LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BU KOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES Banu ESENCAN TRKASLAN Yksek Lisans Tezi FEN

BLMLER ENSTTS KMYA BLM ISPARTA 2006

T.C. SLEYMAN DEMREL NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BU KOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES

BANU ESENCAN TRKASLAN

YKSEK LSANS TEZ FEN BLMLER ENSTTS KMYA BLM

ISPARTA 2006

NDEKLER Sayfa NDEKLER .. ZET . ABSTRACT ... TEEKKR ... SMGELER DZN .. EKLLER DZN ... ZELGELER DZN .. 1. GR . 2. GENEL BLGLER ... 2.1. Polimerlerde letkenliin Aklanmas ... 2.2. letken Polimer Hazrlanmasnda Doping lemi 2.2.1. Soliton, Polaron ve Bipolaron Oluumlar . 2.3. Atlama (hopping) Olay . 2.4. letken Polimerlerin Sentez Yntemleri .. 2.5. Polianilin ve Trevlerinin Sentezi .. 2.5.1. Kimyasal Polimerleme ... 2.5.2. Elektrokimyasal Polimerleme 2.6. letken Polimerlerin Kullanm Alanlar .. i vii viii ix x xi xv 1 3 3 5 7 10 10 13 13 18 21

ii

2.6.1. arj Olabilen Pil Yapmlarnda 2.6.2. pH Sensrleri . 2.6.3. Gaz Sensrleri ... 2.6.4. Biyosensrler .... 2.6.5. Elektronik Aletlerde . 2.6.6. Fotoelektrokimyasal Hcrelerde. 2.6.7. Elektrokromik Aletlerde. 2.6.8. yon Seici Elektrot Yapmlarnda 2.6.9. Korozyon nhibitr Olarak . 2.7. letken Kompozit, Blend ve Kopolimer Sentezi .. 2.8. Adsorpsiyon . 2.8.1. Adsorban Maddeler .. 2.8.2. Adsorpsiyon Trleri . 2.8.3. Adsorpsiyon zotermleri ... 2.8.3.1. Langmuir zoterm Denklemi . 2.8.3.2. Freundlich zoterm Denklemi 2.8.3.3. BET zoterm Denklemi . 2.8.4. Adsorpsiyon Hz .. 2.8.5. Karmlarn Adsorpsiyonu .. 2.8.6. Adsorpsiyon zelliklerini Etkileyen Parametreler ... 2.8.7. Adsorpsiyon Termodinamii ....

22 22 23 23 24 25 25 26 26 27 29 30 31 31 32 33 33 34 34 34 35

iii

2.9. Ar Metal yonlarnn Adsorpsiyonu . 2.9.1. Krom .. 3. MATERYAL VE METOD .. 3.1. Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler , Aletler ve Cihazlar ... 3.1.1. Kimyasal Maddeler .... 3.1.2. Aletler ve Cihazlar ..... 3.1.2.1. pH-metre .... 3.1.2.2. Vakum Etv .. 3.1.2.3. Altn Kaplama Cihaz ..... 3.1.2.4. Dijital Mikrometre .. 3.1.2.5. Fourier Transform nfrared Spektrometresi (FTIR) ... 3.1.2.6. Ultraviyole-Grnr Blge Spektrofotometresi (UV) .... 3.1.2.7. Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) ... 3.1.2.8. Termogravimetrik Analiz Cihaz (TG) ....... 3.1.2.9. Toz X-In Krnm Cihaz 3.1.2.10. letkenlik lmleri ..... 3.2. Homopolimer Sentezleri ...... 3.2.1. (NH4)2S2O8 Tuzu ile PAn Sentezi . 3.2.2. (NH4)2S2O8 Tuzu ile P2ClAn Sentezi .... 3.2.3. (NH4)2S2O8 Tuzu ile POT Sentezi .... 3.3. Kompozit Sentezleri .

35 36 41 41 41 42 42 42 42 42 42 42 43 43 43 43 45 45 46 46 47

iv

3.3.1. PAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas 3.3.2. P2ClAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas ...... 3.3.3. POT/Pm Kompozitinin Hazrlanmas .... 3.4. Adsorpsiyon zelliklerinin ncelenmesi ...... 3.4.1. Adsorban Madde Miktar ile Deiimin ncelenmesi 3.4.2. Konsantrasyon ile Deiimin ncelenmesi ...... 3.4.3. Scaklk ile Deiimin ncelenmesi ....... 3.4.4. Zaman ile Deiimin ncelenmesi .... 3.4.5. pH ile Deiimin ncelenmesi ..... 4. SONULARIN DEERLENDRLMES VE TARTIMA .. 4.1. letkenlik Sonular .. 4.2. FTIR Analizi .... 4.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn FTIR Analiz Sonular . 4.2.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn FTIR Analiz Sonular .. 4.2.3. POT, Pm ve POT/Pmnn FTIR Analiz Sonular .... 4.3. UV-Grnr Blge Spektrum Sonular . 4.3.1. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin UV-Grnr Blge Spektrumlar . 4.3.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular .. 4.3.1.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular ... 4.3.1.3. POT, Pm ve POT/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular ... 4.4. Termal Analiz ...

47 47 48 48 48 49 50 51 52 54 54 56 56 58 60 62

62 63 63 64 64

4.4.1. Termogravimetrik Analiz (TG-DTA) .... 4.5. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) Sonular ...... 4.6. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Cr(VI) Adsorpsiyon zelliklerin incelenmesi. 4.6.1. Cr (VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 4.6.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 4.6.1.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 4.6.1.3. P2ClAn, Pm, P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 4.6.2. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi .. 4.6.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi 4.6.2.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi ... 4.6.2.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi 4.6.3. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi 4.6.3.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi . 4.6.3.2. POT, Pm ve POT/Pm nn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi 4.6.3.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi . 4.6.4. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi .. 4.6.4.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi ... 4.6.4.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi 4.6.4.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi 4.6.5. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi .....

64

71 76 76 77 78 79 80 81 82 83 83 84 85 85 86 87 88 89 90

vi

4.6.5.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI)Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi. 4.6.5.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi. 4.6.5.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi.......................................................................................... 4.6.6. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas 4.6.6.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 4.6.6.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas . 4.6.6.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas .... 4.6.7. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas ... 4.6.7.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 4.6.7.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 4.6.7.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 4.6.8. Adsorbantlarn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) Sonularnn Karlatrlmas ..... 4.7. X-Inm Krnm Analizi Sonular .. 102 112 101 101 100 100 98 96 93 93 92 92 90

5. SONULAR ve NERLER .. 116 6. KAYNAKLAR......................................................................................................... 118 ZGEM.................................................................................................................. 130

vii

ZET LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BU KOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES Bu almada, polianilin/pomza (PAn/Pm), poli(o-toluidin)/pomza (POT/Pm) ve poli(2-kloranilin)/pomza (P2ClAn/Pm) kompozitleri amonyum perslfat tuzu kullanlarak kimyasal yntemle sentezlendi. Kompozitlerin hazrlanma artlarnda anilin, o-toluidin ve 2-kloranilin polimerletirildi ve zellikleri kompozitlerin zellikleri ile karlatrld. Homopolimer ve kompozitlerin yaplar FTIR ve UVgrnr blge analizleri ile aydnlatld ve spektrumlardan polimerlemeyi ve kompozit oluumunu destekleyen bandlar grld. rneklerin termal zellikleri TG/DTA ile, kristal yaplar ise x-n krnm analizleri ile incelendi. PAnn termal kararll pomza ile kompoziti hazrlanarak artrld. Homopolimer ve kompozitlerin yzey yaplar Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) ile incelendi. letkenlik lmleri 25oCden 100oCye deien scaklk aralklarnda drt nokta teknii ile yapld ve homopolimer ve kompozitlerde iletkenliin scaklkla deiiminin benzer davran gsterdii belirlendi. PAn/Pm kompozitinde PAnn termal kararll artarken iletkenlik deeri azald grld. almada sentezlenen ve yaps aydnlatlan kompozitler Cr(VI) anyonunun adsorpsiyonunda adsorban madde olarak kullanld. Adsorpsiyon parametreleri olarak deien pH, scaklk, zaman, deriim ve adsorban miktar seilerek, Cr(VI) adsorpsiyonu homopolimer, kompozitler ve pomza zerinde incelenmitir. Cr(VI) adsorpsiyonun kompozitlerde pomzadan olduka yksek olduu belirlendi. Cr(VI) adsorpsiyonu SEM ve FTIR analizleri ile de desteklendi. Adsorpsiyon sonularndan adsorban maddeler zerine Cr(VI)nn adsorpsiyonunun hem Freundlich hem de Langmiur izotermlerine uyduunu grld. ANAHTAR KELMELER: Polianilin, poli(o-toluidin), poli(2-kloranilin), pomza, kompozit, adsorpsiyon, Cr(VI) anyonu.

viii

ABSTRACT SYNTHESIS OF CONDUCTING POLYMER-CLAY COMPOSITES AND INVESTIGATION ADSORPTION PROPERTIES OF THESE COMPOSITES In this study, polyaniline/pumice(PAn/Pm), poly(o-toluidine)/pumice(POT/Pm) and poly(2-chloroaniline)/pumice(P2ClAn/Pm) composites were synthesized using ammonium persulfate oxidant. Aniline, o-toluidine and o-chloroaniline were polymerized in experimental conditions of composites and their properties were compared with those of composites. Structures of homopolymers and composites were clarified using FTIR and UV-visible analysis and bands supporting polymerization were seen from spectra.Thermal properties and crystal structures of samples were investigated by TG/TDA and X-ray diffraction analysis, respectively. The thermal stability of PAn was increased preparing composite with pumice. Surface morphologies of homopolymers and composites were investigated using Scanning Electon Microscopy (SEM). The conductivity measurements were done in the temperature ranges changing from 25oC to 100oC using four-probe technique and similar behavior was obtained for both homopolymers and composites. The conductivity value of PAn decreased whereas its thermal stability increased in PAn/Pm composite. The composites investigated and synthesized in this work were used as adsorbent in adsorption of Cr(VI). Temperature, pH, time, concentration, adsorbent amount were selected as adsorption parameters and Cr(VI) adsorption onto homopolymers, composites and pumice was investigated. The composites have higher adsorption capasity than pumice. The adsorption of Cr(VI) was also supported with SEM and FTIR analysis. The results of adsorption were fitted to both the Langmuir and Freundlich models and coefficients indicated favorable adsorption of Cr(VI) on the adsorbents. KEY WORDS: Polyaniline, poly(o-toluidine), poly(2-chloroaniline), pumice, composite, adsorption, Cr(VI) anion.

ix

TEEKKR almalarm boyunca deerli yardm ve katklaryla beni ynlendiren, karlatm problemlerin zmnde desteini ve gler yzn esirgemeyen hocam Yrd. Do. Dr. Ayegl GKe sonsuz sayg ve teekkrlerimi sunarm. Ayrca benden yardmlarn esirgemeyen hocam Yrd. Do. Dr. Fethiye GDEye teekkr ederim. Her zaman olduu gibi bu almada da destei ve sabrndan dolay eime teekkr ederim. Numunelerin analiz aamasnda yardmlarndan dolay Deneysel ve Gzlemsel renci Aratrma ve uygulama Merkezi retim grevlilerinden Songl EN e teekkr ederim. Tezimin her aamasnda verdii emek ve manevi destei iin sevgili Sibel AKICIya, bu sre ierisinde karlatm tm zorluklarda yanmda olan arkadalarma ve iplik boya ekibine teekkr ederim. SD Aratrma Projeleri Ynetim Birimine 0983-YL-05 nolu proje desteinden dolay teekkr ederim.

Simgeler (Ksaltmalar) Dizini k i ni i Ea T Tg Tb Ts As Kb G o Ho So DSC FTIR NMP PAn P2ClAn POT SEM TGA UV-vis Boltzman sabiti letkenlik Tayc zerindeki yk Yk tayc trlerin says Tayc mobilitesi Aktifleme enerjisi Mutlak scaklk Cams gei scakl Balang bozunma scakl Bozunmann tamamland scaklk Adsorpsiyon kapasitesi Adsorpsiyon enerjisi ile ilgili sabit Standart serbest enerji deiimi Standart serbest entalpi deiimi Standart entropi deiimi Diferansiyel tarama kalorimetresi Fourier transform spektroskopisi N-metil pirolidon Polianilin Poli(2-kloranilin) Poli(o-toluidin) Taramal elektron mikroskobu Termogravimetrik analiz Ultraviyole grnr blge spektroskopisi

xi

ekiller Dizini Sayfa ekil 2.1 ekil 2.2. letkenlik cetveli . a) Zincir zerinde ykn tanmas ........ b) Zincirler arasnda ykn tanmas c) Partikller arasnda ykn tanmas ekil 2.3. ekil 2.4. letken polimerlerin polimerleme mekanizmas ... Polianilinin farkl yaplar .. a) Lkoemeraldin b) Emeraldin temel yaps c) letken emeraldin d) Pernigranilin ekil 2.5. ekil 2.6. ekil 2.7. ekil 2.8. ekil 2.9. ekil2.10. ekil 2.11. ekil 2.12. ekil 3.1. ekil 4.1. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanlarak kimyasal 17 19 polimerleme mekanizmas .... Polianilin olumasndaki ilk adm .. Anilinin ykseltgenmesinde oluan radikal katyonun kararl rezonans yaplar Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmas .. Polimer alan etkili bir transistr . Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi . Sulu zeltilere bulunabilecek krom trleri ... 1x10-6 M Konsantrasyonunda, pH 1-14 aralnda 38 44 54 20 20 24 32 37 13 15 4 10

bulunabilecek Cr+6 trleri ... Drt nokta teknii ile iletkenlik lmnn ematik grn . PAnnn iletkenliinin scaklkla deiimi .

xii

ekil 4.2. ekil 4.3. ekil 4.4. ekil 4.5. ekil 4.6. ekil 4.7. ekil 4.8. ekil 4.9. ekil 4.10. ekil 4.11. ekil 4.12. ekil 4.13. ekil 4.14. ekil 4.15. ekil 4.16. ekil 4.17. ekil 4.18. ekil 4.19. ekil 4.20. ekil 4.21.

PAn/Pmnn

iletkenliinin

scaklkla

deiimi

55 57 59 61 67 67 68 68 69 69

. Pm, PAn, PAn/Pmnn FTIR spektrumu .... Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn FTIR spektrumu .... Pm, POT, POT/Pmnn FTIR spektrumu ... ki aamada bozunma gsteren PAnn TG-DTA erisi ki aamada bozunma gsteren PAn/Pmnn TG-DTA erisi ... Tek aamada bozunma gsteren Pmnn TG-DTA erisi .. Tek aamada bozunma gsteren POTnin TG-DTA erisi Tek aamada bozunma gsteren POT/Pmnn TG-DTA erisi . Tek aamada bozunma gsteren P2ClAnin TG-DTA erisi Tek aamada bozunma gsteren P2ClAn/Pmnn TG-DTA erisi ... Pmnn SEM mikrograf . PAnin SEM mikrograf . PAn/Pmnn SEM mikrograf POTnin SEM mikrograf .. POT/Pmnn SEM mikrograf .... P2ClAnnin SEM mikrograf . P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf ... PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi

70 72 73 73 74 74 75 75 77 78

xiii

ekil 4.22. ekil 4.23. ekil 4.24. ekil 4.25. ekil 4.26. ekil 4.27. ekil 4.28. ekil 4.29. ekil 4.30. ekil 4.31. ekil 4.32. ekil 4.33. ekil 4.34. ekil 4.35. ekil 4.36.

P2ClAn, Pm, P2ClAn /Pmnn

Cr(VI) adsorpsiyonuna pH 79 81 82 83 84 85 86 87 88 89 91 92 93 95 97

etkisi ... PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi ... POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi ... P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi .. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI)adsorpsiyonuna zamann etkisi ... POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi.... P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn PAn, Pm vePAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi .... Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi ... POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi ... P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi ... PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi POT, Pm, POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi . Pm, PAn, PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu ... Pm, POT, POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu ...

xiv

ekil 4.37. ekil 4.38. ekil 4.39. ekil 4.40. ekil 4.41. ekil 4.42. ekil 4.43. ekil 4.44. ekil 4.45. ekil 4.46. ekil 4.47. ekil 4.48. ekil 4.49. ekil 4.50 ekil 4.51. ekil 4.52. ekil 4.53. ekil 4.54.

Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu .. Pm nn SEM mikrograf .... Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf PAnin SEM mikrograf . PAnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf . PAn/Pmnn SEM mikrograf .... PAn/Pmnn Cr/(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf POTnin SEM mikrograf .. POTnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf ... POT/Pmnn SEM mikrograf POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf P2ClAnnin SEM mikrograf . P2ClAnnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf . P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf ... P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf .. PAnin toz X-nm krnm erisi ....... Pmnn toz X-nm krnm erisi... PAn/Pmnn toz X-nm krnm erisi .. 111 113 114 115 99 105 105 106 106 107 107 108 108 109 109 110 110 111

xv

izelgeler Dizini izelge 2.1. izelge 2.2. izelge 4.1. izelge 4.2. izelge 4.3. izelge 4.4. izelge 4.5 izelge 4.6. izelge 4.7. izelge 4.8. Doping edilmi baz konjuge polimerlerin yaplar ve iletkenlikleri ... Soliton, polaron ve bipolaronlarn zellikleri ..... PAn, Pm vePAn/Pmnn maksimum absorbans dalga boylar P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn maksimum absorbans dalga boylar . POT, Pm ve POT/Pmnn maksimum absorbans dalga 64 65 90 100 101 102 boylar ...... Pm, PAn, POT, P2ClAn ve kompozitlerinin termal analiz sonular ...... Cr(VI) adsorpsiyonunda Freundlich ve Langmuir izoterm parametreleri .................................... PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar ... POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar ... P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar 64 7 8 63

1. GR Son yllarda, polimerlerin kullanm alanlarnn artmas, polimer bilim ve teknolojisindeki almalara hz kazandrm ve bilim adamlar yeni polimerlerin sentezlenmesi ve bunlarn zelliklerinin iyiletirilmesi iin almalar yapmaya balamlardr. Bunlar ierisinde iletken polimerlerin iletkenliklerini, sentez koullarn ve sentez yntemlerini deitirerek kontrol altna almak en nde gelen almalardandr. Bu amala yaplan almalarda, kimyasal ve elektrokimyasal yntemlerle pek ok iletken polimer sentezlenmitir (Randriamahazaka vd., 2005). letken polimerlerin kompozitleri veya blendleri hazrlanarak daha ilenebilir polimerler elde edilmektedir. letken polimerler gnmzde bilimsel almalarda, arj olabilen pil yapmnda (Rahmanifar vd., 2004), sensr yapmlarnda (Luo vd., 2005), diyot (Pan vd., 2005), transistr ve mikroelektronik aletlerde (Chen vd., 1996; Topart ve Hourquebie, 1999; Athawale vd., 2005), modifiye elektrot yapmlarnda, elektronik gsterge panolarnda (Athawale vd., 2005) ve biyokimyasal analizlerde (Ayad vd., 2003) olduka yaygn olarak kullanlmaktadr. letken polimerlerin iletkenliklerini, mekanik ve fiziksel zelliklerini iyiletirmek iin farkl yntemler uygulanmaktadr. Bu yntemlerden birisi iletken polimerlerin kopolimerlerini (Hu vd., 2005) veya kompozitlerini (Bliznyuk vd., 2005) hazrlayarak zelliklerinin iyiletirildii kimyasal yntemlerdir. Baka bir yntem ise plastikletirici rol oynayan uygun bir dopant ile iletken polimerlerin blendlerini (Randriamahazaka vd., 2005) hazrlayarak zelliklerinin iyiletirildii fiziksel yntemlerdir (Gupta ve Singh, 2005). Son yllarda organik-inorganik hibrit materyaller youn bir ekilde allmaktadr. Konjuge polimerlerin kompozitleri bireysel olarak zellikleri birletirdiinden dolay potansiyel bir ilgiye sahiptir. letken polimerler arasnda Polianilin (PAn) kararl elektriksel, optik, elektrokimyasal zelliklerinden dolay en ok allanlardan biridir (Wang ve Tan, 2005; Hu vd., 2005). PAn kompozitlerinin sentezi birok aratrmac tarafndan farkl maddeler (montmorillonit (Ray ve Okamoto, 2003),

SiO2 (Ballav ve Biswas, 2006) Al2O3, kil, krmz amur (Gk ve Ouz, 2006) (Maity ve Biswas, 2003; 2004) ve MnO2 (Biswas vd., 1999) kullanlarak gerekletirilmitir. PAn/montmorillonit kompoziti Yang ve arkadalar tarafndan elektrokimyasal yntemle sentezlenmitir ve bu kompozitin fiziksel zellikleri ve yapsal deiimleri Lee ve arkadalar tarafndan incelenmitir (Chen ve Yang, 2003). Son zamanlarda, zeolit ile PAn kompozitleri sentezlenmi ve elektronik cihazlarda kullanm gelitirilmitir. Chuapredit ve arkadalar sentezledikleri PAn/zeolit-LTA kompozitinin CO sensr olarak kullanmn gelitirmilerdir (Shuapradit vd., 2005). Yaplan literatr almamza dayanarak, almamzda PAnin, lkemizin doal ve bol kayna olan kil yapsndaki pomza ile kompozitlerinin sentezi ve karakterizasyonu amalanmtr. Volkanik bir kaya olan pomza kil yapsna sahip olup birok amala farkl alanlarda uygulama bulmaktadr (Akbal, 2005). Bu almada pomzann, iletken polimer yapsna katks planlanmtr. letken polimer olarak Polianilin (PAn), Poli(o-toluidin) (POT) ve Poli(2-kloranilin) (P2ClAn) seilmitir. Anilin yapsna sbstitite olan elektron itici kompozitlerinin zellikleri PAn/Pm kompoziti ile karlatrld. almamzda, sentezlediimiz kompozitler zehirli bir endstriyel atk olan Cr(VI)nn uzaklatrlmasnda pomzann kullanlabilmesi iin, pomzann adsorpsiyon zelliklerini iyiletirmek amac ile de kullanlarak bu alanda da bir katk saladna inanyoruz. (CH3) ve elektron ekici (Cl) gruplar balanarak elde edilen POT/Pm ve P2ClAn/Pm

