YILDIZ TEKN K N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

YEN K RAL SIVI KR STAL K S STEMLER: M N MONOMERLER VE YAN Z NC R POL MERLER

Kimyager Hlya ELMALI

FBE Kimya Anabilim Dal Organik Kimya Programnda Hazrlanan

YKSEK L SANS TEZ

Tez Danman: Do. Dr. Belks B LG N ERAN (Yldz Teknik niversitesi)

STANBUL, 2006

 NDEK LER Sayfa S MGE L STES .................................................................................................................. iv KISALTMA L STES ............................................................................................................ v EK L L STES .................................................................................................................... vi ZELGE L STES .............................................................................................................. ix NSZ ................................................................................................................................. x ZET ................................................................................................................................... xi ABSTRACT ........................................................................................................................ xii 1 2 2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.1.1 2.3.1.2 2.3.2 3 3.1 3.1.1 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.1.1 4.4.1.2 4.4.1.3 4.5 G R .................................................................................................................. 1 SIVI KR STALLER ............................................................................................ 3 Tarihesi ve Geliimi ........................................................................................... 3 Genel Bilgi .......................................................................................................... 4 Termotropik Sv Kristaller .................................................................................. 7 Kalamitik Sv Kristaller ...................................................................................... 8 Nematik Fazlar .................................................................................................. 10 Simektik Fazlar.................................................................................................. 11 Diskotik Sv Kristaller ...................................................................................... 13 K RAL SIVI KR STALLER ............................................................................. 15 Kiral Sv Kristal Bileiklerin Yaps.................................................................. 15 Birinci Grup Sv Kristaller ................................................................................ 17 Azobenzen Trevleri.......................................................................................... 18 Azometin Trevleri............................................................................................ 19 Fenil, Bifenil, Terfenil ve Pentil Bifenil Bileikleri ............................................ 19 kinci Grup Sv Kristaller.................................................................................. 20 nc Grup Sv Kristaller............................................................................... 21 Kiral Sv Kristal Bileiklerin Gstermi Olduu Mesofazlar ............................. 22 Kiral Nematik (Kolesterik) Faz.......................................................................... 22 Kiral Simektik Faz............................................................................................. 22 SIVI KR STAL POL MERLER ........................................................................ 25 Tarihe ve Geliim............................................................................................. 25 Genel Bilgi ........................................................................................................ 26 Ana Zincir Sv Kristal Polimerler..................................................................... 28 Yan Zincir Sv Polimerler ................................................................................. 30 Yan Zincir Sv Kristal Polimerlerde Kimyasal Yap ile Mesogenik zellikler Arasndaki likiler ............................................................................................ 33 Ayrc Grubun Uzunluunun Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi................. 34 Polimer Ana Zincirinin Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi .......................... 35 Mesogenik Birimin Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi ................................. 36 Yan Zincir Sv Kristal Polimerlerin Yap Aydnlatlmas.................................... 37 ii

5 5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.4 6 6.1 6.2 7 7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.1.7 7.1.8 7.1.9 7.1.9.1 7.1.9.2 7.2 8 8.1 8.2

SIVI KR STALLER .......................................................................................... 38 Polimerizasyon Basamaklar .............................................................................. 38 Monomerler....................................................................................................... 41 Balatclar......................................................................................................... 42 Termal Balatclar............................................................................................. 43 Serbest Radikal Kopolimerizasyonu................................................................... 44 MATERYALLER ............................................................................................. 47 Kullanlan Kimyasal Maddeler .......................................................................... 47 Kullanlan Cihazlar ve Yardmc Gereler.......................................................... 49 DENEYSEL ALIMA .................................................................................... 51 Bileiklerin Sentezi ve Karakterizasyonu ........................................................... 51 (S)-2-Metilbutiltosilat Bileiinin Sentezi ve Spektroskopik Analizleri.............. 51 (S)-1-(2-Metiklbutoksi)-4-nitrobenzen Bileiinin Sentezi ve Spektroskopik Analizleri........................................................................................................... 54 (S)-4-(2-Metilbutoksi)anilin Bileiinin Sentezi ve Spektroskopik Analizleri .... 58 10-Undekeniltosilat Bileiinin Sentezlenmesi ve Spektroskopik Analizleri ...... 62 4-Alkeniloksibenzaldehid Bileiklerinin Sentezlenmesi ve Spektroskopik Analizleri........................................................................................................... 66 2-Hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid ..................................................... 76 min Bileiklerinin Sentezi ve Spektroskopik Analizleri..................................... 80 Salisilaldimin Bileiinin Sentezi ve Spektroskopik Analizleri .......................... 93 Polimer Bileiklerinin Sentezlenmesi............................................................... 100 Homopolimerizasyon Reaksiyonlar ................................................................ 100 Kopolimerizasyon Reaksiyonlar .................................................................... 110 Sentezlenen Bileiklerin Sv Kristal zelliklerinin ncelenmesi ...................... 117 SONULAR VE TARTIMA......................................................................... 130 Sentez ve Karakterizasyon ............................................................................... 130 Mesomorfik zellikler..................................................................................... 138

KAYNAKLAR.................................................................................................................. 142 ZGEM ....................................................................................................................... 144

iii

S MGE L I K n N N* M M+ R S Sm Sm* Tg

STES sotropik Kristal Direktr Nematik faz Kiral nematik faz Monomer Molekler iyon piki Radikal Dzen parametresi Simektik faz Kiral simektik faz Cams Gei Scakl

iv

KISALTMA L STES AIBN Azo-bis-isobutironitril BPO Benzoilperoksidin 5CB 4-Pentil-4-siyanobifenil C-NMR Karbon 13 Nkleer Magnetik Rezonans CDCl3 Dtero Kloroform DMF Dimetilformamid DOBAMBC Desiklobenziliden-p-amino-2-metilbutilsinnamat DSC Diferansiyel Tarama Kalorimetri EA Elementel Analiz GPC Jel Geirgenlik Kromatorafisi H-NMR Proton Nkleer Magnetik Rezonans IR Infrared LCD Liquid Crystal Display MBBA 4-Metoksibenziliden-4-butilanilin MMA Metil metakrilat MS Ktle Spekturumu TLC Thin Layer Chromatography THF Tetrahidrofuran TMS Tetrametilsilan UV Ultraviyole VIS Visible

EK L L STES ekil 2.1 Sv kristallerin genel gsterimi....................................................................... 4 ekil 2.2 Dzen parametresi........................................................................................... 5 ekil 2.3 Nematik sv kristallerde dzen parametresinin scaklkla deiimi.................. 5 ekil 2.4 Termotropik sv kristallerin genel gsterimi ................................................... 7 ekil 2.5 5CB ve MBBAnn yaplar ve faz gei scaklklar........................................ 8 ekil 2.6 Kalamitik sv kristallerin genel yaps............................................................. 9 ekil 2.7 Nematik mesofa gsteren iki bileik (5CB ve PAA) ve molekllerin nematik fazdaki dzeni gsteren model ...................................................................... 10 ekil 2.8 Simektik mesofazlarda molekllerin dzeninin gsterimi.............................. 11 ekil 2.9 Simektik A tabakalarn dzenlenmesi ............................................................ 12 ekil 2.10 Simektik C tabakalarn dzenlenmesi ............................................................ 12 ekil 2.11 Diskotik mesomorfizm gsteren bileiklere rnekler ..................................... 14 ekil 2.12 Kolumnar diskotik faz................................................................................... 14 ekil 3.1 Kiral bir amino asidin genel gsterimi.......................................................... 15 ekil 3.2 Birinci grup kiral sv kristaller; kiral merkez sv kristal ekirdeinin yan zincirleri zerindedir ..................................................................................... 16 ekil 3.3 kinci grup kiral sv kristaller; kiral merkez iki sv kristal ekirdei arasndaki esnek zincir zerindedir................................................................................. 17 ekil 3.4 nc grup sv kristaller; kiral merkez sv kristal ekirdei zerindedir .... 17 ekil 3.5 Birinci grup bileiklerin genel yaps ............................................................ 18 ekil 3.6 Seilmi azobenzen bileikleri ve mesofaz geileri ...................................... 18 ekil 3.7 Azometin bileii ve faz geileri.................................................................. 19 ekil 3.8 4-Siyonabifenil bileikleri ve mesofaz geileri............................................. 20 ekil 3.9 kinci grup kiral bileiklere rnek ve mesofaz geileri ................................. 21 ekil 3.10 (R)-(+)-8-twistan trevlerin mesomorfik davranlar .................................... 21 ekil 3.11 Kolesterik faz heliks adm ........................................................................... 22 ekil 3.12 Simektik C* faznn ematik gsterimi .......................................................... 23 ekil 3.13 DOBAMBC bileiinin yaps ve faz gei scaklklar................................. 23 ekil 4.1 Etilen monomerin homopolimerizasyon reaksiyonu ...................................... 26 ekil 4.2 Proteinin kondenzasyon polimerizasyonu...................................................... 27 ekil 4.3 Ana zincir ve yan zincir polimerlerin genel yaps ......................................... 28 ekil 4.4 Sert (a) ve yar-esnek (b) polimer yaplarna rnek ........................................ 29 ekil 4.5 Ana zincir polimerlerinin genel gsterimi...................................................... 30 ekil 4.6 Yan Zincir Polimerlerin Genel Gsterimi ...................................................... 31 ekil 4.7 Yan zincir sv kristal polimerlerde mesogenik birime rnek.......................... 32 ekil 4.8 Mesogenik birimlerin ana zincire balanma ekillerinin genel gsterimi ....... 32 ekil 4.9 Yan zincir polimerizasyonunda kullanlan gruplara rnekler ......................... 34 ekil 5.1 Polimer zincirinin bymesi.......................................................................... 38 ekil 5.2 Balatcya zincir transferi ............................................................................. 39 ekil 5.3 Polimere zincir transferi ................................................................................ 39 ekil 5.4 Polistiren zincirinin birleme ile sonlanmas.................................................. 40 ekil 5.5 Polimetil metakrilat zincirlerinin blme ile sonlanmas .............................. 40 ekil 5.6 Monomerlerin genel gsterimi....................................................................... 41 ekil 5.7 Polimerizasyon reaksiyonunda kullanlan peroksid balatclar ve onlarn radikalik paralanma slar ........................................................................... 43 ekil 5.8 Benzoil peroksidin s etkisiyle radikalik blnmesi ...................................... 43 ekil 5.9 AIBN balatcsnn radikalik paralanmas ................................................... 44 ekil 5.10 Kopolimerlerin ematik gsterimi ................................................................. 44 ekil 5.11 Naylon-6,6nn molekl ekli.. ...................................................................... 45 ekil 5.12 Stiren ve metilmetakrilattn rastgele kopolimerizasyonu.. ............................. 45 vi

ekil 5.13 ekil 5.14 ekil 7.1 ekil 7.2 ekil 7.3 ekil 7.4 ekil 7.5 ekil 7.6 ekil 7.7 ekil 7.8 ekil 7.9 ekil 7.10 ekil 7.11 ekil 7.12 ekil 7.13 ekil 7.14 ekil 7.15 ekil 7.16 ekil 7.17 ekil 7.18 ekil 7.19 ekil 7.20 ekil 7.21 ekil 7.22 ekil 7.23 ekil 7.24 ekil 7.25 ekil 7.26 ekil 7.27 ekil 7.28 ekil 7.29 ekil 7.30 ekil 7.31 ekil 7.32 ekil 7.33 ekil 7.34 ekil 7.35 ekil 7.36 ekil 7.37 ekil 7.38 ekil 7.39 ekil 7.40 ekil 7.41 ekil 7.42 ekil 7.43 ekil 7.44 ekil 7.45 ekil 7.46 ekil 7.47 ekil 7.48

Stiren ve isoprenin kopolimerizasyonu.. ........................................................ 45 Kopolimerizasyonda kullanlan balca kopolimerler..................................... 46 Bileik 1in UV spekturumu.. ........................................................................ 52 Bileik 1in IR spekturumu............................................................................ 53 Bileik 2in UV spektrumu............................................................................ 55 Bileik 2in IR spektrumu.............................................................................. 56 Bileik 2nin H-NMR spekturumu................................................................ 57 Bileik 3n UV spektrumu.. ........................................................................ 59 Bileik 3n IR spektrumu............................................................................. 60 Bileik 3n 1H-NMR Spektrumu.................................................................. 61 Bileik 4n UV spekturumu.. ....................................................................... 63 Bileik 4n IR spekturumu........................................................................... 64 Bileik 4n H-NMR spekturumu................................................................ 65 Bileik 5a nn UV spekturumu.. .................................................................. 69 Bileik 5a nn IR spekturumu....................................................................... 70 Bileik 5ann H-NMR spekturumu.............................................................. 71 Bileik 5bnin UV Spekturumu.. ................................................................... 73 Bileik 5bnin IR Spekturumu.. ..................................................................... 74 Bileik 5bnin H-NMR Spekturumu............................................................. 75 Bileik 6nn UV Spekturumu.. ..................................................................... 77 Bileik 6nn IR Spekturumu.. ...................................................................... 78 Bileik 6nn H-NMR spekturumu............................................................... 79 Bileik 7nn UV spekturumu.. ...................................................................... 82 Bileik 7nn IR spekturumu.......................................................................... 83 Bileik 7nn H-NMR spekturumu................................................................ 84 Bileik 7nn C-NMR spekturumu............................................................... 85 Bileik 7nn MS spekturumu.. ...................................................................... 86 Bileik 8in UV spekturumu.. ........................................................................ 88 Kalamitik Salisilaldimin Bileikleri ve Polimer Sentezi................................. 89 Bileik 8in H-NMR spekturumu................................................................. 90 Bileik 8nin C-NMR spekturumu............................................................... 91 Bileik 8in MS spekturumu.. ........................................................................ 92 Bileik 9un UV spekturumu.. ....................................................................... 95 Bileik 9un IR spekturumu........................................................................... 96 Bileik 9un H-NMR spekturumu................................................................. 97 Bileik 9un C-NMR spekturumu................................................................ 98 Bileik 9un MS spekturumu.. ....................................................................... 99 Polimer 10a1-102 H-NMR spekturumu.. .................................................... 103 Bileik 111 -112 H-NMR spekturumu........................................................ 106 Bileik 121-122 H-NMR spekturumu.......................................................... 109 Bileik 13 H-NMR spekturumu................................................................. 112 Bileik 14nin H-NMR spekturumu............................................................ 114 Bileik 15nin spekturumu.......................................................................... 116 Bileik 7nin DSC termoram.. .................................................................. 118 Bileik 8in DSC termoram.. .................................................................... 119 Bileik 9un DSC termoram.. ................................................................... 120 Soutma srasnda bileik 9un (a) 74 Cde, (b) 67Cde mesofaz tekstrleri121 Soutma srasnda bileik 12nin (a) 70 Cde, (b) 68Cde mesofaz tekstrleri.. .................................................................................................. 123 Bileik 10un DSC termoram.. ................................................................. 124 Bileik 11in DSC termoram.. .................................................................. 125 vii

ekil 7.49 ekil 7.50 ekil 7.51 ekil 7.52 ekil 8.1 ekil 8.2 ekil 8.3 ekil 8.4

Bileik 12nin DSC termoram.. ................................................................ 126 Bileik 13n DSC termoram.. ................................................................. 127 Bileik 14n DSC termoramlar.. ............................................................. 128 Bileik 15in DSC termoramlar.. .............................................................. 129 Bileik 7-8-9 sentez emas.. ...................................................................... 132 min bileiklerinin 7-8-9 mesofaz aral.. ................................................... 138 Bileik 9un ve a-bnin mesofaz aral.. ................................................... 139 Homopolimer bileiklerinin 10-11-12 mesofaz aral.. ............................... 140

viii

 ZELGE L izelge 4.1 izelge 4.2 izelge 5.1 izelge 6.1 izelge 7.1 izelge 7.2 izelge 8.1 izelge 8.2 izelge 8.3 izelge 8.4 izelge 8.5

STES Ayrc grup uzunluunun faz gei scaklna etkisi .................................... 35 Polimer ana zincirleri ve faz gei scaklklar ............................................... 36 Vinil monomerine bal fonksiyonel gruplarn polimerizasyon reaksiyonuna olan etkileri ................................................................................................... 41 Deneyler srasnda kullanlan kimyasal maddeler, firmalar ve katalog numaralar..................................................................................................... 47 min bileiklerinin (7-9) faz gei scaklklara (C) ve entalpia (kJ mol-1) deerleri: K: kristal, Sm: simektik ve Iso: isotropik mesofaz ....................... 117 Homopolimer bileikleri (10-13) faz gei scaklklara (C) K: kristal, Sm: simektik ve Iso: isotropik mesofaz............................................................... 122 min bileikleri (7-8) ve salisilaldimin bileiini (9) un elektronik absorpsiyon bantlar (UV-VIS) ve C=N gerilim bantlar (IR) ........................................ 133 min bileiklerinin (7-8) ve salisilaldimin bileiinin (9), CDCl3de alnan HNMR spekturumlarnda yap iin nemli olan protonlarn kimyasal kayma (ppm) deerleri ........................................................................................... 134 min bileiklerinin (7-8) ve salisilaldimin bileiinin (9), CDCl3de alnan CNMR spekturumlarnn (HC=N) kimyasal kayma (ppm) deerleri........... 135 Monomer bileikleri (7-8-9) ve homopolimer bileikler (10-11-12), CDCl3de alnan H-NMR spekturumlarnda (C=N) protonlarn kimyasal kayma (ppm) deerleri...................................................................................................136 Homopolimer bileikleri (10-12), reaksiyon sreleri ve GPC analiz sonular137

ix

NSZ Tm almam boyunca bana iten ve yakn ilgisini esirgemeyen ve her trl destei gsteren, sahip olduu bilgi , gr ve tecrbesi ile bu almann ortaya kmasnda emei geen deerli hocam Sayn Do.Dr. Belks B LG N-ERANa sonsuz teekkrlerimi sunarm. zellikle polimer almam boyunca bana yakn ilgisini, her trl desteini esirgemeyen bilgi ve grleri ile bu almaya katkda bulunan deerli hocam Do.Dr.Yeim GRSELe teekkrlerimi sunarm. Sentezlenen bileiklerin yap aydnlatma ve mesomorfik zelliklerinin belirlenmesi ile ilgili gerekli analizlerin Martin-Luther niversitesi /Hale Almanyada yaplmasna olanak salayan Sayn Prof. Dr. Carsten Tschierske ve grubuna teekkr ederim. Sentezlenen polimerlerin DSC lmlerinin yaplmasnda yardmlarn esirgemeyen Do.Dr. Ayfer SARAa ve aratrma grevlisi Cenk DENKTA teekkrlerimi sunarm. Laboratuar almalarm srasnda srekli birlikte altm ekip arkadam Neslihan COKUNa, almalarm srasnda yardmlarn esirgemeyen aratrma grevlileri Sayn idem YRRe ve Hale OCAKa ve laboratuar zamanlarm paylatm tm arkadalarma teekkr ederim. Eitim hayatm boyunca ve hayatmn her aamasnda benden her trl maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen aileme, beni yorulduum anlarda yreklendiren kardelerime ve yksek lisans almalarm boyunca tm stres ve mutluluumu paylaan arkadalarma sonsuz teekkrlerimi sunarm.

ZET Sv kristal polimerler, sv kristal ve polimerlerin her ikisinin zelliklerinin birletii yaplar olmas nedeniyle, bilimsel alanda gittike artan bir neme sahiptir. Sv kristal polimerlerde anisotropik zellik mesogenik birimle salanmaktadr. Kiral sv kristal polimerler, Ringsdorfun ve alma arkadalarnn yeni polimerik yapya sahip yan zincir sv kristal polimerleri kefetmesinden sonra pek ok almaya konu olmulardr. Kk molekl arlkl mesogenik yaplar yan zincir sv kristal polimerlerde mesogenik birim olarak kullanlrlar. Kiral merkeze bal mesogenik yan gruplar kiral mesofaz gstermektedir. Sv kristaller ve sv kristal polimerlerin her ikisi de gsterge teknolojilerinde kullanlmaktadr. almann amac, kiral imin ve salisilaldimin mesogen gruplar ieren sv kristal vinil monomerlerinin ve homopolimerlerinin sentezi ve yaplarnn aydnlatlmasdr. Bu amala, kiral imin ve salisilaldimin mesogen gruplar ieren sv kristal vinil monomerleri sentezlenerek sv kristal davranlar incelenmi ve balatc olarak AIBN varlnda serbest radikal polimerizasyon yntemi ile homopolimerleri hazrlanmtr. Sentezlenen imin monomerlerinin ve polimerlerinin yaplar spektroskopik yntemler kullanlarak tayin edilmitir (UV-VIS, IR, H-NMR, C-NMR, MS). Polimerlerin molekl arlklar jel geirgenlik kromatografisi (GPC) kullanlarak belirlenmitir. Sentezlenen tm imin monomerleri ve polimerlerinin termal ve mesogenik davranlar srasyla diferansiyal taramal kalorimetre (DSC) ve polarizasyon mikroskobu kullanlarak incelenmitir. DSC ve PM sonular, sadece salisilaldimin monomeri ve onun homopolimerinin mesogenik yapda olduunu ve kiral simektik C mesofazna sahip olduunu gstermektedir.

