Espectrometra de emisin atmica-Plasma de acoplamiento inductivo en el anlisis multielemental

Gloria Estopan Muoz Responsable de la seccin de ensayos fsico-qumicos Unidad de Calidad y Seguridad Alimentaria Centro de Investigacin y Tecnologa Agroalimentaria de Aragn

CONTAMINANTE
Una sustancia que se encuentra en un medio al cual no pertenece o que lo hace a niveles que pueden causar efectos adversos para la salud o el medio ambiente. Los metales pesados son un grupo de elementos qumicos que presentan una densidad relativamente alta y cierta toxicidad para los seres humanos y pueden ser considerados contaminantes

METAL PESADO
Los metales pesados txicos ms conocidos son el mercurio, el plomo, y el cadmio. Tambin se suele incluir un semimetal como es el arsnico y, en raras ocasiones, algn no metal como el selenio. A veces tambin se habla de contaminacin por metales pesados incluyendo otros elementos txicos ms ligeros, como el berilio o el aluminio. No se degradan y se acumulan hasta concentraciones dainas en medio ambiente y en organismos.

ORIGEN
CORTEZA TERRESTRE Erosin,volcanes Actividad minera Actividad agrcola Actividad industrial Medicina

SUELO y AGUAS ORGANISMOS ALIMENTOS

TOXICIDAD
SISTEMA NERVIOSO SISTEMA RENAL APARATO DIGESTIVO EFECTOS TERATOGNICOS PROBLEMAS VASCULARES PROBLEMAS REPRODUCTORES CARCINOGNESIS

DEMANDA ANALTICA
Exigencia de control de metales pesados: Legislacin comunitaria de obligado cumplimiento en la UE (Reglamento 1881/2006) Real Decreto 140/2003, por el que se establecen criterios sanitarios para el agua de consumo Legislacin nacional especfica (RTS, normas de calidad) con criterios concretos de cumplimiento Autocontrol en industria agroalimentaria Exigencias del mercado (importacin y exportacin) Otros: proyectos de investigacin, proyectos con empresas

ANLISIS ELEMENTAL
Espectroscopia atmica es la tcnica ms comn en el anlisis elemental Tcnicas basadas en la deteccin de fotones espectrometra de emisin atmica espectrometra de absorcin atmica Tcnicas basadas en la deteccin de iones espectrometra de masas inorgnica

TCNICAS PRINCIPALES
Espectrometra de absorcin atmica-Llama (F-AAS) Espectrometra de absorcin atmica-Horno de grafito (GF-AAS) Espectrometra de emisin atmica-Plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) Espectrometra de masas- Plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS)

EMISIN ATMICA (AES)

La energa que un tomo pierde cuando pasa de un nivel de energa elevado E.n a otro nivel de energa inferior E.m genera un espectro de emisin. La energa se libera en forma de rayos de luz con una longitud de onda, es decir, fotones con una frecuencia y cargados de energa. El nmero de fotones emitidos es proporcional al nmero de tomos del elemento presente.

EMISIN ATMICA (AES)

excitacin de-excitacin h

energa

nivel inferior (E1) nivel superior (E2)

E1

hc = h =

: frecuencia : longitud de onda c: velocidad de la luz h: constante de Planck

Imagen HORIBA Scientific

EMISIN ATMICA (AES)

Cada espectro de emisin est compuesto de lneas espectrales descritas para cada elemento anlisis cualitativo: correlacin de lnea anlisis cuantitativo: intensidad de lnea.

FUENTE DE RADIACIN EN AES

Para anlisis de lquidos esta fuente es el PLASMA Disociacin del compuesto en tomos libres con elevadas temperaturas cinticas Transferir energa a los tomos libres para generar excitacin de los electrones de las capas exteriores de los tomos. La fuente de radiacin acta como reservorio de energa

PLASMA
El plasma es un gas ionizado, electricamente neutral, con altas temperaturas cinticas (> 5000 K) El gas ms usado es el argn. Es monoatmico, inerte y con alta energa de ionizacin (15.6 eV).Ventajas de este gas: - Espectro simple que no produce interferencias
- No forma compuestos estables con otros elementos - Menor coste que otros gases ya que es abudante (1% en el aire) - Capacidad de atomizar, ionizar y excitar la mayora de los elementos

PLASMA
Un flujo de Ar circula a travs de un tubo de cristal, dentro de un solenoide. Se crea un campo magntico inductivo dentro del tubo que sujeta los electrones producidos y circulan a travs de eje del tubo describiendo circuitos anulares. Colisionan, calientan e ionizan otros tomos del gas. El plasma se mantiene por si mismo.

