Polarografi

Voltametri, bir indikatr veya alma elektrodunun polarize olduu artlarda uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak akmn lmne dayanr. Voltametride kullanlan mikroelektrot i ap 0,03 0,05 mm olan cam bir kapiler borudan akarak byyen ve belli bir bykle geldii zaman koparak den bir civa damlasysa, yntemin ad Polarografi ve elde edilen akm-gerilim erisinin ad ise polarogram olur. Civa damlalar kapiler borudan sabit bir hzla ve dakikada 10-60 kez olmak zere der. Civann damlama hz kapiler borunun bal olduu civa haznesinin ykseklii ile ayarlanr. Civa mikro elektroda uygulanan gerilim taramas 50-200 mV /dak olduundan bir damla sresi iinde gerilim hemen hemen sabit kalr. Damlayan civa elektrodunda her damla yeni ve temiz bir yzey oluturduundan elde edilen akm nceki damlalardaki elektroliz olaylarnn etkisinde kalmaz. Bu nedenle polarografide tekrar edilebilir sonular elde edilir. Civann kimyasal adan inert oluu ve civa zerinde hidrojen gaznn an geriliminin ok byk olmas nedeniyle bu elektrotla birok indirgenme tepkimesi incelenebilir. te yandan civann ykseltgenmesinin kolay oluu nedeniyle bu elektrot ile +0.40 V tan (DKE'ye gre) daha pozitif gerilimlerde allamaz, yani ykseltgenme olaylarnn byk bir ksmnn incelenmesi mmkn olmaz. Bu yntemde de ortamn iletkenliini ve elektroaktif maddenin elektrot yzeyine sadece difzyonla aktarmn salamak iin destek elektrolit kullanlr. Destek elektrolit bu greve ek olarak baz uygulamalarda ortamn pH'n ayarlayan bir tampon ya da ortamda baz iyonlar kompleksletiren bir ligand grevini de grebilir. Ayrca znm elektro aktif oksijen moleklnn ortamdan azot gaz geirilerek uzaklatrlmas da gereklidir.

 Oksijenin sulu bir ortamdan

uzaklatrlmad durumlarda -0,1 ve -0,9 V ta (DKE'ye gre) iki adml bir indirgenme akmna neden olur. Hem de birinci indirgenme rn olan H2O2 incelenen madde veya bunun elektroliz rn ile tepkimeye girebilir. 1. Dalga

O2 (g) + 2H+ + 2 e- 2 H2O2 2. Dalga

H2O2 + + 2H+ + 2 e- 2 H2O

ndirgenmelerine aittir. Ortamdan Oksijenin uzaklatrlmas iin deneye balamadan nce ortamdan N2 , Ar gibi inert gazlar geirilir.

Bir damlann olumaya balad andan dt ana kadar geen srede llen faradayik akmn, faradayik olmayan akmn (ykleme akm) ve toplam akmn zamanla deiimi ekilde grlmektedir. Damlann bymesi de gz nnde tutulduu zaman faradayik akm zamann altda birinci kuvveti ile artar. Faradayik olmayan akm (ykleme akm) byk bir deerden balar ve zamann te birinci kuvveti ile azalr. Damlann dmesine yakn olan zamanlarda toplam akmn byk bir ksm faradayik akmdan kaynaklanr. Civa damlasnn her kopuunda akm sfra iner ve yeni bir damlann oluumu ile beraber yeniden artar. Bu nedenle polarogram damlann byyp kopmas ile elele giden bir kesiklilik gsterir. Potansiyel lmleri Faradayik akmn en fazla, kapasitif akmn en az olduu damla kopmadan hemen nce yaplr.

Polarogram

Polarografide difzyon (id) akm deriimle doru orantl olduundan artk akmla difzyon akm arasndaki yksekliin lm esastr. Cd+2+2e- +Hg Cd(Hg)

Difzyon akmnn yarya ulat yerdeki potansiyel deeri (yar dalga potansiyeli) maddeler iin karakteristik olduundan kalitatif analizde kullanlr. Yandaki polarogramda destek elektrolit olarak HCl nin kullanld durumda elde edilen artk akmn zerine Cd+2 iyonlarnn difzyonla civa elektrot yzeyine gelerek indirgenmesiyle oluan indirgenme akm grlmektedir.
Burada alma aral Hg nin ykseltgenmeye balamas ile H+ nn indirgenmesi arasndadr.

Difzyon akm id= 706 nD1/2 m2/3t1/6C denklemiyle (lkovi eitlii) deriimle doru orantldr. Burada D ; difzyon katsays, n; transfer edilen elektron says, m; damlama hz, t; damla mr, C deriim Sabit saylarn hepsi k ile ifade edildiinde id= kC olur. Difzyon akm ile indirgenme yada ykseltgenme potansiyeli arasndaki iliki aadaki denklemle verilir.
E= E1/2+ 0,059 log (id-i) n i

Burada E; uygulanan potansiyel, E1/2; yar dalga potansiyeli, i herhangi bir andaki oluan akm, id; difzyon akm , n; transfer edilen elektron says. Denklemden de grld gibi, bir polarogramdan bulunacak eitli E ye kar log (id-i)/i noktalar bir grafie geirildiinde bu dorunun eiminden transfer edilen elektron says bulunur.

ekilde uygulanan potansiyel zerine yaplan deiikliklere karn akmda ve elde edilen grafikteki deiimler gzlenmektedir.

