T.

C NAMIK KEMAL NVERSTES ORLU MHENDSLK FAKLTES EVRE MHENDSL BLM

YRD.DO.DR. ELN HEPSA GNE

KMYASAL PROSESLER KROM GDERM

ZGR TAYLAN BALCI 1080601046

NDEKLER

BLM 1 .......1 GR ......3 BLM 2 ...4 2.1. Krom Nedir ...4 2.1.1. Kromun Kimyas .......6 2.1.2. Cr (VI) Kirlilii ......8 2.1.3. Kromun evreye ve Canllara Etkileri .......8 2.1.4. Krom Kaynaklar .....9 BLM 3 ...12 3. KROM GDERME KONUSUNDA YAPILAN ALIMALAR........................12 3.1. Aktif Karbonlar .................................................................................................13 3.1.1 Ticari aktif karbonlar .............................................................13 3.1.2 Sentetik aktif karbonlar .....................................................................................16 3.2. Adsorpsiyon le Krom Giderimi .........................................................................18 3.2.1 Ucuz Adsorbanlar ...........................................................................................20 3.2.1.1 Tarmsal yan rnler ve tohumlar ...................................................................20 3.2.1.2 Zeolitler .......................................................................................................26 3.2.1.3 Nanoteknoloji ................................................................................................26 3.2.1.4 Karbon elik ..................................................................................................28 3.2.1.5 Lignit, turba, korlar ve kmrler ......................................................................28 3.2.1.6 Hidroksit/hidrotalsit..........................................................................................30 3.2.1.7 Kil mineralleri ve oksitleri.................................................................................30 3.2.1.7.1 Boksit..............................................................................................................31 3.2.1.7.2 Aluminyum oksit ............................................................................................31 3.2.1.8 Alginatgtit boncuklar.....................................................................................31 3.2.1.9 Jeller...................................................................................................................32 3.2.1.10 Endstriyel atklar/yan rnler ..........................................................................33 3.2.1.10.1 Kmr uucu kl ...............................................................................................34 3.2.1.10.2 Atk amurlar ...............................................................................................34 3.2.1.10.3 Krmz balk ..............................................................................................35 3.2.1.10.4 Kavurma frn crufu...................................................................................36
1

3.2.1.10.5 Lignin.........................................................................................................36 3.2.1.11 Biyosorbanlar.................................................................................................37 3.2.1.11.1 Algler .................................................................................................................37 3.2.1.11.2 Fungiler................................................................................................................40 SONU ......................................................................................................................41 KAYNAKLAR ...................................................................................................................42

BLM 1 GR

ou endstriyel sre ciddi evresel problemlere neden olan ar metaller gibi kirleticileri ieren atk akmlar retmektedir. zellikle yzey ileme ve kaplama endstrilerinin atklar izin verilebilir seviyelerin stnde metal iyonu deriimine sahiptir. Bu nedenle atk sulardan zehirli etkiye sahip ar metal iyonlarnn uzaklatrlmas su kirlilii alanndaki evresel problemlerin banda gelmektedir. Ar metal ieren endstriyel atk sularn yksek zehirlilii nedeniyle boaltm snr deerleri olduka dktr ve evreye verilmeden nce artlmas gerekmektedir. Krom kaplama, deri tabaklama, ahap koruyucu imali, paslanmaz elik retimi gibi endstrilerden aa kan atk sularda krom +6 ve +3 deerlikli olarak bulunabilmektedir. Cr (VI)nn evreye verilmesi ciddi salk sorunlarna neden olabilmektedir. Bu nedenle zellikle Cr(VI) ieren atk sularn artm ile ilgili farkl yntemler gelitirilmitir. En fazla uygulanan yntem, Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi ve ortam pHnn ykseltilerek Cr(OH)3 eklinde ktrlmesidir. Ancak bu yntemde oluan amur nemli bir ikincil atk oluturmaktadr. Bunlarn dnda iyon deiimi, elektrokoaglasyon, membran teknikleri ve adsorpsiyon gibi yntemler uygulanabilmektedir. Bu yntemlerin iinde adsorpsiyon uygulama kolayl ve ekonomiklii asndan dikkat ekmektedir (Baran,et al., 2006; Aksu, et al., 2002). Adsorpsiyon srecinin ekonomik olarak uygulanabilirlii iin ya ucuz adsorbanlarn kullanm ya da kullanlan adsorbann rejeneresyonu gereklidir. nk kullanlm aktif karbonun kendisi de zehirli atk saylacandan adsorpsiyon sonucunda ikincil bir atk oluur. Bundan dolay aktif karbon srelerinin yaygn kullanm iin baarl rejenerasyon ilemleri gereklidir. Rejenerasyonun birinci amac kullanlm adsorbann adsorpsiyon kapasitesini yeniden dzenlemek ve ikinci amac adsorblanan fazda deerli bileenler varsa onlarn geri kazanlmasdr. Aktif karbonlarn rejenerasyonu iin uygulanan farkl rejenerasyon teknikleri vardr. Bu tekniklerin ierisinde yer alan elektrokimyasal rejenerasyon sl rejenerasyon kadar yaygn olmamasna karn nemli stnlklere sahiptir. lem oda scaklnda gerekletirilir. Isl rejenerasyonda olduu gibi karbon kayplarna yol amaz. Uygun koullarda yksek rejenerasyon verimi salandnda ekonomik bir sretir. En nemli stnl ise adsorplanan maddenin geri kazanlabilmesi veya elektrokimyasal tepkimelerle bu maddelerin zararsz hale getirilebilmesidir (Garcia-Oton, et al., 2005,). Cr(VI)nn adsorpsiyon yntemi ile gideriminde ticari aktif karbonlarn yannda ucuz adsorban olarak Hindistan cevizi kabuu, fndk kabuu, pirin kabuu gibi tarmsal artklardan retilmi aktif karbonlarn kullanm aratrlmtr (Mohan and Pittman, 2006). zellikle ticari aktif karbonlarn kullanlmas durumunda rejenerasyon ilemi yaplmas srecin ekonomikliini nemli lde etkilemektedir.
3

BLM 2

2.1. Krom Nedir

Cr sembol ile gsterilen, metalik bir element. Louis Nicolas Vauquel 1797 ylnda kurun kromattan elde etmitir. Elementin ismi, krom bileiklerinin ounun renkli olmas dolaysyla Yunanca renkli manasna gelen chroma kelimesinden tretilmitir. zellikleri: Krom, cilal parlakl ile beyaz-mavi renkte sert bir metaldir. Younluu 6,9 g/cm 3 tr. Erime noktas 1550C vekaynama noktas 2482Cdr. Krom, periyodik sistemin VI B stununda bulunan bir gei elementidir. Atom numaras 24 ve atom arl 51,996dr. Elementin tabii olarak ve ktle numaras Cr 50 , Cr 52 , Cr 53, Cr 54 olan drt izotopu vardr. Bunlardan en bol bulunan Cr 52 dir. Krom atomunun orbitallere elektron dalm 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 eklindedir. Kimyasal reaksiyonlara itirak eden 3d ve 4s seviyesindeki elektronlar olduu iin, kromun ykseltgeme hali (0) dan (6+) ya kadar deiir. Bununla beraber en ok bulunan ykseltgenme basamaklar 2+, 3+ ve 6+ dr Normal olarak krom, sulu hidroklorik asit ve slfrik asitte znr. Bununla beraber ayet ilk nce konsantre nitrik asit, hidrojenperoksit veya kuvvetli oksitleyici bir madde ile muamele edilirse sulu asitlerde znmez hale gelir. Metalin bu haline pasif hali denir. Bunun sebebi ise metal yzeyinde meydana gelen oksit tabakasnn metali iyi bir ekilde kaplamasndan, yani metale ok iyi tutunmasndandr. Pasif hali geici olup, metal stldnda, mekanik darbeye maruz kaldnda veya aktif bir metal ile temasa getirildiinde kaybolur. Krom, dier metallerden daha byk pasiflik gstermektedir. Dk scaklkta krlgan olduu halde korozyona dayankldr. 325C civarnda kolaylkla ilenebilir. Tabiatta bulunuu: Krom, yerkabuundaki volkanik kayalarn yaklak % 0,037sini tekil eder. Aktif bir metal olduundan tabiatta serbest halde bulunmaz. Kromun en nemli ticari kayna 2 deerli demir ve 3 deerli krom ihtiva eden demir kromit mineralidir. Cevherin kimyasal forml FeCr 2 O 4 veya Fe(CrO 2 ) 2 olup, her iki halde de % 68 Cr 2 O 3 ve % 32 FeO vardr. Kromun en nemli cevheri olan kromitin dnyadaki toplam miktarnn % 90 Trkiye, Gney Afrika, Rodezya, Filipinler, Rusya ve Arnavutluk topraklarnda bulunmaktadr. Yakutun krmz rengi, zmrtn yeil rengi ve dier birok minerallerin renkleri hep eitli kromoksidlerinden gelmektedir. retimi: Krom metali birok yollarda kromitten retilir. lk defa kromit soda kl ile kavrularak sodyum dikromata (Na 2 Cr 2 O 7 ) dntrlr. Sonra da kok ile stlp indirgenerek yeil dikromat trioksid (Cr 2 O 3 ) elde edilir. Krom trioksidden de termik metodlarla saf krom elde edilir.

Goldschmit veya alminotermik ilemle, krom oksid alminyum ile iyice kartrlr ve karm stlr. Dikrom trioksiddeki kromun alminyum tarafndan indirgenmesi srasnda ortaya kan byk miktardaki s kromu eritir ve metal % 97-99 saflkta elde edilir. Metalde silisyumun istenmesi hallerinde de bu metod kullanlr. Baka bir metodda saf krom, dikrom trioksidin karbon veya silisyum silikon ile elektrik ark frnnda indirgenmesiyle elde edilir. Krom ap veya kromik asid zeltilerinin elektrolizi ile katodda yaklak % 99,8 saflkta metalik krom elde edilebilir. Elektrolizde kullanlan gerilim 5-6 volt, akm kesafeti ise 5,5-16,5 amper/dm 2 dir. Anot olarak kurun kullanlr. Kromun safl arttka daha yumuak hale gelir. Saf metalle dvme haddeleme ve yksek scaklkta pskrtme yoluyla allabilir. Balca krom elii retiminde kullanlan dk dereceli krom, kromitin kok ile elektrik frnnda ilenmesiyle elde edilir. Ferrokrom olarak bilinen alam ise demir krom karmna indirgenmi kromittir. Bileikleri: Oksidasyon basama 3+ ve 6+ deerlikli olan krom bileikleri ok kararl olup, sanayide ok nemlidir. 2+ deerlikli krom bileii olarak krom-2-klorr (CrCl2 ) misal olarak verilebilir ki bu bileik ok kuvvetli indirgeme vastasdr. Krom-2 bileikleri, demir-2 bileiklerine benzer. Krom-2 zeltileri mavidir. Krom-3 bileikleri alminyum bileiklerine benzer. Krom-3-oksit hidrat Cr(OH)3 veya (Cr2O6xH2O) anfoterdir. Cr 3 iyonu koordinasyon says 6 olan eitli kompleksler tekil eder. Kromtrioksid (CrO 3 ) asidik bir oksittir. Su ile kromat asidini ve izopoli asitleri tekil eder. Krom bileiklerinden sanayide en ok kullanlanlar sodyumkromat (Na2Cr2O7) amonyumdikromat (bikromat) (NH4)2Cr2O7 ve kromik asiddir. Bu bileiklerin hepsi asidik oksidasyon vastasdr. Bunlar bitkisel, hayvansal ve petrol meneli yalarn aartlmasnda, tekstil sanayiinde, katalizr imalatnda kullanlr. Kullanl: Krom, metalurjide sert, dayankl alamlar yapmnda ve kimya sanayiinde kullanlr. Krom dier alamlarn birou ile karabilir. En mhim alamlar demir, nikel, kobalt, volfram ve molibden ile olanlardr. Demir ile olan alamna ferro-krom demir ki buna elik de denir. Bu elik bilye, elik zrh, uak sanayiinde, atal, kak, bak yapmnda kullanlr. En ok kullanlan paslanmaz elikler % 18 Cr ve % 8 nikel ihtiva eder. % 10dan fazla krom ihtiva eden eliklere paslanmaz elik denir ki, bunlar korozyona, oksidasyona ve birok kimyasal maddelerin etkisine dayankldrlar. Paslanmaz elikler ok az miktarda karbon da ihtiva ederler. Krom kaplamaclkta kullanlr. Mesela otomobil tamponu ve kap kolu gibi paralar kromla kapldr. Kaplanan kromun kalnl 0,001 mm civarndadr. Piston, gmlek, segman kaplanmasnda da kullanlr. Ayrca ok yksek scaklkta alan gaz trbinleri rotor kanatlar gibi paralar kromdan imal edilir. Elektrik rezistanslar da nikel-krom eliklerinden yaplr.
5

2.1.1. Kromun Kimyas Krom dnyada en ok bulunan (yaklak 122 ppm) 21. element ve 6. gei metalidir. Balca krom cevheri olan demir(3) kromit (FeCr2O4), daha ok Gney Afrika (dnya rezervlerinin %96s), Rusya ve Filipinler de bulunur. Daha az yaygn olan kaynaklar arasnda krokoyit (PbCrO4) ve krom ochre (Cr2O3) bulunur. Deerli talardan olan zmrt ve yakut, renklerini krom zerrelerinden alrlar. Krom 2+, 3+ ve 6+ ykseltgenme basamaklarnda bulunur; ancak Cr2+ kararszdr ve hidrolizi konusunda ok az bilgi mevcuttur. Cr(III)n hidrolizi karmaktr. Hidroliz sonucu tek ekirdekli trler (CrOH2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)4), yksz (ntr) trler (Cr(OH)30) ve ok ekirdekli trler (Cr2(OH)2 ve Cr3(OH)45+) oluur. Cr6+nn hidrolizi sonucu ise sadece yksz ve anyonik trler (baskn olarak CrO42, HCrO4 ve Cr2O72) oluur. Dk pH ve yksek krom deriimlerinde Cr2O72 basknken 6,5dan yksek pHlarda Cr(IV), CrO42 eklinde bulunur. Cr(III) kuvvetli asitlerden saylr; oksijen ve verici (donr) ligandlarla nispeten dayankl kompleksler oluturur. Redoks potansiyeli EhpH diyagram (ekil 3.1), denge verilerini gstermektedir. Belirli Eh ve pH blgelerinde bulunan farkl ykseltgenme basamaklarn ve kimyasal yaplar belirtmektedir. ndirgenme koullarnda termodinamik adan en kararl ykseltgenme basama Cr(III)dr (ekil 3.1). Cr(VI) belirli zaman aralklarnda kararl kalabilmektedir. pH<3 olduu durumda Cr(III) baskndr. pH>3,5 iken Cr(III)n hidroliziyle krom(III) hidroksit trleri (CrOH2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)30 ve Cr(OH)4) oluur. Cr(OH)30 biimsiz (amorf) kelti eklinde oluan tek kat trdr (Mohan ve Pittman, 2006). Krom(6), pHa bal olarak kromik asidin (H2CrO4) tuzlar olan hidrojen kromat iyonu (HCrO4) ve kromat iyonu (CrO42) eklinde bulunur. H2CrO4 pH<1 olduu durumlarda basknken; HCrO4, pH 1,0 ile 6,0 arasndayken, CrO42 ise pHn 6,0dan yksek olduu durumlarda baskndr (ekil3.2) [1]. Dikromat iyonu (Cr2O7 2), iki tane HCrO4dan bir su moleklnn ayrlmasyla oluur, krom deriiminin yaklak olarak 1 g/Lyi getii durumlarda ortaya kar.

