T.C.

BALIKESR NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS KMYA ANABLM DALI

[N, N-BS(4-METOKSSALSLDEN)-1,2-DAMNOETAN] LGANDI KULLANILARAK ZEYTNYAINDAN BAKIR, DEMR, NKEL, NKO METALLERNN EKSTRAKSYONU VE FAAS LE TAYN

Yksek Lisans Tezi Feyzullah TOKAY

Balkesir, Austos-2009

Bu alma Balkesir niversitesi Rektrl Bilimsel Aratrma Projeler Birimi tarafndan BAP 2009/16 kodlu proje ile desteklenmitir. Teekkr ederiz.

ZET [N, N-BS(4-METOKSSALSLDEN)-1,2 DAMNOETAN] LGANDI KULLANILARAK ZEYTNYAINDAN BAKIR, DEMR, NKEL, NKO METALLERNN EKSTRAKSYONU VE FAAS LE TAYN

Feyzullah TOKAY
Balkesir niversitesi, Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal (Yksek Lisans Tezi/Tez Danman: Yrd.Do.Dr.Sema BADAT YAAR) Balkesir, 2007 Bu almada 4-metoksi-2-hidroksibenzaldehit ve etilendiaminin kondenzasyon tepkimesi sonucu oluan N,N-bis(4 metoksisalisiliden)-1,2 diamino etan(MSE) Schiff baznn metallerle kompleksleme zelliklerinden yararlanarak zeytinyandan metal ekstraksiyonu iin yeni ve hzl bir yntem gelitirilmesi amalanmtr. alma kapsamnda, MSE ve baz metallerin (Cu2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+) kompleksleme reaksiyonlar iin uygun pH nin ve dalga boyunun belirlenmesi amacyla UV-grnr blge spektroskopisi kullanlmtr. Her bir metalin kompleksleme reaksiyonu iin en uygun ortam pHsi 4 olarak belirlenmitir. Bu pHde yaplan kinetik almalar sonucunda, kompleksleme reaksiyonlarnn dengeye ulama sreleri MSE-Cu iin 30; MSE-Fe iin 25; MSE-Ni iin 20 ve MSE-Zn iin 20 dakika olarak belirlenmitir. Job yntemi kullanlarak, btn MSE-metal komplekslerinde metal-ligand oranlarnn 1:1 olduu belirlenmitir. Kompleks oluum sabitleri (Kol) ise KCu-MSE = 5,2x105 8,05x104, KFe-MSE = 1,8x105 4,5x104, KNi-MSE = 2,7x104 3,6x103, KZn-MSE = 1,4x104 1,7x103 olarak hesaplanmtr. Zeytinyandan metal ekstraksiyonu almasnda, alma koullar merkezi kompozit dizayn yntemi ile optimize edilmi ve ekstraksiyonda kullanlan zeytinya ve Schiff baz oranlar her bir metal iin 0,87 - 1,1g / mL; kartrma sreleri 18 - 28 dakika ve ortam scakl 23 28 C arasnda belirlenmitir. Zeytinyandan sulu faza ekstrakte edilen Cu, Ni, Zn, ve Fe metalleri, ya numunesinin bozundurulmasna gerek kalmadan hzl, ucuz ve direkt olarak FAAS ile tayin edilebilmitir. ANAHTAR SZCKLER: Schiff Bazlar, Zeytinya, Ekstraksiyon, FAAS, Bakr, Nikel, Demir, Merkezi Kompozit Dizayn, Kemometri

ii

ABSTRACT

EXTRACTION OF CUPPER, IRON, NICKEL, ZINC FROM OLIVE OIL BY USING N,N-BIS(4-METHOXYSALICYLIDENE)-1,2-DIAMINOETHANE LIGAND AND DETERMINATION WITH FAAS
Feyzullah TOKAY Balkesir University, Institute of Science, Department of Chemistry (MSc. Thesis / Supervisor Assis.Prof.Dr. Sema BADAT YAAR) Balkesir-Turkey, 2009

The aim of this study is to improve a novel and rapid metal extraction method for olive oil with a Schiff base ligand named N,N-bis(4 methoxysaliciliden)-1,2 diamino ethan(MSE) that is synthesized by the reaction of 2-hydroxy-4-methoxy benzaldehyde and ethylene diamine. Within this study, to obtain the convenient pH for complexation reactions between MSE and certain metals (Cu2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+), the UV_Vis spectrometer was used. pH = 4 was selected as a convenient pH for all metal complexes. As a results of the kinetic studies at this pH, the equilibrium times for the complexation reactions were obtained as 30, 25, 20 and 20 minutes for MSE-Cu, MSE-Fe, MSE-Ni and MSE-Zn respectively. Metal:ligand ratio for all caomplexes were determined as 1:1 by Job method. Complex formation constants were calculated as KCu-MSE=5,2x1058,05x104, KFe-MSE=1,8x1054,5x104, KNi4 3 4 3 MSE=2,7x10 3,6x10 , KZn-MSE=1,4x10 1,7x10 . Optimum extraction parameters(ratio of the amount of olive oil and Schiff base volume, time, temprature) were optimized by central composite design procedure in the metal extraction experiments from oil to aqueous phase. The optimum olive oil / Schiff base ratios, equilibrium times and temperatures are between 0,87 - 1,1g / mL, 18 28 minutes and 23 28 C respectively for each metals. The determinations of extracted metals from olive oil to the aqueous phase were made directly, eaisly, cheaply without decomposition of oil. Key Words: Schiff Bases, Olive Oil, Extraction, FAAS, Cupper, Nickel, Iron, Central Composite Design, Chemometrics

iii

NDEKLER

Konu No

Konu ZET, ANAHTAR SZCKLER ABSTRACT, KEY WORDS NDEKLER EKL LSTES ZELGE LSTES KISALTMA LSTES NSZ GR Zeytin Zeytinya Yalarda Meydana Gelen Reaksiyonlar Hidroliz Oksidasyon Sabunlama Esterleme Zeytinyanda Metaller ile lgili Yaplm almalar Eser Elementler Demir Bakr inko Nikel Koordinasyon Bileikleri Schiff Bazlar ve Kullanm Alanlar statiksel Deerlendirme Doruluk Kesinlik Duyarlk Seimlilik Kemometri Merkezi Kompozit Dizayn oklu Bileen Analiz ARALAR VE YNTEMLER Deneylerde Kullanlan Ara ve Gereler Deneylerde Kullanlan Kimyasal Malzemeler Metal Standartlar Ya Standartlar Tampon zeltilerin Hazrlanmasnda Kullanlan Kimyasallar Metal-Ligand Komplekslerinin Bozundurulmasnda ve Tampon zeltilerin Ayarlanmasnda Kullanlan Asit ve Bazlar Kullanlan zcler Deneylerde Kullanlan zeltilerin Hazrlanmas Metal zeltilerinin Hazrlanmas
iv

Sayfa ii iii iv vi vii viii ix 1 1 2 8 8 9 11 11 12 15 16 17 18 19 19 22 26 26 27 29 29 30 31 35 37 37 38 38 38 39 40

1 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.4 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.6 1.7 1.8 1.8.1 1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.9 1.9.1 1.9.2 2 2.1 2.2 2.2.1 2.1.3 2.2.4 2.2.5

2.2.6 2.3 2.3.1

40 41 41

2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.4 2.5 2.6 2.6.1 2.7 2.8 2.9

[ N,N-bis(4-metoksi salisiliden)etilendiamin] (MSE) zeltisinin Hazrlanmas Tampon zeltilerin Hazrlanmas Temsili Ya rneklerinin Hazrlanmas Uygun pH nin Belirlenmesi Kinetik alma Kompleks Stokiyometrisinin Belirlenmesi Job Metodu Kompleks Oluumuna Giriim Etkileri Komplekslerin Oluum Sabitlerinin Belirlenmesi Metallerin Yadan Ekstraksiyonu in Optimum Koullarn Belirlenmesi BULGULAR pH Etkisi Kinetik almalar Kompleks Stokiyometrisinin Belirlenmesi Kompleks Oluumuna Giriim Etkileri Kompleks Oluum Sabitlerinin Belirlenmesi Metallerin Ekstraksiyonu Geri Kazanm Testleri SONULAR VE TARTIMA KAYNAKLAR

41 42 42 42 43 43 43 43 44 44

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 4 5

47 47 52 54 57 62 62 63 70 77

EKL TABLOSU ekil No ekil 1.1 ekil 1.2 ekil 1.3 ekil 1.4 ekil 1.5 ekil 1.6 ekil 1.7 ekil 3.1 ekil 3.2 ekil 3.3 ekil 3.4 ekil 3.5 ekil 3.6 ekil 3.7 ekil 3.8 ekil 3.9 ekil 3.10 ekil 3.11 ekil 3.12 ekil 3.13 ekil 3.14 ekil 3.15 ekil 3.16 ekil 3.17 ekil 3.18 ekil 3.19 ekil 3.20 ekil 3.21 ekil 4.1 ekil 4.2 ekil 4.3 ekil 4.4 ekil 4.5 ekil a)Linolenik asit, b) Linoleik asit, c)Oleik asit Ya Asitlerinin Gliserinle Esterleme Tepkimesi Ya Asitlerinin Oksidasyonu Ya Asitlerinin Sabunlama Reaksiyonu Ya Asitlerinin Alkollerle Reaksiyonu Kalibrasyon Grafii Kemometrinin kullanld bilim dallar Metal-MSE Komplekslerinin absorpsiyon spektrumu Ni-MSE kompleksinin pH ile absorbans deiimi (=278) Zn-MSE kompleksinin pH ile absorbans deiimi (=278) Fe-MSE kompleksinin pH ile absorbans deiimi (=278) Cu-MSE kompleksinin pH ile absorbans deiimi (=278) CuL, L ve Cu Spektrumlar (pH=4) NiL, L ve Ni Spektrumlar (pH=4) Fel, L ve Fe Spektrumlar (pH=4) ZnL, L ve Zn Spektrumlar (pH=4) CuL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm) NiL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm) FeL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm) ZnL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm) Cu-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm) Ni-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm) Fe-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm) Zn-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm) CuL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm) NiL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm) FeL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm) ZnL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm) N, N-bis(4-metoksisalisiliden)1,2-diaminoetan (MSE) Schiff Baz Yap Forml Metal-MSE Kompleksinin Muhtemel Yaps % Geri Kazanm- Zeytinya/ Schiff Baz Deiim Grafii % Geri Kazanm- SreDeiim Grafii % Geri Kazanm- Scaklk Deiim Grafii Sayfa 6 9 10 11 11 29 31 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53

53 55 55 56 56 58 58 59 60 70 71 74 75 75

vi

ZELGE LSTES izelge No izelge 1.1 izelge 1.2 izelge 1.3 izelge 1.4 izelge 2.1 izelge 2.2 izelge 2.3 izelge 2.4 izelge 2.5 izelge 2.6 izelge 2.7 izelge 2.8 izelge 2.9 izelge 2.10 izelge 2.11 izelge 3.1 izelge 3.2 izelge 3.3 izelge 3.4 izelge 3.5 izelge 3.6 izelge 3.7 izelge 3.8 izelge 3.9 izelge 3.10 izelge 3.11 izelge 3.12 izelge 3.13 izelge 3.14 izelge 3.15 ielge 3.16 izelge 4.1 izelge Ad
Zeytinya Bileenler, Merkezi Kompozit Dizayn tablosu

Deikenler ve alma aralndaki deerlerin kodlanmasyla oluturulan matris oklu bileen analizi iin oluturulan matris Metal yonlar ve Katalog Numaralar Ya Standartlar ve Katalog Numaralar Tampon zeltilerin Hazrlanmasnda Kullanlan Kimyasal Maddeler norganik Asit ve Bazlar Kullanlan zcler ve Katalog Numaralar Metal zeltilerinin Hazrlanmas Hazrlanlan Tampon zeltiler Vm/VT oranlar Zn2+ ve Ni2+ iin faktrler ve belirlenen aralklar Fe3+ iin faktrler ve belirlenen aralklar Cu2+ iin faktrler ve belirlenen aralklar Fe-MSE, Fe3+ ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorptivite Deerleri (pH=4) Cu-MSE, Cu ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorbtivite Deerleri (pH=4) Ni-MSE, Ni ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorptivite Deerleri (pH=4) Zn-MSE, Zn ve MSE iin Hesaplanan Molara Absorptivite Deerleri (pH=4) Komplekslerin Oluum Sabitleri FAAS alma artlar Komplekslerin Bozundurulmas iin Kullanlan norganik Asitler Fe ve Cu iin yaplan geri kazanm testlerinin sonular Ni ve Zn iin yaplan geri kazanm testlerinin sonular Denemeler Sonunda Bulunan Yant Deerleri Hesaplamalar sonucu bulunan b deerleri Elde Edilen b deerleri ile oluturulan y denklemleri ve trevleri Nmerik Analizde terasyon Yntemi ile Bulunan X1, X2 ve X3 Kod Deerleri Ya Ekstraksiyonu in Bulunan Optimum Deerler Optimum Koullarda Yaplan Geri Kazanm Denemeleri Deneysel t deerleri Optimum Ekstraksiyon Koullar
vii

Sayfa 3 33 35 36 38 39 39 40 40 41 42 43 45 45 45 61 61 61 61 62 62 63 64 65 66 66 67 68 68 69 69 73

izelge 4.2

FAAS ile Belirlenmi LOD ve LOQ Deerleri

76

viii

KISALTMA LSTES

Ksaltma LDL HDL MUFA PUFA TG AAS GF-AAS FAAS ET-AAS dPSA ICP-OES Ad-SSWV UV-Vis ICP-AES XRD MS H-NMR
13

Alm Dk younluklu lipoprotein Yksek younluklu lipoprotein Tekli doymam ya asidi oklu doymam ya asidi Triailgliserol Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Grafit Frn Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi Alevli Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi Elektrotermal Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi Potansiyometrik Syrma Voltametrisi nktif Elemi Plazma Optik Emisyon Spektroskopisi Kare Dalga Syrma Voltametrisi Ultraviyole-Grnr blge spektroskopisi ndktif elemi plazma Atomik Emisyon Spektroskopisi X-Inlar Difraksiyonu Ktle Spektroskopisi
Proton Nkleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi
13

C-NMR

C Nkleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi

MSE

N,N-bis(4-metoksi salisiliden)etilendiamin

ix

NSZ Bu almamn seimi, aratrmalar ve deneylerin yrtlmesinde yardmlarn esirgemeyen, karlalan sorunlarn zmnde bilimsel desteini her zaman yanmda hissettiim deerli hocam Yrd. Do. Dr. Sema BADAT YAARa teekkrlerimi bir bor bilirim. almalarmda laboratuarlarn kullandm Balkesir niversitesi Temel Bilimler Aratrma Merkezi(BTAM) ve evre Sorunlar Aratrma ve Uygulama Merkezi alanlarna teekkr ederim. Daha nce yaplan almalarndan faydalandm ve desteklerini benden esirgemeyen Arda KARAN ve Eda KSE BARANa teekkr ederim. Deerli hocalarm Yrd. Do. Dr. ahin SAVAI, Do.Dr. Raif KURTARAN ve Do. Dr. Nuri NAKBOLUna teekkr ederim. Denklemlerimizin zmnde bize yardmc olan Yrd. Do. Dr. Mehmet RENe teekkrler. Laboratuar almalarm dahil, hayatmda manevi destekleriyle her zaman yanmda olan deerli dostlarm Cihan BARAK ve ei Sevilay AZPARLAK BARAKa sonsuz teekkrler. Hayatma ayr bir anlam katan ve katacak olan, almalarm sresince skntlarmn almasnda yardmc olup dertlerimi paylaan, desteini yanmda hissettiim ESRA SOLMAZa sonsuz teekkrler. Beni okutan, akademik kariyerimin bu noktaya kadar gelmesinde sonsuz maddi ve manevi desteini grdm rahmetli dedem Feyzullah TOKAYa ve babaannem Fehmiye TOKAYa minnettarm. Beni her zaman destekleyen, yzm gldren, skntlarm paylaan, manevi ve maddi desteiyle arkamda olan, bir param srekli onlarn yannda hissettiim canm annem Nuray TOKAY, sevgili babam Mustafa TOKAY ve kardeim Fulyaya ok teekkr ederim. Balkesir, 2009 Feyzullah TOKAY

1. GR 1.1 Zeytin Zeytin aac, eski alardan bu yana uluslar arasnda dostluk ve bar temsil eden, ayrca tarihilerin kltr ve uygarlklarn gelimesinde fikir birliine vard nemli bir bitkidir. Latince ismi Olea europea L. olan zeytin bitkisi aralarnda lkemizin de bulunduu Yunanistan, talya, Fas, Tunus, spanya gibi Akdeniz havzasnda bulunan lkelerde yetimektedir. Yunan mitolojisinde nemli bir yere sahip olan zeytin aacnn dallarndan yaplm talar, olimpiyat ampiyonlarna taklrd. Yunanllara gre zeytin bitkisi Olimpus tanrlarnn insanoluna bir hediyesidir. Atina ehrinin simgesinin zeytin dal olmas ve Nuhun gemisinde bar simgeleyen gvercinin aznda yine bar simgeleyen zeytin dal olmas insanlarn gnlk yaam ve inanlarnda zeytinin ne kadar nemli bir yere sahip olduunu gstermektedir. Paleolitik dnemlere ait fosiller incelendiinde, M. 35.000-8.000 yllarnda talyada yerleim yerlerinde ya karlmasnda kullanlan talara ve zeytin ekirdeklerine rastlanmtr. Zeytinin bugn bilinen son halini 5 bin yl kadar nce ald tahmin edilmektedir. Bu teoriyi ran ve Mezopotamyada yaplan kazlar desteklemektedir. Bu blgelerde Suriye ve Filistine yaylan bitki daha sonraki zamanlarda insanlar tarafndan Kuzey Afrikaya da tanmtr. Yaplan arkeolojik almalara gre tarihteki en eski uygarlklarn gelimesi, zeytin yetitiricilii ve ya retimine direk olarak baldr. lkeleri ve Msra ya ticareti yapmlardr. Mezopotamyada bulunan bu uygarlklar (Cretan ve Minoan) zeytin retimini arttrmlar ve Akdeniz

Akdeniz blgesinde, tarm ekonomisinin canlanmasna ve milletler arasnda ticari ilikilerin artmasnda nemli rol oynayan zeytin aac ve zeytinya ayn zamanda tp alannda da yaygn olarak kullanlmtr. Msrllar yaralarn tedavisinde zeytinyan merhem olarak kullanmlardr. Meyve ve yann yan sra zeytin yaprann kullanm ile ilgili de birok alma yaplmtr. Yaprak ztnn souk algnlndan, ar yorgunlua ve birok hastala iyi geldii bilinmektedir. Zeytin yapra ay veya zt olarak alndnda, ierdii oleuropein, vcutta bulunan enzimler aracl ile gl antibakteriyel etkiye sahip elenoik aside dntrlr. Yzyllar boyunca yaayabilen zeytin aalar, dier meyve aalarndan farkl olarak kra topraklarda kolaylkla yetiebildii gibi kurakla da dayankldr. Zeytin aalar drt mevsim yeildir. Zeytin aac eer zarar grerek lrse, kknden filizlenecek tek bir srgn ile yeniden canlanabilir. Zeytin meyvesi, ekim ay boyunca ve kasm aynn ortalarna kadar olgunlar. Meyvedeki ya oran aralk ayna doru art gsterir. Meydeki ya birikimi temmuz sonunda balarken k mevsiminde meyve siyaha dnr ve ya oran en yksek seviyeye ular. Bu mevsimde hasad yaplan zeytin meyvesi, yapraklar ayklanarak ykandktan sonra ya karlmak zere ilemlere tabi tutulur [1,2].