Anahtar Kelimeler: Kiral Sv Kristal Polimerler, Homopolimer.

min, Yan Zincir Sv Kristal

xi

ABSTRACT The research of the liquid crystal polymers has grown into field of science because liquid crystal polymers combine features of both polymer and liquid crystal. Liquid crystal polymers have been anisotropy because of mesogenic units. Chiral liquid crystalline polymers have been the subject of many studies since 1978 when Ringsdorf and coworkers developed a new architecture for polymers entitled side chain liquid crystal polymers. The low molecular mesogenic units have been used in the side chain liquid crystal polymers. The mesogenic side groups bearing chiral centre have shown chiral mesophases. Liquid crystals and liquid crystal polymers have both been used in the display technology. The aim of this work is the synthesis and characterization of liquid crystalline vinyl monomers having chiral imines and salysilaldimine mesogens and their homopolymers. For this purpose, liquid crystalline vinyl monomers having chiral imines and salysilaldimine mesogens were synthesized and their liquid crystal behaviours were studied. New side chain liquid crystalline homopolymers of liquid crystalline vinyl monomers having chiral imines and salysilaldimine mesogens were prepared in the presence of AIBN as an initiator by using free radical polymerization route. The structures of the synthesized monomers having chiral imine and salysilaldimine mesogens and their homopolymers have been characterized by using spectroscopic methods (UV-VIS, IR, H-NMR, C-NMR, MS). The molecular weight of the polymers detected by using gel permeation chromatograpy (GPC) measurements. The thermal and mesogenic behaviours of the all synthesized monomers having imine and salysilaldimine mesogen and their homopolymers examined with differential scanning calorimetry (DSC) and polarization microscopy (PM) respectively. DSC and PM investigations of the monomers and homopolymers have shown that only salysilaldimine monomer and its homopolymers have been shown chiral smectic C mesophases.

Keywords: Chiral Liquid Crystalline Polymers, Imine, Side Chain Liquid Crystalline Homopolymer.

xii

1 1. GR

Sv kristaller alannda zellikle son yllarda, ilgi ekici aratrmalar sv kristal polimerler zerine younlamtr. Sv kristal polimerler yaplarndaki mesogenik birimin etkisiyle sv kristal zellik ve polimerik yap nedeniyle ok yararl ve eitli polimerik zelliklere sahip olurlar. zellikle kiral grup ieren sv kristal polimerlerin gstermi olduu elektiriksel ve optiksel zellikler nedeniyle pek ok uygulama alanna sahiptirler. Sv kristal zelliin ortaya kmasnda, molekler yap ve moleklerin dzenlenmesi ok nemlidir. Dk molekl arlkl sv kristaller zellikle yan zincir polimerlerde mesogenik birim olarak kullanlrlar ve polimer ierinde dzenlenerek polimer yapnn sv kristal zellik gstermesini salarlar. zellikle kiral bir grubun varlnda sv kristal sistemlerde molekllerin dzenlenmesi deiebilir. Sv kristal bir moleklde kiral grup genellikle aromatik ekirdek zerinde veya yan zincirler zerinde yer alr. Kiral grup ieren sv kristal molekllerin, mesogenik birim olarak yer aldklar polimerler, gstermi olduklar mesofaz yaplar nedeniyle olduka nemlidirler. zellikle kiral simektik C mesofaz gsteren bileikler, sahip olduklar ferroelektirik zellikleri nedeniyle, gsterge teknolojileri iin ok nemlidirler. Ayrc kiral merkez sayesinde kazanlan zellikler dier kullanm alanlar iinde ok deerlidir. Uygulamalarda aranan zellikleri nedeniyle, bu almada kiral yan zincirlere sahip imin ve salisilaldimin bileiklerinin dizayn ve sentezi gerekletirilmitir. Yeni bileiklerin yan zincir ucundaki vinil grubu sayesinde, serbest radikal polimerizasyonu ile homopolimerlerinin sentezlenmesi ve metilmetakrilat monomeri ile kopolimerizasyonunun denenmesi ayrca polimerizasyon ile bileiklerin sahip olacaklar yeni zelliklerin veya var olan zelliklerdeki deiimlerin incelenmesi amalanmtr. Bu almada polimer ana zincirine balanlan yan zincirlerdeki metilen says deiiminin ve ayn zincir uzunluuna sahip iki bileikte, ekirdek zerinde yer alan -OH grubunun mesomorfik zelliklere ve polimerik zelliklere olan etkileri incelenmitir. Yedi aama halinde gerekletirilen sentez almasnda; (S)-2-Metilbutiltosilattan (1) balanarak (S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen (2) elde edilmitir, bileik 2nin indirgenmesiyle elde edilen (S)-4-(2-metilbutoksi)anilinin (3) ilgili 4-alkeniloksibenzaldehid (5) bileiini ve 4-alkeniloksi-2-hidroksibenzaldehid (6) bileii ile asidik ortamdaki kondenzasyonu imin (7-8) ve mesogenik salisilaldimin (9) bileiini verir. reaksiyonu (10-12) gerekletirilmitir. Ayrca bileiklerin min ve ile salisilaldimin bileiklerinin serbest radikal polimerizasyonu ile homopolimerizasyon metilmetakrilat

2 kopolimerizasyonu (13-15) denenmitir. Yeni sentezlenen bileiklerin yaplar spektroskopik yntemler (UV, IR, 1H-NMR,13C-NMR, MS) ile aydnlatlm olup, mesomorfik zellikleri stma/soutma nitesine sahip polarizasyon mikroskobu ve diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ile incelenmitir. Polimer bileiklerinin karakterizasyonunda H-NMR, GPC ve DSCden yararlanlmtr.

2.

SIVI KR STALLER

2.1 TAR HES VE GEL M On dokuzuncu yzyln ortalarnda Virchow, Mettenheimer ve Valentin [1], sulu zelti ierisinde polarize k altnda garip davranlar gsteren sinir liflerini bulmulardr. Yaptklar bu alma ile ilk sv kristali gzlemlemi olmalarna ramen, bunun yeni bir faz olabileceini dnememilerdir. 1877de polarizasyon mikroskobunu kefeden Otto Lehmann (Lehmann, 1889), bu mikroskop yardmyla eitli maddelerin scaklk etkisiyle faz geilerini incelemitir. ncelemelerinde, soutma srasnda baz maddelerin nce berrak sv halden bulank svya sonrada kat haline getiini gzlemlemitir. Fakat bu durumun svdan katya doru geite kusurlu bir faz geii olduunu dnmtr. Sv kristallerin kefi 1888de Reinitzer tarafndan yaplmtr. Reinitzer (Reinitzer, 1888), Lehman gibi svdan katya geite oluan bulank svy gzlemlemi ve bunun maddenin yeni bir faz olduu gereini ilk defa ne srmtr. Reinitzer, kolesterilbenzoat incelerken bu maddenin erime noktasnda farkl davran gsterdiini, aslnda kolesterilbenzoatn iki erime noktasna sahip olduunu gzlemlemitir. Kolesterilbenzoat, nce 145,5 C de eriyerek bulank bir sv oluturuyor ve bulank sv 178,5 Cde berrak bir hal alyor. Reinitzer, ilk kez gizlemledii bu bulank svnn maddenin yeni bir faz olduunu ortaya koymu ve bu yeni faz "sv kristal" olarak tanmlanmtr [2]. Yirminci yzyln balangnda sv kristaller zerinde birok deneysel alma yapan George Freidel, [1] sv kristallerin elektrik alan iindeki ynelimini aklayan ilk kii olmutur. 1922de sv kristallerin, sv kristali oluturan molekllerin ynelimsel dzenine gre snflandrlmasn nermitir. 1922 ve ikinci dnya sava yllar arasnda Oseen ve Zcher [1] tarafndan sv kristal almalar iin matematiksel bir temel gelitirilmitir. kinci dnya savan balamasndan sonra pek ok bilim adam sv kristallerin nemli zellikleri olduuna inanmlardr. 1950lerde ABDde Brown, Sovyetler Birliinde Chistiakoff ve ngilterede Gray ve Frank sv kristallere olan ilginin canl kalmasna nc olmulardr. Maier ve Saupe (W. Maier ve A. Saupe, 1960) sv kristallerin mikroskobik teorisini formlletirmi, Frank ve daha sonra Leslie ve Ericksen statik ve dinamik sistemler iin srem teorisini gelitirmilerdir [1].

4 1968 de RCAli bilim adamlar ilk sv kristal ekran yapmlardr. 1970lerden itibaren sv kristallerin LCD (Liquid Crystal Display) olarak bilinen, yksek ierikli dk gle alan dayankl dz panel gstergelerde bulunan yksek teknolojiye sahip materyeller olarak kullanmna balanmtr. zellikle minimum enerjiyle dardan gelen uyarclara (magnetik, elektirik, kimyasal ya da mekaniksel) karlk veren, nispeten gl polar zelliklere sahip ubuksu molekllerin dzenlenmesiyle oluan sv kristal fazlarn sentezlenmesine olan ilgi attrmtr. Bunun bir sonucu olarak sv kristaller, son zamanlardaki elektronik metaryellerin zn oluturmu ve gnmzde byk ilgi gren bir aratrma konusu halini almtr (Goodby vd., 2001). 2.2. GENEL B LG Pek ok saf organik madde stldnda sadece kat sv geii yapmaz, bunun yerine bir veya daha fazla ara faz gsterir. Kat ve sv fazlarn her ikisinin zelliini tayan; kat faz dzenine ve ksmi ynelimsel dzenlerinden dolay sv akkanlna sahip olan bu ara fazlar sv kristal faz veya yunanca ara faz anlamna gelen mesofaz olarak adlandrlmaktadrlar (Donino, vd., 2003; OOhare, 1992). Sv kristal bileikler, kristal kat ve isotropik sv arasnda bir ara zellik gsterirler. Kristal yapdaki molekller, bolukta dzenli bir yerleimdedir. Molekllerin boyutlu dzende yn ve pozisyonu belirlidir. Svlar bu dzene sahip deildir [3,4]. ekil 2.1de sv kristal fazn genel gsterimi grlmektedir.

KATI

SIVI KR STAL

SIVI

ekil 2.1 Sv kristallerin genel gsterimi [4]. Sv kristallerle ilgili eitli terimler kullanlmaktadr. Sv kristal zellik gsteren maddelere mesogen denilmektedir ve bu maddeler mesomorfizim gstermektedir (Collings ve Hird, 2001; Donino, vd., 2003).

5 Sv kristal durumunun ayrt edici zellii, molekllerin (mesogen) direktr n denilen ortak bir eksen boyunca ynelme eilimleridir. Bu zellik ile sv kristal molekller, kendine zg dzeni olmayan sv fazdaki moleklerinden farkllk gsterirler. Kat fazdaki molekller dzenli yapdadrlar. Sv kristal molekllerde ynelimsel dzen zellii kat ve sv faz arasndadr ve bu sv kristal durumu ile eanlaml kullanlan mesogenik durumun ilk kouludur [1,3]. Molekllerin yap iinde ne kadar dzenli olduunun ls dzen parametresi (S) ile tanmlanr. Genellikle dzen parametresi aada gsterildii gibi verilir [3].

ekil 2.2 Dzen parametresi [3]. Teta, direktr ile her molekln uzun eksenin arasndaki adr. Keli parantez, rnekteki btn molekllerin ortalamasn gsterir. sotropik svlarda kosins teriminin ortalamas sfrdr. Bu nedenden dolay dzen parametresi de sfra eit olur. Kusursuz kristallerde dzen parametresi bire eittir. Genel olarak dzen parametresin deeri tam olarak scakln molekller zerindeki kinetik molekler hareket etkisi nedeniyle 0,3 ve 0,9 arasndadr. Bu parametre, ekil 2.3de nematik sv kristaller iin aada gsterilmektedir [1,3].

ekil 2.3 Nematik sv kristallerde dzen parametresinin scaklkla deiimi [3]. Sv kristal molekllerinin eilimlerinin direktr boyunca ynelmesi anisotropi olarak bilinir [1,3]. Sv kristal molekllerin yapsn aklamak iin fakl parametreden yararlanlr:

6 1) Konumsal dzen, 2) Ynelimsel dzen, 3) Ba ynelimsel dzeni. Bu parametrelerden her biri sv kristal rneinin hangi mertebede dzenleneceini tanmlar. Konumsal dzen, molekllerin ve molekl gruplarnn birbirlerine gre konumu belirler ve ortalama molekl veya molekl gruplarnn hangi mertebede gei simetrisini (kat maddelerin gsterdii gibi) gsterecei ile ilgilidir. Ynelimsel dzen, molekllerin direktr dorultusunda oluan dzenini ifade eder; molekllerin temel uzun zincir zerinde gsterdikleri ynelim derecesi ile ilgilidir. Ba ynelimsel dzen ise zincir zerinde yer alan dzen olmakszn en yakn komu molekldeki merkezlerin zincire katlmasn tanmlar. Bu durum merkez uzunluklarna bal olarak uzun diziler iin pek olas deildir, fakat ksa zincirler, zincir dzenine aittirler [3]. Sv kristal bileikler mesofaz oluturma ekillerine gre iki snfta incelenmektedir. Kat fazdan sv faza gei, scakln etkisi ile oluuyor ise sv kristal davran termotropik, zc etkisi ile gerekleiyor ise sv kristal davran liyotropik olarak adlandrlmaktadr (Donino, vd., 2003; OOhare, 1992). Liyotropik sv kristallerde mesofazn dzenlenmesi zc tarafndan salanr. Bu tr molekller iin tipik rnek sabundur. Bunlar, polar hidrofilik ba grubu ve apolar hidrofobik kuyruktan olumuturlar. Scaklk ve yzey aktif maddenin konsantrasyonuna bal olarak zc (su gibi) ile ilgili olarak farkl tipte sv kristal formlar oluturabilirler. Liyotropik sv kristaller amfilik moleklerden olumaktadrlar. Genellikle bir paras hidrofobik veya lipofobik, dieri ise lipofilik veya hidrofilik olarak tam ztt bir gruptur. Anisotropi, molekllerin farkl son gruplarndan dolay farkl znme zelliine sahip olmalarndan kaynaklanmaktadr. Eer yzey aktif maddenin konsantrasyonu ok dkse molekller gelii gzel yaylrlar. Tam konsantrasyona ular ulamaz (kritik misel konsantrasyonu (CMC)) amfilik molekller, kuyruklar bir arada ve polar balar suya maruz kalacak ekilde spiral veya ubuksu dzen oluturmak zere bir araya gelirler. Konsantrasyonun artmas ile miseller kendiliinden rgl yaplarna ait balanma dzenini kaybederler. Spiral miseller kbik dzeni tercih ederken, ubuksu miseller genellikle silindirik ubuklarn altgensel dzenini gsterirler. Eer konsantrasyon normalin zerinde artarsa, iinde hidrofobik kuyruklarn balarnn da darda kald sandvi eklindeki ift tabakal forma dnrler. ift tabaka vezikl denilen 3-boyutlu boruya benzer ekle dnr [3].

7 Yaprak biimindeki dzen amfilik olan fosfolipitler iin ksmen nemlidir nk bu biyolojik hcre membranlarnn esasdr [3]. 2.3 TERMOTROP K SIVI KR STALLER

Termotropik sv kristallerde mesofaz s etkisiyle oluur. Sv kristal bileiklerin s etkisi ile boyutlu dzene sahip, anisotropik kat kristal halden dzensiz isotropik svya geite mesofaz oluumunu aada ekil 2.4de gsterilmektedir [5]. SICAKLIK

KATI
*3-Boyutlu Konumsal Dzen *Ynelimsel Dzen *Kat *Anisotropik

SIVI KR STAL
*1-2 Boyutlu Konumsal Dzen *Ynelimsel Dzen *Sv *Anisotropik

SIVI
*Konumsal Dzen Yok *Ynelimsel Dzen Yok *Sv * sotropik

ekil 2.4 Termotropik sv kristallerin genel gsterimi [5]. Maddenin kat fazdan mesofaza gei scakl erime noktas, mesofazdan isotropik svya dnt scaklk berraklama (clear) noktas olarak adlandrlmaktadr (Donino, vd., 2003; Espinet vd., 1992). Termotropik sv kristaller termal olarak kararl olup olmadklarna gre ikiye ayrlrlar. Sadece isotropik svnn soutulmas ile oluan termodinamik olarak kararsz mesofazlara monotropik faz denir. Hem kat kristalin scaklnn artmas ile, hem de isotropik svnn scaklnn dmesi ile oluan termodinamik olarak kararl mesofazlara ise enansiyotropik faz denir. Enansiyotropik faz kristalin erime noktas ile berraklama noktas arasnda yer alr (Donino, vd., 2003; Espinet vd., 1992). Termotropik sv kristaller molekl geometrilerine gre iki gruba ayrlrlar:

8 1) Kalamitik sv kristaller 2) Diskotik sv kristaller. Bunlardan en geni inceleme alanna sahip olan kalamitik sv kristallerdir. 2.3.1 KALAM T K SIVI KR STALLER Kalamitik sv kristaller ubuksu molekl geometrisine sahip mesogenlerdir. Bu tip mesogenler ilk kefedilen ve ticari zelliklerinden dolay en ok aratrlan gruptur. 1969 ylnda oda scaklnda sv kristal zellik gsteren ilk bileik 4-metoksibenziliden-4butilanilin (MBBA) sentezlenmitir. Daha sonra optike ve kimyasal olarak kararl olan siyanobifenil bileikleri kefedilmi ve bunlarn ilki olan 4-Pentil-4-siyanobifenil (5CB) 1973 ylnda sentezlenmitir. Bu bileiklerin yaplar ve faz gei scaklklar ekil 2.5de gsterilmitir [5] (Collings ve Hird, 2001).

MeO N

MBBA (K 22 C N 47 C Iso)

5CB

(K 18 C N 36C Iso)

ekil 2.5 5CB ve MBBAnn yaplar ve faz gei scaklklar [5]. Tipik kalamitik mesogenler anisotropik karakteri salayan sert bir ekirdek nitesi, sv kristal fazdaki kararll salayan esnek yan zincirlerden oluur. Bu gruplar aada ekil 2.6de gsterilmitir (Collings ve Hird, 2001).

