T.C.

SELUK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOAL ZEOLTLERN ATIKSUDA KURUN GDERMNDE KULLANILMASI

Asuman PALA

YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANABLM DALI

Konya-2006

DOAL ZEOLTLERN ATIKSUDA KURUN GDERMNDE KULLANILMASI Asuman PALA YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANABLM DALI Konya-2006

T.C. SELUK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOAL ZEOLTLERN ATIKSUDA KURUN GDERMNDE KULLANILMASI

Asuman PALA YKSEK LSANS TEZ EVRE MHENDSL ANABLM DALI

Bu tez 22/12/2006 tarihinde aadaki jri tarafndan oybirlilii/ oyokluu ile kabul edilmitir.

Prof.Dr. Kemal GR (ye)

Yrd.Do.Dr. kr DURSUN (Danman)

Yrd.Do.Dr. Glnare AHMETL (ye)

ZET Yksek Lisans Tezi

DOAL ZEOLTLERN ATIKSUDA KURUN GDERMNDE KULLANILMASI

Asuman PALA Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits evre Mhendislii Anabilim Dal Danman: Yrd. Do. Dr. kr DURSUN 2006, 74 Sayfa Jri: Prof.Dr. Kemal GR Yrd.Do.Dr. Glnare AHMETL Yrd.Do.Dr. kr DURSUN

Bu almada klinoptilolitin kurun (II) iyonunu adsorblama kapasitesi aratrlmtr. Deneysel almalarda 25-140 mesh boyutundaki zeolit minerali 1 M HCl ile aktive edilerek kullanlm ve kurun giderim verimi belirlenmitir. Kesikli reaktr artlarndaki almalar farkl pH, scaklk, temas sreleri adsorban miktar ve adsorblanan madde miktar olarak yaplmtr. Farkl pHlarda yaplan deneysel almada, maksimum verim pH 5de % 86 olarak elde edilmitir. Ayn ekilde farkl scaklk deerlerinde deneyler yaplm ve maksimum verime 30oCde verim %88 elde edilmitir. Deiik temas srelerinde yaplan almalarda ise 15 dk en yksek kurun giderme verimi elde edilmi, verim %94,5 olarak llmtr. Optimum klinoptilolit dozu ve adsorblanan madde konsantrasyonu srayla 2,0 g /100 ml numune ve 1,6 mg Pb+2 /l olarak bulunmutur. yon deitirici kolon srekli ak koullarnda iki farkl kolon yksekliinde (20 cm ve 10 cm) kullanlmtr. Srasyla en yksek artm verimleri %100 ve %78 olarak bulunmutur. Anahtar Kelimeler: Kurun, adsorbsiyon, zeolit, klinoptilolit, giderim verimi

ii

ABSTRACT Master Thesis

LEAD REMOVAL FROM WASTEWATER USING NATURAL ZEOLTES Asuman PALA Seluk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Asst. Prof. Dr. kr Dursun 2006, 74 Page Jury: Prof.Dr. Kemal GR Asst.Prof.Dr. Glnare AHMETL Asst.Prof.Dr. kr DURSUN

In this study, lead ions (II) adsorptiyon capasity of clinoptilolite was investigated. Zeolite mineral with a 25-140 mesh size was used in the experimental studies for the determination of lead removal efficiency and activating by 1 M HCl. Discontinuous reactor experiments were studied at different pH, temperature, contact time, adsorban and adsorbing matter conditions. Maximum removal efficiency was found as 86% at pH 5 for different pH values. Similarly, the maximum efficiency was obtained as about 88% removal efficiency at 30oC where the experiments were carried out at different temperature values. In the experiments done at different contact time periods, the highest lead removal efficiency was obtained for 15 minute, the removal efficiency was measured as 94,5%. Optimum clinoptilolite dosage and adsorbing concentration were found as 2,0 g/100 ml sample and 1,6 mg Pb2+/ l respectively. Ion-changing colon was used for the continuous flow conditions with 2 different colon heights (20 cm and 10 cm). Highest removal efficiencies were found as 100% and 78% respectively. Key Words: Lead, adsorption, zeolite, clinoptilolite, removal efficiency

iii

NSZ

Son yllarda artan evre kirlilii evre konusunda nclk yapan lkelerin gndeminde nemli bir yer tutmaktadr. evre kirliliinde olduka nemli yer tutan kirletici gruplardan biri de ar metallerdir. Bu ar metaller, evreye genellikle ticari ve endstriyel faaliyetlerden katlmaktadr. Bu tr atk sularn alc ortama ulamas sucul yaam etkilemekte ve su kaynaklarnn ime suyu amal kullanlmas durumunda pahal artma tekniklerinin uygulanmasn gerekli klmaktadr. Bu sebeple eitli ekonomik artma tekniklerinin gelitirilmesine ynelik almalar yaplmaktadr. Yaptmz bu almada, lkemizin sahip olduu byk zeolit rezervlerinin atk sulardan ar metalleri gidermede kullanm aratrlmtr. Bu kapsamda almalarm esnasnda her trl yardm ve nerilerini esirgemeyen danmanm Sayn Yrd. Do. Dr. kr DURSUN hocama ve bu aratrmann laboratuar almalarnn yaplmasna imkn tand iin Seluk niversitesi evre Mhendislii Blm Bakanlna ve Blm Bakan Sayn Prof. Dr. Yksel BURDURLUya teekkr ederim. Ayrca eitim retim hayatm boyunca benden maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen deerli aileme teekkr ederim.

iv

NDEKLER

ZET ............................................................................................................................ ii ABSTRACT.................................................................................................................iii NSZ ........................................................................................................................ iv NDEKLER ............................................................................................................. v TABLO LSTES ........................................................................................................ vii EKL LSTES ......................................................................................................... viii GR ............................................................................................................................ 1 1. ZEOLTLER ............................................................................................................. 3 1.1. Tarihesi ..................................................................................................... 3 1.2. Tanm ve Oluumu .................................................................................... 4 1.3. Minerolojik zellikleri............................................................................... 6 1.3.1. Kristal Yaps............................................................................... 6 1.4. Fiziksel zellikleri ..................................................................................... 9 1.5. Fizikokimyasal zellikleri ....................................................................... 10 1.5.1. yon deitirme.......................................................................... 11 1.5.2.Adsorplama................................................................................. 12 1.5.3. Dehidratasyon............................................................................ 12 1.6. Zeolitlerin Snflandrlmas ..................................................................... 13 1.7. Dnyada ve Trkiyede Zeolit ................................................................. 14 1.7.1. Dnyada durum ......................................................................... 14 1.7.2. Trkiyede durum...................................................................... 17 1.7.2.1. Rezervler..................................................................... 17 1.8. retim Yntemi ve Teknolojisi................................................................ 19 1.9. Kullanm Alanlar..................................................................................... 20 1.9.1. Adsorban olarak kullanm ........................................................ 21 1.9.1.1. Baca gazlarnn temizlenmesinde ............................... 22 1.9.1.2. Oksijen retiminde...................................................... 23 1.9.1.3. Doal gazlarn saflatrlmasnda ............................... 24 1.9.1.4. Petrol szntlarn temizlenmesinde............................. 25 1.9.1.5. Kmrn gazlatrlmasnda....................................... 25 1.9.1.6. Tarm ve hayvanclk sektrnde................................ 25 1.9.1.7. Gne enerjisini yararlanmada ................................... 26 1.9.1.8. Petrol rnlerinin retiminde...................................... 26 1.9.1.9. Organik atklarn muamelesinde................................. 26 2. AIR METALLER................................................................................................. 27 2.1. Toprak Kirleticileri Olarak Ar Metaller................................................ 28 2.1.1. Kurun (Pb) ............................................................................... 29 2.2. Su Kirletici Olarak Ar Metaller............................................................. 31

2.3. Ar Metallerin Etkisi............................................................................... 34 3. ZEOLTLERLE YAPILAN ALIMALAR......................................................... 37 4.MATERYAL VE METOD ...................................................................................... 40 4.1. Kullanlan Malzemenin Tanm .............................................................. 40 4.2. Deneyde Kullanlan Kimyasal Maddeler ................................................. 42 4.3. Deneyde Kullanlan Cihazlar ................................................................... 42 4.4. Metotlar .................................................................................................... 43 4.4.1. Aktivasyon deneyleri................................................................. 43 4.4.2. Optimum adsorplanan madde dozunun belirlenmesi ................ 44 4.4.3. Optimum adsorban miktarnn belirlenmesi.............................. 44 4.4.4. Kurun zeltisinden farkl pHlarda kurun(II) iyonlarnn giderilmesi............................................................................... 45 4.4.5. Kurun zeltisinden farkl scaklklarda kurun(II) iyonlarnn giderilmesi............................................................................... 45 4.4.6. Kurun zeltisinden farkl temas srelerinde kurun(II) iyonlarnn giderilmesi ............................................................ 45 4.4.7. yon deitirme kolonunda kurun zeltisinden kurun (II) iyonlarnn giderilmesi ............................................................ 46 4.4.8. Adsorpsiyon izotermleri............................................................ 46 5.DENEYSEL BULGULAR VE TARTIMA .......................................................... 49 5.1. Aktivasyon Deneyleri Sonular .............................................................. 49 5.2. Optimum Adsorplanan Madde Dozunun Belirlenmesi ............................ 49 5.3. Optimum Adsorban Miktarnn Belirlenmesi .......................................... 51 5.4. Farkl pHlarda Kurun (II) iyonlarnn Giderilmesi................................ 53 5.5. Farkl Scaklklarda Kurun (II) yonlarnn Giderilmesi ........................ 55 5.6.Farkl Temas Srelerinde Kurun (II) yonlarnn Giderilmesi ................ 57 5.7.Srekli Ak Sistemlerdeki Kurun (II) yonlarnn Giderilmesi .............. 62 6. SONU VE NERLER ........................................................................................ 65 KAYNAKLAR ........................................................................................................... 68 EK ............................................................................................................................... 72 EK.1. .......................................................................................................................... 73 EK.2. ........................................................................................................................... 74

vi

TABLO LSTES

Tablo 1.1. Doal zeolitlerin oluumlar ........................................................................ 6 Tablo 1.2. Doal zeolitlerin fiziksel zellikleri ............................................................ 9 Tablo 1.3. Endstriyel kullanm olan zeolit trleri ve zellikleri .............................. 10 Tablo 1.4. Baz zeolit grubu minerallerin ortalama iyon deitirme zellikleri ......... 11 Tablo 1.5. Zeolitlerin snflandrlmas ....................................................................... 14 Tablo 1.6. Dnya zeolit oluumlar............................................................................. 15 Tablo 1.7. Trkiyede tespit edilmi bulunan zeolit yataklar ve trleri..................... 18 Tablo 1.8. Trkiyede zeolit retimi ve ihracat ......................................................... 18 Tablo 1.9. Klinoptilolit ieren tflerin analiz deerleri .............................................. 19 Tablo 1.10. Zeolitlerin adsorpsiyon alannda balca uygulamalar ........................... 22 Tablo 1.11. Zeolitlerin oksijen retme kapasiteleri .................................................... 24 Tablo 2.1. Amerikada halk sal asndan kabul edilen ime suyu standartlar... 32 Tablo 2.2. Sulama suyunda izin verilebilir maksimum metal ve toksik element konsantrasyonlar ................................................................................... 33 Tablo 2.3. Ar metal iyonlarnn insan salna olan etkileri................................... 36 Tablo 4.1. Klinoptilolit analiz sonular ..................................................................... 41 EK.1. Ktaii su kaynaklarnn snflarna gre kalite kriterleri.................................. 73 EK.2. Atksularn atksu altyap tesislerine dearjnda ngrlen atksu standartlar. 74

vii

EKL LSTES

ekil 1.1. Zeolit kristal yaplarnda yap niteleri......................................................... 7 ekil 1.2. Zeolit iskeletinin oluumu............................................................................. 8 ekil 1.3. Zeolit kristal yapsn oluturan drtyzllerin zincir balanmalar............. 8 ekil 4.1. yon deitirici kolon deney dzenei ........................................................ 47 ekil 4.2. Lagmuir adsorpsiyon izoterminin dorusallatrlm ekli........................ 48 ekil 4.3. Freundlich adsorpsiyon izoterminin dorusallatrlm ekli .................... 48 ekil 5.1. Numunedeki Pb+2 konsantrasyonunun, klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi...................................................... 50 ekil 5.2. Numunenin balang Pb+2 konsantrasyonuna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi................................. 51 ekil 5.3. Fakl dozlarda klinoptilolit ilavesinin adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi................................................................................................ 52 ekil 5.4. lave edilen adsorban dozuna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi ............................................................ 53 ekil 5.5. Numune pHsnn, klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonu verimi zerine etkisinin incelenmesi................................................................................. 54 ekil 5.6. Numune pHsna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi................................................................................. 55 ekil 5.7. Numune scaklnn klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi.............................................................................. 56 ekil 5.8. Numune scaklna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi ......................................................... 57 ekil 5.9. Kesikli sistemde temas sresinin klinoptilolitin adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi................................................................................. 58 ekil 5.10. Temas sresine bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi.............................................................................. 59 ekil 5.11a. Klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonun Langmuer zotermi ........................ 60 ekil 5.11b. Klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonun Freundlich zotermi ........................ 61

viii

ekil 5.12. Klinoptilolitin kurun iyonlarn temas sresine (015 dak.) bal olarak giderim kinetii. ..................................................................................... 61 ekil 5.13. Srekli ak sisteminde 20 cm yksekliinde klinoptilolit doldurulmu kolonda klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonuna etkisinin incelenmesi ...... 63 ekil 5.14. Srekli ak sisteminde 10 cm yksekliinde klinoptilolit doldurulmu kolonda klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonuna etkisinin incelenmesi ...... 64

ix

GR

Canllar iin yaamsal bir deere sahip olan su, bu zelliinden dolay geni bir kullanm alan bulunmaktadr. Olduka fazla miktarlara ulaan kullanlm sularn uygun bir biimde bertaraft evre kirliliinin nlenmesi asndan olduka nemlidir. Su ierisinde mevcut olan her trl madde belirli bir konsantrasyonu at zaman salk iin zararldr. Eser miktarlarda olmas halinde bile toksik olabilen maddeler arasnda Cr, Cu, Cd, Co, Ni, Pb, As, Zn, Mn, Se, Ag gibi balca ar metaller saylabilir. Ar metallerin ihtiva eden kullanlm sularn dorudan alc ortamlara verilmesi, bu ortamlardaki canl hayat tehlikeye sokar. eitli fabrika kat ve sv atklarnn verimli tarm arazilerine, akarsu, gl ve nehirlere boaltlmas sonucu zararl ar metallerle kirlenmektedir. Birok canl ve organizma iin toksik etkileri olan ar metaller, yalar, boyalar ve benzeri dier kirleticiler tekstil endstrisi, boya ve bask endstrisi, maden endstrisi, elektro kaplama, nkleer santraller, batarya retimi gibi birok endstriden kaynaklanmaktadr. Byk debilerde retilen bu tip atlar kirletici tr yksek olan atklardr ve dearj edilmeden nce mutlaka artlmaldrlar. Atk sulardan boya bileenlerinin, yalarn ve ar metallerin giderimin de kullanlan membran filtrasyonu, koaglasyon, adsorpsiyon, oksidasyon, iyon deitirme ve presipitasyon gibi birok yntem vardr. Fakat maliyet, dk verimlilik, geni kullanm alanlarnn olmamas gibi nedenlerden dolay bu yntemlerden pek az kabul grmektedir. evre kirlilii asndan sorun oluturan ar metallerden biri de kurundur. Kurunun byk bir ksm otomobil endstrisinde kullanlmaktadr. Pil ve benzin katks olarak kullanlan tetraetil ve tetrametil kurunlarn, akmlatrlerin retiminde, pigmentlerin, su borularnn alamlarnn ve insektisitlerin retiminde, tekstil, petrol endstrisinde kullanlmaktadr. Metal son ilemleri, madencilik ve mineral ileme, kmr madencilii ve petrol rafinesi gibi ou endstrilerin proses ve atk sular ar metal iermektedir. Atk ve

proses sularndan deerli metalleri geri kazanma teknolojisi, daha ekonomik retim amacyla son yllarda youn olarak aratrlmakta ve gelitirilmektedir. yon deitirme, deitiricinin metale kar seicilie sahip olmas, dier iyon konsantrasyonlarnn dk olmas durumunda, amur giderim problemi olmamas ve metallerin yeniden kullanm avantajna sahip olmas durumundan ekonomik bir yntem olarak deerlendirilmektedir. Metalin geri kazanmnn ekonomiklii, yksek seicilikte zel reinelerin kullanm ile salanmaktadr. Ayrca metal iyonu konsantrasyonlarn ok dk seviyelere kadar indirgeyebilir. Ar metallerin geri kazanmnn ekonomik olmad ve kimyasal zellikleri nedeniyle kolaylkla ayrlamad atk sularda doal zeolit gibi seici katyon deitiricilerin kullanlmas uygun olmaktadr. Doal zeolitler (klinoptilolit), iyon deitirme ilemlerinde yksek seicilik, asitli ortama dayanm, molekler elek zellikleri ve dk kullanm maliyetleri ile gnmzde birok endstriyel proseste yaygn olarak kullanlmaktadr. Zeolit mineralinin svlarn gazlarn artlmasnda veya gazlarn artlmasnda veya sz konusu akkanlarn iinde bulunan baz elementlerin tutulmasnda kullanlmas teden beri bilinen bir husustur. Doal zeolitler, sulardan iyon deitirme ile katyonlar uzaklatrmaktadr. Klinoptilolit zeoliti Pb+2, Cu+2, Zn+2, Cd+2, Ni+2, Fe+2 ve Mn+2 gibi ar metal iyonlarna kar olduka yksek kapasitede seicilie sahiptir. Klinoptilolit, lkemizde zellikle Ege Blgesinde Bigadi ve Grdes yrelerinden karlmaktadr. yon deitirici olarak kullanlabilen zeolit, sentetik iyon deitiricilerle kyaslandnda ekonomik bir doal maddedir. Bu almann amac sular ierisindeki kurunun doal zeolit olan klinoptilolit kullanlarak gideriminin salanmasdr. Yaplan bu alma evre sal ve insan sal asndan nemli ve gerekli bir almadr.

