UNIVERSIDAD NACIONAL DE CORDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS FSICAS Y NATURALES QUMICA ORGNICA DE LOS RECURSOS NATURALES

Anlisis de trabajos de investigacin: Mtodos extractivos de principios activos de la cscara de naranja

INTEGRANTES:

*BOBBA, Gonzalo *TASSIN, Natalia

*ZIGA, Sabrina

15 de junio de 2012, Ciudad de Crdoba, Argentina.

INTRODUCCIN
A continuacin se exponen los anlisis realizados de dos trabajos de investigacin referidos a la extraccin de aceites esenciales contenidos en la cscara de naranja:

Supercritical CO2 extraction of essential oil from orange peel, effect of the height of the bed. By A. Berna, A. Trrega, M. Blasco, S. Subirats. (2000)

Thermomechanical process intensification for oil extraction from orange peels. By S. Rezzoug, N. Louka. (2009)

Los papers anexos que tambin se analizaron fueron:

Supercritical CO2 extraction of essential oil from orange peel. Effect of operation conditions on the extract composition. By B. Mira, M. Blasco, A. Berna, S. Subirats. (1998).

Supercritical CO2 Extraction of Essential Oils from Orange Peel. By B. Mira, M. Blasco, and S. Subirats. (1996).

Los procedimientos de extraccin utilizados en cada uno fueron: extraccin con fluidos supercrticos y extraccin termomecnica a travs de una cada de presin instantnea controlada (proceso extractivo D.I.C).

USOS PRINCIPALES DEL ACEITE ESENCIAL DE NARANJA

La produccin mundial de ctricos ha experimentado un continuo crecimiento. Las naranjas constituyen el grueso de la produccin de ctricos, que proporciona un gran potencial para el uso comercial adicional. La naranja o citrus aurantium dulcis contiene: d-limoneno, linanol, citral, geraniol y citronelol mayormente. Entre los usos y propiedades ms comunes del aceite esencial de naranja podemos citar: Es uno de los aceites esenciales calmantes ms eficaces y reconocidos desde tiempos antiguos. Su funcin es la de calmar los nervios, los dolores de cabeza originados, situaciones de intranquilidad que se traslucen en insomnio, etc.
Agregar el aroma de la naranja a productos como el gas de bebidas,

diferentes alimentos como helados, pasteles, tambin en ambientadores y en perfumes, etc.

Algunos

de

sus

componentes

poseen

propiedades

germicidas:

pequeas cantidades de D-limoneno puede tener un importante efecto en las aguas residuales como tratamiento germicida.
Pigmentos carotenoides presentes en los extractos, son importantes

para la salud, no slo por su valor nutricional como precursores de vitamina A, sino tambin por ser antioxidante y las por sus propiedades anticancergenas. Los terpenos constituyen los principales compuestos de estos aceites y tienen propiedades anti fngicas y antioxidantes.

PAPER N 1- EXTRACCIN CON FLUIDO SUPERCRTICO CO2

Para realizar este procedimiento de extraccin, se utilizaron naranjas maduras, provenientes de cultivares de Naveline y Satsuma. Naveline fue seleccionada debido a que se produce en grandes volumenes y Satsuma porque es frecuentemente utilizada para procesar. Satsuma fue obtenida de una cooperativa ubicada en Agriconsa, Valencia, Espaa. Naveline fue obtenida de la produccin local de Ganda, Valencia, Espaa. La investigacin se desarrollo a escala piloto y a escala laboratorio. El principal inconveniente es pasar de una escala a otra, ya que los parmetros no se adaptan adecuadamente de una escala a otra (la escala utilizada es de 20). El proceso se puede resumir en el siguiente esquema:

Materiales y mtodos: En todos los experimentos la temperatura elegida fue menor o igual a 323 K, es la temperatura mxima empleada en el secado de la cscara de naranja ya que si supera este valor, podra tener lugar la degradacin. Cualitativamente, en este experimento la cantidad de agua extrada fue muy baja o prcticamente nula, por lo que la extraccin de agua tiene lugar en las ltimas etapas del proceso. Cabe aclarar que para la extraccin del Limoneno que es el principal componente extrado y de uso industrial. Las condiciones ptimas para la extraccin del mismo fueron de 12,5 MPa y 308 K, en estas condiciones el limoneno representa ms del 99,5% del aceite esencial. Para el linalol, principio activo presente en el aceite esencial de la naranja, las condiciones ptimas de extraccin son de 80 bares y 35C. Lavado y limpieza: Las naranjas de la variedad Naveline se pelaron en medio de un procedimiento industrial que separa la parte externa llamada flavedo, dejando el 20% del peso del producto fresco. Esto da un rendimiento de 15,3% P/P de cscara de naranja con respecto a la fruta entera. Las naranjas de la variedad Satsuma se pelaron a mano por la cooperativa proveedora. Secado: La cantidad utilizada fueron 125 gramos. Las cscaras se secaron a 323 K en un piloto a travs de secador de flujo, 7 h con una velocidad de aire longitudinal de 0,7 m s-1. La humedad final obtenida fue de 0,084 y 0,150 kg agua/ kg producto seco en la piel de Satsuma y Naveline respectivamente. La actividad de agua fue de 0,365 a 298K. Luego del secado, la piel de naranja se coloc en bolsas hermticamente selladas. Fueron almacenadas durante dos meses en una cmara de fro a 277 K hasta que se realiza la molienda.

Fragmentacin: Se realiz en no ms de 20 das transcurridos entre la molienda y extraccin. Solvente: El solvente usado fue CO2 con una pureza del 99%. Las condiciones de operacin fueron 313K y 200 bar (20 MPa). Este valor se seleccion con el fin de permitir la extraccin de una fraccin significativa y, al mismo tiempo a facilitar la extraccin de compuestos oxigenados. La temperatura seleccionada es relativamente baja para evitar el deterioro del extracto y tambin para facilitar el control del proceso. El flujo de solvente utilizado en la escala piloto fue de 1 kg/h y en la escala experimental 20 kg/h. El efecto del caudal de CO2 y el tamao de las partculas de piel de naranja, se estudiaron en un rango de 0,5 a 3,5 kg/h y 0,1 a 10mm. La cantidad utilizada de piel de naranja fueron 0,045 y 0,145Kg (escala piloto) y 0,920 y 2,200 Kg (produccin a escala). Se determin que el cultivo de Satsuma tiene mayor contenido de aceite, representa un valor del 77% del contenido total. El cultivo de Naveline contiene un porcentaje de aceite que representa un 51% del contenido total. Esto se produce por la distribucin uniforme del soluto, parecera que el soluto de difcil acceso se encuentra en el cultivar Naveline, haciendo ms difcil para extraer. En la figura 2, vemos la relacin entre el porcentaje de aceite esencial extrado con el aumento de la presin. Vemos como en la zona subcrtica la extraccin de aceite es escasa. Luego de un valor crtico, correspondiente a la zona de fluido supercrtico, se produce un aumento de la eficiencia de la extraccin con el aumento de la presin. El aumento de flujo msico de disolvente permite la extraccin del aceite esencial, en la figura 3 se observa una relacin lineal. A medida que aumenta el flujo msico de CO2, con valor especifico de aproximadamente de 6kg/h, el porcentaje extrado de aceite deja de tener una relacin lineal y se observa un menor porcentaje de extraccin del mismo. Por lo tanto, el 75% del aceite

esencial es extrado en el primer perodo controlado por mecanismos de solubilidad. Adems, se observ que el rendimiento de la extraccin se ve influenciada por el tamao de las partculas de la piel de la naranja. La extraccin disminuye con el incremento del tamao de las partculas. Esto se debe a un aumento en la resistencia de la difusin del solvente entre las partculas.

Equipos

Los experimentos se llevaron a cabo en una planta piloto (SFE-500, Separex) hecha de acero inoxidable AISI 316L. El aparato se compone de un extractor de 500-cm3 y tres 20-cm3 separadores para el fraccionamiento posible de los extractos. Se coloca la materia prima en una canasta (300cm3), que luego ingresa al extractor. Se pueden operar a 45 MPa, pero por razones de seguridad se opera a 30 MPa. El solvente se introduce median una bomba de doble diafragma, con un caudal 0,5 y 6 Kg/hs.

