ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Zeynel KILIÇ’a. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. ve Nagihan ÇAYLAK’a. Hamza YILMAZ’a. Mayıs 2005 iii . Sayın Prof. Barış TERCAN. ve Muhammet IŞIKLAN’a. Birgül ERK ve Prof. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Şemsay DEMİRİZ. Dr. Tuncer HÖKELEK. en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. Dr. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Dr. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. Dr.

.......... xiii 1......... ii TEŞEKKÜR............................. 64 2..... 79 3.........................................................…..7..................5................. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……...............5....3....... vii ŞEKİLLER DİZİNİ............................................1............. 68 2..........3....................…… 80 3............. 5 2.....9............................................. 6 2......................…............ Fosfazenlerin Optik Özellikleri............ Halkalı fosfazenlerin sentezi......................5.... iii SİMGELER DİZİNİ...... Aminopodand sentezi…………………... 14 2................ Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları…………….............................. GİRİŞ......1...... Yöntem...................................................................1......... 9 2..........................................6.................................9......... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar.....7............... Fosfazenlerin Adlandırılması................................................6. KURAMSAL TEMELLER..... Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri...................................................................... 21 2.2.............. 7 2..... MATERYAL VE YÖNTEM................................ FTIR spektroskopisi........................İÇİNDEKİLER ÖZET.. 5 2.. 31P-NMR spektroskopisi ....9.... 32 2.................. 75 3......... 78 3......................................................2..........7............. xi SPEKTRUMLAR......... Polifosfazenlerin sentezi.................................... 14 2........................ 1 2.…...................... Fosfazenlerin Tarihi.8.7....................................................2.... Fosfazenlerin Tepkimeleri.... 77 3...... 69 2....7.........…...... Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri............... 56 2.............................…….. 47 2.................1............. Fosfazen Bileşikleri........ Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ...........................................2.... 1H NMR spektroskopisi ............... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri……. Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……........... viii ÇİZELGELER........ spiro-Fosfazen sentezi…………………………………......... 2-Nitrofenileterlerin sentezi…………………………….......5....4.. 81 iv ... Doğrusal fosfazenlerin sentezi.............. 23 2...... Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri........... 50 2.......2....... 40 2................. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları......9.................4.............................................2.........……........................................ Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri..2..3....2.... 9 2............... 77 3..................... 9 2..............................3..... i ABSTRACT..........6............ 5 2.....3.......7...............7........................ 59 2......................1...................... Fosfazenlerin Elektronik Yapıları....………..6..........................................................2......................................................................................... 17 2..........6......1........................... 68 2................1................................ Fosfazenlerin Sentezi.......2..............................

................6.... 2. 86 4............2...5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6)...... 86 4.....2...4..2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4.........6..... 1H-NMR Spektrum Yorumları....1...... Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………....2........3. Nitropodandların Sentezi .... 85 4.... BULGULAR VE TARTIŞMA...4... 1...2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1).…........................6-tetrakloro siklo2λ5...6.... 86 4.................................…...6-tetraklorosiklo-2λ5......... Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………………………………………….4λ5..... 1..4.................….... 92 5..........4.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)..4λ5.........4...... Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………….. 90 5.... 1.......1... 13C-NMR Spektrum Yorumları.2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.. 2.. 97 5.....4.....2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4................. 86 4................2.........…….3............ 93 5........6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)…... BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ................. 2. 99 5.3..2..... 2.....7..…........4λ5.....3.....7....... 85 4.........3.....4λ5........6-tetraklorosiklo-2λ5.1. 2..................……..3-bis(2-aminofenoksi) propan (5).... 1........ 82 4...... 96 5...6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)……............4........….. Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi……………......2. 87 4.........2...6-tetrapirolidino siklo-2λ5.......3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)............ Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri....4.........1...6..1.... Sentezlerin Yorumları....6-tetrapirolidino-siklo-2λ5..2-bis(2-aminofenoksi)etan (4).5............2.... 85 4.............3.2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.......6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………..................4λ5....4λ5.3... 99 5...............6-tetra pirolidino-siklo2λ5...3........3.......... Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……... 84 4...2................ 84 4..1.............6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5....... spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…....1.............3..4.....7. 106 v ................ FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar..........1.........1..3...6.... 90 5. 88 4...... 84 4. 1........4.………....................6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4....2.........4...... Element Analiz Sonuçları...4.........6.... 94 5.. 1.......... 84 4........7.. 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar..2....2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4............. 103 5.2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4. 2....1....6..6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4...... İndirgenme Tepkimeleri.................. 87 4.

..... 6................ Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………………...…................. SONUÇ…………………………………………………….................. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………..............5.... KAYNAKLAR………………………………………………….7..... 5............5... SPEKTRUMLAR..7.....................………………………….... 109 112 116 121 131 170 vi ........................................ ÖZGEÇMİŞ.…..............................4..

kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en.

....................12... Şekil 2.28........… Şekil 2....... Şekil 2.. Polifosfazenlerin sentezi.............grubunun aksiyal bağlanması........... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………………….......……… Şekil 2....... Şekil 2.................. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2...8. Şekil 2........... OR...9.....15......... Şekil 2......3............... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii . Zwitterionic trimerin yapısı............... Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…….....… Şekil 2... Trimerin....... Şekil 2.......1...........26.....… Şekil 2...... Halkalı fosfazenlerin sentezi...................... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu….20....... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu.....…. Çeşitli fosfazen bileşikleri…………………………….27... Doğrusal fosfazenden polimer sentezi....33.........ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.. Floropolifosfazenlerin sentezi...29. Şekil 2..... Şekil 2.......5... Şekil 2. Şekil 2......23..……........16.... Halka düzleminde nükleofil saldırısı..11..6..... Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri…. Şekil 2.....32....... Şekil 2. Şekil 2............13....... Nongeminal değişim. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………......... Şekil 2.... Şekil 2.. Doğrusal fosfazenlerin sentezi. Geminal izomer oluşum mekanizması.................24.........14.......7........ Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri………………………………. Trimerin rezonans formülü. Trimerin......10........................ Şekil 2.......19.....1......... N-kiral merkezli fosfazen türevleri………………...…………................ Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri….................. Trans izomer oluşum mekanizması................. monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………….31........................25. Şekil 2.... Şekil 2.....… Şekil 2...........…....... Şekil 2...21..30............................. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri……………………......... Fosfor-azot dxy-py bindirmesi.....................4.....................…………............... Siklokarbofosfazen sentezi...... Şekil 2.............................…………...17...… Şekil 2..... Şekil 2... Şekil 2.. Spermin köprülü fosfazen türevleri……………………... Trimerdeki azotun elektronik yapısı .......2. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi........ Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü……….............. Şekil 2...18....… Şekil 2....................... Şekil 2...... Şekil 2...... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………....................... SN2 tepkime mekanizması.......................22. SN1 tepkime mekanizması...........…...................

.34. Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2.63...53.54............. Şekil 2....... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi……………………...37. Şekil 2..grubunun ekvatoriyal bağlanması..... Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2... Şekil 2.. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2............ Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz......61... Şekil 2.... Şekil 2.....6.... Bisiklik florofosfazen türevi.. Tetramer halkasının daralma mekanizması..........………… Şekil 3........………......4..Şekil 2....... Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu. Şekil 2. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….35..... b.1..............…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix ..... Şekil 2..47...... Şekil 2.. Monospiro fosfazen türevleri…………………………....... Mono. Şekil 2.. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri....45....…….52.............................… Şekil 2....43.......……………...59... A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları……………. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması..….... Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi………………………………………….......………….........6tetraklorosiklotrifosfazen………….……… Şekil 2.......... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………....… Şekil 2.. Şekil 2... Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri….................Bileşik(II)’in aktif..... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı.40.…………......... Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri…….. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri.39.46..........62..... a..........60.............. Şekil 2.. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu…….... Optikçe aktif bileşik oluşumu. Geminal ve nongeminal ligand türleri.......38............ Şekil 2. OR...65. Şekil 2..51....... Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2...50.48.... Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2...... Şekil 2....... Şekil 2....36.....42..... Şekil 2.......................................….. Optik izomer oluşabilecek yapılar.........................55..58... 2-Nitrofenil eterler sentezi……………….... Şekil 2............... meso yapılarının X-ışınları yapıları. Bakır(I)fosfazen kompleksi……………………….. Şekil 2.41.....ve bimetalik kompleks türleri…………..66..... Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2.......... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2...64.44..56.. Şekil 2....…….. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4........... Şekil 2. Şekil 2.57.49............. Şekil 2................ Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu………........

Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı…... Makro halka boşluk büyüklüğü...5. Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı………………………………..……..…….1. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler….. Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri…………..2..……… Şekil 5...11.….……… Şekil 3...7...6.9.…… Şekil 6...5. Şekil 3. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu…...3..... Şekil 5.3...8. fosfazen halkası ……………….. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5.……. b....…...4.. …………………….……… Şekil 6. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı………. Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı………………………………………. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı.. Şekil 5. Şekil 5.... Aminopodand sentezi…………………………………….……… Şekil 5. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu…... Şekil 5.…….4.. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5.…………………... Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı.….. Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….. Fosfazen türevlerinde açılar…………………………. Şekil 5. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı…………..2..14... a. 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x .....2........ Şekil 5.……… Şekil 3. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5.…… Şekil 5..1..Şekil 3......….10. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki………….13..…. Şekil 5..12.…. Şekil 5. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki…………………….

… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi . Çizelge 2.. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları. δ/ppm.12.... Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………….……………… Çizelge 5.. Çizelge 5. Çizelge 3. Çizelge 5. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları….. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler…………………………….. Bileşik (7)’nin kristal verileri……………………….10. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…...7.… Çizelge 5.…………. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri…. Çizelge 2..…..……………….. Bileşik (8)’in kristal verileri…………….....….……………....11. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).4.….9.5.….7.. Çizelge 5...13.…… Çizelge 5. Çizelge 2.3. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri……. Çizelge 5..1...……………….5. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….…. Çizelge 2.…. Çizelge 2..….. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)……….8.9..… Çizelge 2.………….. Çizelge 3. /Hz)……………. Çizelge 2..………….. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 2.… Çizelge 5.1.3. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması….2...…….6. Çizelge 5...2. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å).…. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri……. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri………...….…..... Bileşik (9)’un kristal verileri………..... Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.…..6.2.1. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri...4.1. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler………. Çizelge 5. Kullanılan cihazlar ve özellikleri……….….… Çizelge 2. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3..… Çizelge 2.. Trimerin bazı özellikleri…………. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri…………………. Çizelge 5.……. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)……………………………... Çizelge 5. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler…………………...ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.10. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………....……………… Çizelge 5..8...

bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………….……… Çizelge 6. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).1. 111 114 114 117 119 120 xii . Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å).………….. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)…………………. Hidrojen bağları uzunlukları.….… Çizelge 6. Çizelge 5.2. Bileşik (12)’nin kristal verileri…………………. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması ..16. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………..…….Çizelge 5. Çizelge 6... açıları ve makro halka boşluk yarıçapı……...14..3.15...………………………………….….……...… Çizelge 5..

.......................SPEKTRUMLAR 1.......................…… 20. 24............................ Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………….. Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………. Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu……………………………....…… 21................................ Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………........... 13....................... 34...... 16................................................... 28............. 3. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu................ 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii .......... 18...... 29............... 26...... 10.......... 38................................. 2...... 17..........…… 22..... 12..................... Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………... Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu....... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu......... Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu……………………………….... Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………....... Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu....... 30..... Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu....... Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu....................... Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu……………………….................. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu...... Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu……………………........... Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31.. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu...................................... 25............. Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu…………………………...... Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu………………………….....................….............. Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu..... Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………................... Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu.. 37.. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu..................................... 27............. 4...... Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu.. 15.............. 19... Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu................. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu..................... Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu……………………….............................................. Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu……………………...................................... 23............. 9......... 7............ 14............ Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu....……… 11. Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………..... Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32.............……………….............................................. Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu............ Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu. 6. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu……………………………..... 35.............................. 8... 36.. Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu............................. 33.................... 5.............................

......39....... Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu..... 170 xiv .........................

çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel. bu tür bileşiklerdendir. 1999 ). Fosfazen bileşiklerinde. Polimerik fosfazenler. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. patent alınmıştır (Allcock et al. 1993 ve Peterson et al. 2003. Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . fosfor. 1962. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. 2003. Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. Potin et al. 1962). 2001). halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al.1. Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al. Bernheim et al. 1993). 1991). anti karsinojenik (van der Huizen 1984). azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. Allcock et al. Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. 1999).1. 1995). Yapısında azot. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al.

IR ve element analizi. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. 13C-. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1. Bu çalışmada. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları. 31P.1.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. Çizelge 1. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır.NMR. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. 1H-.1’de verilmiştir.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1.olarak kullanmış. HETCOR ve X. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. bileşik (7-12)’nin yapıları MS. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1. (1989) ve Kusuda et al. Kitayama et al.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 .

2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4.4.6λ5 -trifosfazatrien 3 . (devam) 5 O O 1.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.6-Tetrakloro-2.6.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.2-[1.6.Çizelge 1.1.4λ5.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.4λ5.2-[1.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.2-[3-okso-1.4λ5.6-Tetrakloro-2.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6.6-Tetrakloro-2.

4.6-Tetrapirolidino-2.Çizelge 1.2-[1.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.4λ5.4.6λ5trifosfazatrien 4 .4λ5.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.1.2-[1.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.6.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.4.6-Tetrapirolidino-2.6.6-Tetrapirolidino-2.2-[3-okso1.4λ5.

1936). Stokes. Meyer. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent. fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. Brockway and Bright. 19. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. 2. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994).1. KURAMSAL TEMELLER 2. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972).2. 1962). yüzyılın başında sentezlemişlerdir. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. 5 . Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri.2. Lotmar and Pankow. X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al.

Br. aril. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3. Y=O. trimer ( n=3 ). doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. Fosfazenler. halkadaki (N P X2)n sayısına göre. X=halojen. tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin. 6 . Allen 1991). Fosfazenler.2.Cl. alkil. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. alkoksi. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri.3. Halkalı fosfazenler. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. amino.

6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1. azotlar da sübstitüent taşımadığı için.2-dien Cl2P PCl2 N 2. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır.6. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra.2.5.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.Triklorotrifosfaza-1.2.4. -en son eki ilave edilir.2.2.5.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur. Buna göre.8. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. 7 .4. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2. Bundan dolayı.8.4.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.6. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.-trien P Cl2 2.4.2. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır.4. kısa.6.6.4.8-Heptaklorotrifosfaza1. çift bağlar konjüge durumda olduğundan.3.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1.3.3. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez.6.2.

4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 . Bu ifadede ( nλm ). Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3. Ayrıca. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.2-(propan-1.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin.2.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. n bileşikteki fosforun numarasını. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir.4-(propan-1.4-tetrakloro-2.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1.4. diol.

Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler.’de gösterilmiştir. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 . Allen 1991). Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur.elektron yoğunluğu düşmüştür. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2.1.2.5.5. πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.2. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2.2.5. 1960.’de verilmiştir.1.2.1.

farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin.3. Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. P . . Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2. . N .P R R R R R R . Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre. N R R . ve 4p orbitalleri.3.5o ye düşmelidir (Allcock et al. azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. N . kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. P P R R P P N Şekil 2. . 10 . P N P . Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109. . . . Azot atomları. R P. elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. P . 1960). R Şekil 2.N .). . .4). . N.4. . bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2. . azotun 2py orbitali ile etkileşime girer. 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. . azot atomları.N .5.). . sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. 4s. fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında. Ligand.

Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde.5. π orpitallerini.+ ++ P N P + -. Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .).Şekil 2.6. σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar.+ dxy py dxy Şekil 2. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır.. σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2. P N P N N P .6.+ + P N .

fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. Luana et al. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000).7. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Bu durum. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). Şekil 2. birbirine yakın. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Düzlem dışı π-bağları. Geleneksel Lewis yapısı. (2001). Benzen halkasında elektron paylaşımı. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır.’ de olduğu gibidir. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir.orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. 12 . Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur.

Düzlemsel yapı. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2. R1 sübstitüent. sp3 hibriti yapısındadır. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir.1. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları.Şekil 2. diğer P-N bağlarından kısa olur. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 .7. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. Tetrahedral fosfor atomu. Çizelge 2. N-PR2 bağı.1.’de olduğu gibidir. Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur.58 Å).

16 PNP (o) 123.525 1.993 1.0 121.6 103 100 102.99 119.6.09 121.4 122.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.3 102.6 Fosfazenlerin Sentezi 2. 1971). PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir. 2001).58 1.606 1. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur. Çizelge 2.4 2.60 1.9 121 122 NPN (o) 100. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1. Düz zincirli fosfazen bileşiği.582 1.’de verilmiştir (Luana et al.65 1.6 101.2.4 116.2.6 122.8 115.57 RPX (Å) 1.bağından kısadır.569 1.810 1. 2PCl5 + NH2OH.9 119 117 XPX (o) 116.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .91 98.581 1.63 2.388 1.0 118.

istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün). 0. (1971)’a göre. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 . havada bozunur). Ham ürün (kn 110-115 o C. Bu bileşik.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. Çıkan gazlar toplanır. Emsley et al. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır.1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC.

16 . üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. Burada iki.’deki gibi göstermek mümkündür. Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3. Ph2Cl. OCH3. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2.8. 1991). Ar. Cl.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al.

6.Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl. . . fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . (s-TCE. -Cl2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler. -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl . 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 .8.2. Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. 146°C. . Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2.

sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. Halkalı fosfazen sentezine.9.’daki gibidir. 1962.Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir. nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 . Mekanizma Şekil 2. Walker 1972). Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al.

Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al. Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl .NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH .HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I . 1971).9.

). Siklokarbofosfazen sentezi 20 .10. Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2.10.kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.

6.3.2. dopamin. Polifosfazenlerin sentezi 21 .). Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. a. (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür. CF3CH2O. (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). ışık veya perasitler katalizörlüğünde). vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen). Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı. C6H5O. b. organik polimerizasyon metodu (Şekil 2. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin.11. C6H5. MeOCH2CH2O.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır.11. MeNH.

Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2.P OCl3 R N P R n =15 000 .12. fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı .Organomagnezyum. Bu da polimerleşme derecesini düşürür. Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir. Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından. Florlama işleminde KSO2F.). Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir. organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur. Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981).13.Cl n =15 000 Şekil 2. AgF2 ve NaF kullanılır.12.).13. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2.

Hegzaklorosiklotrifosfazenler.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. dioller. dışhalkalı (spiro ve ansa). nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien.14. 23 ..). ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır.. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. dört değişik tepkime verir. a. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün. alifatik veya aromatik. Disübstitüe ligandlar.2.15. b. mono-. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. köprülü (bino). diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. di-. ürünler verirler. Bu tepkimelerde oluşacak ürün. fosfazenlerle geminal. cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün. ligand oranına göre. trisübstitüe.). difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde.

15.14. Trimerin. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.

(1999). Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde. Kumarswamy et al.16. Benzer şekilde. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir.17.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş. 1. buna karşın ligand oranına göre di. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller. ancak ana ürün spiro yapıda olandır. spiro halkalı sistemleri destekler.). di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. Sentezlenen bileşikler Şekil 2.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. mono-.’de olduğu gibidir.16. 25 . bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. Sekonder alifatik diaminlerle. Benzer makro halkalar.

Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2. (2004a).18. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al.17. O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.19.kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. (1985). Grup.18.) sentezlemiştir. çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2. üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir. difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile).). 26 . N.

orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir. orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre.20. bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2. tarafından rapor edilmiştir. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al. fosfazen gözlenmemiştir.19. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. Bu karşılaştırmada. Ancak. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. (NPCl2)3’ün triamin. c. (1984). (1993). Bütow ve Lienau (1948) tarafından. N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. fosfazen kimyasında. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir.). 27 . mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir.

