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1 Introduccin
La tarea central del ingeniero es, por excelencia, el diseo. Muchas de las definiciones de la ingeniera apuntan hacia esta misma categorizacin; por ejemplo, para Brunel, ingeniero de los primeros ferrocarriles:
el ingeniero es la persona que puede hacer con 10 peniques lo que cualquier hijo de vecino podra hacer por una libra esterlina. Se deduce de Brunel que la optimizacin de costos es crucial para definir al ingeniero y que su conocimiento no tiene por qu ser distinto al de "cualquier hijo de vecino" (seguramente el contenido de ciencias de la ingeniera era menor que en nuestros das). A fin de optimizar costos, el ingeniero suele seguir rutas que consisten en precisar, en todo detalle, el diseo de la obra a construir (que hoy conoceramos como el proyecto de inversin). Naturalmente, el ingeniero contemporneo debe incorporar a su anlisis de costos todos los elementos de factibilidad ambiental adecuados, asunto que para nuestros pares de principio de siglo estaba absolutamente fuera de cuestin. El desarrollo del diseo de un proceso determinado comienza con la deteccin de un problema, cuya solucin sea socialmente til. La deteccin del problema puede -y suele- ser externa al desarrollo del proyecto, sin embargo, forma parte integral del proyecto y, por ende, debe formar parte de su fundamentacin. Posterior a la deteccin del problema, debe existir una solucin, en trminos conceptuales o fundamentales (se suelen igualar los aspectos conceptuales o fundamentales a los aspectos cientficos, es decir, los proyectos comienzan revisando las ciencias de la ingeniera). Si la solucin no existe, entonces la deteccin del problema llevar al desarrollo de fundamentos cientficos, que no forman parte del proceso de diseo, sino que debe ser una etapa previa. El desarrollo de bases cientficas adecuadas para resolver un problema mediante mtodos de alta escala suele llamarse ciencia aplicada o investigacin aplicada; es decir, con toda claridad no forma parte del proyecto de ingeniera, ni del diseo, sino que son etapas previas. Una vez bien definidos el problema y su solucin conceptual, se debe desarrollar una etapa de clasificacin, parametrizacin y explicacin de los aspectos cientficos (o fundamentales) de la solucin. Normalmente esta etapa se refleja en una memoria, (es decir, texto, tablas, frmulas y
clculos) que describe lo conocido hasta la fecha. Cuan ptimo y actualizado resulte el proyecto estar comprometido en esta temprana etapa. En esta etapa se suelen generar varias alternativas y la eleccin de la ptima depende de la factibilidad tcnica, de su impacto ambiental y de sus costos (factibilidad econmica). Por ejemplo, para neutralizar acidez, se dispone de amplios conocimientos fundamentales que recorren desde los conceptos de cidos y bases hasta los equilibrios de soluciones complejas; la memoria (o informe) de fundamentos de ingeniera de un proyecto de neutralizacin podra iterar extensamente sobre estos aspectos, sin embargo, la idea es slo citar los conocimientos a utilizar y concentrarse en sus implicaciones directas de proceso: as, se podr pensar en un sistema en base a cal (que por ser slida genera un nuevo problema de sales de calcio que deben ser dispuestas en forma ambientalmente segura) o en un sistema en base a dosificacin de hidrxidos solubles (p.e. de sodio que es un reactivo ms caro que la cal pero que no produce residuos). Cada posible reactivo y reactor genera alternativas distintas de proceso que deben ser evaluadas en trminos comparativos, destacando sus mritos o demritos. A continuacin se debe establecer una nocin del proceso. La nocin de proceso se establece en etapas de complejidad creciente. Cada paso se orienta a una reduccin de la incertidumbre asociada a la solucin; es decir, conforme avanza el proyecto, es cada ves ms clara la forma final de la solucin, hasta llegar a la planta construida y operando. La forma especfica de las soluciones inicialmente planteadas, se refleja en diagramas de flujo (flow-sheet) de cada proceso propuesto. Usualmente, en un mismo proyecto se deben examinar las particularidades de varios diagramas de flujo alternativos, cada uno basado en principios distintos o en secuencias distintas de operaciones del proceso. El objetivo de esta etapa es poder optar por un nmero reducido (idealmente, uno) de alternativas que se seguirn desarrollando. Sin embargo, la decisin para llegar a una sola propuesta de proceso puede requerir desarrollar etapas ms avanzadas del proyecto para varias alternativas, sobre todo si las propuestas tienen impactos ambientales diversos, cuyos costos de amortiguacin (mitigacin) podran favorecer una alternativa que, inicialmente, pareca ms atractiva. Conocidos los flow-sheet, que resuelven el problema propuesto y que se justifican conceptualmente, se procede a dimensionar los equipos de proceso, mediante metodologas que dependen de la naturaleza del proceso pero que en general son simples, por ejemplo, suponer estado estacionario del proceso. El dimensionamiento tiene por objetivo crucial la obtencin de tamao y costo de cada solucin alternativa, con una precisin baja (20 a 30 por ciento) pero que permita, en orden de magnitud, seleccionar la (las) alternativa (s) que debe(n) seguir desarrollndose en las etapas posteriores del proyecto. Durante el dimensionamiento y su costeo puede ocurrir que el proyecto sea eliminado y se resuelva que la solucin al problema detectado es de tal magnitud que se deber continuar sin resolverlo hasta que se generen nuevos conocimientos fundamentales que den factibilidad a la solucin (se
habla de quiebres tecnolgicos). Esta etapa del diseo en ingeniera de procesos es conocida como diseo de equipos, a diferencia del diseo de plantas, que conforman dos especialidades distintas. Posterior al dimensionamiento de equipos, es necesario disear la operacin del proceso. Es decir, exactamente cmo se consigue que el proceso propuesto funcione. Un primer -y obvio- aspecto ser la disposicin de caeras que permitan el transporte de fluidos y materiales desde una operacin a otra; esta tarea suele ser conocida como el piping o el diseo de canalizaciones. Por otra parte, se debern disponer vlvulas, bombas motores, medidores de caudal, etc., que permitan manejar el proceso en el punto (velocidad, concentracin, demanda, etc.) requerido; esta tarea es llamada la instrumentacin del proceso. La operacin del proceso puede ser automtica o manual, asunto que incidir sobre la complejidad de la tarea de diseo y de su futura operacin; pero, en cualquier caso, se deber disponer de elementos que permitan manejar la planta a fin de satisfacer la demanda planteada por el problema bajo anlisis.