X, Y: Balant gruplar R, R: Esnek yan zincirler ekil 2.6 Kalamitik sv kristallerin genel yaps (Baron ve Stepto, 2002). Esnek Yan Zincirler: R: Yan zincirler genellikle alkil gruplar (CnH2n+1), alkiloksi gruplar (CnH2n+1O), alkenil gruplar (CnH2n-1) veya alkeniloksi (CnH2n-1O) gruplarndan biri olabilir. Sv kristallerin mesofaz oluumlarnda ve faz geilerine yan gruplarn esneklik ve uzunluunun etkisi vardr. Genellikle homolog bileiklerde "n" says kk ise mesogenik faz gzlenemez, "n" says ykseldike monotropik sv kristal faz gzlenir. "n" Saysnn yeteri kadar artmas ile enansiyotropik nematik faz ve ardndan simektik mesofaz gzlenir. Bileikte yan zincirdeki "n" saysnn artmas yani zincire eklenen karbon saysnn artmas ile daha yksek gei scaklklar gzlenir (Wang ve Zhou, 2004). R: Genellikle bu gruplar alkil, alkiloksi, siyano, nitro, isosiyanat, slfid ve halojenrlerden (F, Cl, CF3 ve OCF3) biri olabilir. Bu gruplar ncelikli olarak dielektrik anisotropi ve refraktif indeks oluumuna neden olmaktadrlar (Wang ve Zhou, 2004). Eer yan gruplardan biri kiral bir merkez ile yer deitirmi ise, kiral nematik ve simektik mesofazlarn oluumuna neden olur. Bu durum sv kristal bileiklerin pek ok fiziksel zelliini deitirir (Wang ve Zhou, 2004). Aromatik ekirdekler: Pek ok kalamitik sv kristal bileik iki veya daha ok aromatik halkadan oluur. Bu aromatik ekirdekler ounlukla fenil, siklohekzan, doymam bifeniller, terfenil veya bunlarn eitli bileimleridir. Daha uzun ekirdek yaps daha yksek erime scaklna neden olur (Wang ve Zhou, 2004). Balant Gruplar: Balant gruplr faz geilerine ve fiziksel zelliklere olan etkileri nedeniyle ok nemlidirler. Genellikle allan balant gruplar; 1) Doymam gruplar; Etilen (C2H4) gibi,

10 2) Esterler, 3) kili veya l ba ieren doymam gruplar; sitilben, azo, Schiff bazlar, asetilen veya diasetilen gibi -CH=CH-; -N=N-; -CH=N-; -CC-; -C-O-; O Aromatik ekirdek zerinde 2-, 3- veya 4- pozisyondaki hidrojen yerine siyano, floro veya kloro polar gruplarndan birinin substitusyonu, sv kristal bileiin fiziksel zelliklerinin deimesine ve yeniden dzenlenmesine neden olur. ounlukla subtitue olmu aromatik ekirdek ieren bileiklerin sv kristal zellikleri, substitue olmam analoglarna oranla belirgin bir ekilde deiiebilir (Wang ve Zhou, 2004). Sv kristal bileiklerin kendi kendine organize olabilmesi iin gerekli olan temel e, dzen ve hareketliliin bileimidir. Sv kristal sistemlerin hareketlilii, esnek yan zincirler olarak adlandrlan molekl yada molekl paralarnn genlik hareketiyla salanr. Molekler dzen ise, ynelimsel ve pozisyonel olmak zere iki eden meydana gelir. Pozisyonel dzen balca amfifilik ve zel ekici kuvvetler etkisi ile oluur. Bu kuvvetler molekllerin kendi kendini dzenlemesine yardmc olurlar (Tscheirske, 2001). Kalamitik sv kristaller Nematik ve Smektik olmak zere iki tip faz gsterirler. 2.3.1.1 Nematik Fazlar Nematik faz (N), kalamitik sv kristallerin en az dzenli formudur.En basit mesofazdr. Yunanca nematos (iplik) kelimesinden tretilmitir. Nematik sv kristal fazlarnda molekller konumsal dzene sahip deildirler fakat belli bir yne ynlenme eilimindedirler. En akkan mesofazdr ve bu zellii ile isotropik faza en benzeyen mesofazdr (Collings ve Hird, 2001). Nematik mesofazn genel gsterimi ekil 2.7de grlmektedir.

ekil 2.7 Nematik mesofa gsteren iki bileik (5CB ve PAA) ve molekllerin nematik fazdaki dzeni gsteren bir model [6].

11 Nematik sv kristal mesofaz diskotik molekllerde de meydana gelebilir. Her iki tip nematik fazda benzer optiksel tekstr gzlenmesine ramen, bu iki nematik faz birbirleri ile karmaz (Collings ve Hird, 2001) [6]. 2.3.1.2 Simektik Fazlar Simektik mesofaz (Sm), nematik mesofazdan daha dzenli bir mesofaz yapsdr. Yunanca smetos (sabun) kelimesinden tretilmitir. Simektik mesofaz, kalamitik sv kristal materyallerinin belirgin bir mesofazdr. Bu fazdaki molekller, tabakalar veya dzlemler eklinde belirli bir dorultuya gre ynlenmilerdir. Dzenin artmas simektik durumun nematike gre daha fazla katya benzedii anlamna gelir (Collings ve Hird, 2001) [6]. Simektik mesofazlarda molekller birbirlerinden ve eitli tabakalardan etkilenirler. Bu nedenle 3-boyutlu dzen ok nadir de olsa grlr. Bu yzden smektik fazlar, boyutta uzun eksenleri boyunca sralanm, konumsal dzene sahip, akcl olmayan kristal simektikler ve daha az dzenli ve sv kristal olan gerek simektik sv kristaller olarak snflandrlabilir. Simektik mesofazlarda faz geii dzenliden az dzenliye dorudur (Collings ve Hird, 2001) [6]. Simektik mesofazlar, bileii oluturan molekllerin tabaka normaline gre eimli olup olmamalarna gre snflandrlabilir. ekil 2.8de farkl simektik mesofazlardaki farkl dzenlenmeler gsterilmektedir. Alfabetik olarak 12 tane faz tanmlanmtr. Fakat en belirgin mesofazlar A, B, C dir (Collings ve Hird, 2001).

ekil 2.8 Simektik mesofazlarda molekllerin dzeninin gsterimi ( Demus, vd., 1998)

12 Simektik A mesofaznda direktr (n) simektik dzleme dikey dorultudadr. Tabakalar iinde belirli bir konumsal dzen yoktur (Collings ve Hird, 2001) [6]. ekil 2.9da simektik A tabakalarnn dzenlenmesi grlmektedir.

ekil 2.9 Simektik A tabakalarn dzenlenmesi [6]. Simektik B mesofaznda ise molekller direktr dorultusunda dikey ynlenirler ayrca molekller tabakalar iinde altgen oluturacak ekilde dzenlenmitir. Simektik B mesofaz simektik A ya gre daha dzenli bir formdur (Collings ve Hird, 2001) [6]. Simektik C mesofaznda molekller simektik A mesofazndaki gibi dzenlenmitir. Fakat molekller direktr dorultusuna gre belirli bir ada ynlenirler (Collings ve Hird, 2001) [6]. ekil 2.10da simektik C tabakalarn dzenlenmesi gsterilmektedir.

ekil 2.10 Simektik C tabakalarn dzenlenmesi [6]. Hegzogonal yapdaki simektik B mesofaznn simektik F ve simektik I olmak zere iki analou vardr. Bu fazlarda molekller simektik B mesofazndaki gibi dzlem iinde hekzagonal oluturacak ekilde dzenlenmitir. Fakat molekller direktr dorultusunda

13 simektik C mesofaznda olduu gibi simektik dzlemin normaline gre belirli bir ada dzenlenirler (Collings ve Hird, 2001). Kristal simektikler ara fazdr fakat sv kristal zellik gstermezler. Bu nemli ara fazlar kristal yapdadr ve akkan deildirler. Kristal B hekzagonal yapda ve 3 boyutlu dzendedir. Kristal E faz, snrl dnmesiyle herringbone-benzeri hegzagonal rgden meydana gelir. meydana gelir. Kristal J ve G fazlar kristal B faznn analoudur. Kristal K ve H fazlarda kristal E faznn eimli analoudur (Collings ve Hird, 2001).

2.3.2 D SKOT K SIVI KR STALLER Disk eklindeki molekller de sv kristal zellik gsterebilirler. Gennes bu ihtimalden nl kitab Sv Kristal Fizii (Gennes,1974)de bahsetmitir. Bundan birka yl sonra Chandrasekhar (Chandrasekhar vd.,1977) baarl ekilde ilk diskotik sv kristalleri sentezlemitir. Diskotik sv kristallerde molekller sert, dz ekirdek nitesi ve ekirdei evrelemi esnek yan zincirlerden oluurlar. Diskotik sv kristallerde genellikle ekirdek nitesi aromatiktir, trifenil veya ftalosiyonin gibi aromatik ekirdekler bunlara rnektirler. Molekln diskotik geometrisini salamakta ounlukla simetrik ekirdek ve uygun sayda yan zincir kullanlr. Kalamitik mesogenlerde olduu gibi, yan zincir ve ekirdeklerdeki farkllama molekln fiziksel zelliklerine byk lde etki eder. Diskotik sv kristal moleklleri uzunluk, diskin ykseklii ve genilii, aplar bakmndan byk farkllklar gsterebilirler. Bu durum diskotik molekllerde anisotropiye neden olur [1,6] (Baron ve Stepto, 2002). Diskotik molekl geometrisine sahip sv kristaller, ounlukla kolumnar ve nematik diskotik fazlar gsterirler. ekil 2.11de kolumnar faz gsteren diskotik sv kristallere rnekler verilmitir.ekil 2.12de kolumnar diskotik fazn dzenlenmesi gsterilmektedir.

14

R: Alkil; alkoksi; alkanoyl.gibi gruplar. ekil 2.11 Diskotik mesomorfizm gsteren bileiklere rnekler (Baron ve Stepto, 2002).

ekil 2.12 Kolumnar Diskotik Faz [6].

15

3. K RAL SIVI KR STALLER

3.1 K RAL SIVI KR STAL B LE KLER N YAPISI

Sv kristallerde kiralite, geni, karmak ve nemli aratrma alanlarndan biridir. zellikle kiral mesogenlerin kullanld sv kristal gstergelerin (Liquid Crystal Display, LCD) TV ve bilgisayar ekranlarnda CRTlerin (Catot Ray Tube) yerine kullanmnn, byklk, g tketimi, arlk ve incelik asndan avantajl olduunun anlalmas, teknolojik uygulamalar asndan kiral sv kristallerin nemini arttrm ve bu konudaki aratrmalrn younlamasn salamtr (Aoki vd., 2003). Kendi ayna grnts ile st ste akamayan herhangi bir cisme kiral ad verilir. Bu Yunanca cheir el kelimesinden gelmektedir. Sa ve sol eldeki durum bu molekller iin de geerlidir. Bu bileikler asimetrik bir merkeze sahiptirler. Bir bileik ve o bileiin ayna grnts olan bileik birbirinden farkl bileiklerdir. Birbirinin ayna grnts olan bu bileikler enansiyomerler olarak adlandrlrlar. Kiral bir molekln en nemli yapsal zellii, tetrahedral sp3 bir karbon atomununa drt farkl grubun balanm olmasdr. Drt farkl grubun balanm olduu karbon atomuna asimetrik karbon atomu yada kiral karbon atomu ad verilir. ekil 3.1de kiral bir amino asidin genel gsterimi grlmektedir (Collings ve Hird, 2001; Fessenden, vd., 2001) [7].

ekil 3.1 Kiral bir amino asidin genel gsterimi [7].

st ste akamazlk yani kiralite zelliklerin dnda, enansiyomerlerin yaplar ayndr. Bu nedenle bu bileiklerin hemen hemen tm fiziksel ve kimyasal zellikleri ayndr. rnein; saf enansiyomerlerin erime ve kaynama noktalar ayndr. Fakat enansiyomerlerin dier

16 asimetrik bileiklerle etkileimleri ve polarize k karsnda davranlar birbirinden farkldr. Dzlem polarize k tek bir enantiomer ieren zeltiden geirilirse, n polarizasyon dzlemi ya saa ya da sola evrilir. Dzlem polarize n polarizasyon dzlemini eviren bir bileik optike aktiftir (Collings ve Hird, 2001; Fessenden, vd., 2001). Gnmzde son dnemde yaplan sv kristal aratrmalarnda, sv kristal moleklerindeki kiralite ok nemlidir. Kiral nematik (N*) faz ve kiral ferroelektrik simektik C* faz gsteren kiral materyallerin ok eitli uygulanma alanlar vardr (Collings ve Hird, 2001). ok eitli yapda kiral nematik sv kristal bileik vardr. Kiral sv kristaller, ekirdeklerine ve kiral merkezlerine gre 3 grupta toplanabilirler. Birinci grup bileiklerde kiral merkez yan zincirler zerindedir ve bir veya daha fazla kiral yan zincir sert sv kristal ekirdeine balanmtr. Birinci grup materyaller en sk karlalan kiral nematik sv kristal bileikleridir. nk dier grup bileiklere gre kolaylkla ve hazr bulunan uygun kimyasal balang maddelerinden sentezlenebilirler (Demus vd., 1998).

*
*

ekil 3.2 Birinci grup kiral sv kristaller; kiral merkez sv kristal ekirdeinin yan zincirleri zerindedir. kinci grup yapda, kiral merkez iki sv kristal ekirdek birimleri arasnda bulunur ve yap dimerlemi ya da iftlemi bir molekle benzer. Kiral merkezi tayan esnek zincirin uzunluu deitirilerek mesomorfik zelliklerde deiiklik yaplabilir. Ayrca bu tip kiral sv kristallerde, polarize olabilen ekirdek birimleri (sp2-hibridize karbon iskeleti) apolar bir ksm (sp3 hibridize karbon iskeleti) tarafndan ayrlmtr, bu nedenle ekirdeklerin etkin konjugasyonu nlenir ve oluabilecek herhangi bir sv kristal zellii kararsz hale gelir (Demus vd., 1998).

17

ekil 3.3

kinci grup kiral sv kristaller; kiral merkez iki sv kristal ekirdei arasndaki

esnek zincir zerindedir. nc ve sonucu grup yapda kiral merkez etkili sv kristal ekirdein zerinde bulunur. Bu materyallerde asimetri, ekirdekteki kiral bir atomla veya belirli zellikte yapya sahip byk molekller ile salanr (Demus vd., 1998).

ekil 3.4 nc grup kiral sv kristaller; kiral merkez sv kristal ekirdei zerindedir. Pek ok kiral sv kristal bileiin yaps bu grupta snflandrlabilir. Bu bileiklerin kiral nematik veya simektik fazlar gstermeleri, aratrmalarda birinci derece nemlidir. Kiral nematik faz gsteren baz bileikler uygulamalarda nemli olan ferroelektrik zellie sahiptir (Demus vd., 1998). 3.1.1 Birinci Grup Kiral Sv Kristaller Elektro-optik sanayinin geliimi ile birlikte bu alanda kullanlan materyallere ilgi artmtr. zellikle uygulamalarda aranan zellikteki sv kristal malzemelerin gelitirilmesi zerine younlalmtr. Uygulamalarda kullanlan materyallerde sklkla karlalan sorunlara kar, kiral nematik faz gsteren bileiklerin kullanlmas, pratik ve kullanl zmler sunmutur. Son zamanlarda nematik zellik gsteren yeni kiral materyallerin arayna gidilmitir. nk bu maddelerin yaplar ve mesofaz aralklar uygun karmlarn oluturulmasn mmkn klar (Demus vd., 1998). Birinci grup olarak snflandrlan kiral kalamitik molekl geometrisine sahip sv kristal bileikleri balca grup altnda toplayabiliriz. Genel yaps ekil 3.5de verilen bu materyaller, azobenzen trevleri, azometin bileikleri (Schiff bazlar) ve fenil, bifenil esterleridir (Demus vd., 1998).

18

nA

m [Y]

X ve Y = alkil veya alkoksi (kiral veya rasemik) n ve m = 1 veya 2; A = (-N=N-), (-CH=N-) veya (-CO2-)
ekil 3.5 Birinci grup bileiklerin genel yaps (Demus vd., 1998).

Merkezdeki balant grubu, molekllerin dorusal yapda olmasn salar, polarizasyon yapabilme yeteneinin artmasna (aromatik halka iinde konjugasyona izin vererek) ve yapnn kararllnn salanmasna neden olur. Bazen merkezdeki balant grubu, baz mesogen gruplarnda dayankszla neden olabilir (Demus vd., 1998).
3.1.1.1 Azobenzen Trevleri Azo balant gruplarn kullanmak sv kristal kimyasnn en iyi bilinen konusudur. Kimya

literatrnde bu snfa giren yzlerce kimyasal bileik vardr. Substitue aril, diazonyum tuzlar ve uygun substitue benzoid bileikleri azo ift ba oluum reaksiyonunu veren bileiklerdir. Azobenzen bileiklerinin genel yaps ve zellikleri ekil 3.6da verilmitir (Demus vd., 1998).

N N

X= OC5H11; K 31.8 C N* 65.6 C Iso X= OC6H13; K 35.9 C N* 58.2 C Iso X= CN; K 69C Iso

* n

* N N n

n = 0, 1, 2, 3
ekil 3.6 Seilmi azobenzen bileikleri ve mesofaz geileri (Hsu ve Dolphin, 1977; Demus

vd., 1998).

19
3.1.1.2 Azometin (Schiff Bazlar) Trevleri

Azometin grubu (veya Schiff bazlar) azo balant gruplarna benzerdir. Bu grubun mesogenlerde ok eitli ekilleri kullanlmtr. Bu bileikler ilk sentezlenen kiral nematik materyallerdir (Demus vd., 1998). ki halkal azometin bileikleri dier azometin bileiklerine gre daha dk termal kararlla sahip kiral nematik faz gsterirler. Fakat bu durum mesofaz aral daraldnda deiiklik gsterebilir. Buna ekil 3.7de gsterilen bileikler rnektir (Demus vd., 1998).

O N O * 3 Cl N * 3

K 50 C (SmX* 43.5 C) N* 146 C Iso ekil 3.7 Azometin bileii ve faz geileri (Castellano vd, 1974). ekil 3.7de rnei gsterlen halkal kalamitik bileikler yksek termal kararlla

sahiplerdir. Kiral grup ile nematik mesofaz ok byk oranda optik zellik kazanmtr (Demus vd., 1998).
3.1.1.3 Fenil, Bifenil, Terfenil ve Pentil Etil Bifenil Bileikleri

Azo ve azometin trevlerinin bazlarnn ok dk termal faz kararllna sahip olmas nedeniyle 4-alkil-, 4-alkiloksi- ve 4-siyonobifenil bileikleri sentezlenmitir. ekil 3.8de bu yaplara rnek verilmitir (Demus vd., 1998).

20

* CN

K 4 C (SmA* - 54C N* -30C) Iso

* O

CN

K 53.5 C (N* 9 C) Iso

CN

K 120 C SmA* 163 C N* 186 C Iso

* CN

K 91.6 C N* 110.8 C Iso ekil 3.8 4-Siyonabifenil bileikleri ve mesofaz geileri (Gray ve Donell, 1976). 3.1.2 kinci Grup Kiral Sv Kristaller

ki sv kristal ekirdei tayan ve esnek alana sahip benzer yapdaki akiral bileikler gnmzde daha iyi bilinmektedir. Esnek alann uzunluuna bal olarak ok eitli gei scaklklar gsterirler. Bu bileikler genellikle simektik mesofazlara sahiptirler (Demus vd., 1998). Bu grup kiral materyallerin, merkezlerinde deiik uzunluktaki esnek balantlar nedeniyle sterik olarak hareketleri snrl deildir ve sv kristal sistemlerinde rastgele dzenlenebilirler. Bu zelliklerine ramen bu bileikler ilgi ekici olmaya devam etmektedir. kinci grup bileiklere bir rnek ekil 3.9da verilmitir (Demus vd., 1998).

21
CH 3 O 2C * CO2

CnH2n+1O

OCnH2n+1

n = 2: K 156.3 C N* 236.6 C Iso n = 4: K 154.6 C Sm1 158.5 C Sm2 169.3 C N* 210.9 C Iso n = 6: K 122.8 C Sm1 140.0 C Sm2 174.7 C SmA* 190.0 C N* 195.5 C Iso
ekil 3.9 kinci grup kiral bileiklere rnek ve mesofaz geileri (Demus vd., 1998). 3.1.3 nc Grup Kiral Sv Kristaller

Bu snftaki kiral mesogenler yapsal olarak allmadk ve ilgin sv kristal materyalleri iermektedir. Bu yapda kiralite, ekirdekte bulunan kiral atomlardan veya ekirdein oluturduu byk molekler asimetriden kaynaklanr. Kiral merkezin etrafndaki guruplarn etkileri kiral sistemin kararlln artrlabilir. Kiralitedeki bu art eitli yollarla ortaya konulabilir. rnein heliks adm uzunluunun ksalmas ya da kendiliinden kiral dopant polarizasyonunun art eklinde olabilir (Demus vd., 1998). Bu snfa giren baz bileikler; twistanol (trisiklo [4,4,0,03,8 dekan] trevleri, siklohekziliden ethanonlar, kiral oksiranlar, kiral 1-3-dioksilan-4-onlar, sbstite stilben oksidleri, kiral dioksinil trevleri ve siklohekzanlardr Bu sistemlerin ou kiral nematik faz gsterir fakat bunlarn kullanm alanlar baz nedenlerden dolay snrldr. nk bunlarn sentezi pahaldr ve genellikle son rn fotokimyasal ve kimyasal olarak karaszdr (Demus vd., 1998). Bu tip bileiklere rnek olarak (R)-(+)-8-twistan trevlerin mesomorfik davranlar ekil 3.10da verilmitir.
O C5H11 X O R

X: Ph; R: C3H7; K 94.2 C N* 119.2 C Iso X: Ph; R: C5H11; K 71.8 C N* 126.4 C Iso X: Ch; R: C5H11; K 65.0 C N* 124.7 C Iso ekil 3.10 (R)-(+)-8-twistan trevlerin mesomorfik davranlar (Demus vd., 1998).