2. GENEL BLGLER 2.1. Polimerlerde letkenliin Aklanmas letken polimerler; metallerin elektriksel iletkenliklerini polimerlerin kimyasal ve mekaniksel zellikleriyle birletirerek, metallerle yar iletkenler arasnda iletkenlie sahip olan polimerlerdir. letkenlik zellii elektronlarn serbeste hareket etme zelliidir. Buna gre elektronlar belli enerji dzeylerinde hareket ederler. Elektronlarn ise bir enerji dzeyinde bulunabilmeleri iin belli bir enerjiye sahip olmalar gerekir. Her enerji dzeyinin kendine zg elektron alabilme yetenei bellidir. Yaltkanlarda bu enerji dzeyleri tam bo veya tam dolu olduundan iletkenlik salanamazken, metallerde bu seviyeler tam bo veya tam dolu olmad iin iletkenlik gzlenmektedir. Elektron ieren en yksek enerji dzeyine deerlik (valans) dzeyi ve bunun stndeki bo enerji dzeyine ise iletkenlik dzeyi denir. Bu iki enerji dzeyi arasndaki geii salamak iin gerekli enerjiye band eik enerjisi ad verilmektedir. Eer bir madde de enerji bandlarnn biri elektronlarla tamamen dolu ve kendisinden sonra gelen bo enerji band ile arasndaki enerji fark byk ise elektronlar iletkenlik bandna geebilmek iin yeterli enerjiye sahip olamadklarndan madde yaltkandr. Yar iletkenlerde ise band eik enerjisi yaltkanlardan daha kk olduundan, s veya k etkisiyle serbest elektronlar iletkenlik dzeyine geebilirler ve band ierisinde hareket ederek iletkenlii salarlar. Metallerde ise deerlik dzeyi ile bunun stndeki bo enerji dzeyi st ste gelip elektronlar kolayca hareket edebileceinden iletkenlik salanm olur. Buna gre baz polimerler metallerle yaltkanlar aras bir iletkenlie sahiptir. Bu polimerlere iletken polimerler denir. Fotokimyasal yntemle elde edilen polimerlere fotoiletken polimerler denir ve bu polimerlerde iletkenlik fotokimyasal yntemle

gereklemektedir. Polikonjuge polimerler normal hallerinde yaltkandrlar ve ykseltgen veya indirgen madde ile muamele edilerek tuzlar hazrlandnda, metallerle yaracak dzeyde iletken polimerler elde edilir (Randriamahazaka vd., 2005). Polikonjuge polimerlerin ounda iletkenlik 1,0x 10-7 Scm-1 ile 1,0x 102 Scm-1 aralnda deiir (Seanor, 1982). ekil 2.1deki iletkenlik cetvelinde eitli maddelerle birlikte iletken polimerlerin iletkenlik aral gsterilmitir.
10+06 10+04 10+02 10+00 10-02 10-04 10-06 10-08 10-10 10-12

bakr platin bizmut grafit

germanyum

iletken polimerler

silisyum

polietilen

S/cm

10-14 10-16 10-18

elmas

kuvars

ekil 2.1. letkenlik cetveli (Roth ve Graupner, 1993)

Yar iletkenler ile konjuge polimerler iin elektriksel iletkenlik, akmn; zamana, scakla, d atmosfere ve potansiyele bal bir fonksiyonu olarak verilir. Elektriksel iletkenlik, scaklkla stel olarak deiimin gzlendii Arrhenius tipinde bir eitlikle verilir. = oe-Ea/kT Bu eitlikte, : letkenlik (S cm-1), o: Sabit, Ea: Aktifleme enerjisidir ve bu bu enerjideki deiiklikler polimerlerde cams gei scaklklar (Tg) civarnda gzlenir. k: Boltzman sabiti, T: Mutlak scaklktr. Elektriksel iletkenlik (), ayn zamanda yk tayc trlerin says (ni), her bir taycnn zerindeki yk (i) ve taycnn mobilitesi (i) ile de doru orantldr. Bu ifade; =i.ni.i eitlii ile verilir. 2.2. letken Polimer Hazrlanmasnda Doping lemi Doping yapma ilemi, iletken polimerler hazrlamak iin konjuge balarna sahip olan bir polimeri uygun bir reaktif ile indirgemek veya ykseltgemek ile gerekletirilir ( Trung vd., 2005). Polimerler aadaki tekniklerle doplanabilirler (Bernasik vd., 2005): 1. 2. 3. 4. 5. Gaz faznda doping, zelti ortamnda doping, Elektrokimyasal doping, Radyasyon kaynakl doping, yon deiimi dopingi.

Bu tekniklerden ilk daha az maliyetli olduu iin tercih edilmektedir. Gaz faznda doping ileminde, polimerler vakum altnda dopantn buharna maruz braklr. zelti ortamnda doping ilemi ise; doping maddesinin znebildii bir zcnn kullanlmas ile gerekletirilebilir. Doping yoluyla iletkenliin salanabilmesi u ekilde aklanabilir: Polimerlerde deerlik kabuundaki elektronlar ya ykseltgen bir reaktif ile koparlabilir ve deerlik kabuu pozitif hale gelir veya indirgen bir reaktif ile bo iletkenlik bandna bir elektron verilebilir. Bu ilemler, ykseltgenmeye karlk olmak zere p-tr doping, indirgenmeye karlk olmak zere n-tr doping olarak isimlendirilir. Doping ilemi srasnda doping molekllerinin hi birisi polimer atomlar ile yer deitirmez, doping moleklleri yalnzca elektronlarn enerji kabuklarndan geilerine yardmc olurlar. Doping yapc maddeler veya dopantlar ya gl indirgen veya gl ykseltgen maddelerdir. Bunlar kolaylkla iyonlar oluturabilen inorganik tuzlar veya bileikler, ntral molekller, organik dopantlar ve polimerik dopantlar olabilirler (Randriamahazaka vd., 2005). Dopantlarn yaps iletken polimerlerin kararllnda nemli rol oynar. rnein, poliasetilen perklorik asitle dopland zaman su ve oksijene kar dayankldr. Benzer ekilde sodyum florrle doplu poliasetilenin elektrokimyasal dopingi oksijene kar onu daha dayankl yapar. Poli(3metiltiyofen) SO3CF3- ile dopland zaman atmosferik artlarda kararll daha da artar (Cambra vd., 2003). letken polimerlerin kararll benzokinon, azobisizobtironitril gibi antioksidantlarla veya iyon alama ile arttrlabilmektedir. izelge 2.1 de eitli kimyasal maddelerle doping edilmi baz iletken polimerlerin iletkenlik deerleri verilmitir.

izelge 2.1. Doping edilmi baz konjuge polimerlerin yaplar ve iletkenlikleri Polimer
Poliasetilen

Yapsal forml

Doping
(I2, Br2Li, AsF5, Na)

letkenlii (Scm-1)
104

n
Poli-p-fenilen (AsF5, Li, K) 103

n
Poli-fenilenslfr S (AsF5) 1

n
Polipirol N H (BF4-, ClO4-) 500-7,5X103

n
(BF4-, ClO4-, FeCl4-) 103

Politiyofen S

C6H5
Poli(fenil-kinolin)
N

n
(Sodyum naftalr) 50

2.2.1. Soliton, Polaron ve Bipolaron Oluumlar Polimerlerin iletkenlikleri ykseltgen/indirgen sbstitentlerle veya elektron alc/verici radikallerle doping yaplarak birka kat arttrlabilir (Cataldo ve Maltese, 2002; Anunziata vd., 2005 ). Bir polimerin doping edilmesi, polimerin kimyasal yntemle uygun bir reaktif kullanlarak tuzunun hazrlanmas ile veya elektrokimyasal yntemle potansiyel uygulayarak katyon ve anyonlarn oluturmak suretiyle olur.

Ykseltgenme reaksiyonu genellikle u ekilde gsterilebilir (Sar B., 1998); Yks/APn ind [ Pn+A-] ind Yks/A[ P+22A-]

Burada Pn: Polimer zincirinin bir ksmn, Pm: polimeri gsterir. Buna gre ilk basamak, polaron veya soliton olarak adlandrlan bir katyon veya anyon radikalinin oluumunu, ikinci basamak ise ikinci elektron transferinin gerekletii bir dikatyon veya dianyonun oluturduu bipolaron uluumu gsterir. Ayrca; ilk redoks reaksiyonundan sonra polimerin ykl veya ntral ksmlar arasnda bir yk transfer kompleksleri oluabilir. [ Pn+A-] + Pm [(PnPm)+ A-]

Polimerlerde doping sonucu deerlik veya iletkenlik tabakalarnn tam dolu veya tam bo olmamas salanarak, polimerin doping yapma yoluyla iletkenlii arttrlabilir (Khanna vd., 2005). Amonyak gazna maruz braklan polimerik bir filmin iletkenlii yaklak 1,0x103 Scm-1 artmtr. Polimerin iskelet yapsna doping yapmak zere verilen elektrik yk, polimerin elektronik durumunda bir deime salar. Bu deime ile yk boluklarndan birisi ortaya kar. Bunlar tek deerlikli (polaron), iki deerlikli (bipolaron) ve soliton olarak sylenir (Rajapakse vd., 2005). izelge 2.2de soliton, polaron ve bipolaronlarn yk ve spin zellikleri verilmektedir. izelge 2.2. Soliton, polaron ve bipolaronlarn zellikleri Yap Soliton Soliton Polaron Bipolaron Spin ntral 1/2 ykl 0 ykl 1/2 ykl 0 Yk 0 +e veya -e +e veya -e +2e veya -2e

Poliasetilenin kontroll doping ilemi ile yapdan bir elektron koparlr ve ntral veya ykl bir soliton oluturulr. Oluan soliton yaplar iinde, farkl monomer birimleri

zerindeki yk dalm karbenyumu (karbokatyon) kararl klar. Benzer ekilde negatif bir solitonda, polimeri verici bir molekl ile veya n-doping maddesi ile muamele ederek orta seviyedeki enerji boluklarna bir elektron ilave edilmesi ile oluur.

Ntral soliton

Serbest radikal

Pozitif soliton

Karbokatyon (karbenyum)

Negatif soliton

Karbanyon

Yksek doping oranlarnda soliton blgeleri st ste binme ve yeni orta enerji bandlar oluturma eilimindedir. Bu yeni enerji bandlar, deerlik ve iletkenlik bandlar ile birleerek yk odacklar olutururlar ve olduka fazla bir elektron akna izin verirler. Band modeline gre iletkenlik, bir yk taycnn ok sayda yk odac boyunca yol almas ve herhangi bir yk odac zerinde kalma sresinin az olmas ile aklanmaktadr. Bununla birlikte bir yk tayc engellenebilir ve yeni bir denge durumu oluturmak ve polarize olmak iin belli bir noktaya doru ilerleyebilir. Bu deforme olmu yap ile yk taycya polaron veya radikal katyon denilir. Solitonlarn aksine polaronlar ilk enerji engeli yenilmedike hareket edemezler. Bu sebeple atlama (hopping) hareketi yapabilirler. Bu durumda izole edilmi bir yk tayc polaron oluturulur. Bu yklerin bir iftine bipolaron denilir. Bipolaronlar iki radikalin birleerek yeni bir ba oluturmas ile meydana gelirler. Polaronlara gre bipolaronlar daha kararl balar olutururlar. Bipolaronlardaki yklerin mobilitesinin yksek olduu kabul edilir. Bu yzden bipolaronlar iletkenlie asl yardmc unsurlardr.

10

2.3. Atlama (hopping) Olay Son yllarda iletken polimerlerde iletkenliin yalnzca uzun konjuge zincirler sayesinde olumad, fakat polimer zincirinde elektronik ykn hareketini aklayan baka bir faktrn rol oynad belirlenmitir. Buna atlama (hopping) denilmektedir (Wang vd., 1992). Polimer zincirinde elektronik ykn hareketi ekilde olmaktadr: a) Kristal bir yapda zincir zerinde b) Kristal bir yapda zincirden zincire c) Amorf bir blgede zincirden zincire

a b b c

ekil 2.2. a) Zincir zerinde ykn tanmas b) Zincirler arasnda ykn tanmas c) Partikller arasnda ykn tanmas Buradan yola klarak ve konjuge sistemlerden biraz taviz verilerek yukarda bahsedilen hopping olgusunun arttrlmasna allmaktadr. Bu ise, son yllarda a ve karm tr polimerlerin ele alnmasna yol amtr. 2.4. letken Polimerlerin Sentez Yntemleri letken polimerler aadaki tekniklerle sentezlenebilirler: 1. Kimyasal polimerleme 2. Elektrokimyasal polimerleme 3. Fotokimyasal polimerleme

11

4. Metal bileikleri ile yaplan polimerleme 3. Emlsiyon polimerlemesi 4. Kat-hal polimerlemesi 5. Plazma polimerlemesi 8. Piroliz Kimyasal polimerleme; dier iletken polimer sentez yntemleri arasnda daha fazla polimer elde edildii iin kullanl bir metotdur. Kimyasal yntemle iletken polimer sentezinde, monomer uygun bir zcde zlerek (Bereket vd., 2005), katalizr eliinde, bir ykseltgenme ve indirgenme arac (genellikle bir asit, baz veya tuz) kullanlarak polimer sentezlenir. Kimyasal yntemde uygun doping maddesi ve katalizr kullanlmas nemlidir. rnein polianilin farkl tuzlar [(NH4)2S2O8, K2Cr2O7, KIO3, FeCl3, KMnO4] kullanlarak sentezlendiinde, elde edilen polimerlerin farkl zelliklere sahip olduu grlmtr (Cao vd., 1989). Konjuge polimerlerin tm kimyasal yntemle sentezlenebilmektedir. Elektrokimyasal yntemle polimer sentezi yaplrken, monomer uygun bir zc ve destek elektrolitle beraber polimerleme hcresine konularak yaplan elektroliz sonucunda, elektrolit yzeyinde veya zeltide polimer elde edilmektedir. Polimerleme hcresi genellikle, alma, kar ve referans elektrotdan oluan elektrodlu bir sistemdir. Hcre iine konulan sulu ve susuz oramdaki monomer zeltisinin, dnml voltametri (CV) teknii ile uygun bir voltamagram alnarak sabit akm veya sabit potansiyelde polimerlemesi gerekletirilmektedir. Burada dikkat edilmesi gereken nokta, monomerin ykseltgenme veya indirgenme potansiyelinde zc olarak, destek elektrolit veya elektrodlarn reaksiyon vermemesidir. Monomerin indirgenmesi veya ykseltgenmesi ile oluan radikal anyon veya radikal katyon zinciri bymekte ve bunlar da iletken polimer zincirlerini oluturmaktadr (Borole vd., 2002). Fotokimyasal 2005). polimerleme, gne nda gereklemektedir. Bu teknik,

fotobalatclarla polimerizasyon reaksiyonunun balatlmasna dayanr (Yac vd.,

12

Plazma polimerlemesi olduka ince, dzgn tabakalarn (50-100 Ao) hazrlanmas iin kullanlan bir tekniktir. Elektrik dearj dk scaklkta souk plazma yaratmak iin kullanlmaktadr. Bu tekniin avantaj dnml kaplama iin farkl admlarn elimine edilmesidir. Metal bileikleri ile yaplan polimerleme ileminde, monomerdeki tm ift balarn polimerde kald dier tm polimerizasyonlardan farkll ile ayrcalkl bir tekniktir. Bu yntemle polimerleme ksmda gerekleirken, kullanlan katalizrler Ziegler-Natta polimerizasyonunda kullanlanlara benzer gei metali organometalik olarak alkillenmi bileiklerdir. Piroliz, uzun aromatik yaplar oluturmak iin polimer stlarak heteroatomlarn eliminasyonu ile iletken polimer sentezlemek iin kullanlan bir yntemdir. letken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi gerekletirilmektedir. Balama, byme ve sonlanma basamaklarn iermektedir. Balama reaksiyonu, monomerin elektrokimyasal olarak ykseltgenmesi sonucunda radikal katyonun olumas ile gereklemektedir. Byme basama, monomer katyonlarnn iftlenme reaksiyonu ile zincir, zincir zerindeki reaktif merkezlerde de zincir bymesi gereklemektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer radikallerinin ve zincirler zerindeki aktif merkezlerinin iftlemesi ile gerekleir (ekil 2.3).

13

ekil 2.3. letken polimerlerin polimerleme mekanizmas 2.5. Polianilin ve Trevlerinin Sentezi Son yllarda PAn kuvvetli iletkenlik, dk maliyet, iyi elektriksel zellikler, s ve evresel faktrler karsndaki kararl yaps (Wang ve Tan, 2005) ayrca elektrokromik cihazlar, arj edilebilen piller (Hu vd., 2005), biyokimyasal kapasitrler (Wang ve Tan, 2005) ve sensrler (Jang vd., 2005) gibi pek ok endstride sahip olduu kullanm alanyla ilgi eken bir polimer haline gelmitir (Gupta ve Singh, 2005). Anilin ve trevlerinden kimyasal ve elektrokimyasal yntemle iletken polimer sentezi yaplmaktadr (Khanna vd., 2005; Randriamahazaka vd., 2005). 2.5.1. Kimyasal Polimerleme Kimyasal polimerlemede ykseltgenme zelti iindeki kimyasal bir tuz ile salanr. Sentezlenen polimerlerin zellikleri kaplama ileminde kullanlan zcye baldr ve zcye bal olarak daha yksek ve daha dk iletkenlie sahip polimerler sentezlenebilir.Ayrca zcnn zellikleri dnda polimerleme scaklnn da polianilinin fizikokimyasal zellikleri zerine etkisi vardr (Trchova vd., 2005). Sentez iin tercih edilen ykseltgen amonyum perslfattr.

14

Anilinin amonyumperoksidislfat, potasyum iyodat, potasyum dikromat, demir-IIIklorr gibi ykseltgenlerle ve hidroklorik, slfrik, nitrit ve perklorik asit gibi sulu asitlerle reaksiyonu sonucunda iletkenlikleri 20 Scm-1e kadar kan pek ok PAn sentezlenmitir (Khanna vd., 2006). Yaplan almalar sonucunda anilinin kimyasal olarak ykseltgenmesi ile elde edilen rn para pozisyonunda kinon-imin trnde, dorusal oktamerik bir yapda olduu grlmtr (Ayad vd., 2003; Bernasik vd., 2005). Temel tetramerik yap lkemeraldin olup, drt ayr ykseltgenme yaps gstermektedir (Krishna vd., 2005) (ekil 2.4). Bunlardan protoemeraldin, emeraldin ve nigranilin yar ykseltgenmi halleri karakterize eder. Lkoemeraldin tamamen indirgenmi PAni pernigranilin ise tamamen ykseltgenmi PAn i temsil eder (Ayad vd., 2003; Wang ve Tan, 2005).

15

ekil 2.4. Polianilinin farkl yaplar a) Lkoemeraldin b) Emeraldin temel yaps c) letken emeraldin d) Pernigranilin

16

Anilin asidik artlar altnda (pH=1-3) farkl tuzlar kullanlarak, kimyasal yntemle polimerletirilebilirler (Krishna vd., 2005). Aada anilinin polimerlemesinde kullanlan baz tuzlarn standart elektrod potansiyelleri verilmitir.

Reaksiyon F2(g) + 2H+ + 2eS2O82- + 2eH2O2 + 2H + 2e IO3- + 6H+ + 5e+ -

Eo(V) 2HF 2SO4-2 2H2O 2Cr3+ + 7H2O 2I2 + 3H2O 3,06 2,01 1,77 1,33 1,09

Cr2O72- + 14H+ + 6e-

Amonyum perslfat gibi basit tuzlarla, metal iyonlarn (Ce, Fe, Mn, Co) ieren tuzlardan daha iyi kalitede polimer elde edilmektedir. Ykseltgen tuzun grevi, ortamda bulunan rnlerle gl bir koordinasyon ba oluturmadan, anilin moleklnden bir proton koparmaktr (Li vd., 2005). Ortamn pH polianilin oluumu lehinedir. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanlarak kimyasal polimerleme mekanizmas ekil 2.5de verilmektedir (Siakumar vd., 2002).

17

ekil 2.5. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanlarak kimyasal polimerleme mekanizmas PAn sentezinde elde edilen rnlerden tamamen indirgenmi yapdaki amin ve tamamen ykseltgenmi yapdaki imin trlerinin yaltkan zellik gsterdii belirtilmitir (Trychova vd., 2006).

18

Matveeva tarafndan da kimyasal ve elektrokimyasal yntemle sentezlenen PAnin temel yaps olan lkoemeraldin ve pernigralinin doping olmam, temel yaplarnn yaltkan olduu belirtilmitir (Trychova vd., 2006). Baka bir almada analitik saflkta sentezlenen ve yaltkan zellik gsteren emeraldin temel yapsndaki PAn (=1,0x1-10 Scm-1), sulu asitlerle muamele edilmi ve ekil 2.4de gsterilen iletken emeraldin tuzlar sentezlenmi, iletkenliinin de 10 Scm-1e kadar artt grlmtr (Epstein vd., 1987). Polianilinin en byk dezavantaj, organik zclerdeki znrlnn az olmas (Ballav ve Biswas, 2006; Khanna vd., 2006) nedeniyle uygulama alanlarnn snrl olmasdr. Polianilinin znrln arttrmak iin kullanlan bir yntem, anilin ekirdeindeki bir veya daha fazla hidrojenin, bir alkil, alkoksi veya bir amino grubu ile sbstitsyonunu gerekletirmektir. Polialkilanilinlerin sentezi bu sbstitentlerin elektron verici etkilerini artrdndan dolay, yk tayclarn kararllklarn da artrrlar(Cataldo ve Maltese, 2002). Manohar ve arkadalar doping edilmi ve 1,0x1-4 Scm-1 iletkenlie sahip olan siyah-yeil renkli N-metilanilinin polimerlemesini gerekletirdiler (Manohar vd., 1989). Daha sonra bu aratrmaclar anilinle beraber sbstite anilinlerin ktlece 1:1 kopolimerlerini sentezleyerek, iletkenliklerinin 1,0x1-2 Scm-1e ykseldiini belirlemilerdir. Baka bir almada sbstite polianilinlerin kimyasal ve elektrokimyasal polimerlemesi zerine youn aratrmalar yaplm ve kimyasal sentez rn polimerin daha yksek molekl ktlesine sahip olduu grlmtr (Dao vd., 1989). Daha ileri almalar gstermitir ki orto-fenil, flor, klor, nitro, meta-metoksi gibi sbstitentlerin varlnda elektrod yzeyinde hi bir polimer film olumazken ortometil, metoksi, etil, amino, meta-metil, etil ve para sbstite fenil varlnda elektrokimyasal film olumaktadr (Bissessur ve White, 2005). 2.5.2. Elektrokimyasal Polimerleme Elektrokimyasal yntemle PAn sentezlemek iin, alma, kar ve referans elektrod olmak zere elektrodlu sistemlerden yararlanlm; anilinin anodik

19

ykseltgenmesi ile Pt, Au, Cu, Pd, karbon ve grafit (Tsakova vd., 2001) gibi maddelerden yaplm olan inert elektrodlar zerinde polimeri elde edilmitir (Trung vd., 2005). alma elektrodu olarak Ag ve Al, anilinden daha hzl oksitlendii iin inert elektrod olarak tercih edilmezler Anilinin elektrokimyasal polimerlemesi daha dzenli ve ince bir film halinde polimer elde etmek iin tercih dilen bir metotdur (Travas-Sejdic vd., 2005). Anilinin iletken polimeri gl asidik ortamlarda elde edilmektedir. nk anilinin monomeri yalnz asidik artlarda znr ve polianilinin iletken ekli sadece asidik artlar altnda olumaktadr (Pan vd., 2005). Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmasnda ilk basamak radikal katyon oluumudur ve pHdan bamsz olarak gerekleir (Genies vd., 1990).

ekil 2.6. Polianilin olumasndaki ilk adm Bu radikal katyon ekil 2.7de gsterildii gibi kararl rezonans yaplar gstermektedir.