Diagramas en bloques Diagramas simplificados del equipo Diagramas detallados del equipo Diagramas de instrumentacin y Diagramas auxiliares
Suponemos aqu que los diagramas en bloques son perfectamente conocidos del alumno.
Este diagrama incluye las tuberas del proceso, las vlvulas, los desages, las desviaciones, las ventilaciones, los reciclos y todos los equipos de proceso. El diagrama detallado no suele ser necesario para la estimacin inicial de costos; su aporte es valioso, ms bien, en el clculo afinado de costos de la planta. Existen algunos sistemas CAD que incorporan un buen nivel de avance hacia este tipo de diagrama.
En este nivel de detalle, los costos se estiman por coeficientes globales, nacidos de la emprica. Por ejemplo, conocida la inversin en los equipos principales (desde el punto de vista de la inversin, es decir, los ms grandes y costosos), se estiman los costos de: instalaciones elctricas; instrumentacin; servicios de calor y fro; canalizaciones, operacin; de mantencin; etc. mediante coeficientes (15%, 20%, 5%, etc.)
Todos los diagramas anteriores son valiosos si disminuyen progresivamente la incertidumbre asociada a un proceso y si son tiles para generar los planos de detalle que corresponden a las etapas finales del diseo del proyecto. Puede resultar que el desarrollo pletrico de diagramas genere informacin poco expedita para una etapa temprana de desarrollo de modo que se debe tener siempre presente que los informes excesivamente verbosos son malos informes.
estado para referirse a un vector que contiene todas las variables de proceso; pero, con el trmino estado, se debe poner atencin al contexto pues para los ingenieros elctricos el estado de una variable es definir si est activa o inactiva: p.e. el estado de una vlvula sera abierta o cerrada). En sntesis, se debe establecer cmo llevar la planta al estado deseado (usualmente algn ptimo bien definido en el diseo). Al igual que para las unidades de proceso, los instrumentos deben costearse gruesamente, ya que la emprica indica que estos conforman una parte importante del costo de las plantas (del orden del 15% como emprica estndar). Conforme el proyecto avanza a ingeniera de detalles, se debern obtener cotizaciones (primero "presupuestarias" y luego a firme) de cada instrumento asociado, contactando para ello a los proveedores del caso, y/o cotizaciones de fabricacin de ser el caso. Ms adelante figuran varios diagramas P&ID que pueden ser utilizados como ilustracin a esta discusin y puede ser recomendable verlos en este momento. Las figuras contienen elementos tpicos de un P&ID pero, a veces, adolecen de rtulos en los equipos, especificaciones del propsito, etc. los que deben ser estudiados en el texto atinente a cada figura.
equipos e instrumentos necesarios para que la operacin se mantenga en el punto de operacin deseado se deduce de aspectos empricos, del requerimiento de diseo, de las ecuaciones de diseo y de las hiptesis adoptadas en las etapas anteriores del proyecto. En los aspectos empricos figura, en lugar preponderante, la capacidad tcnica de medir el valor de propiedades en el proceso. Ciertas propiedades pueden resultar crticas para el proceso y no ser medibles instrumentalmente (por ejemplo, la concentracin de celulosa en un proceso no suele ser medible en lnea porque no existe un instrumento que la mida). Naturalmente, las ecuaciones de diseo (provenientes principalmente de balances) del proceso indican qu variables deben estar en qu valores para que el proceso opere en el ptimo diseado; sin embargo, nada terico permite saber para qu variables existen instrumentos de medicin. Similarmente, se debe saber cmo modificar variables del proceso y disear los equipos e instrumentos para permitir la manipulacin de tales variables (por ejemplo, caudales o composiciones). En este caso, los instrumentos sern definidos como actuadores.
Instrumentos de Proceso
Para manejar (operar) una planta es necesario conocer el valor de las propiedades en proceso, utilizar esta informacin para diagnosticar la mejor forma de operar el proceso y disponer de medios de modificar el proceso en el grado deseado. Esta secuencia:
1. 2.
es vlida desde el manejo de una sola variable o propiedad (por ejemplo, para obtener un cierto flujo es necesario medirlo, compararlo con el flujo deseado y manejar una vlvula o una bomba a fin de satisfacer el requerimiento) hasta una planta completa donde la medicin de una propiedad en el producto terminado puede implicar acciones sobre operaciones al inicio de la lnea de proceso. Dado que la seleccin de las variables a medir y sobre las que actuar es un aspecto emprico, se deber disponer de una batera de conocimientos desagregados desde donde realizar la seleccin de instrumentos. Se entiende por instrumento tanto los sistemas de medicin (sensores) como los de manipulacin (actuadores: motores, bombas, vlvulas, agitadores, etc.).
Sensores y Transductores
Se llama sensor al instrumento que produce una seal, usualmente elctrica (antao se utilizaban seales hidrulicas), que refleja el valor de una propiedad, mediante alguna correlacin definida (su ganancia). En trminos estrictos, un sensor es un instrumento que no altera la propiedad sensada. Por ejemplo, un sensor de temperatura sera un instrumento tal que no agrega ni cede calor a la masa sensada, es decir, en concreto, sera un instrumento de masa cero o que no contacta la masa a la que se debe medir la temperatura (un termmetro de radiacin infrarroja, p.e.)
Existe, adems, el concepto estricto de transductor: un instrumento que convierte una forma de energa en otra (o una propiedad en otra). Por ejemplo, un generador elctrico en una cada de agua es un conocido transductor de energa cintica de un fluido en energa elctrica; sobre esta base se podra pensar, por ejemplo, en un transductor de flujo a seal elctrica consistente de un pequeo generador a paletas movilizado por el caudal a medir. Los transductores siempre retiran algo de energa desde la propiedad medida, de modo que al usarlo para obtener la cuantificacin de una propiedad en un proceso, se debe verificar que la prdida no impacte al proceso sensado en alguna magnitud importante.