22
3.2 K RAL SIVI KR STAL B LE KLER N GSTERD MESOFAZLAR 3.2.1 Kiral Nematik (Kolesterik) Faz

Kiral nematik fazn gzlemlendii ilk maddeler kolesterol trevleri olduu iin, bu faz
kolesterik faz olarak adlandrlmtr. Gnmzde kiral nematik faz (kolesterik fazn) gsteren

ok farkl tipte kiral maddeler vardr. Kiral nematik sv kristaller heliks yaps gsterirler. Molekl ii balarla aralarnda kk bir a ile sralanm kiral merkezler ieren tipik mesogenlerdir. Molekller kendi ilerinde dnerek bir sarmal olutururlar ekil 3.11de kiral nematik fazn genel yaps ve heliks adm gsterilmektedir (Collings ve Hird, 2001).

ekil 3.11 Kolesterik faz heliks adm [3].

Kolesterik mesofazn nemli zellii heliksel yapdr.Yap ynlenme direktrnn sarmal iindeki bir tam dnnde ald mesafe olarak tanmlanr. Heliksel yap, heliks adm aralna eit, grnr blge spekturumda dalga boyuna denk gelen rengi seici biimde yanstr. Heliks adm uzunluu scakla baldr. Bundan dolay yanstlan renkte scakla baldr (Collings ve Hird, 2001) [3]. Kiral nematik fazlarn dairesel polarize eimli yanstlmas, olaanst optiksel rotasyon, dairesel dikroizm gibi ok nemli ve ilgin optiksel zellikleri vardr(Whang ve Zhou, 2004).
3.2.2 Kiral Simektik Faz

Kiral simektik mesofazlarda simektik dzlemler direktr dorultusunda belirli bir ayla ynlenirler fakat kiral nematik fazdan farkl olarak tabakalar dnerek heliksel yapy olutururlar. Mesofaz direktr tabakalara paralel veya dik deildir. Bir tabakadan dierine dnerler. Tabakadan tabakaya dereceli geile heliks tamamlanr. Heliks adm kiral nematiklerde olduu gibi scakla baldr. Fakat snn etkisi tam tersidir. Scaklk artka a

23 klr adm boyu uzar. Is azaldka eim byr yani adm ksalr (Collings ve Hird, 2001) [3].

ekil 3.12 Simektik C* faznn ematik gsterimi [3].

En sk gzlemlenen kiral simektik mesofaz, simektik C* (SmC*)dir. Simektik C* mesofaznda dzlemler direktr dorultusunda belirli ayla ynlenirler ve bu ann tabakadan tabakaya dnmesi ile sarmal yap oluur. ekil 3.12de Simektik C* faznn
ematik gsterimi grlmektedir (Collings ve Hird, 2001) [6].

Farkl tipte kiral simektik sv kristal fazlar vardr. Bunlara rnek olarak simektik I*, simektik F*, simektik J*, G*, K* ve H* fazlar gsterilebilir. Bu fazlar bileii oluturan molekllerin molekler kiralitesinden kaynaklanr. Hepsinde heliksel yap korunur (Collings ve Hird, 2001).
Ferroelektirik Sv Kristaller: lk kiral simektik C mesofaz gsteren bileik 1933 ylnda

sentezlenmitir.

Fakat bu maddelerin ferroelektirik zellikleri 1974 ylna kadar tarafndan 1975 ylnda

anlalamamtr. Ferroelektirik sv kristaller ilk olarak Meyer

sentezlemitir. lk dk molekl arlkl ferroelektrik zellik gsteren sv kristal bileik pdesiklobenziliden-p-amino-2-metilbutilsinnamattr (DOBAMBC). Bileiin yaps ve faz gei scaklklar ekil 3.13de gsterilmitir (Varga vd., 1999) [3].

p-Desiklobenziliden-p-amino-2-metilbutilsinnamat (DOBAMBC)
K 76 C (SmB 63 C) SmC* 92 C SmA 117 C Iso ekil 3.13 DOBAMBC bileiinin yaps ve faz gei scaklklar [6].

24 Kiral simektik mesofazlar iinde en ilgin olanlar kiral simektik C mesofazdr. zellikle kiral simektik C faz kendiliinden oluan polarizasyona sahiptirler. Bu durum kiral simektik C mesofaznn gstermi olduu ilgin ferroelektirik, antiferroelektirik ve ferrielektirik davranlardan kaynaklanmaktadr. Bu faz gsteren bileiklerin elektronik ve fiziksel zellikleri elektiriksel alan ierisinde deimektedir. Bu nedenden dolay bu mesofaz gsteren bileikler elektroaktif malzemeler ve elektro optik gstergeler iin kullanlabilme potansiyeline sahip esiz malzemelerdir (Varga vd., 1999). Ferroelektirik bir maddenin en nemli zellikleri, genellikle ok yksek dielektirik sabite sahip olmalar, d bir elektirik alan uygulanmadan doal bir polarizasyona sahip olmalar, dielektirik deerlerin scakla bal olarak deiebilmesi, polar yaplar olmalarndan kaynaklanan zellikleridir (Varga vd., 1999). Ferroelektirik sv kristallerin sahip olduklar geni alanda oluan polarizasyon, dielektirik anisotropi, dk molekl arlkl simektik fazlara gre dk vizkozite, ferroelektirik zelliin ok geni scaklk aralnda grlmesi zellikleri ve s, k ve iyonik etkilere kar kararl yaplar almalar nedeniyle pek ok kullanma sahiptirler. Bir sv kristal zellik gsteren bileiin ferroelektirik zellii gsterebilmesi iin en az bir asimetrik karbon iermesi yani kiral bir bileik olmas, simektik mesofaz gstermesi ve uzun eksenleri boyunca dipol momente sahip olmalar gerekmektedir (Varga vd., 1999). Ferroelektirik sv kristal zellik gsteren kalamitik bileikler genellikle Schiff bazlar, azo ve azoksi bileikleri ve bifenil ve aromatik esterlerdir. lk Sm C* mesofaz gsteren yan zincir sv kristal polimeri SIIIBV ve alma arkadalar tarafndan sentezlenmitir (Varga vd., 1999). Reversal polarizasyona sahip ferroelektirik yan zincir sv kristal polimerlerinin (SCFLCP) sentezi ise USIIIDA ve alma arkadalar tarafndan 1988 ylnda gerekletirilerek mesomorfik zellikleri incelenmitir (Varga vd., 1999). Ferroelektirik sv kristaller (FLC) malzemeler flat panel gsterge teknolojisinde kullanlrlar. Onlarn salam olduklar dk g tketimi, optiksel kaliteleri, hzl anahtarlanma zaman ve elektro optik etkileri nedeniyle ok nemlidirler. 1978den beri kiral sv kristal polimerler pek ok almaya konu olmutur. Ringsdorf ve grubu polimer iin yeni tasarlanm yan zincir sv kristal polimerler gelitirmilerdir (Merlo vd., 2001).

25

4. SIVI KR STAL POL MERLER

4.1. TAR HE VE GEL M

nsann gnlk gereksinmeleri yada uygarlk dzeni iinde yararland tm maddeler yani doal organik rnlerin ounun temelini doal organik polimerlerden olumaktadr. Organik polimerlere rnek olarak selloz, niasta, proteinler ve reine gsterilebilir. Bu tr maddelerin makromolkllerden olutuu varsaym 1920 ylnda Staudinger tarafndan ileri srlmtr (Baysal,1981). Sv kristal polimerlerin tarihesi yirminci yzyln balarna dayanmaktadr. Gemite sv kristal polimerlerin teorik aklamasn yapmakta pek ok zorluk vard. 1908 ylnda Alman kimyager Daniel Vorlnder ilk kez sv kristal fazlarn deneysel kurallarn (Vorlnder, 1908) belirleyerek sv kristal bileiklerin anlalmasna katkda bulundu. Sv kristal fazlarda molekller en fazla lineer olarak dzenlenirler. Bu durum sv kristal fazn yaps ve molekllerin yaps ile aklanabilir. zellikle sv kristal alan Halle grubu, yapm olduu deneysel almalar ile sv kristal bileiklerin dizayn ve sentezine ait kurallarn oluumuna byk katkda bulunmulardr. 1888den 1908e kadar geen srede kefedilen sv kristal bileiklerin says 200den azd. Vorlnder kurallar akladktan sonra 15 yl ierisinde sv kristal almalar 2000i amtr (Whang ve Zhou, 2004).
Vorlnder, 1923de yaynlad makalesinde sv kristal polimerlerin varln kabul etmitir

(Vorlnder, 1923). Bal "Doal Sonsuz Uzun Molekller" olan makalesinde, "Nasl oluyorda molekller uzadka uzuyorlar" sorusunu sormutur. Bundan birka yl sonra sv kristal faz ilk olarak ttn mosaik virsnn zeltisinde kefedilmitir. Bu virs yzlerce nanometreden uzun, kararl polimerlerdi. Dier bir kararl polimer rneide; poly(-benzil-Lglutamat) (PBLG)dir. Bu maddenin zeltisinin sv kristal faz zellii 1950de aklanmtr (Whang ve Zhou, 2004). Sv kristal polimerlerin teorisini aklamak iin birka alma yaplmtr. Bunlardan en nemlisi 1949 ylnda fiziki L.Onsagerin "Virial Byme" teorisidir. Dier almada kimyager P.J.Florynin 1956 ylnda yapm olduu kafes modelidir. Onlarn teorileri tamamen sv kristal fazlarn sterik nedenlerini koymak zerine kuruludular. Greceli olarak uzun kararl ubuk yapsndan oluan sistemler kolaylkla sv kristal faz gsterebileceklerini ne srmlerdir (Whang ve Zhou, 2004).

26 1983 ylnda ilk kez diskotik mesogenlerin polimerlerinin sentezlendii bildirilmitir. Bu almadan sonra diskotik mesogenler ieren ana zincir ve yan zincir polimerleri sentezlenmitir. ok ilgi ekici bir ekilde dk molekl arlkl diskotik sv kristallrin polimerlerinin ok iyi tanlanabilen kolumnar yap gsterdii belirlenmitir (Feng ve Pan, 2001).
4.2 GENEL B LG

Polimerler kk molekllerin birbirlerine eklenmesiyle oluan uzun zincirli bileiklerdir Polimer molekllerini oluturmak zere birbirleri ile kimyasal balarla balanan kk molekllere monomer denir. Monomer birimlerinden balayarak polimer molekllerinin elde edilmesine yol aan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonlar denir. Polimer zincirlerinde monomerler birbirlerine kovalent balarla balanrlar (Baysal, 1981). Polimer yaps tek bir monomerden oluuyorsa bu tr polimerlere homopolimer denir. En basit polimer eididir. Tek monomerin katld polimerizasyon reaksiyonlarna da
homopolimerizasyon reaksiyonu denir. Homopolimerler dorusal yapda olabilecekleri gibi

dallanabilir, yada boyutlu bir a yaps gsterebilirler. boyutlu yapnn oluabilmesi iin monomerin ikiden fazla fonsiyonel grup iermesi gerekmektedir. Elmasn boyutlu a rgl yaps dorusal olmayan homopolimerler iin karakteristik bir rnektir (Baysal, 1981).
ekil 4.1de dorusal polimerlere rnek olarak etilenin homopolimerizasyonu gsterilmitir.

H 2C

CH2

veya h

CH 2 CH 2
n

ekil 4.1 Etilen monomerin homopolimerizasyon reaksiyonu

ki farkl monomerin birlemesinden oluan polimerlere kopolimer denir.

reaksiyonu denir.

ki farkl

monomerin reaksiyona girdii polimerizasyon reaksiyonlarna da kopolimerizasyon

Polimerik maddeler Carothersn yapt snflandrmaya gre kondenzasyon polimerleri ve

katlma polimerleri olarak iki snfta toplanabilirler. Kondenzasyon polimerlerinde polimer

kondenzasyon polimerizasyonu ile elde edilir. Bu polimerizasyon reaksiyonlarnda iki veya daha ok monomer kondenzasyon reaksiyonu ile birbirlerine balanrlar. Reaksiyon srasnda genellikle su gibi kk bir molekln ayrlmas sz konusudur. Katlma polimerlerinde monomerler zincir reaksiyonlar ile dorudan polimer yapsna girmesi ile oluur. Zinciri

27 tayc grup, bir iyon (anyon yada katyon) olabilecei gibi iftlememi bir elektronu olan bulunan bir radikal de olabilir. Serbest radikaller balatc denen aktif maddelerin eitli etkilerle paralanmas sonucu oluurlar (Baysal, 1981)[9]. ekil 4.2de protein polimerinin amino asid monomerinden kondenzasyon reaksiyonuyla oluumu gsterilmektedir.

ekil 4.2 Proteinin kondenzasyon polimerizasyonu [3].

Uygun scaklk, basn ve konsantrasyon koullar altnda sv kristal faz gsteren polimerlere sv kristal polimerler denir. Polimer ve sv kristallerin birlemesi ile oluurlar. Bu malzemeler, yapsn oluturan ksmlar nedeniyle iki adan incelenirler; 1) Sv kristallikleri, 2) Polimer zellikleri. Sv kristal polimerler yaplarndaki mesogenik birimin etkisiyle sv kristal zellik ve polimerik yap nedeniyle ok yararl ve eitli polimerik zelliklere sahip olurlar (Baron ve Stepto, 2002; Whang ve Zhou, 2004) [3]. Sv kristal polimerler genellikle dk molekl arlkl sv kristallerden oluturulurlar. Sv kristal polimerler ubuksu veya disk eklinde, veya hem ubuk hemde disk eklinde olabilirler. Sv kristal polimerler amfilik molekllerden de oluabilirler. Sv kristal polimerlerde, polimer zincirine bal mesogenik birimler dzenlenirler [3]. Polimerlerin mesomorfik davranlarn etkileyen faktrler; esnek ayrc grup uzunluu, dk molekl arlkl olan ve dzenli olarak ana zincirde birbirini takip eden kararl ve esnek birimlerden oluan mesogenik birimlerin yaplardr [3]. Sv kristal polimerler, iskelet zerinde mesogenik birimlerin balanmasyla oluan ana zincir
sv kristal polimerler (MC-PLC) veya mesogenik birimin ana zincire yan gruplarnn

zerinden balanmasyla oluan yan zincir sv kristal polimerler (SC-PLC) olarak

28 snflandrlabilir.Yan zincir sv kristal polimerleri kombine olmu sv kristal polimerler olarak da adlandrlabilirler. ekil 4.3de ana zincir ve yan zincir polimerlerin genel yaps gsterilmektedir (Whang ve Zhou, 2004) [3].

ekil 4.3 Ana zincir ve yan zincir polimerlerin genel yaps [3].

Nematik, kolesterik ve simektik mesogenlerin de sv kristal polimerde mesogenik birim olarak kullanlabilirler. Mesogenik birim olarak en ok kullanlan sv kristaller, kalamitik sv kristallerdir.
4.3 ANA Z NC R SIVI KR STAL POL MERLER

1956 ylnda, polipeptid zincirlerinin zelti ierisinde bir sv kristal mesofaz oluturduklarnn gzlenmesine ramen ana zincir sv kristal polimerlerinin incelenmesine ancak 1970lerde balanmtr. Ana zincir polimerler tekrarlanan mesogenik birimlerden oluurlar. Monomer birimi anisotropik ve iki fonksiyonel gruba sahip olmaldr. rnek olarak bir ucu karboksilik asit dier ucu amin olan monomerler verilebilir. Bu monomerler kondenzasyon reaksiyonu ile mesogenik birimlerin ardk olarak balanmas sonucu oluan sv kristal poliamid polimerlerini olutururlar. Ana zincir sv kristal polimerleri kararl mesogenik birimlerin esnek polimer iskeleti iinde dzenlenmesi ile oluurlar. Ana zincir sv kristal polimerler kendi aralarnda mesogenik birimlerin birbirlerine balanma ekillerine gre sert ve yar esnek polimerler olarak ikiye ayrlr. Mesogenik birimler birbirlerine dorudan balanyorlarsa sert polimerler elde edilir. Eer mesogenik birimler birbirlerine uzun ve esnek

29 balarla balanyorsa yar esnek polimerler elde edilir. Ana zincir polimerlerin polimerik ve mesogenik davranlar, kararl mesogenik blgenin zincir ierisinde dzenlenmesiyle farkllar. ekil 4.4de sert ve yar esnek polimerlere rnek gsterilmektedir [3] (Whang ve Zhou, 2004; Hepuzer, 2000).

PHNA Poli(hidroksinaftanoik asid) (a)

PET Poli(p-fenileneterftalat) (b)

ekil 4.4 Sert (a) ve yar-esnek (b) polimer yaplarna rnek [3].

Bir polimer iskeleti boyunca yerleen mesogenik birimler, polimerlerin sv kristalerdeki allm ynelimsel dzene izin verirler. Bu ynelimsel dzen gsterge sv kristallerin karakteristik zelliidir [3] (Whang ve Zhou, 2004; Hepuzer, 2000). Ana zincir sv kristal polimerlerde ana zincire mesogenik birim dorudan (a) veya molekl ii esnek ayrc gruptan (b-g) balanabilir. Eer ana zincir sv kristal polimerlere mesogenik birimler art ekli oluturacak ekilde balanyorlarsa (b) veya (g) rneinde olduu gibi bunlara
Kurikiform (veya yldz) polimer sv kristaller denir. Kararl mesogenik birim

genellikle sv kristal polimerlerde mesogenik karakterin oluumunda etkilidir (Baron ve Stepto, 2002). ekil 4.5da ana zincir polimerlerin genel gsterimi grlmektedir.

30

I: Mesogenik birim; II: ayrc grup. ekil 4.5 Ana zincir polimerlerinin genel gsterimi (Baron ve Stepto, 2002).

Ana zincir sv kristal polimerlerde ilk karakterize edilen mesogenik birim, ubuksu monomerlerdir. Bu monomerler tipik olarak ok saydaki sert aromatik ekirdekten oluurlar. Aromatik ekirdekler birbirlerine genellikle imino, azo, azoksi ve metilen gibi gruplarla balanrlar. Ayrca aromatik ekirdee F, Cl, Br, CH3, fenil veya n-alkil gruplar balanabilir. Mesogenik birimleri balamak iin en sk kullanlan balanma yaplar ester ve eter gruplardr. Ayrca amid, imin, retan ve karbonat gruplar da kullanlr. Esnek ayrc gruplarda genel olarak polimetilen tr alkil bileikleridir. Aromatik ekirdek yaplarnn says ve yaps hareketi kstlamalar nedeniyle nemlidir. Polimerdeki bu durum gsterge sv kristal polimerlerin zelliklerinin oluumuna izin verir. Sv kristal polimerlerin oluumu iin mesogenik birim says ok nemlidir [3] (Whang ve Zhou, 2004; Baron ve Stepto, 2002; Hepuzer, 2000).
4.4 YAN Z NC R SIVI KR STAL POL MERLER

Termotropik ana zincirlerin kefinden sonra Finkelmann ve grubu (Finkelmann, vd.,1978; Jackson, vd.,1976) ilk yan zincir sv kristal polimerleri tanmlamtr. Yan zincir sv kristal polimerlerde mesogenik grup ana zincir zerinde yer almaz. Bunun yerine mesogenik birim ana zincire zerinde bulunan gruplarla yan zincir olarak balanrlar.Yan zincir sv kristal polimerlerde, polimerlere ait en nemli zellik souturken cams yapda olmaldr. Bu durum yan zincirin esnek zincire ksmen balanmasndan kaynaklanmaktadr. Cams gei scakl (Tg) ana zincirin kimyasal yapsna baldr. Pek ok sv kristal bileik anisotropik cams gei alannda donabilirler ve bu esiz bir optiksel zelliktir. Mesogenik birimde dorusal olmayan optike aktif yan gruplarn varlnda madde

31 elektrik alan ierisinde ynlenebilir. Bu zellikler ok esiz elektrooptik zelliklerdir (Demus, vd., 1998; Baron ve Stepto,2002). Aada ekil 4.6de yan zincir polimerlerinin genel yaps gsterilmektedir.

Yan Zincir Sv Kristal Polimerler

ekil 4.6 Yan Zincir Polimerlerin Genel Gsterimi [3].