20

ekil 2.7. Anilinin ykseltgenmesinde oluan radikal katyonun kararl rezonans yaplar Oluan radikal katyonda hzl bir elektrokimyasal-kimyasal-elektrokimyasal

reaksiyonlarla para pozisyonundan byyen zincirlerle polimeri oluturur (Ma vd., 2005). Oluan radikal katyonlar zerinden zincirin bymesi ve polimerleme mekanizmas da ekil 2.8de grlmektedir.

ekil 2.8. Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmas

21

Elektrokimyasal yntemle polimer elde etmenin dier yntemlerden stn yanlar vardr. Elektrokimyasal yntemle tek basamakta polimer elde edilebildii gibi yzeyde toplanan polimer destek materyaline ihtiya olmakszn film halinde yzeyden alnabilmektedir (Bereket vd., 2005). Ayrca farkl elektrolitlerde hazrlanan filmler farkl zelliklere sahip olmaktadr. Kimyasal yntemle PAn sentezi daha kolay bir yntem gibi gzkse de iletkenlik ve elektrokimyasal aktivite asndan elektrokimyasal yntemle sentez daha uygun grlmektedir (Akbal, 2005). 2.6. letken Polimerlerin Kullanm Alanlar letken polimerler zerine yaplan almalar, modern bilimin nemli bir paras olmaktadr. letken polimerler yaltkan polimerlerle birlikte kullanlarak teknolojide birok uygulama alan bulmutur. Bunlardan balcalar unlardr: arj olabilen pil yapmlarnda pH sensrlerinde Gaz sensrlerinde Biyosensrlerde Elektronik aletlerde Fotoelektrokimyasal hcrelerde Elektrokromik aletlerde yon seici elektrot yapmlarnda Korozyon inhibitr olarak

22

2.6.1. arj Olabilen Pil Yapmlarnda letken polimerlerin nemli uygulama alanlarndan biri tersinir doping

zelliklerinden dolay arj olabilen pillerde elektrot olarak kullanlmalardr. Bu olay yle gsterebiliriz: n-doping :[polimer] + YxM+ + Yxep-doping :[polimer] + YxX- + Yxe[polimerMy]x (M+ :metal iyonu) [polimerXy]xXy (X- :anyon)

bu olay susuz ve sulu sistemlerde incelenmitir. letken polimerlerin ilk nemli ticari uygulamas Bridge-Stone Seikonun (Nakajima ve Kawagoe, 1989) dme hcreli pilleridir. Bu arjl piller anot olarak polianilini, katot olarak lityum-alminyum alamn ve elektrolit olarak da propilen karbonat ve 1,2-dimetoksietan karmndaki LiBF4 iermektedir.

Baka bir almada (Genie vd., 1988) katot olarak Li-Al ve elektrolit olarak LiClO4 kullanlarak benzer bir pil sistemi gerekletirilmitir. Susuz ortamda yaplan pil almalarndan bir tanesinde LiClO4/propilen karbonat elektroliti iindeki PAn pozitif elektrodunun arj/dearj olay sresince ktle deiimi elektrogravimetrik teknikle gzlenmitir. Elektrolit iindeki PAnin ktlesinin arj srasnda dorusal olarak artt ve dearj srasnda da azald belirtilmitir (Rahmanifar vd., 2004; 2005). 2.6.2. pH Sensrleri Baz iletken polimer zeltilerinin iletkenliine pH etkisi, elektrotlu bir sistemde incelenmi ve bu sistemin bir pH sensr olarak kullanlabilecei gsterilmitir (Talaie, 1997). Polipirolklorr (PPy/Cl), polipirol-polivinilslfonikasit (PPy/PVS), polianilinklorr (PAn/Cl) gibi polimer tuzlar ile PPy/PVS-PAn/Cl kompozitinin

23

farkl zeltilerde ve farkl pHlarda ki iletkenlik zellikleri periyodik olarak llmtr. Sonu olarak, baz iletken polimerlerin asidik ve bazik ortamlardaki akm, diren vb. iletkenlik zellikleri incelenerek bu maddelerin pH sensr olarak kullanlabilecekleri gsterilmitir (Kaempgen ve Roth, 2006). 2.6.3. Gaz Sensrleri eitli organik maddelerin buharlarna maruz braklan iletken polimer filmlerinin iletkenliklerinde azalmalar grlmtr. Tekrar hava ile temas ettirilen filmlerin iletkenliklerinin tekrar eski deerlerine ulat gsterilmitir. letkenlikteki deime de muhtemelen polimer filminin ierdii nem miktarndaki deimeden kaynaklanmaktadr. Organik madde buharna maruz braklan polimerin tersinir bir indirgenmesinden kaynaklanmaktadr. Gazlar kuvvetli ykseltgen ve indirgen zellik gsterebildiklerinden, doal olarak polimer filmlerinin iletkenliklerini etkiler. letken polimerlerin bu zelliklerinden yararlanlarak eitli gaz sensrleri yaplmtr.(Virji vd., 2004) 2.6.4. Biyosensrler letken polimerlerin kullanld sensrlerin birok tr hem kimyasal hem de biyolojik amal olarak kullanlmaktadr. Biyolojik sensrler, analitik, biyokimya ve mikroelektronik bilim dallarnn birlikte uyumlu kullanlmas ile oluturulan cihazlardr. Bu cihazlar, bulank biyolojik akkanlar iin kullanl olup, basit bir grne sahiptirler. Bir biyosensr, genel olarak, uygun bir enerji iletim cihaz ile yakn temasta olan bir biyolojik bileenin kullanlmas ile oluur. Analiz zeltisi ile biyolojik bileenin biyokimyasal reaksiyonu sonucunda oluan sinyaller, dedektrde elektrik sinyaline evrilerek okunur. Biyolojik zeltinin pHsndaki deiime cevap olarak llen iletken polimerin elektronik iletkenliindeki deiiklik, biyolojik molekller iin sensr amal kullanlabilir. stenilen molekl tayini iin polimer matriksi iine enzimin immobilize edilmesi gereklidir (Raffa vd., 2003; Forzani vd.,

24

2004). zeltideki spesifik bir gaz veya iyonu tayin etmek iin sensr olarak polipiroln uygulanmas nemlidir. Polianilin ve trevleri alkol buharlar iin sensr olarak kullanlmaktadr (Xian vd., 2005). Yine iletken polimerler ila endstrisinde ve tp alannda da sensrler olarak kullanlmaktadr. 2.6.5. Elektronik Aletlerde letken polimerler kullanlarak, diyot, transistr gibi elektronik alet ve cihazlar da yaplmtr (Randriamahazaka vd., 2005). Bu cihazlarda, polimerin indirgenme ve ykseltgenmesine bal olan kimyasal sinyaller, elektrik sinyaline evrilerek okunabilmektedir. ki farkl veya ayn polimerin kontroll doping yaplmasyla retilen bir transistor de (Maiti, 1994), politiyofen (PT) yar iletken, p-toluen slfonat depolanm polipirol (PPy) kaynak ve aktc elektrot olarak kullanlmtr. Altn mikroelektrotlarnn zerine kontroll doping ile nce ince bir PPy, sonra da PT tabakas kaplanm ve bylece polimer alan etkili bir transistr yaplmtr (ekil 2.9).

ekil 2.9. Polimer alan etkili bir transistr

25

2.6.6. Fotoelektrokimyasal Hcrelerde Son yllarda, gne enerjisinin fotoelektrokimyasal hcreler tarafndan kimyasal ya da elektrik enerjisine dntrlmesi ilgi ekici uygulama alanlarndan birisi olmutur. nk bu tr hcrelerin retilmesi basit ve maliyeti de dk olmaktadr. Ancak, bu hcrelerde kullanlan yar iletkenlerin band boluklarnn dar oluu, bunlarn fotokimyasal bozunmalarna sebep olup uygulama alanlarna snrlama getirmektedir. Bu hcrelerde kullanlan yar iletken fotoanotlarn korunmas amacyla da, bu elektrotlarn zeri PAn, PPy gibi iletken polimerlerle kaplanarak fotokimyasal bozunmalar en az seviyeye indirilmi ve kararllklar arttrlmtr. Bu tr bir almada (Skotheim vd., 1982), ince platin film tabakas ile modifiye edilmi olan silisyum fotoanodunun zeri PPy ile kaplanm, bu ilemin elektrodu daha dayankl ve kararl hale getirdii gsterilmitir. PPy kaplanm olan bu elektrodun, platin kapl silisyum elektroda gre daha yksek fotovoltaj zelliine sahip olduu da belirtilmitir. 2.6.7. Elektrokromik Aletlerde Elektrokromik cihazlar, arj ve dearjn elektrokimyasal ilemi esnasnda tersinir renk deitiren materyaller olarak adlandrlrlar. PAn filmlerinin ykseltgenmi yaplar renklidir ve iletkenlii yksektir. Buna karlk indirgenmi yaplar optike saydamdr ve dk iletkenlik gsterirler. PAn filmlerinin elektronik reaksiyonlar ve pratik uygulamalar daha ok sv elektrolitler iinde aklanmtr. PAn filmlerinin rengi, 1,0 M HCl iinde doymu kalomel elektroda kar potansiyel aral -0,2 Vdan +0,1 Va kadar deitirildiinde sardan mora kadar tersinir olarak deimektedir. Bu renk dnmleri 100 msden daha az aralklarla bir kaydedici tarafndan izlendiinde 106 defadan daha fazla gzlenebilmektedir. Kat hal elektrolitlerinin de sv elektrolitlere gre atmosferik artlara kar daha dayankl olmalar, elektronik aletlerde kullanlmalar bakmndan dikkat ekici olmutur. Yaplan bir almada (Ivanov vd., 1996), iletken SnO2 ieren bir cam yzey zerinde ktrlen PAn, 275-325C scaklk aralnda ve vakumda

26

buharlatrlm, cam yzeyinde kalan PAnin dier PAn filmlerinden farkl zellikte olduu eitli spektroskopik almalardan anlalmtr. Bu filmlerin 1,0 M HCl zeltisine maruz braklarak srekli protonlanmalar ile elektronik zellikleri incelenmi, molekl yapsndaki kusurlar sebebiyle de, daha dk seviyede renklenme ve renk kaybolmas olaylarnn gerekletii CV almalarndan grlmtr. 2.6.8. yon Seici Elektrot Yapmlarnda letken polimerlerin, elektrokimyasal yntemle eitli yntemle eitli elektrotlar zerinde sentezlenmelerinin yannda, inert elektrotlar zerinde film halinde kaplanarak eitli organik, inorganik ve biyolojik molekl ve iyonlara kar seimli geirgen olmalar, ok sayda modifiye elektrot yapmlarna imkan vermitir. yon seici elektrot yapmlarnn gerekletirildii bir almada (Malinauskas ve Mazeikene, 1997) anilin, nitrik asitli ortamda platin elektrot zerinde elektrokimyasal yntemle polimerletirilmi ve elde edilen PAn elektrot da deiik deriimlerdeki NaNO3 zeltisine daldrlarak, kar elektrot potansiyelleri llm, NO3e kar duyarl bir PAn elektrodu yaplmtr. 2.6.9. Korozyon nhibitr Olarak Korozyon elektrokimyasal bir olaydr ve elektrik akmnn etkisiyle olur. yzeylerde akm olmadnda uygun evre salanarak korozyon azaltlabilir (Bereket vd., 2005). Korozyon iki reaksiyon ierir: Anodik yar hcre ve katodik yar hcre korozyon hcresi oluturur. En iyi korozyon korumas, evresinden metali ayran bir bariyer yapmaktr (Bereket vd., 2005). Korozyon ncelikle inhibitrlerin kullanmn veya katodik korumay ieren, farkl tekniklerle korozyon kontrolnn alld demir endstrilerinde nemlidir.

27

En etkili ve verimli inhibitrler, yaplarnda -balarna sahip olan organik bileiklerdir. nhibitr olarak bir organik bileiin verimlilii metal yzeyi zerindeki adsorpsiyon zelliklerine baldr. Bu materyallerin adsorpsiyonu inhibitrler olarak kullanlacak molekllerin yaps iersindeki NH, -N=N, CHO, ROH, R-C=C-R vb gibi fonksiyonel gruplarn girmesinden etkilenir. Anilin de korozyon inhibitr olarak, farkl zelti ortamlarnda kullanlmtr. Anilin farkl deriimlerdeki hidroklorik asit zeltilerinde yumuak elii nemli oranda korozyondan koruduu anlalmtr (Sazou ve Kosseoglou, 2005). Anilin trevlerinin molekl ktlesinin artmas ile koruma etkinliinin artt belirlenmitir. Bu almalardan sonra bu monomerlerin soy metaller zerinde polimerletirme almalar yaplmtr. lk almalar pirol, tiyofen, anilin ve bunlarn trevleri olan bileiklerin inert olan altn, platin, grafit, cams karbon gibi elektrotlar zerinde anodik ykseltgenme polimerlemesi zerine younlamtr. letken polimerler mekanik zellikleri nedeniyle yar iletkenlerin, ayrca polimerlerin sahip olduu ilenme zelliine sahiptir. Bu nedenle farkl malzemenin zelliini kendinde toplamtr. 2.7. letken Kompozit, Blend ve Kopolimer Sentezi Fiziksel, kimyasal, mekanik, ssal, ilenebilme, znrlk zellikleri iyi olmayan iletken polimerlerin bu kusurlarn iyiletirmek veya yeni iletken polimerik sistemler elde etmek iin eitli modifikasyon yntemleri uygulanmaktadr. Bu ilemler daha ok kimyasal veya elektrokimyasal yntemlerle yaplmakta ve bir iletken polimerin bir yaltkan matriksi veya baka bir iletken polimer ile kartrlmas (Randriamahazaka vd., 2005) eklinde gerekletirilmektedir. Bu tr sentezlerde 3 tr yap ile karlalr. zellikle elektrokimyasal almalarda karlalan elektrot zerinde iki polimer tabakas arasnda kimyasal ba olumadan st ste tabakal bir yerleme sz konusu olduunda elde edilen ikili tabaka eklindeki sistem blend olarak tanmlanmaktadr. Genellikle iki veya daha fazla polimer mekanik olarak sspanse edilerek veya bir zc iinde kartrlarak blendler (Hu vd., 2005) oluturulur.

28

Kopolimer yapsnda ise ayn zincir zerinde kimyasal yaps farkl birden fazla monomer bulumaktadr. kili polimer tabakas arasndaki merler arasnda bir kovalent ba olumusa oluan yeni yap bir iletken kopolimer yapsdr diyebiliriz. Monomer molekllerinin kopolimer zincirindeki dizili biimlerine gre rasgele, ardk ve blok olmak zere tr kopolimerleme mekanizmas bulunmaktadr (Gupta ve Singh, 2005). Kompozit yaps genel anlamda iki veya daha fazla farkl maddenin kartrlmas veya belli bir dzende birletirilmesi ile hazrlanan sistemler iin kullanlr. Kompozit oluumunda iki polimer matriksi birbiri iine difzlenerek bir karm oluturulmaktadr. Kompozit hazrlama ynteminde genellikle bir polimer sspanse edilmekte veya zlmekte ve bu sistemin zerinde baka bir monomer polimerletirilerek kompozit elde edilmektedir. Yaltkan polimer matriksi kullanlarak iletken kompozit hazrlanmasndaki temel ama hem yaltkan polimer matriksinin mekanik zelliklerini tayan hem de iletken polimerlere yakn iletkenlik gsteren kompozitler oluturmaktr. Son yllarda iletken polimerler arasnda kararl yaps, elektriksel iletkenlii, korozyon direncinin yksek olmas, sensrler ve arj edilebilen pillerin yapm (Travas-Sejdic vd., 2005) gibi geni kullanm alanlarna sahip olan PAnnin kompozitleri, blendleri ve kopolimerleri oluturularak bilimsel aratrmalarda ok kullanlan polimerik maddeler oluturulmaktadr (Gupta ve Singh, 2005). PAnnin PAn/PVC ve PAn/PS kompozitleri hazrlanarak ile saf PAn ile

karlatrldnda

kompozit

yaplarnn

oluumu

iletkenliin

azald

gzlenmitir (Gupta ve Singh, 2005). Yaplan bir almada PAn/PPy blendleri hazrlanarak iletken yaplar olutuu gzlenmitir (Vitorators, 2005).

29

2.8. Adsorpsiyon Birok endstri atk sular, eitli su standartlarna gre istenmeyen

konsantrasyonlarda bakr, inko, kurun, mangan, civa, demir, krom, kadmiyum gibi ar metal iyonlarn iermektedir. Atk sularda bulunan bu metaller suda yaayan ve bu suyu kullanan canl hayat iin tehlike oluturmaktadr. rnein Cd2+ bbreklere hasar vermekte, Pb krmz kan hcrelerine, sinir sistemine ve bbreklere (Ulmanu vd., 2003) zarar vermektedir. Dnya salk rgt (WHO) ime solarndaki civa limitini 1 ng/ml olarak belirlemitir (Krishna vd., 2005). Ayrca yksek oranda Cra maruz kalmakta sistemik zehirlenme neden olmaktadr (Potgieter vd., 2005). Son yllarda teknolojide metallerin svlardan ayrtrlmas yeni sistemler gelitirilmitir. Bu sistemlerin en nemlileri kimyasal kelme, filtrasyon, iyon deitirme ve membran sistemleridir (Krishna vd., 2005). Tm bu teknikler doal avantajlara sahip olmakla birlikte uygulama zorluklar gibi dezavantajlar da vardr. Son birka yl ierisinde adsorpsiyon prosesi atk su sistemlerinden ve zeltilerden znm halde bulunan metal iyonlarnn uzaklatrlmasnda alternatif bir metod olarak ortaya kmtr (Potgieter vd., 2005). Fiziksel, kimyasal ve iyonik olmak zere tip adsorpsiyondan sz edilebilir (Park ve Jang, 2004). a) Fiziksel Adsorpsiyon: Fiziksel adsorpsiyonda, adsorplanm moleklleri adsorban yzeyine bal tutan kuvvetler, Van der Waals kuvvetleridir. Fiziksel adsorpsiyon hz dktr. Adsorpsiyon dengesi iki ynldr ve abuk dengeye gelir. Bu tr adsorpsiyonda, adsorplanm tabaka birden fazla molekl kalnlndadr. Adsorpsiyonun ok yaygn olan bu trnde tm katlar adsorplayc olabildikleri gibi, tm sv ve gazlar da adsorplanan olabilirler. b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyonda (kemisorpsiyon), adsorplanan molekller adsorbann yzeyine tpk molekllerde atomlar bir arada tutan kuvvet gibi kovalent balarla tutunurlar. Bir mol gazn fiziksel olarak adsorplanm olmas iin gerekli s, genellikle 20 kJ den daha azdr. Kimyasal adsorpsiyonda ise bir mol

30

molekln adsorpsiyonu iin gerekli enerji, genellikle kimyasal ba iin gerekli olan enerjiye yakndr (100-500 kJ). Kemisorpsiyon belli bir aktivasyon enerjisini gerektirir ve bu sebeple yava bir prosestir. Bunun yansra Van der Waals adsorpsiyonu hi aktivasyon enerjisi gerektirmez ve bu sebeple kemisorpsiyondan daha hzl bir ekilde meydana gelir. Kemisorpsiyon hz scaklkla artar. Adsorplanm tabaka moleklleri tek bir tabakadr. Ayrca birok hallerde, kemisorpsiyon katnn btn yzeyinde deil aktif merkez denilen baz merkezlerde kendini gsterir. c) yonik adsorpsiyon: Yzeydeki ykl blgelere, zeltideki iyonik karakterli adsorplananlarn elektrostatik kuvvetler ile ekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon oluur. Yzeye tutulan iyonlara e ykl baka iyonlarn, ayn anda yzeyi terk etmesi olayna iyon deiimi ad verilir. Pek ok farkl zelliklerine ramen ou durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasnda kesin bir ayrm yaplamaz, kimi kez birlikte veya ard arda oluurlar. 2.8.1. Adsorban Maddeler Su artmnda, adsorpsiyon teknikleri iin eitli kimyasal maddeler kullanlmaktadr. Metaller ve plastikler de dahil olmak zere, bir kristal yapya sahip olan veya olmayan, tm katlar deien oranlarda adsorplama gcne sahiptirler. Adsorplama gc yksek olan baz doal katlar; kmrler, killer, zeolitler (Catalfamo vd., 2005) ve eitli metal filizleri eklinde (Deng ve Bai, 204), yapay katlar ise aktif kmrler, molekler elekler (yapay zeolitler), silikajeller, metal oksitleri, katalizrler ve baz zel seramikler eklinde sralanrlar. Makroporz reineler, aktif silika ve aktif karbon en ok bilinen adsorban maddelerdir (Akbal, 2005). Adsorban madde olarak en baarl etkiyi granl halinde bulunan C lar gstermektedir (Catalfamo vd., 2005) fakat bunlarn ok pahal olmas nedeniyle uygulama giderlerini en aza indirgemek iin daha dk maliyetli adsorbanlar aratrlmaya balanmtr (Potgieter vd., 2005). rnein tarm yan rnler (Samantaroy vd., 1997), atk materyaller (Namasivayam ve Yamuna, 1995),

