P. 1
914

914

|Views: 721|Likes:
Yayınlayan: meret7

More info:

Published by: meret7 on Apr 12, 2012
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/01/2012

pdf

text

original

Sections

  • Şekil 1.1. Çeşitli fosfazen bileşikleri
  • 2. KURAMSAL TEMELLER
  • 2.1. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması
  • 2.2. Fosfazenlerin Tarihi
  • 2.3. Fosfazen Bileşikleri
  • 2.4 Fosfazenlerin Adlandırılması
  • 2.5. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları
  • 2.5.1. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları
  • Şekil 2.1. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü
  • 2.5.2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları
  • Şekil 2.2. Trimerin rezonans formülü
  • Şekil 2.3. Zwitterionic trimerin yapısı
  • Şekil 2.4. Trimerideki azotun elektronik yapısı
  • Şekil 2.6. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi
  • Şekil 2.7. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu
  • Çizelge 2.1. Trimerin bazı özellikleri
  • 2.6 Fosfazenlerin Sentezi
  • 2.6.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi
  • Şekil 2.8. Doğrusal fosfazenlerin sentezi
  • 2.6.2. Halkalı fosfazenlerin sentezi
  • Şekil 2.9. Halkalı fosfazenlerin sentezi
  • 2.6.3. Polifosfazenlerin sentezi
  • Şekil 2.12. Floropolifosfazenlerin sentezi
  • 2.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri
  • Şekil 2.16. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri
  • Şekil 2.17. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri
  • Şekil 2.19. N-kiral merkezli fosfazen türevleri
  • Şekil 2.20. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri
  • Şekil 2.21. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri
  • c Şekil 2.23. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri
  • 2.7.1. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri
  • Şekil 2.24. nongeminal değişim
  • Çizelge 2.3. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları
  • Şekil 2.28. Geminal izomer oluşum mekanizması
  • Şekil 2.29. Trans izomer oluşum mekanizması
  • 2.7.2. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri
  • Şekil 2.31. Halka düzleminde nükleofil saldırısı
  • 2.7.3. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri
  • Şekil 2.37. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu
  • Şekil 2.38. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu
  • Şekil 2.39. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu
  • Şekil 2.40. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi
  • 2.7.4. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri
  • Şekil 2.42. Bisiklik florofosfazen türevi
  • Şekil 2.43. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları
  • Şekil 2.44. Bakır(I)fosfazen kompleksi
  • Şekil 2.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri
  • Şekil 2.47. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması
  • 2.7.5. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri
  • Şekil 2.48. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması
  • Şekil 2.49. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi
  • 2.7.6. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri
  • Şekil 2.54. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri
  • Şekil 2.56. Mono- ve bimetalik kompleks türleri
  • Şekil 2.59. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi
  • 2.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri
  • Şekil 2.61. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri
  • 2.9. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri
  • Çizelge 2.5. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları
  • Şekil 2.64. Monospiro fosfazen türevleri
  • P-NMR kimyasal kayma değerleri
  • 3. MATERYAL VE YÖNTEM
  • 3.1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar
  • Çizelge 3.1. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler
  • Çizelge 3.2. Kullanılan cihazlar ve özellikleri
  • 3.2. Yöntem
  • 3.2.1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi
  • 3.2.2. Aminopodand sentezi
  • 3.2.3. spiro-Fosfazen sentezi
  • Şekil 3.4. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri
  • 3.2.4. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler
  • 4. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ
  • 4.1. Nitropodandların Sentezi
  • 4.2. İndirgenme Tepkimeleri
  • 4.4. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler
  • 5. BULGULAR VE TARTIŞMA
  • 5.1. Sentezlerin Yorumları
  • 5.2. Element Analizi Sonuçları
  • Çizelge 5.1. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları
  • 5.3. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar
  • P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar
  • 5.7. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri
  • Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri
  • Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı
  • Çizelge 5.9. Bileşik (8)’in kristal verileri
  • Şekil 5.8. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı
  • Şekil 5.9. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu
  • Çizelge 5.11. Bileşik (9)’un kristal verileri
  • Çizelge 5.13. Bileşik (10)’nun kristal verileri
  • Şekil 6.1. Fosfazen türevlerinde açılar
  • kayma değerleri arasındaki ilişki
  • KAYNAKLAR
  • SPEKTRUMLAR
  • 28. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu
  • ÖZGEÇMİŞ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. Hamza YILMAZ’a. Tuncer HÖKELEK. Şemsay DEMİRİZ. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Dr. Zeynel KILIÇ’a. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Dr. Sayın Prof. en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Dr. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. Birgül ERK ve Prof. Mayıs 2005 iii . Barış TERCAN. ve Muhammet IŞIKLAN’a. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. ve Nagihan ÇAYLAK’a. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof.

.......7... 9 2... 5 2.......................3. i ABSTRACT..........2............9................................................................................ 5 2.. KURAMSAL TEMELLER....................................................................................................... iii SİMGELER DİZİNİ............. vii ŞEKİLLER DİZİNİ............. 7 2.. 68 2......................................... 21 2........9.......................3.................................................. 14 2......... Fosfazenlerin Tepkimeleri........ 79 3.....................6.................2......... 14 2........ Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri…….........7. 5 2. viii ÇİZELGELER......5.......6.... spiro-Fosfazen sentezi…………………………………............……....... 23 2.. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ............ 32 2...2.....2............5. FTIR spektroskopisi......... Aminopodand sentezi…………………....7......1..................... 56 2............ Fosfazenlerin Adlandırılması. GİRİŞ... Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları............ 2-Nitrofenileterlerin sentezi…………………………….....3................... Fosfazenlerin Elektronik Yapıları..............6.....1............................................2.................................................................. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri............ 78 3... 68 2............... 59 2.............................. 9 2............................. Yöntem............................ 40 2.. 31P-NMR spektroskopisi .....…… 80 3............................4... 1H NMR spektroskopisi ................................7............1..........……….............................................................................…........................5. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……. 77 3........... Doğrusal fosfazenlerin sentezi.........................1..... 9 2............... Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri....6........................................7... Halkalı fosfazenlerin sentezi.....5........ Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri…….................... Polifosfazenlerin sentezi........2......... 6 2.......................... Fosfazenlerin Optik Özellikleri............................................. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları……………................ 75 3...................2.....1...4.....7....................1.....3.........................…......... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar....................................9...............................3................................ Fosfazenlerin Sentezi.8......................……..... Fosfazenlerin Tarihi.... MATERYAL VE YÖNTEM. 64 2.................. xi SPEKTRUMLAR............İÇİNDEKİLER ÖZET..............2...... 69 2.........1........ 50 2................... 81 iv ............... xiii 1.......................…...................... 77 3.................................................... ii TEŞEKKÜR....... 17 2..............................9................ Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri.......................2.......7...........6................ Fosfazen Bileşikleri................................................ 1 2..............................2.... 47 2..... Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri...…..............................................

........... 106 v ..6....................... Nitropodandların Sentezi ........6.4λ5..7............................. 1.............3.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………. Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi……………...6-tetra pirolidino-siklo2λ5....... 85 4...........4.1. 85 4... 92 5........….... Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……..... 86 4.2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..1...............1... Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………………………………………….6..2............. 86 4.......6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)…..6-tetrapirolidino-siklo-2λ5..... FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar...6-tetraklorosiklo-2λ5.......3...2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4. 88 4..2.. 96 5. 2............... 97 5..4λ5.....2...2.. 87 4.........5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6).....3.….6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4.....5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3).... Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………………………………………….....3....3................……................. 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar.....2... Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri.....6..... 94 5........ 2........2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4........................................4λ5.......1.......7............ 13C-NMR Spektrum Yorumları.. 1...3..........…...........3... spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…..............4λ5.........2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1)........... Element Analiz Sonuçları. 90 5.......... 93 5... 2...3......... Sentezlerin Yorumları...........................7..........2.................4.. 86 4.2. 85 4...........…............2-bis(2-aminofenoksi)etan (4).............1.4.……... 2.1............6....4λ5..... 1.............3. 1H-NMR Spektrum Yorumları.....................5. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………. 84 4.........6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)…….....4.... 1....4.2......................6-tetrakloro siklo2λ5... İndirgenme Tepkimeleri.... 2.....6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4.......4.......3. 103 5...........1.....1.....1......…..... 82 4..4..... 2... 87 4................ 1. 99 5.......4λ5.... 99 5... 84 4. 86 4.....6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5........4..6-tetrapirolidino siklo-2λ5..6...................2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.... 84 4.6-tetraklorosiklo-2λ5.......3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)..2...3.. 90 5...........4..………..2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4....4..2..6.. BULGULAR VE TARTIŞMA......4.2....7. 84 4.2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4......4..... BİLEŞİKLERİN SENTEZİ .........3-bis(2-aminofenoksi) propan (5). 1.....1.

............ 109 112 116 121 131 170 vi .............................4......…………………………......….............. 6............. KAYNAKLAR………………………………………………….... SPEKTRUMLAR..7......................................7.........5. 5..... ÖZGEÇMİŞ......... Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………………...........5..............…...... Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………............. SONUÇ……………………………………………………......

SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .

..14....26..…………............................. Şekil 2........ Nongeminal değişim.........grubunun aksiyal bağlanması....................... Trimerin....17.. Şekil 2...………….... Trimerin....................... Polifosfazenlerin sentezi.....31....................… Şekil 2....... Şekil 2.29...… Şekil 2................... Şekil 2.................10..12.... Şekil 2... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu........... Trans izomer oluşum mekanizması..6........................... Şekil 2...9... OR. Şekil 2......... Şekil 2...23.......5.........…..... SN1 tepkime mekanizması......... Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü……….... Şekil 2........ Şekil 2.............. Şekil 2................. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2........… Şekil 2.…………......18.......ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1............. SN2 tepkime mekanizması.20... Spermin köprülü fosfazen türevleri…………………….. Şekil 2.1..27.........4.......24. Doğrusal fosfazenlerin sentezi...22......…....... Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri…......... Şekil 2........2........................16. Şekil 2.............................21. Şekil 2... Şekil 2........ Şekil 2.....3.......1.19.. Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………................... Halka düzleminde nükleofil saldırısı............8..... Şekil 2......15.. Şekil 2.. Geminal izomer oluşum mekanizması............. Doğrusal fosfazenden polimer sentezi............... Zwitterionic trimerin yapısı................... Şekil 2............................... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………………….. Şekil 2.................................…...... Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri….. Floropolifosfazenlerin sentezi........ Şekil 2. N-kiral merkezli fosfazen türevleri………………................33...28..30.......... Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……....32......13......................… Şekil 2. monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………..... Trimerdeki azotun elektronik yapısı ..........11. Şekil 2....… Şekil 2........ Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri……………………………….......... Şekil 2.....……....... Fosfor-azot dxy-py bindirmesi..... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii .……… Şekil 2........ Halkalı fosfazenlerin sentezi... Şekil 2. Siklokarbofosfazen sentezi....25.... Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi............ Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu…..… Şekil 2......... Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri…………………….......... Trimerin rezonans formülü.. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…………….............7..

