ANKARA N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

YKSEK L SANS TEZ

POL ET LEN ATIKLARDAN ELDE ED LM P ROL Z SIVISININ POL MER ZASYONU

Emine KANGALLI

K MYA MHEND SL ANAB L M DALI

ANKARA 2007

Her hakk sakldr

ZET Yksek Lisans Tezi POL ET LEN ATIKLARDAN ELDE ED LM P ROL Z SIVISININ POL MER ZASYONU Emine KANGALLI Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Mhendislii Anabilim Dal Danman: Prof. Dr. Ali Y. B LGES

Plastik atklar evre kirliliinde nemli yere sahiptir. Bata ambalaj sektr olmak zere bir ok sektrde yaygn kullanm, plastiklerin retimini ve kullanm sonras atk oluumunu artrmaktadr. Plastikler kimyasal yaplar itibariyle tabiat artlarnda ok zor bozunduklarndan atldklar evrede kirliliklere sebep olmaktadr. Dier taraftan, petrokimya tesislerinde plastik retiminde kullanlan maddelerin petrole dayal olmas ve dnya petrol rezervinin de snrl olmas, atk plastiklerin geri kazandrlmasn hammadde kaynaklarnn etkin kullanm ynnden zorunlu klmaktadr. Bu almada; alak younluk polietilenin (AYPE) sl pirolizi ile elde edilen sv rn ierisindeki doymam bileenlerin, bir Friedel-Crafts katalizr olan susuz AlCl3 ile polimerizasyon artlar aratrlmtr. AYPE, yar kesikli bir reaktrde, 380, 480, 580mmHg vakumda ve atmosferik basnta, 450 C scaklkta piroliz edilmitir. Oluan sv rnlerin bileimleri GC/MS kullanlarak analizlenmi ve iyot saylar belirlenmitir. Piroliz sonucunda karbon saylar C7-C36 arasnda, iyot saylar 78-92 arasnda deien, olefin ve parafin karakterinde yaplar ieren hidrokarbon rnler elde edilmitir. Piroliz sv rn kartrmal bir cam reaktrde, toluen ortamnda zlerek susuz AlCl3 eliinde polimerletirilmitir. Polimerizasyona; srenin, scakln, katalizr orannn ve zc orannn etkisi incelenmitir. Bu parametreler iin optimum polimerizasyon artlar belirlenmitir. Bu optimum artlarda sre 5 saat, scaklk -10 C, katalizr oran %7 ve zc oran hacimce 1/3(piroliz svs/toluen) olarak belirlenmitir. Bu artlarda sayca ortalama mol ktlesi 2700 olan oligomerler retilmitir.Polimerizasyon verimi % 87 olarak bulunmutur. rnn molekl arl GPC ile belirlenmitir. Ayrca stiren monomeri varlnda oluan oligomere karm oranlarnn etkisi incelenmitir. Stiren orannn artmasyla oluan oligomerin molekl arlnda, yumuama noktasnda ve verimde art gzlenmitir. Farkl vakum basnlarnda elde edilen piroliz svlar ile yaplan deneyler sonucunda elde edilen polimerizasyon rnlerinin molekl arlklarnda ve verimde ok fazla bir deiim gzlenmemitir. Ancak daha yksek vakumda elde edilen piroliz svlarnn polimerizasyonu ile elde edilen rnn molekl arlnda ve polimerizasyon veriminde bir miktar azalma gzlenmitir. Son deney grubunda polimerizasyondan nce piroliz svs distillenmi ve elde edilen distilat polimerizasyonda kullanlmtr. Bu artlarda sayca ortalama mol ktlesi 2800 olan rnler elde edilmitir.

2007, 110 sayfa Anahtar Kelimeler: Polimerizasyon, -olefin, olefin, polietilen, piroliz, plastik atk

ABSTRACT Master Thesis POLYMERIZATION OF THE LIQUID PRODUCTS GAINED FROM PYROLYSIS OF POLYETHYLENE Emine KANGALLI Ankara University Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Ali Y. B LGES

Plastic wastes have an important role in environmental pollution. The common usage of plastics in many sectors, especially in packacing , increases the production of plastics and formation of plastic wastes. Because of their chemical composition, plastic wastes do not decompose easily in the nature and cause pollution in the places where they were disposed. On the other hand, the material which is used for plastic production is petroleum originated and the petroleum resources are limited. Therefore, these situations make the recycling of plastic wastes necessary in terms of the effective usage of raw material sources. In this study, the polymerization conditions of unsaturated components of thermal pyrolysis products of low density polyethylene (LDPE) using anhydrous AlCl3, which is a Friedel-Crafts type catalyst. LDPE is pyrolyzed in semi-batch reactor under various pressures; such as ;atmospheric, 380 mmHg, 480 mmHg, 580 mmHg vacuum at 450 C. The composition of liquid products was analyzed by using GC/MS and iodine number was determined for each sample. Hydrocarbon numbers distribution between C7-C36 and the iodine number between 78-92 were obtained from pyrolysis liquid products of LDPE.. The liquid products were polymerized in a glass reactor in the presence of anhydrous AlCl3 in toluene medium. The effects of time, temperature, catalyst ratio, solvent ratio parameters on polymerization were investigated and optimum polymerization condition for these parameters were determined. 5 hours reaction time, -10 C temperature, 7 % catalyst ratio, 1/3 solvent ratio (the liquid procutds/toluene, by volume) was found as the optimum condition.The yield of polymerization was 87 % and the number average moleculat weight was 2700 .The yield was determined using GPC. Also, the effect of mixture ratio was investigated in the presence of styrene. It was observed that the molecular weight of the oligomer , softening point and the efficiency were increased when the styrene ratio was increased. When the liquid pyrolysis products obtained under different conditions were used in polymerization, the molecular weight of the oligomer and the efficiency didnt change much. However some decrease was observed in the molecular weight of the oligomer and in the yield when the liquid pyrolysis products obtained under high vacuum were used. In the last group of experiments, the liquid pyrolysis products were distilled before polymerization and the distilat was used in polymerization. After oligomerization the number average molecular weight was 2800 .

2007, 110 pages Key Words: Polymerization, -olefin, olefin, polyethylene, pyrolysis, plastic waste

ii

TEEKKR

Yksek lisans almam boyunca bilgi ve yardmlarn benden esirgemeyen, her konuda maddi ve manevi destek olan danman hocam Prof. Dr. Ali Y. B LGESya, beni her konuda ynlendiren ve yardmlarn esirgemeyen Do. Dr. Ali KARADUMANa, bana her zaman vakit ayran ve her konuda yardmc olan sevgili hocam Dr. Emine YAMURa, Dr. Emir MEKe ve almalarm sresince beni destekleyerek her trl fedakarlkta bulunan eime ve aileme en derin duygularla teekkr ederim.

Emine KANGALLI Ankara, Mays 2007

iii

 NDEK LER

ZET................................................................................................................................i ABSTRACT....................................................................................................................ii TEEKKR...................................................................................................................iii S MGELER D Z N ....................................................................................................vii EK LLER D Z N ........................................................................................................ix ZELGELER D Z N ................................................................................................xii 1. G R ...........................................................................................................................1 1.1 Dnya Genelinde ve Trkiyede Plastik retim ve Tketim Durumu................3 2. KURAMSAL TEMELLER......................................................................................12 2.1 Termoplastikler.......................................................................................................13 2.2 Termosettig Plastikler.............................................................................................14 2.3 Polietilen...................................................................................................................15 2.4 Plastik Atk Kaynaklar..........................................................................................18 2.5 Plastik Geri Kazanm.............................................................................................21 2.5.1 Birincil geri kazanm............................................................................................21 2.5.2 kincil geri kazanm..............................................................................................22 2.5.3 ncl geri kazanm...........................................................................................22 2.5.4 Drdncl geri kazanm......................................................................................22 2.6 Piroliz........................................................................................................................23 2.7 Alkanlar....................................................................................................................24 2.8 Alkenler....................................................................................................................25 2.9 Polimerlerin Sentezi................................................................................................25 2.10 Polimerizasyon Derecesi.......................................................................................28 2.11 Yksek Polimer, Dk Polimer..........................................................................30 2.12 Homopolimer, Kopolimer.....................................................................................30 2.13 Polimerlerin Mol Ktlesini Belirleme Yntemleri.............................................31 2.14 Friedel-Crafts Katalizrleri..................................................................................32 2.15 Hidrokarbon Reineler ve Kullanm Alanlar....................................................33 2.15.1 Yaptrclar.......................................................................................................34 2.15.2 Bask mrekkepleri............................................................................................35

iv

2.15.3 Kauuk katk maddeleri....................................................................................35 2.15.4 Koruyucu kaplamalar........................................................................................35 2.15.5 Dier uygulama alanlar....................................................................................35 2.16 Kaynak zetleri.....................................................................................................36 3. MATERYAL VE YNTEM....................................................................................45 3.1 Materyal...................................................................................................................45 3.2 Yntem......................................................................................................................45 3.2.1 Yar kesikli piroliz sistemi...................................................................................46 3.2.1.1 Yar kesikli piroliz deney sistemi.....................................................................46 3.2.1.2 Yar kesikli piroliz sistemi deneyleri................................................................47 3.2.2 Polimerizasyon sistemi.........................................................................................49 3.2.2.1 Polimerizasyon deney sistemi...........................................................................49 3.2.2.2 Polimerizasyon deneyleri..................................................................................50 3.3 rn Analizleri........................................................................................................53 3.3.1 Sv rn analizleri...............................................................................................53 3.3.1.1 GC/MS................................................................................................................53 3.3.1.2 Hanus yntemi...................................................................................................53 3.3.2 Polimer analizleri..................................................................................................54 3.3.2.1 GPC.....................................................................................................................54 3.3.2.2 Yumuama noktas............................................................................................54 4. BULGULAR VE TARTIMA.................................................................................56 4.1 Yar Kesikli Piroliz Sistemi Deney Bulgular........................................................56 4.2 Polimerizasyon Sistemi Deney Bulgular...............................................................61 4.2.1 Polimerizasyona srenin etkisi............................................................................62 4.2.2 Polimerizasyona katalizr orannn etkisi..........................................................68 4.2.3 Polimerizasyona scakln etkisi.........................................................................74 4.2.4 Polimerizasyona zc orannn etkisi.............................................................81 4.2.5 Polimerizasyona stiren orannn etkisi...............................................................87 4.2.6 Polimerizasyona farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn etkisi............93 4.2.7 Piroliz svsnn polimerizasyondan nce distillenmesinin etkisi.....................99 4.2.8 Genel bulgular....................................................................................................100 5. SONU.....................................................................................................................103

KAYNAKLAR.............................................................................................................107 ZGEM .................................................................................................................110

vi

S MGELER D Z N

ABS AYPE Dp Dpw GC/MS GPC ko LAYPE lp Mm Mn Mo Mp Mw N OYPE P PBT PE PET PP PS PVC R SAN so sto T t Te

Akrilonitril Btadien Stiren Alak Younluk Polietilen Polimerizasyon derecesi Ktlece-ortalama polimerizasyon derecesi Gaz Kromatografisi/Ktle spektrometresi Jel Geirgenlik Kromatografisi Katalizr Oran Lineer Alak Younluk Polietilen Piroliz svsnn elde ediledii piroliz art Monomerin mol ktlesi Sayca ortalama mol ktlesi Yinelenen birimin mol ktlesi Polimerin mol ktlesi Arlka ortalama mol ktlesi Azot Gaz Orta Younluk Polietilen Ortam vakumu Polibtilen Tereftalat Polietilen Polietilen Tereftalat Polipropilen Polistiren Poli(vinilklorr) Istma hz Stiren Akrilonitril zc oran Stiren oran Scaklk Sre Yumuama Scakl

vii

Tg THF V1 V2 YYPE

Cams Gei Scakl Tetrahidrofuran rnek Deney in Harcanan Tiyoslfat zeltisi, mL Tank Deney in Harcanan Tiyoslfat zeltisi, mL Yksek Younluk Polietilen

viii

EK LLER D Z N

ekil 1.1 1950-2004 yllar aras dnya plastik ve elik retimi.......................................4 ekil 1.2 2005-2010 yllar arasnda dnya plastik talebi tahmini....................................5 ekil 1.3 2004 yl dnya plastik retiminin retici lkeler itibariyle dalm................5 ekil 1.4 Tipler itibariyle 2004 yl dnya plastik talebi...................................................6 ekil 1.5 2004 ylnda Trkiye plastik tketimi ve Avrupadaki yeri...............................8 ekil 1.6 Trkiyede plastik mamulleri yurtii tketimi...................................................9 ekil 1.7 2005-2010 yllar arasnda Trkiye plastik ileme kapasitesi ve plastik tketim miktarlar tahmini................................................................................10 ekil 2.1 PE fabrika kapasitelerindeki deiim...............................................................18 ekil 2.2 Trkiyede sektrler baznda plastik kullanm................................................19 ekil 3.1 Yar kesikli piroliz deney sistemi.....................................................................46 ekil 3.2 Polimerizasyon deney sistemi..........................................................................49 ekil 3.3 Ayrma hunisi dzenei....................................................................................51 ekil 3.4 Distilasyon deney sistemi.................................................................................52 ekil 3.5 Yumuama noktas deney sistemi....................................................................55 ekil 4.1 AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram...................................................................................................56 ekil 4.2 AYPEnin 380 mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram......................................................................................57 ekil 4.3 AYPEnin 480 mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram......................................................................................58 ekil 4.4 AYPEnin 580 mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram......................................................................................59 ekil 4.5 AYPEnin a. Atmosferik, b. 380mmHg, c. 480mmHg, d.580mmHg vakum basncta pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram karlatrmas...........................................................................60 ekil 4.6 PSnin alkonma srelerinin log(Mn) ve log(Mw) deerleri ile deiimi........62 ekil 4.7 Polimerizasyon verimine sresinin etkisi.........................................................63 ekil 4.8 Srenin yumuama noktasna etkisi.................................................................64 ekil 4.9 Farkl srelerde elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1 saat,

ix

b. 2 saat, c. 3 saat, d. 4 saat, e. 5 saat, f. 6 saat...............................................65 ekil 4.10 Polimerizasyon sresinin Mn ve Mw deerine etkisi....................................67 ekil 4.11 Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi...........................................68 ekil 4.12 Polimerizasyon verimine katalizr orannn etkisi.........................................69 ekil 4.13 Yumuama noktasna katalizr orannn etkisi..............................................70 ekil 4.14 Farkl katalizr oranlarnda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. %1, b. %3, c. %5, d. %7, e. %10, f. %15....................................................71 ekil 4.15 Katalizr orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi...........................................73 ekil 4.16 Katalizr oran ile iyot saysnn deiimi......................................................74 ekil 4.17 Polimerizasyon verimine scakln etkisi......................................................75 ekil 4.18 Yumuama noktasna scakln etkisi...........................................................76 ekil 4.19 Farkl scaklklarda elde edieln rnlerin GPC kromotogramlar a. -16C, b.-10C, c.-5C, d. 0C, e. 5C, f. 10C, g. 21C, h. 30C............77 ekil 4.20 Scakln Mn ve Mw deerlerine etkisi........................................................80 ekil 4.21 Scakln iyot saysna etkisi.........................................................................80 ekil 4.22 Polimerizasyon verimine zc orannn etkisi............................................81 ekil 4.23 Yumuama noktasna zc orannn etkisi.................................................82 ekil 4.24 Farkl zc oranlarnda (hacimce piroliz svs/toluen) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 1/1, c. 1/2, d. 1/3, e. 1/5, f. 1/7....83 ekil 4.25 zc orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi..............................................86 ekil 4.26 zc orannn iyot saysna etkisi...............................................................86 ekil 4.27 Stiren orannn polimerizasyon verimine etkisi..............................................88 ekil 4.28 Stiren orannn yumuama noktasna etkisi....................................................89 ekil 4.29 Farkl stiren oranlarnda (hacimce piroliz svs/stiren) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 3/1, c. 1/1, d.1/3,e.0/1..................91 ekil 4.30 Stiren orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi................................................92 ekil 4.31 Stiren orannn iyot saysna etkisi.................................................................93 ekil 4.32 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn polimerizasyon verimine etkisi................................................................................................94 ekil 4.33 Farkl arlarda elde edilen piroliz svlarnn yumuama noktasna etkisi.....95 ekil 4.34 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn kullanlmasyla elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. Atmosferik, b. 380mmHg

c. 480mmHg, d.580mmHg.............................................................................96 ekil 4.35 Farkl artlarda elde edieln piroliz svlarnn Mn ve Mw deerlerine etkisi.............................................................................................98 ekil 4.36 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn iyot saysna etkisi..................98 ekil 4.37 Distillenen piroliz svs ile yaplan polimerizasyon sonucunda elde edilen rnn GPC kromotogram.................................................................99

xi

 ZELGELER D Z N

izelge 1.1 eitli lkelerde kii bana plastik tketim deerleri....................................7 izelge 1.2 Trkiyede retilen plastik hammadde cinslerine gre retim kapasitesinin dalm.....................................................................................8 izelge 1.3 Trkiyede kii bana termoplastik tketim deerleri.................................10 izelge 2.1 Baz termoplastik ve termosetting polimerler ve monomerler.....................14 izelge 2.2 stanbulda gnlk atk miktarlar................................................................20 izelge 3.1 AYPEnin zellikleri....................................................................................45 izelge 3.2 Yar kesikli piroliz sistemi deney artlar.............................................47 izelge 4.1 PS standartlarnn alkonma sresi ile Mn ve Mw deerlerinin deiimi....61 izelge 4.2 Farkl parametreler ile Mn ve Mw deerleri deiimi...............................101

xii

1. G R

Gnmzde insanlarn en temel amalarndan biri yksek kalitede bir yaam srdrmektir. Bu durum tketim artna ve buna bal olarak da atk miktarnn ve evre kirliliinin artmasna sebep olmaktadr (Subramanian 2000). Hzl sanayileme ve teknolojinin daha yaygn kullanm atk kaynaklarn her geen gn artrmakta, toplumlar daha iyi bir evre bilinci kazanmaya zorlamaktadr.

Kat atklar evre kirliliinde ok nemli bir yere sahiptir. Plastik atklar kat atklarn yaklak % 10unu (hacmice %30) oluturmaktadr (Goodman 1991). Gerek ekonomiklik, gerekse kolay uygulanabilirlik, plastiin dier maddelere gre tketimini atrmakta ve plastik tketiminin fazlal lkelerin gelimiliinin bir gstergesi olarak deerlendirilmektedir (Anonim 2006). Her trl malzemenin ve zellikle gda maddelerinin ambalajlanmasnda, ksa zamanda teknolojisi deien elektrik elektronik cihazlarn (televizyon, bilgisayar, v.s.) retiminde ve otomotiv sanayiinde yaygn kullanm plastiklerin retimini artrmaktadr. Bu yaygn kullanm sonucunda ok fazla miktarda plastik atk olumakta ve sonular ngrlemeyen evre kirliliine sebep olmaktadr (Voss 1989). zellikle sanayilemi lkelerde atklarn evreye olan negatif etkilerini azaltmak iin ciddi nlemler alnmak zorundadr (Pinto 1999).

Gnmzde plastik atklarn giderilmesinde en yaygn kullanlan yntemler arazi doldurma ve enerji elde etmek zere yakma ilemleridir. Ancak her iki yntem de evreyle ilgili ok eitli problemlerle ilikilendirildikleri iin atk deerlendirmede yeterli birer zm olarak grlmemektedir (Pinto 1999). Arazi doldurma ve zerini rtme ileminde, atklarn byk hacimler kaplamas, depolama yaplacak alanlarn her geen gn azalmas, maliyetin yksek olmas ve doldurulan alanlarda yeralt sular, yeryz sular veya ya gibi tabiat olaylarnn etkisiyle atklarn dalmas ve geni alanlarn kirlenmesi (arazi kirlenmesi) gibi sonular ortaya kmaktadr. Ayrca doal bozunma sonras meydana gelebilecek olumsuz etkiler tmyle bilinmemektedir. Bu sebeplerden dolay atklar, daha alternatif salkl yntemler gelitirilerek geri dntrlmeli ve ekonomiye katk salanmaldr (Shabtai 1998).

Plastik atklar 1970li yllardan beri yaklarak enerji retiminde de kullanlmaktadr. 1987 ylnda Almanyada oluan 2,1 milyon ton plastik atn nemli bir ksm (1,65 milyon ton) yaklmtr (Sturn 1990). Yakma ilemiyle atklarda oluan hacim azalmas ve belirli bir blgenin kirlenmesinin nlenmesi avantaj olarak grlebilse de yanma sonucu toksik bileiklerin ortama verilmesi (emisyon) ve evreye zararl pek ok rn olumas bu ilemin dezavantajlar olarak grlmektedir (Pinto 1999). Ayrca yakma ileminin gerekletirildii tesisler, tesisin kurulumu ve yanma sonucu oluan zararl gazlarn etkisiz hale getirilmesi iin yaplan harcamalar bakmndan yeterince ekonomik deildirler. Bu nedenle alternatif deerlendirme yntemleri nem kazanmaktadr.

Dier taraftan plastiklerin tekrar ilenerek kullanlmas alternatif bir zm olarak grlmektedir. 1996 ylnda Amerikada arazi doldurmas eklinde giderilen atklarn miktar % 60.9dan % 55.5 oranna dmtr. Yine Amerikada 1997 ylnda 317 bin ton yksek younluk polietilen (YYPE) ie ve 294 bin ton polietilen tereftalat (PET) ie geri dnm prosesleri ile deerlendirilmitir (Subramanian 2000). Ancak plastik atklarn tekrar ilenerek kullanlmas sadece termoplastik polimerler iin mmkndr (Orbay 1990). Tekrar ileme sonucu elde edilen rnler ayn amal kullanm iin uygun grlmemektedir. Bunun nedeni, elde edilen ikincil rnn geri dnm prosesi ile molekl arlnn dmesi, mekanik ve fiziksel zelliklerinin deimesidir (Scaffaro 2006). Dolaysyla dnm yaplan plastikler de belli bir kullanmdan sonra atk haline gelmektedir.

Petrokimya tesislerinde plastik retiminde kullanlan maddelerin petrole dayal olmas, buna karlk dnya petrol rezervinin de snrl olmas ve her geen gn enerji talebinin artmas atk plastiklerin geri kazandrlmasn hammadde kaynaklarnn etkin kullanm bakmndan zorunlu klmaktadr. Her geen gn plastik tketimi artmaktadr. Ancak atk plastiklerin ok az bir blm geri dntrlmektedir. Amerikada 2001 ylnda ou plastik atk yakma ve arazi doldurmas eklinde giderilmi ve sadece % 13 geri dntrlmtr. Avrupa Plastik Sanayi Kurulu tarafndan 1998de belirtilen raporda ise plastik tketimi yaklak 31.4 milyon tonu bulmutur. Bunun 29.3 milyon tonu petrole dayal retimden oluan polimerden salanmakta, kalan 1.07 milyon tonu (% 3.4) ise geri dnmden elde edilmektedir.