1. ZEOLTLER

1.1.Tarihesi

Doal zeolit minerali, ilk defa 1756 ylnda sveli mineralog Freiherr Axel Fredrick Cronstedin Lappmark blgesindeki bakr madeninde yeni bir mineral bulmasyla tanmlanmtr. Bu yeni minerale, stld zaman yapsnda bulunan suyun kprerek kk paralara ayrlmasndan dolay, eski Yunancada kaynayan ta anlamna gelen zeolit ad verilmitir (Hanson 1995).Yalnz volkanik kayalarn boluklarnda yer alan zeolitlere iki asr boyunca aksesuar mineralleri gzyle baklm ve 1930 ylna kadar kristal yapsnn ortaya konulmas ile ilgili herhangi bir alma yaplmamtr. Yirminci yzyln balarnda kristal yaplarnn ve baz kimyasal zelliklerinin belirlenmesiyle, zeolitlerin adsorban ve iyon deitirici olarak kullanmna geilmitir. Yaplan bu almalar neticesinde, suyu uurulmu zeolitlerin, kanal aplarndan kk boyutlu moleklleri absorplayabildiklari tespit edilmi ve bu zellii nedeniyle zeolitlere, J.W. Mc Bain (1932) tarafndan molekler elek ad verilmitir.1950 ylna kadar zeolitlerin susuzlatrma, adsorplama iyon deitirme zelliklerine ilikin yaynlar balca iki kaynaktan olumutur. Bu kaynaklar, ngilterede Barrerin ve Japonyada Sameshimann laboratuvar almalar sonulardr. ounlukla abazit ve mordenit tr zeolitler zerinde yaplan almalarla zeolitlerin, seimli yzey sourma ve gaz ayrmlar iin olaanst potansiyelleri ortaya konularak nemli endstriyel uygulama alan ve ticari potansiyelleri belirlenmitir (etinel 1993). Endstriyel kullanm bu kadar nemli olan ancak, doada sadece volkanik kayalarn boluk ve atlaklarnda bulunabilen bu minerallerin o yllarda ender bulunan mineraller arasnda olmas ve endstriyel uygulama iin gerekli miktarda retimlerinin yetersiz olmas, bilim adamlarn yapay zeolit retme imknlarn aratrmaya sevk etmitir. Bu amala, nce ngilterede Barrer ve daha sonra da A.B.Dde Union Carbide Firmasnn Linda blmnden Milton ve ark.nn zeolitlerin hidrotermal sentezine ynelik olarak yaptklar aratrmalar olumlu

sonular vermi ve doal zeolitlerden ok daha iyi olan yapay zeolit kristali (Linda A veya Zeolit A) retilmitir. Bylece yapay zeolitler; hidrokarbon tepkimelerinde katalizr olarak, endstriyel kurutucu zellikle soutucu maddenin kurutulmas, havadaki oksijen dndaki bileenlerin tutulmasyla oksijence zengin hava akmlarndan elde edilmesi, radyoaktif atklardaki iyonlarn tutulmas ve kazanlmas, doal gazlar iinde bulunan CO2 ve kkrdn tutulmas gibi endstriyel alanlarda kullanlmaya balamtr. Ancak, yapay zeolitlerin retim maliyetlerinin yksek olmas, byk miktarlarda retim yapabilecek doal zeolitlerin aranmas almalarn hzlandrmtr. Yine Union Carbideli yerbilimcileri tarafndan 1958 ylnda, ticari olarak kullanabilecek tortul kayalar iinde ilk doal zeolit yataklar bulunmutur (Sariz ve Nuholu 1992). 1960 yllarda Zeolit Ann yan sra doada ok az miktarda bulunan fojasit mineralin yapsal asndan benzeri olan Zeolit X ve Zeolit Y kristalleri de retilmeye balanmtr. Bunlar bu gn ticari bakmdan ok nemli zeolit trlerdir. Bu gne yaplan almalarda 150 zeolit tr sentezi edilmitir. Bunu izleyen yllarda srdrlen aramalar sonucu birok yeni zeolit yataklarn ortaya karlm ve bunlarn hepsileri daha nceleri bozunmu tf veya camsln kaybetmi riyolit olarak tanmland grlmtr (Ycel ve ulfaz 1984). Gnmzde X- nlar tekniinin glsel ve denizel volkano sedimanter kayalara uygulamasyla A.B.D. , Japonya, talya, Yeni Zelanda, bata olmak zere Yugoslavya, Bulgaristan ve Trkiyede saf ve zengin zeolit minerali yataklarnn bulunduu tespit edilmitir.

1.2.Tanm ve Oluumu

Zeolit mineralleri, alkali ve toprak alkali metallerin kristal yapya sahip sulu alminyum silikatlardr. 1950 ylndan nce, ou zeolit oluumlarnn volkanik kayalarn, zelliklerin bazatlarn, boluklarnda olutuu biliniyordu. Son yllarda ise zeolitlerin, dk dereceli metamorfik ve nc zaman tortul kayalarn nemli mineralleri olduu anlalmtr. Tortul kayalar iersindeki zeolitler ok ince kristalli olduklarnda, tortul kayalar dier minareler den ayrt edilmezler ve kaya

grnmnde nemli bir deiiklik oluturmazlar. Bu nedenle zeolite zengin kaya grnmleri ile tanmlanamazlar. Ancak son yllarda X-nlar difraksiyonu ile tortul kayalar oluturan ince kristalli minerallerin tanmlanmas kolaylat iin saysz zeolit yataklarnn bulunmas mmkn olmutur (Sariz ve Nuholu 1992). Zeolitler, deiik ortamlarda, dier btn silikat mineralleri gibi deiik artlarda tortul kayalar oluturabilirler. Tortul zeolit kayalarn oluturan belli bal zeolit mineralleri; analsim, abazit, klinoptilolit, eriyonit, hlandit, mordenit ve flipsittir. Bu minerallerden tortul kayalar iinde en ok bulunanlar analsim ve klinoptilolittir. Tortul kayalardaki zeolitlerin ou, tortullarn gmlmesinden sonra aliminasilikatlarn gzenek suyu ile tepkimesi sonucu oluurlar. Volkanik camlarn ou, zeolitlerin olumasna en uygun alminasilikatlardr. Bunun dnda kil mineralleri feldspatlar, feldspatlar ve Al-Si jelleri uygun artlarda zeolitlere dnebilirler. Doal zeolit yataklarnn oluumu (Tablo 1.1), ortamlarn gre alt grupta toplanmtr (Kktrk 1995). Bunlar; yataklar Suyu tuzlu (kapal) gllerde volkanik malzemenin birikip gl suyu ile Tatl veya tuzlu (ak) gllerde volkanik malzemenin birikip gl suyu Kyda veya derin denizel ortamlarda biriken volkanik malzemenin Dk sl gmlme metamorfizmas sonucunda, Al-Silu sedimanter Hidrotermal veya scak kaynak sularnn Al-Silu malzemeye etkisi Genellikle ikinci zaman tortular arasnda grlen ve orijinlerinin reaksiyonu ile oluan yataklar, ile kimyasal reaksiyonu sonucu oluan yataklar, deniz suyu ile reaksiyonu sonucu oluan yataklar, veya volkanik malzemelerden oluan zeolit yataklar, sonucu bu malzemenin bozulmas ile oluan zeolit yataklar, volkanik olup olmadnn belirlenemedii denizel ve glsel ortamlarda oluan zeolit

Tablo 1.1. Doal zeolitlerin oluumlar (elik, 2005)

OLUUM TP Derin deniz keltileri Bozunma Alkali ve tuzlu gller Szlen yeralt sular ( bazik tefra) Szlen yeralt sular (asidik tefra) S gmlme diyajenizi (Dk sl hidrotermal) Deniz gmlme diyajenizi (Orta sl hidrotermal) Dk metamorfizma Primer mamatik

ISI (C) 4-50 20-50

CNS Flipsit, Klinoptilolit, Analsim Flipsit, Klinoptilolit,abazit,Erionit,Mordenit Gismondin,Fojasit,Gonardit,Natrolit,Analsim Hlandit Filipsit,abazit,Eriyonit,Mordenit;Tomsonit,Mesolit

25-100 100 200

Skolesit,Hlandit,Stilbit Lamondit,Analsim Warakit,Yugovaralit,Analsim Analsim

1.3. Minerolojik zellikleri

1.3.1. Kristal yaps

Zeolitler, kuvars ve feldispatlar gibi kristalinin en kk yap birimi SiO4 ve AlO4 (tetraeder) drtyzllerinin boyutta sonsuz balanmalar ile oluan temel silikat yapsna sahiptirler. Bu drtyzlnn merkezinde oksijenden ok daha kk olan silisyum ve alminyum iyonu ve kelerde oksijen iyonlar bulunur. Si ve Al tetraederlerin oluturduu birincil yap niteleri kristal yapsnn temel esidir. Bunlarn birlemesi ile tek ve ift halkal ikincil yap niteleri ve yksek simetrili poliederler meydana gelir (ekil 1.1.). Bu polieder ikincil yap nitelerinin boyutta deiik ekillerde dizilmesi ile de mikro gzeneklere sahip zeolit iskeleti meydana gelir (ekil 1.2. ve ekil 1.3.). Poliederler ve bunlar birbirine balayan ikincil yap niteleri arasnda yer alan bu mikro gzenekler, mikro pencereler ile birleip bir, iki veya boyutlu boluk sistemleri veya kanallar olutururlar. Bu sebeple zeolit minerallerinin younluu olduka dktr. Bu boluk kanallarnn oluturduu boluk miktar, toplam hacminin %20si ile % 50si arasndadr.

Poliederler ve ikincil yap nitelerinin farkll veya ayn yap nitelerinin boyutlu olarak farkl ekilde balanmalar, deiik kristal yapsna sahip zeolit trlerin kmasna neden olur. Kristal yapsnn bu ekilde deimesi ise benzer kristal kimyasna sahip zeolit minerallerin fizikokimyasal zelliklerin deimesine neden olur.

Birincil yap niteleri: Tetraeder

Si veya Al kincil yap niteleri Tek ve ift halkal niteler

Oksijen

Yksek simetrili poliederler

ekil 1.1. Zeolit kristal yaplarnda yap niteleri (elik, 2005)

ekil 1.2. Zeolit iskeletinin oluumu (Karakaya, 1994)

ekil 1.3. Zeolit kristal yapsn oluturan drtyzllerin zincir balanmalar (Sariz ve Nuholu 1992, Gle ve Brkt 1996)

Zeolitlerin genel yapsal formlleri: X[(M+1,M++1/2).(AlO2)] . ySiO2 . zH2O olarak verilebilirler. Burada M+ :Na+ veya K+ gibi tek deerli bir katyon, M++ :Ca++, Mg++ ve Ba++ gibi iki deerli bir katyondur.

SiO2 / AlO2 mol oran (y/x) zeolit trne bal olarak 1 ile 5 arasnda deimektedir. Zeolitlerin benzer yapdaki dier mineral gruplarndan ayrlan en nemli zelliklerinden birisi de yap iindeki kanallarda su molekllerin kalmasdr. Yapda su molekllerinin yer alabilecei birka boluk vardr. Bu boluklarda Na+ ,Ca++ ,K+ katyonlar su moleklleri ile evrilirler ve su moleklleri zayf balarla hem art ykl katyonlara hem de silikat yapsna baldrlar. Zeolitler stldklarnda 100350 C su moleklleri yapda deiiklik yapmadan belirli scaklklarda srekli ekilde ayrlrlar. Yapda elektrik dengesini korumak iin baz katyonlar kanallarn eperlerinde veya kanal yaknlarnda boluklar iinde yer alrlar ve dier katyonlarla yer deitirirler. Su molekllerini ve katyonlardan bazlarnn atlmas, kanallardaki tkanklarn giderilmesini salar; ancak, tutulan katyonlarn zellikleri kanal akln byk lde etkiler (Krkolu 1990).

1.4. Fiziksel zellikleri

Doada 40 tr zeolit minerali, byk miktarlarda ve olduka saf rezervler halinde bulunmaktadr. Bunlardan sodyum ve kalsiyumlu olanlar ok daha yaygndr. Doal zeolitlerin sahip olduu fiziksel zellikler, Tablo 1.2.de topluca verilmitir.

Tablo 1.2. Doal zeolitin fiziksel zellikleri (Sabah, 1997)

YAPI GRNM RENK GZENEK HACM YOUNLUK SERTLK

Insal, inemsi ve lifsi Tebeir grnmnde, hafif yumuak tabakal Sarms kahverengi, ak yeil %15-50 2.0-2.4 g/cm 3.5-5.5

GZENEK BOYUTLARI 4-8 A

10

Endstiyel alanda kullanlacak baz zeolit trleri ve zellikleri Tablo 1.3.de verilmitir.

Tablo 1.3. Endstriyel kullanm olan zeolit trleri ve zellikleri (Ycel ve ulfaz, 1984) Zeolit Trleri Doal Zeolitler Mordenit abazit Eriyonit Klinoptilolit Yapay Zeolitler KA NaA (Kristal yaplar CaA ayndr) X (Kristal yaplar Y ayndr) Mordenit (Zeolan) ZSM Omega Gzenek Boyutu(A) (6.7x7.0) (3.6x3.7) (3.6x5.2) (4.4x7.2)(4.1x4.7) 3 4 5 7.4 7.4 (6.7x7.0) (5.4x5.6) ? SiO2/Al2O3 Mol Oran 8.2-10 3.2-6.0 5.8-7.4 8.5-10.5 2.0 2.0 2.0 . . 10 30 6.8

1.5. Fizikokimyasal zellikler

Zeolit minerallerin fizikokimyasal zelliklerinin balcalar yksek i yzey alan, iyon deitirme, adsorpsiyon, dehidratasyon olarak sralanabilir. Her zeolit minerali iin farkllklar gsteren bu zellikler zeolitin iskelet yaps ile kanal veya boluk sistemlerinin katyonik birleiminin bir sonucudur. Ticari uygulamalarda da bu zelliklerinin bir veya birkandan yararlanlmaktadr.

11

1.5.1. yon deitirme

yon deitirme kat bir cisim ile sv arasndaki iyon alverii olarak tanmlanabilir. Doal zeolitlerde iyon deiimi bir zeltideki veya eriyikteki iyonlarla doal zeolitin almina silikat yapsndaki katyonlarn deitirmesi ilemidir. Zeolitlerde tetraedelerden olumu iskelete zayf balarla balanm olan katyonlarla kolaylkla yer deitirebilirler. Zeolitin iyon deitirme kapasiteleri 34 meq/ga karlabilir. Baz zeolit grubu minerallerin ortama iyon deitirme zellikleri Tablo 1.4.de verilmitir. yon deitirme kapasitesi, iskelet yapsndaki +4 deerlikli Si yerine +3 deerlikli Al miktarnn bir fonksiyonudur. Dier bir ifadeyle Al miktar arttka daha fazla yk eksiklii ortaya kacak sonuta da yapdaki alkali ve toprak alkali elementlerinin miktar artacaktr. yon deitirme kapasitesine etki eden faktrlerin banda; katyon trlerinin cinsi, tane boyut dalm, deerlilik, scaklk, zeltideki katyon ve anyon trlerin konsantrasyonu ve minerallerin cinsi gstermektedir (Yurdako ve di. 1989).

Tablo 1.4. Baz zeolit grubu minerallerin ortalama iyon deitirme zellikleri (Hanson 1995)
MNERAL Analsim Lavmonit Natrolit Mordenit Flipst Eriyonit abazit Klinoptlolit KMYASAL BRLEM Na16(Al16Si32O96).16H2O Ca4(Al8Si46O1o8).16H2O Na16(Al16Si24O80).12H2O Na8(Al8Si40O96).24H2O (Na,K)10(Al10Si22O64).24H2O (Na,K,Ca)9(Al9Si27O72).27H2O (Ca,Na)6(Al12Si24O72).40H2O (K4Na4)(Al8Si40O96).24H2O YON DETRME ZELLLL (meq/g) 4.54 4.25 5.26 2.29 3.87 3.12 3.81 2.54

12

1.5.2. Adsorplama

Zeolitlerin en nemli zelliklerinden biri bal peteine benzeyen mikro gzenekli bir yapya sahip olmasdr. Mikro pencerelerle birleerek bir boluk ve kanal sistemi oluturan bu mikro gzenekler, normal oda scaklnda su moleklleri ile doludur. Zeolitik su olarak adlandrlan bu su moleklleri, zeolitler stldnda yapdan uzaklarlar. Genellikle 350400Cde stlarak buharlatrlan suyun kristal yapda brakt boluklar, bu bolua sabilecek byklkteki gaz ve sv moleklleri ile doldurulabilir. Ancak zeolitlerin, homojen bir mikro pencere ve kanal giri apna sahip olmalar nedeniyle, bir gaz veya sv karmndan sadece bu pencereden geebilecek byklkteki molekller adsorplanr. Daha byk olanlar bu gzeneklerin dnda kalr. Bu zelliklerinden dolay zeolitlere molekler elek ad verilir (Ycel ve ulfaz 1984, Breck 1974). Zeolitlerde adsorpsiyon olay bir yzey tutunmasndan ok mikro gzeneklerin doldurulmasdr. Adsorpsiyon olayn denetleyen mikro gzeneklerin alan, birka yz m/g mertebesindedir. Zeolitler kuru arlklarnn %30una kadar gaz veya sv molekln adsorplayabilir (etinel 1993). Zeolitlerin adsorpsiyonu; scaklk, basn, gazn cinsi, dehidratasyon ve desorpsiyon artlar, zeolitin kimyas ve partikl byklnden etkilenir (Gktekin, 1990).

1.5.3. Dehidratasyon

Zeolitler (rehidratasyon).

stldklarnda, 100Cnin

yaplarndaki bu suyu

zeolitik tekrar

suyu geri

verebilmekte esnasnda,

(dehidratasyon)ve

soutulduklarnda zerinde

alabilmektedirler

gerekleen

dehidratasyon

davranlarna gre zeolitler iki gruba ayrlrlar. Bunlar; Kristal yaplarnda belirgin deiiklik gstermeyen, buna karn scakla bal olarak devaml bir arlk kaybna urayanlar (doal zeolitlerden abazit, mordenit, eriyonit ve klinoptilolitin 700-800Cye kadar kristal yaplarnda nemli bir deiiklik gzlenmez).

