EXPERIMENTAO

NO

ENSINO

DE

QUMICA

Orlando Fatibello-Filho, Lcia Daniela Wolf, Mnica Helena M.T. Assumpo e Oldair D. Leite
Neste artigo proposto um experimento simples realizado com material de fcil aquisio para ilustrar as reaes de hidrlise de ctions e nions. So empregadas algumas solues salinas, sendo a mudana de pH dessas solues visualizada com um indicador universal de pH extrado do repolho roxo. O experimento permite assimilar os conceitos e/ou contedos envolvidos nas reaes de hidrlise de sais cidos, bsicos e/ou neutros, bem como calcular o pH final dessas solues salinas e relacion-lo mudana de cor do(s) indicador(es) de pH. hidrlise, sais cidos, sais bsicos, sais neutros, clculo de pH

Recebido em 28/3/05, aceito em 2/6/06

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Nesse equilbrio, por exemplo, o ction hidrnio, H3O+(aq), representa a espcie (H3O.nH2O)+, onde n o nmero de molculas de gua solvatando o ction hidrnio. Cabe lembrar que a fora de um cido ou de uma base est relacionada com o grau de dissociao (ou ionizao). Nesse caso, tanto os cidos quanto as baSais neutros, cidos e bsicos ses se dissociam completamente (a (Russel, 1994) ionizao do cido completa). AsUm sal formado em uma reao sim, os sais produentre um cido e zidos nessas reaNa hidrlise h reao uma base (reao es de neutralizaqumica entre a espcie de neutralizao). o (a saber: LiCl, (ction, nion ou ambos) e Um sal neutro forLiNO3, LiClO4, NaCl, a gua, havendo assim mado quando um NaNO3, NaClO4, KCl quebra de ligaes cido forte (HCl, e assim por diante) covalentes na molcula de HNO3, HClO4, H2SO4 so sais neutros e gua, enquanto na - primeiro hidrognio quando esses sais solvatao isso no - etc.) neutralizado so adicionados acontece com uma base forte gua no sofrem hi(LiOH, NaOH, KOH, drlise, mantendo desta maneira o CsOH etc.) na reao: pH da gua inalterado. Se a gua H+(aq) + OH(aq) H2O(l) empregada pura, o pH ir se manter em um valor igual a 7,00 a 25 C ou (soluo salina neutra). Um sal cido formado em uma A seo Experimentao no ensino de Qumica descreve experimentos cuja implementao e interpretao contribuem reao de um cido forte (HCl, HNO3, para a construo de conceitos cientficos por parte dos alunos. Os materiais e reagentes usados so facilmente encontrveis, HClO4 etc.) com uma base fraca (NH3, permitindo a realizao dos experimentos em qualquer escola. Neste nmero a seo apresenta quatro artigos.
QUMICA NOVA NA ESCOLA Experimentos ilustrativos da hidrlise de sais N 24, NOVEMBRO 2006

m 1908, N. Bjerrum, em sua tese de doutorado, trabalhando com sais de crmio(III), empregou pela primeira vez o conceito de hidrlise de um ction (Baes-Jr. e Mesmer, 1976). Hoje, a palavra hidrlise aplicada para as reaes qumicas envolvendo um ction, um nion ou ambos e gua. A hidrlise distinta da solvatao. Na solvatao, as molculas de gua se associam aos ons em soluo, formando camadas de hidratao ao redor do on central. Por outro lado, na hidrlise h reao qumica entre a espcie (ction, nion ou ambos) e a gua, havendo assim quebra de ligaes covalentes na molcula de gua, enquanto na solvatao isso no acontece. No ensino de conceitos de hidratao e hidrlise, muitas vezes os estudantes no conseguem distinguir esses dois processos. Tambm no entendem e ficam surpresos quando ctions metlicos em gua se hidrolisam formando hidrxidos e xidos e, freqentemente, as solues resul-

tantes so cidas. Ademais, em muitas oportunidades os estudantes no conseguem entender que ctions distintos ou ctions de um mesmo elemento, mas com estados de oxidao diferentes, possuem reatividades distintas com a gua, ou seja, possuem graus de hidrlise diferenciados.