31

biosorbentler (lk ve Haluk, 2001; Pino vd., 2005), kil materyalleri (Harvey ve Chantawong, 2001), silika jeller ve pomzadr (Akbal, 2005). Pomza hafif, porz yapda volkanik bir kayadr. Sngerimsi bir yapda olmas ve geni yzey alanlarna sahip olmas nedeniyle kolay ilenebilir bir materyaldir (Yang vd., 2005). Bu materyal toz ve sngerimsi halde andrma ve parlatma etkisine sahiptir. Sngerimsi halde bulunan pomza, sudan fosfot iyonlarnn uzaklatrlmasnda olduka etkili bir maddedir (Akbal, 2005; Anunziata vd., 2005; Krishna vd., 2005). 2.8.2. Adsorpsiyon Trleri Adsorpsiyonun temel mekanizmas, tutulacak maddenin ayrlacak zcden kama zelliine ve katya duyduu ilgiye baldr. Sulu sistemlerde her iki zellik birlikte ele alnr. Bu zellikleri etkileyen znrlk gibi faktrler; adsorpsiyon iin nem tar. Bir sv-kat sisteminde zeltiden kat faz yzeyine adsorpsiyon srasnda, kat ve sv fazdaki maddelerin deriimleri arasnda dinamik bir denge oluur. Bu denge durumunda maddenin sv ve kat fazlarndaki deriimleri, adsorpsiyon verimi asndan nem tar. 2.8.3. Adsorpsiyon zotermleri Adsorban tarafndan tutulan maddenin miktar, tutulan maddenin konsantrasyonunun (C) ve scakln (T) birer fonksiyonudur. Genellikle tutulan maddenin bykl sabit bir scaklkta konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak belirlenir ve sonu, adsorpsiyon izotermi olarak adlandrlr. Deneysel izoterm verilerini tanmlamak iin ok sk kullanlan denklemler Freundlich, Langmuir ve Brunauer-Emmet-Teller (BET) tarafndan gelitirilmitir. Freundlich ve Langmuir tarafndan gelitirilen izotermler atk su artmnda aktif karbon, reine uygulamalarnda ok yaygn olarak kullanlr. ekil 2.10da ematik olarak izilen 6 tip izoterm erileri, yaplan deiik deneyler sonucundan karlmtr. Daha ok buhar fazndan adsorpsiyon iin izilen

32

bu izotermlerin bazlar zeltiden olan adsorpsiyon iin de geerlidir (ekil 2.10 C/C bal denge deriimini gstermektedir).

ekil 2.10. Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi 2.8.3.1. Langmuir zoterm Denklemi: Langmuir adsorpsiyon izotermi aadaki gibi deneysel olarak ifade edilir. C/q = 1/AsKb + C/As Denklemde; q: birim adsorban arl bana adsorblanan madde miktar (g/g) C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu As: Adsorpsiyon kapasitesi Kb: Adsorpsiyon eerjisiyle ilgili sabit Langmuir izoterm denklemi, hepsi ayn enerjiye sahip olan, adsorban yzey zerinde bulunabilen sabit bir sayda alanlar ve adsorpsiyonun tersinir olduu varsaymlar temeli zerine gelitirilmitir. Dengeye ulaldnda yzey zerine gelen molekllerin sorpsiyon hz ayndr. Adsorpsiyonun ilerleme hz, belli bir

33

konsantrasyonda adsorbe olabilecek miktar ve adsorbe olmu miktar arasndaki fark olan ve adsorplanacak madde hareketini oluturan kuvvetle orantldr. Denge konsantrasyonunda bu fark sfrdr. 2.8.3.2. Freundlich zoterm Denklemi ou sistem, Langmuir denkleminden sapmalar gsterir. Bunun sebebi ounlukla yzeylerin homojen olmamas ve adsorplanm molekller arasnda etkilemelerin meydana gelmesidir. deal olmayan sistemler baz ampirik izotermlere uyabilirler. Bunlardan biri Freundlich adsorpsiyon izotermidir. Freundlich adsorpsiyon izotermi, snrl bir konsantrasyon aralnda adsorplanm miktar ile konsantrasyon arasndaki ilikiyi temsil eder ve aadaki gibi ifade edilir (Raji ve Anirudhan, 1998; Akbal, 2005). q= kCl/n log q = logk + l/n logC Denklemde; q: Birim adsorban arl bana adsorplanan madde miktar (g/g) C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/l) k, n: Ampirik sabitler Denklemdeki sabitler qya kar Cnun logaritmik kattaki grafiinden karlabilir. 2.8.3.3. BET zoterm Denklemi Balangta adsorplanan tabaka, ileri adsorpsiyon iin yeni bir yzey olarak davranabilirse, izoterm erisinin belli bir doygunluk deerine dzlemesi yerine sonsuza gidecek bir ekilde bymesi beklenebilir. ok tabakal adsorpsiyonla ilgili en yaygn olarak kullanlan izoterm, S. Brunauer, P. Emmett ve E. Teller tarafndan gelitirilen BET izotermidir. BET izoterminin matematiksel ifadesi aada verilmitir. qe = (B.C.Q.)/(Cs-C)[1+(B-1)(C/Cs)]

34

Denklemde; B,Q: sabitler B: yzey enerji alverii ile ilgili bir sabit Cs:Adsorplanan maddenin doygunluk konsantrasyonu C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/l) 2.8.4. Adsorpsiyon Hz Adsorpsiyon ilemi iki basamakta incelenebilir; Adsorplanacak molekllerin adsorban tarafndan etrafndaki film tabakasna doru tanm ve eer adsorban gzenekli bir yapya sahipse molekllerin gzeneklere difzyonu. Gzenekli olmayan adsorbanlar birka dakika gibi bir sre iinde dengeye ulaabilir. 1. ve 2. admlar genellikle hz snrlandrr. Adsorpsiyon hz zelti iine hareket eden veya yaylan molekllerin hzna veya film tabakas ve gzenekteki kullanlabilir alanlara ulaabilen molekllerin hzna baldr. 2.8.5. Karmlarn Adsorpsiyonu Atk su artmnda adsorpsiyon uygulamalarnda bileiklerin karmlarna rastlanr. ok bileikli bir zeltide herhangi bir bileiin adsorplanmasnda bir azalma olaca halde, adsorbann toplam adsorplama kapasitesi, tek bileiin adsorplamasndan ok daha byk olabilir. Rekabet halinde ise adsorpsiyon, adsorbe olan molekllerin byklne, bunlarn adsorbe olabilirlik eilimlerine ve yine bunlarn konsantrasyonlarna baldr (Lv vd., 2006). 2.8.6. Adsorpsiyon zelliklerini Etkileyen Parametreler Kapasite parametreleri, kinetik parametreleri, yzey alan, gzenek bykl, parack bykl, scaklk, adsorbann konsantrasyonu, pH, temas sresi gibi parametreler adsorpsiyon ilemlerini etkiler (Potgieter vd., 2005).

35

2.8.7. Adsorpsiyon Termodinamii Adsorpsiyon, sabit scaklk ve basnta kendiliinden meydana geldii iin adsorpsiyon srasndaki serbest enerji deiimi G daima negatiftir. Dier taraftan gaz ya da sv ortamda daha dzensiz olan tanecikler kat yzeyinde tutunarak genellikle daha dzenli hale geldiinden dolay adsorpsiyon srasndaki entropi deiimi S daima negatiftir. H = G + TS Eitlii uyarnca adsorpsiyon entalpisinin negatif iaretli olmas gerekmektedir. Adsorpsiyon entalpisinin negatif iaretli olmas, adsorpsiyon olaynn ekzotermik olduunu gstermektedir (Raji ve Anirudhan, 1998). Adsorpsiyon ss kat yzeyindeki kuvvetlerle, adsorplanan tanecikler arasndaki etkileimlerden domaktadr. Adsorpsiyon denge sabiti tayin edilerek, Go = -RTlnK Bantsndan adsorpsiyon serbest enerji deiimi adsorpsiyon olay termodinamik olarak incelenebilir ( Raji ve Anirudhan, 1998; Gde ve Pehlivan, 2003). 2.9. Ar Metal yonlarnn Adsorpsiyonu Elektrokaplama, metal bitirme, metallurji, kimyasal retim, madencilik ve pil retimi gibi endstrilerin yan atklar arasnda kadmiyum, kurun, nikel, krom, bakr gibi metallerin ska grlmesi ve bu metallerin akarsulara kararak suda yaayan ve bu suyu kullanan canl hayat iin tehlike oluturmas bu metallerin svlardan ayrtrlmas iin yaplan almalar arttrmtr (Potgieter vd., 2005). Bu metallerin bazlar biyolojik yaamda gerekli olup, rnein yeterli miktarda alglerin oalmasn snrlandrabilir. Ancak zellikle metal kaplama ve demir elik endstrilerinden gelen atk sular iindeki ar metaller besin zinciriyle girdikleri canl

36

bnyesinden atlmadklar iin canllarda birikime neden olurlar. Bnyede belirli snr konsantrasyonlarnn almas halinde ise canlda toksik zellikler sz konusu olur. Baz Cr lu bileiklerin yer alt ve yer st sularna karmas ile suda yaayan ve bu suyu kullanan canl hayatnda toksik, mutajen, teratojen ve kalsinojen (Akbal, 2005) gibi zararl sonular oluturmaktadr. 2.9.1. Krom Krom metaline, endstrinin hemen her dalnda rastlanr. Is deitiricilerinde korozyon inhibitr olarak, soutma sularnda pompalar korumak iin birok alamnn yapsnda (Deng ve Bai, 2004) ve metal kaplamada (Ruotolo ve Gubulin, 2004), tekstil boyalarnda (Akbal, 2005), tekstil endstrisinde (Gde ve Pehlivan, 2003) alglerin kontrol altnda tutulmasnda ve dericilikte krom bileiklerine ok rastlanr. Kromun en bilinen ve krom eldesinde kullanlan minerali kromittir (FeO.Cr2O3). Kromun dier oksitleri krom (VI) oksit, CrO3, krom peroksit, CrO5tir. Bu oksitlerin oluturduu hidroksit veya asitleri krom (III) hidroksit, Cr(OH)3, kromat asidi H2CrO4, perkromat asitleri, H2Cr2O2, ve H3CrO8tir. Krom (III) oksit, kromat ve bikromatlarn kzdrlmas ile elde edilir. En bilinen krom bileikleri: a) Alkali kromat ve bikromatlar (NaCrO4; Na2Cr2O5.2H2O;K2CrO7) b) eitli baziklikteki krom slfatlar (Cr2 (SO4)3. xH2O) c) Kromik asit anhidritidir (CrO3) Cr 0 dan VI ya farkl ykseltgenme basamaklarnda bulunabilir.

Kompleksletirici bulunduunda, ya da H2O ya da OH- olduunda Cr(H2O)63+ olarak ve onun hidroliz rnleri (ekil 2.11) oluur. Cr(H2O)63+ az ok kuvvetli asidik ortamdadr,

37

Cr(H2O)63+ + H2O Cr(OH)(H2O)52+ + H2O Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O

Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+ Cr(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Cr(OH)2 .aq + H3O+

Cr(OH)2+.aq, Cr(OH)2+.aq, ve Cr(OH)3.aq olarak formle edilen protonlanm halinin bozulmas pH 4-10 arasnda olmutur. dnmektedir, Cr(OH)4- [pK=15,4 ya da 18,3]. Cr(OH)3(s) + 2H2O Cr(OH)4- + H3O+ Cr(OH)3.aq amfoterik davran gsterir ve yksek pHta tetrahidroksi komplekslerine kolayca znerek

ekil 2.11. Sulu zeltilere bulunabilecek krom trleri Cr+6 hem pH hem de toplam Cr+6 konsantrasyonlarna dayanan belli oranlarla, eitli trlerle oluur. pHya ballk ekil 2.12de gsterilmitir (Park ve Jang, 2002).

38

ekil 2.12. 1x10-6 M Konsantrasyonunda, pH 1-14 aralnda bulunabilecek Cr+6 trleri pH 7nin zerinde CrO42- yalnzca iyonlar tm konsantrasyon aralnda mevcuttur; portakal krmzs dikromat iyonu youn olarak bulunduunda, 10-2 M Cr+6 konsantrasyonuna kadar, pH 1-6 arasnda HCrO4- baskndr. Doal sulardaki normal pH aral iinde CrO42-, HCrO4- ve Cr2O72- iyonlar beklenen iyonlardr. Bu iyonlar olduka iyi znen birok Cr+6 bileikleri olutururlar ve bylece evrede hareketlidirler. Kirlenmi blgelerdeki krom konsantrasyonlar daha yksek olabilir. Atk sulardaki krom konsantrasyonundaki lokal arta, metalrji endstrisi, elektro kaplama ve deri endstrilerinden, boyamadan, su soutma tanklar ve dier kimyasal endstrilerden gelen atk sular sebep olmaktadr. Akntlardaki mevcut olan krom trlerinin tipi ve says endstriyel ilemlerde kullanlan kromun yapsna baldr.

39

Oksijensiz ortamda yalnzca Cr+3 bulunmaktadr. Oksijenlenmi sulu zeltilerde, Cr+3, pH 6da kararldr. Halbuki pH 7de CrO42- iyonlar baskn olmaktadr. Aradaki pH deerlerinde Cr+3/Cr+6 oran O2 konsantrasyonuna dayanmaktadr. Oksijenlenmi yzey sularnda, yalnzca pH ve O2 konsantrasyonu deil, indirgenlerin konsantrasyonu ve yaps, oksitleyici ve kompleksletiriciler nemli rol oynar. Krom, ou biyolojik materyalde, proteinlerde, nkleik asitlerde ve ok eitli dk molekl tartl ligandlarda (+3) deerlikli eklinde bulunur. (+6) deerlikli ekli oksidasyon potansiyeli ve biyolojik membranlardan kolaylkla geebilmesi zelliinden dolay (+3) deerlikli eklinden ok daha zehirlidir. Amerika da ime sularndaki Cr konsantrasyonunun kabul edilebilir en yksek seviyesi 0,1 mg/lt olarak belirlenmitir (Deng ve Bai, 2004). Elektrostatik etkileimlere bal olarak Cr(VI) anyonlar negatif ykl partikller tarafndan ok az miktarda adsorbe edilirler ve bununla birlikte sv ortamda hareket edilirler. Cr (VI) yapsnn Cr(III) yapsndan daha toksik olmas nedeniyle Cr (VI), Cr(III)e indirgenerek toksik etkinin azaltlmas salanr. Fakat bu yntemin uygulama asndan pratik olmamas ve yksek maliyetli olmas nedeniyle tercih edilmemektedir (Deng ve Bai, 2004). Adsorpsiyon, sv zeltilerdeki kromun uzaklatrlmas iin kullanlan

yntemlerden biridir. Metal iyonlarnn adsorbanlar zerine adsorpsiyonunu elektrostatik etkileim, yzeysel tutunma ve iyon deiimi mekanizmalaryla aklanmaktadr. Pratikte adsorban yzeyindeki karboksil ve amino gruplarnn krom iyonunun adsorpsiyonunda etkili rol oynamaktadr (Deng ve Bai, 2004). Aktive edilmi karbon, biomateryaller (Deng ve Bai, 2004), Crun sv zeltilerden adsorpsiyonunda kullanlan adsorbanlar arasndadr. Fakat bu adsorbanlarn bazlar yksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olmamakla birlikte uzun adsorpsiyon zamanna ihtiya duyarken bazlar ise hzl ve yksek adsorpsiyon kapasitelerine sahip olmalarna ramen tekrar retimleri ve kullanmlar zordur.

40

Son yllarda ar metal iyonlarnn uzaklatrlmas iin kullanlan yeni bir uygulama adsorban olarak polimer lifleri kullanmaktr. Bu lifler geni yzey alanna sahip olmalar, yksek adsorpsiyon kinetii ve dk maliyetli olmalar nedeniyle tercih edilmektedir (Deng ve Bai, 2004).

41

3. MATERYAL VE METOD 3.1. Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar 3.1.1. Kimyasal Maddeler Kimyasal madde Anilin 2-Kloranilin o-toluidin Amonyum perslfat Potasyum bikromat Hidroklorik asit Sodyum hidroksit Pomza % 72,11 % 14,07 % 2,01 % 1,35 % 3,80 % 3,90 % 2,76 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O Dierleri Temin Edilen retici Firma Aldrich Merck Aldrich Merck Merck Merck Merck SD Pomza Merkezi (Nevehir Pomzas)

42

3.1.2. Aletler ve Cihazlar 3.1.2.1. pH-metre Polimer zeltilerinin pHlar Crison Basic 20 Model pH metre ile lld. 3.1.2.2. Vakum Etv Sentezlenen polimer ve kompozitler, D-63450 VT6060 Model vakum etvnde kurutuldu. 3.1.2.3. Altn Kaplama Cihaz Polimerlerin taramal elektron mikroskobunda yzey yaplarnn incelenebilmesi iin bakr levhalardan yaplm olan staplara yaptrlan rneklerin yzeyi Polaron SC7620 Sputter Coater Model altn kaplama cihaznda 75 saniye sreyle altn kapland. 3.1.2.4. Dijital Mikrometre Elektronik dijital mikrometre ile polimerlerin kalnlklar lld. 3.1.2.5. Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR) Numunelerin FTIRleri saf KBr iinde disk hazrlanarak Perkin Emler BX model spektrometre kullanlarak alnd. 3.1.2.6. Ultraviyole-Grnr Blge Spektrofotometresi (UV) rneklerin optik zelliklerini incelemek amacyla UV-Grnr blge spektrumlar, N-metil pirolidon (NMP) ierisinde 0,5 mg/10 ml deriiminde zeltileri

43

hazrlanarak Perkin Elmer Lambda UV 20 Model UV-vis spektrofotometre kullanlarak alnd. 3.1.2.7. Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) Altn kaplanm numunelerin yzey mikrograflar deiik bytmelerde 75000 bytme kapasitesine sahip olan JEOL JSM 5600 LV Model taramal elektron mikroskobu ile alnd. 3.1.2.8. Termogravimetrik Analiz Cihaz (TG-DTA) Numunelerin termal bozunmalar ve ktle kayplar 0-950 oC scaklk aralnda ve N2 atmosferinde 10 oC/dk stma hznda Perkin Elmer Pyris Model analiz cihaz ile incelendi. 3.1.2.9. Toz X-In Krnm Cihaz Sentezlenen rneklerin toz X-n krnm analizleri 5o 250o aralnda CuK (=1,54184 Ao ) radyasyon kayna kullanlarak farkl Philips model X-n ile yapld. 3.1.2.10. letkenlik lmleri Bir polimerin elektriksel iletkenlii akm younluunun (J) elektrik alanna (E) oran eklinde tanmlanr. = J/E letken polimerlerin yaygn zclerdeki zayf znrl kat halde iletkenlik lmlerinin alnmas iin nemli bir nedendir. Polimerlerin iletkenlii hem DC (doru akm) hem de AC (alternatif akm) kullanlarak drt nokta veya iki nokta teknii ile llmektedir. DC (doru akm) iletkenlik lmlerinde yalnz polimerin iinden geen net yk llr. Aksine AC (alternatif akm) iletkenlik lmlerinde,

44

elektriksel iletkenlik deien elektrik alannn frekansnn bir fonksiyonu olarak llr. Sktrlarak hazrlanan pelletlerin veya polimer filmlerinin kat durumda iletkenliini len drt nokta teknii (four-probe) Van der Pauw tarafndan gelitirilmitir. Drt nokta tekniinde sktrlarak pellet haline getirilen ve bylece belirli kalnlk ve alanlarda hazrlanan polimere drt adet elektrot yerletirilir. Elektrotlarn ikisine belirli potansiyeller uygulanrken dier ikisinden de akm llr (ekil 3.1).

ekil 3.1. Drt nokta teknii ile iletkenlik lmnn ematik grn letkenlik lm iin kullanlan forml;

ln2 d

i V

Burada; d: rnein kalnl, V: polimere uygulanan potansiyeli ve i: pellet iinden geen akm gstermektedir. Bu almada sentezlenen polimerlerin iletkenlii drtnokta (four-probe) teknii ile lld. Belli ktlelerde tartlan polimer rneklerinin basn altnda sktrlarak 1,3 cm apnda pelletleri hazrland. Pelletlerin iletkenliklerinin scaklkla deiimi, bilgisayar konyroll ve prob aral 0,1 cm olan four-probe cihaz ile lld.

45

3.2. Homopolimer Sentezleri Btn homopolimerlerin kimyasal yntemle sentezinde tuz ve monomer oran ntuz/nmonomer=1 olacak ekilde hazrland. Polianilin sentezinde saf su iindeki anilin monomeri zerine damla damla (NH4)2S2O8 tuzu ilave edilerek polianilin sentezlendi. Poli(2-kloranilin) ve politoluidin sentezlerinde ise ayr deney dzeneklerinde saf su ierisinde bulunan 2-kloranilin ve toluidin monomerleri zerine damla damla (NH4)2S2O8 tuzu ilave edilerek poli(2-kloranilin) ve politoluidin sentezlendi. 3.2.1. (NH4)2S2O8 Tuzu ile PAn Sentezi 0,043 mol (4 g; 3,91 ml) anilin zerine 200 ml saf su ilave edildi ve boyunlu cam balona konuldu. Scaklk 25 oC aralnda iken su banyosunda geri soutucu altnda zeltinin iinden 15 dakika sreyle N2 gaz geirildi. ntuz/nmonomer=1 olacak ekilde 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu 100 ml saf suda zld ve hazrlanan zelti damlatma hunisiyle 1 saat iinde monomer zeltisine ilave edildi. Bu srada zeltiden N2 gaz geirilmeye devam edildi. Monomer zeltisinin renginin yava yava deierek koyu renkli oligomerlerin olumas ile polimerlemenin balad gzlendi. Tuz zeltisi tamamen monomer zeltisine ilave edildikten sonra sistemden 1 saat daha azot gaz geirildi ve sistem 24 saat srekli kartrlarak polimerleme tamamland. Bu srada zeltinin deien renginin deney sonucunda koyu yeil olduu ve balon ierisinde sspanse kat partikller olutuu gzlendi. 24 saat sonucunda elde edilen polimer kats vakum altnda szld ve safszlklar uzaklatrmak iin saf su ile zeltinin rengi berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat sreyle 60 oC de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de vakum etvnde kurutuldu. Reaksiyon sonucunda 6,5 g polimer elde edildi. Verim %160. Ayn monomer zeltisiyle tekrarlanan radikalik polimerleme deneyi sonucunda toplam 12,5 g PAn sentezlendi.

46

3.2.2. (NH4)2S2O8 Tuzu ile P2ClAn Sentezi 0,03 mol (4 g ; 3,31 ml) 2-kloranilin zerine 200 ml saf su ilave edilerek boyunlu cam balona konuldu. Oksidant maddenin ilavesinden nce, 25 oC ve geri soutucu altnda sistemden 15 dakika N2 gaz geirildi. Oksidant zeltisi olarak ntuz/nmonomer=1 olacak ekilde 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu 100 ml saf suda zld ve bu hazrlanan zelti damla damla karma ilave edildi. Bu srada zeltiden N2 gaz geirilmeye devam edildi. Ykseltgen tuzun ilavesinden sonra sistemden 1 saat daha azot gaz geirildi. PAn sentezinde olduu gibi rengin deitii ve PAnden farkl olarak kahverengi renk oluumu gzlendi. Sistem 24 saat kartrldktan sonra elde edilen karm szld ve tepkimeye girmeyen safszlklar uzaklatrmak iin saf su ile sznt berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat 60 oC de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de vakum etvnde kurutuldu. Elde edilen rn 2,6 g olarak tartld. Ktlece verim % 65. Ayn artlar altnda yaplan iki deney sonucunda toplam 4,6 g P2ClAn sentezlendi. 3.2.3. (NH4)2S2O8 Tuzu ile POT Sentezi 0,037 mol (4 g ; 4 ml) o-toluidin zerine 200 ml saf su ilave edilerek boyunlu cam balona konuldu. Geri soutucu altnda, 25 oC zeltinin iinden 15 dakika N2 gaz geirildi. Daha sonra 100 ml saf suda zlm olan 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu yava yava 1 saat iinde zeltiye ilave edilirken sistemden azot gaz geirilmeye devam edildi. Damlatma ilemi devam ederken PAn ve P2ClAn sentezindeki gibi zeltinin renginde oluan deiim ile polimerlemenin balad gzlendi. Ykseltgen tuzun ilavesinden sonra sistem 24 saat sreyle kartrld. POT zeltisinin renginin polimerleme sreci sonucunda mor olduu gzlendi. Elde edilen polimer kats vakum altnda szld su ile zeltinin rengi berraklancaya kadar ykand. POT kats 24 saat 60 oC de etvde ve 48 saat 70 oC de vakum etvnde kurutuldu. Elde edilen polimer 4,4 g olarak tartld. Verim % 53. Ayn artlar altnda yaplan iki deney sonucunda 4,4 g POT sentezlendi.