13

Kristal yap deiimi ile birlikte scakla kar srekli arlk kayb gsterenler (natrolit grubu mineraller, 300Cnin altnda dehidrate edildiklerinde tekrar su molekllerini adsorbe edebilirler. Daha yksek scaklklarda yapsal deiiklik nedeniyle bu minerallerin zeolitik karakterleri bozulur).

Teknolojik 1993).

uygulamalarda,

zeolit

minerallerinin

dehidratasyon

zelliklerinden yararlanldnda sl kararllklarnn bilinmesi gerekir (etinel

1.6. Zeolitlerin Snflandrlmas

Zeolit minerallerinin snflandrlmalar konusunda kesin bir fikir birlii bulunmamaktadr. Ancak, D.W. Breck (1974) tarafndan ikincil yap niteleri ve iskelet yaplarna kombinasyonu temel alnarak yaplan snflama aada Tablo 1.5.de gsterilmitir.

14

Tablo 1.5. Zeolitlerin snflandrlmas (Breck, 1974)

GRUP 1 2 3 4 5 6 7

KNCL YAPI NTES Tek 4l Halka Tek 4l Halka ift 4l Halka ift 6l Halka Kompleks 41 Kompleks 51 Kompleks 441

GRUP MNERALLER Analsim Harmotom Filipsit Gismondin Zeolit-P Paulingit Lmontit Vugawaralit Erionit Offetit Zeolit-T Levynit, Omaga, Soladil, Zeolit-A, Zeolit-NA, Zeolit 2K-A, Fojasit, Zeolit-x, Zeolit-Y, Sabazit, Gmelinit, Zeolit-2K-5, Zeolit-LH, Natrolit, Skolesit, Mezalit, Tomsonit, Gonnardit, Edingtonit, Mordenit, Dakhiorit, Ferrierit, Epistilbit, Bikitait, Hlandit, Klinoptilolit, Stilbit, Brevserit

1.7. Dnyada ve Trkiyede Zeolit

1.7.1. Dnyada durum

Dnya zeolit rezervlerini tam olarak tespit edilmi rakamlarla vermek mmkn deildir. Dnyada zeolit oluumlar 1950li yllardan sonra tespit edilmeye balanm ve hemen hemen tm ktalarda yaygn olduu grlmtr. Yeryznde, sedimanter kayalarda en fazla klinoptilolit oluumlar mevcut olmakla birlikte en az onun kadar ticari deeri olan mordenit, filipsit, abazit, eriyonit ve analsim minerallerine de olduka sk rastlanmaktadr. Dnya zeolit oluumlar Tablo 1.6.da verilmitir.

15

Tablo 1.6. Dnya zeolit oluumlar (Sabah 1997)

KITA AVRUPA LKE Belika Bulgaristan ekoslovakya Danimarka Finlandiya Fransa Almanya ngiltere Macaristan talya Polonya Romanya Eski Rusya spanya svire Yugoslavya Angola Botswana Kongo Msr Kenya Kuzey Afrika Tanzanya ran srail Pakistan Avustralya in Formaza Japonya Kore Yeni Zelanda Okyanusya Arjantin ili A.B.D. Kanada Kba Guatemala Meksika Panama Bat Hint Adalar ANTARTKA TR Lamontit (1) Klinoptilolit [2] (3), Mordenit(1),Analsim(1),Natrolit (1) Klinoptilolit [1] (1) Klinpotilolit (1) Lamontit(1) Klinoptilolit (3) abazit [2] Analsim (1), Klinoptilolit (1) Lamontit(1),Klinoptilolit [2],Mordenit(1) abazit[3](3),Flipsit[3](3),Analsim(1) Klinoptilolit[2] Klinoptilolit[2] Klinoptilolit[3](3),Mordenit[2],abazit(1),Analsim(1) Lamondit(2) Klinoptilolit(1),Mordenit(1) Klinoptilolit(1),Lamontit(1) Klinoptilolit(1) Klinoptilolit(2) Analsim[1] Hlandit(1) Filipsit[1](1),Eriyonit[1](1) Analsim[1](1),Mordenit(1) Klinoptilolit[1] Eriyonot[1],abazit(1),Filipsit[1]Analsim[1], Klinoptilolit(1) Klinoptilolit[1] Klinoptilolit(2) Analsim(1) Klinoptilolit(2),(1) Klinoptilolit[2] Klinoptilolit[1],Lamontid(1),Analsim(1) Klinoptilolit[3],Mordenit[3],Analsim(2),Lamontit(3) Klinoptilolit[2] Analsim(2), Klinoptilolit[2], Mordenit [1],Lamontit[1] Lamontit (1), Klinoptilolit(1) Klinoptilolit[2],Analsim(2),Lamontit(1) Klinoptilolit(1) Klinoptilolit[12],abazit[4],Eriyoni[2],Mordenit[1] Lamontit(2), Klinoptilolit(1) Klinoptilolit[2],Mordenit[1] Klinoptilolit[2] Klinoptilolit[2](2),Mordenit[1],Analsim(1),Eriyonit(1), Flipsit(1) Klinoptilolit(1) Warakit(1), Klinoptilolit(1) Lamontit(1),Filipsit(1)

AFRKA

ASYA VE AVUSTRALYA

GNEY AMERKA KUZEY AMERKA

( ) Oluum says [ ] iletilen veya byklk ve kalite asndan iletilebilir nitelikte olan maden says

16

Zeolitlerin ekonomik kullanm dnyada hzla artmaktadr.1983ylnda 250.000 ton olan zeolit retimi 1990 ylnda 800.000 tona ulamtr. Bunun yan sra, Eski Rusyann da 1.000.000 tondan fazla, ernobil Nkleer Reaktrnn yaratt radyoaktif atklarn temizlenmesi iin tketilen, zeolit retiminin olduu sanlmaktadr (etinel 1993). Dnya tbi zeolit reticilerinin banda (Eski Rusya hari) retimin %60na sahip olan Kba gelmektedir. Dier nemli reticiler; Japonya, ABD, Gney Afrika, Macaristan, Bulgaristan ve talyadr. Kbada toplam 20 maden yatana 700 milyon ton doal zeolit olduu tahmin edilmekte olup %45nden fazlas klinoptilolit olmak zere mordenit, analsim, ve hlandit rezervleri vardr. Bunlarn, iyon deitirme kapasitesi ortalama 40 meq/g olup sodyum ierii dk kalsiyum ierii yksektir. Kbada retilen zeolitin yardan fazlas puzzolanik imento retiminde, dier yars ise kkba hayvan yemi, atk su artm, gazlar saflatrlmas ilemlerinde kullanlmaktadr. ABDde 1990 ylnda 15.500 ton olan zeolit retiminin ou katk maddesi olarak su kltrlerinde ve tarmda kullanlmtr. 1994 ylnda 52.800 ton zeolit retilmi ve bunun yaklak 35.000 ile 40.000 tonu i piyasada tketilmitir. Birka yl ierisinde bu orann daha da artaca tahmin edilmektedir (Hanson 1995). Gney Afrikada Natal eyaletinin Hluhlawa yresinde yer alan yatakta klinoptilonit ve mordenit oluumlarna rastlanlmtr. Klinoptilolit ierii %8090, mordenit ierii %7580 olan yatan iletilebilir rezervi 1.000.000 tondan fazladr. Japonyada doal zeolit reten 14 irket vardr. 1960l yllarn ortalarndan beri yllk retim yaklak 100.000 ton civarnda olan Japonya, dnyann nde gelen zeolit reticilerindendir. retilen bu mineral, ok yksek bir beyazla sahip olmas nedeniyle geleneksel kt dolgu maddesi kaolitinin yerine bu sektrde kullanlmakta ve bunun yannda hayvan besicilii, atksu artm ve ziraat sektrnde olduka nemli miktarda tketilmektedir. Macaristanda ylda 40.00050.000 ton doal zeolit retilmekte ve bunun 3/4 hayvan yemi malzemesi olarak, kalan ise; su filtrasyonu, p artm ve endstriyel atklarn temizlenmesinde kullanlmaktadr. Bu lkedeki zeolit yataklarnn, zeolit ierii % 50nin zerindedir. Zemplen dalarndaki sedimanter kayalar, klinoptilolit ve mordenitce zengindir ( etinel 1993).

17

Bulgaristanda Bentonite JsC irketi bentonit ve perlitin yannda East Rhodopes dalarndan ylda 45.000 ton klinoptilonit retmektedir. retimin byk bir ksm ziraat sektrnde, hayvan besi yemi olarak, toprak iyiletirme ilemlerinde ve su artm gibi alanlarda kullanlmaktadr (Hanson 1995). talyada zeolit, genellikle ebatlatrlm ta olarak iletilmektedir. talyann Campi Flegrei yresinde filipsit, Campanian yresinde ise abazit bakmndan zengin tpler yer almaktadr. Campi Flegrei yresindeki tplerin filipsit ierii % 50den fazla olup iyon deitirme uygulamalarnda, Campanian yresindeki abazit yataklar ise adsorpsiyon uygulamalarnda kullanlabilir niteliktedir. ( etinel 1993).

1.7.2. Trkiyede durum

lkemizde ilk defa 1971 ylnda Glpazar-Gynk civarnda analsim oluumlar saptanmtr. Daha sonra Ankarann batsnda analsim ve klinoptilolit yataklar bulunmutur. Volkano tortu oluumlarnn gzlenebildii lkemizde daha ok klinoptilolit ve analsim trleri younlukta olup, dier trlere ok az rastlanlmtr.

1.7.2.1. Rezervler

Trkiyede detayl etd yaplm tek zeolit sahas Manisa-Grdes civarndaki M.T. A. ruhsatl sahadr. Sahada 18 milyon ton grnr zeolit rezervi ve 20 milyon ton zeolitik tf rezervi tespit edilmitir. Balkesir-Bigadi blgesinde ise, Trkiyenin en nemli zeolit oluumlar tespit edilmi olup kolaylkla iletilebilir nitelikte yaklak 500 milyon ton rezerv tahmin edilmektedir. Dier blgelerde detayl bir alma yaplmam olup lkemiz genelinde toplam rezervin de 50 milyar ton civarnda bulunduu tahmin edilmektedir. Trkiyede tespit edilmi olan zeolit yataklar ve trleri aada verilmitir.

18

Tablo 1.7. Trkiyede tespit edilmi bulunan zeolit yataklar ve trleri (Karakaya 1994)
ZEOLT YATAKLARI Bahecik, Glpazar, Gynk Polatl, Mlk, Olak, Aya Nallhan, ayrhan, Beypazar, Mihalk Kalecik, andr, abanz, Hasayaz Balkesir, Bigadi Emet, Yukar Yoncaaa Ktahya-aphane Gediz-Hisarck Manisa-Grdes zmir-Urla Kapadokya Blgesi (Tuzky-Kayseri) Konya TRLER Analsim Analsim Analsim Analsim Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit,abazit,Mordenit,Erionit Eriyonit,Hlandit,Lmantit

Dnyada doal zeolitlerin kullanm ve retimi artarken, Trkiyedeki zeolit yataklarnn bykl, kalitesi iletilebilirlii ve kullanm alanlaryla ilgili bilgilerin azl, zeolit yataklarn deerlendirilmesini engellemektedir. Ancak byk rezervlere sahip olduumuz zeolit mineralleri, ileride lkemiz iin byk bir ihracat potansiyeli oluturabilir. Tablo 1.8.; Trkiyede 1987, 1990, 1993, 1994 yllarnda retilen ve ihra edilen zeolit miktarlarnn gstermektedir.

Tablo 1.8. Trkiyede zeolit retimi ve ihracat (Kktrk 1995)

YIL MKTAR (ton)

1987 500

1990 500

1993 2000

1994 2000

Trkiyede ETBANK Bigadi Kolomanit letmesinde, alttaki boratl birimler zerinde rt tabakas olarak bulunan zeolitli st tfler, dekupaj yaplarak alnmaktadr. Klinoptilolit ieren bu trlerin ya aartmada ve filtre malzemesi olarak kullanlabilecei, ayrca imento sanayinde tras ikamesi olarak kullanldnda

19

B2O3 ierii nedeniyle s tasarrufu salayaca yaplan almalarla ortaya konulmutur. Bu tflerin analizi Tablo 1.9.da verilmitir.

Tablo 1.9. Klinoptilolit ieren tflerin analiz deerleri (etinel 1993)

BLEM SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O H2O Younluk Tane Boyutu

MKTAR (%) 7075 0.020.08 1213 1.01.5 3.5 1.5 0.080.15 23 10 1.6-2.2 g/cm ok deiken

1.8. retim Yntemi ve Teknolojisi

Bilinen yataklarda iletme yntemi, ak ocak iletmeciliidir. Dier minerallerle karlatrldnda zeolit madencilii olduka basittir. Zeolit ihtiva eden formasyonlar, yzeye yakn olmalar nedeniyle toprak rts fazla olmadnda dekupaj nadiren yaplmaktadr. Cevher, genellikle yumuak olduundan patlatmaya gerek duyulmadan karlr. Maden sahasnda krlp elendikten sonra uval veya yn halinde tketim yerine sevk edilir. Zeolit cevherleri, zellikle bir zenginletirme ilemine tabi tutulmamaktadr. Ancak kuvars, feldispat, kil mineralleri, mika ve kalsit ierebilen dk kalite zeolit mineralleri, krma ve eleme ilemleri srasnda zenginletirilir. Zeolitlerin kullanm alanlarna gre ufalanabilmeleri ve belirli boyutlarda gruplanabilmeleri byk nem tamaktadr. Zeolitler, iyon deitirici olarak kullanlacaklar zaman; 2050 mesh (0,840,50mm), 3040 mesh (0,600,40mm),

20

3080 mesh (0,600,17mm ) gibi yakn boyut gruplarna snflandrlmalar gerekmektedir. Adsorpsiyon amacyla kullanlacaklar zaman; 35mesh (0,50mm), 50mesh (0,30mm), 80mesh (0,17mm) ve 100mesh (0,14mm)lik eleklerle snflandrlarak kullanlrlar. Dolgu malzemesi olarak kullanlacaklar zaman ise; boyutlar daha da klerek mikronize boyutlara inilmektedir (Madencilik zel htisas Komisyonu 1996).

1.9. Kullanm Alanlar

Zeolitlerin endstriyel alanlarda kullanabilirlii 1940l yllarda ortaya konulmasna ramen, tali mineral olarak volkanik kayalarn boluk ve atlaklarnda bulunduunun bilinmesi kullanmlarn snrlamtr. Ancak 1950li yllardan sonra denizel ve glsel tflerin de zeolit ierdiklerinin saptanmas ile doal zeolitlerin kullanm alanlar hzla genilemitir. Zeolitler; iyon deiim ilemlerinde gsterdikleri yksek seicilik, asit ortam dayanmlar, adsorpsiyon ve molekler elek zellikleri, dk kullanm maliyetleri silis ierii ak renkli olma, hafiflik ve kk kristalin gzenek yaps gibi zellikleri nedeniyle, gnmzde birok endstriyel proseste baar ile kullanlmaktadr. Zeolitlerin kullanm alanlar balca 4 grupta toplanabilir. Bunlar: 1. Adsorban olarak Baca gazlarnn temizlenmesinde Oksijen retiminde

Doal gazlarnn saflatrlmasnda Petrol szntlarnn temizlenmesinde Kmrn gazlatrlmasnda Tarm ve hayvanclk sektrnde Gne enerjisinden yararlanmada Petrol rnlerinin retiminde Organik atklarn muamelesinde

21

2. yon deitirici olarak Radyo aktif atklarn temizlenmesinde Atksularn temizlenmesinde Gbreleme ve toprak hazrlama ilemlerinde Toprak kirliliinin kontrolnde Deterjan katk maddesi olarak

3. Katalizr olarak 4. Dier uygulamalar Hayvan yemlerinde katk maddesi olarak Kt endstrisinde Yap ta olarak Puzzolan imentosu retiminde Hafif yap malzemesi olarak Salk sektrnde Maden yataklarnn aranmas Metalurji

1.9.1. Adsorban olarak kullanm

Zeolitlerin adsorban olarak kullanm alanlar, artma ve ayrma olmak zere balca iki grupta toplanabilir. Artma, gaz ya da sv bir akmn iinde bulunmas istenmeyen safszlklarn tutulmas olarak tanmlanabilir. Genel olarak artlacak akm ierisindeki safszlklarn oran % 3 ya da daha az olmaldr. Ayrma ileminde ise; adsorplanan madde, karmn nemli bir blmn oluturur ve genel olarak %3-50 orannda bulunur. Zeolitlerin adsorbant olarak kullanm alanlar Tablo 1.10.da verilmitir (Ycel ve ulfaz 1984). Artma ve uygulamalar, zeolitlerim polar ya da polarize olabilen molekllere kar gsterdii yksek adsorplama kapasitesi ve seicilik zelliine; ayrma ilemleri ise, zeolitlerin molekl eleme zelliine dayanr. Hava ierisindeki oksijen ile azotun birbirlerinden ayrlmas, bu molekllerin boyutlar arasndaki farkllktan

22

deil, azotun kuadrupol momentin zeolit ierisindeki katyonlarla etkilemesi sonucu, zeolitin azota kar seici olmasn salamasndandr.

