Termodinmica Qumica

Esquema de los apuntes

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1

TEMA 1: PROPIEDADES PVT (VOLUMTRICAS) DE FLUIDOS

Di agr ama de f ases (P-T)
Lqui do: se t r ansf or ma en vapor cuando se r educe l a pr esi n a t emper at ur a const ant e.
Gas: se t r ansf or ma en l qui do cuando se r educe l a t emper at ur a a pr esi n const ant e.
Fl ui do super cr t i co.
Fl ui do: l a sust anci a t oma l a f or ma del r eci pi ent e que l o cont i ene.
( )
dP dT
nV
nV d
P P


Gas i deal
RT PV
Punt o de vi st a macr oscpi co y mi cr oscpi co
Pr ocesos: i socr i co, i sobr i co, i sot r mi co y adi abt i co
( )


2
1
v
dT nC nU i socr i co
( )


2
1
P
dT nC nH i sobr i co
2
1
P
P
ln nRT W Q i sot r mi co
cte PV ;
P
P
V
V
T
T
1
1
2
1
2
1
1
2

,
_

,
_

adi abt i co

Ecuaci ones de est ado del vi r i al
Di agr amas de Amagat
...
V
C
V
B
1 Z
... P ' C P ' B 1 Z
2
+ + +
+ + +
ecuaci ones del vi r i al
( )
2
2
RT
B C
' C ;
RT
B
' B


Mecni ca est adst i ca

Ecuaci ones cbi cas de est ado
Van der Waal s
( ) RT b V
V
a
P
2

,
_

+
c
c
c
2
c
2
P 8
RT
b
P
T R
64
27
a

Redl i ch- Kwong
( ) b V V T
a
b V
RT
P
2
1
+

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2
c
c
c
5 , 2
c
2
P
RT 08664 , 0
b
P
T R 42748 , 0
a

Beat t i e- Br i dgeman ( 5 par met r os)
Benedi ct - Webb- Rubi n ( 8 par met r os)
Per i g- Robi nson ( 3 par met r os)
Soave ( 3 par met r os)

Pr i nci pi o de l os est ados cor r espondi ent es. Cor r el aci ones gener al i zadas
Si dos o ms gases t i enen l os mi smos val or es de T
r
y P
r
t i enen el mi smo val or de V
r
.
Si dos o ms gases t i enes l os mi smos val or es de T
r
y P
r
t i enen el mi smo val or de Z.
c
r
P
P
P pr esi n r educi da
c
r
T
T
T t emper at ur a r educi da
c
r
V
V
V vol umen r educi do
c
c
r
P
RT
V
' V vol umen pseudor r educi do
Pi t zer
1 0
Z Z Z +
( )
7 , 0 T
sat
r
r
P log 0 , 1

f act or acnt r i co
Ecuaci n de Racket t
( )
2857 , 0
r
T 1
c c
sat
Z V V


Cor r el aci n de Lyder sen, Gr eenkor n y Hougen
V
V
c
c
r

Pr opi edades t er modi nmi cas de f l ui dos
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )dT nS dP nV nG d
dT nS nV d P nA d
dP nV nS d T nH d
nV d P nS d T nU d


+

si st ema cer r ado
dT C dH dP
P
V
T V dT C dH
gi
P
gi
P
P

1
]
1

,
_

+ var i aci n de ent al pa

dP
P
R
dT
T
C
dS
gi
P gi
var i aci n de ent r opa

Rel aci ones de Maxwel l
Ecuaci ones de Cl apeyr on y Cl apeyr on- Cl ausi us
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V T
H
dT
dP
Ec. de Cl apeyr on
dT
RT
H
P ln d
2
vc
sat

Ec. de Cl apeyr on- Cl ausi us
Ecuaci n de Ant oi ne. Ecuaci n de Ri edel
t C
B
A P ln
sat
+
Ec. de Ant oi ne
Regl a de Tr out on
1 1 vap
pen
K mol J 87 S


Pr opi edades r esi dual es
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
2