1.2 Zeytinya Farkl trlerde meyve ve sebzeleriyle zengin olan Akdeniz mutfann en nemli paras zeytinyadr [3]. Zeytinya (olivae oleum); zeytin aacnn, dorudan meyvesinden sklarak; hibir kimyasal ilem grmeden, katk maddesi iermeden, doal hali ile elde edilen, oda scaklnda sv olarak tketilebilen, yeilimsi, sarmtrak renkte, sv bir yadr. Ayiei, soya, pamuk ekirdei, msrz gibi bitkisel yalardan fark da, doal yollardan retilmesidir [4].

Akdeniz beslenme tarznda bol miktarda tketilen zeytinyann insan salna olumlu etkileri ok fazladr. Kalori deeri ve sindirilebilirlik derecesi yksek, esansiyel ya asitlerinin kayna ve yada znen A, D, E ve K vitaminlerinin deposu olan zeytinya, kendine zg tat ve kokusu ile dier bitkisel yalara tercih edilmektedir [5].

izelge 1.1 Zeytinya Bileenleri Zeytinya Bileenleri Ana Bileenler (% 99) (Sabunlaan Maddeler) Ya Asitleri Oleik Asit (% 56 83) Linoleik Asit (% 3.5 20) Palmitik Asit (% 7.5 20) Stearik Asit (% 0.5 5.0) Linolenik Asit (% < 1.5) Yan Bileenler ( % 1) (Sabunlamayan Maddeler)
Alfa Tokoferol(Vit E) ( 12 150 mg / kg) Sterol(180 260 mg / 100 g ya) Beta-sitosterol (% 96) Campasterol (% 3) Stigmasterol (% 1) Fenolik Bileenler(30500(mg/kg) Tyrisol ve Hidroksityrisol Hidrokarbonlar(mg/100g ya) Squalen(136708) Beta-karoten ( 3 36 ) Triterpenik Alkoller (255 mg /100 g ya) Siklo artenol

Gliseritler

Alifatik Alkoller(290 mg/100g ya) Renk Vericiler Klorofiller (1 10 mg / kg) Feofitinler (0.2 24 mg / kg)) Aroma Bileenleri

Zeytinya, sabunlaabilen ve sabunlaamayan bileenleri olarak iki ana ksma ayrlabilir. Sabunlaabilen yani major bileenler zeytinyann %99 unu olutururlar. Ana bileenler, ya asitleri ve glisertilerden oluur. Sabunlaamayan bileenlerin oluturduu minor ksm ise yan %1 ini oluturmaktadr. Fenolik bileikler, -tokoferol, steroller, renk ve aroma vericiler bu bileenler arasnda yer almaktadr [6]. Zeytinya, doymam ya asitleri ve ierdii antioksidan maddeler sayesinde koroner kalp rahatszlklar ve baz kanser trlerine kar koruma salar. zellikle Akdeniz lkelerinde kardiyovaskler rahatszlklarn az olmas bu biyoaktif bileiklerin sayesinde olduu dnlmektedir [7]. Tokoferoller, karotenoidler ve fenol bileikleri koruma salayan bileiklerdendir ve bu bileikler ayn zamanda yan depolanma ve raf mrn uzatr. Fenolik bileik ierii zeytinyann tad ve aromasn dorudan etkiledii ve oksidasyona kar koruduu iin yan kalitesi asndan olduka nemlidir. Kuru arlkta 140 mg g-1 deriime kadar ulaan Zeytinyanda, 30 kadar Oleuropein en fazla bulunan fenolik bileiktir [3, 8].

antioksidan madde, bir karm halinde bulunur. Oleuropein dnda zeytinyanda en fazla bulunan antioksidan maddeler, 4-hidroksi- feniletanol (tirosol), 3,4dihidroksi-feniletanol (hidroksi-tyrosol), 4-hidrofenilasietik asit, protokateik asit, sirinjik asit, vanillik asit, p-kumarik asit, kaffeik asit ve Sinnamik asittir [7]. Bu antioksidanlarn varl, lipid oksidasyonu sonucunda ortaya kan renk deiiklii, asitlik derecesinin artmas, kt kokularn oluumu, vitamin ve protein kayb gibi olumsuz etkileri engeller [8]. Kzartma ve mikrodalga ile piirme yntemlerinde yadaki tirosol ieriinde azalma ve -tokoferoln hzl bir ekilde paraland grlmtr [7]. Kzartma ilemi srasnda yksek scaklk etkisiyle, su ve oksijen varlnda yada bulunan triailgliseroller hidroliz, oksidasyon, polimerizasyon ve izmerizasyon gibi baz reaksiyonlara girerler. reaksiyona Zeytinyandaki fenolik bileikler serbest radikallerle girerek, bu radikallerin lipidlerle oluturaca oksidatif zincir

reaksiyonlarnn balamasn ve ilerlemesini engeller [9].

Valavanidis ve grubunun farkl ya rnekleriyle yapm olduu almada yalarn antioksidan etkisi ve termal kararll karlatrlmtr. 160 ve 190C de speroksit (O2.-) ve hidroksil(HO.-) serbest radikallerinin kullanld almada soya ve zeytinyann yksek antioksidan kapasitesinin ve termal kararllnn olduu sonucuna ulalmtr. Soya yanda, - ve -tokoferollerin, zeytinyanda ise ok sayda bulunan polifenol ieriinin termal kararll salad grlmtr [7]. Alonso ve arkadalarnn yapm olduu almada zeytinya 12 kez kzartma ileminde kullanlm ve kullanlmadan nce ierdii antioksidan madde miktarlar karlatrlmtr. alma sonucunda tirosol miktarnda nemli azalmalar olduu gzlenmitir [9]. Pellegrininin grubuyla yapm olduu almada scakla ve zamana bal olarak zeytinyann -tokoferol ieriinin deimesi incelenmitir. alma iin ncelikle zeytinyann normal scaklkta iermi olduu tokoferol miktar llm daha sonrasnda ise scaklk arttka zamanla miktardaki d izlenmitir [10]. Martins ve grubunun yapt almada, polifenolik bileiklerinin, Cu(II) varlnda farkl pH deerlerinde antioksidan etkilerini incelemilerdir. pH=5,5 ve pH= 7,4 deerlerinde hidroksitirosol ve oleuropeinin Cu(II)nin oksidan etkisine karlk farkl aktiviteler gsterdii anlalmtr [11]. Okogeri ve Margari, zeytinya polifenol ieriinin, depolanmas srasnda k ve zamanla nasl deitiini aratrmlardr. alma sonucunda, k varlnda saklanan yada tokoferol oran 4 ayda %79 orannda azalmtr. Ayrca genel olarak yan ierdii fenol bileikleri oran %45 in altna inmitir. Ya karanlk ortamda saklandnda tokoferoln 6 aydaki kayb %39-45, 12 ayda ise %50-62 oranna kadar azalmtr [12]. Kalua ve grubunun yapm olduu benzer almada hasattan sonra bekleme sresinin zeytinyann polifenol ieriini nasl etkiledii incelenmitir [13]. Zeytinyann, kansere kar olan etkisi birok epidemiyolojik alma ile kantlanmtr. Zeytinya, ierdii ya asitleri, antioksidan ve fenolik bileikler sayesinde LDLnin (low density lipoprotein) oksidasyonunu engellemektedir [3]. Zeytinyann ana bileenlerini oluturan ya asitleri oleik asit, linoleik asit ve linolenik asittir [14]. Zeytinya, %9 linoleik asit ve %85 oleik asit ierii bakmndan anne stne en fazla benzeyen besin kaynadr.

Oleik asit, oklu doymam ya asitlerine oranla oksidasyona kar daha fazla direnlidir. Oleik asit kandaki HDL (high-density lipopretin) kolesterol Bu miktarnn drlmesinde ve LDL miktarnn artmasnda nemli rol alr. tutmaktadr. Ayn zamanda oleik asit, kandaki eker seviyesini ve kan damarlarndaki basnc kontrol altnda tutmaktadr [15]. Oleik asit, tekli doymam ya asit (MUFA) ailesinin yesidir. Linoleik asit ve linolenik asit ise oklu doymam ya asit (PUFA) ailesinin birer yesidir. Zeytinyann yksek miktarda oleik asit iermesi, dier bitkisel yalara gre daha kararl olmasn salamaktadr [16].

nedenden dolay oleik asit, kalp rahatszl olan kiilerin diyetinde nemli yer

(a)

(b)

(c) ekil 1.1 a) Linolenik asit, b) Linoleik asit, c) Oleik asit

Kanda

bulunan

kolesterol

lipoproteinler

aracl

ile

tanmaktadr. Yaplan

Kolesteroln tanmasnda grev alan bu proteinlerin yksek veya dk younlukta olmasnn salk asndan olduka fazla nemi bulunmaktadr. aratrmalarda kalp rahatszl olan kiilerde dk younluklu lipoprotein miktarnn yksek olduu gzlenmitir. LDL, kandaki kolesterol dokulara tayarak arter ve dier kan damarlarnn duvarlarnda birikmesine ve damar tkanklarna yol amaktadr. Bu nedenle LDL kt kolesterol olarak bilinmektedir [17, 18]. Yksek younluklu lipoprotein olan HDL, kolesteroln dokulardan toplanarak atlmasnda grevli olduu iin iyi kolesterol olarak adlandrlmaktadr. Vcuttaki HDL miktarnn artrlmas iin kiilere tekli doymam yalarn arlkta olduu gdalar ve egzersiz yapmalar nerilir [18]. Diyet ile alnan doymu ya asitleri kolesterol miktarnn artrd bilinmektedir. Ancak tekli doymam ya asitleri (MUFA) ve oklu doymam ya asitleri (PUFA), plazmadaki LDL seviyesini dzenler ve -3 (omega-3), triailgliserol (TG) miktarn dzenleyerek koroner kalp rahatszl riskini azaltr. -3 oklu doymam ya asitleri, insanlarda koroner kalp hastalklarnn, kanserin, damar sertliinin ve eker hastalnn nlenmesinde etkili olduklar bilinmektedir. -3 ve -6 ya asitleri vcutta sentezlenmeyen esansiyel ya asitleridir. Bu nedenle dardan besinlerle alnmalar zorunludur [19]. eker hastal tayan kiilerde kalp rahatszl riskini nlemek iin nerilen diyet programlarnda, gnlk enerji ihtiyalarnn %20 kadarn tekli doymam ya asitlerinden(MUFA), %10 kadarn ise oklu doymam ya asitlerinden(PUFA) salamalar tavsiye edilmektedir. Bu sayede kandaki HDL miktar artrlrken, TG ve LDL miktarlarnn azaltlmas salanm olur [20].

1.3 Yalarda Meydana Gelen Reaksiyonlar Ya asitleri, esterleme reaksiyonlar ve asit-baz reaksiyonlarna katlabilirler. Ya asitlerinin indirgenmesi sonucunda ya alkolleri olumaktadr. Doymam ya asitleri buna ilaveten hidrojenleme (hidrojenasyon) reaksiyonuna urayabilirler, bu yolla bitkisel yalar margarine dntrlr. Lipitler bulunduklar ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolayca etkilenebilirler. Bu etkileimler srasnda meydana gelen oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlar srasnda meydana gelen deiikliklerle karlatrldnda ihmal edilebilir dzeydedir. Oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlar enzimatik ya da kimyasal olarak gerekleebilmektedir [21].

1.3.1 Hidroliz Bata gliseritler olmak zere tm lipit esasl bileikler ester balar ierir. Bu balar bir molekl su aldklarnda ya asitleri ve alkoller oluur. Hidroliz sonucu ortaya kan serbest ya asitlerinin tatta deiiklie neden olabilmesi iin C saysnn 16 dan dk olmas gerekir. Baka bir deyile hidroliz sonucu uzun zincirli ya asitlerinin aa km olmas yalarn tadnda bir deiiklie neden olmaz. Yalarn hidrolizi kimyasal ya da enzimatik yolla gerekleir. Kimyasal hidrolizde ortamdaki suyun scakl, ortamdaki serbest ya asidi konsantrasyonu ve suyun yada znme oran nemlidir. Enzimatik hidrolizde ortamda su bulunmas gerekmekle birlikte ortamda bitkisel veya hayvansal kkenli esteraz enzimlerinin de bulunmas gerekmektedir [21]. Esteraz enzimleri, yada bulunan demir, mangan, magnezyum gibi metal iyonlar tarafndan da aktive edilebilir. zellikle zeytinyanda bulunan eser elementlerin yan hidrolizinde katalitik etkiye sahip olmasndan dolay, miktarlarnn tayini olduka nemlidir [17]. ekil 1.2 de ya asitlerinin gliserinle esterleme tepkimesi verilmitir.

ekil 1.2 Ya Asitlerinin Gliserinle Esterleme Tepkimesi

1.3.2 Oksidasyon Serbest radikallerin ykseltgenmesi sonucu ortaya kan oksidasyon reaksiyonlar yalnzca kt tat ve koku asndan nemli deildir. tehdit unsuru oluturduuna ynelik bulgular ortaya koymaktadr. mekanizmasnn iyi bilinmesi gerekmektedir. Oksidasyon basamaklar u ekilde ilerlemektedir 1. Balang Son yllarda yaplan baz aratrmalar oksidasyon sonucu oluan rnlerin salk asndan ciddi Hatta bu bileiklerin bir ksm karsinojenik etkiye sahiptir. Bu nedenle lipitlerin oksidasyon

Allil hidrojen atomu ayrlr Is, k, metal

R-H-CH-CH=CH

2. oalma Aktif radikal ortamdaki oksijenle birleerek peroksit oluturur.

R + O2 ROO + RH

ROO ROOH + R

3. Sonlanma Peroksit ayn ya asidi zincirindeki ya da baka bir ya asidi zincirindeki labil H atomunu kendine balayarak ya da baka bir aktif radikalle birleerek stabil forma gemeye alr. Peroksitin bir hidrojen atomuyla reaksiyona girmesiyle yeni bir aktif radikal oluur. Bylece reaksiyon bir kez baladktan sonra otokatalitik olarak devam eder. Peroksit moleklnn baka bir peroksitle, aktif radikalle ya da birlemesi oksidasyonu sonlandrr. Baz durumlarda oluan aktif radikal peroksit oluturmadan baka bir aktif radikalle birleir ve stabilite kazanr.

R + R ROO + R ROO + ROO Metallerin tepkimeleridir.

R-R ROOR ROOR + O2 gerekleen oksidasyon ilk reaksiyonlar redoks

etkisiyle Bu

reaksiyonlarda

oluan

bileik

hidroperoksitlerdir.

Hidroperoksitler tatsz ve kokusuz olduklarndan yan tadnda ve kokusunda bir deiiklie neden olmazlar ancak paralandklarnda kokulu karbonilli bileikler olan aldehit ve ketonlar, melanil aldehitler, alkan ve alken yapsnda hidrokarbonlar oluur. Bu bileikler ok az miktarlarda bile yalarn tat ve kokusunda deiiklie neden olurlar.

ekil 1.4 Ya Asitlerinin Oksidasyonu

10

1.3.3 Sabunlama Yalar, alkali ortamda stldklarnda sabunlama reaksiyonu verirler. Sabunlama reaksiyonu bir trigliserid molekl iin aadaki gibi gereklemektedir.

Trigliserit

Baz

Gliserin

Sabun

ekil 1.4 Ya Asitlerinin Sabunlama Reaksiyonu

1.3.4 Esterleme Ya asitleri, alkoller ile enzimatik kataliz veya kuvvetli asitlerin varlnda esterleme reaksiyonu verirler. Bu reaksiyonlar gdalarn ilenmesi ve depolanmalar srasnda meydana gelebilmektedir. Aada ya asitlerinin alkollerle esterifikasyon reaksiyonlar verilmitir[21].

ekil 1.5 Ya Asitlerinin Alkollerle Reaksiyonu

11

1.4 Zeytinyanda Metaller le lgili almalar Mendil ve grubu Trkiyede retilen yalardaki metal miktarlarn belirlemeyi amalamlardr. Ya rnekleri HNO3 ve H2O2 varlnda mikrodalga ilemi ile bozundurulduktan sonra metal miktarlar GF-AAS ile tayin edilmitir [22]. Ansari ve arkadalar mikrodalga ile bozundurduklar ya numunesinde Zn(II) miktarnn belirlenmesi iin FAAS kullanmlardr. Cd ve Pb miktarlarnn belirlenmesinde ise ET-AAS kullanlmtr. 16 farkl ayiek yann kullanld aratrmada ya numuneleri mikrodalga bozundurma yntemi ile bozundurulmutur. Ayrca almada ok deikenli istatistik teknii kullanlarak ayn blgede yetien ayieklerinin snflandrlmas yaplmtr. Bozundurma iin mikrodalga bozundurma tekniinin kullanlmas numunelerin analize hazrlanma sresini ksalmtr. alma sonucunda snflandrma ilemi tamamlandnda tm ayiei yalarnn Zn ierdii, ayrca baz trlerden elde edilen yalarda ise yan kalitesini ve insan saln olumsuz etkileyen Cd ve Pb tespit edilmitir [23]. Pera ve alma grubu yine benzer olarak zeytinyandaki Cd, Cu, Pb ve Zn miktarlarnn tayini iin potansiyometrik syrma voltammetrisi (dPSA) kullanmlardr[24]. Welna ve grubunun ceviz ya zerine yapt almada As, Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Se, Zn gibi eser elementlerin tayini ICP-OES ile yaplmtr. As, Hg ve Se elementlerinin tayini iin hidrr oluturma teknii kullanlmtr. Elde edilen sonular, yalarda bulunmas gereken metal miktarlar ile karlatrlmtr. zc ekstraksiyonu ile deritirme ilemi yaplm ve zc olarak kloroformmetanol karm ve petrol eteri olmak zere iki farkl zc kullanlmtr [25]. Dugo ve arkadalar, zeytinyanda inorganik anyonlarn tayininde iyon deiim kromotografisini kullanmlardr. norganik anyonlar ya matrisinden scak ultrasonik banyoda karbonat/bikarbonat tamponu kullanlarak ekstrakte edilmitir. Sonular elde edildiinde, btn zeytin meyvesi kullanlarak sklan zeytinyann, tata ezilerek elde edilen zeytinyana gre daha fazla anyon ierdii bulunmutur [26].

