A

9
ECHILIBRUL NTRE FAZE N SISTEME CU UN COMPONENT. ECUAIA CLAUSIUS-CLAPEYRON. DIAGRAMA DE FAZE CU PUNCT TRIPLU
9.1. ECUAIA CLAUSIUS-CLAPEYRON
Se consider un sistem cu un singur component i dou faze, N = 1, F = 2. Simbolizarea echilibrului este: A (9.1) A reprezentnd componentul, iar i fazele. n aceast notaie general sunt cuprinse echilibrele lichid (L) vapori (V), echilibrele solid (S) lichid (L), echilibrele solid (S) vapori (V) i solid (S1) solid (S2). n ultimul caz este vorba de dou reele cristaline diferite. Aceste echilibre se instaleaz n sistemele menionate ca urmare a proceselor de transformare de faz corespunztoare (vaporizare, condensare etc). Echilibrului considerat i corespund condiiile: =TT; =PP; = (9.2) Ultima ecuaie poate fi scris echivalent: (,)(,)GTPGTP= (9.3) deoarece pentru componentul pur potenialul chimic este egal cu entalpia liber molar. Aplicnd n acest caz legea fazelor: l = N F + 2 = 1 2 + 2 = 1 (9.4) Sistemul la echilibru are un grad de libertate.

Considernd condiiile de echilibru termic i mecanic ndeplinite i notnd temperatura la echilibru cu T, respectiv presiunea cu P, rezult: (,)(,)GTPGTP= (9.5) care reprezint matematic o ecuaie de legtur, pe baza creia s-ar putea obine o funcie: P = f (T) sau T = f (P) (9.6) pentru sistemul n echilibru. Acestea reprezint gradul de libertate al sistemului, deci fixnd T (sau P), cealalt proprietate P (sau T) rezult din condiia de echilibru. Matematic, ecuaia de echilibru poate fi rezolvat prin fixarea uneia din necunoscute (T sau P). Este uzual s se asocieze condiiei de echilibru de mai sus o ecuaie diferenial. Astfel, considernd o perturbare a echilibrului se scrie: (,)(,)dGTPdGTP= (9.7) n care se poate introduce expresia diferenial de la sisteme simple, VdPSdTdG+= (9.8) Se obine: dPVdTSdPVdTS+=+ (9.9) folosind i condiiile =dTdT (= dT); (= dP) (9.10) =dPdP Rearanjnd: =VVSSdTdP (9.11) sau introducnd FTTFS corespunztoare: VSdTdPtrtr= (9.12)

denumit ecuaia Clausius-Clapeyron. Deoarece la echilibru: GGGtr= = 0 (9.13) rezult din relaia celor trei FTTFS STHGtrtrtr= = 0; THStrtr= (9.14) Ecuaia Clausius-Clapeyron devine: VTHdTdPtrtr= (9.15) care din punct de vedere matematic este o ecuaie diferenial ordinar, FTTFS din membrul drept fiind funcii de T, P. Prin integrare, cu o condiie iniial, se obine ca soluie: P = f(T) sau T = f(P) (9.16) adic tocmai legtura determinat de legea fazelor. Ecuaiile acestea sunt denumite ecuaiile curbelor de echilibru ntre faze.

9.2. ECHILIBRUL LICHID-VAPORI

Echilibrul lichid-vapori (L-V) poate fi analizat pe baza ecuaiei Clausius-Clapeyron, ca un caz particular al acesteia. Experimental echilibrul L-V se studiaz prin metode statice sau dinamice. Presiunea la echilibru este denumit presiune de vapori (presiune de saturaie, tensiune de vapori). n metodele statice, o prob de lichid este introdus ntr-o celul vidat n prealabil, prevzut cu instrumente de msur a temperaturii i presiunii. Celula este termostatat, deci se fixeaz temperatura de echilibru. Dup o perioad de timp, presiunea se stabilizeaz la valoarea de echilibru. Se obine astfel presiunea de vapori a lichidului la temperatura fixat. Modificnd n trepte temperatura, se nregistreaz corespunztor presiunea de vapori. Se obine funcia P = f(T) sub forma unui tabel de valori discrete. De exemplu, pentru ap s-au obinut datele din tabelul 9.1.

Presiunea de vapori a apei la diferite temperaturi t, oC P, atm

20 0,023

60 0,196

100 1

200 15,35

300 84,79

Tabelul 9.1 374,2 217,6