Yan zincir sv kristal polimerlerde, polimer zinciri ierisinde mesogenik birimlerin kimyasal dzenlenmesi ile nematik ve simektik fazlarn olumasna izin verir. Eer mesogenik birim kiral zincir ieriyorsa kolesterik faz ve kiral simektik C* fazlar grlebilir. Kiral simektik C* mesofaz gsteren yan zincir sv kristal polimerler ferroelektrik zellik gstermeleri nedeniyle nemlidirler (Demus, vd.,1998). Pek ok makalede yan zincir sv kristal polimerlerin yaplar, ana zincir (iskelet), ayrc grup (esnek balayc) ve mesogenik birim (yan gruplar) olarak tanmlanr (Demus, vd., 1998; Baron ve Stepto, 2002) [3].
I: Mesogenik Grup; polimer zincirinde mesogenik zellik gsteren birimlerdir [Baron ve

Stepto, 2002]. Yan zincir polimerizasyonunda en nemli grup mesogenik zellik gsteren birimlerdir. Genellikle, mesogenik birim olarak dk molekl arlkl sv kristaller kullanlr. Mesogenik birim bifenil, fenil benzoat, benzoanilin ieren yaplardan seilir. Mesogenik birim kararl iki veya daha ok fonksiyonel gruba sahip aromatik halkann biri birine balanmas ile oluturulur. Disk eklindeki mesogenik birimler genellikle substitue olmu trifenilen ekirdekleri ierirler (Demus, vd., 1998) [3]. Aada ekil 4.7de tipik tekrar nitesinden oluan yan zincir sv kristal polimer gsterilmitir.

32

ekil 4.7 Yan zincir sv kristal polimerlerde mesogenik birime rnek [3].

Yan zincir sv kristal polimerlere mesogenik birimler drt farkl ekilde balanabilirler. Mesogenik birimin ana zincire balanma ekilleri ekil 4.8de gsterilmektedir (Baron ve Stepto, 2002).

I: Mesogenik grup, II: Ayrc Grup, III: Ana Zincir. ekil 4.8 Mesogenik birimlerin ana zincire balanma ekillerinin genel gsterimi (Baron ve

Stepto, 2002).
(a) Bu yapdaki yan zincir sv kristal polimerler, mesogenik birimin dorudan ana zincire

balanmas ile oluurlar.

(b) Bu yapdaki yan zincir sv kristal polimerler mesogenik birimin, yan (lateral)

gruplarnndan bir ayrc grup ile ana zincire balanmas ile oluurlar..
c) Bu yapdaki yan zincir sv kristal polimerler, mesogenik birimin ayrc bir grupla polimer

zincirine balanmas ile oluurlar.

33
d) Bu yapdaki yan zincir sv kristal polimerler, yar esnek ana zincir sv kristal polimerlerin

bir dier amorf polimer zincirine gaft (alanmas) ile oluurlar. Mesogenik birimin ana zincire apraz balanmas ile elastomerik sv kristal polimerler oluur. Elastik zellikle mesomorfik davranlarn birlemesiyle ilgin zellikler ortaya kar (Demus,vd., 1998; Baron ve Stepto, 2002).
II: Ayrc Grup;

ana zincir polimerizasyonunda mesogenik birimlerin esnek olarak

balanmasn salayan molekller veya yan zincir polimerizasyonunda mesogenik birimlerin polimer iskeleti zerine balandklar gruplardr. Tipik ayrc gurup 3-12 arasndaki metilen ieren yaplardr. Buna ramen daha esnek bir ayrc grup elde etmek amacyla alkiloksi ve ester gruplar da kullanlr. Ayrc gruplara rnek olarak polimetilen, poli(oksietilen) veya polisiloksan zincirleri verilebilir (Baron ve Stepto, 2002) [3].
III:Ana Zincir; yan zincir polimerizasyonunda yan gruplarn baland iskelet yaplardr.

ok sklkla kullanlan ana zincirler poliakrilatlar veya polimetaakrilatlar, polisiloksanlar ve polifosfozenleri ieren yaplardr. Ayrca poli--kloroakrilatlar, ve etilen oksidleri ieren ana zincirlerin kullanld almalarda bildirilmitir. Ana zincir yaps polimerlerin sv kristal davran gstermesinde ok nemlidir. Kararl iskelet yapsna sahip polimerler tipik olarak yksek cams gei scaklna sahiptirler ve bu yaplarda sv kristal davran gzlemek zordur. Polimerin ana zincir yapsnn daha esnek yapdan olumas cams gei scakln dmesine neden olabilir [3] (Demus,vd., 1998; Baron ve Stepto, 2002).
4.4.1 YAN Z NC R SIVI KR STAL POL MERLERDE K MYASAL YAPI MESOGEN K ZELL KLER ARASINDAK L K LER LE

Yan zincir sv kristal polimerlerde kimyasal yap ile mesogenik davranlar arasndaki iliki pek ok parametrenin bir araya gelmesi ile oluur (Demus,vd., 1998). Bu parametreler;

Polimer ana zincirinin doal yaps, Ayrc grubun uzunluu ve doal yaps, Mesogenik birime ayrc grubun balan ekli (ester, eter), Mesogenik grubun yaps (ekirdek zerndeki substitue gruplarn etkisi, aromatik ekirdek yapsnn iki veya daha ok aromatik ekirdekten olumas)

34

Terminal alkil gruplarnn mesogenik ekirdee bal olmas, Terminal alkil gruplarnn uzunluu ve doal yaps, Yapdaki kiral merkezin yeri, durumu ve says ve kiral merkez yaknndaki dipol etkileimlerdir.

4.4.1.1 Ayrc Grubun Uzunluunun Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi

Esnek ayrc gruplar ile mesogenik birimler polimer ana zincire balanrlar. Bu nedenle ayrc gruplar mesofaz zerinde olduka etkilidirler. ekil 4.9da ayrc gruplara rnekler verilmitir. ekilde verilen yaplar daha uzun ve ksa olabilirler.

O O

O
O

ekil 4.9 Yan zincir polimerizasyonunda kullanlan gruplara rnekler (Collings ve Hird,

2001). Esnek birimler genellikle metilen birimlerinden oluurlar bu nedenle eitlilik ayrc grubun iskelete baland sonundan ve mesogenik birime baland ksmndan olur. Polimerlerde genellikle ksa ayrc grup ve ksa terminal alkil zinciri olduunda genellikle nematik faz oluur. Ayrc grup uzunluu yani metilen says artka nematik faz yerini simektik ve nematik fazn her ikisine birden brakr. Eer mesogenik birim ayrc grup olmadan polimer iskeletine balanyorsa genellikle simektik faz gsterirler. Buna ramen ksa ayrc gruplar genellikle nematik faz gsterirken ayrc gruplar uzadka simektik faz oluur (Colling, Hird, 2001). izelge 4.1de ayrc grup uzunluunun gei scaklklar zerine olan etkisi gsterilmitir.

35 izelge 4.1 Ayrc grup uzunluunun faz gei scaklna etkisi (Collings ve Hird, 2001).

C H2 C H2 H3C C H2 CH2 O

Bileik Numaras

Ayrc Grup Zincir Uzunluu (n) Faz Gei Scaklklar(C)

1 2 3 4

0 2 6 11

Sm 255 Iso g 120 N 152 Iso K 119 Sm 136 Iso g 54 SmC 87 SmA 142 Iso

Ayrc grubun uzunluu polimer ana zinciri ile mesogenik birimin her ikisinin birden hareket zgrln etkiler. Ayrca oluacak fazn kararll ve trn yan zincir uzunluu belirler yani mesogenik birimin yaps ve ona bal terminal alkil zincirinin uzunluu mesomorfik karakteri etkiler. Mesomorfik davranlar ile ayrc blgenin ilikisi tm bu faktrlerin birleimine baldr (Colling, Hird, 2001). Ayrca ayrc grubun uzunluu sv kristal polimerin berraklama noktasn etkiler. Bu durumun nedeni metilen birimlerinin neden olduu polimer ana zinciri ile mesogenik birimlerin ynelimleridir (Colling, Hird, 2001).
4.4.1.2 Polimer Ana Zincirinin Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi

Polimer ana zincirinin yaps normal olarak oluacak zincir yapsn etkilemez. Fakat mesogenin kararlln ve mesofaz araln belirler. Percec, ana zincirin esnekliinin artmas ile, sv kristal mesofazn kararl olduu scaklk aralnn da arttn ve ayrc grup uzunluunun sv kristal mesofaz eklini byk lde etkiledii sonucuna varmtr (Percec, Tomazos, 1992). Bu etki izelge 4.2de verilen rnekle aklanabilir.

36 izelge 4.2 Polimer ana zincirleri ve faz gei scaklklar (Hepuzer, 2000).
Polimer zinciri
CH3 O Si n R

Tg/K

TN-I

TS-I

R = R1 287 R = R2 288

334

443 -

156 46

CH2 CH

R = R1 308 R = R2 320

350

397 -

89 30

COOR

CH3 CH2 C

COOR

R = R1 333 R = R2 369

394

393 -

60 25

R1=

(CH2)5 O C O O

CN OMe

R2 = (CH2)2 O

Grld gibi siloksandan metakrilat ana zincirine geildike zincir esnekliinin azalmas ile oluan mesofazlarn kararl olduu scaklk aralnda da (T = ( T1- Tg )) azalma meydana geldii grlmektedir (Hepuzer, 2000; Colling, Hird, 2001).
4.4.1.3 Mesogenik Birimin Mesomorfik Davranlara Olan Etkisi

Mesogenik birimler genel olarak bifenil gruplarndan veya eitli fonksiyonel gruplarla birbirlerine balanm olan aromatik halkalardan oluurlar. Aromatik halka saysnn artmas ile mesogenik birimin uzunluundaki artma sv kristal sv kristal mesofazn kararl olduu scaklk aralnn artmasna neden olur. Aromatik halkann para konumundaki siyano, nitro, alkiloksi gruplar ve alkil gruplar polimerlerin mesofaz davranlar zerinde etkiye sahiptirler. Para konumundaki gruplarn polarlndaki azalma cams gei scaklnn azalmasna neden olur. Bu durum polar gruplarn etkileimleri sonucu yan zincirlerin daha dzenli ekilde ynlenmelerine neden olur (Hepuzer, 2000; Colling, Hird, 2001).

37 Mesogenik birimi oluturan aomatik halkann eitli gruplarla substitusyonu sonucu molekln simetrisi bozulacandan sv kristal polimerlerin dzenlenmesi azalr (Hepuzer, 2000; Colling, Hird, 2001).
4.5 SIVI KR STAL POL MERLER N KARAKTER ZASYONU

Yan zincir sv kristal polimerlerin yap aydnlatlmasnda;

Termal analiz yntemleri (DSC), Polarizasyon mikroskopi, X-Ray

Sv kristal polimerler dk molekl arlkl sv kristallere gre daha yksek vizkoziteye ve daha yksek gei scaklklarna sahiptirler. Bu nedenle sv kristal polimerlerle almak dk molekl arlkl sv kristallere gre daha zordur. Molar arlk dalmlar nedeniyle faz geileri yayvandr. Sahip olduklar yksek vizkozite nedeniyle faz tekstrleri genellikle karakteristik deildir. Faz tekstrleri zor tanmlanr (Demus, vd., 1998).

38

5. SERBEST RAD KAL POL MER ZASYONU

5.1 POL MER ZASYONUN REAKS YON BASAMAKLARI

Genel olarak serbest radikal polimerizasyonu drt basamaktan oluur:

Balama, Byme, Zincir transferi, Sonlanma.

Balama: Bu aamada balatc termal veya k etkisi ile homolitik olarak blnerek

radikalleri oluturur. Oluan radikal ortamda bulunan monomere atak ederek balanr yeni bir radikal oluturur. Bylece polimerleme reaksiyonu balar. Molekler oksijen serbest radikal polimerizasyonunu etkiler. Molekler oksijen vinil monomorlerinin reaksiyona girmesini engeller. Bu nedenden dolay reaksiyonun gerekletii ortam inert bir gaz geirilerek ortamda bulunan molekler oksijen ortamdan uzaklatrlr. Molekler oksijen dolayl olarak serbest radikal vinil polimerizasyonunu balatabilir. nk molekler oksijen baz monomerlerle reaksiyona girebilir [9,10] (Durmaz, 2005). Balatc 2R (Radikal) R + M M1 (Byyen Zincir)
Byme: Reaksiyonun bu aamasnda radikalik merkeze sahip monomer yeni bir monomere

saldrarak bir polimer zinciri oluturulur. Oluan bu radikalik merkeze sahip zincir monomere saldrarak polimer zinciri bymeye balar. Bu aamada radikalik merkezin monomere saldrmas defalarca tekrarlanr. ekil 5.1de polimer zincirinin bymesi gsterilmektedir [3,9,10] (Durmaz, 2005). M1 + M M2 Mn + M Mn+1

ekil 5.1 Polimer zincirinin bymesi [3].

Zincir Transferi: Bymekte olan bir zincir radikalin aktifliinin sistemde bulunan baka bir

39 molekle aktarlmasdr. Serbest radikal polimerizasyonunun bu aamas Flory tarafndan belirlenmitir. Radikalin transfer olduu molekl monomer, balatc, zc, polimer veya sistemdeki baka bir madde olabilir. Radikalin atlad molekl doygun bir molekl ise radikale atom transfer olur [9,10] (Durmaz, 2005;Baysal, 1981). oalan radikalde bymenin sonland zincire l polimer denir. zc veya Monomere Zincir Transferi; Mn + M Mn + M Mn + S Mn + S Balatcya zincir transferi de olabilir. ekil 5.2de polimerden balatcya zincir transferi gsterilmektedir.

ekil 5.2 Balatcya zincir transferi [9]

Eer polimer zincirinin radikalik sonu ayn ana zincirde veya farkl zincirdeki atoma atak ederse bylece yeni bir radikalik merkeze sahip olunur. Bu yeni radikal merkez polimerde dallanmaya neden olur. Bu reaksiyon genellikle polietilen serbest radikal polimerizasyon reaksiyonlarnda meydana gelir. ekil 5.3de polimerden zincir transferi grlmektedir [9,10] (Durmaz, 2005).

ekil 5.3 Polimere zincir transferi [9]. Sonlanma: Bymekte olan polimer zincirleri iki farkl yol ile sonlanabilirler. Bunlardan ilki

bymekte olan polimer zincirlerinin birlemesiyle ile reaksiyonun sonlanmasdr. ekil 5.4de polistiren polimer zincirinin sonlanmas gsterilmektedir [9,10] (Durmaz, 2005).

40 Mm + Mn Mm+n

ekil 5.4 Polistiren zincirinin birleme ile sonlanmas [9].

Polimer zincirinin sonlanmas reaksiyonu blme reaksiyonu ile de gerekleir. Bu reaksiyonda bymekte olan polimer zinciri, bymekte olan dier bir polimer zincirinin radikaline komu karbon atomunun hidrojenine atak eder. Polimetilmetakrilat polimer zincirinin blme ile sonlanmas ekil 5.5de gsterilmektedir Mm + Mn Mm + Mn

ekil 5.5 Polimetil metakrilat zincirlerinin blme ile sonlanmas [9].

41
5.2 MONOMERLER

Serbest radikal polimerizasyonunda ounlukla vinil ve dien monomerler ve bunlarn trevleri kullanlr. Baz monomerlerin yaplar ekil 5.6de gsterilmitir. izelge 5.1de vinil monomerine bal fonksiyonel gruplarn polimerizasyona olan etkisi gsterilmektedir.

CH2=CR1R2
* R1

=H

R2 -Ph -Cl -CO2H -CO2Me -OCOCH3 -CH=CH2

Ad Stiren Vinil klorr Akrilik asid Metil akrilat (Butil,..) Vinil asetat Butadien Metil metakrilat (MMA) (Butil,.) 2-Kloro-1,3-butadien (Neopren)

* R1 =

CH3 -CO2Me Cl -CH=CH2

*R1 =

ekil 5.6 Monomerlerin genel gsterimi [10].

izelge 5.1 Vinil monomerine bal fonksiyonel gruplarn polimerizasyon reaksiyonuna olan etkileri [9]. Substitue olmam vinil monomerleri en kolay polimerleen

monomerlerdir.

Mono substitue vinil monomerleri kolaylkla polimerleirler.

1,1-Disubstitue vinil monomerleri genellikle polimerleme reaksiyonu verirler.

42 1,2-Disubstitute vinil monomerleri nadiren verirler. polimerleme reaksiyonu

Trisubstitue vinil monomerleri polimerleme reaksiyonu vermezler.

Tetrasubstitue vinil monomerleri de polimerleme reaksiyonu vermezler.

Fakat baz tri- ve tetra- substitue floro vinil bileikleri flor grubunun sterik etkisi ve reaktiflii nedeniyle polimerizasyon reaksiyonu verirler [2]. Baz potansiyel monomerler serbest radikal polimerizasyon koullar altnda polimerleme reaksiyonu vermezler. Bu tip monomerlere -Metilstiren, maleik anhidrid ve dimetilfumarat rnek olarak gsterilebilir. Maleik anhidrid ve dimetilfumarat simetrik olarak substitue olduklar iin serbest radikal polimerizasyonu ile polimerleemezler (Durmaz, 2005).
5.3 BALATICILAR

Polimerizasyon reaksiyonu yksek aktivitedeki serbest radikaller ile vinil monomerlerinin reaksiyona girmesi ile balar. Radikallerin olumas genel olarak termal veya fotokimyasal bir etki sonucu molekl ii ban homolitik blnmesi veya redoks reaksiyonlaryla meydana gelir. Balatclar genel olarak snfa ayrlmaktadr (Durmaz, 2005) [8].

Termal Balatclar Foto Balatclar Redoks Balatclar

43
5.3.1 Termal Balatclar

Termal balatclar en ok kullanlan serbest radikal polimerizasyonu balatclardr. Tm termal balatclarda radikal oluumu molekl ii homolitik blnme ile oluur. Genellikle termal balatc olarak azo balatclar ve peroksidler kullanlr [8,9] (Durmaz, 2005).
Peroksidler: Termal balatc olarak kulanlan kimyasal bileiklerden biride peroksidlerdir.

Peroksidlerde oksijenler arasndaki peroksid ban, termal etki ile homolitik olarak ayrlmas ile iki alkiloksi radikali oluur. Oksijen radikalleri karbon radikallere gre daha kararszdr. Bu nedenle bozunarak karbon radikaline dnrler. ekil 5.7de polimerizasyon reaksiyonlarnda kullanlan peroksid bileikleri ve bunlarn radikallik paralanma gsterdikleri scaklklar verilmitir. ekil 5.8de Benzoilperoksidin (BPO) s etkisiyle paralanp radikal oluturmas gsterilmektedir [8,9] (Durmaz, 2005).

ekil 5.7 Polimerizasyon reaksiyonunda kullanlan peroksid balatclar ve onlarn radikalik

paralanma slar [9].

ekil 5.8 Benzoil peroksidin s etkisiyle radikalik blnmesi [9].

44
Azo Balatclar: Azo bileikleri s etkisiyle iki alkil radikaline paralanrlar bu radikalik

paralanma srasnda azot gaz k olur. ekil 5.9da en ok kullanlan azo balatc olan ve radikalik paralanmas gsterilmitir [8].

AIBN (Azo-bis-isobutironitril)

ekil 5.9 AIBN balatcsnn radikalik paralanmas [9]. 5.4 SERBEST RAD KAL KOPOL MER ZASYONU

Kopolimerler birden fazla monomerden olumalar nedeniyle kullanm asndan ok nemli polimer eitleridir. Kopolimerizasyon reaksiyonu ok farkl ekilde meydana gelebilir. Kopolimerizasyon reaksiyonlar, monomerlerin zincir ierisindeki dzenlenmelerine gre drt snfa ayrlr. Bunlarn ematik gsterimi ekil 5.10de gsterilmitir (Baysal, 1981) [10]. A: Momomer 1 B: Monomer 2 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-B-B-B- A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

Ardk Kopolimer Rastgele Kopolimer Blok kopolimer Graft Kopolimer

-B-B-B-B-B-B-Bekil 5.10 Kopolimerlerin ematik gsterimi[10]

45 Ardk kopolimerizasyona gsterilmitir. Naylon-6,6 rnek gsterilebilir. Naylon-6,6 ekil 5.11de

ekil 5.11 Naylon-6,6nn molekl ekli [10].

Rastgele

kopolimerlere rnek olarak stiren ve metilmetakrilatn serbest radikal

polimerizasyonu ile kopolimerizasyonu gsterilebilir. Stiren ve metilmetakrilatn rastgele kopolimerizasyonu ekil 5.12de gsterilmitir.
CH3 O C O C CH2 CH H3C O CH CH2 C O CH2 CH O O CH3 CH2 CH CH CH2

ekil 5.12 Stiren ve metilmetakrilattn rastgele kopolimerizasyonu.

Blok kopolimerlere stiren ve isoprenin kopolimerizasyonu rnek gsterilebilir. ekil 5.13de stiren ve isoprenin kopolimerizasyonu gsterilmitir. Graft kopolimerizasyonu stiren ve metilmetakrilatn kopolimerizasyonu ile elde edilebilir.