Plastik atklarn, zellikle de polietilen (PE) atklarn yakt benzeri rnlere veya daha kymetli kimyasallara dntrlmesi gelecek vadeden bir zm olarak grlmektedir (Herberg 1993, Schimer 2001, Karagz 2003, Kaminsky 2004). Burada bahsedilen daha kymetli kimyasal rnler, polietilen atklarn sl paralanmas sonucu oluan kondanse edilebilir sv rnlerden alfa-olefinler, yalama yalar, alkoller, yzey kimyasallar, karboksilli asitler ve benzeri deerli rnlerdir (Ikura 1998). Son yllarda bu konuda youn almalar yaplmaktadr. allan proseslerin banda hidroliz, gazlatrma ve piroliz gelmektedir (Onu 1999, Watanabe 2001). zellikle hidrojenleme ve piroliz zerinde en ok durulan yntemlerdir (Kaminsky 2004).

Daha nce blmmzde yaplan almalarda deiik artlarda PE atklarn paralanmas sonucunda karbon saylar C8-C40 arasnda deien parafinik yapda doymu ve doymam rnleri birlikte kapsayan sv rn edilmitir. Elde edilen sv rnn analizlenmesiyle, sv rnn yaklak % 50 sini olefinik bileiklerin oluturduunu gstermilerdir (Alagz 2002, Ko 2003, Sezer 2007).

Bu almada ama; polietilen plastik atklarn sl pirolizi ile elde edilen sv rnn ierisindeki doymam bileenlerin AlCl3 katalizr kullanlarak polimerizasyona tabi tutulmas ve bu polimerizasyon reaksiyonlar sonucunda elde edilebilecek hidrokarbon reinelerinin oluum arlar ve zelliklerinin belirlenmesidir.

1.1 Dnya Genelinde ve Trkiyede Plastik retim ve Tketim Durumu

Plastikler btn dnyada demir, tahta ve cam gibi malzemelerin yerine alternatif malzeme olarak kullanlmakta ve her gn yeni uygulamalara imkan salamaktadr. Bunun yan sra plastiklerin metal, kauuk, inorganik maddeler gibi dier malzemelerle de birlikte kullanlmalar, gelien teknolojiye paralel olarak hzla artmaktadr. Gerek ekonomiklik gerekse kolay uygulanabilir olmas, plastiin dier malzemelere gre tketimini hzla artrmaktadr (Pagev 2004). Plastiin bu kadar yaygn kullanm neticesinde 1989 ylnda plastik retimi hacimsel olarak elik retimi ile ayn miktara ulamtr (ekil 1.1), (Kaminsky 2004).

Milyar Litre

ekil 1.1 1950- 2004 yllar aras dnya plastik ve elik retimi karlatrmas (Anonim 2006)

1949 ylnda kresel plastik retimi 1,3 milyon ton civarnda iken 1976 ylnda 50 milyon tonu, 1989 ylnda 100 milyon tonu, 2002 ylnda 200 milyon tonu am ve 2005 ylnda 235 milyon tona ulamtr. Dnya plastik retimi 1950-2005 yllar arasnda geen 55 yllk sre iinde ylda ortalama % 9,9 art hz ile gelimitir .Bu hzl gelime neticesinde dnya plastik talebinin 2010 ylna kadar ylda ortalama % 5,3 orannda artaca ve 2010 ylnda 304 milyon tonu aaca tahmin edilmektedir ( ekil 1.2 ). 2005 ylnda % 39 olan Asya Pasifikin paynn 2010 ylna kadar % 43e kmas, Avrupann paynn ise % 27den % 25 e dmesi beklenmektedir.

Yllk % 5,3 art

ekil 1.2 2005-2010 yllar arasnda dnya plastik talebi tahmini (Anonim 2006)

2004 yl dnya plastik retiminin lkeler itibariyle dalm ekil 1.3de grlmektedir. Bu dalma gre, 2004 ylnda 225 milyon ton olarak gerekleen dnya toplam plastik retiminde, Asya (Japonya dnda)% 29luk pay ile birinci, Kuzey Amerika 26 lk pay ile ikinci, Avrupa ise %24lk pay ile nc sradadr. Almanya, Avrupa lkeleri iinde birinci sradadr.

ekil 1.3 2004 yl dnya plastik retiminin retici lkeler itibariyle dalm (Anonim 2006)

Dnya plastik retiminin tipler itibariyle dalm ekil 1.4de grlmektedir. Buna gre, PE retimi % 40lk payla ilk srada yer almakta olup, PEden sonra en ok retilen dier plastiklerin srasyla PP, PVC ve PET olduu grlmektedir. Son yllarda bu plastiklerin dnya pazarnda paylarnn giderek artmasnn balca sebepleri arasnda, bata Avrupa Birlii lkeleri olmak zere, dnyada bir ok lkede geri dnmleri mmkn olmayan termosetting plastiklerin daha az kullanlmas,bunlarn yerine geri dnmleri yaplabilen termoplastiklerin kullanlmas verilebilir.

ekil 1.4 Tipler itibariyle 2004 yl dnya plastik talebi

2004 ylnda deiik lkelerdeki kii bana plastik tketim miktarlar izege 1.1de grlmektedir. izelgeye gre, Trkiyede kii bana den yllk plastik tketimi 36,8 kg/kii olup, gelimi lkelerdeki 80100 kg/kiilik dzeyin ok gerisinde kalmaktadr. Az gelimi ve gelimekte olan lkelerde tketim deerlerinin hzla artaca tahmin edilmektedir.

izelge 1.1 eitli lkelerde kii bana plastik tketim deerleri (2004, kg/kii) (Kaynak: CMAI) LKE ADI ABD KANADA BATI AVRUPA TRK YE BREZ LYA H ND STAN D ER AYPE YYPE PVC 21,2 33,6 19,8 9,7 5,2 0,6 6,7 22,6 18,5 12,5 2,4 2,8 0,7 4,8 20,8 19,8 13,8 8,5 2,7 0,5 3,9 PP PS ABS TOPLAM 2,3 2,1 2,3 1,5 1,3 0,1 2,3 97,6 100,8 73,7 36,8 20,3 2,9 28,1

20,6 10,1 20,1 20,4 12,1 6,8 0,9 8,3 6,7 4,9 2,6 1,5 0,2 2,1

Plastik sektr, tm dnyada olduu gibi lkemizde de zellikle son yirmi yldr gelime gsteren gen sektrlerden birisidir. Kaydedilen gelime ile doru orantl olarak sektrn retim kapasitesi de art gstermitir. Plastiin ambalaj sanayii bata olmak zere, tptan inaata, tekstilden otomotive kadar ok sayda sanayi kolunda kullanlmas ve kullanmnn giderek artmas nedeniyle, plastik mamul kullanan dier tm sanayi kollarndaki retim performansnn, plastik retim kapasitesinin artmasna dorudan etkisi olmaktadr.

Trkiye 2005 ylnda 3,7 milyon tona yaklaan plastik ileme kapasitesi ile Avrupa lkeleri iinde spanyadan sonra 6.nc srada yer almaktadr (ekil 1.5). Almanya 11,2 milyon tonluk tketim miktaryla ilk srada yer almakta, Almanyay talya, Fransa ve ngiltere takip etmektedir.

ekil 1.5 2004 ylnda Trkiye plastik tketimi ve Avrupadaki yeri

Trkiyenin 2005 yl itibariyle plastik hammadde retim kapasitesi ylda 844.000 ton olup bunun 700.000 tonu (%83) PETK Me, 67.000 tonu PS reten BAER ve TPRAa 77.000 tonu da mhendislik plastikleri imal eden dier firmalara aittir.

2000-2005 yllar arasnda, plastik hammadde retim kapasitesi, PETK Mde % 22, sektrde de toplam olarak % 20 orannda art gstermitir. 2005 yl itibariyle, plastik hammadde kurulu kapasitesi iinde % 37 ile en byk pay AYPEye ve %18 ile PVCye aittir (izelge 1.2), (Anonim 2006).

izelge 1.2 Trkiyede retilen plastik hammadde cinslerine gre retim kapasitesinin dalm (%)(Anonim 2006)
2.000 30 28 11 9 9 13 100 2.005 37 18 17 11 9 8 100

AYPE PVC PP YYPE MH.PLAST PS TOPLAM

Trkiyede 2001 ylndaki finansal krizde % 22 orannda azalan plastik mamul tketimi 2002 ylnda % 43 orannda art gstermitir. 2003 ylnda % 12 orannda artan tketimin 2004 ylnda tekrar % 22 artt grlmektedir (ekil 1.6).

ekil 1.6 Trkiyede plastik mamulleri yurtii tketimi (Anonim 2006)

izelge 1.3 de de grlecei gibi 1995 ylnda 15.7 kg olan kii bana termoplastik tketimi 1999 ylnda 24,3 kg a ulam yani %55 artmtr. 1999 ylnda ekonomide grlen %6.4 lk klmeye ramen kii bana termoplastik tketiminin 1999 ylnda da artm olmas dikkat ekicidir. Trkiye de kii bana termoplastik tketiminin yllk ortalama art hz %11.5 olarak gereklemitir. 2000 ylnda kii bana tketim 26,9 kg iken bu deer 2005 ylnda 53,4 kg a ulam, yaklak iki kat bir art meydana gelmitir.

izelge 1.3 Trkiye de kii bana termoplastik tketim deerleri (kg/kii) (Kaynak:CMAI) Yllar Kii Bana Tketim (kg/kii) 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 15,7 17,5 20,6 23,9 24,3 26,9 30,8 35,3 40,5 46,4 53,4

ekil 1.7de Trkiyede plastik ileme kapasitesi ve plastik tketiminin 2005-2010 yllar arasndaki tahmini gerekleme miktarlar grlmektedir. Buna gre 2005 ylnda yaklak 3,5 milyon ton civarnda olan yllk plastik ileme kapasitesi ve tketim miktarnn 2010 ylnda yaklak 6,5-7 milyon ton civarnda olaca tahmin edilmektedir

ekil 1.7 2005-2010 yllar arasndaTrkiye plastik ileme kapasitesi ve plastik tketim miktarlar tahmini (Pagev 2004)

10

Gerek mevcut durum , gerekse zetlediimiz gelime perspektifi iinde atk miktarnn gelecek yllarda, hem lkemizde hem de dnyada daha fazla artaca beklenen bir durumdur .Bu nedenle atk miktarnn azaltlmas iin almalar yaplmas ve oluan atklarn deerlendirilmesi nem arzetmektedir.

11

2. KURAMSAL TEMELLER

Polimerler ok sayda monomerin kovalent balarla birbirlerine balanarak oluturduu byk molekllerdir. Plastikler ise, polimerlere oksitlenmeyi nleyici, kayganlatrc, plastikletirici, renklendirici gibi eitli katk maddelerinin eklenmesi ile elde edilen malzemelerdir. Bir monomer polimerizasyon yoluyla baka bir monomerle ya da ayn monomerlerin birbirlerine katlmasyla, tekrarlanan nitelerden oluan ok uzun zincir eklinde bir makromolekl meydana getirmektedir. Bylece eitli monomer veya monomer kombinasyonlar kullanlarak eitli tipte plastikler elde edilebilmektedir (Basan 2001).

Organik kimyaclar ondokuzuncu yzyln ortalarnda baz denemelerinde rastlantsal olarak yksek molekl arlkl maddeler sentezlemilerdir. Bu yzyln ikinci yarsndan itibaren polimer konusundaki aratrmalar gelimi ve yeni polimer trleri gelitirilmitir. Bu alann ncs Alman Kimyager Herman Stauding dir. Herman Stauding ilk defa polimerizasyon koullarnn polimer oluumu zerine etkisini tanmlamtr. Stauding kimyann bu alannda yapt almalarla 1953 ylnda Nobel dln almtr. Bu alanda ilk kez alan aratrmaclar doal polimerleri taklit ederek ie balamlar ve 1930 ylnda Wallace Carothers, naylonu sentezlemeyi baarmtr. kinci dnya savasndan bu yana birok polimer laboratuarlar da retilmi ve ayrca birok polimer endstriyel lekte retilmeye balamtr. Endstriyel organik kimyaclar ise daha ok polimer kimyas alanna kayarak almalarn bu ynde srdrmeye balamtr. Bunun sonucu olarak gnmzde saysz polimer tr geni bir uygulama alann da eitli amalar iin kullanlmaktadr (ksz 2006).

Plastikler genel olarak sya kar gsterdikleri davrana gre termoplastik ve termosetting olmak zere iki grupta incelenirler.

12

2.1 Termoplastikler

Fiziksel olarak dz ve dallanm zincir yapsna sahip olan polimerler, stldnda nce yumuarlar sonra kvaml akkan haline gelirler. Bu tip ssal davran gsteren polimerlere s ile yumuayan anlamna gelen termoplastikler denir. Termoplastikler, yumuama noktalarnn stnde bir scakla kadar stlarak uygun bir sistemle, rnein enjeksiyonla, bir kalp iine doldurulup soutularak istenilen ekillere sahip plastik malzemelere dntrlebilirler. Termoplastik polimerlerin en nemli zellii bir kere kalplandktan sonra tekrar eritilerek defalarca kalplanabilmesidir. Bu nedenle termoplastikler termosettinglere gre daha ekonomiktir. En ok kullanlan termoplastik eitleri aadaki snflandrlmtr;

Polietilenler (PE), Polipropilen (PP), Polistiren (PS), Polivinilklorr (PVC), Polietilen Tereftalat (PET), Polibtilen Tereftalat (PBT), Stiren Akrilonitril (SAN), Naylon, Akrilonitril Btadien Stiren (ABS), Dier termoplastikler.

Toplam plastiklerin kullanm ve retim istatistiklerine bakldnda termoplastiklerin termosetting plastiklerden daha ok kullanld grlmektedir. Termosetting plastikler toplam plastikler iinde yaklak % 13 gibi bir deere sahiptir ve geri kalan % 87si termoplastiklerdir (Brewer 1989).

13

2.2 Termosetting Plastikler

Ternosetting plastikler zincirleri arasnda youn apraz ba bulunan ( a yap), s ile ertleip bir daha yumuama gstermeyen polimerlerdir. apraz bal yaplar nedeniyle serttirler, aldklar ekli muhafaza ederler, zclerde znmezler, yeterince yksek scaklklarda bozunurlar. Termosetting plastikler stldklar zaman termoplastikler gibi yumuamazlar ve erimezler, hatta tersine sertleirler.

Termosetting plasiklerin polimerizasyonu genelde iki aamada tamamlanarak retilecek eya veya malzeme elde edilir. lk aamada mol ktlesi 500 - 5000 aras deien dk mol ktleli dorusal bir polimer hazrlanr (npolimer). npolimer ierisine boya gibi eitli katk maddeleri katlr ve viskoz sv grnmnde bir karm elde edilir. Kalplama ileminden sonra kullanlabilir termoset malzemeye dnecek olan bu viskoz svya reine denir. Bu adlandrmadan dolay termoset polimerler yerine termoset reineler tanmlamas daha yaygn kullanlmaktadr. kinci aamada reine uygun kalplara konarak; radikalik balatc kullanm, s, n gibi etkilerle apraz bal yapta dntrlr.

izelge 2.1 Baz termoplatik ve termosetting polimerler ve monomerleri (Basan 2001) Termoplastik Monomerler Termosetting Monomerler plastik Polietilen Polistiren Polipropilen Poliakrilikler Poliamidler PVC Polikarbonatlar Etilen Stiren Propilen Akrilik asit ve trevleri Deiik monomerler Vinil klorr Deiik monomerler Alkidler Dioller Epoksiler Melaminler Bakalitler Poliesterler Silikonlar Deiik monomerler Deiik monomerler BisfenilA-epiklorhidrin re-formaldehit Fenol-formaldehit Poliasit ve polialkoller Deiik monomerler

14

2.3 Polietilen

Termoplastik grubu bir plastik olan polietilen ilk defa 1884de Kustavson tarafndan sentezlenmitir. Sanayide retimi ise 1938de ngilterede yksek basn altnda 500 atm ve 180-200 oCde gerekletirilmitir.

Polietilen, etilen moleklnn yksek basnta veya dk basn ve organo-metalik katalizrleri eliinde katlma polimerizasyonu ile retilir. Yksek basn polimerleri kristal yapl, balmumu grnnde, polimer moleklleri biraz dallanm, salam ve erime scakl 110-125 Cdir. Dk basn rnnn moleklleri dallanmam, daha youn, daha az geirgen ve daha salam polimerlerdir. Yumuama scakl 137 Cdir ve asit ile alkalilere dayankldr (Baysal 1994).

Polietilen, oda scaklnda hibir zcde znmez ancak uzun sre alifatik, aromatik ve hidrokarbonlarda kaldnda ier. Suya kar ok dayankldr. Toluen, ksilen ve petrol eterinde yaklak 70 Cde znrler. Polietilen, UV nlarndan olumsuz olarak etkilenir, krlganl artar, zerinde atlamalar oluur. Polietilen yksek dielektrik zelliine sahip apolar bir polimerdir. Bu nedenle polar svlarn buharn ok az geirebilir, apolar svlarn buharn ise nispeten daha fazla geirir. Polietilen su buharn az geirdiinden dolay birok malzemenin kaplanmasnda yaygn olarak kullanlmaktadr.

Polietilenlerin baz etkilere kar direncini ve dayanmn artrmak, zelliklerini iyiletirmek iin baz kimyasal maddeler katk maddesi olarak bu plastiklere katlr. Bu maddelerden bazlar oksitlenmeyi nleyiciler (anti oksidantlar), kaydrc ve bloklamay nleyiciler ve UV kararllk salayclardr.

Oksitlenmeyi nleyiciler (anti oksidantlar): Bu tr kimyasal maddeler genellikle fenolik yapda olup primer ve sekonder antioksidant olarak iki gruba ayrlr. Primary antioksidantlar dier bir deyile radikal

15

sndrcler polimerin stlmas esnasnda makromolekln paralanmas ile ortaya kan radikalleri etkisiz hale getirir oalmasn nler. Sekonder anti oksidantlar ise polimerin oksijenli ortamda bozunmas ile oluan hidroksiperoksitleri paralar ve bozunmann devamn engeller. Bu iki antioksidantn deiik oranlardaki karmlar polimerin uzun sre bozunmaya kar direnli olmasn salar.

Kaydrc ve bloklamay nleyiciler: Kaydrc olarak kullanlan kimyasal ya asitlerinin aminleri (stearik asit , oleik asit), bloklamay nleyici olarak kullanlan kimyasal da % 90 n zerinde silisyum dioksit ihtiva eden inorganik birleiklerdir. Kaydrc ile birlikte kullanlan bloklama nleyicilerde ya absorbsiyonu nemlidir. Bloklamay nleyici katklarda tane bykl dalm ve maddenin ya absorbsiyonu ok nemlidir.

UV kararllk salayclar: Gne nn ultraviyole kesimi her trl karbon- karbon bana etki eder ve bu ba zaman iinde zayflatarak krlmasna neden olur. Bunu nlemek gemek iin polimer iine gnein etkisini polimerden nce souran kimyasal maddeler konur.

Polietilen molekln meydana getiren zincir eklindeki makro molekllerin deiik dallanma durumlar polietilenin eitliliini salar. Dz zincirli polietilenin elde edilmesi ok zor ve zel koullar gerektirir. Dz zincirli polietilen yksek younluklu polietilen (YYPE) olarak bilinir ve zel katalizrler kullanlarak retilir.Bu nedenle pahaldr. Alak younluklu polietilen (AYPE) ise dallanm polietilendir ve kolay elde edilir. zel koullar gerektirmedii iin ucuzdur. ok byk olan polimer molekllerinin belli bir dzen iinde fiziksel olarak bir araya gelmeleri, belli bir rg iinde yer almalar yani kristallemeleri ok zordur. Bu nedenle, dz zincirli YYPE moleklleri, dallanm AYPE molekllerine gre belli bir dizin iinde nispeten daha kolay bir araya gelerek kristal yap oluturur (Basan 2001). Ayrca yeni gelitirilen dk basnl proseslerle orta younluklu polietilen (OYPE) ve alak basnl otoklav ve

16

borusal reaktr (tblar) kullanlarak lineer alak younluklu polietilen (LAYPE) retilmektedir.

Alak younluklu polietilen (AYPE) bir yksek basn reaktrlerinde (otoklav) veya boru tipi reaktrde, etilen monomerlerinin 1200-3000 atm basn ve 130-350C scaklkta, organik peroksitlerin yardmyla polimerizasyonundan elde edilir. AYPE.nin younluu 0.910-0.925 gr/cm arasnda deiir.

YYPE ise titanyum tetraklorr katalizr ( Ziegler-Natta katalizr ) ve organometalik kokatalizrler yardmyla 10-20 atm basn ve 70-80C scaklkta etilenin

polimerizasyonu sonucu elde edilir. Yksek younluklu polietilen (YYPE) dallanmam molekler yapya sahip olup younluklar 0.948-0.968 gr/cm arasnda deiir.

Orta younluklu polietilen (OYPE) younluu 0.926-0.948 gr/cm arasnda olup, yksek veya alak basn proseslerinde elde edilir. LAYPE 1985 li yllarda ok abuk gelitirilen ve uygulamaya sokulan bir polietilen tr olup dk basn ve scaklkta gaz fazl reaktrlerde retilir. Younluu normal AYPE gibi olup dktr.

PE sektrnde son yllarda fabrika kapasitelerinde deiimler yaanmtr. Bu gnn fabrikalar 10 yl ncesine gre ok daha byk kapasitelerde kurulmaktadr. Aada ekil 2.1de PE fabrika kapasitelerindeki deiimler gsterilmektedir.

17

500 450 400 350

450

300 250 200 120 200 250 185 1994 230 1999 2004

Bin Ton

300 250 200 150 100 50 0

AYPE

LAYPE

YYPE

ekil 2.1 PE fabrika kapasitelerindeki deiim (Kaynak: CMAI)

PEler ambalajdan otomotive, inaattan tarma birok sektrde ok yaygn olarak kullanlmaktadr. zellikle 80li yllarn balarnda evre ile ilgili yeni dzenlemelerin de etkisi ile geri dnm mmkn olan termoplastik grubuna ait polietilenler dnyada en ok kullanlan plastikler haline gelmitir. Polietilenleri sera rtleri, p ve gbre torbalar, endstriyel film, ambalaj kaplama, enjeksiyon rnleri, her trl kablo ve elektrik elektronik yaltmnda, boru, mutfak eyalar, oyuncaklar, metal zerine kaplamalar gibi birok alanda ayrca, asit ve baza dayanmlarndan dolay, kimya sanayiinde ambalaj ve yzey kaplamada yaygn olarak kullanlmaktadr.

2.4 Plastik Atk Kaynaklar

Plastik atklar kaynaklarna gre proses atklar ve kullanm sonras atklar olarak iki snfta incelenebilir.

