Elemente chimice existente in organismele vii

n compoziia oricrui organism viu apar 40-43 elemente chimice numite bioelemente. Dintre acestea, chimia vieii implic indispensabil cel puin 25 de elemente numite eseniale majoritatea acestora fiind i cele mai frecvente n scoara terestr. 1 Perioada 1 2 i H 2 1 8 1 1 1 1 1 H 3 4 5 6 7 e N B C N O F e 1 1 1 A S C A 5 6 7 8 9 P S 0 1 2 l i l r C M F C N C Z G G A S B K V r n e o i u n a e s e r r

L B e N M 3 3 a g C S 4 K a c i

4 T

Bioelemente majoritare Elemente eseniale pentru un numr mare de bacterii, plante i/sau animale

Elemente eseniale sau potenial eseniale pentru unele specii Un element chimic este considerat esenial pentru organismele vii dac:are o funcie biologic specific; suprimarea induce reproductibil aceleai modificri structurale i fiziologice;administrarea lui evit i nltur simptomele. Elementele chimice eseniale pentru formele de via pot fi mprite n patru mari categorii: - elemente majoritare (H/H+, C, N, O2, O2, O22-, P, S/S2-); - macroelemente (Na/Na+, K/K+, Mg/Mg2+, Ca/Ca2+, Cl, PO43-, SO42-) care se gsesc n cantiti relativ mari att sub form de specii anorganice ct i organice; - elemente n urme (Fe/FeII/FeIII/FeIV, Zn/ZnII, Cu/CuI/CuII/CuIII); - elemente n ultraurme: care cuprind elemente cu caracter nemetalic (F/F, I/I, Se/Se2-, Si/SiIV, As, B) i metalic (Mn/MnII/MnIII/MnIV, Mo/MoIV/MoV/MoVI, Co/CoII/CoIII, Cr/CrIII/CrVI, V/VIII/VIV/VV, NiI/NiII/NiIII, Cd/Cd2+, Sn/SnII/SnIV, Pb/Pb2+, Li/Li+). Mai sus sunt indicate doar strile de oxidare active biologic. Speciile la care nu este indicat sarcina formeaz legturi predominant covalente n compuii biologici. Speciile majoritare se gsesc sub forma compuilor organici de baz proteine, lipide, zaharuri, acizi nucleici dar i sub form de specii anorganice simple ca H2O, H2O2, O2, NO, CO2 sau CN. Macroelementele de natur anorganic se utilizeaz preponderent pentru sinteza proteinelor, enzimelor, lipidelor, polizaharidelor i a altor componente organice ale celulei. Alte specii n form ionic (Na+, K+, Ca2+, Cl i HPO42) asigur echilibrul electroliilor intra- i extracelulari. Aceti ioni regleaz potenialele electrice de-a lungul membranelor, mediaz transmiterea impulsurile nervoase n sistemul nervos central i stabilizeaz electrostatic un numr mare de proteine, enzime i polinucleotide mai ales la nivelul gruprilor carboxilice i de tip fosfat.

Elementele n urme i ultraurme care se gsesc n cantiti mici de ordinul 10 -6 10-9 g/g corp. Unele dintre acestea (Cr, Mo, W i Se) au fost recunoscute recent ca elemente eseniale ca urmare a faptului c metodele instrumentale de analiz i detecie au devenit mai sofisticate i mai sensibile. Aceti ioni metalici interacioneaz cu biomolecule specifice (cel mai adesea proteine i enzime) i activeaz sau regleaz funciile acestor molecule fie prin modificarea structurii acestor molecule fie prin funcionarea ca centru activ pentru reaciile biochimice de transport a ionilor metalici, stocare a acestora, transportul oxigenului sau utilizarea azotului, transferul de electroni sau cataliza acestor reacii. Tabelul 2 Concentraia aproximativ (moldm-3) a elementelor anorganice n diverse fluide comparativ cu apa de mare Element mare Na K Mg Ca Cl Fe 10
-17

Apa de >10-1 10-2 >10-2 >10-3 10-1 (Fe(III))

Plasma sanguin 10-1 4x10-3 10-3 10-3 10

-16

Citoplasm <10-2 3x10-1 10-3 10-7 10-2 <10 (Fe(II))

-7

Observaii ionic ionic Legat slab la complexul ATP Concentrat n anumite vezicule necoordinat Fierul necoordinat n cantitate mare este toxic (chimia Fenton) att n plasm ct i n citoplasm Total coordinat dar poate fi

10-1 (Fe(III))