12

Tzen ve Soylak, Trkiyede retilen konserve gdalarn metal ieriini belirlemek iin deiik marketlerden topladklar farkl konserve rnlerine ncelikle mikrodalga ile bozundurma ilemi uygulamlardr. Daha sonra, bozundurulan gda rneklerindeki metal miktarlar GF-AAS ile belirlenerek elde edilen veriler farkl lkelerin elde ettii sonularla karlatrlmtr [27]. Jacob ve Klevay yenilebilir ya ve margarinlerdeki bakr ve inko miktarnn belirlenmesi iin yaptklar almada, bu metalleri asit ekstraksiyonu ile zelti fazna almay denemilerdir. Sz konusu metaller iin, geri kazanm oranlar %90 civarnda bulunmutur. Ancak numunenin FAAS ile tayininden nce analize hazrlanmasnda kullanlan asit ekstraksiyonunun 4 saat gibi uzun bir zaman diliminde gereklemesi seri analizler iin dezavantaj oluturmaktadr [28]. Diaz ve grubu, zeytinyanda demir miktarnn belirlenmesi amacyla spektrofotometrik ve kare dalga syrma voltametri(Ad-SSWV) yntemlerini gelitirmilerdir. Her iki yntemde de Fe(II), 5,5-dimetilsiklohekzan-1,2,3-trion 1,2dioksim 3-tiyosemikarbazon (DCDT) ile gl asit ortamnda kompleksletirilmitir. Oluan DCDT-Fe(II) kompleksinin ya matrisinden ayrlmas amacyla asit(5 M HCl zeltisi) ekstraksiyonu kullanlmtr. Spektrometrik tayinde kompleksin maksimum absorbans yapt 550 nm dalga boyu kullanlmtr. alma sonucunda elde edilen deerler AAS sonular ile kyaslanmtr. Kullanlan tekniklerin, ucuz ve uygulanabilirliinin basit olmas ve elde edilen deerlerin birbiriyle uyumu ya matrisinde alma kolayl salamtr [29]. La Pera ve grubu potansiyometrik syrma analizi (dPSA) kullanarak zeytinyanda Cd(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) metallerinin tayinlerini yapmlardr. Potansiyometrik analiz srasnda pH= 0,5 deerinde tutulmutur. yaplmtr. Ayrca tekrarlanabilirliin kontrol iin sz konusu metallerin geri kazanm testleri dPSA ile tayinlerin doruluu iin AAS ile alnan lmler Kullanlan tekniinin en byk avantaj ok kk metal karlatrlmtr.

deriimleri sz konusu olduunda bile rahatlkla alma olana salam olmasdr. Ayrca ASV tekniiyle kyaslandnda metal iyonlar organik bir moleklle elatlatrlmad iin giriim etkisi sz konusu deildir [30].

13

La Pera ve grubunun yapt bir baka almada turungil esansiyel yalarndaki ar metallerin nderitirilmesi iin yeni bir metod gelitirilmesi hedeflenmitir. Bu amala, hidroklorik asit ile deritirilmi esansiyel yalarndaki Cd, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn ve Se miktarlarnn belirlenmesi iin syrma kronopotansiyometrisi kullanlmtr. numunelerdeki metal miktarlar karlatrlmtr. Yntemin kyaslanmas amacyla ayn ile tayin edilmi ve sonular GF-AAS

AAS ile tayin srasnda matriks dzenleyici olarak paladyum

kullanlmtr [31]. La Pera, esansiyel yalarla yapt bir dier almada metal tayini iin potansiyometrik syrma analizi(dPSA) yntemini kullanmtr. Yalardan metali asit ve asit-alkol karm ile ekstrakte eden Pera ve grubu alma sonucunda rutin analizler iin asit ekstraksiyonun alma iin daha uygun ve basit olduu sonucuna varmlardr [32]. Tsai ve Shiau, yenilebilir yalardaki cva miktarnn tayininde AAS tekniini kullanmlardr. Teknikte ya rnei Schniger yakma tekniine gre yaklm ve cva buhar asidik permanganat zeltisinde toplanmtr. Daha sonra numunedeki cva miktar hidrr oluturma teknii ile belirlenmitir [33]. Benincasa ve arkadalar, talyan zeytinyalarndaki eser element miktarlarn ve ierdikleri metal miktarlarna gre yetitikleri corafi blgelere gre yalarn snflandrlmas amacyla yaptklar almada, metal tayini iin ICP-MS kullanmlardr. Be, Mg, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Se, Sr, Y, Cd, Sb, Sm, Eu, Gd eser metallerinin miktarlarnn belirlendii almada ya numunelerinin bozundurulmas amacyla mikrodalga bozundurma teknii kullanlmtr [34]. Allen ve grubunun yapt benzer almada yenilebilir yalardaki Cu(II), Pb(II) ve Zn(II) miktar ICP-AES ve GF-AAS ile belirlenmitir. olduu grlmtr [35]. Soares ve grubunun yapt almada, zeytin meyvesindeki bakr ve dier eser metal miktarlarnn belirlenmesi amacyla ET-AAS kullanlm ve metot valide edilmitir. Sz konusu almada bakrdan baka Al(III), Cr(II), Fe(III), Pb(II) ve Ni(II) allmtr. ki yntemle elde edilen geri kazanm sonular karlatrldnda elde edilen deerlerin birbirine ok yakn

14

Kuru zeytin numunelerinin bozundurulmas amacyla, teflon kaplarda zerine asit eklenmi zeytin rnekleri scakln kontrol edilebildii bir frnda 90 C de 17 saat sre ile bozundurulmutur. Gelitirilen metodun kesinliini gstermek iin standart katma metodu uygulanm ve geri kazanm testleri % 90n zerinde sonular vermitir [36]. Benzer bir alma Marfil ve arkadalar tarafndan argan ve zeytinyanda metal miktarnn belirlenmesi iin yaplmtr. Bu almada metal miktar ET-AAS ile belirlenmeden nce ya rnei metil izobtil keton(MBIK) ile seyreltilmitir. almada ayrca ierdii metal miktaryla korelasyon gsterdii dnlen peroksit deerleri, asitlik derecesi ve antioksidan miktarlar belirlenmitir. alma sonucunda zeytinyann argan yana gre oksitlenmeye kar daha dayankl olduu sonucuna varlmtr. Bunun sebebi olarak ierdii yksek miktardaki antioksidan ierii gsterilmitir [37]. Benzer bir alma Karadjova ve grubu tarafnda yaplmtr. Bu almada zeytinyandaki krom, alminyum, inko, nikel, demir, bakr, mangan, kadmiyum ve kurun metallerinin miktarlarnn belirlenmesi amacyla ET-AAS kullanlmtr. Burada ya numuesi bozundurulmadan 1,4-dioksan ile seyreltilmi ve ortam dzenleyici olarak N,NHekzametilenditiyokarbamik asit ve hekzametilen amonyum tuzu (HMDC-HMA) eklenerek direk olarak cihaza enjekte edilmitir [38]. Yenilebilir yalardaki arsenik miktarnn belirlenmesi amacyla Chen ve grubunun yapt almada atomik floresans spektrometresi kullanlmtr. Hurma ve zeytinyann kullanld almada, numunelerin bozundurulmas amacyla mikrodalga bozundurma teknii kullanlmtr [39].

1.5 Eser Elementler Yenilebilen yalardaki eser elementlerin miktarlar, yan kalitesi ile direk olarak balantldr. Fe, Cu, Ni ve Zn gibi metallerin varl yan oksidasyon orann arttrd bilinmektedir. zellikle doymam yalar s ve k varlnda ar metallerin katalizr etkisiyle kolayca oksitlenebilmektedir. Oksitlenme nedeniyle serbest radikaller oluur ve yan kalitesi der. Yada aclama ve istenmeyen kokular oluur [22, 29, 37].

15

Sz konusu metallerin zeytinya ierisinde varl deiik sebeplerle artabilir veya azalabilir. Bu metallerin dk miktarlar insan vcudunda biyolojik olarak gerekli olmakla birlikte yksek miktarlar toksik etki yapmaktadr. Bu metaller, hasattan, yan karlmasna ve depolama srasnda kullanlan kaplarn yapld malzemelere kadar birok farkl yolla zeytinyana geebilmektedir. rnein bakr, tarmda fungusitlere kar kullanlan ilalarn ierisinde bulunmaktadr. Bu ilalar zeytin iin kullanldnda, iyi ykanmam zeytin meyvelerinden elde edilen yalarda bakr miktar olduka yksek olabilmektedir [14].

1.5.1 Demir(Fe) Yeryznde en fazla bulunan metallerden biri olan demir, canllarn metabolizmas iin anahtar bir elementtir. enzimlerin tamamlayc bir parasdr. Demir, vcutta kullanlan protein ve Kanda oksijen tamakla grevli olan

hemoglobinin grevini yapabilmesi iin yapsnda demir bulunmas gereklidir. Hemoglobin, vcutta bulunan tm demir miktarnn te ikisini bnyesinde bulundurur. ortaya kar. Enzimlerde bulunan demir, biyokimyasal reaksiyonlarda katalizr grevi stlenir. rnein yapsnda demir minerali ieren katalaz ve peroksidaz enzimleri hcrede peroksit birikimini engeller. Ayn zamanda, baz proteinler fazla alnan demiri depolayarak eksikliinde kana gemesini salarlar. Miyoglobinde bulunan demir, kaslara oksijen tanmasnda grev alr. Diyet ile tketilen besinlerdeki, demirin ancak %10-15 kadar Demirin Fazla Demirin yetersiz olmas, hcrelere yeterli oksijenin tanamamas anlamna gelir ve bu durumda yorgunluk ve bakln azalmas gibi durumlar

absorblanabilmektedir.

Tavsiye edilen gnlk demir alm 15 mgdr.

kanda istenen dzeyden aada olmas durumunda anemi grlmektedir. ar dozda demir alm lmle sonulanabilir.

tketilen demir, toksik etki yaratmaktadr. zellikle 6 ya ve altndaki ocuklarda

16

Diyet ile alnan demirin emilimi zerine birok vitamin ve protein etki etmektedir. rnein A vitamini eksikliinde anemi hastalnn artt gzlenmektedir. Yine C vitamini ve et proteinleri demirin emilimini artrmaktadr. Ancak, demir ile birlikte alnan kalsiyumun emilimi azaltt bilinmektedir. ayda bulunan tanin ve baklagiller ile alnan fitat da demir emilimini azaltmaktadr. Soyada bulunan baz proteinlerin de demir emilimini tamamen engellemektedir. Demir yetersizliinin en belirgin hali, yorgunluk hali, nefes darl, sarlk, srekli ba arlar, uyku dzensizlikleri, ar yorgunluk, kk trnak rahatszl, abuk trnak krlmalar ve sa dklmesidir. Ancak demir eksiklii kadar, ar demir yklenmesi de ok tehlikelidir. Demir fazlas, ender rastlansa da karacier yetersizliine yol aabilir. Bu durumda, vcudun darya atamad demir fazlas mide kramplarna, ba dnmesine, kusmaya, oka ve hatta baz durumlarda komaya bile sebep olabilir [40].

1.5.2 Bakr (Cu) Canllar asndan nemli bir eser element olan bakr, vcutta Cu+ ve Cu2+ formlarnda bulunur. oynamaktadr. Bakr pek ok gda ierisinde bulunmaktadr. Bakrn en fazla bulunduu besinler, krmz et rnleri, kabuklu deniz rnleri, fndk ve tohumlardr. Buday kepei ve tm tahl rnleri de bakr iin iyi bir kaynaktr. Bakr iin nerilen gnlk alm miktar 1,15 mgdr. Bakr alm eksik olan erken doan bebeklerde ve ocuklarda osteoporoz ve kemik geliiminde baz anormallikler gzlenebilmektedir. nek st bakr asndan fakir olduundan, yalnzca inek style beslenen bebek ve ocuklarda bakr eksiklii daha sk gzlenmektedir. Bakr eksikliinde beyaz kan hcrelerinin saysnn azald ve baklk sisteminin zayflad grlmtr. ndirgenme-ykseltgenme olaylarnda kolaylkla elektron verebilen bakr, organizmadaki serbest radikallerin uzaklatrlmasnda nemli rol

17

Bakr, demir ile birlikte krmz kan hcrelerinin olumas iin gereklidir. Ayn zamanda bakr, kemik dokusunun ve ba dokunun gelimesinde nemli rol oynamaktadr. dzenler [40]. Bakr ayrca birok enzimin fonksiyonunu ve kalp almasn

1.5.3 inko (Zn) inko, yaamsal faaliyetlerin sreklilii iin tm hcrelerde bulunan bir mineraldir. nsan vcudunda gerekleen biyokimyasal reaksiyonlarn gereklemesini salayan birok enzimin yapsnda bulunur. inko, insan sal ve beslenmesi asndan gerekli bir eser elementtir. inko eksikliinde, itah kayb, yaralarn ge iyilemesi, tat ve koku alma duygusunda kayplar grlr [41]. Ayrca inko, gebelik, ocukluk, byme ve gelime dnemlerinde normal byme ve gelimede nemli rol oynamaktadr. inko gnlk olarak tketilen ou gda maddesinde bulunan bir elementtir. Krmz et, kmes hayvanlar, kabuklu deniz rnleri, fasulye, fndk, tm hububatlar, zenginletirilmi kahvaltlk tahl rnleri ve st rnleri inko ieren baz besin kaynaklardr. inkonun hayvansal proteinlerin fazla olduu gdalardan emilimi bitkisel proteinlerin olduu rnlerden daha kolaydr. inkonun vcuda alm ve kullanlabilirlii (biyoalnabilirlik ve biyoyararllk) ette, stte ve denizden elde edilen gdalarda olabildiince yksektir nk bu gdalar inkonun emilimini azaltc maddeler bulundurmaz, aksine emilimi arttrc baz amino asitleri (sistein ve metiyonin) bulundururlar. Tahll ekmeklerde, tahl rnlerinde, baklagillerde ve baz dier rnlerde inkonun emilimini azaltan fitat bulunur. Bundan dolaydr ki btn tahl rnlerinde ve bitkisel proteinlerde bulunmakta olan inko vcutta daha az etkilidir. Mayalarn enzimatik etkinlikleri gdalardaki fitik asit orann drr bundan dolay vcutta mayalanm tahl ekmeklerindeki inko, mayalanmam olanlardaki inkodan daha etkilidir. Tavsiye edilen gnlk inko tketimi 15mg dr. Byme ve gelime zerine etkili olan inko, ayn zamanda nrolojik fonksiyonlarn dzenlenmesi ve hcre oalmasnda da nemli role sahiptir.

18

inko hcre ierisinde katalitik, yapsal ve dzenleyici olmak zere 3 ileve sahiptir. Birok enzim iin katalizr grevi stlenen inko, ayn zamanda hcre zarnn yapsal ve fonksiyonel zelliklerini etkilemektedir [40].

1.5.4 Nikel (Ni) Nikel, evrede en dk seviyede bulunan elementlerden biridir. Gda

maddeleri, doal olarak kk miktarlarda nikel ierir ancak ikolata ve kat yalarn, yksek oranda nikel ierdii bilinir. Kirli topraklarda yetitirilen sebzelerin tketimi arttnda vcuda alnan nikel miktar da artmaktadr. ienlerin cierlerinde de yksek oranda nikel birikmektedir. nsanlar nikele solunum yoluyla, ime suyuyla, gdalarn tketimiyle veya sigara iilmesiyle maruz kalabilir. Nikelle kirlenen toprak veya su deriyle temas ettiinde de nikele maruz kalnabilir. Aslnda nikelin az miktarda alnmas vcut iin gereklidir; fakat ar dozda alnrsa insan sal iin tehlikeli olabilir. Nikel duman solunum yollarn tahri edici etkiye sahiptir ve zatrreeye neden olabilir. Nikel ve bileenlerine maruz kalnmas nikel kants olarak bilinen bir deri rahatszlnn olumasna da neden olabilmektedir [42]. Ayrca sigara

1.6 Koordinasyon Bileikleri Metal iyonlarnn elektron ifti verici molekllerle oluturmu olduu kompleksleri inceleyen bilim dalna koordinasyon kimyas ad verilir. Kimyasal ba kuramlarnn kesin olarak ortaya konmas ve yeni teorilerin sonucu olarak koordinasyon kimyas, anorganik kimyann en hzl gelien dal olmutur [43, 44]. Koordinasyon bileiklerinin merkezinde yer alan ve dier yan gruplara bal olan atom veya iyona merkez atomu veya merkez iyonu denir. Bu iyonlar genellikle gei metal katyonlardr. Merkez atomlarnn bal olduu ntr molekl veya anyonlara ise ligand ad verilir. Bu ligandlar elektron ifti vericisi olduklarndan birer Lewis bazdr. Merkez atomu ise elektron aldndan Lewis asidi gibi davranr.