2.1.1. Cr (VI) Kirlilii

Krom bileikleri, korozyonu nlemek amacyla soutma sularna eklenir. Mrekkep, endstriyel boyalar ve boya pigmentlerinde kullanld gibi krom tabaklama (dalama), alminyum anotlarda ve dier metal biimlendirmelerinde, kaplama ve elektroliz uygulamalarnda da kullanlmaktadr. Ayrca ahap koruma uygulamalarnda kullanlan yanmay nleyici kimyasallarda kromat ierir (zkan, 2003). Metal paralarn krom kaplama ilemlerinde en ok kullanan otomobil fabrikalardr. Atk kromun en byk kayna genellikle kromik asit banyolar ve metal kaplama uygulamalarnda kullanan durulama sulardr. Soutma sistemlerinde kromatlarn kullanm olduka yaygndr ve soutma sistemlerinden gelen, krom ieren atksular nem tekil etmektedir. Cr(VI) en nemli inorganik kirleticilerden biridir. Cr(VI) ile her trl temas zararldr. Az yoluyla temasta bulant, ishal, karacier ve bbrek hasarlar, deri hastalklar, i kanama ve solunum problemleri ortaya kabilir. Cr(VI) solumak zehirlenmeye, solunum yollarnn tahriine, solunum hassasiyetine ve yetmezliine, astma neden olur. Deri temas zehirlenmelere, ciddi yanklara ve yaralarn ge iyilemesine neden olur. Gzle temasnda kalc hasarlar oluabilir (Mohan and Pittman, 2006).

2.1.3. Kromun evreye ve Canllara Etkileri

Kromun hem yararl hem de zararl zellikleri vardr (Mohan ve Pittman, 2006). Kromla temas drt yolla olur: deriden absorpsiyon yoluyla, yemek yoluyla, teneffs yoluyla ve solumann ardndan yemeyle. Krom (VI) ve krom (III) arasndaki farklar unlardr: krom (VI) ok gl bir oksidan olabilirken krom (III) deildir; ayrca kromat iyonu, krom (III) ten kat kat fazla hzlarda hcre zarlarndan geebilir (Kimbrough vd., 1999).

Krom(III) memelilerin metabolizmas iin gerekli olan az rastlanan bir elementtir. nsline ek olarak kandaki glikoz seviyesinin drlmesinden sorumludur. Ayrca belirli diyabet vakalarnn kontrolnde kullanlmaktadr. Bunun yan sra, dk younluklu lipoproteyinin (kt kolesterol LDL) deriimini azaltarak kandaki kolesterol seviyesini drd bulunmutur. Cr(III); bira mayas, karacier, peynir, tam tahll ekmek, tahl ve brokoli gibi eitli gdalardan temin edilir. Kromun kas geliimini de destekledii iddia edilmektedir. Gerekte, vcut gelitirenler perhizlerinde yaygn olarak krom pikolinat (en znr ekli) ieren gdalar kullanmaktadrlar. Tam tersine, Cr(VI) ise her durumda tehlikelidir. Krom(VI) bileikleri, sudaki yksek znrlkleri ve hareketlilikleri nedeniyle Cr(III)e nazaran ok daha zehirlidir. Dier yandan krom(III) evre koullarnda znr ve dolaysyla da hareketli deildir. Krom(VI)nn topraktaki en znebilen, hareketli ve zehirli ekli kromat ve dikromattr. Oksijenli ortamlarda krom(VI) hzla krom(III)e indirgenir [1]. znmeyen ve ztlenemeyen deerli hidroksitler ve oksitler oluur (Mohan ve Pittman, 2006). Krom (VI) nn en sk rapor edilen insan salna etkisi, deri lseri ve alerjik hassasiyet (egzama gibi) formunda ortaya kan deri tahribatdr. Krom, genel olarak, nikelden sonra deri alerjisine en fazla neden olan ikinci alerjen olarak kabul edilir. Krom (VI) nn deri yoluyla kan dolam sistemine absorpsiyonu rapor edilmesine karn bildirilen salk etkileri nadir olduu iin geni bir ekilde aratrlmamtr. Krom (VI) kan dolam sistemine absorbe olduktan sonra indirgeme ajan gibi davranan glutatiyon ve askorbat gibi eitli antioksidanlar sayesinde hzl bir ekilde krom (III) e indirgenirler. Akcierler yoluyla kan dolamna giren krom bbrekler ve karacier vastasyla dar atlr. Ancak, byk miktarlardaki krom karacier ve bbreklerin tahribine yol aabilir. Ayrca, krom (VI) ya uzun sreli maruz kalmann kronik karacier ve bbrek hasarna yol at rapor edilmitir. Bbrek hasar hayvan deneylerinde de gzlenmitir. Krom (VI) nn sadece suda znmeyen tiplerinin ve CaCrO4 tan daha az znebilen kromatlarn kanserojen olduu rapor edilmitir. Bu alandaki almalar halen devam etmektedir. Krom (VI) nn, evrede sulu fazda iken birok organizma iin toksik olduu (ortamdaki krom (III) n de krom (VI) ya dnme olasl yznden riskli olduu), topraktaki krom (VI) nn solunabilen kk partikllerden ve daha az oranda da olsa deri absorpsiyonundan dolay ayrca deri iltihab ve akcier kanserine yol at grlmektedir.

2.1.4. Krom Kaynaklar

Kromun doal kaynaklar da bulunurken krom (III) n hemen hemen hepsinin, krom (VI) nn ise byk bir ksmnn kayna endstriyel aktivitelerdir. Kromun endstriyel kullanm ak kromit olarak (genellikle demir kromit (FeO.Cr2O3)) madenlerden karlyla balar. Kromit cevherlerinin direk kullanmlar olsa da, bilhassa atee dayankl tula retiminde kullanlmaktadr, krom cevherinin ok byk bir ounluu ykseltgenmi ve ya indirgenmi olarak bulunur (Kimbrough vd., 1999) .
9

Krom ve dier ar metallerce zengin atk su reten endstriyel ilemler izelge 3.1de verilmitir. Krom bileenleri elektrikle kaplamada, metal cilalamada, magnetik eritlerde, renk veren maddelerde, deri tabaklamada, tahta korumada, kimyasal retimde, pirinte, elektriksel ve elektronik cihazlarda, katalizde v.s. yaygn olarak kullanlmaktadr (izelge 3.1) (Mohan ve Pittman, 2006).

Kromit cevheri indirgeme ajan olarak alminyum, silikon veya karbon kullanan eitli metotlar yoluyla indirgenebilmektedir. ndirgenen bu malzemeler krom alamlar ve krom alum (NH4Cr(SO4)2.12H2O) retiminde kullanlmaktadr. Kromun endstriyel kullanm ekil 3.4 de zetlenmitir (Kimbrough vd., 1999).

10

11

BLM 3 3. KROM GDERME KONUSUNDA YAPILAN ALIMALAR

Su ve atk sudan krom gidermek iin eitli artm teknolojileri gelitirilmitir. Yaygn olarak kullanlan yntemler unlardr: Kimyasal ktrme, iyon deiimi, membranla ayrma, ultrafiltrasyon, yzdrme, elektrikle phtlatrma, zcyle ztleme, tortulatrma, ktrme, elektrokimyasal ktrme, toprak aktma/ykama, elektro kinetik ztleme, bitkisel slah etme, indirgeme, ters ozmoz, diyaliz/elektrodiyaliz, adsorpsiyon/szme, buharlatrma, imentolama, seyreltme, hava ile syrma, buharla syrma, yumaklatrma ve elatlama. Kimyasal ktrme, geleneksel olarak en ok kullanlan yntemdir. En sk kullanlan ktrme ilemleri arasnda hidroksitle ktrme, slfitle ktrme, karbonatla ktrme ve fosfatla ktrme bulunmaktadr. ktrmenin mahzuru sulu amur oluturmasdr. Bu da elden karlmas gereken bir kat atk tekil eder. yon deiimi daha iyi bir seenek olarak dnlmektedir. Ancak yksek iletme maliyeti nedeniyle ekonomik adan cazip deildir. Pek ok slah yntemi, nispeten yksek krom deriimine (genelde 100 mg/Lden yksek) sahip olan su/atk sudan krom gideriminde ok daha fazla etkindirler. izelge 4.1de eitli artma yntemlerinin stn ve zayf yanlar zetlenmitir. Krom gideriminde ilk gelien yntem adsorpsiyondur. Biyolojik malzemelerle, mineral oksitlerle, aktif karbonla veya polimer reinelerle seici adsorpsiyon byk yank uyandrmtr. Genelde, aktif karbonlar atk su artmnda yaygn olarak kullanlan etkin adsorbanlardr

12

3.1. Aktif Karbonlar Aktif karbonlar, ticari aktif karbonlar ve sentetik aktif karbonlar olmak zere iki snfa ayrlr.

3.1.1 Ticari aktif karbonlar Cr(VI) ve Cr(III) adsorpsiyonunda pek ok aktif karbon, elde edildii halde veya kimyasal ilemlerden geirildikten sonra kullanlmtr. Huang ve alma arkadalarnn ve dier gruplarn bu konuda nemli katklar olmutur. Cr(VI)nn giderimindeki baskn mekanizma, Cr(VI)nn Cr(III)e yzeyde indirgenmesi ve takiben Cr(III)n adsorpsiyonudur. Laboratuvar yapm yksek yzey alanl (YZA) aktif karbonlar, sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde, ticari karbonlara nazaran daha yksek sorpsiyon kapasitelerine sahiptirler. Cr(VI) gideriminde en uygun pH, ~3,0dr. Cr(VI) adsorpsiyonuna hem mikro gzenekler hem de mezo gzenekler nemli katklarda bulunurlar; ancak desorpsiyon daha ok mezo boyuttaki gzeneklilie baldr. Dolaysyla, yksek mezo boyuttaki gzeneklilie sahip karbonlar iin rejenerasyon daha kolaydr. Cr(VI) adsorpsiyon mekanizmas zerinde durulmamtr (Mohan ve Pittman, 2006). Huang ve Wu [3] gstermitir ki aktif karbonla (filtrasorb 400 (Calgon)) Cr(VI) adsorpsiyonu iki ana arayz tepkimesiyle gereklemektedir: adsorpsiyon ve indirgenme. Cr(VI) adsorpsiyonu pH 5,06,0 arasnda zirve noktasna ulamtr. Karbonun tanecik boyutu ve siyanrn varl krom giderim miktarn etkilememektedir. Cr(III), Cr(VI)ya nazaran daha az adsorplanabilirdir. zgl kimyasal etkileimin serbest enerjisi (Gkim), GouyChapman SternGrahame modeliyle hesaplanmtr. Cr(VI) ve CN iin Gkim srasyla, 5,57.RT ve 5,81.RTdir. Bu deerler, Cr(VI) ve CN adsorpsiyonunun miktarn etkilemek iin yeterince byktr. HCrO4 ve Cr2O72, Cr(VI)nn yzeyle etkileim halinde bulunan balca trleridir.

13

Rivera-Utrilla ve Sanchez-Polo (2003), ozonlatrlm aktif karbon dizileri kullanarakm [carbon F, carbon F10, carbon F120 (Calgon Carbon Corp.)] oksijenli yzey gruplarnn Cr(III) sorpsiyonu zerindeki etkisini incelemilerdir. Oksitlenmi karbonun adsorpsiyon kapasitesi, zgn karbondan daha byktr. Buna sebep olan etken, yzeyde olumu olan oksijen gruplarnn iyonlamas ve aktif karbon yzeyi ile metalik katyonlar arasndaki elektrostatik ekim kuvvetini artrmasdr. pH 2,0de neredeyse tm Cr(III), Cr3+ katyonu (hekzahidrat) halinde bulunurken; pH 12,0de Cr(OH)4 anyonu halinde bulunur. Adsorpsiyon izotermlerinin elde edildii pH 6,0da baskn olan trler unlardr: Cr(OH)2+ (%60,61) ve Cr(OH)2+ (%38,24). Pozitif yzey yk younluuna sahip basit karbonlarda katyonik Cr(III) trlerinin adsorpsiyonu, C-katyon etkileimleriyle aklanmaktadr. Bu ilemlerde, CH3O+ (metalik katyonlarla etkileimdeki proton) baskn rol aynamaktadr. Karbon rneklerinin pHSYN (sfr yk noktas) deerlerine gre pH 6,0daki ortalama yzey yk younluu pozitif (carbon F), yaklak sfr (carbon F10) veya negatiftir (carbon F120). Karbonla Cr(III) trleri arasndaki elektrostatik ekim ve adsorpsiyon kapasitesi u srayla artmaktadr: F < F10 < F120. Park ve Jang (2002) hidroklorik asit ve sodyum hidroksit ile ilem grm aktif karbonlarla Cr(VI) indirgenmesini incelemilerdir. Yzeyin pH ve asit-baz deerleri llm; FT-IR ve X-n fotoelektron spektrometresi (XPS) analizleri yaplmtr. Gzeneklilik, 77 Kde N2 adsorpsiyonuyla belirlenmitir (N2/77K). Cr(VI)nn adsorpsiyonu ve indirgenmesi, hem mikro gzenekli yapya hem de yzeyin ilevselliine baldr. Cr(VI), asitle ilem grm aktif karbonlarla ok daha etkin biimde adsorplanmtr. Ancak, bazla ilem grm aktif karbonlar Cr(VI) adsorpsiyonunda pek verimli olmamtr. Bunun sebebi zgl yzey alanndaki azalma olabilir. Fluka karbonlar (100150m tanecik boyutu; 1100 m2/g zgl yzey alan), tetrabtilamonyum iyodr (TBA) ve sodyum dietil ditiyokarbamatn (SDDK) yzeyde sabitlenmesi ile deiiklie uratlmlardr. Bu karbonlar bakr, inko, krom ve siyanr gideriminde kullanlmtr. TBA (417 mol/g) ve SDDC (295 mol/g) adsorplanmtr. TBA ve dietil dithiocarbamate ile ilem grm karbonlar, ilem grmemi karbonlardan daha fazla CN, Cu, Zn ve Cr adsorplamlardr. Oksitlenmi karbonlarda Cr(III) giderimi artarken Cr(VI) giderimi azalmaktadr. Bunun sebebi karbon yzeyindeki asidik gruplardr. Gazdan arndrlan karbonlarda bu asidik gruplar da giderildiinden Cr(III) giderimi azalmakta, Cr(VI) giderimi ise artmaktadr. Asidik yzey gruplar Cr(III) adsorpsiyonunu artrmakta, Cr(VI) adsorpsiyonunu ise nlemektedir. Krom iyonlar iyonlar sulu zeltilerde [Cr(H2O)6]3+ eklinde bulunurlar. Yapdaki bu su moleklleri hidroksil iyonlaryla yer deitirirler. Deien molekl says ekil 4.1de grld gibi zeltinin pHna baldr. pH deiimleri, asidik karbon-oksijen yzey gruplarnn miktarndaki deiimden kaynaklanmaktadr. Bu da kromik iyondaki pozitif yk miktarn deitirmektedir. Oksidasyon sonucu yzey negatif yknn deiimi ve zeltideki Cr(III) iyonlarnn pozitif ykndeki deiim Cr(III) adsorpsiyonunu desteklemektedir. nk, karbon yzeyi ile zeltide bulunan krom iyonlar arasndaki elektrostatik ekim kuvveti artmaktadr. Gaz giderimi, elektrostatik ekim kuvvetini ve dolaysyla da Cr(III) adsorpsiyonunu azaltmaktadr. Yzeydeki tm oksijen bileikleri sl yolla, 950 oCde gaz giderimiyle uzaklatrldnda neredeyse hi Cr(III) adsorplanmamaktadr