Zn

<10-8

10-9

<10-11

Cu Mn Co Ni Mo

<10-10 (Cu(II)) 10-9 10-11 10-9 10-7

10-12

<10-15 (Cu(II)) 10-6 <10-9 <10-10 <10-7

substituit Total coordinat, nemobil, majoritatea n citoplasm Cantitate mare n cloroplaste i vezicule Total coordinat Total coordinat Majoritatea coordinat

Dac se compar frecvena exprimat n concentraie molar (logaritmul cM) n corpul uman, scoar i apa mrii, rezult o bun coresponden cu compoziia apei de mare, probabil locul n care s-a dezvoltat viaa. Frapeaz coninutul mic n siliciu, aluminiu sau titan ca elemente componente ale structurii de rezisten a corpului, care sunt mai frecvente n scoara terestr, dar asemntoare cu cele ale apei mrii. Explicaia poate fi c la pH-ul ~7 la care au loc procesele vitale, n soluie apoas, aceste trei elemente exist ca oxizi/hidroxizi greu solubili i deci nu pot fi proprii desfurrii acestor procese. Invers, molibdenul prezent ca element esenial n organism la pH 7 ca MoO42 este prezent i n ap cu aproximativ aceeai frecven. n general elementele metalice sunt pe de o parte n stri de oxidare inferioare (+I, +II) i pe de alt parte n stri de oxidare foarte nalte (+V, +VI, +VII) ca oxoanioni MO4n solubili n mediu apos neutru i astfel biodisponibile. Cantitatea acestor elemente poate varia de la un organism la altul. De exemplu, calciul are un rol minor la microorganisme i este abundent la formele superioare de via n timp ce utilizarea cobaltului la organismele superioare depinde de modul n care acesta este nglobat ntr-un cofactor special (cobalamina) de ctre microorganisme.

Elementele potasiu, magneziu, fier i molibden sunt necesare pentru toate formele de via. Vanadiul este utilizat de animalele inferioare i plante precum i de unele bacterii. Nichelul este esenial pentru multe microorganisme i plante dar pn n prezent nu se cunoate rolul direct al acestuia n cazul animalelor. Selectarea bioelementelor se bazeaz n mare parte pe disponibilitatea acestora, de exemplu zincul are utilizri dintre cele mai diverse i mpreun cu fierul, este unul dintre cele mai rspndite elemente eseniale n urme, n timp ce cobaltul (un element rar pe pmnt) apare doar n compuii de tip cobalamin. Atmosfera primar (de acum 2,3 milioane ani) a fost puternic reductoare i ca urmare a favorizat disponibilitatea srurilor solubile de fier(II) n timp ce cuprul a fost blocat ca sulfur insolubil (similar cu zincul). Ca urmare, cuprul nu se gsete la archaea (despre care se crede c a evoluat n era dinaintea oxigenului) i hipertermofile, organisme care sunt capabile s supravieuiasc la temperaturi mai mari de 100C. Aceste organisme au fost descoperite n curenii marini hidrotermali de la mare adncime i izvoarele termale, avnd n componen enzime cu wolfram, cel mai greu element esenial. Faptul c wolframul, cobaltul i n cea mai mare parte nichelul sunt utilizate de cele mai primitive forme de via reflect probabil rolul lor special n primele etape ale evoluiei. O alimentaie deficitar sau incapacitatea organismului de a asimila elementele eseniale duce la mbolnviri n timp ce excesul sau depozitarea anormal n organism este asociat cu toxicitate. Modificarea concentraiei unui microelement ca urmare a influenei mai multor factori (alimentaie, mediu, resorbie, depozitare) poate constitui cauza unor mbolnviri. Multe din afeciunile clinice sau patologice cunoscute se datoreaz excesului sau deficitului de ioni metalici n organism. Ca urmare, fiecare organism necesit o concentraie optim dintr-un anumit element esenial peste care sau sub care nu se mai dezvolt corespunztor. n tabelul 3 se prezint principalele afeciuni i dereglri ale organismului datorate carenei de bioelemente.

Tabelul 3

Afeciuni generate de carena bioelementelor din organism Ca Mg Fe Zn Cu Mn Co Ni Cr Si F I Se Mo tulburri de cretere (schelet) a ftului crampe anemie, dezordini ale sistemului imunitar boli de piele boli ale arterelor, ficatului, anemie secundar sterilitate anemie pernicioas tulburri de cretere, dermatite simptome asemntoare diabetului tulburri n dezvoltarea scheletului carii lipsa funciei tiroidei, metabolism ncetinit dureri musculare ncetinire n dezvoltarea celulelor

Din tabelul 1 rezult un coninut ridicat pentru elemente declarate neeseniale (Rb, Zr, Sr, Br, Al, Li) n corpul uman. Aceste elemente sunt preluate n organism datorit asemnrii cu elemente eseniale frecvente: Li+, Rb+, Cs+ Na+, K+ Sr2+, Ba2+ Ca2+ Pb Br Cl Al3+, Zr4+ Fe3+ Se pune de asemenea problema care elemente sunt eseniale i care sunt tolerate sau toxice pentru un anumit tip de organism. Elementele care nu ndeplinesc funcii specifice, dar apar n cantiti mici, n care nu perturb procesele fiziologice, sunt tolerate de ctre organisme.