19

Koordinasyon kimyasnda kullanlan ligandlar CO, H2O ve NH3 gibi ntr molekller olabilecei gibi Cl-, OH-, CN- gibi negatif ykl iyonlar da olabilir. Metal ve ligand tarafndan oluturulan kompleksin kararll, kompleks oluum sabitinin bykl ile belirlenir. Kompleks oluum sabitinin byk olmas oluan kompleksin kararl olduunu gsterir. Metal (M) ve ligand (L) arasnda kompleks oluum tepkimesi ve kompleks oluum sabiti aadaki gibi gsterilir; [45]

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Ligand, elektron ifti veren tek atom olabilecei gibi birden fazla atomdan oluan molekller de olabilir. Elektron vericisi tek olan ligandlara tek diili ligand ad verilir. Daha fazla elektron verici (donr) atom ieren ligandlara genel olarak ok dili ligandlar denir. Bu ekilde iki veya daha fazla dili ligandlarla oluturulan komplekslere elat ad verilir. Analitik kimyada elatlar ekstraksiyon ilemlerinde ve kompleksometrik titrasyonlarda kullanlmaktadr. Kompleksometrik titrasyon amacyla kullanlan elat oluturucular genellikle aminokarboksilik asitlerdir. Nitrilotriasetik asit (NTA), etilendiamintetraasetik asit (EDTA), 1,2 diamino siklohekzantetraasetik asit (DCTA), etilen glikolbis-(2-aminoetileter) tetra asetik asit (EGTA), dietilentriaminpentaasetik asit (DTPA), trietilentetraamin hekzaaasetik asit (TTHA), tetraetilenpentaamin (TETREN), trietilentetraamin (TREN) amal kullanlan nemli elat oluturucu ligandlardr [46]. titrasyon

20

Davidovich ve arkadalar, donr atom olarak oksijen ieren ligandlarla Pb(II) komplekslerini stereokimyasal zelliklerini VSPER kuramn gz nnde bulundurarak incelemilerdir [47]. Young ve grubunun yapt almada Ag(I) iyonunun farkl ligandlarla yapm olduu kare dzlem geometriye sahip komplekslerin polimer yaplar incelenmitir. Sonu olarak ligandlarn deimesine ramen polimerik yapda kare dzlem geometrinin korunduu anlalmtr [48]. Arif ve grubu, yaptklar almada, kobalt(II), nikel(II), bakr(II) ve inko(II) metallerini imidazol kullanarak kompleksletirmilerdir. Oluan komplekslerin kristal yaplar XRD ile incelenmi, metal miktarlar ise asit ile bozundurulduktan sonra kompleksometrik titrasyon ile belirlenmitir [49]. Menelaou ve arkadalar, sentezledikleri Ni(II)-kinat kompleksindeki Ni(II) miktarn belirlemek iin EDTA ile kompleksometrik titrasyon yntemini kullanmlardr [50]. Kapadia ve alma grubu Ln(III) metalleri ile sentezledikleri koordinasyon polimerlerindeki metal miktarlarn belirlemek amacyla kompleksometrik titrasyon kullanmtr. bozundurulmu ve Na2EDTA ile titre edilmitir [51]. elatlar, nderitirme amacyla sklkla kullanlan bileiklerdir. zellikle Bu amala, sentezlenen polimer nce hidroklorik, slfrik ve perklorik asit karmnda

zc ekstraksiyonunda ditizon, ditiyokarbamat, 8-hidroksikinolin, oksimler, diketonlar, N-benzoil-N-fenilhidroksilamin, 8-merkaptokinolin, organofosforik asitler ve karboksilik asitler elatlatrc reaktif olarak kullanlmaktadr. zc ekstraksiyonu, eser elementler iin uygulanabilirliinin basit olmas ve hz nedeniyle en ok kullanlan nderitirme tekniidir. Yksek deritirme verimi ve tayin tekniiyle kombine edilebilmesi kullanlabilirliini artrmaktadr. zc ekstraksiyonu, znen maddenin birbiriyle karmayan iki sv arasndaki dalm zerine kurulmutur. Genel olarak birbirine karmayan svlar su ve organik zclerdir [52]. Fathi ve Yaftian, su rneklerindeki Cu(II) miktarnn belirlenmesi amacyla Bis(5-bromo-2-hidroksibenzaldehid)-1,2-propandiimin Schiff bazn kullanarak modifiye edilmi oktadesil silika diskleri ile nderitirme ilemi yapmlardr. Daha sonra ekstrakt ierisindeki Cu(II) miktar FAAS ile belirlenmitir.

21

Kompleksletirme ilemi Cu(II) iin hzl ve ucuz deritirme salam ve tayin sresini ksaltmtr [53]. Yang ve grubu, zc ekstraksiyonu kullanarak Deritirme bizmut ve molibdenyum metalleri iin nderitirme yapmlardr.

verimini incelemek iin karosen, siklohekzan, ksilen, toluen ve benzen gibi farkl zcler kullanmlar ve deritirme veriminin karosen kullanldnda en yksek olduunu bulmulardr. Ayrca almalarnda ekstraksiyon zerine pH etkisini incelemiler ve Bi(II) iin pH=0,2 deerinde optimum artlar salamlardr [54]. Tsogas ve alma arkadalar, GF-AAS ve hidrr oluturma tekniini kullanarak yzey sularnda Sn(IV), Pb(II) ve Cd(II) miktarlarn belirlemilerdir. Metallerin nderitirilmesi amacyla aktif karbon, iyon deitirici reine ve zc ekstraksiyonu kullanmlardr. Kullanlan bu nderitirme teknikleri kendi ierisinde kyaslandnda zc ekstraksiyonu ve iyon deitirici reinelerin, aktif karbona gre daha iyi sonu verdii grlmtr. Ancak iyon deitirici reinenin Pb(II) iin yeterince seici olmad da alma sonucunda bildirilmitir [55].

1.7 Schiff Bazlar ve Analitik Kullanm Alanlar Schiff bazlar, 19 yy. sonlarndan itibaren ligandlarn nemli bir snfn oluturmakla birlikte, gei metalleri ile oluturduklar kararl kompleksler nedeniyle koordinasyon kimyasnn gelimesinde nemli rol oynamtr. Schiff bazlar, elektron ifti verici oksijen atom veya atomlar ve imin ba ieren organik molekllerdir [56, 57]. Schiff bazlar, basit olarak bir primer amin ve aldehitin kondenzasyonu sonucu sentezlenir. Kondenzasyon zerinden gerekleen tepkime nedeniyle ortam pH si olduka nemlidir. Ortam pH si azaldka verim oran der. Oluturulan Schiff baznn basit yaps R1HC=NR2 eklindedir. Kompleks oluumu srasnda azot atomunun ortaklamam elektronlar kullanlr. ok dili ligandlarn sentezi iin donor atom ieren farkl R gruplar kullanlabilir [58]. Sentezlerinin kolay olmas, yaplarnn tasarlanabilirlii ve yksek

kompleksleebilme zellikleri Schiff bazlarnn ekiciliini nemli lde artrr [59].

22

Schiff bazlarnn, metallerle oluturduklar komplekslerinin geni kullanm alanlarna sahip olmas, yap aydnlatma ve uygun geometrilerde, yksek verimle allabilecek trden ligandlarn sentezlenme almalar artmtr. Sreenivasulu ve Vittal, yaptklar almada birer amino asit olan glutamat ve aspartat kullanarak Schiff bazlar sentezlemiler, Cu(II) ve Ni(II) ile oluturduklar komplekslerin yapsal zelliklerini incelemilerdir [60]. Bagherzadeh ve Amini,

benzilhidrazin ve salisilaldehidin kondenzasyonu sonucu elde ettikleri asimetrik Schiff baznn, Fe(III) ile oluturduu kompleks ile almlardr. Elde ettikleri kompleks spektroskopik olarak incelenmi ayrca UHP (re hidrojen peroksit) varlnda slfitlerin oksidayonunda katalizr olarak kullanlmtr [61]. Dolaz ve grubu yapm olduu almada, N,N-bis[(3,4-diklorofenil)metiliden]siklohekzan1,4-diamin ligandn ve bu ligandn Cu(II), Co(II) ve Ni(II) komplekslerini sentezlemiler ve X-nlar difraksiyonu ile yap tayini yapmlardr. Ayrca spektroskopik, analitik ve termal zellikleri incelenen komplekslerin, farkl zc ortamlarnda elektrokimyasal zellikleri de incelenmitir [58]. Liu ve grubunun yapm olduu almada, sentezlenen kiral Schiff baz, ve Zn(II) ile kompleksletirilmitir. difraksiyonu Sentezlenen ligandn yapsnn aydnlatlmasnda X-n Sentezlenen kompleksin ligandn

kullanlmtr.

karakterizasyonunda ayrca H-NMR, C-NMR, MS ve IR de kullanlmtr [62]. Nikitina ve arkadalar, bakr tozu, Reineckes tuzu ([Cr(NCS)4(NH3)2]-) ve tris(2aminoetil)amin incelenmitir. kullanarak DMSO ortamnda heterometalik bir kompleks sentezlemilerdir. Sentezlenen bu kompleksin magnetik ve spektroskopik zellikleri X-n ile oluan kompleksin yaps incelendiinde, sentezlenen ligandn yeni bir ak zincir Schiff baz olduu belirlenmitir [63]. Stamasis ve grubunun yapm olduu almada, hidrokarbonlarn, H2O2 ile oksidasyonu iin katalizr olarak kullanlmak zere asetilaseton bazl simetrik Schiff baz sentezlenmitir. Sentezlenen Schiff baz Mn(II) ile kompleksletirilip alkenlerin

oksidasyonunda katalizr olarak kullanldnda seicilii artt ve verimin ykseldii grlmtr [64].

23

Salama ve grubu, katalizr olarak kullanlan Schiff baz komleksini, Zeolit zerindeki porlara kapsller eklinde yerletirmilerdir. almalarnda homojen katalizi salamay ve katalizr oluan rnlerden rahata ayrmay hedeflemilerdir [65]. Koordinasyon kimyasnn gelimesinde olduka etkili Schiff bazlarnn kullanm alan olduka genitir ve kompleks bileiklere olan ilgi gn getike artmaktadr. Biyolojik, klinik, analitik ve endstriyel alanlarda kataliz ve organik sentezde kullanlan Schiff bazlar tpta da olduka yaygn olarak kullanlmaktadr [56, 66]. Schiff bazlaryla oluturulmu gei metal kompleksleri tpta, kanser tedavisinde, antibakteriyel, antivirs ve antifungal reaktif olarak kullanlrlar. 4-hidroksisalisilaldehit ve amino asit bazl Schiff bazlarndan kullanlarak sentezlenen kobalt(II), nikel(II) ve bakr(II) kompleksleri gl anti-kanser etkisi gsterirler [57, 66]. Schiff bazlar metabolik faaliyetlerde de nemli reaksiyonlarda grev alr. rnein salisilaldehit ve aminoasit trevli Schiff bazlarnn gei metalleriyle oluturmu olduu kompleksler, transaminasyon, dekarboksilasyon, ve eliminasyon gibi metabolik reaksiyonlarda kullanlrlar [60]. Ayrca 2-salisilidenaminoetilamin Schiff baznn gei metalleriyle oluturulan kompleksleri sistein proteaz enziminin inhibitr olarak kullanlr [62]. Kulkerni ve grubu sentezledikleri kumarin trevi olan Schiff baznn ve bu ligandn La(III), Th(IV) ve VO(IV) komplekslerinin kimyasal zelliklerinin yannda antibakteriyel ve antifungal zelliklerini incelemilerdir. Yaplan alma sonucunda, metal kompleksi sayesinde, patojenik organizmalarnn geliimini engelledii grlmtr [67]. Neelekantan ve grubu o-fitalaldehit trevli ve amino asit bazl olarak sentezledikleri Schiff bazyla oluturduklar Cu(II), Ni(II), Mn(II) ve VO(II) komplekslerinin biyolojik aktivite zerine etkisini incelemilerdir [66]. Wang ve grubu, etilendiiminobi(6-hidroksikromon-3-karbaldehit) Schiff bazn sentezlemiler ve bu ligandn Ln(III) ile kompleksletirmilerdir. Sentezlenen kompleks, DNA ile balanarak absorbans ve viskozite lmleri alnmtr.

24

Elde edilen kompleksin, HepG2 kanser hcrelerine kar antikanser aktivite gsterdii grlmtr [68]. Wu ve alma arkadalarnn yapm olduu almada sentezlenen Schiff baznn, sudaki znrln arttrabilmek iin benzoil halkasna SO3- grubu balanmtr. Yaplan alma sonucunda modifiye edilmi olan Schiff baznn sudaki znrlnn, hcre ii biyo aktivitesinin artt grlmtr [69]. Schiff bazlarnn kullanm alanlarndan bir dieri de renklendirici olarak kullanlmalardr. Pridazin bazl Schiff bazlar, aromatik yaplar sayesinde rezonans etki gsterirler. Ayrca, azo gruplar nedeniyle kimyasal olarak kararl olduklarndan renklendirici olarak kullanlrlar. Sz konusu azo boyalar tekstil, deri ve plastik sanayisinde olduka fazla oranlarda kullanlmaktadr [70, 71]. spir, yapt almada, salisilaldehit trevli yeni azo ligandlar sentezlemitir. Bu ligandlarn Co(II) ve Cu(II) komplekslerini oluturduktan sonra IR ve UVspektrum lmleri alarak metal: ligand orann 1:2 olarak bulmutur. Ayn komplekslere ait katalitik etkiler ve antibakteriyel etkiler de incelenmitir. Ancak komplekslerin mikroorganizmalara kar herhangi bir aktivitesi gzlenmemitir [70]. Khanmohammadi ve Darvishpour, salisilaldehit bazl be farkl Schiff baz sentezlemilerdir. Hazrlanan bileiklerin termal kararllklar incelenmi ve 200C ye kadar kararl olduklar saptanmtr [71]. Derinkuyu ve alma grubu, sentezledikleri Schiff baznn, a kar yksek kararll avantajn kullanarak optik pH sensr olarak kullanmlardr. Sentezlenilen Schiff baz, PVC ve etil selloz zerine kapsller halinde yerletirmilerdir. Sentezlenen immobilize Schiff bazlarndan birinin pH=2-7, dierinin ise pH=8-12,5 aralnda alt grlmtr [72]. Analitik kimyada Schiff bazlar, metallerle oluturduklar kararl

kompleksleri sayesinde nderitirme ilemlerinde sklkla kullanlmaktadr. Orabi ve grubunun yapm olduu almada 2-etanolimino-2-pentilidino-4-on ligand kullanlarak Fe(III), Cu(II) ve UO2(II) metallerinin spektrofotometrik tayinleri yaplmtr [73]. Baran yapt almada N,N-bis(4-metoksisalisiliden)-1,3propandiamin ligand kullanarak Cu(II), Fe(III), Ni(II) ve Zn(II) metallerinin zeytin yandan ekstraksiyonu iin yeni bir yntem gelitirmitir [74].

25

Barak, zeytin yandan metal ekstraksiyonu ile ilgili yapt almada kulland ligandla kompleks oluturan metallere ait kompleks oluum sabitlerini belirlemi ve kompleks oluumuna yabanc iyon etkisini incelemitir [75]. Kara ve grubu, sentezlemi olduklar Schiff bazlarn uygun pH ortamnda, toprak rneklerinden ar metallerin nderitirilmesi amal kullanmlardr [76]. Ghaedi ve alma arkadalar, sentezledikleri Schiff bazn alminyum zerine kaplayarak kat faz ekstraksiyonu ile Fe(III), Ni(II), Zn(II) ve Pb(II) tayini yapmlardr [77]. Afkhami ve grubu, sentezlemi olduklar 6-bis((2-aminoetil-salisiliden)tiyo)pridazin ligand ile kemometrik yaklamlar kullanarak Co2+, Ni2+, Cu2+ ve Zn2+ metallerinin spektrofotometrik tayinlerini yapmtr [41]. almamzn amac, zellikle zeytinyanda bulunan ve ya oksidasyonunu katalizledikleri bilinen metallerin tayinlerini daha kolay, ucuz ve hzl ekilde yaplmasn salayacak bir rnek hazrlama yntemi gelitirmektir. N,N-bis(4-metoksisalisiliden)1,2-diaminoetan Schiff baz kullanlarak yadan Fe(III), Ni(II), Zn(II) ve Cu(II) metallerinin ekstraksiyonu iin yntemin optimum alma artlar belirlenerek, yada eser dzeyde bulunan bu metallerin hzl bir ekilde sulu faza alnmas ve spektroskopik olarak miktarnn belirlenmesi hedeflenmektedir. Bu sayede, uygulanan dier geleneksel metotlara gre zamandan tasarruf edilecek, ayrca daha ucuz ve hzl bir ekilde metal miktarlar belirlenecektir.

1.8 statistiksel Deerlendirme 1.8.1 Doruluk Doruluk, analiz sonucunda alnan lm sonucunun gerek ya da gerek kabul edilen deere olan yaknln belirtir. Bir bykln gerek deeri hibir zaman tam olarak bilinemediinden, doruluk tam olarak belirlenemez. Bu sebepten dolay doru deer yerine doru kabul edilen deer teriminin kullanlmas daha uygundur. Doruluk, mutlak ya da bal hata terimleri ile ifade edilir.

26

Mutlak hata, llen deer ile doru kabul edilen deer arasndaki sapma veya fark olarak tanmlanr. Mutlak hatann gerek deere oranlanmasyla bal hata deeri bulunur. Bal hatann kk olmas doruluun yksek olduunu belirtir. Aada doruluun belirlenmesinde kullanlan bal ve mutlak hata eitlikleri verilmitir [78]. E = X Xg (1.4)

(1.5)

Yukarda X : llen deer, Xg : gerek kabul edilen deer, E : mutlak hata, Er : yzde bal hata olarak ifade edilmitir . 1.8.2 Kesinlik lmlerin tekrarlanabilirlii zerine kurulu olan kesinlik, tamamen ayn yolla elde edilmi sonularn birbirine olan yaknln gstermektedir. Bir lmn kesinlii, lmlerin tekrarlanarak deerlerin karlatrlmasyla rahatlkla elde edilebilir. Standart sapma, varyans, bal standart sapma ve yzde bal standart sapma, verilerin kesinliinin ifade edilmesinde kullanlan baz terimlerdir. Bilimsel almalarda kesinliin belirlenmesinde daha ok standart sapma kullanlr. Ayrca almada sistematik hata yoksa standart sapma deeri doruluun ls olarak da kullanlabilir.

27

Standart sapma ne kadar kkse, kesinlik o kadar iyidir. Standart sapma eitlii aadaki ekilde verilmektedir.

(X
i 1

X)

N 1

(1.6)

Eer elimizde 20 veya daha fazla lm sonucu varsa (N-1) serbestlik derecesi yerine, (N) lm sonucu kullanlr.

(X
i 1

)2

N 1

(1.7)

Kesinliin dier ifadeleri olan varyans ve yzde bal standart sapma eitlikleri aada verilmitir. V = (s)2 (1.8)

(1.9)

Yukarda verilen eitliklerde, s : standart sapma, V: varyans, % BSS: yzde bal standart sapma, Xi : llen deer, kullanlmtr[78]. : ortalama deer, N : lm says olarak

28

1.8.3 Duyarlk Duyarlk, kr sinyalinden bamsz olarak okuyabileceimiz en kk sinyaldir. Duyarlk; lm cihaznn duyarlna bal olan kalibrasyon duyarl ve cihaz duyarlna bal olmayan analitik duyarlk olmak zere ikiye ayrlr. Kalibrasyon duyarl, lme ile elde edilen sinyalin deriime bal deiim grafiindeki dorunun eimi (kalibrasyon grafiinin eimi) olarak ifade edilir. Kalibrasyon grafiinin eiminin yksek olmas kalibrasyon duyarlnn yksek olduunun gstermektedir. Tayin srasnda, zemin grltsnden farkl olarak tespit edilen ancak miktar belirlenemeyen en kk analit deriimi gzlenebilme snr(LOD) olarak adlandrlr. Uygun doruluk ve kesinlikle saptanabilecek en kk deriim ise tayin snr (LOQ) olarak isimlendirilir [46].

ekil 1.6 Kalibrasyon Grafii 1.8.4 Seimlilik Yntemin seimlilii; analiti rnekte varl tespit edilmi analit ile giriim yapabilen dier bileenlerden farkl olarak lme yeteneidir. rnek matriksinde bulunmas gereken bileenlerin yannda analiz edilecek maddelerin doru belirlenebilmesi, analitik yntemlerin seimliliini belirler [78].