,
_

( si st ema cer r ado)

gi R
nM nM nM pr opi edad r esi dual
( ) 1 Z
P
RT
V
R
vol umen mol ar r esi dual

P
0
R
dP
P
1 Z
RT
G
ener ga de Gi bbs mol ar r esi dual

,
_

P
0 P
R
dP
T
Z
T
RT
H
ent al pa mol ar r esi dual
RT
G H
R
S
R R R

ent r opa mol ar r esi dual

Tabl as de dat os y cor r el aci ones gener al i zadas
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TEMA 2: SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAL

Pot enci al qumi co
( )
i j
n n , T , P
i
i
n
nG

1
]
1

( ) ( ) ( )

+
i
i i
dn dT nS dP nV nG d si st ema abi er t o monof si co

Pr opi edades mol ar es par ci al es. Ecuaci n de Gi bbs- Duhem
( )
i j
n n , T , P
i
mpi
n
nM
M

1
]
1

pr opi edad mol ar par ci al

Pr opi edad mol ar par ci al : cont r i buci n del component e i al val or de nM del si st ema
mul t i component e

i
mpi i
M n nM ( si st ema monof si co)
0 dM x dT
T
M
dP
P
M
i
mpi i
x , P x , T

,
_

+
,
_

( si st ema monof si co; ec. de Gi bbs - Duhem)

Equi l i br i o de f ases


i i i
... ( equi l i br i o t er modi nmi co)

Mezcl a de gases i deal es. Teor ema de Gi bbs
i i
y P P ( pr esi n par ci al del component e i )
Teor ema de Gi bbs: nM de una mezcl a de gases i deal es que se encuent r a a una
t emper at ur a T y una pr esi n t ot al P es i gual a l a suma de l as pr opi edades ext ensi vas
de cada uno de l os component es a l a t emper at ur a T de l a mezcl a y a l a pr esi n
par ci al del component e.

i
i
gi
i i
gi
) T , P ( M y ) T , P ( M

i
gi
i i
gi gi , mezcla
) T , P ( M y ) T , P ( M M

i
gi
i v i
gi
v
i
gi
i
p i
gi
p
i
gi
i i
gi
i
gi
i i
gi
C y C
C y C
U y U
H y H



i
i i
i
gi
i i
gi
y ln y R S y S

+
i
i i
i
gi
i i
gi
y ln y RT G y G
i
gi
i
gi
i
y ln RT G +

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Di sol uci n i deal

i
i i
si
H x H


i
i i
i
i i
si
x ln x R S x S

+
i
i i
i
i i
si
x ln x RT G x G
i i
si
i
x ln RT G +
Ley de Raoul t
i
sat
i i
x P y P ( di sol uci n i deal y vapor como mezcl a de gases i deal es)
Di agr amas P- x, P- y y de dest i l aci n. Regl a de l a pal anca
( )
1
sat
2
sat
1
sat
2
x P P P P +
( )
1
sat
2
sat
1
sat
1
sat
2
sat
1
y P P P
P P
P





Regl a de l a pal anca:

c ' c
" cc
" c cantidad
' c cantidad















P - y
1

P
x
1

P - x
1

P2
sat
P1
sat
L

V

L + V
c c c
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TEMA 3: SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

Fugaci dad y coef i ci ent e de f ugaci dad de un si st ema f l ui do
P ln d RT dG
gi
( T y ct es)
f ln d RT dG ( f ugaci dad)
ln d RT dG
R
( coef i ci ent e de f ugaci dad)
P
f
i
i

P
0
dP
P
1 Z
ln ( cl cul o del coef . f ugaci dad gas)
( )
4 4 4 3 4 4 4 2 1
Poynting de correccin
sat
i
l
i sat
i
sat
i i
RT
P P V
exp P f
1
1
]
1

( f ugaci dad de un l qui do)

