ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. Dr. bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. ve Nagihan ÇAYLAK’a. Sayın Prof. Dr. ve Muhammet IŞIKLAN’a. Dr. Hamza YILMAZ’a. Tuncer HÖKELEK. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Zeynel KILIÇ’a. Mayıs 2005 iii . deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Şemsay DEMİRİZ. Dr. Birgül ERK ve Prof.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Barış TERCAN.

........................ Fosfazenlerin Tepkimeleri......................7............. 81 iv ...7....................................…….........1.............2.........6.............……...........................................7..........2............... Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri......................6.......................................................5. 14 2.................. vii ŞEKİLLER DİZİNİ..... MATERYAL VE YÖNTEM.............. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları.....................…...........................................................3......................................2........... 9 2..... 78 3................1..........3...... 64 2............................6... xi SPEKTRUMLAR.4............ i ABSTRACT.. 21 2.......... 9 2. 77 3........1....7. 79 3.…....................1....................... 1H NMR spektroskopisi .......................................... Doğrusal fosfazenlerin sentezi............................................................................ 47 2................. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……................ Yöntem.......... Fosfazenlerin Optik Özellikleri.................. 68 2..............................................1....9........ Fosfazenlerin Adlandırılması......................... Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri..........8...........…… 80 3......................9.......................... 6 2. 23 2.......................................... viii ÇİZELGELER....... Fosfazenlerin Tarihi..... Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ....…..............2.... GİRİŞ...............9.................................... xiii 1.............................. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları……………....... Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri... 56 2.............................................. 5 2.......…....İÇİNDEKİLER ÖZET.................……….....2........ spiro-Fosfazen sentezi…………………………………......... FTIR spektroskopisi......... Fosfazenlerin Elektronik Yapıları................ 69 2......... 68 2.. 14 2..................................................................2................................ 5 2.1..2.....5..............5................................................................. 2-Nitrofenileterlerin sentezi……………………………......................... 59 2.................................2............................... 1 2...7...3........ 32 2...........................2..................................6............................3..................... iii SİMGELER DİZİNİ...... 17 2........ ii TEŞEKKÜR............ Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri...... Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……........... KURAMSAL TEMELLER..........5......................... 9 2......4........................ Polifosfazenlerin sentezi...... Fosfazen Bileşikleri...... Fosfazenlerin Sentezi....... Aminopodand sentezi…………………................................. 40 2......................3..7....... 50 2............. 77 3. 7 2..... 31P-NMR spektroskopisi ... Halkalı fosfazenlerin sentezi. 75 3.................7......... 5 2.......................6.................... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri……........1......9.............................. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar.........................2..

2......6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5.... Sentezlerin Yorumları...2..................... BİLEŞİKLERİN SENTEZİ .. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………..1...…..6................1.... 1...... 1H-NMR Spektrum Yorumları....6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4......7.. 94 5. 1.6-tetraklorosiklo-2λ5........2.4........... 106 v ..3.2........4λ5. BULGULAR VE TARTIŞMA......... 2. Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi…………….6......... 88 4. 85 4....4.......3.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)...3-bis(2-aminofenoksi) propan (5).......7. 86 4.......... 1.…...2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.....6-tetrakloro siklo2λ5............. 97 5...4...1..3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2). 84 4............3....1.. FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar...............4...........6......... 85 4....................6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4...................….... Nitropodandların Sentezi ...............4..................... 1. 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar.2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4...... 2......7... 84 4......…..7................ 2....4.....1... 87 4..........4............... 99 5.................3......4λ5...................5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6).... 84 4.......4λ5........... Element Analiz Sonuçları... Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………............6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)…................ spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…....... Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………......5.2.3......2...2..1.......... 82 4..........……..4... İndirgenme Tepkimeleri......... 92 5.......6-tetraklorosiklo-2λ5.......6-tetra pirolidino-siklo2λ5.……...............2..4λ5... 2...………........ Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……......................2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4............2..6....... 99 5...6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)…….....3.........4λ5.... 90 5...4.......... 1..3.....….....6. 86 4.....6........... 2..........3......6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………........................ 85 4..... Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri. 86 4....3.1...2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1).....1..2...4....2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4. 1.4...6-tetrapirolidino-siklo-2λ5.....6-tetrapirolidino siklo-2λ5........... 87 4......2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)..2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4...... 84 4.....2.....4λ5....2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.....3........ 90 5...1....2.4.. 93 5............ 96 5..............1.........3....... 86 4... 13C-NMR Spektrum Yorumları..... 103 5..6..

.....................7.. ÖZGEÇMİŞ.......................7.............………………………….. 6..... SPEKTRUMLAR. 109 112 116 121 131 170 vi .........5.............. 5..... SONUÇ……………………………………………………................ Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………... KAYNAKLAR………………………………………………….............…......4........5.......... Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………….................................…..............

kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en.

..............1.…………............... Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………...................22.... Şekil 2....... Şekil 2..... Şekil 2............................... Şekil 2. Trimerin................ Şekil 2...... Doğrusal fosfazenden polimer sentezi......... Şekil 2........3....21...............4................… Şekil 2........ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1......… Şekil 2........ Şekil 2....8...grubunun aksiyal bağlanması...................... Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri……………………………….24.................… Şekil 2........ Şekil 2....7......................25...17......................... Zwitterionic trimerin yapısı............ Şekil 2...15. monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………….............. Floropolifosfazenlerin sentezi................ Şekil 2.… Şekil 2... Doğrusal fosfazenlerin sentezi...11..1....…………..... SN2 tepkime mekanizması..............................................….9.............16.......... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii ...6..... Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2.28.....… Şekil 2......... Halka düzleminde nükleofil saldırısı.. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi. SN1 tepkime mekanizması...19..... Şekil 2................... Şekil 2.... Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri…......... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…………….......26..............13.............29.............. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri….. Şekil 2............18.. Şekil 2.. Şekil 2. Nongeminal değişim.. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………………............………….........12........... Şekil 2... Şekil 2... Şekil 2..… Şekil 2... Halkalı fosfazenlerin sentezi........…........................ Şekil 2.. Şekil 2........... Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü………........31...... Geminal izomer oluşum mekanizması...2..……....... OR...33...... Trans izomer oluşum mekanizması.......32.......5... Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri……………………........... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu…........... Spermin köprülü fosfazen türevleri…………………….............. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…………….. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……. Şekil 2......10........ Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi. Polifosfazenlerin sentezi.23..... Şekil 2.20................. Trimerdeki azotun elektronik yapısı .........…... Siklokarbofosfazen sentezi................... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu..... Şekil 2.30........……… Şekil 2...... Trimerin.... N-kiral merkezli fosfazen türevleri……………….27.. Şekil 2.... Şekil 2.........14...... Trimerin rezonans formülü..

. b......... Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri…….. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi……………………...... Şekil 2.. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu…….....… Şekil 2. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması.grubunun ekvatoriyal bağlanması.....58....66..... Monospiro fosfazen türevleri………………………….....6tetraklorosiklotrifosfazen…………. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2...........65............ OR............... Mono........46.....Bileşik(II)’in aktif......... Şekil 2...59..………….ve bimetalik kompleks türleri…………...........…….. Şekil 2... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2...35.......47....... Tetramer halkasının daralma mekanizması.. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları…………….… Şekil 2.......... Şekil 2... Şekil 2. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri….........64...... Şekil 2.…………...…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix ........... meso yapılarının X-ışınları yapıları....……...54....... Şekil 2.. Bakır(I)fosfazen kompleksi………………………................. a.... Şekil 2..... Şekil 2............………… Şekil 3.... Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi………….. Şekil 2..........……… Şekil 2........ Şekil 2.... 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4...48....34................ Optikçe aktif bileşik oluşumu......... Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu………..60.............. Şekil 2......1...... Şekil 2............. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu...... Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri.......….………........ Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….......53. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2.....44....... Şekil 2.. Bisiklik florofosfazen türevi.51....41.....62..57. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2..6........ Optik izomer oluşabilecek yapılar. Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2............... Şekil 2...49.....38........... Şekil 2.....….. Şekil 2...... Geminal ve nongeminal ligand türleri...36....56. Şekil 2.55.39..Şekil 2.... Şekil 2.37.................. Şekil 2....4...........52.... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı.......43.. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi…………………………………………............40......... 2-Nitrofenil eterler sentezi……………….61... Şekil 2..50.....…………….63...42.. Şekil 2.......... Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz...45........

.5.... Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….2..……… Şekil 3. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı. Şekil 5..…. Şekil 5.... Şekil 3. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5......…… Şekil 6. Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………….10. Fosfazen türevlerinde açılar…………………………. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5...4. fosfazen halkası ………………....….. Şekil 5..……..…...3.11..……. Şekil 5.. Aminopodand sentezi……………………………………........ Şekil 5..2... Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki…………………….…….….. Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı………………………………………... 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x .....3. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı…………..5.... Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu….…… Şekil 5....12.9.14. a. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu…. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5.……… Şekil 5..……… Şekil 3..2. ……………………..………………….8.... Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler….Şekil 3..……… Şekil 5.….. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı…. Makro halka boşluk büyüklüğü. Şekil 5. Şekil 5.4..1.. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı………...13. b. Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri…………. Şekil 5.1.... Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki………….……..6. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı..….……… Şekil 6.7.

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.9. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.……..………….8.………….… Çizelge 2....3. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………. Çizelge 5.2. δ/ppm..12. Kullanılan cihazlar ve özellikleri……….7.. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)……………………………. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları. Çizelge 2.....….….. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…. Çizelge 2. Bileşik (7)’nin kristal verileri………………………... Çizelge 2.2.….…...1.4.9. Çizelge 5.……………….10.. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………….… Çizelge 2. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri……. Çizelge 5. Çizelge 2.. Çizelge 5.…..1.5.…… Çizelge 5. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….………………. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………….……………… Çizelge 5... Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler…………………………….…………. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.5. Çizelge 5.… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi . Çizelge 5..…………….6. Trimerin bazı özellikleri…………. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri……. Çizelge 3. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…....7...….. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri... Bileşik (8)’in kristal verileri…………….. Çizelge 3.……………… Çizelge 5.1.. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).…....4. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)……….13.... Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri………..… Çizelge 5.1..3. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………....….. /Hz)…………….…..….. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler………. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri….…….11... Çizelge 2.. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 5.10. Çizelge 2.. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması…..… Çizelge 2.. Çizelge 5. Çizelge 2.2..…. Bileşik (9)’un kristal verileri………... N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler…………………......….… Çizelge 5..6.8.