14

Ticari aktif karbonlar HNO3 ile muamele edilerek yzeylerinde oksijen gruplar oluturmas salanmtr. Sonra oluan bu bileiklerden bazlarn elemek iin N2 altnda 873 Ke kadar stlmtr. Adsorpsiyonda kullanlm olan her numune de Cr(III) ve Cr(VI)y ok iyi gidermitir. Leyva-Ramos vd. pH 2,06,0 arasnda ticari aktif karbonlarda Cr(III) adsorpsiyonunu incelemilerdir. pH<2,0 iken Cr(III) adsorplanmam ve pH>6,4 olduunda ise Cr(III), Cr(OH)3 eklinde kmtr. En yksek adsorpsiyon deerine pH 5,0de ulalmtr. Scaklk 25 oCden 40 oCye ykseldiinde adsorpsiyon kapasitesi de yaklak olarak %20 artmtr. ki adet ticari tanecikli (granular) aktif karbonla (TAK) kesikli ve srekli akl sistemlerde Cr(VI) giderimi aratrlmtr. pH 4,0den 7,5a artarken Cr(VI) giderimi azalmtr. Deney sisteminden znm oksijenin (O) giderimi TAK verimini artrm; ancak TAKlerin indirgenlerle (demir(II) veya ditiyonit) n ilenmesi Cr(VI) giderimini artrmamtr. Kullanlan karbonlarn rejenerasyonu iin nce 0,01 M dibezik potasyum fosfatla dengelenir ve adsorbe olmu olan Cr(VI) giderilir. Sonra 0,02 N slfrik asitle ykanarak km ve adsorbe olmu olan Cr(III) giderilir. Hindistancevizi kabuu, tahta ve kmr tozu esasl aktif karbonlarla sudan Cr(VI) giderimi incelenmitir. Hindistancevizi kabuu ve kmr tozu aktif karbonlar, H-tipi karbon yzeyinde protonlanm hidroksil gruplarna sahipken; tahta esasl aktif karbon iyonlam hidroksil gruplarna sahiptir (L-tipi karbonlar). Tahta esasl aktif karbon iin en uygun pH, 2,0 iken hindistancevizi kabuu ve kmr tozu aktif karbonlar iin en uygun pH ~3,04,0 olmutur (Mohan ve Pittman, 2006). Babel ve Kurniawan (2004) Cr(VI) gideriminde hindistancevizi kabuu odunkmrn (HKO) ve ticari hindistancevizi kabuu aktif karbonunu (TAK) aratrmlardr. HKO ve TAKnin yzeyleri itosan ve/veya ykseltgen maddelerle (slfrik asit ve nitrik asit gibi) farkllatrlmtr. Ykseltgenen adsorbanlarn verimi artmtr. Nitrik asitle ykseltgenen HKO ve TAKnin Cr adsorplama kapasitesi (HKO: 10,88 mg/g, TKA: 15,47 mg/g), slfrik asitle ykseltgenenden (HKO: 4,05 mg/g, TKA: 8,94 mg/g) ve itosanla kaplanm HKOdan (KHKO: 3,65 mg/g) daha fazladr. Krom giderimi srasnda aadaki fizikokimyasal etkileimlerin gerekletii varsaylmaktadr: Mn+ + n(COOH) (COO)nM + nH+ (1) Burada (COOH) HKO yzeyinin ilevsel grubunu gsterir ve n tepkime bileeni katsays olup metal iyonunun ykseltgenme basamana baldr. Mn+ ve H+ srasyla Cr(III) ve hidrojen iyonlardr. Dolaysyla, Cr(VI) oksianyonlarnn indirgenmesi, asidik zeltilerde byk miktarda proton harcanmasyla gerekleir. Bu da Cr(VI) gideriminde H+nun oynad rol kesinlikle desteklemektedir. Ayrca Cr(VI)/Cr(III) redoks potansiyelinin ounlukla pHa bal olduu
15

bildirilmitir. pH1,0 iken E0 1,3V ve pH5,0 iken E0 0,68Vdr. Buna gre, ykseltgenin redoks potansiyelini artrmak, ykseltgenmenin yzeyin ok daha direnli ilevsellerine doru yaylmasn salar. Sentetik atk suyun pH 5,0-6,0 arasndadr; Cr(III) bu pHda daha ok [Cr(OH)]2+ eklindedir. Cr(III)n hidrolizi aadaki gibidir: Cr3+ + H2O [Cr(OH)]2++H+ (pK1 = 3,85) (2) Cr(III)n HKOdaki karbon yzeyine adsorpsiyonunu kontrol eden ikinci mekanizma u ekildedir: Cr3+ + H2O [Cr(OH)]2+ +H+ (3) HA + [Cr(OH)]2+ ([Cr(OH)]2+A) + H+ (4) Burada A, HKOnun asidik yzeyindeki adsorpsiyon blgesini gsterir. Bu iki denklemi birletirilerek Cr(III)n toplam adsorpsiyon tepkimesi elde edilir: Cr3+ +H2O + HA ([Cr(OH)]2+A) + 2H+ (5) Ntr pH deerlerinde seyreltik zeltilerden farkllatrlm aktif karbonlara Krom(VI) adsorpsiyonu salanmtr. Beklendii gibi, allan aktif karbonda krom tutulmasnn prensibi, Cr(VI)nn Cr(III)e yzeyde indirgenmesi olmutur. Ykseltgeyici bileenler, karbondaki Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesini deitirmitir. Sudan ticari aktif karbonla Cr(VI) giderimi, Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi ve adsorpsiyonla gereklemi, baskn olarak Cr(VI) trleri adsorplanm, Cr(III) trleri az adsorplanmtr (Mohan ve Pittman, 2006).

3.1.2 Sentetik aktif karbonlar Tahtadan elde edilmi olan aktif karbonlarla (AK) sulu zeltilerden Cr(VI) giderimi incelenmitir (Khezami ve Capart, 2005). KOH ile aktive edilmi karbonla, H3PO4 ile aktive edilmi ticari karbon (Acticarbone CXV) kullanlmtr. En iyi Cr(VI) giderimi pH 3,0de gereklemi ve her iki adsorban iin de scaklkla birlikte artmtr. KOH ile aktifletirilmi karbonun Cr(VI) sorpsiyon kapasitesi Acticarbonedan daha fazla olmutur. Uygun adsorpsiyonun dk pHda olmu olmasnn nedeni, negatif yzey yklerinin hidrojen iyonunun arsyla ntrlemesindendir. Bu durum hidrojen kromat iyonlarnn (HCrO4) difzyonunu ve sonrasnda adsorpsiyonunu kolaylatrmaktadr. HCrO4, pH 1,0 ile 4,0 arasnda baskn olan Cr(VI) anyonudur. Bu iyon karbon yzeyinde ncelikli olarak adsorplanmtr. Negatif ykler, gzenek yzeyinde kimyasal olarak adsorbe olmu olan bazik oksijenli fonksiyonellerden kaynaklanm olabilir. Asidik koullarda, aktif karbon varlnda Cr(VI) Cr(III)e indirgenmi olabilir. Yazarlar baskn mekanizmay aratrmada yetersiz kalmlardr. Bir tarm at olan Terminalia arjuna cevizlerinden inko klorrle kimyasal aktivasyon yaplarak eitli aktif karbonlar hazrlanm; sudan Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. En nemli kimyasal aktivasyon etkeni, aktivasyon edici/balatc (g/g) orandr. 500 oCde 1 saat karbonizasyondan sonra, kimyasal oran 3 yaplarak yksek yzey alan (1260 m 2/g) elde edilmitir. zoterm denge verileri hem Langmuir hem de Freundlich modellerine uymaktadr.
16

En yksek Cr(VI) giderimi pH 1,0de elde edilmitir. Yazarlar baskn Cr(VI) adsorpsiyon mekanizmasn aklamada yetersiz kalmlardr. Sudan Cr(VI) giderimi iin Corylus avellane tr hindistan cevizi kabuundan aktif karbon elde edilmitir. En iyi Cr(VI) adsorpsiyonu pH 1,02,0 arasnda gereklemitir. Langmuir modeli kullanlarak hesaplanan en yksek adsorpsiyon kapasitesi pH 1,0de 170 mg/gdr. Asidik koullarda Cr(VI), Cr(III)e indirgenir. Kzlck, kays ekirdei (K) ve badem kabuundan (BK) elde edilen aktif karbonlar sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. En uygun pH 1,0 olmutur. eitli aktif karbonlarn sorpsiyon kapasiteleri bildirilmemitir. Kauuk aac tala, tala ve okalipts talandan aktif karbon elde edilmitir. Tala karbonlar nitelendirilmi ve Cr(VI) ve Cr(III) gideriminde kullanlmtr (Mohan ve Pittman, 2006). Karthikeyan vd. (2005) Hevea brasiliensis (kauuk aac) talandan elde edilen aktif karbonda Cr(VI) adsorpsiyonunu incelemilerdir. En iyi Cr(VI) giderimi pH 2,0de gereklemitir. Adsorpsiyon denge verilerini tanmlamada Langmuir, Freundlich ve Temkin izotermleri kullanlmtr. En yksek adsorpsiyon asidik pHlarda gereklemitir. Bu da gstermitir ki yzey H+ iyonu deriimindeki art, yzeyle kromat iyonlar arasnda kuvvetli bir elektrostatik ekim oluturmasna neden olmutur. ndirgenen Cr(III) dikkate alnmamtr. Bishnoi vd., tala aktif karbonuyla dk pHda (2,0) kromun iyi giderilmesinin sebebinin Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi olduunu belirtmitir. Adsorpsiyon kapasitesi hakknda bilgi verilmemitir. Okalipts tala CO2 ile aktif karbona dntrlmtr. Bu karbonlar sonra deriik (a. %70) HNO3 ile 80 oCde muamele edilmi ve elde edilen uygun oksitlenmi karbonlar Cr(III) gideriminde kullanlmtr. HNO3 oksidasyonu, oksijenli yzey gruplarn nemli lde artrarak Cr(III)n tutulmasn kolaylatrmtr. Scakla bal desorpsiyon ynteminde CO ortaya karan, asidik olmayan dier fonksiyonel gruplar da Cr(III) giderimine katkda bulunmutur. Aktif karbonun oksidasyonu sonucu ortalama mikro gzenek geniliinde azalma olmasna ramen, adsorpsiyonun nemli bir ksm mikro gzeneklerde gereklemitir. Casurina equisetifolia yapraklar karbonize edilmi ve sonra slfrik asitle (1:1), fosfat tuzuyla (%10) veya inko klorrle (%25) aktive edilmitir. Bu aktif karbonlar elde etmek iin farkl scaklklar uygulanmtr. Bu karbonlar daha sonra Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. Elde edilen veriler Freundlich modeline uymutur. Adsorplanan krom nce alkali sonra asitle %6580 orannda desorbe edilmitir. Karbon gerievirimi sorpsiyon veriminde herhangi bir deiiklik olmadan yaplabilmitir. Pirin kabuu esasl aktif karbonlar hazrlanm, aktive edici olarak KOH ve NaOH kullanlmtr. KOH ile hazrlanan gzenekli karbonun yzey alan (3000 m2/g), NaOH kullanlarak hazrlanan karbonunkinden (2500 m2/g) daha genitir. Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi dk pHda gz nne alnmamtr. Ne veriler Langmuir/Freundlich eitlikleriyle modellenmi ne de en yksek sorpsiyon kapasiteleri (tek tabaka) belirlenmitir. Pirin kabuu esasl aktif karbon (PKAK) ve Calgon F-400 kullanlarak krom giderimi aratrlmtr. Sadece F-400 ile krom baarl bir ekilde giderilmitir. Deri, zeytin ekirdei ve badem kabuundan farkl aktivasyon yntemleriyle toz ve tanecik yapda eitli aktif karbonlar retilmitir. Bu karbonlar Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. Aktif karbonlarn gzenekli yaps N2/77 K ve metilen mavisi/298 K adsorpsiyonuyla nitelendirilmitir. pHn ve balang Cr(VI) deriiminin artmasyla birlikte Cr(VI)
17

adsorpsiyonu da artmtr. pH<1,0de Cr(VI)nn giderilmesi Cr(III)e indirgenmesi vastasyla gereklemitir. pH dtke indirgenme eilimi de artmtr. Adsorpsiyon ve indirgenmenin miktar, aktif karbonlarn hazrlanma ekline ve gzenekli yapsna baldr. Fiziksel aktivasyon en iyi verimi salamaktadr. Atk araba lastiinin piroliz/aktivasyonuyla, talan piroliziyle retilen karbonlu adsorbanlarla ve ticari karbonla (F400) Cr(VI) giderimi aratrlmtr. Piroliz 20 oC/dak stma hzyla yaplm, 2 saat iinde piroliz scaklna (900 oC) ulalmtr. Pirolizden sonra elde edilen rn CO2 ile 900 oCde 2 saat aktive edilmitir. Tala 650 oCde, araba lastii ile ayn koullarda piroliz edilmitir. Tm karbonlar iin en yksek adsorpsiyon pH 2,0de gereklemitir; nk Cr(VI) pH 1,0 ve 4,0 arasnda baskn olan HCrO4- halinde adsorplanmtr. Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi gz nne alnmamtr. Elde edilen sorpsiyon verileri Langmuir izotermi kullanlarak modellenmitir. Cr(III) gideriminde, doal organik atklarn karmndan hazrlanan aktif karbonlar ve ticari karbon (Norit) kullanlmtr. Benzer koullarda (30 oCde, srasyla 1,09 ve 1,01 mmol/g) kartrlm atktan elde edilen aktif karbonun giderdii toplam krom, Norit aktif karbonundan daha fazladr. pH 3,7deki adsorpsiyon mekanizmas u ekilde gereklemitir: Sudaki krom iyonu hzla iyon deiimi ile tutulmu, sonra yzey hidrolizi ve yava kimyasal sorpsiyon ve/veya d-kre komplekslemesi olumutur. lk hidrolitik trler zamanla belki ikre kompleksine dnmektedirler (Mohan ve Pittman, 2006). nek gbresi aktif karbonuyla sulu zeltilerden Cr(VI) giderimi salanmtr (Das vd., 2000). nek gbresi karbonize edilmi ve deriik H2SO4 ile muamele edilip 120 oCde 24 saat stlarak aktive edilmitir. Bu karbon, dk pHda (<3,5) yapay sulu zeltide 5 ppm dzeyinde bulunan Cr(VI)nn ~%90n gidermitir. Adsorpsiyon mekanizmas aratrlmamtr. Grafit elektrot ark ile inert atmosferde retilen aktif karbon sudan Cr(VI) ve Cr(III) gideriminde kullanlmtr (Lalvani vd., 1998). Bu karbon Cr(VI) anyonlarn seici olarak zeltiden giderirken farkl pHdaki zeltilerdeki [Cr(III)] hemen hemen hi tutmamaktadr. Siyah ambalaj kad zeltisinden ktrlerek elde edilen ve H3PO4 emdirilen ligninin pirolizi ile yksek BET yzey alanna ve iyi gzeneklilie sahip aktif karbonlar elde edilmitir. Bu lignin trevi karbonlar Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. 1 ile 3 arasnda H3PO4/lignin (a./a.) emdirme oran ve 350600 oC arasnda aktivasyon scakl kullanlmtr. Yksek aktivasyon scaklklar ve emdirme oranlar gzenek yapsn geniletmekte ve mezo gzenekliliin artmasn salamaktadr. Krom giderimi iin aktif karbon hazrlamada en iyi ilem koullar, emdirme oran ~2 ve aktivasyon scakl yaklak 425 oC olarak tavsiye edilmitir. 3.2. Adsorpsiyon le Krom Giderimi Atksulardan krom giderilmesinde son yllarda yaygn olarak aratrlan yntemlerden biride adsorpsiyondur. Adsorpsiyon yntemiyle krom gideriminde fndk kabuu, badem kabuu, pirin kabuu, meyve ekirdekleri gibi tarmsal artklar ve endstriyel atklarn kullanlmasna ynelik ok sayda aratrma yaplmtr. Bu almalarn bir ksm bu artklarn dorudan kullanmna yneliktir. Ancak adsorpsiyon kapasitesini arttrmak iin son yllarda yaplan almalarda bu gibi atklardan eitli aktivasyon yntemleri kullanlarak aktif karbon retimi ve kullanm aratrlmtr. almalarn bazlarnda ise ticari aktif karbonlar asit veya bazlar ile yeniden yaplandrlarak adsorpsiyon verimi incelenmitir (Mohan and Pittman, 2006).