Conclusiones El limoneno es el principal componente extrado en esta experiencia. A 12,5 MPa y 308 K el limoneno es ms del 99,5% del aceite extrado. Se observ que el aceite esencial de cascara de naranja mostr la mayor concentracin en linalol a 80 bar y 35 C. Cuando el flujo msico de CO2 se incrementa, decrece la eficiencia de extraccin. Mientras que a medida que disminuye el tamao de partculas de cscara de naranja se reduce la resistencia a la transferencia de masa dentro de las partculas, aumentando la eficiencia de extraccin. La temperatura es una variable con gran influencia en el proceso de extraccin, ya que si se trabaja a temperaturas elevadas puede producirse la descomposicin de la materia prima, y como consecuencia la degradacin del aceite esencial. La extraccin con fluidos supercrticos, es muy eficiente pero lleva asociado un costo de inversin elevado.

PAPER N 3: EXTRACCIN TERMOMECNICA (D.I.C)

El estudio investig la intensificacin y mejora de la extraccin de aceite de cscara de naranja a travs de un proceso termomecnico. Este proceso consiste en someter la cscara de naranja por un corto tiempo a una determinada presin de vapor seguido por una descompresin instantnea a un vaco a 50 mbar. Esto fue utilizado para el estudio de la combinacin de los efectos del procesamiento con presin de vapor (de 1 a 7 bares que corresponde a una temperatura de 100 a 162 C), tiempo de procesado (de 0,3 a 3,7 min) y un contenido inicial de humedad de la cascara de naranja antes del proceso de extraccin (9,8 a 60,2 % de humedad en base seca). El proceso mencionado anteriormente puede resumirse en el siguiente esquema:

Esquema de produccin: 1. 2.
3.

Caldera Compresor Vlvula de regulacin Tanque a vacio Bomba de vacio

4. 5.

6.

Tanque extractor

En la siguiente figura se muestra el perfil de la presin en funcin del tiempo para un ciclo completo del proceso D.I.C:

Esta tcnica se basa en un procesado termomecnico induciendo el sometimiento del producto a una alta presin de vapor y posteriormente a un vacio, debido a la evaporacin flash del agua a granel presente en la cascaras. El control automatizado de la cada de presin, aumenta la difusividad global del producto y mejora la disponibilidad de agua en la fruta. Comparando con el proceso de destilacin a vapor, en este procedimiento el tiempo de contacto entre la fruta y el vapor es corto (unos minutos), lo cual evita la degradacin de compuestos termolbiles y la prdida de compuestos voltiles. Procedimientos experimentales Las naranjas usadas en este estudio provienen de Citrus Sinensis Valencia, Espaa. Las cscaras fueron separadas del endocarpio a travs de un corte con cuchillo y fueron cortadas en 6-8 piezas dando un rendimiento del 17% P/P de las cscaras con respecto a la fruta entera. No se utiliz un proceso de molienda y las cscaras fueron secadas suavemente a 40C en un horno de secado por flujo de aire, luego fueron