Para ilustrar la diferencia entre sensores y transductores se discutir un transductor y un sensor de velocidad de giro de un eje, utilizado tpicamente para manejar el grado de mezcla de un reactor en el que cambian las propiedades reolgicas de un fluido no newtoniano. Para medir el grado de agitacin se utilizan correlaciones que indican, finalmente, que el mezclado es funcin de la velocidad angular del eje de impulsin (adems del tipo de aspa, del radio, la profundidad, etc.). Para medir la velocidad angular del eje se utilizan tacmetros: instrumentos para medir frecuencia angular de rotacin (es decir, nmero de vueltas en una unidad de tiempo, usualmente expresado en revoluciones por minuto o RPM).
Tal como indica la figura, el giro del eje puede ser utilizado para mover un generador de corriente continua y la medicin del potencial generado ser una
medicin de la frecuencia de giro. En este caso, la energa cintica del eje de agitacin es acoplada a un transductor (el generador de corriente continua) que transduce su frecuencia de giro a un voltaje medible. La propiedad se mide, finalmente, como un voltaje o potencial voltaico. El generador elctrico necesita, obviamente, una potencia que lo moviliza; esta potencia ser provista por el eje del agitador y, por ende, le reducir la potencia al fluido que se debe agitar. Por pequea que sea la potencia absorbida por el transductor, esta existe y es de alguna magnitud finita. Alternativamente, se puede utilizar un sensor consistente de una fuente de luz y un sensor luminoso. Bastar oscurecer un segmento del eje y hacer reflectante su complemento para obtener una seal de frecuencia en el sensor luminoso. Esta seal de frecuencia puede ser medida directamente por un medidor de frecuencia o rectificada para ser medida como voltaje. El punto importante es que en lugar de utilizar la energa del eje se utiliza un sistema que tiene su propia fuente de energa (en la forma de luz). Este segundo sistema, que no absorbe energa ni potencia de la propiedad a medir es un sensor en sentido estricto. Debe resultar evidente para el alumno que el primer sistema (generador adosado al eje) debe frenar, en algn grado, el eje para poder generar la seal proporcional a la velocidad de giro del eje. En el terreno de la instrumentacin y control se habla de sensores, para englobar tanto transductores como sensores, dndose por sentado que cuando se utilizan transductores, la potencia que se absorber ser mnima. Es decir, es responsabilidad del diseador asegurar que la medicin de una propiedad no altere el proceso.
En el ao 1821, Seebeck not que al junta conductores de metales distintos, de man se forme un circuito elctrico cerrado, flu corriente elctrica que dependa de la di de temperatura entre las junturas.
La figura despliega una "termocupla" donde los cables metlicos A y B son distintos (alambres de cobre y de constantan, por ejemplo) y T1 y T2 son dos temperaturas distintas; la letra "i" representa la corriente que fluye (en la direccin indicada por las flechas) cuando T1 < T2. En tal caso el metal A se dice termoelctricamente positivo respecto del metal B. El estudiante recordar el fenmeno, como propiedad de los metales, de modo que ahorraremos aqu las explicaciones del principio de funcionamiento de una termocupla y bastar destacar que es gracias a las propiedades fundamentales de los metales que se puede construir una termocupla.
A pesar de lo anterior, es importante destacar que las termocuplas funcionan con un punto fro y otro caliente. La "juntura fra" suele ser parte del instrumento amplificador, asunto que debe ser verificado al seleccionar equipos. Existen varios tipos de termocupla, puesto que cualquier par de metales conformara un tipo determinado. Sin embargo, la emprica ha llevado al uso de ciertos tipos estandarizados, a los que se les cita por una letra (las ms tpicas son las tipo J, K y T). Cada tipo difiere en el material de los metales A y B. Al diferir los materiales de construccin difieren los rangos de trabajo, el voltaje generado por unidad de grado y la mxima temperatura til (antes que se funda). Por su naturaleza, las termocuplas presentan una resistencia prcticamente nula y su capacidad de generar potencia es muy dbil. El amplificador a utilizar debe solicitar el mnimo posible de corriente desde la termocupla.
Termmetros por Resistencia Elctrica de Metales La resistencia de los metales es funcin de la temperatura a que se encuentran. Para los metales preciosos, la dependencia de la resistencia elctrica con la temperatura es prcticamente lineal, dentro de rangos ms bien amplios. En particular, los estndares de sensores de temperatura para instrumentacin ms tradicionales se basan en la resistividad del platino, en el sensor conocido como "PT100". La precisin de estos instrumentos puede llegar a la centsima de grado centgrado.
En particular, el estndar britnico BS 1904 Industrial platinum resistance thermometer elements, provee detalles constructivos y caractersticas elctricas para este tipo de termmetro, en el rango desde -220C a 1.050C (si bien no se les suele utilizar ms all de unos 700C). El elemento ms tpico tiene una resistencia de 100 a 0C (de all el nombre: PT100) y su resistencia cambia a 10,45 a -220C; 138,50 a 100C y 446,3 a 1.050C (se podr observar que no es estrictamente lineal). La forma de la relacin entre temperatura y resistencia (segn el BS 1904) es:
donde T es la temperatura del elemento, R(T) su resistividad, R(T=T0) la resistencia a 100C, X1 un coeficiente de ajuste de valor 3,901X10-3 y X2 otro parmetro de ajuste de valor 1,4923. Se observa que la correccin se debe, precisamente, a la no linealidad de la relacin de la resistencia del elemento con temperatura. Se denominar ganancia del sensor a este tipo de correlaciones.
Termistores Los termistores aprovechan, al igual que el ya visto PT-100, la dependencia que presenta la resistencia elctrica de cualquier material conductor con la temperatura. La sensibilidad a la temperatura se ha exacerbado gracias a la utilizacin de materiales semiconductores, especficamente diseados para que su resistencia dependa agudamente de la temperatura del elemento. Existen termistores de coeficiente positivo (su resistencia aumenta con la temperatura) o negativo, siendo este ltimo ms tpico y de bajo costo.