PLASMA
R e c o m b in a tio n z o n e

Visin radial del plasma (VISIN LATERAL)

Zona de radiacin inicial (baja temperatura, el proceso de atomizacin sin completar) Zona analtica normal (rea ptima, pocas interferencias) Zona de recombinacin o cola de plasma (temperatura bajas, xidos y recombinacin)

Normal Analytical

Zone

Io n ic lin e s

A to m ic lin e s

A to m iz a tio n Z o n e

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ESPECTRMETRO ICP-AES

ESPECTRMETRO ICP-AES
Se compone de cuatro partes:
1. Un sistema que transporta la muestra al plasma 2. Un generador que aplica energa al plasma 3. Un sistema ptico que analiza el espectro emitido por el plasma 4. Un sistema que procesa la seal para un anlisis cualitativo y cuantitativo de la radiacin emitida

INTRODUCCIN DE MUESTRA
Nebulizador que crea aerosol Cmara de nebulizacin que clasifica las gotas Un dispositivo de vaina que envuelve al aerosol Un quemador o antorcha para introducir el aerosol en el plasma

Flujo de Argn

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INTRODUCCIN DE MUESTRA

Nebulizador:
nebulizador concntrico (vidrio, estndar) nebulizador de flujo paralelo (Peek o tefln) Nebulizador ultrasnico

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INTRODUCCIN DE MUESTRA
Diferentes tipos de cmara:
cmara ciclnica, estndar (efecto cicln, slo las gotas ms pequeas entran en el sistema) cmara especfica CMA (generadora de hidruros para anlisis de elementos que forman hidruros y a la vez se analizan los elementos normales, no hidruros) Hg mejorado de 7 a 30 veces

INTRODUCCIN DE MUESTRA
Humidificador de argn, Indicado para soluciones acuosas con altas concentraciones de sal, > 5 g/L. Dispositivo de gas de vaina, envuelve al aerosol con gas argn. Concentra el aerosol en la parte central de la antorcha.

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ANTORCHA
Puede desmontarse por completo y est compuesta por tres tubos concntricos:
1.Tubo exterior de cuarzo, recibe tangencialmente el argn enfriador 2.Tubo intermedio de cuarzo, fluido auxiliar que eleva el cono de plasma del inyector (soluciones orgnicas) 3.Tubo central o inyector de almina, donde va la muestra

SISTEMA PTICO
Se compone de tres partes: El sistema de iluminacin El sistema de dispersin El detector ptica Czerny -Turner

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SISTEMA PTICO
El SISTEMA DE ILUMINACION lleva la luz emitida por el plasma al sistema dispersivo. Est compuesto por un espejo que crea la imagen ptica del plasma en la rendija de entrada del espectrmetro. Permite la observacin de los 6mm de altura de la zona de visin ptima del plasma. Esta visin se traspone sobre la altura completa del detector de 512 pxel.

SISTEMA PTICO
SISTEMA DISPERSIVO: El ncleo del sistema es la red de difraccin. La red divide la luz blanca en un espectro de color, esto permite separar varias longitudes de onda emitidas por la muestra que se analiza. Hay dos redes de difraccin (2400 y 4320 lneas/mm)

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SISTEMA PTICO
El DETECTOR es un CCD (Charge-couple devices), cmara equipada con 2048x512 pxels, es capaz de analizar ventanas de longitud de onda de hasta 16nm. Los pxel en este detector tienen un tamao de 13.5m x 13.5m. La resolucin ptica es de unos 10 pm montado junto a la ptica Czerny-Turner de alta resolucin y luminosidad. Este detector permite el anlisis multilneas.

PROCESADO DE SEAL
HERRAMIENTAS SOFTWARE:
MASTER(Multi-line Analysis, Selection Tool for Enhanced Reliability) CALSTAT (CALibration STATistics) SOS (Statistical Outlier Survey)

M.A.S.T.E.R
Multi-line Analysis, Selection Tool for Enhanced Reliability
Base de datos de espectros que permite una seleccin multilneas en funcin de la concentracin de cada elemento y la influencia de la matriz. Simplifica el desarrollo y la validacin de nuevas aplicaciones o cambios en aplicaciones de rutina No se necesita ninguna muestra ni patrn para la optimizacin del perfil, evitando experimentacin.