Proses atklar, plastik fabrikalar ve imalathanelerinde retimler yaplrken, retilen malzemelerin apaklarnn alnmas veya retim hatasndan kaynaklanmaktadr. Bu ekilde oluan atklar, toplam atn yaklak % 10unu oluturur ve genelde temizdir. Kullanm sonras atklarla ilgili bir ok snflandrma yaplmaktadr. Bunlar; kentsel atklar (sper marketler, al-veri merkezleri ve ev atklar vb.), ambalaj, ziraat, otomotiv, inaat ve elektrik-elektronik atklar olarak snflandrlabilir.

18

ekil 2.2de Trkiyede sektrler baznda plastik kullanm grlmektedir. Buna gre bata ambalaj sektr olmak zere yap malzemeleri, elektrik- elektronik, tarm, otomotiv ve giyim sektr atklar Trkiyede nde gelen atk kaynaklar arasnda saylabilir.

Yap Malzemeleri % 23

Ambalaj %36

Tarm %6 Giyim ve Ayakkkab %4 Otomotiv %4 Dier %17

ekil 2.2 Trkiyede sektrler baznda plastik kullanm

Kat atklar ierisinde plastikler, hem miktar olarak hem de hacim olarak nemli bir yer tutmaktadr. ABDde 1993 ylnda yaplan bir aratrmaya gre, toplam kentsel atklarn % 9 una yakn bir ksmn plastik atklar oluturmaktadr. Benzer bir ekilde Brezilyada 1992 ylnda yaplan bir aratrmada ise toplam kat atk iinde plastik atklarn % 13 civarnda olduu saptanmtr (Jacqueline 1994).

Jacquelinee (1994) gre, plastik atk oluumu lkelerin sosyo-ekonomik yapsyla yakndan ilikilidir. Bu gr destekler ekilde lkemizde, 2003 ylnda zmirde yaplan bir almada zmirin kentsel atklar iindeki plastik atk oran semtlerin gelir seviyelerine gre farkllk gstermesine karn ortalama % 12, ticari blgelerde % 23,2 ve endstri blgelerinde % 8,2 olarak tespit edilmitir (Sarpta 2003).

lkemizde kentlerde toplanan kat atklarla ilgili baz rakamlar ileri srlmekte ve bu rakamlara gre 1960l yllarda retilen kat atk miktarnn ylda 3-4 milyon ton olduu, bugn ise ylda 15 milyon ton civarnda olduu tahmin edilmektedir. Trkiyede Ataky projesi ve Bursa geri kazanm projesi gibi projeler sayesinde bugn kat,

19

plastik, metal ve cam gibi deerlendirilebilir atklarn % 40-60 orannda toplanarak geri kazanlabilmektedir (Alagz 2002).

stanbul Bykehir Belediyesi evre Koruma ve Atk Maddeleri Deerlendirme Sanayi ve Ticaret Anonim irketi ( sta A..) tarafndan balatlan proje ile ambalaj atklarnn (kat, karton, metal, plastik vs.) kaynanda evsel atklardan ayr olarak toplanmas ve tekrar kullanlmas hedeflenmektedir. Bylelikle tabii kaynaklarmzn tkenmesinin nlenebilecei, ayrca lke ihtiyalarn karlayabilmek iin ithal edilen hurda malzemeye denen dviz miktarnn da azaltlaca dnlmektedir

(www.istac.com.tr).

stanbulda gnlk ortalama atk retimi 10.000 ton civarndadr. stanbulda oluan atn miktar ve ierii mevsimlere ve blgelere gre deimektedir. Gnlk ortalama 10.000 ton olarak retilen atn ieriine dair ortalama deerler yledir.

izelge 2.2 stanbulda gnlk atk miktarlar ( sta A..) Atk cinsi Organik maddeler Kat Kl Plastik Tekstil nert madde Cam Metal Toplam Ortalama miktar(Ton) 4.500 1.450 1.500 950 560 440 380 220 10.000 Yzde(%) 45 15.5 15 9.5 5.6 4.4 3.8 2.2 100

20

2.5 Plastik Geri Kazanm

zellikle son yllarda artan evre bilincinin etkisiyle ve kaynaklarn etkin kullanm bakmndan plastik atklarn geri kazanm olduka nem kazanmtr. Bu nedenle birok lkede, geri dnm mmkn olan termoplastiklerin kullanlmas ynnde zendirici dzenlemeler ve yasal zorunluluklar getirilmitir. Bugne kadar ekonomik uygulanabilir bir yntem ortaya konulmad iin plastik atklarn giderilmesinde youn almalar yaplmaktadr.

Dnyann birok lkesinde plastiklerin geri dnmn salamak amacyla , plastikleri atk haline geldiklerinde dier atklardan ayklamak iin numaralandrma yntemi uygulanmaktadr. rnein PET iin 1, YYPE iin 2, PVC iin 3, AYPE iin 4, PP iin 5, PS iin 6 ve tm dier plastikler iin 7 kodlar verilmitir (Hegberg 1993).

Kat, metal ve cam gibi kat atklar oluturan geri kazanm uygulamalar gnmzde ok yaygn olarak kullanlmaktadr. Kat atklar iinde nemli bir yzdeye sahip plastikler ise oluan ata gre ancak ok kk oranlarda blgesel deerlendirmelere tabi tutulmaktadr.

Proses ve kullanm sonras oluan atk plastiklerin deerlendirilmesi incelendiinde drt ana yntemin uyguland grlmektedir. Bunlar; birincil, ikincil, ncl ve drdncl geri kazanm yntemleridir.

2.5.1 Birincil geri kazanm

Bu yntem genelde termoplastikler iin kullanlmaktadr. Ama, atk plastiklerden , orijinal polimerlerden elde edilen rnlere edeerde rnlerin elde edilmesidir. Birincil geri kazanm ynteminde atk plastikler mekanik kyclarla boyutlar kltlmekte, orijinal plastiklerle kartrlp tekrar ilenmektedir. zellikle bu yntemde, proses atklar ve kullanm sonras atklardan, zellikle imalat esnasnda byk ambalajlarn

21

almas sonucunda oluan temiz olarak toplanabilen atklar kullanlmaktadr. Bu tip atklarn geri kazanlmas ucuz olduu kadar da basittir. Atk plastiklerin bu yntem ile kullanlabilmesi iin temel art orijinal polimerden elde edilen rne edeer zellikte rn elde etmektedir.

2.5.2 kincil geri kazanm

Atk plastikten, orijinal polimerden elde edilen rne edeer olmayan ikincil kalite mamul retimine ynelik geri kazanmdr. Burada kullanm sonras kirlenmi plastik atklar, temizleme, kurutma vb. ilemlerden sonra bir kycyla kk boyutlara getirilerek tekrar ilenmektedir. Bunlar genel olarak imalatta polimerin iine fazla katk maddesi katlan ve sera rtleri, gbre torbalar gibi kullanm sonrasnda kirlenmeden dolay kalitesinde dmeler olan plastik atklara uygulanmaktadr. kincil geri kazanm ile elde edilen plastikler genel olarak ikinci snf kalitesi mamullerin retiminde kullanlmaktadr.

2.5.3 ncl geri kazanm

ncl geri kazanm, kimyasal geri kazanm olarak da tarif edilmektedir. Bu geri kazanmda temel ama, atk plastiklerden eitli kimyasallar veya deerli

hammaddelerin retilmesidir. Kimyasal geri kazanm yntemi ile plastiklerin deerlendirilmesi zerinde dnyada son yllarda birok aratrma yaplmaktadr. Bu almalarn byk bir blm piroliz yntemi kullanlarak yaplmaktadr.

2.5.4 Drdncl geri kazanm

Bu geri kanm ynteminde plastikler enerjilerinden faydalanlmak zere yaklrlar. zellikle son yllarda kan evre kanunlar ve dier yaptrmlar nedeni ile bu yntem pek fazla uygulanmamaktadr. Dier taraftan atklarn yaklmasyla oluan toksik gazlar insan saln tehdit etmektedir. Ayrca, drdndl geri kazanm yntemi birtakm

22

retimlerde

potansiyel

kaynak

olarak

kullanlabilecek

byle

bir

kaynan

deerlendirimesinde en kt yntemdir.

Geri kazanm yntemleri hakknda genel bir deerlendirme yapacak olursak birincil ve ikincil geri kazanm ekonomik olarak avantajl gzkmekle birlikte plastiklerin tekrar eritilip ekillendirilmesinde esneklik ve dayankllk gibi nemli olan niteliklerde dme olmaktadr. Bu yntem ile geri kazanmda srekli ayn rn elde etmek mmkn olmamakta ve her ilemde rn kalitesinde dme olmaktadr. Bu nedenle birincil ve ikincil geri kazanm yntemleri dezavantajl gzkmektedir. Drdncl geri kazanm ynteminde ise plastik atklarn yaklmas kaynak israf yannda yakma esnasnda baca gaz ile srklenen furan, dioksin ve ar metal buharlar gibi zararl etkileri bulunan gazlarn giderilmesi ve kontrol pahal yatrmlar gerektirir. ncl geri kazanm ise, gerek evresel gerekse ekonomik olarak ok sorunlar olmasna ramen gelecek vaadeden bir yntem olduundan dolay bugn dnyada zernde ok allan bir yntemdir (Karaduman 1998).

2.6 Piroliz

Piroliz, byk molekll polimerlerin, inert, vakum, indirgen veya ykseltgen ortamlarda katalizrl veya katalizrsz olarak, scaklk etkisi ile bozundurulmas ilemi olarak tanmlanr. Bu bozunma srasnda polimerin yapsnda ba kopmalar veya zincir krlmalar olmakta ve ok sayda olduka reaktif radikaller olumaktadr. Bu radikaller kararl hale gemek iin bir seri tepkimeye girerek gaz, sv ve kat rnler oluturmaktadrlar. Piroliz yntemi, stma hz ve piroliz ortamnn farkll bakmndan alt gruplara ayrlmaktadr. Istma hzna gre yava piroliz (low pyrolysis) ve abuk piroliz (flash pyrolysis); ortamna gre basn altnda veya vakum altnda, deiik ortamlarda (inert, indirgen veya ykseltgen) piroliz olarak snflandrlr.

Yava pirolizde maddenin piroliz ortamnda kal sresi olduka uzun olup saatler hatta gnler srebilir. Yava pirolizde en nemli parametreler scaklk ve sredir.

23

abuk pirolizi yava pirolizden ayran en belirgin zellii stma hz ve maddenin paralanmas ile oluan rnlerin piroliz ortamnda kal sresidir. abuk pirolizi etkileyen parametreler, maddenin cinsi, scaklk, stma hz, basn, partikl bykl ve ortam gibi parametrelerdir.

Yava piroliz ile abuk piroliz arasnda uucu rn verimi bakmndan ok fark vardr. abuk pirolizde uucu rn verimi byk oranda artmaktadr. Dk stma hz ve uzun kalma sresinden dolay yava pirolizde oluan buhar faza geen birincil uucu rnler tepkime ortamn terk etmeye vakit bulamadan ikincil, ncl paralanma rnleri vermektedir. Bu reaksiyonlar karbonize olmu kat bakiye kalana kadar srdrlebilir.

Pirolizde genellikle belli scaklklara kadar sv ve gaz dnmleri artarken belli scaklktan sonra sv veriminde azalma olmakta ve gaz rnlere dnm artmaktadr. Netice olarak, seilen stma hzna ve stma scaklna gre buhar fazdaki gaz ve sv rnlerin oranlar deitirilebilmektedir. Daha yksek scaklklarda gaz ve sv rnlerin karbonize olmalarndan dolay kat miktarnda artma grlr. Dolaysyla elde edilmek istenilen fraksiyona gre scakln seilmesi daha etkili sonular vermektedir.

2.7 Alkanlar

Doymu hidrokarbonlar olan alkanlarn genel forml CnH2n+2dir. Doal olark yer gaz ve petrolde bulunurlar. Artlm petrol rnlerinde (rafine edilmi), dz zincirli (nparafin), dallanm (i-parafin) olduklar gibi, genel formlleri CnH2n olan siklo aklanlar eklinde de bulunurlar. Alkanlarn reaksiyona girme yetenekleri azdr.

Oda scaklnda C1-C4 aras olan hidrokarbonlar gaz, C5-C25 aras olanlar sv ve daha ok karbon sayl olanlar katdr. Parafinler, tuz gibi sert katlardan olmayp, dk scaklklarda yumuama gsteren katlardr. Suda znmezler ancak benzen, hekzan, karbontetraklorr vb. gibi organik zclerde znrler. Parafinlerin erime ve

24

kaynama noktalar ayn karbon sayl dier organik bileiklerinkinden daha yksektir. Molekl bydke hem kaynama hem de erime noktalar ykselir. Genelde her bir CH2 artna kar kaynama noktalar 30C artar.Erime noktalar ise daha az artar. Hidrokarbonlarn sv hallerinin zgl arlklar 1 g/mlden kktr. Molekl bydke zgl arlk artar. Gaz olanlar svlanca zgl arlklar 0,4- 0,5 g/ml, sv olanlarnki 0,6- 0,7 g/ml, kat olanlarnki ise yaklak 0,8 g/ml dolaylarndadr (Tzn 1996).

2.8 Alkenler

Alkenler C=C ift ba ieren organik bileiklerdir. Formlde birbirine eit iki ba izgisi ile gsterilen alken ift ba, gerekte biri dieri olan iki farkl kimyasal badan olumutur. Alkenlerde iki ift ba bulunuyorsa bunlara alkadienler, ift bal olanlara alkatrienler ve ok ift ba bulunanlara ise alkapolienler denir.

Alkenlerin fiziksel zellikleri alkanlarnki ile benzerdir. Kaynama ve erime noktalar molekl bydke byr. Suda znmezler ancak organik zclerde znrler. Sv younluklar kk molekll alkenlerde 0,5 g/mlden balar ve en yksek 0,8 g/mlye kadar kar.Alkenler katlma reaksiyonu verirler (Tzn 1996).

2.9 Polimerlerin Sentezi

Polimerler

deiik

kimyasal

tepkimelerden

yararlanlarak

sentezlenebilir.

Bu

tepkimeler, genel ileyi mekanizmalar asndan basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonu ad verilen iki temel polimerizasyon yntemi altnda toplanr. Polimerlemeye yatkn kimyasal maddeler, bu iki mekanizmadan birini izleyerek polimer zincirine katlrlar. Polimerizasyon mekanizmasnn zellikle polimerizasyonun zamanla davrannn bilinmesi (polimerizasyon kinetii), aranlan karakteristikleri tayan ve istenilen trde polimer retimi asndan nemlidir. Basamkal

polimerizasyon zerinden elde edilen polimerlere basamakl polimer, katlma polimerizasyonu ile elde edilen polimerlere katlma polimeri denir.

25

Basamakl polimerler; kondensasyon, Micheal katlmas, Friedel Crafts, Diels-Alder katlmas, retan oluumu tr organik tepkimelerle hzlanabilir. Bu tepkimeler ierisinde en sk kullanlan ve laboratuar endstrisinde basamakl polimer retimine en uygunu kondensasyon tepkimeleridir. Bu nedenle, basamakl polimerizasyon yerine ou kez kondensasyon polimerizasyonu, basamakl polimer yerine kondensasyon polimeri kavramlar kullanlmaktadr.

Kondensasyon tepkimelerinin genel tanm, fonksiyonel gruplar bulunan iki molekln aralarndan kk bir molekl ayrlarak birlemesi eklinde yaplr. Fonksiyonel grup, bir molekln kimyasal tepkimelerde yer alan ksmn tanmlar. Kondensasyon tepkimelerine katlan molekllerde OH, -COOH, -NH2 tr fonksiyonel gruplar bulunur ve kondensasyon srasnda H2O, HCl, NH3 gibi kk molekller ayrlr.

Kondensasyon tepkimesinde, polimer zincirlerinin bymeleri adm adm ve yava bir ekilde ilerler. rnein, glisinin polikondensasyonundaki ilk tepkimede , iki glisin molekl birleir ve daha sonra bu yeni molekl, glisin molekl veya kendisi gibi bir baka molekl ile tepkimeye girebilir. Polimerizasyon benzer tepkimelerin yinelenmesi ile ard arda ilerleyerek zincirler bymeyi srdrr. Polimerizasyonun balamasndan sonra belli bir aamada monomer, dimer tr kk molekller kalmaz, yksek mol ktleli polimer ktlesi ise ancak polimerizasyonun sonlarna doru elde edilir.Ayrca polimerizasyonun her aamasnda ortamda farkl boylarda zincirler bulunur. Sz

edilen davranlar, basamakl polimerizasyonun tipik zellikleridir.

Katlma polimerizasyonunda; monomer moleklleri, bymekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hzla katlrlar. Hzl zincir bymesinden dolay polimerizasyonun her aamasnda, yalnz yksek mol ktleli polimer ve tepkimeye girmemi monomer bulunur.

Katlma polimerizasyonunu balatma yntemlerinde birisi, serbest radikallerden (iftlememi elektronu bulunan bileikler) yararlanmaktr veya (radikalik fiziksel katlma

polimerizasyonu).

Kimyasal

maddeler

kullanlarak

etkenlerden

26

yararlanlarak polimerizasyon ortamnda serbest radikaller oluturulabilir. rnein; benzoil peroksit, azobisizobtironitril tr baz organik bileikler s etkisi ile serbest radikaller verecek ekilde bozunurlar.

Basamakl polimerizasyonda, polimerizasyon ortamnda bulunan her boy molekl birbirleri ile tepkimeye girerek zinciri bytebilir iken, katlma polimerizasyonunda byme tepkimeleri yalnz aktif zincirler ve monomer moleklleri arasndadr.

Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri ad verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirirler. Polimerizasyon ortamndaki deiik tepkimeler, aktif zincirlerin sonlanmasna neden olabilir. rnein aktif iki zincir, ularndaki radikaller zerinden birleerek sonlanabilir ve monomer katma yetenei olmayan kendilerinden daha uzun bir l polimer zincirine dnebilir. Aktif zincirlein birisinden dierine bir atomun aktarlmas (genelde hidrojen atomu), bir baka sonlanma trdr. Doymam balar tayan olefinler (alkenler), asetilenler, aldehitler veya dier benzeri bileikler katlma polimerizasyonu ile polimerlemeye yatkn kimyasallardr.

Katlma polimerizasyonu, radikaller dnda iyonik karakterdeki aktif merkezler zerinden de gerekletirilebilir (iyonik katlma polimerizasyonu). yonik katlma polimerizasyonu zincir bymesini salayan aktif merkezin trne gre ayrca katyonik katlma polimerizasyonu ve anyonik katlma polimerizasyonu eklinde iki balk altnda incelenir. Katyonik polimerizasyon, zincir bymesinden katyonik merkezlerin (genellikle karbonyum) sorumlu olduu iyonik polimerizasyon trdr. Anyonik polimerizasyonda zincir bymesi anyonik merkezler zerinden ilerler (genellikle karbanyon). Anyonik polimerizasyonu etkin balatabilen bileiklerden birisi n-btil lityumdur. N-btil lityumun btil ksm, monomer moleklne katlarak ilk anyonik merkezi oluturur.

Basamakl polimerizasyon tepkimeleri genelde katalizr kullanlarak hzlandrlr. rnein, poliesterleme tepkimeleri asitlerle katalizlenir. Katalizr olarak kullanlan

27

asit, katalizr tanmna uyarak yalnz tepkimeyi hzlandrr ve tepkime sonunda kimyasal yaps deimeden ortamda kalr.

ou katlma polimerizasyonu ise balatc ad verilen kimyasal bileiklerden yararlanlarak balatlr. Benzoil peroksit yaygn kullanlan balatcdr.

Polimerizasyonun balamasn salayan benzoil oksi radikalleri oluurken benzoil peroksitin yaps bozunur. Bu nedenle balatclar bir katalizr deildir. Uygulamada, balatc ve katalizr kavramlar birbirleri yerine ska kullanlmaktadr.

Katlma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileimi ile oluan ilk monomerik aktif merkez, dier bir monomer birimini katarak dimere dnr. Dimer bir baka monomer molekln katarak trimer, trimer bir monomer daha katarak tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekln oluturacak ekilde ilerler.

ki farkl fonksiyonel grubu zerinde bulunduran HO-R-COOH yapsndaki bir monomerin basamakl polimerizasyonunda da ilk tepkime, iki molekln bir dimer oluturmas eklindedir. Daha sonra dimer bir monomer molekl ile kondensasyon tepkimesine girerek trimer verebilecei gibi bir baka dimer ile tetramere de dnebilir. Trimerin verebilecei ileri tepkimeler ise; trimer-monomer (tetramer verir), trimer-dimer (pentamer verir) ve trimer-trimer (hekzamer verir) etkileimleri olacaktr. Polimerizasyon koullar ve sresine bal olarak monomer, dimer, trimer tr kk molekller tamamen tepkimeye girerek ortamda kalmayabilir. Dimer, trimer, tetramer gibi kk mol ktleli polimerizasyon rnlerine oligomer ad verilir. Genel bir kural olmamakla birlikte yinelenen birim says ondan byk olan sistemler polimer olarak dnlr (Saak 2004).

2.10 Polimerizasyon Derecesi

Polimerizasyon derecesi kavram katlma polimerleri ve k maddesinden sentezlenen basamakl polimerler iin farkl deerlendirilir. Katlma polimerlerinde polimerizasyon derecesi (Dp) tanm, zincir bana den ortalama monomer molekl says (yinelenen

28

birim veya monomer kalnts says) eklinde yaplr. Bu nedenle katlma polimerlerinde yinelenen birim saysna karlk gelen -n- simgesi polimerizasyon derecesine dorudan eittir. Polimerlere ynelik verilen polimerizasyon derecesi deerleri, mol ktlesine benzer ekilde ortalama saylardr.

Monomer moleklleri katlma polimerizasyonunun ilerledii ortamda bulunan aktif zincirlere ktlelerinde bir deiiklik olmadan katlrlar. Bu zellik nedeni ile katlma polimerlerinin mol ktlesi (Mp), Dp ile dorudan monomerin mol ktlesinin (Mm) (yinelenen birimin ol ktlesi ile ayndr)arpmndan hesaplanr.

Tek k maddeleri kullanlarak sentezlenen basamakl polimerde, polimerin yinelenen biriminin ve kullanlan monomerin mol ktleleri farkldr. Bu nedenle polimerin mol ktlesi yinelenen birimin mol ktlesi (Mo) ile Dpnin arpmndan hesaplanr. Zincir sonlarndaki fonksiyonel gruplar bilindiinden incelikli sonular arandnda fonksiyonel grup ktlesi de bu arpma eklenebilir.

ki farkl k maddesinden sentezlenen basamakl polimerde polimerizasyon derecesi bir zincirde bulunan ortalama yapsal birim says eklinde tanmlanr. Bu tr basamakl polimerlerin her bir yinelenen biriminde iki k maddesinden gelen iki farkl yapsal birim bulunacaktr. Bu anlamda ortalama yapsal birim, iki k maddesi kalntsndan tremi iki yeni zde yap olarak dnlmelidir ve yapsal birimin ktlesi, iki k maddesi kalntsnn ktlelerinin ortalamasna eittir.