H3O+(aq) + OH(aq)

2H2O(l)

C6H5NH2 - anilina - etc.). Desta maneira, quando os sais NH4Cl, NH4NO3, C6H5NH 3Cl etc. so adicionados gua, h hidrlise do ction desses sais (ction oriundo de uma base fraca) gerando ons H3O+(aq), tornando assim a soluo cida (pH < 7). Por outro lado, quando o sal formado na reao de uma base forte (NaOH, LiOH, KOH etc.) com um cido fraco (CH3COOH, HF, HCN etc.), esse sal ter um carter bsico. Assim, por exemplo, o acetato de sdio (NaOOCCH3) em gua produz ons hidroxilas, tornando o pH > 7 (soluo bsica). Nesse caso, o nion acetato (CH3COO) se hidrolisa formando o cido actico e ons OH, tornando a soluo bsica. Finalmente, o pH da soluo salina do sal formado na reao entre cido fraco (CH3COOH, HF, HCN etc.) e base fraca (NH3, C6H5NH2 - anilina etc.) depender da fora relativa do par cido-base conjugado do sal (teoria protnica de Lowry-Brnsted). Dessa maneira, a soluo salina poder ser neutra (quando Ka = Kb: a ionizao do cido ou da base que originaram o sal a mesma), cida (quando Ka > Kb: a ionizao do cido maior que a ionizao da base que originaram o sal) ou bsica (quando Ka < Kb: caso contrrio ao anterior). No clculo da constante de hidrlise (K h), que ser discutido a seguir, esses conceitos sero abordados.

Hidrlise de sais cidos

Como apresentado, todo sal formado na reao de um cido forte com uma base fraca um sal cido. Por exemplo, o cloreto de amnio, NH4Cl(s), ao ser adicionado gua, dissocia-se totalmente (100% de dissociao ou ionizao) em NH4+(aq) e Cl(aq) (Eq. 1). O on NH4+(aq) reage ento com a gua (sofre hidrlise), como mostrado na Eq. 2, enquanto o nion cloreto (Cl (aq)) permanece inalterado, uma vez que originalmente oriundo de um cido forte (HCl). NH4Cl(s) + H2O(l) NH4+(aq) + Cl(aq) (1)

O ction amnio ou ctions metlicos em soluo aquosa se comportam como cidos de Lewis (espcies capazes de receber par de eltrons). A carga positiva sobre o ction hidratado atrai a densidade eletrnica da ligao O-H na molcula de gua (Figura 1). Assim, quanto maior a densidade de carga do ction metlico, maior ser a polaridade da ligao covalente entre o tomo de oxignio e o tomo de hidrognio na molcula de gua que est hidratando o ction metlico, aumentando a acidez do tomo de H (maior +), facilitando dessa maneira o rompimento da ligao O-H. Quando h o rompimento dessa ligao, um prton hidratado (on hidroxnio ou hidrnio: H3O+ (aq)) formado, produzindo uma soluo cida. A Figura 1 apresenta um esquema da primeira etapa da reao de hidrlise de um ction, Mn+(aq). Os ctions de maior valncia e menor volume inico (de maior densidade inica, como Th4+, Sb3+, Fe3+, Al3+ etc.) iro se hidrolisar com maior intensidade formando hidrxidos e xidos desses ctions, liberando uma maior concentrao de ons H 3O +(aq), tornando assim a soluo mais cida (menor valor de pH). Um prognstico do grau de hidrlise de ctions metlicos pode ser feito calculando-se o parmetro eletrosttico , = Z2/r, onde Z a carga do ction e r o raio inico em picometros (1 pm = 10-12 m) (Wulfsberg, 1987). Por exemplo, para o Na+, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; assim = (+1)2/95 = 0,011. Para o Ca2+, = (+2)2/99 = 0,040; para o Fe 2+, = (+2) 2/76= 0,053, Fe 3+ , = (+3)2/64 = 0,14 e para o Al3+, = (+3)2/50 = 0,18. Assim, quanto maior o valor de , maior ser o grau de hidrlise da espcie metlica. No