CH2 CH

CH2 CH

CH2 CH H3C C CH2

CH2 CH H3C C CH2

CH2 CH H3C C CH2

ekil 5.13 Stiren ve isoprenin kopolimerizasyonu.

46
Kopolimer Trleri: Kopolimerizasyon reaksiyonunda kullanlan balca monomerler ekil

5.14de gsterilmitir.

O H3C O
Vinilasetat

H3C

O O CH3 H2C

O NH2

CH2
H2C

Metilmetaakrilat

Akrilamid

CH2

H2C
Stiren

CH2

Etilen

ekil 5.14 Kopolimerizasyonda kullanlan balca kopolimerler.

47

6.

MATERYAL

6.1 KULLANILAN K MYASAL MADDELER

Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler,firmalar ve katalog numaralar izelge 6.1de gsterilmitir. izelge 6.1 Deneyler srasnda kullanlan kimyasal maddeler, firmalar ve katalog numaralar
Kullanlan Madde Firma Ad Katalog Numaras

Aleminyum oksid 90 (Bazik) Aseton Azo-bis-isobutironitril(AIBN) 6- Bromo-1-hekzen (%90) 11-Bromoundec-1-en(%96) Dietileter 2,4-Dihidroksibenzaldehid Dimetilformamid Etil Alkol Etanol (%96) Etil asetat Fe Tozu n-Hekzan Hidroklorik Asid(%37) 4-Hidroksibenzaldehid Kloroform Kloroform Magnezyum slfad Metanol

Merck Teknik Aldrich Fluka Alfa Aeasar Teknik ABCR Merck Teknik Merck Teknik Reidel Teknik Merck Merck Teknik Merck Merck Teknik

101076

A9-640-1 17341 B21849

A12868 103034

100971

065427

100314 804536

822265 106067

48 Metil metakrilat S-(-)-2-Metil-1-butanol 4-Nitrofenol Piridin Potasyum hidrojen karbonat Potasyum karbonat Seasand extra pure Silica gel 60 Sodyum bikarbonat Sodyum klorr Toluen p-Toluensulfonik asid p-Toluenslfonil klorr 10-Undecen-1-ol Fluka Fluka Merck Merck Merck Merck Merck Merck Teknik Teknik Merck Merck Merck Aldrich 108323 822308 808326 U200-8 6420 806031 820896 822301 4852 104928 107711 109385

49
6.2 KULLANILAN C HAZLAR VE GERELER

Sentezlenen rnlerinin, polimerlerin ve balang maddelerinin UV ve FTIR (Fourier Transform Infrared ) spekturumlar Yldz Teknik niversitesi Aletli Analiz Laboratuarnda alnmtr. rnlerin NMR (Nleer Magnetik Rezonans), MS (Ktle) ve EA (Elementel Analiz) spektrumlar Martin-Luther niversitesi Halle-Wittenberg (Almanyada); polarizasyon mikroskopu ile yaplan incelemeler Yldz Teknik niversitesi Sv Kristal Laboratuarnda; DSC (Diferansiyel Termal Analiz ) lmleri ise Martin-Luther niversitesinde alnmtr. Balang maddelerinin ve polimer bileiklerinin H-NMR (Proton Nkleer Megnetik Rezonans),GPC (Jel Geirgenlik Kromatografisi) ve DSC (Diferansiyel Termal Analiz ) spekturumlar stanbul Teknik niversitesi Analiz Laboratuarnda ve Yldz Teknik niversitesi Aletli Analiz Laboratuarnda; polimerlerin polarizasyon mikroskopu ile yaplan incelemeleri Yldz Teknik niversitesi Sv Kristal Laboratuarnda yaplmtr. Sentezlenen rnlerin ve balang maddelerinin UV spekturumlar kloroform zeltisinde Agilent 8453 marka UV/VIS spektrometresinde llmtr. FTIR spekturumlar kloroform zeltisi ve sodyum klorr tabletleri kullanlarak Perkin emler marka FTIR spektrometresinde alnmtr. rnlerin NMR (H-NMR ve C-NMR) spekturumlar kloroform-D (CDCl3da)

tetrametilsilan (TMS) standard kullanlarak AC-200L veya Bruker 360 MHz, Bruker 90 MHz spektrometresi veya Varian VXR-400, AM-270 spektrometresi ile llmtr. Balang maddelerinin ve polimerlerin H-NMR spekturumlar spekturumlar kloroform-D (CDCl3da) tetrametilsilan (TMS) standard kullanlarak Bruker 250MHz spektrometresi ile llmtr. rnlerin MS spekturumlar Varian MAT 711 veya Inctectra GmbH, AMD 402 spektrometreleri ile alnmtr. Polimerlerin molekler arlklar belirlemek iin GPC analizleri polistiren standart ve Waters ultrastirajel kolonlar kullanlarak Waters 996 gerekletirilmitir. Polimerlerin DSC termogramlar Perkin-Elmer DSC kullanlarak alnmtr.

50 rnlerin ve polimerlerin sv kullanlmtr. kristal incelemeleri iin Leitz Laborlux 12 Polarizasyon

Mikroskobu ve Linkam TMS93 scaklk kontroll Linkam TMS 600 stcl tabla Cihazlar

51

7.

DENEYSEL ALIMA

7.1 B LE KLER N SENTEZ VE KARAKTER ZASYONU 7.1.1 (S)-2-Metilbutiltosilat Bileiinin Sentezi (S)-2-Metilbutiltosilat (1) (Otterholm vd.,1987) (C12H18O3S; 242.34 g/mol):
p-TosCl OH piridin O O S O CH3

HCl

Reaktifler:

96 mmol p-Toluensulfonil klorr 80 mmol (S)-(-)-2-metil-1-butanol 100 mL Piridin

(S)-2-Metilbutiltosilat (1) bileiinin sentezi iin, 80 mmol (S)-(-)-2-metil-1-butanol 100 mL piridin ierisinde zlerek, tuz buz banyosu ierisine (-3-O C) yerletirilir ve ksm ksm 96 mmol p-toluensulfonil klorr eklenir, 48 saat kartrlr. rn, beher ierisindeki buz-su karmna dklerek HCl zeltisi ilavesi ile karmn pH 5 olarak ayarlanr. Karm kez dietil eter ile ekstrakte edilir. Birletirilen organik fazlar doymu sodyum klorr zeltisi ile ykanarak, susuz magnezyum slfat zerinden kurutulur ve zcs dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen (S)-2-Metilbutiltosilat (1) bileiinin yaps UV-VIS ve FT-IR spektrofotometrik yntemleri ile incelenmitir (ekil 6.1 ekil 6.2).
Verim: 15.60 g (%80) ak sar sv UV-VIS: (nm): 255.0 IR: (cm-1) = 3029 (aromatik C-H), 2902, 2028 (-CH3,-CH2,-CH, C-H), 1150-1400 aralnda

2 pik (ArSO2OR)

52

ekil 7.1 Bileik 1in UV/VIS spekturumu.

53

ekil 7.2 Bileik 1in IR spekturumu.

54
7.1.2 (S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen Bileiinin Sentezi (S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen (2) (Bilgin-Eran, vd.,

2001)

(C11H15NO3;

209.25 g/mol):
O

O 2N

OH +

S O

CH3

K2CO3 DMF

O2N

Reaktifler: 20 mmol p-Nitrofenol

22 mmol (S)-2-Metilbutiltosilat (1) 75 mL DMF 22 mmol K2CO3

(S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen (2) bileiinin sentezi iin,

22 mmol (S)-2-

Metilbutiltosilat (1), 22 mmol K2CO3, 20 mmol p-nitrofenol, 75 mL DMF de zlr ve 160 Cde Ar atmosferinde geri soutucu altnda 5 saat kaynatlr. Reaksiyon sonu ince tabaka kromatografisi (TLC) (H:EA/5:1) ile kontrol edilir. Karm silikajel zerinden kloroform yardmyla szlr. Kloroform dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen (S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen (2) bileiinin yaps UV-VIS, FT-IR ve 1HNMR spektrofotometrik yntemleri ile incelenmitir (ekil 6.3ekil 6.5).
Saflatrma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan:Etilasetat (20:1)). Verim:1.82 g (%43) sar sv. UV-VIS: (nm)= 313.0 IR: =1520, 1331 (-NO2).
1

H-NMR: = 8,19, 6,94 (2d, J 9 Hz; her biri iin 2 aromatik H), 3,91, 3,83 (2dd , J her

biri iin 6,5 Hz ve 9 Hz; OCH2 grubu), 1,87-1,76, 1,631,50, 1,291,18 (3 m; -CH, -CH2), 1,04 (d, J 6,5 Hz; CH3), 0,86 (t, J 6,5 Hz; CH3)

55

ekil 7.3 Bileik 2nin UV/VIS spektrumu.

56

ekil 7.4 Bileik 2nin IR spekturumu.

57

ekil 7.5 Bileik 2nin H-NMR spekturumu.

58
7.1.3 (S)-4-(2-metilbutoksi)-anilin Bileiinin Sentezi (S)-4-(2-metilbutoksi)-anilin (3) (Bilgin-Eran, vd., 2001) (C 11H 17NO; 179,26 g/mol):
O 2N O Fe/HCl

H 2N

2 Reaktifler : 12 mmol (S)-1-(2-Metilbutoksi)-4-nitrobenzen (2)

66 mmol Fe tozu 0.3 mL HCl(%20) 30 mL EtOH 5 mL H2O 13.8 mmol NaHCO3

(S)-4-(2-Metilbutoksi)anilin (3) bileiinin sentezi iin, 12 mmol (S)-1-(2-metil-butoksi)-4nitrobenzen (2)in 30 mL EtOH ierisindeki zeltisi zerine, 0.3 mL HCl (%20), 5 mL su ve ksm ksm Fe tozu eklenir. 110 Cde Ar atmosferinde geri soutucu altnda 3 saat kaynatlr. Reaksiyon sonu TLC (H:EA/2:1) ile kontrol edildikten sonra, NaHCO3 ilave edilerek 1 saat daha kaynatlmaya devam edilir. Karm silikajel zerinden scak EtOH yardmyla szlr ve zc dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen (S)-4-(2-Metilbutoksi)anilin (3) bileiinin yaps UV-VIS, FT-IR ve 1H-NMR spektrofotometrik yntemleri ile incelenmitir (ekil 6.6ekil 6.8).
Saflatrma :Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan:Etil Asetat (10:1). Verim: 1,01 g (%55) Krmz yams madde. UV-VIS: (nm) 245,0, 306,0 IR: = 3439, 3361 (-NH2).
1

H-NMR: = 6,75, 6,64 (2d, J 9 Hz; her biri 2 aromatik H), 3,75, 3,65 (2dd, J her biri iin

6,5 Hz ve 9 Hz; OCH2 grubu), 3,41 (s, geni; NH2 grubu), 1,87-1,76, 1,631,50, 1,291,18 (3 m; -CH, -CH2), 1,04 (d, J 6,5 Hz; CH3), 0,84 (t, J 6,5 Hz; CH3).

59

ekil 7.6 Bileik 3n UV/VIS spektrumu.

60

ekil 7.7 Bileik 3n IR Spektrumu.

61

ekil 7.8 Bileik 3n 1H-NMR Spektrumu.

62
7.1.4 10-Undekeniltosilat Bileiinin Sentezlenmesi
O

OH

p-TosCl Piridin

S O

CH3

4 Reaktifler:32 mmol p-Toluensulfonil klorr

20 mmol 10-Undekenol 100 mL Piridin

10-Undekeniltosilat bileiinin (4) sentezi iin, 20 mmol 10-Undekenoln 100 mL piridin ierisindeki zeltisine, tuz buz banyosu ierisinde -3-O Cde ksm ksm p-Toluensulfonil klorr eklenir ve 120 saat kartrlr. rn, beher ierisindeki buz-su karmna dklerek, HCl zeltisi ilavesi ile karmn pH 5 olarak ayarlanr. Karm kez dietil eter ile ekstrakte edilir. Birletirilen organik fazlar doymu sodyum klorr zeltisi ile ykanarak, susuz magnezyum slfat zerinden kurutulur ve zcs dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen 10-Undekeniltosilat bileiinin (4) yaps UV-VIS, FT-IR spektrofotometrik yntemleri ile incelenmitir (ekil 7.9 ekil 7.11).
Verim: 2,92 g (%45) sar yams madde. UV-VIS: (nm)= 261.1. IR: (cm-1) = 3065 (CH2 =CH).
1

H-NMR: (ppm)= 7.77, 7.33 (2d, J 8.2 ve J 8.0 Hz; 4 aromatik H), 5.88-5.72 (m;

=CH), 5.01-4.82 (m; =CH2), 3.52 (t; J 6.5 Hz; OCH2 grubu), 2.51 (s; CH3), 2.06-1.21 (m; 8 -CH2).

63

ekil 7.9 Bileik 4n UV/VIS spekturumu

64

ekil 7.10 Bileik 4n IR Spekturumu.

65

ekil 7.11 Bileik 4n H-NMR Spekturumu.

66
7.1.5 4-Alkeniloksibenzaldehid Bileiklerinin Sentezlenmesi

O RO H
5a-5b 5a: R= -(CH2)9-CH=CH2 5b: R= -(CH2)4-CH=CH2 5a bileiinin sentezinde iki farkl balang maddesi; 10-undekeniltosilat veya 10-

undekenilbromr kullanlmtr.
5a-5b bileiklerinin sentezi iin DMF zeltisi ierisindeki 4-hidroksibenzaldehid zerine

K2CO3 ve uygun alkenil bromr veya alkeniltosilat (5a iin) eklenerek, 160 Cde Ar atmosferinde geri sogutucu altnda 6 saat kaynatlr. Reaksiyon sonu TLC (H:EA/5:1) ile kontrol edilerek tayin edilir. Reaksiyon karm kloroform yardmyla silikajel pasta zerinden szlr. zcler dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen 5a-5b bileiklerinin yaps UV-VIS, FT-IR ve H-NMR spektroskopik yntemleri ile incelenmitir (ekil 7.12-ekil 7.17).

67
2-hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid (5a) (Lee, vd., 2000) (C18H26O2; 274,404

g/mol):
O O HO H O

CH3

K2CO3 DMF

4
O O H

5a I) Reaktifler:10 mmol 4-Hidroksibenzaldehid

11 mmol 10-Undekeniltosilat (4) 50 mL DMF 10 mmol K2CO3

Saflatrma :Kolon kromatografisi (Silikajel 60,Hekzan:Etilasetat (20:1)). Verim: 2.05 g (%75) sar yams madde. II) Reaktifler:10 mmol 4-Hidroksibenzaldehid

10 mmol 10-Bromo-1-deken 50 mL DMF 10 mmol K2CO3

Saflatrma :Kolon kromatografisi (Silikajel 60,Hekzan:Etilasetat (20:1)). Verim:2,42 g (%88 ) sar yams madde.

68

UV-VIS: (nm) = 285.0. IR: (cm-1) = 3079 (CH2=CH), 1688 (C=O). H-NMR: (ppm) = 9.86 (s; HCO), 7.81-6.97 (2d, J 8.7 Hz 4 aromatik H), 5.88-5.72 (m;

=CH, alkenik 1 H), 5.02-4.90 (m; =CH2, alkenik 2H), 4.02 (t; J 6.5 Hz, OCH2), 2.07-1.85, 1.82-1.63, 1.36-1.24 (3m; -CH2, 16 H).

69

ekil 7.12 Bileik 5a nn UV/VIS spekturumu.

70

ekil 7.13 Bileik 5ann IR spekturumu.

71

ekil 7.14 Bileik 5ann H-NMR spekturumu.

72
4-(5-Hekzeniloksi)benzaldehid (5b) (C13H16O2; 204.269 g/mol):

O HO H

Br

K2CO3 DMF

O O H

5b Reaktifler:10 mmol 4-Hidroksibenzaldehid

10 mmol 5-Bromo-1-deken 50 mL DMF 10 mmol K2CO3

Saflatrma :Kolon kromatografisi (Silikajel 60,Hekzan:Etilasetat (20:1)). Verim:1,84 g (%90) sar yams madde. UV-VIS: (nm)= 285.0. IR: (cm-1) = 3071 (CH2=CH), 1687 (C=O). H-NMR: (ppm) = 9.87 (s; HCO), 7.84-6.96 (2d, J 8.7 Hz; 4 aromatik H), 5.90-5.74 (m;

=CH, alkenik 1 H), 5.07-4.96 (m; =CH2, alkenik 2H), 4.04 (t; J 6.5 Hz, OCH2), 2.17-2.09, 1.88-1.77, 1.63-1.50 (3m; -CH2, 6H).

73

ekil 7.15 Bileik 5bnin UV/VIS Spekturumu.

74

ekil 7.16 Bileik 5bnin IR Spekturumu.

75

ekil 7.17 Bileik 5bnin H-NMR spekturumu Spekturumu.

76
7.1.6 2-hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid (6) (okun, 2006) (C18H26O3; 290.403 g/mol)
O HO H OH
Hb O H Hc OH Ha O

Br

KHCO3 DMF

6 Reaktifler: 10 mmol 2,4-Dihidroksibenzaldehid

10 mmol 10-Bromo-1-deken 50 mL DMF 10 mmol KHCO3 Bileik (6)nn sentezi iin, DMF zeltisi ierisindeki 10mmol 2,4-dihidroksibenzaldehid zerine 10mmol KHCO3 ve 10 mmol 10-Bromo-1-deken eklenerek, 160Cde Ar atmosferinde geri sogutucu altnda 5 saat kaynatlr. Reaksiyon sonu TLC (H:EA/2:1) ile kontrol edilerek tayin edilir. Reaksiyon karm kloroform yardmyla silikajel pasta zerinden szlr. zcler dner buharlatrcda uurulur. Sentezlenen 6 bileiinin yaps UV-VIS, FT-IR ve H-NMR spektroskopik yntemleri ile karakterize edilmitir (ekil 6.18-ekil 6.20).
Saflatrma:Kolon kromatografisi (Silikajel 60,Hekzan:Etilasetat (20:1)). Verim: 2.32 g (%80) sar yams madde. UV-VIS: (nm) = 242.0, 283.0, 316.0. IR: (cm-1) = 3065 (CH2=CH), 1714 (C=O).
1

H-NMR: (ppm) = 11.48 (s; OH), 9.69 (s; CHO), 7.41 (d, j 8.7 Hz; Ha), 6.51 (dd; J 2.2

Hz ve J 8.7 Hz; Hb), 6.40 (d, J 2.2 Hz; Hc), 5.88-5.72 (m; =CH, alkenik H), 5.024.90 (m; =CH2, alkenik 2 H), 3.99 (t; j 6.5; OCH2, 2H), 2.04-1.99,1.81-1.29 (m; CH2, 16 H).

77

ekil 7.18 Bileik 6nn UV/VIS Spekturumu.

78

ekil 7.19 Bileik 6nn IR Spekturumu.

79

ekil 7.20 Bileik 6nn H-NMR Spekturumu.

