UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

Gkmen BULUN

3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LNTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER

FZK ANABLM DALI

ADANA, 2010

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS 3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LANTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER

Gkmen BULUN DOKTORA TEZ FZK ANABLM DALI

Bu Tez 26/02/2010 Tarihinde Aadaki Oybirlii/Oyokluu ile Kabul Edilmitir.

Jri

yeleri

Tarafndan

....................

..

................................ YE

Prof. Dr. Kerim KIYMA

Yrd.Do.Dr. Ahmet EKCBL Do. Dr. Mustafa TOPAKSU

DANIMAN

YE KNC DANIMAN

.................. YE

..... YE

Yrd.Do. Dr. M.Zeki KURT Yrd.Do. Dr. Faruk KARADA

Bu Tez Enstitmz Fizik Anabilim Dalnda hazrlanmtr. Kod No:

Prof. Dr. lhami YENGL Enstit Mdr

Bu alma . . Aratrma Projeleri Birimi Tarafndan Desteklenmitir. Proje No: FEF2005D16 Not: Bu tezde kullanlan zgn ve baka kaynaktan yaplan bildirilerin, izelge ve fotoraflarn kaynak gsterilmeden kullanm, 5846 sayl Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hkmlere tabidir.

Z DOKTORA TEZ 3d-GE METAL Ni KATKILI Zn1-xNixO VE 4f-LNTANT Gd KATKILI Zn1-xGdxO BLEKLERNN YAPISAL VE MANYETK ZELLKLER Gkmen BULUN

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS FZK ANABLM DALI Danman: Prof. Dr. Kerim KIYMA Yl: 2010, Sayfa:177 Jri: Prof. Dr. Kerim KIYMA Do. Dr. Mustafa TOPAKSU Yrd. Do. Dr. M. Zeki KURT Yrd. Do. Dr. Faruk KARADA Yrd. Do. Dr. Ahmet EKCBL (kinci Danman) Bu almada, kathal tepkime yntemi kullanlarak Zn1-xMxO biiminde bileikler oluturulmak amacyla M yerine Gd ve Ni elementleri kullanld. Bileikler oluturulduktan sonra yapsal ve manyetik zellikleri aratrld. ZnO ve katkl ZnO bileiklerinin mikro yaplar ve fiziksel zellikleri ile kat formdaki malzemelerin manyetik, yapsal zellikleri ve faz dnmleri gzden geirildi. Katklama ile meydana gelen yapsal deiiklikler Diferansiyel Termal Analiz (DTA), TGA, Xnlar krnm desenleri (XRD), Taramal Elektron Mikroskobu (SEM), EDX, ve oluan manyetik deiiklikler ise VSM ile M-T ve M-H lmleri yaplarak incelendi. Yapsal analizler Zn1-xNixOnun mkemmel bir biimde olutuunu manyetik lmlerin ise Ni konsantrasyonu arttka antiferromanyetik yapya kaydn ortaya koydu. Zn1-xGdxO yaps ise iyi olumamaktadr. Anahtar Kelimeler: ZnO, Zn1-xNixO, Zn1-xGdxO, XRD, EDX, SEM, DTA, TGA, M-T, M-H.

ABSTRACT PhD THESIS 3d TRANSITION METALS Ni AND LANTANIT Gd SUBSTITUTED Zn1-xOx COMPOUNDS OF STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES Gkmen BULUN DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF UKUROVA Supervisor: Prof.Dr. Kerim KIYMA Year: 2010, Pages:177 Jury: Prof.Dr. Kerim KIYMA Assoc. Prof. Dr. Mustafa TOPAKSU Assist. Prof. Dr. M. Zeki KURT Assist. Prof. Dr. Faruk KARADA Assist. Prof. Dr. Ahmet EKCBL (Co-advisor) In this study, in order to create compounds in the form of Zn1-xMxO, Gd and Ni were used for M by using solid state reaction method. Once the compounds were prepared, their structural and magnetic properties were investigated in detail. For this reason, in the first part of this work; the microstructural and physical properties of ZnO and doped ZnO compounds have been summarized. Some theories of magnetism, structural properties of condensed materials and their phase transformations are reviewed. Structural changes due to the thermal process and doping were investigated via Differantial Thermal Analysis (DTA), X-ray difraction pattern (XRD), scanned electron microscope (SEM) and EDX, and on the other hand changes occuring in the magnetic properties are investigated by M-T and M-H measurements by using VSM magnetometer. Key Words: ZnO, Zn1-xNixO, Zn1-xGdxO, XRD, EDX, SEM,DTA,TGA, M-T, M-H.

II

TEEKKR

Doktora tez almalarm sresince danmalm yapan doktora tez almalarm kapsamnda beni ynlendiren, aratrmalarmn her aamasnda bilgi, neri ve yardmlarn esirgemeyerek bilimsel katklarnn yan sra engin fikirleriyle yetime ve gelimeme de katkda bulunan danman hocam sayn Prof. Dr. Kerim KIYMAa, en iten teekkr ve sayglarm sunarm. Yine almalarm sresince her zaman yanmda olan ve her trl destei ve yardm byk bir z veri ile bana sunan, gnn yirmi drt saati almalarm takip eden ve hocam sayn Yrd.Do.Dr. Ahmet EKCBLe teekkr ederim. Eer Yrd. Do. Dr. Ahmet EKCBLin teviki ve moral destei olamasayd tezin gereklemesi olduka zor olurdu. Ayrca, doktora tez almalarm srasnda her zaman bana destek ve yardmc olan grup arkadalarm; Selda KILI ETN, Sultan DEMRD, Gnl AKA, Ali Osman AYA ve Mustafa AKYOLa teekkr ederim. almalarm sresinde her zaman bana destek olan eim F.Kumru BULUNa, anne-babama, kardeim Gken ve ei Ylmaza, ailemin neesi oullarm Olgun ve Kutay BULUNa teekkr ederim. Ayrca moral desteinden dolay H. brahim AYKANa teekkr ederim.

III

NDEKLER

SAYFA

Z.I ABSTRACT.II TEEKKRIII NDEKLER...IV TABLOLAR DZN...VIII EKLLER DZNIX SMGELER VE KISALTMALAR.XIV 1. GR.1 1.1. Kristallere likin Temel Bilgiler.1 1.2. lkel rg Hcresi...2 1.3. Kristal Dzlemleri in ndis Sistemleri..3 1.4. Birim Hcre Bana Den Tanecik Says ve Doluluk Oran6 1.5. Basit Kristal Yaplar7 1.5.1 Sodyum klorr yaps.7 1.5.2 Sezyum Klorr Yaps8 1.5.3 Elmas Yaps..8 1.5.4 Kbik inko Slfit Yaps..9 1.5.5 Hekzagonal (Sk Paket) Yap..10 1.6 Kristallerin Elektriksel zellikleri.11 1.6.1 Serbest Elektron Gaz Kuram.11 1.6.2 Fermi Enerjisi ve Fermi Scakl13 1.7 Kristallerin Optik zellikleri.13 1.8 Kristallerin Termodinamik zellikleri..14 1.8.1 Debye Isnma Iss Denklemi..15 1.9 Gei Metalleri ve Genel zellikleri.17 1.9.1 3B Grubu Metaller..21 1.9.1.1 Lntanitler21 1.10 Yar letkenler.24 1.10.1 Katlarda Bant Oluumu...25

IV

1.10.2 Tayc Konsantrasyonu ve Has (Intrinsic) Yariletkenler...27 1.10.3 Katkl (Impurity) Yariletkenler...27 1.10.4 Bileik Yariletken ZnO30 1.10.5 inko Oksit Bileiinin zellikleri ..31 1.10.6 ZnO nun Kristal yaps.....33 1.10.6.1 Kaya Tuzu Yaps...35 1.10.6.2. Sfelarit yaps (Zn-Blend) .36 1.10.6.3 Wurtzit yaps.37 1.10.6.4 rg Parametreleri 39 1.10.7 ZnO nun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri...39 1.10.7.1 Renk...39 1.10.7.2 Ergime scakl ve buhar basnc...39 1.10.7.3 Eriyebilirlik.40 1.10.7.4 Elektronik yaps ve elektriksel iletkenlik..40 1.11 Manyetizma.40 1.11.1 Diyamanyetizma40 1.11.2 Paramanyetizma.42 1.11.3 Ferromanyetizma...45 1.11.4 Antiferromanyetizma.47 1.11.5 Ferrimanyetizma49 1.11.6 Doyum mknatslanmas50 1.11.7 Manyetik blgeler..51 1.11.8 Manyetik Dng (Histerisis).51 1.11.9 Zorlayc alan (Coercivity).53 1.11.10 Paracklar aras dei-toku etkileimleri54 2.NCEK ALIMALAR..55 3.MATERYAL VE METOD..91 3.1 Kat Hal Tepkime Yntemi....91 3.2 rneklerin Hazrlanmas.92 3.2.1 Zn1-xGdxO Bileiinin Hazrlanmas92 3.2.2 Zn1-xNixO Bileiinin Hazrlanmas.93

3.2.3 Toz Karmnn Kalsinasyonu93 3.2.4 Tabletlerin Sinterlenmesi94 3.3 X-Isnlar Krnm.....94 3.3.1 X-Isn Krnm Yntemi (XRD).95 3.3.2 Kristalin Bileiklerin Tannmas..96 3.3.3 Krnm Desenlerinin Yorumu97 3.4 Termal Analiz...98 3.4.1 Termal Analiz Yntemleri.....98 3.4.2 Termogravimetri (TG)....99 3.4.3 Diferansiyel Termal Analiz (DTA)...102 3.5 Taramal Elektron Mikroskopisi..105 3.5.1 Taramal Elektron Mikroskop (SEM)105 3.6 Magnetizasyon lmleri.....108
4. BULGULAR VE TARTIMA...109 4.1 TGA Analizleri..111 4.2 DTA Analizleri..118 4.3 SEM Analizler...122 4.3.1 Zn1-xNixO Bileiinde SEM analizleri..123

4.3.2 Zn1-xNixO Bileiinde EDX Analizleri133 4.3.3 Zn1-xGdxO Bileiinde SEM analizleri.135 4.3.4 Zn1-xGdxO Bileiinde EDX Analizleri ...145 4.4 XRD Analizi Sonular147 4.4.1 Zn1-xNixO Bileiinin XRD Analizi..147 4.4.2 Zn1-xGdxO Bileiinin XRD Analizi.157 4.5 Zn1-xNixO Bileiinin Manyetik Analiz Sonular..161
5. SONULAR VE NERLER169 5.1. Sonular....169 5.2. neriler.172 KAYNAKLAR...173 ZGEM177

VI

TABLOLAR DZN

SAYFA

Tablo 1.1. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller ...8 Tablo 1.2. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller.........8 Tablo 1.3. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller ...9 Tablo 1.4. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar ......20 Tablo 1.5. Lntanitler ve elektron dalmlar ....23 Tablo 1.6. Lntanit iyonlarnn elektron dalmlar ......24 Tablo 1.7. Baz II-VI bileiklerine ait enerji bant aralklar ve iletkenlik trleri ...30 Tablo 2.1. x=0.125 iin iki farkl molekle katklanm gei elementi katklarnn gei metali ifti bana eV cinsinden (EAFM-EFM) fark. Dzgn dalmlar iin deerler parantez iinde verilmitir....55 Tablo 2.2. RBS ve SQUID kullanlarak elde edilen sonular.....63 Tablo 3.1. Zn1-xGdxO iin Balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar......92 Tablo 3.2. Zn1-xNixO iin balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar..93 Tablo 3.3. Termal analiz yntemleri...99 Tablo 4.1. Ni, Zn ve Oya ait element ve atomik yzdeler...135 Tablo 4.2. Debye-Scherrer eitlii kullanlarak hesaplanm parack boyutlar..155 Tablo 4.3. Zn1-xNixO bileiklerine ait rg parametrelerinin deerleri155

VII

EKLLER DZN

SAYFA

ekil 1.1. Kristalin birim vektrleri ve bu vektrlerin arasndaki a ..2 ekil 1.2. Kristal sistemleri iin rg tiplerinin birim hcreleri, Bravais hcreleri..3 ekil 1.3. Kbik kristalde baz dzlemlerin indisleri ..5 ekil 1.4. NaCl yaps...7 ekil 1.5. inko Slfit Yap..9 ekil 1.6. Hekzagonal sk paket yaps. Bu yapdaki atom pozisyonlar Bravais uzay rgs ile uyumaz. .....10 ekil 1.7. Hekzagonal sk paket yap.11 ekil 1.8. Kristallerin Einstein ve Debye denklemlerinden bulunan snma slarnn deneysel sonularla kyaslanmas. Debye denkleminden bulunan deerler deneysel verilerle akmaktadr. Burada Debye scakl denilen her kristal iin karakteristiktir ..15 ekil 1.9. Enerji bantlarnn oluumu (a) Serbest atomlara ait enerji dzeyleri (b) Kat haldeki atomlarn birbirine yaklamalar sonucu oluturduu bantlar (c) Kat haldeki atomlarn i ie girerek oluturduu bantlar26 ekil 1.10. Atomlar aras uzakln deimesine bal olarak enerji bantlarnn olumas27 ekil 1.11. (a) n-tipi yariletken elektron alverii ve bant yaps (b) p-tipi yariletkende elektron alverii ve bant yaps 28 ekil 1.12. inko oksit bileiinin yaps...32 ekil 1.13. ZnOnun Kristal Yaps34 ekil 1.14. ZnO birim hcresinin a) Wurtzite grn b) Kaya tuzu grn...35 ekil 1.15. NaCl yaps.36 ekil 1.16. Zinc Blend(Zn-Blend) yap..37 ekil 1.17. Wrtzite kristal yap.38 ekil 1.18. Diamanyetik malzemenin atomlar...41 ekil 1.19. Diamanyetik bir malzemenin M-H grafii..41

VIII

ekil 1.20. Paramanyetik bir malzemenin d alan yokkenkirastgele olan manyetik dzenlenimi...42 ekil 1.21. D manyetik alan altnda Paramanyetik bir malzemenin alabilecei en dzenli hal.....43 ekil 1.22. Paramanyetik bir malzemenin M-H grafii..43 ekil 1.23. Gei scakl Tcnin altndaki ferromanyetik bir malzemenin en dzenli manyetik dizilii ...45
ekil 1.24. D manyetik alan altnda ferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi....46

ekil 1.25. Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafii46 ekil 1.26. Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi..47 ekil 1.27. Kuvvetli bir d manyetik alan altnda Antiferromanyetik bir malzemenin dzenlenimi...48 ekil 1.28. Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafii..48 ekil 1.29. Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi.49 ekil 1.30. D manyetik alan altnda ferrimanyetik bir malzemenin dzenlenimi...49 ekil 1.31. Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafii50 ekil 1.32. Doyum mknatslanmasnn scaklkla deiimi...51 ekil 1.33. Bir malzemedeki manyetik blgeler.52 ekil 1.34. Manyetik histerisis erisi......52 ekil 2.1. Dzgn dalml Zn0.75Cr0.25Te iin hesaplanan enerji 56 ekil 2.2. Co katklandrlm ZnO iin EDAX grafii..58 ekil 2.3. Zn0.95Co0.05O iin 450 Cde XRD lmleri 59 ekil 2.4. llen manyetik momente kar XRD lmlerine greayanarak tahmin edilen manyetik moment ..60 ekil 2.5. (a) 823 Kde tavlanan 5x1015cm-2 Tb+ aks altnda RBS/C (b) tavlama scaklna karlk min ...62 ekil 2.6. Tb derinlii iin RBS verileri ....64 ekil 2.7. Yksek znrlkl elektron mikroskopu grnts .....65

IX

ekil 2.8. (a) Tavlanma scaklna kar manyetik moment lmleri (b) Histerisis (dng) ilmei ..66 ekil 2.9. Deiik tekniklerle hazrlanan Co katklandrlm ZnO iin XLD grafii........................................................................................................68 ekil 2.10. Gd ve Co pskrtlm ZnO iin XLD spekturmu......69 ekil 2.11. (a) Gd katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon ve XMCD spektrumu (b) Co katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon, XMCD spektrumu histerisis erisi ..........................................70 ekil 2.12. eitli x deerleri iin Co bileiklerinin manyetik duygunluk fonksiyonu -1nin scakla ball ...71 ekil 2.13. Konsantrasyona karlk manyetik moment .73 ekil 2.14. AC duygunluun, ac ve ac , scaklkla deiimi 74 ekil 2.15. Paramagnetik Zn0.9Co0.1O rneinin MCD spektrumu ...77 ekil 2.16. ZnO:Co (%15 katkl) film rneinin MCD spektrumu 78 ekil 2.17. (a) Paramagnetik MCD spektrumu (b) ferromagnetik ZnO:Co rneinin ferromagnetik MCD spektrum .79 ekil 2.18. Paramagnetik Zn0.97Ni0.03O filmin MCD spektrumu ...79 ekil 2.19. (a) Ferromagnetik ZnO:Ni filmin MCD spektrumu (b) MCD iddetini magnetik alanla deiimi ....80 ekil 2.20. Kat hal tepkime yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii ..83 ekil 2.21. Sol-gel yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii84 ekil 2.22. Zn0.90Mn0.10O rneinin elektron mikroskopu grnts ...85 ekil 2.23. Kat hal yntemi ile elde edilen rnein scakla kar magnetizasyon erisi .85 ekil 2.24. Sol gel yntemiyle elde edilen bileiklerin magnetizasyon erisi ...86 ekil 2.25. Wurzite yapdaki a ve c lattice katsaylar88 ekil 2.26. Sol taraf H=100 Oe alanda, srasyla 1170 K ve 1370 K de sinterlenmi A ve B rneklerinin, scakla kar magnetizasyon lmlerini gstermektedir. .....89

ekil 2.27. rnek A ve rnek B'nin XRD ve XAS sonular. ...90 ekil 3.1. X In Toz Difraktometresinin bileenleri 96 ekil 3.2. Termik terazi diyagram ..100 ekil 3.3. DTA erisi ...103 ekil 3.4. Termal analiz nitesi ...104
ekil 3.5. Taramal elektron mikroskop blok diyagram ....108

ekil 4.1. a-f Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri.115 ekil 4.2. a-f Zn1-xGdxO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri.118 ekil 4.3. a-f Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan DTA erileri.122 ekil 4.4. Katksz ZnOya ait SEM fotoraf..123 ekil 4.5. a-c Zn0,75Ni0,25O rneine ait SEM fotoraflar...125 ekil 4.6. a-c Zn0,70Ni 0,30O rneine ait SEM fotoraflar..127 ekil 4.7. a-c Zn0,65Ni 0,35O rneine ait SEM fotoraflar...128 ekil 4.8. a-c Zn0,60Ni 0,40O rneine ait SEM fotoraflar..130 ekil 4.9. a-c Zn0,55Ni 0,45O rneine ait SEM fotoraflar...131 ekil 4.10. a-c Zn0,50Ni 0,50O rneine ait SEM fotoraflar.....133 ekil 4.11. Zn1-xNixO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu..134 ekil 4.12. a-c Zn0,75Gd0,25O rneine ait SEM fotoraflar137 ekil 4.13. a-c Zn0,70Gd0,30O rneine ait SEM fotoraflar.139 ekil 4.14. a-c Zn0,65Gd0,35O rneine ait SEM fotoraflar.140 ekil 4.15. a-c Zn0,60Gd0,40O rneine ait SEM fotoraflar.142 ekil 4.16. a-c Zn0,55Gd0,45O rneine ait SEM fotoraflar143 ekil 4.17. a-c Zn0,50Gd0,50O rneine ait SEM fotoraflar.145 ekil 4.18. Zn1-xGdxO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu..146 ekil 4.19. Katksz ZnOya ait XRD grafii...147 ekil 4.20. a-f Zn1-xNixO Bileiinin XRD desenleri...151

XI

ekil 4.21. Katk miktar ile parack boyutlarnn deiimi154 ekil 4.22. ie gemi iki adet hekzagonal yap...156 ekil 4.23. a-f Zn1-xGdxO Bileiinin XRD desenleri..161 ekil 4.24. Zn1-xNixO yapsna ait A1, B1, C1 rnekleri iin (x=0.25, 0.35 ve 0.50) M-T grafikleri.........164 ekil 4.25. A1, B1, C1 rneklerine ait histeresiz erileri.166 ekil 4.26. x=0.25,0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin gzlenen kalc mknatslanma.167 ekil 4.27. x=0.25,0.35 ve 0.50 iin manyetizasyonun doyum deerleri....167 ekil 5.1. A1, B1 ve C1 rneklerine ait histeresiz erileri...171 ekil 5.2. A1, B1 ve C1 rneklerine M-T erileri171

XII

SMGELER VE KISALTMALAR

: angstrm : ivme

AFM C C CN CRT CVD Cv dak DTA DMF DMS

: antiferromanyetik : Santigrat derece : Curie sabiti : koordinasyon says : katot nlar tp : kimyasal buhar keltme : Isnma ss : Dakika : Diferansiyel Termal Analiz : dimethylformamid : Seyreltilmi manyetik yar iletken : elektrik alan

: elektronun yk : Fermi enerjisi

EDX EGA EPR EXAFS eV FC FM FTIR fD gr hkl H

: Energy Dispersive X-Ray (Enerji dalml x-n spektroskopisi) : Evolved Gas Analyser (Gelim Gaz Analiz Aleti) : electron paramagnetic resonance : extended x-ray absorption fine structure : Elektron volt : Field cooled : ferromanyetik : fourier transform infrared : Debye frekans : Gram : Miller indisleri : D manyetik alan

XIII

HRTEM ICPMS IR

: high-resolution transmission electron microrcope : inductively coupled plasma-mas spectroscopy : Infrared : akm younluu

K kb LD LED LMTO LSDA lt m mmHg M MAS-NMR PLD PXRD PL RBS/C SEM SQUID T Tc Tf

: Kelvin : Boltzman sabiti : lazer diyot : k yayan diyot : Linear Muffin Tin Orbitals : Local Spin Density Approximation : Litre : ktle : Milimetre-cva : Mknatslanma : magic angle spinning nuclear magnetic rezonance : puls lazer keltme : powder X-ray difraction(Toz x-n difraksiyonu) : fotolminesans : Rutherford backscattering/channelling : taramal elektron mikroskobu : superconducting quantum interference device :Mutlak scaklk : Curie scakl : Fermi scakl : relaksasyon zaman

TN TEM TM TG UV

: Neel scakl : transmission electron microrcope : transition metals (Gei metalleri) : Termalgravimetri :Ultraviyole

XIV

: hz VIS XAS XLD XRD ZFC : Grnr blge : x-ray absorption spectroscopy (x-n absorpsiyon spektroskopisi) : X- n lineer dikrohizm : x-ray difraksiyonu : Zero field cooled : z iletkenlik : z diren D : Debye scakl : Manyetik duygunluk

XV

1. GR

Gkmen BULUN

1.

GR

1.1 Kristallere likin Temel Bilgiler

Hacimleri, scaklk ve basnla ihmal edilecek kadar az deien sert maddelere genel olarak kat maddeler denir. Atom ya da moleklleri belli bir dzene gre istiflenmemi maddeler amorf katlardr. rnek olarak cam ve plastik verilebilir. Atom, iyon ya da moleklleri belli bir dzene gre istiflenmi maddelere kristal yapdaki maddeler denir. eitli mineraller yannda, zmrt, yakut ve elmas gibi mcevher niteliindeki kristallerin gzellii insanlar cezp ederek incelemeye yneltmitir. Sarkayann belirttiine gre (1997), Niels Stensen 1669 ylnda her kuvars kristalinde ayn yzeylerin olduunu ve bu yzeyler arasndaki alarn kristalin byklnden bamsz kaldn tespit etmitir. Bir maddenin kristallerinde hep ayn trden yzeylerin bulunmas ve bu yzeyler arasndaki alarn sabit kalmas, srasyla, birinci ve ikinci kristalografi yasas olarak bilinmektedir. deal bir kristal zde yap talarnn uzayda sonsuza kadar dzenli bir ekilde dizilii ile oluturulur. Basit kristallerde en kk yapsal birim tek atomlardr. Ancak, en kk yapsal birim birka atom ya da molekl de olabilir. Tm kristallerin yaps bir rg ile tanmlanabilir. Bu rgnn her dm noktasnda bulunan atom ya da atomlar grubuna baz denir. Bazn uzayda tekrarlanmasyla kristal oluur. Kristal, Yunancada saydam buz anlamna gelmektedir. Ard ardna gelen edeer rg noktalar arasndaki uzaklklara eit olan a, b, c vektrlerine kristalin birim vektrleri denir. Kristal iindeki herhangi bir rg noktas; n1, n2, n3 birer tam say olmak zere T= n1 a+ n2 b+n3 c vektr ile gsterilir. ekil 1.1de gsterildii gibi a ile b, b ile c, c ile a arasndaki alar sras ile , ve ile gsterilir. Birim vektrlerin boylar birbirinden farkl olabildii gibi birbirine eitte olabilir. Benzer ekilde birim vektrlerin iaretlenme ynnden bamsz olan , ve alar da birbirinden farkl olabilir.

1. GR

Gkmen BULUN

c a b a

c b a

c b

ekil 1.1. Kristalin birim vektrleri ve bu vektrlerin arasndaki a (Sarkaya 1997) 1.2 lkel rg Hcresi

Kristal iinde, kelerindeki rg noktalarnda birer tanecik bulunan en kk paraya veya baka bir ekilde tanmlamak gerekirse a, b, c ilkel eksenleriyle tanmlanan paralelkenar prizmaya ilkel hcre denir. lkel hcre kristal teleme ilemini tekrarlamak suretiyle tm uzay doldurur. Ayrca minimum hacimli hcredir. lkel hcrede her zaman bir rg noktas vardr. Paralelkenar prizma eklindeki ilkel hcrenin sekiz kesinde de birer rg noktas var ise her bir rg noktas sekiz ilkel hcre tarafndan paylalacandan hcredeki toplam rg nokta says bir olacaktr, baka bir deyile, hcre bana bir rg noktas decektir. Kristalin tm zelliklerini gsteren en kk parasna birim hcre ad verilir. Baz kristallerde ilkel hcre ile ayn olabilen birim hcre, baz kristallerde birka ilkel hcreden oluabilmektedir. ki boyutlu uzayda 5 trl istifleme olas olduu halde, Fransz fiziki Auguste Bravais 1848 ylnda boyutlu uzayda 14 trl istiflenmenin (rg tr) olabileceini gstermitir (Sarkaya, 1997). Bu istiflenmelerle oluan kristallerin ekil 1.2de grlen birim hcrelerine Bravais hcreleri denir. Bu hcrelerin birbirine benzeyenlerin gruplandrlmasyla 7 kristal sistemi ortaya kmtr. Bu kristal sistemlerinin adlar srasyla, triklinik, monoklinik, ortorombik, tetragonal, kbik, trigonal ve hekzagonal eklindedir. rg noktalarnn says ve konumuna bal olarak maddeler basit, i merkezli, taban merkezli, yzey merkezli ve rombohedral rg tipleri iinden birinde kristallemektedir.

1. GR

Gkmen BULUN

ekil1.2. Kristal sistemleri iin rg tiplerinin birim hcreleri, Bravais hcreleri (Sarkaya 1997). 1.3 Kristal Dzlemleri iin ndis Sistemleri

Kristal birim vektrleri uzatldnda kristal eksenleri ortaya kmaktadr. Kristal dzlemlerinin bazlar bu kristal eksenlerinden birini, bazlar ikisini ve bazlar da n birden kesmektedir. Sarkaya (1997) den renildii zere, Hay,

1. GR

Gkmen BULUN

eksenleri kesme konlarn m,n,p eklinde vererek kristal dzlemlerini tanmlamtr. Dzleme bal olarak m,n,p saylar art ya da eksi birer tam say olabilecei gibi sonsuzda olabilmektedir. ngiliz mineralog William Hallowes Miller tarafndan m, n, p saylarnn tersleri alnd ve terslerinin paydalar eitlenecek ekilde bu kesirler geniletildi. Kesirlerin paydalar eitlendikten sonra paylarda ortaya kan saylar h, k, l saylar olarak tanmland. Kristal dzlemlerinin belirtilmesinde bugn kullandmz Miller indisleri hkl eklinde tanmlanmtr. rnein, birim vektrleri a, b ve c olan kristal eksenlerini (1/2)a, (2/3)b ve (1/4)c uzaklklarda kesen dzlemin Hay indisleri 1/2, 2/3 ve 1/4 tr. Terslerini alrsak; 2/1, 3/2, 4/1 elde edilir. Paydalar eitlenecek ekilde kesirler geniletilirse 4/2, 3/2, 8/2 elde edilir. Buradan hkl saylar (Miller indisleri) 438 olarak tespit edilir. noktalarndan biri eksi ise yani negatif tam say ise Miller indisleri (hkl) eklinde Miller indisleri bir dzlemi veya birbirine paralel tm dzlemleri belirtebilir. Eer bir dzlem kristal eksenlerinden birini sonsuzda kesiyor ise 1/ = 0 olur. Kesim

gsterilir.

Kbik kristalin alt yznn indisleri (100), (010), (001), (100), (010), (001) eklindedir. Simetri asndan birbirine edeer olan dzlemlerin indisleri { } ls [ olarak gsterilir. Yani kbik kristalin alt yz ksaca {100} olur. Kristalin iinde bir yn, o yndeki bir vektrn bileenleri arasndaki orana sahip en kk tamsaylar yn [010] olur. ekil1.3de kbik kristalde baz nemli dzlemlerin indisleri verilmitir. ] ile olarak belirtilir. a vektrnn yn [100], -b vektrnn

1. GR

Gkmen BULUN

ekil1.3. Kbik kristalde baz dzlemlerin indisleri (Kittel 1996)

Ard arda gelen zde dzlemler arasndaki uzaklk, kristalin birim vektrlerinin a, b ve c uzunluklarna, eksenler arasndaki , ve alarna hkl Miller indislerine bal olarak ve birim hcrenin hacmi V olmak zere, geometrik yoldan genel olarak; [h b c sin + k a c sin + l a b sin + 2hlab c(cos cos cos ) +

2kla bc(cos cos cos )]

2hkabc (cos cos cos ) +

(1.1)

eitlii ile elde edilir. Kbik, tetragonal ve ortorombik kristal sistemleri iin bu uzaklklar birim vektr uzunluklar ve Miller indislerine ballklar, = = = 90 olduundan, srasyla; 1d = (h k + l )a 5

(1.2)

1. GR 1d 1d = (h + k )a + l c

Gkmen BULUN

(1.3)

= h a + k b + l c

(1.4)

biimlerine indirgenir.