47

3.3. Kompozit Sentezleri (NH4)2S2O8 tuzu ile sentezlenen PAn, P2ClAn ve POT iletken homopolimerlerinin Nevehir pomzas ile uygun deney ortamnda kompozitleri hazrland. Sentezlenen kompozitlerin zellikleri farkl teknikler kullanlarak incelendi. 3.3.1. PAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas 0,043 mol (4 g; 3,91 ml) anilin tartld ve boyunlu cam balona konuldu. zerine 200 ml saf su ve 2,5 g Nevehir pomzas ilave edildi. Su banyosu iinde geri soutucu altnda zelti 1 saat kartrld. Ykseltgen tuz zeltisi ilave edilmeden nce 15 dakika sreyle karm iinden N2 gaz geirildi. Daha sonra 100 ml suda zlm 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu damlatma hunisiyle zeltiye ilave edildi. Tuz ilavesinden nce zeltinin rengi pomzann rengine yakn kirli beyaz grnmnde iken oksidant ilavesi ile rengin koyulap yeile dnt gzlendi. Damlatma ilemi bittikten 1 saat sonra N2 gaz kapatld. zelti 24 saat srekli kartrlarak bekletildi. 24 saat sonunda elde edilen kompozit szld ve tepkimeye girmeyen safszlklar uzaklatrmak iin saf su ile sznt berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat sreyle 60 oC de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de vakum etvnde kurutuldu. 3.3.2. P2ClAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas 0,03 mol (4 g ; 3,31 ml) 2-kloranilin tartld ve boyunlu cam balona konuldu. zerine 200 ml saf su ve 1,5 g Nevehir pomzas ilave edildi. Su banyosu iinde geri soutucu altnda zelti 1 saat kartrld. Ykseltgen tuz zeltisinin ilavesinden nce 15 dakika sreyle karm iinden N2 gaz geirildi. Sonra 100 ml suda zlm 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu damlatma hunisiyle zeltiye ilave edildi. Damlatma ilemi bittikten 1 saat sonra N2 gaz kapatld. Oksidant madde ilavesinden sonra zeltinin rengi daha nce P2ClAn sentezinde olduu gibi kahverengi olarak gzlendi. 24 saat sonunda elde edilen kompozit szld ve saf su

48

ile sznt berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat 60
o

C de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de vakum etvnde kurutuldu.

3.3.3. POT/Pm Kompozitinin Hazrlanmas 0,037 mol (4 g ; 4 ml) o-toluidin tartld ve boyunlu cam balona konuldu. zerine 200 ml saf su ve 2,2 g Nevehir pomzas ilave edildi. Karm zeltisi geri soutucu altnda 1 saat kartrld. Bu sre sonunda ykseltgen tuz zeltisi ilave edilmeden nce 15 dakika sreyle karm iinden N2 gaz geirildi. Daha sonra 100 ml suda zlm 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu damlatma hunisiyle zeltiye ilave edildi. Tuz ilavesinden sonra zelti nce lila olmak zere oksidant maddenin tamamen ilavesiyle homopolimerleme tepkimesinde de olduu gibi mor rengine dnt gzlendi. 24 saat srelik polimerleme srecinden sonra edilen kompozit szld ve saf su ile sznt berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat sreyle 60 oC de etvde ve 48 saat 70 oC de vakum etvnde kurutuldu. 3.4. Adsorpsiyon zelliklerinin ncelenmesi Sentezlenen iletken polimerlerin ve bu polimerlerin kompozitlerini deien parametrelerde Cr(VI) adsorpsiyon zelliklerine bakld. 3.4.1. Adsorban Madde Miktar ile Deiimin ncelenmesi Stok zeltisi olarak kullanlacak olan 1x10-3 M 1000 ml K2Cr2O7 hazrland. PAn, P2ClAn, POT ve Pm 0,025; 0,05; 0,1; 0,125; 0,150 g olarak belirlenen miktarlarda her biri ayr ayr tartld ve 100 mllik ielere konuldu. Her bir adsorbana ait deien madde miktarlarnda 5 ayr tartm yaplmak zere toplam 20 ie hazrland. zerlerine 30 ml hazrlanan stok zeltisinden ilave edildi ve 2 saat 20 oC de sabit scaklkta alkaland. Daha sonra 2 saat sonunda vakum altnda szld. zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. rneklerin

49

0,1 g olarak yaplan tartmlarnda szme ilemi sonunda kroze zerinde kalan maddeler film kutusuna alnarak analizi yaplmak zere etvde kurutuldu. Adsorban madde miktar ile deiimin incelenmesinde ikinci aama olarak sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitleri de 0,025; 0,05; 0,1; 0,125; 0,150 g olarak belirlenen miktarlarda ayr ayr tartld. zerlerine 30 ml K2Cr2O7 zeltisinden ilave edildi ve 2 saat ayn scaklkta alkaland. 2 saat sonunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Kompozitlerin 0,1 g olarak yaplan tartmlarnda szme ilemi sonunda kroze zerinde kalan maddeler de film kutusuna aktarlp analizi yaplmak zere etvde kurutuldu. 3.4.2. Konsantrasyon ile Deiimin ncelenmesi Konsantrasyonla deiimin llmesi iin srasyla 1x10-4, 2x10-4, 4x10-4, 6x10-4, 8x10-4 M olan deien deriimlerde 100 ml K2Cr2O7 zeltileri hazrland. PAn, P2ClAn, POT ve Pm 0,1 g tartld ve ielere konuldu. ncelikle 1x10-4 M K2Cr2O7 zeltisinden zerlerine 30 ml ilave edildi ve 2 saat 20 oC de alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. kinci aama olarak homopolimerler 0,1 g tartlp uygun ielere konuldu ve zerlerine 2x10-4 M K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edildi ve 2 saat ayn scaklkta alkaland. Bir nceki deriim miktarnda olduu gibi 2 saat sonunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Homopolimerlerin tartlmasyla balayp vakum altnda szlmeyle tamamlanan bu ilemler 1x10-4, 2x10-4, 4x10-4, 6x10-4 ve 8x10-4 M olarak deien K2Cr2O7 konsantrasyonlarnda tekrarland ve konsantrasyonla deiimin llmesi iin uygun ielere aktarld.

50

Homopolimerlerin ve pomzann konsantrasyonla deiimin incelenmesinde son aama olarak adsorpsiyon zelliklerinin incelenmesinde kullanlmak zere hazrlanm olan stok zeltisi kullanld. PAn, P2ClAn, POT vePm 0,1 g olarak tartld ve zerlerine 30 ml 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinden ilave edilip 2 saat sreyle 20 oC scaklkta alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitlerinin konsantrasyonla deiiminin llmesi iin 1x10-4, 2x10-4, 4x10-4, 6x10-4 ve 8x10-4 M 100 ml K2Cr2O7 zeltileri hazrland. Kompozitler 0,1 g tartld ve uygun ielere konuldu. ncelikle 1x10-4 M K2Cr2O7 zeltisinden zerlerine 30 ml ilave edildi ve 2 saat ayn scaklkta alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Daha sonra kompozitler 0,1 g tartlp uygun ielere konuldu ve zerlerine 2x10-4 M K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edilip 2 saat alkaland. Bir nceki deriim miktarnda olduu gibi 2 saat sonunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Kompozitler 0,1 g olarak tartlp srasyla 1x10-4, 2x10-4, 4x10-4, 6x10-4 ve 8x10-4 M K2Cr2O7 zeltileri ile kartrlp vakum altnda szme ilemleri yapld ve analizleri yaplmak zere uygun ielere aktarld. Kompozitlerin konsantrasyonla deiimin incelenmesinde son aama olarak 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisi kullanld. PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitleri 0,1 g olarak tartld. zerlerine 30 ml 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinden ilave edilip 2 saat sreyle alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. 3.4.3. Scaklk ile Deiimin ncelenmesi Sentezlenen PAn, P2ClAn, POT ve Pm adsorbantlarndan 0,1 g tartld ve ayr ayr ielere konuldu. zerlerine 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edildi.

51

Balang scakl 20 oC olarak ayarlanp bu scaklkta zeltiler 2 saat sreyle kartrld. zeltiler 2 saat sonunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. PAn, P2ClAn, POT ve Pm 0,1 g tartld ve ielere konuldu. zerlerine stok zeltisinden 30 ml ilave edilip 2 saat sre ile bir sonraki scaklk deeri olan 35 oC alkaland. Adsorpsiyon zamanndan sonra zeltiler szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere ielere aktarld. Sentezlenen homopolimerler srasyla 50 ve 65
o

C deerleri iin de dier

scaklklarda yaplan deneylerde olduu gibi 0,1 g olarak tartlp ayr ayr ielere konuldu. zerlerine 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edildi ve 2 saat alkaland. 2 saat sonunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld Scakak ile deiimin incelenmesinde ikinci aama olarak sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitleri deien 20, 35, 50 ve 65 oC scaklklarnn her biri iin 0,1 g olarak tartlp ayr ayr iere konuldu. zerlerine stok zeltisinden 30 ml ilave edilip belirlenen scaklk deerlerinde 2 saat alkaland. 2 saat sonucunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. 3.4.4. Zaman ile Deiimin ncelenmesi PAn, P2ClAn, POT ve Pm 5, 10, 20, 30, 60, 120, 1440 ve 2880 dakika olan deien zaman aralklarnda lm yaplmak amacyla sabit miktarlarda 0,1 g olarak tartlp ayr ayr ielere konuldu. Her bir adsorban maddeye ait farkl zamanlar iin sekiz ayn miktarda tartm yaplmak zere toplam 24 tane ie hazrland. zerlerine 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edildi ve 5 dk ile balayp 48 saat ile sonulanan farkl zaman aralklarnn her biri iin ayr ayr 20 oC sabit scaklkta alkaland. alkalama sresi tamamlanan zeltiler belirlenen farkl zamanlarda

52

bekletilmeden vakum altnda szld zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. Sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitlerinden 0,1 g tartlp ayr ayr ielere konuldu. zerlerine stok zeltisinden 30 ml ilave edilip 5, 10, 20, 30, 60, 120, 1440 ve 2880 dakikalk zaman periyotlarnda her biri iin ayr ayr alkaland. Farkl zamanlarda sonulanan alkalama ilemi sonucunda zeltiler ayr ayr vakum altnda szld zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. 3.4.5. pH ile Deiimin ncelenmesi Stok maddesi olarak kullanlan 1x10-3 M K2Cr2O7 zeltisinin pH deerlerini 3, 4, 5, 6 ve 7 olmak zere deien deerlerde ayarlayabilmek iin 0,1 M 50 ml HCl ve 0,1 M 50ml NaOH zeltileri hazrland. PAn, P2ClAn, POT ve Pm 0,1 g olarak tartld ve ielere konuldu. zerlerine manyetik kartrcda uygun zeltinin damla damla ilavesiyle pH deeri 3 olarak ayarlanm K2Cr2O7 zeltisinden 30 ml ilave edildi ve 2 saat 20 oC sabit scaklkta alkaland. 2 saat sonucunda vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. PAn, P2ClAn, POT ve Pm 0,1 g tartlp ayr ayr ielere konuldu. Her bir homopolimere ait farkl pH deerleri iin 4 ayn miktarda tartm yaplmak zere toplam 12 tane ie hazrland. zerlerine pH deerleri manyetik kartrcda uygun zeltinin damla damla ilavesiyle srasyla 4, 5, 6 ve 7 olarak ayarlanm zeltilerden 30 ml ilave edildi ve 2 saat 20 oC sabit scaklkta alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld. PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitlerinden 0,1 g tartlp ayr ayr ielere konuldu. Her bir kompozite ait pH deerleri iin 5 ayn miktarda tartm yaplmak zere toplam 15 tane ie hazrland. zerlerine pH deerleri manyetik kartrcda uygun zeltinin damla damla ilavesiyle srasyla 3, 4, 5, 6 ve 7 olarak ayarlanm

53

zeltilerden 30 ml ilave edildi ve 2 saat 20 oC sabit scaklkta alkaland. Daha sonra vakum altnda szld ve zerlerine 20 ml saf su ilave edilerek analizi yaplmak zere uygun ielere aktarld.

54

4. SONULARIN DEERLENDRLMES VE TARTIMA 4.1. letkenlik Sonular PAn ve PAn/Pm kompozitinin iletkenlik lmleri ekil 4.1-2 de grlmektedir. PAn ve PAn/Pm kompoziti iin iletkenlik lmleri nce 25Cden 70Cye artrld, daha sonra 25Cye tekrar soutuldu. Ayn rnek tekrar 25Cden 100Cye tekrar stma ve soutma ilemi uygulanarak iletkenlikleri lld. Hem PAn hem de PAn/Pm artan scaklkla benzer termal-iletkenlik davran gstermitir. Dolaysyla scaklkla artan iletkenlik, mekanizmann yar iletken yaplarnkine benzer olduunu desteklemektedir.
0,002

0,0018

0,0016

0,0014

0,0012

letkenlik (S/cm) 0,001

0,0008

0,0006

0,0004

0,0002

0 0 20 40 60 80 100 120

Scaklk (C)

ekil 4.1. PAnnn iletkenliinin scaklkla deiimi

55

0,0008

0,0007

0,0006

0,0005

letkenlik(S/cm) 0,0004

0,0003

0,0002

0,0001

20

40

60

80

100

120

SICAKLIK(C)

ekil 4.2. PAn/Pmnn iletkenliinin scaklkla deimi PAn ve kompozitinin iletkenliklerindeki farklln llmesi iin belirlenen scaklkta (25 oC); PAn iletkenliinin kompozitin iletkenliinden yksek olduu grlmtr. ncelenen literatrlerden iletkenlik deeri arttka termal kararlln azald grlmtr (Ding vd., 1999; Maria vd., 2003). PAnnin bozunma scaklnn (214oC) dolaysyla termal kararllnn; PAn/Pm kompozitinin bozunma scaklndan (243 oC) daha dk olduu sonucu da iletkenlik lmlerini desteklemektedir. P2ClAn ve POT ok sert ve parlak yzey yaplarna sahip olduklar iin iletkenlik farkl scaklklar iin llemedi. POT iin iletkenlik 5,23x10-6 S/cm olarak llrken POT/Pm iin iletkenlik deeri 7,32x10-6 S/cm olarak alnmtr. POT yaps iin de kompozitin termal kararllnn (214 oC), homopolimerden (225 oC) dk olmas da iletkenlik lmlerini dorulamaktadr.

56

4.2. FTIR Analizi 4.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pm nn FTIR Analiz Sonular ekil 4.3de Pm, PAn ve PAn/Pm kompozitinin FTIR spektrumlar grlmektedir. Pmnn FTIR spektrumunda 460-783 cm-1 ve 1023 cm-1 de grlen band Si-O-Si titreimlerini gstermektedir. PAn nin FTIR spektrumu incelendiinde PAn iin karakteristik olan bandlar 1570 cm-1 (C=C kinon halkas), 1494 cm-1 (C=C benzen halkas), 1289 cm-1 (C-N gerilmesi) ve 1144 cm-1 de grld (Anunziata vd., 2005; Hiamtup vd., 2006; Trychovavd., 2006). PAn/Pm kompozitinin FTIR spektrumu incelendiinde PAne ait titreimlerin baskn olduu bununla birlikte; baz bandlarn frekanslarnda kaymalar grlmektedir. zellikle PAn nin kinona benzer halkalarndaki C=C gerilmesine ait 1570 cm-1 deerinde gzlenen band kompozit yapsnda 1580 cm-1e kayma gsterirken, 1494 cm-1 de grlen C=C (benzen halkas) gerilmelerine ait pik kompozit yapsnda 1502 cm-1 frekans deerinde ortaya kmaktadr. Kompozit yapsnda 460 cm-1de grlen band Pmya ait olup, 3586 cm-1de grlen bandn genilemesi yine Pmnn varlndan kaynaklanmaktadr. PAn/Pm kompozitinin FTIR spektrumunda grlen band kaymalar PAn ve Pm arasndaki etkileimleri gstermektedir (Anunziata vd., 2005). Pm, SiO2 ve Al2O3 bileiminden olumakta ve bu gruplardan kaynaklanan negatif ykl ulara sahiptir. PAn yapsndaki NH3+ gruplar bu negatif ulara balanabilir. Bu balanmalar PAnnin konjugasyon yapsnda, byk hacimlerden dolay konjugasyon bozukluklar yaratabilir. PAn/Pm kompozitinin FTIR spektrumunda PAnden kaynaklanan 1580 ve 1502 cm-1 bandlarnn PAn homopolimerine gre daha yksek frekansda grlmesi yorumlarn desteklemektedir.

57

pomza
1636 783 1023 511 694 824 1041 1415 1570 1494 823 695 460 1444 1289 1144 617

3586

%T

PAn

1444 1580 1502 1299 1145 1041

PAn-pomza

4000.0

3000

2000

cm-1 cm-1

1500

1000

400.0

ekil 4.3. Pm, PAn, PAn/Pmnn FTIR spektrumu

57

58

4.2.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn FTIR Analiz Sonular ekil 4.4de Pm, P2ClAn ve P2ClAn/Pmnn karlatrmal FTIR spektrumlar verilmektedir. P2ClAnnin FTIR spektrumunda 3257 cm-1 frekans deerinde N-H titreimlerine karlk gelen titreim band kompozit yapsnda 3269 cm-1e, kinon halkalarndaki C=C gerilmesine ait 1574 cm-1 frekans deeri kompozitte 1575 cm-1 deerine kaymtr. Yine P2ClAnde 1289 cm-1 de grlen C-N gerilmelerine ait pik, kompozitte 1299 cm-1 de grlmektedir. P2ClAnde 1041 cm-1 de grlen halojen sbstite polianilinlerin karakteristik band kompozit yapsnda ayn frekans deerinde gzlenmektedir. Sonu olarak P2ClAn/Pm kompozitinin FTIR spektrumunda baskn olarak PClAn homopolimer yaps grlmekle birlikte, kompozitte 443 cm-1 de grlen band ise Pmnn varln gstermektedir.

59

pomza

3586 1636 1023 1705 895 832 1055 749 1330 1291 1444 1464 1330 1574 1503 1503 1444 1292 1575 1464 1184 1055 748 832 614 443 1127 1223 616 783

%T

P2ClAn

3257

P2ClAn-pomza

3269

4000.0

3000

2000

cm-1 cm-1

1500

1000

400.0

ekil 4.4. Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn FTIR spektrumu

59

60

4.2.3. POT, Pm ve POT/Pmnn FTIR Analiz Sonular Pm, POT ve POT/Pm kompozitinin FTIR spektrumlar ekil 4.5de grlmektedir. PAn iin karakteristik olan bandlar POTnin FTIR spektrumunda da grlmektedir. PAn de (ekil 4.3) 1570 ve 1494 cm-1de kinon ve benzen halkalarndaki C=C titreimlerine karlk gelen bandlar POT de CH3 gruplarnn etkisinden ve anilinin sbstitsyonundan dolay 1590 ve 1497 cm-1 de grld. POTnin 3255 cm-1 de grlen aminlere karlk gelen N-H titreim band polimerlemenin N- zerinden yrdn gstermektedir. POT/Pmnn FTIR spektrumunda grlen C=C ve N-H titreim bandlar POTe gre daha yksek frekans da ortaya kmtr. Sonu olarak POT/Pm kompozitinin FTIR spektrumunda Pm ve POTnin her ikisine de ait karakteristik bandlar grlmekle birlikte 1705 cm-1 frekans deerinde yeni bir band oluumu da gzlenmektedir.

61

pomza
1636 783 1023

3586

944 813 1045 1382 1267 1155 1590 1497 810 1155 1705 2361 1112 1592 1497 1220 3435 668 1113

619

447

%T

POT

3255

448

POT-pomza

4000.0 cm-1

3000

2000

1500

1000

400.0

ekil 4.5. Pm, POT, POT/Pmnn FTIR spektrumu

61

62

4.3. UV-Grnr Blge Spektrum Sonular 4.3.1. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin UVGrnr Blge Spektrumlar Pm, PAn, POT, P2ClAn homopolimerleri ve kompozitlerinin N-metil pirolidon ierisinde 0,5 mg/10 mLlik deriimlerde zeltileri hazrlanarak UV-grnr blge spektrumlar alnarak polimerlerin elektronik geileri incelendi. Polimerlerin UV-grnr blge spektrumlarnda iki keskin band gzlendi izelge (4.1-3). lk band, polimer yapsndaki benzen (B) halkalarnn * geilerine karlk gelirken, ikinci band polimere ortalama yarm elektron katkda bulunan komu benzen halkalarnda yk transferini arttran kinon (Q) halkasnda lokalize olmu bir uyarlmaya yani n * geilerine karlk gelmektedir (Ayad vd., 2003; Anunziata vd., 2005; Lv vd., 2006). Bu yaplar; +1/2 -1 +1/2 -B-NH-B-N=Q=N-B-NH eklinde gsterilebilir.

63

4.3.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pm nn UV-Grnr Blge Analiz Sonular izelge 4.1de Pm, PAn ve PAn/Pm iin UV-vis spektrumlarndan elde edilen maksimum dalga boylar listelenmitir. Optik spektrumlarndan elde edilen birinci pikler gstermektedir. kinci band ise kinon halkalarndaki n (Lv vd., 2006). izelge 4.1. PAn, Pm vePAn/Pm nn maksimum absorbans dalga boylar rnek Pm PAn PAn/Pm izelge 4.1 incelendiinde Pmnn 1 (nm) 364 360 ve 2 (nm) 574 595 geilerine ait band vermedii * geilerine ait olup, * geilerini gsterir

polimer zincirindeki komu fenil halkalar arasndaki konjugasyon derecesini

gzlenmektedir. PAn/Pm kompozitinin benzen halkalarn ait band geilerine yani 1 deerlerine bakld zaman daha ksa dalga boylarna kayma gzlenmektedir bu da * geilerine ait enerjinin artmasndan kaynaklanmaktadr.