Bu tepkimeden yağlı. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2.20. 28 . (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir.

21. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2.).d.t al. Bu maksatla. Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . (2002a).). (NPCl2)3’ün tetraamin. Şekil 2. spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir. (1984). tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al.21. spermin tepkimesini incelemişlerdir.22. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.22.

tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş.24. X-ışını kristallografisine. (2004b). (1962) araştırmışlardır. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir.23. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2. 30 .23.Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al.) elde etmiştir.). spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2.

6 n=4 bil.10 n=3 Şekil 2. 7 n=3 bil.8.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil.8n=2 bil.9 n=3 bil.10 spiro-bino-spiro bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .24.4-6 spiro-ansa-spiro bil. 4 n=2 bil. 5 n=3 bil.

Bazik özellik gösterirler. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. R= H. alkil. Aminofosfazenler. Aminin bir mol fazlası.7. benzen. etkin şartlar gerekebilmektedir. bunlardan birisi baskındır. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . 1960). kararlı. sterikliği ve çözücü. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi. Değişimin. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. Br. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al.1.2. R'= alkil. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. aril. beyaz katı kristal haldedir. Aminlerin elektron salma gücü. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. aminin türüne bağlı olarak. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise. toluen. trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. asetonitril. Cl. geminal veya nongeminal yoldan olabilir.

etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir.3. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir.’de verilmiştir. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur.24. Cl P N Cl P Cl Şekil 2. Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir.24. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken.). ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986). Bu 33 . Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile.artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. metilamin.

nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. trans>cis nongeminal.3. Dietilamin. trans>cis Az miktarda trans>cis. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972).reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Çizelge 2. Dimetilamin. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. cis-bis izomer. geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. trans>cis nongeminal. 34 . 1975). geminal nongeminala. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. nongeminal. trans>cis nongeminal. trans>cis nongeminal. dietilaminde trans’a göre daha fazladır. cis nongeminal. geminal nongeminala.

Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Disiklohekzilamin. 35 . trans nongeminal izomer ana bileşendir. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. Burada. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. SN1 mekanizması üzerinden.Üçüncü klor değişiminde. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. Dördüncü klor değişiminde. 1978). klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında. aziridin halkasının küçük olması. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. Florofosfazenler. Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). N3P3X6 (X=F. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır.

kesin olarak anlaşılamamıştır. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. Benzilamin. Shaw 1976). Hasan et al.6 sübstitüsyon verirken. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir.4 ve 2. Örneğin. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8.4-izomer seçimli olarak oluşur. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. tris. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. Ancak.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. bis(iki izomer). asetonitrilde ise. Etilaminde. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda.cis-4. bağlı olan değil. 1977). Bu tür 36 . 1977). 1979). kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. t-butilamin. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine.HCl tuzu da izole edilmiştir.trans-6 izomerdir. dimetilamin. bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır.6-izomer ana üründür (Sau et al. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. 1975. 2.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu. tepkimeleri daha hızlı. mono. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi.

reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen.26. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. SN2 tepkime mekanizması 37 . SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2.26. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir.) mekanizmaları üzerinden yürür. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır.27.27. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. b.

düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. X. Hız ifadesi. İkinci aminin bağlanmasında ise.iyonlaşması için uygun ise. Tepkimede hız belirleyici basamak. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. Tepkime şartları fosfazenden X. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir.ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı.28. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2. 38 . geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. nükleofilin bazlığı azaldıkça.28. çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991).Genel olarak. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. X. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. Birinci aminin değişimi. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur.).

geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu. Tepkime mekanizması Şekil 2. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981). Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. 39 . İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.’da verilmiştir. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri.29.dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir.

Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur.7.2. 1967). diol vb. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. 40 .Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir.29. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. fenol. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. Trans izomer oluşum mekanizması 2. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol.

4-Diamino2. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. tetramer.6. Örneğin. iki. Örneğin. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir.4. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. 2. b. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). c. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. Örneğin. benzen. toluen. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. Bunlar. 41 . etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. dietileter. d. bir. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir.6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. dioksan. trimer. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. 1967). ksilen.2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al.

pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir.. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. Bu durumda en yumuşak şartlar. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Bu etki reaksiyona göre değişir. pridin vb. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Alkol. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. e.tetrahidrofuran.

1996).Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al.30. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir. f. OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972).). Bu tepkimelerin. Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. hidroliz. halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2.30. 43 .

yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. e. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. 44 . f. c. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir.olduğu.a. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. EtO. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. fosforda beş. Reaktif türün EtONa değil. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. aktivasyon b. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. d. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971).

0.tarafından yapılan bir saldırı.). Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. RO. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise.31. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır.5 ve 17. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir. 45 .) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır. Birinci yolda (Şekil 2. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2.3.33. g. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH. 11. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır.yada MeO. 14.2 kcal/mol şeklinde artar. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2.enerjileri sırasıyla 10. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2.31.32.

N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2.grubunun aksiyal bağlanması HO.tarafından yapılan saldırının.32. OH.tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2.34. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2.34.33.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2. yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır. OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 .ve RO. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. Yani bir SN2 mekanizmasıdır. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi. OH. RO.). OR.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar.

hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942).2.2-difenil-4.6. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972).4. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. 1961).4. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2.6. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4. Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al.6-tetraklorosiklotrifosfazen). tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında. Benzer yöntemle bistolil.7. 1964).4.6.3.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 . Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı.35. bisksilil. 1968).) oluştuğu belirtilmiştir. İlk fenil bileşiği (2. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2.35. hexaklorosiklotrifosfazen.

Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972). M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2.6.37.Diğer sübstitüentlerin.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2.4. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972). Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde.36. a. 2.4-Dimetilamino-2.4. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre. 48 . reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.4.6-trikloro-2. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c.) elde edilebilir.36.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış.37.

Diğerine göre ise. tris. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. 49 . dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2.38. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. PClPh grubundaki fenil. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Birincisine göre.) 4 N Cl Şekil 2. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4.).2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4].38.).39. sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar.ve pentakis türevlerinin oluşmaması. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. Katalizör. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır.

Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2. Reaksiyonların yavaş olması. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2.). klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.7. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2.39. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir.41.40. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.’deki gibi gösterilebilir.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. 50 . Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir.40. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği.4.

kloro. Floro-.). (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur. fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur.41.42. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe.ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. Florofosfazenlerin reaksiyonları. 51 . Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları.X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972).ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. kloro. Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981).

Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne. halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir. Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984). Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır.2. 1973).6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al.2-dimetil.F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982). Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu. Metil.6. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. Metil. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir.ve geminal-2. halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970). metal halojen değişimi.ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması.42. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .

Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. 53 .).43. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir. [nBu3PCuI]4. (1979).44.1983). Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır.43. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al. tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2. trimerin Grignard bileşikleriyle.). Monosiklik ve bisiklik bileşikler.

) oluşur. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir.R=alkil. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir. Bu kompleks yapı. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur.44. X=Cl. 54 . monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra.I Şekil 2. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. İşlem. Aldehit ve ketonlarla. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. Oranın belirlenmesinde. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. Tepkime sonucunda.45. 1983’de Allcock.

). Örneğin 2.47.46. önce tetramer halkası parçalanır. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 .) izole edildiği belirtilmiştir.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında.4.46.R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2.4. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir.(Allcock et al. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır.6-dimetilamino-2. Daha sonra 1. 1985).45. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır. Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2.

48. 1978). Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2.5. sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2. Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir.7. bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). 56 . Halosiklofosfazenler asidik. bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2.).47.

bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik.48. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. Tetramerik bileşikler. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir.Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. 57 . [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır.

fosfazadien bileşiği (Şekil 2. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 .HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş. sulu pridin ortamında hidroliz olarak. Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968).) oluşur. Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH .50. k1 k2 k3 Ph5P3N3 . pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5).49. tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız.) oluşturur. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2.Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar.50. Örneğin.49. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin.

52. Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2.52. alkoksi. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır.7. aril. [NP(NH2)2]3. Şekil 2.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler.4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı.6. HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al. X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2.51. 1976). Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları.’de görüldüğü gibi. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.51.). Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 .

X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.54. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd. 2000). Fosfazen bileşikleri. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 . Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2.53.Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001).’deki gibidir. sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır.53.

Flor. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001).55.). 61 .54. tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir. alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından.

Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994).56.R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2. 56. PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2. Mono. halka azotunun koordinasyonu ile mono.57.55.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir. Fosfor-metal kovalent bağları. 62 .) sentezleyerek. organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6. yaptığı çalışmalarda.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001). yapılarını aydınlatmıştır .ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2.

58. gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu. N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2.58. 2002). potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al.57. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2.) incelenmiştir. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. 2001). K+. Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 . Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda.

2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.59. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al.’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al.59. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2. R.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir.60. ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2. Bu merkezler.R/S. iki. 1999). Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .60. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.S (rasemik) olabilir.S (meso) veya R. üç.Ainscough.). 1962).

1995).62. 2002a.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2.3.61. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al.Deneysel olarak ilk defa cis-1. piperazin vb.) olduğu belirlenmiştir. tabaka kristallerin ise. 2002b. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2.6.5.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1.62. 65 .). Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin.61. Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2.10. Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2. 2002). Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. n=2.8.12. Czomperlik et al. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2.

63. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur. a. Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler.’de özetlenmiştir. b. Bileşik(II)’in aktif .(a) (b) Şekil 2.62.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2. 66 .

Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 . RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.63. Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2.RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak.

9. sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir. Çizelge 2. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 . Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında.9. P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 .4.2.4.1. Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. Bu titreşimler.).

Çizelge 2. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir. Amino ve metil amino sübstitüentleri. NH2. Karakteristik P-N titreşim frekansı. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. Çizelge 2.5. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. Me. derecesine.9. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde. Fosfor atomlarının kimyasal 69 .2. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur.5. NHR. sübstitüentin elektronegatifliğine. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. ligandların elektronegatifliğiyle artar.

Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2).6. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.1 44.6 2. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2).7.4-trans6:4.3 18. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.6 2. Çizelge 2.2. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar.5 21.2.1 -5.4:6.0 21.5 21.6 2.4:4.3 16.6:6 2.5 48 46.7 20. 70 . sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.2. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.4.2.0 δPClR (ppm) 21.6 44.4.6 40. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.2.4. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.4.2.4:4.6 25.6.4 Yıldız.2.4.kaymaları.6 2.’de olduğu gibidir.4.2 27. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.3 20.8 46.4:6.0 21.’da verilmiştir.2.6.5 48.4 21. Örneğin.4.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49.6:6 2. aminlerde ise.4. Ph.4 44. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir. aynı tür sübstitüentlerde.2.3 9. halojenlerde.7 9. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.3 19.6:6 2. F>Cl>Br>I.6 δPCl2 (ppm) 19.4 18.0 2. 6.3 20.6:6 2.4.4. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır.

2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.98 45.8. Bulguları.9.0 3 JPH (Hz) 11.7.0 69.1 NO2 NO2 Contraktor et al.8 2.0 Cl P Cl N O 24.2 δPCl2 (ppm) 25.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2. Bu çalışmada. (1985).8.62 74.3 22.4 9. Çizelge 2.2 71. ikinci spiro halkanın.2 12.5 23.8 18. Çizelge 2. 71 .64. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23.83 10. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir.Çizelge 2. yaptığı çalışmalarda. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.79 -2.8 2 JPP (Hz) 67.’de olduğu gibidir.’da olduğu gibidir. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.

6 δPF2 (ppm) 11. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.6 15.8 -14.0 26.3 -6.65.0 -9.65.64.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.) rapor etmiştir. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .6 -19.9.1 ppm δP(spiro):17.4 -25.4 2 JPP (Hz) 36.5 -5.0 25. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.8 90.6 Krishnamurthy.8 ppm Şekil 2.7 -7.4 -14. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43.0 δPCl2 (ppm) 6. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.

(2004a). Bilge et al. spektrumunda PCl2 Anizokronizm. ABC. 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. 73 . ABX ve AMX spin sistemine sahip. N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al.). PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir.10. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal.

Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. 74 .58 23.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD.50 23.izomer A2B2. Örneğin. AB2C. 2-trans-6. 1978).66.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17.58 25. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır. A2B2. N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C. 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2.15 19.Çizelge 2.10.) türünde spektrum verir. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15.

9. Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis.27 ile 7. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında. non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur.Şekil 2.ve trans.3. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir.triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal. 75 .izomerlerin ayırt edilmesini sağlar.66. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür. metilenin protonları δ = 7.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. Örneğin tri(dimetilamino). 2. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür.

76 .2-2.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.9 olduğu görülmüştür. Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.6-3.

ekstra saf Kolon için. %99 Merck. %99 Merck. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için.200 mm 1. %99 Yerli.2-dikloretan Üretici Firma Merck. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3. %99 Merck. saf Sentez için.1.2-dibromopropan Merck. etan Trietilamin Fluka N. ekstra saf Kolon için.063-0. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1. %99 Merck.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck. %99 Merck. MATERYAL VE YÖNTEM 3.3.1.’de verilmiştir. susuz Sentez için. %80 Merck.2-bis-(2-kloretoksi)Merck.1. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. ekstra saf Ön izleme için 0. Çizelge 3. %97 Merck Merck 77 . 1.

Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır. 78 .2.2.’de verilmiştir. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir.99 MHz. version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3. Çizelge 3. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. Tepkimeler. Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır.2. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı.6 MHz 161. Sentezlenen bileşikler.

2. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3. 1967).1. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir.1. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre.). Dihalojenürler. 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 . DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3.1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3.3.

2.3.2. O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2. hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al.2. verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3). Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. 1953). Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir.H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.). Diaminopodand sentezi 80 . Raney nikeli kullanımında.2.

spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3.2. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3.3. N3P3Cl6. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .).3.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3.4.). ile tepkimesinden sadece spiro.3. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.3. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir.

2.4. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. 82 .5.4. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).).

5.O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .

1. uçuk sarı renklidir. Kristaller. verim 13. NO2).1. en.143 mol ve K2CO3 (20 g.3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g. 0. 4. en. Bir damlatma hunisinden 1. 0. C=C aril). 1.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. en 170171oC. 1. C-H aril). 3078.166-167oC (lit. uçuk sarı renklidir. 1531. 1606 (şk. 1.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. Çökelek süzülür ve kurutulur. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. FTIR(KBr) ν-max.55 mL. 3012 (z.49 g (% 60). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. CO aril).2-dikloretan (4.98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 2886 (z. CO aril). C-H aril).15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra. 1592 (şk. 3049 (z. CH2). C=C aril).1. 3109. 1519. süzülür evapore edilir. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür.1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. 1091 cm-1 (ş.0755 mol. Kılıç 1983). 1. 0. 1.2. 2988. 2874 (z.1363 (çş. verim 10. Nitropodandların Sentezi 4. 2953.3-dikloropropan (7. 1274 (çş. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.87 g (% 61).1. 0. CO alkil). 3086.7 mL. C-N). 1608 (şk. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.4. 1365 (çş. Bileşik etanolde kristallendirilir. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bir damlatma hunisinden 1.1. CO alkil). FTIR (KBr) ν-max. Kristaller. 1581 (çş.0575 mol.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. NO2). süzüntü evapore edilir.109oC. C-N). Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 1089 cm-1 (ş.CH2). Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. 1280 (çş. 84 .

65oC (lit.10 g (% 65). süzüntü evapore edilir. C-N). 3053 (ş.69oC. C=C). en. 0. 1610 (çş. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. K2CO3 (50 g.CH2). 2924. NO2).3597 mol). 1. Ham ürün etanolde kristallendirilir. CO aril).219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 2946. 2878. 1595 (çş.2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1.132oC. 1143. 0.1. CO alkil). Kristaller beyaz renklidir. 1035 (o. 1608 (çş.4. 3093. C-H aril).1. 1100.42 g (% 55). 1274 (çş. FTIR(KBr) ν-max.2. CH2).73 g. C=C aril).2. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür. NH2). 2835 (k. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 1047 cm-1 (k.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. NH2). 1. 3352 (ş.3. uçuk sarı renklidir. 1134.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g. CO aril).362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 3-okso-1. 3446. 620 cm-1 (z. 3051 (z. Bir saat sonra çözelti süzülerek. süzüntü evapore edilir. en. verim 34. CO alkil eter).2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 6.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. İndirgenme Tepkimeleri 4. Karışım. en. 1525.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir. 3115. 0.C-N). Kılıç 1983) verim 1. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. Kılıç 1983). FTIR(KBr) ν-max. 1588 (çş. 129 oC (lit. 1361(çş. 1082. 4. 1.1973mol. 2940 (z. C-H aril). 1274 (ş. en. 85 . Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çökelek süzülür ve kurutulur. Kristaller.

Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir.6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona.77 g. 2934. verim 5.319 mmol) ve Pd/C %10 (0. 1143. CO alkil). Ham ürün etanolde kristallendirilir. 1074.4. 1. en.3 3-okso-1.35 g (% 65). 3352 (ş. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır.16 g.2-[1. N3P3Cl6 nın (1.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g.2. 12. 77 oC (lit.C-H aril). Karışım. C-N). 1274 (ş. Kristaller beyaz renklidir. en. 3377. 1621 (çş. 1.6-tetrakloro-2.52 g. Pd/C %10 (0. 2868 (z. 3468. 1140. 3356 (ş. 1041 (o. 610 cm-1 (z. bileşik (4) (1.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.14 mol). Kristaller beyaz renklidir. CO alkil). Karışım.4λ5.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. CH2). 4. CO aril). 2942 (z. 3-okso1. Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. Bir saat sonra çözelti süzülerek. mmol) asetonitrildeki çözeltisi. 608 cm-1 (z. C-H aril). 1596 (çş. FTIR(KBr) ν-max. verim 29. damlatma hunisi 86 . NH2). -NH2). 3059 (z. 64 oC (lit.3.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. C=C).5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. süzüntü evapore edilir. FTIR(KBr) ν-max.CH2).5 mmol). 3444. en. 25 mmol) eklenir.34 mL) bir saat içinde damlatılır. 2914. 1589 (çş. Bir saat sonra çözelti süzülerek. Gündüz 1988). 1280 (ş. 1051 (o. NH2). CO aril).6.65oC. 4. -NH2). C=C). 0. 0. 4. 1120. Kılıç 1983). 3061 (z.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1.2. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27.03 g (% 72).79oC. en.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1. C-N).22 g. süzüntü evapore edilir.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. 1614 (şk.4.2.1.3. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2.

Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. 7. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.53 g (% 66).4.3. 4. 87 . Kristaller beyaz renklidir.3.63 g 35.4λ5.20 mmol). Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3.2. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir.3. Kristaller beyaz renklidir.63 g 33 mmol) eklenir. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.2-[3-okso-1. Bileşik n-heptanda kristallendirilir.5 g.2-[1. N3P3Cl6 nın (2. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3. bileşik (6) (1. 7.4λ5. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir.6-tetrakloro-2. 4. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. 194 °C. 6. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. verim 2. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. en.6.9 mmol) eklenir.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. 4. en. N3P3Cl6 nın (2. verim 2.73 mmol).5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5.78 g (%70). Kristaller beyaz renklidir.3 g. bileşik (5) (1.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. 192°C.6-tetrakloro-2.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi. en.94 g.85 g. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.35 g (% 52).6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona. 213 °C. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. 6.4.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.18. 4. verim 1.6.