1.4 Birim Hcre Bana Den Tanecik Says ve Doluluk Oran

Kristalin iinde dnlen bir birim hcredeki taneciklerin ka birim hcre ile ortak kullanld belirlenerek birim hcrenin payna den tanecik says bulunur. Kbik, tetragonal ve ortorombik kristal sistemlerinde birim hcre bana den tanecik says benzer ekilde bulunur. Bu kristal sistemlerinde birim hcre bana, her biri 8 birim hcre tarafndan kullanlan sekiz keden 8(1/8) = 1 tanecik, her biri iki birim hcre tarafndan ortak kullanlan alt yzeyden 6 (1/2) = 3 tanecik, her biri drt birim hcre tarafndan ortak kullanlan 12 kenardan 12 (1/4) = 3 tanecik dmektedir. Buna gre basit kbik rg iin sekiz keden gelmek zere birim hcre bana den tanecik says 1; i merkezli kbik rg iin kelerden 1 ve kp merkezinden 1 olmak zere birim hcre bana den tanecik says 2; yzey merkezli kbik rg iin kelerden 1 ve yzeylerden 3 olmak zere birim hcre bana den tanecik says 4tr. Na+ ve Cl- iyonlarnn yzey merkezli kbik rgsnn i ie girmesiyle oluan NaCl rg tipine ilikin birim hcrenin keleri ve yzey ortalar yannda kenar ortalar ve merkezinde de tanecik bulunduundan birim hcre bana den tanecik says 8 olmaktadr. Bu sekiz tanecikten 4 tanesi Na+ iyonu ve 4 tanesi Cliyonudur. Baka bir deyile, NaCl kbik rg tipinde birim hcre bana 4NaCl dmektedir. Dier kristaller iin de birim hcre bana den tanecik says benzer yoldan bulunur. Bir birim hcrenin payna den taneciklerin kendi z hacimlerinin, birim hcrenin geometrik hacmine oranlanmasyla kristalin doluluk kesri (doluluk oran) bulunur. Doluluk kesrinin 1den karlmasyla da boluk kesri bulunur. Basit rg tiplerinde kelerdeki taneciklerin kenar ortalarnda birbirine dedii, i merkezli rg tiplerinde taneciklerin cisim kegeni zerinde birbirine dedii, yzey

1. GR

Gkmen BULUN

merkezli rglerde ise taneciklerin yzey kegeni zerinde birbirine dedii varsaylmaktadr. Bu varsayma gre, birim hcrenin kenar, cisim kegeni ve yzey kegeni uzunluklar geometrik yoldan belirlenerek taneciklerin yaraplar tespit edilebilmektedir.

1.5 Basit Kristal Yaplar

1.5.1 Sodyum Klorr Yaps

ekil1.4. NaCl yaps

rg yzey merkezli kbiktir. Baz ise, aralarndaki uzaklk kpn cisim kegeninin yars kadar olan bir Na ve bir Cl atomundan oluur. Her ilkel kpte drt NaCl birimi olup atomlarn konumlar yledir (ekil1.4.). : 000, : 0, 0 , 0

, 00 , 0 0,

00

(1.5) (1.6)

1. GR

Gkmen BULUN

Her atomun en yakn komular kar cinsten alt atomdur. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.1de verilmitir. Burada kbn a kenar uzunluu angstrm () cinsinden verilmitir.

Tablo 1.1. Doada sodyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal a() LiH 4.08 MgO 4.20 MnO 4.43 NaCl 5.63 AgBr 5.77 PbS 5.92 KCl 6.29 KBr 6.59

1.5.2 Sezyum Klorr Yaps

Burada ilkel hcre bana bir molekl olup, atomlar basit kbik rgnn 000 kesi , , ve cisim kegeni zerindeki

konumlu yerdedirler. Her atom kar cinsten atomlarn oluturduu bir kp

merkezindeymi gibi grlebilir. Bu durumda en yakn komu says sekizdir. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.2de verilmitir.

Tablo 1.2. Doada sezyum klorr yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal BeCu a() 2.70 AlNi 2.88 CuPd 2.99 AgMg 3.28 LiHg 3.29 TlBr 3.97 CsCl 4.11 TlI 4.29

1.5.3 Elmas Yaps

Elmasn uzay rgs yzey merkezli kbik (fcc) rgdr. Bu rgnn her noktasna , , konumlarnda zde iki atom bulunur. O halde, ilkel kp sekiz atom ierir. bal ilkel bazda 000 ve

Elmas yapsnda tek atomlu bir baz oluturacak ekilde ilkel hcre seme olana yoktur. Her atomun en yakn komu says 4, ikinci en yakn komu says 12dir. Elmas yaps nispeten bo demektir. Krelerle doldurulabilen maksimum hacim oran sadece 0.34tr. Bu, hekzagonal sk paket yap (hcp) ve yzey merkezli kbik (fcc)

1. GR

Gkmen BULUN

yap gibi sk paketlenmi (istiflenmi) yaplarn doluluk faktrnn (orannn) 0.46s demektir. Karbon, silisyum, germanyum ve kalay elmas yapda kristalleir ve rg sabitleri srasyla a=3.56, 5.43, 5.65 ve 6.46 dr (Kittel 1996).

1.5.4 Kbik inko Slfit Yaps

Elmas yapsna bir dier bak as da, birbirinden eyrek cisim kegeni uzunluu kadar telenmi iki yzey merkezli kbik rg yaps olarak grlmesidir. Bu, yzey merkezli kbik rg yapsnn birine Zn atomlar, dierinde ise S 000, 0 atomlarnn yerlemesinden ibarettir. lkel hcre kptr. Zn atomlarnn koordinatlar olur. , 0 , 0 ve S atomlarnn koordinatlar , , ,

rg yaps yzey merkezli kbik rgdr. lkel hcrede drt ZnS molekl bulunur. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller aadaki tablo 1.3de verilmitir. Ayrca ekil 1.5te inko slfit yaps grlmektedir.

Tablo 1.3. Kbik inko slfit yapsnda bulunan baz kristaller (Kittel 1996) Kristal a() CuF 4.26 SiC 4.35 CuCl 5.41 ZnS 5.41 ZnSe 5.65 GaAs 5.65 AlAs 5.66 CdS 5.82

Tablodaki birok bileik iftlerinin, rg sabitlerinin birbirine yakn olmas yar iletken hetero kesiimler yaplmasna olanak salar.

ekil 1.5. inko Slfit Yap.

1. GR

Gkmen BULUN

1.5.5 Hekzagonal (Sk Paket) Yap

b a

ekil 1.6 Hekzagonal sk paket yaps. Bu yapdaki atom pozisyonlar Bravais uzay rgs ile uyumaz. zde kreleri uzayda yerletirirken paketleme (istifleme) orann maksimum klmak iin snrsz sayda yntem vardr. Bunlardan biri yzey merkezli kbik yap, dieri ise sk paketli hekzagonal yapdr (ekil 1.6). Her iki yapda da toplam hacmin kullanlma oran 0.74tr. Alt kre ortadaki bir kreye deecek ekilde bir yzey zerine konulduunda oluan birinci tabakann hacmi en sk biimde doldurulmu olmaktadr. Birinci tabaka oluturulduktan sonra oluan boluklara ikinci tabakann kreleri yerletirilmektedir. kinci tabaka olutuktan sonra nc tabaka oluturulurken krelerin yerletirilebilecei iki tr ukur meydana gelir. nc tabaka oluurken bu oluan iki tr ukurdan yalnz biri kullanlabilir. kinci tabaka zerindeki birinci trden ukurlara krelerin yerletirilmesiyle oluan nc tabaka kreleri tam olarak birinci tabaka kreleri gibi yerlemi olmaktadr. Birinci ve ikinci tabaklarn yzey izdmleri sras ile A ve B ile temsil edilirse, nc ve drdnc tabakalarda srasyla A ve B ile temsil edilecektir. Tabakalarn taban yzeyi zerindeki izdmleri ABABAB..srasnda olacak ekilde hekzagonal sk paket yap oluacaktr. kinci tabaka zerinde oluturulacak nc tabaka elemanlar ikinci trden ukurlara yerletirilirlerse krelerin izdmleri birinci tabakann ikinci tabaka oluturulurken kullanlmayan dier ukurlar kullanlm olur. Bu durumda taban

10

1. GR

Gkmen BULUN

izdmleri birbirinden farkl olan A, B ve C tabakalar ortaya kar. Bu durumda tabakalar ABCABCABC.. eklinde dizilen ve yzey merkezli kbik paket yapy oluturur(ekil 1.7).

ekil 1.7 Hekzagonal sk paket yap kristalde bu teorik ca oran olumasa bile bu yapya hekzagonal sk paket yap denilir. Hekzagonal sk paket yap ve yzey merkezli kbik paket yaplarnn ikisinde de en yakn komu says 12dir. Kristalin atom bana balanma enerjisi sadece en yakn komu saysna bal olsayd bu iki yap arasnda bir enerji fark olmazd. Hekzagonal sk paket yapda ca oran, 83 = 1.633 dr. Gerek bir

1.6 Kristallerin Elektriksel zellikleri

1.6.1 Serbest Elektron Gaz Kuram

Metallerin elektriksel iletkenliklerini aklayabilmek iin Alman Fiziki Paul Karl Ludwing Drude ve Hollandal Fiziki Hendrik Antoon Lorentz tarafndan serbest elektron gaz kuram ileri srlmtr. Bu kurama gre, konumlar sabit olan atomlar etrafnda deerlik elektronlar ideal bir gaz gibi davranarak serbeste hareket

11

1. GR

Gkmen BULUN

edebilmektedir. Bir metalin iki ucu arasna uygulanan elektriksel potansiyel farknn etkisi ile akan serbest elektron gaz elektrik akm olarak ortaya kmaktadr. Durude ve Lorentz dardan uygulanan iddetinde bir elektrik alan

etkisiyle elektronlarn hareketini ve ortamn elektriksel iletkenliini klasik fizik snrlar iinde kalarak aklamaya almlardr. Ard ardna arpmalar yaparak

enerji kaybeden arpma noktalar arasnda tekrar hzlanarak ilerleyen bir elektronun yk e, elektronun ktlesi m, dardan uygulanlan elektrik alan , elektronun = = / (1.7)

ortalama hz , relaksasyon zaman ( iki arpma arasndaki zaman ) , elektronun

ivmesi

younluu iin;

ve birim zamanda birim yzeyden geen elektron says N olmak zere akm = Nev = Ne eEm = Ne Em Bu denklemi = E (1.8)

elde edilir.

(1.9)

eklinde yazarsak burada (1.10) =

z iletkenlik katsays olarak adlandrlr. Elektrik z direnci , z iletkenliin tersi olarak tanmlanr ve olur.

= N e m

Metallerin elektriksel iletkenliinin aklanmasnda olduka baarl olan serbest elektron gaz kuram ile scaklk ykseldike metallerin elektriksel iletkenlii derken baz yar iletken ve yaltkanlarn elektriksel iletkenliklerinin ykselmesi aklanamamaktadr (Sarkaya,1997).

12

1. GR

Gkmen BULUN

1.6.2 Fermi Enerjisi ve Fermi Scakl

Pauli darlama ilkesine gre, iki farkl spin magnetik kuantum says olan enerji dzeylerine iki elektron girebildii halde yalnzca bir spin magnetik kuantum says olan enerji dzeylerine bir elektron girebilmektedir. Buna gre, metal iindeki serbest elektronlar birer spin magnetik kuantum saysna sahip enerji dzeylerini en dk olandan itibaren mutlak sfr scaklnda srasyla doldurmaktadrlar. Mutlak sfrda elektronlar tarafndan doldurulan en yksek enerji snrna Fermi dzeyi, bu dzeyin enerjisine ise Fermi Enerjisi denir. Enriko Fermi tarafndan ileri srlen ve eklinde Fermi scakl tanmlanmaktadr. N elektronlu sistemin mutlak sfrdaki durumu taban durumu olarakta adlandrlr. deal gaz gibi davranan elektronlardan bazlar mutlak sfr scakl civarnda bile Fermi enerjisinden daha yksek enerji dzeylerinde bulunabilmektedirler. Ayrca, scaklk arttnda elektron gaznn kinetik enerjisi artar. Mutlak ermi enerjisi dzeyi civarnda olan baz enerji dzeyleri imdi dolmaya, dolu olan baz enerji dzeyleri boalmaya balar. Fermi-Dirac dalm, ssal dengedeki ideal bir elektron gaznda enerjisi f()= olan bir dzeyin dolu olma olasln
1
(- k T e f) B +1

ile gsterilen Fermi enerjisinin Boltzman sabitine oranlanmasyla Tf= f kB

(1.11)

eklinde verir.

Fermi enerjisinin bykl, elektronlarn kat yzeyine doru

hareket etme eiliminin bir lsdr. Bu eilime elektrokimyasal potansiyel denir.

1.7 Kristallerin Optik zellikleri

Kristaller elektro-magnetik spektrumun UV, VIS ve yakn IR blgesindeki nlar absorblamakta ve daha sonra geri yaynlamaktadr. Bu durum genellikle safszlklardan kaynaklanmaktadr. rnein, renksiz olan saf Al2O3 iine Cr3+/Al3+ oran 1/2000 olacak ekilde Cr3+ eklendiinde yakutun koyu krmz rengini alr. Bu

13

1. GR

Gkmen BULUN

durum

Cr3+

iyonundaki

orbitallerinin

kristal
3+

alan

yarlmasndan

kaynaklanmaktadr. zerine UV nlar gnderilen Al2O3 , Cr katkl youn krmz k yaynlar. Buna genel olarak lminesans denir. Fosforesans ve floresans dnda kristaller tarafndan termolminesans ve lazer nlar da yaynlanmaktadr. Baz kristallerin deerlik bandnda bulunan elektronlar absorbladklar k ile uyarlmakta ve bir st enerji bandna ulaamadan iki band arasndaki enerji aralnda yakalanmaktadr (tuzaklanmaktadr). Istlan kristallerdeki elektronlarn enerji aralndaki tuzaktan kurtularak geri dnmesi srasnda salnan a termolminesans denir.

1.8 Kristallerin Termodinamik zellikleri Kat elementlerin maksimum snma ss Dulong ve Petit tarafndan Cv=3R olarak bulunmutur. Oda scaklnda, ou kristalin snma ss bu deerde olduu halde bor, silisyum ve elmas gibi baz kristallerin snma slar bu deerden daha kk kalmaktadr. Dier taraftan, mutlak scaklk sfra yaklarken tm kristallerin snma slar sfra yaklamaktadr. Planckn kuantum kuramndan yola karak Einstein kristallerin snma ss iin kuramsal bir bant tretmitir. Einsteinn snma ss ad verilen bu bantdan bulunan deerlerin deneysel sonularla iyi uyumad grlmtr. Bunu zerine, Debye tarafndan kuramsal yoldan kristallerin snma slar ile ilgili yeni bir bant tretilmitir. Bu bantnn sonular deneysel sonularla da uyumaktadr. Bu bantya Debye snma ss ad verilmitir. Kristaller iin Einstein ve Debye bantlarndan hesaplanan ve deneysel yoldan bulunan snma slarnn scaklkla deiimi ekil1.8de ematik olarak verilmitir.

14

1. GR

Gkmen BULUN

3R Cv

Debye Denklemi Einstein Denklemi

T/

ekil 1.8 Kristallerin Einstein ve Debye denklemlerinden bulunan snma slarnn deneysel sonularla kyaslanmas. Debye denkleminden bulunan deerler deneysel verilerle akmaktadr. Burada Debye scakl denilen her kristal iin karakteristiktir. (Sarkaya 1997) Yeterince yksek scaklklarda Einstein denklemi, Debye denklemi ve Dulong Petit yasas ayn sonucu vermektedir. yonik kristallerin maksimum snma ss, n bileik iindeki iyon tr says olmak zere yaklak olarak Cp=3Rn bantndan hesaplanmaktadr.

1.8.1 Debye Isnma Iss Denklemi

Debye, kristal iindeki atomlarn belli bir frekansta deil de artan scaklkla srekli olarak deien bir frekans aralnda boyutlu harmonik osilatr gibi titretiini varsaymtr. Tm atomlarn tam olarak titreime balad D scaklna Debye scakl ve bu scaklktaki fD frekansna karakteristik titreim frekans denir. Kristale verilen tm snn, frekans fD olan titreim hareketi tarafndan alnd iin kB D =hfD ifadesinden D = hfD kB elde edilir. titreimler iin

varsaylarak scaklktan bamsz ve her metal iin karakteristik olan Debye scakl =

Debye scaklndan daha dk scaklklarda karakteristik frekans ile eklinde yeni bir bant tanmlarsak, buna da xD

diyebiliriz. Buna gre, titreim frekans sfrdan fD karakteristik frekansna srekli olarak deiirken bir mol kristal tarafndan absorplanan enerji iin;

15

1. GR

Gkmen BULUN

(fT)=(8kB Tc3 )f2

(1.12)

eklindeki Rayleigh-Jeans younluu dalm kullanlarak

hf
BT

x= k ve

(1.13)

df=

kB T h

dx

(1.14)

olmak zere; U= D (fT) ehfkB T-1 df . 0

f hf

(1.15)

U=9NkB T

kB T hfD

xD x3 ex -1

dx

(1.16)

bants elde edilir. Buradan, sabit hacim altndaki snma ss iin;

T 3

CV =

U T V

=3R 3

eklindeki Debye snma ss denklemi elde edilir. Son 1.15 bantsndaki D(x) arpanna Debye fonksiyonu denir. Her element iin karakteristik olan D scakl verildiinde her hangi bir T scaklnda D(x) zel olarak hazrlanm izelgelerden o scaklktaki CV snma ssna geilir. Yksek scaklklarda D(x) 1 olduundan CV 3R olur. Debye denklemi ile

xD x4 ex (ex -1)
2

dx =3RD(x)

.......

(1.17)

Dulong-Petit yasas akr. Dk scaklklarda

T 3 D

CV =

12 5

2 R

aT3

(1.18)

16

1. GR

Gkmen BULUN

eklinde yazlabilen Debye denklemi T3 yasas olarak bilinmektedir. Scaklk

bants, T> D 10 iken ise; CV =aT3 CV =a

T 3 D

T< D 10 iken;

(1.19)

(1.20)

bants daha doru sonu vermektedir.

1.9 Gei Metalleri ve Genel zellikleri

Periyodik sistemin zerinde en ok allan elementleri d-blou gei metalleridir. Demir ve bakr, ta devrinden itibaren uygarln geliimine yardmc olmu ve gnmzde de en nemli endstriyel metallerdendir. Bu bloun dier elementleri de teknolojide kullanlan metallerdendir. rnein, Titanyum uzay aralar endstrisinde, vanadyum petrokimya endstrisinde katalizr olarak kullanlr. Deerli metallerden gm, platin ve altn grnleri, az bulunmalar ve baz ynlerden dayankl olular ile nem kazanrlar. d-blou metallerinin bileikleri boyar madde retiminde, gne nn elektrie dntrlmesinde de kullanlr. d-blou element atomlar, elektron dizili kural gerei olarak, d orbitallerinin en sonra dolduu elektron dizililerine sahiptirler. d orbitali be orbitalden oluur. Her orbital, iki elektronla dolduundan, d blounun her srasnda 10 gei elementi vardr. d-blou elementleri, s-blounun aktiflii yksek metalleri ile aktiflii dk metalleri arasnda yani 2A grubu ile 3A grubu arasndaki metaller arasnda bir geii temsil ettikleri iin gei metali olarak adlandrlr. Gei metalleri, d ve f orbitallerine elektronlarn girmesine karlk gelen metallerdir. d orbitallerine dolmas ile gsterilen metallere, temel gei metalleri dier bir deyile birinci sra gei metalleri; f orbitallerinin dolmas ile gsterilenlere i gei metalleri denir. Bu elementlerin tm metaldir ve elektrii iyi iletirler.

17

1. GR

Gkmen BULUN

3B-7B, 1B, 2B gruplarnda bulunan birinci sra gei metalleri A gruplarnda olduu gibi, bir birine benzerler. 8B grubu metalleri, periyodik cetvele gre dey srada deil yatay srada birbirine benzerler. 8B grubunda birinci srada bulunan, demir, kobalt ve nikel demir grubu; osmiyum, iridyum ve platin, platin grubu olarak, l gruplar halinde birbirlerine benzerler. Gei metalleri, sert ve krlgan olup, yksek erime ve kaynama noktalarna sahiptirler. merkezli kbik ve en sk istiflenme olan hekzagonal sistemde kristallendiklerinden, gei metallerinin koordinasyon saylar yksektir. Elektrik iletkenliinin iyi olmas, s orbitallerindeki elektronlarnn, A grubu elementlerde olduu gibi, belli bir yerde olmamas, elektronlarn atomlar zerinden kolaylkla kaymasndandr. Gei metallerinin sert, krlgan, erime noktalarnn yksek olmas, dolmam d orbitallerinin birbirine yaklaarak, kovalent balar yapmasndan ileri gelmektedir. Kimyasal zellikleri deiiktir. Altn ve platin ykseltgenmeye kar dayankldr. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar deiiktir. Tablo 1.4de de grld gibi, her srann ortalarndaki metallerin ykseltgenme basamaklar en yksektir. rnein birinci sra gei metallerinden skandiyumun ykseltgenme basama +3 iken, saa doru gidildiinde artarak Manganda en yksek +7 basaman alr. Sonra azalarak inkoda +2 olur. Ayn zellik, ikinci ve nc sra gei metallerinde de gzlenir. Ykseltgenme basamaklarnn belli bir gruptan sonra azalmasnn nedeni d orbitallerinin enerjisinin s orbitali enerjisinden daha dk olmasdr. Bunun sonucu olarak, balanmaya katlan d orbitali says arttndan, elektron vermesi zorlar. Gei metalleri gruplarnda aaya doru gelindiinde de ykseltgenme says artar. rnein, 8B grubu birinci srasnda bulunan demir grubu metalleri +2,+3 ykseltgenme basamanda bulunurken, nc sra platin grubu elementlerinde +8 ykseltgenme basamana kadar kt grlmektedir. nk aa doru gelinirken, s orbitali elektronlar sabit kalrken, d orbitali elektronlarnn saysnn artmas, daha fazla elektron verilmesine neden olur.

18

1. GR

Gkmen BULUN

Bir

elementin

orbitalinde

tek

sayda

elektron

bulunmas

elementin

paramanyetik zellik gstermesine neden olur. Gei metallerinin d orbitalleri genellikle tam dolu olmadndan, gei metalleri ve bileikleri paramanyetiktir. Demir, mangan, kobalt, nikel metalleri 3d orbitalindeki elektronlar

ynlendirdiinden dier metallere gre daha fazla paramanyetik zellik gsterirler. Byle maddelere ferromanyetik maddeler denir. Beyaz n baz ksmlarn absorbladklarndan gei metalleri renklidirler. nk absorblanan n tamamlaycs olan dier renkler gz tarafndan grlr. rnein beyaz n mavi ksmn absorplayan bir madde, onun tamamlaycs olan krmz rengi verir. Bunun nedeni d orbitalinden alnp verilen elektronlarla ilgilidir. yon metalin yk younluunu etkilediinden, d orbitalleri enerji bakmndan yarlrlar. Yani iki farkl enerji seviyesine ayrlrlar. Dk enerji seviyesinde bulunan elektron, enerji alrsa, yksek enerji seviyesindeki orbitale atlar. Buradan tekrar eski seviyesine dnerken, absorplad enerjiyi k enerjisi olarak geri verir. Eer birden fazla d orbitali elektronu bu olaya karyorsa, birden fazla renk band meydana gelir. Bu sebepten gei metallerinin bileikleri genellikle renklidir.

19

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo 1.4. Gei metallerinin ykseltgenme basamaklar (Tezcan, 2007)

Sc +3 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 +4 +5 Mn +2 +3 +4 +5 +6 +7 Y +3 Zr +4 Nb +3 +5 Mo +3 +4 +5 +6 Tc +4 +6 Ru +3 +4 +5 +6 +7 +8 La +3 Hf +4 Ta +4 +5 W +2 +3 +4 +5 +6 Re +3 +4 +5 +6 +7 Os +2 +4 +5 +6 +7 Ir +2 +3 +4 +6 Pt +2 +3 +4 Au +1 +3 Hg +1 +2 Rh +3 +4 +6 Pd +2 +3 +4 Ag +1 +2 +3 Cd +2 Fe +2 +3 +4 +6 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 Cu +1 +2 Zn +2

Gei ve i gei elementlerinin iyonlama enerjileri ile atom yaraplar arasndaki iliki, genel modelden biraz farkldr. Gei elementlerinde elektronlar, en d enerji seviyesindeki orbitalleri deil, bir iteki d orbitallerini doldururlar. Bylece ekirdek yknn, atom yarapn tayin eden en dtaki elektronlar zerine etkisi, iteki elektronlarn perdeleme etkisi ile azaltlr. Bu nedenle, gei elementleri serisinde atom yarapndaki klme hz duraklar. Serinin sonuna doru d alt kabuunun dolmas tamamlanrken yarap tekrar artmaya balar. Gei elementlerinin iyonlama enerjileri, bir periyot boyunca ba grup elementlerininki kadar hzl artmaz. gei elementlerinin iyonlama enerjileri ise hemen hemen sabit kalr. nk elektronlar iki alt tabakaya girerler.

20

1. GR

Gkmen BULUN

1.9.1 3B Grubu Metaller

3B grubu metalleri skandiyumdan itriyuma, lantandan ltesyuma, aktinyumdan lvrensiyuma kadar elementleri iine alan gruptur. Lantan ve lantandan sonra gelen 15 element, lntanitler veya nadir toprak elementleri; aktinyum ve ondan sonra gelen 15 element ise aktinitler yani yapay radyo aktif elementler olarak bilinirler.

1.9.1.1 Lntanitler

3B grubu metali olan lantan ve ondan sonra gelen elementlerin lntanitler ya da nadir toprak elementleri olarak adlandrldn belirtmitik. Lantan ve aktinyum elementlerinin elektron konfigrasyonlar aadaki gibidir. La: (Xe) 5d16s2 Ac: (Rn) 6d17s2 emaya gre d1 orbitallerine bir elektron yerletikten sonra gelen elektronlar, iki alt tabaka olan 4f orbitallerini lntanitlerde; 5f orbitallerini aktinitlerde doldururlar. Lntanit ve aktinitlerde elektronlar iki alt tabakay doldurduklarndan, elementlerin zellikleri pek fazla deimez. nk zellik deimesine neden olan elektronlar d katmanlardaki deerlik elektronlardr. Lntanitler, Seryum grubu (57-62), Lantan (La), Seryum (Ce), Prasedyum (Pr), Neodyum (Nd), Samaryum (Sm); Terbiyum grubu (63-66), Yuropyum (Eu), Gadolinyum (Gd), Terbiyum (Tb), Disprosyum (Dy); triyum grubu (67-71) Holmiyum (Ho), Erbiyum (Er), Tulyum (Tm), terbiyum (Yb), Ltesyum (Lu) olmak zere grupta toplanrlar. Bu snflandrmadan, elementlerin birbirinden ayrlmasnda faydalanlr. Lantann elektron dalm,
54Xe

5d1 6s2 eklindedir. Lantan ve lntanitlerde

elektronlar, Aufbau kuralna gre dk enerji seviyesinden yksek enerji seviyesine doru orbitallere yerleirler. Eer ba ve orbital kuantum saylar toplam (n+l) ayn ise elektron ba kuantum says kk olan orbitale yerleir. Yani, lantandan sonra gelen 58 numaral seryumun elektron dalm, Xe 4f2 6s2 dzeninde; 64 numaral

21

1. GR

Gkmen BULUN

Gadolinyumun Xe 4f7 5d1 6s2; 65 numaral Terbiyumun, Xe 4f9 6s2 dzenindedir. Tablo 1.5 te lntanitler ve elektron dalmlar verilmitir. Lntanitler genellikle bileiklerinde +3 ykseltgenme basamaklarnda

bulunurlar. 6s orbitalndaki iki elektronu verdikten sonra d veya f orbitallerinden birer elektron verirler. Lantan, Gadolinyum, Ltesyum +3; Europyum, Samaryum, terbiyum, Neodyum, Tulyum +2,+3; Seryum, Prasedyum, Terbiyum +3,+4 deerliklerinde bulunabilirler. Nadir toprak elementleri gnmzde, ileri teknoloji gerektiren birok endstriyel rnlerin yapsna girmekte, kullanm alanlar her geen gn artmaktadr. Bu elementler, metalrji sanayisinde eliin dayanklln, sl karalln arttrmak, seramik ve cam sanayisinde kullanlan yksek scakla dayankl malzemelerin retiminde nemli bir yere sahiptir. Sabit mknatslarda, renkli televizyon ve x n tplerinde, floresan lambalarda kullanlmaktadr.

22

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo 1.5. Lntanitler ve elektron dalmlar (Tezcan, 2007)

Element Lantan Seryum Prasedyum Neodyum Prometyum Samaryum Europyum Gadolinyum Terbiyum Disprosyum Holmiyum Erbiyum Tulyum terbiyum Ltesyum

Sembol La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Atom No (Z) 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Elektro Dalm Xe 5d1 6s2 Xe 4f 2 6s2 Xe 4f 6s

3 2

Xe 4f 4 6s2 Xe 4f 5 6s2 Xe 4f 6s
7 6 2

Xe 4f 7 6s2 Xe 4f 5d 6s Xe 4f 9 6s2 Xe 4f 10 6s2 Xe 4f 11 6s2 Xe 4f 12 6s2 Xe 4f 13 6s2 Xe 4f 14 6s2 Xe 4f 14 5d1 6s2

1 2

Gadolinyum, demir, krom gibi metallerle alam direncinin arttrlmasnda, CD yapmnda, sper iletkenliklerde, bileikleri renkli televizyon tplerinde, itriyumla alamlar mikrodalga uygulamalarnda kullanlr. Tablo1.6da Lantanit iyonlarnn elektron dalmlar verilmitir.

23

1. GR

Gkmen BULUN

Tablo1.6. Lntanit iyonlarnn elektron dalmlar (Kittel 1996)

yon e- dalm +2 Xe Xe 4f 1 Xe 4f Xe 4f
4 2 3

Element

Ykseltgenme Says +3 +3,+4 +3,+4 +2,+3,+4 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3

+3

+4

Lantan Seryum Prasedyum Neodyum Prometyum Samaryum Europyum Gadolinyum Terbiyum Disprosyum Holmiyum Erbiyum Tulyum terbiyum Ltesyum

Xe Xe 4f 1 Xe 4f
2

Xe 4f

Xe 4f 4 Xe 4f
6

Xe 4f

Xe 4f 7

Xe 4f 6 Xe 4f 7 Xe 4f 8 Xe 4f 9 Xe 4f 10 Xe 4f 11 Xe 4f 7 Xe 4f 8

Xe 4f 13 Xe 4f 14

Xe 4f 12 Xe 4f 13 Xe 4f 14

1.10 Yar letkenler

Katlar elektriksel zelliklerine (zdirenlerine) gre gruba ayrlrlar: zdirenleri 10-6 - 10-4 m arasnda deerlere sahip olanlar metaller, 10-4 - 1010 m arasndakiler yariletkenler ve 1010 m deerine eit ya da daha byk olan yaltkanlardr (Gndz 1999). Yariletken malzemelerde elektriksel iletim hem elektron hem de holler tarafndan salanr. Yariletken maddelerin enerji bantlarnn yaplar yaltkan maddelere benzemesine ramen aralarnda nemli bir fark vardr. Yariletkenlerin elektronlarla tamamen dolu olan deerlik band ve bo olan iletkenlik band arasnda kalan yasak enerji aral, yaltkanlara gre daha kktr. Bundan dolay yariletkenlerin elektriksel iletkenlii scaklk arttka artar. Fakat mutlak sfrda

24

1. GR

Gkmen BULUN

(T=0K), elektriksel zellik bakmndan tpk bir yaltkan gibi davranrlar. Yariletkenlerin yasak enerji aral 3,5 eVdan kk, yaltkanlarn ise 3,5 eVdan byktr. Oda scaklndaki bir yariletkenin zdirenci 10-3-109 cm, yaltkanlarn ise 1014-1022 cm mertebesindedir. Gnmzde zellikleri en iyi bilinen ve en ok kullanlan yariletkenler IV. Grup elementleri olan Ge ve Si elementleridir. Yariletkenlerin dier nemli bir blmn de III-V bileikleri (GaAs, InSb, GaP, InAs) oluturur. Bu bileikler periyodik tablonun nc ve beinci grup elementlerinin bileik oluturacak ekilde bir araya gelmesiyle oluurlar. Byle elementler kbik yapda kristalleir ve ba yaps ounlukla kovalenttir. Yariletken zellik gsteren dier bir grup ise II-VI bileikleridir (CdZnS, ZnS, ZnO, CdS, CdSSe). Bu bileiklerin balanma eitleri iyonik ve kovalent olup hem kbik hem de hekzagonal yapda kristalleirler (Tyagi 1991; Muller 1993: Eren, 2006).