4.3.1.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn UV-Grnr Blge Analiz Sonular Pm, P2ClAn ve P2ClAn/Pm kompozitinin maksimum absorbans dalga boylar izelge 4.2de verilmektedir. P2ClAn ve P2ClAn/Pmnn spektrumunda n * geiine ait band gzlenmemitir.

64

izelge 4.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn maksimum absorbans dalga boylar Polimer, Kompozit Pm P2ClAn P2ClAn/Pm 1 (nm) 496 352 2 (nm) -

4.3.1.3. POT, Pm ve POT/Pm nn UV-Grnr Blge Analiz Sonular Pm, POT ve POT/Pm kompozitinin maksimum absorbans dalga boylar izelge 4.3. de verilmektedir izelge 4.3. POT, Pm ve POT/Pm nn maksimum absorbans dalga boylar Polimer, Kompozit Pm POT POT/Pm 1 (nm) 343 311 2 (nm) 557 582

izelge 4.3.de grld gibi Pmnn UV-grnr blge spektrumunda 1 ve 2 geilerine ait band gzlenmedi. POT/Pm kompozitinin oluumundan sonra benzen halkalarna ait band geilerine yani 1 deerlerine bakld zaman daha ksa dalga boylarna kayma gzlenirken, n boyuna kayma gzlenmitir. 4.4. Termal Analiz 4.4.1. Termogravimetrik Analiz (TG-DTA) Homopolimerlerin, kompozitlerin ve pomzann (TG-DTA) termogramlarndan (ekil 4.6-12) elde edilen bozunma scaklklar ve 950 oC da bozunmadan kalan madde miktarlar izelge 4.4de verilmitir. P2ClAn, POT homopolimeri, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompoziti ve Pm tek aamal, PAn homopolimeri ile PAn/Pm kompoziti ise iki aamal bozunma gstermektedir. izelge 4.4.de 950 oC da bozunmadan kalan * geilerinde 2 deerinde daha uzun dalga

65

miktarlar incelendiinde Pmnn % 92sinin bozunmadan kald gzlenmitir. Ayn scaklkta homopolimerler ierisinde % 46-55 aralnda belli ktleler bozunmadan kalrken, kompozitler ierisinde ise bozunmadan kalan ktle yzdelerinin % 56-66 arasnda deitii grlmektedir. izelge 4.4. Pm, PAn, POT, P2ClAn ve kompozitlerinin termal analiz sonular *Tb ( oC) 171 214 PAn 575 243 PAn/Pm POT POT/Pm P2ClAn P2ClAn/Pm
* *

rnek Pm

*Tm ( oC) 310 393 682 414 707 471 371 507 493

*Ts ( oC) 448 575 793 593 829 718 536 786 757

950 oCda bozunmadan kalan (%) 92 55

593 229 214 225 221

56 46 66 48 62

Tb: Balang bozunma scakl Tm: Maksimum bozunma scakl * Ts: Bozunmann tamamland scaklk Termogramlarda (ekil 4.6-12) grlen ok dk scaklklarda, dk yzdelere karlk gelen ktle kayplar polimerlerde absorplanm nem ve zc gibi dk mol ktlelerine karlk gelmektedir (Lv vd., 2006). Tek aamal bozunma gsteren polimerler ve kompozitlerde 171-229oC scaklk aralnda grlen ktle kayb polimer yapsnda dopant anyonlarn uzaklaarak polimer yapsnn bozunmaya baladn gstermektedir. Daha sonra ise 718-786oC scaklk aralnda polimer ve kompozitlerin yaps tamamen bozunmutur (Anunziata vd., 2005). Pm ise tek aamada 171-448 oC aralnda % 8lik ktle kayb ile safszlk ve nemin yapdan uzaklat anlalmaktadr.

66

ki basamakta yaps bozunan PAn homopolimeri ve PAn/Pm kompoziti iin ilk ktle kayb 214-593
o

C scaklk aralnda yapdan su, monomer gibi birimlerin

uzaklatn gstermektedir. ekil 4.6.da 575-829 oC aralnda grlen ikinci bozunma basama polimer yapsndan dopant anyonlarn uzaklamas ile birlikte yapnn bozunmasna aittir. Homopolimerlerin balang bozunma scaklklar karlatrldnda en yksek bozunma scaklna POT nin (229 oC) sahip olduu grlmektedir. Dolays ile POT homopolimeri en yksek termal kararlla sahip olmaktadr. izelge 4.4 incelendiinde kompozitler ierisinde en yksek termal kararlla PAn/Pm nn (243
o

C) sahip olduu grlmektedir.

PAn/ Pm kompozitinin bozunma scaklnn (243 oC); PAnnin (214 oC) ve Pm nn (171 oC) bozunma scaklndan daha yksek olduu gzlenmitir. Dolaysyla PAn/Pm kompoziti oluturularak PAnnin termal kararll arttrlmtr. POT/Pm, P2ClAn/Pm kompozitlerinin bozunma scaklklar incelendiinde termal bozunmalarn homopolimer ve Pmnn bozunma scaklklarnn arasnda olduu grlmektedir. 950 oCde bozunmadan kalan madde miktarlarnn ise kompozit yapsnda daha yksektir. Genel olarak termal bozunmalar karlatrldnda PAn/Pm kompozitinin P2ClAn/Pm ve POT/Pm ya gre daha uyumlu karmlar verdiini syleyebiliriz. ekil (4.6-12)deki homopolimer ve kompozit yaplarna ait DTA erileri incelendiinde genel olarak endotermik geiler gzlenmektedir. Buna gre PAn; 4, PAn/Pm; 3, P2ClAn; 4, P2ClAn/Pm; 3, POT; 4, POT/Pm; 5 adet olmak zere endotermik pikler gzlenmektedir. Dk scaklklarda grlen ilk endotermik pik, polimer ve kompozit yapsnda absorplanm su molekllerinin uzaklamas ile oluan geilere aittir. Daha sonra gzlenen endotermik pikler polimer ve kompozit yapsndan dopant iyonlarn uzaklamasndan dolay oluan pikleri gsterirken scaklk arttka gzlenen dier pikler ise polimer ve kompozit yaplarnn bozunduunu gstermektedir.

67

#TG/mg 0

#Heat Flow/mW Exo 0

-5

-10 -2 -15

-20

-4

-25 -6 -30

-35 -8 -40 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.6. ki aamada bozunma gsteren PAnn TG-DTA erisi

#TG/% 0

#Heat Flow/mW Exo 10

-5

-10

-15 6 -20 4 -25

-30

-35 0 -40 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.7. ki aamada bozunma gsteren PAn/Pmnn TG-DTA erisi

68

#TG/% 0.0

#Heat Flow/mW Exo 0

-0.5

-1.0

-1.5

-2

-2.0

-2.5

-4

-3.0

-3.5

-6

-4.0

-4.5

-8

-5.0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.8. Tek aamada bozunma gsteren Pmnn TG-DTA erisi

#TG/% 0

#Heat Flow/mW Exo 8

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

-50 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.9. Tek aamada bozunma gsteren POTnin TG-DTA erisi

69

#TG/%

#Heat Flow/mW Exo

-5

-10

-15

-20

-25

-30

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Sample temperature/C

ekil 4.10. Tek aamada bozunma gsteren POT/Pmnn TG-DTA erisi

#TG/% 0

#Heat Flow/mW Exo 12

-5 10 -10

-15

-20 6 -25 4 -30

-35

-40 0 -45 -2 -50 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.11. Tek aamada bozunma gsteren P2ClAnin TG-DTA erisi

70

#TG/% 0

#Heat Flow/mW 14 Exo

-5

12

10 -10 8 -15 6 -20 4 -25 2 -30

-35

-2 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Sample temperature/C

ekil 4.12. Tek aamada bozunma gsteren P2ClAn/Pmnn TG-DTA erisi

71

4.5. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) Sonular Pm, PAn, POT ve P2ClAn ile PAn/Pm, POT/Pm ve P2ClAn/Pm kompozitlerin SEM mikrograflar ekil 4.13-19da verilmitir. Pmnn SEM mikrograf (ekil 4.13) incelendiinde iri, gzeneksiz, farkl boyutlarda tabakal ve tanecikli bir yapdan olutuu gzlenmitir. ekil 4.14-15.de PAn ve kompozitinin SEM mikrograflar grlmektedir. PAnnin yzey yapsnda, irili ufakl aralarnda boluklar oluacak ekilde yerlemi sngerimsi ve karnabahar grntsnde yaplar gzlenirken, PAn/Pm kompozitinin yzey morfolojisinde sngerimsi yaplarn daha kk boyutlarda gzlendii, aralara Pmnn yzey yapsna benzerlik gsteren sivri, gzeneksiz yaplarn yerletii gzlenmektedir. ekil 4.16-17de POT ve kompozitinin SEM mikrograflar grlmektedir. POT homopolimeri belirli blgelerde yan yana irili ufakl istiflenmi, gzeneksiz kk taneciklerden oluurken, POT/Pm kompozitinde yan yana sk istiflenmi kk taneciklerinin bazlarnn arasna iri, gzeneksiz Pmnn yzey morfolojisine benzerlik gsteren byk ktlelerin yerletii bir yap gstermektedir. P2ClAn homopolimerinin yzey yaps incelendiinde i ie girmi kk tanecikler ile bu taneciklerin arasna yerletii daha iri gzeneksiz tanecikler olmak zere iki ayr yapdan olutuu gzlenmektedir. P2ClAnnin morfolojisi POT ve PAnden olduka farkl olup daha iri tanecikli bir yapya sahiptir. P2ClAn/Pm kompozitinin oluumu ile sadece iri taneciklerden oluan gzeneksiz bir yap gzlenmektedir. Homopolimer yapsnn kompozit yapsnn sadece bir ksmn yanstt dnlrse kompozit oluumu ile homopolimer yapnn yzey morfolojisinin deitii anlalmaktadr.

72

ekil 4.13. Pmnn SEM mikrograf

73

ekil 4.14. PAnin SEM mikrograf

ekil 4.15. PAn/Pmnn SEM mikrograf

74

ekil 4.16. POTnin SEM mikrograf

ekil 4.17. POT/Pmnn SEM mikrograf

75

ekil 4.18. P2ClAnnin SEM mikrograf

ekil 4.19. P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf

76

4.6. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Cr(VI) Adsorpsiyon zelliklerinin ncelenmesi Deneysel izoterm verilerini tanmlamak iin Freundlich ve Langmuir denklemleri kullanlmtr. Langmuir ve Freundlich izotermlerinin her ikisi de pomza ile adsorpsiyon ilemlerine uygulanabilir (Gupta vd., 2004). Langmuir izoterm denklemi, hepsi ayn enerjiye sahip olan adsorban yzeyi zerinde bulunabilen sabit bir sayda alanlar ve adsorpsiyonun tersinir olduu varsaymlar temeli zerine gelitirilmitir. Adsorpsiyonun ilerleme hz, belli bir konsantrasyonda adsorbe olabilecek miktar ve adsorbe olmu miktar arasnda fark olan hareketi oluturan kuvvetle orantldr. Denge konsantrasyonunda bu fark sfrdr. 4.6.1. Cr (VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi Adsorban maddeler, zerine ar metal adsorpsiyonunu etkileyen en nemli faktrlerden birisi pH dr (Potgieter vd, 2005). Yaplan deneylerde 1x10-3 M K2Cr2O7 kullanlarak hazrlanan sulu zeltilerdeki Cr (VI) iyonlarnn adsorban madde zerindeki denge dalm llmtr. Adsorban maddedeki metal iyon deriiminin sulu fazdaki metal iyonu deriimine oran olan dalma katsaysndan (Kd), adsorban maddenin Cr (VI) iyonuna kar olan adsorpsiyon davran gzlenmitir. Deien pH deerlerinde Cr(VI), dikromat (Cr2O72-), hidrokromat (HCrO4-) ve

kromat (CrO42-) olmak zere deiik yaplarda bulunmaktadr (Deng ve Bai, 2004). Cr(VI) pH=8 civarnda (CrO42-) yapsnda iken pHn 3-6 deerlerine azalmasyla yap aadaki reaksiyonda grld gibi dikromata (Cr2O72-) dnmektedir (Raji ve Anirudhan, 1998; Potgieter vd., 2005).

CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O

77

4.6.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pm nn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi Farkl pH deerlerine sahip sulu zeltilerdeki Cr (VI) iyonlarnn PAn, Pm ve PAn/Pm kompoziti zerine denge dalm ekil 4.20de grlmektedir.
1,5

0,5 log Kd 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Pomza PAn PAn/Pm

-0,5

-1 pH

ekil 4.20. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi PAn ve Pm iin pH=3 deerinde en yksek adsorpsiyon gzlenirken pHn arttrlmasyla Pmnn adsorpsiyon deerinde ani bir azalma gzlenirken bu azalma PAn iin pH=4 civarnda gzlenmitir. PAn/Pm kompozitinin adsorpsiyon izotermi incelendiinde pHn arttrlmasyla Kd deerinin ok fazla deimedii, pH=5 civarnda bir miktar azalma gzlenirken pH =6dan sonra adsorpsiyon deerinde de dorusal bir art gzlenmektedir. Adsorpsiyon izotermleri incelendiinde Cr(VI) tutmas iin PAn/Pmnn en kuvvetli adsorban olduu gzlenirken Pm en dk adsorban olarak grlmektedir. Dolaysyla sentezlenen PAn/Pm kompoziti ile Pmnn adsorban zellii glendirilmitir.

78

4.6.1.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) iyonlarn adsorpsiyonunda pH ile log Kdnin deiimi ekil 4.21de grlmektedir.

0,8

0,6

0,4

0,2

POT log Kd
0 0 -0,2 1 2 3 4 5 6 7 8

pomza POT/Pm

-0,4

-0,6

-0,8

pH

ekil 4.21. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi PAn, Pm ve PAn/Pm izotermlerinde olduu gibi POT, Pm ve POT/Pm iin de en yksek adsorpsiyon deeri pH=3de gzlenmitir. pHn arttrlmasyla POT, Pm ve POT/Pmnn log Kd deerlerinde dorusal olarak azalma gzlenirken, pHnn daha da arttrlmasyla pH=4 deerinden sonra azalan bir izoterm gzlenmektedir. Adsorpsiyon izotermleri incelendiinde POTnin en kuvvetli adsorban olduu gzlenirken Pm en dk adsorban olarak grlmektedir. PAn/Pm kompozitinde olduu gibi sentezlenen POT/Pm kompoziti ile Pmnn adsorban zellii glendirilmitir.

79

4.6.1.3. P2ClAn, Pm, P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi 1x10-3 M K2Cr2O7 kullanlarak hazrlanan sulu zeltideki Cr (VI) iyonunun P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn zerindeki denge dalm ekil 4.22de grlmektedir.

0,2 0,1 0 0 -0,1 -0,2 P2ClAn -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 pH pomza P2ClAn/Pm 1 2 3 4 5 6 7 8

log Kd

ekil 4.22. P2ClAn, Pm, P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonunda en yksek adsorpsiyon pH=3 deerinde gzlenmitir. P2ClAn/Pm kompoziti P2ClAn ve Pm ya gre daha kararl izotermler gstermektedir. P2ClAn, pH=4 e kadar dzgn azalan bir izoterm gsterirken, 4den sonra dalgalanmalar gstermitir. P2ClAn/Pm kompoziti ve Pm yksek adsorpsiyon deeri verdikleri pH=3 nce dzgn azalan izotermler verirken daha sonra azalan ve artan bir grafik gstermektedirler. ekil 4.22deki izotermlere bakld zaman en yksek adsorpsiyonu P2ClAn/Pm kompozitinin verdii grld.

80

4.6.2. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi Sentezlenen homopolimerlerin, kompozitlerin ve pomzann 1x10-3 M K2Cr2O7 kullanlarak hazrlanan sulu zeltilerindeki Cr (VI) iyonu adsorpsiyonu drt farkl scaklk (20, 35, 50 ve 65oC) deerinde lld. Cr (VI) iyonlarnn adsorpsiyonunda scakln dalma katsays (Kd) zerine etkisi incelenerek, deien scaklk deerlerinde adsorban olarak kullanlan maddelerin Cr (VI) iyonuna kar olan adsorpsiyon davran gzlenmitir. Sabit basn (1 atm) altnda scakln fonksiyonu olan ve artan scaklk deeriyle deiim gsteren termodinamik parametreler aadaki eitliklerden hesaplanmaktadr (Gupta vd., 2004). G o= -RTlnKd G o= H o- T S o S o H o R RT

In Kd =

Burada; Ho, So Go, srasyla standart entalpi, entropi ve enerji deiikliklerini ifade etmektedir. Ho: sabit basn altnda yryen tepkimeler iin s alveriini gstermektedir. Bu deerin eksi olmas sistemin s veren yani ekzotermik, pozitif olmas ise tepkimenin s alan yani endotermik olduunu gstermektedir (Raji ve Anirudhan, 1998). So: tepkimedeki dzensizliin gstergesidir. Dolaysyla dzensizlik arttka entropi artacak, dzensizlik azaldka ise entropi azalacaktr. Go: standart entalpi ve entropinin birlikte oluturduu durumu karakterize eder. Go<0 ise tepkime kendiliinden belirtilen ynde oluacak, G o > 0 ise tepkimenin tersi kendiliinden belirtilen ynde yrr (Raji ve Anirudhan, 1998). ClasiusClapeyron denkleminde ln Kd-1/T ye kar grafii izilirse eimden Ho/R (R= 8,314), kesim noktasndan ise So deeri hesaplanabilir (Gupta vd., 2004).

81

4.6.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi PAn, Pm ve PAn/Pm nn Cr (VI) iyonunu adsorpsiyonu drt farkl scaklk (20, 35, 50 ve 65oC) deerinde lld. Deien scaklklarda oluan adsorpsiyon izotermleri ekil 4.23de grlmektedir.

1,5

0,5 Pomza log Kd 0 290 PAn PAn/Pm 300 310 320 330 340 350

-0,5

-1 Scaklk( K)

ekil 4.23. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi Adsorpsiyon izotermlerine bakld zaman scaklk arttrldka PAn ve PAn/Pm nn denge sabitinin yani adsorpsiyonun artt grlmektedir. Dolaysyla sistemin G o deeri sfrdan kk olduu grlmektedir bu da bize Cr (VI) adsorpsiyonun kendiliinden olutuunu gstermektedir. Scaklk arttka bir sistemi oluturan taneciklerin dzensizlii artacandan entropisi de artacaktr. Pomzann scakln ykselmesiyle adsorpsiyon deerlerinde dzgn olmayan artlar ve azalmalar gzlenmektedir. Sentezlenen kompozit yaps ile Pm nn adsorpsiyon zellii glendirilmitir.

82

4.6.2.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) iyonlarn adsorpsiyonunda scaklk ile log Kdnin deiimi ekil 4.24de grlmektedir.

2,5

1,5

0,5

log Kd
0 290 -0,5 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345

POT pomza pot/pm

-1

-1,5

-2

Scaklk (K)

ekil 4.24. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi ekil 4.24 incelendiinde scakln artmasyla POT ve POT/Pm ve Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonunda art gzlendi. En yksek adsorpsiyon POTde gzlenirken Pm nn adsorpsiyonu eksi deerlerde gzlendi. Denge sabitinin eksi deerleri gstermesi Pmnn Go deerini pozitif hale getirmesinden dolay Pm zerine Cr(VI) adsorpsiyonunu dk verimle gerekletirmitir. Scakln artyla dzensizlik artmtr. Scakln arttrlmasndan dolay Cr (VI) iyonunun adsorpsiyonu s alarak yryen yani endotermik bir tepkimedir.

83

4.6.2.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr (VI) iyonunu adsorpsiyonu drt farkl scaklk (20, 35, 50 ve 65oC) deerinde lld. Deien scaklklarda oluan adsorpsiyon izotermleri ekil 4.25de grlmektedir.

0,2 0 290 -0,2 -0,4 -0,6 log Kd -0,8 -1 -1,2 -1,4 -1,6 Scaklk (K) P2ClAn pomza P2ClAn/Pm

300

310

320

330

340

350

ekil 4.25. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisi ekil 4.25 incelendiinde PAn ve POTnin homopolimer ve kompozit yaplarnn aksine P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn adsorpsiyonu ok kk deerler gstermektedir. Scakln artrlmasyla Cr(VI) adsorpsiyonunda art gzlenirken en yksek adsorpsiyonu P2ClAn/Pm kompoziti gstermektedir. 4.6.3. Cr (VI) adsorpsiyonuna Zamann Etkisi Deriimi 1x10-3 M olan K2Cr2O7 kullanlarak hazrlanan sulu zeltideki Cr (VI) iyonunun sabit (0,1 g) miktarda adsorban madde kullanlarak farkl alma srelerinde (5, 10, 20, 30, 60, 120, 1440, 2880 dk) adsorpsiyonu lld. Farkl

84

alkalama srelerinde adsorban olarak kullanlan maddelerin, Cr (VI) iyonuna kar olan adsorpsiyon davran gzlendi. Genel olarak Cr (VI) iyonu ile adsorbanlarn temas sresi arttrldka Cr (VI) adsorpsiyonunun artt gzlenirken dengeye ulama sresi de uzamtr (Gode ve Pehlivan, 2005). 4.6.3.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) iyonunu adsorpsiyonunun, farkl alma srelerinde oluan adsorpsiyon izotermleri ekil 4.26da grlmektedir.

120

100

80

Pomza %Sorpsiyon 60 PAn PAn/Pm

40

20

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zaman (dk)

ekil 4.26. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi Adsorpsiyon izotermleri incelendiinde alma sresi uzun tutulduka yani Cr(VI) nn adsorban maddeler ile temas sresi arttrldka PAn, Pm ve PAn/Pmnn adsorpsiyonu artmtr. Yaklak 1500 dakika sonra PAn %100 e yakn adsorpsiyon gsterirken, PAn/Pm kompozitinde de adsorpsiyon deeri %80i gemitir. Ayn srede Pm nn adsorpsiyon yzdesinin 60 deerine ulat grlmektedir.

85

4.6.3.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) iyonlarn adsorpsiyonunda farkl alma sreleri ile % adsorpsiyon deiimi ekil 4.27de grlmektedir.

100 90 80 70 60 POT % Sorpsiyon 50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 Zaman (dk) 2000 2500 3000 pomza POT/Pm

ekil 4.27. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi Adsorpsiyon izotermleri incelendii zaman, POT nin temas sresi arttrldka sreyle doru orantl olarak adsorpsiyon yzdesinde de dzgn olarak art gzlenmitir. POT/Pm nn yaklak 1500 dakika sonra %80 adsorpsiyonu tamamlanmtr. Pm nn adsorpsiyonunda sreyle doru orantl oluan art, 2500 dakika sonunda dengeye ulalmasyla tamamlanmtr. POT de ayn srede %100e yakn adsorpsiyon gzlenmitir. 4.6.3.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm nn Cr (VI) iyonunu adsorpsiyonuna zamann etkisi ekil 4.28de grlmektedir.