4.9 mol 2. Çökelek süzülerek ayrılır. en.4.4λ5. 1. Süzüntü.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. 4.4. 205oC.60 g.2.16 mmol) ve pirolidinin (10.99 g.4. Çökelek süzülerek ayrılır.6-tetrapirolidino-2. 225oC.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0. 4. Çökelek süzülerek ayrılır. Pirolidinin fazlası. MeCN’den kristallendirilir. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. Bileşik.59 g. 21. 1. Süzüntü.2-[1.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.6-tetrapirolidino-2.3. 4. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. 18. verim 0.00 g. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.1. Bileşik. verim 0. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır.52 g.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. (% 56).62 g (% 62). Karışım.4λ5.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4.2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.4.6.78 mmol) ve pirolidinin (1.6.4. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. en.4. 4.-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1.-4λ5.28 g. 1. aynı ortamda kristallendirilir.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1. Pirolidinin fazlası. Süzüntü.6.6-tetrapirolidino-2.2-[1. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 . 13. bileşik (8)’in (0.4.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. Pirolidinin fazlası. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. 4.2-[3-okso-1.80 g.

elue edilir. verim 0. 248oC.82 g (% 66). 89 . Bileşik MeCN’den kristallendirilir. en.

8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. (1999). BULGULAR VE TARTIŞMA 5.1. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). 1. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır. Literatürde. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir.5. Bu maksatla. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. MeCN ortamında 3. Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri.6-diokso-1. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada.1. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5. Yıldız et al. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. 90 . toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa.8-diamino-3.

... . .. .... .... .1.. H N Şekil 5.. r=k[N3P3Cl6] NH2 .. ...... . ...Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 . P .... O . .. O.......... O N H O O ............... . O O ..... . NH .. . H ...... .....P) Çözücü etkisi ansa (4. Cl P N O ...... .... ....... O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi . O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali . O .. ... .... NH HN....... Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 ...... Cl P P Cl .... . N ... N Cl N Cl spiro (2........ .. . . . O O Cl -H + NH2 P N H2N .. O :N H .. .. ... .. .P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN ......

08) 658 (657.90) (11.17. 5. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.77) (17.03) 37. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.31 (32.17) (7.2. Çizelge 5.1. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.70) 702 (701. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.12 (54.00 7.06) 562 (563.96) (7.22.’de verilmiştir.20) 54.77) (7.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.68) 671 (671.97 (55.96 2.99 18.63) (3.31 (54.83 19.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.33 18.52) 54.05) 54.72) 33.Bu çalışmaların.80) (13.62 6.79) (19.20 2.49) (2.14) (3.66 (33.59 11. 92 .18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.20 7.16 13.99 12.03) 532 (533.12.40) (13.1.Kütlesi (g.18 (37.43) (18.44 3.

3.2. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro.3. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. 3051 1608 3078. 3093 1608 3053 3061 1610 3061. 5. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. 13.5. 29 ve 35’de verilmiştir. Çizelge 5. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 2. 23. 3049 1606 3115. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk. 8.2. 6. 1363 1525. ν cm-1 ) Bil. 1365 1519. 18. 4.’de listelenmiştir. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1.) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531.

2.85 ppm aralığında ikili pik. P-P eşleşme sabiti 45. 3034 3063. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir.4. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21. 3033 3067. 24. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17. Çizelge 5. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 .23-21.66-3. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. PA kimyasal kayma değerleri 2. 14. 30 ve 36’da verilmiştir. P-P eşleşme sabiti 43.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir.Çizelge 5. 5. Makrohalkadaki hidrojen bağları.86 ppm aralığında de ikili pik.5-47.3 Hz arasında çıkmıştır. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur.92-17.85-23.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. H-. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. azot atomlarını farklılandırmıştır. (devam) 10 11 12 3059. 19. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır. PA kimyasal kayma değerleri 6.3.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.5 Hz arasında çıkmıştır.5-44. 13 C. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur.

4 46. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.66 2. makro halka büyüklüğünün. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.82 AX2 2. δ/ppm. Çizelge 5.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri. X-ışını kristallografi sonuçları.86 23.3 43.7 44.buna göre 31P-NMR spektrumlarının.61 21. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.85 23. makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle.3. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 .5 43.6 47. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri. bu durumun tersine olarak. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir.23 45.87 17.11 AX2 6.85 17. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3.57 10.30 17.92 21.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.1 Hz) Hz) 123. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur.096 (3) Å.7 (3JPC=3.7 Hz) Hz) 12 46.5 122.5 (3JPC=9.0 Hz) 46. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.1 118.8 120.610 (3) Å arasında değişmektedir.9 150.2 26.7 147.7 135.2 71. P-N bağının kısalması. 99 . iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.9 69.691 ve 1.2 26.6.1. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.5 150.2 132.3 Hz) 122. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46.9 (3JPC=9.628-1.0 26.8 116. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.6 (3JPC=4.Çizelge 5.5 (3JPC=5.5 Hz) Hz) 133.4 11 (4JPC=1.2 5.604 Å aralıklarında değişmektedir.4 66. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır.7.3 (3JPC=6. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.571-1.4 69.1 115.5 123.8 122.4 (3JPC=9.7 (3JPC=8.2 119.6 Hz) 27.7. P-N bağ uzunlukları 1.9 122.554 (3) ile 1.0 122. sırasıyla 1.

-sc.. N-H.3. ap:antiperiplanar) şeklindedir.. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. +ap.P1-N4. -ap.. +ap. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 ..3. ac:antiklinal... Şekil 5. -sc.O/N-H.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5.). Makro halkanın konformasyonu dört merkezli.. -ac ve + sc (sp: sinperiplaner. +sp. +ap. sc: sinklinal.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap.... -sp.

108 (5) Å’dür.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.5.4.4.83 O2 1 HN4 r2 =4. -0. -0.066 (4) ve 0. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 .084 (4).Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5. Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.).5.67 HN5 P Şekil 5. Şekil 5. R O 1 r =2.103 (4). O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.). 0. Nsp3=0. N5. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.72 Å ve Osp3=0.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

30 (13) 123.579 (2) 119.58 (13) 107. N4.751 (7)o V = 2188. renksiz 0.080 (2) ve 0.40 x 0.122 (2). Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.04 a = 7. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1.2 (4) Å Monoklinik.83 (12) 123. -0. 0.01 (14) 103. P2/n Dx = 1.070 (2) Å olarak bulunmuştur.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.Makro halka boşluk büyüklüğü.801 (13) 112.02 (13) 106.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.603 (2) 1.22 (14) 119.559 (2) 1.9.604 (2) 1.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3.145 (2).53 (12) 119.404 (2) Å c = 12. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Çizelge 5.57 (12) 112. -0.636 (3) 114.552 (2) 1.43 (14) 105 . N22.25 x 0.6960 (14) Å β = 93.583 (2) 1.7094 (6) Å b= 22.10. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.25 Z=4 Çizelge 5.635 (3) 1. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).N4 1.

4 (4) 173.5 (4) 2.. -ap.4 (1)o’dir.). ap:antiperiplaner) şeklindedir.8.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5.9 (3) 2. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 .1 (3) -87. +sp.10 (2) -159. P1-N4. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner..Çizelge 5... +ap. +sp.7. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75.9 (6) 151..67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105.3 (5) -70. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114. -ap. sc: sinklinal.1 (2) 5...4 (5) -39.3 (3) -52.3 (3) -89. +ap. +sc.. +ap..10. Molekül içi dört merkezli N-H. -ap. -sc.8..N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap. -ap. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.O/N-H. Şekil 5.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169.3.

Moleküller arası hidrojen bağı (H5. zincirin boşluklarını doldurmuştur. Bileşiğin paket diyagramında. Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5.. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.10. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır.).101 (2) ve –0.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır.9. -0. bileşik (7)’de olduğu gibi. Benzen molekülü. Halka komformasyonu. yaklaşık 1. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır.644 (3) Å (ortalama 1. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1.Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). burkulmuş kayık formasyonundadır.594 (3).72 Å ve Osp3=0.). -0. Halkanın.561 (3)-1. Makro halka boşluk büyüklüğü.38 Å olarak hesaplanmıştır. 0.9.244 (4) Å (Şekil 5.292 (2).6025 Å) arasındadır.373 (3). Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir. Şekil 5. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir. O1. Nsp3=0.. 0. 107 . N5. Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0.008 (2) Å olarak bulunmuştur. Makro halka boşluk yarıçapı. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.

5556(12) Å b= 8. renksiz 0. P21/n Dx = 1.180 (2) Å β = 105.15 x 0.Şekil 5.14 a = 16.25 x 0.2203 (11) Å c = 20.952 (7)o V = 2640.40 Z=4 108 .662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.6 (5) Å Monoklinik. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5.5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.11. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602.10.

6 (2) -138.51 (11) 105.577 (3) 1.3 (4) -167.’de olduğu gibidir.Çizelge 5.48 (13) 119.4 (4) 2.57 (12) 106.99 (13) 108.567 (2) 1.83 (13) 119.6 (3) 73.50 (12) 110.6 (4) 177.87 (10) 107. makro halka düzlemsel değildir QT=1.59 (7) -137.2 (3) 157.577 (3) 1.23 (6) 3.72 (4) 108.1 (3) -176.35 (13) 100.7 (3) -64.567 (2) 1.644 (3) 1.71 (11) 100.28 (14) 109.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.79 (13) 110. 109 .59 (16) 114.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.5 (3) 4.).0 (3) -102.638 (3) 1.4. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.9902 (12) 121.9976 (12) 1.87 (10) 108.12.602 (2) 1.152 (3) Å (Şekil 5.7.24 (16) 110.7 (3) 151. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).82 (14) 107.5 (3) -159.11.9928 (12) 1.70 (15) 119.64 (14) 109.05 (12) 107.1 (2) 5.126.9986 (14) 119. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.561 (3) 1.12.

11. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.Şekil 5. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 .12.