1.10.1 Katlarda Bant Oluumu

Katlarn elektriksel zellikleri maddeden maddeye byk oranda deiiklik gsterir. rnein; en iyi metalik iletkenin elektriksel iletkenlii, en iyi metalik yariletkeninkinden 1024 kat daha byk olabilmektedir. Ayrca elektrii iletmeyen veya az ileten baz maddeler, ilerine milyonda bir orannda yabanc madde katklanmas durumunda iyi bir iletken davran gsterebilmektedir. Katlarn elektriksel zellikleri enerji bant teorisi ile aklanabilmektedir. Bu teoriye gre; madde gaz veya buhar halinde iken, atomlar aras uzaklk katlara kyasla olduka byk, buna birlikte atomlar aras etkilemeler yok denecek kadar azdr. Birbirinden bamsz ve serbest haldeki her atom iin uygun olarak belirlenmi bir elektron dzeni ve elektronlarn bulunduklar belirli enerji seviyeleri vardr. Maddenin kat hali iin ise durum olduka farkldr. Atomlar aras uzaklklarn azalmas karlkl ba kuvvetlerinin etkinlik kazanmasna, bu durum ise maddeye zg bir kristal yapnn ve belirli bir simetri dzeninin olumasna yol amaktadr. Byle bir durumda kristal rg iindeki elektrik alan etkisinde kalan elektronlarn belirli bir enerji bandna sahip olduu grlr. Enerji bantlarnn oluumu ekil 1.9da ematik

25

1. GR

Gkmen BULUN

olarak gsterilmitir. Gaz ve buhar halinde iken birbirinden bamsz durumdaki atomlara ait enerji dzeyleri, maddenin kat halde iken atomlarn birbirlerine yaklamalar sonucu, i ie gemekte ve atomlar aras elektrik alan deiimleri de enerji dzeylerinin gruplap, bant yapsnn olumasn salamaktadr. Serbest hidrojen atomlarnn bir araya gelmesi ile oluan kat bir maddede 1s, 2s, 2p dzeyleri, madde kat halde iken atomlarn birbirlerine yaklamas sonucu 1s, 2s, 2pbant yapsnn domasna yol amaktadr.

3s

3s

2p

2p

2s

2s

1s (a) (b) (c)

1s

ekil 1.9 Enerji bantlarnn oluumu (a) Serbest atomlara ait enerji dzeyleri (b) Kat haldeki atomlarn birbirine yaklamalar sonucu oluturduu bantlar (c) Kat haldeki atomlarn i ie girerek oluturduu bantlar ekil 1.10da genel olarak, N sayda atomun bir araya gelmesi ile oluan bir kat madde de 1s, 2s, 3s bantlarnn her birinde 2N sayda, 2p, 3p, 4p.bantlarnn her birinde de 6N sayda, 3d, 4d, 5d bantlarnn her birinde de 10N sayda enerji dzeyi vardr. Dolaysyla her banttaki toplam enerji dzeyi says, 2(2 +1)N deerindedir. Elektronlarn bulunduu en st enerji bandna deerlik band , bu bandn hemen stnde belli bir yasak enerji aral ile ayrlm bulunan bo enerji bandna da iletim banddenir (Gndz 1999).

26

1. GR

Gkmen BULUN

Enerji

2s

zinli Bant

Yasak Bant

1s

zinli Bant

ro

Atomlar aras uzaklk (r)

ekil 1.10 Atomlar aras uzakln deimesine bal olarak enerji bantlarnn olumas

1.10.2 Tayc Konsantrasyonu ve Has (Intrinsic) Yariletkenler erisinde nemli oranda kimyasal ve kristalografik kusurlar iermeyen maddelere has (intrinsic) yariletken denir. Kimyasal bakmdan saf germanyum (Ge), silisyum (Si), selenyum (Se)gibi elementlerle galyum arsenit (GaAs), indinyum arsenit (InAs), indinyum antimonit (InSb), silikon karbit (SiC) gibi bileikler has yariletkenler olarak bilinen bileiklerdir.

1.10.3 Katkl (Impurity) Yariletkenler

Has yariletkenlerin ierisins ok az miktarda yabanc atomlar katklamak suretiyle katkl yar iletkenler elde edilir. Yariletken devre elemanlar hazrlanrken genellikle katkl yariletkenler kullanlmaktadr. Katkl yariletkenlerin elektriksel ve optiksel zellikleri kristal ierisine giren yabanc atomlarn saysna ve cinsine

27

1. GR

Gkmen BULUN

baldr. Madde ierisine giren yabanc atom, maddenin kendi doal enerji bant yapsn bozar ve madde ierisinde kendine zg enerji dzeyleri oluturur. Buna gre yariletken iine giren atom ortama elektron vererek iyonlar (verici veya donr) ve iletkenlie katkda bulunursa n tipi yariletken, yariletken iine giren yabanc atom iinde bulunduu ortamda elektron alarak iyonlatnda (alc veya akseptr) iletkenlie katkda bulunursa p-tipi yariletken ortaya kar.

Ge As Ge

Ge

ib Ed serbest elektron
Donr dzeyi

E
Ge

db T > 0K (a)
Ge In Ge Ge Ge

ib E
Akseptr dzeyi

elektron boluu

Ed db

T > 0K (b) ekil 1.11 (a) n-tipi yariletken elektron alverii ve bant yaps (b) p-tipi yariletkende elektron alverii ve bant yaps ekil 1.11ada saf germanyum kristal rgsnn iine; arsenik (As) atomunun girmesi gsterilmitir. Arsenik atomunun be elektronunundan drd komusu olduu germanyum atomlarnn elektronlar ile kovalent balarn kurulmas iin kullanlrken, geriye kalan beinci elektron atoma dierlerinden ok daha zayf

28

1. GR

Gkmen BULUN

balanm olmas sonucu, kolaylkla iletkenlik bandna kabilecek durumdadr. Baka bir deyile; ortamdaki safszlk elektronuna ait enerji dzeyleri o maddeye zg iletim bandnn (ib) biraz altnda yer almaktadr. Donr (verici) dzeylerinin mutlak sfrdan daha yksek scaklklarda (T>0K) yasak bant iindeki konumu ekil 1.11ada verilmitir. Germanyum kristali iine arsenik atomlarnn katklanmas bulunan enerji dzeyi arasnda Ed0,01 eVluk ok kk bir enerji aral durumunda, donr enerji dzeyi ile germanyumun iletkenlik bandnn en altnda bulunur. Donr dzeyinde bulunan elektronlar herhangi bir yolla kazandklar ek enerji sonucu, bu ok kk enerji barajn kolaylkla geerek iletkenlik bandna kabilirler. Bu elektronlarn geride braktklar boluklarn ise, duraan haldeki arsenik atomlarna bal bulunmalar nedeniyle elektriksel iletkenlie herhangi bir katklar yoktur. Elektriksel iletkenliin ortamdaki, yani iletkenlik bandna ulaan

elektronlarn (negatif yk tayclarnn) hareketleri sonucu ortaya kt bu tr yariletkenler n-tipi yariletkenlerdir. ekil 1.11 bde saf germanyum kristalinde, rg atomlarnn arasna indiyum (In) gibi deerli elementlerden birinin girdiini gstermektedir. Bu atomlar bo kalan yrngelerini doldurabilmek iin kendilerine komu olan germanyum atomlarnn elektronlarndan birini kendine doru eker bu nedenle yerlerinden ekilen elektronun yerinde elektron boluu kalacaktr. Bu boluklar germanyum iindeki elektronlar tarafndan doldurulmak sureti ile kristal iinde elektronlarn hareketine zt ynde pozitif ykl boluklarn hareketi sonucu bir akm oluur. Bu durumda, kristal rgye ait karakteristik bant yaps iinde serbest elektron boluklarna kar enerji dzeyleri, deerlik bandnn (db) biraz zerinde ve scaklndan daha yksek scakllarda (T>0 K), Ea0,01 eV deerindedir. ondan ekil 1.11bde gsterilen Ea kadar uzaklkta yer almaktadr ve mutlak sfr

Germanyum atomundan ayrlan bir elektron ite bu dzeylere karsa geride elektron boluu brakr. Bu nedenle bu dzeylere akseptr dzeyleri denir. Pozitif ykl elektron boluklarnn ortam iindeki hareketleri, ortamn elektriksel nitelii zerinde etkin bir rol oynamaktadr. Elektriksel iletkenliin pozitif ykl elektron

29

1. GR

Gkmen BULUN

boluklarnn hareketleri sonucu ortaya kt yariletkenlere p-tipi yariletkenler ad verilir (Gndz 1999).

1.10.4 Bileik Yariletken ZnO Son yllarda artan mor tesi (UV) blgede alan Lazer diyot (LD), k yayan diyot (LED) ve yksek kapasite de veri saklama ihtiyac, aratrmaclar klasik III-V yariletken malzemeleri dnda yeni malzeme arayna srklemitir. Bunun sonucunda, yasak enerji aralklar geni olan yariletkenler bu uygulamalara cevap verebilmelerinden dolay tercih edilmiler ve son yllarda olduka fazla nem kazanmlardr. Yasak enerji aral geni olan yariletkenler genellikle II-VI grubuna ait bileik yariletkenler olmakla beraber, bunlar ounlukla wurtzite kristal yapsna sahiptirler. II-VI bileikleri hem kbik hem de hekzagonal yapda olup, iyonik veya kovalent balanma yapabilirler. II-VI bileikleri oluurken II. grup elementlerinden olan Zn, Cd ve Hg VI. grup elementlerinden olan O, S, Se ve Te elementleriyle on iki tane ikili bileik olutururlar. CdS, CdZnS, ZnS, ZnO v.b. gibi bileikler rnek olarak verilebilir. Yasak enerji aral 1,8-4 eV olan bu bileikler kzltesi dedektrlerde, gne pillerinde, lazer yapmnda, eitli diyotlar vb. bir ok alanda kullanlmaktadrlar.

Tablo 1.7. Baz II-VI bileiklerine ait enerji bant aralklar ve iletkenlik trleri (T=300 K)
Materyal CdS CdSe ZnO ZnTe ZnSe letkenlik Tipi n n n P n Eg (eV) 2,42 1,74 3,2 2,25 2,67

Wurtzite kristal yaps birim hcresinde drt atom ierir ve bu atomlarn ikisi Zn ikisi de O atomudur (Kobayasi, 1983: Kl, 2006). ZnO yariletkeni direk bant yapsna ve 3,37 eVlik yasak enerji aralna sahiptir ve sahip olduu piezoelektrik,

30

1. GR

Gkmen BULUN

optik ve elektrik zelliklerinden dolay elektro-optik uygulamalarnda (k yayan lazer diyotlar (LD) ile k yayan diyotlarda (LED)) umut veren bir malzeme olarak ngrlmektedir. Bu uygulamalar Ba yapsnn olduka kuvvetli olmas yksek scaklklarda allabilen yksek g transistrlerinde kullanlmasn da salar. ZnO sahip olduu baz stn zelliklerinden dolay dier geni yasak enerji aralkl yariletkenlere gre daha fazla ilgi grmektedir. Bu anlamda olduka fazla ilgi gren ve birok uygulama alannda ticari anlamda gelitirilmi bir yariletken olarak GaNa gre sahip olduu stn zellikleri (Ryu, 2000: Kl, 2006) de u ekilde sralanabilir: a) Yksek kalitede ZnO, dk kusur konsantrasyonlu bytlebilir. b) Yksek kalitede ZnO, homoepitaxial ZnO film bytmek iin deerlidir. c) ZnO, oda scaklnda bal eksitondan dolay ok gl mor k yaynlayabilir. d) ZnO, mor k gibi ok net tek renkli k yayabilir. ZnO nun en nemli avantaj byk eksiton balanma enerjisine (60meV) sahip olmasdr. Bunun yannda parack radyasyonuna bilinen en dayankl malzeme olmas da nemli bir avantajdr (Look, 2001: Kl, 2006). ZnOnun elektriksel zelliklerini anlamak ve mkemmel bir zellie sahip malzeme elde etmek iin, ZnOda oluan kusurlar incelemek nemlidir. ZnO normal oksijen ve inko basnlar altnda inko fazlalndan dolay n-tipi iletkenlik gsterir.

1.10.5 inko Oksit Bileiinin zellikleri

18. yzyln ortalarnda, Alman kimyager Cramer Cadmiann metal inkonun yansmasndan s ve k veren oksitlenme elde edildiini kefetmitir. Courtois Fransada 1781de beyaz inkoyu retmi, fakat 1840a kadar sanayide

kullanlmamtr. Slfr gazndan etkilenmemesi (siyahlamamas), toksik madde iermemesi ve iyi saklanabilmesi nedeniyle kurun oksidin yerini almtr. Ayrca inko oksit 19. yzyln ikinci yars sresince, kauuun ebonitletirilme mekanizmasn ksaltmak iin kullanlm, 1906 ylnda ilk ebonitletirme organik

31

1. GR

Gkmen BULUN

hzlandrclarnn bulunmas ile bu malzemelerin iinde aktivatr grevi gren inko oksidin nemi artmtr. inko oksit, eitli bilimsel alanlarda kullanlan ok fonksiyonlu bir materyaldir. inko oksit bileiiyle hazrlanan filmler yksek elektriksel iletkenlie, yksek geirgenlie sahiptir ve grnr blgedeki yansmalarndan dolay, metal oksit yariletkenleri arasnda en ok tercih edilen materyallerdir. Dk direnli inko oksit filmler, III. grup elementleri olan Al, Ga, In veya VII. grup elementleri olan Flor gibi elementlerle katklanarak elde edilirler. ekil 1.12de gsterildii gibi inko oksit birim hcresinin hekzagonal yapsnda her Zn atomu birinci kabukta 4 O atomu, ikinci kabukta 12 Zn atomu ile evrilmitir.

ekil 1.12. inko oksit bileiinin yaps inko oksit 300 oCye kadar stldnda rengi beyazdan sarya dner. Tek veya deerli bir atom kristal rgs iine girdiinde de yariletken zelliini srdrr. inko oksit, doada mineral zinkit olarak bulunan, hekzagonal yapda kristalleen bir bileik olup, rg sabitleri a=3,24 , c=5,20 deerine sahiptir. Ayrca ince filmlerde inko oksidin bulk wurtzite yapsn koruduu ve tanecik

32

1. GR

Gkmen BULUN

boylar 50-300 aralnda yer ald gzlemlenmitir. inko oksit; organik ve inorganik asitlerle reaksiyona girebilen amfoterik bir bileik olup, ayn zamanda hem alkaliler hem de amonyak zeltisi ierisinde znerek inko asetat oluturabilen bir bileiktir. inko oksit bileii, younluu ():5,65-5,68 g/cm3, erime scakl T=1975 0C, sl iletkenlii: 25,2 W m-1 K-1 olan bir bileiktir (Kazmerski, 1980: Eren, 2006). Elektriksel zellikleri asndan inko oksit, II-VI grup n-tipi yariletken bileiklerden biri olup, oda scaklnda yaklak 3,5 eV yasak enerji aralna sahiptir. inko oksit yksek elektriksel iletkenlie, grnr blgede yaklak %80%90 optik geirgenlie ve 10-3-10+2 cm deerleri arasnda bir elektriksel zdirence sahiptir. Pskrtme yntemiyle elde edilmi Al katkl ZnO filmleri %1 ile %5 arasnda deien farkl katk oranlarnda elde edilmi ve bu yaplan almalarda iletkenlik deerlerinin yaklak 2x10-2 cm olduu bulunmutur (Eren 2006). Belirttiimiz tm bu zelliklerinden dolay gnmzde ZnO yariletken ince filmler birok alanda kullanlmaktadr. Son yllarda kadmiyum oksit, kalay oksit ve indiyum oksit gibi eitli metal oksitler filmler de yaygn bir ekilde kullanlmaktadr. Bunlarn arasndan da en kullanl olan inko oksittir. Bu bileikler kullanlarak elde edilen yariletken ince filmler birok kullanm alanlarna sahiptir. Fotovoltaik uygulamalar, gne pilleri, gaz sensrleri, gne s kolektrleri, saydam elektrotlar bunlardan sadece bazlardr.

1.10.6 ZnOnun Kristal Yaps

II-VI grubu bileiklerin ou ya kbik ya zinc-blende (inko slfit)ya da hegzagonal wrtzite yapsna sahiptir. ZnO da II-VI grubuna ait olan bir yar iletkendir. inko ve oksijenin birlemesi ile oluan yar iletken ZnO kristalleri her bir inko atomunun etrafn 4 adet oksijen atomunun sarmas ile oluan tetrahedral bir grne sahiptir (ekil 1.13). Bu tetrahedral yapy oluturan balar tipik sp3

kovalent balardr. Fakat bu materyaller ayn zamanda nemli bir iyonik kakteristie de sahiptir. ZnOnun kristal yaps wrtzite, zinc-blende veya kaya tuzu fazlarnda olabilir. Normal artlar altnda termodinamik olarak dayankl olan faz wrtzite

33

1. GR

Gkmen BULUN

fazdr. Zinc-blende faz kbik yaplarn bymesi ile kararl hale gelir. Kaya tuzu faz ise yksek basn altnda gzlenebilmektedir.

ekil 1.13 ZnOnun Kristal Yaps (zgr, 2005)

Latis sabitleri a= 3,250 ve c= 5,206 dur. c/a oran 1,60tr ve ideal olan 1,633den ok az bir miktar kktr. Zn ve O arasndaki mesafe c ynne (z ynne) paralel olarak 1,992 ve dier ynde 1,973 dur. zgl arl 5,72 gr/cm3dr (Tuncel, 2007). ekil 1.14de wurtzite ve kaya tuzu yaplar grlmektedir.

34

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.14 ZnO birim hcresinin a) Wurtzite grn b) Kaya tuzu grn.

1.10.6.1 Kaya Tuzu Yaps

NaCl yaps, Cl- iyonlarnn fcc modelini oluturduu, katyonlarn da N tane oktahedral boluklar igal ettii bir yap olarak dikkate alnr ( ekil 1.15 ). ekilden her iyonun alt zt ykl iyon tarafndan sarld grlebilir. Bu nedenle her iki tr iyonunda koordinasyon says (CN) 6 dr. Bu durumda yapya 6:6 koordinasyonlu denir. Bu notasyonda ilk say katyonun, ikinci say anyonun CN larn gsterir.

35

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.15 NaCl yaps Merkez iyonun en yakn alt komusu birim hcrenin yzey merkezlerinde olan zt ykl iyonlardr. Biraz daha uzakta olan ikincil komular birim hcrenin kenar ortasnda bulunan ayn ykl 12 iyondur. ncl en yakn sekiz komusu birim hcrenin kelerinde olup merkez iyona gre zt ykldr.

1.10.6.2 Sfalerit yaps (Zn-blend) Sfalerit veya Zn-blend( ZnS ) yaps genilemi bir fcc anyon rgsne dayanr. Katyonlar tetrahedral boluklardan bir tr igal ettiinden koordinasyon says CN: 4 : 4

36

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.16 Zinc Blend(Zn-Blend) yap

1.10.6.3 Wurtzit Yaps

Bu kristal yap hegzagonal sk paketlenmi (hcp) yapsna dayanr. Wrtzite yap zinc-blende yap ile yakndan balantldr. Hegzagonal wrtzite kristali kbik zinc-blend yapdaki (111) eksenine karlk gelen ve c ekseni olarak gsterilen tek bir kristalografik simetri eksenine sahiptir. Wrtzite yapdaki bir kristalin her primitif hcresinde 4 atom bulunmakla berber zinc-blende yapda 2 atom bulunmaktadr. ekil 1.17de wrtzite kristal yap grlmektedir. eklin kenarlarna oturan II atomlar bu kristal rgnn hegzagonal olduunu ak bir ekilde gstermektedir. rg parametreleri a, b ve c eklinde verilmektedir. a ve b arasndaki a 120 iken c vektr bu iki vektre diktir. Kartezyen koordinatlarda bu vektrler; 1 3 b=a( 2 , 2 ,0)
c

olarak verilir. Bu rg vektrleri kullanarak primitif hcredeki atomlarn konumlar II grubu atomu iin;
2 1 1 3 3 2

c=a(0,0, a ) {0,0,0} ve

a =a(1,0,0)

(1.21) (1.22) (1.23)

, ,

(1.24)

VI grubu atomu iin;

eklindedir.

{0,0,0} ve

2 1 1 3 3 2

, , +u

(1.25)

37

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.17 Wrtzite kristal yap

Bu kristal yap zinc-blende kristal yapsna ok yakndr. Bunun nedeni iki yapda da en yakn komu atom saysnn 4 olmas ve tetrahedral balanma gstermesidir. Zinc-blende yapda en yakn komu atomlar aras ba uzunluklar eittir. Fakat wrtzite yapda bu drt ban uzunluklar eit deildir. [ 001] ynndeki ba dier badan daha uzundur. Bunun nedeni ise u i parametresinin hesaplanan deneysel ve teorik deerlerinin ideal deer olan 0.375ten byk olmasdr. u= 0.375 ve c/a=8/3 alndnda bu yapdaki ba uzunluklar ile inko slfit (zinc-blende) yapdaki ba uzunluklar eit olmaktadr. Wrtzite yap a ve c olan iki rg parametresi ile hegzagonal birim hcreye sahiptir. Gerek bir ZnO kristalinde wrtzite yap, c/a oran ya da u deerinin deimesiyle ortaya kar. c/a oran ve u parametresi arasnda gl bir iliki vardr. c/a oran azaldnda u parametresi artar.Bu ifadeler arasndaki banty
a2 c2

u=

1 3

+4

(1.26)

38

1. GR

Gkmen BULUN

eklinde aklamak mmkndr. Oda scaklnda belirlenen rg sabitlerinin deneysel ve teorik olarak ok iyi uyum gsterdii bulunmutur. rg sabitleri ounlukla a parametresi iin 3.243.250 ve c parametresi iin 5.2042-5.2075 aralnda deimektedir. c/a oran ve u parametresi srasyla 1.593den 1.6035e ve 0.383den 0.3856 ya yavaa deiir. deal wrtzite kristal yapda sapma rg kararll ve iyonikliine baldr. Nokta kusurlar ve genileyen kusurlar rg sabitinin deerini arttrr.

1.10.6.4 rg Parametreleri

rg parametreleri, zellikle bir yariletken aygt gelitirileceinde gz nnde bulundurulmas gereken ok nemli parametrelerdir. Bir yar iletkenin rg parametreleri genellikle u faktrlere balkdr. letim bandnn en alt ksmnda elektronlarla doldurulmu blgenin potansiyelini etkileyen serbest elektronlarn konsantrasyonuna, safszlklarn ve kusurlarn konsantrasyonuna, yzey gerilimine ve scakla baldr.

1.10.7 ZnO nun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri

1.10.7.1 Renk Saf ZnO oda scaklnda beyaz renktedir. Ancak stldnda sar rengini alr. ZnO, farkl scaklklara stldnda sar, yeil, kahverengi ve krmz bata olmak zere farkl renkler de alabilir. Bu renk farkllklar kristal yapdaki % 0,020,03 oranndaki boluklardan kaynaklanmaktadr (Toplan, 1998).

1.10.7.2 Ergime Scakl ve Buhar Basnc

ZnO ergime zelliine sahip deildir ve bozulma scakl yaklak olarak 1975 25oCdir. Ksmi buharlama ise 1300oCnin zerinde meydana gelir.

39

1. GR

Gkmen BULUN

1458oCnin zerinde buhar basnc artar ve 1500oCde buhar basnc 12 mmHg ve 1700oCde 760 mmHgya ular(Toplan, 1998).

1.10.7.3 Eriyebilirlik ZnO suda znme zelliine sahip deildir, znebilirlii 25 oC de 0,005gr/ltdir. ZnOnun sulu amonyaktaki znrl ise daha fazladr (0,28 gr/lt). ZnO hem asit hem de baz iersinde znr, yani amfoterdir (Toplan, 1998).

1.10.7.4 Elektronik yaps ve elektriksel iletkenlik

ZnO, n-tipi yar iletkenlik zelliine sahiptir, hareketli elektronlar elektrik iletimini (Zn(1+x)O) salarlar ve ZnOnun elektrik iletimini Li2O ve Al2O3 gibi baz oksitlerin deiik miktarlarda ilavesiyle farkllk gstermektedir. ZnOnun elektronik yaps, tamamen dolu bir 2p (O-2) band ve bo bir 4s band Yasak blgenin genilii ise yaklak olarak 3.3 eVtur. (Zn-2) iermektedir.

1.11 Manyetizma

1.11.1 Diyamanyetizma

Diyamanyetik malzemeler negatif mknatslanmaya sahip manyetik malzemeler olarak dnlebilir. Diyamanyetik malzemelerde atomlar net bir manyetik momente sahip deillerdir. Fakat malzemeye dardan bir manyetik alan uygulandnda yrngedeki elektronlar bu manyetik alanla etkileir ve hzlar deiir. Bu elektronlar bir teldeki akm gibi dnlebilir, bir embersel telde akm deitirildiinde bu akm eski haline dntrmeye alan bir elektromotor kuvveti meydana gelir. Bu etki yrngelerde dolaan elektronlarda da meydana gelir ve dardan uygulanan manyetik alana kar baka bir manyetik alan (mknatslanma) oluur. Bu durumda malzeme dardan uygulanan manyetik alan yavaa itmi olur. te bu tip manyetik malzemelere "Diyamanyetik"

40

1. GR

Gkmen BULUN

malzemeler denir. ekil 1.18de grld gibi eer her bir mavi daireyi bir atom olarak dnrsek, bu atomlarn hi birinin net manyetik momentleri yoktur, sadece harici bir manyetik alanla karlatklarnda tepki veririler.

ekil 1.18 Diamanyetik malzemenin atomlar ekil 1.19de ise diyamanyetik bir malzemenin dardan uygulanan bir manyetik alana (H) nasl bir tepki verdii grlmektedir. Bu tepki grld gibi, malzemenin uygulanan alana zt ynl bir manyetik alan, yani, mknatslanma (M) meydana getirmesidir. Ayrca bu grafikten d manyetik alan arttka, malzemenin meydana getirdii alannda artt grlmektedir. Ksaca grafiin M = - H ile verilen bir ilikiyi temsil ettii grlmektedir. Burada diamagnetik malzemenin manyetik duygunluu adn alr ve negatif bir niceliktir. M, H ile ayn birime (A/m) sahip olduundan birimsizdir.

H ekil 1.19 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafii

41

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.2 Paramanyetizma

Paramanyetik malzemelerde her bir atom bir net manyetik momente sahiptir, fakat bu manyetik momentler rg ierisinde rastgele ynlenmilerdir. Bu rastgele ynelimden dolay malzeme zerinde herhangi bir d manyetik alann etkisi yokken bu malzemenin mknatslanmas sfrdr. Fakat dardan bir manyetik alan uygulandnda bu rastgele ynlenmi manyetik momentler uygulanan alan dorultusunda ynelmeye zorlanrlar ve hepsi birlikte uygulanan alanla paralel toplam bir manyetik alan, aslnda mknatslanma oluturur. Sekil 1.20da dardan bir manyetik alan uygulanmyorken rg ierisindeki atomlarn manyetik momentlerinin rastgele ynelimleri grlrken, Sekil 1.21de malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda atomlarn manyetik momentlerinin yaklak olarak nasl dizildikleri grlmektedir. Aslnda bu durum sistemin d alann etkisi ile alabilecei en son durumdur: Zayf alanda bu ynelimler tam olmayabilir, ksmi ynelemler alan arttka ekildeki biimi alr.

ekil 1.20 Paramanyetik bir malzemenin d alan yokken kirastgele olan manyetik dzenlenimi

42

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.21 D manyetik alan altnda Paramanyetik bir malzemenin alabilecei en dzenli hal ekil 1.22de ise Paramanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisinde dzensiz olan atomik manyetik momentler H arttka alanla ayn ynde dzenlenmeye balam ve dolaysyla d manyetik alanla ayn ynde bir mknatslanma deeri oluturmaya balamlardr. Ayrca yine ekilden d manyetik alan arttka, malzemenin toplam mknatslanmasnn da orantl (lineer) olarak artt grlmektedir. Bu, d alann daha fazla atomik manyetik momenti dzenlemesinden kaynaklanr. Balangta Hn kk deerleri iin M = H (Burada , genelde scakla bal pozitif ve kk bir nicelik olup manyetik dugunluk adn alr) ilikisi geerlidir.

H ekil 1.22 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafii

Paramanyetik davran Curie Yasas ile verilir. Curie Yasasna gre manyetik duygunluk (alnganlk) ( ) aadaki ekilde ifade edilir:

43

1. GR = =

Gkmen BULUN

(1.27)

Burada C Curie sabiti olup (1.28)

ile verilir.

Alnganlk

ifadesinden

grld

gibi

dardan

manyetik

alan

uygulandnda malzemem ierisindeki manyetik momentler dzenlenir ve mknatslanma artar. Fakat scaklk arttrldnda ssal titreimlerden dolay mknatslanma (M) ve dolaysyla alnganlk () deeri azalr. nk ssal titreimler yznden atom hareket etmeye balar ve bu atomun manyetik momentinin de yn deitirmesine neden olur. Bu da toplam mknatslanmann azalmasna neden olur. Fakat Curie yasas, manyetik momentlerin birbirleriyle etkilemedii durumlarda ie yarar. Eer bu etkilemelerin olduunu varsayarsak bu sefer devreye Curie-Weiss yasas devreye girer. Bu yasa ise su ekilde ifade edilir: =

(1.29)

Burada Q bir scaklk sabitidir. Bu sabit sfr, art ya da eksi iaretli bir deer alabilir. Q = 0 olduunda Curie-Weiss yasas Curie yasasna dnr. Yani bu durumda malzeme ierisindeki manyetik momentler birbirleriyle etkilememektedir. Eer Q sfrdan farklysa bu sefer malzeme ierisinde bulunan manyetik momentler arasndaki etkilemeler gz nne alnr. Bu durumda malzeme gei scaklnn (Curie scakl; Tc ) stnde Paramanyetik olur. Qnun art iaretli olduu durumlarda malzeme gei scaklnn (Curie scakl; Tc) altnda ferromanyetik, Qnun eksi iaretli olduu durumlarda malzeme gei scaklnn (Neel scakl; TN) altnda antiferromanyetik olur.