18

Cr (VI) adsorpsiyon mekanizmas Aktif karbon zerine Cr(VI)nn adsorpsiyonu iki ekilde gerekleir: Cr(VI) adsorbann i ksmlarndaki yzeylerde adsorplanarak uzaklatrlr. Cr(VI) Cr(III)e indirgenir ve Cr(III) karbonun d yzeyinde adsorplanr. Cr(VI) ve Cr(III) adsorpsiyon mekanizmasn etkileyen temel deikenler pH, kartrma hz, karbon/adsorban dozu, toplam krom deriimi, scaklk, tanecik bykl ve adsorban tipidir (Mohan and Pittman, 2006). Cr(VI) ve Cr(III) n adsorpsiyonu drt ardk basamaktan oluur: i. Yn zeltiye tanm ii. Adsorban taneciklerini evreleyen sv filmi boyunca yaynma (film yaynmas) iii. Adsorbann gzeneklerine adsorbatn tanmas (tanecik ii yaynma) iv. Partikl iinde ve d yzeyde sorpsiyon ve desorpsiyon Krom adsorpsiyonu zerine yaplan almalarda sulu zeltilerde [Cr(H2O)6]3+ gibi krom iyonlarnn varl saptanmtr. Byle kompleks su molekllerinin etrafndaki krom iyonlar, zeltinin pHna bal olarak hidroksil iyonlar ile yer deitirmektedir (Mohan and Pittman, 2006).

Bylece asidik karbon-oksijen yzey gruplarnn yzey miktarlarndaki deiimin bir sonucu olarak zelti pHndaki bir deiim krom iyonlarnn zerindeki pozitif ykn bykln deitirecektir (zkan, 2003). Ayrca turba ile yaplan baka bir almann neticesinde; Dk pH deerlerinde: 3C + Cr2O72- + 16H+ Orta pH deerlerinde: C + CrO4 2- + 4H+ Cr3+ + CO2 + 2H2O 4Cr3+ + + 8H2O + 3CO2

19

C, turbada bulunan karbondur (organik madde). Bylece ok dk pH seviyelerinde daha ok krom (VI) iyonu, krom (III) iyonuna indirgenebilmektedir. Her iki reaksiyonda zelti pHndaki bir artn hidrojen iyonlar gibi iyonlarn giderildiini kantlar (zkan, 2003).

Bu nedenle bikromat iyonlarnn adsorpsiyonu, hidroksil iyonlar ile bir deiim reaksiyonu ierisine girer ki; bu da aadaki gibidir.

CxO + H2O + HCrO4

CxOHO3Cr+ + 2OH

Fndk kabuklar zerine yaplan bir dier krom (VI) adsorpsiyon almasnda (zkan, 2003).yaplan deneyler sonucu zeltideki Cr(VI) trlerinin pHa bal olarak sralamas aadaki denklikte verilmektedir.

Bu nedenle pH 3n altndaki deerlerde kromat ve dikromat iyon trleri daha baskn gelmektedir. Bir indirgenme olduunda bu trler hzla aadaki gibi dnmektedirler. 3CxOH + Cr2O7-2+ 4H+ 3CxOH + HCrO4- + 4H+

3CxO + HCrO4- + Cr 3+ + 3H2O 3CxO + Cr3+ + 4H2O

3.2.1 Ucuz Adsorbanlar 3.2.1.1 Tarmsal yan rnler ve tohumlar Tarmsal atklar sudan Cr(III) ve Cr(VI) gideriminde adsorban olarak kullanlmlardr. Yaygn olarak kullanlan tarmsal yan rnlerden bazlar unlardr: Tala, hindistancevizi lifi z, saman, kabuklar, yaprak kf, buday kepei, mantar tozu, meyve sakz tozu, ekerpancar kspesi, pirin kepei, pirin kabuu, aa kabuu ve fndk kabuu.
20

Cr(VI) gideriminde Tamarindus indica tohumlar (TT), ezilmi hindistancevizi kabuu (HK), badem kabuu (BK), yerfst kabuu (YK) ve ceviz kabuu (CK) kullanlmtr. Cr(VI) sorpsiyon kapasiteleri srasyla (TT)>(CK)>(BK)>(YK)>(HK) eklindedir. TT ile Cr(VI) sorpsiyonu pHn artmasyla artm, yksek iyonik iddette ise biraz azalmtr. TT ile Cr(VI) giderimi kimyasal sorpsiyonla gereklemitir. Cr(VI) ykl TTden Cr(VI) desorpsiyonu damtk su ve HClden ziyade NaOH ile tam olarak salanmtr. Cr(VI) adsorpsiyonunun, kromat anyonlarnn adsorplanmas eklinde mi yoksa dk pHda indirgenen Cr(III)n adsorplanmas eklinde mi olduu bilinmemektedir. Son zamanlarda, krom gideriminde bagas, kmrlemi pirin kabuu, aktiflemi mangal kmr ve kaliptus kabuu (K) denenmitir. K en yksek Cr(VI) giderim kapasitesini salamtr. En yksek Cr(VI) adsorpsiyonu pH 2,0de gereklemitir. Atktaki Cr(VI) deriiminin 250 mg/L olduu durumda sorpsiyon kapasitesi 45 mg/g olmutur. N-(3-kloro-2-hidroksipropil) trimetilamonyum klorrle quaternize edilen soya faslyesi kabuunun anyon deitirme zellikleri kuvvetli alkali ortamda incelenmitir. Bu farkllatrmayla kabuklar anyon deitiriciye dntrlmtr. Farkllatrlan kabuklar, ham kabuklara nazaran ok daha fazla anyon tutmutur. Ham pirin kepei sulu zeltilerden krom ve nikel adsorplamtr. Kapasiteler Freundlich izotermi kullanlarak hesaplanmtr. Havu art ile sulu zeltilerden Cr(III), Cu(II) ve Zn(II) giderilmitir. Bu lignosellozik atklar zgn meyvenin arlka %12ye kadarn iermitir. Metal katyonlar karboksilik asit ve fenolik gruplarca balanmtr. Freundlich ve Langmuir modelleri Cr(III), Cu(II) ve Zn(II)nin sorpsiyon dengesini aklamtr. Adsorpsiyon mekanizmasndan bahsedilmemitir. eker pancar kspesinin demir(III) hidroksit ile yklenmesiyle elde edilen bir adsorban Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. eker pancar kspesi sabunlama, demir(III) klorr emdirme, hidrolizleme ve stma ilemlerine tabi tutulmutur. Cr(VI) adsorpsiyonu ve Cr(III)e indirgenmesi eker pancar kspesi esasl malzemelerle gerekleir. Cr(VI) kspeden szlen organik malzemeyle tepkimeye girerek Cr(III) retir. Aadaki indirgenme mekanizmas ngrlmektedir: HCrO4 + organik malzeme + H+ Cr3+ +H2O ya da CrO42 + CO2 (ve/veya ykseltgenmi rnler) (7) (6)

Sudan Cr(VI) gideriminde tala, pirin kabuu, hindistancevizi lifi z, mangalkmr ve vermiklit kullanlmtr. Cr(VI) adsorpsiyon kapasiteleri yledir: tala = hindistancevizi lifi z > pirin kabuu > mangalkmr ve vermiklit. Kromat anyonlar ile indirgenen Cr(III)n her ikisi de adsorplanm ancak Cr(VI) ve Cr(III)n miktarlar belirlenmeye allmamtr. Kereste sanayinin atklarndan olan Hindistan gl aac tala formaldehit ve slfrik asitle muamele edilip Cr(VI) adsorpsiyonunda kullanlmtr. En yksek giderim balang pH 3,0 olduunda gereklemitir. Ne sorpsiyon kapasitesi ne de sorpsiyon mekanizmas hakknda bilgi verilmitir. Alkali ile ilem grm saman (AS) ve znmeyen saman ksantat (SK) ile ar metal giderimi aratrlmtr. %4,1 toplam kkrt ieren, znmeyen saman ksantat ayrca eitli metal iyonlarnn ezamanl gideriminde kullanlmtr. Alkali ile ilem grm saman ve
21

saman ksantatnn potansiyometrik verileri polifonksiyonelliklerini dorulamtr. SKnn nfuz yansma IR (DRIFT) spektrumu tipik ksantat piklerini vermitir. Sulu zeltilerden AS ve SK ile Cr3+ giderimi Langmuir modeline uymu, her iki malzeme de kromun %80den fazlasn gidermitir. Kromat ve dikromatn gzenek adsorpsiyonu yzey adsorpsiyonundan daha fazladr. SK zerine yaplan ayrntl spektroskopik (DRIFT ve EPR) ve sodyum salma almalar gstermitir ki Cr3+, alkoksit veya ksantat grubu ieren bir adsorpsiyon-deiim mekanizmasyla giderilmitir. Ksantat gruplar, sulu Cr3+ komplekslerini zde olmayan monoslfr elatlama ile balamaktadr. Cr3+ ile etkileimde AS ve SKdaki bazik gruplar da rol oynamaktadr. yon deiimi yoluyla Cr3+ giderimi aadaki tepkimelere gre gereklemektedir: 3(CH2ONa+) + Cr3+ (CH2O)3Cr + 3Na+ 3(CH2OCS2Na+) + Cr3+ (CH2OCS2)3Cr + 3Na+ CH2ONa+ + Cr3+ CH2OCr2+ + Na+ CH2OCS2Na+ + Cr3+ CH2OCS2Cr2+ + Na+ (11) (12) (13) (8) (9) (10)

CH2ONa+ + [Cr(H2O)6]3+ CH2OCr(H2O)52+ + Na+ +H2O CH2OCS2Na+ + [Cr(H2O)6]3+ CH2OCS2Cr(H2O)52+ + Na+ + H2O

Deitirilen her Cr3+ iin, 3 edeer Na+ zeltiye gemektedir (Eitlik (13)). Deitirilen her Cr3+ iin, bir edeer Na+ aa kmtr (Eitlik (14) ve (15)). Ancak, AS ve SK iin deiim oran yaklak 1dir. Bu da gstermektedir ki deiim Eitlik (14) ve (15)e gre gereklemektedir. Eer Cr3+n sulu zeltide [Cr(H2O)6]3+ eklinde bulunduu dnlrse Eitlik (14) ve (15), Eitlik (16) ve (17) eklinde yazlabilir. [Cr(H2O)6]3+, CH2ONa+ ya da CH2OCS2 Na+nn katlmasyla dikatyonik sulu bir tr halinde deitirilmitir (Mohan ve Pittman, 2006). Polimer-alanm tala sentezlenmi ve sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde kullanlmtr (Raji vd., 1998). Bilinen adsorban miktar ve balang deriimi iin herhangi bir anda giderilen Cr(VI) yzdesini belirlemek iin deneysel bir bant elde edilmitir. Dier iyonlarn Cr(VI) sorpsiyonuna ok az etkisi olmutur. Veriler Freundlich modeline uymutur. Adsorban, 0,2 M NaOH ve 0.5 M NaCl kullanlarak etkin biimde rejenere edilmitir. Adsorpsiyondaki deikenlik, adsorbann asidik pHda ayn anda bulunan farkl Cr(VI) trlerine (Cr2O72, HCrO4, Cr3O102, Cr4O132) gsterdii ilgiyle aklanabilmitir. pH 8,0in zerinde sadece CrO42 kararldr. pH 3,06,0ya dtnde denge, toplam denge tepkimesine gre dikromat ynnde deiir: 2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O (14)

Dk pH deerlerinde Cr3O102 ve Cr4O132 trleri oluur. Ksacas, pHdaki azalma sonucu daha polimerize krom oksit trleri oluur. Sorpsiyonun en yksek verimde gerekletii pHda (pH 3,0) baskn trler HCrO4 ve Cr2O72 olmutur. yle ki, HCrO4 ve Cr2O72, polimer-alanm talata bulunan ikincil NH3+Cl grubundaki Cl- ile ok daha kolay deitirilmektedir. ok asidik pHlarda (pH<2,5) Cr3O10 2 ve Cr4O13 2 iyonlar da olumutur, ancak bu iyonlarn adsorban yzeyindeki Cliyonlaryla deiimi zor olmutur. Scaklk arttka adsorpsiyon kapasitesi dmtr.
22