Katlma polimerlerinde polimerizasyon derecesine, sayca ortalama mol ktlesi monomerin mol ktlesine blnerek geilir. Tek k maddesi kullanlarak hazrlanan basamakl polimerde Dp polimerin mol ktlesi yinelenen birimin mol ktlesine blnerek hesaplanr. ki k maddesinden elde edilen basamakl polimerlerde ise polimerin mol ktlesinin yapsal birimin mol ktlesine blm Dpyi verir. Bu nedenle, yukarda aklanan yollarla bulunacak polimerizasyon dereceleri, sayca-ortalama polimerizasyon derecesine karlk gelir. Polimerler iin, ayrca, ktlece-ortalama polimerizasyon derecesi (Dpw) kavram da kullanlmaktadr. Ktlece-ortalama

29

polimerizasyon derecesi; polimerin ktlece-ortalama mol ktlesinin polimer trne bal olarak monomer, yinelenen birim veya yapsal birim mol ktlelerine blnmesi ile hesaplanr (Saak 2004).

2.11 Yksek Polimer, Dk Polimer

Polimerler, mol ktlelerinin bykl asndan yksek polimerler ve dk polimerler eklinde iki gruba ayrlrlar. Kesin bir snr olmamakla birlikte mol ktlesi 10 000 -12 000 den daha kk olan polimerlere dk polimer, daha byk mol ktlelilere yksek polimer denir.

Polimer zincirinde bulunan ortalama yinelenen birim says belli bir bykle ulatnda polimerin younluk, krma indisi, kopma dayanm gibi fiziksel zellikleri mol ktlesinden bamsz bir davrana geer. Bu kritik Dp deeri de, dk ya da yksek polimerler iin bir ayrm snr olarak kullanlmaktadr.

Polimerlerin mol ktlesindeki art, polimer zeltilerinin ve polimer eriyiklerinin viskozitesini ykselterek polimerin ilenmesini zorlatrr. Bu nedenle, polimer fiziksel zelliklerinin daha fazla deimeyecei ilk mol ktlesi yaknlnda elde edilen rn kullanm asndan yeterlidir

2.12 Homopolimer, Kopolimer

Homopolimer, tek tr monomerden klarak sentezlenen polimerlere verilen addr. rnein, saf haldeki polietilen, polistiren, politetrafloretilen, poli(vinilklorr)

polimerleri birer homopolimerdir.

Kopolimer, zincirlerinde kimyasal yaps farkl birden fazla monomer birimi bulunan polimerdir. rnein, krilonitril ve stiren monomerlerinin birlikte polimerizasyonu, zincirler zerinde akrilonitril ve stiren birimlerinin yer ald kopolimeri verir.

30

Basamakl polimerizasyon veya katlma polimerizasyonu yntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de, katlma polimerizasyonu kopolimer sentezine daha uygundur ve ticari kopolimerlerin ou bu yntemle retilir.

2.13 Polimerlerin Mol Ktlesini Belirleme Yntemleri

Polimerlerin mol ktleleri; son grup analizleri, k salma yntemi, ultra santrifj yntemi, viskozite yntemi ve jel geirgenlik kromotografisi gibi yntemlerle belirlenir.

Jel geirgenlik kromotografisi, en basit anlamda, bir ayrma kolonundan oluur ve uygulamada polimer zeltileri bu kolondan geirilir. Ayrma kolonu, belli bykln altndaki molekllerin ilerine girmesine izin veren kk gzeneklere sahip kresel taneciklerle doldurulmutur. Polimer zeltisi kolona verildiinde kre gzeneklerine girebilecek kklkteki polimer moleklleri gzeneklerin ierisinden dolaarak ilerleyeceinden daha uzun yol alarak kolonun altna ular.

Kre gzeneklerine girmeyecek kadar byk olan polimer moleklleri ise kreler etrafndan geerler ve daha ksa bir yol izleyerek kolon kna ularlar. Bu nedenle, kolon altndan nce iri polimer moleklleri ayrlr.

Ayrma kolonlar genellikle 1 cm apnda, uzunluu dolgu maddesi trne bal olarak 3-30 cm arasnda deien elikten yaplm trlerdir. Kolonu doldurmada daha ok ap 10 -100 mm dolaynda cam ya da apraz bal polistiren kreler kullanlr.

lmler, kolondan ayrlan zeltinin bir dedektrle izlenmesi eklinde yaplr. Bu amala iki tip dedektr kullanlr. Diferansiyel refraktometre yaygn kullanlan bir dedektr sistemidir ve zc ile zeltinin krlma indisi farkn ler. Krlma indisi farklarnn zamana kar grafie geirilmesi ile dorudan polimerlerin mol ktlesi dalm erisi elde edilir.Dedektr olarak UV-spektrofotometresi de kullanlmaktadr. Bu durumda spektrofotometre uygun bir dalga boyuna ayarlanr. lmlerden elde

31

edilen absorbans deerleri zamana kar grafie alnarak mol ktlesi dalm erisi izilir.

Jel geirgenlik kromotografisinde kullanlan ayrma kolonlar, nceden belirli bir polimer-zc sistemine kar kalibre edilirler. Kalibrasyonun yaplabilmesi iin bir polimer mol ktlesi asndan tek dalml rneklerinin hazrlanmas ve her bir fraksiyonun zeltisinin kolondan atlarak alkonma hacimlerinin veya alkonma srelerinin belirlenmesi gerekir. Alkonma hacimleri veya alkonma sreleri mol ktlelerinin logaritmalarna kar grafie alnarak kalibrasyon erisi izilir. Mol ktlesi bulunacak rnek polimer, kolondan geirilir ve alkonma hacmi veya alkonma sresi bulunur. Daha sonra kalibrasyon erisi zerinden alkonma hacmine veya alkonma sresine karlk gelen mol ktlesi okunur (Saak 2004).

2.14 Friedel-Crafts Katalizrleri

1877de Charles Friedel ve James Mason Crafts susuz AlCl3n birden fazla hidrokarbon ve oksijenlenmi hidrokarbon bileiklerin birbirleri ile polimer zinciri oluturacak ekilde bir araya getirilip yeni bir bileik oluturulabileceini gsterdiler.

AlCl3 ucuzluu ve etkinlii sebebi ile eitli Friedel-Crafts sentezlerinde etkin olarak kullanld gibi AlBr3de eitli organik zcler ierisindeki yksek znrl sebebiyle eitli aratrma almalarnda etkin olarak kullanlmaktadr. Ayrca alminyum, demir, inko, bor, titanyum, kalay, bizmut ve antimonun halojenrleri de endstriyel uygulamalarda tek balarna ya da birbirleri ile birlikte Friedel-Crafts katalizrleri ad altnda kullanlmaktadr. Ad geen katalizrlerden bazlarnn aktiviteleri dktr. Bu nedenle bir baka katalizr ile birlikte kullanlrlar.

Literatrde metal halojenrleri ile yaplan bu tip tepkimeler Friedel-Crafts tepkimeleri genel bal altnda incelenmektedir. Friedel-Crafts tepkimeleri alifatik

hidrokarbonlarda hidrojen yer deitirmesi zerinde younlamaktadr. Friedel-Crafts katalizrleri, ayrca aktif birer polimerizasyon arac olarak da kullanlabilirler. Bu tr

32

kullanma rnek olarak da benzilklorrn otokondenzasyonu sonucu oluan krlgan reine verilebilir.

Bu almalara ek olarak petrol fraksiyonlar ve Friedel-Crafts katalizrleri kullanlarak hidrokarbon reineleri retilmektedir. Polimerizasyonun ekzotermik olmas nedeni ile oluacak sya kar, s transferine uygun ortamlar hazrlanarak reinenin renginin koyulamas ve reinenin bozunmas nlenebilir (zel 1993).

2.15 Hidrokarbon Reineler ve Kullanm Alanlar

Hidrokarbon reineler; petrol distilatlar, terebentin fraksiyonlar, kmr katran fraksiyonlar, saf olefinik monomerlerin bir ksm ve kat endstrisi yan rnlerinden elde edilen dk molekl arlkl, termoplastik polimerler olarak tanmlanabilir (Kirk and Othmer 1985). Bu reinelerin ortalama molekl arlklar 2000den azdr. Molekl arl dalm genellikle jel geirgenlik kromotografisi ile (gel permeation chromatography) ile belirlenir. Hidrokarbon reineler dk mukavemet ve esneklikleri nedeniyle, nadiren tek balarna, daha ok kuruyan yalarla, kauuk ve dier film oluturucu maddelerle modifiye edilmek suretiyle kullanlr. Hidrokarbon reineler, plastikletiriciler (plasticizers), yapkanlatrclar (tackifiers), yumuatclar ve ilemeye yardmc maddeler olarak kullanlrlar. Bunlarn yan sra, bu reineler, kauuk ve kuruyan yalar iin takviye malzemelerinde ve sentetik reinelerde kullanlrlar (Kirk and Othmer 1985). Hidrokarbon reinler genelde petrol kkenli zclerin veya yaktlarn rafinasyonuyla elde edilen atklar olarak da tarif edilmelerine ramen, endstriyel kullanm alanlar olduka yaygndr. Bu reineler viskoz svlarda; sert, krlgan katlara deien biimlerde olabilirler.

Hidrokarbon reineler yaplarna gre birka snfta incelenebilirler. Bu reineler saf maddelerden elde edilmelerinin yansra, genelde belli kaynama aralna giren reine oluturucu maddelerden retilir.

33

Dk molekl arlkl hidrokarbon reineler; kumaron-inden reineler, reaktif reineler, aromatik olmayan petrol reineleri, aromatik petrol reineleri, stiren reineleri ve terpen reineleri olarak snflandrlabilir.Tamamyla aromatik yapda olan reineler; inden, stiren ve kumaron-inden reinelerdir. Aromatik olmayan petrol reineleri, dk kaynama noktal alifatik dienler ve polimerleebilen olefinlerden elde edilir. Bunlarn ortalama molekl arl 90 civarndadr.

Dk molekl arlkl stiren reineleri bir ksm stirenden, dier ksm da metilstirenden veya -metilstiren ve viniltoluenin karmndan elde edilir.Bu reineler ok ak renkli ve olduka pahaldr.

En nemli terpen reinesi, -pinen polimerizasyonundan elde edilen reinedir.- pinen, -pinen ve dipentenin polimerizasyonundan elde edilen terpen reineleri yaptrc alannda ve scak eriyik kaplamalarda nemli bir yer tutar.Terpen fenolleri de benzer zellik gsterir (zel 1993).

2.15.1 Yaptrclar

Yaptrclar, hidrokarbon reinelerin en yaygn kullanm alanlarndan biridir. Toluen, ksilen, kloroform gibi herhangi bir zcde veya suda zlmek suretiyle kullanlan yaptrclarn yansra, hi zc kullanmadan uygulanan yaptrclar da mevcuttur. Gnmzde ambalaj sanayinin gelimesi ve gda sanayine kstlamalar getirilmesi nedeniyle, scak eriyik (hot-melt) ve basnca hassas yaptrclar daha fazla kullanlmaktadr.

Scak eriyik yaptrclar, oda scaklnda kat ve krlgan olan termoplastik maddelerdir. Bu maddeler stldklarnda yumuar, soutulduklarnda katlarlar. Scak eriyik yaptrclar, 155 C- 205 Cye stldklarnda eriyen ve bu halde kullanlan maddelerdir. Bu tip yaptrclar laminasyon, kitap ve defter kaplama, paketleme gibi birok alanda kullanlrlar. Yaptrclar kullanm amalarna ve kullanm yerlerine gre

34

snflandrlabilirler. rnein, basnca hassas yaptrclar, scak eriyik yaptrclar ve souk uygulama yaptrclar gibi.

2.15.2 Bask mrekkepleri

Hidrokarbon reineler; scakta muamele edilen kopya ve doku ofsetlerinde , yaym stampas ve ta bask mrekkeplerinde, alkolde ve suda znen mrekkeplerde olduka fazla kullanlmaktadr.

2.15.3 Kauuk katk maddeleri

Hidrokarbon reineler, araba lastikleri, ayakkab tabanlar ve topuklar, hortumlar, andstriyel amal kaylar, deme bezi, elektrik teli izolasyon malzemesi ve kauuk temelli malzemelerin retiminde katk maddesi olarak kullanlr.

2.15.4 Koruyucu kaplamalar

Endstri ve ticari lek uygulamalar iin, boyalar ve cilalar kat ya da zelti halinde hidrokarbon reine ihtiva ederler.

2.15.5 Dier uygulama alanlar

- Kopya kad yapmnda - la tabletlerine parlaklk veren kaplamalarda - Boya ve vernik yapmnda - Plastikletirici yapmnda - Parlatc malzemelrin yapmnda - Yer cilas yapmnda (zel 1993)

35

2.16 Kaynak zetleri

Plastik atklarn deerlendirilmesi ile ilgili literatrde ok sayda alma yer almaktadr. Bu almalar daha ok plastik atklarn sl veya katalitik bozundurulmas, bozundurma artlarnn ve oluan rn dalmnn belirlenmesi zerinde younlamaktadr.

Alagz vd. (2002) AYPE plastik atklarn vakum altnda sl bozundurulmasnn optimum koullarnn belirlenmesi amacyla bir alma yapmlardr. Deneysel almalar yar kesikli bir deney sisteminde yaplm, AYPEnin bozundurulmas ile elde edilen bakiye, sv ve gaz rnlerin dnmne scaklk, basn ve srenin etkisi incelenmitir. Deneyler 350- 475 C scaklk, 200-600 mmHg vakum ve 30-90 dakika sre aralklarnda yaplmtr. Elde edilen rnlerin GC/MS analizleri yaplarak ierii tanmlanmtr. almada deneysel tasarm yntemi kullanlarak regresyon modeli elde edilmi ve optimum koullar belirlenmitir.Bu yntemle reaksiyon koullarn ve deneysel sonular en iyi ekilde temsil eden polinom denklemler elde edilmitir. Elde edilen bu denklemlerin kullanlmas ile maksimum sv rn verimi, iyot says ve C10C20 elde etmek iin optimum koullar tayin edilmitir. Bu optimum koullar 450 C scaklk, 300 mmHg vakum ve 1 saat reaksiyon sresi olarak belirlenmitir. Bu optimum koullarda teorik olarak maksimum sv verimini % 96, C10-C20 fraksiyonunda elde edilen svya gre verimi % 77 ve iyot saysn 80 olarak bulmulardr. Optimum koullarda yaplan deneylerden elde edilen deerlerin bu teorik deneylerle uyumlu olduunu gzlemilerdir.

Williams et al. (1999) AYPEnin bozundurularak petrokimyasal rnlere dnmn aratrmtr. almada, akkan yatakl bir reaktr de kullanlm, scaklk 500-700oC aralnda deitirilerek rn dnmne ve dalmna etkisi tartlmtr. Gaz rnn temel bileenlerinin H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10 ve C4H8 olduu belirtilmitir. Scaklk art ile gaz rn dnmnn hzla artt ifade edilmitir. AYPE nin pirolizi ile elde edilen ya ve vaks fraksiyonlarnn analizi neticesinde bu fraksiyonlarn temel bileenlerinin alifatik yapl alkan, alken ve alkadienler olduu, ayrca scaklk art ile bu rnlerin konsantrasyonunda d olduu belirtilmitir. Ya

36

fraksiyonunda scakln 700oC zerinde olduu koullarda tek halkal aromatik bileenlerin deriiminin artt ve polisiklik aromatik hidrokarbonlarn belirlendii bildirilmitir.

Bagri et al. (2002) zeolit katalizr kullanarak AYPEnin pirolizini ve piroliz rnlerinin verimini aratrmlardr. almada hidrokarbon gazlarnn ve sv veriminin katalitik ortamda scaklkla deiimini incelemilerdir. almada iki ksmdan oluan sabit yatakl bir reaktr dairesel bir frna yerletirerek piroliz yapmlardr. Birinci reaktrden kan piroliz rnleri reaktrn ikinci ksmna alnarak burada bozundurma rnleri Y-Zeolit ve ZSM-5 katalizr ile temas ettirilmektedir. PE 500oC de pirolizle bozundurulduktan sonra katalizr yatana alnarak 400, 450 ,500 550 ve 600oC scaklklarda tutulmutur. Elde edilen rnlerin temel yapsnn alifatik bileiklerden olutuu ve bileimininde de, alkadienler, alkanlar ve alkenlerden oluan hidrokarbon karm olduu belirlenmitir. Katalizr kullanlmad zaman aromatik hidrokarbon orannn ok az olduu katalizr kullanld zaman ise aromatik bileimli rnlerin olutuu ve scaklk art ile bu orann art gsterdii belirtilmiti. Aromatik rnlerdeki tek halkal temel bileenlerin, toluen, etilbenzen, ve ksilenler olduu, iki ve halkal bileenlerin ise temelde naftalin ve bunlarn metil trevlerinin olduu grlmtr. Y-Zeolit katalizr kullanldnda elde edilen ya fraksiyonundaki aromatik hidrokarbonlarn, ZSM-5 katalizr ile elde edilen deerlerle karlatrlmas yapldnda, ya fraksiyonundaki aromatik hidrokarbonlarn ZSM-5 katalizrl ortamda ok daha az olutuu grlmtr.

Mastral et al. (2002) YYPE nin akkan yatak bir reaktrde pirolizini almlardr. Scaklk ve kalma sresinin, rn dalm ve gaz rn bileimine etkisini aratrmlardr. Deneyler, 650, 685, 730, 780 ve 850oC scaklklarnda 0,64 2,6 saniye arasndaki kalma srelerinde gerekletirilmitir. Yaplan toplam yirmi deneysel almada YYPE azot gaz ile birlikte akkan yataa beslenmitir. Azot gaz akkanlatrc ve tayc gaz olarak kullanlmtr. Deney sonular, bu koullarn gaz rn dalmna, ya ve vaks verimi zerine etkin olduunu gstermitir. 640oC scaklkta elde edilen temel rnlerin krem renginde ve vaks yapl olduu belirtilmitir. Bu rnn oran, 0.8 saniye reaktrde kal sresinde %79,7; 1.5 saniye reaktrde kal

37

sresinde ise %68.5 olarak belirlenmitir. Ayn koullarda gaz verimi 1 saniyede %11.4 orannda iken, 1.5 saniyede %31.5 e ykselmitir. Elde edilen vaks yapsn, C30 ve daha yksek karbon sayl hidrokarbonlarn oluturduu ileri srlmtr. Yksek scaklklarda rn dalmnn hzl bir deiim gsterdii gzlenmitir. En yksek gaz rn verimi 780oC da ve 1.34 saniyede %86.4 orannda gerekleirken ayn koullarda ya fraksiyonunun veriminin %9.6 orannda gerekletii grlmtr. Gaz rndeki temel bileenlerin metan, etilen ve propilen olduu, yal fraksiyonun ise temelde yksek aromatik bileenlerden (benzen, naftalin, vs.) olutuu belirtilmitir. H2, CH4, N2 ve C2Hx-C5Hx gazlar dolgulu bir kolon ve molekler elek kullanlarak gaz kromatografi ile analizlenmitir.

Onu et al. (1999) HZSM-5 ve modifiye edilmi PZSM-5 katalizrlerini kullanarak polietilen ve polipropilenin sl ve katalitik bozundurulmasn incelemilerdir. Gaz ve sv rnlerin bileiminin katalizrlerin asiditesi ve sterik etkilerine ve polimerin tipine bal olarak farkllk gsterdiini ileri srmlerdir. almada gaz rnn daha ok C3 fraksiyonu ierdii ve sv rnlerin bileiminin temelde aromatik yaplardan olutuu belirtilmitir. Katalitik bozundurma ile gaz rn veriminin art gsterdii ve sv rn veriminin dt, ayrca bu rn bileimlerinin sl bozundurma ile karlatrld belirtilmitir.

Kiran et al. (2000) polietilen (PE) ve polistiren (PS) kullanarak plastiklerin termal davranlarnn tespit edilmesi konulu bir alma yapmlardr. Plastiklerin termal davranlarnn grmek iin Grey-King piroliz cihaz ve Termogravimetrik (TGA) analiz cihaz kullanmlardr. Deneyde 5g rnek alnarak 5oC/dk lk stma programyla piroliz gerekletirilmitir. Gaz, sv ve vaks (kremsi, mumsu yapda) olarak 3 grup rn elde edilmitir. rnler gaz kromotografi-ktle spektrometresi (GS/MS) ve NMR da analizlenmitir. PE iin ktle kaybnn balad scaklk 398oC, yarlanma scakl 449oC, maksimum bozunma hznn grld scaklk 465oC ve PE in tamamen gaz, sv ve vaks rnlere dnt scaklk 475oC olarak belirlenmitir.

38

Walendziewski and Steininger (2001), polietilen ve polistiren atklarn sl ve katalitik bozundurulmasn hidrojen atmosferinde bir otoklavda almlardr. Elde edilen rnler analizlendiinde, bu rnlerin yaplarnn doymam hidrokarbonlar, kaynama noktalarnn dizel yakt kaynama noktas aralnda olduu gzlenmitir. Ayrca elde edilen rnleri Pt katalizrlnde, gazolin ortamnda hidrojenasyona tabi tutmulardr. Atk poliolefinlerin sl krakinginde optimum scakln 410-430 oC aralnda olduu ve katalitik prosesin daha dk scaklklarda (390oC) gerekletii, reaksiyon sresinin ise 1.5 saat olduu belirtilmitir. Gaz rnlerin %90ndan fazlasnn ve sv rnlerin kaynama scaklklarnn 360 oCden dk olduu bulunmutur.

Anderson et al. (1997), YYPE ve kark plastik atklarn sl ve katalitik bozundurulmasn farkl reaktr tiplerinde almlardr. Deneyler, 27 cm3 lk borusal bir reaktrde ve 150 cm3 lk otoklav reaktrde 400-435oC scaklk aralnda 60 dk lk reaksiyon sresince azot ve hidrojen gaz atmosferinde yaplmtr. Katalitik almalarda TiCI3 ve HZSM5 zeolit katalizrleri kullanlmtr. Her iki plastik tr iin de 435oC scaklk ve 150 cm3 lk otoklavda TiCI3 katalizr varlndaki bozundurulma sonucunda ya veriminin YYPE iin %88.7, kark plastik rnekleri iin %86.6 olduu kaydedilmitir. Ayn almada azot gaz atmosferinde yaplan deneylerin (sl) hidrojen atmosferine gre daha iyi sonular verdii belirtilmitir. TiCI3 katalizr ile YYPE nin bozun durulmasnda en yksek ya verimi %88.7, HZSM-5 zeolit katalizr ile yaplan deneylerde ise ya verimi %77.8 olarak elde edilmitir. TiCI3 katalizr ile yaplan deneylerde elde edilen ya fraksiyonunda %84 orannda nparafinler, HZSM5 katalizr ile yaplan almalarda ise elde edilen ya fraksiyonunda yaklak %34 orannda ho kokulu rnlerin olutuu gzlemlenmi ve bunlarn yaklak %22 sinin naftalin ve naftalin trevli bileenler olduu belirtilmitir.