14.3..… Çizelge 5. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.……...……....…………... J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)………………….. Çizelge 5. Çizelge 6.1.….15.…………………………………..16.. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).…. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………..Çizelge 5.… Çizelge 6. açıları ve makro halka boşluk yarıçapı……. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması . Bileşik (12)’nin kristal verileri…………………. Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Hidrojen bağları uzunlukları..……… Çizelge 6.2. 111 114 114 117 119 120 xii .

.................. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu............. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu.. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu...... 24.................. 6.......................... 29.. 30.................. 16................................................ 17. 15....... Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu……………………………....... Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu........ 37...... Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu………………………………..…… 20................ Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu…………………………...................................... 38............ 8............. Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………....... Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu..... 12.......... Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu....... 36. 34.................... Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………......................................... 9..... 18............................. 5..... Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………….......... 28..................... Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu......................................... Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu........ 25............... Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu…………………………......... Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu........ 14........…............................. 19.. Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu………………………….. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu……………………….. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu……………………... 33.... Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………..... 26.........................…… 21........... Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu..... 13................................................................................................ Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………....... Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu............... 23. Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………........................................……… 11..................................... Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu.......... Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu........................ 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii ..SPEKTRUMLAR 1. 2.......…… 22.....………………....... Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………........ Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32.... Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………............ 10.... 27........... 35... 4...... Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………........ Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu....................... 3..... Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31.. 7.......... Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu.... Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu..................... Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu……………………............................ Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu............ Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu..................

..........39...................... Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu...... 170 xiv .....

fosfor. Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. 1962). Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). 1999). Yapısında azot. anti karsinojenik (van der Huizen 1984). Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . 1991). Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. Bernheim et al. Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. Polimerik fosfazenler. 1999 ). halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. 2003. çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. Fosfazen bileşiklerinde. Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel. genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. 2001).1. 2003. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri. 1993). 1962. Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al.1. halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al. 1995). Allcock et al. bu tür bileşiklerdendir. patent alınmıştır (Allcock et al. 1993 ve Peterson et al. Potin et al.

Çizelge 1.1’de verilmiştir. bileşik (7-12)’nin yapıları MS.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları. Kitayama et al.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1. HETCOR ve X. 1H-.olarak kullanmış. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1.1. 13C-. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. IR ve element analizi.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 .NMR. (1989) ve Kusuda et al.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. 31P. Bu çalışmada. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır.

2-[1.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.2-[1.2-[3-okso-1.6.6-Tetrakloro-2.4.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.Çizelge 1. (devam) 5 O O 1.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.4λ5.6-Tetrakloro-2.6.6λ5 -trifosfazatrien 3 .1.4λ5.6-Tetrakloro-2.6.4.4λ5.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.

6.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.Çizelge 1.6λ5trifosfazatrien 4 .2-[1.1.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.2-[1.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4.6-Tetrapirolidino-2.4λ5.4λ5.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrapirolidino-2.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.4.6-Tetrapirolidino-2.2-[3-okso1.6.4λ5.6.4.

İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır.2. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). Lotmar and Pankow. Stokes. X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. 1936). üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. Brockway and Bright. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. 19. 5 . Meyer. 2. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. yüzyılın başında sentezlemişlerdir. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent.2. 1962). Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli.1. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri. KURAMSAL TEMELLER 2. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir.

nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin.Cl. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. Halkalı fosfazenler. tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. Y=O.Br. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. alkil. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. alkoksi. Fosfazenler. X=halojen. trimer ( n=3 ). 6 . Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. aril. Fosfazenler. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. halkadaki (N P X2)n sayısına göre.3. amino. Allen 1991).2. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür.

4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.6. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez. azotlar da sübstitüent taşımadığı için. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır.5.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1.6. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır. Bundan dolayı.4.2.8-Heptaklorotrifosfaza1.4.6.4.5.4.3.2.2.Triklorotrifosfaza-1. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. Buna göre.6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur. -en son eki ilave edilir.6.2-dien Cl2P PCl2 N 2.6.8. 7 .3. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.2. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır. çift bağlar konjüge durumda olduğundan.8.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.4.4. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra.2.3.2. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2. kısa.-trien P Cl2 2.

farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. Ayrıca.2-(propan-1. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir.4-tetrakloro-2.2. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 .4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir. Bu ifadede ( nλm ).4. n bileşikteki fosforun numarasını.4-(propan-1. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2. diol.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2.

Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.’de verilmiştir. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2.2.2. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2.2. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2.5. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2.elektron yoğunluğu düşmüştür. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 .1.5.1.5.’de gösterilmiştir. Allen 1991). 1960.1. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.2.

elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. P . . azotun 2py orbitali ile etkileşime girer.5. . . Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109. N. . . Ligand. bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2. . sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2.). P P R R P P N Şekil 2. R P. . Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali.N .).4). N R R . 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2. azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre.3. .3. 1960). P N P . N . . azot atomları. Azot atomları. 4s. kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. P . . R Şekil 2. 10 .5o ye düşmelidir (Allcock et al. fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında. ve 4p orbitalleri. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. .farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. . N .4.N .P R R R R R R . .

σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde.+ dxy py dxy Şekil 2. π orpitallerini.5. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar.). Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .+ + P N .. σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir.6. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi.6. P N P N N P .+ ++ P N P + -.Şekil 2.

Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. 12 . Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. Düzlem dışı π-bağları. fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). (2001). Bu durum. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir.orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000).’ de olduğu gibidir. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. birbirine yakın. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Luana et al. Benzen halkasında elektron paylaşımı. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir.7. Geleneksel Lewis yapısı. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. Şekil 2.

Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır.1. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur. R1 sübstitüent.Şekil 2.7.58 Å). Çizelge 2. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı. sp3 hibriti yapısındadır. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 . Tetrahedral fosfor atomu.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı. Düzlemsel yapı. N-PR2 bağı.1. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1.’de olduğu gibidir. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. diğer P-N bağlarından kısa olur. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir.

Düz zincirli fosfazen bileşiği.606 1.57 RPX (Å) 1.63 2.99 119. PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.569 1.581 1.0 121. 2PCl5 + NH2OH.525 1.6.’de verilmiştir (Luana et al.388 1.4 122. 1971).4 116.65 1.bağından kısadır.16 PNP (o) 123.810 1.0 118.2. Çizelge 2.2.9 119 117 XPX (o) 116.8 115.993 1.9 121 122 NPN (o) 100.09 121.58 1.60 1.6 101. 2001).1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.582 1.6 122.6 103 100 102. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .4 2.3 102.91 98.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.

1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. Bu bileşik. havada bozunur). (1971)’a göre. Çıkan gazlar toplanır. İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). 0. Ham ürün (kn 110-115 o C. Emsley et al. Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 . Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün).

trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. Ar.8. OCH3. 1991).’deki gibi göstermek mümkündür. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. Ph2Cl. Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. 16 .Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. Cl. Burada iki.

Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler. Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. . -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl. -Cl2. (s-TCE.8. . Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2. fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . . -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl . 146°C. 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 .2.6.

’daki gibidir. sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 .9. Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al. 1962. Halkalı fosfazen sentezine. Walker 1972).Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir. Mekanizma Şekil 2.

Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 . Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.9.HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I . 1971).NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl .PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH .

HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2.). Siklokarbofosfazen sentezi 20 .10.10. Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.

organik polimerizasyon metodu (Şekil 2.3. Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3.11. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür. Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı. Polifosfazenlerin sentezi 21 . dopamin. (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971).6.11. CF3CH2O. MeNH. vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen). Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin.2. MeOCH2CH2O. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. C6H5O.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır. (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. b. C6H5. a. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain.). ışık veya perasitler katalizörlüğünde).

P OCl3 R N P R n =15 000 . O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı . Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2. Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir. Bu da polimerleşme derecesini düşürür. Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2. Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından. Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981). Florlama işleminde KSO2F.12. organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur.Cl n =15 000 Şekil 2.Organomagnezyum.12.). Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir. fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2.13.13.). AgF2 ve NaF kullanılır.

dışhalkalı (spiro ve ansa).14. ürünler verirler. dioller. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün.2. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. Bu tepkimelerde oluşacak ürün.. köprülü (bino). mono-. nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. alifatik veya aromatik. 23 . Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. a. ligand oranına göre.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır.15. trisübstitüe. dört değişik tepkime verir. Hegzaklorosiklotrifosfazenler. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir.). cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün.). b.. di-. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. Disübstitüe ligandlar. fosfazenlerle geminal.

Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.15. Trimerin.14.TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .

1. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir. mono-. difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. (1999). bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. Sekonder alifatik diaminlerle. buna karşın ligand oranına göre di.). Benzer şekilde.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. Kumarswamy et al.’de olduğu gibidir. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. spiro halkalı sistemleri destekler. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş. ancak ana ürün spiro yapıda olandır. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde.16.16. 25 . Benzer makro halkalar.17. Sentezlenen bileşikler Şekil 2.

Grup.19.).kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. (2004a). difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile).18.) sentezlemiştir.Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2. N. (1985).17. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al. O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2. çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2.18. 26 . üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir.

tarafından rapor edilmiştir. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode. fosfazen gözlenmemiştir. bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al.19. c. N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir.20. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. Bu karşılaştırmada. 27 . orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. (1984). Ancak. spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. (NPCl2)3’ün triamin. fosfazen kimyasında. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır.). mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. Bütow ve Lienau (1948) tarafından. (1993).

28 . kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre.20.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. Bu tepkimeden yağlı. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir.