86

80

70

60

50

%Sorpsiyon 40
30

P2ClAn pomza P2ClAn/Pm

20

10

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zaman (dk)

ekil 4.28. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisi zotermler incelendiinde temas sresi arttrldka sreyle doru orantl olarak adsorpsiyon yzdelerinde art gzlenmitir. Pm nn 500-1500 dakikalar arasnda adsorpsiyon yzdesi yaklak % 35 den % 60 deerine ulamtr. P2ClAn/Pm iin ise 500 dakika tamamlanmadan % 60 a yakn adsorpsiyon salanrken bu sreden sonra adsorpsiyon da ayn hzl art grlmemektedir. P2ClAnnin srenin artyla doru orantl oluan adsorpsiyon yzdesindeki art 500 dakika sonunda % 40 deerine ularken 2500 dakika sonunda dengeye ulalm ve yaklak % 55 adsorpsiyon tamamlanmtr. 4.6.4. Cr (VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi Cr (VI) iyonunun farkl konsantrasyonlarda (1x10-4, 2x10-4, 4x10-4, 6x10-4, 8x10-4 M) zeltileri hazrlanarak, sabit miktarlarda (0,1 g) kullanlan adsorbanlara bu iyonun adsorpsiyonu incelendi. Sabit adsorban miktarlarnda, zeltinin artan deriimiyle adsorplanan miktar artarken adsorpsiyon yzdesi azalmaktadr. Yksek deriimlerde,

87

uygun blgelere adsorpsiyon daha az olmakta ve sonu olarak Cr (VI) iyonunun uzaklatrlmas balang deriimlerine dayanmaktadr (Potgieter vd., 2005). 4.6.4.1. PAn, Pm vePAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi Farkl deriimlerindeki Cr (VI) iyonunun PAn, Pm ve PAn/Pm kompozitine olan adsorpsiyon izotermleri ekil 4.29da grlmektedir.

0,25

0,2

0,15 Pomza q, mmol/g 0,1 PAn PAn/Pm

0,05

0 0 0,005 0,01 0,015 C, mmol 0,02 0,025 0,03

ekil 4.29. PAn, Pm vePAn/Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi ekil 4.29 incelendii zaman genel olarak deriim arttka tutunmadan geen iyon miktarnn artt grlmektedir. Dk konsantrasyon deerlerinde Cr(VI) iyonunun pomzaya adsorpsiyonu yksektir ve dengeye daha abuk ulalmaktadr. PAnnin Pmya gre daha iyi tutucu olduu ve Cr(VI) y daha iyi adsorplad grlmtr. Pomzann yzeyinden adsorplanmadan geen Cr(VI) iyonunun

88

fazlalnn sebebi olarak Pmnn PAne gre daha gzenekli yapda olmas dnlmektedir. 4.6.4.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi Farkl deriimlerdeki Cr (VI) iyonunun POT, Pm ve POT/Pm kompoziti ile oluturduu adsorpsiyon izotermleri ekil 4.30da grlmektedir.

0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 q, mmol/g 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 0,005 0,01 0,015 C, mmol 0,02 0,025 0,03 0,035

POT pomza POT/Pm

ekil 4.30. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi ekil 4.30 incelendiinde artan Cr (VI) konsantrasyonlarnda POTnin Pmya gre daha iyi tutucu olduu ve Cr (VI) iyonunu adsorpsiyonunun deriimle doru orantl olarak artt grlmtr. POT/Pm kompozitinin adsorpsiyon deerleri de artan iyon konsantrasyonuyla artmaktadr. POT/Pmnn adsorpsiyonunun Pm ya gre olduka yksek deerlere kmas sentezlenen kompozitle Pmnn adsorpsiyonunun arttrld grlmektedir.

89

4.6.4.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn farkl deriimlerde hazrlanan Cr (VI) iyonuna olan adsorpsiyon zellikleri ekil 4.31de grlmektedir.

0,16

0,14

0,12

0,1

q, mmol/g 0,08

P2ClAn pomza P2ClAn/Pm

0,06

0,04

0,02

0 0 0,005 0,01 0,015 C, mmol 0,02 0,025 0,03 0,035

ekil 4.31. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisi Adsorpsiyon izotermleri incelendii zaman konsantrasyonla orantl olarak en yksek adsorpsiyonu P2ClAn/Pmnn verdii grlmektedir. Cr (VI) iyonlarna kar en zayf adsorban olarak Pm grlmektedir. Daha nceki homopolimer ve kompozitlerinde olduu gibi genel olarak pomza en zayf adsorban olarak grlmtr ve bunun sebebi olarak da gzenekli yaps olmas sylenebilir. Freundlich ve Langmuir denklemlerinden karlan adsorpsiyon izotermleri izelge 4.5 de verilmitir.

90

izelge 4.5. Cr(VI) adsorpsiyonunda Freundlich ve Langmuir izoterm parametreleri rnek Pm PAn PAn/Pm P2ClAn P2ClAn/Pm POT POT/Pm *As: mmol/g *Kb: l/mmol *k: mmol/g izelge 4.5 incelendiinde homopolimer ve kompozitlerin, Cr(VI) adsorpsiyon izotermlerinin bazlar Freundlich bazlar ise Langmuir adsorpsiyon izotermlerine daha yakn olduu gzlenirken genel olarak her iki adsorpsiyon izotermine de uygun olduu grlmtr. 4.6.5. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi Deien miktarlarda (0,025; 0,05; 0,1; 0,125; 0,150 g) hazrlanan adsorbanlarn, deriimi 1x10-3 M olan K2Cr2O7 kullanlarak hazrlanan sulu zeltideki Cr (VI) iyonu adsorpsiyonuna olan etkisi incelenmitir. 4.6.5.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi Deien miktarlarda tartlan PAn, Pm ve PAn/Pmnn sabit deriimdeki Cr(VI) iyonuna kar olan % adsorpsiyon deerleri ekil 4.32de grlmektedir. Langmuir Kb 34,48 164,88 517,60 33,33 18,50 769 833 Freundlich n 1,33 0,87 2,77 1,09 0,83 3,30 3,56

As 0,054 0,45 0,184 0,210 0,600 0,210 0,200

R 0,98 0,86 0,98 0,82 0,77 0,99 0,97

k 0,42 93,52 0,77 3,00 23,9 0,81 0,68

R2 0,98 0,95 0,88 0,85 0,92 0,85 0,88

91

100

90

80

70

60

Pomza %Sorpsiyon
50

PAn PAn/Pm

40

30

20

10

0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

Adsorban miktari, g

ekil 4.32. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi ekil 4.32 incelendiinde adsorban miktar 0,04 deerinden 0,1 deerine arttrld zaman PAn/Pmnn adsorpsiyonu % 50den yaklak % 70 deerine artarken, PAn in adsorpsiyonu % 70lerden yaklak % 85 deerine ulamtr. Pm iin ise adsorpsiyon miktar arttka ksa sreli artan daha sonra madde miktarnn arttrlmaya devam edilmesiyle sabit kalan % adsorpsiyon deeri grlmektedir. Adsorban miktar arttka uygun adsorpsiyon blgelerinin says oalmaktadr, (Potgieter vd., 2005) dolaysyla Cr (VI) nn % adsorplanan miktar artarken zelti iindeki konsantrasyonu azalmaktadr. zelti iinde azalan Cr (VI) younluuyla doru orantl olarak adsorpsiyonun da younluu azalmaktadr. Bundan dolay balangta zeltide bulunan Cr (VI) konsantrasyonuna gre artan adsorban miktar ile denge konsantrasyonun azald grlmtr (Gode ve Pehlivan, 2005).

92

4.6.5.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi Deien miktarlarda tartlan POT, Pm ve POT/Pmnn sabit deriimdeki Cr(VI) iyonuna kar olan % adsorbans iyon deerleri ekil 4.33de grlmektedir.

90

80

70

60

50 %Sorpsiyon 40

POT pomza POT/Pm

30

20

10

0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 adsorban miktar,g

ekil 4.33. POT, Pm, POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi

ekil 4.33 incelendiinde artan adsorban miktaryla en yksek Cr(VI) adsorpsiyon yzdesinin POTe ait olduu grlmektedir. Adsorban madde miktar 0,02 gdan yaklak 0,15 g deerine artrld zaman POT nin adsorpsiyonu % 60 deerinden % 90 a kadar artarken POT/Pm kompozitinin adsorpsiyonu % 25 deerinden % 60 a kadar artmtr. Pm nn farkl yapsndan dolay adsorban miktarnda ok fazla bir deiim grlmemektedir. 4.6.5.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi Deien miktarlarda tartlan P2ClAn, Pm, P2ClAn /Pmnn sabit deriimdeki Cr(VI) iyonuna kar olan % adsorpsiyon deerleri ekil 4.34de grlmektedir.

93

60

50

40 P2ClAn pomza P2ClAn/Pm

%Sorpsiyon

30

20

10

0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Adsorban miktar

ekil 4.34. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi Adsorpsiyon izotermleri incelendii zaman adsorpsiyon yzdelerinde dier iki homopolimer ve kompozitlerinde gzlenen artlara rastlanmazken; P2ClAn, Pm ve P2ClAn/ Pm adsorpsiyonlarnda azalmalar gzlenmektedir. 4.6.6. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas 4.6.6.1. PAn, Pm ve PAn/Pm nn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas PAn, Pm ve PAn/Pm nn Cr (VI) adsorplanmadan nce ve sonraki FTIR spektrumlar ekil 4.35de grlmektedir. PAn nin Cr (VI) yapya adsorplanmadan nce kinona benzer halkalarndaki C=C gerilmesine ait 1570 cm-1 deerinde gzlenen pik Cr (VI) yapya adsorplandktan sonra 1581 cm-1e kaymtr. Yine PAnnin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce 1494

94

cm-1 de grlen benzen halkalarndaki C=C gerilmelerine ait pik adsorpsiyondan sonra 1505 cm-1 frekans deerine kaymtr. PAn/Pm kompozit yapsna bakldnda da Cr (VI) adsorpsiyonundan nce 1580 cm-1 de gzlenen pik adsorpsiyondan sonra 1583 cm-1 deerine kayarken, benzen halkalarndaki C=C gerilmelerine ait pik 1502 cm-1den Cr (VI) adsorpsiyondan sonra 1506 cm-1 deerine kaymtr. Genel olarak yapya Cr (VI) nn doplanmasndan sonra homopolimer ve kompozit yapsnda daha uzun dalga boylarna kayma gzlenmitir. PAn ve PAn/Pm kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonraki deerler karlatrldnda PAndeki kaymalar PAn/Pmya gre olduka yksektir. Bu da yapya Cr (VI) iyonlarnn girdiini gstermektedir.

95

Pomza

3586 1636 1023 694 824 1041 1144 1415 1444 1289 1570 1494 695 823 1580 1299 1502 827 1042 1144 1415 1581 1445 1299 1505 695 1145 1041 1444 460 617 511 783

PAn

%T

PAn/Pm

PAn/Cr(VI)

3237

PAn/Pm (Cr VI)

831 2361 1445 1583 1506 1416 1299 1146 1043 695 668 458

3264

4000.0 cm-1

3000

2000

1500

1000

400.0

ekil 4.35. Pm, PAn, PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu

95

96

4.6.6.2. POT, Pm ve POT/Pm nn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR spektrumlarnn Karlatrlmas POT, Pm ve POT/Pm nn Cr (VI) adsorplanmadan nce ve sonraki FTIR spektrumlar ekil 4.36da grlmektedir. POT nin Cr (VI) yapya adsorplanmadan nce FTIR spektrumunda 3255 cm-1 frekans deerinde aromatik birimlere karlk gelen N-H titreim bandnda adsorpsiyondan sonra 3368 cm-1e kayma gzlenirken, dier bandlarn frekans deerlerinde Cr (VI) nn yapya adsorplanmasndan nce ve sonra arasnda farkllk gzlenmemektedir. POT/Pm kompozit yapsna bakldnda da Cr (VI) adsorpsiyonundan nce 3435 cm-1 de gzlenen pik adsorpsiyondan sonra 3392 cm-1 deerinde daha ksa dalga boyuna kayarken, dier gzlenen piklerin frekans deerlerinde yapya Cr (VI) nn yapya adsorplanmasndan sonra ok kk deerlerde olmak zere daha uzun dalga boylarna kaymalar gzlenmitir.

97

Pm
1636 1023 1113 1590 944 1045 1382 1155 1267 1705 2361 1220 1592 1497 447 1043 1006 1379 1272 1592 1708 3392 1045 1594 1497 1498 1363 1156 1113 1113 1156 1222 811 451 813 572 1155 1112 1497 810 668 448 813 619 447 783

3586

POT

3255

%T

POT/Pm

3435

POT/Cr(VI)

3368

POT/Pm(Cr VI) 3000 2000

4000.0

cm-1

1500

1000

400.0

ekil 4.36. Pm, POT, POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu

97

98

4.6.6.3. P2ClAN, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorplanmadan nce ve sonraki FTIR spektrumlar ekil 4.37de grlmektedir. P2ClAn nin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce FTIR spektrumunda 3257 cm-1 frekans deerinde aromatik birimlere karlk gelen N-H titreim band adsorpsiyondan sonra 3265 cm-1 olmak zere daha uzun dalga boyuna kayma gzlenirken dier bandlarn frekans deerlerinde Cr (VI) nn yapya adsorplanmasndan nce ve sonra arasnda farkllk gzlenmemektedir. P2ClAn/Pm kompozit yapsna bakldnda da Cr (VI) adsorpsiyonundan nce 3269 cm-1 de gzlenen pik adsorpsiyondan sonra 3272 cm-1 deerinde daha uzun dalga boyuna kayarken, dier gzlenen piklerin frekans deerlerinde yapya Cr (VI)nn yapya adsorplanmasndan sonra ok byk farkllklar gzlenmemitir.

99

Pm
1636 1023 1464 1705 2361 1330 1291 1055 1223 1574 1444 1503 832 748 614 443 1127 749 832 895 616 783

3586

P2ClAn

3257

P2ClAn/Pm

%T

3269

P2ClAn/Cr(VI)
2361

894 831 748

668 615

3265

P2ClAn /Pm(Cr VI)

3272

1330 1055 1575 1464 1292 1444 1184 1503 1502 1444 1055 1330 1202 1464 13281289 1572 1464 1501 1224 1045 1574

449 748 1444

4000.0

3000

2000

cm-1

1500

1000

400.0

ekil 4.37. Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra FTIR spektrumu

99

100

4.6.7. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas 4.6.7.1. PAn, Pm ve PAn/Pm nn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas PAn, Pm ve PAn/Pm kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar izelge 4.6da verilmektedir. izelge 4.6. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar rnek Pm PAn PAn/Pm Pm Cr(VI) PAn Cr(VI) PAn/Pm Cr(VI) 1 (nm) 364 360 322 369 368 2 (nm) 574 595 560 572

izelge 4.6dan grld gibi Crun adsorpsiyonundan sonra benzen yapsndaki geilere karlk gelen dalga boylarnda krmzya kaymalar gzlenmitir. Bu durum Cr (VI)nn yapya doplanarak balanmas sonucu konjugasyon derecesinin deimesinden kaynaklanmaktadr. Bunun yannda konjugasyon derecesini gsteren 1 deerinin Cr (VI) adsorpsiyonundan sonra artmas K2Cr2O7nin iletken polimeri aktif hale getirerek zincirin uzamasna yol amas eklinde yorumlanabilir. Polaron yapdaki geilere karlk gelen 2 bandnda ise Cr(VI)nn

adsorpsiyonundan sonra maviye (ksa dalga boyuna) kayma gzlenmektedir.

101

4.6.7.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas POT, Pm ve POT/Pm kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar izelge 4.7de verilmektedir. izelge 4.7. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar Polimer, Kompozit Pm POT POT/Pm Pm Cr(VI) POT Cr(VI) POT/Pm Cr(VI) 1 (nm) 343 311 322 369 308 2 (nm) 557 582 560 564

izelgeden grld gibi Crun adsorpsiyonundan sonra homopolimerin 1 deerlerinde daha uzun dalga boylarna kaymalar gzlenirken, kompozit yapsna Cr(VI)nn doplanarak balanmas sonucu dalga boyunda ok kk deerde azalma gzlendi. Polaron yapdaki geilere karlk gelen 2 bandnda ise Cr(VI)nn

adsorpsiyonundan sonra maviye (ksa dalga boyuna) kayma gzlenmektedir. 4.6.7.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pm kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra ki maksimum absorbans dalga boylar izelge 4.8de verilmektedir.

102

izelge 4.8. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar Polimer, Kompozit Pm P2ClAn P2ClAn/Pm Pm Cr(VI) P2ClAn Cr(VI) P2ClAn /Pm Cr(VI) 1 (nm) 496 352 322 497 349 2 (nm) -

izelge 4.8den grld gibi Cr (VI)nn adsorpsiyonundan sonra homopolimerin 1 deerlerinde ok kk bir deiim gzlenirken, kompozit yapsna Cr(VI)nn doplanarak balanmas sonucu ksa dalga boyuna kayma gzlendi. Polaron yapdaki geilere karlk gelen 2 bandnda ise Cr(VI)nn

adsorpsiyonundan nce ve sonra band oluumu gzlenmedi. (NH4)2S2O8 tuzu ile sentezlenen polimer ve kompozitlerin UV-grnr blge spektrumlarn genel olarak incelendii zaman PAnnin, POT e gre daha uzun dalga boylarnda absorbsiyon verdii gzlenmitir. Bu durum (NH4)2S2O8 tuzu ile sentezlenen PAnnin daha konjuge bir yapda olduunu gstermektedir. PAn/Pm ile POT/Pm kompozitlerinin absorbsiyon deerleri incelendiinde homopolimerlerden daha dk dalga boylarnda maksimum absorbsiyon verdikleri gzlenmitir. 4.6.8. Adsorbanlarn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) Sonularnn Karlatrlmas Pomzann ve (NH4)2S2O8 tuzu ile sentezlenen PAn, P2ClAn ve POT

homopolimerleri ile PAn/Pm, P2ClAn/Pm ve POT/Pm kompozitlerinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen SEM mikrograflar ekil 4.38-51de verilmitir. Pm nn SEM mikrograflar incelendiinde iri, gzeneksiz, belli blgelerde daha sivri taneciklerin zerine dalm ayn yzey grntsne sahip bu

103

iri tanelerden koparlp ufalanm bir grnt sergileyen kk taneciklerden olumaktadr. Cr (VI)nn Pmya adsorpsiyonundan sonra adsorpsiyon ncesi yapsnda gzlenen iri, gzeneksiz tanecikler yapda kalrken, bu iri taneciklerin zerine dalm olarak gzlenen kk tanecikler adsorpsiyondan sonra gzlenmemektedir. ekil 4.40-43de PAn ve kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen SEM mikrograflar grlmektedir. PAnnin yzey yapsnda, irili ufakl aralarnda boluklar oluacak ekilde yerlemi sngerimsi yaplar gzlenmektedir. Yapya Cr (VI)nn adsorplanmasndan sonra sngerimsi yaplarak alarak aralkl bir dalm gsterirken, snger yapsnda ki grntlerin yerini de daha sivri yzey morfolojilerinin ald gzlenmektedir. PAn/Pm kompozitinin yzey morfolojisinde ise sngerimsi yaplarn daha kk boyutlarda gzlendii, aralara Pm nn yzey yapsna benzerlik gsteren sivri, gzeneksiz yaplarn yerletii grlmektedir. Homopolimer yapsnda Cr (VI)nn yapya doplanmasndan sonra gzlendii gibi kompozit yapsnda da adsorpsiyondan sonra sngerimsi yaplar alarak daha aralkl bir yerleim gsterirken bu grntnn yerini yer yer sivri yaplar almaktadr. POT homopolimeri belirli blgelerde yan yana irili ufakl istiflenmi, gzeneksiz kk taneciklerden oluurken, yapya Cr (VI) adsorplandktan sonra yzey morfolojisinde ok byk bir deiiklik grlmemektedir. Genel olarak ufak yaplarn gzlendii ve bu yaplarn aralarnda hi boluk brakmadan daha sk bir istiflenmenin olutuu yzey morfolojisi grlmektedir. POT/Pm kompozitinde yan yana sk istiflenmi kk taneciklerinin bazlarnn arasna iri, gzeneksiz Pmnn yzey morfolojisine benzerlik gsteren byk ktlelerin yerletii bir yap gzlenmektedir. Homopolimerin yapsna Cr (VI) nn doplanmasndan sonra oluan daha sk istiflenmi kk tanecikli yap kompozit yapsna Cr (VI) adsorplanmasndan sonra da gzlenmektedir. Cr (VI)nn kompozit yapsna doplanmasndan nce yapda gzlenen Pmnn yzey morfolojisine benzer yaplar adsorpsiyondan sonra daha az grlmektedir.

104

P2ClAn homopolimerinin yzey yaps incelendiinde i ie girmi kk tanecikler ile bu taneciklerin arasna yerletii daha iri gzeneksiz tanecikler olmak zere iki ayr yapdan olutuu gzlenmektedir (Gk, 2002). Cr (VI)nn adsorpsiyonundan sonra P2ClAn yzey yaps birbirine daha yakn byklkteki taneciklerin oluturduu, ksmen daha kk boyutta olanlar tarafndan etraf sarlm gzeneksiz iri taneciklerden oluan iki ayr yapya dnmektedir. ekil 4.50-51de P2ClAn/Pm kompozitinin Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve sonra gzlenen SEM mikrograflar grlmektedir. P2ClAn/Pm kompozitinin oluumu ile sadece iri taneciklerden oluan gzeneksiz bir yap gzlenirken yapya Cr (VI) nn adsorpsiyonundan sonra iri taneciklerin yerini farkl boyutlarda ufalanm st ste ylm tanecik kmeleri almaktadr.