Scott et al. (1999), plastik atklardan sv yaktlarn elde edilmesi zerine bir aratrma yapmlardr. Bu alma, kesikli bir reaktr sisteminde, zcl ortamda, zeolit katalizr zerinde, 350-450 oC scaklk aralnda ve atmosfer basncnda yaplmtr. alma sonucunda elde edilen bozunmu byk molekll hidrokarbonlarn kaynama noktalarnn 525
o

Cnin altnda olduu belirlenmitir. Deneylerde polietilen ve

polipropilen ayr ayr ve karm halinde reaktre beslenmitir. Deneysel almalarda,

39

plastiin toplam olarak gaz ve svya dnm orannn genelde %90-98 arasnda gerekletii belirtilmitir. % 20-55 arasndaki orann gaz rn olduu ve byk miktarda propilen ve btilen ierdii, kalan rnlerin % 32-70 arasndaki orannda alnan ya veriminin temelde hafif hidrokarbonlardan olutuu ileri srlmtr. Bunun yannda ok az miktarda distillenemeyen koklama rn gzlenmitir. Kark plastik beslemenin yksek dnmde fazla etkili olmad ifade edilmitir.

Ding et al. (1997), YYPE ve kullanm sonras oluan plastik atklarn sl ve katalitik bozundurulmasn amalayan bir alma yapmlardr. almada, 27 cm3 hacimli bir tp ve 150 cm3 hacimli bir otoklav reaktr kullanlntr. Plastiklere, 400-435 oC scaklk aralnda azot ve hidrojen gaz atmosferinde sl ve katalitik olarak bozundurma yaplmtr. Katalizr olarak TiCl3 ve HZSM-5 zeolit katalizrleri kullanlmtr. YYPE ve plastik atklarn her ikisinde de 430 oC scakla kadar fazla bir bozunma olmazken, katalitik ortamda TiCl3 varlnda 435 oC scaklkta YYPEnin %88.7, plastik atklarn % 86.6 orannda bozunduu gzlenmitir. HZSM-5 katalizr varlnda ise bu oranlarn daha dk olmasnn yan sra gaz rn veriminin YYPE iin %21.2, plasik atklar iin %17.6 orannda gerekletii belirtilmitir. Ayca HZSM5 katalizr varlnda aromatik hidrokarbonlarn TiCl3 ortamna gre daha yksek oranda olutuu vurgulanmtr.

Ishihara et al. (1990), polietilen plastikleri kesikli ve srekli alan bir reaktr sisteminde sl ve katalitik olarak bozundurmay amalamtr. almada, srekli sistemde altrlan 370 mm uzunluunda ve 27 mm apnda silindirik reaktr kullanlmtr. Gazlatrma prosesi sresince polimerin bozundurulmasnn sonularn karlatrmlardr. Bu almada polietilenin bozundurulmasndan elde edilen rnlere oligomer halkalarnn uzunluunun etkisi direkt olarak bulunamam, fakat sv fraksiyonun arlka ortalama molekl arlnn (Mw) 200-400 arasnda olduu belirtilmitir. 430 oC scaklkta katalizr (% 13 Al2O3) varlnda gaz dnm yaklak % 72 iken, bu orann katalizr kullanlmadnda % 7 civarnda olduu gzlenmitir.

40

Miskolczi et al. (2005), YYPE atn sl ve katalitik bozundurulmasn incelemitir. 5-7 mm partikl boyutu aralnda 200g polimer atk %3 katalizr, 500 cm3 pyrex kesikli bir reaktrde 7 dm3 h-1 ak hznda N2 kullanlarak 1 saat 400 oC, 420 oC ve 450 oCde piroliz edilmitir. Katalizr olarak FCC, HZSM-5 ve klinoptilolit kullanlmtr. Bu katalizrlerin ve tepkime scaklklarnn rn verimine ve bileimlerine etkisi incelenmitir. Yaplan deneyler sonucunda sl bozundurma ve farkl katalizrler kullanlarak elde edilen gaz rn veriminin; sl < klinoptilolit < FCC < HZSM-5 eklinde, sv rn veriminin ise sl < klinoptilolit < HZSM-5 < FCC eklinde arttn bulmulardr. Isl bozunma ile rn dalm C5-C28 karbon says aralnda iken katalitik bozunma ile C5-C25 karbon says aralna dmtr.

Benzer bir alma Karagz vd. (2003) tarafndan yaplmtr. Makalede be farkl katalizr kullanlarak YYPEnin katalitik ve sl bozundurulmas incelenmitir. M-Ac katalizr ve 435 oC piroliz scaklnda % 60.5 sv rn verimi % 22.2 gaz rn verimi elde edilirken, ayn katalizr ile 450 oC piroliz scaklnda % 49.9 sv rn verimine ve % 42.5 gaz rn verimine ulalmtr.

Karaduman vd. (2003) serbest dmeli reaktrde AYPEnin pirolizini incelemilerdir. Piroliz scaklnn artmasyla sv rn veriminde nemli bir deiim gzlenmezken gaz rn verimi artmaktadr. Partikl boyutunun artmasyla sv rnde ok az da olsa bir azal gaz rn veriminde ise art sz konusudur. 150-75 m partikl boyutunda maksimum toplam (sv+gaz) verimine 875 oCde ulalmtr. Gaz rnn % 64 etilen monomeridir. Sv rn genellikle parafinik karakterlidir ve % 96s C40dan kktr. Sv rnn % 55i C12-C20 karbon sayl % 15i ise C21-C30 karbon sayl hidrokarbonlar iermektedir.

Ko vd. (2002) AYPE plastik atklarn sl bozundurulmas sonucu oluan rnlerden lineer alkol elde edilmesini aratrmlardr. almada sl ortamda vakum altnda bozun durulan AYPE den elde edilen sv rnlerden uzun zincirli lineer alkol eldesi amalanmtr. Deneyler, kesikli alan bir reaktr sisteminde AYPE plastiklerin bozundurulmas ile elde dilen sv rnleri oligomerizasyon reaksiyonlarna sokarak

41

reaksiyon neticesinde oligomerlemeyen doymu hidrokarbonlarn destilasyonla ayrlmas ve daha sonra borik asit (H3BO3) varlnda alkol reaksiyonuna sokulmas ilemlerini kapsamaktadr. Alkol reaksiyonunda oluan boratlar daha sonra hidrolizlenerek lineer uzun zincirli alkollere dnm salanmtr. Yaplan GC analizleri sonucu alkol dnm orannn yaklak %68 olduu belirlenmitir.

AYPEnin katalitik sl bozundurulmas Py-GC/MS kullanlarak Serrano et al. (2005) tarafndan incelenmitir. Bu almada katalizr olarak HZSM-5 ve Al-MCM-41 katalizrleri kullanlm ve bu katalizrlerin kararll 550 oC ile 800 oC arasndaki scaklklarda test edilmitir. Isl bozunma ile C6-C35 karbon says arasnda olefin ve parafinler elde edilirken, katalitik bozunma ile C6-C20 gibi daha kk karbon sayl rnlerin elde edildii bulunmutur. HZSM-5 katalizr kullanldnda hafif olefinler ve aromatik trler (benzen, toluen, ksilen) oluurken, Al-MCM-41 katalizr kullanldnda ise aromatik bileenler azalm, uzun zincirli lineer, dallanm ve siklik hidrokarbon trleri olumutur.

Plastik atklarn bozundurularak oluan rn dalmnn incelenmesi zerine ok sayda alma bulunmaktadr. Ancak elde edilen rnlerin deerlendirilmesi, tekrar ilenmesi ile ilgili fazla alma yer almamaktadr. Bu nedenle bu paralanma rnlerinin nasl deerlendirilecei konusunda yaplan aratrmalar sonucunda, doymam bileenler ieren bu rnlerin Friedel-Crafts katalizrleri ile polimerizasyonunun

gerekletirilerek, birok kullanm alan olan hidrokarbon reinelere dntrlebilecei dnlmektedir. zellikle -olefinler polimerizasyonda nemli bir kaynak

oluturmaktadr. Literatrde monomerlerden Friedel-Crafts katalizrleri kullanlarak reine eldesi zerine birok alma yer almaktadr.

Vasile et al. (1985) polietilen piroliz rnlerinin stiren ile kopolimerizasyonunu incelemilerdir. Piroliz sv rnleri ve stiren 1:1 orannda kartrlarak komonomer karm hazrlanm ve.hacimce % 25 orannda toluen ierisinde zlerek karm homojen hale getirilmitir.Balatc olarak benzoil peroksit kullanlm ve 60 C scaklkta 72 saat boyunca polimerizasyon gerekletirilmitir. Polimerizasyon

42

sonrasnda polimerize olmayan komonomerler rnn metanolle veya etanolle ykanmasyla ve 80-90 C scaklkta kurutulmasyla uzaklatrlmtr. rn analizleri viskozimetre, jel geirgenlik kromotografisi, yumuama noktas tayini, IR, H-NMR spektrofotometre ve optik mikroskop yntemleriyle yaplmtr. Bu deney artlarnda yalnzca stirenin polimerizasyon verimi % 97 olarak bulunmutur. Kopolimer ierisindeki piroliz sv rnlerinin miktar % 18 ile % 34 (ktlece) arasnda deimektedir.Yalnzca piroliz svsnn polimerizasyon reaksiyonlar sonucunda piroliz svsnn polimerize olmad ancak viskozitesinde ve yumuama noktasnda bir art olduu gzlenmitir.

Khan and Akhtar (1990), -pinen ve stirenin benzen ve toluen zeltilerindeki kopolimerizasyonunu incelemilerdir. Bu almada katalizr olarak AlCl3 kullanlm ve deneyler 10 oCde gerekletirilmitir. -pinen ve stirenin kopolimerizasyon hznn toluende benzendekine gre daha fazla olduunu bulmulardr. Burada toluen ve benzenin katyonik polimerizasyonda sadece seyreltici olarak deil ayn zamanda zincir transfer arac olduuna dikkat ekmilerdir. Elde ettikleri kopolimerin IR analizlerini yapmlardr. Ayrca rnn viskozitesinin ve krlma indisinin yardmyla H ve C deerlerini belirlemilerdir. Polistiren % 92.3 C ve % 7.7 H ierirken poli ( -pinen ) % 88.2 C ve % 11.8 H iermektedir. Kopolimer ise % 89-91 C ve % 9-10.5 H ierir. H ve C yzdesindeki bu deiimin -pinenin byyen polimer zincirindeki stiren molekllerinin balanmas olduuna karara verilmitir. Elde edilen kopolimerin yksek yapkanlk zelliine sahip, sar-kahverengi aras renkte kat bir madde olduunu belirtmilerdir. Ayn aratrmaclar, AlCl3 stiren, -pinen ve -metil 10-12 stirenin
o

terpolimerizasyonunu,

eliinde

toluen

ortamnda

Cde

gerekletirmilerdir. 2800-4800 arasnda mol ktlesine sahip ou organik zcde znen, sarms kahverengi saydam terpolimer elde edilmitir. Bu rnn yaptrc olarak kullanlabileceine deinilmitir (Khan and Akhtar 1990).

Khan et al. (1985), -pinen ile stirenin katyonik kopolimerizasyonunu incelemilerdir. Kopolimerizasyon ilemi, AlCl3 katalizrlnde ve zc olarak benzen kullanlarak 10 oCde gerekletirilmi ve sonuta yumuama noktas 82-85 oC olan bir kopolimer elde edilmitir. rnn kopolimer olup olmadn, rnn poli -pinenin ve

43

polistirenin ayr ayr IR spektrumlarn alp kyaslamak suretiyle kantlamlardr. Ayn zamanda elementel analiz yaplarak da rnn kopolimer olduu belirlenmitir. Aratrmac bir dier makalede, -pinen ile -metilstirenin katyonik kopolimerizasyonunu incelemilerdir. Tepkime scakl, 10-12oC arasnda tutulmu, zc olarak benzen katalizr olarak ise AlCl3 kullanlmtr. Sonuta yumuama noktas 32-40 oC olan bir rn elde edilmitir. Bu rnn yumuama noktasnn dk olmasna ramen olduka yapkan ve oda scaklnda yar kat olduunu gzlemlemilerdir.Ayrca -metilstirenin kopolimerizasyon zerinde etkili olduu sonucuna varmlardr (Khan et al. 1987).

Pietila et al. (1970), -pinen, -metil stiren ve stiren terpolimerizasyonunu aratrmlardr. Polimerizasyon ilemi 30 oC scaklkta, susuz AlCl3 katalizrlnde, m-ksilen zclnde gerekletirilmitir Tepkime tamamlandktan sonra ortamdan katalizr uzaklatrmak amacyla ortama nce benzen daha sonra srasyla su ve HCl eklenmitir. -pinenin her iki monomer ile hem kopolimer hem de terpolimer oluturduunu belirlemilerdir. rnn kopolimer ve terpolimer olduuna jel geirgenlik kromotografisi ile molekl arl dalmlarn belirlemek suretiyle karar vermilerdir. Her iki durumda da ortamda homopolimer olutuunu gzlemlemilerdir..

MgCl2 ile sikloolefinlerin polimerizasyonu Buchacher et al. (1997) tarafndan incelenmitir. Yksek verimle ve sayca ortalama molekl arl 54450 olan rn elde edilmitir. Polimer FTIR, NMR ve GPC ile deerlendirilmitir. Saccheo et al. (1998), etilenin ve stirenin polimerizasyonunu incelemilerdir. 50 oC, 5 atm basnta yaplan polimerizasyon sonucu oluan polimerin molekl arl GPC ile belirlenmitir. Jossifov et al (2002), sikloolefin olan norbornen ile benzoqinonun kopolimerizasyonunu incelemitir. Polimerizasyonda katalizr olarak WOCl4+AlCl3 Friedel-Crafts katalizr kullanlmtr. Tepkime 90 oCde 4 saat srekli kartrlarak gerekletirilmitir. Benzen, toluen ve klorbenzende znen polimer sentezlenmitir. Stanzel et al. (2003), titanyumtetraklorid ile etilenin oligomerizasyonunu toluen zeltisi
-1

iinde

gerekletirmitir. Arlka ortalama molekl arl 650-1620 g mol elde etmeyi baarmlardr.

olan polimeri

44

3. MATERYAL VE YNTEM

3.1 Materyal

Deneysel almalarda materyal olarak Petkim Petrokimya Holding A..den salanan Petilen F2-12 tipi Alak Younluk Polietilen (AYPE) kullanlmtr. izelge 3.1de AYPEnin zellikleri grlmektedir.

izelge 3.1 AYPEnin zellikleri zellikler Younluk (23 oC), g cm-3 Erime ak hz, g dk-1 Film kalitesi Parlaklk Pusluluk, % Kl oran, % W Erime scakl,oC Yumuama noktas,oC Sertlik, (Shore D) Parlama Scakl,oC Krlganlk scakl,oC Deerler 0.918-0.922 0.2-0.35 A 67.5 4.5 0.19 110 92 44 340 < -118

3.2 Yntem

Deneysel almalarda, yar kesikli piroliz deney sisteminde AYPE piroliz edilmitir. Piroliz sonucunda elde edilen sv rn AlCl3 katalizr kullanlarak polimerizasyon deney sisteminde polimerletirilmitir. Bu deney sistemleri, kullanlan maddeler ve deney artlar aada aklanmtr.

45

3.2.1 Yar kesikli piroliz sistemi

3.2.1.1 Yar kesikli piroliz deney sistemi

AYPEnin pirolizinin gerekletirildii yar kesikli piroliz deney sistemi ekil 3.1.de grlmektedir.

ekil 3.1 Yar kesikli piroliz deney sistemi

Deney sistemi, reaktr, yksek scaklk seramik frn, PID kontrol edicisi, geri soutucu, sv rn toplama kab ve vakum sisteminden olumaktadr. Reaktr 4 cm apnda ve 26 cm uzunluundadr ve pyrex camdan yaplmtr. Reaktrde vakumda seilen bir basnta ve atmosferik basnta almak mmkndr. Reaktr istenilen scakla getirmek ve bu scaklkta sabit tutmak iin, reaktr yksek scaklk seramik frn ierisine dikey olarak yerletirilmitir. Frn 5 cm i apnda 45 cm uzunluunda seramik borudan imal edilmitir. Seramik boru etrafna 1.5 kW gcne sahip A-1 kantal tel sarlmtr. Frn 1000 Cye kabilmektedir ve PID kontrol edici ile kontrol edilmektedir. Reaktrn i scakl ise, reaktrn kapanda bulunan ucu kapatlm

46

boru iine srlen NiCr-Ni sl ift ile reaktrn merkezinde scaklk lm ve kontrolu yaplabilmektedir. Reaktrn knda tepkime sonucu oluan youabilen rnlerin youturulmas iin su soutmal bir geri soutucu bulunmaktadr. Soutucudan kan sv rnler ve soutucuda younlatrlamayan buhar rnler, tuzbuz karm ile d tarafndan soutulan sv rn kabna gelmekte ve burada toplanmaktadr. Faz ayrcnn gaz faz knda vakum manometresi, silika-jel ve cam pamuunda oluan bir tuzak ve vakum pompas bulunmaktadr. Bu vakum sistemi ile istenilen vakum basnc deerleri salanabilmektedir.

3.2.1.2 Yar kesikli piroliz sistemi deneyleri

Blmmzde daha nce yaplan almalarda farkl deney artlarnda AYPEnin pirolizi incelenmitir (Alagz 2002, Ko 2003, Sezer 2007). Bu almalarda deien piroliz artlarna bal olarak deiik oranlarda gaz, sv ve kat rnler elde edilmitir. Farkl artlarda karbon saylar C7 - C40 arasnda deien doymu ve doymam rnleri birlikte kapsayan sv rnler elde edilmitir.

Bu almada AYPE yar kesikli bir piroliz sistemde izelge 3.2de verilen artlarda piroliz edilmitir. Bu drt farkl artta piroliz sonucunda elde edilen sv rn polimerizasyon sisteminde hammadde olarak kullanlmtr.

izelge 3.2 Yar kesikli piroliz sistemi deney artlar Scaklk, C 450 450 450 450 Piroliz sresi, dk 60 60 60 60 Istma hz, C dk-1 30 30 30 30 Basn, mmHg 380 480 580 Atmosferik

47

Yar kesikli piroliz sisteminde deneyler yaplrken reaktre yaklak 100 g rnek konularak reaktrn kapa kapatlm ve reaktr dikey olarak yksek scaklk seramik frn iine yerletirilmitir. Geri soutucu ve sv rn toplama kab sisteme balanm ve sitemin kna vakum sistemi taklmtr. Geri soutucuda younlaan rnlerin ve buhar fazda srklenen younlaabilen rnlerin tmn tutmak iin sv rn toplama kab tuz-buz karm iine yerletirilmitir. Reaktrn merkezine NiCr-Ni sl ifti taklmtr. Vakum pompas alm ve vakum manometresinden istenilen deer okunacak ekilde vana ile.vakum deeri ayarlanmtr. PID kontrol edici istenilen scaklk ve stma hzna getirilmitir. Belirlenen piroliz sreleri boyunca deneyler gerekletirilmitir.

Deney sonunda, sv rn toplama balonundanalnan toplam sv miktar sv rn olarak, reaktrde kalan kat, kat kalnt olarak alnmtr. Balangta reaktre beslenen miktardan kat rn ile sv rnn karlmas ile gaz rn miktar hesaplanmtr. Kat, sv ve gaz rn miktarlar belirlendikten sonra oluum yzdeleri aadaki gibi hesaplanmtr.

Reaktrde kalan kat, g % Kat kalnt = Reaktre beslenen rnek, g x100

% Sv =

Sv toplama kabnda toplanan sv, g Reaktre beslenen rnek, g

x100

Reaktre beslenen rnek, g (kat kalnt + sv), g % Gaz = Reaktre beslenen rnek, g

x100

Yar kesikli piroliz deney sisteminde, sv ve gaz rnlerin dnmlerinin toplam toplam dnm olarak kabul edilmi ve kat kalntnn reaktre beslenen rnek miktarndan karlmas ile belirlenmitir. Buna gre toplam dnm aadaki gibi hesaplanmtr.

48

3.2.2 Polimerizasyon sistemi

3.2.2.1 Polimerizasyon deney sistemi

Polimerizasyon deney sistemi ekil 3.2de grlmektedir.

ekil 3.2 Polimerizasyon deney sistemi

Polimerizasyon deney sistemi, polimerizasyon kab, magnetik kartrc, tuz-buz banyosu, magnetik kartrc, magnetik balk, termometre ve azot gaz giri ve k ve katalizr giriinden olumaktadr. Polimerizasyon kab olarak 250 mLlik azl cam balon kullanlmtr. AYPEnin 450 C scaklkta, 60 dk piroliz sresinde, 30 C dk-1 stma hznda; 380 mmHg, 480 mmHg, 580 mmHg vakum basnlarnda ve atmosferik basnta yar kesikli piroliz deney sisteminde pirolizi sonucunda elde edilen sv rnler polimerizasyon sisteminde girdi olarak kullanlmtr.

49

3.2.2.2 Polimerizasyon deneyleri

AYPEnin pirolizi sonucunda elde edilen sv rnlerin polimerizasyonu zerine Tepkime sresinin Katalizr orannn Scakln zc orannn etkisini belirlemek amac ile drt grup deney yaplmtr.

Bu temel deneylerle belirlenen optimum polimerizasyon artlarnda da, polimerizasyona Stiren orannn 380mmHg, 480 mmHg ve 580mmHgdaki farkl vakum baslarda elde edilen piroliz svlarnn Piroliz svsnn polimerizasyondan nce distilasyonunun etkisi incelenmitir.

Polimerizasyona tepkime sresinin, katalizr orannn, scaklnn ve zc orannn etkisini belirlemek amac ile yaplan temel deneylerde, hammadde olarak AYPEnin atmosferik basnta 450 Cde, 30 C dk-1 stma hznda ve 60 dk da pirolizi sonucunda elde edilen ve iyot says 92 olan sv rn kullanlmtr.