En los termistores se observan relaciones de la resistencia con la temperatura que no son lineales, sino ms bien de carcter exponencial. Para termistores comerciales comunes, la relacin es del tipo
donde "R(T)" es la resistencia (en ohms, abreviado por la letra griega ) observada a temperatura "T", la que depende de un primer parmetro dado por la resistencia a una temperatura conocida "R(T=T0)", tpicamente 25C, y de un segundo parmetro de ajuste "x". Como caso ejemplo, "x" valdr del orden 4.000 y R(T=25C) valdr del orden 800 . En ambos casos (PT100 y termistores), dado que se mide resistencia, se debe cuidar, en primer lugar, que la resistencia de los cables de conexin (que tambin cambia con la temperatura) no incida sobre la medicin y, en segundo lugar, que la corriente que circule por el elemento para medir su resistencia sea lo suficientemente pequea como para calentar slo mnimamente el propio sensor. A ese fin se utilizan sistemas de compensacin que incorporan cables idnticos pero sin el sensor, en el brazo adyacente de un puente de Wheaston, amn de circular una corriente nula por el sensor.
Pirmetros
Cabe, naturalmente, preguntarse cmo medir la temperatura en equipos de proceso cuya temperatura exceda la de fusin del elemento sensor (por ejemplo, hornos de fundicin de metales). En tal caso, se recurre a los pirmetros pticos. Estos sensores se basan en la radiacin de cuerpos negros y contienen en su interior un filamento que debe poder alcanzar la misma temperatura del cuerpo medido (al menos). Al dirigir el pirmetro al cuerpo caliente, se observa un filamento (fro) que destaca contra la radiacin del objeto observado. El filamento recibe potencia y se calienta hasta que "desaparece" del campo visual. En ese momento la temperatura del filamento y del cuerpo radiante son la misma. Si se grada el control de potencia (una perilla) en los grados Kelvin del filamento a una u otra posicin, se podr leer la temperatura en esta escala. En el caso de pirmetros automticos, la temperatura se conoce por el voltaje y corriente (es decir, potencia) que se aplica al filamento cuando las radiaciones son iguales. (en el caso de cuerpos que viajan a alta velocidad se debe corregir su efecto Doppler).
Mediciones de Potencial
Electrodo de medicin de Potencial de xido Reduccin (Eh)
Una reaccin de xido reduccin es aquella que implique intercambio de electrones entre especies atmicas (i.e. se producen cambios de valencia). Estas reacciones producen potenciales (voltajes) medibles y predecibles; como es sabido, las concentraciones relativas de las especies oxidantes y reductoras puede ser medida al determinar el potencial. La medicin se puede realizar insertando en la solucin un electrodo conductor no reactivo (Pt, Au, etc.) y un electrodo de referencia; la fuerza electromotriz establecida entre estos dos electrodos (medido con una mnima o nula circulacin de corriente) es una funcin del potencial de xido reduccin (POR o Eh). Esta medicin es la diferencia de los voltajes establecidos en cada electrodo y si la referencia fuese un electrodo de hidrgeno gaseoso, la medicin arrojara, precisamente, el potencial de xido reduccin real de la solucin (porque hemos
establecido, por convencin, que el potencial del electrodo de hidrgeno gaseoso es, precisamente, cero y establece la escala de medicin).
Como el uso de electrodos de hidrgeno gaseoso es dificultoso y caro, se utilizan electrodos de referencia slidos y bastar corregir el potencial medido mediante el potencial de la referencia (una simple resta). La prctica comn es utilizar electrodos de referencia de "plata/cloruro de plata" o de "calomel". Existen dos convenciones para la polaridad de la medicin del Eh. La convencin americana considera el potencial de la solucin que rodea al electrodo noble, mientras que la convencin europea considera el potencial del electrodo noble (que es numricamente idntico pero de signo inverso). La gran mayora de los instrumentos de medicin de Eh utilizan la convencin europea. Damos por sabido que los valores de Eh de muy diversas soluciones se encuentran ampliamente reportados en la literatura. Slo es necesario enfatizar que tales tabulaciones se basan en referencia a un electrodo de hidrgeno, a 25C y 1 atm., y deben ser corregidas por el Eh del electrodo de referencia, la temperatura y la presin de operacin que se utilice en la aplicacin prctica. La forma general de la ecuacin de Nernst, especifica que el Eh que se observe, en volts, ser una funcin estricta de las actividades relativas de especies oxidantes y reductoras:
Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura de la solucin, F es la constante de Faraday, n es el nmero de electrones de la reaccin de OR, ESTD es el potencial estndar de la reaccin, y E es el potencial de la reaccin observada. Puede ser til recordar que, en condiciones estndar, RT/F=0,0591. De Nernst sabemos que el potencial puede ser predicho, a partir de las actividades de las especies oxidantes y reductoras, pues el potencial depende de sus actividades relativas. Es ms interesante, sin embargo, notar que la medicin permite conocer la relacin entre ellas, en el proceso de OR.
Verificacin de la Calibracin de Electrodos de Eh Como cualquier otro mtodo instrumental, los sistemas de medicin de Eh deben ser calibrados contra soluciones de potencial conocido. Cualquier solucin servira, en tanto se prepare de acuerdo a una relacin definida de especies oxidantes a reductoras. El problema resulta de la diferencia entre concentraciones y actividades. Se debe destacar que, de acuerdo a Nernst, el potencial observado no requiere de ninguna calibracin. Sin embargo, las limitaciones tpicas de los mtodos instrumentales rigen tambin para la medicin de Eh (superficie del electrodo activo se
ensucia, electrodo de referencia se envenena, el amplificador ha variado su ganancia en el tiempo, etc.), de modo que es necesario asegurar las calidad de la medicin.
