POLMER MALZEMELERN ELEKTRK LETKENL

Polimer malzemelerdeki elektrik iletkenlii, bir elektronik iletkenliktir. Ancak iletkenliin metaller seviyesinde olmamas, hem konjugasyonun yksek dzeyde iletkenlie yeterli olmadn hem de polimerlerin yar iletken snfna dahil olduunu gstermektedir. letken polimerlerin zelliklerini iyiletirmek iin, balca kimyasal ve elektrokimyasal yntemlerle; kopolimer, kompozit veya blendler hazrlanarak iletken polimerler gelitirilmektedir. Bir baka ifadeyle, retim esnasnda yaplan eitli ilemlerle, polimerik nanokompozitler, elektriksel zellikleri iyi malzemeler olarak retilebilmektedir. Bilim adamlar iletken polimerlerin teknoloji dnyasnda byk deiikliklere yol aacana inanyorlar. Eskilerde karbon tabanl polimer malzemelere ok iyi bir yaltkan olarak baklrd. zellikle plastik malzemeler bu yaltkan zelliklerinden dolay elektronik endstrisinde sk bir biimde kullanlmaya balanmtr. Bununla birlikte bu dar bak as o zamanlar yeni kefedilen kendine zg iletkenlii ve elektronegatif polimerlerle birlikte deimitir. ilk iletken plastik malzemeler Basf plastik aratrma laboratuarnda aromatik bileiklerin oksidatif kublaj almalar srasnda kefedilmitir. burada polyphenylene ve polythiophene (1.1) polimer yaplm ve bu polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin 0.1 S cm-1 lik bir art gsterdii gzlemlenmitir.

ekil-1.1 1977'de iletken polimerlerin kefinden sonra, iletken polimer bilimi, birok dalda hzla gelimeye balamtr.Bu plastikler daha hafif daha kk devre elemanlar retiminde kullanlmtr.Ayrca baz iletken polimerlerin elektrokromik zellikleri, bu polimerlerin; yazn, gne altnda kararan "akll pencereler"de kullanmna imkn salamaktadr. Ayrca, yksek saflkta polimerler sentezlendike,yar iletken polimerler elektronik devrelerin yapmnda kullanlmaya balanmtr.

LETKEN POLMERLERN YAPISI

letken bir polimerin temel zellii polimerin omurgas (ana zincir) boyunca konjuge (ardk sralanm) ift balarn olmasdr. Konjugasyon da, karbon atomlar arasndaki balar birbiri ard sra deien tek ve ift balar eklinde dizilmilerdir. Her bir ba kuvvetli bir kimyasal ba olan sigma () ba ierir. laveten, her ift bada daha zayf (% 30) ve daha az lokalize olmu bir pi ba vardr. Bunlara ramen, konjugasyon, polimer maddeyi iletken yapmak iin yeterli deildir. Fakat bunlara dopant maddeleri girdirilerek iletkenlii arttrlabilir.

ekil 1.2 Poliasetilen polimer zinciri

Polimerlerin elektronik iletkenlik gsterebilmesi iin polimer rgsnde elektronlarn zincir boyunca tanmasn salayan uygun yerlerin bulunmas gerekir. Bu koulu ana zincirde konjuge ift balar bulunan polimerler salar. Konjugasyon yksek dzeyde iletkenlik iin yeterli deildir. Dop ilemiyle polimer yapsna iletkenlii salayacak olan elektronlar verilir veya elektronlar alnarak polimer rgsnde art ykl boluklar oluturulur. letken polimerlerde iletkenliin nasl saland ok basit bir yaklamla bu boluklar zerinden aklanabilir. Art ykl bir bolua baka bir yerden atlayan elektron geldii yerde de art ykl boluk oluturacaktr. Bu ilemler ard ardna zincir boyunca veya zincirler arasnda yinelenerek elektrik iletilir. Poliasetilende zincir boyunca iyi olan elektriksel iletim, zincirlere dik ynde zayflar. Poliasetilen filmler ekme ile ynlendirilerek anizotropik zellii artrlrsa, iletkenlii 100 kat kadar artar. letken Polimerlerin letkenliklerinin Metal, Yariletken ve Yaltkanlarla Karlatrlmas; PT : Politiyofen, PPy : Polipirol, PANI : polianilin. Konjuge polimerler yasak enerji aralklar (1.5 eV) bakmndan yar iletken zellik gsterirler, iletken konjuge polimerlerin iletkenlikleri ise kimyasal veya elektrokimyasal yolla deitirilebilmektedir.