Toate elementele, inclusiv cele eseniale (Fe, Mn, Cr(III), Co, Cu, Se i Zn), sunt toxice dac sunt ingerate n cantiti suficient de mari. Spre deosebire de acetia, unii ioni (ai Cd, Pb, Hg i As) sunt ntotdeauna toxici dac sunt ingerai. n diagrama de mai jos (Diagrama Bertrand, figura 1) se prezint diferena dintre efectele biologice care apar la expunerea la un element toxic (Pb) i la unul esenial (Zn). Se observ faptul c, n cantitate mic, un element esenial poate s manifeste aciune fiziologic duntoare i chiar s duc la moartea organismului ca urmare a insuficienei acestuia pentru ndeplinirea funciilor fiziologice. De asemenea, peste o anumit concentraie, elementul respectiv are un efect negativ, manifestat ca toxicitate. ntre aceste dou limite exist un interval de concentraie n care elementul respectiv are o aciune fiziologic pozitiv, corelat cu starea de sntate a organismului. S-a observat c i compuii cunoscui ca toxici pot fi tolerai n doze mici i pot prezenta efecte terapeutice ntr-un domeniu mic de concentraie. Ioni metalici n cantiti mari se pot acumula n organism prin expunere la metale sau combinaii ale acestora provenite din industria de extracie i prelucrare sau utilizarea combinaiilor anorganice sau organometalice, n special pentru persoanele care lucreaz direct sau locuiesc n zonele unde se desfoar aceste activiti.

e f e c t e

d e z v o lta re a to x ic ita tii

p a tru n d e re in e ritro c ite

in h ib a r e A T P - a z a in h e m a tii

e f e c t e
0

t o

e n

, 15 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3

e l e m

i c e

e f i c e

o n

e n

le g a r e la p o r fir in e e u ro p a tie p e rife ric a (a d u lti) e n c e fa lo p a tie (c o p ii) c e f a lo p a tie (a d u ltii)

4 , 0

,e 0 l e m 3 , 5

c e n

m o2 + l / l P b

e s e n

t r a e n t t i e t o x i c ( P b )

t i a l ( Z n )

Din aceste surse, agenii toxici pot ajunge n organism sub forma de praf (din aerosoli) sau din apele poluate utilizate pentru irigaii. Alte surse din care se acumuleaz elementele n organism sunt fumul rezultat la arderea combustibililor fosili (As, Mn, Ni) sau benzinei (Pb), pesticidele, fungicidele, ierbicidele, compuii utilizai la conservarea lemnului (As, Pb, Hg (i explozivi)), otrvurile pentru roztoare (Tl), cernelurile i vopselele (As, Hg, Sn, Pb). Din aceste surse, agenii toxici pot ajunge n organism sub forma de praf (din aerosoli) sau din apele poluate utilizate pentru irigaii. Alte surse din care se acumuleaz elementele n organism sunt fumul rezultat la arderea combustibililor fosili (As, Mn, Ni) sau benzinei (Pb), pesticidele, fungicidele, ierbicidele, compuii utilizai la conservarea lemnului (As, Pb, Hg (i explozivi)), otrvurile pentru roztoare (Tl), cernelurile i vopselele (As, Hg, Sn, Pb).

e l e m e f e c t e b e n e f i c e

e n

e s e n

t i a l

( Z

C
0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0

o n
2 , 5 3

c e n
, 0e 3

t r a t i e e n t t o x i c ( P b )

d e z v o lta r e a to x ic ita tii

p a tru n d e re in e ritro c ite

in h ib a r e A T P - a z a in h e m a tii

l e m
, 5 4 , 0

n e u ro p a tie p e rife ric a (a d u lti)

e f e c t e

t o x i c e

le g a r e la p o r f ir in e

e n c e fa lo p a tie (c o p ii)

e n c e f a lo p a tie (a d u ltii)

l / l

Figura 1. Diagrama Bertrand Apa potabil (Pb), buturile pstrate sau consumate din vase metalice (Al, Zn), alimente pstrate n containere metalice (Sn), cerealele i plantele crescute pe soluri bogate n elemente metalice (Cd, Pb, Tl) sau petele i fructele de mare (As, Cd, Hg) pot fi surse de ioni metalici i arsen pentru organism.