.....62... Şekil 2...................44.......1. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2.......6. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2....66... Şekil 2....... Şekil 2.. Şekil 2............. Şekil 2........ Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi………………………………………….... Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2..........Bileşik(II)’in aktif... Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri......………….47.48........…………... Şekil 2....................52.. Şekil 2. Şekil 2.............. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri……. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması. Şekil 2........…….....65.....55.... Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu.... 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4...53... a...……... Optikçe aktif bileşik oluşumu.... Şekil 2.. Şekil 2......... Bakır(I)fosfazen kompleksi……………………….....…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix .......51........42....50.34. Şekil 2. Şekil 2...................... Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri….. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2..43.....54........Şekil 2....35..... Şekil 2... meso yapılarının X-ışınları yapıları.. Şekil 2.......58.45.63.......... Tetramer halkasının daralma mekanizması. Şekil 2......ve bimetalik kompleks türleri…………... Bisiklik florofosfazen türevi......38......... Şekil 2.4..………… Şekil 3..... Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2. Şekil 2... A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları……………...56..64....... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi……………………........41..... Monospiro fosfazen türevleri…………………………......39.. Şekil 2............… Şekil 2..........49. 2-Nitrofenil eterler sentezi……………….................... Geminal ve nongeminal ligand türleri.....61.. Şekil 2.......……….......... Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz.. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı.........…... Şekil 2...................57... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………... P-pivot tipi lariat eter kompleksleri....... Mono.46...................…......... Optik izomer oluşabilecek yapılar.. b.6tetraklorosiklotrifosfazen…………..……………..37.60..40....... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2.. Şekil 2...........grubunun ekvatoriyal bağlanması.....59. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….……… Şekil 2... Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2.. OR....... Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu………...… Şekil 2......36.......... Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu……...

.. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5. b........5.3..…...... Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki…………………….13.3.6. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5.……… Şekil 6.11.7....……..……..1.Şekil 3..……… Şekil 5.2.………………….14.2.……… Şekil 3. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı………. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu….. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu….... Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri…………..…… Şekil 5... Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………….……… Şekil 3.. Şekil 5.10. Şekil 5. Şekil 3. Şekil 5. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5.…… Şekil 6. Fosfazen türevlerinde açılar…………………………... Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı. Şekil 5.……. a.. Makro halka boşluk büyüklüğü. Şekil 5. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı. …………………….....….4. Şekil 5.. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler…... Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki…………....... Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı……………………………………….9.... Şekil 5.…..…..... Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı….2...…. Aminopodand sentezi…………………………………….1. 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x ...……… Şekil 5..….....…….8.12.. Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….4.. fosfazen halkası ……………….... Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı………….5. Şekil 5.

13...10.………….. Çizelge 3..6. Çizelge 3.. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri…….. Trimerin bazı özellikleri…………. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3. Çizelge 2.. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler………………….... Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…...... Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å).… Çizelge 2.…………...1. Çizelge 5.. Çizelge 2...1. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)……….… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi .10.…. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).9.… Çizelge 5. Çizelge 2...………….…… Çizelge 5. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri…. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………….7. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler……….1....12.8..5.8. Kullanılan cihazlar ve özellikleri………... Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.5.….…..……..... Çizelge 5. δ/ppm.. Çizelge 5... Çizelge 5.. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………...9. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları.….. Çizelge 2.….11. Çizelge 2. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması…. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………. bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………………. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….4... Çizelge 2.….…..… Çizelge 2.….. Çizelge 5.. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å)..3...…. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler…………………………….2. Çizelge 5.… Çizelge 5. /Hz)…………….4..…. Bileşik (8)’in kristal verileri……………..… Çizelge 2... Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…..……………… Çizelge 5.……. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri... Çizelge 5.2. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri……….…………….….……………….6..7..……………….3.……………… Çizelge 5. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)……………………………. Çizelge 2..ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.2. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri……. Bileşik (7)’nin kristal verileri……………………….. Bileşik (9)’un kristal verileri……….1. Çizelge 5..….

bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………….………………………………….... Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).… Çizelge 5..….. Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å).16. Hidrojen bağları uzunlukları. Çizelge 5. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………….. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)…………………. Çizelge 6.………….... açıları ve makro halka boşluk yarıçapı…….… Çizelge 6..……… Çizelge 6.15.Çizelge 5.14.2. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.……... 111 114 114 117 119 120 xii . Bileşik (12)’nin kristal verileri………………….3.. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması .….…….1.

......... 18............ Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu………………………......SPEKTRUMLAR 1....... Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu..............…… 21. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu.. 34..... Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………............................ Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu.......... 8. 10.......... 15.......…… 22.....................…… 20.......... Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu.......................... Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………... Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu................. Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu.. 9..................... Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………….... Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu……………………………….............. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu... Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu............ 17................. Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………................. Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu...... 7................ 25.. 13......……… 11............ Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………...... 4............................ Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu........ 38... Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu.. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………….. Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32....... 26......................................................... 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii ...................... 14....... 28... Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31.................................................... 30.................................. 33...... 16.... Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………........….................. Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………........................... Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu......... Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu... 23..... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu.............. 19.......................... 35. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………................................………………............ 6................ 5.... 29............ 27.............. 36............... Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu................. 37........ Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu………………………….. 3............................................... Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.................................. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu…………………….......... 12................ 2............................ 24......... Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu……………………...... Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu…………………………......................... Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………….... Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu………………………….. Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu.. Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu........ Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu.....................................

.............. 170 xiv .. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu........................39...

Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. 1993). Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al.1. Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. bu tür bileşiklerdendir. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. 2003. Bernheim et al. genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. Polimerik fosfazenler. 2003. anti karsinojenik (van der Huizen 1984). 1991). 1999 ). 1999). 1993 ve Peterson et al. 1995). Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). 1962). Fosfazen bileşiklerinde. 1962. Potin et al. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Yapısında azot. Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. patent alınmıştır (Allcock et al. halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. 2001).1. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . Allcock et al. fosfor. Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al.

Çizelge 1. Bu çalışmada. 13C-. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur.1. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları.olarak kullanmış.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 . HETCOR ve X. bileşik (7-12)’nin yapıları MS. Kitayama et al.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. (1989) ve Kusuda et al.1’de verilmiştir. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1. 31P. IR ve element analizi.NMR. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış. 1H-. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır.

6.1.6-Tetrakloro-2.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.6-Tetrakloro-2.6-Tetrakloro-2.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.4λ5.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.Çizelge 1.2-[1.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. (devam) 5 O O 1.4.4.2-[3-okso-1.6.6.4.4λ5.2-[1.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.6λ5 -trifosfazatrien 3 .

6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.4λ5.6. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.2-[1.4.6.6-Tetrapirolidino-2.Çizelge 1.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4.4.6.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.4λ5.1.4λ5.6λ5trifosfazatrien 4 .2-[3-okso1.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrapirolidino-2.2-[1.6-Tetrapirolidino-2.

X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri.2. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. Stokes. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. Lotmar and Pankow.2. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. 5 .1. 1962). Brockway and Bright. KURAMSAL TEMELLER 2. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. Meyer. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). 1844 yılında Gerhardt ve Laurent. üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. 2. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. 19. 1936). Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). yüzyılın başında sentezlemişlerdir. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış.

tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. halkadaki (N P X2)n sayısına göre. alkoksi. trimer ( n=3 ). düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. aril. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. Halkalı fosfazenler. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. alkil. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil.3. 6 . X=halojen. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F.2.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. amino. Allen 1991). Fosfazenler. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği.Br. Y=O. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri. Fosfazenler. nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin.Cl. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir.

2.2.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.3.4. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez. Bundan dolayı.2-dien Cl2P PCl2 N 2.4. azotlar da sübstitüent taşımadığı için.6.8-Heptaklorotrifosfaza1. çift bağlar konjüge durumda olduğundan. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. -en son eki ilave edilir.2.3.Triklorotrifosfaza-1. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2.6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır. 7 . Buna göre.6.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur.4.6.6. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.4.2.5.-trien P Cl2 2.8.5. kısa.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.4.8.2.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır.4. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır.2.3.6.

diol.2-(propan-1. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.2.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir.4-tetrakloro-2. farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır. Ayrıca.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2.4. Bu ifadede ( nλm ).2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir.4-(propan-1. n bileşikteki fosforun numarasını.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 . ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.

5.1.2.’de verilmiştir. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2.2.1. πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.’de gösterilmiştir.2. Allen 1991). Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2.2. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2.5. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2.1.elektron yoğunluğu düşmüştür. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur. 1960.5. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 .

5. . . sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. . R Şekil 2. Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2. . P . P . . azotun 2py orbitali ile etkileşime girer. N. . fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında.4. . Ligand. . azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2. Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre.4). Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109. Azot atomları.3.farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. .). 1960). R P. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. . 4s. N . ve 4p orbitalleri. P N P . N R R . kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir.N .N . azot atomları. . 10 . .5o ye düşmelidir (Allcock et al.3. . N . sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2.). P P R R P P N Şekil 2.P R R R R R R .

σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir.+ + P N . Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .. P N P N N P . σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2.5.).+ dxy py dxy Şekil 2. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur.+ ++ P N P + -.Şekil 2.6. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. π orpitallerini.6. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde.

Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. Benzen halkasında elektron paylaşımı. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. 12 . fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir.7. birbirine yakın. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Luana et al. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. Şekil 2. Geleneksel Lewis yapısı. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir.orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). (2001). Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. Düzlem dışı π-bağları. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). Bu durum. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir.’ de olduğu gibidir. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini.

R2’den daha fazla elektron veriyorsa. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir.7.58 Å). Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. Çizelge 2.’de olduğu gibidir. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 . sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir. sp3 hibriti yapısındadır. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur. Düzlemsel yapı. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2.Şekil 2. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları.1. Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır.1. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. R1 sübstitüent. Tetrahedral fosfor atomu. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. N-PR2 bağı. diğer P-N bağlarından kısa olur. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir.