La "reaccin conocida" ms tpica que se utiliza para calibrar o verificar sistemas instrumentales de medicin de Eh se basa en una solucin de quinhidrona, preparada en soluciones tampn a distintos pH. El electrodo se deposita en una solucin tampn a pH 4 en el que se han disuelto algunos gramos de quinhidrona (1 gr./L, p.e.) y se verifica la lectura de Eh. Es deseable constatar un segundo punto, amn de observar el comportamiento dinmico, mediante la posterior insercin del electrodo en un tampn a pH 7 que tambin contenga quinhidrona. La tabla 3.1 especifica los potenciales que debern leerse. El estudiante observar que los potenciales dependen de la temperatura (tal y como la ecuacin de Nernst describe), del pH (debido a la actividad de protones, que son especies inicas positivas) y al tipo de electrodo de referencia (puesto que cada referencia tiene su propio potencial respecto del Hidrgeno molecular, H2, que conforma el cero de la referencia de la escala de potenciales electroqumicos). Tabla 3.1. Potenciales electroqumicos de soluciones de quinhidrona
pH = 4 Electrodo Hidrgeno Calomel Ag/AgCl 20C 470 223 268 25C 462 218 263 30C 454 213 258 20C 295 47 92
Como se ha mencionado, los electrodos de Eh sirven de base para la medicin de concentracin (actividad, en realidad) de iones especficos en solucin, con tan slo limitar el paso de iones hacia el electrodo. Una de las principales aplicaciones ha sido el electrodo de pH (que se discute en detalle ms adelante) y, posteriormente, se fabrican electrodos para sodio, potasio, cobre(II), cloruro, sulfito, sulfuro, etc.
Estos electrodos son, en realidad, sistemas para medicin electroqumica del potencial de hidrgeno, si bien comnmente se les llama electrodos de pH.
Nomenclatura
El agua y las soluciones acuosas, se pueden considerar consistentes de partculas cargadas (iones) y partculas no cargadas (molculas). Los iones pueden ser positivos o negativos. En cualquier caso, es sabido que las cargas positivas y negativas deben estar en igual cantidad, de modo que la solucin no presente carga neta.
El agua pura se disocia en hidrgeno ionizado (protones H+) e hidroxilos (OH-) y el hidrgeno vara normalmente en concentraciones que van desde 1,0 molar hasta 10-14 molar. Naturalmente, es ms fcil referirse al logaritmo base diez de tales concentraciones, generando as la escala "pH", donde "p" significa potencial y se expresa como el inverso aditivo (es decir, menos) del logaritmo base diez de una concentracin molar; en este caso de hidrgeno ionizado, es decir, se refiere a la actividad del hidrgeno. Se debe enfatizar, en este punto, que no se debe confundir la concentracin de iones hidrgeno con la acidez de una solucin, la que est dada por la concentracin molar de protones, mientras que el pH est dado slo por su actividad. En el ao 1909, Sorenson propuso la utilizacin de la escala de pH en lugar de la concentracin (actividad, en realidad) de hidrgeno. Propuso la expresin "potencial de hidrgeno" que se deba expresar: pH = -log([H+]). El pH de una solucin se deba determinar midiendo el potencial de una celda voltaica, conformada por dos alambres de platino, uno inmerso en la solucin a pH desconocido y el otro en una solucin a pH conocido y con las dos soluciones conectadas mediante un puente salino convencional y con gas hidrgeno en ambos electrodos (los alambres son los electrodos) a un presin conocida. El voltaje de tal celda, de modo similar a cualquier celda voltaica estndar, ser dado por la ecuacin de Nernst:
donde el subndice C se refiere a la celda de concentracin conocida mientras que el sub ndice M a la muestra de pH desconocido. Los parntesis cuadrados indican actividad molar. Obviamente, si las actividades de H+ y de H2 en la celda de composicin conocida (es decir sub "C") fuesen unitarias, se estara trabajando con el electrodo estndar de hidrgeno, as que el primer trmino de la ecuacin se hace cero. Adems, si la presin del hidrgeno gaseoso fuese 1 atmsfera, el denominador del trmino bajo logaritmo sera 1 y el potencial es solamente dependiente de la concentracin de hidrgeno ionizado en la celda que contiene la muestra. As:
es decir:
que es una expresin til para medir acidez. El estudiante sagaz observar que la utilizacin de logaritmos en lugar de molaridades permite obtener una ganancia (correlacin entre estmulo y respuesta del sensor) de carcter lineal. Naturalmente, dado que la constante de ionizacin del agua es 10 -7, se podr medir tambin la actividad del ion hidroxilo. Hoy en da, el electrodo de pH se ha estandarizado hasta lograr sistemas simplificados en que la referencia puede ser dada por un electrodo de mercurio (en la forma de calomelano) y el electrodo activo se encuentra dentro de un vidrio polarizable. Los electrodos de pH se construyen, usualmente, en vidrio si bien ya se los encuentra con cuerpo de plstico pero el electrodo activo sigue siendo de vidrio. Los electrodos de vidrio se construyen con dos tipos de vidrio distintos. La varilla de soporte del electrodo es de vidrio comn (o plstico), no conductor de cargas elctricas mientras que el bulbo sensible, al extremo sensible del electrodo, se construye con un vidrio de formulacin especial, conocido como "vidrio sensible al pH" (en realidad, es vidrio polarizable). El vidrio de pH es conductor de cargas elctricas porque tiene xido de litio dentro del cristal, adems de xido de slice, de calcio y algunos otros. Segn se puede observar en la figura 3.3, la estructura del vidrio es tal que permite el intercambio de iones litio por iones de hidrgeno en solucin acuosa, de modo que se forma una capa (fina) hidratada. Se crea as un potencial (del orden milivolts) a travs de la interface creada entre el vidrio (en el "seno" del vidrio) y la solucin acuosa. El voltaje creado hacia el interior del bulbo es constante porque se
mantiene su pH constante (mediante una solucin tampn de pH 7) de modo que la diferencia de potencial depende slo del pH del medio externo. La incorporacin de un alambre (usualmente de Ag/AgCl) permite conducir este potencial hasta un amplificador (conocido como el "p-achmetro").
Interferencias
En la prctica, el electrodo de pH es un sensor de iones positivos en solucin, capaces de producir un intercambio inico con el litio del vidrio. En general, el electrodo resulta extremadamente selectivo para iones hidrgeno pero puede ser interferido, en principio, por cualquier otro. La magnitud de la interferencia depende del tamao (radio atmico) del ion. En este sentido, se pueden observar interferencias por litio, sodio y potasio; pero, el potasio ionizado ya es suficientemente grande como para no interferir significativamente; por otra parte, no es usual trabajar con soluciones que contengan litio. As, el interferente principal resulta ser el sodio.