Yukseltgenme ya da indirgenme yoluyla gercekletirilen bu ileme, inorganik yar iletkenlerdeki katklama (doping) ilemine benzemesi nedeniyle ayn isim verilmektedir. Katklanmam poliasetilenin iletkenlik deeri, yar iletkenlerin mertebesinde iken AsF5 ile katklandnda bu 107-108 kat arttrlm ve metalik iletkenlerin dzeyine ckarlmtr (Chiang , 1977). Bundan sonra baz konjuge polimerlerin iletkenliklerinin AsF5, I2 gibi maddelerle kimyasal ya da elektrokimyasal yollarla katklandklarnda artt grlmtr. Poliasetilen lk en yksek iletkenlikli polimer trans poliasetilendir (trans-(CH)n). Shirakawa ve ekibi Ziegler katalizi varlnda poliasetilenin cis- izomerinin esnek bakr filmlerini ve trans- izomerininde gm filmlerini sentezlemeyi baarmtr. Bir yar iletkende dolu bir deerlik band, bo bir iletkenlik band ve bunlarn arasnda kk bir enerji aral vardr. Harici yar iletkenler olarak adlandrlan birok yar iletkende bant aral mesafesi dikkatlice safszlklar eklenerek kontrol edilir ve bu proses doplama olarak adlandrlr. Doplanmam poliasetilen 1.4 eV bant aralna sahiptir. Transpoliasetilenin iletkenlii [ (273K) = 4.4x10-1 -1 cm-1 ] cis izomerininkinden [ (273K) = 1.7x10-9 -1 cm-1 ] daha yksektir.

2
Poliasetilenin trans-(2) ve cis-(1) izomerleri

Dejenere polimerlerin dier polimerlerden bir eksii vardr. Bu eksiklik iskeletteki iftlememi hareketli elektronlardr. Buna ramen toplam yk deimez. Solitona ait bu durum ortada yeni bir enerji seviyesi oluturur. Ntral bir solitonun orta enerji durumu tekli olarak oluur . Poliasetilen yaps. cis poliasetilen iin dejenere durum. ki dejenere seviye arasnda snrda bir soliton. Orta aralk genellikle bo olabilir veya pozitif ya da negatif ykl soliton rn olarak ift oluturabilir. Herhangi numaral bir zincirde solitonlar yalnzca iftlerde oluabilir. Buna ramen pozitif ykl bir soliton ntral bir solitonla birleebilir ve polaron olarak adlandrlan radikal katyonu oluturur. Bir polaron moleklden aaya doru tanabilir trans-poliasetilende polaron g. Poliheterosiklikler Poliasetilenin sentezi, birok alma iin bir balang noktas olmutur. Polipirolun serbest srekli filmlerinin elektrodepozisyonu poliheterosikliklerde ve poliaromatik iletken polimerlerde yeni bir aratrma yolu amtr. Polipirolun oksidasyonundan sonra iletken polimerlerin retimi iin aromatik sistemler sentezlenmitir.

Poliaromatiklerin aromatik ve quinoid yaplar

Politiyofen, polipirol, polianilin ve birok substituenti, oklu halka ve poliaromatik sistemler gibi heterosiklik polimerler elektroaktivite iin gereken konjuge bir iskelete sahiptir. Poliaromatik polimerler iki mezomeri (aromatik ve quinoid formu) enerji olarak eit olmad iin gereken konjuge bir iskelete sahiptir. Poliasetilen ve poliaromatik - konjuge polimerler arasndaki dier fark halkalarn iinde hapsedilen - elektronlar ve ana zincir boyunca delokolizasyon arasndaki rekabetin sonucunda oluan aromatikliktir. 1.1 eVluk bant aralna sahi (politiyofeninkinden yaklak 1 eV daha dk) poliizotiyonaftann (PITN) dizaynndaki baar, bant aralklarnn yapsal deiimle dzenlenebileceini gstermitir . Bu polimerlerin yaplar ve bant aralklar arasndaki korelasyonun aratrlmas amacyla birok teorik ve deneysel aratrma gerekletirilmitir.