44

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.3 Ferromanyetizma

Ferromanyetik bir malzemede her bir atom net bir manyetik momente sahiptir ve bu atomlarn manyetik momentleri birbirleriyle etkileirler. Bu durumda btn manyetik momentler birbirlerine paralel ve ayn ynl bir yap almaya alrlar. Bu etkileme ilk kez Weiss tarafndan molekler alan teorisi olarak bulunmutur. Bu teoriye her bir manyetik moment dier manyetik momentlerin oluturduu tm ortalama molekller manyetik alan etkisindedir. nk Curie-Weiss yasasndaki Q bu molekler alann etkisi ile oluur. Kuantum manyetik mekaniksel momentlerin olarak, paralel

ferromanyetizmann

Heisenberg

modelinde

dzenlenmesi komu manyetik momentler arasndaki dei toku etkilemeleriyle aklanr. Sekil 1.23de ferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin dizilimleri verilmitir. Sekil 1.24de ise manyetik alan altndaki ferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin en dzenli dizilimleri verilmitir.

ekil 1.23 Gei scakl Tcnin altndaki ferromanyetik bir malzemenin en dzenli manyetik dizilii

45

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.24 D manyetik alan altnda ferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

ekil 1.25de ise ferromanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisindeki atomlar daha fazla dzenlenirler ve malzemenin toplam mknatslanmasn arttrrlar. D alan daha arttrldnda ise malzemede artk dzenlenecek atom kalmadndan, toplam mknatslanma bir doyuma, Mo, ular. Weiss ayrca molekler alan teorisinde malzeme iindeki manyetik blgelerden (domain) bahseder ve bu manyetik blgeler iindeki manyetik momentlerin hepsinin ayn ynl ve paralel olduunu syler. Manyetik blgeler malzemenin uygulanan alan karsnda nasl davranacan belirler. Ferromanyetik malzemeler genelde doyma mknatslanmalarna baklarak karlatrlrlar.

M Mo

H ekil 1.25 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafii

46

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.4 Antiferromanyetizma

Antiferromanyetik malzemelerde atomlar net manyetik momente sahiptirler ve bu komu manyetik momentler birbirlerine anti-paraleldir. Yani en yakn komu manyatik momentler birbirlerinin etkilerini yok etmeye alrlar. Bu ynelimlerin ters olmasnn nedeni dei toku etkileimleridir. Bu durumda malzemede net bir manyetik moment olmadndan malzeme Paramanyetik gibi davranm olur, nk atomlarn manyetik momentleri birbirlerinin etkilerini yok ederler. ekil 1.26de Antiferromanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin nasl dizildikleri verilmitir. Eer ekildeki vektrler, eit kuvvetli dnlrse birbirlerinin etkilerini nasl yok ettikleri grlmektedir. Sekil 1.27da ise bu malzemeye dardan ok kuvvetli bir manyetik alan uygulandnda atomik manyetik momentlerinin nasl dzenlendikleri verilmitir.

ekil 1.26 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

47

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.27 Kuvvetli bir d manyetik alan altnda Antiferromanyetik bir malzemenin dzenlenimi ekil 1.28de ise antiferromanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisinde d manyetik alana ters ynelimli olan atomik manyetik momentler alanla ayn ynde dzenlenmeye balam ve dolaysyla d manyetik alanla ayn ynde bir mknatslanma deeri oluturmaya balamlardr. Ayrca yine ekilden d manyetik alan arttka, malzemenin toplam mknatslanmasnn da artt grlmektedir.

H ekil 1.28 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafii

48

1. GR

Gkmen BULUN

1.11.5 Ferrimanyetizma

Ferrimanyetizma karmak kristal yaplarnda grlr. Bu tip malzemelerde dei toku etkilemeleri manyetik momentleri paralel hale getirir. Fakat kristal ierisindeki baz blgelerin manyetik ynelimi kristalin genel ynelimine ters olur, bu blgelerde toplam mknatslanmann azalmasna neden olur. Bu malzemeler ferromanyetik malzemelere benzemekle birlikte doyma mknatslanmalar ferromanyetik malzemelerden daha dktr. ekil 1.29de ferrimanyetik bir malzemenin atomlarnn manyetik momentlerinin dizilimleri verilmitir. ekilde grld gibi rg ierisindeki manyetik momentler birbirine paraleldir. Fakat ynelimleri farkl olan atomlarn, manyetik kuvvetleri de birbirlerinden farkldr. ekil 1.30da bu malzemeye dardan bir manyetik alan uygulandnda, atomlarn manyetik momentlerini nasl dizildikleri verilmitir.

ekil 1.29 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik dzenlenimi

ekil 1.30 D manyetik alan altnda ferrimanyetik bir malzemenin dzenlenimi

49

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.31da ise ferrimanyetik bir malzemenin zerine dardan bir manyetik alan uygulandnda gsterdii tepki verilmitir. Bu tepki ferromanyetik bir malzemenin verdii tepkiye olduka benzemektedir. Fakat bu malzemelerin doyma mknatslanmas deerleri ferromanyetik malzemelere gre daha dktr. Grafikten grld gibi d manyetik alan (H) uygulanmaya baladnda malzeme ierisindeki atomlar alanla ayn ynde dizilmeye balarlar. Alan arttka bu dizili daha dzenli olur. Sonuta da malzemenin toplam mknatslanmasn arttrrlar. D alan daha da arttnda ise, malzemede artk dzenlenecek atom kalmadndan, toplam mknatslanma doyum deerine ular.

Mo

H ekil 1.31 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafii

1.11.6 Doyum mknatslanmas

Doyum mknatslanmas bir manyetik malzemeden elde edilebilecek en byk mknatslanma deeridir. En byk mknatslanma deeri malzeme ierisindeki manyetik blgelerin hepsinin paralel olmas ve ayn yne ynlenmesiyle elde edilir. Mknatslanma daha fazla artamaz, nk malzemedeki tm atomik manyetik momentler birbirine paralel ynlenmitir. Doyum mknatslanmas scaklktan etkilenen bir zelliktir, scaklk artt zaman doyum mknatslanmas deeri derken, scaklk azald zaman artar. Bunun nedeni ssal titreimlerden dolay atomlarn manyetik momentlerinin ynelimlerinin deimesi ve toplam

50

1. GR

Gkmen BULUN

mknatslanmann

azalmasdr.

Doyum

mknatslanmas

kavram

sadece

ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemelerde grlmektedir. Dier manyetik malzemelerde ise bu doyum halinin olmamasnn nedeni ssal titreimler veya dei toku etkileimleri gibi etkilerdir. nk bu tip etkileimler rg ierisindeki atomlarn manyetik momentlerinin ayn ynelimde olmalarn izin vermemektedirler. Sekil 1.32de ferromanyetik bir malzemenin iki farkl scaklktaki M-H ergileri verilmitir. Bu ekilde T2 scakl T1 scaklndan yksektir ve bu yzdende T2 scaklna ait doyum mknatslanmas daha dk bir deerdedir. M T1 T2

H ekil 1.32 Doyum mknatslanmasnn scaklkla deiimi (T2 > T1)

1.11.7 Manyetik blgeler

Manyetik blgeler ok sayda atomik manyetik momentlerin bir araya gelerek oluturduklar blgelerdir. Bu blgeler iindeki momentlerin hepsi birbirine paralel olarak ayn ynde (kolay eksen ynnde) ynelmi durumdadrlar. Yani her bir manyetik blge kendi doyum mknatslanma deerindedir. ekil 1.33de bir manyetik malzeme ierisindeki manyetik blgeler ve bu blgelerin manyetik ynelimleri grlmektedir.

51

1. GR

Gkmen BULUN

ekil 1.33 Bir malzemedeki manyetik blgeler Manyetik blgeleri anlatrken blge duvarlarndan da bahsetmek gerekir. ki farkl ynelimli manyetik blge alrsak, bu manyetik blgeler arasndaki snrda manyetik momentler bir blgedeki dei toku etkileimleri nedeniyle tetrici (bir sre ierisinde) olarak gei yapar. Bu snra blge duvar denir. Bu ynelimler manyetik blgelerin kolay eksen ynelimlerinden farkldr ve bu yzden de daha yksek enerjiye sahiptirler. 1.11.8 Manyetik Dng (Histerisis)

ekil 1.34 Manyetik histerisis erisi

52

1. GR

Gkmen BULUN

Ferromanyetik ve Ferrimanyetik malzemeler gibi net manyetik momentlere sahip olan malzemelerde dorusal (hysterisis) olmayan bir Mknatslanma-Uygulanan Alan (M-H) erisi gzlenir, bu davran malzemelerin yukarda tantld gibi manyetik blgelerden olumalarndan kaynaklanr. Bu eri genel olarak, bir manyetik malzemenin manyetik olarak sert mi yoksa yumuakm doyum mknatslanmas deeri, kalc mknatslk deeri, zorlayc alan deeri gibi bilgileri verir. ekil 1.34de ilk olarak 1 numaral eride sfrdan balayarak rnee dardan bir manyetik alan uygulandnda, rnek ierisindeki manyetik blgeler alan ynnde hemen dzenleniyorlar ve malzeme "A" noktasnda doyum mknatslanmas deerine ulayor. Daha sonra d manyetik alan sfra doru azalmaya baladnda ( 2 numaral eri) manyetik blgeler nce kolay eksenleri dorultusunda dzenlenmeye balyorlar. Fakat uygulanan alan sfr olduunda baz manyetik blgeler tam olarak kolay eksenleri dorultusunu alamadan kalrlar, ite bu manyetik blgeler "B" noktasnda ki kalc mknatslanma deerini olutururlar. imdi d alan ters ynde uygulanp arttrlmaya devam edilirse "C" noktasnda ki uygulanan alan deerinde malzemeden hibir mknatslanma deeri elde edilemez, yani dardan bir etkiyle malzemenin mknatslanmas "sfr" yaplm olur. Bu deere zorlayc alan denir ve bu deer bize bir malzemenin mknatslanmasnn ne kadar kolay ya da zor kaldrlabilecei konusunda bilgi verir. Manyetik alan ters ynde arttrlmaya devam ettirildiinde malzeme iindeki manyetik blgeler ters ynde (manyetik alan ynnde) ynlenip "D" noktasnda eksi olarak doyuma ulaacaklardr. Bu doyumdan sonra ters uygulanan alan azaltlp daha sonra ilk ynelimle yeniden uygulandnda da (3 numaral eri) stteki erinin simetrii bir eri elde edilmi olacaktr. te bu evrime "manyetik histerisis" denir.

1.11.9 Zorlayc alan (Coercivity)

Bir nceki kesimde sylediimiz gibi zorlayc alan malzemenin mknatslanmasn sfr yapmak iin gerekli dardan uygulanan manyetik alan deeridir. Manyetik

malzemelerde genelde zorlayc alan deeri 10000 A/mnin zerinde olanlar "sert

53

1. GR

Gkmen BULUN

manyetik malzemeler", zorlayc alan 10000 A/mnin altnda olanlar "yumuak manyetik malzemeler" olarak adlandrlrlar. Sert manyetik malzemelerde manyetik blgelerin kolayca dzenlenmemesi ve blge duvarlarnn kolayca hareket etmemesi istenir. Bunun iin malzemenin gl bir manyeto kristalografik anizotropiye sahip olmas gerekir. Ya da buna alternatif olarak malzemeler nano boyutlarda gzlenen "ekil anizotropisine" sahip olabilirler.

1.11.10 Paracklar aras dei-toku etkileimleri

Paracklar aras dei toku etkileimleri malzemenin genel manyetik karakterini etkileyen nemli bir parametredir. nk paracklar aras bu etkileimler paracklarn manyetik momentlerinin ynelimlerini etkiyebilecek durumda olabilirler. Paracklar aras bu etkileimler paracklarn yzeylerindeki atomlarn says ile doru orantl artarken, paracklar aras uzaklkla ters orantl olarak azalmaktadr. Parack boyutu azaldka yzey/hacim oran artar ve bu da dier atomlarla etkileebilecek atomlarn saysn arttrr, dolaysyla da klen paracklar evresindeki paracklarla daha ok etkilemeye balar. Bu etkileimin paracklar arasndaki mesafeye ile ters orantl olmasnn nedeni ise mesafe azaldka bu d yzey atomlarnn etkileme mesafesinin azalmas, dolaysyla etkileimlerinin artmasdr. Yani paracklar birbirlerine yaklatka yzey atomlar birbirleri ile daha etkin etkileirken, mesafe arttnda bu etkileme azalr.

54

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

2.NCEK ALIMALAR

Elektronik aletlerde elektron spininin kullanlmas seyreltilmi manyetik yar iletkenlerin (DMS) aratrlmasn ilgi ekici hale getirmitir. Yksek Curie scaklna sahip DMS'lerin ferromagnetikliinin kefedilmesinden sonra ilgi olduka artmtr: Kulatov (2004) e gre, H. Ohno, Ga1-xMnxAs (110 K) zerinde; K. Ueda Zn1-x CoxO (300 K) zerinde ve S. Sonada Ga1-xMnxN (940 K)zerinde aratrmalarda bulundu. Bu DMS'lerde gei metalleri (transition metals, TM) iyonlar belki elektriksel olarak aktif ve x konsantrasyonu yaklak 0,05ten 0,15'e doru artmaktadr. Bu nedenle de metalik iletkenlik gzlenebilmektedir. Bununla birlikte, boluk konsantrasyonu genellikle TM konsantrasyonundan daha dktr. Klatov ve arkadalar (2004) bu almasnda, wrtzit ZnO ve zinc-blende ZnTe bazl DMS'lerin ferromagnetiklik (FM) ve antiferromagnetikliinin (AFM) ne kadar kararl olduunu kuramsal olarak almlardr. LSDA (Local Spin Density Approximation) hesaplamalar LMTO (Linear Muffin Tin Orbitals) metodu ile 64 atomlu bir sper hcre ile gerekletirilmitir. Hesaplamalarda x deerleri olarak x=0.03, 0.063, 0.125 ve 0.25 almlar. TM atomlarnn dalmnn etkisini almak iin, TM atom katklarnn dzgn aralklarla sralanmas salanmtr.

Tablo 2.1. x=0.125 iin iki farkl molekle katklanm gei elementi katklarnn gei metali ifti bana eV cinsinden (EAFM-EFM) fark. Dzgn dalmlar iin deerler parantez iinde verilmitir.
Ev Sahibi Materyal ZnO ZnTe Katklandrlm Atom V Cr +0.205 (+0.027) +0.530 (+0.290) +0.294 (+0.108) +0.540 (+0.237)

Mn -0.017 (+0.010) -0.044 ( -0.018)

Fe +0.093 (+0.013) -0.074 (+0.028)

Co +0.091 (+0.012) -0.128 (-0.116)

ZnOda, Mn atomu spin yukar bandn tamamen doldururken 5 tane ekstra elektron verir. Kulatov ve arkadalar(2004) hesaplamalarnda sadece Zn0.875Mn0.125O'da E'nin negatif olduunu gstermektedir (Tablo 2.1). ZnTe nin

55

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

hacmi ZnOdan 2.37 kez daha byk olduundan ZnTe bazl DMS'lerin safszlk durumlarnn enerjileri karlatrlan Zn1-xMxO dan ~2eV daha dktr. ZnTe bazl DMS'lerin antiferromagnetizasyonunun bu enerji kaymas M= Fe, Mn ve Co dan kaynaklanmaktadr. Hesaplanan toplam magnetik moment M siteleri

yerlekelerinden kaynaklanmaktadr. Bununla birlikte M safszlklar etrafndaki spin ynelimleri farkldr. Zn1-x MxOda tm magnetik momentler M momentine paralel iken Zn1-xMxTe de yakn Te atomlarnn momentleri anti paraleldir ki bu durumun B. Beschoten ve arkadalarnn deneyi ile uyumlu olduu Kulatov ve arkadalarnn (2004) almalarnda belirtilmektedir. E. Kulatovun makalesinde belittii gibi Saito ve arkadalar (2002) Zn0.8Cr0.2Te malzemesinin MCD spektrumunu ve magnetik zelliklerini ltler. ~ 300 K Curie scaklnda 3.7 ve 4.3 eV'da iki tane MCD piki tespit ettiler. Spin-orbit etkileimi ieren Cr atomlarnn LMTO metodu ile Zn0.75Cr0.25Te'nin FM zellii iin Faraday ynelimini hesapladlar ki bu ynelim MCD ile orantldr. Deneysel 3.7 eV MCD pikinin Cr atomlarnn dzgn srallndan kaynakland tespit edildi ve esas olarak bunlar (3d-Cr)'den (5p-Te)'ye optik interband geileridir.

ekil 2.1. Dzgn dalml Zn0.75Cr0.25Te iin hesaplanan enerji Bununla birlikte (4.3 eV)daki dier durum bu teori ile aklanamamaktadr. Magnetizasyon verileri manyetik momentin Cr atomu bana 2.6B'ye olduunu ortaya koymutur. Ancak Kulatov ve arkadalarnn(2004) hesaplad magnetik

56

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

moment krom atomu bana yaklak 3.92B 'dir. Yani magnetik olarak aktif blm sadece % 67'dir. karmaktadr. Curie scakl oda scaklnn stnde olan ile ayn derecede oksit ve nitratlardan oluan bir grup seyreltilmi yar iletken yksek younluklu olduka dk gl hafzalarda, spin transistorlerde, spin-kutuplu k yayclarda, elektriksel kontroll magnetik sensrlerde ve aktuatrlerde, elektronik ve optiksel grevlerde kullanlmaktadr. Yksek magnetik gei scaklklar kurallar iin umut verici aday seyreltilmi geni band aralna sahip olan oksit yar iletkenleridir. Bu konuya odaklanmalar, ZnO %5 Mn ve yksek elektron boluu (hall) konsantrasyonu ile oda scakl zerinde ferromagnetikliini teorik olarak ortaya koyarak gsteren Dietl ve arkadalar (2000) sayesinde olmutur. Seyreltilmi magnetik oksitlerin yksek scaklklarda gei scaklna sahip ferromagnetik malzemeler olduunu ilk kez TiO2 ierisine Co katklandran Matsumoto ve arkadalarnn kefettiini Dornelesin (2006) makalesinden anlalmaktadr ki bu Tc>300 Kde % 1-2 katk ile elde edilmitir. Daha sonra 300 K scaklnn zerinde gei scakl (Tc) birok yar iletken oksit sentezlenmi ve aratrmalar yaynlanmtr. Bunlar arasnda ZnO ierisine V, Fe, Co ve Ni katklandrlm malzemelerin makaleleri vardr. L.S. Dorneles ve arkadalarnn almalarnda, 40300 nm kalnlnda Co katklandrlm ZnO ince filmlerin yapsal ve magnetik zellikleri incelenmitir. L.S. Dorneles ve arkadalarnn (2006) almalarnda rnekler, safir (Wrtzit) tabanlarn zerindeki Zn1-xCoxO hedeflere ( x= 0 - 0.25 olmak zere) puls lazer deposizasyon (kelti) ile (KrF 248nm) kaplanarak elde edilmi
-5

Bu da belki magnetik lm faznn (AFM) varln ortaya

oluturulmutur. Bunlar Ts=RT - 600Cye kadar deiik scaklklarda 10 mbar oksijen atmosferinde gerekletirilmitir. Faz analizi x-ray difraksiyonu (XRD) ve taramal elektron mikroskobu (SEM) ile gerekletirilmitir. Magnetik lmler SQUID (superconducting quantum interference device) magnetometresi

ile 300 K'de gerekletirilmitir.

57

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Magnetik rnekler ok dar bir keltme scaklnda elde edilmitir. x= 0.05 iin Ts = 450C ve x=0.25 iin Ts=500C'dir. A ve C-kesme rnekleri, R-kesme rneklerinden daha fazla manyetik moment gstermitir. ekil 2.2 de Ts=450 oC de Co katklanm ZnO filmin EDAX grafii verilmektedir.

ekil 2.2. Co katklandrlm ZnO iin EDAX grafii L.S. Dorneles ve arkadalar (2006) rneklerin kalnln ekil 2.3'de gsterilen XRD'de kk alar kullanarak elde etmiler. Ayrca, film kalnl, przll ve younluu Windt tarafndan gelitirilen, spektrum similasyon programyla elde edilmi. Yksek a taramalarnda, filmde iki faz olduu tespit edilmi. (002) ve (004) yansma pikleri ZnO'dan ve (001) ise Codan gelen yansmay gstermektedir. A-kesme safir tabandan yansyan (110) ve (220) yaknndaki knt pikleri W L (Al2O3) radyasyonunu belirtmektedir.

58

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.3. Zn0.95Co0.05O iin 450 Cde XRD lmleri Bulk ZnOin teorik pozisyonlar ile karlatrldnda pikler dk alara doru kaymtr. Byme ynelimleri boyunca kafes genilemesi bunun belirtisi olmaktadr. Alt tabakalardan gelen piklerde kayma gzlenmitir. Scherner'in formln kullanarak Co yansmasnn hat geniliinden (pik genilii) kristalin byklnn 4-8 nm olabilecei tahmin edilmitir. Bu da oda scakln bloke edecek kadar byktr. Filmdeki Co/(Zn+O) atomik oran pik altndaki alandan tahmin edilebilmitir. Yansma iddeti Ihkl, [Fhkl/sin()]2 ile orantldr. Burada Fhkl yapsal arpandr. Metalik Co civarndaki manyetik momentin bykl orandan tahmin edilebilir (mtahmin). llen momente (mlm) karlk gelen mtahmin deerleri ekil 2.4'de grafiklendirilmitir.

59

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.4. llen manyetik momente kar XRD lmlerine gre tahmin edilen manyetik moment (mtahmin) iin elde edilen deerler llen magnetik momentlere olduka yakn byklktedir. Aslnda ortalama 1.5 arpan ile bymektedir. lgin ve arpc olan nokta, film iindeki Co miktar artyla magnetik momentin gzlenmesinin orantl olmasdr. Daha nce belirtilen, yksek scaklkta oluturulan filmlerde gzlenen ferromagnetizm, oda scaklnda gzlenen ferromagnetizmden olduka farkldr. Sonu olarak, L.S. Dorneles ve arkadalar (2006) deiik artlar altnda Co katklandrlm ZnO filmler elde etmilerdir. Bu magnetik filmler Ts civarndaki dar bir blgede elde edilmitir. Metalik Co magnetik filmlerde tespit edilmitir. Tahmin edilen Co ierii, gzlenen magnetik moment ile badamaktadr. Alelade yar iletkenler % 5 civarnda gei metalleri veya nadir toprak elementleriyle katklandrlmlardr. Geni band aral olan yar iletken ZnO ierisine gei metalleri yerletirilerek Venkatesan ve arkadalar(2004) allmlar. Dier taraftan, son deneyler gsteriyor ki Gd gibi nadir toprak metalleri dier bir geni band aralna sahip yar iletken olan GaN ierisine konulduunda da ferromagnetik zellikler ortaya kmaktadr. Yine de Gd: GaN sisteminin ikincil magnetik faznn oluumu hakknda tartma devam etmektedir. Son zamanlarda yaplan aratrmalara gre, ZnO ince film iine Tb katklandrlm rnekler dk ikincil faz eilimine sahip ve yksek n-tipi iletkenlik gstermektedir. Dier taraftan %1 kadar dk bir nadir toprak elementi katks ZnO'nun optik zelliklerini iyi

60

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ynde gelitirmektedir. Magnetisazyonun, elektronik geiin ve optiksel zelliklerin anlalmas iin Tb katklandrlm ZnO aratrmalarnn devam etmesi

gerekmektedir. Zhou ve arkadalar (2007) yaptklar almalarnda, ZnO tek kristali zerine Tb iyon demetinin gnderilmesiyle oluan yapnn ve magnetik zelliklerinin durumunu incelemilerdir. Deneyde, hidrotermal olarak oluturulmu ZnO (001) tek kristali

kullanmlardr. Zn yz uygulayc tarafndan parlatlmtr. Tb+ iyonlar latis zararn azaltmak iin T =623 K scaklkta katklandrlm. Katklandrma enerjisi 180 keV olarak belirlenmitir. TRIM similasyonuna gre implantasyon uzakl 38 nm, implantasyon genilii 13 nm, maksimum atomik konsantarasyon iin iki farkl ak Zhou ve arkadalar (2007) tarafndan kullanlmtr. Bunlar srasyla %1.5 konsantrasyon iin 5x1015 cm-2 'lik dk ak ve %3 konsantrasyon iin 9x1015 cm-2 yksek akdr. Katklandrlm rnekler analizinden sonra 823 K veya 1023 K'de yksek vakumlu frnda (p<10-6 mbar) 15 dakika tavlanr. Magnetik zellikleri SQUID magnotemetresi kullanlarak analiz edilmi. rneklerin yapsal zelliklerini, Siemens (D 5005) X n salma dedektr (XRD) ve taramal elektron mikroskobu ile incelemilerdir. El dememi rneklerin XRD ve RBS/C (Rutherford

backscattering/channelling)'e gre mkemmel kristal yapda olduklar grlm. ICPMS (inductively coupled plasma-mas spectroscopy) kullanlarak <10 ppm Ni ve <1 ppm dier gei metalleri gzlemlediler. XRD okumalar, Bragg-Brentona veya grazing incidence geometrisi kullanlarak herhangi bir ikincil faz kant ortaya koymamtr. Bu nedenle bu faz ya amorf (ekilsiz) ya da alglanamayacak kadar kktr.

61

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.5. (a) 823 Kde tavlanan 5x1015cm-2 Tb+ aks altnda RBS/C (b) tavlama scaklna karlk min Zhou ve arkadalar (2007) RBS/C analizlerine dayanarak, ne yeni katklandrlm rneklerde ne de tavlanm rneklerde Zn sitelerine Tb yerleimlerine dair kanta ulamlar. ekil 2.5ada 5x1015 cm-2 ak ve 823 K'de tavlanm rnein RBS/C spektrumu grlmektedir. Oklar Zn ve Tb geri salma (backscattering) enerjilerini gstermektedirler. S. Zhou ve arkadalar bu almada spektrumdan 3 sonu karmlardr. Birincisi min %49 civarnda ve kristal dk amorfizasyondadr. kincisi yerletirilen Tb rnek yzeyinden daha gerilere nfus etmitir. ncs Tb iyonlar Zn atomlar kafesine yerlememitir. S. Zhou ya gre, Monteiro ve arkadalar eitli nadir toprak iyonlar ile katklandrlm

62

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ZnO'nun yapsal zelliklerini yazmtr. Onlar ise Tm ve Erun ZnO sitelerine gzelce yerletiini bulmulardr. Ancak Eu ve Tbun ise yerlemediini grmlerdir. ekil 2.5b, tavlanma scaklna kar min (minimum yield)in deiimini gstermektedir. Bu ekil ZnO'nun katklandrlmasnn gl dinamik tavlama boyunca olabileceini ortaya koymaktadr. Her iki ak iin de tavlama scakl arttka min hafife dmektedir. Latis zararndan eski haline dndrmek iin 1223 K veya daha fazla scaklkta tavlamak gerekmektedir.

Tablo 2.2. RBS ve SQUID kullanlarak elde edilen sonular.

5x1015 Tb cm-2 As-impl 5K min(%) Ms(B/Tb) Hc (Oe) 300 K Ms(B/Tb) Hc (Oe) 51 0.91 82 0.70 74 823 K 49 1.77 140 1.30 96 1023 K 46 0 0 0 0 9x1015 Tb cm-2 As-impl 55 0.18 150 0.02 70 823 K 51 0.26 165 0.06 110 1023 K 42 0 0 0 0

63

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.6. Tb derinlii iin RBS verileri

ekil 2.6 5x1015 cm-2 ak ile oluturulan rnein RBS verilerinin sonucu Tb'nin grafik derinliini gstermektedir. 823 K tavlanma scaklnda profilde nemli bir deiim olmamaktadr. Bununla beraber, 1023 K'den yksek scaklklarda tavlanmada RBS radonm spektrumu hafif bir kayma gstermektedir(ekil 2.6). Benzer bir yaylm 9x1015 cm-2 ak ile katklandrlan rneklerde de grlmtr. Literatrde Tm ve Er, ZnO tek kristal ierisine, srasyla, 723 K ve 300 K'de katklanmaktadr.

64

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.7. Yksek znrlkl elektron mikroskopu grnts

823 K 'de tavlanan ve katklandrmadan hemen sonra yaplan dikkatli TEM lmleri kelme iin herhangi bir kant gstermemektedir. Katklandrlan blgelerin iinde phe uyandran blgeler yksek znrlkl TEM (transmission electron microrcope) ile incelendi. Fakat ne kristal ne de yeni kristal ierisindeki bozunmu blgeler tanmlayabildiler. 1023 K 'de yksek akda katklandrlan rnek iin durumun farkl olduu gzlendi: HR-TEM (high-resolution) ile ~3-5nm apnda nemli farkl ierikler tespit ettiler (ekil 2.7). Zhou ve arkadalar (2007) 5 K gibi dk scaklkta bile tm el dememi rneklerin (ZnO) tamamen diamagnetik davran ierisinde olduunu tespit etmilerdir. Magnetik duygunluklarn -1.48x10-6 emu/Oecm3 olarak tespit ettimilerdir. Bu davran rnekler katklandrldnda deimektedir. rnein her iki ak iin de SQUID- magnetometresi ile zayf ferromagnetik histerisis (dng) ilmei gzlenmitir. Bu ferromagnetik dngler diamagnetikliin arka plana itilmesiyle elde edilmilerdir. Tavlama ile oluan bu ferromagnetik zellikler anlamldr.

65

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.8. (a) Tavlanma scaklna kar manyetik moment lmleri (b) Histerisis (dng) ilmei ekil 2.8-a, tavlama scaklna ve iyon aksna bal olarak her Tb iyon katksnn 5 K'de duygunluk momentinin deiimini gstermektedir. 823 K tavlanma scaklnda 5x1015cm-2 ak iin 1.8 B / Tb ulaan moment, 1023 K tavlama scaklnda ise sfra dmektedir. Yksek moment ile rnek 300 Kde ferromagnetik histerisis ilmek gstermektedir (ekil 2.8b). Zero-field cooled (ZFC) ve field cooled (FC) scakla kar magnetizasyon erileri- ekil 2.8bnin ierisinde gsterilmitir- bu davran rnein pozitif magnetik duygunlua sahip olduunu gsterir. FC erisi paramagnetik ve ferromagnetik fazlarn sper pozisyonunu temsil etmektedir. Zhou ve arkadalar (2007) topladklar verilere gre u yorumu ne srmlerdir. 623 K'den 823 K'e doru gidildike ZnO ierisine katklandrlan Tb iyonlar miktar artmtr. Ayrlma ve kelme 1023 K'de tavlandnda olumutur.