La interferencia por otros iones, en particular sodio, se expresa cuando la actividad de iones de hidrgeno es muy baja, por ejemplo, a concentraciones de 10-12 (i.e. pH 12, soluciones alcalinas) o menos (tambin se podra decir pH mayor). Adems, la frmula especfica del vidrio sensible hace variar la sensibilidad al sodio. El efecto del sodio es que la lectura obtenida indica un valor de pH mayor (es decir, se lee mayor alcalinidad que la que efectivamente existe) que el de la solucin, porque los iones sodio ocupan sitios de intercambio, impidiendo que "se vea" (se suele decir "enmascarando") el hidrgeno ionizado de la solucin.
Si bien no existen electrodos de vidrio insensibles al sodio, si es posible encontrar electrodos que no presenten fenmenos de "memoria" de sodio (es decir que quedan con iones de sodio impregnados al bulbo de vidrio por mucho tiempo) y ser tarea del diseador discriminar el tipo de electrodo que especifica en un diseo.
Riesgos en la aplicacin
Naturalmente, la utilizacin de un electrodo de vidrio en soluciones que reaccionan con vidrio significar que las propiedades del vidrio sensible cambien y, por lo tanto, que el potencial generado no refleje el pH despus de un tiempo de utilizacin. Tal es el caso, por ejemplo, de la medicin de pH de soluciones de cido fluorhdrico. En estos casos se debe recurrir a electrodos de antimonio.
Similarmente, la temperatura debe ser considerada con cierto cuidado. La mayora de los amplificadores para electrodos de pH tienen la posibilidad de corregir las desviaciones debidas a la temperatura, ya que la ecuacin de Nernst es dependiente de T (a travs del trmino RT/F). Sin embargo, un proceso a temperatura constante podra no requerir correccin en el electrodo y, ms bien, ser calibrado con soluciones tampn a la temperatura de proceso; como puede ser difcil conseguir que las soluciones tampn (que estn fuera del proceso) estn a la misma temperatura que el proceso suele ser preferible incorporar la correccin de temperatura como aditamento estndar. En tales casos, se debe especificar que el sistema sensor tenga un sensor de temperatura incorporado y que el amplificador incorpore la compensacin del efecto de la temperatura sobre la medicin. La evaluacin de la ecuacin de Nernst a cualquier pH para soluciones acuosas, arroja un potencial de 59,2 mV por unidad de pH (a 25C). Sin embargo, por caractersticas de fabricacin, los electrodos presentan un "potencial de asimetra" que implica que no se obtienen 0 volts en pH 7,00 (a pH 7.00, [H+] = [OH-] de modo que el potencial debera ser cero). Tampoco es el caso que un electrodo entregue la misma respuesta a lo largo de su vida; incluso tenues modificaciones de la calidad de la superficie de la membrana de vidrio hacen que la respuesta est en torno a la terica pero no exactamente. De all que los electrodos de pH requieren de un amplificador con ajuste de cero y ajuste de pendiente. En comn con muchos otros instrumentos, los ajustes de cero y de pendiente permiten la "calibracin" del instrumento. La impedancia de los electrodos de pH es del orden de los 1,5 M . Un amplificador para tal electrodo debiera tener una impedancia de, al menos, unos 100 M , valor tpico de los llamados "peachmetros" (traduccin de pHmeter). Por comparacin, un tester (o multmetro) moderno tiene una impedancia de entrada de 11 M , de modo que es tambin posible utilizar un voltmetro moderno en conjunto con grficas de calibracin (si bien esta sera una prctica poco aconsejable de utilizar con operadores de planta).
Los peachmetros suelen proveer una funcin de milivoltmetro para utilizarlos con electrodos de medicin de potencial electroqumico en general (potencial REDOX o, simplemente, Eh). Ya se ha destacado que la medicin de pH es una medicin electroqumica particular, y se debe destacar que existen cada da ms electrodos que se basan en principios electroqumicos, con tan slo disponer de membranas que aslen la actividad de las especies que no se desean medir. Adems, el propio potencial de Nernst (conocido como el Potencial de Oxido Reduccin) es una variable de procesos que se mide con bastante frecuencia. Al igual que con muchos otros sistemas sensores, la medicin deber ser "ruidosa", es decir, moverse permanentemente en torno a un valor central, debido a la actividad de los protones en solucin a la temperatura del caso. El ruido de una medicin puede ser visto como una propiedad til para la mantencin y las garantas de calidad. Por ejemplo, si un sistema sensor de pH indica exactamente el mismo valor numrico durante un tiempo (por ejemplo un minuto), es decir si la desviacin estndar de la medicin fuese cero (o muy baja), se puede deducir que el sistema sensor no est funcionando y se deber reemplazar el electrodo o el amplificador del caso. Esta nocin permite desarrollar una estrategia precisa de vigilancia de la calidad de los sistemas sensores en una planta, a travs de memorizar las caractersticas del ruido en un computador. En el caso especfico de los electrodos de pH, no es creble una medicin con mayor precisin que unas 0,2 unidades de pH, al menos mediante electrodos hasta hoy conocidos.
Calibracin de electrodos de pH
Los electrodos de pH, segn se mencion antes, entregan un potencial elctrico que es perfectamente comprensible en trminos tericos. An as, se destac que el potencial se ve afectado por imperfecciones del vidrio sensible (que se polariza o se ensucia) o por contaminacin del puente salino, como factores principales; ambos problemas producen un pequeo potencial fijo (positivo o negativo) que se suma al potencial de hidrgeno que se desea medir. De all que el amplificador (el peachmetro) debe incorporar una regulacin del cero, que permita compensar el potencial que se pudiese generar en el electrodo en pH 7 (es decir, cuando [H+] = [OH]). Para mediciones precisas es necesario, adems, que el peachmetro incorpore un mecanismo de modificacin de la ganancia.