6 103 100 102.569 1.993 1. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1.6 122.4 122. Düz zincirli fosfazen bileşiği.9 121 122 NPN (o) 100. 2PCl5 + NH2OH.0 121.09 121. PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.8 115. 2001).’de verilmiştir (Luana et al.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .6. Çizelge 2.2.581 1.525 1.63 2. 1971).16 PNP (o) 123.91 98.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.388 1.810 1.65 1.57 RPX (Å) 1.99 119.0 118.2.582 1.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.58 1.3 102.6 101.60 1.4 2.606 1.9 119 117 XPX (o) 116.4 116.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir.bağından kısadır.

Bu bileşik. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. 0. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. Çıkan gazlar toplanır. havada bozunur).1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. (1971)’a göre. Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün). Ham ürün (kn 110-115 o C. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. Emsley et al. Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 .

16 . Cl. Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3. üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. Ar.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. OCH3. Ph2Cl. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. Burada iki. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al.’deki gibi göstermek mümkündür.8. trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. 1991).

fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . -Cl2. . Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler.6. . (s-TCE. Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2.2. -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl.Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl . 146°C. 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 .8. Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. .

’daki gibidir. Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al. Mekanizma Şekil 2. Walker 1972). nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 .Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir.9. 1962. sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. Halkalı fosfazen sentezine.

HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I . Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.9. Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl .PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH . 1971).

Siklokarbofosfazen sentezi 20 .kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2.10.10.). Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .

(NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin. MeNH. Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3. C6H5. b. vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen). CF3CH2O. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı. dopamin.11. a. organik polimerizasyon metodu (Şekil 2. Polifosfazenlerin sentezi 21 .). MeOCH2CH2O.11.3. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür.6.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır.2. C6H5O. ışık veya perasitler katalizörlüğünde).

fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2.12. Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir.13. Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981). Florlama işleminde KSO2F. AgF2 ve NaF kullanılır.). Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından.13.Cl n =15 000 Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı . organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur. Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2.12.).Organomagnezyum. Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2.P OCl3 R N P R n =15 000 . Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir. Bu da polimerleşme derecesini düşürür.

2. ligand oranına göre.14. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. fosfazenlerle geminal. Hegzaklorosiklotrifosfazenler. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün. mono-. ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. Disübstitüe ligandlar. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. a. dışhalkalı (spiro ve ansa). cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün. 23 . Bu tepkimelerde oluşacak ürün. köprülü (bino).. difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. b..7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. di-. alifatik veya aromatik. dört değişik tepkime verir. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir.15. dioller. trisübstitüe.).). Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. ürünler verirler.

Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2. Trimerin.TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .15.14.

’de olduğu gibidir. ancak ana ürün spiro yapıda olandır.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. Sekonder alifatik diaminlerle.16. 1. difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. buna karşın ligand oranına göre di.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş. Kumarswamy et al.16.). 25 . Benzer şekilde. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşikler Şekil 2.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir.17. bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. Benzer makro halkalar. (1999). Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde. spiro halkalı sistemleri destekler. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller. mono-.

üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al.18.19. (2004a).Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2. 26 . O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.18. (1985).). çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2.) sentezlemiştir. difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile).kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2. N.17. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. Grup.

N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. 27 . (1993). spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. Ancak. c. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2.20.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. fosfazen kimyasında.). tarafından rapor edilmiştir. (NPCl2)3’ün triamin. (1984).19. Bu karşılaştırmada. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. Bütow ve Lienau (1948) tarafından. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode. orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. fosfazen gözlenmemiştir. orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir.

Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2.20. 28 . triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Bu tepkimeden yağlı. kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde.

21. (1984). tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2.t al. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2. (2002a).21. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al. Şekil 2. HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2.22. Bu maksatla. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.).). Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . spermin tepkimesini incelemişlerdir.d. spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir.22. (NPCl2)3’ün tetraamin.

) elde etmiştir. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2.). Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2.23. (2004b). Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al.24. 30 . tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2.Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. (1962) araştırmışlardır. X-ışını kristallografisine. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir.23.

10 spiro-bino-spiro bil. 5 n=3 bil. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.8. 6 n=4 bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil. 4 n=2 bil.24.9 n=3 bil.8n=2 bil.Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil.10 n=3 Şekil 2.4-6 spiro-ansa-spiro bil. 7 n=3 bil.

asetonitril. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. R= H. Aminlerin elektron salma gücü. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. alkil.7. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi. Aminofosfazenler. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. kararlı. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. etkin şartlar gerekebilmektedir. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. Aminin bir mol fazlası. toluen. R'= alkil.1. 1960). Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Değişimin. bunlardan birisi baskındır. benzen. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. Bazik özellik gösterirler. trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. aminin türüne bağlı olarak. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. sterikliği ve çözücü. aril. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. Cl. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. beyaz katı kristal haldedir. Br.2.

Bu 33 . Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile.24. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir.24. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986).’de verilmiştir. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik.3. Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. metilamin. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken. Cl P N Cl P Cl Şekil 2. Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar.).artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur.

nongeminal. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. cis nongeminal. geminal nongeminala. trans>cis nongeminal. trans>cis Az miktarda trans>cis. 1975). geminal nongeminala. trans>cis nongeminal. Çizelge 2. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. cis-bis izomer. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. trans>cis nongeminal. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). 34 . Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Dimetilamin. dietilaminde trans’a göre daha fazladır. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır.3. trans>cis nongeminal. Dietilamin. Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972).

Disiklohekzilamin. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. Dördüncü klor değişiminde. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. 1978). aziridin halkasının küçük olması. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. Florofosfazenler. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. 35 . nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). SN1 mekanizması üzerinden. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur.Üçüncü klor değişiminde. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. Burada. N3P3X6 (X=F. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. trans nongeminal izomer ana bileşendir. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür.

metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4. 1977). Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. t-butilamin. 2. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. Bu tür 36 . kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun. asetonitrilde ise.4 ve 2. tris. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi. Hasan et al. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al.4-izomer seçimli olarak oluşur. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir.cis-4. bağlı olan değil.HCl tuzu da izole edilmiştir. Etilaminde. Örneğin. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. Benzilamin.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. 1975. bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. dimetilamin.trans-6 izomerdir. Ancak. bis(iki izomer). Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. 1977). t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu. tepkimeleri daha hızlı. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine. kesin olarak anlaşılamamıştır. Shaw 1976). N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır.6 sübstitüsyon verirken. mono. 1979). tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a.6-izomer ana üründür (Sau et al.

) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. b. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.26.27.27. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen.26. SN2 tepkime mekanizması 37 .) mekanizmaları üzerinden yürür.

Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2.28. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur. X. çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991).ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı.Genel olarak.iyonlaşması için uygun ise. İkinci aminin bağlanmasında ise. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2. geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. 38 .).28. X. Birinci aminin değişimi. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. Hız ifadesi. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. Tepkimede hız belirleyici basamak. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. Tepkime şartları fosfazenden X. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir. nükleofilin bazlığı azaldıkça. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir.

Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. 39 . Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981).dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir.’da verilmiştir. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. Tepkime mekanizması Şekil 2.29. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.

1967). 40 . nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol. Trans izomer oluşum mekanizması 2. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır.Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir.29. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. diol vb.7. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir.2. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. fenol.

6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. 2.4. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. toluen. iki. ksilen. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit.6. benzen. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. d. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. Örneğin. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972).2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. 1967). tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. Örneğin. dioksan. trimer. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). Örneğin. bir. Bunlar.4-Diamino2. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. c. b. 41 . dietileter. tetramer. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir.

Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . Bu durumda en yumuşak şartlar. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. e. pridin vb. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Alkol. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir.tetrahidrofuran. Bu etki reaksiyona göre değişir. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır.. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir.

RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir.30. Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al. hidroliz. Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. 1996). Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964).Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). f.30. OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir. Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. 43 . Bu tepkimelerin.). halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2.

altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. d. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. e. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. fosforda beş. c. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır.a. EtO. Reaktif türün EtONa değil. aktivasyon b. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. f. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. 44 . Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir.olduğu.

2 kcal/mol şeklinde artar.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır.33.yada MeO. g.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır.tarafından yapılan bir saldırı.enerjileri sırasıyla 10. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2.5 ve 17.32. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2.31. 14. 11. Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar. RO. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir. 45 .3.0. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır.). Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2. Birinci yolda (Şekil 2.31.

33. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2.).34. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2.tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür. OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 . yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi. OH.32. RO. OH.N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.34.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı.grubunun aksiyal bağlanması HO.tarafından yapılan saldırının.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar. OR. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar.ve RO. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2.

2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında. bisksilil. 1961). tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.2.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 .3.6. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir.2-difenil-4.6.4.4. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. Benzer yöntemle bistolil. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972).) oluştuğu belirtilmiştir. İlk fenil bileşiği (2. 1968).6-tetraklorosiklotrifosfazen).4. alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942). Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al. hexaklorosiklotrifosfazen.7. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2.6. Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur.35. 1964). Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4. hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2.35. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler.

4. 2. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972).) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972).36. a.6. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde. reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.37. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2.4.36.4.Diğer sübstitüentlerin.6-trikloro-2. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış. 48 . Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c.37. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2.4-Dimetilamino-2.) elde edilebilir.

yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir.). tris.38. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Diğerine göre ise. PClPh grubundaki fenil.2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir. Katalizör.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır.38. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-.).) 4 N Cl Şekil 2.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4]. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir.39. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. 49 . Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması. sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. Birincisine göre. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl.ve pentakis türevlerinin oluşmaması.

Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir.7. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı.). sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir.40.40. Reaksiyonların yavaş olması.41. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.39. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2. klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.’deki gibi gösterilebilir. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2.4. 50 .

ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. Florofosfazenlerin reaksiyonları. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. 51 . Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir.42. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur.ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. kloro. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). kloro. fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır.). Floro-.41. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981).X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972).

fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al.42. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne. Metil. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması. Metil. 1973). Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984). halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970).6. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2.2-dimetil.F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2.2. Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış.ve geminal-2. metal halojen değişimi. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982).

Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir.43.). reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2. trimerin Grignard bileşikleriyle. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2.). 53 .1983). [nBu3PCuI]4. Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır.43. tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Monosiklik ve bisiklik bileşikler. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. (1979).44. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2.

Bu kompleks yapı.R=alkil. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. Tepkime sonucunda. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur.) oluşur.44. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2.I Şekil 2. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra. Oranın belirlenmesinde. 54 . gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. X=Cl. Aldehit ve ketonlarla. İşlem. monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir.45. 1983’de Allcock.