66

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

rnein 3 nm byklnde ekiller olumu ve rnek, Tb'nin ykseltgenmesi boyunca diamagnetiktir. S.Zhou ve arkadalar, katklandrlm ve 823 K'de

tavlanm rnek iin ferromagnetizm gzlemi, ancak bunun kaynann tahmini olduunu sylemilerdir. 300 K zerinde ZFC/FC erilerinin termomagnetik tersinmezliinin Tb clusterlerinin olumasn engellemekte olduunu yazmlardr. Bir dier ilgin zellik 5 K ve 300 K'de magnetik duygunluktaki kk deiikliktir (ekil 8a-8b). Yinede sradan sper magnetik nano paracklarn, rnein TbZnOnun bilinmeyen Zaten Tb bileiklerinden Tb iyonlar ev bazlarnn, yerleke sahibi olumamakta kafeslerine ierisindeki olduunu ekseriyetle endirekt

gzlemlemiledir. yerleemediinden

iyonlarnn

yaps

ferromagnetik iftlenimleri DMS senaryolarna benzememektedir. Tartma, 5 K'de Tb katklar bana den 1.8B magnetizasyonun, 9B maksimum momentin %20si kadar olduu ynnde glenmektedir. Sonu olarak, ZnO tek kristali ierisine katklandrlan Tbnin yava ve hzl tavlanmasnn oda scakl ferromagnetizmine klavuzluk etmekte olduu belirtilmitir. 1073 K tavlamalarndaki ikincil oluumlar incelemek iin yksek znrlkl analiz metotlarnn kullanlmasnn gereklilii zerinde durmulardr. Ney ve arkadalar (2007) tarafndan, ZnO tek kristali ierisine magnetron pskrtme, kimyasal buhar keltme (CVD), puls lazer keltme(PLD), gibi deiik yntemlerle Co ve Gd katklanm ve X- n lineer dikrohizm (XLD) yntemi ile lmler yaplmtr. Zn K-edge iin sonular ekil 2.9'da zetlenmitir. Farkl tekniklerle hazrlanan rneklerin XLD sinyalleri karlatrldnda wurtzite kalitesi CVD ile hazrlananlarda, PLD ile hazrlananlardan daha fazla artmaktadr. ZnO tek kristalinin lmleri kendiliinden absorbsiyon etkilerini dorulamaktadr

67

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.9. Deiik tekniklerle hazrlanan Co katklandrlm ZnO iin XLD grafii

Bu rneklerin SQUID ile yaplan mknatslanma lmleri ferromagnetik zelliklerin arttn gstermektedir. eklinin bozulma limitine yakn olan dozuna (1015/cm2)'ye yaklamasna ramen iyon katklandrlm ZnO tek kristallerinde katklandrlma dozu herhangi bir sorulma iaretinin gzlenmesi iin ok dktr. Yani, olduka fazla iyon katklandrlmasna ramen iyon katklandrlm ZnO tek kristallerinde katklandrlma dozu herhangi bir lm gzleyecek kadar etkili olmamtr. Co K-edge iin; PLD ile yaplan rnekler temiz bir wurtzite yap imzas gstermektedir. ekil 2.10 balang niteliinde olan Gd- ve Co katklandrlm ZnO filmlerinin karlatrlmasn gstermektedir. Bu tr rneklerde Co ve Gd atomlarnn Zn alt kafeslerini tercih etmedikleri, farkl olduklar aka

grlmektedir. Yani; Co ve Gd katklandrlm rneklerde Co ve Gd farkl Zn kafesleri iine yerlememilerdir.

68

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.10. Gd ve Co pskrtlm ZnO iin XLD spekturmu

Gd pskrtlm ZnO rnekleri iin; magnetik aratrmalar ekil 2.11de gsterilmektedir. Temiz dikroik spektrum Gd-L3-edge grlebilir, bununla beraber element tamamen paramagnetik davran sergileyen spesifik tersinir histerisis gstermektedir. lk bakta ferromagnetikliin olmaynn nedenin yapsal kalitenin iyi olamamas gibi grlmektedir. Dier taraftan bunun yksek kalitede hazrlanm PLD ile yaplm, difuze edilerek Co katklandrlm ZnO film, - rnek ile karlatrlmas ekil 2.11bde gsterilmektedir. Yine aka grlyor ki ferromagnetik izler grnmemektedir. Yine de, baz ilgin gzlemler ortaya

69

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

kmtr. lk olarak pre-edge zellii Co K-edge aka gstermektedir ki Co iyonu metalik durumda deildir, fakat sadece gl magnetik polarizasyon kusurlu seviyeyi belirtmektedir. Elementin spesifik histerisisi hem pre-edge zelliinde ve hem de esas pik civarnda, zt iaretli olarak elde edilebilir. ekil 2.11bdeki magnetik aratrmalar ile ekil 2.9deki yapsal karakterizasyon bize gsteriyor ki ferromagnetik benzeri davrann yok oluunun yksek kalitede rneklerden kaynakldr.

ekil 2.11. (a) Gd katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon ve XMCD spektrumu (b) Co katklandrlm ZnO film iin absorpsiyon, XMCD spektrumu histerisis erisi

Ney ve arkadalar (2007) tarafndan bulunanlar zetlenirse; 4 farkl metotla, PLD, CVD, pskrtme ve iyon katklandrma yolu ile farkl yapsal kalitede rnekler hazrlamlar. Genel olarak Co rnekleri SQUID deneylerinde yapsal kalite

70

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ferromagnetik benzeri zellikler ortaya ktn iddia etmiler. Dzensizlik paramagnetik davran olutursa da ferromagnetiklik dk kalitede Gd katklanm durumlarda da grlebilir. Bylece ferromagnetik benzeri izlerin sebebinin kk kobalt (Co) metalik klasterlerden kaynaklanyor olabilecei dnlmtr. S-J. Han ve arkadalarnn (2004) dncesine gre, deneysel sonular Co ve Mn eklenmi ZnO ince filmleri oda scaklnda ferromagnetizma iin kesin kantlar ortaya karamamtr. Bu olumsuzluk, x- nlar salmasyla gzlenemeyecek kadar kk bir skalada olduunun dnlmesine sebep olmu olabilir. Bu nedenle, toz rnekler zerindeki dikkatli yapsal ve magnetik aratrmalar tartmalar zebilir. S-J. Han ve arkadalarnn almalarnda Zn1-xCoxO polikristali rnei standart kat hal reaksiyonu ile sentezlendi. %25 znrle sahip Co iyonlar ZnO yapsna eklendi. rnein ierisindeki Co iyonlarnn yapsal ve elektronik durumlarnn detayl bilgileri iin siklotron mas ile yksek znrlkte toz X-ray salma ve X-ray absorpsiyon spektroskopisi lmleri yapld.

ekil 2.12. eitli x deerleri iin Co bileiklerinin manyetik duygunluk fonksiyonu -1nin scakla ball

71

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.12'de eitli x deerlerindeki manyetik duygunluk fonksiyonlarnn tersinin (-1) scaklkla deiimi grlmektedir. Yksek scaklklarda alnganlk Curie-Weiss = C(x)/[T-(x)] yasasna uymaktadr. Burada, C(x)= x N (g B)2S(S+1)/3kB ve (x)= x S(S+1)ZnnJ/ 3kB olup negatiftir. Bu demektir ki etkileim antiferromagnetiktir ve sadece en yakn komu ile etkileim nemlidir. Burada x magnetik iyonun yzde olarak atomik kesri; N, gram bana katyon says; g, Co+2 iyonunun g-arpan; S, Co+2 iyonunun spini; Znn ise en yakn komu says ( Znn=12) ve J etkin dei toku etkileim sabitini gstermektedir. B, Bohr magnetonu ve kB Boltzmann sabitidir. ekil 2.12 deki grafikteki eim 1/Cyi, dorularn T eksenini kesim yerleri Qyu verir. Bu deerler kullanlarak; J/ kB = - 38.2 ~ - 41.6 K aralnda ve g2S(S+1) = 16.7 ~ 19.8 aralnda bulundu. Eektron spin rezonans almalarnda elde edilen deneysel gII=2.2404 ve 2.279 sonular kullanlarak ortalam S deeri 1.56 bulundu. Bu teorik sonularla uymaktadr. Co iyon konsantrasyonu dk iken Co iyonu bana etkin magnetik moment teorik deere, (3), yaklamaktadr. Bununla birlikte, magnetik moment x deerinin artna ramen hzla dmektedir. ekil 2.13'de sa taraftaki grafikte gsterilmitir. Bu da gstermektedir ki, Co konsantrasyonu arttka en yakn komuluklarda sper dei toku etkileimleri olmaktadr. =

72

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.13. Konsantrasyona karlk manyetik moment ekil 2.14 'de AC duygunluun scakla ball verilmektedir. ac lmleri, rnein x>0.2ve dierleri iin, reel ve imajiner ksmlar srasyla ac ve ac olmak zere, 4 K ile 2 K aralnda aada ekil 2.14te gsterilmitir.

Paramagnetik zellikler dk konsantarsyonlu rneklerde gzlenmitir. Aka grld zere spin-glass scakl konsantrasyonun art ile artmaktadr. Benzer davranlar II-VI DMSlerinde yksek magnetik konsantrasyonlarda da

gzlenmektedir.

73

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.14. AC duygunluun, ac ve ac , scaklkla deiimi

Gopal ve arkadalar (2005) almalarnda II-VI wurtzite yapdaki ZnO, MgO ve CdO oksitlerin kendiliinden polarizasyonun younluk fonksiyonlarnn hesaplanmasnn ilk ilkesini incelediler. Yapsal olarak gevemi ZnO, MgO ve CdO iin srayla polarizasyon deerlerini -0.05, -0.17 ve -0.10 c/m2 ve piezoelektrik sabitini e33(e31) 1.34(-0.57), 2.26(-0.38) ve 1.67(-0.48) c/m2 olarak elde ettiler. Bu zelliklerin srekli olarak bymekte ve GaN, AlN ve InNyi andrmakta olduunu ielri srdler. Onodera ve arkadalarnn(1998) almalarnda Lityum katklandrlm II-VI yar iletkenlerinde ZnO seramiklerin ferroelektriklii aratrld. Spark (kvlcm) plazma sinterleme metoduyla sentezlenmi seramiklerin ferroelektrik faza gei scakl Tc, 470 K olarak tespit edilmitir. Buna ramen daha nceki souk press seramiklerde grld ki Tc scakl nispeten daha dktr. Yani Tc; 330 K'dir. Xn toz difraksiyonu salmasnn Rietveld analizi gsterdi ki; x=0.09 iken, 273 K de Zn1-xLixO scak press seramikte Zn(Li) iin RWP=%7.4, u=0.3821, olarak tespit

74

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ettiler. Wurtzite yapdaki ev sahibi Zn atomlarnn yerine katklandrlan Li atomlarndan dolay Zn1-xLixOnun c ekseni boyunca ferroelektriinde deiiklik olmutur. Oda scaklnda Zn0.9Li0.1O'nun kendiliinden polarizasyonu 0.9 C/cm2'dir. Tc kritik scaklkta kendine zg ok kk tepecik gstermektedir. Latis bozulmas da yine 0.002 derecesinde ok az bir miktardadr. 10-3 derecesindeki kk yapsal bozunmalardan kaynaklanan ferroelektrik faz geilerinin polar cekseni boyunca elektrik akm olumasna neden olduunu sylediler. Bu almada Zn1-xLixO ferroelektrik faz geileri ile yapsal deiiklikleri ve allmam faz geilerini de aratrdlar. Kim ve arkadalar (2007) tarafndan Zn1-xMgxO alamlarnn yaps Raman spektroskopisi ve silkotron x-n ift dalm fonksiyonu (PDF) analizi ile alld. Wurtzite at ierisine Mgun homojen olarak katklandrld grlm. Bu katklandrlma oran 0x0.15 eklinde olmutur. Zn1-xMgxO'nun E2high Raman izgisinde, kristal yap ierisine Mg eklendike buna bal olarak sistematik deiikler olduunu sylediler. E2high modundaki genileme ve krmzya kayma hegzagonal ab boyutlarnn genilemesi ve Zn/Mg bileiminin dzensizliine baldr. Aratrmalar Zn1-xMgxO'nun sinktrotron x-n (PDF) analizinin u wurtzite parametresinin azck Mg atomlar tarafndan azaltldn ve Zn atomlarnda daha dzenli tetrahedral ba aral olutuunu aa kardn belirtiler. Zn ve Mg atomlarnn her ikisi iin de, i tetrahedral geometri alamn dzeninden bamszdr. M. Dietrichin (1997) almasnda ikili wurtzite tip yar iletkenlerin elektrik alan gradienti (efg) LAPW metodu temelli WEN95 programnn uygulamasyla hesapland. Sonular A ve B sitelerinde llen (efg)'ler ile karlatrld. Tm efg'ler kk ve u parametresi tarafndan olduka etkilenmitir. u parametresi anyon ve katyonlarn alt yerlekelere yerletirilmelerini tanmlar ve deneysel olarak az dorulua sahiptir. Malzemeler iin gvenilir u parametresine toplam enerjinin minimumundan deneysel veri olmasa da karar verilebilir. Bu u parametreleri c/a eksenleri oranna dorusal bamll gsterir.

75

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Ischenkonun almasnda (2005), nanoskala ZnO zerindeki kusurlar eitli analiz teknikleri kombinasyonlarn kullanarak aratrld. Toz x-n difraksiyonu ( powder X-ray difraction (PXRD)) , x-n absorpsiyon spektroskopisi/ geniletilmi x-n absorpsiyon ince yap (x-ray absorption spectroscopy /extended x-ray absorption fine structure (XAS/EXAFS)), elektron paramagnetik rezonans (electron paramagnetic resonance (EPR)) , sihirli-a dnme nkleer magnetik rezonans (magic angle spinning nuclear magnetic rezonance (MAS-NMR)), fourier transform infrared (FTIR), UV-VIS ve fotolminesans (photolminescence (PL)) teknikleri ve ab-initio hesaplamalar ile deiik kusurlarn arasndaki etkileimler ve ilikiler incelenmitir. inko oksitteki kusurlarn, ZnO formasyonunun kinetik olarak kontrollu durumlar altnda elde edilebilecei gzlendi. Molekllerin ssal etkileimi ile bunun farkna varld. Dk scaklklarda ZnOdaki bu belirtilerin termodinamik eitliklerden uzak olduu gzlendi. Sonuta ZnO nanokristallerin kusur ynnden zengin olduu saptand. ZnO'nun mikro yapsal bozulmalar, oksijen ieriinin fazla olmas ve zellikle, heteroatom safszl artlarna bal olarak elde edilebilir. Sonular, yar iletken nano paracklarn elektrik zelliklerinin kusurlardan nasl etkilendiini gstermektedir. ZnO bazl seyreltilmi magnetik yar iletkenlerde ferromagnetiklik Sato ve arkadalar (2000), Dietl ve arkadalar (2000) ve Ando ve arkadalar (2001) ile balamtr. Bunlar ZnO ierisine gei metalleri katklayarak Zn1-x TMxO (TM= Sc, Ti, Mn, V,Cr, Co, Ni, Cu) filmlerini oluturmulardr. Bu yap ierisinde yerlememi sp elektronlar ile yerleik d-elektronlarnn etkileimlerini

bulmulardr. Fakat 5 K altnda ferromagnetik zellik gzleyememilerdir. Ueda ve arkadalar (2001) Co katklandrlm ZnO ierisinde ferromagnetik davranlar gzlemiler. Wakano (2001), Ni katklandrlm ZnO filmde ferromagnetik zellikler saptanmtr. K. Ando almasnda tm filmleri safir taban kullanarak hazrlam. Magnetik zellikler, sper iletken kuantum etkileim aleti ile (SQUID) ile tahmin edilmitir. T=10 K civarnda magnetik moment ZnO:Co (%15) filmi iin Co iyonu

76

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

bana 0.2'dir. ZnO:Ni (%1) film, 5 K ve 300 K arasnda ferromagnetik zellikler gstermitir.

ekil 2.15. Paramagnetik Zn0.9Co0.1O rneinin MCD spektrumu

ekil 2.15 para magnetik Zn0.9Co0.1O rneinin MCD (Measured Magnetic Properties) spektrumudur. MCD iddeti magnetik alan ile dorusal olarak deimektedir. 2.0 eV civarndaki MCD spektrum ekli Td simetrisinde bulunan yap ierisine yerlemi 2 E(G) Co+2iyonlarnn 4 A2 (F)'den 4T1(P)'ye d-d* intra-iyonik geiinin parmak izi niteliindedir. 3.4 eV civarnda gzlenen yap valans banddan iletim bandna optik geiten kaynaklanmaktadr.

77

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.16. ZnO:Co (%15 katkl) film rneinin MCD spektrumu

ekil 2.16a ZnO:Co film rneinin MCD spektrumudur. 2eV ve 3.4 eV civarndaki keskin spektral eklin yannda geni ve kaba bir yapda MCD sinyali gzlenmektedir. 1.90 eV'ta MCD iddetinin magnetik alana ball ekil 2.16b'de gsterilmitir. Ferromagnetik histerisis gzlenmektedir ve MCD onun manyetik alanla kutuplanmasndan deimektedir. ferromanyetik ve paramanyetik Bu ilgin ve acayip davrann anlam, birleerek MCD sinyalinde

bileenlerin

gzlenmesindendir. MCD'nin alana bamll, yksek alan blgesinde dorusaldr. Bylece MCD spektrumlarnn paramanyetik ve ferromanyetik bileenlerini 5 kOe ve 10 kOe 'de rahatlkla ayrabiliriz. Ferromagnetik ZnO:Con MCD spektrumunun paramagnetik ekil 2.17 adaki bileeni, paramagnetik Zn0.9Co0.1O'nun ki ile ayndr. ekil 2.17bde ferromagnetik ZnO:Co rneinin ferromagnetik MCD spektrum bileeni verilmektedir. Spektrum 2.0 eV ve 3.4 eV civarnda ev sahibi yar iletken ZnO'nun band yapsnn enerjisini gsteren parmak izi saylacak dikkate deer bir yap gstermemektedir. Ferromanyetik materyaller ieren ZnO:Co ferromagnetik rnein elektronik yaps ZnOnun elektronik yapsna benzemiyor grnmektedir. Ksaca geni ve kaba MCD spektrumu materyalin metalik bir doada olduunu gstermektedir. ZnO:Co rnek 300 K'de de ayn geni ve kaba MCD spektrumu gstermektedir.

78

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.17. (a) Paramagnetik MCD spektrumu (b) ferromagnetik ZnO:Co rneinin ferromagnetik MCD spektrum

K. Ando sonu nerisi olarak baz ferromagnetik keltilerin ZnO:Co rnei iinde kolayca ekillenebildiini sylemilerdir.

ekil 2.18. Paramagnetik Zn0.97Ni0.03O filmin MCD spektrumu

Yine ayn almada K.Ando, paramagnetik Zn0.97Ni0.03O filmin MCD spektrumunu ekil 2.18deki gibi vermilerdir. MCD iddeti manyetik alanla dorusal olarak deimektedir.

79

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.19. (a) Ferromagnetik ZnO:Ni filmin MCD spektrumu (b) MCD iddetini magnetik alanla deiimi

ekil 2.19a ferromagnetik ZnO:Ni filmin MCD spektrumunu gstermektedir. Spektral ekli paramagnetik Zn0.97Ni0.03O'nun kendine zg ekline benzemektedir. MCD iddetinin magnetik alanla deiimi dorusaldr (ekil 2.19b). ZnO:Ni rneinin ferromagnetik davran, magneto optik aktivite gstermeyen

ferromagnetik katkdan ileri gelmektedir. nk gl magneto-optik aktivite sp-d deiimi etkileimleri boyuncadr. Bu da seyreltilmi yar iltkenlerin (DMS) en nemli ayrt edici zelliidir. ZnO:Ni rnei iindeki ferromagnetik katklar DMS gibi grnmemektedir. Genel olarak x-n difraksiyonu ve TEM incelemeleri ferromagnetik keltileri incelemede olduka aresiz kalan kristalografik yntemlerdir. Oysa SQUID magnetizasyon lmleri ferromagnetik keltilerin tespitinde olduka hassastr. Bu nedenle K. Ando kristalografik sonularla birlikte DMS'lerin ferromagnetizmine karar verirken magnetik verilerden faydalandlar. Sonular DMS'lerin en ayrt edici karekteristik zelliinin, sp-d dei toku etkileimi olduunu hatrlatmaktadr. Yerellememi sp-tayclarn d magnetik alan etkisi ile d- elektronlaryla gl bir ekilde etkiletikleri dorulanmadka hibir materyal DMS olarak adlandrlamaz. Etkilenme ekli ferromagnetik tipte ise materyal ferromagnetik DMS'dir.

80

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Magneto-optik karakterizasyonu snamann en iyi yolu Zeeman-yarlmasnn gzlenmesi ve MCD lmleridir. Hall olay (etkisi) lmleri de baka faydal bir yoldur. Fakat magneto-optik lmler daha gvenilirdir. nk onlarn spektral ekilleri materyallerin parmak izlerini bize vermektedir. MCD lmleri Ga1-xMnxAs (Ando,1998), ve Zn1-xCrxTe (Saito, 2002) rneklerinin var olan ferromagnetizmini dorulamtr. Gerektende MCD TiO2 :Co , GaN:Mn ve (Cd, Ge)P2 :Mn gibi birka yeni materyalin ferromagnetik DMS olduunu tespit etti. Bu tespitler kristalografik ve magnetik verilere dayanmaktadr. Magneto-optik karakterizasyon da onlarn ferromagnetik olduu dorulanmtr. Seyreltilmi yar iletkenler (DMS) dikkat ekmektedir. nk bu

materyallerin yeni fonksiyonlar eitli tip spin durumlarnn geiinde ve kontrolnde anlam ifade etmektedir. DMS materyaller magnetik olmayan yar iletkenler ierisine magnetik iyonlar eklenerek elde edilir. Bu materyaller arasnda Mn katklandrlm II-VI ve III-V yar iletkenleri zerinde olduka allmtr. Ancak, Curie scakl (Tc) 140 K de snrlanmtr. Bu da pratik alet uygulamalar iin olduka uzak bir durumdur. Bu limitten dolay bu materyallerin pratik elektronik uygulamalar iin ekiciliini kaybettii sylenebilir. 3.4 eV geni band aral ile II-VI yar iletken bileii olan ZnO, laser diyotlar (Lds) ve mavi, mor, UV k yayan diyotlar (LEDs) gibi optik aletlerin uygulamalarnda dikkat ekici bir materyaldir. Bylece gei metalleri

katklandrlm ZnO, manyetik varl, yar iletkenlik, elektrokimyasal ve optik zellikleri ile olduka fonksiyonlu bir materyal olma potansiyeline sahiptir. Baz aratrmaclar Mn katkl ZnO zerinde ferromagnetiklik incelemeleri yapmlardr. rnekler bulk ve ince film yapda sentezlenmi ve oda scaklnda ferromagnetizm gzlenmitir. rnein Al2O3 taban zerinde (substratnda) lazer MBE ile oluturulan Zn1xMnxO

(x=0.1 ve 0.3) ince filminde Tc deeri 30-40 K aralnda olduunu Jung ve

arkadalar (2002) tespit etmitir. Oysa Fukumura (2001) tarafndan yaplan bir almada gl antiferromagnetik iftlenim ile benzer bir film bileiminin spin-glass davran gsterdii belirtilmitir. Benzer ekilde deiken sonular bulk rnekler

81

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

iinde geerlidir. rnein Han ve arkadalar (2003), 1170 K de hazrlanm Zn0.95Mn0.05O rneinde ferromagnetik faz geii gzlemitir. Benzer bir gzlem nitrojen atmosferinde 900C derecede sinterlenen sol-gel yntemi ile oluturulan Zn1-xMnxO rneinde de gzlenmitir. Benzer bir almay da J.H. Li (2006) yapmtr. Sharma ve arkadalar (2003) da dk scaklkta elde edilen bulk ve ince film Mn katkl ZnO materyalinde oda scaklnda ferromanyetizma

gzlenmilerdir. Chen ve arkadalar (2005) Mn katkl ZnO'nun manyetik zellikleri zerine atmosferin ve sinterleme scaklnn etkisini incelediler. 700C derecenin altnda Ar atmosferinde sinterlenen rneklerde ferromagnetik etkileim gzlemlediler ve rnekler hava atmosferinde sinterlendiinde ise ferromagnetik zelliklerin yok olduu gzlendi. Yukardaki tartmalardan da kolayca anlalaca zere Mn katklanm ZnO'da ferromagnetisma ok iyi bir ekilde olumamaktadr. zellikle bulk rnekler iin manyetik zellikler yntem parametrelerine gre ortaya kmaktadr. Bulk rneklerin Mn konsantrasyonlar ile magnetizasyonu ve Tc'nin eitlilii de iyi bir ekilde tehis edilememitir. Bulk formdaki rnekler kathal reaksiyonu ve sol-gel metodu ile Zn1xMnxO

( x= 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 ) biiminde hazrlanmtr. Her iki biimde de elde

edilen rnekler hava ortamnda ~ 700C derecede sinterlenmitir. Tm rneklerin yapsal karakterizasyonlar XRD ile ortaya karld. Magnetik lmler oda scakl zerinde ferromagnetik etkileimler gsterdi. Sharma (2006) almasnda hazrlanan bileikler Zn1-xMnxO ( x= 0.02, 0.05, 0.10, 0.15 ) kat hal tepkime yntemi ve sol-gel yntemi olmak zere iki biimde hazrland. Kat hal reaksiyon ynteminde uygun miktarda ZnO ve MnO2 cam havanda kartrld ve tld. Elde edilen toz 450C derecede hava ortamnda 8 saat stld ve frnda soutuldu. Soutma ileminden sonra elde edilen materyal tekrar tld ve taneler haline getirildi. Son olarak, taneler haline getirilen malzeme 700C derecede 12 saat boyunca sinterlendi ve frnda soutuldu. Sol-gel ynteminde rnekler Zn ve Mn'nin asetatlar ile sentezlendi (Zn(CH3CO2)2.2H2O, Mn(CH3CO2)2.4H2O). Bu durumda ilk olarak uygun miktardaki inko ve mangan asetat N( N dimethylformamid DMF ) iinde zld.

82

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Bu ilem oda scaklnda her bir bileim iin kartrlarak yapld. Elde edilen eriyik scak frnda buharlatrld. Daha sonra cam havanda kat halde topland. Elde edilen tozlar sktrlarak tabletler haline getirildi. Bunlar, son olarak, 700C derecede 12 saat boyunca hava ortamnda sinterlenip frnda soutuldu. Sharma (2006), Mn ve Zn'nin eitli bileimlerinden elde edilen rneklerin kaba yapsal karakterizasyonlar iin X-n difraksiyon almalar yapt. Kathal tepkime yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxO ( x=0.02, 0.05, 0.10, 0.15 ) bileiklerinin tipik x-n difraksiyon grafii ekil 2.20'de verilmitir.

ekil 2.20. Kathal tepkime yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii

Difraksiyon piklerinin analizinden tm bileiklerin wurtzite (hexzagonal) yapda olduu ortaya kmaktadr. Katklandrlm rneklerin difraksiyon piklerinde saf ZnO'ya gre hafife bir kayma gzlenmektedir. rnekte Mn konsantrasyonu arttka latis parametrelerinde kk deiimler olduunu gstermektedir. Bir dier ikinci faz durumu XRD yntemi ile tespit edilememitir.

83

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.21. Sol-gel yntemi ile elde edilen Zn1-xMnxOin x-n difraksiyonu grafii

SEM (Scanning elektron mikroscopes) (ekil 2.22) , materyaller ierisinde paracklarn dalmn ve byklklerini aratrmakta kullanlr. SEM lmlerine gre sol-gel yntemiyle elde edilen materyallerin kristalleri daha sk ve kk boyutlarda iken kathal reaksiyonu ynteminde olanlar biraz daha byktr. Kathal yntemiyle hazrlanan rneklerde kristaller dikdrtgen biimindeyken sol-gel ynteminde hazrlananlar oval veya kresel biimdedir. Her iki biimde de sentezlenen rneklerin magnetik zellikleri 77 - 400 K scaklk deerleri arasnda 5.0 kG magnetik alanda magnetik lmleri alnarak yapld. ekil 2.23de kathal yntemiyle x=0.02, 0.05 ve 0.10 olacak ekilde hazrlanan bileiklerin scakla kar magnetizasyon erilerini veren grafik grlmektedir. x=0.10 bileii

iinmagnetizasyon 360 K'de aniden azalmaya balamakta ve 425 K'de 0 olmaktadr. Bu da ~ 425 K'de magnetik gei olduunu gstermektedir (Tc=425 K).

84

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.22. Zn0.90Mn0.10O rneinin elektron mikroskopu grnts

ekil 2.23. Kathal yntemi ile elde edilen rnein scakla kar magnetizasyon erisi

Benzer magnetik davranlar x= 0.02 ve x= 0.05 bileikleri iin srasyla ~ 350 K ve ~380 K de gzlenmektedir. Grafiin iinde x=0.05 iin oda scaklnda histerisis dngs gsterilmektedir. Bu da aka gstermektedir ki rnekte ferromagnetizm vardr.

85

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Benzer magnetizasyon erileri sol-gel yntemiyle sentezlenen bileiklerde de elde edilmitir. ekil 2.24 den grld gibi sol-gel yntemiyle elde edilen bileiklerin magnetizasyon ve Curie scakl kathal tepkimesi yntemiyle elde edilen rneklerin magnetizasyon ve Curie scaklndan daha dktr. Bunun sebebi sol-gel yntemiyle elde edilen rnein ierisinde ikincil faz oluturan

antiferromagnetik adacklar olabilir ki bu da XRD lmlerinde tespit edilmitir. Antiferromagnetik iz VSM lmlerinde tespit edilemedi. Bunun sebebi de muhtemel zayf sinyallerdir. Tc gei scaklklarnn dk olmasnn nedeni de solgel yntemiyle yaplan rneklerin kristallerinin daha kk olmas olabilir.

ekil 2.24. Sol gel yntemiyle elde edilen bileiklerin magnetizasyon erisi

Han arkadalarnn (2003) almasndaki Mn katklandrlm ZnO zerine odaklanacaz. Benzer sonular baka bir yerde Co katklandrlm ZnO iin rapor edilmitir. Mn katklandrlm ince filmin durumu belki u ekilde zetlenebilir: Jung ve arkadalar (2002) Al2O3 (001) taban zerinde oluturulmu Zn1-xMnxO' da dk scaklkta ferromagnetizma gzlemilerdir. Magnetizasyon lmlerinden elde

86

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

edilen gei scakl x=0.1 film iin 30 K ve x=0.3 olan iin 45 K'dir. Ayrca x=0.1 iin 5 K'de magnetik histerisis eriside rapor edilmitir. Bu gzlemler daha nceki Fukumora ve arkadalarnn almalaryla uyum iinde deilse de x=0.36 iin herhangi bir ferromagnetik gei bulunamamtr. Sonra ince filmde olduu gibi farkl sentezleme yntemleri durumlar altnda farkl magnetik zelliklerin Mn katklandrlm ZnO toz (bulk) bileiklerden de elde edilebileceini Han ve arkadalar yazdlar. kincil fazdan dolay baz rneklerde dk scaklklarda oluan magnetik uzun erimli diziliin ve Mn katklandrlm ZnO'nun temel durumlarnn ferromagnetik olmadn akladlar. Polikristalli rnekler standart kathal yntemi ile hazrland (Han, 2003). Bu metotda ZnO (%99.99+) ve MnO (%99.99+) tozlar izole edilmi quartz tpe doldurularak yksek saflktaki Argon gaz ile 1100'den 1400 K'e kadar sentezlendi. Detayl yapsal aratrmalar iin Pohong Light kaynanda sikrotron radyosyonu 1.5402 dalga boyunda yksek znrlkl XRD kullanld. Magnetik zellikler 4K'den 300 K'e kadar scaklk aralnda SQUID ile lld. Mn'nin elektronik durumunu aratrmak iin x-ray absorbsiyon spektroskopisi (XAS) kullanld. Bulk ZnO rnekler 1370 K'de ilemden geirildiinde % 15 orannda Mn ve Zn yer deitirmesi olduu gzlendi. ZnO erevesi iine Mn eklendiinde latis katsaylarna tahkik etmek kolay olabilir. ekil 2.25 wurzite yapdaki a ve c lattice katsaylarnn konsantrasyonla deiimini gstermektedir. Hesap sunular XRD'den Mn konsantrasyonu fonksiyonu olarak elde edildi. ekil 2.25 gsteriyor ki lattice katsays lineere yakn olacak ekilde Mn konsantrasyonu arttka artmaktadr. Yapsal zelliklerin ilikisini incelerken Han ve arkadalar Mn konsantrasyonunu Zn0.95Mn0.05Ode sabitlediler ve rnekleri farkl uygulama scaklklarnda sentezlediler.