Un peachmetro de alta calidad tiene, entonces, dos controles (que pueden ser perillas o sistemas automticos) que permiten ajustar la lectura adecuada a pH 7 y a otro valor algunas unidades alejadas de 7 (tpicamente pH 4 o 10). Otros instrumentos, de menor calidad, tienen slo un mecanismo de ajuste de la lectura a pH 7.
El procedimiento de calibracin consisten en enfrentar el electrodo a una solucin a pH 7 y utilizar el mecanismo de ajuste de 7,00. Naturalmente, si no se dispone de compensacin trmica automtica, se debe operar a la temperatura de trabajo o se debe indicar al instrumento la temperatura de la solucin. Se debe asegurar que el electrodo est en equilibrio con la solucin (tampn o buffer), recurriendo a lecturas espaciadas cada medio minuto (i.e. si tres lecturas espaciadas medio minuto coinciden, se dar por equilibrado el electrodo con la solucin). Utilizando el regulador de cero (suele ser una perilla marcada "buffer" o un botn similarmente rotulado) se debe llevar la lectura a 7,00 (o cualquiera que sea el valor de la solucin tampn). Una vez ajustado el centro de la escala (en torno a 7,00), el electrodo se contacta con una solucin a algn otro valor, superior o inferior (e.g. pH 4 o pH 10) segn sea el rango esperado para las futuras mediciones. Cuando la lectura est estable, se utiliza el regulador de ganancia (rotulado "slope" o algn trmino similar) para asegurar que la lectura coincida con el pH de la solucin. Si el peachmetro en uso no dispone de ajuste de ganancia, este segundo punto se utiliza para ratificar operacin o para corregir manualmente las lecturas. La habilidad de preparar soluciones a pH conocido se da por conocida del estudiante, si bien hoy en da tales soluciones se adquieren preparadas en el mercado de reactivos.
A pesar de ser un parmetro muy general (pues la conductividad de una solucin depende de todas las especies inicas en solucin) resulta til porque refleja la salinidad total de una solucin de proceso. Una aplicacin clsica en el control de pureza de aguas; por ejemplo, si se desea monitorear o controlar la pureza del agua obtenida en un sistema de intercambio inico (al que entra agua destilada), ser puede medir la conductividad de la solucin producto para verificar que est cerca del valor mnimo terico de 0,05 S/cm (que es lo mismo que decir que tiene una resistividad de 18 M /cm Nota: M es la abreviacin de "millones", se lee "mega ohms").
Se han tabulado las conductividades especficas de muchas soluciones y tal informacin se puede encontrar en libros de datos como los ya citados (handbooks o manuales). La conductividad se define para un cubo de 1 cm por lado, donde dos lados enfrentados son placas conductoras. La medicin se debe realizar con un mnimo de corriente, so riesgo de acarrear reacciones electroqumicas. Se recurre, por tanto, a sistemas clsicos en puente de Wheaston (ya citado) y, habitualmente, alimentado por corriente alterna. La produccin de reacciones electroqumicas en las placas, las corroe con cierta celeridad as es que se suele recurrir a sistemas que miden la conductividad sin electrodos. Tal sistema de basa en la inmersin de un transformador toroidal aislado en la solucin. El inducido (cable enrollado) primario recibe una seal de corriente alterna, que induce una corriente alterna en el secundario (otro cable, enrollado encima del primario). La corriente inducida en el secundario ser funcin de la conductancia especfica del electrolito conformado por la solucin bajo anlisis. La localizacin de un electrodo de conductividad en el proceso es crtica, porque la distribucin de sales disueltas en un volumen lquido puede cambiar si el mezclado se aleja de la idealidad. Esta apreciacin, sin embargo, es vlida para el diseo de la localizacin de prcticamente cualquier instrumento. Se debe corregir la lectura por la temperatura de proceso ya que la dilatacin trmica y la aceleracin del movimiento browniano afectan la conductividad. El efecto puede ser sorprendente; considere por ejemplo que el agua deionizada, con una conductividad de 0,05 ?S/cm a 25C se reduce a un 22% de ese valor a 0C y se incrementa en 3 veces a 50C.
Junto con la temperatura, la presin es la variable ms comnmente medida en plantas de proceso. Su persistencia se debe, entre otras razones, a que la presin pude reflejar la fuerza motriz para la reaccin o transferencia de fase de gases; la fuerza motriz para el transporte de gases o lquidos; la cantidad msica de un gas en un volumen determinado; etc. Es tambin comn medir la presin en una lnea para cuantificar caudal, cuando se conoce la prdida de carga; o prdida de carga cundo se conoce el caudal.
La presin queda determinada por la razn de una fuerza al rea sobre la que acta la fuerza. As, si una fuerza F acta sobre una superficie A, la presin P queda estrictamente definida por la razn P=F/A. Dado que tanto la fuerza
como el rea son de naturaleza vectorial, la presin es una magnitud escalar (es decir, slo tiene magnitud, no direccin).
La forma ms tradicional de medir presin en forma precisa utiliza un tubo de vidrio en forma de "U", donde se deposita una cantidad de lquido de densidad conocida (para presiones altas, se utiliza habitualmente mercurio para que el tubo tenga dimensiones razonables; sin embargo, para presiones pequeas el manmetro en U de mercurio sera poco sensible). Este tipo de manmetros tiene una ganancia que expresa la diferencia de presin entre los dos extremos del tubo mediante una medicin de diferencia de altura (es decir, una longitud). La ganancia se puede obtener analticamente, de modo que este tipo de manmetros conforma un estndar de medicin de presin. Si el gas sobre el lquido en ambos extremos del manmetro fuese de densidad despreciable frente a la del lquido, si el dimetro del tubo es idntico en ambas ramas, si la presin en los extremos fuesen P1 y P2, si el lquido (a la temperatura de operacin) tuviese densidad , si la diferencia de altura fuese h, entonces la diferencia de presiones estar dada por P2-P1= P= gh. Cul ser la ecuacin si la densidad del fluido superior no fuese despreciable? No es difcil obtener expresiones para este tipo de manmetros en condiciones de operacin en las que sobre el lquido de alta densidad est otro lquido, de densidad no despreciable (ver, p.e. seccin 5.3 de Perry, op.cit.). El manmetro en forma de "U" conforma, segn se especific, un sistema de medicin ms bien absoluto y no depende, por lo tanto, de calibracin. Esta ventaja lo hace un artefacto muy comn. Su desventaja principal es la longitud de tubos necesarios para una medicin de presiones altas y, desde el punto de vista de la instrumentacin de procesos, no es trivial transformarlo en un sistema de transmisin remota de informacin sobre presin.