Polarografi cihaz

Polarografide 3 elektrotlu sistem kullanlr. Bunlardan alma elektrodu; Damlayan civa elektrot(indirgenme veya ykseltgenmenin olduu elektrot), Kart elektrot, zerinden akmn llmesi iin kullanlr(genelde Pt gibi metaller seilir). Referans elektrot (DKE, Ag/AgCl) alma elektroduna uygulanan potansiyelin lmnde kullanlr.

Analitik Uygulamalar Polarogramlarda llen E1/2 deerleri belli bir ortamda her elektroaktif madde iin belirgin bir zellik olup nitel analizde kullanlr. Difzyon akmnn llmesi ile de nicel analiz gerekletirilir. Baz elektroaktif maddelerin polarogramlarnda El/2 deeri civarndan balayarak difzyon snr akmnn balad yere kadar devam eden ve S eklindeki eriyi bozan bir maksimum gzlenir. Polarografi maksimumunda snr akm deerinden daha byk akm deerleri gzlenir. Denetlenemeyen bir konveksiyon nedeni ile ortaya kan bu akm, nicel analizde sorun karr. Bu nedenle ya ortama baz yzey aktif maddeler katlarak bu akm bastrlr(jelatin gibi) ya da akm yeniden difzyon snr akm deerine indikten sonra llr. Polarogramda nicel analiz standart zeltilerle bir kalibrasyon dorusu oluturarak veya standart ekleme yntemi ile yaplr. Gerek kalibrasyon dorusu yntemi ile allrken, gerek standart ekleme yntemi kullanlrken civa kolonunun ykseklii yani civann kapilerden ak hz deitirilmemelidir. Kalibrasyon dorusu oluturulurken ortamn ayn iyonlar iermesine dikkat edilmelidir. Standart ekleme yntemi kullanlrken bazen ortama deriimi bilinen baka bir iyon eklenir ve bu i standardn difzyon akm ile bilinmeyen deriimdeki maddenin difzyon akmlar birbiriyle karlatrlr. standart ekleme yntemi ile iki kez polarogram elde etmek yeterlidir. zellikle karmlarn analizinde, i standart ekleme yntemi kullanmak daha uygundur. Sabit miktarda i standart ve deien miktarda analizi yaplacak madde ieren bir dizi zelti ile kalibrasyon dorusu da oluturulabilir. Bu dorunun analizde kullanlabilmesi iin i standardn nicel analizin yaplaca zeltiye de ayn miktarda eklenmesi gerekir. Bu tr bir yntemin kullanlmas ile yaplan lmlerin ortamn scaklnda ve viskozitesinde olabilecek deimelerden etkilenmesi nlenmi olur. Polarografik yntemde elde edilen gzlenebilme snn yaklak 10-5 M dr. Ancak diferansiyel puls polarografisiyle daha dk deriimleri tayin etmek mmkndr (10-7 M)

ki elektroaktif maddenin birbirinden ayr polarografik dalga verebilmeleri iin bunlarn E1/2 deerleri arasnda 100 mV tan daha fazla bir farkn olmas gerekir. Bu farkn 100 mV tan daha az olduu durumlarda iki dalga birbiri ile rtr. rnein ntral bir ortamda Pb2+ ve TI+ iyonIarnn polarografik dalgalar ayr bir biimde elde edilemez ve bu ortamdaki polarogramdan ancak bu Iki iyonun toplam deriimi bulunabilir. Eer bu ikili kanmn polarogram bazik bir ortamda incelenirse TI+ iyonunun dalgasnn olutuu gerilimler ortam deiikliinden etkilenmezken Pb2+ iyonunun indirgenmesi 300 mV daha negatif gerilimlere kayar ve bylece iki dalga ayr ayn gzlenmi olur. rten dalgalar ortamn pH n veya destek elektrolit trn deitirerek ya da ortama analizi yaplacak maddelerden biri ile kompleks oluturabilen bir lgand ekleyerek birbirinden ayrlabilir. Anorganik katyonlar anyonlar ve ntral molekller ve ok eitli trden organik bileikler polarografik yntemlerle analiz edilebilir. Birok madde ise. kompleks veya kelek oluturarak cvann ykseltgenmesini kolaylatrdklarndan dolayl yoldan polarografik bir dalgaya neden olurlar ve bylece tayin edilebilirler. Metaller, alamlar, filiz, gbre ve polimer rnekleri, petrol rnleri, tekstil malzemesi, pestisitler. herbisitler, insektisitler. gda maddeleri, biyolojik maddeler, bitki ve toprak rnekleri doal ve endstriyel su rnekleri, kirlenmi havadaki kirlilikler ve oksijen polarografik yoldan analiz edilebilirler. Puls, diferansiyel puls, kare dalga polarografisi yntemleri olduka duyarl yntemler olduundan, eser analizde kullanlrlar. Bu yntemlerin uyguland sistemlerde yntemin duyarl, atomik ve molekler absorpsiyon spektroskopisi yntemlerindeki duyarlktan daha fazladr. Ayrca polarografik yntemler rnein ykseltgenme basama hakknda da bilgi verdii iin baz durumlarda spektroskopik yntemlerden daha stndr.