colocadas en bolsas hermticamente selladas y almacenadas en una cmara fra hasta su posterior tratamiento. El contenido de humedad de la cscara de naranja deshidratada medido fue 0,0685 Kg de agua por kilogramo de muestra total. El rendimiento del aceite contenido en la materia prima fue de 2,06% en base seca. Procedimiento La cscara de naranja humidificada en primer lugar se coloca en el recipiente de tratamiento a presin atmosfrica antes del ajuste de vaco (50 mbar). El vacio inicial facilita la difusin del vapor en el producto y permite su rpido calentamiento. Una vez cerrada la vlvula en una atmsfera saturada con vapor bajo presin se lo introduce en el extractor. El tratamiento trmico es seguido de una rpida descompresin asegurada por una comunicacin entre el extractor y el tanque a vacio que contiene 250 L, ochenta veces ms grande que el extractor. El nivel de vacio inicial en el extractor se mantiene a 50 mbar en todo el experimento. Esta transicin induce a una rpida modificacin en el equilibrio termodinmico alcanzado durante la presurizacin (P1, T1) hacia otro estado de equilibrio (P2, T2). La presin de equilibrio despus de la descompresin depende del nivel de presin en el procesamiento. En este caso, la presin vara de 62 hasta 120 mbar cuando la presin de procesamiento se incrementa de 1 a 7 bar. La siguiente vaporizacin, es una operacin adiabtica que induce un enfriamiento rpido del producto residual. Luego de la fase de vaco, el aire atmosfrico se inyecta para volver a la presin atmosfrica para la muestra de recuperacin Caracterizacin y aislamiento del aceite de naranja Cada experimento comienza con la humidificacin de la cscara de naranja con un contenido fijo de humedad inicial, seguido por 12 hs de un estado de conservacin en una atmsfera de refrigeracin entre (4-5 C) para homogeneizar la humedad en todo el producto. El reactor de alimentacin por lo general con 10 g de cscaras humidificadas se somete a un tratamiento termomecnico a un tiempo y presin

determinados. Luego de la rpida descompresin, las cscaras de naranja son recuperadas y analizadas. Para cuantificar el aceite esencial remanente en las cscaras, se utiliza un proceso clsico de extraccin con vapor. Se obtienen dos fases, una orgnica que contiene principalmente el aceite y otra acuosa que solo contiene una pequea fraccin de l. La fase orgnica fue separada de la fase acuosa en 10 mL de hexano y analizada en una cromatografa de gases, donde la fase estacionaria era silicona lquida que se encontraba en una columna de slica fundida y la fase mvil o gas portador fue nitrgeno.

De la destilacin de vapor se obtuvieron los siguientes resultados:

El mximo rendimiento de extraccin de aceite en la destilacin de vapor se calcula a travs de la siguiente expresin:

Este mtodo es ventajoso en cuanto a ahorro de tiempo y de energa: en la extraccin por destilacin con vapor se utilizan 0,13 KW/g de aceite aislado en comparacin con el mtodo de extraccin por reduccin de presin 0,014 KW/g de aceite aislado. En cuanto al impacto medioambiental, las emisiones de dixido de carbono para destilacin de vapor fueron aproximadamente 115,8 a 127 g CO2/g de aceite obtenido son mucho ms altas que para la extraccin por reduccin de presin: 12,5 a 13,7 g CO2/g aceite para una presin de procesamiento de 7 bar.

CONCLUSIONES
Luego de haber analizado estos diferentes mtodos extractivos del aceite esencial de la cscara de naranja podemos decir que el inters fundamental del procedimiento de extraccin por trabajo termomecnico (D.I.C) radica en los criterios que no son cumplidos por mtodos de extraccin clsicos como disolvente inerte y toxicidad. De hecho, el fraccionamiento se puede hacer a temperaturas moderadas y sin la presencia de remanente de disolvente orgnico. Esto es importante para los terpenos que tienden a descomponerse a altas temperaturas. Adems DIC te evitas el proceso de fragmentacin lo cual es un ahorro de costos asociados a la energa consumida, mano de obra y mantenimiento de los equipos que intervienen Sin embargo, las condiciones tecnolgicas para la extraccin con fluidos supercrticos a escala industrial requieren altos costos de inversin, operacin y mantenimiento y en consecuencia directa, en las investigaciones analizadas a escala laboratorio utilizan mtodos de extraccin convencionales. En la ltima dcada, ha habido un incremento en la demanda de estas nuevas tcnicas de extraccin que permiten la automatizacin, la disminucin en los tiempos de procesado, disminuyendo la utilizacin de los solventes orgnicos, que est asociado al gasto energtico y a la emisin de dixido de carbono a la atmosfera. Y un aumento en el rendimiento de extraccion Tendramos que comparar un poco mas DIC con EFS y establecer ventajas y desventajas de uno y de otro.