80
7.1.7 min Bileiklerinin Sentezi

RO N O

7-8 7: R = -(CH2)9-CH=CH2 8: R = -(CH2)4-CH=CH2

min bileikleri uygun 4-alkeniloksibenzaldehid (5a-5b) ile (S)-4-(2-Metilbutoksi)anilininin (3) toluen ierisinde p-toluensulfonik asid katalizrlnde kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenmitir. Reaksiyon karm, 140 Cde geri soutucu altnda ve Dean-Stark su tutucusu kullanlarak Ar atmosferinde 5 saat sreyle kaynatlr. Reaksiyon sonu TLC (H:EA/10:1) ile kontrol edildikten sonra, karm kez dietileter ve doymu NaHCO3 zeltisi yardmyla ekstrakte edilir. Organik faz doymu NaCl zeltisi ile ykanarak, susuz MgSO4 zerinden kurutulur. zc dner buharlatrcdan uurulur. Bu ekilde elde edilen rn uygun zcden birka kez kristallendirilerek veya kromatorafik yntemlerle saflatrlr. Sentezlenen 7-8 bileiklerinin yaplar, UV-VIS, IR, H-NMR, C-NMR aydnlatlmtr (ekil 6.21 ekil 6.30). min bileiklerinin erime noktas ve berraklama (clear) noktas, sentezlenen bileiklerin sv kristal zelliklerinin incelenmesi ksmnda izelge7.1 de verilmitir. ve MS ile

81
(S)-4-(10-undekeniloksi)benziliden-4-(2-metilbutoksi)anilin

(7)

(C29H41NO;

435.653

g/mol):
O O H

H2 N

Toluen p-Tos

5a
O N

7 Reaktifler: 5 mmol 4-(10-undekeniloksi)benzaldehid (5a)

6 mmol (S)-4-(2-metilbutoksi)-anilin (3) 80 mg p-Toluensulfonik asid 50 mL Toluen

Saflatrma: Birka kez kristalizasyon (Aseton/Metanol). Verim: 1.08 g (%49.5) Bej kristaller UV-VIS: (nm) = 241.0, 284.0, 335.0 IR: (cm-1) = 3076 (CH2=CH), 1606 C=N. H-NMR: (ppm) = 8.38 (s; HC=N), 7.80, 7.18, 6.94, 6.89 (4d; J 8.5 Hz; 8 aromatik H),

5.84-5.76 (m; =CH, alkenik 1 H), 5.00-4.90 (m; =CH2, alkenik 2H), 3.99 (t; J 6.5 Hz; OCH2, 2H), 3.82, 3.73 (2dd; J 6.0 ve J 8.9 Hz; OCH2, kiral alkil zinciri), 2.03 (q, J 7.2 Hz; =CH-CH2), 1.88-1.82 (m; CH), 1.81-1.76 (m; CH2), 1.59-1.23 (m; 7 CH2), 1.01 (d; J 6.7 Hz; CH3), 0.94 (t; J 7.4 Hz; CH3).
C-NMR: (ppm) =161.62, 145.06, 129.30 (3s; 4 aromatik C), 157.78 (d; HC=N), 130.20,

122.00, 114.99, 114.67 (4d; 8 aromatik CH), 139.20 (d; =CH), 114.13 (t; =CH2), 73.19, 68.18, (2t; 2 OCH2), 34.77 (d; kiral CH), 33.79, 29.69, 29.49, 29.40, 29.35, 29.18, 28.92, 26.17, 26.00 (9t; 9 CH2), 16.55, 11.32 (2q; 2 CH3).
MS (EI): m/z (%)=435 (54) [M+], 365 (15) [M+ -C5H11], 213 (100) [M+ -C5H11-C11H21].

82

ekil 7.21 Bileik 7nin UV/VIS Spekturumu.

83

ekil 7.22 Bileik 7nin IR Spekturumu.

84

ekil 7.23 Bileik 7nin H-NMR Spekturumu.

85

ekil 7.24 Bileik 7nin C-NMR Spekturumu.

86

ekil 7.25 Bileik 7nin MS Spekturumu.

87
(S)-4-n-(5-hekzeniloksi)benziliden-4-(2-metilbutoksi)anilin (7b) (C24H31NO2; 365.518 g/mol):
O
O

H 2N

Toluen p-Tos

5b
O N O

8 Reaktifler: 5 mmol 4-(5-hekzeniloksi)benzaldehid (5b)

6 mmol (S)-4-(2-metilbutoksi)anilin (3) 80 mg p-Toluensulfonik asid 50 mL Toluen

Saflatrma: Birka kez kristalizasyon (Aseton/Metanol). Verim:0.82 g (%45) Beyaz kristaller UV-VIS: (nm) = 241.0, 288.0, 332.0 IR: (cm-1) = 3071 (CH2=CH), 1606 C=N. H-NMR: (ppm) = 8.38 (s; HC=N), 7.80, 7.18, 6.94, 6.89 (4d; J 8.7 Hz; 8 aromatik H),

5.86-5.78 (m; =CH, alkenik 1 H), 5.05-4.96 (m; =CH2, alkenik 2H), 4.01 (t; J 6.5 Hz; OCH2), 3.82, 3.73 (2dd; J 6.0 ve J 8.9 Hz; OCH2, kiral alkil zinciri), 2.12 (q, J 7.2 Hz; =CH-CH2), 1.87-1.78 (m; CH, CH2), 1.60-1.23 (m; 7 CH2), 1.01 (d; J 6.7 Hz; CH3), 0.94 (t; J 7.4 Hz; CH3).
C-NMR: (ppm) =161.52, 145.01, 129.30 (3s; 4 aromatik C), 157.73 (d; HC=N), 130.20,

121.97, 114.96, 114.79 (4d; 8 aromatik CH), 138.41 (d; =CH), 114.63 (t; =CH2), 73.17, 67.91 (2t; 2 OCH2), 34.74 (d; kiral CH), 33.37, 29.66, 29.33, 26.14, (4t; 4 CH2), 16.52, 11.29 (2q; 2 CH3).
MS (EI): m/z (%)=365 (42) [M+], 295 (48) [M+ -C5H11], 213 (100) [M+ -C5H11-C6H11].

88

ekil 7.26 Bileik 8in UV/VIS Spekturumu.

89

ekil 7.27 Bileik 8in IR Spekturumu.

90

ekil 7.28 Bileik 8in H-NMR Spekturumu.

91

ekil 7.29 Bileik 8in C-NMR Spekturumu.

92

ekil 7.30 Bileik 8in MS Spekturumu.

93
7.1.8 Salisilaldimin Bileiinin Sentezi

RO N OH O

9: R = -(CH2)9-CH=CH2

Salisilaldimin

bileii

2-hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid

(6)

ile

(S)-4-(2-

metilbutoksi)anilininin (3) toluen ierisinde p-toluensulfonik asid katalizrlnde kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenmitir. Reaksiyon karm, 140 Cde geri soutucu altnda ve Dean-Stark su tutucusu kullanlarak Ar atmosferinde 4 saat sreyle kaynatlr. Reaksiyon sonu TLC (H:EA/10:1) ile kontrol edildikten sonra, karm kez dietileter ve doymu NaHCO3 zeltisi yardmyla ekstrakte edilir. Organik faz doymu NaCl zeltisi ile ykanarak, susuz MgSO4 zerinden kurutulur. zc dner buharlatrcdan uurulur. Bu ekilde elde edilen rn uygun zcden birka kez kristallendirilerek saflatrlr. Sentezlenen bileiinin (9) yaps, UV-VIS, IR, H-NMR, C-NMR ve MS ile aydnlatlmtr (ekil 6.31ekil 6.35). Salisilaldimin bileiinin erime noktas ve berraklama (clear) noktas, "Sentezlenen Bileiklerin Sv Kristal zelliklerinin ncelenmesi" ksmnda izelge 7.1de verilmitir.

94
(S)-5-(10-undekeniloksi)-2-[[[4-(2-metilbutoksi)fenil]imino]metil]fenol

(9)(C29H41NO3;

451.652 g/mol):
O O H OH

H 2N

Toluen p-Tos

6
O N OH

9 Reaktifler: 5 mmol 2-hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid (6)

6 mmol (S)-4-(2-metilbutoksi)-anilin (3) 80 mg p-Toluensulfonik asid 50 mL Toluen

Saflatrma: Birka kez kristalizasyon (Aseton/Metanol). Verim: 1.35 g (%60) Krem kristaller UV-VIS: (nm) = 242.0, 286.0, 350.0 IR: (cm-1) = 3065 (CH2=CH), 1617 (C=N). H-NMR: (ppm) = 13.90 (s; OH), 8.48 (s; HC=N), 7.23-7.19 (m; 3 aromatik H), 6.90 (d; J

8.9, 2 aromatik H), 6.47-6.43 (m; 2 aromatik H), 5.84-5.76 (m; =CH, alkenik 1 H), 5.00-4.91 (m; =CH2, alkenik 2H), 3.98 (t; J 6.6 Hz; OCH2), 3.82, 3.74 (2dd; J 6.0 ve J 8.9 Hz; OCH2, kiral alkil zinciri), 2.03 (q, J 7.2 Hz; =CH-CH2), 1.88-1.80 (m; CH), 1.79-1.74 (m; CH2), 1.59-1.24 (m; 7 CH2), 1.01 (d; J 6.8 Hz; CH3), 0.94 (t; J 7.4 Hz; CH3).
C-NMR: (ppm) =163.78, 163.28, 158.18, 141.01, 113.09 (5s; 5 aromatik C), 159.36 (d;

HC=N), 133.10, 121.89, 115.17, 107.41, 101.59 (5d; 7 aromatik CH), 139.19 (d; =CH), 114.09 (t; =CH2 ), 73.20, 68.19 (2t; 2 OCH2), 34.71 (d; kiral CH), 33.76, 31.89, 29.45, 29.37, 29.30, 29.08, 29.06, 26.11, 25.95 (9t; 9 CH2), 16.50, 11.28 (2q; 2 CH3).
MS (EI): m/z (%) = 451 (85) [M+], 380 (20) [M+ -C5H11], 229 (100) [M+ -C11H21-C5H11].

95

ekil 7.31 Bileik 9un UV/VIS spekturumu.

96

ekil 7.32 Bileik 9un IR spekturumu.

97

ekil 7.33 Bileik 9un H-NMR spekturumu.

98

ekil 7.34 Bileik 9un C-NMR spekturumu.

99

ekil 7.35 Bileik 9un MS spekturumu.

100
7.1.9 Polimer Bileiklerinin Sentezi 7.1.9.1 Homopolimerizasyon Reaksiyonlar
CH2 CH
n

CH2 O

X N

10-12 10: m=9; X=H 11: m=4; X=H 12: m= 9; X=OH

Homopolimerler

uygun

imin monomeri (7-9) kloroform ierisinde zldkten sonra

balatc olarak AIBN kullanlarak serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlendi. Reaksiyon karm ierisinden Ar gaz geirildikten sonra inert atmosferde 65 Cde belirli bir sure bekletildi. Srenin sonunda karm methanol ierisine damla damla ilave edildi. ken homopolimer szlrek kurutuldu. Sentezlenen 10, 11 ve 12 polimerlerin yaplar GPC ve H-NMR ile karakterize edilmitir (ekil 7.36 ekil 7.38). ekil 7.36-7.38de verilen H-NMR spekturumunda monomere ait piklerin iddetinin yaklak %80 ile %75 arasnda azald gzlenmitir. Bu durum monomerin polimerletiini gstermektedir. Fakat yapda yaklak %20-%25 orannda monomer bulunmaktadr.Yap iin karakteristik pikler monomerlerde (7-9) verildii iin tekrar verilmemitir. Homopolimer bileiklerinin gei scaklklar ve sentezlenen bileiklerin sv kristal zellikler zelliklerinin incelenmesi ksmnda izelge 7. 2 de verilmitir.

101
Bileik 7nin Homopolimerizasyonu (101)
CH2 CH CH2 O
9

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

7 Reaktifler:

101

0.23 mmol imin 7 0.03 mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 8 gn Molekl Arl (GPC):Mn= 1311 g Mw/Mn= 1.000

102
Bileik 7nin Homopolimerizasyonu (102)
CH2 CH CH2 O
9

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

7 Reaktifler:

102

0.23 mmol imin 7 0,03mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 15 gn Molekl Arl (GPC):Mn1= 1448 g Mn2= 1835 g Mw/Mn1= 1.025 Mw/Mn2= 1.100

103

ekil 7.36 Polimer 101-102 H-NMR spekturumu.

104
Bileik 8in Homopolimerizasyonu (111)
CH2 CH CH2 O
4

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

8 Reaktifler:

111

0.27 mmol imin 8 0.03mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 7 gn

105
Bileik 8in Homopolimerizasyonu (112)
CH2 CH CH2 O
4

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

8 Reaktifler: 0.27 mmol imin 8

112

0.03 mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 10 gn Molekl Arl (GPC):Mn= 1493 g Mw/Mn= 1.010

106

ekil 7.37 Bileik 111 -112in H-NMR

107
Bileik 9un Homopolimerizasyonu (121)
CH2 CH CH2 O
9

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

HO N

HO N

9 Reaktifler:

121

0.22 mmol salisilaldimin 9 0.03 mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 10 gn Molekl Arl (GPC):Mn= 1313 g Mw/Mn= 1.000

108
Bileik 9un Homopolimerizasyonu (122)
CH2 CH CH2 O
9

AIBN Kloroform

CH2

CH
n

CH2 O

HO N

HO N

9 Reaktifler: 0.22 mmol salisilaidimin 9

122

0.03 mmol AIBN 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 15 gn Molekl Arl (GPC):Mn= 1315 g Mw/Mn= 1.000

109

ekil 7.38 Bileik 121-122nin H-NMR spekturumu.

110
7.1.9.2 Kopolimerizasyon Reaksiyonlar
CH3 * CH2 CH
n

CH2
m

C
y

CH2 O

C O CH3

X N

13-15 13: m=9; X=H 14: m=4; X=H 15: m= 9; X=OH

Kopolimerler uygun imin monomeri (7-9) kloroform ierisinde zldkten sonra balatc olarak AIBN ve monomer olarak Metil metakrilat kullanlarak serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlendi. Reaksiyon karm ierisinden Ar gaz geirildikten sonra inert atmosferde 65 Cde belirli sure bekletildi. Srenin sonunda methanol ierisine damla damla ilave edildi. ken kopolimer szlerek kurutulur. Sentezlenen 13-15 kopolimerlerin yaplar, GPC ve H-NMR ile karakterize edilmitir (ekil 7.39ekil 7.41). ekil 7.39-7.41de verilen H-NMR spekturumunda monomere ait piklerin
iddetinin yaklak %80 azald gzlenmitir. Bu durum monomerin polimerletiini

gstermektedir. Fakat yapda yaklak %20 orannda monomer bulunmaktadr. Yap iin karakteristik pikler monomerler iin (7-9) verildiinden tekrar verilmemitir.

111
Bileik 7nin Kopolimerizasyonu (13)

CH3 CH2 CH CH2 O

+
9

CH2

C C O CH3 O

AIBN Kloroform

CH3 CH2 CH
m

CH2
9

C
y

CH2 O

C O CH3

7 Reaktifler: 0.23 mmol min 7

MMA

13

0.03 mmol AIBN 0.94 mmol MMA 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 7 gn Molekl Arl (GPC):Mn1= 1312 Mn2= 14239 Mw/Mn1= 1.100 Mw/Mn2= 1.120

112

ekil 7.39 Bileik 13n H-NMR spekturumu.

113
Bileik 8in Komopolimerizasyonu (14)

CH3 CH2 CH CH2 O

+
4

CH2

C C O CH3 O

AIBN Kloroform

CH3 CH2 CH
m

CH2
4

C
y

CH2 O

C O CH3

8 Reaktifler:

MMA

14

0.27 mmol min 8 0.03 mmol AIBN 0.94 mmol MMA 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 10 gn Molekl Arl (GPC):Mn1= 9143 Mw/Mn1= 1.610

114

ekil 7.40 Bileik 14n H-NMR spekturumu.

115
Bileik 9un Komopolimerizasyonu (15)

CH3 CH2 CH CH2 O

+
9

CH2

C C O CH3 O

AIBN Kloroform

CH3 CH2 CH
m

CH2
9

C
y

CH2 O

C O CH3

HO N

HO N

MMA

15

Reaktifler: 0.22 mmol Salisilaldimin 9

0.03 mmol AIBN 0.94 mmol MMA 1mL CHCl3

Reaksiyon Sresi: 6 gn Molekl Arl (GPC):Mn1= 13120 Mn2= 8211 Mw/Mn1= 1.000 Mw/Mn2= 1.550

116

ekil 7.41 Bileik 15in spekturumu.

117

7.2 SENTEZLENEN B LE KLER N SIVI KR STAL ZELL KLER N N NCELENMES

Kalamitik molekl geometrisine sahip kiral imin bileikleri 7-9un optik polarizasyon mikroskobu ve diferansiyel tarama kalorimetrisi DSC incelemeleri sonucunda belirlenen gei scaklklar, entalpileri ve mesofaz trleri izelge 7.1de verilmitir.

izelge 7.1 min bileiklerinin (7-9) faz gei scaklklara (C) ve entalpia (kJ mol-1) deerleri: K: kristal, Sm: simektik ve Iso: isotropik mesofaz.
RO N X O

7-9

Bileik 7 8 9
a

T C (H kJ/mol) K 89.33 (46.43) Iso K 78.68 (24.68) Iso K 62.42 (31.60) SmC* 78.5 (3.62) Iso

-(CH)9-CH=CH2 -(CH)4-CH=CH2 -(CH)9-CH=CH2

H H OH

Erime ve "clear" (berraklama noktas) prosesleri iin 10.0 C min-1 orannda stma gerekletirilmitir, entalpiler parantez ierisindedir.

Bileik 7-9un 10.0 C min-1 orannda stma ile alnan DSC termogramlar (2. stma) ekil 7.42-7.44da grlmektedir. Soutma srasnda bileik 9nn 74 C ve 67 Cdeki mesofaz tekstrleri ekil 7.45de verilmitir.

118

ekil 7.42 Bileik 7nin DSC termogram.

119

ekil 7.43 Bileik 8in DSC termogram.

120

ekil 7.44 Bileik 9un DSC termogram.

121

(a)

(b)

ekil 7.45 Soutma srasnda bileik 9un (a) 74 Cde, (b) 67Cde mesofaz tekstrleri.

122 Homopolimer bileikleri 10-12n polarizasyon mikroskobu ve DSC incelemeleri sonucunda belirlenen gei scaklklar ve mesofaz trleri izelge 7.2de verilmitir.

izelge 7.2

Homopolimer

bileikleri

(10-12)

faz

gei

scaklklara

(C)

K: kristal, Sm: simektik ve Iso: isotropik mesofaz.

CH2 CH
n

CH2 O

X N

Polimer 10 11 12
a

T C K 85 Iso K 65 Iso K 62 SmC* 74 Iso

H H OH

9 4 9

Erime ve "clear" (berraklama noktas) prosesleri iin 10.0 C min-1 orannda stma gerekletirilmitir.

Soutma srasnda bileik 12nin mesofaz tekstrleri ekil 7.46da verilmitir. Bileik 10-12nin 10.0 C min-1 orannda stma/soutma ile alnan DSC termogramlar ekil 7.47-7.49de grlmektedir. Kopolimer bileikleri 13-15in ekil 7.50-7.52de 10.0 C min-1 orannda stma/soutma ile alnan DSC termogramlar grlmektedir

123

(a)

(b)

ekil 7.46 Soutma srasnda bileik 12nin (a) 70 Cde, (b) 68Cde mesofaz tekstrleri.

124

ekil 7.47 Bileik 10un DSC termogram (2. stma).

1. Soutma

125

1. Istma

2. Istma

ekil 7.48 Bileik 11in DSC termogram.

1. Soutma

1. Istma

126

2. Istma

ekil 7.49 Bileik 12nin DSC termogram.

127

ekil 7.50 Bileik 13n DSC termogram (2. stma).

1.Soutma

1.Istma

128

2.Istma

ekil 7.51 Bileik 14n DSC termogram.

1. Soutma

1. Istma 2. Istma

129

ekil 7.52 Bileik 15in DSC termogram.