Fugaci dad y coef i ci ent e de f ugaci dad de un component e en un si st ema f l ui do
( )
i
gi
mpi
Py ln d RT dG
i mpi
f

ln d RT dG ( f ugaci dad del component e i en una mezcl a)

i
i
f

f (f ugaci dad de l a mezcl a)

i
R
mpi

ln d RT dG ( coef . de f ugaci dad del component e i en una mezcl a)

i
i
i
Py
f

( )
i j
n n , T , P
i
R
mpi
i
n
ln n
RT
G

ln

1
]
1

i
i i

ln y ln ( coef . de f ugaci dad de l a mezcl a)

Cl cul o de coef i ci ent es de f ugaci dad

P
0
i
dP
P
1 Z
ln
Par a cal cul ar el i nt egr ando se puede hacer uso de cor r el aci ones gener al i zadas ( Pi t zer )
Regl as de combi naci n ( mi xi ng r ul es) :
( ) ( )
2
; k 1 T T T ;
2
V V
V ;
2
Z Z
Z ;
V
RT Z
P
j i
ij ij
2
1
cj ci cij
3
3
1
cj
3
1
ci
cij
cj ci
cij
cij
cij cij
cij
+

,
_

+







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Pr opi edades de exceso. Coef i ci ent e de act i vi dad
Pr opi edad de exceso: di f er enci a ent r e el val or r eal de l a pr opi edad en l a di sol uci n y el
val or que t endr a si l a di sol uci n f uese i deal .
si E
nM nM nM ( pr opi edad de exceso)
i
E
mpi
ln RT G ( coef i ci ent e de act i vi dad)
i i
i
i
f x
f

Regl a de Lewi s- Randal l
i i
si
i
f x f

( r egl a de LR; def i ni ci n de l a di sol uci n i deal )

Ley de Henr y
i i
ddi
i
H x f

( ct e de Henr y; di sol uci n di l ui da i deal )

i i
i
i
H x
f

~
( coef . de act i vi dad par a LH)

i i i
f H ( coef . de act i vi dad a di l uci n )

i
i
i
~

Di sol uci n i deal : t odos l os component es obedecen l a r egl a de Lewi s Randal l .
Di sol uci n di l ui da i deal : al menos uno de l os component es obedece l a l ey de Henr y y el
r est o l a r egl a de Lewi s Randal l .

Nor mal i zaci n de l os coef i ci ent es de act i vi dad:
1 lim
i
1 x
i

segn LR
1
~
lim
i
0 x
i

segn LH


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TEMA 4: EQUILIBRIOS DE FASES EN SISTEMAS FLUIDOS

Regl a de l as f ases
Gr ados de l i ber t ad (F): n de var i abl es i nt ensi vas i ndependi ent es que es necesar i o f i j ar
par a que quede compl et ament e det er mi nado el est ado t er modi nmi co de un si st ema que
se encuent r a en equi l i br i o.
N 2 F +
Fase (): par t e homognea y qumi cament e di st i ngui bl e de un si st ema y que est
separ ada cl ar ament e de l as ot r as par t es del si st ema por una super f i ci e ( i nt er f ase) . Se
pueden separ ar por medi os mecni cos.
Nmer o de component es (N): n mni mo de const i t uyent es i ndependi ent ement e
var i abl es medi ant e l os cual es se pueden expr esar l as composi ci ones de cada una de l as
f ases del si st ema. ( n component es n de const i t uyent es)
Teorema de Duhem: par a un si st ema cer r ado f or mado i ni ci al ment e por cant i dades
conoci das de sust anci as qumi cas det er mi nadas, el est ado de equi l i br i o queda
compl et ament e def i ni do cuando se f i j an 2 var i abl es.