LETKEN POLMERLERN RETM FAALYETLER Heegerin, Mac Diarmid ve Shirakawann bulularnn, iletken polimerlerin daha sonraki geliimi zerine etkilerini gstermesi asndan nemlidir. Polimerlerin kullanmna ynelik temel ilgi, polimer filmlerin oluum srecinde zelti kullanlarak dk maliyetli retimler zerinedir. rnein, hafif veya yumuak displaylar ve entegre devreler, teorik olarak basit inkjet printer teknikleri kullanlmasyla imal edilebilirler. Katklanm polianilin bir iletken ve elektronik devrelerin elektromanyetik perdelenmesi iin kullanlmaktadr. Ploystyrenesulfonic asit ile katklanm Poly (ethylenediaxythiophene) (PEDOT) polimeri, pohotografik emlsiyonlar zerine elektrik boalmalarn nlemek iin bir anti-statik kaplama malzemesi olarak imal edilmitir ve polimerik k yaynlayan cihazlarda hole enjekte eden bir elektrot olarak da kullanlmaktadr. Poly(phenylene vinylidene) trevleri, elektroluminesans displaylarn (mobil telefon displaylar) pilot retiminde kullanlacak aktif katmanlar iin en byk adaylardan biridir. Poly(dialkylfluorene) trevleri, ful renkli video matris displaylardaki yaynlayc (emissive) katman iin kullanlmaktadr. Poly(thiophene) trevleri, alan etkili transistrlerin yapmn vaat ediyor. Bunlarn spermarket kontrollerinde (checkout) kullanlmas mmkn olabilir. Poly(pyrrole) trevleri mikrodalga souran gizli: stealth (radara yakalanmaz) ekran kaplamas olarak test edilmitir. Ayrca eitli alglama cihazlarnn aktif ince katman olarak da kullanlabilmektedir. letken polimerlerin dier mmkn uygulamalar sperkapasitrler ve elektrolit-tipi kapasitrleri iermektedir. Polianilin gibi baz iletken polimerler, birok protonasyona ve osidasyona uram biimlerinin bir sonucu olarak geni bir aralkta renklenme gsterirler. Bunlarn bu elektrokromik zellikleri, rnein, yazn gne n absorbe eden akll: smart) pencereler yaplmasnda kullanlabilir.