105

ekil 4.38. Pm nn SEM mikrograf

ekil 4.39. Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

106

ekil 4.40. PAnin SEM mikrograf

ekil 4.41. PAnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

107

ekil 4.42. PAn/PmnnSEM mikrograf

ekil 4.43. PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

108

ekil 4.44. POTnin SEM mikrograf

ekil 4.45. POTnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

109

ekil 4.46. POT/Pmnn SEM mikrograf

ekil 4.47. POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

110

ekil 4.48. P2ClAnnin SEM mikrograf

ekil 4.49. P2ClAnnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

111

ekil 4.50. P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf

ekil 4.51. P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

112

4.7. X-Inm Krnm Analizi Sonular ekil 4.52-54de PAn, Pm ve PAn/Pmnn X-n krnm spektrumlar grlmektedir. PAnn X-n krnm pikleri kimyasal yntemle sentezlenen toz PAn iin karakteristik piklerdir (Dongxue vd., 2005). Salmalara karlk gelen d ve deerleri pikler zerinde grlmektedir. ekil 4.52den grld gibi doplu PAn iin kristalinite de dktr. =26da grlen pik dzlem aras boluktaki polianilin zincirlerinden kaynaklanan salmalar gstermektedir (Xingwei vd., 2005). Pm = 7- 26,5- 28,5 o de salmalar gstermektedir. Bu salmalar Pm yapsndaki ksmen tabakal montmorillon yapsndan kaynaklanmaktadr. PAn/Pm kompozit yapsnda Pm ya ait 26,5 ve 28,5 pikleri kaybolmutur. Kristalinite dmtr. Bu gzlemler PAn ve Pm arasndaki etkileimleri gstermektedir. Pm, PAnn bulk bir polimer oluturmasn snrlandrmaktadr. Benzer sonular dier PAn sistemleri iinde gzlenmitir. (Cao ve Heeger, 1992; Han vd., 2002)

113

ekil 4.52. PAnin toz X-nlar krnm erisi

113

114

ekil 4.53. Pmnn toz X-nlar krnm erisi

114

115

ekil 4.54. PAn/Pmnn toz X-nlar krnm erisi 115

116

5. SONULAR ve NERLER 1. Homopolimer ve kompozitlerinin iletkenlik deerleri 25oC incelendii zaman, P2ClAn ve kompotinin yzeyi parlak olduu iin iletkenlik alnamamtr. POT ve kompoziti iin srasyla 5,23x10-6 ve 7,32x10-6 S cm-1 olarak lld. 2. PAn, POT ve kompozitlerinin iletkenlik deerlerinin azalan termal kararllklar ile artmas bu iki fiziksel zellik arasndaki ters oranty destekleyici sonular olarak grld. 3. UV-grnr blge spektrumlarnda yapya Cr(VI)nn doplanarak

balanmasndan sonra alnan spektrumlarda, adsorpsiyondan nce alnan spektrumlara gre PAn, POT homopolimerleri ile kompozitlerinin maksimum absorbans dalga boylarnda kaymalar gzlenirken, P2ClAn ve kompozit yapsnda bir deiiklik grlmemitir. 4. Genel olarak termal bozunmalar karlatrldnda sentezi yaplan PAn/Pm kompozitinin P2ClAn/Pm ve POT/Pm kompozitlerine gre daha uyumlu karmlar verdiini syleyebiliriz. 5. Sentezi yaplan homopolimerlerden en yksek termal kararlla PAnnin sahip olduu belirlendi. 6. Cr (VI) nn adsorpsiyonundan nce ve sonra alnan SEM mikrograflarndan polimer ve kompozitlerinin bazlarnn yzey morfolojisinin benzer bazlarnn ise farkl yapda olduu belirlendi. 7. Adsorbanlarn Cr(VI) adsorpsiyonuna pHn etkisine bakld zaman pH=3 deerinde en yksek adsorbansn gzlendii ve sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm ve POT/Pm kompozitleri ile Pmnn adsorbans zelliinin glendirildii grlmtr.

117

8. Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln etkisine bakld zaman scaklk arttrldka adsorpsiyonun artt grlmtr. 9. Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann etkisine bakld zaman, adsorban maddeler ile Cr(VI)nn temas sresi arttrldka adsorpsiyonun artt grlmtr. 10. Sabit adsorban miktarlarnda Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin etkisine bakld zaman zeltinin artan deriimi ile adsorplanan Cr(VI) miktarnn artt gzlenmitir. 11. Artan konsantrasyon miktaryla doru orantl olarak en yksek adsorpsiyonu P2ClAn/Pm kompoziti gsterirken en zayf adsorbanm Pm olduu gzlenmitir. 12. Deien miktarlarda adsorbanlar kullanlarak yaplan Cr(VI) adsorpsiyonunda adsorban miktar arttka % adsorplanan Cr(VI) miktarnn artt grlmtr. 13. FTIR analizi sonularna gre polimerlemenin olduunu destekleyici sonular grld. Cr(VI)nn adsorpsiyonundan sonra PAn ve POT homopolimerleri ile kompozitlerinde daha uzun dalga boylarna kaymalar gzlenirken, P2ClAn ve kompozitinin dalga boyunda deiim gzlenmemitir. 14. POT ve P2ClAn homopolimerler ve kompozitlerinin X-nm krnm analizleri madde miktarnn yetersizliinden dolay alnamad. PAn iin karakteristik olan X-nm krnm pikleri gzlendi. 15. Sentezlenen polimer ve kompozitlerin iletken polimerlerin kullanm amalarna ynelik birok bilimsel ve teknolojik alanlarda, ve yine Cr(VI) anyonunun uzaklatrlmasnda potansiyel bir adsorban olarak kullanlabileceini neriyoruz.

118

6. KAYNAKLAR Akbal F., 2005. Adsorption of basic dyes from aqueous solution onto pumice powder, Journal of Colloid and Interface Science, 286, 455-458. Akbal F., 2005. Sorption of phenol and chlorophenol onto pumice treated with cationic surfactant, Journal of Environmental Management, 74, 239-244. Anunziata O.A., Costa M.B.G., Sanchez R.D., 2005. Preparation and

characterization of polyaniline-containing Na-AlMCM-41 as composite material with semiconductor behaviour, Journal of Coloid and Interface Science, 292, 509-516. Athawale A.A., Bhagwat S.V., Katre P.P., 2005. Nanocomposite of Pd-polyaniline as a selective methanol sensor, Sensors and Actuators, Basmda, 1 Temmuz 2005. Ayad M.M., Salahuddin N., Shenashin M.A., 2003. The optimum HCl concentration for the in situ polyaniline film formation, Synthetic Metals, 142, 101-106. Ballav N., Biswas M., 2006. Conductive composites of polyaniline and polypyrrole with MoO3, Materials Letters, 60, 514-517. Bereket G., Hr E., ahin Y., 2005. Electrodeposition of polyaniline, poly(2iodoaniline) and poly(aniline-co-2-iodoaniline) on steel surfaces and corrosion protection of steel, Applied Surface Science, 252, 1233-1244. Bernasik A., Haberko J., Wlodarczyk-Miskievicz J., Raczkowska J., Luzny W., Budkowski A., Kowalski K., Rysz J., 2005. Influence of humid atmosphere on phase separation in polyaniline-polystyren thin films, Synthetic Metals, 53, 516-522.

119

Bissessur R., White W., 2005. Novel alkyl substituted polyanilines/molybdeum disulfide nanocomposites, Materials Chemistry and Physics, Basmda, 28 Kasm 2005. Biswas M., Ray S.S., Liu Y., 1999. Water dispersible conducting nanocomposites of poly(N-vinylcarbazole), polypyrrole and polyaniline with nanodimensional manganese (IV) oxide, Synthetic Metals, 105, 99-105. Bliznyuk V.N., Baig A., Singamaneni S., Pud A.A., Fatyeyeva Y.K., Shapoval G.S., 2005. Effects of surface and volume modification of poly(vinylidene fluoride) bu polyaniline on the structure and electrical properties of their composites, Polymer, 46, 11728-11736. Borole D.D., Kapadi U.R., Kumbhar D.G., Hundiwale D.G., 2005. Influence of organic and inorganic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly(o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters, 56, 685-691. Cambra A., Redondo M.I., Gonzalez-Tejera M.J., 2003. Influence of counter-ion concentration on properties of electrochemically generated poly-Nmethylpyrrole (PNMPy/ClO4), Synthetic Metals, 139, 21-27. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P., 1989. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline, Polymer, 30, 2305-2311. Cao Y., Smith P., Heeger A.J., 1992. Counter-ion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymers, Synthetic Metals, 48, 91-97.

120

Cataldo F., Maltese P., 2002. Synthesis of alkyl and N-alkyl-substituted polyanilines A study on their spectral properties and thermal stability, European Polymer Journal, 38, 1791-1803. Catalfamo P., Arrigo I., Primerano P., Corigliano F., 2005. Efficiency of zeolitized pumice waste as a low-cost heavy metals adsorbent, Journal of Hazardous Materials, Basmda, 1 Aralk 2005. Chen A.S., Chuang K.R., Chao C.I., Lee H.T., 1996. White light emission from electroluminescence diode with polyaniline as the emitting layer, Synthetic Metals, 82, 207-210. Chen K.H., Yang S.M., 2003. Polyaniline-Montmorillonite composite synthesized by electrochemical method , Synthetic Metals, 135, 151-152 Choi J., Kim Y., Lee J., Cho K., Jung H., Park J., Park I., Sung Y., 2005. A polyaniline supported PtRu nonocomposite anode and a Pd-impregnated nanocomposite Nafion membrane for DMFCs, Solid State Ionics, 176, 3027-3030. Chuapradit C., Ruangchuay Wannatong L., Chotpattananont D., Hiamtup P., Sirivat A., Schwank J., 2005. Polyaniline/zeolite LTA composites and electrical conductivity response towards CO, Polymer, 46, 947-953. Dao L.H., Leclerc M., Guay J., Chevalier J.W., 1989. Synthesis and characterization of substituted poly(anilines), Synthetic Metals, 29, 377. Deng S., Bai R., 2004. Removal of trivalent and hexavalent chromium with aminated polyacrylonitrile fibers: performance and mechanisms, Water Research, 38, 2424-2432.

121

Ding L., Wang X., Gregory R.V., 1999. Thermal properties of chemically synthesized polyaniline (EB) powder, Synthetic Metals, 104, 73-78. Epstein A.J., Ginder J.M., Zuo F., Bigelow R.W., Woo H.S., Taner D.B., Richter A.F., Huang W.S., Mac Diarmid A.G., 1987. Insulator-to-metal transition in polyaniline, Synthetic Metals, 18, 303-309. Forzani E.S., Zhang H.Q., Nagahara L.A., Amlani I., Tsui R., Tao N.G., 2004. A conducting polymer nanojunction sensor for glucose detection, Nano Letter, 4, 1785-1788. Genie E.M., Hendy P., Santier P., 1988. A rechargeable battery of the type

polyaniline carbonate-LiClO4-Li-Al, Journal of Applied Electrochemistry, 18, 751-756. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C., 1990. Polyaniline: A historical survey, Synthetic Metals, 36, 139-182. Gode F., Pehlivan E., 2005. Adsorption of Cr(III) ions by Turkish Brown coals, Fuel processing technology, 86, 875-884. Gode F., Pehlivan E., 2003. A comperative study of two chelating ion-exchange resins for the removal of chromium(III) from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials, 100, 231-243. Gk A., 2002. Sbstite polianilin/polifuran iletken kompozitlerinin sentezi ve karakterizasyonu. G.. Fen Bilimleri Enstits, Doktora Tezi, sf 144-146, Ankara. Gk A., Ouz ., 2006. Structural and thermal characterisation of poly(2chloraniline/red mud nanocomposite material, Journal of Applied Polymer Science, 99, 2101-2108.

122

Gupta R.K., Singh R.A., Dubey S.S., 2004. Removal of mercury ions from aqueous solutions by composite of polyaniline with polystyrene, Separation and Purification Technology, 38, 225-232. Gupta R.K., Singh R.A., 2005. Preparation and characterization of polymer composites of polyaniline with poly(vinyl chloride) and polystyrene, Journal of Non-Crystalline Solids, 351, 2022-2028. Han D., Chu Y., Yong L., Liu Y., Lv Z., 2005. Reversed micelle polymerization: a new route fort the synthesis of DBSA-polyaniline nanoparticles, Colloids and surfaces, Physicochemical and Engineering Aspects, 259, 179-187. Han M.G., Cho S.K., Oh S.G., Im S.S., 2002. Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution, Synthetic Metals, 126, 53-60. Hiamtup P., Sirivat A., Jamieson M.A., 2006. Electrorheological properties of polyaniline suspensions: Field-induced liquid to solid transition and residual gel structure, Journal of Colloid and Interface Science, 295, 270278. Hu Z., Shang X., Yang Y., Kong C., Wu H., 2005. The electrochemical synthesis of polyaniline/polysulfone composite films and electrocatalytic activity for ascorbic acid oxidation, Electrochimica Acta, Basmda, 3 Kasm 2005. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V., 1996. Electrochromic properties of vacum-evaporated polyaniline films, Synthetic Metals, 83, 249-251. Jang J., Bae J., Choi M., Yoon S., 2005. Fabrication and characterization of polyaniline coated carbon nanofiber for supercapacitor, Carbon, 43, 27302736.

123

Kaempgen M., Roth S., 2006. Transparent and flexible carbon nanotube/polyaniline pH sensors, Journal of Elektroanalytical Chemistry, 586, 72-76. Khanna P.K., Kulkarni M.V., Singh N., Lonkar S.P., 2006. Synthesis of HCl doped polyaniline-CdS nanocomposite by use of organometallic cadmium precursor, Materials Chemistry and Physics, 95, 24-28. Khanna P.K., Singh N., Charan S., Viswanath A.K., 2005. Synthesis of Ag/polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism, Materials Chemistry and Physics, 92, 214-219. Krishna B.M.V., Karunasagar D., Rao S.V., Arunachalam J., 2005. Preconcentration and speciation of inorganic and methyl mercury in waters using polyaniline and gold trap-CVAAS, Talanta, 68, 329-335. Li G., Yan S., Zhou E., Chen Y., 2005. Preparation of magnetic and conductive NiZn ferrite-polyaniline nanocomposites with core-shell structure, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Basmda, 29 Kasm 2005. Li X., Wang G., Li X., 2005. Surface modification of nano-SiO2 particles using polyaniline, Surface and Coatings Technology, 197, 56-60. Luo K., Guo X., Shi N., Sun C., 2005. Synthesis and characterization of core-shell nanocomposites of polyaniline and carbon black, Synthetic Metals, 151, 293-296. Lv R., Tang R., Kan J., 2006. Effect of magnetic field on propertis of polyaniline doped with dysprosium chloride, Materials Chemistry and Physics, 95, 294299.

124

Ma X., Wang M., Li G., Chen H., Bai R., 2005. Preparation of polyaniline-TiO2 composite film with in situ polymerization approach and its gas-sensitivity at room temperature, Materials Chemistry and Physics, Basmda, 10 Kasm 2005. Maiti S., 1994. Recent trends in conducting polymers: Problems and promises, Journal Chemistry, 33, 524-539. Maity A., Biswas M., 2003. Alumina-based water-dispersible conducting nanocomposites of polypyrrole and polypyrrole with poly(IIvinylcarbazole), Journal of Applied Polymer Science, 90, 1058-1065. Maity A., Biswas M., 2004. Water-dispersible conducting nanocomposites of binary polymer systems. I. Poly(II-vinylcarbazole)-polyaniline-Al2O3 nanocomposite system, Journal of Applied Polymer Science, 94, 803-811. Malinauskas A., Mazeikene R., 1997. Patentiometric response of polyaniline electrode to dissolved nitrate, Synthetic Metals, 89, 77-79. Manohar S.K., Mac Diarmid A.G., Cromack K.R., Ginder J.M., Epstein A.J., 1989. N-Substituted derivatives of polyaniline, Synthetic Metals, 29, 349-356. Nakajima T., Kawagoe T., 1989. Polyaniline-structural-analysis and application for battery, Synthetic Metals, 28, 629-638. Namasivayam C., Yamuna R.T., 1995. Adsorption of chromium(VI) by low cost adsorbent: biogas residual slurry, Chemosphere, 30, 561-578. Omastova M., Trchova M., Pionteck J., Prokes J., Stejskal J., 2004. Effect of polymerization conditions on the properties of polypyrole prepared in the presence of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate, 143, 153-161.

125

Pan W., Yang S.L., Li G., Jiang J.M., 2005. Electrical and structural analysis of conductive polyaniline/polyacrylonitrile composites, European Polymer Journal, 41, 2127-2133. Park S.J., Jang J.S., 2004. Pore structure and surface properties of chemically modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr(VI), Journal of Colloid Interface Science, 34, 2564-2569. Pino G.H., Mesquita L.M.S., Torem M.L., Pinto G.A.S., 2005. Fibers of coconut shell as a biosorbent for heavy metals removal: a case study, In: Proceedings of Processing and Disposal of Minerals Industry Wastes 2005 conference. Potgieter J.H., Potgieter-Vermaak S.S., Kalibantonga P.D., 2005. Heavy metals removal from solution by palygorskite, Minerals Engineering, Basmda, 28 Kasm 2005. Raffa D., Leung K.T., Battaglini F., 2003. A microelectrochemical enzyme transistor based on an n-alkylated poly(aniline) and its application to determine hydrogen peroxide at neutral pH, Analytic Chemistry, 75, 493-4987. Rahmanifar M.S., Mousavi M.F., Shamsipur M., Heli H., 2005. A study on open circuit voltage reduction as a main drawback of Zn-polyaniline rechargeable batteries, Synthetic Metals, 155, 480-484. Rahmanifar M.S., Mousavi M.S., Shamsipur M., Ghaemi M., 2004. What is the limiting factor of the cycle-life of Zn-polyaniline rechargeable batteries, Journal of Power Sources, 132, 296-301. Rajapakse R.M.G., Krishantha D.M.M., Tennakoon D.T.B., Dias H.V.R., 2005. Mixed-conducting polyaniline-Fullers Earth nanocomposites prepared by stepwise intercalation, Electrochimica Acta, Basmda, 24 Austos 2005.

126

Raji C., Anirudhan T.S., 1998. Batch Cr(VI) removal by polyacrylamide-grafted sawdust: Kinetics and thermodynamics, Water Research, 32, 3772-3780. Randriamahazaka H., Noel V., Guillerez S., Chevrot C., 2005. Interpenetrating organic conducting polymer composites based on polyaniline and poly(3,4ethylenedioxythiophene) from sequential electropolymerization, Journal of Electroanalytical Chemistry, 585, 157-166. Ray S.S., Okamoto M., 2003. Polymer/layered silicate nanocomposites: A review from preparation to processing, Progress Polymer Science, 28, 1539-1641. Roth S., Graupner W., 1993. Conductive polymers-evaluation of industrial applications, Synthetic Metals, 57, 3623-3631. Ruotolo L.A.M., Gubulin J.C., 2005. Chromium(VI) reduction using conducting polymer films, Reactive & Functional Polymers, 62, 141-151. Samantaroy S., Mohanty A.K., Misra M., 1997. Removal of hexavalent chromium by Kendu fruit gum dust, Journal of Applied Polymer Science, 66, 1485-1494. Sar B., 1998. Anilin ve trevlerinin elektrokimyasal polimerlemesi, baz kompozitlerinin sentezi ve zelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits Ankara. Sazou D., Kosseoglou D., 2005. Corrosion inhibition by Nafion-polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two-step process, Electrochimica Acta, Basmda, 25 Austos 2005. Seanor D.A., 1982. Electrical properties of polymers, Academic Press Inc., s3, New York, USA.

127

Siakumar C., Gopalon A., Vasudevan T., Wen T.C., 2002. Kinetics of polymerization N-methyl aniline using UV-VIS spektroscopy, Synthetic Metals, 126, 123-135. Skotheim T., Petersson L.G., Inganas O., Lundstrom I., 1982. Photoelectrochemical behaviour of n-Si electrodes protected with Pt-polypyrrole, Journal of Electrochemical Society Electrodechemical Science and Technology, 129, 1737-1741. Talaie A., 1997. Conducting polymer based pH detector: A new outlook to pH sensing technology, Polymer, 38, 1145-1150. Topart P., Hourquebie P., 1999. Infrared switching electroemissive devices based on highly conducting polymers, Thin Solid Films, 352, 243-248. Travas-Sejdic J., Soman R., Peng H., 2005. Self-assembled polyaniline thin films: Comparison of poly(sytrene sulphonate) and oligonucleotide as a polyanione, Thin Solid Films, Basmda, 16 Kasm 2005. Trchova M., Sedenkova I., Stejskal J., 2005. In-situ polymerized polyaniline films 6. FTIR spectroscopic study of aniline polymerization, Synthetic Metals, 154, 1-4. Trung T., Trung T.H., Ha C., 2005. Preparation of cyclic voltammetry studies on nickel-nanoclusters containing polyaniline composites having layer-bylayer structures, Electrochimica Acta, 51, 984-990. Trychova M., Matejka P., Brodinova J., Kalendova A., Prokes J., Stejskal J., 2006. Structural and conductivity changes during the pyrolysis of polyaniline base, Polymer Degradation and Stability, 91, 114-121.

128

Tsakova V., Winkels S., Schulltze J.W., 2001. Crystallization kinetics of Pd in composite films of PEDT, Journal of Electroanalytical Chemistry, 500, 574-583. Ulmanu M., Anger I., Lakatos J., Aura G., 2003. Contribution to some heavy metals removal from aqueous solution using peat, Proceeding of the First International Conference on Environmental Research and Assessment, 27, 185-192. lk Y., Haluk ., 2001. Biosorption of Ni(II) and Pb (II) by phanerochaete chrysosporium from a binary metal system-kinetics, Water SA, 27, 15-20. Virji S., Huang J.X., Kaner R.B., Weiller B.H., 2004. Polyaniline nanofiber gas sensors: examination of response mechanism, Nano Letters, 4, 491-496. Vitoratos E., 2005. An analysis of DC conductivity in terms of degradation mechanisms induced by thermal ageing in polypyrrole/polyaniline blends, Current Applied Physics, 5, 579-582. Wang T., Tan Y., 2005. Understanding electrodeposition of polyaniline coatings for corrosion prevention applications using the wire beam electrode method, Corrosion Science, Basmda, 25 October 2005. Wang Z.H., Scherr E.M., Mac Diarmid A.G., Epstein A.J., 1992. Transport and EPR studies of polyaniline: A quasi-one-dimensional metallic states, Physical Review B., 45, 4190-4202. Xian Y., Hu Y., Xian Y., Wang H., Jin L., 2005. Glucose biosensor based on Au nanoparticles-conductive polyaniline nanocomposite, Biosensors and Bioelectronics, Basmda, 4 Kasm 2005.

129

Yac Y., Ylmaz F., Kralp S., Toppare L., 2005. Photoinduced polymerization of thiophene using iodonium salt, Macromolecular Chemistry and Physiscs 2005, 206, 1178-1182 Yang Y., Yang Z., Cao W., 2005. Stable thin films and hollow spheres composing chiral polyaniline composites, Journal of Colloid and Interface Science, 292, 503-508.

130

ZGEM 1978 ylnda Konya da dodu. lkokulu Konya da tamamlad. Ortaokul ve lise renimini Ankara da tamamladktan sonra 2002 ylnda Ankara niversitesi, Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii blmnden mezun oldu. 2003 ylnda Sleyman Demirel niversitesi Fen Bilimleri Enstits Yksek Lisans programna kaydoldu.