29

1.9 Kemometri Kemometri istatistik ve matematik ile birlikte bilgisayar kullanlarak kimyasal verilerin ilenmesini salayan bir bilim daldr. birlikte kullanlmaya balanmasyla ortaya kmtr. Gnmzde bilgisayar, yazlm, istatistik ve uygulamal matematik Kemometri ilk olarak 1970li yllarda, Wold ve Kowalski tarafndan istatistik ve matematiksel yntemlerin

alanlarndaki gelimeler, kimya alannda, zellikle de analitik kimyada kompleks sistemlerin zm iin kemometrinin douuna ve ilerlemesine olanak salamtr. Bu gelimeler, analitik kimya ve komu branlardaki aratrmaclara, analitik problemlerin zmnde yeni olanaklar salayan ok boyutlu ve ok deikenli parametrelerin kullanld kemometrik yntemlerle yeni alma alanlar dourmutur. Kemometri, kimyasal analizlerde, kimyasal verilerden gerek bilginin ektraksiyonunu veya sakl bilgilerin aa karlmasna olanak tanyan gl bir aratr. Kemometrinin temel uygulama alanlarndan biri analitik kimyadr. Kemometrik yntemlerin ok fazla kullanlmas, analitik kimyada kompleks numunelerin analizinde hzl, doru, kesin ve gvenilir sonulara ulamak iin esnek ve ok ynl zmler sunmasna balanmaktadr. Yaplan bilimsel almalarn sonucu yaynlanan makaleler gstermitir ki son 15 yl iinde analitik problemlerin zm iin gelimi analitik cihazlardan elde edilen ok deikenli ve ok boyutlu lm verilerinin ilenmesi iin kemometrik yntemler en ok analitik kimyaclar tarafndan kullanlmtr. Kemometri ierik olarak, tanmlayc ve aklayc istatistik, sinyal ileme, deneysel tasarm, modelleme, kalibrasyon, optimizasyon, yap tanma, snflandrma, yapay akl yntemleri, resim ileme, bilgi ve sistem kuram gibi kavram ve uygulama konularndan olumaktadr.

30

Matematik Biyoloji ve Tp

Sanayi

ekil 1.7 Kemometrinin kullanld bilim dallar Kemometrik uygulamalarn ou kompleks hesaplamalar iermektedir. Bu hesaplamalar elle veya basit hesap makineleriyle gerekletirmek mmkn olmad iin bilgisayar programlarna ihtiya vardr. Kemometrik hesaplamalarda genellikle EXCEL, MATLAB gibi paket programlar kullanlmaktadr [79].

1.9.1 Merkezi Kompozit Dizayn Bir analiz iin deneysel dizayn oluturulmas srasnda sklkla kullanlan faktr, yant ve seviye gibi baz terimler vardr. Deneyin sonucunu etkileyen deikenler faktr olarak adlandrlr. Elde edilen sonu yant ve faktrlerin ald deerlerde seviye olarak adlandrlr. Scaklk, pH, deriim gibi deikenler kontrol edilebilen faktrlerdir. Merkezi kompozit dizayn, full faktriyel veya fraksiyonel faktriyel ve star dizaynn kombinasyonu eklindedir. belirlenir. Deney says aadaki eitlik kullanlarak

31

Deney says = 2k + 2k + 1 (k: faktr says)

(1.10)

2k, full faktriyel ya da fraksiyonel faktriyel dizayndaki deney saysn, 2k star dizayn deney saysn ve 1de orta seviyedeki deney saysn belirtmektedir. Merkezi kompozit dizayn yntemiyle: 1) Faktrlerin etkisi incelenebilir, 2) Faktrler arasndaki etkileim incelenebilir, 3) Tekrarlanan deneyler ile deneysel hatann olup olmadnn anlalabilir, 4) Her bir faktrn parabolik etkileri incelebilir ve optimum koullar bulunur.

Merkezi kompozit dizaynda, deneysel hatalarn saptanabilmesi iin, orta seviyede 5 tekrar deneyi yaplr ve 3 faktr iin deney says 15den 20ye; 4 faktr iin 25den 30a kmaktadr. (0) olarak alnr. Deneysel dizayn tablosu oluturulurken kodlanm deerler kullanlr; 2k daki seviyeler (-1) ve (+1), 2 k dakiler ve 1 deki seviye

3 faktr iin star deerleri aadaki gibidir: Dairesel dizaynda; = 1,682

Star deerleri alma aralndaki alt ve st snrlar belirtir ve star seviyelerinde faktrlerin ald deerler aadaki eitlikle hesaplanr:

dairesel dizayn

(1.11)

32

rnein faktrl (k=3) diresel dizayn iin = 1.682, ortagonal dizayn iin ise; = 1.732 olarak hesaplanr.

Star seviyelerinin ald deerler aadaki eitlikle hesaplanr:

(1.12)

Genellikle incelenilen faktr deerleri arasndaki fark eittir. Bu sebepten orta deer ile en yakn deer arasndaki fark, aralk boyutu olarak da dnlebilir. Faktr deerlerinden star seviye deerleri elde edilir ve merkezi kompozit dizayn tablosu oluturulur. izelge 1.2 de seviyeli merkezi kompozit dizayn tablosu verilmitir. Verilen seviye deerleri, faktr deerleri arasndaki farkn eit olduu deerler iin geerlidir.

izelge 1.2 Merkezi Kompozit Dizayn tablosu Deney 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 X1 X2 Seviye deerleri -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 -1,682 0 X3 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 Deney 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 X1 X2 Seviye deerleri +1,682 0 0 -1,682 0 +1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X3 0 0 0 -1,682 +1,682 0 0 0 0 0

33

Merkezi kompozit dizayn ynteminde her bir deney iin deitirilecek parametrelerin tespitinde matematiksel matris oluturulur. Deikenler ve alma aralndaki deerlerin kodlanmas ile bir matris oluturulur. Matrisin oluturulmasndan sonra bilgisayar yardm ile; izelge 1.3 de verilen matrisin trevi alnr, ( X ) Matrisin trevi ile kendisi arplr, ( X * X ) ( X * X ) matrissinin tersi alnr, ( X * X )-1 Denemeler sonunda elde edilen yant deerleri ile ( X * X )-1 * X arplmas sonucu bulunan deerler b deerleri olarak kodlanr, [b = ( X * X )-1 * X * y] b deerlerinin belirlenmesinden sonra aadaki denklem oluturulur, y = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b11X12 + b22X22 + b33X32 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3 + b123X1X2X3 Dzenlenen denklemin X1, X2, X3 e gre trevleri alnr ve yeni denklemler elde edilir, bu denklemler sfra eitlenerek zldnde X1, X2, X3 n kod deerleri bulunur, Elde edilen kodlarn gerek deerlere dntrlmesiyle seilen faktrlerin optimum koullar belirlenmi olur.

34

izelge 1.3 Deikenler ve alma aralndaki deerlerin kodlanmasyla oluturulan matris

DENEY 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 x1 0 0 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 x2 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 x3 0 0 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 x11 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 2,829 2,829 0 0 0 0 0 0 0 x22 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 2,829 2,829 0 0 0 0 0 x33 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 2,829 2,829 0 0 0 x12 0 0 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x13 0 0 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x23 0 0 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x123 0 0 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1.9.2 oklu Bileen Analiz Yntemi oklu bileen analizi, son yllarda analitik kimyaclar iin en nemli konulardan birisi olmutur. Bu balamda, klinik kimya, ila analizi, kirlilik kontrol vb. gibi deiik alanlarda eitli aktif bileikleri ieren karmlarn kantitatif analizi iin olduka kullanl olduu kantlanmtr. ok deikenli kalibrasyonlarn absorbans sinyallerine uygulanmasyla oklu bileen analizlerinden elde edilen sonularn doruluu, yntem ve kullanlan analitik sinyallere baldr.

35

oklu bileen analiz yntemi, llen sinyale etki eden parametrelerinden birden ok olduu durumlarda, sinyal kayna analitlerin miktarlarnn belirlenmesi iin gelitirilmitir Spektrometrik bir lmde, llen absorbans deerini etkileyen birden fazla bileenden olumu bir karm iin oklu bileen analiz ynteminde yaplmas gereken ilemler sras ile verilmektedir [74, 75].

(1.13)

Molar absorptivitelerden ixj boyutunda E matrisi oluturulur; ij, i = dalgaboyu, j = bileenler

izelge 1.4 oklu bileen analizi iin oluturulan matris 11 E = 21 31 12 22 32 13 23 33

E matrisinin transpozu alnr, E E matrisi ile E matrisi arplarak yeni bir matris oluturulur; E x E = E

Farkl dalgaboylarnda elde edilen absorbans sinyalleri kullanlarak D matrisi oluturulur, D matrisi ile E matrisi arplarak yeni bir matris oluturulur; D x E = D

E nin tersi ile D arplr ve karmdaki bileenlerin deriimlerini ieren matris elde edilir; C = (E )-1 x D

36

2. ARALAR VE YNTEMLER 2.1 Deneylerde Kullanlan Ara ve Gereler Deneylerde zeltilerin hazrlanmas amacyla kullanlan saf su analitik saflkta olup ters osmoz sistemi ile elde edilmitir. Saf suyun iletkenliinin kontrol Hanna Instruments EC 215 model kondktometre ile yaplmtr. Ktle lmleri iin Sartorius TE 214 S model 0,1 mg hassasiyetli analitik terazi kullanlmtr. stenilen hacimlerde zc ve zelti aktarm iin Eppendorf Research serisi 100-1000 ve 1000-5000 L otomatik pipetler kullanlmtr. Tampon zeltilerin pH ayarlamalar Hanna Instruments marka HI 221 Microprocessor model pH metre ile yapmtr. Temsili ya rneklerinden metal iyonlarnn ekstraksiyonu srasnda Heidolph MR 3001 K model magnetik kartrc kullanlmtr. Metal tayinleri iin Unicam 929 A marka, dteryum dzeltmeli alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi (FAAS) kullanlmtr. Ik kayna olarak Cu, Ni, Zn ve Fe oyuk katot lambalar kullanlmtr. Molekler absorpsiyon spektrumlar ve kinetik almalarda UVWIN 5.0 UVVIS spektrofotometre ve kuartz kvetler kullanlmtr.

37

2.2 Deneylerde Kullanlan Kimyasal Malzemeler Deneylerde kullanlan, metal standartlar, ya standartlar ve tampon zeltilerin hazrlanmasnda kullanlan kimyasallarn tamam analitik saflktadr. Deneylerde Tbitak kullanlan N,N-bis(4-metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan 105T153) kapsamnda sentezlenmi ve ligand yaps projesi (TBAG

aydnlatlmtr.

2.2.1 Metal Standartlar Kompleksletirme ve giriim deneylerinde kullanlan metal katyonlar, markalar ve katalog numaralar aada verilmitir;

izelge 2.1 Metal yonlar ve Katalog Numaralar Metal yonu Cu2+ Fe

3+

Deriim

Markas Katalog Numaras 1.009987 Titrisol 1.009972 Titrisol 1.009989 Titrisol 1.009953 Titrisol 1.09924 Titrisol 1.09943 Titrisol 1.009949 Titrisol 1.009988 Titrisol

1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck

Ni2+ Zn2+ K+ Ca
2+

1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck 1000 mg/L Merck

Mg2+ Mn2+

2.1.3 Ya Standartlar Merkezi verilmitir. kompozit dizayn denemelerinde temsili ya rneklerinin

hazrlanmasnda kullanlan ya standartlar, marka ve katalog numaralar aada

38

izelge 2.2 Ya Standartlar ve Katalog Numaralar Metal yonu Deriim Cu2+ SRM Fe3+ SRM Ni2+ SRM Zn SRM
2+

Markas

Katalog Numaras

5000 mg/kg Conostan 507717 5000 mg/kg Conostan 508619 5000 mg/kg Conostan 506516 5000 mg/kg Conostan 507718

2.2.4 Tampon zeltilerin Hazrlanmasnda Kullanlan Kimyasallar Kompleksleme zerine pH etkisinin amacyla yaplan spektrum tarama ilemlerinde pH=1-10 arasnda tampon zeltiler kullanlmtr. kimyasallarn marka ve katalog numaralar izelgede verilmektedir. Kullanlan bu

izelge 2.3 Tampon zeltilerin Hazrlanmasnda Kullanlan Kimyasal Maddeler Kimyasal madde Oksalikasit Sodyum dihidrojen fosfat monohidrat (NaH2PO4 H2O) Disodyum hidrojen fosfat (Na2HPO4) Trisodyum fosfat dodekahirat (Na2HPO412H2O) Trisodyumsitrat dihidrat (C6H5Na3O7 2 H2O) Amonyumklorr (NH4Cl) Katalog numaras 380954 1.06346 1.06586 1.06578 1.06448 1.01145 Markas Fluka Merck Merck Merck Merck Merck

39

2.2.5 Metal-Ligand Komplekslerinin Bozundurulmasnda ve Tampon zeltilerin Ayarlanmasnda Kullanlan Asit ve Bazlar Ekstrakte edilen metal katyonlarnn FAAS ile direk tayini iin kompleksler bozundurulma ilemine tabi tutulmulardr. aadaki inorganik asitler kullanlmtr. izelge 2.4 norganik Asit ve Bazlar Kimyasal Madde Markas NaOH HCl HNO3 H2O2 Carlo Erba Merck Merck Katalog Numaras 302626 1.13386 1.00456 Komplekslerin bozundurulmas iin

Riedel-de Haen 18304

2.2.6 Kullanlan zcler Schiff verilmitir. izelge 2.5 Kullanlan zcler ve Katalog Numaralar zc Etil Alkol Markas Merck Katalog Numaras 1.00983 446903 baznn zlmesi iin etanol ve temsili ya rneinin

hazrlanmasnda n-hekzan kullanlmtr. Bu zclere ait katalog bilgileri aada

n-Hekzan Carlo Erba

40

2.3 Deneylerde Kullanlan zeltilerin Hazrlanmas 2.3.1 Metal zeltilerinin Hazrlanmas Kompleksleme almalarnda kullanlan metal zeltileri, 1000 ppmlik standartlardan izelge 2.6 da verilen hacimlerde alnarak son deriimi 1x10-3 M olacak ekilde %50lik (v/v) etil alkol-su zeltisiyle 100 mLye tamamlanmtr.

izelge 2.6 Metal zeltilerinin Hazrlanmas Metal Stok Deriimi (mg / L) Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ K+ Mn2+ Mg2+ Ca2+ 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Stoktan Alnan Hacim (mL) 5,5850 5,8710 6,3550 6,3370 3,9058 5,4800 2,4305 4,0120 100 100 100 100 100 100 100 100 Son Hacim(mL) Son Deriim ( mol/L) 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3

2.3.2 [N,N-bis(4-metoksi salisiliden)etilendiamin] (MSE) zeltisinin Hazrlanmas Molekl arl 328,39 g olan MSE nin 1x10-5 Mlk 100 mL zeltisini hazrlanmas amacyla 0,03284 g tartm alnm ve 50 mL etil alkol de zldkten sonra son hacim saf su ile 100 mLye tamamlanmtr.

41

2.3.3 Tampon zeltilerin Hazrlanmas Komplekslemenin en yksek verimle gerekletii pH deerinin

belirlenmesinde izelgede belirtilen tampon iftleri kullanlmtr. tampon zeltilerin deriimi 0,1 M olarak hazrlanmtr.

Sz konusu

izelge 2.7 Hazrlanlan Tampon zeltiler pH 1 2 3 4 5 Kimyasal maddeler H2C2O4 / NaHC2O4 H3PO4 / NaH2PO4 H3PO4 / NaH2PO4 NaHC2O4 / Na2C2O4 NaHC2O4 / Na2C2O4 pH 6 7 8 9 10 Kimyasal maddeler NaC6H4Na3O7 / Na2C6H3Na3O7 NaC6H4Na3O7 / Na2C6H3Na3O7 NaH2PO4 / Na2HPO4 NH4Cl /NH3 NH4Cl /NH3

2.3.4 Temsili Ya rneklerinin Hazrlanmas Metal ierii 5000 mg/kg olan ya standartlar kullanlarak 20 mg/kg metal katyonu ieren temsili ya rnekleri hazrlanmtr. Bunun iin 4 g tam tartm alnm ya standard n-hekzan ile son ktle 1000 g olacak ekilde tamamlanmtr.

2.4 Uygun pHnin Belirlenmesi Kullanlan Schiff baznn sz konusu metallerle kompleks oluturup oluturmadnn anlalmas ve spektrofotometrik almalarda kullanlacak dalga boyunun belirlenmesi amacyla 1x10-5 M metal ile 5x10-5M ligand karm, 1x10-5 M metal, 5x10-5M ligand zeltilerinin pH=1-10 aralnda 900-190nm aralnda ayr ayr spektrumlar alnmtr.

42

2.5 Kinetik alma Kompleksin oluma, dengeye gelme ve kararl kalma sresinin belirlenmesi amacyla yaplan almada metal ve ligandn son deriimlerinin 1x10-5 M olduu bir karm kullanlmtr. Bu zeltinin kompleksin maksimum absorpsiyon yapt dalga boyunda 120 dakika sre ile, 5 saniyede bir absorbans sinyali llerek kinetik deiimler izlenmitir. Bu almada belirlenen bekleme sreleri bundan sonra yaplacak almalarda kompleksin oluumu iin gerekli zaman olarak temel alnmtr.

2.6 Kompleks Stokiyometrisinin Belirlenmesi 2.6.1 Job Metodu Kompleks stokiyometrisinin belirlenmesi iin yaplan almada ayn deriimdeki metal ve ligand zeltilerinden deien oranlarda VM/VT karmlar hazrlanmtr. Hazrlanan bu karmlarn gerekli bekleme sresi gz nne alnarak, seilen dalga boyu ve uygun pH deerinde absorbanslar alnmtr.

izelge 2.8 Vm/VT oranlar 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Vmetal (mL) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Vligand (mL) Katyonun Hacim Kesri 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Vm/VT

2.7 Kompleks Oluumuna Giriim Etkileri Metal-ligand komplekslerinin oluumuna ortamda bulunan dier metal iyonlarnn etkisinin belirlenmesi amacyla yaplan almada, her bir komplekse 7 metalin giriim etkisi incelenmitir. absorpsiyon sinyalleri llmtr. Bu amala kompleks zeltisinin ierisine 1x10-5 M ile 1x10-3 arasnda deien deriimlerde giriim yapc metaller eklenmi ve

43

2.8 Komplekslerin Oluum Sabitlerinin Belirlenmesi Komplekslerin oluum sabitlerinin belirlenebilmesi amacyla 1x10-3 M metal ve ligand zeltileri 1:1 orannda kartrlmtr. Etil alkol ierisinde kaynatlarak oluturulan kompleks zerine dimetilformamid (DMF) eklenerek kristallenmesi salandktan sonra szlmtr. Kristaller daha sonra 110C de etvde kurulmutur. Elde edilen kompleks, metal ve ligandn 1x10-5 M zeltilerinin spektrumlar alnarak 3 farkl dalga boyu belirlenmi, bu dalga boylarnda farkl deriimlerdeki zeltilerinin absorbanslar kullanlarak kompleks oluum sabitleri hesaplanmtr. Kompleks oluum sabitlerinin hesaplanmasnda aadaki eitlikten yararlanlmtr.