M.A.S.T.E.R
Informacin del tcnico Elementos Rango de concentracin Proceso de filtrado para seleccionar lneas Sensibilidad adecada Libre de interferencias espectrales Se muestra el espectro sinttico Lneas y sus alrededores Validacin de lneas y correccin de fondo, si es posible.

M.A.S.T.E.R

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C.A.L.S.T.A.T
CALibration STATistics:
Evala la calibracin mediante clculos automticos Incertidumbre de pendiente y ordenada Prueba de Cochran y uso de factores de peso en la regresin (ponderacin) Linealidad (estudio varianzas ANOVA) Anlisis de residuos Intervalos de prediccin Incertidumbre debida a la calibracin Incertidumbre sobre la concentracin

C.A.L.S.T.A.T

Herramienta CALSTAT
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C.A.L.S.T.A.T
Clculo de la incertidumbre
Datos
Resultados numricos

Grficos

Imagen HORIBA Scientific

S.O.S
Statistical Outlier Survey
Rechazo estadstico de valores atpicos Permite anlisis multilnea con resultados fiables Prueba ANOVA (anlisis de la varianza), se ejecuta automticamente en lneas Resultados como la media de las lneas restantes

S.O.S
Element B 182.529 B 182.579 B 208.891 B 208.957 B 249.677 B 249.773 B Conc (ppm) 2.479 2.432 1.147 -5.735 2.647 2.521 2.5 SD (ppm) 0.02 0.03 0.06 0.07 0.02 0.01 RSD (%) 0.85 1.15 5.29 1.14 0.58 0.3 4 valores detectados y rechazados

Valor esperado: 2.53 mg/Kg

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Por qu se oferta ICP-AES?

Una de las ventajas del plasma es la alta temperatura del plasma (cerca de 10000K) y la posibilidad de excitar ms de 70 elementos de la tabla peridica. Posibilidad de estudiar mayoritarios y minoritarios en anlisis conjuntos de una forma cmoda y rpida y sobre diferentes muestras (consumo de argn). Control y cambio automtico de los parmetros del equipo para las diferentes lneas espectrales dentro de un mismo mtodo.

Por qu se oferta ICP-AES?

Lmites de deteccin ptimos para muchas aplicaciones. Los accesorios adquiridos mejoran la sensibilidad del equipo,cuando se requiere. El anlisis multilneas permite un uso ptimo de toda la informacin disponible en el plasma. Herramientas del software que facilitan el desarrollo del mtodo, su validacin y el anlisis de rutina.

Por qu se oferta ICP-AES?

Limite de deteccin terico en ug/L:
Plomo 2.5 Cadmio 0.2 Mercurio 0.7 Selenio 5 Aluminio 0.5 Arsnico 5

PROCESADO DE MUESTRA
Mineralizacin va hmeda con cidos (utilizan sus propiedades oxidantes o reductoras) Sistemas cerrados de microondas Mineralizacin por calcinacin a alta temperatura con recuperacin cida de cenizas. Cantidad de cido debe ser tan baja como sea posible para asegurar mnima perturbacin del plasma (HNO3,HCL, HCLO4, H2SO4, H3PO4)

PROCESADO DE MUESTRA
MICROONDAS Combinacin de potencia y temperatura en vaso cerrado. Digestin cida ms rpida y a menor temperatura. Se minimizan las prdidas de voltiles.

METODO ANALTICO
Para el desarrollo y validacin de los mtodos se pueden seguir varias directrices: Decisin de la Comisin de 12 de agosto de 2002, por al que se aplica la Directiva 96/23/CE sobre funcionamiento de mtodos analticos Normas ISO/UNE (guas) Bibliografa tcnica Bibliografa cientfica

APLICACIONES ANALITICAS
Informacin al consumidor en el etiquetado de los productos alimenticios Estudio multielemental en alimentos Estudio multielemental en agricultura (suelos, plantas) Estudio multielemental en muestras biolgicas (suero, orina, matrices orgnicas) Estudio multielemental en cermicas, vidrio, cementos, geologa, soluciones qumicas

GRACIAS POR SU ATENCIN

gestopanan@aragon.es