(1984).).t al. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.21.21. Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . spermin tepkimesini incelemişlerdir. (2002a).d. tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al. Şekil 2.22. spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir. HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2.). Bu maksatla.22. (NPCl2)3’ün tetraamin. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2.

30 .24. (1962) araştırmışlardır. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2.). Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al. göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir. (2004b).23. X-ışını kristallografisine.Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir.) elde etmiştir. tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2.23.

10 spiro-bino-spiro bil. 7 n=3 bil.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.9 n=3 bil.8. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil.8n=2 bil. 5 n=3 bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil.10 n=3 Şekil 2. 4 n=2 bil.4-6 spiro-ansa-spiro bil. 6 n=4 bil.24.

R'= alkil. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. toluen. Aminin bir mol fazlası. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. bunlardan birisi baskındır. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. alkil. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. aminin türüne bağlı olarak. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi.1. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. sterikliği ve çözücü. asetonitril. Cl. benzen. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Aminofosfazenler. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise. kararlı. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. aril. trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. 1960). R= H. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . Aminlerin elektron salma gücü. Br.7. etkin şartlar gerekebilmektedir. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. beyaz katı kristal haldedir.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. Değişimin. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. Bazik özellik gösterirler. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise.2.

Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. Cl P N Cl P Cl Şekil 2.3. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir. Bu 33 . Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken. ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir.artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer.’de verilmiştir. metilamin.24. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986).24. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur.).

dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. trans>cis nongeminal. dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. Çizelge 2. trans>cis nongeminal. cis-bis izomer. 34 . Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. cis nongeminal. geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. 1975). Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. geminal nongeminala.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. nongeminal. geminal nongeminala. Dietilamin. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). trans>cis nongeminal.3. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Dimetilamin. trans>cis nongeminal. Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). dietilaminde trans’a göre daha fazladır. trans>cis Az miktarda trans>cis.

Dördüncü klor değişiminde. Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. aziridin halkasının küçük olması. 1978). SN1 mekanizması üzerinden. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. Florofosfazenler. N3P3X6 (X=F. hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Burada. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al.Üçüncü klor değişiminde. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur. 35 . dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. Disiklohekzilamin. daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. trans nongeminal izomer ana bileşendir.

Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. Shaw 1976). mono. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu.trans-6 izomerdir. Bu tür 36 . tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. Örneğin. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi. bis(iki izomer). bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. tepkimeleri daha hızlı. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. Hasan et al. 1977). 2. 1975. Ancak. Etilaminde.6 sübstitüsyon verirken. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda.4-izomer seçimli olarak oluşur. kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. 1977). asetonitrilde ise. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir.cis-4. 1979). tris. bağlı olan değil.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8. kesin olarak anlaşılamamıştır. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun.HCl tuzu da izole edilmiştir. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. dimetilamin.4 ve 2. t-butilamin. Benzilamin. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler.6-izomer ana üründür (Sau et al. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir.

27. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir.) mekanizmaları üzerinden yürür. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir.) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2. SN2 tepkime mekanizması 37 . Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar. SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2. b.26.27.26.

Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. X.ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. Tepkimede hız belirleyici basamak.Genel olarak. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir.). çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991). Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. Hız ifadesi.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur.28. Tepkime şartları fosfazenden X. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. Birinci aminin değişimi. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2.iyonlaşması için uygun ise. X. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma.28. nükleofilin bazlığı azaldıkça. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu. geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. 38 . Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. İkinci aminin bağlanmasında ise.

Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. 39 .dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir.29. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu.’da verilmiştir. dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri. trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. Tepkime mekanizması Şekil 2. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981). İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.

Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir.Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. 1967). fenol. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir.7. Trans izomer oluşum mekanizması 2. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde.29. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. diol vb. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. 40 .2. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol.

c. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. ksilen.4-Diamino2.4. 1967). dietileter. tetramer. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. Örneğin. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). 41 .6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. 2. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. benzen. Örneğin. Örneğin.6. trimer. bir. toluen. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972).2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. iki. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. d. Bunlar. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. b. dioksan. tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş.

Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir.tetrahidrofuran. pridin vb.. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Bu etki reaksiyona göre değişir. pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Bu durumda en yumuşak şartlar. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Alkol. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. e.

Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. Bu tepkimelerin. Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al. Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir.30.30. RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). 43 . hidroliz.).Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. f. 1996). halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir.

Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. e. f. altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972).olduğu. fosforda beş. Reaktif türün EtONa değil. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. EtO. elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. c. d. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. aktivasyon b. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde.a. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. 44 . Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir.

RO.tarafından yapılan bir saldırı. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH.3.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır.31. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2.5 ve 17.0. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2. 45 .gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir.2 kcal/mol şeklinde artar.31. 11.enerjileri sırasıyla 10. 14. Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise. g.). Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir.33. Birinci yolda (Şekil 2. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2.32. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır.yada MeO. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır.

OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 .ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi.33. OH. yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır.). RO. OH. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2.32. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.ve RO.N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2. OR.34.grubunun aksiyal bağlanması HO.34.tarafından yapılan saldırının.tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2.

7.6. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4. 1964).35. bisksilil. Benzer yöntemle bistolil. 1961).6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2. tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.35. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler. alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942).3. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4.6. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur.2. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972). 1968).6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 . hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı.6.) oluştuğu belirtilmiştir.4. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında. İlk fenil bileşiği (2.4.6-tetraklorosiklotrifosfazen). Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al.4. hexaklorosiklotrifosfazen.2-difenil-4.

a.37.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği.36. 48 . Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre. 2.6.4.36.4-Dimetilamino-2.6-trikloro-2. reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.37.4. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972).) elde edilebilir. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği.4. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972).Diğer sübstitüentlerin. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2.

fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. 49 . heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir.2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Birincisine göre.).).38.39. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. tris.) 4 N Cl Şekil 2. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. Diğerine göre ise. Katalizör. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. PClPh grubundaki fenil.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-.38. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4].ve pentakis türevlerinin oluşmaması.

Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2. 50 .40. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2.7.).39. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.40. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır.4.’deki gibi gösterilebilir. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı. klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.41. Reaksiyonların yavaş olması. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir.

). Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981).41.ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. kloro. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972). 51 . Florofosfazenlerin reaksiyonları. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır.ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. kloro. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır.X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. Floro-.42. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur.

F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2.6.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al.ve geminal-2. halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir.ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur.2. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne.2-dimetil. 1973). halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970). Metil. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982). metal halojen değişimi. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .42. Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984). Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır. Metil.

trimerin Grignard bileşikleriyle. (1979).1983).). Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2.44. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir.43. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2. Monosiklik ve bisiklik bileşikler. 53 . Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. [nBu3PCuI]4. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar.43.). tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir.

Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra.) oluşur. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir.45. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir. 54 . Oranın belirlenmesinde. İşlem. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2. Tepkime sonucunda. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır.44. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur.I Şekil 2. monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. 1983’de Allcock. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir.R=alkil. Bu kompleks yapı. X=Cl. Aldehit ve ketonlarla.

).46. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır. 1985).4. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 .R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2. önce tetramer halkası parçalanır.4.6-dimetilamino-2. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2.(Allcock et al. Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2. Örneğin 2. Daha sonra 1.45.46.47.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında.) izole edildiği belirtilmiştir.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir.

5. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2. Halosiklofosfazenler asidik. 56 .7. 1978). Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981).47. sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur. bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2.).48. bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2.

Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. Tetramerik bileşikler. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken.48.Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. 1978). Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. 57 .

49. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin.50. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968). k1 k2 k3 Ph5P3N3 .HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2. Örneğin.49. Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş. tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . hidroksifosfazen türevini (Şekil 2. C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 . fosfazadien bileşiği (Şekil 2.) oluşturur. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH .) oluşur. pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5). sulu pridin ortamında hidroliz olarak. Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2.50.Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar.

HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al.’de görüldüğü gibi. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2.52. Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde. Şekil 2.52.).7. Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları. 1976).4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler. alkoksi. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 .51. [NP(NH2)2]3. aril.6.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2.51. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3.

54. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd. Fosfazen bileşikleri.53. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır.Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2. X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2.53. 2000). Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2.’deki gibidir. sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 .

tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir.55. Flor. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır.). Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. 61 . Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından.54. Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2.

halka azotunun koordinasyonu ile mono. yapılarını aydınlatmıştır . Fosfor-metal kovalent bağları.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2.R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Mono. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994). 56.57. 62 .) sentezleyerek. organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6. PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2.55. yaptığı çalışmalarda.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir.56.

K+.) incelenmiştir. 2002).58.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış.57. N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. 2001). potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al.58. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 . gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu.

üç. iki.59.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-.S (meso) veya R. Bu merkezler. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al. R. 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.R/S. ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2.59. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .Ainscough.S (rasemik) olabilir.60. makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. 1962).’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al.60. 1999). Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.).

62.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin.12.).Deneysel olarak ilk defa cis-1.61.3. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2.6. 2002a.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2.61.10. 2002b. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al. piperazin vb.) olduğu belirlenmiştir. 1995). n=2. tabaka kristallerin ise. Czomperlik et al. 2002). Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2. 65 . Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.62.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1.8.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al.5.

Bileşik(II)’in aktif .’de özetlenmiştir.(a) (b) Şekil 2. Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler. 66 . a.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur.62.63. b.

Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2. RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak.63. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 .

sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir. Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2.4.9.9.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 . P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 . FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2. Çizelge 2.). Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15.1.4.2. Bu titreşimler. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur.

sübstitüentin elektronegatifliğine. ligandların elektronegatifliğiyle artar. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir.2. Karakteristik P-N titreşim frekansı. Me. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur.5. Çizelge 2. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. derecesine.5.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar. Fosfor atomlarının kimyasal 69 . Amino ve metil amino sübstitüentleri. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. NHR. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler.9. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. Çizelge 2. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir. NH2.

aminlerde ise.2.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir.6.’da verilmiştir.3 20.4.6.6 2.4.’de olduğu gibidir. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.4 44.5 48. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2).4:6.6 25.1 -5. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar.6 2.4 Yıldız.3 19. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.3 9.8 46.6 44.6 40.4:4.5 21.7 9. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.6. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır.2. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.5 48 46.4.6:6 2.2. Örneğin.4:4.2.6:6 2.4.5 21.3 20. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2. halojenlerde.7 20.3 16. F>Cl>Br>I.0 2. Ph.4 18.0 δPClR (ppm) 21.1 44.2. aynı tür sübstitüentlerde.4.4.4.2.4.2. Çizelge 2.6:6 2.6 2. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.7.4.4-trans6:4. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2).4.2. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.2 27.0 21.3 18. 6.6 2.kaymaları.2.0 21. 70 .4:6.4 21.6 δPCl2 (ppm) 19.6:6 2. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.

31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir. yaptığı çalışmalarda.9.’da olduğu gibidir. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23.64. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2.1 NO2 NO2 Contraktor et al.8. 71 . Çizelge 2.3 22. (1985).2 12.’de olduğu gibidir.0 3 JPH (Hz) 11.8 2. Bu çalışmada.8 2 JPP (Hz) 67.2 71.79 -2.4 9.5 23.62 74.83 10.0 69. Çizelge 2.7.8.Çizelge 2.8 18. ikinci spiro halkanın. Bulguları.98 45.0 Cl P Cl N O 24.2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.2 δPCl2 (ppm) 25.

8 90.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.4 -14.5 -5.6 δPF2 (ppm) 11.6 15.0 25.0 δPCl2 (ppm) 6.0 -9.8 ppm Şekil 2.1 ppm δP(spiro):17.) rapor etmiştir.8 -14. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.9.6 -19. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .65. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda.7 -7.65. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.3 -6.0 26.64. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43.4 -25.6 Krishnamurthy.4 2 JPP (Hz) 36.

PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal. cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al.). spektrumunda PCl2 Anizokronizm. 73 . 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. ABC. Bilge et al. (2004a). Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.10. N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. ABX ve AMX spin sistemine sahip.

AB2C.58 25. 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2. Örneğin.izomer A2B2. N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C.58 23.Çizelge 2. 1978).15 19. 2-trans-6. 74 . AA'BB' spin sistemlerine rastlanır. A2B2.50 23.10.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al.) türünde spektrum verir.66.

metilenin protonları δ = 7.triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal.izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis.ve trans.9. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır.27 ile 7. non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. Örneğin tri(dimetilamino). A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. 2. 75 .3. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir.66.Şekil 2.

Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.6-3. 76 .9 olduğu görülmüştür.2-2.

MATERYAL VE YÖNTEM 3. %99 Yerli. Çizelge 3. %99 Merck. 1.2-dikloretan Üretici Firma Merck. ekstra saf Ön izleme için 0.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck.063-0. ekstra saf Kolon için. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. %97 Merck Merck 77 . %99 Merck. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1.2-dibromopropan Merck.200 mm 1.’de verilmiştir. %99 Merck. %99 Merck. ekstra saf Kolon için.1. etan Trietilamin Fluka N. %80 Merck. saf Sentez için.3. susuz Sentez için.2-bis-(2-kloretoksi)Merck. %99 Merck.1. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1.

Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı. Tepkimeler. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101.6 MHz 161. 78 . Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır. Çizelge 3. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. Sentezlenen bileşikler.2.2. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır.99 MHz.2.’de verilmiştir. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir. version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3.

2.).1.1. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. 1967).3.1. DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3. Dihalojenürler. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3. 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 .

Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir.3.2. Diaminopodand sentezi 80 .2. kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3. 1953). Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3).H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3.2. O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2.2. Raney nikeli kullanımında. hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953).). Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür.

N3P3Cl6. spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3. ile tepkimesinden sadece spiro.). R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3.3.3. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.2.3.4.).3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .

).4. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.2.5. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3.4. 82 .O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).

5. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3.

0. C-N). en 170171oC. uçuk sarı renklidir. 1531. CO alkil). 1. CO aril).55 mL. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4. Kristaller. C=C aril).1. 1091 cm-1 (ş. Çökelek süzülür ve kurutulur.1363 (çş. Bileşik etanolde kristallendirilir.7 mL. Bir damlatma hunisinden 1. en. 1.1. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. 2953. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.109oC. 0.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. 1608 (şk. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 84 .15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. uçuk sarı renklidir.2. 4.CH2).3-dikloropropan (7.49 g (% 60). FTIR (KBr) ν-max. 1. Kristaller.3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g. 3078. 1. C-H aril). C-N). CO alkil). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 1089 cm-1 (ş. 1365 (çş. en. Nitropodandların Sentezi 4. 0. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra. 2874 (z. Kılıç 1983). 1. NO2). 1280 (çş. 1.143 mol ve K2CO3 (20 g.1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. NO2). 1592 (şk. 3086. 3012 (z.1. süzüntü evapore edilir. Çökelek süzülür ve kurutulur.0755 mol. 3109. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.4. 3049 (z. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. FTIR(KBr) ν-max. verim 13. CH2).2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. 0.166-167oC (lit. C-H aril). 2886 (z. süzülür evapore edilir. CO aril). C=C aril). verim 10.98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 1519. 2988. 1274 (çş.2-dikloretan (4. 1581 (çş. Bir damlatma hunisinden 1. 1606 (şk.87 g (% 61).1.0575 mol.

3446. CO alkil). 1.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. NH2). Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. 2946. Kılıç 1983). 3093.73 g. 6. 1608 (çş. 0.362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 3051 (z. 1134. 3115.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g. 0. 129 oC (lit. CO alkil eter).65oC (lit. en. uçuk sarı renklidir.1973mol. 1274 (ş.3. 1082. 1. 1035 (o.42 g (% 55). 4.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. 1588 (çş. 3352 (ş.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir. C-N). 1361(çş. süzüntü evapore edilir. verim 34. 1100. Kılıç 1983) verim 1.CH2). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. Karışım. Çökelek süzülür ve kurutulur. 1610 (çş. CO aril). C-H aril). 2940 (z. Kristaller. FTIR(KBr) ν-max.1. 85 . C=C aril). Kristaller beyaz renklidir. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür.69oC. 1525.2. 620 cm-1 (z.2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. K2CO3 (50 g. 2878. 1595 (çş.10 g (% 65). 0. 3053 (ş. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. İndirgenme Tepkimeleri 4. Ham ürün etanolde kristallendirilir.3597 mol).2. 3-okso-1. CO aril).1. 1274 (çş.C-N). Bir saat sonra çözelti süzülerek. C-H aril). C=C). 1047 cm-1 (k.4. NO2). en.132oC. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. CH2). 1. 1143. FTIR(KBr) ν-max.219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. süzüntü evapore edilir. en. NH2). 2924. 2835 (k. en.2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1.

5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. N3P3Cl6 nın (1. 2942 (z. 3061 (z. C-N). Kristaller beyaz renklidir. Karışım.03 g (% 72). 3352 (ş. CO alkil). Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4. 4. 1274 (ş. Bir saat sonra çözelti süzülerek.CH2). Bir saat sonra çözelti süzülerek. mmol) asetonitrildeki çözeltisi. 77 oC (lit. 1120.6-tetrakloro-2.2. Kristaller beyaz renklidir.3.22 g. süzüntü evapore edilir. 12. 4. 0. NH2). 2914. en. süzüntü evapore edilir. 3444.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. Karışım -10 °C’a kadar soğutulur.14 mol). NH2).6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona.2.C-H aril). 3468. C=C). FTIR(KBr) ν-max.34 mL) bir saat içinde damlatılır. C-H aril).4. CH2). 3-okso1. 2934.52 g. bileşik (4) (1.79oC.4. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2. 2868 (z. 608 cm-1 (z.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g. 1621 (çş. 1143.65oC.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. en.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1. verim 29. 1. 4. 1140.77 g.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1. Karışım. C-N). CO alkil). CO aril). Ham ürün etanolde kristallendirilir.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 3377.2. C=C). 1596 (çş. 1. 1074. 1589 (çş.4λ5. -NH2). en. 1041 (o. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir.2-[1.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. 0.35 g (% 65). 610 cm-1 (z. 64 oC (lit. FTIR(KBr) ν-max. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır.16 g. 1051 (o. 3356 (ş. Gündüz 1988). 1280 (ş. 1614 (şk. -NH2).6. Kılıç 1983).319 mmol) ve Pd/C %10 (0. 25 mmol) eklenir. damlatma hunisi 86 . Pd/C %10 (0.5 mmol). CO aril). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27. en. 3059 (z.3.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.1.3 3-okso-1. verim 5.

Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.2. 192°C. Kristaller beyaz renklidir. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. verim 2. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. 4. 4. 6. 87 .73 mmol). damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.53 g (% 66).10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi. Bileşik n-heptanda kristallendirilir.6.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. verim 2.3 g.3.63 g 33 mmol) eklenir. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi. Kristaller beyaz renklidir. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.4. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir.4λ5.5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.94 g. Kristaller beyaz renklidir.2-[1. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3. 7.5 g. N3P3Cl6 nın (2. 194 °C. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. en. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.6-tetrakloro-2. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. verim 1.2-[3-okso-1.6.20 mmol).18. en. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.78 g (%70).3. 6. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona.4λ5. 4. 213 °C. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.85 g. bileşik (5) (1.63 g 35.6-tetrakloro-2. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3. N3P3Cl6 nın (2. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.9 mmol) eklenir.3. 4.4. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. 7.35 g (% 52). Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. en. bileşik (6) (1.