Medicamentele cu ioni metalici n componen (Li, Pt, Bi, Au, Ag, Fe, Cu, Co) administrate necorespunztor pot duce la disfuncii ca urmare a manifestrii toxicitii acestor elemente. Fumul de igar sau fumul rezultat din incendii n care se oxideaz metale i combinaii ale acestora (aliaje, acoperiri metalice, vopsele, ageni de ignifugare) sunt de asemenea surse de poluare. Pentru muli ioni metalici, toxicitatea acut provine din expunere brusc la o cantitate mare de agent toxic iar toxicitatea cronic apare ca rezultat al expunerii la cantiti mici din acesta o perioad mare de timp; cele dou conduc la efecte sau simptome diferite. Persoanele pot avea un rspuns diferit la expuneri similare. Factorii care afecteaz expunerea la ioni metalici sunt: caracteristicile ionului metalic (raz ionic, stare de oxidare, mobilitate, grad de hidratare); natura speciei chimice (organic, anorganic); natura combinaiei chimice (oxid, sulfur, sare); proprieti fizice (dimensiunea particulelor, solubilitate); concentraia (mare, mic); durata expunerii (acut, cronic, divers); interacia cu ali ioni metalici sau combinaii (biodisponibilitate); calea de intrare (oral, inhalare, piele); factori geografici (direcia vntului, ap curgtoare, distana de la sursa industrial, transportul); lanul trofic (preluare din plante, agricultur, pescuit). Metalele i combinaiile acestora pot afecta cile respiratorii i plmnii, n special sub form de m), efectele fiind mai pronunate n zonelepulberi (cu diametru 0,11 industrializate. De altfel plmnii sunt de zece ori mai eficieni n procesul de reinere n organism a ionilor metalici comparativ cu tractul gastrointestinal. Majoritatea speciilor toxice ptrund ns n organism pe cale oral prin intermediul apei, alimentelor i medicamentelor. Compuii volatili de tipul carbonililor metalici i al derivailor alchilici ai mercurului, staniului i plumbului sunt de asemenea uor absorbii prin plmni dar pot ptrunde uor i prin epiderm.

Mecanismele otrvirii cu ioni metalici pot fi de dou tipuri, i anume: modificarea echilibrelor ntre ionii din interiorul i exteriorul celulei care genereaz i un dezechilibru osmotic n cazul otrvirilor cu Li+, Tl+, K+ i Ba2+ precum i formarea de combinaii complexe cu biomoleculele, caz n care toxicitatea se raporteaz la tria legturilor dintre aceste specii i ionii metalelor tranziionale. Formarea acestor specii duce la alterarea structurii i funciilor acestor biomolecule. Cele mai toxice specii sunt cele ale mercurului, cadmiului, plumbului, aluminiului (care se acumuleaz din mediu), platinei i aurului (care se acumuleaz din medicamente). Funciile biologice ale elementelor eseniale Dintre elementele eseniale, biometalele joac o varietate de roluri n biochimie cum ar fi: reglarea unor procese fiziologice prin modificarea echilibrelor de sarcin i a conductivitii electroliilor (Na, K, Cl); transmiterea impulsului nervos (Ca, B, NO); stabilizarea structurii unor proteine i esuturi (Ca,Zn, Si, S); transferul de electroni pentru desfurarea proceselor redox sau pentru modificarea strii de oxidare a ionilor metalici n timpul diverselor procese biochimice (Fe, Cu, Mo, Mn, Co, Ni); ionii acestor metale tranziionale sunt cuplai n sisteme redox n care sunt prezente i stri de oxidare instabile in vitro dar stabilizate de liganzii biologici in vivo; Fe(II)/Fe(III)/Fe(IV) Cu(I)/Cu(II) Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) Mo(IV)/ Mo(V)/ Mo(VI) Co(I)/Co(II)/Co(III)