(2.1) Lineer kalibrasyon grafikleri kullanlarak belirlenen deerleri kullanlarak oklu bileen analizi ile kompleks deriimi(C1), artan metal deriimi(C2) ve artan ligand deriimi(C3) hesaplanarak

(2.2)

Eitlii ile kompleks oluum sabitleri hesaplanmtr.

2.9 Metallerin Yadan Ekstraksiyonu in Optimum Koullarn Belirlenmesi Zeytinyandan, Cu2+, Fe3+, Ni2+ ve Zn2+ metallerinin ekstraksiyonu iin uygun pH deerinde N,N-bis(4-metoksisalisiliden)etilendiamin Schiff baz kullanlarak kompleksletirilmesi salanmtr. Kompleksleme zerine scaklk,

kartrma sresi ve Schiff baz : ya oran gibi deikenlerinin optimizasyonu amacyla merkezi kompozit dizayn yntemi kullanlmtr.

44

almalarda her bir metal iin standart referans materyal kullanlarak, nhekzan ile 20 mg/kglk temsili ya rnekleri hazrlanmtr. Bu temsili ya rneklerinin metal ierii Schiff baz ile kompleksletirilerek ekstrakte edilmi ve elde edilen sulu zeltilerin metal deriimleri FAAS ile tayin edilerek ve % geri kazanm deerleri hesaplanmtr.

izelge 2.9 Zn2+ ve Ni2+ iin faktrler ve belirlenen aralklar X1 (1. faktr) Schiff baz / Zeytinya (V/W) oran (mL / g) X2 (2. faktr) Kartrlma sresi (dakika) X3 (3. faktr) Scaklk ( 0C) 0,5 10 20 1 20 30 1,5 30 40

izelge 2.10 Fe3+ iin faktrler ve belirlenen aralklar X1 (1. faktr) Schiff baz / Zeytinya (V/W) oran (mL / g) X2 (2. faktr) Kartrlma sresi (dakika) X3 (3. faktr) Scaklk ( 0C) 0,5 15 20 1 25 30 1,5 35 40

izelge 2.11 Cu2+ iin faktrler ve belirlenen aralklar X1 (1. faktr) Schiff baz / Zeytinya (V/W) oran (mL / g) X2 (2. faktr) Kartrlma sresi (dakika) X3 (3. faktr) Scaklk ( 0C) 20 20 30 30 40 40 0,5 1 1,5

45

Merkezi kompozit dizayn kapsamnda 20 deneme yaplm, her bir deneme iin % geri kazanmlar ve yant deerleri hesaplanmtr. Bulunan bu yant deerleri kullanlarak izelge 3.12 de verilen denklemler elde edilmitir. optimum deerler hesaplanmtr. Bu denklemler nmerik analizde iterasyon yntemi kullanlarak zlm ve her bir faktr iin

46

3. BULGULAR 3.1 pH Etkisi MSE Schiff baz ile metallerin, kompleksleme zelliklerinin incelenmesi srasnda ilk adm, UV-visible spektrofotometresi ile alnm spektrumlarn incelenerek kompleksleme ortam iin uygun bir pH deeri ve allacak uygun dalga boylarnn belirlenmesidir. Kompleksleme tepkimesinin en iyi verimle gerekleecei pHnin belirlenmesi iin 1x10-5 M metal ve 5x10-5 M ligand zeltilerinin, UV-visible spektrofotometre ile 190-900 nm dalga boyu aralnda spektrumlar alnmtr. Kompleksleme srasnda pH=3 ve daha asidik zeltilerde MSE baznn imin ba paraland iin, bu pH deerlerinde allmamtr. Ayrca pH= 8 ve daha bazik olan ortamlarda metal katyonlarnn hidroksitleri eklinde kmesi ve zeytinyann sabunlamas nedeniyle tercih edilmemitir.

ekil 3.1 Metal-MSE komplekslerinin absorpsiyon spektrumu

47

Yukarda verilen komplekslere ait absorpsiyon spektrumlar incelendiinde 278 nm dalga boyunun almalarmz iin spesifik olduuna karar verildi ve dalga boyunda her bir kompleks zerine pH etkisi incelendi.

ekil 3.2 Ni-MSE kompleksinin pH ile absorbans deiimi(=278)

ekil 3.3 Zn-MSE kompleksinin pH ile absorbansnn deiimi(=278)

48

ekil 3.4 Fe-MSE kompleksinin pH ile absorbansnn deiimi(=278)

ekil 3.5 Cu-MSE kompleksinin pH ile absorbansnn deiimi(=278)

pH = 1-10 aralnda, 278 nmde komplekslerin absorbans deerlerine bakldnda, kompleksleme iin en uygun pHnin 4 olduu grlmektedir. Bundan sonraki almalar, zelti ortam pH=4e tamponlanarak gerekletirilmitir. allmasna karar verilen pH=4 ve 278 nm dalga boyunda metal, ligand ve komplekse ait spektrumlar aada verilmektedir.

49

ekil 3.6 CuL, L ve Cu Spektrumlar (pH=4)

ekil 3.7 NiL, L ve Ni Spektrumlar (pH=4)

50

ekil 3.8 Fel, L ve Fe Spektrumlar (pH=4)

ekil 3.9 ZnL, L ve Zn Spektrumlar (pH=4)

allan bu pH ve dalga boyunun ayn olmas almann seri olarak ilerlemesini ve kullanlan kimyasal madde asndan tasarruf yaplmasna olanak salamtr.

51

3.2 Kinetik almalar Kompleksleme reaksiyonlarnn, dengeye gelmesi ve karallk srelerinin belirlenmesi amacyla tespit edilen uygun pH ve dalga boyunda kinetik almalar yaplmtr. Elde edilen spektrumlar aada verilmitir.

ekil 3.10 CuL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm)

ekil 3.11 NiL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm)

52

ekil 3.12 FeL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm)

ekil 3.13 ZnL Kompleksinin Absorbansnn Zamana Bal Deiimi (pH=4, =278 nm)

53

Komplekslerin zamanla deien absorbans grafikleri incelendiinde CuL kompleksinin olumas iin yaklak 30 dakika, NiL ve ZnL komplekslerinin oluumu iin 20 dakika ve FeL kompleksinin olumas iin yaklak 25 dakika sreye ihtiya duyulduu gzlenmitir. Daha sonra yaplan kompleksleme almalarnda bu sreler gz nne alnmtr.

3.3 Kompleks Stokiyometrisinin Belirlenmesi Metal-ligand uygulanmtr. birleme orannn belirlenmesi amacyla Job metodu

Bunun iin deiik Vm/VT oranlarnda kompleks zeltileri

hazrlanm ve absorbanslar llmtr. Metal ligand orannn belirlenmesi amacyla katyonun hacim kesrine karlk(Vm/Vt) kompleks absorbans grafii izilmitir. Ancak burada kompleks absorbans iin dzeltilmi absorbans deerleri kullanlmtr. Dzeltilmi absorbans deerlerinin kullanlmasnda metal ve liganda ait kalibrasyon denklemleri kullanlmtr.

Dzeltilmi absorbans aadaki eitlik kullanlarak hesaplanmtr. Aokunan Ateorik = Adzeltilmi (3.1)

Job metodu ile elde edilmi grafikler aada verilmitir.

54

ekil 3.14 Cu-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm)

ekil 3.15 Ni-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm)

55

ekil 3.16 Fe-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm)

ekil 3.17 Zn-MSE kompleksinin katyonun hacim kesrine bal olarak Adzeltilmi deerlerin deiimi (pH=4, =278 nm)

56

Hacim

kesirlerine

karlk

izilen

absorbans

grafiklerinin

dorular

kesitirilerek metal:ligand oran belirlendiinde; Cu:MSE kompleksi iin bu oran 1.03, Ni:MSE kompleksi iin 0.96, Fe:MSE kompleksi iin 1.05 ve Zn:MSE kompleksi iin 0.99 olarak hesaplanmtr.

3.4 Kompleks Oluumuna Giriim Etkileri Kompleks oluumunda ortamda bulunan farkl metallerin giriim etkilerinin anlalmas iin yaplan almada UV-visible spektrofotometre ile absorbans deiimleri incelenmitir. Her bir kompleks zerine potasyum, mangan, magnezyum, inko, demir, bakr ve nikel katyonlarnn giriim etkileri 1x10-5 M ile 1x10-3 M (analit deriiminin 1 ile 100 kat) arasnda deien deriimlerde incelenmitir. izilmitir. Daha sonra %A deiim hesaplanarak deriime karlk grafii

(3.2)

Akompleks : 1x10-5 M metal kompleksinin A sinyali Ai : (1x10-5 M metal kompleksi + giriim yapc ) zeltinin A sinyali

57

ekil 3.18 CuL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm)

CuL kompleksine ait giriim etkileri incelendiinde Fe(III) katyonunun nemli derecede giriim etkisi yapt gzlenmitir. Zn(II), kompleks zerine negatif giriim etkisi verdii grlrken, Mg(II), ilk nce negatif etki, deriimi 25 kat ve zerine ktnda pozitif etki gstermitir. Bunun yannda Ni(II), K(I),Ca(II) ve Mn(II) deriimleri arttka pozitif giriim etkisinde bulunmulardr.

ekil 3.19 NiL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm)

58

NiL kompleksine ait giriimcilerin etkileri gz nne alndnda Fe(III) ve Cu(II) katyonlarnn byk oranda pozitif giriim yapt grlmektedir. ynde giriim yapt grlmtr. K(I) katyonu 5 kat deriime kadar negatif etki yapt grlrken, deriimi arttka pozitif Ca(II), Zn(II), Mn(II) ve Mg(II) tm deriimlerinde pozitif giriim yapt belirlenmitir.

ekil 3.20 FeL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm)

Elde edilen FeL kompleksine Cu(II) katyonunun nemli lde pozitif etki yapt grlmektedir. Ca(II) 75 kat deriime kadar pozitif etki yaparken bundan daha byk deriimlerde pozitif etki azalma gstermektedir. Mn(II), 25 kat deriime kadar artan yne pozitif giriim etkisi gsterirken, artan gsterdii bu pozitif giriim etkisi azalmaktadr. yapmaktadr. K(I), Zn(II) ve Mg(II) kompleks zerine pozitif giriim

59

ekil 3.21 ZnL Kompleksine Baz Metallerin Giriimi (pH=4, =278 nm)

Cu(II) ve Fe(III) katyonlarnn deriimleri arttka, ZnL kompleksi zerine ok byk oranlarda giriim yapt grlmtr. Ni(II), Mg(II), K(I), Ca(II) ve Mn(II) katyonlarnn daha kk oranlarda da olsa pozitif giriim yapt grlmektedir.

3.5 Kompleks Oluum Sabitlerinin Belirlenmesi Elde edilen metal:MSE kompleks bileii %50 alkol-su karmnda zlerek 1x10-3 M zeltisi hazrlanmtr. Ayn zamanda metal ve liganda ait 1x10-3 Mlk zeltiler hazrlanm ve 3 farkl dalga boyunda absorbans lmleri alnarak kalibrasyon grafikleri oluturulmu ve bu grafiklerin eiminden kompleks, metal ve ligand iin molar absorpsiyon katsaylar belirlenmitir.

60

izelge 3.1 Fe-MSE, Fe3+ ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorptivite Deerleri (pH=4) (nm) 221 220 230 MSE 13,333 8,00 18,667 R2MSE 0,98 0,99 0,99 Fe-MSE 271,94 278,46 283,92 R2Fe-MSE 0,99 0,99 0,98 Fe 2,5382 2,981 3,9143 R2Fe 0,99 0,97 0,97

izelge 3.2 Cu-MSE, Cu ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorbtivite Deerleri (pH=4) (nm) 221 220 230 MSE 2169,17 1757,5 2111,67 R2MSE 0,99 0,98 0,99 Cu-MSE 92900,0 92150,0 85800,0 R2Cu-MSE 0,99 0,99 0,98 Cu 2162,86 1880,00 1691,43 R2Cu 0,99 0,99 0,99

izelge 3.3 Ni-MSE, Ni ve MSE iin Hesaplanan Molar Absorptivite Deerleri (pH=4) (nm) 221 230 233 MSE 2062,5 2020,83 1792,5 R2MSE 0,98 0,99 0,99 Ni-MSE 2384,29 2480,0 2344,29 R2Ni-MSE 0,99 0,99 0,98 Ni 133,8 94,0 84,57 R2Ni 0,99 0,97 0,99

izelge 3.4 Zn-MSE, Zn ve MSE iin Hesaplanan Molara Absorptivite Deerleri (pH=4) (nm) 202 217 230 MSE 1577,5 1553,33 1621,67 R2MSE 0,98 0,99 0,99 Zn-MSE 19190,00 20040,00 19560,00 R2Zn-MSE 0,99 0,99 0,98 Zn 84,57 133,8 94,00 R2Zn 0,99 0,97 0,97

61

Elde edilen molar absortivite deerlerinden yararlanlarak oklu bileen analiz yntemiyle zeltideki ortamnda bulunan kompleks, metal ve ligand deriimleri hesaplanmtr. Bu deerlerden yararlanlarak elde edilen kompleks oluum sabitleri aada verilmitir. izelge 3.5 Komplekslerin Oluum Sabitleri Kompleks Cu-L Fe-L Ni-L Zn-L Kol 5,2x105 1,8x105 2,7x104 1,4x104 S 8,05x104 4,5x104 3,6x103 1,7x103

3.6 Metallerin Ekstraksiyonu Schiff baz kullanlarak ekstrakte edilen eser metallerin tayini iin alevli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanlmtr. Her bir element analizi iin aadaki tablodan yaralanlarak lamba akm, alev ykseklii, dalga boyu ve yakt ak hz ayarlanarak uygun alma koullar hazrlanmtr.

izelge 3.6 FAAS alma artlar Cu Dalga boyu (nm) Bant genilii (nm) Lamba akm (mA) Yakt ak hz(L/dak) Alev ykseklii (mm) 324,8 0,5 4 0,70 14 Zn 213,9 0,5 5 0,58 16 Fe 248,3 0,2 5 0,70 14 Ni 232,0 0,2 4 0,70 16

Ekstraksiyon

denemeleri

ile

temsili

ya

rneklerinden

ayrlan

komplekslerdeki metal miktarnn belirlenmesinde FAAS ile lm yaplmadan nce

62

kompleksler uygun inorganik asitler kullanlarak paralanmtr. Bozundurma ilemi iin uygun asitlerin belirlenmesi amacyla deiik inorganik asitlerle denemeler yaplm ve son olarak izelge 3.7de verilen asitler ya yakma ileminde kullanlmtr. Bu sayede organik ligandn matriks etkisi giderilmi ve lineer kalibrasyon kullanlarak sonular alnmtr.

izelge 3.7 Komplekslerin Bozundurulmas iin Kullanlan norganik Asitler Kompleks Ni-MSE Fe-MSE Cu-MSE Zn-MSE norganik Asit HNO3 H2O2 HCl HCl Miktar 1:5 1:5 1:5 1:5 Bekleme Sresi 24 saat 24 saat 24 saat 24 saat

FAAS ile metal miktarlarnn belirlenmesinin ardndan yant deerleri bulunmu ve paket program kullanlarak, zeytinyanda optimum ekstraksiyonun yaplaca X1, X2 ve X3 deerleri bulunmutur.

3.7 Geri Kazanm Testleri % geri kazanm testleri(recovery), teorik deeri bilinen bir standart iin deneysel olarak bulunan deerin doruluunun bir ifadesidir ve u eitlikle bulunur;

(3.3)

Geri kazanm test sonularnn kullanld yant deerlerinin bulunmasnda aadaki eitlikten yararlanlmtr.