caso do ferro(II) e ferro(III), esse ltimo ction metlico ir se hidrolisar com maior eficincia. Baseada nesse parmetro, na Tabela 1 apresentada uma relao entre e a acidez de ctions metlicos. Como pode ser observado nessa tabela, quanto maior o valor de , maior ser a acidez do ction metlico ou maior ser o grau de hidrlise desta espcie. Para ilustrar quantitativamente o equilbrio de hidrlise de um sal cido, calcular-se- o pH de uma soluo de NH4Cl 0,5 mol L-1. Como pode ser observado na Eq. 2, o ction amnio se hidrolisa formando a amnia e o on hidrnio. Aps o estabelecimento do equilbrio qumico, tem-se: (3) onde Kh a constante de hidrlise (ou constante hidroltica) e na qual a concentrao da gua foi incorporada no seu valor. Os valores das constantes de hidrlise so raramente fornecidos em livros e/ou tabelas, uma vez que so facilmente calculados. Multiplicando-se o numerador e o denominador da Eq. 3 por [OH], obtm-se: (4) Rearranjando-se a Eq. 4, tem-se:

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ou (5) Considerando-se que Kw a constante de auto-ionizao da gua (igual a 1,0 10-14 mol2/L2, a 25 C) e que Kb a constante de dissociao

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) (2)

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Figura 1: Esquema da primeira etapa da reao de hidrlise de um ction, Mn+(aq).

Experimentos ilustrativos da hidrlise de sais

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Tabela 1: Acidez de ctions metlicos. = Z /r

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Categoria Ctions no cidos ou neutros Ctions neutros e/ou ligeiramente cidos Ctions fracamente cidos Ctions moderadamente cidos Ctions fortemente cidos Ctions extremamente cidos

Exemplos Maioria dos ctions +1 do bloco s da tabela peridica Maioria dos ctions +2 dos blocos s e f da tabela peridica Todos os ctions +3 do bloco f e maioria dos ctions +2 do bloco d Maioria dos ctions +4 do bloco f e maioria dos ctions +3 do bloco d Th4+ Ctions dos-no metais. Essa seria uma maneira de distinguir um ction de um metal de um no-metal. Por exemplo, C4+ no existe como tal em gua

< 0,01 0,01 - 0,04 0,04 - 0,10 0,10 - 0,16 0,16 - 0,22 > 0,22

1 pipeta graduada de 10 mL ou tubo de ensaio calibrado cido clordrico (ou cido muritico) Hidrxido de sdio (ou soda custica) Nitrato de sdio Cloreto de amnio Acetato de sdio Bicarbonato de sdio Repolho roxo gua destilada

Procedimento
O extrato do repolho roxo, empregado como indicador universal de pH, foi preparado como descrito na literatura (GEPEQ, 1995), com ligeira modificao. Uma massa de 30 g de repolho roxo, picado em pequenos pedaos, foi colocada no bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua destilada, sendo ento aquecido at fervura. A gua foi mantida em ebulio at o volume ser reduzido para 3040 mL. Aps esfriamento da soluo, a mesma foi coada com um coador de ch, sendo ento armazenada em um frasco conta-gotas em geladeira a 4-6 C. Solues de cido clordrico 0,1 mol/L e de hidrxido de sdio 0,1 mol/L previamente padronizadas (Vogel, 2000) foram empregadas como solues estoques. Diluies sucessivas dessas solues forneceram as solues padro com concentrao hidrogeninica conhecida (ou valores de pH conhecidos). Alquotas de 5 mL dessas solues foram diludas separadamente em balo volumtrico de 50 mL. No lugar de balo volumtrico, tubo de ensaio calibrado nesse volume poder ser empregado. A calibrao do tubo de ensaio pode ser implementada, adicionando-se um volume de 50 mL de gua no mesmo, seguida de marcao com uma caneta ou fita adesiva da altura da coluna dgua na parede externa do tubo. Outra possibilidade adicionar a massa de gua correspondente ao volume de 50 mL no tubo, utilizando-se a densidade da gua na temperatura de trabalho. Assim, as solues de HCl nas concentraes de 10-1, 10-3, 10-5 e 10-7 mol/L forneceram os padres de pH na regio cida (valores de pH iguais a 1, 3
N 24, NOVEMBRO 2006

da base fraca formada na hidrlise (Kb(NH3) = 1,8 10-5 mol/L, a 25 C), calcula-se ento a constante de hidrlise:

o de equilbrio, a constante de hidrlise pode ser escrita como (7) onde o valor de Kh pode ser determinado empregando-se a Kw da gua e a constante de dissociao do cido fraco formado (Ka). Considerando-se uma soluo de acetato de sdio (CH 3 COONa) 0,5 mol/L, aps a dissociao desse sal e a hidrlise do nion acetato, o pH da soluo final ser igual a 9,22. Seria interessante o leitor efetuar os clculos correspondentes e chegar no valor de pH supramencionado, considerando que Ka do cido actico igual a 1,8 10-5 mol/L. Cabe enfatizar que as previses nem sempre so verificadas experimentalmente. Por exemplo, a soluo de fosfato de potssio muito bsica, a de monoidrogenofosfato levemente bsica, mas a de diidrogenofosfato de potssio cida e o pH est entre 4,4 a 4,7, dependendo da concentrao inicial desse sal.

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Se x a quantidade de matria de NH4+ que se hidrolisa por litro (concentrao), tem-se que: [NH3] = [H3O+] = x mol/L e [NH4+] = (0,5 - x) mol/L Substituindo-se esses valores de concentrao e tambm o valor numrico de Kh na Eq. 3, obtm-se: Kh = 5,6 10-10 mol/L = {x2 mol2/L2 / [(0,5 - x) mol/L]} Como x muito menor do que 0,5 (x << 0,5), tem-se que 0,5 - x 0,5. Assim, o valor de x = (5,6 10-10 0,5)1/2 = 1,67 10-5. Ou seja, [NH3] = [H3O+] = 1,67 10-5 mol/L e, portanto, o pH (pH = - log {[H3O+]/(mol/L)}) da soluo 4,78.

Hidrlise de sais bsicos

A hidrlise de um nion pode ser representada como A(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH(aq) (6) Desta forma, A(aq) remove prtons das molculas de gua formando um cido fraco HA(aq) e ons hidroxilas hidratados (OH(aq)), tornando assim a soluo bsica (pH > 7). Na condiQUMICA NOVA NA ESCOLA

Material e reagentes
14 bqueres de 10 mL ou tubos de ensaio 1 frasco conta-gotas de 50 mL 1 bquer de 250 mL 1 balo volumtrico de 50 mL 1 bico de Bunsen (ou lamparina a lcool) 1 coador de ch 1 pipeta volumtrica de 5 mL ou tubo de ensaio calibrado
Experimentos ilustrativos da hidrlise de sais

e 5, respectivamente) e neutra (pH = 7); as solues de NaOH, nas concentraes de 10-5, 10-3, 10-2 e 10-1 mol L-1, forneceram os padres de pH na regio bsica (valores de pH iguais a 9, 11, 12 e 13, respectivamente). Os bqueres foram identificados com os valores de pH de 1 a 13 (escala padro de pH). Tambm foram identificados aqueles que foram empregados na demonstrao da hidrlise de sais cidos e bsicos: H2O, KCl, NaNO3, NH4Cl, NaOOCCH3 (NaAc) e NaHCO3, como mostrado na Figura 2. Em cada um dos bqueres foram colocados 9,0 mL de soluo padro de cido clordrico (pH 1-7) ou soluo padro de base (pH 9-13) e nos demais bqueres 9,0 mL de gua destilada. As massas de 0,37 g de KCl, 0,42 g de NaNO3, 0,27 g de NH4Cl, 0,68 g de NaOOCCH3.3H2O e 0,42 g de NaHCO3 foram adicionadas nos bqueres e dissolvidas. Em seguida, 20 gotas ( 1 mL) da soluo de extrato de repolho roxo foram adicionadas em cada um dos bqueres. Aps agitao com um basto de vidro, as cores produzidas em cada um dos bqueres puderam ser comparadas.

Discusso do experimento
O experimento proposto envolve o conceito de preparo, padronizao e diluio de solues cidas e bsicas (Vogel, 2000), alm do emprego de extrato de repolho roxo como indicador universal de pH (GEPEQ, 1995). Ademais, o objetivo do presente estudo foi ilustrar as reaes de hidrlise de ctions e nions por

meio de experimento simples, rpido, de baixo custo e que permite tambm comparar os valores de pH obtidos nas solues salinas com os valores de pH dos padres de cido ou base (escala padro de pH). Antes da apresentao do experimento pelo professor, este poder discutir com os estudantes os conceitos de solvatao, hidrlise e equilbrio de hidrlise de sais cidos e bsicos. Uma vez conhecido o pH das solues dos diversos sais empregados no experimento, o aluno ter condies de comparar o valor calculado de pH com aquele obtido experimentalmente (ver Figura 2). Outra estratgia de ensino seria executar os experimentos de hidrlise dos sais, determinar os valores de pH das solues e propor aos alunos discutir os resultados encontrados e compar-los com os valores tericos de pH das solues estudadas. Alternativamente, os alunos podero prever se as solues sero neutras (pH = 7), cidas (pH < 7) ou bsicas (pH > 7), verificando os valores das constantes de ionizao dos cidos e bases que originaram o sal em estudo, no necessitando neste caso o aluno calcular o valor de pH da soluo. Como pode ser observado na Figura 2, o cloreto de potssio e o nitrato de sdio no sofrem hidrlise, uma vez que o pH da soluo se manteve inalterado, obtendo-se assim a mesma cor que aquela obtida no bquer contendo a gua com a soluo indicadora. No caso da soluo de NH4Cl, o pH ficou em torno de 4,8,

ficando a tonalidade do vermelho obtido entre as tonalidades das solues padro correspondentes aos valores de pH 3 e 5. Por outro lado, a hidrlise do nion acetato da soluo de acetato de sdio 0,5 mol/L e a hidrlise do nion hidrogenocarbonato (bicarbonato) do hidrogenocarbonato de sdio produziram uma cor azul-esverdeada, correspondente aos valores de pH maiores do que 9 (vermelho-azulado). Empregando os clculos mostrados anteriormente, a hidrlise do nion acetato da soluo de NaOOCCH3 (NaAc) 0,5 mol/L produz uma soluo alcalina (bsica) com pH em torno de 9,2 e a hidrlise do nion hidrogenocarbonato (bicarbonato) de uma soluo 0,5 mol/L gera uma soluo com pH em torno de 10,0. Neste trabalho, empregou-se o critrio funcional (determinao do pH da soluo resultante) para explicar a hidrlise de sais cidos, bsicos e neutros, e no o conceito constitucional (presena de H ou OH ionizveis).

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Questes propostas
As seguintes questes podem ser empregadas pelo professor para que os conceitos abordados no experimento e/ou artigo sejam discutidos com os alunos. 1) Identifique o(s) sal(is) neutro(s), cido(s) e bsico(s). 2) Identifique o sal de maior basicidade. 3) Uma soluo desconhecida fica amarela aps adio do extrato de repolho roxo. Em que intervalo de pH essa soluo se encontra? 4) Para os sais que se hidrolisam, escreva o equilbrio de hidrlise e calcule o valor do pH de solues de concentrao 0,1 mol/L de cada um dos seguintes sais: LiCl, CaCl2, AlCl3 e TiCl4. 5) Relacione os valores calculados de pH com o nmero de oxidao de cada ction metlico e o grau de hidrlise, bem como com o valor de = Z2/r. 6) Calcule os valores de pH de solues de Fe 2+ 0,2 mol/L e Fe 3+ 0,2 mol/L e compare com os correspondentes valores de = Z 2 /r.
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Figura 2: a) Escala padro de pH: solues de referncia de cido e base nos valores de pH variando de 1 a 13 contendo extrato de repolho roxo como indicador universal de pH. b) gua e solues de cloreto de potssio, nitrato de sdio, cloreto de amnio, acetato de sdio e hidrogenocarbonato de sdio de concentrao 0,5 mol/L contendo extrato de repolho roxo como indicador de pH.
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Discuta os resultados obtidos em termos da acidez de cada um desses ctions. 7) Compare a acidez do ction Al3+ com a do Fe3+ em termos de = Z2/r e do pH das solues obtidas para uma concentrao de 0,1 mol/L de cada um desses ctions. 8) Como voc classificaria o hidrogenocarbonato de sdio (NaHCO3) empregando o critrio constitucional e/ou funcional?

Orlando Fatibello-Filho (bello@dq.ufscar.br), licenciado em Qumica pela Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), mestre em Fsico-Qumica Orgnica, doutor em Cincias (Qumica Analtica) e livre docente pela USP docente do Departamento de , Qumica da UFSCar. Lcia Daniela Wolf (lud_wolf@ yahoo.com.br) aluna do curso de licenciatura em

Qumica da UFSCar. Mnica Helena M.T. Assumpo (mnica_ucri@ yahoo.com.br) aluna do curso de bacharelado em Qumica da UFSCar. Oldair D. Leite (oldairleite @yahoo.com.br), licenciado em Qumica pela UEL, mestre em Qumica Analitica e doutor em Cincias (Qumica Analtica) pela UFSCar, docente da UFBA, em Barreiras.

Referncias bibliogrficas
BAES-Jr., C.F. e MESMER, R.E. The hydrolysis of cations. Nova Iorque: WileyInterscience, 1976. p. 1-6. GEPEQ. Extrato de repolho roxo como indicador universal de pH. Qumica Nova na Escola, n. 1, p. 32-33, 1995. RUSSEL, J.B. Qumica Geral. 2a ed. Trad. M.A. Brotto et al. So Paulo: Makron Books, 1994. p. 745-757. VOGEL, A.I. Anlise qumica quantitativa. 6a ed. Trad. J.C. Afonso et al. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2000. p. 174176.

WULFSBERG, G. Principles of descriptive inorganic chemistry. California: Cole Pub., 1987. p. 24-30.

Para saber mais

AGUIRRE-ODE, F. A general aproach for teaching hydrolysis of salts. Journal of Chemical Education, v. 64, p. 957-958, 1987. CARDINALI, M.E.; GIOMONI, C. e MARROSU, G. The hydrolysis of salts derivated from a weak monoprotic acid and a weak monoprotic base. Journal of Chemical Education, v. 67, p. 221-223, 1990.

Agradecimentos
Os autores agradecem FAPESP , ao CNPq e CAPES pelos recursos concedidos ao LABBES-DQ/UFSCar, FAPESP pela bolsa de doutorado de ODL e ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa de OFF.

Abstract: Simple and Quick Experiment Illustrating the Hydrolysis of Salts A simple experiment carried out with easily acquired material is proposed in this paper to illustrate the hydrolysis reactions of cations and anions. Some saline solutions are employed and their pH change is visualized with a universal pH indicator extracted from red cabbage. The experiment allows assimilation of the concepts and/or contents involved in the hydrolysis reactions of acid, basic and/or neutral salts, as well as calculating the final pH of these saline solutions and relating it to the color change of the pH indicator(s). Keywords: hydrolysis, acid salts, basic salts, neutral salts, pH calculation

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Resenha

Coleo Explorando o Ensino Qumica: Ensino Mdio

A Secretaria de Educao Bsica do Ministrio da Educao, em parceria com a Diviso de Ensino de Qumica da SBQ, apresenta aos professores do Ensino Mdio os volumes 4 e 5 da Coleo Explorando o Ensino, intitulados Qumica: Ensino Mdio. Esta coleo tem como objetivo apoiar o trabalho do professor em sala de aula, oferecendo rico material didtico pedaggico, referente s disciplinas de Matemtica, Biologia, Qumica e Fsica. Os volumes 1, 2 e 3 esto voltados para o ensino de Matemtica, o volume 6 para o de Biologia e o 7 para
QUMICA NOVA NA ESCOLA

o de Fsica. Os livros Qumica: Ensino Mdio contm uma seleo de artigos publicados nos quatorze primeiro nmeros de Qumica Nova na Escola e foram organizados por seu editor coordenador, Eduardo F. Mortimer. O volume 4 contm artigos das sees Atualidades em Qumica, Espao Aberto, Experimentao no Ensino de Qumica, Educao em Qumica e Multimdia e O Aluno em Foco. J o volume 5 contm textos das sees Qumica e Sociedade, Relatos de Sala de Aula, Histria da Qumica, Conceitos Cientficos em Destaque, Pesquisa no Ensino de Qumica e Elemento Qumico. Foram impressos 72 mil exemplaExperimentos ilustrativos da hidrlise de sais

res de cada volume e a meta que eles atinjam a totalidade dos professores de Qumica do Brasil. (Roberto Ribeiro da Silva - UnB)

Qumica: Ensino Mdio. (Coleo explorando o Ensino). Eduardo F. Mortimer (Org.). Braslia: MEC- Secretaria de Ensino Bsico, 2006. v. 4, 171 p. ISBN 85-98171-16-6; v. 5, 222 p. ISBN 85-98171-21-2.
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