önce tetramer halkası parçalanır.). Bu mekanizmaya göre (Şekil 2.47. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 . Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2. Daha sonra 1.4. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır. 1985). Örneğin 2.R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2.6-dimetilamino-2.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir.46.45.) izole edildiği belirtilmiştir.46.4.(Allcock et al.

bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir. Halosiklofosfazenler asidik. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2. 56 .7.5.47. bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al.). Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen.48. sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur. 1978).

1978). N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. 57 . En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır.Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. Tetramerik bileşikler.48.

sulu pridin ortamında hidroliz olarak.49.49.) oluşturur. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5). Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece.) oluşur. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız. C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 . Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. fosfazadien bileşiği (Şekil 2. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin. k1 k2 k3 Ph5P3N3 . Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2.50.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş.50.HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2. Örneğin. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH .Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968).

fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). [NP(NH2)2]3.’de görüldüğü gibi. buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3.6.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil. Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları. Şekil 2. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al. alkoksi. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır. aril. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2. Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2. 1976). Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 . X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2.51.52.51.52.7.4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı.).

Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2. Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.53. X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 .Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2.’deki gibidir. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır. 2000).53. Fosfazen bileşikleri.54.

Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. Flor. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından. 61 .N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2.).54. alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır.55. tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir. trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır.

yaptığı çalışmalarda. halka azotunun koordinasyonu ile mono. PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2.56. yapılarını aydınlatmıştır . Mono. 62 . organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001).ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir. 56.R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2.55. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994).57. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2.) sentezleyerek. Fosfor-metal kovalent bağları.

) incelenmiştir. gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu.58.57. N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2.58. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2. potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al. 2002). P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 .O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. 2001). Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda. K+. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al.

üç. R.S (meso) veya R.60.60.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-. 1999). Bu merkezler.S (rasemik) olabilir.R/S. 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.59. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .). makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. 1962). iki. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2.Ainscough. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al.’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al.59. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.

1995).8.). Czomperlik et al. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2.61.6.61. 2002a. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.10. n=2.5. piperazin vb.62.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2. 65 . Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al.62. 2002b. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. 2002). Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir.) olduğu belirlenmiştir.3.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2.Deneysel olarak ilk defa cis-1.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1.12. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2. tabaka kristallerin ise.

Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler.(a) (b) Şekil 2. a. Bileşik(II)’in aktif .’de özetlenmiştir.62.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2.63. b. 66 . Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur.

Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2. RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak.63. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 .

Çizelge 2. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15.). Bu titreşimler.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 . sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir.4.9. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında.1. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 .9.2. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2.4. Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2.

Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Fosfor atomlarının kimyasal 69 . Me. derecesine.2. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir.9. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. Karakteristik P-N titreşim frekansı. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. Çizelge 2. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. ligandların elektronegatifliğiyle artar. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. NH2. Amino ve metil amino sübstitüentleri. NHR.5. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür.5. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. Çizelge 2. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. sübstitüentin elektronegatifliğine.

4 Yıldız.2.4. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.3 20. Çizelge 2.2. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.3 18.0 21.6:6 2.5 48.2.6 40.4.2. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.6. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2).4-trans6:4.3 9.4.4.2.3 16.4.4:6.4:6. 70 .2. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.0 21.4. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir. Ph.’da verilmiştir.6.7 9.1 -5.1 44.0 δPClR (ppm) 21.5 21.4.4 18. Örneğin.kaymaları. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.4. 6.3 20.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2).6:6 2.’de olduğu gibidir.7 20.4.5 21. aynı tür sübstitüentlerde. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.6 44. halojenlerde.4:4.6 2.6 δPCl2 (ppm) 19.4 21.4 44.6.6:6 2. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.2.8 46.2 27.6 2.3 19.0 2. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.6:6 2.7. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır.6 25.2.2.4.6 2. aminlerde ise.5 48 46.6 2.4:4. F>Cl>Br>I.

0 Cl P Cl N O 24.83 10.9.2 71.’de olduğu gibidir. Çizelge 2. 71 .0 69. Bu çalışmada.64.’da olduğu gibidir.5 23.2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.8.4 9. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23.3 22. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.98 45. yaptığı çalışmalarda.79 -2.8. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir.62 74.8 2 JPP (Hz) 67.8 2. Çizelge 2.Çizelge 2.7.2 δPCl2 (ppm) 25.2 12. Bulguları. (1985).) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2.8 18.0 3 JPH (Hz) 11.1 NO2 NO2 Contraktor et al. ikinci spiro halkanın.

65.6 δPF2 (ppm) 11.6 15.8 90.6 Krishnamurthy.4 2 JPP (Hz) 36. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda.4 -25. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.7 -7.1 ppm δP(spiro):17.64.0 δPCl2 (ppm) 6.8 -14. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .5 -5.9.65.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.6 -19.3 -6.8 ppm Şekil 2.0 25.0 26. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.4 -14.0 -9.) rapor etmiştir. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.

73 . 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. ABX ve AMX spin sistemine sahip.). Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. ABC.10. cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir. Bilge et al. spektrumunda PCl2 Anizokronizm.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal. (2004a). diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.

58 23.) türünde spektrum verir.Çizelge 2. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD.10. AB2C. 74 . 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2.15 19.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17.izomer A2B2. A2B2. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır. Örneğin. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15. 1978).50 23.66.58 25. 2-trans-6. N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C.

2.3. 75 . Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir.triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında.ve trans.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür.66. Örneğin tri(dimetilamino).izomerlerin ayırt edilmesini sağlar.27 ile 7.9.Şekil 2. non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur. Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur. metilenin protonları δ = 7. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar.

2-2. 76 .9 olduğu görülmüştür.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.6-3. Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.

%99 Merck. saf Sentez için. Çizelge 3.3. etan Trietilamin Fluka N. ekstra saf Kolon için. 1.2-dibromopropan Merck. %97 Merck Merck 77 .1. %99 Merck. susuz Sentez için.2-bis-(2-kloretoksi)Merck.2-dikloretan Üretici Firma Merck.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için.’de verilmiştir. ekstra saf Ön izleme için 0. %99 Merck.1. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1. %99 Merck. %99 Merck. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1. %99 Yerli.200 mm 1. %80 Merck.063-0. MATERYAL VE YÖNTEM 3. ekstra saf Kolon için.

havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir.6 MHz 161. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir.99 MHz. Çizelge 3. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır. Sentezlenen bileşikler. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101.2. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3.2. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı.’de verilmiştir. Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır.2. 78 . Tepkimeler.

1. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3.1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir.3. Dihalojenürler. DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3. 1967). 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 .1.).2. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al.

O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2. Raney nikeli kullanımında. Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir.2.). Diaminopodand sentezi 80 . Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al.H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3). kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.2.3.2.2. 1953).

spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3.4.2.3.).3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .3. ile tepkimesinden sadece spiro. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3.3.).fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3. N3P3Cl6. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir.

). spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).4. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3. 82 .5.O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.2.4.

5.O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .

1581 (çş.0755 mol. Bileşik etanolde kristallendirilir. uçuk sarı renklidir.4.166-167oC (lit.55 mL. 1089 cm-1 (ş. Nitropodandların Sentezi 4. 1365 (çş. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür.2. 1. 2988. 4. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. C=C aril). geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 0. 84 . en. Kristaller. 1. süzülür evapore edilir. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4.1. 1. 2886 (z. 1519. verim 10. en 170171oC. Kristaller. 1608 (şk. 1606 (şk. 3078. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. Bir damlatma hunisinden 1. CO aril).3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Bir damlatma hunisinden 1. NO2).15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra. 1280 (çş. 3049 (z. CO alkil). C-H aril). Kılıç 1983). C-H aril). 3086.1. 1531.1363 (çş. FTIR(KBr) ν-max.1. 0.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. CH2).98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. C=C aril). en. 3109. 1274 (çş.3-dikloropropan (7. 1. 2874 (z. verim 13. CO alkil). 3012 (z. CO aril). 0.49 g (% 60).1. 1592 (şk. Çökelek süzülür ve kurutulur. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır.7 mL.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. 0. FTIR (KBr) ν-max.2-dikloretan (4. C-N).1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek.CH2). 1091 cm-1 (ş. 2953.87 g (% 61). uçuk sarı renklidir. süzüntü evapore edilir.0575 mol. NO2). geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Çökelek süzülür ve kurutulur. 1. 1.109oC. C-N).143 mol ve K2CO3 (20 g.

Kılıç 1983) verim 1. Kristaller. 1608 (çş. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. 1. verim 34. 1. 1035 (o.2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1. 1134. 6. en. NH2). 1082. uçuk sarı renklidir. en. 4. C=C).2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. 1588 (çş. 3446.4. Çökelek süzülür ve kurutulur.69oC.3. 3-okso-1.3597 mol).219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. C-H aril). Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. NH2). Kılıç 1983).C-N). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 0. süzüntü evapore edilir.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g. 1610 (çş. 3053 (ş.10 g (% 65).2.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir.2. 3093. CO aril). İndirgenme Tepkimeleri 4. NO2). 1361(çş.42 g (% 55).132oC. 1. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. 2878.1973mol. en. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür.1. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 1274 (çş. 620 cm-1 (z.1.362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.CH2). 85 . 2940 (z. CO alkil eter). CO alkil). C=C aril). 3352 (ş. CO aril). Ham ürün etanolde kristallendirilir. 1100. Kristaller beyaz renklidir. CH2). süzüntü evapore edilir. 1047 cm-1 (k. 1525. Karışım. 1595 (çş.73 g. 0.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. 3051 (z.65oC (lit. FTIR(KBr) ν-max. 3115. en. 2924. 1274 (ş. C-N). 1143. K2CO3 (50 g. FTIR(KBr) ν-max. 2946. 129 oC (lit. C-H aril). 0. 2835 (k.