Tablo 1.10. Zeolitlerin adsorpsiyon alannda balca uygulamalar (Sabah1997)

ARITMA (saflatrma ) LEMLER I. Kurutma Doal gaz Paralanma rn gazlar ift caml pencereler Soutma sistemleri II. CO2 tutulmas Doal gaz Havann svlatrlmayla ayrlmas III. Kkrt bileiklerini ayrlmas Doal gaz ve svlatrlm petrol gazlarnn tatllatrlmasnda IV. evre kirlenmesinin nlenmesi Hg, NOx ve SOx atk gaz akmlardan tutularak ayrlmas AYIRMA LEMLER I. Normal Parafin/ zoparafin ayrlmas II. Ksilenin ayrlmas III. Olefinlerin ayrlmas IV. Havadan oksijen (ve azot) eldesi V. ekerlerin ayrlmas

1.9.1.1. Baca gazlarnn temizlenmesinde

Kmr ve petrol tesislerindeki bacalardan kan SO2 ve dier kirletici gazlar (NOx, CO2 ve hidrokarbonlar) zeolitlerin adsorplayc zellii ile ayrlabilmektedir. Mordenit ve klinoptilolitin, bu alanda ok iyi sonular verdii yaplan almalarla ortaya konmutur. Bu ilemde, 1g zeolit statik artlarda 200mg; dinamik artlarda ise; 40mg SO2i tercihli olarak adsorplamaktadr. Bunlar, zellikle dk pH ve yksek scaklk artlar iin uygundurlar.

23

1.9.1.2. Oksijen retiminde

Yaam iin gerekli olan oksijenin azalmasna, yzylmzn sorunlarndan olan hava ve su kirlilii neden olmaktadr. Akarsu ve gllerdeki oksijen eksiklii, bu ortamlarda yaayan balk ve bitkilerin yok olmasna neden olurken; kapal bir mekndaki oksijen azl, insan saln tehdit etmektedir. Bu durumlarda, zeolitlerin azotu seimli olarak adsorplama zelliklerinden yaralanarak, bu ortamlara oksijence zenginletirilmi hava salanabilmektedir. Oksijen retiminde daha ok sentetik zeolitlerden yararlanlmakla birlikte, doal zeolitlerden zellikle mordenit ve baz klinotilolitlerle abazit de kullanlabilir grlmektedir. Zeolitlerin, 1960larda Japonyada gelitirilen en nemli kullanm alanlarndan birisi de havann oksijenden ayrlmas ve demir elik endstrisinde ikincil eritmede kullanlmasdr. 1968den bu yana Osakada kk bir tesiste mordenit kullanlarak saatte 500 m3 %90 saflkta oksijen retilmektedir. Tesis, her biri asitle ykanm ve 13 ton mordenit doldurulmu ve kuleden olumaktadr. Her bir kule 9 dakikalk adsorpsiyon-desorpsiyon duraklamalar ile almaktadr. Ayn tesiste, oksijen ayrm srasnda adsorplanan azot, desorpsiyon esnasnda svlatrlarak deerlendirebilmektedir. Bu yntem ile elde edilen azotun safl %99,5e karlabilmektedir (Sabah, 1997). Tablo 1.11.de eitli zeolitlerin O2 oluturma kapasiteleri gsterilmitir. Grlecei gibi oksijen retilen hacim en fazla Itado (Japonya) mordeniti ile sentetik zeolanda olmaktadr. abazit, klinoptilolit ve mordenit doal zeolitlerin oksijen oluturma kapasitelerinin NaA ve CaA sentetik zeolitlerinden fazla olduu belirtilmitir.

24

Tablo 1.11. Zeolitlerin oksijen retme kapasiteleri (Flanigen 1980)

ZEOLT (Kurutma 500 C) Mordenit (Itado) Klinoptilolit (talya) Mordenit (Tenei) abazit (U.S.A) Mordenit (U.S.A) Mordenit (U.S.A) Klinoptilolit (U.S.A) Klinoptilolit (U.S.A) Sentetik Zeolit (KA) Senteik Zeolit (NaA) Senteik Zeolit (CaA) Sentetik Zeolit (Zeolam) O2 retimi (cm/g) 2.44 1.21 1.40 1.49 1.10 0.69 1.53 0.62 0.00 0.92 1.39 2.30

Oksijen-azot svlatrma tesislerinin kurulmas gerekmeyen yerlerde byk miktarda oksijen-azot retimi, zeolit kullanlarak daha ekonomik olarak gerekletirilebilmektedir. zellikle arap ve bira retimi iin gerekli olan azotun bu yntemle elde edilmesi, tplerde sv azot kullanmaktan daha ekonomiktir. Ayn nedenlerde, kk miktarlarda fazla saflk gerektirmeyen oksijen tketen birok alanda zeolit kullanan kk birimlerin kurulmas gn getike artmaktadr. Japonyada, durgun glet ve nehirlerin oksijenlenerek temizlenmesinde, hastanelerde %60 saflkta oksijen retmede, balk reten havuzlarda oksijen salamada, hava kirliliinin azaltlmasnda kullanlan oksijen, bu ie en uygun zeolit tr olan mordenit ve klinoptilolit kullanlarak retilmektedir (Sariz ve Nuholu, 1992).

1.9.1.3. Doal gazlarnn saflatrlmas

Zeolitler, 1968den beri kirli ve saf olmayan doal gazlardan CO2 uzaklatrlmasnda kullanlmaktadr (etinel 1993). Doal gazn, zeolitler gibi byk poroziteye sahip adsorbantlar zerinde adsorplanmas ile doal gazla alan aralarn yakt depolarnn kapasitelerinde bir art meydana gelir. Sklatrlma ile doldurulu gaz deposunun iine zeolit ilavesi,

25

yksek basnlar da zeolitin CH4 adsorplama zellii nedeniyle depo kapasitesinde bir art meydana getirir. Bununla beraber, imdilik bu tip depolama sistemleri benzinle karlatrldnda pek uygun gzkmemektedir (Flanigen 1984).

1.9.1.4. Petrol szntlarnn temizlenmesinde

Kirlilik kontrol uygulamalarnda aktiflemi zeolit, genletirilmi perlit, sodyum karbonat, tartarik asit ve %20 metilsiloksan ieren bir balayc ile peletlenmi halde kullanlmaktadr. zgl arl 0,5 g/cm ve ya adsorplama kapasitesi 0,97g olan bu malzeme, 200 saatten fazla suda yzebilmekte ve yzeydeki petrol adsorplamaktadr (Madencilik zel htisas Komisyonu 1996).

1.9.1.5. Kmrn gazlatrlmasnda

Enerji ihtiyacnn gn getike artmas, kaliteli ve kolay iletilebilir rezervlerin azalmas ok derinlerde bulunan veya kkrte zengin kmr yataklarnn iletilmesini zorunlu klmaktadr. Bu tr yataklarda kmr, yeraltnda yaklarak gazlatrlr ve elektrik enerjisine evrilir. Bu alanda zeolitler, kmrn yeraltnda yaklabilmesi iin gerekli oksijen retilmesinde ve yanma srasnda SO2 nin yannda patlayc zellikteki azot-oksit ve hidrokarbonlar temizlenmesinde kullanlabilmektedir; ancak yaygn deildir (etinel 1993).

1.9.1.6. Tarm ve hayvanclk sektrnde

Tarmsal mcadelede, doal zeolitlerden ila tayc olarak yararlanlmaktadr. Zeolitli tfler gbrelerin kt kokusunu gidermede ve nem ieriini kontrol etmede

26

ve asit volkanik topraklarn pHnn ykseltilmesinde yllardan beri kullanlmaktadr (Madencilik zel htisas Komisyonu 1996).

1.9.1.7. Gne enerjisini yaralanmada

Zeolitlerin scakla bal olarak su alp verme zelliklerinden yararlanlarak klinoptilolit ve abazit zerinde yaplan uygulamalarda, kk yaplarn stlmas ve soutulmas ilemlerinde, baka bir ifadeyle zeolitlerin gne enerjisi transferinde s deitirici olarak kullanlmasnn mmkn olduu belirlenmitir (etinel 1993).

1.9.1.8. Petrol rnlerinin retiminde

Burada genellikle adsorpsiyon kapasiteleri ve etkin gzenek aplar doal zeolitlere gre daha yksek olan sentetik zeolitler kullanlmakla birlikte, petrol ve gaz ieren alanlarn aranmas ve paleoortam koullarnn belirlenmesinde nemli bilgiler veren doal zeolitler, petrol ve gaz retimi ile bunlarn rafinasyonunda baz zel uygulamalarda kullanlabilmektedir. Tabii gazlarda su ve CO2; mordenit, abazit ve klinoptilolit kullanlarak ayrlmaktadr. Ayrca doal zeolitlerden petrol rafinasyonunda yararlanlabilecek nitelikte katalizrler retilmitir (Karakaya 1995).

1.9.1.9. Organik atklarn muamelesinde

Bu alanda kullanlan zeolitler, dklardan yaylan kt kokularn giderilmesini nem ieriklerinin kontrol ve dklarn oksijensiz ortamda rmesi ile oluan metan gaznn dier gazlardan ayrlmasn salamaktadr. Koku giderimi ve nem ieriinin kontrol ile hayvan barnaklarnda salkl ortamlar elde edilmektedir (Madencilik zel htisas Komisyonu. 1996).

27

2. AIR METALLER

Toprakta, dier elementlere gre dk konsantrasyonda bulunan kimyasal elementlere iz elementler denir. Bunlar; iz metaller, iz inorganikler ve ar metaller gibi isimler de alrlar. Dier bir ifadeyle, atom numaras 20den yksek olan metallere ar metal denilmektedir. Bu grup 70 kadar elementi iermekte, fakat ekolojik neme sahip 20 kadar ar metal bulunmaktadr. Bunlar; arsenik (As), kadmiyum (Cd), gm (Ag), civa (Hg), mangan (Mn), demir (Fe), bakr (Cu), kobalt (Co), krom (Cr), kalay (Sn), kurun (Pb), nikel (Ni), molibden (Mo), platin (Pt), toryum (Th), talyum (Ti), zirkonyum (Zr), tugsten(W), vanadyum (V), uranyum (U) ve inko (Zn)dur. Bunlardan Cd, Ni, Cu, Pb, Zn, Hg, Co, As ve Cr doal evrede birikme eilimi gsteren daha ok toksik eilimli elementlerdir. Toprakta baz iz elementler tehlike snrna yakn dozlarda srekli birikirse bir sre sonra bitki ve daha sonra besin zinciri ile insan saln tehdit eder boyutlara ulamaktadr (Tongarlak 2002). Ar metal kirlilii ieren atksular BO (Biyolojik Oksijen htiyac) deeri dk, genellikle asidik, suda yaayan ve suyu kullanan canllar iin ok zehirli, kendi kendine artlmada etken olan mikroorganizmalar ldrc nitelikte inorganik karakterli sulardr (zer ve ark. 1995). Ar metaller (Cd, As, Fe, Cu, Zn, Pb, vs.) su kirletici unsurlar arasnda canl sistemlere gsterdikleri zehirli zellikler nedeni ile nemli bir yer tutmaktadr. Sularda bulunan organik kirleticiler, biyolojik bozunma sonrasnda zaman ierisinde yok olabilirken, ar metallerin biyolojik bozunma ile zararsz rnlere dnmesi sz konusu deildir. Bu nedenle ar metallerin evre sularndan uzaklatrlmas zorunludur (Konishi 1993, Reed 1993). Ar metaller ok dk konsantrasyonlarda bile kuvvetli zehir etkisine sahiptirler ve kirlenmi sularda metal, katyon, tuz ve ksmen anyon eklinde bulunurlar. Bunlar hem kirlenmi sularn kendiliinden temizlenmesini engelleyebilir, hem de bu sularn artlm halde sulamada kullanlmasn ve artma amurlarnn gbre olarak kullanlmasn snrlandrabilirler. Zehirleyici zelliklerine ramen tadklar teknolojik nem nedeniyle ar metaller endstride geni lde kullanlmaktadr (Sa ve di., 1995). evreye eitli

28

yollardan salnan ar metaller, toprakta birikme potansiyelleri ve besin zincirine girebilmeleriyle de nem tamaktadrlar. Toprak iinde yksek konsantrasyonlarda ar metallerin bulunmas bitkilerin nemli fizyolojik bileenlerin fonksiyonlarnn bozulmasna, enzimler, vitaminler ve hormonlar gibi birok nemli biyolojik bileenlerin fonksiyonlarnn ve kart sentez sonucu besleyicilerin dengesizliine sebep olmaktadr (Luo ve ark. 1995). Btn bu olumsuz etkileri sebebiyle ar metal ieren atk sular artlarak alc ortama verilmelidir. Ar metal ieren atk sularn artm temeli, kimyasal olarak metal iyonunun kelebilen bir ekline dntrlmesi ilkesine dayanr. Bu yntemlerin birka; adsorpsiyon, kimyasal keltim ve iyon deiimidir. Daha ileri artmalar iin aktif karbon adsorpsiyonu, ters osmoz gibi farkl kimyasal yntemler kullanlr (Patterson, 1977). Ar metal kirliliinin giderilmesinde kullanlan bu yntemler gerek tesis, gerek ekipman ve gerekse malzeme asndan pratik ve ekonomik olmaktan uzaktr. Ar metal ieren atk sularn kirlilik dereceleri, kullanm amacna gre istenilen dzeye indirilmesi ya da alt yap tesislerine braklmasnda ngrlen standartlar gzetilerek gerekli artm gerekletirilmelidir (Erdoan, 1989).

2.1. Toprak Kirleticileri Olarak Ar Metaller

Toprak, su veya havaya oranla d etkenlere kar tamponlama gc yksek olan sistemlerdir. Ancak sisteme ilave edilen kirleticiler tarafndan bozulmalar meydana geldiinde karlalan sorunlar da o lde karmak, zor ve dzeltilmesi masrafl olmaktadr. Toprak kirlenmesine sebep olan balca kirleticiler; ar metaller, gbreler, tarmsal mcadele ilalar, hormonlar, kirlenmi sular, atmosferik emisyonlar, artma amurlar, kat atklar ve pler, radyoaktif atklar ile dier dkntlerdir. Ar metaller, dier elementlere gre topraklarda daha dk konsantrasyonlarda bulunan, younluu 5 g/cmden fazla olan metallerdir. Sz konusu metaller, doal evrede birikme eilimi gsteren daha ok toksik eilimli elementlerdir.

29

2.1.1. Kurun (Pb)

ok eski alardan beri bilinen kurun, madeninden (Pbs) kalay elde edilen, erime derecesi dk (327 0C), yumuak ve ilenmesi kolay bir metaldir (mre 1988). zel bir tad ve kokusu olmayan mavimsi ve gri renkli olan bu metal doal olarak sernit, anglesit, bournanit ve galenit mineraller halinde bulunur (Sarkaya ve ark. 1986). Kurun toksit ar metaller ierisinde yeryznde en yaygn olandr. ounlukla evreden gelen bir kirleticidir (Jesen 1983). Kurun, genelde metal, metal kaplama sanayi ve madencilik faaliyetleri atk sularnda bulunur. Atk sularnda kurun miktarnn youn olduu ilk sray otomobil endstrisi almaktadr. Pil ve benzin katks olarak kullanlan tetraetil ve tetrametil kurunlarn, akmlatrlerin, pigmentlerin, su borularnn alamlarnn ve insektisitlerin retiminde, tekstil, cam sanayinde kullanlmaktadr. Kurunun kimyasal hali, biyolojik etkisinde ok nemli bir rol oynar. rnein kurun tetraetil deriden ve mukozadan kolaylkla difzlenerek vcuda girer. Bu yoldan bir zehirlenme, ounluu deil, kurun tetraetil retiminde alan kk bir grubu ilgilendirir. Benzin iinde organik kurun bileii olmasna ramen, eksoz zehirlenmelerindeki kurun inorganiktir. Zira benzinin yanmas sonucu iindeki organik kurun bileii inorganik kurun bileii haline dnr. Bylece atmosfere daha az zehirli kurun bileii verilmi olur. Pb, toprak partikllerine yapr ve topraktaki kurun asidik ve yumuak olmadka yeralt ve ime sularna karmaz. Toprak ve suda uzun sre kalabilir. Topraklarda ortaya kan Pb kirlilii, benzinin yanmas sonucu oluan atmosferik Pbden ileri gelmektedir. Kurun toprak ve bitkilerde eser oranda bulunur. Topraktaki konsantrasyonu ortalama olarak 15 ppmdir. Genel olarak yeryzndeki kurun konsantrasyonu, yeraltndaki kurun konsantrasyonundan daha yksektir (Samsunlu, 1999). Bitkilerde kurun iki ekilde bulunur. norganik Pb genel olarak bitkilerin d cephesinde kaldndan ykanma ile byk lde temizlenir, tohum ve kklerde ar birikim yapmaz. Oysa organik Pb bitkiler tarafndan hzla alnmaktadr. Bu takdirde bitkide byme yavalar ve tohum ve kklerde Pb younluu artar. Bitkilerdeki doal kurun seviyesi 5 ppmin altndadr. Bu doal kurun seviyesi

30

bitkinin yetitii topraa ve iinde bulunduu atmosfere gre artabilir. Bitki tarafndan alnan kurunun byk bir ksm bitkinin kklerinde birikir. Kurun bitkinin toprak st ksmlarnda pek bulunmaz. Bitkinin kurunu bnyesine almas veya asimile etmesi topraktaki toplam kurundan ziyade, topraktaki znebilir kurun konsantrasyonu 0,05-5 ppm seviyesindedir. ok znen kurun bileikleri, topraktaki znmeyen kurun bileikleri haline dnr. Bir almada znebilen yzdesi 2784 ppm olan bir toprak yaplm, baka bir deyile belirli miktarda toprak alnm buna yukardaki konsantrasyonu salayacak kadar kurun nitrat ilave edilmitir. Analiz sonucu toprakta 17 ppm znebilen kurun kald grlmtr. (Samsunlu, 1999). Endstriyel blgelerdeki sebzeler ve topraktakilerin kurun ierii krsal blgelerden yksektir (Voutsa ve di., 1997). nk hava kirlilii ve trafik blgeleri oalmaktadr. Bu yolla kirlenme, toz zerrelerinde bulunan kurun ierikleri hava boyunca nakil yoluyla yksek dzeylerine ulamasndan meydana gelir (Fytianos ve di., 2001). EPAya gre havada 1,5 g/m3, ime suyunda 15 g/m3 gememesi gerekir (Anonim 2000). Amerikan Salk Tekilatnn (PHS) sularda kabul ettii maksimum kurun konsantrasyonu 0,005 mg/ldir. Metal endstrilerine yakn sularda tespit edilen kurun konsantrasyonu, teki sulardakinden daha yksek bulunmutur. Bu almalarda bulunan en yksek kurun deeri 0,14 mg/ldir (Samsunlu, 1999). Atmosferde hi kurun olmad kabul edilse bile, insan doal kaynaklardan, baka bir deyile yiyecek ve ieceklerden bir miktar kurun alr. Bu kaynaklardan alnacak gnlk kurun yaklak 0,01 g kadardr. lkel insann ald gnlk kurunun da yaklak bu dzeyde olaca sylenebilir. Buna karlk gnmz insannn ald gnlk kurun 10 g kadardr. Pb, organizmaya beslenme ve solunum yollaryla ve az miktar da (sadece tetra etil kurun) deri yoluyla ile alnp yaam boyunca kemiklerde depolanr. Kurun vcuttaki hemen hemen tm organ ve dokular etkilemektedir. Kurun ayrca bbreklerde ve baklk sisteminde de hasara neden olur. Etkiler kurunun solunum ya da sindirim yoluyla alnm olmasna ramen deiiklik gstermez. norganik kurun bileikleri insan vcuduna balca solunum ve sindirim yollaryla girer.