Cr(VI) gideriminde akaaa tala da kullanlmtr [101]. pH 3,0-10,0 arasnda adsorpsiyon artmtr. Sorpsiyon, adsorbann pHSYNna (sfr yk noktas) gre aklanmtr. Talan pHSYN 6,0dr. Adsorbann yzey yk pH<6,0 olduunda pozitiftir. pH< pHSYN olduunda baskn metal trleri [Mn+ ve M(OH)(n1)+] pozitif yklenir. Bu nedenle, metallerin pH 2,0 ve 6,0 arasnda giderimi bir H+Mn+ deiimi ilemidir. Talata zel adsorpsiyon olabilecek blgeler, H+ iyonu kayna olan gruplar ( C6H5 OH ve COOH fonksiyonel gruplar) ierirler. Bu blgelerde protonlar katyonlarla deitirilebilir: Y COOH + Mn+ Y COOM(n1)+ + H+ (15) Y C6H5 OH + Mn+ Y C6H5 OM(n1)+ + H+ (16) Y COOH + M(OH)(n1)+ Y COOM(OH)(n2)+ + H+ (17) Y C6H5OH + M(OH)(n1)+ Y C6H5 OM(OH)(n2)+ + H+ (18) Y yzeyi simgelemektedir. Adsorpsiyon sadece COOH ve fenolik OH gruplarna bal deildir. Baka blgeler de katlmaktadr. Asidik bir ortamda talan amid gruplar protonlanr ve net pozitif yzey yk oluturur. Yzey protonlar ayrca pozitif ykl trlerle deitirilir ve metal iyonu balar oluur. pH > pHSYN olduunda adsorpsiyonda kk bir art olmutur. Tutulan trler hl pozitif yklyken yzey negatif ykl hale gelir. Bylece, tutulanla adsorban arasndaki elektrostatik ekim, metal iyonunun adsorpsiyonuna sebep olmaktadr. Dk pHlarda yksek deriimdeki protonla M2+ iyonlar adsorpsiyon blgeleri iin yar halindedir. Bu da metal iyonunun sorpsiyonunu drr. Bununla beraber yksek pHlarda adsorpsiyonda meydana gelen azalma, znr hidroksil komplekslerinin oluumundan kaynaklanmaktadr. Sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde fosfatla ilem grm ve grmemi tala kullanlmtr. pH aral 2,0den dk olduu durumda ve 850 mg/L balang Cr(VI) deriimi iin neredeyse Cr(VI)nn %100 giderilebilmitir. Dahas, sentetik atklardan ve 50 mg/L Cr(VI) ieren elektrikli kaplama atndan, hem kesikli hem de kolon ilemleriyle Cr(VI)nn %100 giderimi salanabilmitir. Fosfatla ilenmi talata adsorplanan Cr(VI), 0,01 M sodyum hidroksit kullanlarak %87 orannda geri kazanlmtr. Karboksilatl poliakrilamit alanm talan demir(III) kompleksinin sulu zeltiden Cr(VI) gideriminde olduka etkin olduu bulunmutur. Kauuk aacnn (Hevea brasiliensis) tala poliakrilamitle alanmtr. Yaklak 20,0 g kurutulmu tala (1); 5,0 g N,N'metilenbisakrilamit (2) ve peroksidislfat (2,0 g) ieren 300 mL zeltiyle muamele edilmitir. Sonra, 7,5 g akrilamit (3) eklenmi ve karm 70 oCde geri aktlmtr. Poliakrilamit alanm tala (PAT) suyla ykanm ve 80 oCde kurutulmutur. stenen karboksilat-fonksiyonelletirilmi polimer, PATn nce etilendiaminle [(en)2] toluende ve sonrasnda sukkinik anhidritle 1,4-diokzanda pH 4,0de geri aktlmas ile retilmitir. Tepkimeden sonra, karboksilik asit balanm PAT (PAT-COOH) ayrlm, 1,4-diokzanla ve etanolle ykanm ve kurutulmutur. PAT-COOH elenerek -80 ile +230 me arasnda boyuta sahip tanecikler elde edilmitir. PAT-COOHn retimi ve yaps ekil 4.2de gsterilmitir.

23

PAT-COOH da yklenmi olan karboksilat grubu 2,03 mmol/g olmutur. PAT-COOH ile en iyi Cr(VI) giderimi (>%99,0) pH 2,03,0 civarnda ve 25,0 mg/L balang Cr(VI) deriiminde gereklemitir. Polimerik Fe(III) kompleksinin doymam kordinasyon blgeleri, Cr(VI) trleri iin (baskn tr HCrO4 olmutur) adsorpsiyon blgeleri olmutur. Adsorpsiyon izoterm verileri Langmuir ve Freundlich eitlikleriyle yorumlanmtr. Cr(VI) kapasitesi 20oCde 144,20 mg/g olmu, 60 oCde ise 172,74 mg/g a ykselmitir. Kendu meyve sakz tozu (KST) da sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde denenmitir. Beklendii gibi, dk pHlarda Cr(VI) adsorpsiyonu yksek olmutur. Siyanr iyonunun varl KST de Cr(VI) adsorpsiyonunun verimini drmtr. Alt devir sonunda verimdeki azalma sadece ~%20dir. zgn KST ve Cr(VI) adsorplanm KST nin termogravimetrik analizi gstermitir ki KSTnin sl kararll, metal iyonu adsorpsiyonu nedeniyle artmtr. Hindistancevizi lifi znn kat atnda Co(II), Cr(III) ve Ni(II) adsorpsiyonu, hem tek bileenli hem de ok bileenli sistemlerde incelenmitir. En yksek krom giderimi pH 3,3de gereklemitir. Veriler Freundlichden daha ok Langmuir modeline uymaktadr. Hindistancevizi lifi znn en yksek kapasitesi 11,56 mg Cr/g olmutur. Sulu zeltilerden kesikli sistemle Cr(VI) gideriminde, zincir sonunda NH3 +Cl fonksiyonel grubu tayan, aminle deitirilmi poliakrilamit alanm hindistan cevizi lifi z (PAHNH3 +Cl) de incelenmitir. Hindistancevizi lifi znn poliakrilamitle alanmas, adsorbann sl kararlln ve PAHNH3 +Cln sl bozunmasnn grnr aktivasyon enerjisini artrmtr. Adsorbann kristal yaps ve biimi XRD ve SEM ile incelenmitir. PAH NH3 +Cldeki kristal blgelerdeki azalma, alanm zincirin gerilim kuvvetinin dmesine sebep olmaktadr. Bu da alanm zincirin serbest hareketliliini artrr. En yksek Cr(VI) adsorpsiyonu (%99,4; 12,43 mg/g); 25,0 mg/L balang Cr(VI) deriiminde, 30 oCde, pH 3,0de ve 2,0 g/L adsorban deriiminde gereklemitir. Cr(VI) sorpsiyon kinetii, yalanc ikinci dereceden kinetik modeliyle aklanmtr. 22,7 mg/L Cr(VI) ieren 50 mL elektrikli
24

kaplama sanayi atksuyunda nicel giderim pH 3,0de 125 mg PAHNH3 gerekletirilmitir.

+Cl

ile

Bakteriye balanm veya tecrit edilmi polisakkaritler ar metalleri balayabilirler. Islannca ien ocimum basilicum tohumlar tarmsal kkenli polisakkaritler iin doal hareketsiz bir kaynak olarak kullanlabilmitir. Tahumlar sert bir i ekirdek ve pektinli lifikli bir d tabakadan oluur. Tohumlar asit, alkali, periyodatla n ileme veya suda kaynatma, metal balama kapasitesini deitirir. Mekanik dayanm asndan uygulanan ilemlerden en iyisi tohumlarn suda kaynatlmasdr. Bu ilem ayrca en uygun Cr(VI) giderim kinetiini salamtr. pH 1,5daki en yksek adsorpsiyon kapasitesi Langmuir izotermine gre 205 (mg Cr/g kuru tohum) olarak hesaplanmtr. Sorpsiyon Cd2+, Cu2+, Ca2+ ve Na+ gibi dier metal iyonlarnn varlndan etkilenmemitir (Mohan ve Pittman, 2006). Daneshvar v.d. (2002) Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesinden sonra Cr(III) adsorpsiyonunun gerekletiini bildirmitir. Cr(VI)nn Cr(III)e etkin ekilde indirgenmesi pH<1,0de gereklemitir. Cr(VI) ayrca soya topanda da pH<1de adsorplanmtr. Sentetik ve gerek elektrikli kaplama atksularndaki Cr(VI), Fe ile farkllatrlm buharla rtlm buday samanyla (Fe-BBS) giderilmitir. pH3,0de Cr(VI) giderimi daha fazla olmutur. Giderim ~%96 orannda gereklemitir. Sorpsiyon mekanizmasn aklamaya ynelik herhangi bir giriimde bulunulmamtr. Cr(VI) gideriminde yn, zeytin topa, tala, am ineleri, badem kabuu, kakts tabakalar ve mangalkmr kullanlmtr. pHn, temas sresinin, metal deriiminin, adsorban doasnn ve deriiminin, giderim prosesinin seicilii ve hassasiyeti zerindeki etkisi incelenmitir. Cr(VI), HCrO4 halinde adsorplanmtr. Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenip indirgenmediini kontrol etmek iin herhangi bir lm yaplmamtr. Ayrca, Cr(III) pH3,0de adsorplanmamtr; nk pozitif Cr(III) iyonlar, adsorban zerindeki pozitif ykl aktif merkezlerce uzaklatrlmtr. Bu nedenle, Cr(III) adsorpsiyonu pH 5,0de gerekletirilmitir. Bu pHda adsorban matrisi zerindeki negatif ykl gruplarn says artm ve kolumbik ekimin etkisiyle Cr(III) giderimi de artmtr. Cr(III) adsorpsiyon kapasiteleri bildirilmemitir. Eromosele vd. shea butter (Butyrospermum parkii) tohumu kabuu kullanarak sulu zeltilerden Cr(III) gidermilerdir. alkalamann ve zt iyonlarn, sorpsiyon prosesindeki etkisi incelenmitir. Sorpsiyon alkalamayla 2 kat artm ancak alkalama hzndan etkilenmemitir. Sulu Cr(III) iyonu zeltisine izopropanol eklenmesi Cr(III) adsorpsiyonunu zayflatmtr. Tohum kabuklarnn karboksimetilasyonu Cr(III) adsorpsiyon kapasitesini %60 kadar drmtr. Sharma ve Forster, Cr(VI) ile kirlenmi atk suyun kolon sisteminde artlmasnda, biyosorbent olarak yaprak kfn denemilerdir. Sonular, bir aktif karbon kolonunkilerle kyaslanmtr. Her iki kolon da pH 2,5da ve 74 mL/dak ak hzyla altrlmtr. Yaprak kfnn Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesi sadece 26 mg/g iken aktif karbonunki 76 mg/g olmutur. Yaprak kf Cr(VI)y hemen hemen hi indirgememi ve ok az Cr(III) deriimine sahip atk retmitir. Dier yandan, aktif karbon kromun ounu indirgemitir. Dupont ve Guillon, buday kepeinin endstriyel ilenmesinden elde edilen lignosellozik substrat adsorban olarak kullanmlardr. Hava ile kurutulmu ve kabaca toz hale getirilmi buday kepei (30 g); niasta, protein ve ekerlerden arndrlmak iin 2 mol/L H2SO4 ile asit hidrolizine tabi tutulmutur (1:1 (a./a.) kuru madde, 100 oCde 30 dak). Daha sonra, szmeden sonraki dk molekl arlndaki lignin bileenlerini gidermek amacyla 0,5 mol/L NaOH ile (5:1 kepek/sodyum hidroksit oran, 24 saat oda scaklnda kartrma) alkali ileme tabi tutulmutur. Kat, tm asidik blgelerin protonlanmas iin 0,04 mol/L
25

HNO3 ile kartrlm ve sonra pH yaklak ntr deerde sabitlenene kadar deiyonize suyla ykanmtr. Adsorpsiyon srasnda Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi iin ok miktarda proton tketilmitir. Kromun indirgenmesi srasnda lignin paralarnn tesadfi oksidasyonu gereklemitir. Bu da hidroksil ve karboksil fonksiyonellerinin olumasna yol amtr. Bylece, indirgenen krom iin gerekli olan iyon deitirici blgelerinin says da artmtr. Asidik ortamdaki en yksek krom adsorpsiyon kapasitesi ~35 mg/g olmutur. ie mantar tozunda Cr(III) biyosorpsiyonu incelenmitir. Krom, 4 g/dm kat-sv oran kullanlarak 22 oCde 2 saat iinde 10 mg/dmden 1,5 mg/dmnin de altna dmtr. Mantara balanm olan kromun %50si 0,5 mol/dm H2SO4 kullanlarak ayrlm ve mantar, kapasitesini drt biyosorpsiyon/ayrma evrimi boyunca korumutur.

3.2.1.2 Zeolitler Zeolitler, alkali ve alkalin toprak katyonlarnn sulu aluminosilikatlardr. Kristal yapldrlar ve snrsz boyutlu yaplar vardr. Zeolitler kirlilik kontrolne kar artan ilgi ile ele alnmlardr. Bilinen 30dan fazla doal zeolit vardr. Sadece yedi tanesi (mordenit, klinoptilolit, abazit, eriyonit, ferrierit, fillipsit ve analkime) yeterli kalite ve safl gsterdiinden kullanlabilirdir. Kesraoui-Ouki vd. doal zeolitlerin metal ieren atklarn artmnda kullanmyla ilgili bir derleme yaynlamtr. yon deiimi ile farkllatrlan zeolitler, eitli metal iyonlarn adsorpsiyonunda kullanlabilirler. Covarrubias vd. zeolit ve aktif karbonla dolu olan kolonlarda Cr(III) giderimini incelemilerdir. 13 zeolitte Cr(III) deiimi, ktle aktarm yaklamyla en uygun ekilde gerekletirilmitir. Zeolitte Cr(III) deiiminde baskn olarak tanecie nfuz ilemi rol oynamtr. En uygun pH 3,5dur. Kolonlarn karma bir seri halinde kullanlmas (aktif karbon + zeolit) giderimi artrmtr. Genellikle bu durum, znm organik maddenin (COD) karbon kolonunda adsorplanmasndan ve engelleyici iyonlarn miktarnn azalp kromun alkoyulmasnn azalmasndan kaynaklanmaktadr.

3.2.1.3 Nanoteknoloji Nanogzenekli malzemeler, gzenek ap 100 nmden az olan malzemeler olarak tanmlanrlar. Nanogzenekli malzemeler, nano yapl malzemelerin bir altkmesi olup esiz yzey, yap ve hacim zellikleri nedeniyle; iyon deiimi, ayrma, kataliz, sensr, biyolojik molekler izolasyon ve saflatrma gibi pek ok alanda kullanlmaktadrlar. Olduka kk boyutlar ve byk zgl yzey alanlar nedeniyle, son on ylda, nanogzenekli malzemelerin eldesi, nitelendirilmesi, ilevselletirilmesi, molekler modellenmesi ve tasarm zerine pek ok aratrma yaplmtr. Nano adsorbanlar ayrca sulu zeltilerden krom giderilmesinde de kullanlmlardr (Mohan ve Pittman, 2006). Hu vd. (2005) atksudan Cr(VI) giderimi ve geri kazanm iin, nano tanecik adsorpsiyonu ve magnetik ayrmay birletiren bir yntem gelitirmitir. Var olan sol-jel yntemi gelitirilerek maghemit nano tanecikleri retilmitir. Dengeye 15 dakika iinde ulalm ve bu balang Cr deriiminden bamsz olmutur. En yksek adsorpsiyon pH 2,5da gereklemitir.
26

Adsorpsiyon verileri Freundlich izotermine uymulardr. Yaygn olarak birarada bulunan Na+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, NO3 ve Cl gibi iyonlarn rekabeti nemsenmeyecek derecede az olmutur. Bu da sudaki Cr(VI)ya kar seiciliini gstermitir. Maghemite nano tanecikleri alt adsorpsiyon-desorpsiyon evrimi boyunca baarl ekilde kullanlmtr. zeltideki ve tanecik yzeyindeki krom ierii analiz edilerek adsorpsiyon srasnda herhangi bir indirgenme-ykseltgenme tepkimesinin gerekleip gereklemedii aratrlmtr. znm Cr(VI) difenilkarbazid yntemiyle tayin edilmitir. Ortamdaki Cr(III) deriimi ise toplam kromla Cr(VI)nn farkndan hesaplanmtr. Sulu zelti halindeki numune yksek kapasiteli anyon deitirici kolonuna enjekte edilmi ve Cr(VI) burada CrO42 halinde tutulmutur. Sonra bir alkalin sulfat tryle geri kazanlmtr. Bu ayrmadan sonra difenilkarbazid renk belirteci ayrma sistemine eklenmitir ve numune fotometrik detektrden akarak gemitir. Bu kimyasal Cr(VI) ile renkli bir kompleks oluturmu, oluan bu kompleks 530 nmde fotoadsorbansla tespit edilmitir. Cr(VI) bu ekilde tayin edilirken toplam krom ise ICP ile tayin edilmitir. Cr(VI) deriimi daima toplam kroma eit kmtr (izelge 4.2). Bu da kromun zeltideki ykseltgenme basamann adsorpsiyondan sonra asla deimediini gstermitir. Bu sonu, baskn mekanizmann Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenip sonra adsorpsiyonun gereklemesi olduunu yalanlamaktadr. Cr-ykl maghemit tanecikleri, Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra farkl pHlarda XRD, XPS ve Raman spektroskopisi yntemleriyle incelenmitir. XRD gstermitir ki Cr adsorplanm tanecikler standart -Fe2O3 ile uyumaktadr. Adsorpsiyondan sonra dier kristal fazlar grlmemitir. XPS analizi, srasyla 579,8 ve 587,2 eVde merkezlenen ve sadece Cr(VI)ya ait olan Cr 2p3/2 ve Cr 2p1/2 piklerini dorulamtr. Yani, Cr(III)e indirgenme gereklememitir.