87

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.25. Wurzite yapdaki a ve c lattice katsaylar

ekil 2.26 nn sol taraf H=100 Oe alanda, srasyla, 1100 K ve 1370 K de sinterlenmi A ve B rneklerinin scakla kar magnetizasyon lmlerini gstermektedir. nce film sonularna benzerliin dikkat sylemektedirler. eklin sa taraf manyetik ekici olduunu tersini ( )

duygunluun

gstermektedir. rnek A iin, magnetik faz geii 30 K'de rahatlkla ekil 2.26(A) ve ekil 2.26(a)'da grlmektedir. Gerekten, rnek 250 Oe zorlayc magnetik alanda M-H histerisis erisi gstermektedir ve 4 K'de (H=1000 Oede) magnetizasyon 0.2 B/Mn'dir. Dier taraftan, rnek B, ekil 2.26(B) ve ekil 2.26(b)'de grld zere, elikili davranlar gstermektedir. rnek B'nin M ve 'leri paramagnetik bir sisteme yaknlk gstermektedir.

88

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

ekil 2.26. Sol taraf H=100 Oe alanda, srasyla 1170 K ve 1370 K de sinterlenmi A ve B rneklerinin, scakla kar magnetizasyon lmlerini gstermektedir. Sa taraf ise in scaklkla ilikisini gstermektedir.

rnek A ve B'nin kaba magnetik zelliklerine ramen, srasyla, ferromagnetik ve paramagnetik olduklar sylenebilir. Ancak daha detayl karakteristik incelemelerin yaplmasnda yarar vardr. rnek A iin, M(T)'deki ZFC ve FC deerleri arasndaki farkllk , d bkeylik, deki

(T)'nin yksek scaklk ksmnn lineer uzantnn negatif kesiimi

aka geiin hakikaten ferrimagnetik olduunun gstergesidir. H1000 Oe gibi yksek magnetik alanlar uygulandnda ZFC-FC farkllklar ihmal edilebilir. rnek B iin, 20 K'nin altnda M(T)'nin ZFC ve FC deerlerinde kk bir farkllk vardr. Bu kk farkllk ince film durumlarnda da gzlendi. Ve bunun muhtemelen spin-glass zelliinden kaynaklandn Han ve arkadalar

sylemektedirler. 9 T yksek alanda doyum magnetizasyonu her iki rnek iinde 4 K'de lld. Paramagnetik olan rnek Bnin Msi 9T'da Mn iyon bana 2.5 B'ye ularken ayn magnetik alanda rnek Ann mknatslanmasnn, rnek B'nin yar deerine sahip olduu gzlendi. Bu da yine rnek A'nn magnetik geiinin ferromagnetik ok ferrimagnetiklikten olduunun gstergesidir.

89

2. NCEK ALIMALAR

Gkmen BULUN

Magnetik zelliklerin farklln gstermek iin yapsal analize dnmeliyiz. ekil 2.27 (A) ve (B) srasyla rnek A ve rnek B'nin XRD sonular gstermektedir. (iddetler en yksek Bragg pikine kar normallenmi ve logaritmik skalada izilmitir.) rnek B'nin XRD grafii wurtzite yapdan kaynaklanan sadece Bragg piklerini gsteriyorken, rnek A iki hal ile aka ayrlmaktadr. Bragg piklerinin arasnda ikincil fazdan gelen kk pikler ile ayrlmaktadr. Bu rnekte homojensizliin olduunu gstermektedir. kincil faza dair doal olaslklar MnO, MnO2 ve Mn3O4 gibi mangandioksit fazlardr. Bunlardan MnO ve MnO2 belki kabul edilmemitir. nk onlar antiferromagnetiktir. Ferrimagnetik Mn3O4 benzer ekilde grnyor fakat Mn3O4 'n gei scakl 43 K. O da rnek A'dan yksek! Kat solsyonun (Mn, Zn), Mn2O4, dk Tc'de ferrimagnetik olmasna ramen gerekte ekil 2.27(A)'daki kk pikler MnO ve (Mn, Zn) Mn2O4 'n kimliini saptamaktadr.

ekil 2.27. rnek A ve rnek B'nin XRD ve XAS sonular. Ayrca Mn, L2,3 ikincil fazlar belirlemek iin X-ray absorbsiyon spektroskopisi (XAS) kullanlmtr. Mn'nin farkl valans durumlar farkl absopsiyon enerjilerine ve spektral izgi ekillerine sahiptir. ekil 2.27(a) ve ekil 2.27(b) srasyla rnek A ve rnek B'den elde edilen Mn L2,3 XAS spektrumunu gstermektedir. Spektrumda 2pdeki byk elektron boluu ekidek aras spinyrnge iftleniminin etkin olduu anlalmaktadr.

90

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

3. MATERYAL VE METOD

Bu ksmda, nce aratrlacak rneklerin (malzemelerin) hazrlan yntemi tantlacak sonra malzemenin yapsnn ve zelliklerinin anlalmas iin uygulanan deneysel yntemler anlatlacaktr. Malzemelerin hazrlanmasnda birok yntem kullanlr. Bu yntemlerden birisi de kathal tepkime yntemidir. Bu almada biz de bu yntemi kullandk.

3. 1. Kat Hal Tepkime Yntemi

1912 ylndan itibaren, zellikle A. Hedvall, G. Tammann ve W. Jander tarafndan, kat maddelerin toz karmlar arasndaki reaksiyonlar incelenmeye balanmtr. Bylece, btn metallerin ve anorganik tuzlarn, uygun scaklklarda ve her bir maddenin erime noktasnn ok altnda, kat faz reaksiyonuna girebilme yeteneinde olduklar anlalmtr. Bir kristal sisteminde bulunan atom ya da iyonlar veya molekller, uzayda belirli konumlarda bulunurlar, erime noktasndan uzak scaklklarda yalnz ssal titreimleri yapmaktadrlar. Scakln ykselmesi ile bu tr titreimler de gittike artar ve sonuta, sistemi oluturan atom veya iyonlar yerlerini terk ederek difzlenme olayn meydana getirirler. Belirli bir scaklkta bulunan atom veya iyonlar, hareketli bir hale gelince, bunlarn yzeyleri ile temas halinde bulunan dier komu maddelerin atom veya iyonlar arasnda bir reaksiyon balar. ki malzeme arasndaki bu ekildeki reaksiyonun devam iin, hi olmazsa, malzemelerden birinin hareketli olmas ve difzlenebilmesi arttr. Neticede iki kat faz arasnda zamanla bir konsantrasyon dengesi meydana gelir. yer deiimi ve bununla birlikte reaksiyon hz scaklkla eksponansiyel olarak byyen btn reaksiyonlar, ekzotermik olarak gerekleir, ayr ayr maddelerin toz karmlar stld zaman reaksiyon balar. Bu arada aa kan s da, maddenin scaklnn ykselmesine sebep olur. Kat hal tepkime yntemi kolayl ve ucuzluu bakmndan en geni kullanm alanna sahip yntemlerden biridir. Bu yntemde bileikler oksit, karbonat, nitrat gibi balang maddeleriyle hazrlanr. Balang maddelerinin

91

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

safl uygun sonular elde edebilmek iin arttr.

Balang maddeleri uygun Daha sonra

oranlarda kartrlr ve ince tozlar haline getirilmek iin tlr. tozlar kalsine edilir.

Kartrma, tme ve kalsine ilemleri birka kez tekrar

edilir. Bu ilemler srecinde rneklerde renk deiimi gzlenir. Son olarak, toz numune tablet haline getirilerek farkl scaklk ve srelerde tavlanr.

3. 2. rneklerin Hazrlanmas

3. 2. 1. Zn1-xGdxO Bileiinin Hazrlanmas rnein hazrlanmasnda %99.999 saflkta ZnO (inko oksit), Gd2O3 (gadolinyum oksit) toz bileikleri kullanld. Bileikler, +

balang denklemine gre belirlendi. Balang denklemine gre xin deiik deerleri (x=0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) iin denklem dekletirmeleri yapldktan sonra Zn1-xGdxO bileii hazrlanrken uygun stokiyometrik oranda ZnO ve Gd2O3 hassas terazide tartld. Malzemeler lmlerde kullanlmak zere 10ar gr olarak hazrland. Bileii oluturacak tozlar Tablo 3.1.de belirtilmitir.

Daha sonra bu tozlar bir havan ierisine yerletirilip, homojen bir karm elde edebilmek iin Restch marka tcde yaklak 20 dakika sre ile tld. Elde edilen karm, almna potaya konularak frna yerletirildi. Tablo 3.1. Zn1-xGdxO iin Balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar
Bileik Forml ZnO Gd2O3 Mol Ktlesi(gr) 81.39 362.50 0.25 5.7395 4.2605 0.30 5.1167 4.8833 Kullanlan Miktarlar ( x ) 0.35 4.5473 5.4527 0.40 4.2187 5.7813 0.45 3.5435 6.4565 0.50 3.0989 6.9011

92

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

3. 2. 2. Zn1-xNixO Bileiinin Hazrlanmas rnein hazrlanmasnda %99.999 saflkta ZnO (inko oksit), NiO (nikel oksit) toz bileikleri kullanld. Bileikler, +

balang denklemine gre belirlendi. Balang denklemine gre xin deiik deerleri (x=0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) iin denklem dekletirmeleri yapldktan sonra Zn1-xNixO bileii hazrlanrken uygun stokiyometrik oranda ZnO ve NiO hassas terazide tartld. Malzemeler lmlerde kullanlmak zere 10ar gr olarak hazrland. Bileii oluturacak tozlar Tablo 3.2.de belirtilmitir. Daha sonra bu tozlar bir havan ierisine yerletirilip, homojen bir karm elde edebilmek iin Restch marka tcde yaklak 20 dakika sre ile tld. Elde edilen karm, almna potaya konularak frna yerletirildi. Tablo 3.2. Zn1-xNixO iin balang kompozisyonunu oluturan bileikler ve kullanlan miktarlar
Bileik Forml ZnO NiO Mol Ktlesi(gr) 81.39 74.69 0.25 7.4634 2.5444 0.30 6.9572 3.0482 Kullanlan Miktarlar ( x ) 0.35 6.4506 3.551 0.40 5.9481 4.0545 0.45 5.4479 4.5576 0.50 5.2146 4.7854

3. 2. 3. Toz Karmnn Kalsinasyonu

Uygun miktarlarda tartlp, kartrlan tozlar nce bir kalsinasyon ileminden geirildi. Bu ilem toz karmnn ilk sl - kimyasal ilemini oluturmaktadr. Bu

ilem sayesinde toz karmnn iindeki yabanc maddelerin scaklkla ayrmas salanr. Bunun iin tozlar almina ( Al2O3 ) potaya konuldu ve programlanabilir Protherm frnda 150 C0 de 2 saat bekletildi.

93

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

3. 2. 4. Tabletlerin Sinterlenmesi

Kalsinasyon ileminden sonra elde edilen toz karm Retsch marka tcde yeterli incelikte olmas iin 20 dk boyunca tld. tme ileminden

sonra toz karmda renk deiimi gzlendi. tme ileminden sonra bu tozlarn her biri, 20 bar basn altnda presleme ilemi ile tablet haline getirildi. Hazrlanan tabletler frna yerletirilerek 950 C0 de 24 saat sinterlendi. Sinterleme srasnda malzemenin buharlama yoluyla kaybn nlemek iin potalarn az almna potayla kapatld. Sinterleme, malzemenin erime scaklnn hemen altndaki bir scaklkta uzun sre stlma ilemidir. Sinterleme sayesinde karm oluturan atomlar

arasndaki balar kuvvetlendirilerek kristal kusurlar ortadan kaldrlmaya allr.

3.3. X-Isnlar Krnm

1912 ylnda Von Laue tarafndan kefedildikten sonra, X-nlar krnm bugne kadar endstri ve bilime ok nemli bilgi ak salamtr. rnein; kristal malzemelerin atomlarnn geometrik dzeni (rg yaps) ve aralarndaki mesafe hakkndaki bilgilerin ou dorudan krnm almalaryla tayin edilmitir. Ayrca bu tr almsalar metallerin, polimerik malzemelerin ve dier katlarn fiziksel zelliklerinin ok daha iyi anlalmasna katkda bulunmulardr. X-nlar krnm son zamanlarda stereoidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karmak doal maddelerin yaplarnn aydnlatlmasnda da ok nemli rol oynamaktadr. X-nlar krnm kristallin ve bileiklerin kalitatif olarak tannmasnda pratik ve uygun bir yntemdir. X-nlar toz krnm yntemi ise, kat bir numunedeki bileikler hakknda kalitatif ve kantitatif bilgi salayabilen tek analitik yntemdir. rnein, toz yntem ile bir kat numunedeki KBr ve NaCl yzdeleri tayin edilebilirken dier analitik yntemlerle sadece numunedeki K+,Na+,Br- ve Cl- iyon yzdeleri tayin edilebilmektedir. X-nlar toz yntemleri her bir kristal madde iin X-n krnm deseninin sadece o kristale zg olmas temeline dayanr. Bylece eer numunenin krnm

94

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

deseni karlatrld maddenin literatrdeki krnm deseni ile tam uyuursa (krnm alar ayn olursa), numunenin kimyasal bileimi bulunabilir.

3.3.1. X-Isn Krnm Yntemi (XRD)

XRD yntemi ounlukla ar elementlerden oluan, kat inorganik ve kristal halindeki maddelerin aratrlmasna uygun bir aygtsal yntemdir. XRD lmleri iin kullanlan cihazlar basit olarak ekil 3.1deki blok diyagramna sahiptir. Yntem, speriletkenler, seramikler, metaller, alamlar, kat zeltiler, heterojen kat karmlar, korozif maddeler, elik kaplama malzemeleri, maden analizlerinde, toprak analizlerinde, safszlk katklanm yar iletkenlerde, bbrek ve mesane talarnda, baz adli konularda, baz boyar maddelerde, pigmentlerde, imentolarda, doal veya yapay minerallerde, herhangi bir malzemenin ierdii bileik veya elementlerin tayininde, inorganik polimerlerde, faz diyagramlarnn ve faz dnmlerinin aratrlmas baz kristal veya amorf kompleks bileiklerinin incelenmesinde olduu gibi bir ok konuda yaygn kullanm alanna sahiptir. Yaygn olmamakla birlikte baz kat organik bileiklerin, kat organik polimerlerin, plastiklerin, organik boyar maddelerin v.s. analizlerinde de kullanlmaktadr.

95

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

Cihazn Bileenleri

Kaynaklar

Filtreler

Dedektrler

Monokroma trler

Sinyal lemcileri

X Inlar Tp

Radyo zotoplar

kincil Floresans Kaynaklar

Puls Ykseklik Seici

Puls Ykseklik Analizr

Foton Saym

Gaz Trans duserler

Sinyal Yn Sayc

Geiger Tp

Orantl Sayac

yonlama Odalar

ekil 3.1. X In Toz Difraktometresinin bileenleri

3.3.2. Kristalin Bileiklerin Tannmas

Analitik krnm almalar iin kristal numune homojen, ince bir toz elde edilene kadar tlr. Bu durumda ok sayda kk kristal tanecikleri btn mmkn ynlerde ynlenirler; bylece bir X-sn demetinin malzeme iinden geerken ok sayda taneciin btn mmkn dzlemler aras boluklarda yansmas iin Bragg artn yerine getirecek ekilde ynlenmi olmas beklenir.

96

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

Numunelerin lme hazrlanma sekillerli, ince duvarl cam veya selofan kapiler tpler iine yerletirilerek olabilir. Dier bir seenek ise bir miktar numunenin kristalin zellii bulunmayan bir balayc ile kartrlmas ve eritilerek uygun bir ekil verilmesidir. ki ya da daha fazla rnein bir mika plaka zerine yaylmas eklindedir. Krnm desenleri, genellikle otomatik cihazlarla elde edilir. Burada kaynak, uygun filtreleri bulunan bir X-n tpdr. Toz halindeki rnek numune tutucuya yerletirilir. Kristallerin ynlenmesindeki geliigzellii artrmak iin numune tutucu dndrlr. Emisyon veya absorpsiyon spektrumunun elde edilmesinin benzeri bir ekilde otomatik olarak taranmak suretiyle krnm desenleri de elde edilir. Bu tr cihazlarn avantaj iddet lmleri iin yksek kesinlik, otomatik veri ayklama ve rapor sunmasdr.

3.3.3.Krnm Desenlerinin Yorumu

Bilinmeyen

bir

malzemenin toz krnm desenlerinden yararlanarak

tanmlanmas, sinyallerin veya 2 cinsinden pozisyonlarna ve bal iddetlerine baldr. Krnm as 2 belli bir grup dzlemler aras aklk tarafndan belirlenir. Bragg eitlii yardmyla bu dzlemler aras uzaklk (d) mesafesi kaynan bilinen dalga boyundan ve lmn yapld adan hesaplanr. izgi iddetleri her bir dzlem kmesindeki atomik yanstma merkezlerinin trne ve saysna baldr. Bir kristalin belirlenmesi ampiriktir. Uluslar aras Krnm Verileri Merkezi (International Centre For Differaction Data, Swarthmore, PA) tarafndan toz krnm verileri dosyas salanabilir. Bu dosyadaki verileri tarayarak bilinmeyeni belirlemek zor ve zaman alc olduundan, toz veriler dosyas inorganikler, organikler, mineraller, metaller, alamlar, adli malzemeler ve dier trlerin listesini ieren alt dosyalara ayrlmtr. Bu dosyalardaki veriler dzlemler aras uzaklk mesafelerini ve bal izgi iddetlerini gstermektedir. Veriler en iddetli izginin (d) deerlerine gre sralanmtr; bu dosyadan analizi yaplan maddesinin en iddetli (d) mesafelerine bir piknometrenin yzde bir ikisi kadar yaklaan (d) deerleri alnr. Muhtemel bileikler ayrldktan sonra aralarnda tekrar bir eleme iin ikinci daha

97

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

sonra nc vb. en iddetli izgilerin (d) deerlerine gre elemeler yaplarak bilinmeyene yaklalr. ounlukla veya drt (d) deeri bileiin kuku gtrmez bir ekilde tehis edilmesi iin yeterlidir. Gnmzde artk bilgisayar tarama programlaryla bu zor ilem kolaylatrlmtr. Eer numune iki veya daha fazla kristal halinde bileik ieriyorsa, bunlarn tanmlanmas daha karmak olmaktadr. Bu durumda denemeler sonucu bir uygunluk salanana kadar daha iddetli izgilerin eitli kombinasyonlar kullanlr. Krnm izgilerinin iddetleri llerek ve standartlarla karlatrlarak kristal karmlarnn kantitatif analizini yapmak mmkndr.

3.4. Termal Analiz

3.4.1. Termal Analiz Yntemleri

Termal Analiz Yntemi, kontroll bir scaklk deiimine tabi tutulan maddede meydana gelen fiziksel ve kimyasal deiimlerin llmesidir. Bilinen termal analiz yntemleri Tablo 3.3de bir arada grlmektedir. Bahsedilen bu yntemlerle ilgili aralar Gelim Gaz Analiz Aletine (Evolved Gas Analyser; EGA) balanarak ayn anda rnek maddenin birka zellii birden incelenebilmektedir.

98

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

Tablo 3.3. Termal analiz yntemleri

zellik Ktle Scaklk Yntem Termogravimetri Derivatif Termogravimetri Diferansiyel Termal Analiz Diferansiyel Taramal Kalorimetri Termodilatometri Termomekanometri Dinamik Mekanik Optik zellikler Magnetik zellikler Elektriksel zellikler Akustik zellikler Radyoaktif Gaz Yaylm Tanecik Yaylm Termooptometri veya Termomikroskopi Termomagnetometri Termoelektrometri Termosonimetri ve Termoakustumetri kan Gaz Termal Analizi Termopartikl Analiz TS ETA TPA Ksa Gsterim TG DTG DTA DSC

Entalpi Boyut Mekanik zellikler

TMA DMA

TM

3.4.2. Termogravimetri (TG)

Termogravimetri Yntemi, rnek maddenin ktlesinin scaklkla deiiminin, termik terazi kullanlarak llmesi tekniine dayanr. Alet, scaklk kontrol nitesi, frn, ve uygun bir elektronik mikro terazinin bileiminden oluur. Terazi ksm, istenilen gaz atmosferinde allacak ekilde dzenlenebilir. (Sekil 3.2.) Birka tip terazi mekanizmas vardr. Bunlar kl, yayl, dirsekli, destekli ve bklmeli terazilerdir. Sfr-nokta (Null-point) tartm mekanizmas, TG sisteminde tercih edilen bir yntemdir. Bu alette deiik sensrler kullanlr. Bu yntemde, terazi nn yolunu ap kapayan bir mekanizma vardr. Kesici bir plaka, lamba ile fotosel arasndaki k yolunu ksmen kapatr. Fotosel zerindeki k iddetinin deeri deitirilerek terazinin sfr-nokta (Null-point) ayarlamas yaplr. Ik iddetinin deiiminden de, ktledeki deiim llm olur. Bu dzenleme elektro magnetiktir. Terazinin hassasiyeti 1,00-1000 mg aralndadr. kan sinyallerin trevi alnarak derivatif termogravimetrik erileri elde edilir

99

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

ekil 3.2. Termik terazi diyagram

Terazi ksm, dk basntan (<10-4 Pa), yksek basntan (>3000 kPa), ykseltgen ve indirgen gazlardan etkilenmemesi iin, cam veya metalden yaplmtr. zotermal koullarda, TG almalarndan katlarn bozunum kinetikleri de bulunabilir. Bozunma almalarnda baz zel problemlerle de karlalabilir. nk birok bozunma tepkimesi tersinirdir. Bu nedenle almalarda dikkatli bir evre kontrol gerekir. Bu da scaklk kontroln ve lmn gletirir. Bu problemin stesinden gelmek iin kuartz kristal terazi kullanm tercih edilir. Termogravimetride en yaygn kullanlan ana stma pozisyonu vardr. Bunlar; yatay dzenleme, dikey dzenleme ve asl dzenlemedir. TG deki stma sistemi normal elektrikli rezistans stcdan oluur. Eer analiz yaplacak rnein iletkenlii dk ise stmalar yksek scaklktaki frnlarda yaplabilir. Ayrca alternatif olarak IR ve mikro dalga yayclar kullanlabilir. IR ile stmada birka tane halojen lambadan yaylan k eliptik ya da parabolik yanstclarla rnek zerine odaklanr ve bu ekilde 1400 C/dak zerinde scaklk elde edilebilir. Istma hz 1000 C/dakdr ve scaklk 0,5 C hassasiyetle kontrol edilebilir.

100

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

lm esnasnda rnekler kk kaplara koyularak almas nlenmi bir sistemde stlabilir. O zaman rnek maddenin bozunmasndan aa kan, gazlarla zel bir atmosfer oluur ve bu gazlar, duruma gre tepkimeyi yavalatr ya da hzlandrr. Ayrca, rnek maddeler, normal atmosfer basncnda, ya durgun atmosferde ya da bir kompresrle hava fleyerek elde edilen dinamik bir atmosferde stlabilir. Bu gaz aknn baz avantajlar vardr: 1) Tartm mekanizmas zerindeki tepkime rnlerinin yapp kalmas nlenmi olur. 2) Andrc, paslandrc rnler hzla dar atlm olur. 3) kincil reaksiyonlar azaltlm olur. 4) Terazinin dier ksmlarnn soutulmas salanm olur. Fakat yine de terazi mekanizmas bu gaz akndan etkilenmemelidir. Ayrca, bu sistemde inert gaz kullanlrsa terazi mekanizmas korunmu olur. Yaklak 20 kPa basncn zerinde, TG deki grlt dzeyi, scakln artmas ile artar. Kullanlan tayc gazn youn olmas halinde, yksek scaklkta, yksek basn, scak blge zerinde grlt oluturucu etki yapar. Gazn ak hznn deitirilmesi grlt dzeyini ok fazla deitirmez; fakat arln sfrlanmasn deitirebilir. Grlt dzeyi, younluu daha az gazlar, rnein helyum kullanlarak da azaltlabilir. rnek kab kk ve inert materyalden yaplmaldr. Buna ramen, Platin kaplar baz tepkimelerde katalizr grevi yapabilir. rnekler, rnek kaplarna homojen olarak koyulmaldr. Aksi halde rnek, scakla bal olarak farkl davranlar gsterebilir. Yzeyin przl oluu ok farkl sonular elde edilmesine neden olabilir. rnein, bir katnn tek kristali ile ayn katnn toz halinin scakla kar davranlar ok farkldr. Bu fiziki farkllk, maddenin kimyasal etkinliini de deitirebilir. Kullanlan rnek miktar artrlrsa baz problemler ortaya kabilir. rnein, maddenin kendini soutmas veya stmas eklinde tepkimeler olabilir. Ayrca, aa kacak gazn ortamdan ayrlmas ya da bir baka gazn rnee girmesi zorlar. rnek madde homojen deilse veya byk paralar halinde ise (kmr, mineral gibi) madde miktar mmkn olduu kadar az olmaldr. rnek miktarnn az

101

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

olmas patlama gibi olaylarn da meydana gelmesini nlemi olur. rnek mmknse toz haline getirilmi ve kabn iine dzgn bir ekilde yaylm olmaldr. rnek scakl ( Ts ), genellikle frn scaklndan (Tf) daha dktr. Is transferindeki gecikme ( Tf-Ts) operasyon koullarna bal olarak 30 C kadar olabilir. Operasyonun, vakumda, hzl gaz aknda veya yksek stma hznda yaplmas halinde gecikme gzlenir. Scaklk lm genellikle termal iftle yaplr; rnek ve frn scaklklarnn iki ayr termal iftle kontrol edilmesi nerilir. Dikkatli lmlerde bile Ts scakl doru olarak saptanmayabilir. Yava s transferi, kendi kendine snma (self-heating) ya da kendi kendine soumaya (self-cooling) sebep olabilir. Bu durum rnek miktar fazla olduunda gzlenir. Scakln kontrolnde yaygn olarak tam-otomatik scaklk kontrol edicileri kullanlr. Scaklk sensrleri ya Platin rezistansl termometre veya termal iftlerdir. Istma hz dakikada derece olarak verilir (10 C/dak gibi). Scakln kontrolnde yaygn olarak tam-otomatik scaklk kontrol edicileri kullanlr.

3.4.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

DTA en basit ve en yaygn kullanlan termal analiz yntemidir. Referans ve rnek maddeler arasndaki scaklk fark (T), belirtilen maddelerin ayn scaklkta stlmas srasnda kaydedilir. Termal olaylar boyunca scaklk sinyalleri farkndan emin olabilmek iin dk iletkenlie sahip kaplar seilir. Erime gibi Hn pozitif olduu endotermik termal olaylarda, rnein Ts scakl, referansn Tr scaklndan geri kalr. Termal iftlerden alnan ktlar T (Ts - Tr) olarak grafie geirilir (Tr Tf) (Sekil 3.3).

Eer H negatif ise, oksidasyon olaylarnda olduu gibi, reaksiyon ekzotermiktir. T deeri, Ts - Tr veya Tr - Ts olarak seilebilir. T deerinin Ts - Tr olarak seilmesi halinde, endotermik pikler aaya ynelir ve bu pikler Endoterm olarak adlandrlr. Ekzotermik piklerin ynelimi ise yukar dorudur. Pik genliinin maksimum noktasnn scaklna Tmax denir. Tmax, ou zaman, stma hz ye, termal iftlerin pozisyonuna ve rnek miktarna baldr. Endotermik ya da ekzotermik pik altndaki alan, entalpi deiiminin deeri ile ilgilidir.

102

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

DTA lmlerinde rnek ve referans maddeler silindirik platin, teflon veya silika kaplara koyulur. Mikrodalga iin absorpsiyon katsays, rnek tr ve de scaklkla deiir. Bu nedenle uygun referans maddesini bulmak zordur. Klasik DTA almalarnda Al2O3 veya TiO2 gibi saf, yksek absorpsiyon katsaysna sahip maddeler kullanlr, referans maddesi rnek ierisine kartrlarak da analiz yaplabilmekledir.

ekil 3.3. DTA erisi

Referans maddeleri aadaki zellikleri tamaldr: 1) allan scaklk aralnda termal olaylara maruz kalmamaldr. 2) rnek kab veya termal iftle tepkimeye girmemelidir. 3) Termal iletkenlii ve s kapasitesi rnee benzer olmaldr. Almina (Al2O3) ve karborondum (SiC) inorganik maddeler iin referans maddesi olarak ok kullanlr. Organik maddeler iin zellikle polimerlerde, oktilftalat ve silikon ya kullanlr. Kat rnek ve referans maddesi genellikle toz halinde olmaldr. nk para bykl ve paketleme koullar sonular etkiler. Ortama verilen gaz ve koullar, TG iin anlatlanlarla benzerdir. Hidratlar, mikrodalga kullanldnda ilgin davranlar gsterirler. Bunlarn absorpsiyon sabitleri ok yksektir. Geleneksel DTA da dehidratasyon, endotermik, mikrodalga stma sistemlerinde ise, ekzotermik olarak gzlenir. Benzer ekilde,

103

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

mikrodalga frnl termodilatometride de geleneksel stmal sistemdekinden farkl sonular elde edilmektedir.

ekil 3.4. Termal analiz nitesi

104

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

3.5. Taramal Elektron Mikroskopisi

Kimyann, malzeme biliminin, jeoloji ve biyolojinin birok alma alannda kat yzeylerin fiziksel nitelii hakknda ayrntl bilgi salamak byk bir nem tar. Bu tr bilgiyi salamann klasik yntemi yzey karakterizasyonunda hala nemli bir teknik olarak kullanlan optik mikroskopidir. Son zamanlarda ok daha yksek znrle sahip teknik kullanlarak yzeyler hakknda bilgi salanmaktadr; Bu teknikler taramal elektron mikroskobu (SEM), taramal tnelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM)dir. Son iki yntem bazen taramal prop mikroskobu (SPM) seklinde ortak bir isimle de adlandrlr. Bu tekniklerin her biri ile bir grnt elde etmek iin kat numunenin yzeyi, hassas bir ekilde odaklanan elektron demetiyle (1) yzey boyunca dz bir doru zerinde (rn. x ynnde) tarama yaplr, (2) demet balang pozisyonuna dner ve (3) aa doru (y ynnde) standart belirlenmi bir miktar kadar kaydrlr. Bu ilem sz konusu yzey alan tamamen taranana kadar tekrarlanr. Bu tarama ilemi srasnda yzey stnde (z yn) bir sinyal alnr ve grntye dntrlmek zere bir bilgisayar sisteminde toplanr.