31

Sindirim sistemine giren kurunun ancak %5-10unu kana karr. Buna karlk solunum yoluyla alnan kurunun %30-40 kadar kana karr. Havadaki kurun konsantrasyonu yiyecek ve ieceklerdekinden ok daha az olmasna ramen, solunum yoluyla alnan kurunun vcutta miktar, sindirim yoluyla alnanlardan ok daha fazladr. Kan dolama giren kurunun bir ksm kemiklerde birikir, bir ksm da idrarla dar atlr. Bu mekanizma kurunun yumuak dokularda birikmesini nler. Yalnz Pb+2nin baz kimyasal zellikleri Ca+2kine benzediinden, kurun kemiklerde birikir. 70 kilo arlndaki bir kimsenin vcudunda toplam olarak 100400 mg kurun bulunur. Bunun da %90-95i vcut iskeletinde yer alr. skeletteki kurun da devaml hareket halinde olup, biyolojik yarlanma mr 2-3 yldr. Kurun, hemoglobinin ok nemli bir ksm olan hemin sentezlenmesini nler ve kanszla sebep olur. Kurun zehirlenmesine urayan bir vcutta alyuvarlarn sentezi azald gibi, mevcut olanlarn da biyolojik mr azalr. Bunun sonucu, zehirlenen kiide kanszlk grlr. Kurunun bu zellii, vcutta hem sentezini katalize eden enzimin aktivitesini durdurmasndan ileri gelir. Kurun, benzer ekilde bbrek enzimlerini de inhibe eder ve zehirlenmelere sebep olur (Samsunlu, 1999). skelet veya kemiklerdeki kurunu tayin etmek ok zor olduundan, idrar veya kandaki kurun konsantrasyonu tayin edilir.bundan da vcuttaki toplam kurun hesaplanr. Klinik olarak kurun zehirlenmesi (plumbizm) tehisi koymak olduka zordur. Buna ramen yetikin bir kimse kannn 100mlinde 60-100 g kurun bulunmas zehirlenmenin nemli bir iaretidir. Kurunlu, kurumu ve kabarm bir yal boya svasnn baparman trna byklnde bir ksmndaki kurun 50-100 g kadardr. Bu miktar 1-3 yandaki bir ocuu zehirlenmee yeterlidir.

2.2.Su Kirleticileri Olarak Ar Metaller

Zehir etkisi gsteren maddeler, suda dk konsantrasyonlarda bulunmalar durumunda bile insan salna zarar vererek hastalklara ve hatta lmlere yol aabilmektedir. Eser miktarda bile toksik etki yapabilen bu maddeler arasnda en nemli grubu, Ag, As, Be, Cd, Cr, Pb, Mn, Hg, Ni, Se, V, Zn gibi elementler

32

oluturmaktadr. Sz konusu elementlerin ounluu ar metal grubuna girmektedir. Amerikada halk sal asndan kabul edilen ime suyu standartlar Tablo 2.1.de verilmitir.

Tablo 2.1. Amerikada halk sal asndan kabul edilen ime suyu standartlar (Samsunlu,1999) z anorganik madde Ba Cd Cr Cy Pb Ag Zn Hg Ag CN F Se Konsantrasyon (mg/l) 1,0 0,01 0,05 1,0 0,05 0,05 5,0 0,01-0,05 0,01-0,2 1,0 0,01

Atksuyun iindeki ar metal ve benzeri toksit maddeler, yrenin iklim artlarna ve toprak zelliklerine bal olarak toprakta birikebilir, bitki tarafndan alnabilir veya suda kalabilir. Sulama sularnda izin verebilir maksimum ar metal ve toksik element konsantrasyonlar Tablo 2.2.de verilmitir. Krom, kirlenmi sularda hem katyon, hem de anyon (kromat, bikromat veya kromik asit) olarak bulunabilir. Anyon formu katyon formundan daha etkilidir. me suyundaki standart 0,05 mg Cr/ldir. Kirlenmi sulardaki kurun konsantrasyonu 0,1 mg/lden az ise suda yaayan canllar bundan pek etkilenmezler. Hassas balklar iin 0,1-0,2 mg Pb/l toksite snrn tekil eder (Sert sularda bu snr 1 mg Pb/ldir). me sularnda en fazla 0,05 mg Pb/l bulunmaldr. Belirli konsantrasyonlarda inko, sulardaki mikrofloray olumsuz ynde etkilemektedir. Balklar iin toksite snr 0,3 mg/ldir. Bakr ve nikel, inkonun zehir etkisini arttrr. me suyunda 5 mg/l dzeyindeki inko zararsz kabul edilmektedir.

33

Tablo 2.2. Sulama suyunda izin verilebilir maksimum metal ve toksik element konsantrasyonlar (Anonim 1991)
Elementler Aliminyum (Al) Arsenik (As) Berilyum (Be) Bor (B) Kadmiyum (Cd) Krom (Cr) Kobalt (Co) Bakr (Cu) Florr (F) Demir (Fe) Kurun (Pb) Lityum (Li) Mangan (Mn) Molibden (Mo) Nikel (Ni) Selenyum (Se) Vanadyum (V) inko (Zn) Her Trl Zeminde Srekli Sulama Yaplmas Durumunda (mg / l) 5.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.2 1.0 5.0 5.0 2.5 0.2 0.01 0.2 0.02 0.1 2.0 Killi Zeminde 20 Yldan Az Sulama Yapldnda (mg / l) 20.0 2.0 0.5 2.0 0.05 1.0 5.0 5.0 15.0 20.0 10.0 2.5 10.0 0.05 2.0 0.02 1.0 10.0

Bakr, zellikle kk canllar iin yksek derecede zehirlidir. Hafif alkoli sularda hidroksit, ryen organik madde ieren sularda slfr eklinde kelir. Bakr, balklar iin kuvvetli bir zehirdir. Alabalklar iin toksite snr 0,14 mg Cu/ldr. Sert sularda zehir etkisi daha azdr. Suda znm halde bulunan dier tuzlar bakrn zehir etkisini azaltmaktadr. 2,5 mg Cu/l yksek su bitkilerine zarar vermez. me sularnda en fazla 0,05 mg Cu/l bulunmaldr. Civa ve bileikleri hem endstriyel kaynaklardan hem de tohumlarda kullanlan ilalardan sulara karmaktadr. Civa, mikrofloraya kuvvetli zehir etkisi yapar. Balklar iin ldrc konsantrasyonlar 0,25 mg Hg/l (alabalk) ile 0,80 mg Hg/l (sazan) arasnda deimektedir.

34

2.3.Ar Metallerin Etkisi

evreyi tehdit eden sanayi kirletici kaynaklarnn kontrol altna alnmas; bu kaynaklardan kan sv atklarnn insan saln tehlikeye sokmayacak, su rnlerine zarar vermeyecek veya daha genel bir ifade ile yzeysel sular kullanma maksatlarn bozmayacak ekilde tasfiye edilmesi gerekmektedir. Kullanlm sularn hibir muameleye tbi tutulmadan dorudan doruya alc ortama verilmesi insan saln ilgilendiren problemlere sebep olduu gibi yzeysel sulardan eitli maksatlarla istifade etmeyi gittike imknsz hale getirmekte, su rnleri iin nemli olan su ortamndaki hayat da yok etmektedir (B.Belediyesi 2001). Kimyasal retim ve elektro kaplama gibi baz endstriyel prosesler sudaki canllara ciddi zararlar yapmakta ve ksa zamanda su temini iin uygun olmayan su vermektedir. Endstrinin atklar ile nehre ulaan Cu, Cr, Zn gibi ar metaller ve daha birok kimyasal, suyun oksijen ieriini azaltmaktadr (Welsh Water). amzda endstriyel atk sular, kentsel atklarn ve kanalizasyon sularnn yannda, yzey sularn kirleten nemli kaynak haline gelmitir. Atksular fiziksel, kimyasal ve/veya biyolojik kirlilik gsterebilir. Fiziksel kirlilik, renk, koku, scak atklarn etkisi ile su kaynann scaklnda ykselme, asl maddeler ve kprme ile kendini gsterir. Atksularn kimyasal kirlilii ise, ierdii znm organik maddeler, toksit maddeler ve fosforlu maddelerden ileri gelir. Ar metaller atksulardaki nemli kimyasal kirleticilerden saylmaktadr. Hayvansal, bitkisel ve organik atklarn etkisiyle ar reyen bakteriler, yosun, mantar ve virsler ile biyolojik kirlilie neden olur (Kalender 1993). Bitki iindeki metal ve ilgili fitotoksik etkilerde, toprak kirlenmesinin etkisine dnnde, sonu olarak; element hareket kabiliyeti ok nemlidir. Kk yzeyinde ve bitki iinde bulunan metaller arasndaki etkileim hem yer deitirmesini hem de zehirliliini etkilemektedir (Mench ve ark. 1994). Kirlilii oluturan Cr, Pb, Ni, Fe, Cu, Zn, As, Hg, Cd gibi ar metal iyonlardr. Bu metallerin bazlar biyolojik yaamda gerekli olup, yeterli miktarlarda bulunmay alglerin oalmasn snflandrlabilir. Ancak zellikle metal kaplama ve demir elik endstrilerinden gelen atksular iindeki ar metallerden Pb, Cd, Hg, Cr besin zincirleriyle girdikleri canl bnyelerinden atlmadklar iin canlda

35

birikime neden olur. Bnyede belirli snr konsantrasyonlarnn almas halinde ise canlda toksit etkiler sz konusu olur. Bu birikim sonucu sularda yaayan balklar ve dier canllar lebilir ve hatta bu tr su rnleri ile beslenen insanlarn bile olumsuz etkilerine uramalar sz konusu olabilir. Bu etkiler molekler seviyede biyokimyasal mekanizmaya zarar vermekten balayp, DNA veya RNA gibi hcre yaplaryla olan etkileimlere yol aabilir (Kalender 1993). Bothwell (1979), Derrel (1991), Brohi R. ve ark.(1998) tarafndan ar metal iyonlarnn insan salna olan etkileri aratrlm ve Tablo 2.3.de verilmitir.

36

Tablo 2.3. Ar metal iyonlarnn insan salna olan etkileri (Derrel 1991), (Bothwell 1979), (Brohi R. 1998)

Li Ba Pb Cu Se Mn B Cd Fe

Nrolojik yan etkiler, younluk, kas gszl, konsantrasyon gl, entellektel yetersizlik En ok kemiklerde, beyin ve bbreklerde younlar. Barsaklarn i zarlarn tahri eder kalbin durmasna neden olur. Di eti mavilemesi, kanszlk, kas kilitlenmesi, inme, akl bozukluu, beyin kanamas, sinir sistemi hastalklar Karn ars, kusma, kanama, bitkinlik, kanszlk, sarlk, soluma zorluu, akyuvar oalmas Ar dozda solunum artar, lm nefes kesilmesi ile olur. Kan zehirleri grubundandr Akut zehirlenmelerde sindirim, bbrek ve kalpte bozukluklar belirir. Akcier ve beyinde depolanr Borun 8gr bulant ve bel ars yapar, 20 gr dk yapar Bbrek st bezi etkileri, kanszlk, kadn erkek yumurtalklarnda doku harabiyeti ve indirgenmi hemoglobin dzeyleri zellikle sanayi blgesinin evresinde yaayan insanlarda zaman zaman demir toksitesine rastlanr. Baz alerjik rahatszlklar ve siroz gibi hastalklar ortaya kar. Solunum, sindirim ve deri yoluyla alnr. Sa, trnak, karacier ve bbreklerde birikim gsterir. Kanserojen etkiye sahiptir. Kobalt toksitlii ok nadir grlen bir olaydr. Kobalt dzeyinin 3000 kat kobalt konsantrasyonlarnda ortaya kar. Buharlarnn solunmas ile akut metal duman hummas, boaz tahrii, ksrme, solunum gl, adale ve eklem arlar, mide tahrii, peptik lserler ve eitli karacier etkileri Deri lezyonlar, lser, kanser, sindirim yaralar, solunum yollar zehirlenmesi Ar dozlar kansere sebep olabilmektedir.

As Co Zn

Cr Ni

37

3. ZEOLTLERLE YAPILAN ALIMALAR

Zeolitler, dnyada per-litter (kedi-kpek topra), kt, boya, di macunu, deterjan sanayi, kirlilik kontrol ve tarm ve enerji sektr olmak zere pek ok alanda kullanlmaktadr. Ouki ve Kavannagh (1999), yaptklar almada klinoptilolit ve abazit ile ar metal gideriminde %99a ulaan artma verimleri elde etmitir ve bu almada zeolit trlerinin ar metaller iin seicilik sralamasn; Klinoptilolit iin; Pb>Cu>Cd>Zn>Cr>Co>Ni abazit iin; Pb> Cd>Zn>Co>Cu>Ni>Cr olarak vermitir. Leppert (1990) tarafndan yaplan bir almada zeolitlerin zellikle klinoptilolitin nikel ve dier ar metaller iin gl bir yatknlnn olduunu gstermektedir. Klinoptilolit doal zeolit trleri iinde belkide en fazla bulunandr. Zeolitlerin adsorpsiyon zellikleri iyon deitirme kabiliyetlerinden kaynaklanmaktadr. Zeolitlerin yaps negatif blgeleri ieren byk kanallara sahiptir, bu da tetrahedradaki Si+4n Al+3 ile yer deitirmesi sonucunu verir. Na, Ca, K ve dier pozitif ykl deiebilir iyonlar zeolit iindeki kanalar igal ederler ve ar metalerle yer deitirebilirler. Lepprert (1990) farkl trler iin zeolitlerin adsorpsiyon kapasitelerinin deiebilecei fakat genelde 1,5meq/g (155,4mg Pb/g zeolit) civarnda olduunu belirtmitir. Desborough (1995) klinoptilolitce zengin kayalarn (CRRs) kurunu dier katyonlara gre tercihli olarak adsorpladklarn belirtmitir. Metexas ve arkadalar (2002) baz doal modifiye zeolitler Th+4 iyonlarnn gideriminde kullanlmlar ve izotermlerini karmlardr. Santiago ve arkadalar (1992) modifiye edilmemi zeolitlerin Cr+6 giderimi iin etkili olmadn belirtmi ve etilhekzadesildimetilamanyum (AHDDMA) ve setiloridinyum (CETYL) gibi organik katyonlarla balanm zeolitleri kullanmtr. Modifiye zeolitler pozitif olarak ykl trler oluturmu, bu da modifiye zeolitlere tutunmu CrO42 lar ile anyon deiim mekanizmasn salamtr. Sonular CETYL ile bal zeolitin EHDDMA ile balanm zeolitlerden daha iyi performans

38

sergilediini gstermitir. Adsorpsiyon kapasiteleri CETYL iin yaklak 0,65mg Cr/g zeolit ve EHDDMA iin de 0,42mg Cr/g zeolit olarak elde edilmitir. Bu klinoptilolit zengin kayalar ve dier zeolit tipleri ar metal adsorpsiyonu iin etkili ve ekonomik bir alternatif olarak grlmektedir (Argun, 2003). Trkiyede yaygn olarak bulunan zellikle klinoptilolit/hlanditli tflerle ilgili aratrmalar yok denecek kadar azdr. Mevcut olanlar ise genel jeolijik ve mineralojik almalardan ibarettir. Bu zeolitli tflerin kullanmlar ile ilgili teknolojik bilgilerin az olmas, yzbinlerce tonluk rezervin kullanlmasna imkan vermemektedir. Trkiyede aratrmaclar, zeolitlerin oluumlarna etki eden parametreleri (Suner, 1991), mineralojik ve teknolojik zelliklerini (Gktekin, 1990; Kktrk, 1995) ortaya koymulardr. Zeolitli tflerin ekonomik potansiyelleri ve baz teknolojik zelliklerinin aratrlmas, ilk olarak ETBANK Kolomanit letmesi adna Hacettepe niversitesi tarafndan yaplmtr (Kayabal, 1995). Balkesir-Bigadi yresi zeolitleri ile laboratuar lekte yaplm olan almalar aada ksaca zetlenmitir: lk (1984), atk sulardan amonyum iyonunun artmnda bu zeolitin stn bir zellie sahip olduunu belirlemitir. Demirel ve di. (1989), imento retiminde katk maddesi olarak %20 oranlarnda katlmas durumunda hem enerji tasarrufu salayaca hem de puzzolanik imento kalitesinde imento retilebilecei tesbit etmilerdir. Bigadi Tl Ovas zeolitlerinin NH4+ ,Na+ , Cs+ , K+ , Sr++ , Hg++ , Cu++ , Pb++ ve Zn++ iyonlarn deitirme kapasiteleri Gktekin (1990) tarafndan aratrlmtr; Kurama ve Kaya (1995) ise ayn zeolitlerin atksulardan ar metal iyonlarnn artlmasnda iyon deitirici olarak kullanlabilirliklerini ve iyon deitirme ilemi zerinde etkili olan ak hz, pH, yatak parack boyutu gibi parametrelerin etkilerini belirlemitir. Doal zeolitlerin slanma slar ile katyon deitirme kapasiteleri arasndaki bant incelenmi ve katyon deitirme kapasitesinin parack boyutuna bal olarak deiim gsterdii belirlenmitir (Yrkoullar ve di., 1989).