2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.00 g.4.6.4.6-tetrapirolidino-2.62 g (% 62). verim 0.4.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. 4. Süzüntü. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır.4.6.16 mmol) ve pirolidinin (10. en.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.2-[1.80 g. Süzüntü. 4. MeCN’den kristallendirilir.4.60 g.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.4λ5. Süzüntü. en. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. 4.3. 21.2-[1. 1.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir.52 g. verim 0. Karışım.6.9 mol 2. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Pirolidinin fazlası.1. Pirolidinin fazlası.4. 4.-4λ5. Bileşik.6-tetrapirolidino-2.28 g.4λ5. 18.6-tetrapirolidino-2. aynı ortamda kristallendirilir. Çökelek süzülerek ayrılır. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. bileşik (8)’in (0.2. 205oC. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.4. Çökelek süzülerek ayrılır.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.59 g.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1. Bileşik. (% 56).-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1. 13.2-[3-okso-1.4.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. 4. 1. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 .99 g. Pirolidinin fazlası. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. 1. 225oC.78 mmol) ve pirolidinin (1. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4. Çökelek süzülerek ayrılır.

89 .elue edilir. verim 0. Bileşik MeCN’den kristallendirilir.82 g (% 66). en. 248oC.

Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi.6-diokso-1. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. Literatürde. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır.5. Yıldız et al.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. Bu maksatla.8-diamino-3. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada. hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5. 90 . BULGULAR VE TARTIŞMA 5. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. 1. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir.8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. (1999). MeCN ortamında 3.1. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989).1. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür.

...1. .. O..... O O Cl -H + NH2 P N H2N .. .. P ..... NH HN. Cl P P Cl . O O ....... ...... . ... ..... NH . . .... ........ Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 ...P) Çözücü etkisi ansa (4..... O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali .......P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN ... . .... H ... .Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 .. .. ... O . O ....... .... ... O :N H ....... ... ... .. .. r=k[N3P3Cl6] NH2 .. O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi .... H N Şekil 5.. . O N H O O . N .............. Cl P N O .. N Cl N Cl spiro (2. ..... .. ... .... .

20 2.90) (11.03) 532 (533. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.96) (7.33 18.05) 54.49) (2.16 13.44 3.18 (37.52) 54. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.43) (18.63) (3.06) 562 (563. 92 .20) 54.17.22.Bu çalışmaların. Çizelge 5.20 7.03) 37.68) 671 (671.17) (7.79) (19.1. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B.70) 702 (701.1.Kütlesi (g.72) 33.99 12.83 19.40) (13.14) (3.’de verilmiştir.77) (7. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.31 (32.77) (17. 5.12 (54.96 2.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32.08) 658 (657.97 (55. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.66 (33.00 7.2.31 (54.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.99 18. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.59 11.12.62 6.80) (13.

5. 3051 1608 3078. 6. 23. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. 4. 18. 1363 1525. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. 2. ν cm-1 ) Bil.2. 13. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. 3. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1.2. 8. Çizelge 5.’de listelenmiştir.5.3. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk. 3049 1606 3115. 3093 1608 3053 3061 1610 3061. 29 ve 35’de verilmiştir. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 1365 1519. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 .) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531.

92-17. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur. Makrohalkadaki hidrojen bağları.4.5 Hz arasında çıkmıştır.86 ppm aralığında de ikili pik. 14. 19.85-23.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9.Çizelge 5. PA kimyasal kayma değerleri 6. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. 3033 3067.5-44.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir. PA kimyasal kayma değerleri 2. azot atomlarını farklılandırmıştır. 30 ve 36’da verilmiştir.66-3. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17.5-47. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır.23-21. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. H-. P-P eşleşme sabiti 45.2.3 Hz arasında çıkmıştır.85 ppm aralığında ikili pik. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21. 5. 3034 3063.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası. Çizelge 5. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur. 24. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. (devam) 10 11 12 3059. 13 C. P-P eşleşme sabiti 43. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 .3.

3 43.86 23. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir. bu durumun tersine olarak. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.23 45. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir.30 17.66 2. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 . J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3.61 21. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük.buna göre 31P-NMR spektrumlarının.6 47.57 10. makro halka büyüklüğünün.7 44. X-ışını kristallografi sonuçları.85 17.3.85 23. makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle. Çizelge 5.87 17. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.82 AX2 2. δ/ppm.92 21. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri.11 AX2 6.4 46.5 43. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

99 .5 123.4 11 (4JPC=1.8 122.5 (3JPC=5.7.9 (3JPC=9.0 26.5 150. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.1 115.1 118. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.6 (3JPC=4. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur.4 66.6.4 (3JPC=9.554 (3) ile 1.8 120.5 Hz) Hz) 133. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46.5 (3JPC=9.628-1. iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.9 69. sırasıyla 1.6 Hz) 27.4 69.610 (3) Å arasında değişmektedir.2 5. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.7 Hz) Hz) 12 46.2 26.604 Å aralıklarında değişmektedir.7 (3JPC=8.9 150. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.Çizelge 5.8 116. P-N bağ uzunlukları 1.2 132.2 71.691 ve 1.0 122.096 (3) Å.9 122.2 119.5 122.2 26.7 (3JPC=3. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır.7.3 Hz) 122.1.1 Hz) Hz) 123. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması.0 Hz) 46.7 147.571-1.3 (3JPC=6.7 135.

). ac:antiklinal. -ac ve + sc (sp: sinperiplaner. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli.. -ap. Şekil 5. sc: sinklinal.. +ap. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. -sp.3. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 ..O/N-H.. ap:antiperiplanar) şeklindedir. -sc. +ap. -sc.3.. +ap. N-H.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap...N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5. +sp....P1-N4.

Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.83 O2 1 HN4 r2 =4. R O 1 r =2.).103 (4).5. -0. 0. Şekil 5. O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5.066 (4) ve 0. -0.108 (5) Å’dür. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 .76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.4.72 Å ve Osp3=0.5.4. Nsp3=0.67 HN5 P Şekil 5.). Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.084 (4). N5.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

0.02 (13) 106.N4 1.080 (2) ve 0.22 (14) 119. Çizelge 5. N22.10.122 (2).2 (4) Å Monoklinik.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3. renksiz 0.801 (13) 112. -0.25 x 0.9.25 Z=4 Çizelge 5.070 (2) Å olarak bulunmuştur.53 (12) 119.58 (13) 107. -0.43 (14) 105 . Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.603 (2) 1. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.40 x 0.579 (2) 119. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).Makro halka boşluk büyüklüğü.7094 (6) Å b= 22.04 a = 7.30 (13) 123.583 (2) 1.57 (12) 112.01 (14) 103.145 (2).618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.636 (3) 114.751 (7)o V = 2188.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1.6960 (14) Å β = 93.635 (3) 1.404 (2) Å c = 12.559 (2) 1.552 (2) 1. N4. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.83 (12) 123.604 (2) 1. P2/n Dx = 1. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.

4 (5) -39..3 (3) -89.4 (1)o’dir.. +sc. +sp. -ap. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75. -sc.9 (3) 2.5 (4) 2.3 (5) -70.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169.. +sp.4 (4) 173.10. P1-N4.10 (2) -159.).N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap. -ap. +ap.8. Şekil 5.. -ap. +ap... sc: sinklinal.9 (6) 151.3. ap:antiperiplaner) şeklindedir.. -ap.1 (2) 5. Molekül içi dört merkezli N-H..N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 .67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105.O/N-H.Çizelge 5.1 (3) -87..7. +ap.8.3 (3) -52. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114.

Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971).292 (2).6025 Å) arasındadır. zincirin boşluklarını doldurmuştur.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4. Halka komformasyonu.10.38 Å olarak hesaplanmıştır. -0. 0.9. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1. Makro halka boşluk büyüklüğü.72 Å ve Osp3=0. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur.373 (3).. Nsp3=0. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır. O1.008 (2) Å olarak bulunmuştur. 0. Moleküller arası hidrojen bağı (H5. Benzen molekülü. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.244 (4) Å (Şekil 5.9.). Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0. bileşik (7)’de olduğu gibi. -0. 107 .. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir. burkulmuş kayık formasyonundadır.644 (3) Å (ortalama 1.561 (3)-1. Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir.O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır. Şekil 5. yaklaşık 1. Halkanın. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.101 (2) ve –0. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır. N5. Makro halka boşluk yarıçapı.). Bileşiğin paket diyagramında.594 (3).

15 x 0.Şekil 5.25 x 0.40 Z=4 108 .5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5. renksiz 0.2203 (11) Å c = 20.180 (2) Å β = 105.14 a = 16.10.662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.11.6 (5) Å Monoklinik.5556(12) Å b= 8. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602. P21/n Dx = 1.952 (7)o V = 2640.

1 (2) 5.9928 (12) 1.0 (3) -102.12.57 (12) 106.28 (14) 109.72 (4) 108.59 (7) -137.5 (3) -159.3 (4) -167.12.05 (12) 107. 109 .2 (3) 157.51 (11) 105. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.638 (3) 1.577 (3) 1.567 (2) 1.7 (3) -64.577 (3) 1.71 (11) 100.602 (2) 1.70 (15) 119.1 (3) -176.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.87 (10) 108.35 (13) 100.64 (14) 109.6 (4) 177.7.24 (16) 110.152 (3) Å (Şekil 5.’de olduğu gibidir. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).6 (3) 73.87 (10) 107.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.79 (13) 110.567 (2) 1.9986 (14) 119.6 (2) -138.83 (13) 119.5 (3) 4.59 (16) 114.4.Çizelge 5.23 (6) 3. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.11.82 (14) 107.48 (13) 119. makro halka düzlemsel değildir QT=1.).50 (12) 110.9902 (12) 121.99 (13) 108. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.644 (3) 1.7 (3) 151.126.561 (3) 1.9976 (12) 1.4 (4) 2.

Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.Şekil 5. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 .11.12.

Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.C25 5.40 x 0.582 (3)-1.13.602 (3) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.14.7 (5) Å3 Dχ = 1.20 (14) 114.16 Å olarak hesaplanmıştır.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.643 (3) 116.81 (16) 121.41 (4) ve O2…. P21/n a = 9.65 (15) 123.646(3) 1.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.650(3) 116.20 (14) 100.2134 (8) Å b = 9.56 (16) 113. Çizelge 5.81 (15) 122.14. Çizelge 5.16 (17) 101.602 (3) Å bulunmuştur.43 (13) 105.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1. Bağ açıları Çizelge 5.06 (14) 113.150 (4) Å β=90.32 (14) 111 . Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.’de verilmiştir.582 (3) 1.642 (3) 1. C17….60 (15) 105.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.097 (9)o V = 3272.826 (3) Å c = 36.595 (4) 1.25 x 0.N8 4.67 Monoklinik. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir.54184 Å θ = 10-15o μ = 2.599 (3) 1.

2 (3) 64. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5.6 (3) 139.5.046 (3) Å.4 (4) -154. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış.5 (3) 169. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.7.N) sahiptir... P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30.1 (3) -16.7 (3) -141.1 (3) 5.’de olduğu gibidir.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9. a-ekseni boyunca istiflenmiştir.8 (3) 53.13.14.O/N-H.2 (2) -97.3 (5) -119.7 (4) 0.Çizelge 5.).14.6 (3) 5..2 (3) 14.’de olduğu gibidir.5 (4) 1. Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0.4 (3) 83.2 (3) 12.12.. 112 .

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

γAçıları. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre.’de karşılaştırılmıştır. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur.1.1. 116 . α’-Açıları. standart bileşiğe göre. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. β-Açıları.6. Bileşiklerin fosfazen halkasında. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6. klor sübstitüe türevlerde artarken. a. pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları.1. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş.

3o)>OPO o o (9. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.23 ** N N3P3Cl6 - 19. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.65 116.59(16) (16) 100.35 (13) 101. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o).53(17) 118.6(2) 121. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.1 99.11(18) 114.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.92 17.06(14) 117.53(12) (14) 119. 117 .32 (14) 101. Shaw (1986).22(14) 119.86 Cl 2.1.59(7) 122.16(17) 123.4 46.24 100.45(5) 123.57 119.7 101. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114.4(2) 122.45(17) (17) 120.2(2) 121.23(6) 121.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma.4 101.19(19) (2) 102.85 Cl 2.Çizelge 6.82 21.18(17) (17) 116. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.70(15) 119.4 121.5 )>CPC (2. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i).89(19) (2) 100.4 Cl 3.9(2) 119.57 21.81 101. (ii).33 (13) 105.82(8) 122.6 47.61 N 45.0 )>ClPCl (6. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. bunu doğrulamakla birlikte.66 23.85 6.72(14) (12) 119.83(12) 114. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.08(10) 123.8o) sapabileceğini.5 - 17.01(1) 123.17 119. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.75 (18) 103. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.30(13) (14) 99.87 23. OPO. (iii).27 (18) 101.4 118.43(13) (14) 116.57 119.3 43.81(15) (16) 101.82(14) 117.77(6) 119.60 116. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir.43 100.4(2) 123.5 44.3 HNP NH (α′) 105.

2. Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds).3.). Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir.’de verilmiştir. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b. bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002).Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 . bileşik (10) bir. Hidrojen bağları.2.’de olduğu gibidir.2. δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6.

MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar.2 <0. Bileşik (12) ise biri makro halkada. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır. d.5-2.. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır.02 >90 <4 c.daha iyi anlaşılır.2.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir.2-1. iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Çizelge 6. Bileşik (10).) göre. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2.08-0. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen.71 Å arasında değişmektedir.250.2 0. Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6. diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir. 119 .5 0.12-2.3. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.

78 (3) 0. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.29 (4) 2.659 (5) 2.76 (3) 0.Çizelge 6.730 (3) 2.7 (21) 114.16 1. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir. Pirolidino.25 e.8 (19) 90.8 (74) 98.25 Å arasında değişmektedir.78 (4) 0. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.6 (28) r (Å) 1.614 (6) 3.19 (3) D…A (Å) 2. g.77 (3) H…A (Å) 2.88 (2) 0. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).73 (3) 0.95 8 1.026 (5) 2. 120 .702 (5) 2.73 (3) 0.88 (2) 0.12 (5) 2.78 (4) 0.5 (72) 116.70 (8) 0.78 (4) 0.77 (3) 2.73 (3) 0.52 (3) 2.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al.3.581 (5) 2. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.16 (3) 2.14 9 10 12 1.78 (3) 0.566 (4) 2. Hidrojen bağları uzunlukları.15 (4) 2.95-1.610 (4) 3.788 (5) 2. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir.32 (3) 2.71 (3) 2.86 0.309 (4) 2.891 (3) 2.78 (3) 0.42 (3) 2. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.38 (3) 2.83 (4) 2.14 0.25 2.47 (6) 2.29 (5) 2.656 (4) 3.47 (9) 2.055 (4) 2.44 (4) 2. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.51 (9) 2.70 (8) 0. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir. f.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.

Allcock. 1972. 46.. H. Commun. T. E. J. Am. 101. Shaw.J. H. Chem. 1716 Allcock. 10. 6221-6229 Allcock.G. H. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. R. and Fuller. and Walsh. H. C. G. H. Commun. Ainscough. Phosphonitrilic Compounds X. J..B. 1964. 1970.W. J. and Wells. 1968.R.J. 121 . Chem. 1966.R. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. Soc. J. 1972..2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem.J. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. 1999. Soc.. 1981.R. E. H. Phosphonitrilic Compounds. Part V. 315. Brodie.R. 1972. Amer. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. Stein. P. E. R. Soc. and Birdsal. J. R. 94. Allcock. J. F. 4. R. XIV. Soc. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II). 93.. and Depree. 4123-4124. Chem. and Haris.. 3173-3178 Allcock. 121-130.. Dalton Trans. 2250-2256. 1970.G. Chem. Chem.A. 1643-1647. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene.L. and Stanko.. Am. 103.R.. Allcock. Allcock.KAYNAKLAR Acock. 985-. Phosphorus-Nitrogen Compounds.R. R. Kugel. Academic Press: New York-London Allcock. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). six. Inorg. Soc. Chem. H.T. Allcock. H. Konopski..R. 1971.Chem. 16. H.G.R. A. 5. J. 1971. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2.M. Chem. American Chemical Soc. Inorg. Rev. K..L.V. 1979. and Stroh. H. Chem.Chem.F. and Kugel. W. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. P. 72.A. 4538-4545. Soc.. News. M. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism.. 944 J. 68-81 Allcock... Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry.

C.A.L.A. F. and Moeller.W. 1968. L. Chem. Coleman. London. and Toch. Soc.. U. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. Chem Struct. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers.L.. Soc. 1999.. C. 1984... 502. Inorg. Inorg. M. 107.W. Patent 5. Allen. Regio. 5166-5177. Allen. Galloy. Desorcie. Allen.. 1981. J. P. 26. A.R. O. Of İnorg. 2183-2188. 7. Kennard. 627. Allcock. M. and Watson. Am. 1995.G. Inorg. 25.. H.J. Allen. Johnson. 1990. 122 . Chemical Rev. Am. Chem.D. N.H.W. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. C. O. Walker D. 1993. J..W.and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. . R. Dalton Trans.W.J. 1986. Organophosphazenes 13. 28.S.. J. 8-11. Coqqio W. C. C. and Guigley. and Klingenberg. Organophosphazenes Part 17. Desorcie. Manners I.. Arcus. H. 1991.M. H. 4351-4360. E.III. C. and Harris. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents . Homo and Heterocycles. In The Chem.Allcock..J. Allen. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules. D. T. and Pessan. Tollefson. 2.R.. and Whıttle.. Materials Sciences : Crystallography. 28142819..W. J. 2843-2845..R. R. Allcock. Bonding.. C. R. H.. Reed. 4628-4632.. R. 1987..S. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. K. Allcock.. J. and Ramanchandran. H. 1985. Soc. Chem. 965. 20. Chem.S. and MacKay. 1493-1502 Allcock. Koros W.. Conformation. R. 119-135. Allen.R. Nelson C. 105.B. 1983. Allen. Chem.L. H. P. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. K. Chem. J. 2.J. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides. 91.

A. Elkarim.6.. Ber. T.. 139-147. 2088. A. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. Chem. Vol. Structure of {Pentane-3-oxa-N. Inorg. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives.4.. T.S.P. 1960. J.. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. Anorg.. B75.. van de Grampel. N.. Czomperlik.. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite. Çaylak. Biddlestone.. Mitteil. H. Struct. Becke-Goehring.4-dioxan. 47.4λ5. A. Demiriz.. and Jekel. Acta. Perkin Trans. Bode. K. Z. K. and Bach. Chim. Soc. R. Kupka.2. Lee.. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. J.3. Chem. Mol. Structure of 3. 2000.3’diamino)-4. J. and Sohn. C. D.. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives.6. E. Allg.6-tetrachlorocyclo-2λ5. III.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’. Soc. 1995. Drozd. Natsagdorja.A.. 2004a.A. Balcom.4. 4334.R.6-tetrachloro-3.6]triazatriphosphorine]]. 715-725.6λ5-triphosphazatriene}.Chem.4-dihydrospiro[1.5. H..Baek. and Hökelek. and Silberring.Ok. Bernheim.Chem. Aromatic Nitro Compouds to Amines. Phosphorus-Nitrogen compounds. H. and Shaw.. Brandt. Über Phosphonitrilic verbindungen 1.. M. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes.3diylbis[4.6 λ5][1.3-Propane-1. Z. 126-136. S. 27152750. Kılıç. 187192. 87. 123 .. Vol. M. Reed.K. 1999. H.75.. D and Furst. Chun. I.Am. 228. Bilge.P. 2002.. K. Chem...S.. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. 304. Journal of Investigative Medicine. Soc. Meetsma. Helvetica Chimica Acta. M. N..A. J. Bilge. Anti-Cancer Drugs. A. 1970. I. 215-226.4. and Allcock.2-enzoxazaphosphorine-2. Ş. K. Çaylak.. A.N’-bis(1. Lach.. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. J. and John. 42A. and Hökelek. Lee. Z. 2004b. Y. 707. 2. J.... Bartsch. 1942. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. T.C. S. Part XXXII.. 1953.. R. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. 11(9) . Brandt. Y. S. Cho. N.3. J. Siwy. Kılıç. 442-448. C.2λ5-[4 λ5. Part IX.