Manmetro de Bourdon
Para cualquier tipo de carga, la relacin entre la carga y la deformacin es una constante del material, conocida como el mdulo de Young: E=Carga/ . Por ende, si la constante de deformacin es conocida, se puede obtener la carga segn:
Carga = E* De modo que frente a deformaciones pequeas de materiales elsticos, ser posible obtener una cuantificacin reproducible de las cargas (fuerzas) solicitantes. El manmetro de Bourdon depende, precisamente, de la elasticidad de los materiales utilizados en su construccin. Este manmetro, tal vez el ms comn en plantas de procesos que requieran medicin de presiones, consiste de un tubo metlico achatado y curvado en forma de "C", abierto slo en un extremo (ver figura). Al aplicar una presin al interior del tubo (se le infla, por ejemplo) la fuerza generada en la superficie (rea) exterior de la "C" es mayor que la fuerza generada en la superficie interior, de modo que se genera una fuerza neta que deforma la "C" hacia una "C" ms abierta. Esta deformacin es una medicin de la presin aplicada y puede trasladarse a una aguja indicadora tanto como a un sistema de variacin de resistencia o campos elctricos o magnticos.
Segn se observ, las propiedades de elasticidad de los materiales pueden dar origen a sistemas de medicin de fuerzas (y, por ende, tambin presin). El manmetro de Bourdon utiliza, precisamente, la propiedad de elasticidad de los materiales slidos (en particular, metlicos slidos); pero, ese manmetro no permite producir una seal elctrica directamente, si bien se podra adaptar algn sistema. El mtodo de construccin de sensores de presin modernos depende del principio de elasticidad pero la deformacin es convertida en una seal elctrica mediante las galgas de extensin, conocidas a menudo como "celdas de torsin" o, en ingles, como strain gauges.
Una galga de extensin se construye sobre un metal de coeficiente de elasticidad dado, adosndole un alambre, una tira semiconductora o pistas conductoras. Al deformarse el soporte de la galga, se "estira" o se "comprime" el sensor,
variando as su resistencia. El cambio de resistencia ser, precisamente, el reflejo de la deformacin sufrida. En trminos de su caracterizacin, dada la resistencia R sin deformacin, la aplicacin de una fuerza F deformante producir un cambio de resistencia, R, cuya medicin permite calcular la fuerza mediante:
donde se ha definido una constante "G", conocido como la constante de la galga y que suele variar entre 2 y 2,2 para galgas de soporte metlico. Naturalmente, la posibilidad de medir fuerza permite construir, con estas galgas, balanzas electrnicas tanto como sistemas de medicin de presin. Habitualmente se utilizan circuitos en puentes, diseados para los valores tpicos de estas galgas (resistencias nominales de 120 , 350 , 600 y 1000 ) utilizando corrientes que no excedan los 10 mA.
Los sistemas discutidos antes, para medicin de Presin (Bourdon, Tubos en "U" de lquidos de alta densidad, Galgas de torsin [strain gauges], etc.) miden, en general, la presin relativa a la presin atmosfrica (si bien tanto P 1 como P2 en el manmetro en "U" podran ser parte de un proceso). A menudo es necesario conocer la presin relativa entre dos puntos; tales sistemas se conocen como sensores (o manmetros) de presin diferencial. La figura describe un sensor de presin diferencial, basado en una galga de extensin. Las seales de presin, P1 y PR, se entregan a dos diafragmas aislantes, que impiden que el fluido ingrese a la cmara sensible. La presin es transmitida a la seccin sensible (la galga propiamente tal) mediante capilares, que estn llenos de un fluido adecuado (usualmente aceite de silicona). Existen dos cmaras separadas por la galga en el centro, conocida como el diafragma sensor, cuyo nico requisito es que impida el paso del fluido interno de un lado hacia el otro. Uno de los diafragmas de aislacin puede ser sujeto a una presin constante de referencia, de modo que la posicin del diafragma de referencia ser una funcin de la presin aplicada en un slo lado. Similarmente, se pueden aplicar dos presiones y la posicin del diafragma sensor ser una funcin de la presin diferencial. Para introducir el anlisis del comportamiento dinmico de este sensor, se considerar que un lado est a presin constante, de referencia, denotado PR. De acuerdo a la nomenclatura de la figura, un cambio en la presin P 1 (en algn punto del proceso) producir un cambio en la presin P2, al final del tubo
capilar (sern idnticos en estado estacionario). El balance de fuerzas en el capilar resulta en:
es decir,
(A= rea de corte del capilar de conexin, L= longitud del capilar de conexin, r = densidad del lquido en el tubo capilar, x= desplazamiento del fluido o desplazamiento del diafragma de aislacin). La fuerza sobre el diafragma de aislacin, p2*A establece un segundo equilibrio de fuerzas:
es decir,:
donde K es la constante de Hooke de la galga y C el coeficiente de amortiguamiento del lquido viscoso en frente del diafragma. Por reemplazos y despejes:
ecuacin que, finalmente, indica que la respuesta del sensor (es decir, el desplazamiento, x, del diafragma) sigue una dinmica de segundo orden, para cualquier cambio en la presin de proceso P1. Si se define un tiempo de respuesta t =A*L*r /(K*gC), un grupo de amortiguacin 2x t =C/K y una ganancia KP=A/K, se puede obtener la funcin de transferencia en el campo complejo:
que da cuenta del comportamiento dinmico una vez conocida la excitacin (P1) que impone el proceso al sensor (por ejemplo, cmo es la respuesta dinmica, en el tiempo, si la excitacin fuese un escaln?, y si fuese un impulso?, y si fuese una funcin sinusoidal?, etc.).