Polimerizasyon deneyleri, 250 mLlik azl cam balonda gerekletirilmitir. 10g piroliz svs belirlenen oranda toluende zlerek polimerizasyon kabna eklenmitir. Polimerizasyon kab iinde tuz-buz karm bulunan kaba yerletirilmitir. Kap ise bir magnetik kartrcnn zerine konulmutur. Kabn iine magnetik balk atlarak kartrma ilemi balatlmtr. Bu ilemin ardndan az kapatlan polimerizasyon kabndan, katalizr ilavesinden yaklak 30 dk nce 5 mL dk-1 ak hznda azot gaz geirilmeye balanm ve reaksiyon boyunca gaz geirmeye devam edilmitir. stenilen oranda katalizr sisteme hzl bir ekilde ilave edilmitir. Ekleme ilemi tamamlandktan sonra kabn az sk bir ekilde tekrar kapatlmtr. Tuz-buz karmnn ve polimerizasyon ortamnn scakl termometre ile tepkime sresi boyunca kontrol

50

edilmitir. Belirlenen tepkime sresi sonunda polimerizasyon reaksiyonunu durdurmak iin ortama su eklenmitir. Bylece katalizr ile su tepkimeye girmekte ve katalizr Al(OH)3e dnerek kmektedir. Polimerizasyon kabnda, oluan rn, tepkimeye girmemi monomer (doymam hidrokarbonlar), doymu hidrokarbonlar, toluen, Al(OH)3 ve su bulunmaktadr. Bu karmdan polimeri uzaklatrabilmek iin karma bir miktar daha toluen eklenerek karm ekil 3.3te grlen ayrma hunisine alnmtr. Ayrma hunisinde alttan su faz alnmtr. st faz distilasyon sistemine alnarak distillenmitir.

ekil 3.3 Ayrma hunisi dzenei

51

Distilasyon deney sistemi ekil 3.4de grlmektedir.

ekil 3.4 Distilasyon deney sistemi

Distilasyon deney sistemi cam balonlar, termometre, geri soutucu, vakum adaptr, inek memesi ve vakum pompasndan olumaktadr. Ayrma hunisinden alnan st faz balona konulmutur. Yaklak 150 C scakla kadar distilasyonun ardndan polimerizasyon rn ile bir arada bulunan toluen, doymu hidrokarbonlar ve tepkimeye girmemi monomer (doymam hidrokarbonlar) sistemden ayrlr. Balonda kalan ise polimerizasyon rndr. Polimerizasyonun ardndan balangta

polimerizasyon kabna konulan piroliz svs ve oluan polimer ktlesi kullanlarak % verim hesaplanmtr. Oluan polimer, g Piroliz svs, g

% verim=

x100

52

3.3 rn Analizleri

Yar kesikli reaktrde piroliz sonras elde edilen sv rnler GC/MS ile analizlenmitir. Sv rnlerin iyot saylar Hanus yntemi ile belirlenmitir. Elde edilen piroliz svsnn polimerizasyonu ile elde edilen rn GPC ile analizlenmitir. Ayrca rnn yumuama noktas halka-bilye (ring-ball) yntemi ile ASTM E-28 standardna gre belirlenmitir.

3.3.1

Sv rn analizleri

3.3.1.1 GC/MS

Sv rn analizleri ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde RTX-5MS kapiler kolon (uzunluu 30 m ve ap 0.25 mm) kullanlarak analizlenmitir. GC/MS analizinde enjeksiyon scakl 200 C ve aktarm hattnn scakl 300 C dr. Analizler kapiler kolona bir scaklk program uygulanarak gerekletirilmitir. Analizler kolon 40 C giri scaklnda iken balanm ve 10 dk beklemeden sonra 10 C dk-1 stma hznda 300 C ye stlm ve bu scaklkta da 10 dk bekletilmitir. Kapiler kolonda tayc gaz olan helyumun ak hz 0.7 mL dk-1dr.

3.3.1.2 Hanus yntemi

yot says, yalarn doymamlk ls olup uygulamada arlk olarak 100 ksm yan balad iyodun arl olarak belirtilir. Hanus yntemine gre iyot says deneyi yaplrken, 200 mLlik cam kapakl ie iine rnek hassas tartm ile alnr. rnek 10 mL kloroformda zlr. Bir pipetle 25 mL Hanus zeltisi (Hanus zeltisi, 6,5 g iyotun buzlu asetik asitte znmesi ve zerine 4 g brom katlarak buzlu asetik asit ile 500 mLye tamamlanmasyla hazrlanr.) eklenir. Ksa bir zaman alkalanr ve karanlk bir yerde 1 saat bekletilir. Bu sre sonunda ieye 20 mL % 10luk KI zeltisi, 100 mL damtk su eklenir. Sratle renk sar oluncaya kadar 0.1 N ayarl Na2S2O3

53

zeltisi ile titre edilir. Birka mL niasta zeltisi eklenerek titrasyon renksizlie kadar devam edilir. Tank deneyde ayn artlarda yaplr ve ayn ekilde titre edilir. yot says = (V2-V1)/m x 1,269

3.3.2

Polimer analizleri

3.3.2.1 GPC

Polimerizasyon reaksiyonu sonucu oluan rnn molekl arl Jel Geirgenlik Kromotografisi (GPC) kullanlarak belirlenmitir. Analizler, oda scaklnda phenosel 10u linear 2 (300x7.80 mm, 10 micron) kolon ve UV-Vis dedektr kullanlarak gerekletirilmitir. Tayc faz 1.3 mL dk1 ak hznda THF (Tetrahidrofuran)dir. Standart olarak, 162, 1698, 2140, 5270 ve 10000 sayca ortalama mol ktlesine sahip PS kullanlmtr. 1 g L-1 deriiminde THFde hazrlanan rneklerden 10 L beslenmi ve 280 nm dalga boyunda analizlenmilerdir.

3.3.2.2 Yumuama noktas

Polimerlerin yumuama noktas halka-bilye yntemi ile (ASTM E 28) belirlenmitir. Deney sistemi ekil 3.5de verilmitir. Bu yntemde deney sistemi beher, magnetik kartrc-stc, magnetik balk, termometre ve halka-bilye dzeneinden olumaktadr.

54

ekil 3.5 Yumuama noktas deney sistemi

Beher su ile doldurulmu ve magnetik kartrc-stc zerine oturtulmutur. Beherin iine kartrmay salamak amac ile magnetik balk atlmtr. rn eritilerek halka iine dklm ve donmas salanmtr. Halka, kenarlarnda bulunan tel yardm ile beherin iine yerletirilmitir. Bilye ise halkann iinde bulunan rnn zerine konulmutur. Magnetik kartrc-stc alm ve scaklk srekli kontrol edilmitir. Bilyenin dt scaklk belirlenerek yumuama noktas olarak kaydedilmitir.

55

4. BULGULAR VE TARTIMA

Bu almada, alak younluk polietilenin (AYPE) yar kesikli piroliz sisteminde pirolizi ile elde edilen sv rnn AlCl3 katalizr kullanlarak polimerizasyonu amalanmtr. Bu amala yaplan deneyler ve deney bulgular aada aklanmtr.

4.1 Yar Kesikli Piroliz Sistemi Deney Bulgular

AYPE yar kesikli piroliz deney sisteminde, 450 C scaklkta, 60 dk piroliz sresinde ve 30 C dk-1 stma hznda, atmosferik basnta ve farkl vakum basnlarda piroliz edilmitir. Piroliz ile elde edilen hidrokarbon karm sv rn polimerizasyon sisteminde girdi olarak kullanlmtr. AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GS/MS kromotogram ekil 4.1de grlmektedir.
RT: 0.97 - 28.93 84 1.75 100 95 90 85 80 75 70 65 Relative Abundance 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Time (min) 18 20 22 24 26 28 209 4.31 267 5.50 279 5.75 146 3.02 106 2.20

NL: 2.60E7 TIC MS 38

C7 C9
346 7.12 351 7.23 417 8.58 484 9.96

C13
548 11.27 608 12.50 665 13.67 720 14.80

C19
870 914 956 823 17.88 18.78 19.65 16.92 996 20.47

274 150 205 5.65 3.10 4.23

C24
1034 1071 21.25 22.01 1140 1173 23.42 24.10 1235 25.37 1296 26.63

421 8.66 476 9.79

339 6.98

409 8.42

C33

ekil 4.1 AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram ( T: 450 C, P: atm, t: 60 dk, R: 30 C dk-1 )

56

ekil 4.1de grld gibi AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rn C7 C33 aras hidrokarbonlardan olumaktadr. Bu sv rnn iyot says Hanus Yntemi ile 92 olarak belirlenmitir. Kromotogramdaki bir piki byttmzde soldan saa doru doymamtan doymua giden bir yap sz konusudur. Belli bir karbon saysna kadar her bir pikin dien, monoen ve doymuunu ierdii grlmektedir. Buna gre; C7 - C16 aras rnlerde doymamln daha fazla olduu, C17 den sonra ise doymamlun azalp doymuluun artt grlmektedir. C22den sonra ise hemen hemen tmyle doymu rnler elde edildii grlmektedir.

AYPEnin 380mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GS/MS kromotogram ekil 4.2de sunulmutur.

RT: 1.74 - 36.84 37 2.28 100 95 90 85 80 75 70 65 Relative Abundance 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Time (m in) 22 24 26 28 30 32 34 36 270 7.06 377 9.26 477 11.31 179 5.20 101 3.59 65 2.86 573 659 13.28 15.05 47 2.49

NL: 2.33E8 TIC MS 380mmHg

C17
733 16.57 802 17.98 867 928 19.32 20.57

C23
1144 25.00 1192 1041 25.99 1238 22.89 26.93 1093 1283 23.96 27.86 1325 28.72

C10
172 5.05 276 7.19 284 7.35 384 9.40

C13
483 11.44 578 13.39

1366 29.56

1444 31.16 1484 31.98

1528 32.89 1577 33.89 1634 35.06

C35

ekil 4.2 AYPEnin 380mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram ( T: 450 C, P: 380 mmHg, t: 60 dk, R: 30 C dk-1 )

ekil 4.2de grld gibi AYPEnin 380 mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rn C9 C35 aras hidrokarbonlardan olumaktadr. Bu sv rnn iyot says Hanus Yntemi ile 86 olarak bulunmutur. Kromotogram incelendiinde C9

57

C15 aras rnlerde doymamln daha fazla olutuu gzlenmitir. C16 C35 aras rnlerde ise doymamlun azalp doymuluun artt grlmektedir.

AYPEnin 480mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GS/MS kromotogram ekil 4.3de grlmektedir.

RT: 3.29 - 37.22 100 95 90 85 80 75 70 65 Relative Abundance 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Time (m in) 24 26 28 30 32 34 36 101 3.60 383 9.39 727 16.45 865 19.28 572 13.27 983 21.70 926 20.53 653 14.93

C24 1190
25.95

1281 27.82 1324 28.70

NL: 5.55E7 TIC MS 480mmhg 1365 29.54 1405 30.36

C17
800 17.95

1142 24.97 1236 26.90 1091 23.92

C13
483 11.44

1443 31.14

C10
172 5.05

276 7.19 283 7.33 390 9.53

488 11.54

1483 31.97 1526 32.85

179 5.20 271 7.09 378 9.28 478 11.34

1576 33.88

1633 35.05

C35

ekil 4.3 AYPEnin 480mmHg vakum basncnda pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram ( T: 450 C, P: 480 mmHg, t: 60 dk, R: 30 C dk-1 )

ekilde grld gibi AYPEnin 480 mmHg vakum basnta pirolizi ile elde edilen rnler C9 C35 aras hidrokabonlardan olumaktadr. Bu sv rnn iyot says Hanus Yntemi ile 82 olarak bulunmutur. Kromotogram incelendinde ,C16 karbon sayl rnlere kadar doymamln artmakta olduu, C17den sonra ise doymamlk azalp ve doymuluun artt grlmektedir.

AYPEnin 580mmHg vakum basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GS/MS kromotogram ekil 4.4de grlmektedir.

58

RT: 2.54 - 35.54 100 95 90 85 80 75 70 65 Relative Abundance 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Time (m in) 22 24 26 28 30 32 34 272 7.11 65 2.86 102 3.62 572 13.27 653 14.93 728 16.47 797 17.88 862 19.22 1091 23.92 1236 26.90 1405 30.37 1281 27.82

1190 25.95

C28
1365 29.54

NL: 4.15E7 TIC MS 580mmHg

C19
923 20.47 983 21.70 1142 24.97 1443 31.15

C13
483 11.44

1483 31.97

C10
173 5.07 276 7.19 283 7.33 179 5.20

384 9.41 390 9.53

489 11.56

578 13.39

1526 32.85

C34
1576 33.88 1633 35.05

379 9.30

479 11.36

ekil 4.4. AYPEnin 580mmHg vakum basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogram ( T: 450 C, P: 580 mmHg, t: 60 dk, R: 30 C dk-1 )

ekil 4.4 incelendiinde AYPEnin 580mmHg vakum basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn C9 C34 aras hidrokarbonlardan olutuu grlmektedir. Bu sv rnn iyot says da Hanus Yntemi ile 78 olarak bulunmutur. Bu kromotogramda da, atmosferik, 380 mmHg ve 480 mmHg basnlarda gerekletirilen piroliz deneyleri sonucunda elde edilen rn dalmna benzer ekilde, C16 karbon saysna kadar doymamln artt, C17den sonra ise doymamln azalp, doymuluun artt grlmektedir.

Daha nce bahsedildii gibi, deneysel almalarda AYPEnin pirolizi ile elde edilen sv rnler polimerizasyon sisteminde girdi olarak kullanlmaktadr. Bu nedenle piroliz sv rnlerinin doymaml polimerizasyon iin nem arz etmektedir. Doymamln farkl basnlara gre nasl deitiini daha iyi incelemek iin; yukarda verilmi olan kromotogramlar srasyla atmosferik basnta 380 mmHg, 480 mmHg ve 580 mmHg vakum basnlarda olmak zere ekil 4.5de verilmitir.

59

RT: 2.42 - 37.15 100 146 3.02 150 3.10 50

C13 C9
274 5.65 209 4.31 346 7.12 548 608 484 11.27 12.50 665 417 9.96 13.67 8.58

C19
870 914 956 823 17.88 18.78 19.65 16.92

(a)
1034 1106 21.25 22.73 1205 24.76 1265 25.99 1332 1420 1542 1622 27.37 29.17 31.68 33.32

NL: 1.14E7 T IC MS 38

C33

0 Relative Abundance 100

1717 35.27
NL: 1.60E8 T IC MS 380mmHg

50

47 2.49 65 2.86 101 3.59

172 5.05

276 7.19 270 7.06

384 9.40 377 9.26

483 11.44 477 11.31

573 659 13.28 15.05

802 733 17.98 16.57

867 928 19.32 20.57

1041 22.89

1144 1192 25.00 1238 25.99 26.93 1325 1406 28.72 30.38

(b)
1484 31.98 1577 1634 33.89 35.06

100

47 2.49 572 13.27 65 2.86 172 5.05 483 383 276 11.44 9.39 7.19 478 378 257 11.34 9.28 6.80

653 14.93

727 16.45

800 17.95

865 19.28

983 21.70

1190 1142 25.95 1091 24.97 23.92

1281 27.82 1324 1365 28.70 29.54

NL: 5.55E7

(c)

T IC MS 480mmhg

50

1443 31.14 1483 31.97 1576 1633 33.88 35.05 1281 27.82 1365 29.54 1405 30.37
NL: 4.18E7

0 100

47 2.49 653 14.93 797 17.88 923 983 20.47 21.70 1091 23.92

1190 25.95

(d)

T IC MS 580mmhg

50

65 2.86

173 5.07

276 7.19

384 9.41

483 11.44

572 13.27

1483 31.97 1526 1576 32.85 33.88

0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Time (m in) 22 24 26 28 30 32 34 36

ekil 4.5 AYPEnin a. Atmosferik, b. 380 mmHg, c. 480 mmHg, d. 580mmHg .basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn GC/MS kromotogramlar karlatrmas ( T: 450 C, t: 60 dk, R: 30 C dk-1 )

ekil 4.5 incelendiinde, atmosferik basnta C7-C20 aras rnler miktar olarak daha fazla iken, uygulanan vakum arttka C20+ rn fraksiyonunun daha fazla olduu grlmektedir. Uygulanan vakum arttka, ar fraksiyon miktar da artmaktadr. Bu durum, vakum altnda yaplan deneylerde, AYPEnin birincil paralanmas ile oluan ar rnlerin ikincil bir paralanmayla daha kk rnlere dnmesine frsat kalmadan, ar rnlerin vakumla ortamdan uzaklamas eklinde yorumlanabilir.

Sonu olarak AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rnn doymamlnn en fazla olduu, uygulanan vakumun artmasyla ise doymamln azald gzlenmitir.

60

4.2 Polimerizasyon Sistemi Deney Bulgular

AYPE piroliz sv rnlerinin polimerizasyonunda katalizr olarak AlCl3, zc olarak ise toluen kullanlmtr. Toluen burada daha homojen bir reaksiyon ortam salamaktadr. Toluenin bu tip polimerizasyonlarda sadece seyreltici olarak deil ayn zamanda zincir transfer arac olduu bilinmektedir (Khan and Aktar 1990). Bu sistemde ilk olarak tepkime sresinin (t), katalizr orannn (ko), scakln (T) ve zc orannn (so) polimerizasyona etkisini incelemek zere drt grup deney yaplmtr. Bu drt parametre iin belirlenen optimum polimerizasyon artnda polimerizasyona; stiren orannn (sto) etkisi incelenmitir. Ayrca farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn (lp) ve polimerizasyondan nce piroliz svsnn distilasyonunun polimerizasyonu nasl etkilediini incelemek zere deneyler yaplmtr.

Polimerizasyon

sonucu

oluan

rn

GPCde

analizlenerek

alkonma

sresi

belirlenmitir. rnn alkonma sresi ve kalibrasyon erisi yardmyla da sayca ortalama mol ktlesi (Mn) ve arlka ortalama mol ktlesi (Mw) tayin edilmitir. Kalibrasyon erisi sayca ortalama mol ktlesi ve arlka ortalama mol ktlesi bilinen polistiren (PS) standartlar kullanlarak oluturulmutur. PS standartlar GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmitir. izelge 4.1de Mn ve Mw deerleri bilinen PS standartlarnn alkonma sreleri grlmektedir.

izelge 4.1 PS standartlarnn alkonma sresi ile Mn ve Mw deerleri deiimi Alkonma sresi, dk 8.460 8.365 8.217 7.663 7.460 Mn (g mol-1) 160 1700 2140 5270 10000 log(Mn) 2.209515 3.230000 3.330414 3.721811 4.000000 Mw (g mol-1) 160 1780 2250 5610 10300 log(Mw) 2.209515 3.250000 3.352183 3.748963 4.012837

61

PS standartlarnn alkonma srelerinin, mol ktlelerinin logaritmasna kar grafie geirilmesi ile ekil 4.6da sunulmu olan kalibrasyon erisi oluturulmutur.

log(Mn) ve log(Mw)

log(Mn) log(Mw)

0 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6

Alkonma sresi, dk

ekil 4.6 PSnin alkonma srelerinin log(Mn) ve log(Mw) deerleri ile deiimi

4.2.1 Polimerizasyona srenin etkisi

lk deney grubunda; polimerizasyona tepkime sresinin etkisi incelenmitir. Deneyler arlka % 10 orannda AlCl3 katalizr kullanlarak, -16Cde, 25 mL toluen ortamnda, 1 2, 3, 4, 5 ve 6 saat tepkime srelerinde gerekletirilmitir. Belirlenen srelerde gerekletirilen polimerizasyon reaksiyonlar sonunda, reaksiyon ortamna su eklenerek rn bir ayrma hunisine alnmtr. Burada AlCl3 su faz ile tamamen ayrlmtr. Polimerizasyon rnnn bulunduu organik faz ise distilasyon deney sistemine alnarak burada 150 C scaklkta ve 680 mmHgda vakum distilasyona tabi tutulmutur. Bylece rnn zcden ve polimerize olmadan ortamda kalan doymu ve doymam hidrokarbonlardan .ayrlmas salanmtr. Polimerizasyon verimine srenin etkisi ekil 4.7de grlmektedir.

62

100

80

% Verim

60

40

20

0 0 1 2 3 4 5 6 7 Sre, saat

ekil 4.7 Polimerizasyon verimine srenin etkisi ( ko: %10, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil incelendiinde polimerizasyon veriminin 4 saatlik tepkime sresine kadar hzl bir art gsterdii, 4. ve 5. saatler arasnda daha dk bir hzla artmaya devam ettii, 5. saatten sonra ise ok fazla deimedii grlmektedir. Polimerizasyon verimi 1.saatin sonunda % 56 iken, 4. saatte %85, 5. saatte ise % 87 olarak belirlenmitir. Buna gre 5 saatlik tepkime sresinin deneyin gerekletirildii koullarda yeterli olduu yorumu yaplabilir.

Oluan

rnn

yumuama

noktas

halka-bilya

yntemi

ile

belirlenmitir.

Polimerizasyon sresinin yumuama noktasna etkisi ekil 4.8de verilmitir.

63

50

45 Yumuama noktas, C

40

35

30

25

20 0 1 2 3 4 5 6 7 Sre,saat

ekil 4.8 Srenin yumuama noktasna etkisi (ko: %10, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil 4.8de de grld gibi yumuama noktas sre arttka az da olsa artmaktadr, ancak ok byk bir deiim gstermemektedir.

Polimerizasyonun farkl srelerde gerekletirilmesi ile elde edilen rnler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmitir. Kalibrasyon erisi ve alkonma sreleri ile rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin alkonma srelerini gsteren GPC kromotogramlar ekil 4.9da sunulmutur.

64

(a)

(b)

(c)

ekil 4.9 Farkl srelerde elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1 saat, b. 2 saat, c. 3 saat, d. 4 saat, e. 5 saat, f. 6 saat

65

(d)

(e)

(f)

ekil 4.9 Farkl srelerde elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1 saat, b. 2 saat, c. 3 saat, d. 4 saat, e. 5 saat, f. 6 saat (devam)

66

Ortalama Molekl Arl, gmol ( Mn ve Mw )

2800

2700

-1

2600

2500

2400

2300

Mn Mw

2200 0 1 2 3 4 5 6 7

Sre, saat

ekil 4.10 Polimerizasyon sresinin Mn ve Mw deerlerine etkisi ( ko: %10, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil 4.10da polimerizasyon sresinin Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir. ekil incelendiinde Mn ve Mw deerlerinin, srenin artmasyla bir miktar artt gzlenmitir. 1 saatin sonunda oluan oligomerin sayca ortalama mol ktlesi 2320 iken, 6 saatin sonunda bu deer 2550 olarak tayin edilmitir.

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.11de grlmektedir.

67

100

80

yot Says

60

40

20

0 0 1 2 3 4 5 6 7

Sre,saat

ekil 4.11 Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ( ko: %10, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil 4.11de de grld gibi iyot says sreyle ok byk bir deiim gstermemektedir. Balangta 92 olan iyot says polimerizasyon sounda 12-15 arasndaki deerlere dmtr. 1 saatlik sre sonunda 15 olan iyot says 2 ve 3 saatlik reaksiyon srelerinin sonunda 13e, 4,5 ve 6 saatlik reaksiyon srelerinin sonunda ise 12ye dmtr.

4.2.2 Polimerizasyona katalizr orannn etkisi

kinci deney grubunda; polimerizasyona katalizr orannn etkisi incelenmitir. Deneyler 5 saat tepkime sresinde, -16Cde ve 25 mL toluende zlerek, piroliz svsnn arlka % 1, % 3, % 5, % 7, % 10, % 15 i orannda AlCl3 katalizr kullanlarak gerekletirilmitir. Belirlenen katalizr oranlarnda gerekletirilen polimerizasyon reaksiyonlar sonunda, reaksiyon ortamna su eklenerek rn bir ayrma hunisine alnmtr. Burada AlCl3 su faz ile tamamen ayrlmtr. Polimerizasyon rnnn bulunduu organik faz ise distilasyon deney sistemine alnarak burada 150 C scaklkta ve 680 mmHgda vakum distilasyona tabi tutulmutur. Bylece rnn

68

zcden

ve

polimerize

olmadan

ortamda

kalan

doymu

ve

doymam

hidrokarbonlardan ayrlmas salanmtr. Polimerizasyon verimine katalizr orannn etkisi ekil 4.12de grlmektedir.