3468. NH2). 3059 (z. Kılıç 1983). 3377. Bir saat sonra çözelti süzülerek.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. verim 5. 4. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir. 1596 (çş. Ham ürün etanolde kristallendirilir. Gündüz 1988). 3061 (z.79oC.14 mol). Kristaller beyaz renklidir. en. 1041 (o. Kristaller beyaz renklidir.34 mL) bir saat içinde damlatılır. en.2. 12.C-H aril).1. Karışım. en. 1051 (o. 77 oC (lit. 610 cm-1 (z.22 g. -NH2). 25 mmol) eklenir.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1.3 3-okso-1. 1. 1143.4λ5.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. CO alkil). -NH2).6-tetrakloro-2. CO aril). mmol) asetonitrildeki çözeltisi.2-[1. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir.16 g. 4.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. NH2). 2934. 1120. 0. bileşik (4) (1. 1. Karışım.6. 1614 (şk.2. C=C).5 mmol). en. 0. 2942 (z.3.52 g. C-H aril). N3P3Cl6 nın (1. C-N). asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2. FTIR(KBr) ν-max. Pd/C %10 (0. verim 29.5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 1274 (ş.3. CO alkil).6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona.4. CO aril). 2868 (z.77 g. 2914. 3-okso1. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. 3356 (ş. FTIR(KBr) ν-max. 3352 (ş. C-N). 1280 (ş. 1621 (çş.03 g (% 72). Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 1589 (çş. C=C).2. 3444.CH2). süzüntü evapore edilir.65oC. 4. damlatma hunisi 86 .319 mmol) ve Pd/C %10 (0. 64 oC (lit. süzüntü evapore edilir.4. 1140.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1.35 g (% 65). Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. 608 cm-1 (z.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g. CH2). 1074.

Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.18. 87 . 7. Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. 194 °C.5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5.63 g 35. 4. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3.53 g (% 66).35 g (% 52). en. Kristaller beyaz renklidir.63 g 33 mmol) eklenir. 213 °C. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. 4.3. Kristaller beyaz renklidir.3 g. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. N3P3Cl6 nın (2.6-tetrakloro-2. Kristaller beyaz renklidir. N3P3Cl6 nın (2. Bileşik n-heptanda kristallendirilir. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi.6.6.4λ5. 192°C. 4. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. bileşik (6) (1.4. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. 7.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.4. verim 2.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.20 mmol).3.3.78 g (%70).5 g.2. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.85 g. en.73 mmol). verim 1. 6. 4.2-[3-okso-1. bileşik (5) (1. 6.9 mmol) eklenir. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir. en.94 g.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.2-[1. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi.6-tetrakloro-2. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. verim 2. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3.

50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.62 g (% 62). 1.4.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. en.3.2.52 g.00 g.4λ5.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir.28 g.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. Süzüntü. Pirolidinin fazlası.2-[3-okso-1.2-[1.59 g. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.6.4. 1. Pirolidinin fazlası. MeCN’den kristallendirilir. (% 56).16 mmol) ve pirolidinin (10. 21. Süzüntü. verim 0. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.6-tetrapirolidino-2. Çökelek süzülerek ayrılır. Çökelek süzülerek ayrılır.2-[1. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. 205oC.6-tetrapirolidino-2.4.9 mol 2.4. Bileşik.78 mmol) ve pirolidinin (1.6-tetrapirolidino-2.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. 18. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.4λ5. Süzüntü.1. 225oC. Bileşik.-4λ5.2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1.4. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 . Çökelek süzülerek ayrılır. 4. 4. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4. Pirolidinin fazlası. 4.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. bileşik (8)’in (0.99 g.4. aynı ortamda kristallendirilir.4. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.6.80 g. 4.4. 13.60 g. 1. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1. Karışım. verim 0. 4.6. en.

89 . Bileşik MeCN’den kristallendirilir.82 g (% 66).elue edilir. verim 0. 248oC. en.

Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği.6-diokso-1. Bu maksatla. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. 90 . Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür. 1. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa.8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. Literatürde. Yıldız et al. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. (1999). hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır.5. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur.1.8-diamino-3. MeCN ortamında 3. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir.1. Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir. BULGULAR VE TARTIŞMA 5. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi.

.... . Cl P N O . r=k[N3P3Cl6] NH2 ..P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN ... Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 . .. H ....... . N Cl N Cl spiro (2...... O O .. . .. O O Cl -H + NH2 P N H2N .1.. H N Şekil 5... ... .......... NH HN.... .......... . ... O .. .. O N H O O ...... .. .Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 .. .... O. ..... P ... O ...... . ....... O :N H .. ... ......... .. O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali .... .P) Çözücü etkisi ansa (4.. Cl P P Cl .. ... N ... NH ............. O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi . . .... .. ..

17.72) 33.20) 54.Kütlesi (g.2.00 7.40) (13.63) (3.16 13. 5.14) (3.59 11. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.17) (7.03) 37.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.68) 671 (671.77) (7. Çizelge 5.77) (17.99 18.31 (54. 92 .18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32.18 (37.90) (11.08) 658 (657.97 (55.1. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.96 2.20 7.06) 562 (563.12 (54.44 3. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.79) (19.33 18. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.80) (13.03) 532 (533.96) (7.1.83 19.31 (32.99 12.70) 702 (701. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B.Bu çalışmaların.62 6.49) (2.05) 54.12. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.66 (33.43) (18.22.20 2.’de verilmiştir.52) 54.

8.3. 1365 1519. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. 1363 1525. ν cm-1 ) Bil. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 3049 1606 3115. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro.2.) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531.5. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1. 3. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. 5. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 3051 1608 3078. Çizelge 5. 23. 13. 3093 1608 3053 3061 1610 3061. 18. 29 ve 35’de verilmiştir. 2. 6.’de listelenmiştir.2. 4. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk.

’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir.92-17. (devam) 10 11 12 3059. 13 C.85-23. P-P eşleşme sabiti 45. P-P eşleşme sabiti 43. azot atomlarını farklılandırmıştır.Çizelge 5.5 Hz arasında çıkmıştır. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9.4. 14. H-. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. 3033 3067. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur.3.5-47. Çizelge 5.66-3.85 ppm aralığında ikili pik. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır.2. 5. 30 ve 36’da verilmiştir.5-44. 3034 3063. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. PA kimyasal kayma değerleri 6. PA kimyasal kayma değerleri 2. Makrohalkadaki hidrojen bağları. 24. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17. 19.3 Hz arasında çıkmıştır.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur.23-21.86 ppm aralığında de ikili pik. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 .

buna göre 31P-NMR spektrumlarının.85 17. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 . bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir. makro halka büyüklüğünün. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.11 AX2 6. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir.92 21.4 46. δ/ppm. X-ışını kristallografi sonuçları.61 21.7 44. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir.87 17. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri.30 17. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3.86 23.57 10.6 47.3 43. makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle.85 23.3. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir.5 43. Çizelge 5. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre.23 45. bu durumun tersine olarak.66 2. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.82 AX2 2. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

3 Hz) 122. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.1 Hz) Hz) 123.604 Å aralıklarında değişmektedir.6 (3JPC=4.4 69. P-N bağ uzunlukları 1.4 (3JPC=9.8 122.7.5 (3JPC=9.7 (3JPC=3.Çizelge 5.5 Hz) Hz) 133.3 (3JPC=6.6. 99 .1.9 122.7 Hz) Hz) 12 46.5 122.4 66.0 26.4 11 (4JPC=1.5 123. P-N bağının kısalması. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır.0 Hz) 46.691 ve 1. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur. sırasıyla 1.610 (3) Å arasında değişmektedir.7.5 150.0 122. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5. iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.7 (3JPC=8.2 26.5 (3JPC=5.1 118.1 115.2 26.6 Hz) 27.554 (3) ile 1.2 132.2 5.7 147.628-1.2 71.8 120.7 135.9 (3JPC=9. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.096 (3) Å. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.2 119.9 150. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46.8 116.571-1. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.9 69.

-sc.P1-N4. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.)...3. +ap. -ac ve + sc (sp: sinperiplaner....3.. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli. N-H. -ap. ap:antiperiplanar) şeklindedir. Şekil 5..O/N-H. sc: sinklinal.. -sc. -sp. +ap.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap.. +ap. +sp. ac:antiklinal. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 ..

83 O2 1 HN4 r2 =4. R O 1 r =2.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4. Nsp3=0.084 (4). -0.72 Å ve Osp3=0.103 (4). Şekil 5.67 HN5 P Şekil 5.066 (4) ve 0.5. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5. -0.5.Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5. O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.4. Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.4.). Makro halka boşluk büyüklüğü 101 . N5.).108 (5) Å’dür. 0.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

080 (2) ve 0.22 (14) 119.25 Z=4 Çizelge 5. N4.579 (2) 119.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).552 (2) 1.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3.635 (3) 1. 0.83 (12) 123.7094 (6) Å b= 22.58 (13) 107.9.10.603 (2) 1.636 (3) 114.801 (13) 112.559 (2) 1.583 (2) 1.751 (7)o V = 2188.6960 (14) Å β = 93.04 a = 7.Makro halka boşluk büyüklüğü.53 (12) 119.25 x 0.01 (14) 103. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.404 (2) Å c = 12. P2/n Dx = 1.30 (13) 123. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.070 (2) Å olarak bulunmuştur.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.604 (2) 1.N4 1.02 (13) 106. -0.40 x 0.122 (2). -0.43 (14) 105 .2 (4) Å Monoklinik. renksiz 0. N22.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.57 (12) 112.145 (2). Çizelge 5.

. sc: sinklinal. ap:antiperiplaner) şeklindedir.8.3 (3) -52..9 (6) 151.3 (5) -70. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.3 (3) -89.10. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169.4 (5) -39. P1-N4. -ap.1 (2) 5. +sp. +ap. -sc.O/N-H. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114. -ap.1 (3) -87.Çizelge 5..10 (2) -159.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5. +sp.3....N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap.4 (4) 173. +sc.4 (1)o’dir. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 .. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner. +ap. -ap. +ap.. Molekül içi dört merkezli N-H. Şekil 5.7..9 (3) 2.5 (4) 2. -ap.67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105.)..8.

N5.644 (3) Å (ortalama 1. Makro halka boşluk büyüklüğü.561 (3)-1. O1. -0.008 (2) Å olarak bulunmuştur. burkulmuş kayık formasyonundadır. Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5.373 (3). Nsp3=0.6025 Å) arasındadır. Bileşiğin paket diyagramında.9. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır.. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. 0.72 Å ve Osp3=0.38 Å olarak hesaplanmıştır.101 (2) ve –0.10. yaklaşık 1.).Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0. bileşik (7)’de olduğu gibi. 0. Moleküller arası hidrojen bağı (H5. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır.. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1. Halkanın. 107 .594 (3). Makro halka boşluk yarıçapı. Halka komformasyonu. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. Benzen molekülü. zincirin boşluklarını doldurmuştur. -0.292 (2). Şekil 5.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.).O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır.9. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir.244 (4) Å (Şekil 5.