(3.4)
63

izelge 3.8 Fe ve Cu iin yaplan geri kazanm testlerinin sonular

Fe Bulunan Fe (mg/kg) 20,34 21,96 19,26 18,22 19,78 20,88 21,42 21,06 18,36 21,18 19,89 19,92 20,64 19,44 20,68 20,28 18,96 19,68 18,72 18,24 Cu Bulunan Cu (mg/kg) 22,61 20,30 20,69 19,73 22,27 20,74 20,98 20,74 21,70 18,62 21,57 21,79 21,60 22,03 19,82 22,13 21,94 22,66 19,25 19,63

Deney

Eklenen Fe (mg/ kg) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

% geri kazanm 96,41 91,62 106,02 90,05 88,01 97,51 95,33 95,77 111,27 92,37 99,80 101,86 97,43 101,08 104,78 95,96 106,12 103,25 105,56 108,94

Eklenen Cu (mg/ kg) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

% geri kazanm 94,92 95,35 95,37 97,37 89,30 91,19 96,35 93,85 90,02 102,58 93,37 89,44 93,80 86,06 97,91 91,60 88,17 86,33 97,57 99,43

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

64

izelge 3.9 Ni ve Zn iin yaplan geri kazanm testlerinin sonular

Ni Deney Eklenen Ni (mg/ kg) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Bulunan Ni (mg/kg) 21,47 18,80 20,67 18,20 20,93 21,40 20,93 18,40 21,87 21,83 22,84 22,53 19,47 21,87 18,53 21,07 21,47 19,60 20,13 22,40 % geri kazanm 94,29 103,35 97,31 109,78 89,76 96,50 92,96 105,82 91,97 94,17 88,28 85,52 99,81 92,61 105,54 95,70 90,00 102,70 93,92 96,47 Eklenen Zn (mg/ kg) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Zn Bulunan Zn (mg/kg) 19,62 19,99 19,82 20,29 21,47 19,75 21,37 19,51 22,41 17,84 18,53 21,57 18,46 21,79 21,47 18,72 18,98 21,54 19,20 22,21 % geri kazanm 102,54 97,28 98,71 99,62 94,64 102,58 92,97 99,55 96,34 103,25 105,91 92,54 104,85 94,62 93,80 105,40 101,23 93,98 101,15 90,91

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

65

izelge 3.10 Denemeler Sonunda Bulunan Yant Deerleri

Deney 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Fe 0,278630 0,119348 -0,166034 0,100519 0,083448 0,401538 0,214200 0,236629 -0,088696 0,131004 5,034965 -0,538378 0,389434 -0,925714 -0,209362 0,247317 -0,163448 -0,307500 -0,180000 -0,111902 Cu 0,196934 0,215085 0,215950 0,380849 0,093501 0,113560 0,273838 0,162508 0,100166 -0,387943 0,150932 0,094666 0,161194 0,071719 0,478841 0,119096 0,084499 0,073178 0,411282 1,752857 Zn -0,393709 0,367146 0,773418 2,652297 0,186654 -0,388310 0,142205 2,214110 0,273033 -0,307814 -0,169117 0,134129 -0,206071 0,185939 0,161201 -0,185347 -0,810940 0,166173 -0,872727 0,110050 Ni 0,175000 -0,298413 0,371257 -0,102247 0,097667 0,285333 0,142081 -0,171963 0,124478 0,171432 0,085334 0,069050 5,309091 0,135258 -0,180519 0,232353 0,100000 -0,369811 0,164578 0,283544

izelge 3.11 Hesaplamalar sonucu bulunan b deerleri

Fe b1 b2 b3 b11 b22 b33 b12 b13 b23 b123 0,174460 0,098678 -0,045329 0,037230 -0,132793 0,077370 0,031101 -0,042814 -0,119878 0,018217 Cu -0,021871 -0,030606 -0,051822 0,033318 0,084128 0,024307 -0,065203 -0,098050 -0,041798 -0,028992 Zn 0,160859 -0,439806 -0,142673 0,147817 0,220072 -0,011553 -0,638325 0,023393 0,154534 -0,024864 Ni 0,606324 -0,007042 -0,044338 0,758327 -0,176742 -0,111636 0,127771 0,002344 0,026475 -0,037522

66

izelge 3.12 Elde edilen b deerleri ile oluturulan y denklemleri ve trevleri Cu y = -0,02187 X1 - 0,03061 X2 - 0,05182 X3 + 0,033318 X12 + 0,084128 X22 + 0,024307 X32 - 0,0652 X1 X2 - 0,09805 X1 X3 - 0,0418 X2 X3 0,02899 X1 X2 X3 dy / dX1 = - 0,02187 + 0,066636 X1 0,0652 X2 0,09805 X3 0,02899 X2 X3 = 0 dy / dX2 = - 0,0306 + 0,168256 X2 0,0652X1 0,0418X3 0,02899 X1 X3 = 0 dy / dX3 = - 0,05182 + 0,048614X3 0,09805X1 0,0418X2 0,02899 X1 X2 = 0 Zn y = 0,160859 X1 - 0,4398 X2 - 0,14267 X3 + 0,147817 X12 + 0,220072 X22 - 0,01155 X32 - 0,63832 X1 X2 + 0,023393 X1 X3 + 0,154534 X2 X3 - 0,02486 X1 X2 X3 dy / dX1 = 0,160859 + 0,295634 X1 0,63832 X2 + 0,023393 X3 0,02486 X2 X3 = 0 dy / dX2 = - 0,4398 + 0,440144 X2 0,63832 X1 + 0,154534 X3 0,02486 X1 X3 = 0 dy / dX3 = - 0,14267 0,0231 X3 + 0,023393 X1 + 0,154534 X2 0,02486 X1 X2 = 0 Fe y = 0,17446 X1 + 0,098678 X2 - 0,04533 X3 + 0,03723 X12 - 0,13279 X22 + 0,07737 X32 + 0,031101 X1 X2 - 0,04281 X1 X3 - 0,11988 X2 X3 + 0,018217 X1 X2 X3 dy / dX1 = 0,17446 + 0,07446 X1 + 0,031101 X2 0,04281 X3 + 0,018217 X2 X3 = 0 dy / dX2 = 0,098678 0,26558 X2 +0,031101 X1 0,11988 X3+ 0,018217 X1 X3 = 0 dy / dX3 = - 0,04533 + 0,15474 X3 0,04281 X1 0,011988 X2 + 0,018217 X1 X2 = 0 Ni y = 0,606324 X1 - 0,00704 X2 - 0,04434 X3 + 0,758327 X12 - 0,17674 X22 - 0,11164 X32 + 0,127771 X1 X2 + 0,002344 X1 X3 + 0,026475 X2 X3 - 0,03752 X1 X2 X3 dy / dX1 = 0,606324 + 1,516654 X1 + 0,127771 X2 + 0,002344 X3 0,03752 X2 X3 = 0 dy / dX2 = - 0,098678 - 0,35348 X2 + 0,127771 X1 + 0,026475 X3 0,03752 X2 X3 = 0 dy /dX3 = - 0,04434 - 0,22327 X3 + 0,002344 X1 + 0,026475 X2 0,03752 X1 X2 = 0

67

izelge 3.13 Nmerik Analizde terasyon Yntemi ile Bulunan X1, X2 ve X3 Kod Deerleri
X1 Cu Ni Fe Zn -0.8325 -0.3827 -0.2528 0.2101 X2 -0.2132 -0.1856 0.197 0.3112 X3 -0.6906 -0.2365 -0.1949 -0.3889

Deneysel veriler kullanlarak oluturulan izelge 3.12 deki denklemlerin zm ile izelge 3.13 de verilen X1, X2 ve X3 kod deerleri bulunmutur. Optimum deerlerin elde edilebilmesi iin aadaki eitlik kullanlmtr.

izelge 3.14 Ya ekstraksiyonu iin bulunan optimum deerler

Schiff Baz/Zeytin ya (h/a) 0.96 0.81 0.87 1.1 Sre (dakika) 28 18 27 23 Scaklk (C) 23 28 28 26

Cu Ni Fe Zn

Optiumum deerler kullanlarak standart referans maddeler ile hazrlanm temsili ya rneklerinden, ekstraksiyonlar yaplm ve ekstraktlardaki metal miktarlar uygun koullarda FAAS ile tayin edilerek LOD ve LOQ deerleri belirlenmitir.

68

izelge 3.15 Optimum Koullarda Yaplan Geri Kazanm Denemeleri

SRM(mg/kg) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ortalama % Geri Kazanm Standart Sapma 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Deneysel Cu(mg/kg) 19,74 20,46 18,31 20,32 19,46 19,62 19,67 20,63 19,22 19,76 19,72 98,59 3,35 Deneysel Fe(mg/kg) 19,04 19,09 18,90 19,86 20,80 20,65 19,96 18,96 19,47 19,71 98,55 3,69 Deneysel Ni(mg/kg) 18,26 19,21 18,56 19,21 17,46 19,32 19,92 17,44 19,54 18,70 18,762 93,81 4,26 Deneysel Zn(mg/kg) 18,42 18,53 17,63 19,47 19,51 19,03 17,14 19,21 18,48 19,18 18,66 93,30 3,93

Gerek deriimler ile llen deriimlerin sonularn karlatrmak iin t-testi uygulanmtr.

= SRMnin gerek deriimi x= SRMnin deneysel deriimi s= deneylerin standart sapmas N= serbestlik derecesi

izelge 3.16 Deneysel t deerleri

Cu tdeneysel 0,27 Fe 0,40 Ni 0,75 Zn 0,87

69

4. SONU ve TARTIMA N,N-bis(4-metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan (MSE) Schiff baznn

molekler yaps ve literatrdeki benzer almalar dikkate alndnda, metal katyonlarna azot ve oksijenler zerinden balanarak kompleks oluturduu tahmin edilmektedir. Kompleksleme verimi zerine pHnn etkisinin olduka yksek olduu tahmin edilmektedir. Kompleksleme reaksiyonunda metal atomuna ligand moleklndeki azot atomlar ve hidroksil gruplarndaki oksijenler zerinden balanldndan, benzen halkas zerindeki hidroksil gruplarndan hidronyum iyonunun ayrmas kompleksleme verimini nemli lde etkiler. Eer ortam pH si dk olursa denge iyonlamama ynnde olacandan kompleksleme veriminin de dk olmas beklenmektedir. Ayrca ligand zerinde bulunan imin balarnn asidik ortamda paraland bilinmektedir. Yksek pH deerlerinde metal iyonlarnn hidroksitleri halinde kmesi ve zeytinyann sabunlamaya balamas da ortam pH sinin nemli olduunu ortaya koymutur. Bu nedenle pH 4-7 aralnda denemeler
yaplm ve ekil 3.2; ekil 3.3; ekil 3.4 ve ekil 3.5 de verilen grafiklerden yararlanlarak pH=4n uygun olduu grlmtr.

H C

H C

H3CO

OH

HO

OCH3

ekil 4.1 N,N-bis(4 metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan (MSE) Schiff Baz Yap Forml

70

Uygun pH belirlendikten sonra, komplekslerin oluumunun tamamlanma ve kararl kalma srelerinin belirlenebilmesi amacyla kinetik almalar yaplmtr. Yaplan kinetik almalar sonucunda Fe-MSE kompleksinin oluum sresi 25 dakika, Cu-MSE kompleksinin oluum sresi 30 dakika ve Ni-MSE ve Zn-MSE komplekslerinin oluum sreleri 20 dakika olarak belirlenmitir. Komplekslerde metal:ligand (M:L) birleme oranlar Job metodu kullanlarak belirlenmi ve M:L oranlar Fe-MSE kompleksi iin 1,05 ; Zn-MSE kompleksi iin 0,99 ; Cu-MSE kompleksi iin 1,03 ve Ni-MSE kompleksi iin ise 0,96 olarak bulunmutur. Yaplmas muhtemel olan rastgele hatalar dnldnde, tespit edilen bu deneysel deerlerin M:L oran olarak 1:1 olduunu sylemek mmkndr. Ligandn yaps ve olas grlen kompleks yaps da dnldnde M:L = 1:1 olmas makul grnmektedir. Ligand 4 noktadan metale balandndan ikinci bir ligandn sterik etkiler nedeniyle yapya girme ihtimali de zaten ok dktr. Ancak ar metal varlnda ift ekirdekli kompleks oluumu ihtimali olmakla birlikte, bu koullarda inceleme yaplmamtr.

H C

H C

M+n
H3CO O O OCH3

ekil 4.2 Metal-MSE Kompleksinin Muhtemel Yaps

Metal tayini srasnda ortamda bulunmas muhtemel olan dier katyonlarn giriim etkileri incelendiinde elde edilen sonularn hesaplanan oluum sabitleri ile uyumlu olduu gzlenmitir. allan giriimci katyonlar arasnda en yksek etkiyi Fe3+, Cu2+ ve Ca2+ katyonlarnn gsterdii belirlenmitir.

71

Cu-MSE ve Fe-MSE komplekslerine ait oluum sabitleri (5,2(0,8)x105 ve 1,8(0,4) x105) gz nne alndnda, sz konusu metallere ilikin kompleks oluum sabitleri daha byk olduundan ligandn bu metallerle kompleksletii dnlmektedir. Komplekslere ait absorbans deiimleri incelendiinde Ca2+ iyonunun da Cu2+ ve Fe3+ gibi giriim etkisinde bulunduu ve ligand ile kompleks oluturduu dnlmektedir. Cu-MSE kompleksinin oluum sabiti, Fe kompleksi ile karlatrldnda daha yksektir. Ancak Fe(III) iyonunun deriimi 25 kat civarnda olduunda CuMSE kompleksine ait asorbans %50 yksek llmektedir. Cu(II) tayininde, Mn2+ ve Ca2+ iyonlar da 10 kat deriimden sonra byk oranda giriime sebep olmaktadr. Bu nedenle Cu2+ tayini srasnda, yksek deriimde bu giriim yapc iyonlarn bulunmas durumunda, ya numunesinde bulunan Fe3+, Mn2+ ve Ca2+ iyonlarnn uygun bir yntemle uzaklatrlmas gerekmektedir. Fe(III) tayini srasnda Cu2+, Ca2+ ve Mn2+ katyonlarnn belirgin giriim etkileri vardr. Fe(III) deriimine gre Cu deriimi 10 kat arttnda Fe-MSE kompleksinin absorbansn %10 deitirmektedir. Ancak Cu(II) iyonu deriimi 10 kattan daha yksek deriimlere ktnda giriim etkisinin byk bir art gsterdii gzlenmektedir. Bu nedenle, bu yntemle Fe(III) tayini bu giriim yapc iyonlarn yksek deriimlerde bulunduu matrikslerde yaplacaksa, uygun bir ayrma tekniinin kullanmna ihtiya duyulmaktadr. Zn-MSE komplesinin oluum sabitinin kk olmas sebebi ile dier katyonlarn giriim etkilerinden fazlaca etkilenmektedir. zellikle Fe(III) ve Cu(II) katyonlarnn deriimi tayini yaplacak Zn(II) miktarnn 10 kat ve zerine ktnda Zn-MSE kompleksine ait absorbans byk lde etkilemektedir. Fe(III) ve Cu(II) katyonlarndan farkl olarak Ca2+ iyonu 50 kat deriimden sonra etkili olmaktadr. Buna ramen Zn-MSE kompleksinin absorbansn %20 civarnda artrmaktadr. Bu sebeple Zn(II) tayininde gelitirdiimiz yntem kullanlacaksa bu katyonlar ortamdan uygun bir yntem kullanlarak uzaklatrlmaldr.

72

Ni-MSE oluum sabiti Zn-MSE kompleksinin oluum sabitine oranla yksek olmasna ramen, Ni2+ tayininde de Fe3+ ve Cu2+ katyonlarnn yksek giriimde bulunduu gzlenmitir. Fe3+ ve Cu2+ katyonlarnn deriimleri Ni2+ deriiminin 10 kat ve zerine ktnda absorbans keskin bir art gzlenmitir. Ca2+ iyonu deriimi, Ni miktarnn 25 kat fazlasna kadar ok byk bir giriimde bulunmamaktadr. Ancak miktar 50 kata karldnda ani bir art gzlenmekte ve Ni-MSE kompleksinin absorbansn %20 civarnda arttrmaktadr. Sz konusu katyonlarn giriim etkileri gz nne alndnda gelitirilen yntemle Ni2+ tayininin yaplabilmesi iin uygun bir ayrma teknii kullanlmaldr. Zeytin yandan Cu, Ni, Fe ve Zn metallerinin MSE ligand kullanlarak ekstrakte edilmeleri ve FAAS ile metal tayinlerine ynelik gelitirmeyi hedeflediimiz yntem iin Merkezi Kompozit Dizayn optimizasyonu kullanlarak optimum deney koullar belirlenmitir. allan tm metaller iin tespit edilen optimum Schiff baz/zeytin ya oran, sre ve scaklk deerleri izelge 4.1de verilmektedir. izelge 4.1 Optimum Ekstraksiyon Koullar
Schiff Baz/Zeytin ya (h/a) Cu Ni Fe Zn 0.96 0.81 0.87 1.1 Sre (dakika) 28 18 27 23 Scaklk (C) 23 28 28 26

Optimum koullarda, standart referans maddeler ile yaplan denemeler sonucunda bulunan % geri kazanm deerleri Cu iin % 98,59 3,35; Fe iin % 98,55 3,69; Zn iin % 93,30 3,93 ve Ni iin % 93,81 4,26 olarak belirlenmitir. Bu % geri kazanm deerleri olduka tatmin edici bulunmutur ve hedeflenen yntemin optimum koullarda byk bir doruluk ve kesinlikle altn sylemek mmkn grlmektedir.
73

Pratik almalarda, bu metallerin tmnn ayn anda ekstrakte edilerek tayin edilmesi gerektiinde, seilecek deneysel alma koullarn belirleyebilmek amacyla baz deerlendirmeler yaplmas gerekmektedir. Sz konusu deneysel koullar belirleyebilmek amacyla btn metaller ve bamsz deikenler iin optimizasyon almalarnda denemeler yaptmz aralktaki tm % geri kazanmlar kullanmak gereklidir. Bu amala izilen grafikler ekil 4.3; ekil 4.4 ve ekil 4.5 de verilmektedir.

ekil 4.3 % Geri kazanm-Zeytinya/Schiff Baz Deiim Grafii ekilden de grlebildii gibi, tm metaller iin zeytinya / schiff baz zeltisi kartrma oran 1 : 1 olduunda, metaller iin % geri kazanm deerleri maksimum olmaktadr. Bu metallerin hepsinin ayn anda tayininin yaplmas gerektiinde 1:1 kartrma orannn kullanlmas ok uygun grlmektedir. Benzer ekilde, metallerin ayn anda ekstraksiyonu iin ortak bir kartrma sresini belirleyebilmek amacyla veri deerlendirilmesi yaplmtr.

74

ekil 4.4 % Geri kazanm-Sre Deiim Grafii

% Geri kazanm deerlerinin ekstraksiyon sresi ile deiiminin grld ekil 4.4de her bir metalin ayn anda ortalama 20 dakika ekstraksiyon sresinin uygun olduu grlmektedir.

ekil 4.5 % Geri kazanm-scaklk deiim grafii

75

Scaklk, % geri kazanm deerlerini ekil 4.5de grld ekilde deitirmektedir. Btn metallerin ayn anda ekstraksiyonu iin scakln 30C seilmesinin uygun olduu grlmektedir. Bu scaklk Zn(II) dnda dier metaller iin maksimum ekstraksiyonun gerekletii kouldur. Gerek deerler ile deneysel ortalamalarn karlatrlmas amacyla yaplan t-testi Cu, Fe, Ni ve Zn iin tdeneysel deerleri srasyla 0,27; 0,40; 0,75 ve 0,87 olarak bulunmutur. %95 gven seviyesinde ttablo deerinin 2,26 olduu gz nne alndnda, sonular arasnda anlaml bir fark olmad ve muhtemel hata kaynaklarnn % 95 olaslkla rastgele hatalar olduunu syleyebiliriz. Gelitirilen yntemde 5 noktal kalibrasyon grafii oluturularak her bir metal 10 paralel deneme yaplarak gzlenebilme snr (LOD) ve tayin snr (LOQ) deerleri belirlenmi ve izelge 4.2 de verilmitir.

izelge 4.2 FAAS ile belirlenmi LOD ve LOQ deerleri LOD (mg/kg) LOQ (mg/kg) Cu Fe Ni Zn 0,76 1,01 0,88 0,5 2,52 3,38 2,94 1,67

Hedeflerimiz dorultusunda, zeytinyanda bulunan Cu+2, Zn2+, Ni2+ ve Fe3+ metal katyonlarnn miktarlarnn belirlenebilmesi iin hzl, ucuz, doruluu ve kesinlii yksek, yan bozundurulmasna gerek duyulmayan ve direkt FAAS ile tayine imkn veren bir yntem gelitirilmi bulunmaktadr.