100

80

% Verim

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 % Katalizr Oran

ekil 4.12 Polimerizasyon verimine katalizr orannn etkisi (t: 5 saat, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekilden de grld gibi %7 katalizr oranna kadar polimerizasyon verimi hzla artmakta, % 7den sonra ise verimde ok fazla bir deiim olmamaktadr. Katalizr oran % 1den % 7ye ktnda polimerizasyon verimi de, % 48den % 84e kmtr. % 10 ve % 15 oranlarnda katalizr kullanldnda ise verim % 85 ve %86 olarak gereklemitir. Buna gre % 7 katalizr kullanmnn polimerizasyon iin yeterli olduu yorumu yaplabilir.

Oluan rnn yumuama noktas halka-bilya yntemi ile belirlenmitir. Katalizr orannn yumuama noktasna etkisi ekil 4.13de verilmitir.

69

100

80

Yumuama noktas,C

60

40

20

0 0 5 10 15 20

% Katalizr oran

ekil 4.13 Yumuama noktasna katalizr orannn etkisi (t: 5 saat, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik) %1 ve % 3 oranlarnda katalizr kullanldnda elde edilen rn yumuama noktas llemeyecek kadar svdr. Katalizr oran % 5ten %7ye arttrldnda yumuama noktas da art gstermitir. Ancak % 7den daha yksek katalizr oranlarnda yumuama noktasnda d gzlenmitir. Bu durum, katalizr orannn artmas ile ksa, abuk ayrlan zincirlerin olutuu bylece yumuama noktasnn dt eklinde yorumlanabilir.

Farkl katalizr oranlarnda yaplan deneyler sonucunda elde edilen rnler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmi ve rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin GPC kromotogramlar ekil 4.14te sunulmutur.

70

(a)

(b)

(c)

ekil 4.14 Farkl katalizr oranlarnda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. %1, b. %3, c. %5, d. %7, e. %10, f. %15

71

(d)

(e)

(f)

ekil 4.14 Farkl katalizr oranlarnda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. %1, b. %3, c. %5, d. %7, e. %10, f. %15 (devam)

72

ekil 4.15de katalizr orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir.

3000

Ortalama Molekl Arl, gmol (Mn ve Mw)

2500

-1

2000

1500

1000 Mn Mw

500

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

% Katalizr Oran

ekil 4.15. Katalizr orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi (t: 5 saat, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil incelendiinde Mn ve Mw deerlerinin % 7 katalizr oranna kadar hzla artt, bu noktadan sonra ise az da olsa azald grlmektedir. Bunun sebebi katalizr orannn artmasyla farkl blgelerde daha ok reaksiyonun gereklemesi ve ksa, abuk ayrlan zincirlerin olumasdr. % 7 katalizr kullanldnda sayca ortalama mol ktlesi 2520 olan oligmerler retilirken, % 15 katalizr kullanldnda mo ktlesi 2450 ye dmtr.

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.16da grlmektedir.

73

100

80

yot Says

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

% Katalizr oran

ekil 4.16 Katalizr oran ile iyot saysnn deiimi ( ko:/ 10, T:-16 C, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik)

ekil 4.16da da grld gibi iyot says katalizr oranyla ok fazla bir deiim gstermemektedir. Ancak %1 orannda katalizr kullanldnda polimerizasyon sonunda 20 olan iyot says, %3, %5 ve %7 orannda katalizr kullanldnda srasyla 16ya,13e ve 12ye dmtr. %10 ve %15 katalizr oranlarnda ise 12 olarak tayin edilmitir.

4.2.3 Polimerizasyona scakln etkisi

nc deney grubunda; polimerizasyona scakln etkisi aratrlmtr. Deneyler 5 saat tepkime sresinde % 7 orannda AlCl3 katalizr kullanlarak, 25 mL toluende zlerek, -16 C, -10 C, -5 C, 0 C, 5 C, 10 C, 21 C ve 30 C tepkime scaklklarnda gerekletirilmitir. Belirlenen scaklklarda gerekletirilen

polimerizasyon reaksiyonlar sonunda, daha nceki deneylerde bahsedildii gibi ortama su ilave edilerek AlCl3 su faz ile ayrlmtr. Organik faz ise vakum distilasyona tabii tutularak oluan oligomerlerin polimerizasyon ortamndan ayrlmas salanmtr. ekil 4.17da polimerizasyon verimine scakln etkisi grlmektedir.

74

100

80

% Verim

60

40

20

0 -20 -10 0 10 Scaklk, C 20 30 40

ekil 4.17 Polimerizasyon verimine scakln etkisi ( ko: %7, t: 5 saat, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik )

ekil incelendiinde scakln artmasyla verimde azalma olduu grlmektedir. zellikle sfrn altndaki scaklklarda polimerizasyon verimi daha yksektir. Verim 10 C scaklkta % 86 iken, 30 C scaklkta % 70e dmektedir. Reaksiyon ortamnn soutulmas ile verimin artmasnn sebebi tepkimenin ekzotermik olmasdr.

Oluan rnn yumuama noktas halka-bilya yntemi ile belirlenmitir. Scakln yumuama noktasna etkisi ekil 4.18de verilmitir.

75

100

80

Yumuama noktas, C

60

40

20

0 -20 -10 0 10 20 30 40

Scaklk, C

ekil 4.18 Yumuama noktasna scakln etkisi ( ko: %7, t: 5 saat, so: 25mL, sto: %0, lp: atmosferik )

Yumuama noktas scaklkla ok nemli bir deiim gstermemektedir. Ancak artan scaklkla beraber bir miktar azalma gstermitir.

Farkl scaklklarda yaplan deneyler sonucunda elde edilen rnler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmi ve rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin GPC kromotogramlar ekil 4.19de sunulmutur.

76

(a)

(b)

(c)

ekil 4.19 Farkl scaklklarda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. -16 C, b. -10 C, c. -5 C, d. 0 C, e. 5 C, f. 10 C, g. 21 C, h. 30 C

77

(d)

(e)

(f)

ekil 4.19 Farkl scaklklarda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. -16 C, b. -10 C, c. -5 C, d. 0 C, e. 5 C, f. 10 C, g. 21 C, h. 30 C (devam)

78

(g)

(h)

ekil 4.19 Farkl scaklklarda elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. -16 C, b. -10 C, c. -5 C, d. 0 C, e. 5 C, f. 10 C, g. 21 C, h. 30 C (devam)

ekil 4.20de scakln Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir. ekilde grld gibi, scakln artmasyla Mn ve Mw deerleri azalmaktadr. Tepkimenin ekzotermik olmas nedeniyle scaklk arttnda sonlanma hz artmakta olduu, oligomerin byme hznn ise azalmakta olduu yorumu yaplabilir. Scakln artmasyla mol ktlesi dk daha ksa zincirli oligmerler olmaktadr. 10 C scaklkta sayca ortalama mol ktlesi 2620 olan oligomerler retilmitir. Scaklk 30 Cye ktnda ise mol ktlesi 2100e dmtr.

79

Ortalama Molekl Arl, gmol ( Mn ve Mw)

2800

-1

2600

2400

2200

Mn Mw

2000 -20 -10 0 10 20 30 40

Scaklk, C

ekil 4.20 Scakln Mn ve Mw deerlerine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, so: 25mL, sto: %0 , lp:atmosferik)

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.21de grlmektedir.

100

80

yot Says

60

40

20

0 -20 -10 0 10 20 30 40

Scaklk,C

ekil 4.21 Scakln iyot saysna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, so: 25mL, sto: %0 , lp:atmosferik)

80

ekil 4.21de de grld gibi iyot says scaklkla ok fazla deimemektedir. Ancak scaklk artyla bir miktar art gstermitir.-16 Cde iyot says 12 iken, scaklk 30 Cye ktnda iyot says 14e kmtr.

4.2.4 Polimerizasyona zc orannn etkisi

Drdnc deney grubunda; polimerizasyona zc orannn etkisi incelenmitir. Deneyler 5 saat tepkime sresinde, % 7 orannda AlCl3 katalizr kullanlarak ve - 10 C scaklkta, hacimce 1/0, 1/1, 1/2, 1/3, 1/5, 1/7 orannda piroliz svs/toluen kullanlarak gerekletirilmitir. Polimerizasyonun ardndan, daha nceki deneylerde bahsedildii gibi ortama su ilave edilerek AlCl3 su faz ile ayrlm ve organik faz vakum distilasyona tabi tutalarak oluan oligomerler ayrlmtr. ekil 4.22de polimerizasyon verimine zc orannn etkisi grlmektedir.

100

80

% Verim

60

40

20

0 1/0 1/1 1/2 1/3 1/5 1/7

Piroliz Svs / zc Oran (Hacimce)

ekil 4.22 Polimerizasyon verimine zc orannn etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , sto: %0, lp: atmosferik)

81

ekil incelendiinde piroliz svs/ zc orannn (hacimce) 1/3 olduu noktaya kadar polimerizasyon veriminin artt, bu noktadan sonraki daha yksek zc oranlarnda ise verimin bir miktar azald grlmektedir. zcnn hi kullanlmad deney koullarnda verim % 55 olarak gerekleirken zc orannn 1/3 olduu noktada verim % 87 olarak gereklemitir. zc kullanlmad durumda verimin dk olmasnn sebebi polimerizasyon reaksiyonun gerekletii ortamda homojen bir dalmn salanamam olmasdr. Bu durumda, zellikle dk scaklklarda, sadece kartrcnn dnd dar bir alanda kartrma yaplabilmektedir. zc orannn 1/5 ve 1/7 olduu deney artlarnda verim %86 ve % 83 olarak gereklemitir. zc orannn artmasyla verimin bir miktar da olsa azalmasnn sebebi ise ok seyreltik reaksiyon ortamnda polimeri veya oligomeri oluturacak molekllerin bir araya gelme olaslnn azalmas eklinde yorumlanabilir.

Oluan rnn yumuama noktas halka-bilya yntemi ile belirlenmitir. zc orannn yumuama noktasna etkisi ekil 4.23de verilmitir.

100

80

Yumuama noktas,C

60

40

20

0 1/0 1/1 1/2 1/3 1/5 1/7

Piroliz svs/zc oran (Hacimce)

ekil 4.23 Yumuama noktasna zc orannn etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , sto: %0, lp: atmosferik)

82

zc orannn deimesiyle yumuama noktasnda ok nemli bir deiim gzlenmemitir. Ancak zc orannn 1/5 ve 1/7 oranlarnda artmasyla yumuama noktas bir miktar d gstermitir.

Farkl zc oranlarnda yaplan deneyler sonucunda elde edilen rnler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmi ve rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin GPC kromotogramlar ekil 4.24te sunulmutur.

(a)

(b)

ekil 4.24 Farkl zc oranlarnda (hacimce piroliz svs/toluen) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 1/1, c. 1/2, d. 1/3, e. 1/5, f. 1/7 (devam)

83

(c)

(d)

(e)

ekil 4.24 Farkl zc oranlarnda (hacimce piroliz svs/toluen) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 1/1, c. 1/2, d. 1/3, e. 1/5, f. 1/7 (devam)

84

(f)

ekil 4.24 Farkl zc oranlarnda (hacimce piroliz svs/toluen) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 1/1, c. 1/2, d. 1/3, e. 1/5, f. 1/7 (devam)

ekil 4.25te zc orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir. zc orannn artmasyla belli bir noktaya kadar Mn ve Mw deerlerinde art daha sonra ise bir miktar azal grlmektedir. zc kullanlmadan yaplan deney artlarnda sayca ortalam mol ktlesi 960 olan oligomerler retilirken, zc orannn 1/3 olduu deney artlarnda sayca ortalama mol ktlesi 2700 olan oligomerler retilmitir. zc kullanlmadan yaplan deneyde homojen bir ortam salanamadndan mol ktlesi dk oligomerler retilmitir yorumu yaplabilir. zc orannn 1/5 ve 1/7 olduu deneylerde Mn ve Mw deerlerinin bir miktar dmesinin sebebi ise ortamn ok seyreltik olmas eklinde yorumlanabilir.

85

Ortalama Molekl Arl, gmol-1 ( Mn ve Mw)

3000

2500

2000

1500

1000 Mn Mw

500

0 1/0 1/1 1/2 1/3 1/5 1/7

Piroliz svs / zc oran (Hacimce)

ekil 4.25 zc orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , sto: %0, lp:atmosferik)

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.26de grlmektedir.

100

80

yot Says

60

40

20

0 1/0 1/1 1/2 1/3 1/5 1/7

Piroliz Svs/zc Oran(Hacimce)

ekil 4.26 zc orannn iyot saysna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , sto: %0, lp:atmosferik)

86

yot says zc orann deimesiyle ok byk bir deiim gstermemitir. Ancak hi zc kullanlmadan yaplan polimerizasyon ilemi sonunda iyot says 15 iken, zc kullanldnda 11-13 arasnda bulunmutur.

4.2.5 Polimerizasyona stiren orannn etkisi

Bu blmde; polimerizasyona stiren orannn etkisi incelenmitir. Deneyler, ilk drt set deneylerle belirlenen optimum artlarda gerekletirilmitir. Buna gre; sre 5 saat, katalizr oran %7, scaklk 10 C ve zc oran hacimce 1:3 orannda piroliz svs/ toluen olarak alnmtr. Polimerizasyona stiren orannn etkisini incelemek iin hacimce 1/0, 3/1, 1/1, 1/3, 0/1 oranlarnda piroliz svs/ stiren girdi olarak kulanlm ve yukarda verilen optimum artlarda stiren orannn polimerizasyona etkisi aratrlmtr. Polimerizasyon ilemi sonunda reaksiyon ortamna su eklenerek rn bir ayrma hunisine alnmtr. Burada AlCl3 su faz ile tamamen ayrlmtr. Polimerizasyon rnnn bulunduu organik faz ise distilasyon deney sistemine alnarak burada 150 C scaklkta ve 680 mmHgda vakum distilasyona tabi tutulmutur. Bylece rnn zcden ve polimerize olmadan ortamda kalan doymu ve doymam

hidrokarbonlardan ayrlmas salanmtr.

ekil 4.27de polimerizasyona stiren orannn etkisi grlmektedir.

87

100

80

% Verim

60

40

20

0 1/0 3/1 1/1 1/3 0/1 Piroliz Svs/ Stiren Oran (Hacimce)

ekil 4.27 Stiren orannn polimerizasyon verimine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , lp:atmosferik, so: 1/3)

ekilden de gdld gibi, piroliz svsna farkl oranlarda stiren eklenerek yaplan deneylerde, stiren orannn artmasyla verim artmaktadr. Belirlenen optimum sre, scaklk, katalizr oran ve zc oran artlarnda, stiren kullanlmadan yaplan deneyde polimerizasyon verimi % 87 olarak gerekleirken, yalnzca stiren kullanlarak yaplan denyde polimerizasyon verimi % 93 olarak gereklemitir. Hacimce 3:1, 1:1 ve 1:3 oranlarnda piroliz svs/ stiren kullanldnda ise verim deerleri srasyla % 88, % 89 ve % 92 olarak gereklemitir.

Oluan rnn yumuama noktas halka-bilya yntemi ile belirlenmitir. zc orannn yumuama noktasna etkisi ekil 4.28de verilmitir.

88

100

80

Yumuama noktas,C

60

40

20

0 1/0 3/1 1/1 1/3 0/1

Piroliz svs/Stiren oran (Hacimce)

ekil 4.28 Stiren orannn yumuama noktasna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , lp:atmosferik, so: 1/3)

ekilden de grld gibi stiren orann artmasyla yumuama noktasnda belirgin bir art gzlenmitir. Stiren kullanllmadan gerekletirilen polimerizasyon ilemi sonunda oluan rnn yumuama noktas 41 C iken, 3/1, 1/1, 1/3 oranlarnda piroliz svs/stiren kullanldnda yumuama noktas srasyla 43 C, 50 C, ve 55Cye kmtr. Yalnzca stiren kullanlarak gerekletirilen polimerizasyon ilemi sonunda ise yumuama noktas 68 Cye kmtr.

Farkl stiren oranlarnda yaplan deneyler sonucunda oluan polimerler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmi ve rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin GPC kromotogramlar ekil 4.29da sunulmutur.

89

(a)

(b)

(c)

ekil 4.29 Farkl stiren oranlarnda (hacimce piroliz svs/stiren) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 3/1, c. 1/1, d. 1/3, e. 0/1

90

(d)

(e)

ekil 4.29 Farkl stiren oranlarnda (hacimce piroliz svs/stiren) elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. 1/0, b. 3/1, c. 1/1, d. 1/3, e. 0/1 (devam)

ekil 4.30da stiren orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir. ekilden de grld gibi, stiren orannn artmas ile Mn ve Mw deerleri artmaktadr. Stiren orann artmasyla hem verim hem de ortalama mol ktlesi artmaktadr. Stiren kullanlmadan yaplan polimerizasyon ileminde oluan rnn ortalama mol ktlesi 2700iken , hacimce 3/1, 1/1, 1/3 oranlarnda piroliz svs/stiren kullanldnda srasyla sayca ortalama mol ktlesi 3220 , 3970 ve 5650 olan rnler elde edilmitir. Yalnzca stiren kullanlarak yaplan polimerizasyonda ise sayca ortalama mol ktlesi 8380 olan

91

rn elde edilmitir. Bu sonulara gre, belirlenen deney artlarnda stirenin daha iyi polimerize olduu yorumu yaplabilir.

10000 9000 Ortalama molekl arl, g mol

-1

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1/0 3/1 1/1 1/3 0/1 Piroliz svs / Stiren oran ( Hacimce)
Mn Mw

ekil 4.30 Stiren orannn Mn ve Mw deerlerine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , lp:atmosferik, so: 1/3)

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.31de grlmektedir.

92

100

80

yot says

60

40

20

0 1/0 3/1 1/1 1/3 0/1 Piroliz Svs/Stiren (Hacimce)

ekil 4.31 Stiren orannn iyot saysna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , lp:atmosferik, so: 1/3)

Stiren

orannn

deimesiyle

iyot

saysnda

ok

byk

bir

deiim

gzlenmemitir.Ancak stiren miktar arttka iyot saysnda bir miktar azalma meydana gelmitir. Stiren kullanlmadnda iyot says 13 iken, 3/1, 1/1 ve 1/3 oranlarnda stiren kullanldnda iyot says srasyla 12, 11 ve 9 olarak bulunmutur. Yalnzca stiren kullanlarak gerekletirilen polimerizasyon ilemi sonunda da iyot says 9 olarak tayin edilmitir.

4.2.6 Polimerizasyona farkl artarda elde edilen piroliz svlarnn etkisi

Bu blmde yaplan deneylerle; polimerizasyona AYPEnin farkl basnlarda pirolizi ile elde edilen piroliz svlarnn etkisi aratrlmtr. Atmosferik basnta ve 380 mmHg, 480 mmHg ve 580 mmHg vakum basnlarda elde edilen piroliz svlarnn polimerizasyonu, ilk drt grup deneylerle belirlenen optimum artta ayr ayr gerekletirilmitir. Buna gre; sre 5 saat, katalizr oran %7, scaklk 10 C ve zc oran hacimce 1/3 orannda piroliz svs/ toluen olarak alnmtr. Polimerizasyondan sonra daha nceki deneylerde bahsedildii gibi ortama su ilave

93

edilerek AlCl3 su faz ile ayrlmtr. Organik faz vakum distilasyona tabi tutumutur. Yaplan deneylerden elde edilen sonulara gre, farkl piroliz svlarnn polimerizasyon verimine etkisi ekil 4.32de grlmektedir.

100

80

% Verim

60

40

20

0 380 mmHg 480 mmHg Piroliz art 580 mmHg

ekil 4.32 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn polimerizasyon verimine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , so: 1/3, pso: 0)

ekilden de grld gibi piroliz ilemi srasnda uygulanan vakum arttrldka, polimerizasyon verimi az da olsa azalmaktadr. Atmosferik basnta % 87 olarak gerekleen verim 380 mmHg, 480 mmHg ve 580 mmHg da srasyla % 86, %85 ve % 85 olarak gereklemitir. Daha nce de bahsedildii gibi piroliz ilemi srasnda uygulanan vakum arttka ar rn miktar artmakta ve doymamlk azalmaktadr. Buna bal olarak da polimerizasyon verimi bir miktar dmektedir yorumu yaplabilir.

Oluan rnn yumuama noktas halka-bilya yntemi ile belirlenmitir. zc orannn yumuama noktasna etkisi ekil 4.33de verilmitir.

94

100

80 Yumuama noktas,C

60

40

20

0 380 mmHg 480 mmHg Piroliz art 580 mmHg

ekil 4.33 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn yumuama noktasna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , lp:atmosferik, so: 1/3)

Yumuama noktas farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn kullanlmasyla ok fazla bir deiim gstermemitir. Ancak uygulanan vakumun artmasyla yumuama noktasnda ok az bir d gzlenmitir. Daha nce de bahsedildii gibi piroliz srasnda uygulanan vakumun artmasyla doymamlk azalmaktadr. Buna bal olarak da oluan oligomerin ortalama mol ktlesi azalmaktadr yorumu yaplabilir.

Farkl artlarda elde edilen piroliz svlar kullanlarak yaplan deneyler sonucunda oluan polimerler GPCde analizlenerek alkonma sreleri belirlenmi ve rnlerin Mn ve Mw deerleri hesaplanmtr. rnlerin GPC kromotogramlar ekil 4.34de sunulmutur.

95

(a)

(b)

(c)

ekil 4.34 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn kullanlmasyla elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. Atmosferik, b. 380mmHg, c. 480mmHg, d. 580 mmHg

96

(d)

ekil 4.34 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn kullanlmasyla elde edilen rnlerin GPC kromotogramlar a. Atmosferik, b. 380mmHg, c. 480mmHg, d. 580 mmHg (devam)

ekil 4.35te farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn Mn ve Mw deerlerine etkisi grlmektedir. ekil den de grld gibi, piroliz ilemi srasnda uygulanan vakum arttka,polimerizasyon sonras mol ktlesi azalmaktadr. Atmosferik basnta sayca ortalama mol ktlesi 2700 olan rnler elde edilirken, 380 mmHg, 480 mmHg ve 580 mmHg vakum basnlarda srasyla 2560 , 2400 ve 2380 sayca ortalama mol ktlesine sahip rnler elde edilmitir.

97

2750 2700

Ortalama molekl arl, gmol

-1

2650 2600 2550 2500 2450 2400 2350 380 mmHg 480 mmHg 580 mmHg

Mn Mw

Piroliz art

ekil 4.35 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn Mn ve Mw deerlerine etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , so: 1/3, pso: 0)

Polimerizasyon sonucunda oluan rnn iyot says Hanus yntemi ile belirlenmitir. Polimerizasyon sresi ile iyot saysnn deiimi ekil 4.30da grlmektedir.