C0 balang deriimini gstermektedir; Cd adsorpsiyondan sonraki denge deriimini, Cdd ise desorpsiyondan sonraki denge deriimini gstermektedir. Btn birimler mg/Ldir. Yzeyi farkllatrlm jacobsite (MnFe2O4) nano taneciklerinin sentetik atksulardan Cr(VI) giderimi ve geri kazanlmasndaki etkinlii aratrlmtr. Birlikte ktrme yntemi ve takiben yzey redoks tepkimesi ile on nanometre apl farkllatrlm MnFe2O4 nano tanecikleri elde edilmitir. Farkllatrlm MnFe2O4 nano taneciklerinde Cr(VI) adsorpsiyonunun dengeye ulama sresi 5 dakika olmutur. Adsorpsiyon verileri Langmuir modeline iyi uymutur. Farkllatrlm MnFe2O4deki en iyi adsorpsiyon 31,5 mg Cr(VI)/g ile pH 2,0de gereklemitir. Cr(VI)nn farkllatrlm MnFe2O4 nano taneciklerindeki adsorpsiyon mekanizmas elektrostatik ekimlerin ve iyon deiiminin bir birleimidir. Bu Xn dalma ve X-n fotoelektron spektroskopisi ile belirlenmitir.

27

3.2.1.4 Karbon elik me suyundan Cr(VI) gideriminde karbon elik tozu ile birlikte granl aktif karbon (KTGAK) incelenmitir. Yazarlar granl aktif karbonun sudan kromat gidermede kullanlamayacan bildirmilerdir. Bu ok artcdr; nk daha nceden de bahsedildii gibi aktif karbonun yksek kromat giderme kapasitesine sahip olduunu belirten pek ok yayn bulunmaktadr. Karbon elik yzeyindeki ferro-krom elektrokimyasal redoks proseslerinden dolay karbon elik tozunun adsorpsiyon kapasitesinin yksek olduu farz edilmitir.

3.2.1.5 Lignit, turba, korlar ve kmrler Lignit ve turbann atksu artmnda kullanmna olan ilgi gittike artmaktadr. Bunlar aktif karbonlarn yerine geebilmektedir. Ayrca bol bulunurlar, ucuzdurlar ve blgesel olarak kolaylkla bulunabilirler. Lignitin zellikleri turba ve bitml kmr arasndadr. Kmrletirme verimiyle birlikte turba ve lignitin birlemesi de artmaktadr. Lignitin younluu 1,0-1,35 g/cm3 arasnda deiir. Lignitlerin yaps genelde amorf (biimsiz) ve liflidir veya odunsudur. Henz madenden karlm lignit su dolu gzenek ve kapilerlere sahiptir; dolaysyla nem deeri yksektir (%30-70). Gzenek aplar deiir, mikrogzenekler mevcuttur; bu nedenle yksek gzenekli tipik yzey alan 100200 m2/g arasndadr. Lignitin organik ve inorganik ksmlar bulunmaktadr. Karbonlu srekli bir yap olan organik gvde dalm halde inorganik madde ierir. Turba, birleik bir komplekstir; lignin, selloz, fulvik ve hmik asitleri ve bunlarn ana bileenlerini ierir. Katyonlar yakalayabilen doal hmik maddesi olarak kabul edilir. Tm bu ierikler, iyon deiimi ve metal iyonunun tutulmas srasnda komplekslemede rol oynayan alkoller, aldehitler, karboksilik asitler, ketonlar ve fenolik hidroksitler gibi polar fonksiyonel gruplar tarlar. Turba genelde koyu kahverengidir ve sngersi bir yapya sahiptir. Ksmi fosillemi bitki maddesidir; bitkinin rme hznn birikme hzndan byk olduu slak blgelerde ksmen anaerobik koullarda oluur. rme tamamlanmadan turba oluur, zaman getike geliir. Turbann bir ksmnn genel kimyasal yaps ekil 4.3de grlmektedir.

28

Turbann zellikleri, eldesi ve endstriyel atksu kirlenmesinin kontrolnde kullanmna dair derlemeler yaynlanmtr. Viraraghavan ve Ayyaswami, turbann; karbon, silis ve almin v.s. ile adsorbsiyon kapasitesi ve maliyet asndan kyaslanabilir olduunu bildirmilerdir. Turbann maliyeti (0,09 $/kg), maliyeti 4,40-22,00 $/kg olan geleneksel iyon deitirici reinelerden ve yaklak 1,10 $/kga malolan aktif karbonlardan daha azdr. Turba olduka gzenekli olduundan byk miktarda metal adsorplar. Bu da onu dier adsorbanlarla kyaslanabilir hale getirir. ki tr linyitle (Isparta-Yalva-Yarkkaya (YK) ve Kakara (KK)) Cr(III)n denge ve kinetik adsorpsiyonu incelenmitir. Cr(III) iyonlar linyitlerdeki karboksilik asit ve fenolik gruplarla kompleks oluturabilirler. Cr(III) pH<3de bile fenolik gruplara bal kalmaktadr. Sorpsiyon prosesinin genel mekanizmas; iyon deiimini, komplekslemeyi ve kmr yzeyine adsorpsiyonu ierir. Yksek pH deerlerinde yksek adsorpsiyon olmasnn nedeni metal iyonlarnn kmrn fonksiyonel gruplaryla elatlanmasdr. Denge sorpsiyon verileri lineer Langmuir izotermine uymutur. Dengedeki en yksek giderim pH 4,5da KK iin 0,05 mmol Cr(III)/g, YK iin 0,26 mmol Cr(III)/g olarak gereklemitir. Linyitlerin sulu zeltilerden Cr(VI) giderebilme yetenei; pHn, temas sresinin, adsorban doasnn ve metal zeltisinin deriiminin bir fonksiyonu olarak incelenmitir. Cr(VI) adsorpsiyonu tm linyitler iin pH 2,0 ve 3,0 arasnda daha yksek olmu, en yksek adsorpsiyon pH 3,0de gereklemitir. YK iin en yksek adsorpsiyon kapasitesi 0,92 mmol Cr(VI)/g, KK iin ise 0,98 mmol Cr(VI)/g olarak gereklemitir (ekil 4.3).

29

3.2.1.6 Hidroksit/hidrotalsit Hidrotalsitler [M1xIIMxIII(OH)2]x+Ax/nnyH2O eklinde yapsal formle sahiptir; burada MII iki deerli metalleri (Mg, Ni ve Zn gibi), MIII ise deerli metalleri (Al, Fe ve Cr gibi) simgelemektedir. An; NO3, SO42 ve CO32 gibi aratabaka anyonlarn gstermektedir ve x genelde 0,17-0,33 arasnda deiir. Bu malzemeler pozitif ykl brusit benzeri oktahedral tabakalardan ve anyonlarla su moleklleri ieren negatif ykl aratabaka blgelerinden olumaktadr. Byk aratabaka boluklarnn ve nemli sayda deitirilebilir anyonlarn varl nedeniyle hidrotalsitler iyi birer iyon deitirici ve adsorbanlardr. Krom gideriminde eitli hidroksit/hidrotalsit bileimleri denenmitir. Kalsine edilmi ve edilmemi MgAl, NiAl ve ZnCr tabakal ift hidroksitler (TH) ile Cr(VI) adsorpsiyonu incelenmitir (Mohan ve Pittman, 2006). Kalsine edilmemi TH ile Cr2O72 sorpsiyonu, kalsine edilmi THlere nazaran daha yava olmu ve daha az miktarda giderim gereklemitir. Kalsine edilmemi THler iyon deiimi ile Cr(VI)y giderirken kalsine edilmi THler rehidrasyon ile gidermitir. THlerdeki iki ve deerli metal iyonlar adsorpsiyonu etkilemektedir. Yksek Al3+ ieriine sahip olan kalsine edilmi MgAl TH daha yksek adsorpsiyon kapasitesi gsterir. Mg-Al TH kullanldndaki adsorpsiyon, Ni-Al ve Zn-Cr THlerden daha yksektir. Cr2O72 zeltisinin pHnn kalsine edilmi TH sorpsiyonu zerinde herhangi bir etkisi yoktur. Cr2O72n adsorbandan uzaklatrlmas sulu fazdaki iyon trlerine bal olmutur. Salnm en ok kolaylatran CO32 olmutur. Sulu zeltiden Cr(VI)nn kalsine edilmi hidrotalsit (Mg6Al2(OH)16CO34H2O) ile sorpsiyonu da gerekletirilmitir. Hidrotalsitin adsorpsiyon kapasitesi 120 mg Cr/g olarak gereklemitir (Lazaridis ve Asouhidou, 2003).

3.2.1.7 Kil mineralleri ve oksitleri Kil mineralleri ve oksitleri yaygndr, hem karada hem de sulu blgelerde bol bulunur. Paralara blnm kil mineralleri ve oksitleri geni yzey alanna sahiptir. Kil mineralleri ve oksitleri katyonik, anyonik ve ntr metal trlerini adsorplarlar. Bunlar ayrca katyonik ve anyonik deiim proseslerinde yer alrlar. Bunlarn sorpsiyon kapasiteleri, katyon ve anyon deitirme zellikleri ve balama enerjileri ok eitlilik gsterir. Kil oksit ve minerallerle sudan Cr(III) ve Cr(VI) giderimi hakknda pek ok alma yaplmtr. Benhammou vd. sudaki Cr(VI)nn Fas meneli stevensitede adsorplanmasn incelemilerdir. Stevensitenin adsorpsiyon kapasitesi Fe(II) ile doyurularak ve Na2S2O4 ile indirgenerek artrlmtr. Adsorpsiyon izotermleri DubininRadushkevich modeliyle ifade edilmitir. Cr(VI) sorpsiyon kapasitesi 13,7 mmol/kgdan (ham stevensite) 48,86 mmol/kga (ilem grm stevensite) ykselmitir. Dk pHda (2,0-5,0) yksek Cr(VI) adsorpsiyonu gereklemesinin nedeni Fe-stevensiteden salnan Fe(II) ile Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi ve Cr(III)n negatif ykl stevensitede adsorplanmasdr.

30

3.2.1.7.1 Boksit Boksit bol bulunan bir mineraldir; Bayer prosesiyle aluminyum oksit retiminde yaygn olarak kullanlr. Erdem vd. Cr(VI) adsorpsiyonunda sl ilem grm boksiti denemilerdir. En yksek giderim pH 2,0de %64,9 deerinde gereklemitir. pH 2,0de adsorban yzeyi yksek derecede protonlanmtr; bu da Cr(VI)nn HCrO4 halinde adsorplanmasn kolaylatrmtr. Yazarlar Cr(VI)nn indirgenmi eklinin lmn yapmamlardr. 3.2.1.7.2 Aluminyum oksit Aluminyum oksitte Cr(III) adsorpsiyonu, adsorbann asit-baz davrann ve Cr(III) sorpsiyonunu tanmlamak iin yzey kompleksleme modeli kullanlarak analiz edilmitir. Sorpsiyon zelti pH arttka artmtr ve sorpsiyon balang krom deriimine bal olmutur. yonik iddetin artmas silis zerindeki sorpsiyonu engellemekte, ancak aluminyum oksitteki sorpsiyonu artrmaktadr.

3.2.1.8 Alginatgtit boncuklar Dalm halde sodyum alginatn (%1, a./hacim) ve gtitin (%2, a./hacim) srekli kartrlan kalsiyum klorr zeltisine (0,3 mol/L) eklenmesiyle hazrlanan alginat-gtit boncuklar ikili sulu zeltilerden Cr(VI) ve Cr(III) gideriminde kullanlmlardr. Cr(VI) adsorpsiyonu pH 2,0de daha iyi olmaktadr. pH deeri 4,0den 2,0ye indiinde sorpsiyon kapasitesi de 20,5 mg Cr/gdan 27,1 mg Cr/ga ykselmitir. Bunun sebebi sfr yk moktasnn (SYN) altndaki pH deerlerinde gtitin yzey yknn daha pozitif olmasdr. Cr(VI)nn aksine, Cr(III) giderimi yksek pHlarda daha iyidir ve pHn artmasyla birlikte artmaktadr. pH 2,0den 4,0e ykseldiinde Cr(III) sorpsiyon kapasitesi de 8,8 mg Cr/gdan 30,4 mg Cr/ga ykselmitir. Alginat karboksil gruplarnn pKH 4,6 olduundan dk pHda bu blgeler ntrdr (COO deil de COOH halinde), bylece krom bunlara kolayca balanamaz. Cr(VI) gideriminin mekanizmas aadaki tepkimeyle aklanmtr: SOH + HCrO4 + H+ SOH2+HCrO4 (19) Tekil alginat boncuklaryla Cr(III) sorpsiyonu iyon deiimiyle gereklemitir. Ca-alginat boncuklar pH 3,0de kalsiyum iyonlaryla protonlarn ksmi yer deitirmesine maruz kalmtr. Dk pHda ortaya kan kalsiyum iyonlar G-bloklarnn elektronegatif boluklarnda kalmlardr. Cr(III)n giderilmesi iin aadaki mekanizmalar nerilmitir: 3Ca(Alg-COO)2 + 2Cr3+ 2Cr(Alg-COO)3 + 3Ca2+ (20) Ca(Alg-COO)2 + 2H+ 2Alg-COOH + Ca2+ (21) 3Alg-COOH + Cr3+ (Alg-COO)3Cr + 3H+ (22) Farkl scaklk ve pHlardaki adsorpsiyon kapasiteleri hesaplanmtr (Mohan ve Pittman, 2006).
31

3.2.1.9 Jeller Trabzonhurmas tanen (TT) jeliyle Cr(VI) etkin ekilde giderilmi ancak az miktarda Cr(III) giderilmitir (Nakajima ve Baba, 2004). En yksek Cr(VI) adsorpsiyonu pH 3,0de gereklemitir. zeltiden (pH 1,0 ve 3,0) Cr(VI) adsorplayan jel Cr(III) ESR sinyali vermemitir; ancak kalan pH 1,0 zeltisinde bu Cr(III) sinyali gzlenmitir. Cr(VI), kromat ester oluumuyla kateholde adsorplanmtr. Cr(VI) kateholle sert asit olarak CrO22+ katyonu halinde birlemi olmaldr (ekil 4.4).