3.5.1. Taramal Elektron Mikroskop (SEM)

Taramal elektron mikroskopta, kat numune yzeyi yksek enerjili bir elektron demetiyle taranr. Bu teknikte yzeyden eitli tr sinyaller oluturulur. Bunlar geri salm elektronlar, ikincil elektronlar, Auger elektronlar, X-n floresans fotonlar ve deiik enerjili dier fotonlardr. Btn bu sinyaller yzey almalarnda kullanlm olmakla beraber, bunlarn iinde en yaygn olan iki tanesi (1) taramal elektron mikroskopinin temelini oluturan geri salm ve ikincil elektronlar ve (2) elektron mikroprob analizde kullanlan X- n emisyonudur. ekil 3.5 de grlen manyetik kondensr ve objektif mercek sistemi, grnty 5 ile 200 nmlik numune zerindeki son nokta boyutuna indirgeme grevi grrler. Bir veya daha ok sayda mercekten oluan kondensr mercek sistemi, elektron demetinin objektif merceklere ulatrlmak zere ynlendirilmesini salar,

105

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

objektif mercekler ise numune yzeyine arpan elektron demetinin boyutlarndan sorumludur. Mercekler genel olarak silindirik simetrik olup, 10-15 cm

yksekliindedir. SEM ile tarama, objektif merceklerin arasna yerletirilmi iki ift elektromanyetik sarm ile salanr. Sarm iftlerinden biri, demeti numune boyunca (x) ynnde kaydrrken, dier ift (y) ynnde saptrr. Taramann yaplabilmesi iin tarama sarmlarndan birine elektrik sinyali uygulanr ve elektron demeti mercek sisteminin merkez ekseninin bir ynnden numuneye arpar. Bu sarm iftine (yani x sarmlarna) uygulanan elektrik sinyalinin zamannn bir fonksiyonu olarak deitirmek suretiyle elektron demetinin numune boyunca dz bir doru zerinde hareket ettirilmesi ve daha sonra tekrar balang (orijinal) pozisyonuna dnmesi salanr. izgi taramas tamamlandktan sonra dier sarm grubu (y sarmlar) kullanlarak demet (y) ynnde biraz kaydrlr ve sonra (x) sarmlarn kullanarak (x) ynnde demet kaydrmas tekrarlanr. Demetin bu ekilde hzla hareket ettirilmesiyle tm numune yzeyi elektron demetiyle nlanabilir. Tarama sarmlarna uygulanan sinyaller ya analog ya dijitaldir. Dijital taramann stnl, elektron demetinin hareketinin ve incelenecek blgeyi bulmasnn ok iyi bir ekilde tekrarlanabilir olmasdr. Numuneden alnan sinyal kodlanr ve demetin (x) ve (y) pozisyonlarn dijital olarak temsil eden formda hafzaya alnr. Elektron demetinin (x) ve (y) ynnde tarama yapmasn salayan sinyalleri yneten sistem, ayn anda katot nlar tpnn (CRT) dikey ve yatay eksenlerinin taranmasn salar. CRT zerindeki nokta iddetini kontrol eden bir dedektr k sinyalini kullanarak numunenin bir haritasn oluturur. Bunu yaparken numunenin yzeyindeki belirli bir alanda oluturulan sinyalin CRT ekrannda buna kar gelen bir nokta ile birebir korelasyonu salanr. SEM ile grntde salanabilecek bytme (M); M = W / w ile verilir. Burada W, CRT ekrann genilii, w ise numune boyunca tek bir tarama izgisinin geniliidir. W bir sabit olduundan wyi azaltarak bytme (M) arttrlabilir. Bytme faktr ile numune boyunca tarama genilii arasndaki ters orant nedeniyle sonsuz kk bir noktaya odaklanan elektron demetiyle sonsuz bir

106

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

bytme salanabilir. Ancak dier pek ok faktr, ulaabilecek bytme orann 10 kat ile (10 x), 100 000 kat (100 000 x ) arasnda snrlar. Numune ve numune tutucu, numune odalar numunelerin hzl bir ekilde deitirilebilmesine uygun olarak tasarlanmtr. Normal basntan 10-4 torr veya daha dk bir basnca hzla ulaabilmek iin yksek kapasiteli vakum pompalar kullanlr. Numune tutucular veya raflar, ou cihazda bir kenar birka cmden fazla numuneleri tutabilecek zelliktedir. Ayrca numune tutucular x, y, ve z ynlerinde hareket ettirilebilir ve her bir eksen etrafndan dndrlebilir. Sonu olarak ou numunelerin yzeyleri hemen hemen bir ynden gzlenebilir. almas en kolay olan numuneler elektrii iletenlerdir. nk engellenmemi veya yavalatlmam bir ekilde topraa akan elektronlar, yk birikimi nedeniyle oluan gerek olmayan yapay verileri en aza indirir. Ayrca, elektrike iyi iletken numuneler genellikle sy iyi ilettiklerinden ssal bozunma olasl da en azdr. Ancak, ne yazk ki ou biyolojik ve mineralojik numuneler iletken deildir. letken olmayan numunelerin SEM grntlerini elde etmek iin eitli teknikler gelitirilmitir. Fakat en ok uygulanan tekniklerde numune yzeyine tozlama veya vakum da buharlatrma uygulanarak ince bir metalik film tabakasyla kaplanr. Kaplama ilemlerinde dikkat edilecek nokta, ar kaln kaplamann yzey ayrntlarn rtmesidir. Bu nedenle optimum bir kalnln seilmesi gerekir. Taramal elektron mikroskoplarda elektron iin en yaygn transduser tipi Xnlar sintilasyon transduserlerine (dntrclerinde) benzer fonksiyona sahip simlasyon dzenekleridir. Bunlarda katklanm bir cam veya plastik hedef zerine bir elektron arptnda grnr blgede ar miktarda foton yaynlanr. Fotonlar, cihazn yksek vakum blgesi dnda yer alan bir foto oaltc tpe bir k borusu vastasyla iletilir. Sintilasyon dntrclerinde ortalama 105 ile 106 katlk bir oaltma salanr.

107

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

ekil 3.5. Taramal elektron mikroskop blok diyagram 3.6. Magnetizasyon lmleri

Malzemelerin magnetik lmleri, elektriksel ve kristalografik lmler kadar nemli lmlerdir. Tm malzemeler dardan uygulanan bir magnetik alana kar tepki vermektedirler. Dardan uygulanan bu magnetik alan, malzeme ierisinde

108

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

bir magnetizasyona neden olmaktadr. Elde edilen veya doadaki her malzeme uygulanan alana kar kendine zg bir magnetizasyona sahiptir. Bu durum malzemenin uygulanan alana kar gstermi olduu duyarllkla ilikilidir. Buna malzemenin duygunluu denmektedir. Yani magnetizasyonun, uygulanan alana oran dM/dH malzemenin duyarllnn yani duygunluunun bir lsdr. Bu durumda malzemede oluan magnetizasyonun bykl, dardan uygulanan alan ve malzemenin duygunluu ile yakndan ilikilidir denebilir. Bunun yan sra uygulanan alann, hangi scaklkta uyguland da nemlidir. nk bilindii gibi dk scaklk fiziinde kritik Tc scaklnn altnda ve stnde malzeme farkl zelliklere sahiptir ve bu Tc scakl faz dnmnn olduu scaklktr. Elbette malzeme farkl fazlarda farkl tepkiler verecektir. Elde ettiimiz rneklerin magnetik lmleri VSM sisteminde yapld. 4,2300K scaklk aralnda ve maksimum 7 Tesla alanda alan VSM sistemi ile istenilen scaklk ve magnetik alanda lm yaplabilmektedir. Bu farkl scaklklarda malzemeye ait histerisis erileri de elde edildi.

109

3. MATERYAL VE METOD

Gkmen BULUN

110

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

4. BULGULAR VE TARTIMA

4.1. TGA Analizleri

Thermal Gravitational Analyses TGA, Bir malzemenin scaklk art ile bnyesinde meydana gelen ssal (termal) ve ktlesel (gravimetrik) deiimleri belirlemek iin yaplan bir lmdr. zellikle seramik ham maddelerinin scaklk art ile urad ktle kayplar (su kayb, organik madde uzaklamas gibi nedenlerle) bu lm yntemi kullanlarak tespit edilebilir. Genellikle, numunenin ktlesi numunenin scaklna ya da zamana gre llr. Bu lm iin, numune belirli bir scaklk deerine kadar stlr ve bu scaklkta tutulur. Malzemede meydana gelen ktle kayb genellikle TGA erilerinde bir basamak eklinde meydana gelir. Bu tr bir davrana neden olan etkenleri; malzeme bnyesinde varolan uucu bileenlerin buharlamas, rnekte meydana gelen kuruma, gaz emilimi, hava ya da baka bir gaz ortamnda metalin oksitlenmesi, eklinde sralayabiliriz. Zn1-xNixO (0.25 x 0.50) bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri ekil4.1.a-fde gsterilmitir. rnekler yaklak 1100 oC civarna kadar neredeyse hi ktle kaybna uramamlardr. Sadece 2 nolu rnein TGA erisi dierlerinden farkl olumutur. Ayn artlarda hazrlanan rnekler ierisinde bu rnekte meydana gelen davrann sistemden kaynaklanm olabilecei dnlmektedir. TGA erilerine etki eden faktrleri scaklk iin, stma hznda meydana gelen deiim, termal iletkenlik, srecin entalpisi, numune ocak ve sensr yerleim dzeni gibi faktrlere balayabiliriz. Benzer ekilde arl etkileyen

nedenler, rnein batmamas, rnekte meydana gelen termal genleme, rnee etki eden atmosfer ortamnn etkisi, elektrostatik ve manyetik kuvvetler gibi etmenler olabilir. Bu rneklerde yaklak 1430oC civarnda yaklak %15 civarnda bir ktle kayb meydana gelmitir. Bu oran 1435oCde en az Ni katkl rnek iin %14.5 civarnda iken en fazla Ni katkl rnek iin % 11e dmtr. Bu durumu bileiklerin Ni katks ile daha kararl bir yapya kavumu oluu eklinde yorumlayabiliriz.

111

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

ekil4.2.a-f Zn1-xGdxO (0.25 x 0.50) rneklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri verilmitir. Tm erilerde gze batan en nemli parametre, olduka yksek scaklklarda dahi (>1200C) ok dikkate deer bir ktle kaybnn meydana gelmemi olmasdr: zellikle az katkl rnekten ok katklya doru gidildike 1200oCnin hemen zerindeki scaklklarda meydana gelen ktle kayb % 99.987den (en az katkl rnek iin) % 99.130a (en ok katkl rnek iin) dmtr. Bu durum TGA erilerinde ok ciddi bir farkllk meydana getirmemitir. Istma scaklk deeri 1400 oC civarna geldiinde ise tm rneklerde % 20ye yakn ktle kayb meydana gelmitir. Bu durum yapnn bu kadar yksek scaklklarda bozulmaya balamas ile aklanabilir. Yani bileii oluturan oksitli bileiklerden biri ksmen ana yapdan uzaklamaya balamtr. Yapya daha fazla Gd girmesi sonucunda yap biraz daha kararl hale gelmi ve ktle kayb en az katkl rnee gre yaklak % 10 orannda daha az kayba uramtr.

112

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

113

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

114

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

f ekil 4.1.a-f. Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri.

115

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

116

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

117

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

ekil 4.2. a-f. Zn1-xGdxO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan TGA erileri. 4.2. DTA Analizleri

DTA analizi ile rnekte egzotermik ya da endotermik reaksiyonlar sonucu meydana gelen scaklk deiimleri tespit edilir. zellikle seramik hammaddelerinin scaklk art ile urad arlk kayplarnn ve bnyelerinde meydana gelen reaksiyonlarn hangi scaklklarda meydana geldii, reaksiyon cinsi ve iddeti, bylelikle de hammaddelerin termal davranlar belirlenmektedir. Yntem sabit bir hzda stlan rnekte meydana gelen scaklk deiimi ile ilgilidir. rnekte meydana gelen faz deiimleri endotermik veya egzotermik olarak adlandrlr. Endotermik reaksiyonlar sonucu rnek dardan s alr ve bu durumda oluan pik negatiftir. Egzotermik reaksiyonlarda ise, rnek darya s verir ve bu durumda oluan pik pozitiftir. Genellikle rnek ierisinde, CO2 k, suyun uzaklamas (kuruma), kristal yapnn deimesi, bozunma ve erime gibi fiziksel zellikler endotermik reaksiyonlarnn sonucudur. rnekte meydana gelen kristallemeler egzotermik

118

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

pikler ile temsil edilir. Bylece DTA analizleri ile sinterleme, erime ve dier sl ilemlerde oluan yapsal ve kimyasal deiiklikler tespit edilebilir. ekil 4.3.a-fde Zn1-xNixO rneklerine ait DTA erileri verilmitir. Neredeyse tm erilerde katklamaya bal olarak 950-1000oC civarnda bir endotermik pik grlmektedir. Bu, malzemede meydana gelen erimeyi gstermektedir. Malzemeler endotermik ve egzotermik piklerin olutuu scaklk blgelerinde balang tozlarndan daha farkl ekil ve boyutlara dnebilmektedir. Bu nedenledir ki DTA erilerinde grlen bu pik deerleri baz alnarak sinterleme scaklklar tespit edilmi ve malzemenin kristalletrilmesi salanmtr.

119

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

120

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

121

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

f ekil 4.3.a-f. Zn1-xNixO bileiklerine ait 10 C/dk stma hznda alnan DTA erileri. 4.3 SEM Analizi Amorf yapdaki malzemelerin kristal dnm atomlar arasndaki balarn krlmasn gerektirir. Bu durum dardan numuneye verilecek termal enerji ile mmkn olmaktadr. Bu s malzemeye rastgele deil belirli srelerde ve miktarlarda yani, kontroll olarak verilir. Bu syla ve gerekli sl ilem sresince malzemede faz dnm gerekleirken, iyapda boyutsal ve hacimsel dnmlerde

gereklemektedir. Belirli miktarlardaki sl uygulama esnasnda meydana gelen bu faz dnmleri, malzemenin ierisinde atomik anlamda farkl merkezlerde gerekleir. Malzemenin kristallemesi ilk olarak ekirdekler halindeki kk kristaller biiminde oluur. Bu nedenle kristalleme ilemi; ekirdeklenme ve kristalleme olarak iki ekilde gerekleir. ekirdeklerin oluumu esnasnda kritik bykle eriildiinde kararl fazlarn gerekletii blgeler oluur. Sonuta sl ilem srasnda kristaller bu ekirdekler zerinde byrler. Bu esnada ana fazn btn elemanlar

122

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

kimyasal enerji ve yapsal anlamda zde yani homojen ya da yaplar boluk veya safszlklar ieren bir heterojen ekilde olabilir. Taramal Elektron mikroskopu ile yaplan SEM analizleri bize malzemelerde sl ilem sresince meydana gelen deiiklikleri yani ekirdeklenme, kristal bymesi, atomik oranlar ve kristal yaps gibi zellikler hakknda ayrntl bilgi salamaktadr. ZnOya deiik oranlarda NiO ve Gd2O3 katklanmasndan sonra uygulanan sl ilemin kristal yapda oluturduu deiiklikler bu blmde analiz edilmitir.

4.3.1 Zn1-xNixO Bileiinde SEM analizleri SEM fotoraflar 1cmlik lek 2 m gsterecek ekilde ve 20 000 kez bytme yapacak ekilde ekilmitir. Katksz ZnO rneine ait SEM fotorafnda ZnOnun bilinen Wrtzite yapsnda olduu grlmektedir (ekil 4.4.). Bu yapy ieren blgelerde paracklar, sk paketlenmi, hemen hemen homojen olarak dalm, yaklak kresel ve oval ekillerde olup mikrometre boyutlardadr. Bu tanecikler arasndaki mesafeler olduka dar grnmdedir. Boyutlar yaklak olarak 0.35m civarndadr.

ekil 4.4. Katksz ZnOya ait SEM fotoraf.

123

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

ZnOya 0.25 x 0.50 aralndaki x deerlerinde yaplan katklardan sonra elde edilen SEM fotoraflarndaki en belirgin ortak grnm parack boyutlarndaki homojen olmayan durumlardr (ekil 4.5.-4.10.a-c). x deerleri arttrldka deiik morfolojiler gzlenmektedir. Yine kresel ve dar aralklarla yerlemi paracklar mevcut olup yer yer yaklak kare grnml paracklar da grlmektedir. Taneciklerin boyutlar 0.3 - 0.8 m aralnda deimektedir. SEM fotoraflarnda rastlanan dier bir hususta farkl boyut ve ekillerdeki bu taneciklerin yine farkl tonlarda olmasdr. Kimi paracklar koyu siyah grnml iken baz blgelerde ak gri ve beyazms renklerdeki paracklarda gze arpmaktadr. Bu durum katk miktarnn artmasyla dahada ok belirgin hale gelmitir. SEM fotoraflarndaki bu grnm, literatrde de yer alan, ZnOya yaplan katklamalara ait elde edilen tipik bir ekil yapsdr. Yer yer homojen olmayan durumlar gzlensede Ni2+ kristal yapya ok iyi bir ekilde entegre olmutur. Bunun en byk gstergesi taneciklerin sk bir formda olmas ve ar boluk ve iri taneciklere hi rastlanlmam olmasdr.

124

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.5.a-c. Zn0,75Ni0,25O rneine ait SEM fotoraflar.

125

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

126

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.6.a-c. Zn0,70Ni 0,30O rneine ait SEM fotoraflar.

127

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.7.a-c. Zn0,65Ni 0,35O rneine ait SEM fotoraflar.

128

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

129

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.8.a-c. Zn0,60Ni 0,40O rneine ait SEM fotoraflar.

130

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.9.a-c. Zn0,55Ni 0,45O rneine ait SEM fotoraflar.

131

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

132

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.10.a-c. Zn0,50Ni 0,50O rneine ait SEM fotoraflar. 4.3.2. Zn1-xNixO Bileiinde EDX Analizleri ekil 4.11.a ve b, Zn1-xNixO bileiinin x=0.25 ve x=0.50 iin EDX spektrumunu gstermektedir. EDX analizleri 2 mlik bir noktaya odaklanlarak ve yaklak (50m x 50m)lik bir alann taranmas ile gerekletirilmitir. Ayrca yaklak 2.5 mlik bir derinlikte yaplmtr. rnein farkl noktalarnda yaplan analizleri Ni2+ ve O elementlerinin beklenildii gibi malzemenin her tarafna homojen bir biimde daldn gstermektedir. Ayrca malzemede herhangi bir safszlk oluumu da mevcut deildir. Bu olgulardan yola karak aka ifade edilebiliriz ki Ni2+ elementi ZnO matrisinde uniform bir ekilde dalmtr. Ayrca Ni2+, ZnO matrisi ile ba yaparak kat zelti formunu oluturmutur. EDX spektrumuna bakarak ZnO matrisinde bileik oluturmayan Ni2+ yzdesinin ok dk olduunu syleyebiliriz. EDX analizinden elde edilen en az (x=0.25) ve en ok (x=0.50) Ni2+ katkl Zn1-xNixO bileiklerindeki Zn2+, Ni2+ ve O iin element ve atomik yzdeler tablo 4.1de grlmektedir.

133

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

b ekil 4.11. Zn1-xNixO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu. Tablo 4.1. Ni, Zn ve Oya ait element ve atomik yzdeler.

134

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

Element Yzdesi Elementler O Zn Ni A (x=0.25) 17.54 66.70 15.77 F (x=0.50) 19.54 47.40 33.06

Atomik Yzde A (x=0.25) 45.96 42.78 11.26 F (x=0.50) 48.66 28.90 22.44

Tablodaki Ni, Zn ve Oya ait element ve atomik yzdelerden de anlalaca gibi ZnO ve NiO oranlarnn deimesiyle birlikte her iki oksitten gelen oksijen yapdaki O miktarnn artmasna neden olmutur. Yine EDX analizleri gstermitir ki NiO ve ZnO bileik yaparken farkl znmeler olumam bundan dolay analiz esnasnda safszlklara rastlanmamtr. Bu durum SEM fotoraflarnda belirgin olarak grlmekte olup XRD sonularyla da uyum ierisindedir.

4.3.3. Zn1-xGdxO Bileiinde SEM analizleri ZnOya Gd katklanmas sonucunda elde edilmi olan bileiklerde malzeme ierisinde parack byklkleri bakmndan homojen olmayan bir ekilde paracklarn dalm ve bu paracklarn bazlarnda ar byklklere

rastlanmtr. Paracklar sk-paket formunda yerlemi olup yer yer ok kk boyutlarda paracklar da grlmektedir. Kat hal tepkime yntemi ile retilmi olan malzemenin dier bir retme teknii olan solar-jel yntemi ile retilmesi durumunda bu oluumun ortadan kalkabilecei ve parack boyutlarnn ok daha kk olabilecei dnlmektedir. Malzemeye yaplan Gd katk miktarndaki artla birlikte paracklar ok daha farkl ekillerde olumutur. Bu ekillerden en belirgin olan kk/byk boyutlarda dairesel, oval ve dzgn olmayan karedir (ekil 4.12-4.17.a-c). Gd katkl bileiklere ait SEM fotoraflarnda paracklar siyah, gri ve beyaz tonlarda olup yer yer boluklardan kaynaklanan siyah renkli blgelere de rastlanmaktadr.

135

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

Gd katkl tm bileiklerde SEM fotoraflarnda belirgin olan fark parack boyutlarndaki farkllklardr. Malzemeye uygulanan 950
o

Clik

sinterleme

scaklnn dk oluunun bunda bir etkisinin olabilecei gibi sinterleme sresinin de kristalleme iin yetersiz kalabilecei dnlmektedir. Malzemede ZnOnun Gd ile kolay bileik yapamam olmas ile kristallemede sorun olduu bu nedenle de baz blgelerin amorf yapda kald sanlmaktadr. Buna en byk neden olarak Zn (0.74) ve Gd (1.10)nin iyonik yaraplarndaki ve koordinasyon saylarndaki farkllklar gsterebilir. Daha sonra analizlerde bahsedeceimiz gibi XRD ve EDAX sonular da bu gr destekler niteliktedir.

136

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.12.a-c. Zn0,75Gd0,25O rneine ait SEM fotoraflar.

137

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

138

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.13.a-c. Zn0,70Gd0,30O rneine ait SEM fotoraflar.

139

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.14.a-c. Zn0,65Gd0,35O rneine ait SEM fotoraflar.

140

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

141

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.15.a-c. Zn0,60Gd0,40O rneine ait SEM fotoraflar.

142

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

: b

c ekil 4.16.a-c. Zn0,55Gd0,45O rneine ait SEM fotoraflar.

143

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

144

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

c ekil 4.17.a-c. Zn0,50Gd0,50O rneine ait SEM fotoraflar. 4.3.4. Zn1-xGdxO Bileiinde EDX Analizleri Yaklak 50m x 50mlik bir alann taranmas ile malzemenin farkl noktalarnda 2.5 mlik bir derinlikte yaplan analizler Zn2+, Gd3+ ve O elementlerinin beklendii gibi malzemenin her tarafnda homojen olarak dalmtr (ekil 4.18.). Ayrca malzemede ok fazla miktarda bir safszlk oluumu da mevcut deildir. EDX spektrumuna bakarak ZnO matrisinde bileik oluturmayan Gd3+ yzdesinin ok yksek miktarda olduunu syleyebiliriz. Bu durum yukarda verilen SEM analiz sonular ile uyum ierisindedir.

145

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

b ekil 4.18. Zn1-xGdxO bileiinde (a) en dk (x=0.25) ve (b) en yksek (x=0.50) katk miktar iin EDX spektrumu.

146

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

4.4. XRD Analizi Sonular Malzemelerin iyapsnn morfolojik zelliklerinin tanmlanmas aamasnda ve kristal yapnn incelenmesinde X-nlar analizleri olduka nemli bulgular salar. Numunelerin uygulanan scaklkla sinterlenme ileminde ilk

ekirdeklenmeden balayarak son kristalleme safhasna kadar olan tm kristallenme olaylar yani bu sreteki yapsal deiimler XRD ile takip edilebilmektedir. Bu analizler, ilem sresince numunelerde deiik kristal fazlarn ortaya kmasndaki ardkln belirlenmesinde ve uygun scaklk artlarn tanmlamakta da byk faydalar salar. 4.4.1 Zn1-xNixO Bileiinin XRD Analizi Katksz ZnOnun XRD deseni ekil 4.19da grlmektedir. Kathal tepkime yntemi ile hazrlanan ve 950 oC scaklkta 24 saat boyunca sl ileme tabi tutulan Zn1-xNixO (x= 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) katkl rneklerinnin 0o 2 100o aralndaki x-n krnm desenleri ise ekil 4.20.a-fde grlmektedir. X-n krnm desenlerinin analizleri ve piklerin karakterizasyonu literatrden elde edilen referanslardan yararlanlarak yaplmtr.

ekil 4.19. Katksz ZnOya ait XRD grafii.

147

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

Analizler sonucunda Zn ve Ninin deiik kombinasyonlarnda hazrlanm olan Zn1-xNixO bileiklerinin XRD desenlerinin tmnde tipik olarak Wurtzitehekzagonal yap faznn varl tespit edilmitir. Numuneye yaplan Ni katklama miktarndaki arta bal olarak piklerde ok az da olsa kaymalar ve iddet deerlerinde deiimler gzlenmitir. Piklerin iddetindeki artma ve azalmalarn yaplan katk miktarlarna bal olarak daha nce oluan baz fazlarn bozularak yeni fazlar ortaya kndan kaynakland dnlmektedir. Ayn nedenlerden dolay piklerde meydana gelen kaymalarda yine ok az da olsa numunede oluan safszlk fazlaryla balantldr. Bunun yan sra, bu durum yaplan Ni2+ katklanmasyla ve bu katk miktarndaki artla rg parametrelerindeki kk deiimlerinde olumasna neden olmaktadr. Ni2+ katkl rneklerin hepsinde (ZnNi)O, (ZnO) ve (NiO) oluumlar gzlenmektedir. XRD desenlerinde en belirgin iddetlerde grlen yaklak 20 adet pike ait ortalama yzdelere bakldnda en fazla gze arpan pik (ZnNi)Olere ait olup daha sonra ise Ni miktarnn artrlmasyla birlikte (NiO) ve Zndeki azalmaya paralel olarakta azalan oranlarda (ZnO) pikleri mevcuttur. Tm konsantrasyonlar iin elde edilen XRD desenlerinden gzlenen (ZnNi) piklerine ait oran %72 olurken, (NiO) %16 ve (ZnO) ise %12 civarnda tespit edilmitir. Buradan elde edilen sonulara baklarak balangta hedeflenen (ZnNi)O yapsnn elde edildii, numunenin kristal yapsnn ok byk oranda olutuu sylenebilir.

148

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

149

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

150

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

f ekil 4.20.a-f. Zn1-xNixO Bileiinin XRD desenleri. Bunun yansra; ZnOya Ni2+ elementinin katklanma miktar arttka piklerdeki (NiO) iddetinde art gzlenmekle beraber (NiO) piklerinde sayca gze arpan / dikkate deer bir art mevcut deildir. Ancak (ZnO)ya yaplan Ni2+

151

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

katklanmasna bal olarak, Zndeki azalma beklendii gibi XRD piklerindeki (ZnO) piklerinin iddetindeki azalma olarak ortaya kmtr. Zn1-xNixO rneklerinin karakteristik piklerinin c-ekseni ynnde ynlendii ifade edilebilir. A rneindesaf ZnOda gzlenen 37deki ZnO piki daha sonraki rneklerde gitgide ZnNi yapsna dnmtr. Baz ZnO piklerinin hemen yannda gzlenen kk pikler c-ekseni ynnde oluan piklerdeki bozulmalardan kaynakldr. Yani bu durumda ZnO yapsna Ni eklendike ZnO iddetindeki azalma ZnOlardan ZnNi yaplarna dnmenin iareti olarakda aklanabilir. Ni miktarnn artmasyla oluan ZnNi yaplar ile birlikte Niye ait ikinci fazlarda ok az miktarda grlmektedir. Bu durum Zn yerine yaplan katklamada Ni atomlarnn ZnO ierisine yerleebildiini gstermektedir. Yani Ni katyonlar tetrahedral wurtzite yapsnn her kesindeki katyonlarla yer deitirebilmektedir. Bilindii gibi hekzagonal wurtzite yapsnn her anyonu bir tetrahedral yapdaki kegenlerde bulunan katyonlarla evrilmitir. Tetrahedral koordinatlardaki Zinc (II)nin atomik yarap 0.74 olup buna karn Nikel(II)nin atomik yarap ise 0.69dur. Yani atomik yaraplar birbirine olduka yakn deerlerdedir. Bu nedenledir ki Zn-Ni yerdeitirmesi ok kolay olup rg parametrelerindeki deiim kk azalmalar eklindedir. Ayrca katksz rnee ait XRDde grlen ZnO piklerinde Ni katks arttrldka (a deerlerinde) kaymalar olmutur. XRD deseninde 31.65, 34.47, 36.33, 42.5, 47.63, 56.45, 63.05, 66.30, 68.03 ve 68.90, 89,90 a deerlerinde geni pikler olumutur. Bu deerler literatrle son derece uyum ierisindedir. Bu uzay grubu P63mc olan hekzagonal wurtzite yapsdr. Ni2+ katks arttrldka NiO yapsda yeni bir faz olarak ortaya kmtr. Bu reaksiyona girmeyen Ni2+ iyonlardr. 237o(102), 43o(200), 63o(103), 75o(311), 78o(222)lerdeki ZnO ve NiO pikleri literatrdeki ZnO katksz yapsna ait XRD krnm desenlerinde gzlenmeyen piklerdir. Yapda mevcut olan bu pikler kristal yapya katlmayan dzendeki oluumlarn sonucu olarak

deerlendirilmektedir. E ve F rnekleri hari dier Ni katklamasnn yapld ZnO rneklerinin hi birinde NiO faz gzlenmemitir. Ancak E ve F rneklerinde dier rneklerin XRD grafiklerindeki piklere ek olarak NiO piklerine rastlanmtr. Bu durum Zn1-xNixO

152

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

bileiinde Ni miktarnn artmasyla birlikte znrln yetersiz kald anlamndadr. XRD desenleri sadece artan Ni2+ miktaryla kristal boyutlarndaki azalmay gstermez, ayrca pik geniliinde artlada sergilemektedir. Yani artan Ni2+ miktaryla wurtzite ZnO yaps yavaa bozulmaya balar. Ayrca beklendii gibi Ni2+ miktar arttka Ni ieren bileiklerin pik iddetleri de artmtr. Debye-Scherrerin eitliinden ZnO:Ni+2 edebiliriz. D= 0.9 B cos =1.5406 (4.1) parack boyutlarn tespit

Burada; d, parack boyutu; , kullanlan x-nnn dalga boyu; , Bragg as ve B ise 2 derecede Full-Width at Half Maxima (FWHM). Debye-Scherrerin eitlii kullanlarak aadaki gibi hesaplanm olan parack boyutlar tablo 4.2.de verilmitir. Tablodan grld gibi parack boyutlar katklama miktaryla orantl olmasa da 4.4 9.7 aralnda deien deerler almaktadr. Bu durum ekil 4.21.daki grafikte gsterilmitir.

Tablo 4.2. Debye-Scherrer eitlii kullanlarak hesaplanm parack boyutlar. rnek ZnO A B C D E F FWHM 0.2598 0.1948 0.2273 0.3897 0.2598 0.2598 0.1948 (Derece) 35.9831 36.1976 36.3219 35.9323 42.7512 42.8220 42.9589 D() 6.5952 8.8200 7.5710 4.3841 7.2679 7.2763 9.7258

DZnO =

1.38654 = 6.5952 0.2102

(4.2)

153

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

DA =

1.38654 = 8.8200 0.1572

(4.3)

DB =

1.38654 = 7.5710 0.18313

(4.4)

DC =

1.38654 = 4.3841 0.3155

(4.5)

DD =

1.38654 = 7.2679 0.1907

(4.6)

DE =

1.38654 = 7.2763 0.1905

(4.7)

DF =

1.38654 = 9.7258 0.1425

(4.8)

parack boyutu ( )

12 10 8 6 4 2 0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55

x konsantrasyon
ekil 4.21. Katk miktar ile parack boyutlarnn deiimi. Tablo 4.3de Zn1-xNixO bileiklerine ait a ve c rg parametrelerinin deerleri grlmektedir. Buradan da grld zere ZnO ya ait a ve c rg parametrelerinin

154

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

biraz kk olsalarda Zn1-xNixO bileiklerine ait a ve c rg parametrelerine ok yakn olduu tespit edilmitir. ZnO ya yaplan katklamann sonucunda a ve c rg parametrelerinde kkde olsa bir artn olmasnn nedeni Ni2+nin iyonik yarapnn (0.69), Zn2+nn iyonik yarapndan (0.74) azda olsa farkl olmas olabilir. rg parametrelerinde az da olsa oluan byme dolaysyla birim hacimdeki bu genileme gsterir ki Ni2+ ksmen de olsa ZnO yapsna girmitir.