5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.15 x 0. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5.662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.2203 (11) Å c = 20.14 a = 16.10. P21/n Dx = 1. renksiz 0.Şekil 5. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602.11.180 (2) Å β = 105.25 x 0.952 (7)o V = 2640.5556(12) Å b= 8.40 Z=4 108 .6 (5) Å Monoklinik.

79 (13) 110.59 (16) 114.567 (2) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.12.638 (3) 1. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.Çizelge 5.87 (10) 107.57 (12) 106.83 (13) 119.05 (12) 107.1 (3) -176.87 (10) 108.561 (3) 1.72 (4) 108.). Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.5 (3) -159.51 (11) 105.70 (15) 119.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.11.6 (2) -138.99 (13) 108.577 (3) 1.0 (3) -102.2 (3) 157.’de olduğu gibidir.35 (13) 100.644 (3) 1.152 (3) Å (Şekil 5.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.4.59 (7) -137.1 (2) 5.9902 (12) 121.23 (6) 3.126. makro halka düzlemsel değildir QT=1.9986 (14) 119.567 (2) 1.82 (14) 107.12.7 (3) 151.7 (3) -64.6 (3) 73.6 (4) 177.28 (14) 109.24 (16) 110. 109 .3 (4) -167.602 (2) 1.64 (14) 109. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).9976 (12) 1.5 (3) 4.7.48 (13) 119.577 (3) 1.71 (11) 100.9928 (12) 1.50 (12) 110.4 (4) 2.

Şekil 5. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 . Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.12.11.

C17….81 (16) 121.’de verilmiştir.646(3) 1.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).826 (3) Å c = 36.602 (3) 1.65 (15) 123. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.25 x 0.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.13.56 (16) 113.150 (4) Å β=90.582 (3) 1.54184 Å θ = 10-15o μ = 2.14.595 (4) 1. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.C25 5.60 (15) 105.67 Monoklinik.16 (17) 101. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.43 (13) 105.582 (3)-1. Çizelge 5.16 Å olarak hesaplanmıştır.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.40 x 0. P21/n a = 9.7 (5) Å3 Dχ = 1. Bağ açıları Çizelge 5.2134 (8) Å b = 9.06 (14) 113.32 (14) 111 . Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.602 (3) Å bulunmuştur.41 (4) ve O2….599 (3) 1. Çizelge 5.643 (3) 116.N8 4.81 (15) 122.14.20 (14) 114.642 (3) 1.097 (9)o V = 3272.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.650(3) 116.20 (14) 100.

2 (3) 64.. 112 .7 (4) 0.’de olduğu gibidir.8 (3) 53.046 (3) Å. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir..5. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H. Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0.1 (3) -16.Çizelge 5..O/N-H.12.5 (4) 1.4 (3) 83.2 (3) 12.14.N) sahiptir.7.).6 (3) 5.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.7 (3) -141.1 (3) 5.2 (3) 14.3 (5) -119.5 (3) 169. a-ekseni boyunca istiflenmiştir. P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir.2 (2) -97.6 (3) 139.14. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5.13.4 (4) -154..’de olduğu gibidir. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış.

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

1.’de karşılaştırılmıştır. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6.1. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. α’-Açıları. klor sübstitüe türevlerde artarken. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları. β-Açıları. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur. 116 . pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. Bileşiklerin fosfazen halkasında.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. γAçıları. standart bileşiğe göre. a. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken.1.6.

77(6) 119.65 116.23 ** N N3P3Cl6 - 19.70(15) 119.4(2) 123.59(16) (16) 100.83(12) 114.3 HNP NH (α′) 105.57 119.23(6) 121.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.85 6.0 )>ClPCl (6. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.87 23. OPO. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.3 43. Shaw (1986).4(2) 122.53(17) 118.53(12) (14) 119. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir.1 99.57 21.82(8) 122. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.01(1) 123.2(2) 121.35 (13) 101.22(14) 119.6 47.17 119.06(14) 117.75 (18) 103. (ii).89(19) (2) 100.16(17) 123.66 23.60 116. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114. 117 .Çizelge 6.4 46.11(18) 114.81(15) (16) 101.3o)>OPO o o (9.33 (13) 105.59(7) 122.9(2) 119.5 - 17.57 119.86 Cl 2.4 101.5 )>CPC (2.7 101.4 Cl 3.82 21.92 17.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.85 Cl 2.72(14) (12) 119.45(17) (17) 120.32 (14) 101. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.27 (18) 101.61 N 45. bunu doğrulamakla birlikte.24 100.18(17) (17) 116.1.43(13) (14) 116.5 44.81 101.45(5) 123.4 121.8o) sapabileceğini. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i).4 118. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.08(10) 123. (iii).30(13) (14) 99. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.19(19) (2) 102. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o). kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.6(2) 121.82(14) 117.43 100.

bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır. δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 . bileşik (10) bir. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002).3.2.2. Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds).).’de verilmiştir. Hidrojen bağları.’de olduğu gibidir.Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6.2. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6. Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır.

Bileşik (12) ise biri makro halkada.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2.2 0. Bileşik (10). Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6. Çizelge 6.02 >90 <4 c. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır.3.12-2. diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir.2.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle.5 0. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları. iki kollu hidrojen bağı içermektedir. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir.2-1. 119 . d. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….71 Å arasında değişmektedir. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2..A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1.2 <0.) göre.daha iyi anlaşılır.5-2.250. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır.08-0.

25 Å arasında değişmektedir. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.86 0.76 (3) 0.95-1.891 (3) 2.83 (4) 2.29 (5) 2.659 (5) 2.566 (4) 2.78 (4) 0.026 (5) 2.51 (9) 2.78 (4) 0.47 (9) 2.8 (19) 90.95 8 1.16 1.6 (28) r (Å) 1. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.14 0.5 (72) 116.70 (8) 0.610 (4) 3. Hidrojen bağları uzunlukları.42 (3) 2.78 (3) 0.15 (4) 2.78 (4) 0. Pirolidino. 120 .88 (2) 0. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.702 (5) 2.055 (4) 2.14 9 10 12 1.88 (2) 0.29 (4) 2. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.73 (3) 0.19 (3) D…A (Å) 2.309 (4) 2. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.73 (3) 0. f.788 (5) 2.7 (21) 114.25 e.Çizelge 6.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al.77 (3) 2. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).70 (8) 0.78 (3) 0.12 (5) 2.3. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.614 (6) 3.71 (3) 2.25 2.52 (3) 2.656 (4) 3.44 (4) 2. g.16 (3) 2.8 (74) 98. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.38 (3) 2.77 (3) H…A (Å) 2.730 (3) 2.47 (6) 2.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.73 (3) 0. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.78 (3) 0.32 (3) 2.581 (5) 2.

J. 1968.. M. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2. and Stanko. 2250-2256.G.R. 10. Commun.KAYNAKLAR Acock.J. J.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. C. and Fuller. 1966.F. 1643-1647. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. Soc. 4123-4124. Allcock. 16.. 4. Inorg. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes.J. XIV. six.. F. H.R.2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. E. Shaw. 1716 Allcock. R. Chem.. H. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II). 1970.Chem. and Stroh. Academic Press: New York-London Allcock. 121-130. Brodie.R. Phosphorus-Nitrogen Compounds. 101. H. Chem. and Birdsal. H.A. American Chemical Soc.W. Chem.L. Chem. Am. A. Konopski. 1972. K. J.V. Chem. 985-. 1970. 1999. J. H. 103. E.. Dalton Trans. 94. and Depree.. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. Amer. Chem. W. Allcock. Soc.. Soc.. Ainscough. 72.. 4538-4545. Phosphonitrilic Compounds X. P.R. H. J. J. R. 944 J. Phosphonitrilic Compounds. Kugel. Rev. and Walsh. 6221-6229 Allcock. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. 121 .T. 1972. Soc. Part V. 3173-3178 Allcock. 1972.G. 1979.R.G. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. R. R. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene.B.. Soc. Commun. R. and Wells.A.Chem. Stein. 93. Am. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry.. Allcock.. 68-81 Allcock. 5. News. E. Phosphorus-Nitrogen Compounds.. 1981. Soc. and Kugel. Chem.M. H. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J..R. J. H. H.J. Allcock. and Haris. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). Allcock. Inorg.R. H. 1971. P. 1971. 1964. G.L.. Chem. 315. 46. T.R.

Desorcie.G.S.J. 1999.R. Conformation. and Toch. Nelson C. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. and Klingenberg. O. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides. Allen. 5166-5177. Allen..A. Allen. Am.Allcock. 122 .J.M. and MacKay. H. H. 25... C. Chem. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. and Whıttle. Desorcie. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. Homo and Heterocycles. J. 28.. 2183-2188. Am.W. In The Chem. Chem. and Harris. 1983.L. 1995. H. 502. Allcock. Materials Sciences : Crystallography. Regio. Allen. R. 1990. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents .L. Walker D. 7. O.. and Guigley. and Moeller. Coleman. Inorg. . Chem. 107. D.A. C..R. Patent 5. C. 1968. Soc. 1993..W. P. Chem Struct.R.III. J. Dalton Trans. 627. 1987. Allcock. 8-11. M. C. 2843-2845. 1986. Allen.. Allcock.R. J. 1984. Organophosphazenes 13.. Inorg.. C. H. 20. R. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. R. Bonding.. Inorg. 28142819. Koros W. E. Tollefson.and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes.J. Soc. Chem.S. H. M.. H. 26. 1493-1502 Allcock. Allen. London. T. 1991. 119-135. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules..D. 1985. Allen. Johnson... R. J.L. Chemical Rev. 105. Coqqio W.J. 4628-4632. and Pessan. Reed. 1981. 2. Kennard.. R.W.W. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. Arcus. K. P. 91. Chem. A.W.W. Soc. Galloy.. U. C. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers. 2.. Organophosphazenes Part 17. Chem. C. Manners I. J.H. F. Of İnorg. 4351-4360. 965.B. N. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. K. L. and Ramanchandran.S.. J.. and Watson..

J. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes.S. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite... Z. and Jekel. and Silberring.2. 47. and Sohn. Çaylak. 27152750. B75. J. J. Siwy.2-enzoxazaphosphorine-2. H.P... 126-136. Structure of {Pentane-3-oxa-N. Anorg. Soc. K. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives.4λ5. M.. R. Becke-Goehring. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. Natsagdorja.Chem. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. I. 187192. A. Demiriz. 715-725.6. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride..N’-bis(1. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. and Bach. M. Brandt.. Chun... A. H.. Bode.Baek. A. Vol. Inorg... Mol. Brandt.6.S. 139-147. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. Cho... H. and Hökelek. Meetsma. K. Balcom. I. Ber. A.75. Chim.6-tetrachlorocyclo-2λ5. Vol. Acta. Chem. 2002. Journal of Investigative Medicine. and Hökelek.6]triazatriphosphorine]].. S. Y. 1999.6-tetrachloro-3. 1960.. 2004b. Allg.A. C. D and Furst. T.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’.4. Soc..2λ5-[4 λ5. Helvetica Chimica Acta. Chem. Z. S.4. 215-226. Ş.. Kupka. D. Phosphorus-Nitrogen compounds. Bilge. N.A. Çaylak. 2088. T. Perkin Trans.P.. Kılıç.5. and John. C. Kılıç. Über Phosphonitrilic verbindungen 1. Elkarim.4-dioxan. K. Lee. Mitteil. 1953. Reed.Ok.R. Anti-Cancer Drugs. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. 123 . Lee. R. 42A.. Structure of 3. Z.. N.6λ5-triphosphazatriene}. Lach. M. J. Part IX.4. Czomperlik.. 2. Struct. H. 228. III. J. 2000.6 λ5][1. Bilge..3. T. 1942.3diylbis[4. 11(9) .3. 707. 442-448. and Shaw. E. Soc. S.4-dihydrospiro[1.Chem. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. J.3-Propane-1. and Allcock. N.A.3’diamino)-4. 87. Biddlestone. Drozd. Bernheim.. J. 2004a. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives.C. Chem. Y.Am. Aromatic Nitro Compouds to Amines... 1970. 4334. Bartsch..K. A. van de Grampel. K.. Part XXXII. 1995.. 304..

A. Siwy. Eaton. l. The electronic Structure of planar phosphazene rings... l.A. Coles. G. Davies.F.J. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene. Mol. 2002a.. R.Brandt. Chem. Kruszynski. D.. P. H.. L. K.J. 322. o51-o54. Inorg. Brandt. Z. M. 193-203. 1999. Bartczak.. Siwy. Polyhedron..E.B. K. 2000b... R. 167-177.P..G.(Teo.M.. A. D. Czomperlik. B 31.. Chem.J. J.. K. 119(5). 995-996. Chandrasekhar. S. J. Czomperlik. 1990. M.. S. 29(14)..C. Wait.. Am. Chem Soc.. S. K. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action. Bullen.. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. Shaw. 19. Mayer. Org. Kılıç. Buwalda. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes. Woods. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines...A. Acta. 505. 138-144. Soc. Hursthouse.L. 30. Davies. Shaw. Breza.J. 2001. 2001. Naturforsch. A.. V. Oosting.T. Kupka.A. M.)..B. A. 2000a. J. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. G.. Evans.T..397.Dabb..M. B. Shaw. T. Struct.. 1976. Soc. and Yenilmez... Hon-sum. R. Inorg. Chem. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative. On bonding in cyclic triphosphazenes.... M. P. 389. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers.. and Sykara. R. 124 . Hursthouse.. G. 2002b. Chim. 2658-2663. Breza. Hursthouse.P. l. and Sykara. A. 365-370. R. C58. M. Dalton Trans. Acta Cryst. Coles. B. 64.B... Brandt. Kılıç. G. R. and Nagendran. Hursthouse.B. Chem. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes. 1143-1144. M. M. 72997304. M... and Czomperlik. and Grampel J. Rew. Steenbergen. and Shaw.P.J. Davies. İbişoğlu. and Yu. D.J. 1997..

Am. K.. Stromburg.And Poly(Organophosphazenes). Evans. 100 s. R. J.. J. 29. R. I. 2075-2080.R. H. 650-661.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. Dal. Doktora Tezi. G. J. 2002. P. Shaw. J. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2.. Soc. Mol. Czomperlik. ansa. B41. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. 7.C. (Proc. Soc. 409-423.-P. T. Chem.. 21-31. J. Chem. B. The Structure of Phosphonitrilic Halides. Engl. S. 1967. Chem. Sournies.. 2731-2734. T. U. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. Nucl. Sci. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo. and Allcock. Struct.. M.M. F. 1985... Ankara. 2423-2429. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. Olmeijer. (A). 887-888. and Yılmaz H. and Allcock. 1.B. R. Acta Cryst. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. Shaw. Fiestel.. T. 125 . J. Eaton.. 2002. Brandt. Dewar. Hursthouse...-F.. G. and Moeller. 195. El Bakili. 1971.Macromol.A. E.J. J. J. Faraday Trans. R. Desaisi. R.R. Soc. Chem. D... Clayton.-Chem.. A16(1).... Ankara Üniversitesi. Int... M.II. S. J. Inorg.L. 78. Dıefenbach. Davies.A.B.R. M. and Whitehead.A. 1960. Chem. V.. Of Polymer Sci. Castera.. Chem..D.. Cyclophosphazenes.. 1981. 1972.A. Emsley. J. A.L. on Inorganic Macromolekules). of Symp. 1968. Shaw.S. A.C. Faucher. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene. Lucken E. J. İnorg. L. 122-131. H. 2000.A.B. and Udy. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. B. 4944-4951. 1989.. Spiro-.. 41. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. Doggett.. P. Ed. Cannon. and Shaw. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. Angew.A. and Labbarre. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. and Smith. Moore.Contraktor.P. B. H. 2863-2864.

2002. 1967. T. M. Anorg. Högberg. 245 s.4'..B. Ankara Üniversitesi. Hydrolyse von Verbindungen. A. Studies in cyclophosphazenes. and Shaw. Kılıç. M. Parkes.. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. Shaw. W. Hökelek. and Kılıç. R. Allg. 965-968. and Goldschmidt. J.A. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative.. Z. Hurusthouse.. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. 50. Vol:40 (1).6'-nonachloro-2..B. Chem. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Hills. 1967. Titration in nonaqueous media. Hewlet C.Chem. Chem. Ankara.J. 453-456. W.Org. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. A. Soc.. M. Shaw. 1964.4. and Cram. J. B. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes.S. R. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”. and Shaw R. M... Gündüz. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması. Doktora tezi. N..A.6. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline.. Gündüz. Soc. 1986. Benzocrown amino ethers.. Dalton Trans.. Dalton Trans. H..6'. 1975. Acta Crystallogr. Fitzssimmon. D.M. Part XI. 462-472.4. Vol:113. Analyst.A. 1456-1458.W..42. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. 1988.E..6. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. A. Fitzsimmons. and Woods. and Kenar.S. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. Kılıç Z. K. Sec. J.G. Soc. 1975. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII. M.. Hasan. J. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. 4459-4464.K.6-Di-tert-butylphenoxy)2'.4'. A. Z.Fincham. J..C.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). Chem. 126 .G. and Becke-Goehring. Acta Cristallogr.A. 2202-2207. 2.. Soc. Işıklan. 2-(2. 352(3-4). The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution. and Shaw. T. Chem. L. Gabay. Sec. J. 151-152. R. 113-121. 1981. B. 679-683. Part 11. Chem. J. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. Haubold. 1994.

2000. 1966. 1979.A. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi.. And Silicon. J. Çetinkaya. 1978. Chem. 4. Soc. Dalton Trans. 21. Chem. J.. 87.. Chem. Krishnamurthy. S. Keat. Chem...A. L.. and Audrieth. B. M.S. Ankara Üniversitesi. Chi l. Soc. Studies of Phosphazenes Part II. C.. Krishnamurthy. and Woods. Kılıç. Chem.. and Shaw. Kılıç. 1999. M. 1994. 7. Int. J. Hökelek.Jiaa. . Z. 111 s. Doktora tezi. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. J. and Radiochem. P. and Shaw. 1582-1589. Chem. Keat. Phosphazenes and Phosphazanes.... 7. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. 908913. S. and Sundaram. A66. 249-256. Soc. M. A. R.S. 1996. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. R. Kılıç.A. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. 61B. Moeller. and Yıldız. Y. 1960. Ind. Keat.S. Advances ın Inorg.. R. 101-111.A. Engl.R. and Liu. Tribology Letters. R. 1982.Am. Phosph. N. Cyclophosphazenes. T.. 127 . Shaw. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants.S. Kılıç. 7. John.. Angew.M. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. Krishnamurthy. J. Vasudevamurthy. Gündüz. A. S. Sau. Phosphonitrilic Bromides.. Sulph. S. Vol 3(1). F. Heteroatom Chemistry. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. and Woods. 1976. Chem. S. Krishnamurthy. İndian J. Ed. Contributions to the chemistry of phosphazenes. 2647-2658. Z.. K. Ankara. Begeç. and Woods. 57-83. 212. Shaw R. S. A14. 41-113... İnst. 11-16. 1983.. Krishnamurthy. 67-71. 823-827. Soc. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. Dalton. R. M. T. J. 82. Quafqaz University. A. 1968. A. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. R. Sc.. 1976. 133-149. S.The nature of the P-N bond..

E. Valenti F. Of Orthopeadic Res.. Pendas. Yano. J.. 1999. Enjalbarert.. G. D.. Kumarswamy. and Laurencin.. Bis-. V. K.R. Bartelled.J. H. Okuhara. Bender... Lucken. Lakshmi.P. C..T.. J. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra.. E. 1. Mol. G.Kumar. Soc. Proc. Chem. Annual Mtg. Modified Friedel-Crafts preparation of 2. F. J. T. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. 1964. R. Polm. and Grampel. K. F. M. Synthesis. Lenton. T. Veronese F. and Garcia-Alonso. Guerch. 891-900.6-diphenylcyclotriphosphazatriene..H. 16(5). De J. T. M. A.T. Dalton Trans. McBee. Langone F. Soc... 1966. Springer Verlag. Dalton Trans. Biomaterials. 128 . Lora S. H. Chem. Substitution Reactions.. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. Soc.. A. U. C.. Synthesis. Chem. 1983. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. 75-88. J. In’’Structure and Bonding’’ (p. and Galy. 105.A.D. and Kajiwrw. Pornigotto P. and Engelhardt.2. Luana. C. 4. 3155-3167. Lahana. 347-353. Polym. J. Ed. ChemInform. and Morton. S. J.. and Parker.C. J. G. Chem. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. Chem.. Chem. 1984.M. S. Struct.A. Costales..J. 1984... A. Lee.. B. Lensink. Vijjulatha. Sournies. 2003.). Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes. 21... Mizusaki.M. Calicet P. 2003. De R.M.. 2001.. Inorg. 1672-1673.F. 665-66. G. R. Moriya. 1521-1526. 5280-5291.. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. Fohlen.C. J. 1995. M. 116. Masuda. Berlin and New York. A. J. Yamane. eds.4. Helmmerick et al. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. D. and Palma. Phys.4-tetrachloro-6.. tris-. Muthiah. Carriedo. ALLcock. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. S.. C. Suzuki.and heat-resistant applications J. 1969. V. Sci. Vol 34(4). 937. Soc. and Lewis. Labarre.