097 (9)o V = 3272.81 (16) 121. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.14.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.650(3) 116.43 (13) 105.646(3) 1.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1.20 (14) 114.32 (14) 111 .582 (3) 1.20 (14) 100.’de verilmiştir.06 (14) 113. Bağ açıları Çizelge 5.602 (3) Å bulunmuştur.13.41 (4) ve O2….643 (3) 116.81 (15) 122.642 (3) 1.599 (3) 1.602 (3) 1.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.595 (4) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.826 (3) Å c = 36. P21/n a = 9. C17….56 (16) 113.25 x 0.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1.16 Å olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5. Çizelge 5.C25 5.16 (17) 101.54184 Å θ = 10-15o μ = 2.65 (15) 123.150 (4) Å β=90.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.N8 4.582 (3)-1.2134 (8) Å b = 9.60 (15) 105.14.7 (5) Å3 Dχ = 1.40 x 0. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir.67 Monoklinik.

Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0.O/N-H.2 (3) 12.1 (3) 5. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.5 (3) 169. 112 .4 (4) -154. P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir.5.’de olduğu gibidir.1 (3) -16.6 (3) 5.’de olduğu gibidir.2 (3) 14..6 (3) 139.5 (4) 1.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9.14. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5...7 (3) -141.14. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.).7 (4) 0.046 (3) Å. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H.8 (3) 53.2 (2) -97. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış.3 (5) -119. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir.12.N) sahiptir. a-ekseni boyunca istiflenmiştir.13.7.2 (3) 64.4 (3) 83..Çizelge 5.

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

1. pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. β-Açıları. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. klor sübstitüe türevlerde artarken. γAçıları. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. standart bileşiğe göre. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları.6. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. Bileşiklerin fosfazen halkasında. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6.’de karşılaştırılmıştır. 116 .1. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır.1. a. α’-Açıları. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre.

75 (18) 103.89(19) (2) 100.72(14) (12) 119.4(2) 123.17 119.82(14) 117.3o)>OPO o o (9.43(13) (14) 116.33 (13) 105.0 )>ClPCl (6.1 99. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma. 117 .70(15) 119.77(6) 119.2(2) 121.27 (18) 101.43 100.86 Cl 2.5 44. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i).81(15) (16) 101.6(2) 121.57 119.3 HNP NH (α′) 105.9(2) 119.45(5) 123.32 (14) 101.Çizelge 6.18(17) (17) 116.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122.5 - 17. (ii).01(1) 123.08(10) 123. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması. (iii).6 47.45(17) (17) 120.92 17. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını. OPO. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.82(8) 122.8o) sapabileceğini. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.87 23.85 Cl 2.4 118.4 121. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.4 Cl 3.83(12) 114.35 (13) 101.4 101.7 101. Shaw (1986).82 21.60 116.5 )>CPC (2.1.23(6) 121.24 100.53(12) (14) 119.19(19) (2) 102.61 N 45. bunu doğrulamakla birlikte.4(2) 122.59(7) 122.3 43.85 6.06(14) 117.22(14) 119.57 119.53(17) 118.16(17) 123.81 101. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o). Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.23 ** N N3P3Cl6 - 19.66 23.11(18) 114. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.59(16) (16) 100.30(13) (14) 99. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114.57 21.4 46.65 116.

2. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 . Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b.).’de olduğu gibidir.2. bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir. Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır. bileşik (10) bir. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002). Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6. Hidrojen bağları.3. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6.Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6.’de verilmiştir.2. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds).

iki kollu hidrojen bağı içermektedir.08-0. 119 .2. d.5-2.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir.12-2.. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları.2 <0. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….daha iyi anlaşılır.5 0.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1.3.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1.) göre. Bileşik (10).250. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir.02 >90 <4 c. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.71 Å arasında değişmektedir. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir. Bileşik (12) ise biri makro halkada. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar.2-1. Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6.2 0. Çizelge 6.

Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.42 (3) 2.44 (4) 2.95-1.16 (3) 2.95 8 1.581 (5) 2.83 (4) 2.3.055 (4) 2.38 (3) 2.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.25 2.32 (3) 2.730 (3) 2.5 (72) 116.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.29 (5) 2. f.78 (3) 0.7 (21) 114. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.14 0.47 (9) 2.52 (3) 2.25 Å arasında değişmektedir.78 (4) 0. 120 .891 (3) 2.76 (3) 0. Pirolidino.788 (5) 2. Hidrojen bağları uzunlukları. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.19 (3) D…A (Å) 2.6 (28) r (Å) 1.51 (9) 2.702 (5) 2.Çizelge 6.78 (4) 0. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.88 (2) 0.71 (3) 2.77 (3) H…A (Å) 2.610 (4) 3.12 (5) 2.78 (3) 0.29 (4) 2.78 (3) 0.309 (4) 2. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.73 (3) 0.77 (3) 2.614 (6) 3.73 (3) 0.70 (8) 0.656 (4) 3.566 (4) 2.86 0. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.70 (8) 0.8 (19) 90.25 e.659 (5) 2.14 9 10 12 1.78 (4) 0.47 (6) 2. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).73 (3) 0.15 (4) 2.026 (5) 2. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.8 (74) 98.88 (2) 0.16 1. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir. g.

M. C. J. Allcock. 944 J. and Haris. Amer.. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II).. 121-130. T. Chem.. Phosphorus-Nitrogen Compounds. 1999.G.F. and Wells.. H. and Birdsal.V. Chem.Chem. 1981.. Academic Press: New York-London Allcock.. 6221-6229 Allcock. 4123-4124. 985-. and Stanko. Inorg. 1979.. Soc. 4538-4545. Chem. 68-81 Allcock.2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. and Depree. Commun..R. Commun.. Chem. 315. Dalton Trans. H. 1970.T. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. J. J.Chem. 101. Stein. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene.R. News. 16. K.R. Soc. 4. Allcock. J. 1964.R.R.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. E. American Chemical Soc. H.R. E. G.M. 46. J. Phosphonitrilic Compounds X.A. 1970. 1968. H.J.KAYNAKLAR Acock. Am. Chem. Chem. Kugel. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). and Kugel. R..G. Soc. and Walsh. J. Am. six. 121 . Soc. R. 93. E. Allcock. 1972.. F.. 1643-1647. 1972. XIV. 2250-2256. H.J. Phosphonitrilic Compounds. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J.A.B.L. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. Allcock. H. Inorg. 1966. Konopski. and Stroh. A. Part V. 94. 5. R. W..R. H.L. 103. J. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. R. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. 1716 Allcock. H.J. H.. Brodie. H.W. Soc. 3173-3178 Allcock. 10. Ainscough. Chem. 72. Allcock. 1971. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism.G. 1972. Soc. and Fuller. P. Chem. R.R. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry. Shaw. Rev. 1971. P..

E. 1993.J. In The Chem. 1968. Arcus. Allen. Allcock. R.M.J. J. 20. . Desorcie.. U. Soc. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides..H. 119-135.L.A. C.. C. and Toch. 28. Chem. 1991.. Of İnorg. A. Am. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers. R.L. 91. 1493-1502 Allcock. 1983. Chem. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. L. Walker D. 2843-2845.. and Klingenberg. 627.. J. H.D.J. 107. 5166-5177. Chem.. Allen.Allcock. P..III. Allen..S. Allen.. Chemical Rev. 2.R. 2.W..A. Allcock. 1995. Manners I. 965. J.R. Coleman. J. 1986. 502. Am.R.G. Conformation. F. and MacKay. H.S. J. Johnson. 25. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. Coqqio W. Reed. C.L. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. 7. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. Soc. R. R. Chem. D. Organophosphazenes Part 17. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. 4351-4360. Koros W. H.. Soc. O. 4628-4632. Regio. H.. Allen. Allen. 28142819. London. Organophosphazenes 13.W.and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. C.. Nelson C. Allcock. Inorg..J. 105..W. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. Chem. 122 .. 8-11. P. Kennard.. O. and Pessan. 1981.W. 1987. K. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules. Inorg. H. Chem Struct. C. Chem. 1985. 26.W. C. and Whıttle. H. Bonding. C..R. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents . Homo and Heterocycles. Materials Sciences : Crystallography.S. Inorg.B. Desorcie. and Watson. N. Dalton Trans. M.W. T. and Guigley. R. Patent 5. Galloy. M. 1984. 1999. K.. and Harris. and Moeller.. Tollefson. Allen. and Ramanchandran. 1990. J. 2183-2188.

N.. K. Mitteil. Part XXXII. Lach... J. D and Furst. A. Becke-Goehring. K. Bernheim. and Silberring. Journal of Investigative Medicine.6-tetrachloro-3.2.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’. H... Soc.3diylbis[4. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite.. Ş.. Struct.. E. Perkin Trans.Ok.... Allg. D. 11(9) . C. Mol.Chem. A. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. and Hökelek. A. 1953. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes. Lee. Brandt. Aromatic Nitro Compouds to Amines. 2. T. 715-725. Z. Reed. Meetsma. 707. III. and Allcock.3. and Hökelek. Çaylak. K.3-Propane-1. 123 . Balcom. T. 2000. Natsagdorja.Am. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. Bartsch. 187192. Inorg.2λ5-[4 λ5. Helvetica Chimica Acta.6.6-tetrachlorocyclo-2λ5. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. 442-448. C. Elkarim. Structure of 3. Soc.6]triazatriphosphorine]]. Chem. 228.6 λ5][1. Anti-Cancer Drugs. 215-226. 27152750. Chem. J.R.... 126-136. T. J. Lee. Bilge. J. 42A. 47. Y.A. Cho. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives.4. M. 4334. Brandt.4. 2004a. 1960. Acta. B75.. Ber. Part IX. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. and John..S. N.. Siwy. J.4-dioxan. M. J.3’diamino)-4. Chim..A. 87. S. Structure of {Pentane-3-oxa-N. 1942. 304. Phosphorus-Nitrogen compounds..C. Chem. Çaylak. Vol. Vol. Z.P. Anorg. Über Phosphonitrilic verbindungen 1.4-dihydrospiro[1. H.Baek.4.6. van de Grampel. Biddlestone. A. Y. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. and Sohn. R.. Soc.. Bilge.. 1999. Kupka.3. and Jekel. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives.. S. and Shaw. Demiriz. 1970. Kılıç.75. A..N’-bis(1. Drozd. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. S.5.P.. 2002.K.S. N. Czomperlik. I. R. Z.Chem. I...6λ5-triphosphazatriene}.. and Bach. 1995.2-enzoxazaphosphorine-2. Bode. M.A. 2004b. Kılıç.. 139-147. H. H.. Chun. K. J. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel.4λ5. 2088.

19. Chem. Mayer. K. and Yenilmez. Chem. Am.. L. and Sykara. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers.. Siwy.. l. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative. Hursthouse. Bullen. H. 72997304.J.M.B.. 1990. 2002a.F. Inorg. 30..B. R.E. Chandrasekhar..T. and Shaw. Steenbergen. Davies. Breza.. Struct.J. Chem Soc. M. and Czomperlik. Polyhedron. Woods.. Shaw. On bonding in cyclic triphosphazenes. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene.P... Davies. Davies. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands.. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines. 2001. Soc.(Teo.Brandt.. 124 . 2002b..P. T. 505. Shaw. Naturforsch. 193-203. Chem. Acta Cryst. Siwy. 322. B 31. and Nagendran. G.. 365-370. Hursthouse. Brandt. B. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action. Brandt. Hursthouse.397.. Oosting...). İbişoğlu. Czomperlik. 2000a. Shaw. 64. D..A.G. J. Kupka. Hon-sum. Kılıç.C. J. M.. Czomperlik. K. J.A.A. Bartczak. M. R... and Yu. 2658-2663. Rew.. Buwalda. 1976.. P..J. A. 1997. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes.B. l. S... 389. Wait. Soc. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes. and Sykara. M. Evans. K. A. 138-144. Coles. S. P.T.A. M... Dalton Trans. G.L.. 167-177. S. K. D. R. Inorg. D. Acta..M. o51-o54. 1143-1144. 2001. Z. M.. R.P.. R. Org. M..Dabb. Kılıç... Eaton. Coles. Mol. 29(14). The electronic Structure of planar phosphazene rings. V..J. Chim. G. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative.B.J. 995-996. Hursthouse. C58. A. l. A. 119(5). 1999. and Grampel J. Breza.. Chem. M. 2000b. B. R.J. Kruszynski. G..

S. B41. 2002. 1968. and Labbarre. 1.A. R. Am. Acta Cryst.. H.R. Faucher. U.. Of Polymer Sci.A.II. 1981. F.P. A16(1).. Olmeijer.B. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo.M. Stromburg. P. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. Ed.. 887-888. Desaisi. and Allcock.Macromol. B. Mol. The Structure of Phosphonitrilic Halides. ansa. Int. 195. J. Soc. Shaw. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. Clayton. Spiro-. Moore..J.R. M. Soc.. Czomperlik. Nucl. 41. Eaton. K. A.L. Cannon.. 2423-2429.-P. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. E.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. Sci. Ankara. J. 1989. M. Dewar.... Chem. 650-661. Struct. D. Faraday Trans. T. Chem.. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. Chem. and Moeller.. G. A.. J. Castera.. 29.. 2731-2734. Chem. 2863-2864.-F. (A).. Doggett. 2002. and Yılmaz H. (Proc. L. I.And Poly(Organophosphazenes).A.. Sournies. B. Angew. and Allcock. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene.. 409-423. H. and Shaw. J. 122-131.. Engl. İnorg. Inorg. P. J..C. 125 .A. Shaw. J. R. M. Chem. 1971. 1985. V. 100 s.. Shaw. J. 4944-4951. 21-31.C. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. Lucken E. and Whitehead. T..B.. Hursthouse. Evans. R.A. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. and Udy. J.-Chem. of Symp. Soc. J. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. H.B. on Inorganic Macromolekules). Chem. G. B.. Cyclophosphazenes. Davies. Brandt.L..Contraktor.S.. Fiestel. 78.D. Ankara Üniversitesi. Dal. 1960. 1972. T. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds.. Emsley. Dıefenbach. 1967. El Bakili. 7.A. S. R. 2000.. J. R.. 2075-2080. Doktora Tezi.R. J. and Smith.

E. Sec. 50.B. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Parkes.. Högberg. R.. 679-683.M. 2-(2.. M. Doktora tezi.C. A. J. H.Org. J. Kılıç Z. 1986. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. Z. Hurusthouse.Fincham.6-Di-tert-butylphenoxy)2'.. M... Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması. and Shaw R. 1456-1458. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. A.A.4'. J.. Soc. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. M.A. Hills. Hydrolyse von Verbindungen. 1975. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. 1967. Vol:113. Acta Cristallogr. R. Shaw. Chem.. Benzocrown amino ethers.6. W. 2202-2207..J. Chem. Gündüz. Ankara Üniversitesi. Anorg.B. Titration in nonaqueous media. T. Fitzssimmon. and Kılıç.. Hewlet C. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution.42.S. Chem. Studies in cyclophosphazenes. J. M.. D.Chem.K. J. Fitzsimmons. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV.. Sec. Chem. K. 151-152. Ankara. J. and Shaw... 1975. 1967.S. B. 113-121. Işıklan. W. and Cram. L. Gabay. and Woods. 453-456. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. Soc.6'-nonachloro-2. B. 2002. Vol:40 (1). Part 11. 462-472.4.G. and Shaw. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII.. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”. Gündüz. 1964. Analyst. 245 s.6'.A. 1981. Dalton Trans. J. Part XI. 1994. T. 352(3-4). R.4. Dalton Trans.A. 965-968. and Becke-Goehring. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. 4459-4464. Haubold. A. A.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. Z. Hasan.6. Acta Crystallogr. 126 . Allg.. Kılıç. Chem. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. and Kenar. 2. Soc.G.W. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds..4'. Hökelek. 1988.. Soc. Shaw. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. M. and Goldschmidt. N.

S. 1968. Y. and Yıldız. 127 . Vasudevamurthy. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. S. N. 2000. Phosphazenes and Phosphazanes. Gündüz. M. 41-113.. J. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi. Quafqaz University.S. 101-111. Kılıç. 1966..Am. 67-71. T. Shaw R. Keat. İndian J. 1994.S. Phosphonitrilic Bromides.. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Sau... 1976. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. 82. 7. J. And Silicon.. M. J. Chem. L. Krishnamurthy. S. K. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. 21. Z. C. 1999.S. 1976. 111 s. J. Krishnamurthy. R. Chem.. Advances ın Inorg. 908913. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. and Shaw. T. and Woods. A14. 1983. and Liu. and Shaw. and Sundaram. Vol 3(1). Engl. Keat. 212. A.. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. İnst. Dalton. B.A. 249-256. and Woods. P.A. John. Chem. Soc.Jiaa.. 1978. and Audrieth. 57-83. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. Chem. Studies of Phosphazenes Part II. Dalton Trans. Contributions to the chemistry of phosphazenes. Ankara Üniversitesi. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline.A. Tribology Letters.. 1582-1589. 4. Chem. Krishnamurthy. Kılıç. Keat. Sc. 87.. R. Çetinkaya. M. Phosph. Krishnamurthy. J.. Begeç.. 7. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. M. Int.. 2647-2658. A... and Radiochem. A66.S.M. Heteroatom Chemistry. S. Kılıç. Chem.. Shaw. . Angew.R. 7. Soc. Cyclophosphazenes. R. 1960. R. Soc. 823-827.. S. J. Hökelek. Kılıç. 1982.. Ankara. Sulph. Doktora tezi.The nature of the P-N bond. Chi l. 1979. Soc. 133-149. R.. F. and Woods. 1996. A. Chem. 11-16. Moeller. Krishnamurthy. Ind.A. R. S.. S. 61B. A. Ed. Z.

A. and Garcia-Alonso. Soc. and Morton. Kumarswamy. Costales. T. Pendas. and Laurencin. Polm. V. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes.T. and Galy. F.. Soc.. J. J. J. 1. G. 2003. Lee.. Muthiah. D. Chem. Carriedo. J. B. 891-900.Kumar..4. G.. and Engelhardt. ALLcock. 21.. and Kajiwrw. M. 1672-1673. 665-66. Bartelled.. Lenton. Lensink.. R. S.. Soc.. T.J. 347-353. Bender. H.. Luana. Biomaterials. Soc.. 1969. 1966. Berlin and New York. C. J. Sci. D. Chem.. Chem. Calicet P. Yano. 5280-5291. Modified Friedel-Crafts preparation of 2.. and Lewis.M.M. and Parker. Struct. A. De R. 1521-1526. Annual Mtg.R.D. 2001. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. Bis-. H.A. McBee. C.2.H.. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition.T. Veronese F. E. 128 . Lakshmi.. 1983.. U. J. 1984. Dalton Trans. Langone F. Chem.4-tetrachloro-6. Lahana.. 116.. Springer Verlag.. 105.P. Chem.J.C. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. 1964. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes.. Dalton Trans.. Mol. K. Lora S.. K. 937. Polym.F. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. Suzuki. and Grampel.C. A. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. Masuda. eds. 16(5). 3155-3167. Moriya.and heat-resistant applications J. Enjalbarert. Okuhara. ChemInform. S. Sournies. Helmmerick et al. In’’Structure and Bonding’’ (p. C. Synthesis. 75-88.M. Lucken. and Palma.. Substitution Reactions. C. Pornigotto P. 1999. Fohlen.).. Labarre. M. Phys. G. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. Ed. De J. Vol 34(4).. G.. Of Orthopeadic Res. J. S. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. J. 4. J. A. tris-. A. R. M. V. Chem. 1984.. Yamane. 1995. E. Vijjulatha.6-diphenylcyclotriphosphazatriene. Guerch. Synthesis. T. F. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. Proc. Valenti F.. Inorg. 2003. Mizusaki.

H. 1973. Soc. Mc Caffrey. G.D. N. Chem. Inorg. 241. Eng. 1988. T. Shaw..W. Struct. 1993. 19. 1991. Dalton Trans.M.S. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3. C.M.. Fıtzsımmon. 316-323. P. 104. 1970. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. K. J. 87-95.. F. Krishnamurthy. Science.4) cyclophosphazenic species. D. 40:(2). B. 162.R. Taylor. G. 7. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert.P. Vasudeva Murthy. M..A. J. Perly. Soc. applications. Rev. Ramachandran. Berthault.. and Allcock. Coleman. 1977. R. Shaw. K. 242-281. Chim.. R. Chem. and De Jaeger.and nbuthyllithium Reagents.L. J. 1962. Poly phosphazenes: Synthesis. Acta. Peterson E. H. properties. and Cummings. Reed. Chem. M. 1968. R... İnorg.. caoutchouc inorganique..R. 1982. C. J. 341-348. Eur. B. G. and Paddock.C. II. 12. 27. Studies on Cyclophosphazenes.W. Polym. Tech. and Sournies. The Discovery of Crown Ethers. A. Sur le chlorure de polyphosphornitrile. Labarre. S. 118. Chem.. Studies of Phosphazenes Part 4... and Pankow..R. Potin. 62. J-F. Sep.G. polym.C. Helv.S.. Organophosphazenes 15. Pedersen. Guigley.. A.. 28(1-3).Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands.Meyer. Chem.S.. Ranganathan.A. and Miller. C. R. Podda. J. 465-472. Am.. and Allen. and Woods. Schmulbach. Sci. 129 . K.S. Sau. 1988. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials. 2396-2399.W. Sci. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. 930-948. New Macrocyclic Polyethers.R... C.. mol.. Vivaud. B. Stone M. Guerch. Chem.. 2000. and Smıth. V. Gazzetta Chimica Italina. 2189-219.. P. 397-400. C. Todd. 1936. 536540. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. 1987. Soc.L.J. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. S.N. Lotmar.. 1980-1985..J. J. R. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). 4/5. W. structures. 92. Pedersen. 425. Am. Keat. 391-394. L.

.4.A. F. Aziridinly cyclophosphazenes. 4'λ5. Organophosphorus Chemistry. 28. Sournıes. 1899. Harmondsworth. J.. J. R. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü. Labarre. Mol. 510. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV. Springer.J. 133-144.A. M. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. A. Penguin Books Ltd. and Hökelek.120-124. 2002. 641-667. A. 196. 1984. and Perly. El Bakili. Mol.6. B. 1972. J.2’. 130 .6. J. Angew. Yıldız. Berlin.. Struct. Middlesex.. 1999. 1991. Zanin. Steiner. R.. Bazı podand ve coronandların sentezi. Ankara Üniversitesi.14diamine. Germany. Z. 1996. Z. Gebze.4. Warr. Phosphous Sulfur.11-Dioxatetra decane-1... Part XII.Sturct.Anorg.. 19. Yıldız. B31. Scheıdecker. Ed. van der Huizen. Z. Chem. S.A.F. J. Stokes. 103 s.. B. F. M. and Labarre.6’. H. Shaw. England. kompleksleri. 6’λ5-triphospazatriene. structure and Cytostatic Activity. Synthesis.A. Doktora tezi. B.Shaw. A. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. Groningen. 246. 1993. Struct.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2.N. Fosfazenler ile reaksiyonları. 1986. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes..4’. 2003. 1989. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. Structure of 2. 6λ5. Ankara. 131 s. S.. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4.. Yeşilot. 201-207. Int. The whole palette of hydrogen bonds. Doktora Tezi. Naturforsch.. Doktora Tezi. 343-358. Chemical Structures 2. 4λ5. 1-11. 99-128.F. W. 3658. Walker..2'λ5. 227-235.4’.6’-decachlorobicyclo-2λ5. Chem. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. 48-76. T. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. Kılıç. T. 1976. 41. Sournıes. Über die Metaphosphinsäuren.Mol.

94 1519.32 1486.96 1161.82 3086.24 1253.89 939.73 746.51 3128.63 619.7 1608.75 1280.469.39 3051.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.9 771.52 1450.41 2957. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.38 515.73 1365.95 852.3 2874.52 2930.03 1000 O 1.41 1961.7 671.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .61 1062.

42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .67 1274.59 602.78 521.405.1 1089.75 1000 1448.08 2953.94 750.01 1049.4 870.53 2967.17 2886. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.24 953.05 1964.7 1606.02 3076.88 2.87 3109.46 1147.41 569.88 839.95 1353.39 1485.96 1519.75 1255.78 1934.36 667.25 2857.

42 1583.28 669.63 2947.67 1450.14 2835.34 1047.73 3115.75 3080.81 2369.81 746.67 1172.97 2878.54 1086.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.48 1606.37 2924.49 604.511. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.9 854.41 1966.11 962.81 1274.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .32 1525.26 1255.42 3067.59 O NO2 O2N 3.07 1361.95 1298.08 1134.74 920.82 847.78 519.45 2805.

67 1880.33 2949.96 1504.47 1274. Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.28 1598.1 3446.95 737.9 1000 1213.7 775.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.8 947.9 1340.1 619.23 1143.23 2932.32 1082.68 134 %Transmittance .452.46 O 3362.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.72 1758.26 746.03 556.28 1459.

5. Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .

09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.81 O 6.13 1506.53 3175.26 136 %Transmittance .76 1051.82 739.56 935.74 2943.9 1280.06 457.08 1000 1217.13 914.500.19 820.99 2934.73 1454.77 1143.39 1120.9 3059.18 1589.52 3468.21 1614.16 O 3356.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.32 3377.21 610.

7.Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .

45 2934.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.39 744.71 968.10 1114.525.92 2876.97 862.26 Cl Cl 3192.97 1059. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.08 1305.78 1411.52 1035.50 1192.53 910.51 O HN N P P 3300.25 1594.27 575.37 654.78 1452.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .87 1498.99 1276.86 1000 8.

9. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .

Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .10.

Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .11.

Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .12.

16 1340.18 1253.39 2980.19 581.15 2928.25 976.52 1602.23 1114.48 2957.39 949.46 3294.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance . Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.78 13.16 760.47 1390.65 O HN N P N O P 3385.61 1182.51 3061.527.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.99 1151.75 1496.57 1305.44 1242.58 1471.

14. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .

15. Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .

16. Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

33 Cl O HN N P 3202.43 752.10 1600.02 3084.17 1301.513.62 3073.77 1259.70 596. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.14 3329.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.74 1057.59 1226.53 1500.57 685.37 148 %Transmittance .93 1402.14 1456.22 872.58 2932.16 962.68 1000 18.

Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .19.

Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .20.

Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .21.

22. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .

72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .22 737.95 1342.24 3034.40 1600.96 1496.76 2866.01 523.53 O HN N P P N 3311.71 1012.479.81 1195.40 1377.80 910.34 586.93 1274.14 1459.26 881.64 23.23 1172.94 685.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.99 3398. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.85 1082.81 N N 2961.48 3059.09 1402.

Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .24.

Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .25.

26. Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .

27. Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .

Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .28.

89 1402.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.81 1197.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.03 1600.94 746.90 1010.63 29.88 2957.14 1458.86 1249.57 866.23 1172. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.38 3144.33 3340.34 586.38 912.523.92 1082.90 3317.39 159 %Transmittance .

30. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .

Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .31.

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

41 3360.87 746.39 N N 2959.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .00 862.73 1197.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.72 1174.24 O HN N P 3327.07 1448.80 914.31 3042.18 3067.56 945.92 1101.90 797.34 588.39 1498.523.50 1253.50 1598.40 1010.75 1367.45 1404.53 881.

Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .36.

Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .37.

Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .38.

Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .39.

Bilgehan Özgüç.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. Barış Tercan. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır. o381–o383. Nagihan Çaylak. Selen Bilge. C60.4. 4_5.cyclotriphosphazene. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni.6-Tetrachloro-2. Selen Bilge. 1. Şemsay Demiriz. İlk.4. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 . o803–o805. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır. Acta Cryst. C60. Bilgehan Özgüç. o461– o463. Yayınları 1.6_5-cyclotriphosphazene. Zeynel Kılıç 2. Selen Bilge. Tuncer Hökelek.6-Tetrachloro-2. (2004). 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı.o-phenylenediimino)-2_5.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. Tuncer Hökelek. Tuncer Hökelek. C60. 4.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu.4_5. Acta Cryst. Bilgehan Özgüç.6. orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı.2-(propylenedioxydi. Zeynel Kılıç 3.6. 4. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu.6_5. Acta Cryst. (2004). (2004).

ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.6-Tetrachloro2. Bilgehan Özgüç. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. J. Tuncer Hökelek.(1.6.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.6λ5) (1.4.4λ5. 748.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.4. Şemsay Demiriz.4’. Zeynel Kılıç 171 . x63-x64 Nagihan Çaylak. Zeynel Kılıç. (2005). Hikmet İşler. Serap Safran.2-[1. Structures of 4.Mol.5. Tuncer Hökelek. Structures of 4. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.3. 39-47. (2005).6.2-[1. Analytical Sciences. Şemsay Demiriz. 748.4λ5. Struct.6. Part XI.6’.6λ5-triphosphazene and 4. Selen Bilge.2-[3-oxa-1. Vol 21. Hikmet İşler . Mol.4. Bilgehan Özgüç. J. Selen Bilge.2.6)-triazatriphosphorine-)].4. Selen Bilge.2. Mustafa Hayvalı .2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5. Crytal Structure of 4’.6-Tetrachloro-2.4. Şemsay Demiriz.2-[3-oxa-1. Part X. 6.6.6λ5-triphospha zene.6-Tetrapyrrolidino-2. Tuncer Hökelek 5.Struct. Nagihan Çaylak.6λ5-triphosphazene .5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.6λ5triphosphazene and 4. (2005). 101-109.4λ5.2’λ5-(4λ5.3.4.2. Bilgehan Özgüç. Zeynel Kılıç. Mustafa Hayvalı .4λ5.6-Tetrapyrrolidino2.