Ni(I)/Ni(II)/Ni(III) desfurarea proceselor enzimatice (biocatalitice) de tip acid-baz Lewis (Zn, Fe, Ni, Mn), de tip redox (V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W); transportul i depozitarea oxigenului sau azotului (Fe, Cu, Mo); stocarea energiei (H, P, S, Na, K, Fe); biomineralizare (Ca, Mg, Si, Fe, Sr, P). Aciunea de reglare a unor procese fiziologice este exercitat de Na+, K+, Mg2+ i Ca2+. Diferenele de concentraie corespunztoare acestor ioni, care apar n citoplasm i mediul extracelular reprezint semnale care determin modificarea reaciilor metabolice care se desfoar nuntrul i n afara celulei. Calciul are un rol important n susinerea scheletului i a dinilor. n plus multe proteine i datoreaz structura prezenei ionilor metalici care se leag de anumite pri ale acestora i creeaz poriuni rigide care altfel nu s-ar forma, n absena lor proteina nefiind activ. Ionii metalici care exercit acest rol sunt Ca2+ i Zn2+. n sistemele biologice se desfoar un numr mare de reacii cu transfer de electroni i aproape toate sunt legate de prezena unor ageni redox care au n componen ioni metalici. Astfel de sisteme sunt citocromii (compui naturali ai fierului), proteinele fier-sulf i aa numitele proteine albastre ale cuprului (azurina, plastocianina i stelacianina). Reaciile biochimice se desfoar n condiii blnde i n absena catalizatorilor ar decurge cu viteze foarte mici. n realitate n aceste procese intervin biocatalizatori de tipul hormonilor sau enzimelor. Aproximativ 30% din enzimele cunoscute sunt metaloenzime i se numesc aa deoarece conin un ion metalic n situsul activ (zona n care se desfoar actul catalitic). Acestea sunt n general implicate n procese de hidrolize acide (hidrolazele), n procese redox (oxidaze, reductaze), procese care duc la formare de legturi C-C (sintetaze) sau rearanjarea acestora (izomeraze). Toate formele aerobe de via depind de prezena transportorilor de oxigen, molecule care transport oxigenul molecular din punctul de intrare n organism (plmni, bronhii) la esuturi unde oxigenul este utilizat n procese oxidative care genereaz energie. Se cunosc trei tipuri principale de transportori de oxigen i toate

conin ioni metalici care reprezint centrul la care se leag molecula de oxigen. Acestea sunt hemoglobinele (compui naturali ai fierului) care se gsesc la toate mamiferele, hemeritrinele (compui naturali ai fierului) care se gsesc la diverse nevertebrate marine i hemocianinele (compui naturali ai cuprului) care se gsesc la artropode i molute. Cele mai importante biometale mpreun cu cteva din rolurile lor cunoscute sunt prezentate n tabelul 4. Tabelul 4Funciile biologice ale elementelor eseniale Bioel ement sodiu potas iu magn eziu calci u vana diu crom molib den wolfr am enzimatic (dehidrogenaze) tolerarea glucozei fixarea azotului, enzimatic (oxidaze, oxotransferaze) fixarea azotului, enzimatic (oxidaze) transportul ionilor prin membran, meninerea presiunii osmotice a celulei, meninerea pH-ului lichidelor intra i extracelulare, transmiterea impulsurilor nervoase transportul ionilor prin membran, meninerea presiunii osmotice a celulei, meninerea pH-ului lichidelor intra i extracelulare structural, cofactor enzimatic pentru hidrolaze, izomeraze, particip la procesul de fotosintez structural, transferul de sarcin Rolul n organism

mang an fier cobalt nichel cupru zinc siliciu iodul seleniul florul

structural, n procesul de fotosintez, enzimatic (oxidaze) fixarea i transportul oxigenului, fixarea azotului, transferul de electroni, enzimatic (oxidaze) oxidaze, transferul gruprilor alchil enzimatic (hidrolaze, hidrogenaze) transportul oxigenului, transferul de electroni, enzimatic (oxidaze) structural, enzimatic (hidrolaze) biomineralizarea oaselor i carapacelor la crustacee constituent de baz al hormonilor tiroidieni component al glutation peroxidazei structural n reeaua hidroxofosfatic a dinilor

De exemplu, magneziul se gsete n clorofil care este necesar pentru fotosintez. Cobaltul se gsete n coenzima B12 care este esenial pentru transferul gruprilor alchil de la o molecul la alta n sistemele biologice. Aceast specie intervine i n reducerea ciclului de riboz la ribonucleotide pentru construirea ARNului sau n construirea ADN-ului prin reducerea ciclului de deoxiriboz la deoxiribonucleotide. Nichelul este component a factorului F430 care intervine n procesul de metanogenez, proces folosit de bacteriile anaerobe care utilizeaz gaze de tipul H2, CO i CO2 ca surs att de energie ct i de carbon. Fierul este component a proteinelor fier-sulf, specii necesare att pentru pentru fixarea azotului dar i pentru unele proteine heminice cu rol n fixarea, transportul i stocarea oxigenului la organismele aerobe.

Bibliografie : Elemente de chimie bioanorganica Conf. Univ. Elena Mihaela Badea