Nakano vd. (2001), pek ok polihidroksifenil grubu ieren doal bir polimerden elde edilen younlatrlm tanen jelinde Cr(VI) adsorpsiyonunu incelemilerdir. Cr(VI) sorpsiyon mekanizmas (ekil 4.5) drt aamadan olumaktadr: (1) Kromatn tanen moleklleriyle esterifikasyonu, (2) Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi, (3) tanen oksidasyonuyla karboksil gruplarn oluumu ve (4) indirgenen Cr(III)n karboksil ve hidroksil gruplaryla iyon deiimi. Cr(VI) indirgenmesi srasnda byk miktarda proton tketimi gerekleir; bu da uygun balang pH seildiinde asidik Cr(VI) zeltisinin ntralizasyonunu salar. Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi srasnda tanenin oksidasyonuyla oluan karboksil grubu, indirgenen Cr(III) iin iyon deitirici blgelerinin artmasna katkda bulunur. En iyi Cr(VI) giderimi jelin su ierii %0,77 iken balang pH 2,0 olduunda 287 (mg Cr/g kuru tanen jeli) deerinde gereklemitir.

32

Heitz vd. apraz bal poli(akrilik asit) jellerinde krom adsorpsiyonunu incelemilerdir. Krom adsorpsiyonu pH ile birlikte artmtr. Jelde gerekleen iki adsorpsiyon mekanizmas pHla deiir. Dk pHlarda krom trleri znrdr. Adsorpsiyon jelin iyon balamasyla gerekleir. Yksek pHda znmeyen krom hidroksit tanecikleri oluur ve jel zerinde yzey adsorpsiyonu gerekleir. Desorpsiyon giderim mekanizmasna ve polimer-krom kompleksinin eskime zamanna baldr. Giderim iyon balama ile gerekletiinde sadece ksmi desorpsiyon yaplabilmitir. Tersine, giderimde jel yzeyinde tanecik adsorpsiyonu gerekleirse desorpsiyon hzl olur.

3.2.1.10 Endstriyel atklar/yan rnler Endstriyel atklar/yan rnlerle Cr(III) ve Cr(VI)nn adsorpsiyonla giderimi incelenmitir. Bu adsorbanlardan en nemlileri unlardr: uucu kl, blast frn crufu, krmz balk, lignin, atk amur, bitml ist, ay fabrikas at, zeytin endstrisi at, atk araba lastii ve atk bulama. Krom gideriminde kullanlan endstriyel yan rnlerden bazlarndan sonraki paragraflarda bahsedilmitir.
33

3.2.1.10.1 Kmr uucu kl G retimi iin kmr yaklmas srasnda yan rn olarak ok byk miktarda uucu kl oluur. Bu kln elden karlmas ise byk arazi alan ve su gerektirir. Gnmzde kmr uucu klnn kullanm alan inaat mhendisliinin kullanmyla snrldr. Kullanm alanlar arasnda imento ve tula retimiyle yol tabanlarnda kullanm yer almaktadr. Dnya apnda atk ynetimi iin en nemli meselelerden biri kmr uucu klnden kaynak eldesidir. Aluminosilikatlar uucu klde bulunan bileenler olduundan bunlar adsorban olarak kullanmak iin youn ura verilmitir (Mohan ve Pittman, 2006). Bayat (2002) AfinElbistan ve Seyitmer uucu kllerini kullanarak sulu zeltilerden Cr(VI) giderimini aratrmtr. En iyi Cr(VI) adsorpsiyonu AfinElbistan uucu klnde (%25,46) pH 4,0de, Seyitmer uucu klnde ise (%30,91) pH 3,0de gereklemitir. Uucu kldeki kire (kristal haldeki CaO) ierii, Cr(VI) giderimini nemli lde etkiliyor gibi grnmektedir. Cr(VI)nn uucu klde dk pHda yksek adsorpsiyon yapmasnn nedeni negatif yzey yknn ar protonla ntralizasyonu sonucu dikromat iyonunun difzyonunun ve adsorpsiyonunun kolaylamasdr. Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesinmesinden hi bahsedilmemitir. Banarjee vd. de uucu klle ve emdirilmi uucu klle Cr(VI) giderimini incelemilerdir. Emdirme ilemi 0,1M Al(NO3)3 ya da 0,1M Fe(Cl)3 ile yaplr. Cr(VI) eitli uucu kllerde u srayla adsorplanmtr: uucu kl < aluminyum emdirilmi uucu kl < demir emdirilmi uucu kl. Yzey kompleksleme tepkimelerinde yer alan ve en bol olan yzey grubu hidroksil grubudur. Yzey hidroksilleri amfoteriktir ve olduka reaktiftir. Cr(VI)nn sulu metal oksit yzeyinde adsorpsiyonu, kompleks oluumu ve ligand deiimi tepkimeleri temel alnarak aklanmtr. Bellibal adsorpsiyon taslaklar aadaki tepkimelerde verilmitir: SEOH + H+ SEOH2+ (23) + SEOH2 + HCrO4 SEOH2(HCrO4) ya da [SE(HCrO4) + H2O] Burada, SEOH yzey hidroksil blgesi ve SE=Si, Al veya Fedir. 3.2.1.10.2 Atk amurlar Li vd. arap retimi atk amurunu sudan Cr(III) gideriminde etkin bir adsorban olarak kullanmlardr. amur; taramal elektron mikroskobu (SEM), enerji datc X-nlar (EDX) ve IR spektroskopisi ile nitelendirilmitir. IR analizi, itosannkilere benzer olan, RCOOH, ROH ve RNH2 fonksiyonel gruplarn tespit etmitir. Hidroksi ve protonlanmam amin gruplar, Cr(III)n adsorplanmas iin kordinasyon ve elektrostatik etkileim blgeleri olarak grev yapmlardr. Cr(III) adsorpsiyon mekanizmas iin aadaki tepkimeler nerilmektedir: R-OH + Cr3+ R-O-Cr2+ + H+ R-NH2 + Cr3+ Cr(R-NH2)2+ + H+ (25) (26)

(24)

34

Selvaraj vd. iki fabrikas amuruyla Cr(VI) giderimini incelemilerdir. Langmuir sorpsiyon kapasitesi 5,7 mg/g olmutur. Asidik koullarda, adsorbann protonlanm yzeyi (zeta potansiyel pHSYN 5,9) anyonik Cr(VI) trlerini ekmektedir. pH adsorbann zeta potansiyelini geecek kadar artnca Cr(VI) trleriyle yzey arasndaki elektrostatik ekim ve buna bal olarak da adsorpsiyon azalmtr. Adsorbann verimlilii ayrca gerek krom kaplama atk suyunda da incelenmitir. MowitalB30H reinesinde sabitlenen kurutulmu aktif amur, srekli dolgulu kolonda Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. En uygun pH 1,0 olmutur. Her bir adsorban iin farkl ak hzlarnda ve balang Cr(VI) deriimlerinde elde edilen dnm noktas erileri deerlendirilerek atk hacmine kar toplam adsorplanan miktar, denge miktar ve toplam Cr(VI) giderim yzdeleri belirlenmitir. Hem kurutulmu aktif amur hem de granler aktif karbon iin Cr(VI) giderimi, ak hznn artmasyla dmekte ve balang Cr(VI) deriiminin artmasyla artmaktadr. Cr(VI) ve Ni(II)nin ayr ayr ve birlikte kurutulmu aktif amurla adsorpsiyonu da incelenmitir. Tek bana Cr(VI) adsorpsiyonu iin en uygun balang pH 1,0 olmutur. Cr(VI)nn denge gideriminde ortak iyon etkisi, Ni(II) iyon deriiminin ve pH deerinin artmasyla daha da gze arpar hale gelmitir. Hem tekli hem de ikili metal iyonu sistemleri iin sorpsiyon izotermleri gelitirilmitir. Cr(VI) anyonik formdayken adsorplanmtr. Dk pHda Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi hesaba katlmamtr. Kurutulmu anaerobik aktif amur, fenol ve Cr(VI)y hem ayr ayr hem de birlikte adsorplamtr. Cr(VI) iin optimum balang adsorpsiyon pH 1,0 olmutur. Lineer olmayan Langmuir, Freundlich ve Redlich Peterson adsorpsiyon modelleri uygulanmtr. Her iki bileen iin de tek bileenli sorpsiyon denge verileri rekabeti olmayan Freundlich ve RedlichPeterson modellerine uymutur. Deitirilmi Freundlich modeli ise oklu bileen sorpsiyon verilerini laykyla ngrebilmitir.

3.2.1.10.3 Krmz balk Krmz balk, aluminyum oksit retimi srasnda boksit cevherinin kostik ile ztlenmesi ile oluan bir atk maddedir. Tipik bir Bayer prosesi fabrikas 1 ton aluminyum oksit bana 1-2 ton krmz balk retir. Krmz balk tanecikleri; zehirli olmas, koloidal yaps ve byk miktarda olmas nedeniyle ciddi kirlilik tehlikesi arz etmektedir. Gelitirilmi elden karma teknikleri gerekmektedir. Krmz balktan yararlanmaya dair pek ok neri yaplmtr. Gnmzde inaat malzemelerinin ve seramiin retiminde, yol asfaltnda dolgu malzemesi olarak, demir ve eitli mineraller iin kaynak olarak kullanlmaktadr. Ancak havuzlara byk hacimde krmz balk boaltlmaktadr; bunun iin de geni alanda toprak gerekmektedir. Krmz balk krom iin yardmc adsorban olarak incelenmitir. Dier metal iyonlarnn/yzey aktif maddelerin varl Cr6+ giderimini etkilemitir. Freundlich ve Langmuir modelleri sorpsiyon verilerine uymutur. Kolon almalar da yaplmtr. Cr6+ geri kazanm ve harcanan kolonun kimyasal rejenerasyonu da yaplabilmitir. Krmz baln en yksek Cr(VI) giderim kapasitesi 22,67 mg/g olmutur.

35

3.2.1.10.4 Kavurma frn crufu elik fabrikalar byk hacimlerde kavurma frn crufu olutururlar. Bu dolgu malzemesi olarak veya cruf imentosunun retiminde kullanlmaktadr. Son zamanlarda bu amur etkin ve ekonomik bir temizleyiciye dntrlm ve sudan krom gideriminde kullanlmtr. amur Cr(VI) giderimi iin etkin bir adsorbana dntrlmtr. Hem kesikli almalar hem de kolon almalar yaplmtr. Hem sorpsiyon hem de kinetik almalar yaplm, Langmuir ve Freundlich sabitleriyle adsorpsiyon termodinamii deerlendirilmitir. Yatak derinlii servis sresi (YDSS) kolon almalarna uygulanm ve sabit yatak reaktrnn tasarm iin gerekli olan parametreler deerlendirilmitir. Ezamanl rejenerasyonla metal geri kazanm da salanmtr (Mohan ve Pittman, 2006). Erdem vd. (2005) Cr(VI) gideriminde ferrokrom amurunu uygulamlardr. Ferrrokrom amuruyla temas eden sudaki Cr(VI) deriimi (Su/F=10) 50 parti sonra 0,61 mg/L olmutur. 25 oCde 60 dak temas sresisrasnda 10 mg/L Cr(VI) ieren model zeltideki tm Cr(VI)nn indirgenmesi iin 10 g/Lferrokrom amuru ve 3,5 mL/L H2SO4 (5M) yeterli olmutur.

3.2.1.10.5 Lignin Lignin, tahtann ana bileenlerinden biridir; yumuak aacn ktlece %23-33n, sert tahtal aacn ise %16-25ini oluturmaktadr. Amorf apraz bal bir reine olup lifli sellozik bileenlerin toplanmasnda ana balayc olarak grev yapar. Lignin ayrca sellozik liflerin mikrobik veya mantars yok edilmesine karn kalkan vazifesi grr. Lignin, boyutlu, olduka dallanm polifenolik bir maddedir. Rastgele bir dzendeki, eitli ekilde balanm hidroksi- ve metoksi-ekli fenilpropan birimlerinden oluur. Lignin, tamamlanm enzimatik biyosentez prosesiyle fotosentez edilmi glukozdan elde edilmitir. Ligninler ok karmak doal polimerlerdir, kesin bir tekil yaplar yoktur. Tipik kimyasal balar ve fonksiyonel gruplar grlmektedir. Ligninin fiziksel ve kimyasal zellikleri, selloz/hemiselloz vs.den ayrlmas ve paralanmas iin kullanlan ztleme veya ayrma yntemine bal olarak deiir. Kat ve kat hamuru endstrisinden toz ve boncuk eklinde yan rn olarak elde edilen lignin Cr(III), Cr(VI), Pb(II) ve Zn(II)nin sulu zeltilerden adsorpsiyonunda kullanlmtr. Lignindeki fenoller, -SO3H gruplar gibi oksijen fonksiyonelleri metal katyonu deiim blgeleridir. Adsorplanan metaller %10 slfirik asit kullanlarak desorbe edilmi ve sonra alkali eklenerek ktrlmtr. Ligninde Cr(III) ve Cr(VI) adsorpsiyonu incelenmitir. Sorpsiyon herhalde iyonik blgelerin, hem katyonlarn hem de anyonlarn (fenolik ve karboksil), ok miktarda bulunmasndan kaynaklanmtr. Sorpsiyon verilerini Langmuir ve Freundlich izotermleriyle modelleme konusunda herhangi bir giriimde bulunulmamtr. Bu nedenle herhangi bir adsorpsiyon kapasitesi bildirilmemitir. Ali vd. de kat endstrisinde retilen atk lignini Cr(VI) gideriminde adsorban olarak kullanmlardr. 7 saat temas sresiyle birlikte en uygun pH 3,0 olmutur.