130

8. SONULAR ve TARTIMA
8.1 SENTEZ ve KARAKTER ZASYON

Kalmitik molekl geometrisine sahip sv kristal bileiklerinde alkil zincir uzunluunun, kiralite ve hidroksil grubunun, ayrca alkil zincirinde yer alan vinilik ucun mesomorfik zellikler zerindeki etkisini incelemek; bu mesogenleri kullanarak serbest radikal polimerizasyonu ile yan zincir sv kristal polimerlerinin sentezlenmesi ve mesomorfik zelliklerinin incelenmesi amacyla, aada molekl geometrileri grlen kiral imin (7-8) ve salisilaldimin (9) bileikleri ve bunlarn homopolimerleri (10-12) ve metil metakrilat monomeri ile kopolimerlerinin (13-15) dizayn, sentezi ve karakterizasyonu gerekletirilmi ve bu sv kristallik sistemler yap-mesogenite, ayrca polimerlemeleri asnda incelenmitir.
RO N X O

7-9 7: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = H 8: R = -(CH2)4-CH=CH2; X = H 9: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = OH

CH3

CH2

CH
n

CH2

CH

CH2
m

C
y

CH2 O

CH2 O

C O CH3

X N

X N

10-12

13-15 10, 13: X = H; m = 9 11, 14: X = H; m = 4 12, 15: X = OH; m = 9

131 Termotropik sv kristal polimerlerin aratrlmas ile bilimde yeni bir alan gelimitir. Polimerik sv kristaller tpk sv kristallerde olduu gibi anisotropi gsterirler ve polimerlerin pek ok zelliini de tarlar. Bu durum dk molekl arlkl sv kristaller iin yeni uygulama alanlarnn domasna neden olmutur (Varga, vd., 1999). min ve salisilaldimin bileiklerinin sentezi ekil 8.1de verilen aamalardan olumaktadr. (S)-2-metilbutanolden balayarak (S)-2-metilbutiltosilat (1) (Otterholm, 1987) elde edilerek kiral ksm (S)-2-metilbutil grubu tarafndan salanmtr. (S)-2-metilbutiltosilatn (1) DMF ierisinde p-nitrofenol ile geri soutucu altndaki reaksiyonu ile (S)-1-(2-metilbutoksi)-4nitrobenzen (2) (Bilgin-Eran, vd., 2001) bileiini verir. Bu bileiin indirgenmesi sonucunda (S)-1-(2-metilbutoksi)anilin (3) (Bilgin-Eran, vd., 2001) elde edilir. Bileik 3n alkeniloksibenzaldehidlerle (5a-5b) ile p-toluenslfonik asid katolizrlnde, argon atmosferi altnda kondenzasyonu, amalanan imin bileiklerini (7-8) vermektedir (bkz. ekil 8.1). Kiral salisilaldimin bileii (9), imin bileiklerinin eldesine benzer yntemlerle; bileik 3n 2-hidroksi-4-(10-undekeniloksi)benzaldehid (6) ile kondenzasyonu sonucu elde edilmitir (bkz. ekil 8.1). Monomer 7-9un kloroform ierisinde AIBN balatcs kullanlarak radikalik polimerleme reaksiyonu sonucunda homopolimer bileikleri (10-12) elde edilmitir (bkz. ekil 8.1). Monomer 7-9un metil metakrilat monomeri ile kloroform ierisinde AIBN balatcs kullanlarak radikalik kopolimerleme reaksiyonu sonucunda kopolimer bileikleri (13-15) elde edilmitir (bkz. ekil 8.1). Bu almada sentezlenen kalamitik mesogenlerin balang maddeleri ve polimerizasyon iin gerekli zinciri tayan aldehitlerin (5a-5b ve 6) yaps spektroskopik yntemlerle aydnlatlarak, ilgili veriler deneysel blmde sunulmutur. Sentezlenen tm yeni imin bileiklerinin (7-8) ve salisilaldimin bileiinin (9) yaplar eitli spektroskopik yntemlerle (UV, IR, H-NMR, C-NMR ve MS) ile karakterize edilmitir. Bileiklerin beklenen yaplar spektroskopik veriler ile tamamen uyum ierisindedir.

132

O
OH

p-TosCl Piridin

O S O

CH3

1
O
O2N

OH

HO
H X

K2CO3/DMF

+
RBr
DMF KHCO3

O2N 2

Fe / HCl

O RO H X

H2N
3

5-6
Toluen p-Tos

RO N X
O

7-9
5a, 7: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = H 5b, 8: R = -(CH2)4-CH=CH2; X = H 6, 9: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = OH ekil 8.1 Bileik 7-9un sentez emas.

133 Sentezlenen polimer bileiklerinin yaplar H-NMR ve molekl arlklar kromatografik yntemlerle (GPC) ile karakterize edilmitir. Polimerleme reaksiyonunun olduu belirlenmitir. izelge 8.1de sentezlenen imin bileikleri (7-8) ve salisilaldimin bileiine (9) ait UV-VIS ve IR spekturum verileri (C=N gerilim bandna ait) grlmektedir. izelge 8.1 min bileikleri (7-8) ve salisilaldimin bileiini (9)un elektronik absorpsiyon bantlar (UV-VIS) ve C=N gerilim bantlar (IR).

Bileik

(nm)

C=N (cm-1)

7 8 9

335 332 350

1606 1606 1617

Mesogenik salisilaldimin bileikleri (9) serbest OH grubu olan bileiklerdir. Hidroksil grubunun hidrojeni, imin grubunun azotu ile molekl ii hidrojen kpr ba yapar. Bu molekln, ayn zaman mesofaz kararlln da arttrr (Otterholm vd., 1987). Bu nedenden dolay OH substitue olmayan analoglar (7-8) ile karlatrldklarnda daha kararl bileiklerdir. Molekl ii hidrojen kpr balar nedeniyle IR spekturumunda OH band gzkmez. Mesogenik imin (7-8) ve salisilaldimin (9) bileiklerinin UV-VIS spekturum verileri karlatrldnda; imin bileiklerinde srasyla 335, 332 nm olarak grlen absorpsiyon bantlarnn 350 nmye kayd grlmektedir. min (7-8) ve salisilaldimin (9) bileiklerinin IR spekturumlarnda beklenen C=N gerilim bantlar srasyla 1606 cm-1 ve 1617 cm-1 de gzlenmitir. OH substitue olmayan imin bileiklerinde 1606 cm-1 olarak grlen (C=N) gerilim bandnn, bir serbest OH grubu olan salisilaldiminlere oranla 11 cm-1 daha dk frekansa kayd gzlenmitir (bkz. izelge 8.1). Mesogenik kiral salisilaldimin (9) ve OH substitue olmayan imin bileiklerinin (7-8) yap iin nemli olan H-NMR sonular izelge 8.2de verilmitir. Bu bileiklerin H-NMR spekturumlarndaki (C=N) deerleri bileik 7-8 iin 8.38 ppm ve bileik 9 iin 8.48 ppmde

134 gzlenmitir. OH subtitue olmayan iminlerde grlen (C=N) kimyasal kayma deerlerinin, bir serbest OH grubu olan salisilaldimine oranla beklenen sonutur. izelge 8.2 min bileiklerinin (7-8) ve salisilaldimin bileiinin (9), CDCl3de alnan H-NMR spekturumlarnda yap iin nemli olan protonlarn kimyasal kayma (ppm) deerleri.
0.10 ppm yukar alana kayd

grlmektedir (bkz. izelge 8.2). Bu deer imin bileikleri (Otterholm vd., 1987) iin

RO N X O

7-9 7: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = H 8: R = -(CH2)4-CH=CH2; X = H 9: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = OH

Bileik

OH

HC=N

aromatik H

=CH

=CH2

8.38

d; 7.80; 7.18; 6.94; 6.89

m; 5.84-5.76

m; 5.00-4.90

8.38

d; 7.80; 7.18; 6.94; 6.89

m; 5.86-5.78

m; 5.05-4.96

13.90

8.48

m; 7.23-7.19; d; 6.90; m; 6. 47-6.43

m; 5.84-5.76

m; 5.00-4.91

izelge 8.3de iminlerin ve salisilaldiminlerin (HC=N)

C-NMR sonular verilmitir.

H-NMRdaki benzer ekilde OH substitue olmayan iminlerde grlen (HC=N) kimyasal kayma deerlerinin bir serbest OH grubu olan salisilaldiminlere oranla 1.6 ppm daha yukar alana kayd grlmektedir.

135 Bileiklerin alkenil evresindeki deiikliklerin kimyasal kayma deerlerine etkisi olmad (veya yok denecek kadar az olduu) iin izelge 8.3de sadece iminlerin (HC=N) kimyasal kayma C-NMR sonular verilmitir. izelge 8.3 min bileiklerinin (7-8) ve salisilaldimin bileiinin (9), CDCl3de alnan C-NMR spekturumlarnn (HC=N) kimyasal kayma (ppm) deerleri.

RO N OH O

7-9 7: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = H 8: R = -(CH2)4-CH=CH2; X = H 9: R = -(CH2)9-CH=CH2; X = OH

Bileik 7 8 9

HC=N

157.78 157.73 159.36

Deneysel ksmda bileiklerin H-NMR ve C-NMR spekturumlarna ait veriler ayrntl olarak verilmitir. izelge 8.4de homopolimer bileikleri ile bunlarn monomerlerine ait H-NMR spekturumlarndaki (C=N) kimyasal kayma deerleri verilmitir.

136 izelge 8.4 Monomer bileikleri (7-8) ve homopolimer bileikler (10-12), CDCl3de alnan H-NMR spekturumlarnda (C=N) protonlarn kimyasal kayma (ppm) deerleri.

Bileik 7 8 9

(C=N)

Homopolimer 10 11 12

(C=N)

8.38 8.38 8.48

8.38 8.38 8.48

Monomer bileiklerinin ve bu monomerlere ait homopolimer bileiklerinin H-NMR spekturumlarnda (C=N) protonlarn kimyasal kayma deerleri ayndr. Bu durum, molekl yaps deimedii iin beklenen bir sonutur. Yeni sentezlenen bileiklerin safl TLC ile kontrol edilmi, DSC sonular da bileiklerin saflklarn dorulamtr. izelge 8.5de homopolimer bileiklerinin (10-12) bileiklerinin, monomerleri, reaksiyon sreleri, molekler arlklar ve polidispersite deerleri verilmitir. Sentezlenen kopolimer bileiklerin (13-15) yaplan GPC analizlerinde iki farkl molekl arlkl zincir tespit edilmitir. Birinci polimer zincirin molekl arl homopolimerin molekl arl deerleri uyumludur. Fakat yapdaki ikinci polimer zincirinin molekl arl ile ok farkldr. Bu nedenle monomerler (7-9)un MMA ile kopolimerleme reaksiyonuna girmek yerine kendi monomerini tercih etmi ve yine homopolimer zinciri sentezlenmitir. Polarizasyon mikroskobu ile yaplan incelemeler bu sonucu dorulamtr.

137 izelge 8.5. Homopolimer bileikleri (10-12), reaksiyon sreleri ve GPC analiz sonular.
CH2 CH
n

CH2 O

X N

10-12 10: X = H; m = 9 11: X = H; m = 4 12: X = OH; m = 9

Homopolimer

Monomer (mol/l) 7 (0.23)

Reaksiyon sresi (Gn)

Dnm (%)

Molekl Arl (g)

Mw/Mn

101

30.32

1311

1.0

102

7 (0.23)

15

21.8

1448 1835

1.025 1.0 -

111

8 (0.27)

112

8 (0.27)

10

19.71

1493

1.01

121

9 (0.22)

10

71.18

1313

1.0

122

9 (0.22)

15

61.37

1315

1.0

138

6.2 MESOMORF K ZELL KLER

Yeni sentezlenen bileikler zerine polarizasyon mikroskobu (PM) ve Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) ile yaplan incelemeler sonucu, kiral imin bileikleri 7 ve 8in mesomorfik zellie sahip olmad, kiral salisilaldimin bileii 9un ise termotropik sv kristal olduu gzlenmitir. Bileik 9un monomer olarak kullanld homopolimer bileii
12 de sv kristal zellik korunmutur.

Kiral imin bileii 9 ve onun homopolimeri 12 enansiyotropik simektik C* mesofaz gstermektedir. Bu fazda molekller tabakal dzende istiflenirler ve tabakalar heliks oluturacak ekilde ynlenirler. Mesogenik 9 ve onun homopolimeri 12nin mesofaz tekstrleri, srasyla ekil 7.45 ve ekil 7.46 verilmitir. Monomer 9un isotropik svdan kademeli soutulmas srasnda kiral simektik C* faznn tipik parmak izi tekstr gzlenmitir. Kalamitik molekl geometrisine sahip imin bileikleri 7 ve 8de sert aromatik ekirdee hareketlilik salayan yan zincirlerde karbon saysnn artmas erime noktasnn ykselmesine neden olmutur. Sv kristal zelliklerin ortaya kmasnda yap mesogenite ilikisi ok nemlidir. Bu durum birbirinin homolou olan bileik 7 ve 9 da net olarak gzlenmektedir. Bileik 7 kristal olmasna ramen bileik 9un yapsnda yer alan hidroksil grubunun molekler dzenlenme zerinde etkili olmas nedeniyle mesogenik zellik gstermektedir. Kiral imin bileiklerinin (7-9) mesofaz araln gsteren bar diyagram ekil 8.2de grlmektedir.

Bileik Numaras

9 8 7 0 20 40 60 80 100

Kristal SmC*

Scaklk (C)

ekil 8.2 min bileiklerinin (7-9) mesofaz aral.

139 Bileik 9 analou olan bileik 7 ile karlatrldnda, bileik 9daki OH grubunun molekl iinde H ba yapmasndan dolay, molekln rotasyonal hacmi iinde OH grubu uygun bir pozisyonda yer alr. Bu durum molekln merkezi ksmnda koplanaritenin artmasna neden olur. Bu nedenden dolay molekllerin sv kristal faz oluturacak ekilde dzenlenmesi kolaylar (Otterholm, B., vd., 1987).

Bileik 9, yapsal analou olan ve aada molekl forml grlen salisilaldimin bileikleri a ve b (Yaa, ., 2005) ile karlatrldnda, yan zincir ucunda sahip olduu etilenik grup nedeniyle mesomorfik zelliklerinde farkllklar gzlenmitir. Bir karbon eksii a ve bir karbon fazlas bye gre berraklama noktasnda d meydana gelmitir. Mesofaz trne etilenik grubun bir etkisi olmam, bileik 9 alkil analoglar gibi kiral simektik C* mesofaz gstermitir.
RO N OH O

Bileik a, b a: R = C10H21; K 50.3 C SmC* 85.9 C Iso (Yaa, ., 2005). b: R = C12H25; K 77.3 C SmC* 83.9 C Iso (Yaa, ., 2005).

Kiral imin bileiklerinin 9 ile a ve bnin mesofaz aralnn karlatrlmasn gsteren bar diyagram aada verilmitir.

Bileik Numaras

b 9 a 0 50 Scaklk (C) 100

Kristal SmC*

ekil 8.3 Bileik 9un ve a-bnin mesofaz aralklar.

140 Kiral imin bileii 7nin yapsal analou ve aada molekl forml grlen imin bileii c (Ocak, 2005) ile karlatrldnda, bileikteki alkil zincirinde yer alan alkenik u mesomorfik zelliklerde deiiklie neden olmutur. Monotropik mesofaz gsteren bileik
cnin bir karbon fazlas olan ve alkenik uca sahip bileik 7de mesomorfik zellik kaybolmu,

molekller kristal oluturacak ekilde dzenlenmitir.

RO N O

7: R = -(CH2)9-CH=CH2

RO N O

c: R = -C10H21

c: K 90.4 (46.0) {SmA* 77.7 (4.8)} Iso (Ocak, 2005). Monomer olarak kullanlan bileikler (7-9) ile polimerlerin zellikleri karlatrldnda, monomerlerin gsterdii zelliklerin polimerletiklerinde de korunduklar gzlenmitir. Monomeri sv kristal olan homopolimer 12de polimerizasyon ile gei scaklklarnda birka derecelik deiimler gzlenmi, berraklama noktasnda ok az d ortaya kmtr. Homopolimer 12de monomerin sahip olduu kiral simektik C* mosofaz Homopolimer 12ye ait tekstrler ekil 7.46da grlmektedir. Kiral imin bileiklerinin homopolimerlerinin (10-12) faz araln gsteren bar diyagram
ekil 8.4de grlmektedir.

gzlenmitir.

Bileik Numaras

12 11 10 0 50 Scaklk (C) 100

Kristal SmC*

ekil 8.4 Homopolimer 10-12nin faz aralklar.

141

Kopolimerizasyon sonucunda vinil monomerleri ve MMAn kendi aralarnda homopolimer oluturduklar GPC analizi ile saptanmtr. PM incelemelerinde numunede nce monomerin gei scaklklarna yakn scaklklarda deiimler gzlenmi, monomer isotropik svya getikten sonra geriye erimeyen bir ksm kalmtr. Bu ksm stmaya devam edildiinde yksek scaklklarda akc hale gemitir. Bu durum ekil 7.51de kopolimer 14n DSC termogramnda da gzlenmitir (180 C).

142
KAYNAKLAR

Aoki, Y., Matsushima, K., Taroura, T., Hirose, T., Nohira, H., (2003), Mol. Cryst. Liq. Cryst., 398: 189-193. Baysal, B., (1981), Polimer Kimyas, Cilt I, Polimerizasyon Reaksiyonlar, ODT, Ankara. Bilgin-Eran, B., Singer, D., Praefcke, K., (2001), Eur. J. Inorg. Chem., 1: 111-116. Castellano, J.A., Oh, C.S. ve Macaffrey, M.T., (1973), 27: 417-429. Castellano, J.A, Oh, C.S., Mccaffrey, (1974), Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27: 419-429. Chandrasekhar, S., Sadashiva, B.K., Suresh, K.A., (1977), Pramana, 9: 471. Collings, P.J., ve Hird, M., (2001), Introductions to Liquid Crystals, Taylor & Francais Ltd., London. okun, N., (2006), YT., Ykseklisans Tezi: Yeni Mesomorfik Bileiklerin Sentezi ve Sv Kristal zelliklerinin ncelenmesi. Demus, D., Goodby, J., Gray, G. W:, Spies, H W., Vill, V., (1998), Handbook of Liquid Crystals, Vol 2A, Wiley, Wienhiem. Demus, D., Goodby, J., Gray, G. W:, Spies, H W., Vill, V., (1998), Handbook of Liquid Crystals, Vol 3, Wiley, Wienhiem. Donino, B., Guillion, D., Deschenaux, Bruce, D. W., (2003), Comprehensive Coordination Chemistry II Eds. McCleverty, J. A., Meyer, T. J., Pergamon, Oxford. Durmaz, Y., (2005), T., Ykseklisans Tezi: Synthesis of Side Chain Liquid Crystal Copolymers. Espiret , P. vd., (1992), Coord. Chem. Rev. 117:215. Feng, X-S., Pan, C-I., (2001), Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 39:2233-2243 . Fessenden, R. J.,Fessenden, J. S. ve Logue, M. W., (2001), Organik Kimya, Gne Kitabevi, Ankara. Finkellmann, H., Siol, H., Ringsdorf, H., Wendorff, J.H., (1978) Macromol. Chem., 179:2541. Gennes, P.G., (1974), The Physics of Liquid Crystals, Oxford University Pres, Oxford. Goodby, J.W., Bruce, D.W., Hird, M., Imrie, C., Neal, M., (2001), J. Mater. Chem., 11:26312636. Gray, G.W., Mcdonnell, D.G., (1976), Mol, Cryst. Liq., Cryst., 37: 189-211. Hepuzer, Y., (2000), T., Doktora Tezi: Sv Kristal Blok ve Graft Kopolimer Sentezinde Yeni Yntemler. HSU, Y.Y. ve Dolphin, D., (1977), Mol. Cryst. Liq. Crys. 42: 319-325. Jackson, W. J., Kuhfuss, H.F., (1976), J. Polym. Sci. Chem.Ed., 14:2043.

143 Lee, G. S., Lee, Y. J., Choi, S. Y., Park, Y. S., Yoon, K.B., (2000), J. Am. Chem. Soc. 122: 12151-12157. Lehmann, O.Z., (1889) Phys. Chem. 4: 462. Maier, W., ve Saupe,A., (1960), Z. Naturforsch A 15:287 . Merlo, A.A., Ritter, O., Pereira, F. Silveira, N.P., (2001), J.Braz.Chem.Soc. 12:184-191. Ocak, H., (2005), YT., Ykseklisans Tezi:Sv Kristallerde Florokarbon Zincirlerinin Mesomorfik zellikler zerindeki Etkisi. O'Ohare, D., Bruce, D.W., (1992), Inorganic Materials, Wiley. Otterholm, B., Nilsson, M., Lagerwall, S.T., Skarp, K., (1987), Liquid Crystals, 2: 757-769. Percec, V., Tomazos, D., (1992), Contemporary Topic in Polymer Science ,7; Salomone, J.C.; Riffle, J., Eds.; Plenum:Newyork. Reinitzer F., (1888), (1889), Monatsh. Chem. 9:421, Liq. Cryst. 5: 7 Tschierske, C., (2001), J. Mater. Chem., 11: 2647-2671. Vargha, A., Pozsgay, G.Y., valentn, P., (1999), Perodca Polytechnca Ser.Chem.Eng. 43:17-33. Yaa, ., (2005), YT., Ykseklisans Tezi: Mesogenik bakr (II) Komplekslerinin sentez ve karakterizasyonu . Whang, X., Zhou, Q., (2004), Liquid Craystalline Polymers, World Scientific Publishing, Singapore.
NTERNET KAYNAKLARI [1] www.ox.ac.uk [2] www.barrettresaerch.ca/teaching/liquid_crystal/LCO3.htm [3] www.plc.cwru.edu [4] www.uni-hamburg.de [5] www.moebius.physik.tu-berlin.de [6] www.sfu.ca.com [7] web99.arc.nasa.gov [8] www.wikipedia.org [9] www.chem.rochester.edu. [10] www.kcpc.usyd.edu.au

144

ZGEM

Doum tarihi Doum yeri Lise Lisans Yksek Lisans

20. 02. 1981 Sivas 1994-1998 1999-2004 2004-2006 50. Yl alayan Yabanc Dil Arlkl Lisesi Yldz niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya Blm Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal, Organik Kimya Program