Equi l i br i o l qui do- vapor . Ley de Raoul t modi f i cada
( )
1
1
]
1

RT
P P V
exp

sat
i
l
i
sat
i
i
i
( P moder adas 1
i
)
i i
sat
i i
x P Py ( l ey de Raoul t modi f i cada)

Desvi aci ones de l a l ey de Raoul t . Dest i l aci n

Si st emas bi component es mi sci bl es en t odas l as pr opor ci ones.
Desvi aci ones posi t i vas:
i
sat
i i i
x P Py 1 > >
Si un component e de un si st ema se desva posi t i vament e
de l a l ey de Raoul t el r est o de component es t ambi n.
Regl a de Konoval ov: el vapor de una mezcl a l qui da bi nar i a
si empr e se enr i quece en el component e ms vol t i l .
Int er acci ones ent r e par t cul as 1- 2 < que ent r e 1- 1 y 2- 2
Desvi aci ones negat i vas:
i
sat
i i i
x P Py 1 < <
Si un component e de un si st ema se desva negat i vament e
de l a l ey de Raoul t el r est o de component es t ambi n.
No podemos di st i ngui r l as desvi aci ones posi t i vas de l as
negat i vas por el di agr ama de dest i l aci n ( T- x) .
Int er acci ones ent r e par t cul as 1- 2 > que ent r e 1- 1 y 2- 2
Punt o azeot r pi co : no podemos separ ar ambos component es de l a mezcl a por dest i l aci n. En
el punt o azeot r pi co t enemos que l a composi ci n de l a f ase vapor y l a f ase l qui da es l a
mi sma. Las composi ci ones del dest i l ado y del r esi duo depender n de l a mezcl a de l a que
par t i mos.







y
1
x
1
0 1
1
indica la presencia
de un azetropo
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Desvi aci ones posi t i vas ( i > 1)




x
1

P T = cte
x
1

P T = cte
azetropo
x
1

T P = cte
x
1

T P = cte
azetropo
x
1


ln
1
ln
2
G
E
/(x
1
x
2
RT)
G
E
/(RT)
ln
1

ln
2

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Desvi aci ones negat i vas ( i < 1)

x
1

P T = cte
x
1

P T = cte
azetropo
x
1

T P = cte
x
1

T P = cte
azetropo
x
1


ln
1
ln
2
G
E
/(x
1
x
2
RT)
G
E
/(RT)
ln
1

ln
2

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Equi l i br i os de f ases ent r e f l ui dos
Cor r el aci n de dat os ELV a pr esi ones moder adas o baj as
i i
sat
i i i
x P Py
P, x
i
, y
i
son dat os exper i ment al es
P
i
sat
se cal cul a con l a ecuaci n de Ant oi ne ( pe)

i
se cal cul a a par t i r de cor r el aci ones gener al i zadas

i
?
( a) Pol i nomi os de Redl i ch- Ki st er
( ) ( ) ( ) K + + + +
3
2 1
2
2 1 2 1
2 1
E
x x D x x C x x B A
RT x x
G

Ecuaci ones de Mar gul es ( 0, 1, 2 coef i ci ent es)
Ecuaci n de Van Laar
Ecuaci n de Wi l son
Ecuaci n NRTL ( non r andom t wo l i qui ds)
( b) Mt odos de cont r i buci n de gr upos ( UNIFAC. UNIQUAC f unt i onal gr oup act i vi t y
coef f i ci ent s)

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TEMA 5: TERMODINMICA DE DISOLUCIONES

Pr opi edades t er modi nmi cas de l a di sol uci n i deal

i
si
mpi i
si
M x M

i
i i
mezcla
M x M M
i
si
mpi
i
si
mpi
i i
si
mpi
i i
si
mpi
si
i
H H
V V
x ln R S S
x ln RT G G

+

mezcla E
mezcla E
i
i i
mezcla E
i
i i
mezcla E
H H
V V
x ln x R S S
x ln x RT G G


+

Rel aci ones f undament al es ent r e pr opi edades r esi dual es y ent r e pr opi edades de
exceso

+
,
_

i
i
mpi
2
dn
RT
G
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
( )

+
i
i i
2
R R
dn

ln dT
RT
nH
dP
RT
nV
ln n d
i j
i j
n n , P
i
R
mpi
n n , T
i
R
mpi
T

ln
T
RT
H
P

ln
RT
V

1
1
]
1

1
1
]
1

,
_

i
i i
2
E E E
dn ln dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
i j
i j
n n , P
i
E
mpi
n n , T
i
E
mpi
T
ln
T
RT
H
P
ln
RT
V

1
]
1

1
]
1