Tablo 4.3. Zn1-xNixO bileiklerine ait rg parametrelerinin deerleri. rnek ZnO A B C D E F a () 3.2448 3.2200 3.2121 3.2408 3.2340 3.2304 3.2678 c () 5.2194 5.2179 5.1970 5.2571 5.2361 5.2509 5.2749 c/a 1.6084 1.6204 1.6179 1.6221 1.6190 1.6254 1.6142 u 0.3788 0.3769 0.3773 0.3767 0,3772 0.3762 0,3780 V(3) 54.9536 54.1013 53.6205 55.2142 54.7631 54.7957 56.3281

Wurtzite yap c/a=8/3=1.633 olmak zere a ve c gibi iki rg parametresi olan bir hekzagonal birim hcre yapsdr. Uzay grubu C46P veya P63mcdir. Bu yap ekil 4.20.de grlmektedir. ekilde i ie gemi iki adet hekzagonal yap (hcp) alt rgleri mevcuttur ve her biri u=3/8=0.375 miktarnda katl (threefold) c-ekseni boyunca yerlemi bir atom tipini (O ya da Zn) ierir. Burada u parametresi ceksenine paralel olan ba uzunluu ya da c ile blnen en yakn komu b mesafesi olarak tasvir edilir (ideal bir kristalde 0,375 deerine sahiptir). ve (ideal kristalde 109,47o) ba alar olarak tanmlanmaktadr.

155

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

ekil 4.22. ie gemi iki adet hekzagonal yap.

Bir wurtzite yapda c/a orannn deimesiyle yapsal bir deiim oluur. Bu u deerinde deime demektir. nk aada verilen eitlie gre c/a oran ile u arasnda nemli bir korelasyon vardr. c/a oranndaki deiim u deerinde bir art olarak ortaya kmaktadr. Bu durum birim hcrede az da olsa bir genileme, byme demektir. u=
1 3 a2 c2

+4

(4.9)

u parametresindeki deiim drt tetrahedral mesafede (wurtzite yapda her anyon bir tetrahedronun kelerindeki 4 katyon ile kuatlmtr.) az bir deiime neden olur ki bu durum uzun erim kutup etkileimleri (long-range polar interactions) nedeniyle tetrahedral alarn bozulmasnn bir sonucudur. Zn1-xNixO bileiklerinde her x konsantrasyon deerinde oluan c/a oran u ve V=a2c forml kullanlarak hesaplanan hacim deerlerleri tablo 4.3de verilmitir.

156

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

Elde edilen sonulara gre rg parametrelerindeki deiim u faktrlere balanmtr. 1) Serbest elektron konsantrasyonunun, bu elektronlarn minimum dzeyle igal ettii iletkenlik bandnn deformasyonu yoluyla etkilenerek deiiyor olmas, 2) Komu atomlarn konsantrasyonu, kirlilikler ve yerleik matris iyonlarna gre katk iyonlarnn yaraplardaki farklklar, 3) Katklamalarn meydana getirdii yapsal gerilmeler ve 4) Sinterleme scakl ZnOya yaplan katklama ile yapda meydana gelen deiiklikler en ok rgdeki kararl bir iyonik yaplanmadan kaynaklanmaktadr. Burada serbest ykler iletkenlik bandndaki deformasyon olduka nemli bir etkendir. Bu tayc younluu ve rgnn bulk modl deerleriyle ters orantl bir durumdur. Yani rg parametrelerindeki art tayc yk younluunda bir azalma olarak ortaya kar.

4.4.2 Zn1-xGdxO Bileiinin XRD Analizi 950 oC scaklkta 24 saat boyunca sl ileme tabi tutulan ve kathal tepkime yntemi ile hazrlanan Zn1-xGdxO (x= 0.0, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50) katkl rneklerin 0o 2 100o aralndaki x-n krnm desenleri ekil 4.23.a-fde grlmektedir. X-n krnm desenlerinin analizleri ve piklerin karakterizasyonu literatrden elde edilen referanslardan yararlanlarak yaplmtr. Analizler

sonucunda Zn ve Gdnin deiik kombinasyonlarnda hazrlanm olan Zn1-xNix O bileiklerinin XRD desenlerinin tmnde ZnO ve GdOya ait kristal yaplarn olutuu gzlenmitir. Yaplan farkl miktarlardaki katklamalar sonucunda genel olarak ZnO ve GdOnun herhangi bir ba yapmad, bileik oluturmad ve yaplan katklama ile yapda safszlklarn fazla miktarda bulunduu tespit edilmitir. Numuneye yaplan Gd katklama miktarndaki arta bal olarak piklerde ok az kaymalar ve iddet deerlerinde deiimler gzlenmitir. Piklerin iddetindeki artma ve azalmalarn yaplan katk miktarlarna bal olarak daha nce oluan baz fazlarn bozularak yeni

157

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

fazlar oluturmu olacana bal olduu ve piklerde meydana gelen kaymalarn da yine numunede oluan safszlk fazlaryla ilikilendirilmesi gerektii dnlmektedir. Bunun yan sra, yaplan Gd2+ katklanmasyla ve bu katk miktarndaki artla rg parametrelerinde byk deiimler olumutur. ZnO ve GdOnun ba yapamamasna neden olarak gsterilebilecek nemli unsurlar mevcuttur. ncelikle ZnO ve GdOnun yaplarndaki Zn2+ ve Gd3+nin birbirine yakn olmayan iyonik yaraplar, her iki elemente ait elektronegatiflik durumlar ile oksidasyon basama saylarndaki farkllklar bu iki oksitin ba yapmasna nemli derecede engel tekil etmilerdir. Ayrca malzemenin retim aamasnda uygulanan sinterleme scaklnn yeterli dzeyde olmay da bir dier nemli etken olarak gsterilebilir.

158

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

159

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

160

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

f ekil 4.23.a-f. Zn1-xGdxO Bileiinin XRD desenleri.

4.5. Zn1-xNixO Bileiinin Manyetik Analiz Sonular Nikel ve Gadolinyum elementleri ve bunlarn alamlar iddetli manyetik alan reten daimi mknatslar olup ferromanyetik zellik gsterirler. Bu malzemelerdeki mknatslanmann yn, iddeti ve bykl d manyetik alan ile belirlenir. Ferromanyetik maddelerde, ok sayda atomda elektronlarn manyetik dipol momentleri ayn ynde bulunurlar ve geni manyetik etkiler meydana getirirler. Byk saylardaki atomik elektronlarn manyetik dipol momentlerinin ayn yn gsterecek ekilde hizalanmasn aklayabilen klasik mekanik bir kuram yoktur. Tmyle kuantum mekanik bir kuram olan Heisenberg darlanmas ilkesine gre, atomik yrnge elektronlar, manyetik dipol momentleri paralel hale getirerek, aralarndaki uzaklklar maksimum deerde tutarlar. Bu ise elektronlar arasnda Coulomb itmesinden kaynaklanan potansiyelin azalmasna ve sonu olarak elektronlarn manyetik dipol momentlerinin paralel olduu daha dk enerji seviyesine dmesine neden olur. Farkl atomlarn, iftlenmi elektronlarnn

161

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

manyetik momentleri, rnein her bir atomunda byle iki atom bulunur, ferromanyetik maddenin her tarafnda ayn ynde hizalanm durumda deildir. Aksine bu hizalanma komu atomlarn oluturduu manyetik blgeler iinde yer alrlar. Yaklak 1020 atom bulunan ~10-10 m3 hacimdeki bu blgelerdeki manyetik alan olduka byktr ve blgeler manyetik duvarlarla birbirinden ayrlrlar. D bir manyetik alan etkisiyle manyetik momentleri farkl ynlerde bulunan blgeler, mknatslanma ynlerini deitirip, ynlerini uygulanan d manyetik alan ile ayn olan blgelere katlrlar veya manyetik momentleri geliigzel ynlenmi blgelerin bazlar d manyetik alan ile ayn yn gsterecek ekilde dnerler. Ferromanyetik maddeler stldnda yani scakl ykseltildiinde,

atomlarn artan kinetik enerjileri manyetik momentlerin ayn ynde hizalanmasn bozarak, geliigzel yn dalmn arttrrlar. Curie scaklna, Tc, ulaldnda, dalm tm ile geliigzel olur ve madde ferromanyetik zelliini kaybeder. Ferromanyetik maddelerde gzlenen Histeresiz erisi histeresiz-

mknatslanma erisini aklar. Baz maddelerde histeresiz erisi dardr; bu, manyetik blgelerdeki dipol ynlenmelerinin, d manyetik alana kar ok hassas olduunu gsterir. Geni histeresiz erilerine sahip maddelerin manyetik blge moment ynelimleri byk alan iddetlerine yant verirler. Bu tr maddelerin mknatslanmas zordur. Fakat bir kez mknatslandklar zaman iyi mknatslanrlar ve bu maddeleri tekrar demanyetize etmek ok gtr. Gei metalleri ve nadir toprak elementleri ile Lntanitler ve aktinitlerin elektronik yaplar basit metallerden ok farkldr. Bunlarn d yrngeleri ve alt kabuklarndaki elektron dzenlenmesi farkldr. Nikelin 3d kabuunda 8 elektron bulunur. Yani dolu olmayan durumlar sz konusudur ve sonlu bir manyetik momente sahiptirler. Zn manyetik olmayan bir yapya sahiptir. ZnOya yaplan Ni katks Zn matrisinin iinde manyetik bir durum yaratmaktadr. ZnOya yaplan Ni katks arttka sistemin manyetik yaps deiime uramaktadr. ekil 4.24de Zn1-xNixO yapsna ait x=0.25, 0.35 ve 0.50 deerleri iin M-T grafikleri grlmektedir. Bu farkl katkdaki malzeme iin lmler, 95320 K scaklnda ve 100 Oe manyetik alan deerinde yaplm olup sistem lmler ncesi sfr alanda soutulmutur.

162

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

x=0.25 rnei iin 95 Kdeki magnetizasyon deeri 18.7 memu deerinde olurken x=0.35 ve x=0.50 katk miktarlar iin magnetizasyon deerleri srasyla 16.4 ve 15.8 emu olarak tespit edilmitir. x=0.25 deeri iin yaplan M-T lmlerinde rnekte magnetizasyonda azalmaya balama scakl 165K civar olup magnetizasyonun sfr olduu ve Curie scakl olarak tanmlanan scaklk deeri ise 297 K olarak tespit edilmitir. x=0.35 malzemesi iin magnetizasyon azalmaya balad scaklk deeri 170 K ve Curie scakl Tc 317 K olarak bulunmutur. x=0.50 malzemesi iin ise magnetizasyonda azalmaya balama 185 Kde gzlenmi olup Curie scakl Tc320 K olarak bulunmutur. ZnOya yaplan Ni katks sonucunda M-T lmlerinde beklenenin aksine M deerinde bir azalma olmutur. Manyetik zellik gsteren Ni atomlar ferromanyetik zellik gstermemi, muhtemelen birbiriyle anti-ferromanyetik etkileime

gemilerdir. Katklanan Ni atomlarnn bir ksm anti-paralel bir dzende yaplanm katklanan Ni miktar arttka ift oluumu da artm ve bu nedenle de mknatslanma deerinde azalma olmutur.
A1 19 18,5 18 17,5 17 M (memu) 16,5 16 15 14,5 14 13,5 13 305 295 285 275 265 255 245 235 225 215 205 195 185 175 165 155 145 135 125 115 105 95 Scaklk (K) 15,5

163

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

B1 17 16,5 16 15,5 15 14,5 14 13,5 13 12,5 12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 325 315 305 295 285 275 265 255 245 235 225 215 205 195 185 175 165 155 145 135 125 115 105 95 Scaklk (K)

M (m em u)

C1
16,5 16 15,5 15 14,5 14 13,5 13 12,5 12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 325 315 305 295 285 275 265 255 245 235 225 215 205 195 185 175 165 155 145 135 125 115 105 95 Scaklk (K)

ekil 4.24. Zn1-xNixO yapsna ait A1, B1, C1 rnekleri iin (x=0.25, 0.35 ve 0.50) M-T grafikleri. Yine x=0.25, 0.35 ve 0.50 deerleri iin oda scaklnda ve 5000 Gauss manyetik alan aralnda yaplan M-H lmlerinde elde edilen histeresiz erilerinde beklenen tersinirlik gzlenirken malzeme x=0.25 iin 16 memu deerinde

M (m em u )

164

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

mknatklanmada doyuma ulam olup, x=0.35 ve x=0.50 katk miktarlar iin srasyla 13 memu ve 12 memu deerlerinde doyuma ulamtr (ekil 4.25).
Manyetik Alan (G) -5000 -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 18 15 12 9 3 0 -3 -6 -9 -12 -15 M (m em u) 6 -500 500

A1

Manyetik Alan (G) -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 15 12 B1 9 M (m em u ) 6 3 0 -3 -6 -9 -12

165

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

Manyetik Alan (G) -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 15 12 9 C1 M (m em u) 6 3 0 -3 -6 -9 -12

ekil 4.25. A1, B1, C1 rneklerine ait histeresiz erileri.

x=0.25, 0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin gzlenen kalc miknatslanma deerleri srasyla 0.9 memu, 1.8 memu ve 2.7 memu olarak gzlenmitir (ekil 4.26). Bulunan bu deerle yukarda ngrlen M-T ve M-H mekanizmas uyum ierisinde olup, katk miktarnn artmasyla histeresin erilerindeki alan almas malzemenin yumuaktan sert yapya geiinin ifadesidir. Ayrca x=0.25, 0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin manyetizasyonun doyum deerleri ise srasyla 16 memu, 13.5 memu ve 12 memu olarak bulunmutur (ekil 4.27).

166

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

ekil 4.26. x=0.25,0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin gzlenen kalc miknatslanma

ekil 4.27. x=0.25,0.35 ve 0.50 iin manyetizasyonun doyum deerleri

167

4. BULGULAR VE TARTIMA

Gkmen BULUN

168

5. SONULAR VE NERLER

Gkmen BULUN

5. SONULAR VE NERLER

5.1. Sonular ZnOya 0.25 x 0.50 aralndaki x deerlerinde yaplan katklardan sonra elde edilen SEM fotoraflarndaki en belirgin ortak grnm parack boyutlarndaki homojen olmayan durumlarn mevcudiyetidir. x deerleri arttrldka deiik morfolojiler gzlenmi, kresel ve dar aralklarla yerlemi paracklar ile yer yer yaklak kare grnml paracklar grlmtr. Taneciklerin boyutlarnn 0.3 - 0.8 m aralnda deitii tespit edilmitir. SEM fotoraflarnda rastlanan dier bir hususta farkl boyut ve ekillerdeki bu taneciklerin yine farkl tonlarda olmasdr. Kimi paracklar koyu siyah grnml iken baz blgelerde ak gri ve beyazms renklerdeki paracklarda gze arpmaktadr. Bu durum katk miktarnn artmasyla dahada ok belirgin hale gelmitir. SEM fotoraflarndaki bu grnm, literatrde de yer alan, ZnOya yaplan katklamalara ait elde edilen tipik bir ekil yapsdr. Yer yer homojen olmayan durumlar gzlensede Ni2+ kristal yapya ok iyi bir ekilde entegre olmutur. Bunun en byk gstergesi taneciklerin sk bir formda olmas ve ar boluk ve iri taneciklere hi rastlanlmam olmasdr. Ayrca, EDX spektrumuna bakarak ZnO matrisinde bileik oluturmayan Ni2+ yzdesinin ok dk olduunu grlmtr. ZnOya Gd katklanmas sonucunda elde edilmi olan bileiklerde malzeme ierisinde parack byklkleri bakmndan homojen olmayan bir ekilde paracklarn dalm ve bu paracklarn bazlarnda ar byklklere rastlanmtr. Paracklar sk-paket formunda yerlemi olup yer yer ok kk boyutlarda paracklarn olduu grlmtr. Kat hal tepkime yntemi ile retilmi olan malzemenin dier bir retme teknii olan solar-jel yntemi ile retilmesi durumunda bu oluumun ortadan kalkabilecei ve parack boyutlarnn ok daha kk olabilecei dnlmtr. Zn ve Ninin deiik kombinasyonlarnda hazrlanm olan Zn1-xNixO bileiklerinin XRD desenlerinin tmnde tipik olarak Wurtzite-hekzagonal yap faznn varl tespit edilmitir. Numuneye yaplan Ni katklama miktarndaki arta bal olarak piklerde ok az da olsa kaymalar ve iddet deerlerinde deiimler

169

5. SONULAR VE NERLER

Gkmen BULUN

gzlenmitir. Piklerin iddetindeki artma ve azalmalarn yaplan katk miktarlarna bal olarak daha nce oluan baz fazlarn bozularak yeni fazlar ortaya kndan kaynakland dnlmtr. Bunun yan sra, bu durum yaplan Ni2+

katklanmasyla ve bu katk miktarndaki artla rg parametrelerindeki kk deiimlerinde olumasna neden olduu dnlmtr. Ni2+ katkl rneklerin hepsinde (ZnNi), (ZnO) ve (NiO) oluumlar gzlenmitir. XRD desenlerinde en belirgin iddetlerde grlen yaklak 20 adet pike ait ortalama yzdelere bakldnda en fazla gze arpan pik (ZnNi)lere ait olup daha sonra ise Ni miktarnn artrlmasyla birlikte (NiO) ve Zndeki azalmaya paralel olarakta azalan oranlarda (ZnO) pikleri mevcuttur. Tm konsantrasyonlar iin elde edilen XRD desenlerinden gzlenen (ZnNi) piklerine ait oran %72 olurken, (NiO) %16 ve (ZnO) ise %12 civarnda tespit edilmitir. Buradan elde edilen sonulara baklarak balangta hedeflenen (ZnNi)O yapsnn elde edildii, numunenin kristal yapsnn ok byk oranda olutuu dnlmtr. ZnOya yaplan Ni katks sonucunda M-T lmlerinde beklenenin aksine M deerinde bir azalma olmutur. Manyetik zellik gsteren Ni atomlar ferromanyetik zellik gstermemi, muhtemelen birbiriyle anti-ferromanyetik etkileime

gemilerdir. Katklanan Ni atomlarnn bir ksm anti-paralel bir dzende yaplanm katklanan Ni miktar arttka ift oluumu da artm ve bu nedenle de mknatslanma deerinde azalma olmutur. Yine x=0.25, 0.35 ve 0.50 deerleri iin oda scaklnda ve 5000 Gauss manyetik alan aralnda yaplan M-H lmlerinden elde edilen histeresiz erilerinde beklenen tersinirlik gzlenirken malzeme x=0.25 iin 16 memu deerinde mknatklanmada doyuma ulam olup, x=0.35 ve x=0.50 katk miktarlar iin srasyla 13 memu ve 12 memu deerlerinde doyuma ulamtr. x=0.25,0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin gzlenen kalc miknatslanma deerleri srasyla 0.9 memu, 1.8 memu ve 2,7 memu olarak gzlenmitir. Bulunan bu deerler yukarda ngrlen M-T ve M-H mekanizmas ile uyum ierisinde olup, katk miktarnn artmasyla histeresin erilerindeki alan almasnn malzemenin yumuaktan sert yapya geiinin ifadesidir. Ayrca x=0.25, 0.35 ve 0.50 katk miktarlar iin manyetizasyonun doyum deerleri ise srasyla 16 memu, 13.5 memu ve 12 memu olarak bulunmutur

170

5. SONULAR VE NERLER

Gkmen BULUN

ekil 5.1. A1, B1 ve C1 rneklerine ait histeresiz erileri.

ekil 5.2. A1, B1 ve C1 rneklerine ait M-T erileri.

171

5. SONULAR VE NERLER

Gkmen BULUN

5.2. neriler ZnOya yaplan Ni ve Gd katklamalar sonucunda yaplan analizlerden ortaya kan en belirgin sonu Gd katksnn yapya girememi olmasnn nedenlerinden birisi olarak sinterleme scaklnn yeterli/uygun olmaydr denilebilir. Gd katklamas sonucunda sistemde her ne kadar ZnO ile bileik yapamam durum mevcut olsa da sinterleme scaklnda daha uygun bir scaklk deerlerine ulalarak yaplacak bir sinterleme ilemi ile malzemede kristal yap elde edilmesi mmkndr. Bunun yan sra yaplan M-T lmleri iin deiik sabit manyetik alanlar ile yeni sonularn elde edilmesi de mmkndr. Ve ayrca histeresiz erileri lmlerinin oda scakl yerine daha dk scaklklarda ve farkl scaklk deerlerinde yaplmas durumunda daha yeni ve farkl sonularn elde edilmesi ile daha iyi yorumlara ulalabilmesi mmkn olacaktr. Daha sonra yaplacak almalarda ZnO bileiklerine Ni katklanan numuneler ince film formunda numunelerin hazrlanarak bulk numunelerin sonular ile karlatrlmalar mmkn olacaktr. alma teknolojik adan byk nem tamakta olan bir bileiin analizini ierdii iin malzeme retiminde yaplacak her trl deiiklik ve analizlerdeki eitlilik teknoloji asndan k tutucu olacaktr.

172

KAYNAKLAR

ANDO,K., 2003. Magneto-optical Study of ZnO Based Diluted Magnetic Emiconductors. National Institue of Advanced Industrial Science and Technolgy ANDO,K., 2001. Appl.Phys.lett., 78, 2700 ATALAY,S., 2006. Magnetic Entropy- Change in La0.67-xBixCa0.33MnO3. J. Magnetism and magnetic materials, 305, 452-456. BESLER, B., 2007. Elektrokimyasal Bytme le retilen ZnO'nun Katodik Potansiyel Deiimine Bal Olarak Kristalografik ve Optik zelliklerinin ncelenmesi. Atatrk niversitesi Fen Bilimleri Enst. Y.Lisans Tezi. DIETL,T., 2000. Science., 287, 1019 DIETRICH,M.,1998. Electric Field Gradient in Wurtzite-Type Semiconductors.Phy. Stat. Sol.(b) 207, 13 DORNOLES,L.S., 2007. Magnetic and Structural Properties of Co-doped ZnO Thin Films. Journal of Magnetism and magnetic materials, 310, 2087-2088 EREN,O., 2006. Aliminyum Katkl ZnO nce Filmlerin Baz Fiziksel zellikleri. Anadolu nv. Fen Bil. Enst. Y.Lisans Tezi FUKUMURA,T.,2001. Appl.Phys.lett., 78, 958 GOPAL,P.,2005 Polarization, Piezoelectric Constants And Elastic Constants Of ZnO,MgO and CdO. Cond-Mat.Matrl-Science GNDZ,E.,1999.Modern Fizie Giri. Ege niversitesi Fen Fakltesi Kitaplar Serisi No:1,zmir HAN,S.J.,2004. Magnetic Properties Of Zn1-xCoxO.J Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272-276, 2008-2009 ,2003. Magnetism in Mn-doped ZnO Bulk Samples Prepared By Solid State Reaction. Applied Physics Letters,83, (5) , 920-922 HUANG,G.J.,2007. Synthesis, Structure And Room- Temperature Ferromagnetism Of Ni-Doped Zno Nanoparticles. Journal Of Mater Science, 42, 6464-6468. ISCHENKO,V., 2005. Zinc Oxide Nanoparticles With Defects. Adv. Funct. Matter, 15, 1945-1954.

173

JUNG,S.W.,2002. Appl.Phys.Lett., 80, 4561 KAZMERSKI,L.L.,1980 Polycrystaline and Amorphous Thin Filmand Devices, Academic Press KILI,B.,2006. inko Oksit Yar letkenin Kusur Karakterizasyonunda DLTS Teknii. Atatrk nv. Fen Bil. Enst. Y.Lisans Tezi KIM, J.H.,2003. Magnetoresistance And Magnetic Behaviors Of The Oxide-Diluted Magnetic Semiconductors Zn1-XCoxO Thin Films. Journal of the Korean Physical Society, 42, 258-262. KIM,Y.I., 2007. Evolutionof Local Structures n Polycrystaline Zn1-xMgxO Studied By Raman Spectroscopy And Synchotron X-Ray Pair-Distribution-Function Analysis. Physical Rewiew B,76, 115204 KITTEL, C., 1996. Kathal Fiziine Giri. Gven yaynevi, stanbul, 434s. KORCAK, S., 2007. AlxGa1-xAs ve InxGa1-x N Tabakal Yariletken Yaplarn Optik Ve Yapsal zelliklerinin Tayini. Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits. Doktora Tezi KULATOV,E.,2004. Stability Of Magnetic Phases n Zn1-xMxTe and Zn1-xMxO (M=V, Cr, Mn, Fe, Co) Studied By First-Principles And Optical Properties of Zn0.75Cr0.25Te. Journal Of Magnetism And Magnetic Materials,310,20082009 L,J.H.,2006. J. Magn.Magn.Mater., 302, 118 LIAO, S.Z.,2009. The Atomic Parameter Model For Fifth And Sixth Transition Metal Quasicrystal Alloy (Mc=0,5). Science in China Series G: Physics, Mechanics and Astrnomy., 52, (10), 1593-1600. LIU, X. J., 2009. Intrinsic And Extrinsic Origins Of Room Temperature Ferromagnetism in Ni-Doped ZnO Films. J.Phys.D: Appl.Phys. 42, 3, 5004 LOOK,D.C.,1999. Productingand Annealingof Electron rradiation Damage in ZnO. Appl.Phy.Lett., 75, 811-813 ,2001. Recentadvanced in ZnO Materials And Devices. Materials Science and Enginering, 80, 383-387 MAO, X.,2008. Ferromanetism of Ni Cluster in Ni-Doped ZnO by Solid State Reaction. Journal Of Magnetism And Magnetic Materials, 320, 1102-1105.

174

NAEEM, M., 2006. Effect Of Reducting Atmosphere On The Magnetism Of Zn1xCo xO

(0< x< 0.10) Nanoparticles. Nanotecnology, 17, 2675-2680.

NEY, A.,2007. Origin of Long Range Magnetic Order Of Gd:ZnO Proped by XMCD at Gd L-edges and Zn K-edge. NORTON, D.P.,2003. Ferromagnetism in Cobalt-implanted ZnO. Applied Physics Letter, 83, (26), 5488-5492. ONODERA,A., Novel Ferroelectricity in Polar Semiconducter ZnO by LiSubstitution. ZGR,.,2005. Comprehensive Review Of Znomaterials And Devices. Journal Of Applied Physics, 98, 2-103 ZTRK, K., 2006. Gadolinyum Ve terbiyum Difzyonunun YBa2Cu3O7-x Bileiinin Yapsal Ve Speriletkenlik zelliklerine Etkisi. Karadeniz Teknik nv. Fen Bilimleri Enst. Doktora Tezi. PATTERSON, C. H., 2006. Magnetic Defect Promote Ferromagnetism in Zn1xCo xO.,Condensed

Matter, 1, 1-9

PEARTON S.J., 2006. Ferromagnetism in Transition- Metal Doped ZnO. Journal of Electronic Materials, 36, (4), 462-471. PENG, L., 2007. Room Temperature Ferromagnetism in Co- doped ZnO Bulks. Journal of Electronic Science and Technology of China, 5, (4), 293-296. POUL, L., 2001. Metastable Solid Solutions n The System ZnO-CoO. Synthesis by Hydrolysis in polyol Medium And Study of The Morfological Characteristics. Solid State Science, 3, 31-42. QIU, D.J., 2004. Anneling Effects On The Microstructure And Photoluminescence Properties of Ni-doped ZnO Films. Applied Surfaced Science , 222, 263-268. SARIKAYA,Y., 1997. Fizikokimya. Gazi Kitapevi, Ankara, 1151s. SATO,K.,2001.Jpn.J.Appl.Phys., 39, 555 SHARMA , P.K., 2009. Effect Of Nickel Doping Concentration On Structural And Magnetic Properties Of Ultrafine Diluted Magnetic Semicunductor ZnO Nanoparticles. Journal of magnetism and magnetic materials, 321, 34573461.

175

SHARMA,V.K.,2006. Structuraland Magnetic Studies of Mn-doped ZnO. Cryst.Res. Technol.,42,(1),34-38 SINGH, S., 2009. Electrical Transport And Optical Studies Of Transition Metal on Doped ZnO And Synthesis Of ZnO Based Nanostructures By Chemical Route Thermal Evaporations And Pulsed Laser Deposition. Departmen of Physics Indian Institue of Technology Madras, Doctor of Philosophy. STL, A. 2008. BeOnun inko Slfr ve Wurtzite Fazlarnn Yapsal, Elektronik Ve Titreim zelliklerinin ncelenmesi. Sakarya niversitesi Fen Bilimleri Enst. Y. Lisans Tezi. TEZCAN, R., 2007. Metaller Kimyas. Nobel Yaynlar, Ankara,288s. TOPLAN, H..,1998. Kimyasal Yntemle retilen Dk Voltajl Varistrlerin Mikroyapsal ve Elektriksel zelliklerinin incelenmesi. SA Fen Bilimleri Doktora Tezi. TUNCEL,B.K.,2007. inko Oksitin Mikro Yapsal zelliklerine Nikel Oksitin Etkisi. Sakarya nv. Fen Bil. Enst. Y.Lisans Tezi UEDA,K.,2001. Appl.Phys.lett., 79, 988 XING, G. Z.,2008. Comparetive Study of Room-Temperature Ferromagnetism in Cu-doped ZnO Nanowire Enhanced by Structural Inhomoeneity. Adv. Mater., 20, 3521-3527. YANG, J.,2008. Microstructures and Mechanical Properties of The Mg-4.5Zn-xGd (x=0,2,3 and5) Alloys. Journal of Alloys and Compounds, 459, 274-280. YIN,Z., 2005. Structural, Magnetic Properties and Photoemission Study of Ni-doped ZnO. Solid State Communications, 135, 430-433. ZHANG,S.B.,2001. Intrinsic N-type Versus p-type Doping Asymmetry and The Deffect Physical of ZnO. Physical Review B, 63, 075205 ZHANG, X. L.,2007. Synthesis and Magnetic Properties of One-dimensional Zinc Oxide Solid Solution.J. Phys. Chem. A, 111, 4195-4198. ZHOU,S., 2008. Stracturaland Magnetic Properties of Tb Implanted ZnO Single Crystals. Nuclear Instrumentand Methods in Physics Research B,266,589-593

176

ZGEM

21/10/1973 ylnda Adana ilinin Kozan ilesine bal Gazi Kynde dodu. lk, orta ve lise renimimi Ceyhann eitli okullarnda tamamlad. 1991 ylnda balad 19 Mays niversitesi, Fen Edebiyat Fakltesi, Fizik Blmnden 1995 ylnda mezun oldu ve ayn yl yine 19 Mays niversitesi Fen Bilimleri Enstitsnde Fizik Anabilim Dalnda yksek lisansa balad ve 1998 ylnda tamamlad. Ayn yl Aksaray ilinde snf retmeni olarak greve balad. 2000 ylnda Adana iline atand. 2003 ylnda ukurova niversitesi Fen Bilimleri Enstitsnde Doktora eitimine balad. Evli ve bir ocuk babasdr. Halen Milli Eitim bakanl Adana Bilim ve Sanat Merkezinde Fizik/Fen Bilgisi retmeni olarak almaktadr.

177