39

ankr-orum havzas Uurluda yresinde yzeyleyen ve klinoptilolit olarak belirlenen Tersiyer yal zeolitlerin sulu zeltilerdeki Cs+ ve Sr++ iyonlarn adsorplad Akyz ve di. (1991) tarafndan belirlenmi ve ayn aratrmaclar bu yredeki zeolitlerin radyoaktif sv atklarn artlmasnda kullanlabileceini belirtmilerdir. Doal zeolitlerin kullanm alanlar, retim teknolojisi, trleri, insan ve evre salna etkileri Ycel ve ulfaz (1984) ve Kktrk (1995) tarafndan aratrlm; Bigadi zeolitlerinde X-n mikroprob cihaz ile belirlenen farkl kanserojen lifsi yaplamalar incelenmi ve sonuta deiik yapl lifsi zeolit minerallerine rastlad tespit edilmitir (Kktrk, 1995).

40

4. MATERYAL VE METOD

4.1. Kullanlan Adsorban Malzemenin Tanm

Deneyde, Balkesir ili Susurluk ilesi Beyky snrlar ierisinde bulunan klinoptilolit minerali kullanlmtr. Klinoptilolit numunesinin Ege niversitesi Ziraat Fakltesi Toprak Blmnde yaplan kimyasal ve fiziksel zellikleri ile bunun tarm ve evrede kullanm ile ilgili laboratuar aratrmalar yaplmtr. Buna gre mineralin, alkali ve toprak alkali metalleri ieren sulu alminosilikat mineralleri ailesinden olduu, temel oluumunun bazik volkanik kayalarn boluklarnda doal olarak rastlanlmas yannda volkanik cam ile feldspatlarn deiim rn veya volkanik materyalin suyun varlnda hidrolizi olarak ekillenmesidir. Bunlar pedogenik ve litogenik zellik gsterirler. Feldspat minerallerine benzerler fakat ondan yaplarndaki boluklarn daha byk olmas ve su iermeleri ile ayrlrlar. Temelde bunlar tektosilikat mineral grubun sulu alminyum silikatlardr. Beyaz-gri renk tonu gsterirler. Bunlar yaplarnda su moleklleri ierirler ve birbirleriyle balantl boluklar gsterirler. Tetraeder tabakadaki Si+4 yerine, zaman zaman Al+3 getiinden negatif olarak yklenirler ve sonuta bu negatif ykler Na+, K+ , Ca++ , Mg++, Ba++ vb. toprak alkali ve alkali katyonlar tarafndan ntralize edilirler. Tablo 4.1de verilen laboratuar analiz verilerine gre pH (suda) 7,62 olup bu zellie gre hafif alkali zellik ierir ve beyaz renklidir (elik, 2005). Suda znebilir toplam tuz ynnde snf: 0 yani tuzsuzdurlar. Organik madde ve kire ierikleri ok dk olmasna ramen bu mineralin negatif elektriksel yk tamas sonucu bunun tarmsal alanda ve kirlilik kontrolndeki adsorbant ve adsorpsiyon zellii nedeniyle olumlu katklar sz konusudur. Tane irilii dalm ynnden 200050 m arasndaki fraksiyonda %82,56 gibi ok yksek bir dalm, 502 m boyutlarnda da %14lk bir ierik gstermekte ve bu da bitki kklendirmede en iyi bir karm oluturmada ilevsellik gsterir. % Gzeneklik ierii hemen hemen %50e yaklamakta ve sonuta su ierii ynnde ok olumlu bir ortam yaratmaktadr. Tarla rutubet kapasitesi %25,68, katyon deiim kapasitesi ise 71,73

41

meq/100gdr. Bu saysal verilerle olduka iyidir ve sonuta bitki kklendirme ve retiminde ok iyi ortam oluturur. Toplam azot ve buradan gidilerek amonyum konumundaki azotun ve ar metallerin adsorbe edilmesinde ve amonyum fiksasyonunda bu mineralin negatif yk nedeniyle kullanm arttrr.

Tablo 4.1. Klinoptilolit analiz sonular (elik, 2005)

Genel zellikleri Renk (Kuru iken) 5Y 8/1 (Beyaz ) Renk (Islak iken) 5Y 6/3 (Soluk Zeytinimsi ) Kum ( % ) 82.56 Kil ( % ) 3.44 Mil ( % ) 14.00 Bnye Tnl Kum zgl Arlk 2.14 g/cm3 Volm Arlk 1.10 g/cm3 Porozite ( % ) 48.47 Tarla Rutubet Kapasitesi ( % ) 25.68 Solma Noktas ( % ) 23.24 Yaral Su ( % ) 2.44 Nem ( % ) 5.84 pH 7.62 Total Tuz ( % ) 0.03< CaCO3 ( % ) 1.25 Org. Madde (%) 0.34 Toplam Azot ( % ) 0.0084 (84 mg/L ) Faydal Fosfor ( % ) 0.0068 (68 mg/L ) Katyon Deiim Kapasitesi ( meq/100g ) 71.73 Deiebilir Katyonlar ( meq/100g ) Ca++ 21.00 Na+ 11.52 ++ + Mg 12.00 K 27.58 Faydal Ar Metal ve Mikroelementler (mg/L ) Fe 2.33 Zn 0.31 Cu 0.032 Mn 2.34 Toplam Elementler SiO2 ( % ) 70.05 ZnO4 ( % ) 0.0044 Al2O3 ( % ) 9.84 Cu (mg/L ) 1.56 Fe2O3 ( % ) 0.96 Zn (mg/L ) 34.95 CaO 2.15 Cd (mg/L ) 0.09 MgO ( % ) 0.58 Ni (mg/L ) 4.25 Na2O ( % ) 0.24 Co (mg/L ) 0.43 K2O ( % ) 1.44 Cr (mg/L ) 2.36 MnO ( % ) 0.05 Mo (mg/L ) z Yanma Kayb (%) Pb3O4 ( % ) 0.0014 14.06

42

Bu almadaki deneylerde kullanlan klinoptilolit mineralinin kimyasal, fiziksel ve mineral zelliine gre, bu klinoptilolit mineralinin alnd arazideki materyalin topraklara veya toprak ortam olarak kullanlacak maddeye ilavesiyle su ve katyonlar iin tutucu olarak ilev greceinden tarmsal retim ortam ve kklendirici olarak kullanabileceini gstermektedir. Negatif yk nedeniyle iyon adsorpsiyonu yapacandan kirlilik nlemede ve kolloidleri tutacandan renk ve koku gidericilii yannda dolgu maddesi, hayvan yemi katk maddesi olarak kullanlabilecei grlmektedir.

4.2. Deneyde Kullanlan Kimyasal Maddeler

Deneylerde adsorban madde numunesi olarak elek boyutu 25140 mesh arasnda olan klinoptilolit minerali kullanlmtr. Ar metal stok zeltileri laboratuar artlarnda analitik saflkta stok kimyasallar kullanlarak yapay olarak hazrlanmtr. Bu amala Merck Marka susuz PbCl2den 1,343g alnarak 1L saf suda zlm ve 1000 mg/l stok zeltisi hazrlanmtr. Daha sonra bu stok zelti istenilen deriimler hazrlanmak zere kullanlmtr. almamzda klinoptilolitin adsorpsiyon kabiliyetini test etmek iin, aktivasyonda analitik saflkta HCI ve NaOHden hazrlanan 1M HCI ve 1M NaOHden yararlanlmtr. Farkl pHlarda yaplan deneylerde de pH ayarlamalar iin yine ayn asit ve alkali seyreltik zeltiler kullanlmtr.

4.3. Deneyde Kullanlan Cihazlar

Adsorplanan madde dozunun belirlenmesi, farkl pH, scaklk ve Pb2+ konsantrasyonlarnda almalar kesikli reaktrlerde allmtr. Bu amala Gallenkamp marka termostatik kartrc kullanlmtr.

43

Srekli ak koullarnda (sabit scaklk, pH, Pb+2 konsantrasyonu ve ak hznda ve iki farkl kolon yksekliinde) yaplan almalarda dolgulu kolon iin Armfield Ion Exchange Aparat kullanlmtr. Numunelerin Kurun konsantrasyonlar Dr. Lange Cadas200 UV.-Vis. Spektrofotometre cihaznda hazr kurun kitleri (0,12,0 mg/l) kullanlarak belirlenmitir. Farkl pHlarda yaplan almalarda pH lmleri Jenway 3010-Model pH metre, numunelerin tartm ilemleri Gec Avery VA/WA Analitical Balances cihaz ile yaplmtr.

4.4. Metotlar

Deneylerde kullanlan klinoptolit numuneleri, deneylerde kullanlacak boyut olan 20140 mesh boyutu getirilmek iin n hazrlk ileminden geirilmitir. Bu amala klinoptilolit numuneleri 20140 mesh gzenek boyutlu eleklerden geirilerek istenilen boyut ayrlmtr.

4.4.1. Aktivasyon deneyleri

n ilemden geirilmi klinoptilolit numunelerinin adsorpsiyon kapasitelerini arttrmak amacyla asit ve alkali ile aktivasyon ilemine tabi tutulmutur. Nazan (2005) tarafndan klinoptilolitle bakr adsorpsiyonu iin asit ve alkali zeltiler kullanarak klinoptilolitleri aktive etmitir. Bunun iin 1 M HCI ve 1 M NaOH zeltileri kullanlarak sabit scaklkta (30 oC ) 7 adet erlene 100 ml saf su ve 2,0 g klinoptilolit numuneleri ilave edildi. Bunlarn 3 adetine 1, 2 ve 4 ml 1 M NaOH ve dier 3 adetine 1, 2 ve 4 ml 1 M HCl ilave edilmi ve 7nci erlene asit veya baz ilavesi yaplmamtr. Daha sonra nce 200 rpmde 1 sa, sonra 100 rpmde 23 sa boyunca kartrcda kartrlarak aktivasyon ilemimiz tamamlanmtr. Kartrcdan kartm olduumuz erlenlerimizdeki klinoptilolitler saf su ile

44

ykanmtr. Saf suda 2,0 mg/l kurun (II) bulunan 100 ml zelti ierisine asit veya bazla ilem grm 2 g klinoptilolit ilave edildi. 1 sa 200rpmde kartrldktan sonra 7 erlenmayerde kalan kurun konsantrasyonlar lldnde en dk deer 2 ml 1 M HCl ile yaplan aktivasyon numunesinde kmtr Bu almann sonularna baklarak en uygun aktivasyonun 2 ml 1 M HCI zeltisi / 100 ml saf su iinde 2,0 g klinoptilolit ile elde edildii grlmtr. Bu sonuca dayanlarak takip eden deneylerden nce klinoptilolit numuneleri 100 ml saf su ve 2 ml 1M HCl zeltisi ile 1 sa 200 rpmde daha sonra 23 sa 100 rpm boyunca kartrlarak aktivasyon ilemine tabi tutulmutur. Daha sonra defa saf su ile ykanarak sonraki almalara hazr hale getirilmitir. Aktivasyon ilemi kullanlmadan hemen nce yaplm, aktivasyonu yaplan malzemeler akta bekletilmemitir.

4.4.2. Optimum adsorplanan madde miktarnn belirlenmesi

Aktive edilmi 2 g klinoptilolit numuneleri saf su ile ykanarak zerlerine 100 ml 0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 mg Pb+2 /l konsantrasyonda numuneler ilave edilmi ve 1 sa boyunca 200 rpmde (30 oC) kartrlmtr. Numuneler kartrcdan kartlp ince sentetik filtreden szldkten sonra szntdeki Pb+2 konsantrasyonu spektrofotometrede llmtr.

4.4.3. Optimum adsorban madde miktarnn belirlenmesi

Aktive edilmi 1,0-2,0-3,0-4,0 g klinoptilolit numuneleri zerine 100 ml 1,6 mg Pb /l konsantrasyonda numuneler ilave edilmi ve 1 sa boyunca 200 rpmde (30 oC) kartrlmtr. Numuneler kartrcdan karldktan sonra szlm ve spektrofotometrede lmleri yaplmtr.
+2

45

4.4.4. Kurun zeltisinden farkl pHlarda kurun (II) iyonlarnn giderilmesi

Aktive edilmi 2 g klinoptilolit numuneleri zerine pHlar 3-4-5-6-7-8-9 olarak asit veya alkali eklenerek ayarlanm 100 ml 1,6 mg Pb+2/l konsantrasyonda numuneler eklenmi ve kartrcda 1 sa boyunca 200 rpmde (30 oC) kartrlmtr. Numuneler kartrcdan karldktan sonra szlm ve spektrofotometrede lmleri yaplmtr.

4.4.5. Kurun zeltisinden farkl scaklklarda kurun (II) iyonlarnn giderilmesi

Aktive edilip saf su ile ykanm 2 g klinoptilolit numuneleri zerine pHlar 34-5-6-7-8-9 olarak asit veya alkali eklenerek ayarlanm 100 ml 1,6 mg Pb+2/l konsantrasyonda numuneler eklenmitir. Hazrlanan bu numuneler 10-20-30-40-50 C scaklklarda 1 saat 200 rpmde kartrlarak ve daha sonra ince sentetik filtreden szlerek spektrofotometrede szntdeki Pb+2 konsantrasyonlarnn lmleri yaplmtr.

4.4.6. Kurun zeltisinden farkl temas srelerinde kurun (II) iyonlarnn giderilmesi

Aktive edilmi 2 g klinoptilolit numuneleri zerine pHlar 3-4-5-6-7-8-9 olarak asit veya alkali eklenerek ayarlanm 100 ml 1,6 mg Pb+2/l konsantrasyonda numuneler eklenmitir. Farkl kartrma srelerinde 1-5-15-30-45-60 dk 200 rpmde (30 oC) kartrlp spektrofotometrede lmleri yaplmtr.

46

4.4.7. yon deitirme kolonunda kurun zeltisinden kurun (II) iyonlarnn giderilmesi

Aktive edilmi 46 g klinoptilolit materyali 3 kez saf su ile ykanm ve 2,0 cm apnda kolonda 20 cm yksekliinde doldurulmutur. pH 5lik 2000ml, konsantrasyonu 1,6 mg/l kurun ihtiva eden numune ekil 4.1de grlen iyon deitirici deney dzeneinden 80 ml/dk hzda geirilmek suretiyle 100 mllik numuneler alnmtr. Alnan numunelerin ierdikleri kurun miktarlar spektrofotometrede llmtr. Kolonda yaplan ikinci deneyde aktive edilmi 20 g klinoptilolit numunesi yine saf su ykanarak ve 10 cm ykseklikte kolona doldurulmutur. Ayn numune dzenekten ayn hzda (80 ml/dk) geirilmek suretiyle 100 mllik numuneler alnmtr. Alnan numunelerin ierdikleri kurun miktarlar spektrofotometrede llmtr.

4.4.8. Adsorpsiyon izotermleri

Adsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermi olarak bilinen bantlarla ifade edilebilir. zeltide kalan deriim C ile, adsorplaycnn birim arl bana tuttuu madde miktar q arasndaki ilikiler adsorpsiyon izotermi olarak tannr. q (mg/g)=X/M= (Co-C)*V/M (engl ve Kkgl 1997).

Co= Adsorplanacak maddenin balang konsantrasyonu (mg/l) C= zeltide adsorplanmadan kalan madde deriimi (mg/l) V= almada kullanlan hacim (l) M= Adsorban madde miktar (g)

En fazla kullanlan izotermler, aada verilen Langmuir and Freundlich eitlikleridir (srasyla denklemler 1 ve 2):

C 1 1 = + C X /M ab a

(1)
(2)

ln X / M = ln K +

1 ln C n

47

48

Burada a, birim adsorplayc arl bana tek sral filmde tutulan mol says; b.sabit; K, Freundlich sabiti; n, sabit (n>1). Dorusallatrlm ekillerin ilkinde 1/ab, y eksenini kestii nokta; 1/a, eim, ikincisinde InK, y eksenini kestii nokta; 1/n, eim (ekil 4.2 ve ekil 4.3) (engl ve Kkgl 1997).

C/(X/M)

1/a

1/ab C

ekil 4.2. Lagmuir adsorpsiyon izoterminin dorusallatrlm ekli (engl ve Kkgl 1997).

Ln(X/M)

1/n

LnK LnC

ekil 4.3. Freundlich adsorpsiyon izoterminin dorusallatrlm ekli (engl ve Kkgl 1997).

49

5. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIMA

5.1. Aktivasyon Deneyleri Sonular

Klinoptilolit numuneleri, adsorpsiyon kapasitelerinin arttrlmas amacyla aktivasyon ilemi yaplmtr. Bunun iin 1 M HCI ve 1 M NaOH zeltileri kullanlarak denemeler yaplmtr (4.4.1). Daha sonra klinoptilolitler saf su ile ykanp zerine 100 mllik 2,0 mg Pb+2 /l numuneler ilave edildi.. 1 sa sonra 7 erlenmayerde kalan kurun konsantrasyonlar lldnde en dk deer 2 ml 1 M HCl ile yaplan aktivasyon numunesinde kmtr. Bu sonuca dayanlarak bundan sonraki deneylerde aktivasyon ilemi bu ekilde yaplmtr. Bu deneylerde doal artlarda atmosferden veya topraktan mineralleri zm yamur suyunun klinoptilolitin yzeyinde meydana getirdii etkinin ortadan kaldrlmas dnlmtr. Asidik ortamda klinoptilolitin yzeyine tutunmu olan iyonlarn ayrld ve adsorpsiyon kapasitesinin de artt gzlenmitir. Ar asit ilavesi ise yzeyde temizleme ilemini yaparken ayn zamanda ba yama zellii olan yapnn da bozulmasna sebep olduundan adsorsiyon zellii azald dnlmektedir. Bu yzden 100 ml saf su ierisinde bulunan 2,0 g klinoptilolit iin 2, 0 ml 1M HClnin uygun olduu gzlenmitir.

5.2. Optimum Adsorplanan Madde Dozunun Belirlenmesi

100 mllik 0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 mg Pb+2 /l konsantrasyonda numuneler zerine 2,0 g aktive edilmi klinoptilolit numuneleri eklenerek, kurun giderim verimleri aratrlmtr. Deney sonunda szntlerden elde edilen Pb+2 konsantrasyonlarna ve balang Pb+2 konsantrasyonlarna bal olarak hesaplanan giderim verimleri ekil 5.1.de verilmitir. Buradan da anlalaca zere olan giderim verimi konsantrasyonu 1,5 mg/l Pb+2 numunesine kadar dk oranlarda azalm. 1,5 mg/lden sonra verim azalmas daha belirgin olarak grlmtr. Bu

50

yzden bundan sonraki deneylerde balang kurun konsantrasyonu 1,6 mg/l olarak alnarak devam edilmitir. Klinoptilolitin adsopsiyon zelliklerinin ortaya konulmas iin ncelikle kesikli reaktr deneyleri yaplmtr. Bunun iin dier btn artlar sabit tutularak deneyde etkisi olacak faktrler aratrlmtr. Burada ncelikle 2,0 g klinoptilolit/100 ml numune iin dk konsantrasyonlar denenmitir. Deneyler sonunda dier artlarnda belirlenmesi amac ile kurun konsantrasyonunun 1,6 mg/l olarak kullanlmasnn uygun olaca kanaatine varlmtr.

80 60 40

1,5

0,5 20 0 0 0

Numunenin Balang Pb Konsantrasyon (mg/l)

2+

ekil 5. 1. Numunedeki Pb+2 konsantrasyonunun, klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi (ekildeki semboller: , giderim verimi %; , numunede kalan Pb+2 konsantrasyonu mg/l)

Numunenin balang Pb+2 konsantrasyonuna bal olarak klinoptilolitin adsorplama kapasitesi ekil 5.2.de verilmitir. Buradan da grlmektedir ki numunenin balang konsantrasyonu 0,5-1,5 mg/l konsantrasyonlar arasnda iken kapasite daha fazla artm, 1,5-3mg/l konsantrasyonlar arasnda iken ise kapasite daha az artmtr. Giderilen Pb+2 miktar (mg/g klinoptilolit) 0,5-1,5 mg/l konsantrasyonlar arasnda daha fazla olduu iin 1,5 mg/l Pb+2 konsantrasyonu

Kalan Pb2+ Konsantrasyonu (mg/l)

100

GiderimVerim (%)

51

numunenin balang Pb+2 konsantrasyonu olarak alnmtr. 1,5 mg/l Pb+2 konsantrasyonu iin giderilen Pb+2 miktar 0,05 mg/g klinoptilolittir.

0,07 0,06 X/M, (mg/g) 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Numunenin Balang Pb+2 Konsantrasyonu (mg/l)

ekil 5.2. Numunenin balang Pb+2 konsantrasyonuna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi (, giderilen Pb+2 miktar mg/g klinoptilolit)

5.3. Optimum Adsorban Miktarnn Belirlenmesi

1,0-2,0-3,0-4,0 g aktive edilmi klinoptilolit numuneleri zerine 100 ml, 1,6 mg Pb+2 /l ihtiva eden sentetik numuneler eklenmi ve kurun giderim verimleri aratrlmtr Elde edilen sonulara gre hesaplanan giderim verimleri ekil 5.3.de verilmitir. Buradan da anlalaca zere olan en yksek giderim verimi %67 ile 2,0 g klinoptilolit / 100 ml numunede gzlenmitir. Adsorban madde miktar art verimi arttrrken numunede kalan kurun miktar 2,0 g adsorban ilavesinde nemli bir deime gsterdii halde 3 ve 4 gramlk adsorban ilavelerinde nemli bir deime gstermemesi yzeyde adsorblanan madde ile zeltide kalan kurun iyonlar miktar ile belirli bir dengenin oluuu eklinde izah edilebilir. Ayn verimlerde yksek dozlarda klinoptilolitin kullanmnn gereksiz

52

olaca dncesi ile takip eden deneylerde sadece 2,0 g klinoptilolit / 100 ml numune tercih edilmitir.

100

1,5

Giderim Verimi (%)

80 60 40 20 0 0,5 1,5 2,5 3,5 lave edilen adsorban dozu (g/100 ml) 4,5 0 1

0,5

ekil 5.3. Fakl dozlarda klinoptilolit ilavesinin adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi (ekildeki semboller: , giderim verimi %; , numunede kalan Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

lave edilen adsorban dozuna bal olarak klinoptilolitin adsorplama kapasitesi ekil 5.4.de verilmitir. Burada giderilen Pb+2 miktarnn en yksek olduu adsorban dozu 2 g/100ml numune iin bu deer 0,053mg/g klinoptilolittir.

Kalan Pb Konsantrasyonu (mg/l)

2+

53

0,06 0,05
X/M, (mg/g)

0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 1 2 3 4 5 lave Edilen Adsorban Dozu (g/100ml)

ekil 5.4. lave edilen adsorban dozuna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi (, giderilen Pb+2 miktar mg/g klinoptilolit)

5.4. Farkl pHlarda Kurun (II) iyonlarnn Giderilmesi

Denenen sentetik numunenin pHsnn (4.4.4.), aktive klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyon verimi zerine etkisinin aratrlmas iin yaplan deney sonular grafik ekil 5.5de zetlenmitir. Klinoptilolitin (2,0 g/100 ml numune) maksimum giderim verimi pH 5,0da %86 olarak elde edilmitir. Kurun (II) su ierinde iki deiik formda bulunmaktadr ve bunlar pHya bal olarak deimektedirler. Bu formlar pH<5 iin Pb+2 ve pH>5 iin Pb(OH)2dir (Gaballah ve Kilbertus, 1997). Aktivasyonda dk pH, aktivasyonu artrd gibi adsorpsiyon verimini de artrmtr. Ayrca yksek pHda kurun iyonlar iyonik halde olmayaca iin adsorpsiyon da gereklemeyebilir. Yine iyonik olmayan kurunun analizlerde de grlmeyeceinden kurun konsantrasyonu balangtan biraz daha dk kmas da beklenebilir. pH 5te almak hem tm kurunun iyonik halde olmasn salarken hem yksek verimde adsorsiyon olaynn gereklemesini salamaktadr.

54

100 80 60 40 20 0 2 4 6 pH 8 10 .

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Kalan Pb2+ Konsantrasyonu (mg/l)

ekil 5.5. Numune pHsnn, klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonu verimi zerine etkisinin incelenmesi (ekildeki semboller: , giderim verimi %; , numunede kalan Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

Giderim Verimi (%)

Numune pHsna bal olarak klinoptilolitin adsorplama kapasitesi ekil 5.6da verilmitir. Adsoplama kapasitesi pH 5de 0,069mg/g klinoptilolit deeriyle en yksek deerdedir.

55

0,07 0,068
X/M, (mg/g)

0,066 0,064 0,062 0,06 0,058 1 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 10

ekil 5.6. Numune pHsna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi (, giderilen Pb+2 miktar mg/g klinoptilolit)

5.5. Farkl Scaklklarda Kurun (II) iyonlarnn Giderilmesi

Scaklk etkisinin aratrmas iin yaplan deneysel almalarda, farkl scaklklardaki (10-20-30-40-50 oC) numunelerden kurun(II) iyonlarnn giderim verimleri belirlenmeye allmtr. pH 5lik 100 ml 1,6 mg Pb+2/l ihtiva eden numuneler zerine. 2,0 g aktive edilmi klinoptilolit numuneleri eklenmi ve farkl scaklklarda 1 sa boyunca 200 rpmde kartrlp spektrofotometrede szntde kalan Pb+2 konsantrasyonlar lmleri yaplmtr. Elde edilen bulgulara gre en yksek giderim yzdesi %88 ile 30 oCye gzlenmitir (ekil 5.7). Fiziksel adsorpsiyonda scaklk art, adsorpsiyonun azalmasna neden olmaktadr (Yrkoullar, 1997). Buna gre deney sonularna bakldnda scakln 10 oCden 30 oCye kadar artmasyla verimde ok az bir deime meydana gelmesine karlk scakln 50 oCyede kmasyla giderim veriminde fark edilir derecede azalma olduu grlmtr. Bu deney sonularna baklarak scakln adsorpsiyonda etkili olduu anlalmaktadr.

56

Giderim Verimi (%)

80 60 40 20 0 5 15 25 35 Numune scakl (oC) 45 55

0,4 0,3 0,2 0,1 0

ekil 5.7. Numune scaklnn klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi (,giderim verimi %; , numunede kalan Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

Numune scaklna bal olarak klinoptilolitin adsorplama kapasitesi ekil 5.8de verilmitir. Buradan da grlmektedir ki 30oC iin adsorplama kapasitesi 0,0709 mg/g klinoptilolit ile en yksek deerdir.

Kalan Pb2+ Konsantrasyonu (mg/l)

100

0,5

57

0,073 0,071 X/M, (mg/g) 0,069 0,067 0,065 0,063 0,061 0,059 0 10 20 30 40 o Numune Scakl ( C) 50 60

ekil 5.8. Numune scaklna bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi (, giderilen Pb+2 miktar mg/g klinoptilolit)

5.6. Farkl Temas Srelerinde Kurun (II) yonlarnn Giderilmesi

pH 5 olan 100 ml 1,6 mg Pb+2/l ihtiva eden 6 adet numunenin her birine 2,0 glk aktive edilmi klinoptilolit numuneleri ilave edilerek 1-5-15-30-45-60 dk boyunca 200 rpmde kartrlp spektrofotometrede lmleri yaplmtr. Elde edilen bulgulara gre en yksek giderim yzdesi %94,5 ile 15 dk sonunda ulalm ve bekleme suresinin zamanla az da olsa adsorpsiyonu azaltt gzlenmitir (ekil 5.9).

58

100 . 80 Giderim Verimi (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 Temas Sresi (dk) 50 60 70

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

ekil 5.9. Kesikli sistemde temas sresinin klinoptilolitin adsorpsiyon verimi zerine etkisinin incelenmesi ( ekildeki simgeler: , giderim verimi %; , numunede kalan Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

Temas sresine bal olarak klinoptilolitin adsorplama kapasitesi ekil 5.10da verilmitir. Buradan da grlmektedir ki 15 dk iin adsorplama kapasitesi 0,0756 mg/g klinoptilolit ile en yksek deerdir.

Kalan Pb2+ Konsantrasyonu (mg/l)

59

0,08 0,075 X/M, (mg/g) 0,07 0,065 0,06 0,055 0,05 0 10 20 30 40 50 60 70 Temas Sresi (dk)

ekil 5.10. Temas sresine bal olarak klinoptilolitin Pb+2 adsorplama kapasitesine etkisinin incelenmesi (, giderilen Pb+2 miktar mg/g klinoptilolit)

Klinoptilolitin zamanla Pb+2 adsorpsiyon izoterm almalar ekil 5.11de verilmitir. Elde edilen sonulara gre adsorpsiyon izoterminin Langmuir izotermine uyduu grlmektedir. ekil 5.11a ve ekil 5.11b gsteriyor ki; yaplan hesaplamalarda korelasyon katsaylar R2 srasyla +0,9973 ve -0,9694 bulunmutur. Bu sonular da gsteriyor ki adsorpsiyon fiziksel olarak meydana gelmektedir. Freundlich izotermi iin korelasyon katsays yeterince yksek kmasna karlk negatif kmtr. Yine Freundlich denkleminde eim pozitif iken (4.4.8) bizim grafikte negatif olarak km ve Freundlich izotermine uymamaktadr (ekil 5.11b). Klinoptilolitin kesikli sistemde en yksek kurun tutma kapasitesi temas sresinde yaplan hesaplamalarda grlmtr. Bu da 15 dk iin gram bana 0,076 mg olarak elde edilmitir. Ayrca Pb+2nn klinoptilolit temas sresine (0-15 dak) bal olarak gideriminin kinetik almasnda giderim kinetiinin ekil 5.12de grlecei gibi 2ci dereceden reaksiyon kinetiine uymaktadr. 15 dakikadan (15-60 dak) sonra kurun konsantrasyonundaki deime 0, 1 ve 2ci dereceden reaksiyon kinetiklerine uymamaktadr.

60

Buradaki sonular gsteriyor ki; kesikli reaktrlerde yaplan almalarda 15 dakikalk temas sresinden sonra reaktrde beklenilen zaman adsorsiyonu etkilemektedir. Muhtemelen 15 dakika ierisinde adsorpsiyon ilemi maksimuma ulam olmakta ve bundan sonraki bekleme srelerinde bir miktar desorpsiyon olay meydana gelmektedir. Bunun sebebide muhtemelen kartrma srasnda materyalin srtnmesiyle yzeyde meydana gelen etki adsorbann yzeyine tutunmu olan kurunun iyonlarnn braklmasna sebep olmaktadr.

0,7 0,6 0,5 C/(X/M) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,05 0,15 y = 1.7402x - 0.0434 R = 0.9973
2

0,25 C (mg/l)

0,35

ekil 5.11a. Klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonun Langmuir zotermi [Farkl temas srelerinde 30 oC, 2,0 g klinoptilolit/100ml numune (1,6 mg Pb+2/L saf su)] (X/M= birim adsorban bana adsorplanan madde miktar, mg/g; C= kalan kurun konsantrasyonu, mg/l).

61

0,03 0,025 Ln(X/M) 0,02 0,015 0,01 0,005 0 -3 y = -0,0073x + 0,0035 R = -0,9694 -2,5 -2 -1,5 LnC -1 -0,5 0 0,5
2

ekil 5.11b. Klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonun Freundlich zotermi [Farkl temas srelerinde 30 oC, 2,0 g klinoptilolit/100ml numune (1,6 mg Pb+2/l saf su)].(X/M= birim adsorban bana adsorplanan madde miktar, mg/g; C= kalan kurun konsantrasyonu, mg/l)

12 y = 0.6809x + 0.9934 9 1/C R = 0.9806

2

0 0 6 Zaman (dk) 12 18

ekil 5.12. Klinoptilolitin kurun iyonlarn temas sresine (015 dak.) bal olarak giderim kinetii. (C= kalan kurun konsantrasyonu, mg/l)

62

4.7. Srekli Ak Sistemlerdeki Kurun (II) yonlarnn Giderilmesi

Bu deneysel almada, srekli ak koullarnda alan sistemlerde salanabilecek kurun iyonlarnn giderim verimleri aratrlmtr. Bunun iin iyon deitirme kolonuna 46 g aktive edilmi klinoptilolit numunesi 20 cm yksekliinde doldurulmu ve iinden 1,6 mg Pb+2 /l / 2000ml saf su 80 ml/dk hzda geirilerek 100 mllik numuneler alnmtr. Elde edilen sonulara gre izilen grafik ekil 5.13de verilmitir. Buna gre 11 dk, 13,5 dk, 17 dk, 20,5 dk, 23 dklarda alnan numunelerde verim %100 ile en yksek dzeye kmtr. Bu noktadan sonra verim yava yava azalmaya balam ve 49,5 dkdan sonra %77 olan en dk kurun giderme verimine ulamtr. Kolonda yaplan ikinci deneyimizde 20 g klinoptilolit numunesi 10 cm yksekliindeki iyon deitirme doldurulmu ve yukarda ki ayn zeltimiz kolondan 80 ml/dk hzda geirilerek 100 mllik numuneler alnmtr. Elde edilen sonulara gre izilen grafik ekil 5.14de verilmitir. Buna gre 34 dk sonunda %78 kurun giderme verimine ulalmtr. Verim 47 dkdan sonra en dk kurun giderme verimi olan % 42ye ulamtr. Dolgulu kolonda 46 g ve 20 g klinoptilolit konulan kolon deneylerinde srayla 0,066 mg ve 0,114 mg gram bana giderilen Pb+2 miktar olarak hesaplanmtr (ekil 5.13 ve ekil 5.14). Gram bana kesikli sistemde en yksek giderim oran ise yaklak 0,076 olarak hesaplanmtr. 46 gram klinoptilolit kullanldnda kesikli tepkimeye yakn giderim verimi elde edilirken grafikten adsorpsiyon kapasitesinin hala devam edecei grlmektedir (ekil 5.13). 20 gram klinoptilolit kullanlarak yaplan deneyde ise 0,114 mg/g deeri elde edilmi giderim verimi dieri kadar yksek olmasa da gram bana giderilen kurun iyonu miktar daha yksek kmtr. Bu son deney iin verilen grafik ekil 5.14de erinin gidi yn adsopsiyonun sonlanmasna yakn olduu ve kapasitenin tkendii bilgisini vermektedir. Bu azalmaya ekil geen dorunun balangcndan maddenin itibaren zeolitin rejenerasyonu dolmas gerekecektir. 5.13de adsorban kapasitesinin tamamen gzlenemediinden adsorban miktar yar yarya azaltlarak adsorbann yzeyinin dolmas salanmtr. Adsorplama kapasitesi daha yksek 0,114 mg/g olarak bulunmutur.

63

Giderim verimi (%) .

80 60

1,2

0,8 40 20 0 0 400 800 1200 1600 Kolondan geen kmlatif numune hacim (ml) 0,4

0 2000

ekil 5.13. Srekli ak sisteminde 20 cm yksekliinde klinoptilolit doldurulmu kolonda klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonuna etkisinin incelenmesi (,giderim verimi %; , numunede kolon knda Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

80 60

1,2

Giderim verimi (%)

0,8 40 20 0 0 400 800 1200 1600 0,4

0 2000

Kolondan geen kmlatif hacim (ml)

k Pb

2+

Konsantrasyonu (mg/l)

100

1,6

k Pb Konsantrasyonu (mg/l)

100

1,6

2+

64

ekil 5.14. Srekli ak sisteminde 10 cm yksekliinde klinoptilolit doldurulmu kolonda klinoptilolitin Pb+2 adsorpsiyonuna etkisinin incelenmesi (,giderim verimi %; , numunede kolon knda Pb+2 konsantrasyonu mg/l).