98

100

80

yot Says

60

40

20

0 380 mmHg 480 mmHg Piroliz art 580 mmHg

ekil 4.36 Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn iyot saysna etkisi (ko: %7, t: 5 saat, T: -10 C , so: 1/3, pso: 0)

Farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn polimerizasyon ileminde kullanlmasyla iyot saysna bir deiim gzlenmemitir.

4.2.7 Piroliz svsnn polimerizasyondan nce distillenmesinin etkisi

Bu blmde, AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde sv rn vakum altnda 164 Cye kadar distillenmitir. Elde edilen distilat polimerizasyon sisteminde girdi olarak kulllanlmtr. Distilatn iyot says 98 dir. Bu deneyle, piroliz svs ierisindeki doymam yaplarn polimerizasyondan nce ortamdan uzaklatrlmasnn

polimerizasyonu nasl etkiledii incelenmitir. Yaplan deneyin sonucuna gre polimerizasyon verimi % 76 olarak gereklemitir. Bu artlarda verim, distillenmeden kullanlan piroliz svsnn veriminden dktr. Verimin dk kmasnn sebebi doymu hidrokarbonlarn polimerizasyon ortamndan nceden uzaklatrlmas olabilir. Elde edilen rn GPCde analizlenmi ve ekil 4.37de verilen kromotorgram elde edilmitir.

99

ekil 4.37 Distillenen piroliz svs ile yaplan polimerizasyon sonucunda elde edilen rnn GPC kromotogram

Bu kromotogramdan ve kalibrasyon erisinden yararlanarak sayca ortalama mol ktlesi 2800 ve arlka ortalama mol ktlesi 2900 olan oligomerler retilmitir.

4.2.8 Genel bulgular

Yaplan tm deneyler sonucunda farkl parametrelere gre elde edilen rnn Mn ve Mw deerleri izelge 4.2 de grlmektedir.

100

izelge 4.2 Farkl parametreler ile Mn ve Mw deerleri deiimi Parametreler Polimerletirilmemi piroliz svs Parametre deerleri 1 2 Sre, saat 3 4 5 6 1 Katalizr oran, % 3 5 7 10 15 -16 -10 Scaklk, C -5 0 5 10 21 30 1/0 Piroliz svs/Toluen zc oran 1/1 1/2 1/3 1/5 1/7 Mn 270 2320 2430 2500 2530 2540 2550 470 770 2010 2520 2530 2450 2520 2620 2580 2530 2240 2210 2100 2060 960 2310 2580 2700 2590 2210 Mw 280 2440 2560 2640 2660 2680 2680 480 790 2110 2650 2660 2580 2650 2770 2720 2670 2350 2330 2210 2160 1000 2430 2720 2800 2730 2320

101

izelge 4.2 Farkl parametreler ile Mn ve Mw deerleri deiimi (devam) Piroliz svs/Stiren 1/0 3/1 1/1 1/3 0/1 Atmosferik 380 mmHg 480 mmHg 580 mmhg Atmosferik basnta elde edilen piroliz svsnn 164 Cye kadar distilasyonu ile elde edilen distilat 2700 3220 3970 5650 8380 2700 2560 2400 2380 2800 3400 4210 6010 8710 2800 2700 2530 2500

Distilatn polimerizasyonu

Farkl artlarda elde edilen piroliz svs

Stiren oran

2800

2900

102

5. SONU

AYPEnin pirolizi sonucunda oluan sv rnlerin daha kymetli rnlere dntrlerek deerlendirilmesinin amaland bu almada temel olarak iki deney sistemi kullanlmtr. lk olarak AYPE, yar kesikli piroliz deney sistemine farkl artlarda piroliz edilmitir. kinci deney sisteminde ise AYPEnin pirolizi ile edilen sv rn AlCl3 katalizr kullanlarak polimerize edilmitir.

AYPE yar kesikli piroliz deney sisteminde 380mmHg, 480 mmHg, 580 mmHg vakum basnlarda ve atmosferik basnta piroliz edilmitir. Bu artlarda gerekletirilen piroliz ilemleri sonucunda iyot saylar srasyla 86, 82, 78 ve 92 olarak deien sv rnler elde edilmitir. Elde edilen sv rnler GC/MS de analizlenerek rn dalm incelenmitir. Buna gre piroliz sonucunda karbon saylar C7-C35 arasnda deien, doymu ve doymam rnleri birlikte ieren hidrokarbon karm sv rnler elde edilmitir. Atmosferik basnta elde edilen sv rnlerin C7-C20 ierii daha fazla iken, vakum basnlarda elde edilen sv rnlerin C20+ ieriinin daha fazla olduu gzlenmitir. Atmosferik basnta elde edilen sv rnn doymamlnn daha yksek olduu belirlenmitir. Uygulanan vakumun artmasyla doymamln azalp,

doymuluun artt gzlenmitir.

Polimerizasyon deney sisteminde AYPEnin atmosferik basnta pirolizi ile elde edilen sv rnlerin AlCl3 katalizr eliinde polimerizasyonuna; srenin, katalizr orannn, scakln ve zc orannn etkisi incelenerek optimumum polimerizasyon artlar belirlenmitir.

Polimerizasyon sresinin 5 saate kadar artmasyla polimerizasyon veriminin artt, Mn ve Mw deerlerinin ise bir miktar artt ancak ok byk bir deiim gstermedii belirlenmitir. Sre 1 saatten 5 saate arttnda verim %56dan %87ye kmtr. Sayca ortalama mol ktlesi ise 2320-2550 arasna deien oligomerler retilmitir. Katalizr miktarnn % 7 oranna kadar artmasyla verimin hzla artt, bu noktadan sonra ise art hznn azald ve ok fazla deimedii belirlenmitir. Mn ve Mw deerleri ise %

103

7 katalizr oranna kadar hzla artm , %10 katalizr oranndan daha yksek katalizr oranlarnda ise azalma gstermitir. Katalizr oran % 1 , % 7 ve % 15 iken srasyla sayca ortalama mol ktlesi 470 , 2520 ve 2450 olan oligomerler retilmitir. Polimerizasyona tabi tutulmam piroliz svsnn sayca ortalama mol ktlesi 270 dir. Katalizr orannn ortalama mol ktlesini nemli oranda deitirdii gzlenmitir. Polimerizasyon tepkimesinin ekzotermik olmas nedeniyle, scakln azalmasyla verimde ve ortalama mol ktlesinde art gzlenmitir. Verim -10 C scaklkta % 86 iken, 30 C scaklkta % 70e dmektedir. -10 Cde sayca ortalama mol ktlesi 2620 olan oligomerler retilirken, scaklk 30 Cye ykseldiinde ortalama mol ktlesi 2100e dmtr. zc orannn polimerizasyona etkisi incelendiinde ise zc orannn da polimerizasyon verimini ve retilen oligomerlerin ortalama mol ktlesini nemli lde deitirdii gzlenmitir. Hi zc kullanlmadan yaplan deneyde verim %55, retilen oligomerlerin arlka ortalama mol ktlesi ise 960 olarak belirlenmitir. Hacimce 1/3 orannda (piroliz svs/toluen) zc kullanldnda verim % 87ye , sayca ortalama mol ktlesi ise 2700e kmtr. zc daha homojen bir ortam salayarak polimerizasyon verimini ve mol ktlesini arttrmaktadr. Ancak zcnn 1/3 oranndan daha yksek oranlarda kullanld deneylerde ise verimde ve ortalama mol ktlesinde bir miktar d gzlenmitir.

Yaplan drt grup temel deneyler sonucunda ; srenin 5 saat, katalizr orannn % 7, scakln -10 C olduu ve zc orannn hacimce 1/3 (piroliz svs/toluen) olduu koullar optimum polimerizasyon artlar olarak belirlenmitir.

Belirlenen optimum polimerizasyon artlarnda; polimerizasyona stiren orannn, farkl artlarda elde edilen piroliz svlarnn ve piroliz svsnn polimerizasyondan nce distillenmesinin etkileri aratrlmtr.

Hacimce 1/0, 3/1, 1/1, 1/3 ve 0/1 oranlarnda piroliz svs/stiren kullanlarak yaplan deneylerde stiren orannn artmasyla hem verim hem de ortalama mol ktlesinin artt gzlenmitir. Stiren kullanlmadan yaplan deneyde optimum polimerizasyon artlarnda verim %87, sayca ortalama mol ktlesi 2700 iken sadece stiren kullanlarak yaplan

104

deneyde verim %92 ve arlka ortalama mol ktlesi

8380 olarak belirlenmitir.

Hacimce 3/1, 1/1 ve 1/3 oranlarnda piroliz svs/stiren kullanldnda ise verim deerleri srasyla %88, %89 ve %92 olarak gereklemi, sayca ortalama mol ktleleri ise srasyla 3220 , 3970 ve 5650 olarak belirlenmitir. Yalnzca piroliz svs kullanldnda polimerizasyondan sonra oluan rnn yumuama noktas 41 C iken, yalnzca stiren kullanldnda yumuamam noktas 68 Cye ykselmitir.

Atmosferik basnta, 380 mmHg, 480 mmHg ve 580 mmHg vakum basnlarda elde edilen piroliz svlar kullanlarak yaplan deneyler sonucunda, polimerizasyon veriminin ve ortalama mol ktlesinin uygulanan vakumun artmasyla bir miktar azald gzlenmitir. Atmosferik basnta verim %87, sayca ortalama mol ktlesi 2700 iken, 380mmHg, 480mmHg ve 580 mmHg vakum basnlarda srasyla verim % 86, %85, %85; sayca ortalama molktlesi 2560 , 2400 ve 2380 olarak bulunmutur. Verimdeki ve mol ktlesindeki dn sebebinin piroliz ileminde uygulanan vakumun artmasyla elde edilen sv rn ieriindeki doymamln azalmas olduu dnlmektedir.

Piroliz svsnn polimerizasyondan nce 164 Cye kadar distillenmesi ile elde edilen ve iyot says 98 olan distilatn, optimum artlarda polimerizasyonu sonucunda sayca ortalama mol ktlesi 2800 olan oligomerler retilmitir. Bu artlarda polimerizasyon verimi % 76 olarak gereklemitir. Polimerizasyondan nce distilasyon ilemi ile sayca ortalama mol ktlesinde bir miktar art meydana gelmitir. Verim, distillenmeden kullanlan piroliz svsnn pollimerizasyonu sonucunda ulalan verimden daha dktr. Bunun nedeni piroliz svsnda bulunan doymu

hidrokarbonlarn polimerizasyon ileminden nce ortamdan uzaklatrlmas olabilir. Piroliz svsnn polimerizasyonu ile retilen oligomerlerin mol ktleleri ok yksek deildir. Bunun nedenlerinden bir tanesi; piroliz svsnn ierisinde doymam hidrokarbonlarn yansra doymu hidrokarbonlarn da bulunmasdr. Doymu hidrokarbonlar sv rnn iyot saysn drmektedir.

Polimerizasyon srasnda polimerizasyon ortamna oksijen giriini engellemek iin ortamdan azot gaz geirilmitir. Azot gaz geirilmeden yaplan polimerizasyon

105

deneylerinde siyaha yakn, koyu kahverengi renkte oligomerler retilmitir. Bu oligomerlerin sayca ortalama mol ktlesi 400-600 civarndadr. Ancak ortamdan azot gaz geirilerek yaplan deneylerde sar, bal renginde sayca ortalama mol ktlesi 4702800 olan oligomerler retilmitir. Bu nedenle btn deneyler ortamdan azot gaz geirilerek yaplmtr. Buna ramen bir miktar oksijen polimerizasyon ortamna girerek polimer zincirinin bymesini engellemi olabilir. Bu da polimerizasyon verimini ve ortalama mol ktlesini dren faktrlerden biridir.

retilen oligomerlerin mol ktlesinin dk olmasna sebep olan dier faktrlerden biri de, polimerizasyon ilemi bittikten sonra polimerizasyon ortamndan oluan oligomerleri ayrmak iin yaplan distilasyon ilemi olabilir. Distilasyon ileminde, oligomerler scakln etkisiyle tekrar paralanm olabilirler.

Sonu olarak; yaplan deneylerle AYPEnin yar kesikli piroliz sisteminde pirolizi ile elde edilen sv rnn AlCl3 katalizr kullanlarak polimerizasyonu sonucunda, hidrokarbon reinelerin retilebilecei ve bylece byk miktarlarda atk oluturan AYPEnin bu yntemle deerlendirilebilecei bulunmutur. Bundan sonraki alma ise farkl katalizrler kullanlarak polimerizasyon artlarnn aratrlmas ve retilen bu oligomerin kullanm alanlarnn belirlenmesi olabilir.

106

KAYNAKLAR

Alagz, R. 2002. Polietilen atklarn vakum altnda sl bozundurulmasndan elde edilen sv rnlerin deerlendirilmesi. Yksek lisans tezi. Ankara niversitesi. Fen Bilimleri Enstits, 1-17 s., Ankara. Ali, S., Garforth, A.A., Haris, D.H., Rawlence, D.J. and Uemichi, Y. 2002. Polymer waste recycling over used catalysts. Catalysis Today, 75; 247-255. Anderson, L. L., Liang, J. and Ding, W. 1997. Thermal and Catalytic Degradation of HDPE and Comingled Post Consumer Plastic Waste. Fuel Processing Technology, 51; 47 62. Anonim. 2001. Madencilik zel htisas Raporu. DPT, 42-66 s., Ankara. Anonim. 2006. Plastik Sanayii zel htisas Raporu. DPT, 1-92 s., Ankara.
Bagri, R. and Williams, T. P. 2002. Catalytic Pyrolysis of Polyethylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63; 29 41.

Basan, S., 2001. Polimer kimyas. Cumhuriyet niversitesi yayn, 24 s., Sivas. Baysal, B. 1994. Polimer kimyas. ODT yayn, 33-34 s., Ankara. Buchacher, P., Fischer, W., Aichholzer, K.D. and Stelzer, F. 1997. J. of Molecular Catalysis A, 115; 163-171.
Ding, W., Liang, J. and Anderson, L. L. 1997. Thermal and Catalytic Degradation of HDPE and Comingled Post-consumer Plastic Waste. Fuel Processing Technology, 51; 47 62.

Goodman, B. J. and Walter, D. K. 1991. Opportunities for Energy from Municipal Waste Technology. Energy Source, 13; 179 188. Hegberg, B.A., Hallenbeck, W. H. and Brenniman, G. R. 1993. Plastics Recycling Rates Resourca. Conservation and Recycling, 9; 89-107. Ikura, M., Stanciulescu, M. F. and Kelly, J. 1999. Short Contact Time Thermal Cracking of Carbonaceous Wastes to Alpha Olefines. Jornal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51; 89-105 Ishihara, Y., Nanbu, H., Ikemura, T. and Takesue, T. 1990. Catalytic Decomposition of Polyethylene using a Tubular Flow Reactor Sytem. Fuel, 69. Jacqueline, A. 1994. Indusry and Environment. Vol:17, Yayn No:2. Jossifov, C. and Ilieva, O. 2002. Copolymerization of benzoquinone with norbornene. J. of Molecular Catalysis A, 190; 235-239. Kaminsky, W. and Kim, J. S. 1999. Pyrolysis of Mixed Plastics into Aromatics. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51; 127-134. Karaduman, A. 1998. Plastik atklarn geri kazanmnn aratrlmas. Doktora tezi. Ankara niversitesi. Fen Bilimleri Enstits, 19-22 s., Ankara. Karaduman, A., Koak, M.. and Bilges, A.Y. 2003. Flash vacuum pyrollysis of low density polyethylene in a free-fall reactor. Polymer-Plastics technology and Engineering, 42(2); 181-191. Karaduman, A., imek, E.H., iek, B. and Bilges, A.Y. 2001. Flash pyrolysis of polystyrene waste in a free-fall reactor under vacuum. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 60; 179-186. Karagz, S., Yanik, J., Uar, S., Saglam, M. and Song, C. 2003. Catalytic and thermal degradation of high-density polyethylene in vacuum gas aver non-acidic and acidic cataysts. Applied Catalysis A, 242; 51-62. Khan, A.R. and Akhtar, T. 1990. Cationic terpolymerization of styrene -methyl styrene and pinene. Pak. J. Sci. Res., 33(3); 73-76. Khan, A.R., Akhtar, T. and Yousufzai, A.H.K. 1987. Copolymers from -pinene. Part 4.

107

Pakis. J. Sci. Res. 30(4), 311-314. Khan, A.R., Yousufzai, A.H.K., Jeelani, H.A. and Akhter, T. 1985. Copolymers from pinene. J. Macromol. Sci. Chem. A, 22(12), 1673-1678. Krk, R.E. and Othmer, D.F. 1953. Hydrocarbon resins. Encyclopedia of Chem. Tec., John Wiley and Sons, 1; 191-206. Kiran, N., Ekinci, E. and Snape, C.E. 2000. Recycling of plastic wastes via pyrolysis. Resources Conservation and Recycling. 29; 273-283. Ko, A., Bilges, A., Alibeyli, R. and Koak, M.. 2004. A factorial experimental design for oxidative thermal decomposition of low-density polyethylene waste. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72; 309-315. Marvel, C.S., James, R. H. and Longong, T.D. 1959. Polymerization of pinene with zigler type catalysts. J. Polym. Sci. XL, 551-555. Mastral, F. J., Esperanza, E., Garcia, P. and Juste, M. 2002. Pyrolysis of HDPE in a fluidised Bed Reactor. Influence of the Temperature and Residence Time. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63; 1-15. Miskolczi, N., Bartha, L., Deak, G., Jover, B. and Kallo, D. 2004. Thermal and thermocatalytic degradation of high-density polyethylene waste. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72; 235-242. Orbay, M. 1990. Plastik Atklarn Deerlendirilmesi. Plastik, 32-37.
Onu, P., Vasile, C., Ciocilteu, S., Iojoiu, E. and Darie, H. 1999. Thermal and Catalytic Decomposition of Polyethylene and Polypropilene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 49; 145-153.

zel, F.M. 1993. Hidrokarbon reinelerinin polimerizasyonu. Yksek lisans tezi. Ankara niversitesi. Fen Bilimleri Enstits, 38-59 s., Ankara. ksz, U. 2006.Polietilen atklarn pirolizi sonucu oluan sv rnlerin oksidasyonu. Yksek lisans tezi. Ankara niversitesi.Fen Bilimleri Enstits,1-44 s.,Ankara. Pietila, H., Silova, A. and Sheffer, H. 1970. Cationic polymerization of pinene, styrene and -methyl styrene. J. Of polymer Sci Part A-1, 8; 727-737. Pinto, F., Costa, P., Gulyurtlu, I. and Cabrita, I. 1999. Pyrolysis of Plastic Wastes. 1. Effect of Plastic Waste Composition on Product Yield. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51; 39-55. Pinto, F., Costa, P., Gulyurtlu, I. and Cabrita, I. 1999. Pyrolysis of Plastic Wastes. 2. Effect of Catalyst on Product Yield. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51; 57-71. Puente, G., Klocker, C. and Sedran, U. 2002. Conversion of plastics into fuels Recycling polyethylene in FCC. Applied Catalysis B, 36; 279-285. Saccheo, S., Gioia, G., Grassi, A., Bowen, D.E. and Jordan, R.E. 1998. Olefin polymerization promoted by monodicarbollide complexes of group 4 metals. J. of Molecular Catalysis A, 128; 111-118. Saak, M. 2004. Polimer kimyas. Gazi Kitapevi, 12-178 s., Ankara.
Sarpta, H., Dlgen, D., Alpaslan, N. ve Kkgl, O. 2003. Yenilenebilir Enerji Kayna Olarak Kat Atklar. II. Yenilenebilir Enerji Kaynaklar Sempozyumu YEKSEM, zmir.

Schirmer, J., Kim, J. S. and Klemm, E. 2001. Catalytic Degradation of Polyethylene using Thermal Gravimetric Analysis and a Cycled-Spheres-Reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 60; 205-217. Scheirs, J. and Kaminsky, W. 2006. Feedstock recycling and pyrolysis of waste plastics. John Wiley and Sons, 605-621 s., UK. Scott, D. S., Czernic, S. K., Piskorz, J. and Radlein, A. G. 1990. Past Pyrolysis of Plastic Wastes. Energy and Fuels, 4; 407-411.

108

Serrano, D.P., Aguado, J., Escola, J.M., Rodriguez, J.M. and San Miguel, G. 2005. An investigation into the catalytic cracking of LDPE using Py-GC/MS. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 73; 79-87. Sezer, M.K.2007.rnak-Silopi Asfaltiti ile Polietilenin Epirolizi ve Piroliz rnlerinin Deerlendirilmesi. Doktora tezi. Ankara niversitesi. Fen Bilimleri Enstits, 12-28 s. Ankara. Sheffer, H., Greco, G. and Paik, G. 1983. The characterization of styrene- pinene polymers. Journal of Applied Polymer Science, 28; 1701-1705. Stenzel, O., Brll, R., Wahner, U.M., Sanderson, R.D. and Raubenheimer, H.G. 2003. Oligomerization of olefins in a chloroaluminate ionic liquid. J. of Molecular Catalysis A, 192; 217-222. Subramanian, P.M. 2000. Plastics recycling and waste management in the US. Recources Conservation and Recycling, 29; 253-263. Tzn, C., 1996. Organik Kimya. Palme Yayn Datm.Ankara Vasile, C., Moroi, G., Sabliovschi, M., Boborodea, C. and Caraculacu, A.1986.The copolymerization of the pyrolysis products of ethylene with styrene. Acta Polymerica,37; 419-422. Voss, D. 1989. Plastic Recycling: New Bottles for Old. Chemical Engineering Progress, 85-10, 67-62. Walendziewski, J. and Steinirger, M. 2001. Thermal and Catalytic Conversion of Waste polyolefines. Catalysis Today, 65. Watanabe, M., Mochiduhi, M., Sawamoto, S., Adchiri, T. and Arici, K. 2001. Partial Oxidation of n-Hegzadecane and Polyethylene in Supercritical Water. Journal of Supercritical Fluids, 20; 257-266. Williams, P. T. and Williams, E. A. 1998. Fluidised bed Pyrolysis of LDPE to Produce Petrochemical Feedstock. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51; 107 126. Yuan, J.C., Silva, L.C., Gomez, P.T., Valrga, P., Campos, J.M., Ribeiro, M.R., Chien, J.C.W. and Marques, M.M. 2005. Living and block polymerization of -olefines using a Ni(II)- -diimine catalyst containing OSiPh2Bu groups. Polymer, 46; 2122-2132.

109

ZGEM

Ad Soyad: Emine KANGALLI Doum Yeri: ANKARA Doum Tarihi: 17.09.1981 Medeni Hali: Evli Yabanc Dili: ngilizce

Eitim Durumu Lise Lisans : Ankara Lisesi (1995-1998) : Ankara niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blm (1998-2002) Yksek Lisans : Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Mhendislii Anabilim Dal (2003-2007)

alt Kurumlar ve Yl Eti Maden letmeleri Genel Mdrl,2005-devam etmektedir.

110