. H. 1988. R. Guigley... Chem. R. 316-323. and Sournies. Reed. Sur le chlorure de polyphosphornitrile. 1936. and De Jaeger. Peterson E. 92. M. W. 27..G. Am.. and Paddock.. 4/5. and Allen. Perly.L. Studies of Phosphazenes Part 4..R. Dalton Trans. G.C.S.. A. 341-348. 104. Polym. 2396-2399. 397-400. and Woods. S.and nbuthyllithium Reagents... Krishnamurthy. K. S. K. Ramachandran.D. Labarre.. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). polym. Science. Gazzetta Chimica Italina. J-F. C. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. 241. Chem. Sep.R. Mc Caffrey. Sci. P. 62. 1988..A. K.. Chim. and Smıth. Sci.. Ranganathan. Soc. C.. Berthault. Schmulbach..S. G. The Discovery of Crown Ethers. C.S. 930-948.. 12.C. J. II. Chem. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials.N. 1970. and Allcock. Stone M. Eur. Am. New Macrocyclic Polyethers. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. 1993. 1973. 465-472. 7.S. Guerch. 28(1-3). Shaw. B. Vasudeva Murthy.4) cyclophosphazenic species. caoutchouc inorganique. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. Organophosphazenes 15. R. G. B.R.W. 1991. 118. J. J. Sau.W. Shaw. mol. Pedersen. 391-394. and Cummings.P. L. Chem. A. 1987. Keat.M. R. Chem. 162. R.. Vivaud. Potin. İnorg. 1977.. Inorg. C. 19. 1962.. 1980-1985. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert. 536540..R. Pedersen. J. F.Meyer.A. Soc..J. M.. 425. Acta. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3. applications. Poly phosphazenes: Synthesis. 87-95. Chem. 40:(2). The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. Soc. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. J. V. Taylor. Podda. B. C.. Studies on Cyclophosphazenes. P. Todd. T. 1968. and Pankow.M. 129 . Rev. 2189-219. and Miller. structures.. Tech. 242-281. Eng. N. Helv.L. 1982. Lotmar.W.H.. 2000. J. Coleman. properties. Struct. D.. Fıtzsımmon.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands.J.

Chem. Ankara Üniversitesi. Z. Part XII. B.4’.F.Mol. J. Labarre. Bazı podand ve coronandların sentezi. S.Sturct. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. 131 s. 641-667. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. Yıldız. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Organophosphorus Chemistry. 196. Sournıes. J.J. and Labarre. T. Zanin. Germany. B. 103 s.2’. Doktora Tezi. S.6.F. Middlesex. Yeşilot. F. 28.. 1976.. 1989.120-124. B31. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. Mol.. 133-144. Über die Metaphosphinsäuren. Z.. Ed. Int.14diamine. 99-128. 6’λ5-triphospazatriene. J. Groningen. England. Fosfazenler ile reaksiyonları. 201-207. Harmondsworth. Synthesis. 1999.Shaw. kompleksleri. M. Steiner. 1984.A.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2. M. R. 2002. van der Huizen. Chemical Structures 2.. Doktora Tezi.A. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4.6. 1986.Anorg. 1-11. Chem. structure and Cytostatic Activity. Struct.N. 343-358. Struct. Phosphous Sulfur. Berlin.. Naturforsch. A. 510.4. The whole palette of hydrogen bonds. Scheıdecker. 1993. 4'λ5.4’. 1991.6’. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV. Warr. 1996.. J. Mol.11-Dioxatetra decane-1.. 1899. Sournıes. B. H. El Bakili. Walker. Ankara. 6λ5. Aziridinly cyclophosphazenes. A. 227-235... 4λ5. Z.. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü. J. 19. A.4. Yıldız. 246. Stokes.. Structure of 2. 2003. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. and Perly.A.2'λ5. T.6’-decachlorobicyclo-2λ5.. 1972. Shaw. Kılıç. 48-76.. W. 41. Angew. R.A. Springer. F. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. Doktora tezi. 3658. and Hökelek. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. 130 . Gebze. Penguin Books Ltd.

7 671.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.32 1486.96 1161.51 3128.38 515.73 746.82 3086.9 771.63 619.41 2957.61 1062. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.52 2930.41 1961.469.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .73 1365.94 1519.7 1608.03 1000 O 1.95 852.75 1280.24 1253.52 1450.3 2874.89 939.39 3051.

24 953.78 521.4 870.41 569.88 2.67 1274.75 1000 1448.25 2857.17 2886.405.75 1255.96 1519.08 2953.87 3109.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.39 1485.7 1606.36 667.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .02 3076.46 1147. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.53 2967.94 750.01 1049.78 1934.1 1089.88 839.95 1353.05 1964.59 602.

54 1086.26 1255.59 O NO2 O2N 3.81 1274.74 920.49 604.81 746.42 3067.14 2835.37 2924.82 847.78 519.28 669.511.11 962.9 854.63 2947.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.97 2878.08 1134.45 2805.34 1047.73 3115.41 1966.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance . Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.42 1583.67 1172.32 1525.95 1298.67 1450.75 3080.07 1361.81 2369.48 1606.

09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.9 1000 1213.28 1459.46 O 3362.32 1082.9 1340.95 737.452.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.96 1504.26 746.23 2932.7 775.1 619.67 1880.33 2949.28 1598.1 3446.68 134 %Transmittance .23 1143.47 1274.8 947.72 1758. Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.03 556.

Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .5.

73 1454. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.81 O 6.74 2943.52 3468.77 1143.18 1589.9 3059.26 136 %Transmittance .21 610.13 914.500.21 1614.76 1051.82 739.53 3175.16 O 3356.39 1120.32 3377.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.13 1506.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363.9 1280.06 457.19 820.56 935.08 1000 1217.99 2934.

7.Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .

45 2934.87 1498.86 1000 8.50 1192.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.25 1594.97 862.78 1452.99 1276.52 1035.10 1114.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance . Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.37 654.78 1411.53 910.27 575.08 1305.39 744.26 Cl Cl 3192.51 O HN N P P 3300.525.92 2876.97 1059.71 968.

9. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .

Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .10.

11. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .

Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .12.

61 1182.48 2957.39 2980.78 13.52 1602.51 3061.25 976.18 1253.19 581.23 1114.15 2928.39 949.65 O HN N P N O P 3385.46 3294.58 1471.47 1390.16 1340.99 1151.75 1496.57 1305. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.16 760.527.44 1242.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.

Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .14.

15. Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .

16. Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

58 2932.59 1226.14 1456. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.70 596.14 3329.513.10 1600.43 752.33 Cl O HN N P 3202.37 148 %Transmittance .64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.53 1500.93 1402.74 1057.02 3084.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.22 872.17 1301.68 1000 18.57 685.77 1259.62 3073.16 962.

Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .19.

Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .20.

21. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .

Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .22.

14 1459.71 1012.479.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.22 737.81 N N 2961.76 2866.81 1195.40 1600. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.99 3398.23 1172.93 1274.48 3059.80 910.85 1082.09 1402.94 685.96 1496.34 586.40 1377.64 23.24 3034.53 O HN N P P N 3311.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .01 523.95 1342.26 881.

Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .24.

Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .25.

Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .26.

27. Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .

28. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .

33 3340.57 866.39 159 %Transmittance .88 2957.38 3144.23 1172.89 1402.63 29. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.92 1082.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.90 3317.14 1458.86 1249.81 1197.523.94 746.03 1600.90 1010.38 912.34 586.

30. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .

Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .31.

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

45 1404.39 N N 2959.18 3067.31 3042. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.73 1197.50 1253.39 1498.07 1448.34 588.41 3360.24 O HN N P 3327.80 914.87 746.56 945.50 1598.75 1367.40 1010.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .90 797.00 862.53 881.92 1101.523.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.72 1174.

36. Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .

37. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .

38. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .

39. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .

o803–o805. Şemsay Demiriz. İlk.4.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. Bilgehan Özgüç. Nagihan Çaylak. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu.6. (2004). orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı. Tuncer Hökelek. C60. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni. o461– o463.4_5. Acta Cryst. Selen Bilge.4. Tuncer Hökelek. Acta Cryst. 4.6_5-cyclotriphosphazene. (2004).6_5. Tuncer Hökelek. Selen Bilge.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu. 4. Selen Bilge.o-phenylenediimino)-2_5. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 . 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı. (2004). 1.6.cyclotriphosphazene. C60. Yayınları 1. C60. Acta Cryst.2-(propylenedioxydi. Zeynel Kılıç 3.6-Tetrachloro-2. Zeynel Kılıç 2. Bilgehan Özgüç. o381–o383. 4_5. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5.6-Tetrachloro-2. Bilgehan Özgüç. Barış Tercan.

Mol.6λ5-triphosphazene .4.6-Tetrapyrrolidino-2. Bilgehan Özgüç. 101-109. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.4.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.6)-triazatriphosphorine-)]. (2005). Selen Bilge.2.6-Tetrachloro-2.6λ5) (1. x63-x64 Nagihan Çaylak.3.5.2-[1. Şemsay Demiriz.4’.6. Şemsay Demiriz.2’λ5-(4λ5.6λ5-triphospha zene.6λ5-triphosphazene and 4.3. (2005).4. Selen Bilge. Tuncer Hökelek. Structures of 4.4.6.6.6. 6.6-Tetrapyrrolidino2. Crytal Structure of 4’.Mol. Part X.4λ5.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. 748.4. Tuncer Hökelek.4λ5. Bilgehan Özgüç.6’. Vol 21.2-[3-oxa-1. Nagihan Çaylak. J.ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.4. Analytical Sciences.4λ5.2-[1. Selen Bilge. Mustafa Hayvalı . Zeynel Kılıç. (2005).6-Tetrachloro2. Hikmet İşler.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.(1. 748.2. Şemsay Demiriz.4λ5. Hikmet İşler .2. Serap Safran. Structures of 4.6λ5triphosphazene and 4. Zeynel Kılıç 171 . Bilgehan Özgüç.2-[3-oxa-1.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Part XI. Mustafa Hayvalı . Tuncer Hökelek 5. Struct. 39-47. Zeynel Kılıç.Struct.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5. J.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->