Polimerlerin sv kristal zerine bir avantaj, byk sayfalar (ok byk kt yapraklar) biiminde retilebilmeleri ve snrsz gr asna sahip olmalardr. Bu polimerler genellikle, elektron-tabancal displaylar kadar hzl tepki vermezler. nk, dopantlarn, polimerin bir ucundan bir ucuna g etmesi iin belli bir zamann gemesi gerekir. Fakat buna ramen, birok uygulamalar iin yeterince hzldrlar. POLMERLERDE LETKENLN LEY Bir metalde, bal olarak dk balanma enerjisine sahip yksek younluklu elektronik durumlar vardr ve uygulanan bir elektrik alan altnda serbest elektronlar atomdan atoma kolayca hareket edebilirler. Malzemenin iletkenlii standart prosedrlerle llebilir. Metalik bakr iin bu deer 108 S m1 olarak llmtr. Bir maddenin elektrik zellikleri onun elektronik yaps ile belirlenir. Bir metalde, yaltk molekllerinkine benzer bir biimde molekler orbitaller oluturmak iin, atomlarn orbitalleri btn ynelimlerdeki komu atomlarn edeer orbitalleri ile st ste binerler. N tane etkileen orbital N tane molekler orbital oluturur. Ancak, metalde ya da herhangi bir srekli kat-hal yapda, N ok byk olacaktr (1 cm3 bir metal paras iin bu deer tipik olarak 1022 dir.). Belli bir enerji aralnda molekler orbitallerin birlikte yer almas, grnte enerjilerin srekli bir bandn oluturur . Bir metal atomunda, rnein bir soy gaz atomunun aksine, valans (deerlik) orbitalleri dolu deildir. Bu yzden N molekler orbitalden oluan band tamamen doldurulmayacaktr, fakat btn molekler orbitallerin enerji dzeylerinin stnde bir dzey de bo olacaktr. Elektronlarn olduu en yksek enerjili band ile elektronlarn olmad en dk enerjili band arasndaki enerji boluuna band gap denir. Elektronlarn olmad en dk enerji bandna iletkenlik band, elektronlarn olduu en yksek enerji bandna da valans band denir. Metallerin iletkenlii ya ksmen dolu valans veya iletkenlik bandlar, ya da sfra yakn band gapden dolaydr. Zayf bir elektrik alanla bile elektronlar kolaylkla databilirler. Elektronlar hollere gre daha yksek enerji dzeyindedir. Bu durum yklerin hzl bir ekilde tanmas iin idealdir. Makroskobik boyutlar zerine delokalize (yaylm) olmu bir iletkenlik orbitalinde belli bir konuma enjekte edilen bir elektron, bu orbital uzaynn baka herhangi bir noktasndaki ayn orbitali ani olarak terkedebilir.

 Yaltkan, yariletken ve metal arasndaki fark aklayan bir bant ekli. Basit bir serbest-elektron molekler orbital modeli, poliasetilen gibi lineer zincirli atomlardan yaplan iletken, yariletken ya da yaltkan bir malzemeyi nicel olarak tanmlamak iin ihtiya duyulan minimum elemanlar bize salar. d mesafesiyle birbirinden ayrlan N atomlu bir dizi farz edelim. Zincirin toplam uzunluu (N1)d veya byk N iin yaklak olarak Nd olsun. Bir boyutlu kutudaki (kutunun iinde potansiyel sfr ve dnda sonsuz) serbest paracn, kuantum mekaniksel modele gre, dalga fonksiyonlarna (ek. 6) aadaki zdeer serisi karlk gelir.

Burada h Planck sabitidir. m elektronun ktlesi ve n kuantum saysdr. Molekler orbital bana iki elektron olmak zere (pauli darlama prensibine gre), N tane p-orbitalindeki elektronlarn, bu seriye uygun biimde, molekler orbitallere yerletirildiini farz edersek, en yksek dolu orbital (HOMO) aada verilen enerjiye sahip olur.

En dk bo molekler orbitalin enerjisi de aadaki gibi olur.

Bir elektronu HOMO dan LUMO ya uyarmak iin gerekli enerji ise olu r.

Bir elektronu HOMO dan LUMO ya uyarmak iin gerekli enerji ise

Olur.

Bu bantdan, polimer uzunluunun artmas ile band gapn (1/N ile) azald aka grlr ve bylece makroskobik boyutlarda pratik olarak tamamen kalkacaktr. elektronlu sistemler iin Hckel modeli veya daha gelimi yar-ampirik modeller ve data programlar veya ab initio modellerdir (rnein John Poplenin Gaussian programlar, 1998 Nobel kimya dl). ok elektronlu sistemler iin toplam dalga fonksiyonu bir durumu oluturur (en basit modelde bir elektronlu dalga fonksiyonlarnn hepsinin arpmdr, rnein dolu orbitaller) ve onun enerjisi tm sistemin enerjisidir. ift sayda elektronlar durumunda, her iki elektron en dk enerjili orbitalden balayarak her bir orbitale yerletirilir ve bylece taban durumuna karlk gelen ek.6 c deki gibi bir yapya sahip oluruz. Btn elektronlar iftlendiinden toplam spin asal momentumu S sfrdr, dolaysyla madde manyetik deildir.