36

3.2.1.11 Biyosorbanlar Biyosorpsiyon, yaayan sistemler araclyla seyreltik sulu zeltilerden ar metal zerrelerini uzaklatrabilmektedir. l biyoktle de ayrca kullanlabilmektedir. Alg, fungi ve bakteriler biyoktleden tretilmi metal sorbanlar rneklerindendir. eitli metaller zerinde yaplan adsorpsiyon almalar ise cesaret verici sonular vermitir. Gadd ve Brierley bakteri, fungi ve alglerin zehirli metal iyonlarn nasl aldklarn incelemilerdir. Hcre yapsnn ierisine ar metal almn biyomolekl balama blgeleri zerindeki sorpsiyon takip eder. Bu ilem biyolojik metabolizmadan bamszdr ve biyosorpsiyon ya da pasif alm olarak bilinir. Metal alm ayrca hcre zarndan hcrenin iine uzanan aktif metabolik koridoru da ierebilmektedir. Bu aktif alm olarak bilinir. Aktif ve pasif modlarn kombinasyonu biyobirikim olarak adlandrlr. l hcreler ar metal gideriminde hem aktif hem de pasif modlar kullanrlar. Yaayan ve l fungi hcreleriyle giderim atksu artm iin alternatif metotlar sunabilir. Ar metal giderimi iin fungal biyosorbanlarn kullanm incelenmitir. Farkl reaktr sistemlerinin iinde bir dizi denge sorpsiyonu, difzyonu ve sorpsiyon modelleri deneyseln fungal biyosorpsiyon verileri arasnda balant kurmak amacyla incelenmitir. Fungi bir ok endstriyel fermantasyon prosesinde de kullanlmaktadr. Bundan dolay bu prosesler krom [Cr(III) ve Cr(VI)] giderimi iin ekonomik bir biyosorban kayna olarak hizmet edebilirler. Fungi ayrca sradan fermantasyon teknikleri ve ucuz byme ortam kullanlarak byk miktarlarda kolayca oaltlabilir. Alg, bakteri, fungiv.b. yoluyla biyosorpsiyon metal balanmasna yardmc olmas iin eitli kimyasal gruplar nerilmitir. Bu gruplar arasnda; hidroksil, karbonil, karboksil, slfidril, toeter, slfonat, amin, imin, amid, imidazol, fosfonat ve fosfodiester gruplar vardr. Sulu zeltilerden kromun biyosorpsiyonu l biyoktleye pasif balanma kullanlarak aratrlmtr. Krom ve dier ar metallerin gideriminde fungi, alg, bakteri ve bitkiler dahil olmak zere farkl biyosorbanlar kullanlmtr. Alg, fungi, bakteri, bitkiler v.b. gibi farkl tiplerdeki biyoktleler yoluyla biyosorpsiyonu elem alan derlemeler mevcuttur. Bu blm eitli biyosorbanlar zerinde Cr(VI) ve Cr(III) n biyosorpsiyonuna ayrlmtr. Sorpsiyon mekanizmalar tartlm ve kapasiteler karlatrlmtr. Basite indirgemek iin biyosorbanlar aadaki kategorilere blnmtr: 1. Algler 2. Fungiler 3. Bakteriler 4. Bitkiler 5. Odun, otlar, gbre, turba yosunu 3.2.1.11.1 Algler Algler klorofil ieren ve oksijenik fotosentez yapan organizmalarn geni ve eitli topluluudur. Algler klorofillerin yapsna, hcre duvarnn kimyasna ve kamlamaya (flagelasyon) gre snflandrlr. Btn alg trleri klorofil a ierir. Bununla birlikte klorofil adan baka fitopigmentlerin varl her zel algal blmn karakteristiidir. Krom giderimi
37

iin kullanlan algler arasnda Spirogyra, Chlamydomonas reinhardtii, Dunaliella, Chlorella vulgaris, Clodophara crispata, Sargassum wightii ve Ecklonia sp. vardr. Gupta vd. telimsi alg Spirogyra tr biyoktle ile Cr(VI) biyosorpsiyonunu incelemilerdir. Denge izotermleri elde edilmi ve maksimum Cr(VI) giderimi pH 2,0de ~1,47 g metal/kg kuru biyoktle olarak gereklemitir. Arca ve Bayramolu yerli, s ve asitle muamele edilmi Chlamydomonas reinhardtii zerinde Cr(VI) biyosorpsiyonunu gerekletirmilerdir. Maksimum Cr(VI) absorpsiyonu pH 2,0de elde edilmitir. Yerli, s ve asitle muamele edilmi algal preparatlarn biyosorpsiyon kapasiteleri srasyla 18,2, 25,6 ve 21,2 mg Cr(VI)/g kuru biyosorbandr. Btn algal preparatlar 0,1 M NaOH zeltisi kullanlarak rejenere edilebilmi, adsorpsiyon yetenei %96ya kadar geri kazanlmtr. Bu mikroalgin hcre duvar, bir ksm proteinlerle ve dier bileiklerle bal olan yksek miktarda polisakkarit iermektedir. Bu biyomakromolekller; amino, karboksil, tiol, slfidril ve fosfat gruplar gibi fonksiyonel gruplar ierirler. pH 1,02,0de hcre duvar amino gruplarnn protonlandrlmas, biyosorbanlarn Cr(VI) iyonu biyosorpsiyon kapasitelerini arttrmtr. Dk pH da Cr(VI) ieren anyonlarn balanmasndaki art, pozitif ykl protonlanm amin gruplarna elektrostatik balanma yznden olmutur. Yazarlar Cr(VI) anyonlarnn Cr(III)e indirgenip indirgenmediinden bahsetmemilerdir. ki farkl rktan canl Dunaliella alglerinde tuzlu zeltilerde Cr(VI) biyosorpsiyonu; pH, balang metal iyonu ve tuz (NaCl) deriimlerinin bir fonksiyonu olarak incelenmitir. Her iki Dunaliella rknn biyosorpsiyon kapasitesi pH 2,0de artan tuz deriimlerinin varl ve yokluunda elde edilmitir. Cr(VI) denge giderimi her iki adsorban iin de tuz deriimi arttka dmtr. Freundlich ve Langmuir modellerinin her ikisi de algal canllar tarafndan, tuzun varlnda ve yokluunda Cr(VI) biyosorpsiyonunu tanmlamada kullanlmtr. Dnmez vd. Cr(VI)y kuru Chlorella vulgaris, Scenedesmus obliguus ve Synechocystis sp. algleri zerinde adsorpsiyonla gidermilerdir. Her alg iin de Cr(VI) adsorpsiyonu en uygun pH 2,0de olmutur. Freundlich ve Langmuir modellerinin her ikisi de bakr(II), nikel(II) ve Cr(VI)nn btn algal rneklerce ksa sreli biyosorpsiyonunun tanmlanmasna uymutur. Yazarlar dk pHlardaki farkl Cr(VI) formlarn ele alan herhangi bir adsorpsiyon mekanizmasndan bahsetmemilerdir. Aksu ve Akel, pH 2,0de, tek kademeli kesikli bir reaktrde ikili metal karmndan demir(III) ve krom(VI)nn Chlorella vulgaris zerinde rekabete dayanan sorpsiyonunu incelemilerdir. Sorpsiyon datas rekabeti, ok bileenli Langmuir izotermi kullanlarak modellenmitir. Bu ifade, tek kademeli kesikli bir reaktrde, belirli ar metal iyonu kombinasyonlar iin bir V0/X0 oran sabiti iin dengedeki her bir artk ve adsorplanm metal iyonu deriimini (Ceq,i yada Cad,eq,i) hesaplamada kullanlmtr. Deneysel Ceq,i ve Cad,eq,i deerleri hesap yoluyla ve grafiksel olarak belirlenmi deerlerle karlatrlmtr. Aksu ve Akel, Cu(II) ve Cr(VI)nn srasyla optimum pH deerleri olan 2,0 ve 4,0de C. Vulgaris tarafndan gerekleen ezamanl biyosorpsiyonunu incelemilerdir. Sorpsiyon olay rekabeti, ok bileenli Freundlich izotermiyle ifade edilmitir. Cu(II) ve Cr(VI)nn ikili metal iyonu karmlarndan ezamanl biyosorpsiyonu, her bir tekli metal iyonunun biyosorpsiyonuyla karlatrlmtr. Tekli ve iftli metal iyonu sistemlerinin her ikisi iin adsorpsiyon izotermleri pH 2,0 ve 4,0de gelitirilmi; tek ve ok bileenli Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon modelleriyle ifade edilmitir. Model parametreleri lineer olmayan regresyonla belirlenmitir.
38

Nourbakhsh vd. Clodophara crispata, Zoogloea ramigera, Rhizopus arrhizus ve Saccharomyces cerevisiaeden oluana cansz biyoktle zerinde Cr(VI) biyosorpsiyonunu aratrmlardr. Tm 5 mikroorganizma rnei iin de optimum balang pH 1,0-2,0dir. Mikrobiyal biyoktle zerindeki maksimum metal iyonu adsorpsiyonu hzlar 25-35 oC arasnda elde edilmitir. Aravindhan vd. bol bulunan kahverengi deniz yosunu Sargassum wightiiyi krom gideriminde kullanmlardr. Simule edilmi bir krom zeltisi deneyleri standart hale getirmede kullanlmtr. Deniz yosununun; slfrik asit, magnezyum klorit ve kalsiyum klorit ile muamelesi yoluyla kimyasal modifikasyonu krom gideriminin artmasn salamtr. eitli miktardaki deniz yosunlarndaki adsorpsiyon lmleri Langmuir ve Freundlich izotermleriyle ifade edilmitir. Optimum pH 3,5-3,8 arasnda olmutur. Sargassum rnekleri 35 mg krom/g deniz yosunu kadar bir maksimum kapasite gstermitir. Ayn grup ayrca, slfrik asit, kalsiyum klorit ve magnezyum klorit ile n ilem grm kahverengi deniz yosunu (Turbinaria spp.) kullanarak tabakhane (tannery) atk suyundan kromun uzaklatrlmasn aratrmlardr. Protonlanm denizyosunu, kalsiyum ve magnezyumla ileme sokulmu denizyosunundan daha fazla krom gidermitir. Optimum krom giderimi pH 3,5da gereklemitir. Turbinaria, 1000 ppmlik bir balang krom deriiminde 31 mg krom/g denizyosunu dolaynda bir maksimum giderim gstermitir. Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermi modelleriyle Turbinaria spp. ile krom(III)n biyosorpsiyonu aklanmtr. Park vd. protonlanm kahverengi deniz yosunu, Ecklonia sp.yi Cr(VI) gideriminde kullanmlardr. Cr(VI) ieren atksu bu biyoktleyle temas ettirildiinde Cr(VI) tamamen Cr(III)e indirgenmitir. Elde edilen Cr(III) zelti ierisinde veya ksmen biyoktleye bal halde bulunmutur. Cr(VI) giderim verimi pH 1,0-5,0 arasnda daima %100 olmutur. 1,15 mol proton/mol Cr(VI) harcanmtr. Cr(VI) indirgenme hz pHn dyle artmtr. Toplam krom [Cr(VI) ve Cr(III)] giderimi iin optimum pH bulunmutur. Bu pH temas sresiyle artm ve reaksiyon tamamlandnda yaklak olarak pH 4,0e ulalmtr. Cr(VI) indirgenmesine biyoktle ierisindeki organik bileiklerin oksidasyonu elik etmektedir. Ecklonia sp.nin sorpsiyon kapasitesi 4,49 mmol Cr(VI)/g olmutur. Protonlanm Ecklonia sp. ayrca Cr(III) adsorpsiyonu iin kullanlmtr. Protonlanm Ecklonia sp.nin en az 3 tip fonksiyonel grubu vardr. Fourier Transform nfrared Spektroskopisi, karboksil grubunun pH 1,0-5,0 aral iinde krom balayc alan olduunu gstermitir. Cr(III) bu aralkta kmemektedir. pKa deeri ve karboksil gruplarnn says srasyla, 4,6 ve 2,2 mmol/g olarak hesaplanmtr. Bilinen krom hidroliz reaksiyonlarn da katarak krom biyosorpsiyonunu tanmlayan bir model gelitirilmitir. Carmona vd. bir 23 faktriyel deneysel tasarm kullanarak ayr ayr Cr(III) ve Cr(VI) giderimini incelemitir. Ele alnan 3 faktr; pH, scaklk ve iki farkl dzeyde metal deriimidir: Cr(III), pH (2,0 ve 6,0), scaklk (29 ve 55 oC) ve metal deriimi (10 ve 1200 mg/L); Cr(VI), pH (1,0 ve 3,0), scaklk (29 ve 55 oC) ve metal deriimi (10 ve 1200 mg/L). Kesikli deneyler gerekletirilmitir. Sonular istatistiksel olarak t-testi, varyans analizi, Ftesti ve modelin uygunluk eksiklii kullanlarak analiz edilmi ve metal giderim verimine etki eden en nemli proses parametresi belirlenmitir. Cr3+ alm zerindeki en nemli etken metal deriimi ve pH arasndaki etkileimdir. Cr(VI) alm iin en nemli etken metal deriimidir. Faktriyel tasarm, test edilen koullar dahilinde Cr(III) ve Cr(VI) biyosorpsiyon

39

parametrelerinin belirlenebilmesine olanak vermitir. Deriim ve pH arasndaki etkileim Cr(III) adsorpsiyonunda en nemli etken olmutur.

3.2.1.11.2 Fungiler l fungal biyoktlelerle sudan Cr(VI) biyosorpsiyonu hakknda ou yayn Cr(VI)nn anyonik adsorpsiyon yoluyla uzaklatrldn belirtmektedir. Zhao ve Duncan, formaldehitle apraz balanm Saccharomyces cerevisiae ile doldurulmu bir kolonda anyon adsorpsiyonuyla birlikte ksmi indirgenme gzlemilerdir. Park vd. (2005), bulunan bu sonularn sulu zeltideki toplam krom lmndeki hatalara ve biyoktleye balanm Cr un deerliinin bilinmemesinden kaynaklanan ve denge iin yetersiz kalan temas sresine bal olarak yanl tahmin edildiini ileri srmtr. Park Cr(VI)nn Cr(III)e indirgendiini ve eer yeterli deneysel temas sresi verilirse Cr(VI)nn sulu zeltiden tamamen uzaklatrldn gstermitir. laveten, desorpsiyon ve XPS almalar biyoktleye bal olan kromun ounun Cr(III) olduunu gstermitir. Dolaysyla, Cr(VI) gideriminin bir redoks reaksiyonu yoluyla gerekletii anlalmtr. Park vd. (2005) l A. niger fungal biyoktle iin yeni bir Cr(VI) giderim mekanizmas nermilerdir. Sulu Cr(VI) ekil 4.6daki I ve II mekanizmasyla uzaklatrlabilir. Mekanizma Ide sulu Cr(VI) biyoktle ile temas ettirilerek dorudan Cr(III)e indirgenir. Mekanizma II ise 3 admdan olumaktadr: (1) itin ve itosann fungal hcre duvar bileenlerinde var olan protonlanm aminler gibi pozitif ykl gruplara Cr(VI) balanmas; (2) Cr(VI)dan daha dk indirgenme potansiyeline sahip komu fonksiyonel gruplar yoluyla Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi; (3) ndirgenmi olan Cr(III)n, pozitif ykl gruplar ve Cr(III) iyonu arasndaki itme ile sulu zeltiye salnm. Mekanizmalarn her ikisinde de protonlar harcand iin zelti pH l fungal biyoktleyle Cr(VI) giderimi srasnda artmaktadr. Bu yzden, proton ilave etmek Cr(VI) gideriminin hzn ve verimini arttrr. Kromla kirlenmi su/atksularn zelti pH bu ihtiyaca uygun olarak genellikle ok asidiktir (Mohan ve Pittman, 2006).

40

SONU almann ilk ksmnda adsorbent olarak susam kozas kullanlm ve sulu zeltilerinden Cr(VI), Cr(III) iyonlar ve toplam krom giderimi aratrlmtr. Bu ksmda temas sresinin (2-48 saat), balang pH deerlerinin (1,0-5,0), scakln (20-50C), alkalama hznn (50200 rpm), balang metal iyonu deriiminin (20-750 mg/L) ve adsorbent deriiminin (1-5 g/L) adsorpsiyona etkileri belirlenmitir. Krom atksularda ar metal kirlilii yapabilen ve atksularn artlmasnda nemli bir parametredir. Bu almada krom giderim alternatifleri deerlendirilmitir.

41

KAYNAKLAR Mohan, D. ve Pittman Jr., C. U., (2006), Activated Carbons and Low Cost Adsorbents for Remediation of Tri- and Hexavalent Chromium From Water, Journal of Hazardous Materials B137:762811. Kimbrough, D. E., Cohen, Y., Winer, A. M., Creelman, L. ve Mabuni, C., (1999), A Critical Assessment of Chromium in the Environment, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 29(1):146. zkan , T., 2003, Dk maliyetli adsorbentlerle atksulardan Cr(VI) giderimi, Yksek Lisans tezi, Mhendislik ve Fen bilimleri Enstits, Gebze Yksek Teknoloji Enstits, Gebze. Lazaridis, N.K. ve Asouhidou, D.D., (2003), Kinetics of Sorptive Removal of Chromium(VI) from Aqueous Solutions by Calcined MgAlCO3 Hydrotalcite, Water Research, 37 (12):28752882.
http://krom.nedir.com/#ixzz1uIsfFHqY

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=219
www.p2pays.org/ref/23/22264.pdf

42