76

KAYNAKLAR [1] Boskou, D., Olive Oil: Chemistry and Technology, Champaign, Illionis, ABD, (1996) [2] Harwood, J., Aparicio, R., Handbook of Olive Oil, Aspen Publication, (2000) [3] Morello, J., Vuorela, S., Romero, M., Motilva, M. ve Heinonen, M., Antioxidant Activity of Olive Pulp and Olive Oil Phenolic Compounds of the Arbequina Cultivar, J. Agric. Food Chem., (2005), 53. [4] www.zeytindostu.com.tr [5] Demirci, M. ve Blkba, B., Akdeniz Beslenme Tarznda Zeytinyann nemi, Trkiye I. Zeytinya ve Sofralk Zeytin Sempozyumu, zmir, (2003), 41. [6] www.zae.gov.tr [7] Valavanidis, A., Nisiotou, C., Papageorgiou, Y., Kremli, I., Satravelas, N., Zners, N. ve Zygalaki, H., Comparison of the Radical Scavenging Potential of Polar and Lipidic Fractions of Olive Oil and Other Vegetable Oils under Normal Conditions and after Thermal Treatment, J. Agric. Food Chem., (2004), 53, 23582365. [8] Gennaro, L., Piccioli, A. B., Modesti, D., Masella, R., ve Coni, E., Effect of Biophenols on Olive Oil Stability Evaluated by Thermogravimetric Analysis, J. Agric. Food Chem., (1998), 46, 4465-4469. [9] mez-Alonso, S., Fregapane, G., Salvador, M. D. ve Gordon, M., Changes in Phenolic Composition and Antioxidant Activity of Virgin Olive Oil during Frying, J. Agric. Food Chem. (2003), 51, 667672. [10] Pellegrini, N., Visioli, F., Buratti, S. ve Brighenti, F., Direct Analysis of Total Antioxidant Activity of Olive Oil and Studies on the Influence of Heating, J. Agric. Food Chem., (2001), 49, 2532-2538. [11] Paiva-Martins, F., Santos, V., Mangerico, H. ve Gordon, M., Effects of Copper on the Antioxidant Activity of Olive Polyphenols in Bulk Oil and Oil-inWater Emulsions, J. Agric. Food Chem., (2006), 54, 3738-3743. [12] Okogeri, O., ve Tasioula-Margari, M., Changes Occurring in Phenolic Compounds and -Tocopherol of Virgin Olive Oil during Storage, J. Agric. Food Chem., (2002), 50, 10771080.

77

[13] Kalua, C., Bedgood, D., Andrea, J., Bshop, G. ve Prenzler, P., Changes in Virgin Olive Oil Quality during Low-Temperature Fruit Storage, J. Agric. Food Chem., (2008), 56, 24152422. [14] www.olivesource.com [15] Ranalli, A., Ferrante, M., Mattia, G. ve Costantini, N., Analytical Evaluation of Virgin Olive Oil of First and Second Extraction, Agric. Food Chem., (1999), 47, 417424. [16] Maggio, R., Kaufman, T., Del Carlo, M., Cerretani, L., Bendini, A., Cichelli, A. ve Compagnone, D., Monitoring of fatty acid composition in virgin olive oil by Fourier transformed infrared spectroscopy coupled with partial least squares, Food Chemistry, (2009), 114, 15491554. [17] Karan, A., N,N-bis(4-metoksisalisiliden)-2-hidroksi-1,3-propandiamin Metal Komplekslemesinden Yararlanlarak Zeytinyanda Metal Analizleri, Yksek Lisans Tezi, Balkesir niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Kimya Anabilim Dal, 2008. [18] Samur, G., Kalp Damar Hastalklarnda Beslenme, Ankara, 2006. [19] Sarca, ., Omega-3 Ya Asitlerinin nsan Sal zerine Etkileri ve Tavuk Etinin Omega-3 Ya Asitlerince Zenginletirilmesi, Hayvansal retim, (2003), 44, 1-9. [20] Cao, Y., Mauger, D., Pelkman, C., Zhao, G., Townsend, S. ve Kris-Etherton, P., Effects of moderate (MF) versus lower fat (LF) diets on lipids and lipoproteins: a meta-analysis of clinical trials in subjects with and without diabetes, Journal of Clinical Lipidology, (2009), 3, 1932. [21] www.gidacilar.net [22] Mendil, D., Uluzl, ., Tzen, M. ve Soylak, M., Investigation of the levels of some element in edible oil samples produced in Turkey by atomic absorption spectrometry, Journal of Hazardous Materials, (2008), (in print) [23] Ansari, R., Gul Kazi, T., Jamali, M., Arain, M., Wagan, M., Jalbani, N., Afridi, N., ve Shah, A., Variation in accumulation of heavy metals in different verities of sunower seed oil with the aid of multivariate technique, Food Chemistry, (2008), (in print) [24] La Pera, L., Lo Curto, S., Vsco, A., La Torre, L., ve Dugo, G., Derivative Potentiometric Stripping Analysis (dPSA) Used for the Determination of Cadmium, Copper, Lead, and Zinc in Sicilian Olive Oils, J. Agric. Food Chem., (2002), 50, 30903093.

78

[25] Welna, M., Klimpel, M. ve Zyrnicki, W., Investigation of major and trace elements and their distributions between lipid and non-lipid fractions in Brazil nuts by inductively coupled plasma atomic optical spectrometry, Food Chemistry, (2008), 111, 10121015. [26] Dugo, G., Pellicano, T., La Pera, L., Lo Turco, V., Tamborrino, A. ve Clodoveo, M., Determination of inorganic anions in commercial seed oils and in virgin olive oils produced from de-stoned olives and traditional extraction methods, using suppressed ion exchange chromatography (IEC), Food Chemistry, (2007), 102, 599605. [27] Tzen, M. ve Soylak, M., Evaluation of trace element contents in canned foods marketed from Turkey, Food Chemistry, (2007), 102, 10891095. [28] Jacob, R. ve Klevay, L., Determination of trace amounts of copper and zinc in edible fats and oils by acid extraction and atomic absorption spectrophotometry, Analytical Chemistry, (1975), 47, 741-743. [29] Diaz, G., Guiberteau, A., Soto, L., ve Ortiz, J., Spectrophotometric and Adsorptive Stripping Square Wave Voltammetric Determination of Iron in Olive Oils, as Complex with 5,5-Dimethylcyclohexane-1,2,3-trione 1,2-Dioxime 3Thiosemicarbazone (DCDT), J. Agric. Food Chem., (2003), 51, 37433747. [30] La Pera, L., Lo Curto, S., Visco, A., La Torre, L., ve Dugo, G., Derivative Potentiometric Stripping Analysis (dPSA) Used for the Determination of Cadmium, Copper, Lead, and Zinc in Sicilian Olive Oils, J. Agric. Food Chem., (2002), 50, 30903093. [31] La Pera, L., Lo Curto, R., Di Bella, G. ve Dugo, G., Determination of Some Heavy Metals and Selenium in Sicilian and Calabrian Citrus Essential Oils Using Derivative Stripping Chronopotentiometry, J. Agric. Food Chem., (2005), 53, 5084-5088. [32] La Pera, L., Saitta, M., Di Bella, G., ve Dugo, G., Simultaneous Determination of Cd(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) in Citrus Essential Oils by Derivative Potentiometric Stripping Analysis, J. Agric. Food Chem., (2003), 51, 1125-1129. [33] Tsai, W., ve Shiau, L., Determination of mercury in edible oils by combustion and atomic absorption spectrophotometry, Anal. Chem., (1977), 49, 1641-1644. [34] Benincasa, C., Lewis, J., Perri, E., Sindona, G. ve Tagarelli, A., Determination of trace element in Italian virgin olive oils and their characterization according to geographical origin by statistical analysis, Analytica Chimica Acta, (2007), 585, 366370.

79

[35] Allen, L., Siitonen, P. ve Thompson, H., Determination of Copper, Lead, and Nickel in Edible Oils by Plasma and Furnace Atomic Spectroscopies, JAOCS, (1998), 75, 477-481. [36] Soares, M., Pereira, J. ve Bastos, M., Validation of a Method To Quantify Copper and Other Metals in Olive Fruit by ETAAS. Application to the Residual Metal Control after Olive Tree Treatments with Different Copper Formulations, J. Agric. Food Chem., (2006), 54, 3923-3928. [37] Marfil, R., Cabrera-Vique, C., Gimenez, R., Bouzas, P., Martinez, O. ve Sanchez, A., Metal Content and Physicochemical Parameters Used as Quality Criteria in Virgin Argan Oil: Influence of the Extraction Method, J. Agric. Food Chem., (2008), 56, 7279-7284. [38] Karadjovaa, I., Zachariadisb, G., Boskoub, G. ve Stratisb, J., Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of aluminium, cadmium, chromium, copper, iron, manganese, nickel and lead in olive oil, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, (1998), 13, 201204. [39] Chen, S., Lee, B., Cheng, C. ve Chou, S., Determination of Arsenic in Edible Fats and Oils by Focused Microwave Digestion and Atomic Fluorescence Spectrometer, Journal of Food and Drug Analysis, (2001), 9, 121-125. [40] Ursel, A., Natural Care- Vitamins&Minerals Handbook, Dorling Kindersley, Londra, 2001. [41] Afkhami, A., Abbasi-Tarighata, M., ve Khanmohammadi, H., Simultaneous determination of Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions in foodstuffs and vegetables with a new Schiff base using articial neural networks, Talanta, (2009), 77, 9951001. [42] www.genbilim.com [43] Akku, ., Substitue/Non-Substitue min Bileiklerinin ve Onlarn Bakr(II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Yldz Teknik niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Kimya Anabilim Dal, stanbul, (1999). [44] Tuna, S., Sbstite imin Bileikleri ve Bunlarn Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Yksek Lisans Tezi, Frat niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Elaz, (2004). [45] Tunal, N. K., zkar, S., Anorganik Kimya, Gazi Yaynevi, Ankara, 2007 [46] Skoog, G.A., West, D.M.,Holler, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry, Sounders College Publishing, USA, (1992).

80

[47] Davidovicha, R., Stavilab, V., Marinina, D., Voita, E., ve Whitmire, K., Stereochemistry of lead(II) complexes with oxygen donor ligands, Coordination Chemistry Reviews, (2009), 253, 13161352. [48] Young, A. ve Hanton, L., Square planar silver(I) complexes: A rare but increasingly observed stereochemistry for silver(I), Coordination Chemistry Reviews, (2008), 252, 13461386. [49] Arif, M., Nazir, S., Iqbal, M. ve Anjum, S., Synthesis and characterization of transition metal uoride complexes with imidazole: X-ray crystal structure reveals short hydrogen bonds between lattice water and lattice uoride, Inorganica Chimica Acta, (2009), 362, 16241628. [50] Menelaou, M., Mateescu, C., Zhao, H., Lalioti, N. ve Salifoglou, A., The pHspecific synthesis, spectroscopic, structural, and magnetic properties of a new Ni(II) species containing the plant physiological binder D-(_)-quinic acid: Association with the aqueous speciation of the binary Ni(II)quinate system, Polyhedron, (2009), 28, 883-890. [51] Kapadia, M., Patel, M. ve Joshi, J., Coordination Polymers of Ln(III): Synthesis, Characterization, Catalytic and Antimicrobial Aspects, Inorganica Chimica Acta, (2009), ((in print)) [52] Zolotov, Y., Kuzmin, N. M., Preconcentration of Trace Elements, Elsevier Science Publishers, 1990. [53] Fathi, S. ve Yaftian, M., Enrichment of trace amounts of copper(II) ions in water samples using octadecyl silica disks modified by a Schiff base ionophore prior to flame atomic absorption spectrometric determination, Journal of Hazardous Materials, (2009), 164, 133137. [54] Yang, J., Tang, M., Tang, C. ve Liu, W., The solvent extraction separation of bismuth and molybdenum from a low grade bismuth glance flotation concentrate, Hydrometallurgy, (2009), 96, 342348. [55] Tsogas, G., Giokas, D. ve Vlessidis, A., Graphite furnace and hydride generation atomic absorption spectrometric determination of cadmium, lead, and tin traces in natural surface waters: Study of preconcentration technique performance, Journal of Hazardous Materials, (2009), 163, 988994. [56] Jeragh, B., Al-Wahaib, D., El-Sherif, A. ve El-Dissouky, A., Potentiometric and Thermodynamic Studies of Dissociation and Metal Complexation of 4-(3Hydroxypyridin-2-ylimino)-4-phenylbutan-2-one, J. Chem. Eng. Data, (2007), 52, 1609-1614.

81

[57] Sundaravel, K., Suresh, E. ve Palaniandavar, M., Synthesis, structures, spectral and electrochemical properties of copper(II) complexes of sterically hindered Schiff base ligands, Inorganica Chimica Acta, (2009), 362, 199207. [58] Dolaz,M., McKeeb, V., Glc, A. ve Tmer, M., Synthesis, structural characterization, thermal and electrochemical studies of the N,N_-bis[(3,4dichlorophenyl)methylidene]cyclohexane-1,4-diamine and its Cu(II), Co(II) and Ni(II) metal complexes, Spectrochimica Acta Part A, (2009), 71, 16481654. [59] Chattopadhyay, S., Chakraborty, P., Drew, M. ve Ghosh, A., Nickel(II) complexes of terdentate or symmetrical tetradentate Schiff bases: Evidence of the influence of the counter anions in the hydrolysis of the imine bond in Schiff base complexes, Inorganica Chimica Acta, (2009), 362, 502508. [60] Sreenivasulu, B. ve Vittal, J., Hydrogen-bonded copper(II) and nickel(II) complexes and coordination polymeric structures containing reduced Schiff base ligands, Inorganica Chimica Acta, (2008), ((in print)) [61] Bagherzadeh, M. ve Amini, M., Synthesis, characterization and catalytic study of a novel iron(III)-tridentate Schiff base complex in sulfide oxidation by UHP, Inorganic Chemistry Communications, (2009), 12, 2125. [62] Liu, P., Shi, J., Tong, Q., Feng, Y., Huang, H. ve Jia, L., Synthesis and characterization of a chiral Schiff base containing a-D-altropyranoside unit and its zinc(II) complex, Inorganica Chimica Acta, (2009), 362, 229232. [63] Nikitina, V., Nesterova, O., Kokozay, V., Dyakonenko, V., Shishkin, O. ve Jezierska, J., Novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complex with unique open-chain N-ligand produced in conditions of direct template synthesis, Inorganic Chemistry Communications, (2009), 12, 101104. [64] Stamatisa, A., Doutsia, P., Vartzoumaa, C., Christoforidis, K., Deligiannakisb, Y. ve Louloudi, M., Epoxidation of olefins with H2O2 catalyzed by new symmetrical acetylacetone-based Schiff bases/Mn(II) homogeneous systems: A catalytic and EPR study, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2009), 297, 4453. [65] Salamaa, T., Ali, I., Hanafya, A. ve Al-Meligy, W., A novel synthesis of NaA zeolite encapsulated iron(III) Schiff base complex: Photocatalytic oxidation of direct blue-1 dye with hydrogen peroxide, Materials Chemistry and Physics, (2009), 113, 159165. [66] Neelakantana, M., Rusalraj, F., Dharmarajaa, J., Johnsonrajaa, S., Jeyakumarb, T. ve Pillai, M., Spectral characterization, cyclic voltammetry, morphology, biological activities and DNA cleaving studies of amino acid Schiff base metal(II) complexes, Spectrochimica Acta Part A, (2008), 71, 15991609.
82

[67] Kulkarni, A., Patil, S. ve Badami, P., Synthesis, characterization, DNA cleavage and in-vitro antimicrobial studies of La(III), Th(IV) and VO(IV) complexes with Schiff bases of coumarin derivatives, European Journal of Medicinal Chemistry, (in print) [68] Wang, B., Yang, Z., Qin, D. ve Chenb, Z., Synthesis, characterization, cytotoxic activity and DNA-binding properties of the Ln(III) complexes with ethylenediiminobi(6-hydroxychromone-3-carbaldehyde) Schiff-base, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, (2008), 194, 4958. [69] Wu, L., Teng, H., Feng, X., Ke, X., Zhu, Q., Su, J., Xu, W., ve Hu, X., Supramolecular Networks in Crystals of Metal(II) Complexes with Water-Soluble Salicylaldehyde-2-sulfobenzoylhydrazone Anion Ligand, Crystal Growth & Design, Vol. 7, No. 7, 2007. [70] spir, E., The synthesis, characterization, electrochemical character, catalytic and antimicrobial activity of novel, azo-containing Schiff Bases and their metal complexes, Dyes and Pigments, (in print) [71] Khanmohammadi, H. ve Darvishpour, M., New azo ligands containing azomethine groups in the pyridazine-based chain: Synthesis and characterization, Dyes and Pigments, (in print) [72] Derinkuyu, S., Ertekin, K., Oter, O., Denizalti, S. ve Cetinkaya, E., Emission based fiber optic pH sensing with Schiff bases bearing dimethylamino groups, Dyes and Pigments, (2008), 76, 133-141. [73] Orabi, A., Marghany, A., Shaker M. ve Ali, A., Spectrophotometric determination of Fe(III), Cu(II) and UO2(II) ions by a new analytical reagent derived from condensation of monoethanolamine and acetyl acetone, Bull. Chem. Technol. Macedonia, (2005), 24, 1, 1119. [74] Baran, E. K., [N,N-Bis(Salisiliden)-2,2-Dimetil-1,3-Propandiamin] Komplekslerinden Yararlanilarak Zeytinyainda Metal Analizleri, Yksek Lisans Tezi, Balkesir niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Kimya Anabilim Dal, Balkesir, (2006) [75] Barak, C., [N,N-Bis(4-Metoksisalisiliden)-1,3-Propandiamin]Nin Metallerle Komplekslerinden Yararlanlarak Zeytinyanda Cu, Fe, Ni Ve Zn Metallerinin Analizleri, Yksek Lisans Tezi, Balkesir niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Balkesir, (2007). [76] Kara, D., Fisherb, A. ve Hill, S., Determination of trace heavy metals in soil and sediments by atomic spectrometry following preconcentration with Schiff bases on Amberlite XAD-4, Journal of Hazardous Materials, (in print)

83

[77] Ghaedi, M., Tavaloli, H., Shokrollahi, A., Zahedi, M., Montazerozohori, M. ve Soylak, M., Flame atomic absorption spectrometric determination of Zinc, Nickel, Iron and Lead in different matrixes after solid phase extraction on Sodium dodecyl sulfate (SDS) coated alumina as their bis (2-hydroxyacetophenone)-1,3propanediimine chelates, Journal of Hazardous Materials, (in print) [78] Erta, . ve Kayal, A., Analitik Yntem Geerliliine Genel Bir Bak, Ankara Ecz. Fak. Derg., (2005), 34, 41 57. [79] Din, E., Kemometri ok Deikenli Kalibrasyon Yntemleri, Hacettepe niversitesi, Eczaclk Fakltesi Dergisi, 2007, 1, 61-92.

84