Inorg. J. D. Org. H. 1990. Woods. B 31. On bonding in cyclic triphosphazenes. Shaw.. Kupka. Polyhedron.. Kruszynski.. 138-144.M. Hursthouse. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes.Brandt. Brandt.. R. Czomperlik.. M. Davies. Z. and Sykara.. 72997304. Mayer. 1976. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes.. 124 . Inorg. A. 2002b.M.A. Davies. Siwy. Dalton Trans.. Oosting.L. M.F.. and Yenilmez. 2000b.B. C58.. M. T. Eaton. and Nagendran.). M. M. K.. L. and Sykara.B. and Grampel J. R.. D. Coles. Mol. Acta Cryst. Rew. 2002a. Shaw.. 30.J. R. G. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines. Hon-sum. 2000a. Chem.J. K. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. and Czomperlik. Hursthouse. 1999. Buwalda. R. 64. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers.. l. D. 1143-1144.Dabb. and Yu. Hursthouse. 505. Chem Soc.. A... R.C.. and Shaw.J.J. G.... B.T. Bartczak. G. Am. Chem... P. The electronic Structure of planar phosphazene rings.A. İbişoğlu.P. S. S. S.G. Coles. J. 119(5). Brandt.B. Shaw. Chim. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action.. 2001. Kılıç. Naturforsch. Chem.. l. P. K.. R.E. 167-177.J. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. Davies. Bullen. J.. Hursthouse. 389. B. M. 2001.. 995-996.(Teo..T. o51-o54. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative.. Siwy. Steenbergen.. M. 2658-2663. Wait. Breza. 193-203.A. Struct.P.. 365-370..A.. 19.P. Kılıç. Breza... 29(14). Czomperlik.. 322. Acta. A. Evans. A.J.B. K. G. Chandrasekhar. Soc..397. Soc. l. V. 1997. Chem. M.

L. H. F..A. Clayton. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo.R. 4944-4951. 1971. Ankara. B41.B. V. Chem.. Castera. G. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. 887-888. and Labbarre. Sci. Ed.M. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. H.. Dal. Doggett. Of Polymer Sci.C. Engl. T. 29. B. Eaton. The Structure of Phosphonitrilic Halides. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene..R. P.. Moore. J..L. R. 2863-2864. A. G. (A). An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. 1960. Czomperlik.S. 2002. Shaw... Doktora Tezi. T. Soc. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. and Allcock. Chem.A. Cannon. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. J.. S. I.D. Dıefenbach. K. Olmeijer.. J.Macromol. 1985. Faraday Trans.B. M.P. Ankara Üniversitesi. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. R.. Acta Cryst.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. Chem. D.-F. Chem. on Inorganic Macromolekules). R. 122-131. and Yılmaz H. P. 2000.. ansa. Lucken E.. Cyclophosphazenes. B.. and Shaw. Chem.A. 1981.R. Stromburg.. 195. 409-423. Mol. 1.A. 650-661. 1968. Spiro-. Desaisi. 2423-2429..-P. Davies. (Proc. J. Brandt.. Dewar.... and Allcock.. A. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. 1972. T. Faucher.C. Sournies. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. M.. and Smith. and Whitehead.B. El Bakili. 78. İnorg. Emsley. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. and Udy. 1967. U. Soc. Nucl. H. Fiestel. Hursthouse. E. 41. J. Inorg.. 2002. 7. Angew. of Symp. B. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. J.. J. 1989. 2075-2080. 125 . Chem. Am. R.. Struct. J. J. J.II.A.L.And Poly(Organophosphazenes). M. Soc.A... 2731-2734. S. Shaw. R. A16(1)...J.Contraktor.-Chem. 21-31. Shaw. Int. J. Evans. and Moeller. 100 s.

Part XI. Parkes.M.4. and Kılıç. R.6'-nonachloro-2. Işıklan. D. 2202-2207.4'. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. Dalton Trans.B.. and Woods.4'.Chem. J. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. 453-456.J. Z.6'. Gündüz. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII. Soc. A.A. 1964. and Shaw. Chem. Gabay. B.42. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. L. 679-683.4. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Acta Crystallogr.. 1975. Sec. Acta Cristallogr. and Shaw R. 2-(2.. Hökelek.. and Goldschmidt. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”.S.6-Di-tert-butylphenoxy)2'.6. 126 . Chem. Chem. Studies in cyclophosphazenes. Doktora tezi. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. T.. and Becke-Goehring. M.E. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects.B. Ankara. 1994.S.. J. N. 462-472. Soc. 2002. B. and Kenar.G. Shaw. 1986.. M. 1981. 1975. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. Vol:40 (1). Högberg.. 965-968. Vol:113. Dalton Trans. M. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması. J. 1967. Z. Haubold. Chem. J. A. A.W. J. 1988. 2. Part 11.. T. W.. Benzocrown amino ethers..K. 113-121. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. Soc. Fitzsimmons.A. Sec. Hills. M. 1456-1458. R. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. 4459-4464. Fitzssimmon. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. R. 245 s. K. Gündüz. H.A. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution. 352(3-4). 151-152.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). Titration in nonaqueous media.C... Anorg.. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes.Org. Hydrolyse von Verbindungen. Shaw. 1967. Hasan.A. Chem. 50. Allg. Kılıç. Hewlet C.. M. Kılıç Z. W.Fincham. and Shaw. and Cram.6. Analyst. Hurusthouse.G. J.... J. Ankara Üniversitesi. A. Soc.

Kılıç. Shaw R.A. Kılıç.. R. R.. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. Z. 7. Quafqaz University. 21. And Silicon. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline.. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. 908913. Begeç. 127 . S. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. 1996. 1983. Kılıç. Ind. 2647-2658. Krishnamurthy. J. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene.. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. 101-111.The nature of the P-N bond. Sau. Moeller. 11-16. Tribology Letters. A66. 1976.. Phosphazenes and Phosphazanes. and Shaw. 82.. 2000. Chi l. Chem. J.. Hökelek. Krishnamurthy. 1979. 1968. and Audrieth. S. K. Contributions to the chemistry of phosphazenes. J. Dalton Trans. Doktora tezi. R. 249-256.R. 1978. Ankara Üniversitesi. A..A. and Woods. Keat. N. 1994. Soc. 41-113. Shaw. A.Jiaa. Sulph. R.. Krishnamurthy. Chem. Y. J. Krishnamurthy. Dalton.A. P.. İndian J. Ed. 1960. 57-83. Sc. Angew. and Yıldız. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. . Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi.. Phosph.M. A. and Woods. 1582-1589. Vol 3(1).A. M.. Soc. Çetinkaya. 1999. Keat. 61B. Chem. 1976. 133-149. T. M. Chem. John. R.S. İnst. Studies of Phosphazenes Part II. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”.. 1982. Chem. F. and Woods. Ankara. S. M..S. L. Chem. Keat. 212. J. and Sundaram. Gündüz. 67-71. S. and Liu. 1966.. Krishnamurthy. 4.Am.S. C. A. Soc. Chem. B. and Radiochem. Z. Soc.. 7. A14. S. Heteroatom Chemistry.. 7. Cyclophosphazenes... 111 s. Kılıç. R. M.. Phosphonitrilic Bromides. 823-827. and Shaw. Engl. J. S. Vasudevamurthy. S. 87.S. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. Int.. Advances ın Inorg. T.

and heat-resistant applications J. Lora S. Lakshmi..M. Dalton Trans.A.C. Soc. Synthesis. U. and Kajiwrw. Chem. Pornigotto P.2.. and Parker.. Lensink.. tris-. Okuhara. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. A. 16(5).P. Modified Friedel-Crafts preparation of 2. J.M.F. Mizusaki. Labarre.. S. 1999.T. Dalton Trans. Veronese F. Chem. C. 891-900. Chem. Chem. Moriya. 116. Biomaterials. J. J. V. G. Springer Verlag..4-tetrachloro-6. F. 75-88.. Bender. 347-353. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering.. T. A. Yamane. 1984. Chem. Inorg. 1672-1673. S. McBee. ALLcock. 128 . Valenti F.. 937. Guerch. J. H. 5280-5291. Pendas. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. G. D. Soc. M.4.. Of Orthopeadic Res. Lenton. 105. 1995. Kumarswamy. 1984..Kumar. 1. Costales. V. Polm. E. H.. 4. J. G. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes.A. Lahana. A. and Palma. J. Struct. Synthesis. Annual Mtg.. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. S. Helmmerick et al. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. T. E. Lucken. F.).T. and Lewis. M. C. In’’Structure and Bonding’’ (p. M. J. Carriedo. Muthiah. 665-66. R. 1966. K. Ed... Proc. Fohlen. R.C. and Grampel. 3155-3167. Substitution Reactions. and Garcia-Alonso.. Bartelled. Berlin and New York. J. Enjalbarert. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. Yano. Phys. G. C. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra.H. 1964. Bis-... A. Mol. Sournies. Lee.. Soc. Suzuki.J.. C.6-diphenylcyclotriphosphazatriene... 2001. 1521-1526. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV.D.R. K. and Laurencin.J.. and Galy. Langone F. 2003. eds.. ChemInform.. J.. 21. and Engelhardt. Sci.. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. and Morton. B. Vijjulatha.. De R. De J. Calicet P.. 2003. Vol 34(4). Chem. 1969.M. D. Polym. Soc. 1983. Luana. T. Masuda.

