Professional Documents
Culture Documents
1. 1. Organik Maddelerin Oksidasyon Reaksiyonlar 1. 1. 1. Seryum ( IV ) Slfat Tuzlar ve Oksidasyon Seryum ( IV ) tuzlar +3 ve +4 deerlikleri alabilen, kuvvetli oksitleyici zellik tayan maddelerdir. Seryum ( IV ) tuzlarnn hibritlememi elektronik yaplar 5s5p64d104p1 ve 5s5p64d10 eklindedir. Seryum ( IV ) metal iyonu ykseltgen metaller arasnda en byk oksidasyon potansiyeline sahip elementlerden biridir. rnein 1 Normal Slfrik Asitli zeltide E = 1. 44 V , 1 Normal Hidroklorik Asitli zeltide E = -1. 28 V , 1 Normal Nitrik Asitli zeltide E = -1. 61 V , ayn normalitedeki Perklorik Asitli zeltide ise E =1. 7 V llr. Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) ifti asitli zeltilerde ntralize olur ve notralizasyon esnasnda Seryum ( IV ) bazik tuzlar halinde ker. Seryum ( IV ) slfat tuzlarnn zeltileri sar renklidir. Seryum ( IV ) tuzlar deriik slfrk asit zeltisinde daha koyu renkli bir zelti verir. Slfrk Asit konsantrasyonu arttka zeltinin rengi sardan turuncuya doru bir deiim gsterir. Seryum ( IV ) tuzlarnn ntral sudaki zeltisinin rengi ise kuvvetli oksitleyici gcnden dolay sar renkten ak yeil-sar renge dnr. Seryum ( IV ) Slfat tuzunun scak ortamda dnm noktas indikatre gerek kalmadan tespit edilebilir.
Seryum ( IV ) tuzlar Slfrik Asit zeltisinde ( CeSO4 )-2 , Ce-4 ( SO4 )2 ve Ce( SO4 )3 2 komplekslerini verir. Perklorik Asitli ortamda ise [Ce+4 ( OH )3]+1 ve [Ce+4 ( OH )2]+2 Hidroliz rnleri ve Ce+4 iyonu halinde bulunur.
Polimerizasyon zeltisinin iinde Ce ( IV ) derisimi yksek olursa seryum ( IV ) iki ekilde dimer oluturabilir. [ Ce+4 O-2 - Ce+4 ]+6 ve [ HO-1 Ce+4 O-2 Ce+4 O-1H ]+4
Tablo 1. 1. Seryum iyonlarnn Deriik Asitlerde ndirgenme Potansiyelleri Asit Deriimleri N 1 2 4 6 8 H2SO4 1, 44 1, 44 1, 43 1, 42 ndirgenme Potansiyelleri ( Volt* ) HNO3 1, 61 1, 62 1, 61 1, 56 HClO4 1, 70 1, 71 1, 75 1, 82 1, 87
* : Standart Hidrojen Elektroda kar Seryum ( IV ) tuzlarndan Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) Nitrat tuzlar zerinde deiik almalar, Seryum ( IV ) iyonunun koordinasyon saysnn 8 olduu tespit edilmitir. Seryum ( IV ) tuzlar organik bir indirgen madde ile redoks reaksiyonuna girebilir. Vinil kk ihtiva eden monemerler yaplarndaki balarnn sigma bana dnme kolayl HC = CXY yapsndaki X ve Y nin elektron ilgisine gre deiir. Ce(IV) vinilik monomerlerin radikal polimerizasyonunda kullanlabilmektedir. Seryum ( IV ) indirgen bir bileikle kompleks zerinden giderek reaksiyon verecek radikal oluturur, oluan bu radikal monomerinin polimerizasyonunu gerekletirir.
1. 2. Polimerizasyon Reaksiyonlar : Polimerler monomer olarak adlandrlan birimlerin birbirleriyle kovalent balanmas sonu oluan byk molekll ve tekrarlanan molekllerden meydana gelirler. Molekl arlklar 10-4 ile 106 arasnda olabilir. Polimer zincirini tek tip monomer birimleri oluturmuyorsa bu tip polimere Homo Polimerler verilir. Doada bulunan doal polimerlerin yaps teknikte meydana gelen ilerlemeler sayesinde aydnlatlmtr. Kimyasal ve fiziksel analiz tekniklerini her geen gn daha da gelimesi polimer dnyasnn da gelimesine olanak salamtr. Yaplan almalar yapay polimerlerin sentezini de mmkn klmtr. Polimer kimyas her geen gn daha ok deer kazanmaktadr. polimer zincirini iki tip monomer oluturuyorsa Kopolimerler polimer zincirini tip monomer oluturuyorsa Terpolimer ad
1. 3. Katlma Polimerizasyonu ( Zincir Polimerizasyonu ) Katlma polimerizasyonlar genel olarak vinil ve dien monomerleri arasnda oluabilir. Doymam molekller birleerek byk bir molekl oluturur. ( n + 2 ) CH2 = CXY -CH2CXY(CH2CXY)n CH2CXY (1. 3. a) Monomerlerin polimerizasyonunda evre gzlenir. 1 Balama 2 oalma ( Byme ) 3 Sonlanma Zincir Polimerizasyonunun baalayabilmesi iin zincir sonunda doymam monomerle reaksiyona girebilecek aktif bir yap olmaldr.
Zincir Polimerizasyonlarnda : 1) Serbest Radikaller (iftlememi elektron ierirler) 2-a)Karbanyonlar meydana getirir. 2-b)Karbenyonlar balatc olarak rol alrlar. Monosubstitue etilenlerde COOH, -Cl, -CN gibi gruplarn polimerleme eilimini arttrdklar alkil gruplarnn ise polimerleme eilimini drd bilinmektedir. Subsitye gruplarn etkinlik sras : -C6H5 > -CH = CH2 > -COCH3 > CN > -COOR > Cl > CH2Y> -COOCH3 > OR (1. 3. b) monomerler termal yada fotokimyasal yollarla oluan radikallerle, iyonik katalizrlerle yada sodyum ile polimerletirilebilirler. Saf sitren veya metilmetakrilat stlarak yada ultraviyole kla polimerize edilebilir. Polietilen polistiren, polivinil klorr serbest radikal zincir polimerizasyonu ile retilen endstriyel neme haiz polimerlerdir. Polimetilmetakrilat, polivinilasetat, poliakrilonitril eldesinde de serbest radikal zincir polimerizasyonundan yararlanlr. Monomerlerin radikal polimerizasyonunun mekanizmas : Serbest radikal olarak bilinen ve iftlememi tek elektronu bulunan maddeler bir ok organik reaksiyonu yrtrler. Peroksitler, benzoil peroksit, 2, 2bisazoizobutironitril gibi azo bileikleri s veya k etkisi ile serbest radikaller verirler. katyonik polimerizasyon reaksiyonlarnda katalizr (Karbon metal balar anyonik polimerizasyon
(1. 3. c) 1 ) Balama : Balatc olarak kullanlan I maddesinin ierdii ift ba homolitik olarak ayrarak bir ift radikal meydana getirir. Kd : Ayrma Hz Sabiti R M ki : Radikal : Monomer : Baalama basamann hz sabiti
M1 : Vinil Monomeri
(1. 3. d)
(1. 3. e)
(1. 3. f)
2) oalma:Balama basamanda meydana gelen zincir radikali monomer molekllerinin katlmas ile byr. Bu basamakta yzlerce hatta binlerce monomer zincir radikaline katlabilir. M1 . + M M2 . M2 . + M M 3 . M3 . + M M4 . M n. +M M. n+1 (1. 3. 9)
1. 3. 1 Serbest Radikal Polimerlemesi: 1) Tepkime balar balamaz yksek molekl arlkl zincirler oluur. Ortalama zincir uzunluu polimerleme srasnda pek deimez. 2) Monomer konsantrasyonu dzgn bir ekilde der. 3) Yalnz aktif merkezler monomer ile tepkimeye girer ve monomer niteleri birbiri ardndan zincire eklenir. 4) Uzun polimerleme zamanlar verimi arttrmasna karn zincir uzunluunu etkilemez. 5) Artan scaklk ile tepkime hz artar fakat zincir uzunluu yani molekl arl azalr. Azobileikleri, peroksitler, NvCz ve dier serbest radikal oluturan sistemler ile kolaylkla serbest radikal mekanizmasna gre zelti, ktle, sspansiyon ve emlsiyon polimerizasyonuyla polimerletirilebilmektedir. [1, 2] Yksek molekl arlkl PVCz, elde etmek iin dk konsantrasyonda (arlka % 0, 005-0, 01) 2, 2-azobisizobtironitril (AIBN) kullanlmas gerekmektedir [2]. Dk molekl arlkl PVCz ise 103-104 zincir ajan olarak btilaldehit kullanldnda elde edilebilmektedir. Monomerdeki N-allilkarbazol ve tetrahidro karbazol gibi safszlklarn molekl arln drd ancak verim zerinde etkili olmad grlmtr[2]. Ortamda arlka % 5in zerinde fenantren bulunmas polimerizasyonu nemli lde engellemektedir[3]. Serbest radikal davran gstermesi beklenen koullarda NVCz n katyonik polimerizasyon mekanizmasna gre polimerletiini gsteren birok rnek vardr. Uygun elektron alclar varlnda, elektron verici NVCz den oluan nkleofilik radikal kolaylkla katyona ykseltgenebilmektedir. NVCz . + A NVCz+A- . (1. 3. 1. a. )
CCl4 ve CB4 ortamnda AIBN ile balatlan polimerizasyon iin bu tr mekanizmalar nerilmektedir [4, 5]. Eer zc ( rnein CH2Cl2 ) oluan katyonla etkilemezse hem serbest radikal hem de katyonik polimerizasyon ayn anda oluabilmektedir. Elektron alc durumunda reaksiyon gidiinin zcnn polaritesine, bazikliine, elektron alcnn, anyon radikalinin kararllna, radikal yakalama yeteneine, polimerizasyon trne, zcnn radikal yakalama yeteneine, ve oksijene bal olduu bulunmutur.
1. 3. 2. Katyonik polimerizasyon Olduka bazik bir monomer olan NVCz protonik asitler, Lewis asitleri ve karbokatyonlar gibi bilinen katyonik balatclar ile katyonik olarak polimerlemektedir [6, 7]. Balama ok hzl olmaktadr ve ilerleme hz sabiti, serbest radikal ilerleme hz sabitine gre yaklak be kat byktr. Molekl arl dalm aral genelde genitir. ( Mw / Mn > 3 ) monomere transfer molekl arln belirleyici admdr. zcye transfer ihmal edilebilir. Ortama tuz ilavesi molekl arln drmekte ve molekl arl dalmn daraltmaktadr[8]. Dk scaklklarda (< -40
o
polimerizasyon derecesi [M]o / [I]o oranndan tahmin edilen deere yaklamaktadr. Karbazolil oksironlarn, THF ile kopolimerizasyonunun katyonik olarak balad ve 1000-2000 molekl arlkl kopolimerler elde edildii nerilmektedir[9]. Gm (AgClO4, AgBF4) ve altn [(n-C4H9)4NAuCl4] tuzlar fotokatyonik balatc olarak kullanlmaktadr[10, 11]. Ancak polimerizasyon mekanizmas tam olrak aydnlatlamamtr. 7
1. 4. letken Polimerlerin tarihsel geliimi: letken polimerler son zamanlarda byk oranda elektrokimyann alma alann oluturmaktadrlar. letken polimerlerin kimyasal, biosensor teknolojisi, enerji korunumu, ve depolamasnn ila ve enzim faaliyetlerinde bir yeri vardr. lk olarak elektrokimyasal polimerizasyon metodu 1900 ylnda Szarvasy tarafndan yapld [12]. Fakat Szarvasy almasyla ilgili bir alma yaplamad. Rambold un metilmetakrilatn elektrokimyasal polimerizasyonunu 1947 de Ph. D. tezinde ele almasna kadar [13] elektrokimyasal polimerizasyon hakknda nemli bir alma yaplamad. Bu zamandan sonra 1950-70 arasnda bu alanda birok alma yapld. letken polimerlerin n plana kt ilk nemli alma 1970lerde Chiang tarafndan yapld. Chiang poliasetilenin iletkenliini ykseltgen dopantlarla arttrmay baard [14]. nemli bir alma ise polipirol (ppy) zerinde yapld. Piroln ilk elektrokimyasal polimerizasyonu Bocchi tarafndan 1968 ylnda gerekletirildi [15]. Bocchi siyah pirol adl maddeyi 8 S/cm elektrik iletkenliinde elde etti. 1979 ylnda havann neminden etkilenmeyen iletkenlii 100 S/cm olan free standing filmler hazrland [16]. Gnmzde ppy filmleri oda koullarnda 1000 S/cm iletkenliine sahip olarak hazrlanabilmektedir. Polimerlerin mekanik zelliklerinin gelitirilmesinin bir dier yoluda kopolimerizasyondur. Stanke polimetilmetakrilat zerine piroln graftn yaynlad[17]. Metilmetakrilat ve 2-(N-pirol) etilmetakrilat komonomerlerini pirol zerine FeCl3 ykseltgenini kullanarak graft kopolimerini sentezlemeyi baardlar[18]. Mc.Diamid iletken polimerler konusunda nemli bir almasyla nobel dl almtr.
1. 4. 1. letken Polimerler: Karmlar homojen yada heterojen olarak isimlendirilir. Polimer durumunda homojenler karm kopolimer, heterojenler ise kompozit malzemeler olarak
snflandrlabilir. Heterosiklik bileiklerin kopolimeri ve karmlar elektrokimyasal polimerizasyon sentezlerinin yaplmasndan bu yana olduka ilgi ekici bir hale gelmitir. Bunun yannda polimer zinciri boyunca polimere sertlik veren, polimer zincirleri arasnda apraz balanmaya sebeb olan -elektron sistemi iletken polimerlerin ilenebilirliine, znebilirliine snrlar getirmi ve buna bal olarak endstriyel kullanm asndan dezavantajlara neden olmutur. letken polimerlerin dier monomer veya polimerlerle kullanm bu polimerlerin mekanik zelliklerinden baka proses teknolojisinde gelimelere neden olmutur. Bu amala iletken bir polimer olan polikarbazol ve trevlerinin, metil pirol polimerleriyle etkileimleri incelenmi, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj salayan znebilirlik, krlganlk, gibi zayf proses zellikleri iyiletirilmeye allm, ve reaksiyon mekanizmas aydnlatlmaya allmtr. letken bir polimer olan polikarbazol ise 10-4<<10-1 aralnda iletkenlie sahiptir[19]. Asidik alkol zeltilerinde elektrokimyasal olarak elde edilen PeCzn iletkenliinin ise 10-4-10-6 snrlar arasnda deitii bulunmutur[20]. Uzun mrl yksek iletkenliin, asidik proton ile uyarlm elektron verici alc kompleksi arasnda oluacak komplekslemeye bal olduu bulunmutur. D (PVCz) + A(o-DNB) = [D+A-] HB (asit) = H+ +B[D+A-]* + H+ = [H+A-] + D+ Daha sonra ise; D+ + [H+A-] * DA + H++ ENERJ Reaksiyonunun oluumu szkonusudur.
1. 4. 2. letkenliin kararll eitli etkenlere baldr: 1. Radikal anyonun (A-) protona etkisine 2. Aktivasyon enerjisini etkileyen sterik faktrlere 3. Ters pros esin hzna 4. Asit anyonunun (B-), radikal katyona (D+) ilgisine 5. B- ve A- nin relatif iddetine 1. 5. Polimerleme Prosesleri: Polimerleme iin kullanlacak yntem monomerin yapsna, retilen polimerin kullanm alanna ve masraflara bal olarak seilir. Dnm molekl arl ve dalm, yar tepkimelerin denetimi ve polimerleme hznn ayarlanmasda gznnde bulundurulmas gereken deikenlerdir. Genel olarak drt eit polimerleme yntemi kullanlr. 1) 2) 3) 4) Ktle polimerlemesi zc iinde polimerleme Boncuk polimerlemesi (sspansiyon polimerlemesi) Emlsiyon polimerlemesi
Polimerik malzemeleri metallerden ayran en nemli zellik yaltkan olmalardr. Bu zellik polimerik malzemelerin kullanmnda bir ok stnlkler salar. Fakat son yllarda, elektrik akmn iletebilen yeni bir organik polimer snf gelitirildi. Asetilen, pirol, tiyofen, gibi eitli benzen trevlerinden sentezlenen ve organik metaller olarak da bilinen bu polimerler korozyon nleyici kaplama olarak, pillerde ve kararllklarna bal olarak mikroelektronikte nemli bir potansiyale sahiptirler. Bu polimerler arasnda polipirol ve trevleri, elektriksel zellii, evresel kararll, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolayl nedeniyle en youn ekilde incelemeye alnm grubu oluturmaktadr. Polipirol ve trevleri genellikle piroln kimyasal ve elektrokimyasal olarak oksidasyonu ile hazrlanrlar. 10
letken polimerlerin en nemli problemlerinden biri herhangi bir zcde znebilme problemleridir. Son yllarda bu znme problemide bilinerek yapsal modifikasyon olmadan polipiroln znebilme problemini zmek iin sulu demir klorr zeltisi, suda znebilen polimerizasyon sistemleri aratrlmtr. Fakat bu sistemlerde, metilselloz, polivinilalkol, polivinil pirolidon, veya poliakrilamit gibi ntral polimerler kullanlarak polipiroln kollaidal zeltileri elde edilmitir. letken polimerlerin znme zorluu onlarn antielektrostatik filmler, elektronik pencereler, kimyasal sensrler, arj edilebilen piller, elektrokiminesans ekranlar gibi uygulamalar iin gerekli elektronik ve optik zelliklerini veren molekler karakteristikleri olan - elektronik yaplarnn delokalize - elektronik yap onlarn yksek elektronik polarizasyonuna dolaysyla zincir iinde yksek - etkilemesine yol aar. Bu da polimerin znme yerine agregasyonuna neden olur. Polipiroln znmeme probleminin orijini bilindiinden hemen akla gelen zm, polimerinin elektronik polarizebilitesini azaltmaktr. Bunu yapsal modifikasyonla yaparsak polimer znebilir ama ayn zamanda tm yararl optik ve elektronik zelliklerini kaybedebilir. Bu yzden son zamanlarda zerinde allan zm, polimerin baka bir polimer ile interpolimer kompleksini oluturmaktadr. Lineer polimerlerin intermolekler kompleksleri zt yklerin etkilemesi hidrojen ve hidrofobik balarn oluumu ya da metal iyonlar yoluyla etkileerek znen veya znmeyen polikompleks oluturmak zere sentez edilebilirler.
11
1. 6. P ROL : Pirol kaynama noktas 1300C younluu 0, 948 g/mL olan kokulu renksiz svdr. Mineral asitleri ile abucak polimerleir. Pirol aromatik bileiktir ve deneysel rezosans enerjisi 22-27 kcal/moldr.
Pirol 2 veya 5 pozisyonuna gruplar attack edebilir. Piroln heterosiklik azot grubu zayf bazik zelliktedir.
Pirol sistemi yeil lif pigmentlerinde, krolofil, krmz kan pigment hemoglobin ve mavi boya da bulunur. Pirol suda az znr. ( 8g pirol, 100g suda ) fakat organik zclerde ok miktarda znr. Pirol alkali iyonlarla znmez. Polimerizasyonla birlikte asit iinde yava znr. Runge 1834 ylnda ilk defa proteinlerde, kemik yalarndan elde edilen rnlerde piroln varlndan bahsetti.
12
1. 6. 1. Piroln Trevleri : N vinil 2- pirolidon ok ynl vinil monomerleridir. Dier monomerlerle homo ve kopolimerizasyon olabilir. N vinil 2pirolidonun fazla mijktar kopolimerin zelliine etki eder. Genellikle istenen zellikler 1-20 % kopolimer iinden en azndan karlr. 1. 6. 2. Polipirol : Polipiroln uzun gemiine ramen ykseltgen kimyasal polimerizasyonda elde edilen polimerin yaps ve polimer hibir ortamda znmedii iin bilinen yntemlerle karakterize edilemediinden polimerizasyon mekanizmas iyice belirlenememitir. Piroln elektrokimyasal polimerizasyonunun ilk admnn anot yzeyinde oluan ve stabil olmayan pirol radikal katyon olduu literatrde bilinmektedir. P +Fe III P+ +Fe II ( 1. 6. 2)
zeltideki polimerizasyonda bir oksitleyici ile daha sonra dimerleneerek, polimerleen pirol(P) ve oksidant Fe(III) konsantrasyonuna bal olarak katyon oluumu zerinden yrr. 2p . + p p + Fe III p p. + + p. + p p p . . . . . . + Fe III p p + 2H+ (1. 6. 3. ) p p. + Fe II (1. 6. 4. ) p p p + 2H+. (1. 6. 5. ) p p p+ . . . . . + Fe II . (1. 5. 6. )
Heterosiklikpolimerlerden elektrik iletkenlii fazla olan rneklerden biride polipiroldr. (ppy) baz raporlarda polimerizasyonda ykseltgen metal tuzlarnn kullanld sylenmektedir. [ 21 , 22 ] Piroln kimyasal sentezi yansra elektrokimyasal sentezi de uzun yllardan beri bilinen bir yntemdir. Sulu ya da susuz ortamda elektrokimyasal alma olasl kimyasal olarak sentezlenen polipirolden daha yksek iletkenlik gsteren filmler sentezlenebilmesi ve elde edilen polimer filmin yar iletkenlerin korozyonunu azaltma avantaj elektrokimyasal senteze ilgiyi arttrmtr. Yalnz elde edilen
13
polipirol sert ve krlgandr ve bu zayf mekanik zellikler onun uygulama alanlarnda kullanm potansiyelini drr. Polimerin iletkenlii tablo 1 de toplanmtr. Poliasitilen yksek iletkenlie sahip olmasna ramen hava ve nem ierebilmesinden dolay ilk ticari iletken polimer deildir. Polipirol ve politrofen poliasetilenden birok yolla ayrlr. Bunlar hava ortamnda olduka stabledir. Doglama formu ile direk olarak sentezlenirler.
14
Polimer
Yaps
Poliasetilen
CH
10000a
Polipirol
N H Politiofen
S n
500-7500
Poli(3alkiltiofen)
S Polifenilen slfit
R n
1000-10000a
AsF5 S n
500
Politienil enevinilen
AsF5 S n
2700a
Polifenilen
AsF5, Li, K n
1000
Polifuran O Polianilin
NH nv
100
200aII
a Oriented polimerlerin iletkenlii b p-metilfenil slfanat Tablo 1. 6. 1. letken polimerlerin eitli rnekleri yukarda verilmitir.
15
Piroln koullarnda,
ykseltgenme ykseltgenler;
polimerizasyonu hidrojenperoksit
ykseltgenlerle veya
bilinir.
Asit
permanganat,
piroln
polimerlemesine znmeyen katlar girer. Salman asidik zelti iinde polipirol filminin oksidant kullanlmakszn sentezlenebileceini sylemitir. Bu rn daha doygun ve halojen ilavesinden sonra iletkenlii 10-5 Siemens/cm dir.
1.1.1 Piroln Ykseltgen Polimerizasyonunun Mekanizmas
Balama
lerleme
16
Sonlanma
Bu polimerde pirol halkasnn doygunluk derecesi, dk iletkenlikle muhtemelen arttrlmaktadr. Fe(III), FeCl3, Fe(ClO4), ykseltgenleri ile polipiroln kimyasal sentezi geni bir ekilde literatrde bilinmektedir. eitli ykseltgenlerle polipiroln hazrlanan iletkenlikleri E0 deerleriyle birlikte tablo (1. 6. 1. ) de verilmitir. Piroln kimyasal ykseltgenme reaksiyonlar ile elde edilen polimer yaplar iyi bilinmemektedir. Bu ayrntl bilgiler olduka zordur, nk polimer znmeyen tozlar ierir ve kabul edilen dzenli metodlarla karakterize edilemez. Tablo 1. 6. 2. 2M Su iinde Ykseltgenlerle Polipiroln letkenlikleri:
Eo (V) 0, 36 1, 70 1, 33 0, 80 0, 16 2, 8
rn (Toz) Siyah, hzl Kahverengi, siyah, hzl Kahverengi, yava Siyah, yava rn Olumaz Siyah
17
Bu polimerlerin kimyasal yaplar dk molekl arlkl rnler retilmesini salar. Elde edilen reaksiyon rnleri aadaki gibidir. H
N O N N
H2O
H
(1)
H
N O N N O
2H2O
(2) (1.6.2.a.)
H H
N
O
1. 6. 5. Piroln Elektrokimyasal Polimerizasyonu:
Elektronik iletken polipirol filmlerinin oluumu anodik olarak asetonitrilin ykseltgenmesiyle ilk olarak Diaz tarafndan yaplmtr. zc, elektrolit, fonksiyonel gruplar, elektrot potansiyali, ve dier zelliklerin deitirilmesiyle literatrde olduka fazla miktarda alma bilinmektedir. Fakat polimerizasyon mekanizmasn anlamak uzun srd. Piroln elektropolimerizasyonu filmlerin hem potansiyostatik hem de galvanostatik ykseltgenme monomeri radikal katyon trleri retir, bunlarda olduka reaktiftir.
18
1. 7. Karbazol (Cz):
2 Bifenilamin, 2-nitrofenil ve petrol rnlerinden elde edilen mat beyaz bir monomerdir. Alkol, benzen, toluen ve susuz asetik asitte kristellendirilebilir. Erime noktas 245oC dir. UV a maruz kaldnda kuvvetli floresans ve uzun flerosans ve uzun fosforesans gsterir. Suda znmez. Kinolin, piridin, aseton, eter, benzen ve mutlak alkolde znr. Petrol eteri, klorlanm hidrokarbonlar ve asetik asitte ksmen znr. UV a duyarl fotografik levhalarn yapmnda kullanlr.
1. 7. 1. N-Karbazollerin ykseltgenme polimerizasyonu:
1960l yllarda ilk olarak fotoiletken polimerler hakknda makaleler yaynland. Bu alandaki sistematik aratrmalar daha sonra yapld. Polipirol ve politiyofene (yaklak 10-2 S/cm) gre PVCz iletkenlii (10-5-10-7 S/cm) daha az olmasna ramen PVCz baz zellikleriyle elektrokromizm ve fotoiletkenlik gibi olduka ekicidir. Polikarbazol polimerinin iletkenlii polipirol ile karlatrlabilir.
Karbazoln elektrokimyasal aratrmalar, farkl iyonal olmayan zclerde asetonitril, metilenklorr gibi elektrot yzeyinde yeil bir film zerinde spesifik bir kataliz gsterir, buda organik molekllerin elektroykseltgenmesini salar. N-VinilKarbazol polimerizasyonu serbest radikal ve katyonik metodlarla salanmaktadr. zeltiler UV-V S spektrofotometresi ile edildi. Yeni piklerin grnmesi grnr blgede, oligomerlerin varln ispatlar.
19
Ambrosse ve Nelson [23] ECE mekanizma snflandrmas ile karbazoln elektrokimyasal mekanizmasn 1. 7. reaksiyon emasyla gstermitir.
N H
N H
(1.7.1.a.)
B
N N H
2B
k1
N N H H
+ 2H
(1.7.1.b.) D 1e
-
1e
N H
(1.7.1.c.)
2A
k2 N N
(1.7.1.d.)
20
1. 7. 2. Poli ( N-karbazol) Poli(N-karbazol), koyu yeil renkli iletken bir polimerdir. 10-3 M karbazol n 0, 1 M tetrabutilamonyum perklorat[TBAClO4] ieren asetonitril ortamnda 1, 3 V ta (vs SSCE) Pt anotta elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu iletken bir film oluur [19]. Polipirol, politiyofen ve poliazulenin tersine bu film olduka krlgandr. Filmin elektriksel iletkenlii 300 Kde 10-4<<10-1 S / cm aralndadr. Elementel analiz verilerine gre forml (C12H13N) (ClO4)0, 45 eklindedir. Filmin yaps daha ok dk molekl arlkl oligomerlerin karm gibidir. Elektrokimyasal ykseltgenme 3, 3-dikarbazil yapssnn olumasn salar. 9, 9yaps ise elektrolizin banda hidrojen iyonu konsantrasyonu yeterince olmad durumda olmakktadr. H2SO4 ilavesi 9, 9 dimer oluumunu arttrmaktadr. Polimer oluumu iin dimerlerin yeniden oksitlenmesi gerekir. 3, 3 dimerinin oksidasyon potansiyali monomere daha kk iken 9, 9 dimerinin oksidasyon potansiyali olduka yksektir ve daha fazla oksitlenmektedir. Elektrokimyasal polimerizasyon dnda karbazol bilinen Grignard bileikleri ile de polimerletirilebilmektedir [24]. Ayrca diiyodokarbazolde ergitilmi yot ortamnda kimyasal olarak polikarbazol sentezlenebilmektedir [25]. Bu sistemde yot, hem zc hem de ykseltgen kapling ajan olarak ilev grmektedir [26]. 1. 7. 3. N-Etil Karbazol: N-Etil Karbazol (Ecz) erime noktas 68-70oC olan sarms bir malzemedir. Genelde karbazol ve N-Vinilkarbazoln znd zclerde znr.
21
1. 7. 4. Poli (N-etilkarbazol): N-etil ve N-fenilkarbazollerin asetonitrilde anodik oksidasyonuyla elektrot yzeyinde film olumad, okside olan 3, 3 dikarbazol nitelerinin zeltiye difzlendii gzlenmitir[27]. N- alkil sbstite karbazollerin elektrolitik oksidasyonuyla toz halinde polimerlerin eldesi sadece propilen karbonat ortamnda olmaktadr [28]. Baka bir almada N-etilkarbazoln %75 metanol ieren 5 M HClO4 ortamnda Au ve cams karbon elektrot yzeyinde elektrokimyasal oksidasyonu incelenmi, redoks davran gsteren kararl bir film olutuu bulunmutur [20]. Elektrokimyasal polimerizasyon dnda N-etilkarbazoln, aleminyumklorr ile metilen klorrde Friedel Crafts gibi kimyasal polimerizasyonu sonucunda da poli(3, 6-karbazoil-metilen) yapsnda znmeyen mavi ya da yeil renkli polimerinin elde edilmesi mmkn olmaktadr[29]. Ayrca N-Vinil ve N-Etilkarbazoln selloz asetat filmi zerine radyasyonla graft polimerizasyonu Lazer-flash fotoliz yntemiyle incelenmi ve absorbsiyon ve uyarlm hal spektrumlarnda monomere gre gzlenmitir[30]. Poli(N-etil karbazol)n iletkenlii ve fotoiletkenlii konusunda literatrde ok fazla almaya rastlanmazken, poli(N-etilkarbazol) metann 2, 4, 7trinitrofluorenon (TNF) ile kompleksinin grnr blgede fotoiletkenlik gsterdii bulunmutur[31]. Etilkarbazol , monomer reaksiyonlar ile baz oligomerler oluturur. Bunun sonucu olarakta pik younluu 531 nm den 800 nm ye ykselir. Buna gre nerilen mekanizma 1. 7. 4. a. daki gibidir.
22
R + AAm
Polimer
R:
Monolerin ve polimerlerin yaps ve ksaltmalar Tablo 2. 1. de zetlenmitir. Daha sonraki anlatmlarda bu ksaltmalar kullanlmtr.
23
MONOMER Pirol
N H
YAPISI
KISALTMA(Monomer) Py
Metil-Pirol
N CH3
Mepy
Pmepy
N-Karbazol
H N
Cz
PCz
N-Etilkarbazol
CH3
ECz CH2
N
PECz
KOPOL MER
YAPISI
KISALTMA (MONOMER)
POL MER
24
2. DENEYSEL BLM
2. 1. Kullanlan Maddeler Asetonitril (ACN:CH3CN), N-Metilpirol (1-Metilpirol) 9-Etilkarbazol 98%, Seryum (IV) Slfat (Carlo Erba), 0, 2 N NaClO4 ACN, Karbazol, Pirol, hepsi yksek saflkta olup herhangi bir ilem yaplmadan kullanlmtr. 2. 2. Kullanlan Alet ve Cihazlar 2. 2. 1. Elektroliz Dzenei (Praperatif olarak) Doru akm kayna olarak, ift kl (0-32 Volt) gstergeli (-2A;+2A) duyarllkla davranabilen THURLBY-THANDAR PL 320 marka akm kayna kullanld. 2. 2. 2. Ultraviyole-Visible Spektrofotometresi (UV-VIS) Bu almada shimadzu UV-160 A model dijital ift nl UV/VIS spektrafotometresi kullanld. Alet grnr blgeyi de iermekte olup, dteryum ve tungsten k kaynaklar ile 200-400 nm ve 400-1000 nm dalga boylarnda almaktadr. Referans ve zeltiler iin 10 mm. lik kuvartz hcreler kullanld. 2. 2. 3. Infrared Spektrofotometresi (FT-IR) Bu almada Mattson 1000 FT-IR Spektrofotometresi kullanld.
Spektrofotometre 4000 ile 400 cm-1 dalga saylar arasnda rneklerin spektrumunu verebilmektedir. Spektrumlar Polimer/KBr =1/200 orannda kantitatif olarak hazrlanan paletler ile alnd.
25
2. 2. 4. Dngl Voltametre (CV) Elekrokimyasal lmler elektrotlu standart bir hcrede, referans elektrot olarak gm tel, yardmc elektrot olarak Pt tel ve alan elektrot olarak ta Pt kullanlarak bilgisayara bal Wenking POS 73 model potansiyostat ve Kipp and Zonen marka kaydedici ile yaplmtr. Yalanc referans elektrot olarak kabul edilen Ag elektrodun LiClO4 destek elektrolitiyle ve 10-2 M Ferrosenin oksidasyonuyla elde edilen tersinir pikleri Ag/AgCl elektroduyla karlatrldnda Ag elektrot iin 0, 453V, Ag/AgCl iin ise 0, 497 Vluk deerler bulunmutur. Buda yaklak 50 mV luk bir fark oluturmaktadr. Ancak bu deerler Ag elektrodun Argon varlnda ve susuz ortamda (kuru) elde edilen deerleridir. Dngl voltametre elektroaktif maddelerin az deneysel hata ile elektrokimyasal davran hakknda olduka nemli bilgiler verir. Dngl voltametre almasnda, triangular voltaj dalgalar uygulanr, alan elektrodun potansiyali ve akm llr. Anodik ve katodik pik potansiyalleri gzlenir. Dngl voltametrenin ekli elektron transferinin hzna, ktle transferine, ve elektrot yzeyinde kimyasal reaksiyonun olmasna baldr.
26
27
3. DENEY SONULARI Bu almada heterohalkal monomerlerin polimerizasyonunuda etkin olduu bilinen [18, 19, 32, 33 ] Ce(IV) amonyum nitrat kullanlarak MePy/EtCz homo ve kopolimerleri Py-Cz homo kimyasal ve ve elektrokimyasal ile olarak elde edilip, olarak bunlarn bunlarn karekterizasyonlar FTIR, UV, kat iletkenlik, CV, lerine baklarak yapld. Ayrca kopolimerizasyonlar karlatrmal karekterizasyonlar hakknda yorumlar yapld. 3. 1. EtCz/MePy kopolimer Karekterizasyonu 3. 1. 1. Kimyasal Polimerleme 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
40
% Verim
38
36
34
[EtCz] Derisimi
28
sabit alndnda EtCz konsantrasyonu 3 kat arttrldnda % verim 41, 55 ten 32, 17 e dmektedir. EtCz miktarnn fazlal kopolimerizasyon verimini azaltmaktadr.
[EtCz] 0, 03 0, 01
Tablo 3. 1. 1. b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alnarak Ce(IV) deriimi artna gre Kimyasal Kopolimer Verim % si.
[Ce(IV)] 0, 01 0, 02 0, 03 0, 04 0, 05 0, 06 0, 07
[Ce(IV)] konsantrasyondaki art eloktrot yzeyinde biriken kat polimer veriminde azalmaya neden olmaktadr. te yandan zeltide oluan znen oligomer artmaktadr.
29
% Verim
Ce(IV) Derisimi
artna gre kimyasal kopolimer verim % si. [Ce(IV)] n miktarnn artmas ile ykseltgenme gc arttn bunun sonucu oluan oligomerlerin bymesi yerine [Ce(IV)] ile sonlanma sonucu znen boyutta oligomer dzeyinde kalmasnda neden olabilir. Bu almada elektrot yzeyinde elde edilen en yksek verim ~%65 ile 0,01 [Ce(IV)] deiiminde olmutur.
3.1.2. FTIR Sonularnn Deerlendirilmesi EtCz/MePy kopolimeri Ce(IV) kullanlarak asetonitril ortamnda elde edildi.
emalardaki
homoEcz,
homoMePy
ve
kopolimer
EtCz/MePylern
FT-IR
spectralarna baktmzda kopolimerde baz piklerin kaybolurken baz piklerin yeni ortaya ktn baz piklerdede kaymalar olduu grld. Kopolimerin FT-IR spektrumunda grdmz 731cm-1deki piki bize aromatik C-H, 859cm-1deki piki sbstituentli benzenin yapda olduunu bunlarn yapda bulunmasda EtCz yapda 30
olduunu ispatlar. Kopolimerin FT-IR spektrumunda grdmz 2927 cm-1deki pik bize yapda EtCz ve MePy dan gelen alifatik gruplarn, 1395 cm-1deki CAN daki N-O varln gsterir. Tablo 3.1.2. Ce artna gre kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C piklerin analizi
[EtCz](M)
[MePy](M)
[Ce (IV)](M)
0. 03 0. 03 0. 03
0. 06 0. 06 0. 06
0. 03 0. 05 0. 07
Seryum miktarn artrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi. Elde edilen kopolimerlerin FT-IR daha fazla girdii gsterdi. Homopolietilkarbazolde kimyasal olarak elde ettiimiz 760cm-1de gzlenen pik aromatik C-H bklmesi pikidir [34]. Bu pikin younluunun azalmas bize seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir. 880 cm-1deki pik bize sbstitentli benzen halkasnn varln gsterir. larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C pikinin uzunluunun oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin yapsna
31
32
PMePy
P[MePy/EtCz] 731
nemli pikler Aromatik C-H bklmesi [34]. 1, 2, 4 sbstitentli benzen C-H sbstitentli aromatik titreimi N-O grubundaki yap C=C yaps Ce(IV) Alifatik pik, Etil grubu ile ilgili
925
859
1045
1100-1083
1114-1165
Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, sabit alnarak kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde [Ce(IV)]=0, 03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV)miktarnn artna gre IR sonular karlatrmal olarak
33
34
3. 1. 3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi Tablo 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar.
Dalga boyu (nm) 668 667 396 663 658 653 652
[EtCz]=0,03 M
670 668 666 664
[MePy]/[Ce(IV)]
35
Tablo 3. 1. 3. b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi.
[MePy]=0,06 M
670 665 660
655 650 645 640 635 630 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
[EtCz]/[Ce(IV)]
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii. EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk deerlere bir kayma gzlenmektedir.
36
3. 1. 4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi Pirol polimerleri pek ok zde zlmedii iin bu almada hem iyi mekanik zellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasn anlamak iin alkil sbstitentli monomer olan MePy/ECz kullanld. Ecz tek bana elektrokimyasal olarak polimerlemezken MePy varlnda polimeti. MePy/ECz etkilemesini anlamak iin MePyn, Eczn ve MePy/Ecz n Dngl voltamogramlar alnd ve akma kar dng says, akma kar potansiyel erileri izildi. Birinci dngde MePy katyon radikale ykseltgendi. MePy/Ecz farkl oranlarda elektrokimyasal olarak polimerletirildi. Akma kar dng says grafikleri izildiinde, MePy arttka akmn dt grld. Buradan MePy arttka verimin azald anlald. Tablo 3.1.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/Eczn farkl oranlardaki kopolimerlerinin yzde verimleri
[MePy]/[EtCz] 0,5 1 2 10
37
45
40
% Verim
35
30
25
20 0 2 4 6 8 10
[MePy]/[EtCz]
1/5
Akim (I) mA
10
12
14
16
18
Tarama Sayisi
38
3. 2. MePy/Cz Kopolimerlerinin Karekterizasyonu 3. 2. 1. Kimyasal Polimerleme Seryum amonyum nitrat kullanlarak karbazol-metilpirol ykseltgen
kopolimerizasyonu gerekletirilmitir. Metilpirol be halkal heterosiklik bir monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarna sahiptir. Ayn ekilde karbazolde halkadan katyon radikal oluturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek zelliktedir.
3.2.1.a. Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri Tablo 3. 2. 1. a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi.
39
30
25
% Verim
20
15
10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ce(IV) Derisimi
kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii. Tablo 3.2.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime etkisi.
[Monomer]/[CAN] 12 6 3 2 1, 5 1, 2
40
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M
35
30
% Verim
25
20
15
10 0 2 4 6 8 10 12
[Monomer]/[CAN]
ekil 3. 2. 1. b. Metilpirol ve karbazol eit oranlarda alndnda CAN varlnda kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] orannn verime etkisi grafii.
41
Polikarbazol 3450 3050 1616 1450 1383 1333 1250 1100 880
MePy/Cz 3464 3050 2933 1600 1433 1383 1333 1216 ~ 1100 925 874
nemli pikleri N-H uzamas (str) Ar-CH uzamas Alifatik pik N-H bklmesi C=C Halkadan uzama (str) CAN dan kaynaklanan N-0 C-N Aromatik C=C Aromatik halkadan uzama sbstitentli C-H titreimi 1, 3, 4 sbstitentli pirol 1, 2, 4 sbstitentli benzen
3. 2. 2. a. Homopolikarbazol FT-IR Sonular Kimyasal olarak elde ettiimiz yaklak 1383 cm-1 de gzlenen pik seryum amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklak 760 cm-1deki aromatik C-H deformasyon (dzensizlik) piki olup bu pikin younluunun azalmas bize seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir. 880 cm-1civarndaki pik bize sbstitentli benzen halkalarnn varln vermektedir. 3450 cm-1deki pik N-H uzamas piki iken 1616 cm-1deki pik te N-H bklmesine aittir. 42
3.2.2.b. Homopolimetilpirol FT-IR Sonular Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln 1383 cm-1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O pikidir. Bu bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1deki pikler metilden kaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka iindeki C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 sbstitentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann titreim hareketi pirol pikidir. 3.2.2.c. Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki, 1600 cm-1deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln yapya girdiini gsterir. 950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki olduundan metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen pik aromatik C-H uzamas piki 2900 cm-1lerde grnen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan kaynaklanan C=C uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan NC aromatik pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titremesine ait sbstitentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1433 1366
1333
C=C Bann halkadaki uzamas Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan
tdr.
43
44
45
46
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol deriimleri eit ve 0, 06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR sonular incelendiinde Ce(IV) miktar 0, 005 m iken yani olduka dkken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bklmesi pikleri grlmektedir. 0, 005 M dan balayarak 0, 01, 0, 03, 0, 04, 0, 05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde konsantrasyon arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik uzunluklar ksalmaktadr. 3.2.3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik lmler yapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan zeltiden oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm , MePyn 811, 283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak baz monomer piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer oluumunun varln kantlar. Tablo 3.2.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn max. absorbanstaki dalga boyu ile deiimi. [Ce(IV)] M 0, 0005 0, 005 0, 01 0, 02 0, 03 0, 04 0, 05 0, 06 [Cz]=0, 06 M, [MePy]=0, 06 M [MePy]/[Ce(IV)] 120 12 6 3 2 1, 5 1, 2 1 Dalga boyu (nm) 334 257 251 272 272 249 256 266
47
[Cz=0,06 M Abs:2,451
340
320
300
280
260
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3.2.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs:2,
451 e kar dalga boylarnn deiim grafii. [MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn artyla dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetramer oluumunun arttn gstermektedir. MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar
kullanlarak kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV ekildi. Bu Uv ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk izilen grafik lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga boylarna kaymalar oldu. Tablo 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] a kar absorbans deerleri
[Ce(IV) M 0,0005
48
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Absorbans (A)
[Ce(IV)] M
kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans grafii. Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer, trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm dede yksek oligomerler (tetramer ve daha byk molekllerin art gzlenmektedir. 3.2.4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi 3. 2. 4. 1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi
ekil 3.2.4.a. [Cz]=0, 01 M, [MePy]=0, 01 M alnarak Cz/MePy
49
50
1,0
1/1
0,8
Akim (I) mA
1/10
0,6
MePy 1/5
0,4
0,2
0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tarama sayisi
MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka akmn azald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot yzeyinde kopolimer oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-V Z spektrofotometrik sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn gstermektedir.
51
1,1
Akim (I) mA
1,0
0,9
0,8
Tarama sayisi
Tarama says grafii. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama says grafii incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art, daha fazla radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliina arttn gstermektedir.
52
MePy Cz Cz-MePy
1,2 1,1 1,0 0,9 0,8
Cz
Cz-MePy
Akim (I) mA
MePy
18
Tarama sayisi
sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii. Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve daha fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn Zamanda Cz-MePy kopolimerine ait akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn artrmaktadr.
53
4.1. EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd. Dngl voltametreler ekte gsterilmitir. Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm younluklar. Anodik Py Cz EtCz MePy MePy/EtCz MePy/Cz 700 700 400 550 500 1020 990 870 1100 1100 4, 27 2, 8 2, 37 6, 79 6, 64 6, 3 3, 41 7, 83 E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*102(mA/cm2)
Kopolimerlerin ykseltgenme potansiyali monomerlerin ykseltgenme potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik monomerin oksidasyon potansiyalini ikinci pikte dimer ve oligomerlerin pikleridir. MePy/Cz kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn kaplanmasndan dolaydr. Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda kaplanan polimerin kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise doplanan iyonlardr, ClO4gibi.
54
Tablo 3.2.2.a. PEtCz, PMePy, MePy/EtCz nemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1) PEtCz 760 800-880 1045 1370 1659 1433 1383 2900 925 1100-1083 PMePy P[MePy/EtCz] 731 859 1114-1165 1370 1472 1395 2927 nemli pikler Aromatik C-H bklmesi [34]. 1, 2, 4 sbstitentli benzen C- H sbstitentli aromatik titreimi N-O grubundaki yap C=C yaps Ce(IV) Alifatik pik, Etil grubu ile ilgili
Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0,03 M, [MePy]=0,06 M, sabit alnarak kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde [Ce(IV)]=0,03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV) miktarnn artna gre IR sonular karlatrmal olarak Tablo 3.2.2.a. da verilmitir.
55
3.2.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi MePy /EtCz kimyasal kopolimerleri elde edildikten sonra Ce miktar deitirilerek elde edilen kopolimerlerin zeltilerinden ekilen UV lere bakldnda ekil 3.2.a. ve tablo 5.2.3. elde edilmitir. Tablo 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar. [Ce(IV)] 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 [MePy]/[Ce(IV)] 6,0 3,0 2,0 1,5 1,2 1,0 0,85 Dalga boyu (nm) 668 667 396 663 658 653 652 Absorbans (A) 0,87 0,74 2,50 1,01 1,21 0,98 1,28
[EtCz]=0,03 M
670 668 666 664
[MePy]/[Ce(IV)]
57
Tablo 3.2.3.b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi. [EtCz] M 0,01 0,03 0,06 [EtCz]/[Ce(IV)] 0,2 0,6 1,2 Dalga boyu (nm) 660 666 633 Absorbans (A) 1,39 0,37 0,98
[MePy]=0,06 M
670 665 660
655 650 645 640 635 630 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
[EtCz]/[Ce(IV)]
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii. EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk deerlere bir kayma gzlenmektedir.EtCz miktar arttrlarak elde edilen MePy/EtCz kopolimerlerinin zeltilerinin UV sonularna gre Tablo 3.2.3.b. EtCz miktar arttka genel itibariyle absorbansta d grld.
58
3.2.4 Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi Pirol polimerleri pek ok zde zlmedii iin bu almada hem iyi mekanik zellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasn anlamak iin alkil sbstitentli monomer olan MePy/EtCz kullanld. Etcz tek bana elektrokimyasal olarak polimerlemezken MePy varlnda polimerleti. MePy/EtCz etkilemesini anlamak iin MePyn, EtCzn ve MePy/EtCz n Dngl voltamogramlar alnd ve akma kar dng says, akma kar potansiyel erileri izildi. Birinci dngde MePy katyon radikale ykseltgendi. MePy/EtCz farkl oranlarda elektrokimyasal olarak polimerletirildi. Akma kar dng says grafikleri izildiinde, MePy miktar arttka akm deerinin dt grld. Buradan MePy arttka verimin azald anlald. Tablo 3.2.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/EtCzn farkl oranlardaki kopolimerlerinin yzde verimleri [MePy]/[EtCz] 0,5 1 2 10 % Verim 20,48 43,20 47,00 25,60
59
45
40
% Verim
35
30
25
20 0 2 4 6 8 10
[MePy]/[EtCz]
ekil 3.2.4.a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] oran grafii Bu grfikte 3.data dan sonra ani d muhtemelen MePy n inhibitr etkisinden kaynaklanmaktadr.
EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10 Elektrokimyasal Kopolimer
1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 2 4 6 8
1/5
Akim (I) mA
10
12
14
16
18
Tarama Sayisi
61
kopolimerizasyonu gerekletirilmitir. Metilpirol be halkal heterosiklik bir monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarna sahiptir. Ayn ekilde karbazolde halkadan katyon radikal oluturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek zelliktedir.
3.3.1.a Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri Tablo 3.3.1.a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi. Ce(IV) M 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 % Verim 9,60 12,24 16,80 21,24 24,38 34,72
62
30
25
% Verim
20
15
10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ce(IV) Derisimi
kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii. Tablo 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime etkisi. Tabloya gre monomer miktar Seryum miktarna gre azaldnda verim artar. [Monomer]/[CAN] 12 6 3 2 1, 5 1, 2 % Verim 9,60 12,24 16,80 21,24 24, 38 34, 72
63
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M
35
30
% Verim
25
20
15
10 0 2 4 6 8 10 12
[Monomer]/[CAN]
64
3.3.2 FT-IR Sonularnn Deerlendirilmesi Tablo 3.3.2. Polimetilpirol, Polikarbazol, MePy/Cz nemli pikleri. Polimetilpirol 3383 2900 ~ 1600 1433 1383 Polikarbazol 3450 3050 1616 1450 1383 MePy/Cz 3464 3050 2933 1600 1433 1383 nemli pikleri N-H uzamas (str) Ar-CH uzamas Alifatik pik N-H bklmesi C=C Halkadan uzama (str) CAN dan kaynaklanan N0 C-N Aromatik C=C Aromatik halkadan uzama sbstitentli C-H titreimi 1, 3, 4 sbstitentli pirol 1, 2, 4 sbstitentli benzen
1083 925
880
874
3.3.2.a Homopolikarbazol FT-IR Sonular Kimyasal olarak elde ettiimiz yaklak 1383 cm-1 de gzlenen pik seryum amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklak 760 cm-1deki aromatik C-H deformasyon (dzensizlik) piki olup bu pikin younluunun azalmas bize seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir. 880 cm-1civarndaki pik bize sbstitentli benzen halkalarnn varln vermektedir.
65
3.3.2.b Homopolimetilpirol FT-IR Sonular Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln 1383 cm1
bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1deki pikler metilden kaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka iindeki C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 sbstitentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann titreim hareketi pirol pikidir.
3.3.2.c Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki, 1600 cm1
deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln yapya
girdiini gsterir. 950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki olduundan metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen pik aromatik C-H uzamas piki 2900 cm-1lerde grnen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan kaynaklanan C=C uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-C aromatik pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titreimine ait sbstitentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1433 1366
1333
C=C Bann halkadaki uzamas Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan
tdr.
66
67
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol deriimleri eit ve 0,06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR sonular incelendiinde Ce(IV) miktar 0,005 M iken yani olduka dkken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bklmesi pikleri grlmektedir. 0,005 M dan balayarak 0,01, 0,03, 004, 0,05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde konsantrasyon arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik uzunluklar ksalmaktadr.
3.3.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik lmler yapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan zeltiden oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm , MePyn 811, 283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak baz monomer piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer oluumunun varln kantlar. Tablo 3.3.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn max. absorbanstaki dalga boyu ile deiimi. [Cz, MePy]=0,06 M
[Ce(IV)] M 0, 0005 0, 005 0, 01 0, 02 0, 03 0, 04 0, 05 0, 06 [MePy]/[Ce(IV)] 120 12 6 3 2 1, 5 1, 2 1 Dalga boyu (nm) 334 257 251 272 272 249 256 266
68
[Cz=0,06 M Abs:2,451
340
320
300
280
260
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3.3.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs: 2,451 e
kar dalga boylarnn deiim grafii. [MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn artyla dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetramer oluumunun arttn gstermektedir. MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar kullanlarak kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV ekildi. Bu UV ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk izilen grafik lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga boylarna kaymalar oldu. Tablo 3.3.3.b. [MePy]=0,06 M, [Cz]=0,06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans deerleri
69
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Absorbans (A)
[Ce(IV)] M
kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans grafii. Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer, trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm de de yksek oligomerler (tetramer ve daha byk molekllerin art gzlenmektedir.
1,0
1/1
0,8
Akim (I) mA
1/10
0,6
MePy 1/5
0,4
0,2
0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tarama sayisi
gre Akm-Tarama says grafii. MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka akmn azald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot yzeyinde kopolimer oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-V S spektrofotometrik sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn gstermektedir.
72
1,1
Akim (I) mA
1,0
0,9
0,8
Tarama sayisi
says grafii. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama says grafii incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art, daha fazla radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliinin arttn gstermektedir.
73
MePy Cz Cz-MePy
1,2 1,1 1,0 0,9 0,8
Cz
Cz-MePy
Akim (I) mA
MePy
18
Tarama sayisi
sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii. Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve daha fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn zamanda Cz-MePy kopolimerine ait akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn arttrmaktadr.
74
4.1 EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd. Dngl voltametreler ekte gsterilmitir.
Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm younluklar.
Anodik Py Cz EtCz MePy MePy/EtCz MePy/Cz 700 700 400 550 500 1020 990 870 1100 1100 4, 27 2, 8 2, 37 6, 79 6, 64 6, 3 3, 41 7, 83 E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*102(mA/cm2)
Kopolimerlerin
ykseltgenme
potansiyali
monomerlerin
ykseltgenme
potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik dimer ve oligomerlerin oksidasyon potansiyalini ikinci pikte monomerlerin pikleridir. MePy/Cz kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn kaplanmasndan dolaydr. Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda kaplanan polimerin kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise doplanan iyonlardr, ClO4- gibi.
75
Tablo 4.2. den de grld gibi eit deriimli MePy ve CAN alndnda Cz miktarnn fazla olmas az oranda da olsa iletkenlii azaltyor.Elektrokimyasalda polimerleme daha dzenli olduu iin konjugasyondan dolay polimerler daha iletken oluyor.Kimyasal da ise iletkenlik dyor.Ce(IV) n oksidasyon potansiyali yksek olduundan overoksidasyona sebeb olabilir.Bu da iletkenlik asndan negatiflik kazandryor.Literatrde Homo PCz n iletkenlii 8,4 .10-4 S/cm HomoPPy mn iletkenlii 1,2 S/cm Cz/Py kopolimerinin ise 3,2 10-3S/cm olarak bilinmektedir.
76
5.SONULAR
Seryum (IV) n tuz cinsine ve liganda bal olarak farkl indirgenme potansiyaline sahip olmas (Tablo 1.1.), temiz bir stokiometriye sahip reaksiyonlar veren, 1 elektron transferi gsteren bir ykseltgen (oksidant) olmas, elektrokimyasal oksidasyon (ykseltgenme) reaksiyonlar ile onun karlatrlabilir bir avantaja sahip olduunu gstermektedir.Bu almalarda bu nedenle konjuge monomerlerin kopolimerizasyon reaksiyonlarnda elektrokimyasal ykseltgen kopolimerizasyon yannda tek elektron transferi yapan Ce(IV) ile ykseltgen kopolimerizasyon reaksiyonlar karlatrmal ve detayl olarak incelenmi ve kopolimerizasyon reaksiyon mekanizmalar ve polimerin yaps aydnlatlmaya allmtr. Tablo 3.2.1.b. de grld gibi Cz ve MePy sabit konsantrasyonlarda alndnda MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda CAN dan kaynaklanan Ce(IV) iyonlar konsantrasyonunun art % verimi arttrmaktadr.Ce(IV) n artyla oksidasyon potansiyali artyor.MePy n daha fazla radikal iyonlar oluturmas sonucu MePy n yapya daha ok girdiini gstermektedir. Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas dolaysyla yk art (Q) ve daha fazla radikal iyon R.+olumasn salamaktadr.ekil 3.2.4.b.de grld gibi MePy, Cz ve Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogramlar incelendiinde tarama says-akm grafiinin Cz ve MePy de iletkenliinin MePy-Cz kopolimerinden daha fazla olduu sonucuna varlabilir.Ayn zamanda Cz, MePy kopolimerlerine ait akm-tarama says verilerinin Cz ve MePy verileri arasnda olmas bu maddenin kopolimer maddesi olabilecei kansn arttrmaktadr.
77
gre akm-tarama says grafiinde MePy oran arttka genel olarak akmn azald grld.Akmn yavaladn azalmas kaplanmann dayanlarak azaldn MePy yani polimerlemenin kopolimer gsterir.Buna miktar arttka
oluumunun yavalad dnld. UV-V S sonular incelendiinde MePy-Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar 484 nm e karlk gelen Ce(IV) artna kar absorbans deerlerinin artndan polaron ve/veya oligomer (trimer, tetramer, vs.) oluumunu , dalga boyu 971 nm de grlen absorbans deerlerinin daha fazla miktarda artndan ise bipolaron ve/veya yksek oligomer ve polimer olutuunu syleyebiliriz. Karbazol gruplarnn elektroaktif grup olarak pirole gre kullanlmas pek tercih edilmez.Kimyasal polimerleme, elektrokimyasala gre tercih edilir, bunun sebebi yksek diffzyon katsaylar ve pirol yapsnn reaksiyon verebilme zelliinin kopolimerizasyona doru daha yatkn olmas nedeniyledir.Karbazol niteleri konjugasyona sahiptir ve polipirol trevlerini bloklar [35]. Tablo 3.2.2. de grld gibi kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C pikinin analizi grafiinde seryum miktarn arttrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi.Elde edilen kopolimerlerin FT-IR larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C pikinin uzunluuna oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin yapsna daha fazla girdiini gsterdi.
78
ekil 5.1. MePy monomerinin karbazol ve etilkarbazol monomerleriyle kimyasal ve elektrokimyasal kopolimer oluumuna ait nerilen mekanizma.
-e N H pirol -e N CH3 Metilpirol -e
-
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N H
N n H PPy
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N CH3
N n CH3 PMePy
N H Karbazol
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N H
N n H PCz
79
-e
N C2H5 Etilkarbazol
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N C2H5
N n C2H5 PEtCz
N R -2H
m-1
Balanma (Coupling)
R N
Py ve Cz trevlerinin oligomerleri
N R'
80
KAYNAKLAR
[1] Cornish, E.H., 1963. J.Am Chem.Soc.Plastics, 132 [2] Ellinger, L.P., J. 1965. Appl. Polym. Sci., 9, 3939 [3] Husges, J. and North, A.M., 1966. Trans, Faraday Soc., 62, 1866 [4] Olaj, O.F., Breitenbach, J.W. and Kaufmann, H.F., J. 1971. Polym. Sci., B, 9, 877 [5] Breitenbach, J.W. and Sina, 1963. Ch., Polym. Lett., 1, 263 [6] Tazuke, S., Chem.Commun., 1970. 35, 1277 [7] Ledwith, A., J. Appl.Chem., 1967. 17. 344 [8] Ledwith, A. and Sherrington, D.C., 1975, in Compreshesive Chemical Kinetics Vol. 15, C.H. Bombard and C.H.F. Tipper (eds). Elsevier, AMSTERDAM
81
[9] Mazeika, R., Grazolevicius, J., Kaliunas, R.., Kreivenience, N.,1994. Eur. Polym.J., 30, 3, 319-323 [10] Asai, M., Takeda, Y., Takuze, S. And Okamura, 1975. Polym., J, 7, 359,366. [11] Asai, M., Tazuke, S.,1973. Macromol., 6, 818 [12] E.C.Szarvasy, J.,1900. Chem. Soc.,77, , 20 [13] E.A. Rembold, 1947. Ph.D. Thesis, Ohio State University, 45, 3551 [14] T.Ho.H.Shirakawa, S.Ikeda, 1974. J.Polym. Chem., 12, 11. [15] A.DallOlio, Y.Dascola, V.Varacca, V.BOCCH , Comptes Rendus. C , 1968., 267, 433 [16] A.F.Diaz, K.K. Kanazawa, and G.P.Gardini, 1979. J.Chem.Soc.Chem.Commun, 635,2110 [17] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1988, 55,1108 [18] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1995, 73, 261 [19] Terje A. Slcotheim (Ed.) Marcel Dekker nc. 1986. Handbook of Conducting Polymers, Vol 1, New York [20] Cattarin, S.Mengoli, G., Musiani, M.M. and Schreck, B.,1988. J.Elektroanal.Chem., 246, 87-100 [21] A.S.Sara, C.Erbil, B.Ustamehmetolu, 1994. Polym.Bull, 33, 535 [22] T.H.Chao, 1988. J.Polym.Sci, Part A: Polym.Chem, 26, 743. [23] Bevington, J.C. and Dyball, C.J. 1976. Polym.Chem., 17, 742 [24] Wellinghoff, S., Deng, Z., Kenrowski, T., Dick, S., Jenekhe, S. and Ishda, H. 1984. Mol.Cryst., Liq.Cryst., 106, 289 [25] Karpfen, A.and Petrov , J., 1979. Theor.Chim.Acta, 53,65 [26] Jenekhe, S., Wellinghoff, S.and Reed, J., 1984. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 105, 175
82
[27] Desbene-Monvernay, A.N., Lacaze, P.C.and Dubols, J.N., 1981. J. Elektroanal.Chem., 129, 229 [28] Kobayashi, M.and Shawa, D., 1986. Pat.No.860 4723 (6104723), nt.Class CD 86-061/12A;Curr.Abstr., 105,435867 [29] Rolando, T.E.and Jones , M.B., 1986. J.of Polym.Sci., Part C: Polym.Lett., 24, 233-239 [30] Basu, S., Bhattacharyya, A., Mondal, P.CH.and Bhattacha, S.N., 1994. J.of Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem., 32, 2251-55 [31] Pramanik, P. and Akhter, Md. A., 1988. Polym.Chem.29, 752-755 [32] Sara, A.S.Erbil, C.,Ustamehmetolu, B., 1994. Polym.Bull,33,535-540 [33] Sara, A.S.Ustamehmetolu, B.,Mustafaev, M.,Erbil,C., J.1995. Polym.Sci.Part A Polym.Chem, 33, 1581-1587 [34] G.Socrretis, 1980. nfrared Characteristic Group Frequencies, Wiley, London, [35] M.L.Hallenslebeden, D.Stanke, L.Toppare,2001. These proceedings [36] Sara.A.S., E.Sezer, Ustamehmetolu.B.,1997. Polym.Adv.Technol.,8, 556562 [37] V.Papez, O.Inganas, V.Cimnova, S.Nespurek, J.,1990. Elektroanal.Chem.,282, 123-139 [38] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1993. Synth.Met.,55-57, 14831488 [39] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1991. Synth.Met.,40, 239-246 [40] Esma Sezer, Ustamehmetolu B.A.S.Sara. 1999. Synth.Met., 107, 7-17 [41] R.Kessel,J.W.Schultz, 1990. Surf. nterface Anal,16, 403 [42] M.M.Verghese, T.Basu, B.D.Malhotra, 1995. Mater Sci.Eng.C.,3, 215 218
83
84
85
86
ekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN miktarlaryla elde edilen FT-IR Spektrumlar.a-[MePy, Cz]=0,06 M [CAN]=0,005,b-
[CAN]=0,01 M, c-[CAN]=0,03 M.
87
ekil
3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN miktarlaryla FT-IR Sonular d- [CAN]=0,04 M, e-[CAN]=0,05 M, f[CAN]=0,06M. 88
ekil 3.3.4.I. [MePy]=0,01 M, [NaClO4]=0,1 M E=400 mv daki MePy dngl voltamogram.Pot.aral:(0-1 mV)
89
ekil 3.3.4.II. [Cz]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=800 mV daki Cz dngl voltamogram Pot.aral:(0-1,3 mV)
90
91
92
ekil 3.3.4.V. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,1 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mv daki 1/10 oranndaki Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Ppot.aral:(0-1,1 mV)
93
ekil 3.3.4.VI. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=550 mV daki Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Pot.aral:(0-1,3 mV).
94
ZGEM
1975 ylnda stanbul da dodu. 1992 de Saryer Vehbi Ko Vakf Lisesinden mezun oldu.1992-93 renim ylnda ODT Prep. Programn tamamlad. 1993-1997 yllar arasnda ODT Eitim Fakltesi / Kimya blmnde Lisans eitimini tamamlad.Uur dershanelerinde Kimya retmeni olarak 97 ubat-Haziran dnemlerinde alt. 1998-99 renim ylnda .T.. master Programna Kimya Ana bilimdal Kimyagerlik Programna balad. Halen 1998 ylnda girdii .T.. Kimya Ana Bilimdal Kimyagerlik Programndaki master eitimine devam etmektedir. Kltr dershanelerinde de kimya retmeni olarak almaktadr.
95