65

5. SONU VE NERLER

Ar metallerin zehirleyici zelliklerinden dolay ekosistemi kirletme etkileri evre ve insan saln da tehlikeye sokmaktadr. Buna ramen bu elementler endstride kullanlmakta ve endstriyel atklardan belli bir miktar besin zincirine girmektedir. Bu nedenle kirlilik kaynaklarndan oluan atk sular evreye verilmeden nce artlarak eitli su standartlarna gre izin verilen kirlilik deerlerinin altna drlmelidir. Ar metal ieren atk sularn artm temeli, ounlukla kimyasal olarak metal iyonunun kebilen bir ekline dntrlmesi ilkesine dayanr. Daha ileri artmalar iin aktif karbon adsorpsiyonu, iyon deiimi, ters osmoz gibi farkl kimyasal yntemler kullanlr. Metal kirliliinin giderilmesinde kullanlan bu klasik yntemler gerek tesis gerek donanm gerekse malzeme asndan pratik ve ekonomik olmaktan uzaktr. Ayrca metal kirlilii ynnden de artmann ok verimli olduu sylenemez. yon deitirme, deitiricinin metale kar seicilie sahip olmas ve dier iyon konsantrasyonlarnn dk olmas durumunda ekonomik bir yntem olarak deerlendirilmektedir. Ar metalin geri kazanmnn ekonomik olmad ve kimyasal zellikleri nedeniyle kolaylkla ayrlamad atk sularda doal zeolit gibi seici katyon deitiricilerin kullanlmas uygun olmaktadr. Deneysel almalar, kesikli ve srekli ak olarak iki ekilde yaplmtr. Her iki alma trnde de doal zeolitlerin kurun giderimin de dk konsantrasyonlarda %100e yakn giderim verimi salad grlmtr. Kullanlacak olan zeolit minerali ilk olarak aktivasyon ilemine tabi tutulmutur. Bu almayla, deneylerde kullandmz klinoptilolit zeoliti iin en uygun aktivasyon maddesinin 1M HCI olduu tespit edilmitir. Buna dayanlarak btn almalarda HCI ile aktive edilmi klinoptilolit minerali kullanlmtr. Deneylerde kullanlmak zere optimum adsorplanan madde tayini yaplm ve bu almada en yksek kurun giderimi 1,6 mg/l konsantrasyonda %66 olarak elde edilmitir.

66

Aktive edilmi klinoptilolit mineraliyle farkl adsorban miktarlarnda yaplan kurun giderme deneylerinde en uygun verim 2,0 gr klinoptilolit/100 ml numune ile elde edilmitir ve %67 olarak llmtr. Aktive edilmi klinoptilolit mineraliyle yaplan deiik pH deerlerindeki deneylerde en yksek kurun giderim %86 ile pH 5de elde edilmitir. Aktive edilmi klinoptilolit ile farkl scaklklarda yaplan kurun giderme deneylerinde en yksek verim 30 oCde %88 olarak llmtr. Aktive edilmi klinoptilolit ile kesikli reaktrde, farkl temas srelerinde yaplan kurun giderme deneylerinde en yksek verim %94,5 ile 15dkda gzlenmitir. Kesikli sistemde yukardaki sonulara dayanlarak yaplan hesaplamalardan kullanlan klinoptilolit mineralinin kurun tutma kapasitesi 0,076 mg/g olarak bulunmutur. Deneylerden elde edilen sonulara gre yaplan hesaplamalarda reaksiyonun ikinci dereceden olduu belirlenmitir. Buna sonulara gre izoterm erileri izilmi ve adsorpsiyonun Langmuir izotermine uyduu tespit edilmitir. Srekli ak koullarnda yaplan kolon almasyla ilgili iki deney yaptk. Birinci deneyimizde 11 dk, 13,5 dk, 17 dk, 20,5 dk, 23 dklarda en yksek kurun giderme verimi %100e kmtr. Bu noktadan sonra verim yava yava azalmaya balam ve 49,5 dkdan sonra %77 olan en dk kurun giderme verimine ulamtr. Kolonda yaplan ikinci deneyimizde 34 dk sonunda %78 maksimum kurun giderme verimine ulalmtr. Zamanla azalarak verim 47 dkdan sonra % 42ye dmtr. Srekli ak koullarnda yaplan kolon almalarnda yine bu sonulara dayanlarak yaplan hesaplamalardan kullanlan klinoptilolit mineralinin kurun tutma kapasitesi birincisinde 0,066 mg/g, ikincisinde 0,114 mg/g olarak bulunmutur. Bu sonulara gre srekli akn saland koullarda elde edilen klinoptilolit mineralinin kurun tutma kapasitesi kesikli ak koullarnkinden 0,038 mg/g klinoptilolit daha fazladr. Btn bu deneysel sonularn yannda daha nceden yaplm dier ar metal giderimi iin elde edilen sonularla birlikte, lkemizde bulunan klinoptilolitlerin

67

endstriyel atk su artmnda zellikle metal gideriminde bir potansiyel olabilecei anlalmaktadr. Dier iyon deitiricilerle kyaslandnda, lkemizde zellikle Ege Blgesinde bulunan klinoptilolit olduka ekonomik bir malzeme olduu grlmektedir. Zeolit lkemizde bol bulunmasna ramen henz pek fazla deerlendirilmemektedir. Klinoptilolitin zenginletirilmesi ve aktive edilmesi durumunda atk su artmnda ekonomik olarak uygulama alan bulabilecektir. Dier aratrmaclar tarafndan yaplan almalarda giderme verimini kullanlan klinoptilolitin trne bal olduu belirlenmitir. Endstri atk sularndan ar metal giderim almalarnda daha ekonomik zmlere ulamak iin klinoptilolitin dier ar metal iyonlar ile birlikte artma verimleri deerlendirilmeli ve buna gre yaplacak almalar ynlendirilmelidir.

68

KAYNAKLAR

Akyz, T., Ergun, o. N., Akyz, S. 1991. ankr-orum havzas, Uluda yresi tersiyer zeolitlerinin sezyum ve stransiyum iyonlarn sourmas. V. Ulusal Kil Sempozyumu Bildiriler Kitab, Eskiehir, s. 227-231 Anonim. 1991. Resmi Gazete, Su Kirlilii Ynetmenlii, Numune Alma ve Analiz Metotlar Teknii, 7.1.1991 tarihli, Say: 20748, 2-39 s. Argun, M. E. 2003. Doal Maddeler Kullanlarak Baz Ar Metalerin Adsorpsiyonunun ncelenmesi ve Uygun Adsorbann Seimi, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Yksek Lisans Tezi, Konya. Brkt. Y., Esenli, V., elenli, A. 1997. Bigadi zeolitik tflerinin baz katyonik iyon degitirme yetenekleri. Su ve evre Sempozyumu 97, TMMOB Jeoloji Mhendisleri Odas, Yayn no.46, stanbul, s.199-204 elik, N. 2005. Doal Zeolitlerin Bakr Gideriminde Kullanlmas, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Yksek Lisans Tezi, Konya. etinel, G. 1993. Dnyada ve Trkiyede Zeolit. MTA Fizibilite Etd Dairesi, Maden Ekonomisi Birimi, Ankara, s. 1-31. Demirel, H., Akasan, B., ztrk, H. 1989. Zeolitin imento retiminde kullanm olanaklar. Trkiye Madencilik Bilimsel ve Teknik 11. Kongresi, Ankara, s. 321332. Derrell, R.V. 1991. Trace Elements in Human Nutrition, Micronutriens in Agriculture, SSSA Book Series: 4 USA. Desborough, G. A. 1995.Acetic Acid Leachability of Lead from Clinoptilolite-Rich Rocks that Extracted Heavy Metals from Poluted Drainage Water in Colorado., U.S. Geological Survey (Preliminary Report). Open-File Report p.95-49. Erdoan . 1989. Atksu artma sistemleri. TMMOB Kimya Mhendisleri Odas, stanbul ubesi, Ed. G. Kocasoy, stanbul,47 Flanigen, E.M. 1980. Molecular Sieve Zeolite Technology (The First Twenty-Five Years ) Proc. 5th Int. Conf. Zeolites, Naples(Eds: Ress, L.V.C. and Sing, K.S.W.), Heyden, London, 760-780. Flanigen, M. 1984. Adsorption Properties of Molecular Sieves Zeolites, ZeoAgricultere; Use of Natural Zeolites in Agriculture and Aquacultere(Eds: Pond, W.G. and Mumpton, F.A.),Wesview, Colarado.

69

Fytianos, K., Katsianis, G., Triantafyllou, P., Zachariadis, G.2001. Accumulation of heavy metalsin vegqatables grown in an industrial area in relation to soil. Bulletion of Environmental Contamition and Toxicology 67:423-430. Gaballah, I, Kilbertus, G. 1997. Recorvery of Heavy Metal Ions Through Decontamination of Synthetic Solutions and Industrial Effluents Using Modified Barks, Journal of Geochemical Exploration, p. 241-286. Gktekin, A. 1990. Bigadi tl ovas zeolitlerinin teknolojik zelliklerinin aratrlmas projesi kesin raporu. .T.. Yer Bilimleri ve Yer alt Kaynaklar Uygulama-Aratrma Merkezi, stanbul. Hanson, A. 1995. Natural zeolites. Industrial Minerals, December, pp. 40-55. Kalender, A. 1993. Deri Sanayi Sv Atklarnn Aktif amur Metodu ile Tasfiyesinin Kinetii zerine bir aratrma, T, naat Fakltesi, Doktora Tezi, stanbul. Karakaya, N. 1994. Doal Zeolitler, S.. Fen Bilimleri Enstits, Doktora Seminer almas, Konya. Kayabal, . 1995. Teknolojik aratrma projeleri. MTA Doal Kaynaklar ve Ekonomi Blteni, MTA Genel Mdrl, Ocak-Nisan, s. 38-39. Krkolu, S.1990. Endstriyel Hammaddeler, T Yaynlar, Say 1418, s. 241-243. Konishi, Y., Asal,S., Midoh, Y., Oku, M. 1993. Recovery of zinch, cadmium and lanthanum by biopolymer gel particles of alginic acid. Seperation Science and Technology. 28:1691-1702 Kktrk, U. 1995. Zeolit madencilii ve evre salna etkileri. Endstriyel Hammaddeler Sempozyumu, zmir, s.293-301. Kurama, H., Kaya, M. 1995. Doal klinoptilolitin iyon deiim zellikleri, Pb++, Cu++, Cd++, Hg++/Na+ dengesi. Endstriyel hammaddeler Sempozyumu, zmir, s.313-321. Leppert, D. 1990. Heavy Metal Sorption with Clinoptilolite Zeolite: Alternatives for Treating Contaminated Soil and Water. Mining Eng. 42(6),p. 604-608. Luo, Y., Rimmer, D. 1995.Zinc-cooper interaction affecting plant growt on metal contaminated soil. Environ Pollut.88.79-83. Madencilik zel htisas Komisyonu, 1996. Dier Endstri Mineralleri alma Raporu. TC Babakanlk Planlama Tekilat, DPT No.2421 K 48 Cilt-10 Ankara.

70

Mench, M., Vangransveld, j., Divier, V., Clijster, D.1994. Evaluation of metal mobility, plant availability and immobilization by chemical agents in alimed-silty soil. Eviron Pollut. 86: 279-286. Metexas, M., Kasselouri-Rigopoulo, V., Galiatsatou, P., Konstantopoulou, C., Oikonomou, D. 2002.Thorium removal by different adsorbents. Journals of Hazardous Materials, p. 71-82. Quki, S. K., Kavannagh, M. 1999. Treatment of Metals-Contaminated Wastewaters by Use of Natural Zeolites, Water Science & Technology, 39,10-11, 115-122. zer, D., zer, A., Aksu, Z., Kutsal, T., alar, A. 1995. Kademeli kesikli Proseslerde Bakr (II) iyonlarnn C. Cristapaya adsorpsiyonu. Tr. J. Of Engineering and Environmental Sciences. TBTAK 19: 407-412. Patterson, J.W. 1977. Wastewater Trearment, Science Publishen Inc. New York, USA: Reed, B. E., Matsumato, M. R. 1993. Modelling of Cadmium Adsorption by Activated Carbon Using the Langmuir and Freunclich sotherm Expressons. Seperation Science and Technology. 2179-2195. Sabah, Y. 1997. Doal Zeolitlerin Su Yumuatmnda Kullanlmas, Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Yksek Lisans Tezi, Konya. Sa, Y., Nourbakhsh, M.,Aksu, Z., Kutsal, T. 1995. Dolgulu kolon reaktrde CaAljinat ve tutuklanm mikroorganizma sistemleriyle karlatrlmal ar metal adsorpsiyonu. Tr. J. Of Engineering and Enviromental Sciences. TBTAK 19: 145-157. Samsunlu, A.1999. evre Mhendislii Kimyas,Sam-evre Teknolojileri Merkezi Yaynlar, Drdnc Bask,s. 371-380, stanbul. Sariz, K., Nuholu, . 1992. Endstriyel Hammadde Yataklar ve Madencilii. Anadolu niversitesi Yayn No. 636, Eskiehir. engl, F., Kkgl, E. Y., 1997. evre Mhendisliinde Fiziksel-Kimyasal Temel lemler ve Sreler, D.E.. Mhendislik Fakltesi Basm nitesi, 4. Bask, zmir,s.9-4,9-6. Tongarlak, . 2002. Ar Metaller ve Toprak Kirlilii.(Yksek Lisans Semineri), S.. Fen Bilimleri Enstits Toprak ABD. Konya. Topba, M.T., Brohi, A.R., Karaman, M.R. 1998. evre Kirlilii, T.C. evre Bakanl, Ankara. Ural, E., Demirel, Z., Torunolu, E.,1999. Trk evre Mevzuat, Trk evre Vakf Yayn, TV Yayn No:134, ISBN: 975-7250-48-1, Cilt1, Ankara, s.803-831.

71

lk, S.,1984. Application of Natural Zeolites in Water Treatment, evre Dergisi. Voutsa, D., Grimanis, A., Samara, C. 1997. Trace elements in vegatables grown in an industrial area in relationb to soil and air particulate matter. Environ Pollut 94:325-335 Welsh Water, Fatcs, Public Information,Brecon. Yrkoullar, E. and Orhun, .1990. A.. Fen-Ed.Fak.Dergisi, 2, 2, 131-137. Yurdako, M. K.,Gzel, F., Tez, Z. 1989. Katyon Deiim Kapasitesi (KDK) ve Belirleme Yntemleri. IV. Ulusal Kil Sempozyumu, Cumhuriyet niversitesi, Sivas, s.183-187. Ycel, H., ulfaz, A. 1984. Doal ve yapay zeolitlerin kullanm alanlar. ODT Uygulamal Aratrmalar Dergisi Eki, Cilt 3, Say 10, Ankara, s. 1-20.

72

EK

73

EK.1. Ktaii su kaynaklarnn snflarna gre kalite kriterleri (Ural ve ark. 1999) SU KALTE SINIFLARI SU KALTE PARAMETRELER norganik kirlenme parametrelerid 1. Civa (g Hg/l) 2. Kadmiyum (g Cd/l) 3. Kurun (g Pb/l) 4. Arsenik (g As/l) 5. Bakr (g Cu/l) 6. Krom (toplam) (g Cr/l) 7. Krom (g Cr+6/l) 8. Kobalt (g Co/l) 9. Nikel (g Ni/l) 10. inko (g Zn/l) 11. Siyanr (toplam) (g CN/l) 12. Florr (g F/l) 13. Serbest klor (g Cl2/l) 14. Slfr (g S=/l) 15. Demir (g Fe/l) 16. Mangan (g Mn/l) 17. Bor (g B/l) 18. Selenyum (g Se/l) 19. Baryum (g Ba/l) 20. Alminyum (mg Al/l) 21. Radyoaktivite (pCi/l) alfa-aktivitesi beta-aktivitesi 0,1 3 10 20 20 20 llmeyecek kadar az 10 20 200 10 1000 10 2 300 100 1000e 10 1000 0,3 1 10 0,5 5 20 50 50 50 20 20 50 500 50 1500 10 2 1000 500 1000e 10 2000 0,3 10 100 2 10 50 100 200 200 50 200 200 2000 100 2000 50 10 5000 3000 1000e 20 2000 1 10 100 >2 > 10 > 50 > 100 > 200 > 200 > 50 > 200 > 200 > 2000 > 100 > 2000 > 50 > 10 > 5000 > 3000 > 1000 > 20 > 2000 >1 > 10 > 100 I II III IV

(d)- Bu gruptaki kriterler parametreleri oluturan kimyasal trlerin toplam konsantrasyonlarn vermektedir. (e)- Bora kar hassas bitkilerin sulanmasnda kriteri 300 g/1ye kadar drmek gerekebilir.

74

EK.2. Atksularn atksu altyap tesislerine dearjnda ngrlen atksu standartlar (Ural ve ark. 1999) Parametre Kanalizasyon sistemleri tam artma ile sonulanan atksu altyap tesislerinde 40 6.5-10.0 500 250 50 4000 1000 2 20 5 -(a) -(a) 3 10 3 2 5 0.2 2 5 10 5 5 Kanalizasyon Sistemleri derin deniz dearj ile sonulanan atksu alt yap tesislerinde 40 6.0-10.0 350 50 10 600 1000 2 10 5 40 10 10 10 3 2 5 0.2 2 5 10 5 5

Scaklk(oC) pH Askda kat madde (mg/l) Ya ve gres (mg/l) Katran ve petrol kkenli yalar (mg/l) Kimyasal oksijen ihtiyac (mg/l) Slfalt (S04-2) (mg/l) Toplam Slfr (S) (mg/l) Fenol (mg/l) Serbest klor (mg/l) Toplam Azot (N) (mg/l) Toplam Fosfor (P) (mg/l) Arsenik (As) (mg/l) Toplam Siyanr (CN)(mg/l) Toplam Kurun (Pb) (mg/l) Toplam Kadmiyum (Cd) (mg/l) Toplam Krom (Cr) (mg/l) Toplam Civa (Hg) (mg/l) Toplam Bakr (Cu) (mg/l) Toplam Nikel (Ni) (mg/l) Toplam inko (Zn) (mg/l) Toplam Kalay (Sn) (mg/l) Toplam Gm (Ag) (mg/l) Cl- (Klorr) (mg/l) Yzey Aktif Maddeler

10000 Biyolojik olarak paralanmas Trk Standartlar Enstits standartlarna uygun olmayan maddelerin boaltm prensip olarak yasaktr.

(a)-

Bu parametrelere atksu deerlendirmesinde baklmayacaktr.