Vasudeva Murthy. J.. and Allen. 87-95. 129 . Soc. 1970. F. Dalton Trans. J. Am..C..A. N. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. J. D.. Coleman.P. 19. 1987. Labarre. R. Ramachandran.M. 465-472. S.Meyer. A.4) cyclophosphazenic species. Am. and Smıth. 391-394..Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands. 118.. Sci. B. Shaw. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. Rev.R.R.. Sau. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert. properties. Chem.A.C. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds)... G.. Guerch. and De Jaeger. 28(1-3).. Lotmar. Inorg. Eng. Todd. B.W. R. 242-281.S. Organophosphazenes 15.. R. Krishnamurthy.. Chem. polym. Ranganathan. Soc.. Chem. 1982. 7.S.. Guigley.S. J. Studies of Phosphazenes Part 4. Taylor. R. 536540. 1962. 4/5. W. and Pankow. K. 12. 1936.. 1988. 1980-1985..H. 2189-219.and nbuthyllithium Reagents.R. 92.N. V.W. 1968. structures. 316-323. Potin. Stone M. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials. Fıtzsımmon. 397-400. 1977. S. 27. and Woods. 40:(2).. C. Chim. 1988. J. Pedersen.. 930-948. 62.D. P. 2000. Eur. New Macrocyclic Polyethers. Chem. 1991. 341-348. J-F. T.. Mc Caffrey. Berthault. H. Peterson E.L. Perly. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. R.. A. B. 2396-2399. 1973. 162. Helv. C. caoutchouc inorganique. G.. Chem.. applications. P. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. Struct..G. Chem. Sur le chlorure de polyphosphornitrile.J. J. Sci.L. L. 241. Schmulbach.M. Soc. Poly phosphazenes: Synthesis. Science. The Discovery of Crown Ethers. Acta. Studies on Cyclophosphazenes.W. 1993. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3... and Sournies. K. M. K. Podda. 425. II. C. Gazzetta Chimica Italina.. C. and Allcock. Vivaud. Pedersen. mol. 104. Reed.S. Shaw. C. Polym. Keat. and Cummings. and Miller. Tech.R. G. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. İnorg. M. Sep. and Paddock.J.

M. 48-76. 103 s. 6’λ5-triphospazatriene. 1899. Warr.6’-decachlorobicyclo-2λ5.. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. and Perly. W. El Bakili. T. Int. 1989. Struct. B31. B.2'λ5.4. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV. Yıldız. 201-207. J. Harmondsworth. Mol. Groningen. 3658. 1993. Springer. Ankara Üniversitesi.. Synthesis. S. 133-144. H. Yeşilot. A.. and Hökelek.. B.. S.A. Fosfazenler ile reaksiyonları.. 1976.F. 28. J. Sournıes. Mol. Chemical Structures 2. Ed.6. B. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. R.2’.J.Mol. F.6.4. 131 s. F.4’.11-Dioxatetra decane-1. Walker. Phosphous Sulfur. Gebze. A. Structure of 2. Stokes. 227-235. 1984. Z. R. Scheıdecker. T. Ankara. The whole palette of hydrogen bonds.Anorg. Labarre. Aziridinly cyclophosphazenes.. 4λ5. Berlin. 510. Z. 6λ5. Part XII. M. J.14diamine.F. Yıldız. 4'λ5.. Organophosphorus Chemistry. J..A. Bazı podand ve coronandların sentezi. structure and Cytostatic Activity. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. Middlesex. 1999.Shaw. Zanin.A. 343-358. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. Kılıç. Doktora tezi. Naturforsch. England. 2002.6’. van der Huizen. 41. Chem.. 19. 2003. kompleksleri. Steiner.. Doktora Tezi.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü. Struct..N. Sournıes. 1986. Chem. 130 . 1991. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. Germany.4’. Angew. J. Penguin Books Ltd. 196.. 1-11.Sturct.A. Shaw. Über die Metaphosphinsäuren. A. Doktora Tezi. and Labarre. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. 1996. 1972. 246. 99-128. Z. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases.. 641-667.120-124.

91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .96 1161.73 1365.95 852.52 1450.82 3086.469.03 1000 O 1.38 515.41 1961.94 1519.7 1608.73 746.9 771.75 1280.39 3051.63 619.51 3128.24 1253.89 939.61 1062.3 2874.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.52 2930. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.32 1486.7 671.41 2957.

24 953.39 1485.75 1000 1448. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.88 2.405.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .08 2953.25 2857.59 602.01 1049.41 569.87 3109.78 1934.95 1353.4 870.1 1089.02 3076.94 750.05 1964.88 839.78 521.75 1255.67 1274.46 1147.36 667.96 1519.53 2967.17 2886.7 1606.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.

73 3115.82 847.75 3080.32 1525.28 669.59 O NO2 O2N 3.9 854.81 2369.42 3067.37 2924.14 2835.63 2947.97 2878.49 604.67 1172.34 1047.81 746.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .67 1450.54 1086.08 1134.78 519.81 1274.48 1606.74 920.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.26 1255.11 962.41 1966.07 1361. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.95 1298.42 1583.45 2805.511.

9 1000 1213.1 3446.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.452.46 O 3362.68 134 %Transmittance . Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.47 1274.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.9 1340.95 737.67 1880.23 1143.28 1598.32 1082.03 556.7 775.8 947.1 619.26 746.72 1758.96 1504.33 2949.28 1459.23 2932.

5. Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .

81 O 6.99 2934.77 1143.500.74 2943.9 3059.56 935.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.21 610.16 O 3356.13 914.53 3175.26 136 %Transmittance .32 3377.06 457.82 739.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.39 1120.08 1000 1217.18 1589.21 1614.52 3468.9 1280.76 1051.19 820.13 1506.73 1454.

Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .7.

97 862.10 1114.37 654.27 575.26 Cl Cl 3192.78 1452.25 1594.08 1305.78 1411.525.97 1059.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .86 1000 8.45 2934.99 1276.52 1035.92 2876.50 1192.51 O HN N P P 3300. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.71 968.87 1498.53 910.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.39 744.

9. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .

Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .10.

11. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .

12. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .

48 2957.39 949.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .99 1151.44 1242.16 760. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.78 13.39 2980.52 1602.47 1390.23 1114.19 581.57 1305.25 976.75 1496.527.46 3294.16 1340.65 O HN N P N O P 3385.61 1182.51 3061.18 1253.15 2928.58 1471.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.

Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .14.

15. Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .

Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .16.

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

68 1000 18.57 685.43 752.513.14 3329.02 3084.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.70 596.14 1456.33 Cl O HN N P 3202.37 148 %Transmittance .64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.74 1057.17 1301.22 872.62 3073.58 2932.53 1500.93 1402.10 1600.16 962.59 1226. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.77 1259.

19. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .

20. Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .

21. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .

22. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .

479. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.48 3059.09 1402.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .22 737.53 O HN N P P N 3311.40 1377.76 2866.01 523.64 23.23 1172.81 N N 2961.94 685.14 1459.81 1195.71 1012.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.99 3398.34 586.80 910.93 1274.24 3034.96 1496.26 881.40 1600.85 1082.95 1342.

24. Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .

Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .25.

26. Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .

Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .27.

Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .28.

38 912.92 1082.81 1197. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.94 746.39 159 %Transmittance .23 1172.33 3340.14 1458.90 1010.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.34 586.86 1249.38 3144.03 1600.89 1402.88 2957.63 29.57 866.90 3317.523.

Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .30.

Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .31.

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.18 3067.00 862.90 797.39 1498.50 1598.41 3360.72 1174.523.34 588.56 945.24 O HN N P 3327.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .73 1197.87 746.39 N N 2959.53 881. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.07 1448.50 1253.45 1404.75 1367.80 914.92 1101.40 1010.31 3042.

Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .36.

37. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .

38. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .

39. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .

Selen Bilge. Tuncer Hökelek. Zeynel Kılıç 3.cyclotriphosphazene. 4_5. 4.6. C60.6_5. 1.2-(propylenedioxydi.4. o803–o805. Tuncer Hökelek. Bilgehan Özgüç. Selen Bilge. Acta Cryst. o381–o383.6. Zeynel Kılıç 2. Barış Tercan. Tuncer Hökelek.6-Tetrachloro-2.6_5-cyclotriphosphazene. Bilgehan Özgüç. C60. İlk. Nagihan Çaylak. Şemsay Demiriz. (2004). orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı. Acta Cryst. 4. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır.4. (2004). o461– o463. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır. Bilgehan Özgüç. Selen Bilge. (2004).o-phenylenediimino)-2_5. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 .6-Tetrachloro-2.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. C60. 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı. Yayınları 1.4_5.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. Acta Cryst.

Zeynel Kılıç.(1.6. (2005). Serap Safran.6-Tetrachloro-2.6-Tetrapyrrolidino-2.4λ5. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Bilgehan Özgüç.4.3. Şemsay Demiriz.2’λ5-(4λ5. Bilgehan Özgüç. Struct.ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2. Selen Bilge. Analytical Sciences.2-[3-oxa-1. Bilgehan Özgüç.2.6-Tetrapyrrolidino2.5. (2005). Zeynel Kılıç 171 . Structures of 4.2-[1. Vol 21. 748.4. (2005).2-[1.6.3. 101-109. Part XI. Zeynel Kılıç. Selen Bilge. J.4.6’.2. Şemsay Demiriz. Hikmet İşler.6λ5-triphosphazene and 4. x63-x64 Nagihan Çaylak. Mol.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. 6.4’.4λ5.6λ5triphosphazene and 4.6.6λ5-triphospha zene. Tuncer Hökelek. Hikmet İşler . Part X. Nagihan Çaylak. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.6λ5-triphosphazene . 39-47. Tuncer Hökelek.4λ5.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1. Crytal Structure of 4’.Mol.4.6)-triazatriphosphorine-)].6.4.4λ5.6λ5) (1. Structures of 4.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5.4.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.2. Şemsay Demiriz. Selen Bilge.Struct. 748.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Mustafa Hayvalı . J. Tuncer Hökelek 5.2-[3-oxa-1.6-Tetrachloro2. Mustafa Hayvalı .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful