ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

Zeynel KILIÇ’a. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Dr. Dr. Dr. Dr. Tuncer HÖKELEK. Mayıs 2005 iii . doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. ve Muhammet IŞIKLAN’a. bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. Barış TERCAN. Hamza YILMAZ’a. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. ve Nagihan ÇAYLAK’a. Sayın Prof. Birgül ERK ve Prof. Şemsay DEMİRİZ.

. Fosfazen Bileşikleri....................... 2-Nitrofenileterlerin sentezi…………………………….... Fosfazenlerin Tepkimeleri............... 14 2.................................1............................................................ Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri..............1.............................................................. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ........................ Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri……......2.................8......................2.....…….......6................... 5 2... 23 2.................. vii ŞEKİLLER DİZİNİ................. Fosfazenlerin Optik Özellikleri...4........................... Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……................ Fosfazenlerin Adlandırılması.................5................. 81 iv .................. 68 2. Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……......5.. 77 3.... 79 3...... Yöntem............................... 50 2.............. Doğrusal fosfazenlerin sentezi............................3..........................................6.............. MATERYAL VE YÖNTEM..............9............. xi SPEKTRUMLAR..................1............................ 32 2...... Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları…………….....2....................................... 77 3............2............2.6......9..3............ 9 2.......…… 80 3................................................3..................................... Aminopodand sentezi…………………......................7...... FTIR spektroskopisi................................ Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri...................... xiii 1...... KURAMSAL TEMELLER........................................................................... 31P-NMR spektroskopisi .3... 9 2.......…... 69 2.....5.............................9.............................1...................................... 9 2...İÇİNDEKİLER ÖZET................................1...............2................. Fosfazenlerin Sentezi.7... iii SİMGELER DİZİNİ.. 1 2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları........................6......................7.…......9............7............................... 5 2.............7.5........…….... viii ÇİZELGELER................... 56 2...... GİRİŞ................................ 17 2.................. 64 2...................... i ABSTRACT.. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri.......................2...... 68 2.... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar................................... spiro-Fosfazen sentezi…………………………………...........2........3..... 14 2..............4................1... 5 2....... 40 2........................ Fosfazenlerin Elektronik Yapıları................................ 21 2............1..... Halkalı fosfazenlerin sentezi.2..2.....………............................6..................... 6 2..7.............................................. 78 3........ Polifosfazenlerin sentezi.. 1H NMR spektroskopisi ............................................................... 59 2......... 47 2............................ ii TEŞEKKÜR...................................... 7 2...7.....................................................…........…... Fosfazenlerin Tarihi............................... 75 3..

.............6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)…..... 1.6..….. İndirgenme Tepkimeleri............1..………..…....4..... 2........3........6-tetra pirolidino-siklo2λ5......... 2.........3....4.6-tetraklorosiklo-2λ5.......3. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……. 96 5..6..................... 97 5.....2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4........2...6-tetraklorosiklo-2λ5......4λ5...............4.7...... Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………….....4.. 94 5... 86 4.....................................7.....4λ5.......6-tetrapirolidino-siklo-2λ5...2.. 90 5.1........ Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………..........2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4.2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4.........4λ5...4...5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)................ 87 4....... FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar... 82 4...........5... BULGULAR VE TARTIŞMA.... 84 4........2........................1...2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4. 2.. 86 4......2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)...3.4λ5.........3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)..3...... 1... 1H-NMR Spektrum Yorumları...6.... 1... 84 4.2.........2.6. Nitropodandların Sentezi ..3-bis(2-aminofenoksi) propan (5).. 85 4.... 86 4...4...........6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4... BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ................4......... Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………......3...... 92 5...7. 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar.................6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4.2...........…….2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..1............ 99 5..4. 1...............3.....4λ5......6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5............4........... 1. 85 4...............4....... Element Analiz Sonuçları. 13C-NMR Spektrum Yorumları.....6-tetrapirolidino siklo-2λ5.......3........ 1. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri....2..........2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1). 99 5...... 84 4.....5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6). 85 4................................…..... spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…....6............2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..6..... 2................ 84 4..…….3... 88 4..6....... 2. Sentezlerin Yorumları....6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)…….....................1.....3.4..3....... 103 5.. 106 v ..............…..1....... Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi…………….........6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………. 2.2.6-tetrakloro siklo2λ5.........4. 87 4. 93 5..........2........1.....4λ5.2.....7........................….........1..2.1... 86 4............. 90 5..................1..

...........7........................ Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………………..4................. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………….... KAYNAKLAR………………………………………………….......…………………………..............….. 5...............................7...... 6............................ ÖZGEÇMİŞ..5... SPEKTRUMLAR....5... SONUÇ……………………………………………………..................... 109 112 116 121 131 170 vi ..................….

SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .

... Siklokarbofosfazen sentezi... Halkalı fosfazenlerin sentezi............. Spermin köprülü fosfazen türevleri……………………. Şekil 2........... Şekil 2.....1................................ Trimerdeki azotun elektronik yapısı ...... Floropolifosfazenlerin sentezi... Şekil 2....4..........29..…….. Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………....................20......……… Şekil 2...26...................... Şekil 2.......… Şekil 2. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü……….13....... Fosfor-azot dxy-py bindirmesi.33......... Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri……………………………….....17...................... Şekil 2. Şekil 2...1.. Trimerin..22..... Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri….... Şekil 2.....3....... Şekil 2.. Zwitterionic trimerin yapısı....…............ Şekil 2.................. SN1 tepkime mekanizması........18.......ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.. Şekil 2.....10......16.. 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii ... monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………….....................8.................... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu..... SN2 tepkime mekanizması... Şekil 2.............................30.................... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu…..…………........................ Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri….23.9.. Şekil 2.…………......… Şekil 2.......5........ Trimerin rezonans formülü...........…………..grubunun aksiyal bağlanması.6............14............... Trans izomer oluşum mekanizması......................... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………………...........… Şekil 2...… Şekil 2.......25......31....... Şekil 2............…. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri…………………….. Trimerin.........................28.... Şekil 2.........19...... Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…….... Şekil 2..... Şekil 2.... Şekil 2.... Şekil 2. Şekil 2..…................ Şekil 2...... Halka düzleminde nükleofil saldırısı.27......... Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………...........… Şekil 2.......15.......32...7. Doğrusal fosfazenlerin sentezi.............. Şekil 2...................21. Doğrusal fosfazenden polimer sentezi................... OR..... Şekil 2....11........... Şekil 2.2...... Şekil 2...... Şekil 2.......... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…………….....24.. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2.................. Nongeminal değişim....… Şekil 2......... Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi............... N-kiral merkezli fosfazen türevleri………………........12. Polifosfazenlerin sentezi.............. Geminal izomer oluşum mekanizması.........

..... Şekil 2....... Şekil 2.....ve bimetalik kompleks türleri………….. Bakır(I)fosfazen kompleksi……………………….....… Şekil 2.......... Şekil 2.. meso yapılarının X-ışınları yapıları.58.….....42... Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2.....…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix .53..... Optik izomer oluşabilecek yapılar.………… Şekil 3.. Şekil 2............38..59.. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2........... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………..... Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu……...........39. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi…………………………………………. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri.....62. Şekil 2. Şekil 2. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz......37. Bisiklik florofosfazen türevi..... Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması.................... Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri…….................. Geminal ve nongeminal ligand türleri............. Şekil 2.............… Şekil 2....... a... Şekil 2..... Şekil 2..….. Şekil 2..... 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4.. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu. b.…………..............Şekil 2.......6tetraklorosiklotrifosfazen………….55...grubunun ekvatoriyal bağlanması.......…………….. Şekil 2........... P-pivot tipi lariat eter kompleksleri....65..........45..1.46...36..................... Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2.. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri….47......... OR.. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi…………………….. Şekil 2........ Şekil 2....34...56....…………....... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2.....……… Şekil 2.... Şekil 2.............. Şekil 2.. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2.. Optikçe aktif bileşik oluşumu.........44.49............ Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu……….6....……...41........40....Bileşik(II)’in aktif.. Şekil 2.....61. Mono........63.. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2...43. 2-Nitrofenil eterler sentezi………………. Tetramer halkasının daralma mekanizması..64....... Şekil 2...... Şekil 2........ A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları…………….....50.... Şekil 2.……... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı.......52...... Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2. Monospiro fosfazen türevleri…………………………..........35.54...4.………............... Şekil 2.....48...................66.......60............. Şekil 2..... Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….................. Şekil 2..51...57.

.14.. Şekil 5.. Aminopodand sentezi…………………………………….9.. Şekil 5.. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı... Şekil 5.……… Şekil 5. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5... Şekil 5. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı…..... Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı………….... a..…. 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x .3. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki……………………... Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5.8. Şekil 5.....…… Şekil 5.... Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı………………………………... Fosfazen türevlerinde açılar………………………….……… Şekil 3..7. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı.. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu…..5...Şekil 3...…. Makro halka boşluk büyüklüğü.13. …………………….6..1.……... spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5..10.….. Şekil 5...4. Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı……………………………………….. fosfazen halkası ……………….1.2.……… Şekil 6.5...….…….2.12. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu…. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı……….. Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….……. Şekil 3. Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri…………... Şekil 5. b..…… Şekil 6.. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler…....……..2.4....... Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki………….……… Şekil 3..…………………...3...…...11. Şekil 5.….……… Şekil 5.

. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri..9. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å)... Çizelge 2.. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler……….4...……………… Çizelge 5. Kullanılan cihazlar ve özellikleri………. Çizelge 2. Bileşik (7)’nin kristal verileri………………………..…... Çizelge 2.………………... Çizelge 5.. Çizelge 2.….. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler………………….. δ/ppm. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri……. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması….. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri……….… Çizelge 2...…………..1.13...7.. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….9..….. Çizelge 5.. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)……….…………. Çizelge 2... /Hz)……………..…... Çizelge 3.3. Çizelge 5.. Trimerin bazı özellikleri…………. Çizelge 5. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları... Çizelge 2.7.….1.… Çizelge 5.5.……. Çizelge 5.…..8.. Çizelge 5. Çizelge 5.. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler……………………………. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri….. Bileşik (9)’un kristal verileri……….… Çizelge 2.. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.8..……………..… Çizelge 2.….……...2.1. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…......5.11...10..….….….….6.……………….3.… Çizelge 5.....2. Çizelge 5. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).4.. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları….… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi .. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å)..…… Çizelge 5.. Bileşik (8)’in kristal verileri……………..……………… Çizelge 5. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………….2. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)…………………………….1.10.6.12. Çizelge 3.…. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri……. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………….ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1..…………. Çizelge 2.

………………………………….15...……..……… Çizelge 6.. 111 114 114 117 119 120 xii .……..….16.….…………. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å). bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………….2..14. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)…………………..… Çizelge 5. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması ... bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………. Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å).Çizelge 5. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. Hidrojen bağları uzunlukları.1. Çizelge 5.. açıları ve makro halka boşluk yarıçapı……... Bileşik (12)’nin kristal verileri………………….. Çizelge 6.3.… Çizelge 6.

............ Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu................. Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu……………………………….....….............. 37... 16......SPEKTRUMLAR 1.......................... 19........ 8............ Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32.......................... Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu........... Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu... 6........ Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………........................... 14........ Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu. 25.. 4.... 26...... Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu……………………....................... Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………........ 36...... 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii .............................. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu…………………………................ Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31..... Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu.. 27. 30........ Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu…………………………................... Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu....... 29............ Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………............................. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu..... Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu…………………………......................... 9.. 18.. 10............................. 35................... Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu………………………..... Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………... Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu.............. Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu.................................................... Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu............... Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu.......... 2................................................. 23.............................................................. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu..................... Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu……………………................... Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu. 5. Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.. Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu.................………………............................................ 28..... Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu……………………….…… 21. Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu...... 7............. Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………. 3.. 17.............................. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu……………………………... 34........... 12.........…… 20................... Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu.................. 38..................... Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu…………….......... 24.....................…… 22........................……… 11..... Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………..... 13................... 15. Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu……………………………............. 33...... Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu................. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu..........

.... Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu................... 170 xiv .39...................

Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. Yapısında azot. Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). 1993).GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Fosfazen bileşiklerinde. bu tür bileşiklerdendir. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . 2001). 1962). anti karsinojenik (van der Huizen 1984). Allcock et al. halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri. Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al.1. Polimerik fosfazenler. 1993 ve Peterson et al. 1999 ). azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. 2003.1. 1991). Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. Bernheim et al. Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. 1999). Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel. fosfor. halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al. 1962. 2003. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. 1995). Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). Potin et al. patent alınmıştır (Allcock et al.

Kitayama et al.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. (1989) ve Kusuda et al. Bu çalışmada. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları.1’de verilmiştir.NMR.olarak kullanmış.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 .2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1. IR ve element analizi. 1H-.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1.1. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. 13C-. HETCOR ve X. bileşik (7-12)’nin yapıları MS. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış. 31P. Çizelge 1.

2-[3-okso-1.6-Tetrakloro-2.6.1.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrakloro-2.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.6.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.4λ5.6.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.4.Çizelge 1.6-Tetrakloro-2. (devam) 5 O O 1.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.4.2-[1.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.4λ5.2-[1.6λ5 -trifosfazatrien 3 .4.

6.2-[1.4.6λ5trifosfazatrien 4 .2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.1.2-[1.Çizelge 1.6.6.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.4λ5.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.4.4λ5.4.6-Tetrapirolidino-2.6-Tetrapirolidino-2.6-Tetrapirolidino-2.2-[3-okso1.4λ5.

Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Brockway and Bright.2. Stokes. 5 . yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. Meyer. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli.2. yüzyılın başında sentezlemişlerdir. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. KURAMSAL TEMELLER 2. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. 19. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri. 2. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. Lotmar and Pankow. 1936). X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır.1. 1962). Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19.

S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. 6 .2. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler.Br. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. Halkalı fosfazenler. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. halkadaki (N P X2)n sayısına göre. alkil. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3.Cl. tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. Allen 1991).3. Y=O. nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. trimer ( n=3 ). hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. X=halojen. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. alkoksi. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F. amino. aril. Fosfazenler. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. Fosfazenler.

8-Heptaklorotrifosfaza1. azotlar da sübstitüent taşımadığı için. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.-trien P Cl2 2.6.2.2.6.2.6. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır. Bundan dolayı.6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1.2.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez.2-dien Cl2P PCl2 N 2.8.3. -en son eki ilave edilir. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.4.Triklorotrifosfaza-1.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur.4.5.3.3.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.5. Buna göre. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır.6. 7 . Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2.4.4.2.6.4. çift bağlar konjüge durumda olduğundan. kısa.8.4.2.

3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. diol.4. n bileşikteki fosforun numarasını. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3.2-(propan-1.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur. Bu ifadede ( nλm ). fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin.4-(propan-1.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 . H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro.2. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.4-tetrakloro-2.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. Ayrıca. farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır.

1. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur.1.2. Allen 1991).’de verilmiştir.2. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.2. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 .elektron yoğunluğu düşmüştür.5. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2. 1960.1. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2.5. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.’de gösterilmiştir. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler.5.2.

Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2.4. Azot atomları. N .5o ye düşmelidir (Allcock et al. . Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre. N . sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2. .4). 10 .N . N. . . . kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. azotun 2py orbitali ile etkileşime girer.farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. .). . R Şekil 2.P R R R R R R . . azot atomları. . N R R .5.). 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. P N P . elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. . P P R R P P N Şekil 2. P . azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir.3. fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında. Ligand.N . .3. 1960). . Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. P . . Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109. R P. 4s. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. ve 4p orbitalleri. bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2.

P N P N N P .+ + P N . π orpitallerini. σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2.).+ dxy py dxy Şekil 2.Şekil 2.. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde. Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .+ ++ P N P + -.5. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi. σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir.6.6.

12 . Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. Bu durum. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Geleneksel Lewis yapısı. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur.7. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). Luana et al. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir.orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. birbirine yakın. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. Şekil 2.’ de olduğu gibidir. Düzlem dışı π-bağları. (2001). Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. Benzen halkasında elektron paylaşımı. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir.

Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. sp3 hibriti yapısındadır. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur.Şekil 2. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 .1. diğer P-N bağlarından kısa olur. Çizelge 2. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1. R1 sübstitüent. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı.1.7. Düzlemsel yapı. Tetrahedral fosfor atomu. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı.58 Å). N-PR2 bağı. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları.’de olduğu gibidir. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2.

PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.810 1.388 1.’de verilmiştir (Luana et al.8 115.09 121. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1.6 101.57 RPX (Å) 1.6 103 100 102.4 122.6.0 121.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir.60 1.6 122. Düz zincirli fosfazen bileşiği.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .bağından kısadır.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.581 1. 2PCl5 + NH2OH. Çizelge 2.63 2. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2.582 1.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.0 118. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.65 1.606 1.4 2.3 102.2.4 116.58 1.569 1. 2001). 1971).91 98.525 1.99 119.2.16 PNP (o) 123.9 119 117 XPX (o) 116.9 121 122 NPN (o) 100.993 1.

Çıkan gazlar toplanır. Bu bileşik. 0.1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. Emsley et al. Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 . havada bozunur). (1971)’a göre. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. Ham ürün (kn 110-115 o C. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün).

’deki gibi göstermek mümkündür. OCH3. 1991). trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir.8. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. Ph2Cl. Cl.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. 16 . üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. Burada iki. Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3. Ar.

-Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl .8. 146°C. .6. -Cl2.2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler. (s-TCE. -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl.Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 . Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2. . Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . .

sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. 1962.’daki gibidir. Halkalı fosfazen sentezine. Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al. Mekanizma Şekil 2.Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir.9. Walker 1972). nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 .

HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I .PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH . 1971).9.HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl . Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.

10.). Siklokarbofosfazen sentezi 20 . Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.10.HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2.

C6H5.3. Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. MeOCH2CH2O.2. vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen). Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. Polifosfazenlerin sentezi 21 . C6H5O.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). CF3CH2O. MeNH. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin.). ışık veya perasitler katalizörlüğünde). (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3. a. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir.11. organik polimerizasyon metodu (Şekil 2. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür.11. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı.6. b. (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). dopamin.

Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981).13.Cl n =15 000 Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı . Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir.Organomagnezyum. Bu da polimerleşme derecesini düşürür.).13.12. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2. AgF2 ve NaF kullanılır. Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından.). Florlama işleminde KSO2F. Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2. fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2.P OCl3 R N P R n =15 000 .12. organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur. Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir.

. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. dioller.). ligand oranına göre. mono-. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün. diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. alifatik veya aromatik. b. Bu tepkimelerde oluşacak ürün.). di-.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. Disübstitüe ligandlar. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde.14. ürünler verirler. fosfazenlerle geminal. köprülü (bino). a. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir.15. dört değişik tepkime verir. dışhalkalı (spiro ve ansa). 23 . trisübstitüe.. Hegzaklorosiklotrifosfazenler.2.

difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .14.TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2.15. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2. Trimerin.

spiro halkalı sistemleri destekler. buna karşın ligand oranına göre di. Benzer makro halkalar.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. 1.17. 25 . difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir.’de olduğu gibidir.).16. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş. (1999). Sekonder alifatik diaminlerle. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2.16. ancak ana ürün spiro yapıda olandır. Benzer şekilde. mono-. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde. Sentezlenen bileşikler Şekil 2. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir. bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. Kumarswamy et al.

O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.18.17. Grup. 26 . Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al. üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir. çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2.19.) sentezlemiştir. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al.Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2. (1985). (2004a).). difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile). N.18.kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2.

(1984). spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. tarafından rapor edilmiştir. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al. Ancak. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2.19. N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. Bütow ve Lienau (1948) tarafından. fosfazen kimyasında. (1993).). fosfazen gözlenmemiştir. Bu karşılaştırmada. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. 27 .20. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. (NPCl2)3’ün triamin. c. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre.

28 . triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Bu tepkimeden yağlı. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2.20.

21. (NPCl2)3’ün tetraamin. Şekil 2. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2. spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir.d.).22. (2002a).22. (1984). HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2.21.). Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. spermin tepkimesini incelemişlerdir. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al. Bu maksatla.t al. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.

). X-ışını kristallografisine. göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2.23. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş. (2004b). (1962) araştırmışlardır.24.Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2.23.) elde etmiştir. 30 .

8.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.8n=2 bil.9 n=3 bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil. 5 n=3 bil.4-6 spiro-ansa-spiro bil.10 n=3 Şekil 2.24.10 spiro-bino-spiro bil. 6 n=4 bil. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil. 7 n=3 bil. 4 n=2 bil.

aminin türüne bağlı olarak. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise. benzen. Cl. 1960).2.7. alkil. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. aril. Aminofosfazenler. Değişimin. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. R'= alkil. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. etkin şartlar gerekebilmektedir. Aminin bir mol fazlası. beyaz katı kristal haldedir. toluen. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. Bazik özellik gösterirler. kararlı. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. Br. bunlardan birisi baskındır. asetonitril. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. Aminlerin elektron salma gücü. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. sterikliği ve çözücü.1. R= H. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi.

amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir.3. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. Bu 33 . Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986).). Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir.24. ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken. metilamin.24. Cl P N Cl P Cl Şekil 2.’de verilmiştir. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile.artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2.

trans>cis nongeminal. trans>cis nongeminal. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. 34 . geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. Dimetilamin. nongeminal. Çizelge 2. 1975). Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. geminal nongeminala. Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). geminal nongeminala. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. Dietilamin. cis nongeminal. cis-bis izomer. trans>cis nongeminal. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). dietilaminde trans’a göre daha fazladır. trans>cis Az miktarda trans>cis.3. trans>cis nongeminal.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur.

Burada. Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur. klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. Dördüncü klor değişiminde. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Florofosfazenler. hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. 35 . trans nongeminal izomer ana bileşendir. Disiklohekzilamin. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. N3P3X6 (X=F.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur.Üçüncü klor değişiminde. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. aziridin halkasının küçük olması. 1978). SN1 mekanizması üzerinden.

cis-4.4 ve 2. bağlı olan değil. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. Bu tür 36 .4-izomer seçimli olarak oluşur. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler.HCl tuzu da izole edilmiştir. dimetilamin. Ancak. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. kesin olarak anlaşılamamıştır. mono.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda.6-izomer ana üründür (Sau et al. kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. Etilaminde. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. Hasan et al. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4.trans-6 izomerdir. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu. t-butilamin. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. bis(iki izomer). bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. 2. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. asetonitrilde ise. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. 1975. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. Shaw 1976). 1977). Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. tris. 1979). Benzilamin. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. Örneğin. tepkimeleri daha hızlı. 1977). tepkime mekanizmasını belirleyici grubun. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi.6 sübstitüsyon verirken.

26. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen.) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2.27. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. SN2 tepkime mekanizması 37 .27. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2.26. SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2. b. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.) mekanizmaları üzerinden yürür. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir.

28. 38 . Hız ifadesi.Genel olarak. Birinci aminin değişimi.iyonlaşması için uygun ise. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler.ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı. X. çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991). İkinci aminin bağlanmasında ise. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. nükleofilin bazlığı azaldıkça.). Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. Tepkimede hız belirleyici basamak. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden.28. X. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. Tepkime şartları fosfazenden X.

Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu.’da verilmiştir. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir. Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. 39 . dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981).29. trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır. Tepkime mekanizması Şekil 2.dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir.

Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. Trans izomer oluşum mekanizması 2. fenol.7.29. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972).Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. 1967). Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır.2. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. diol vb. 40 .

Bunlar. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). b.6.6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. d. trimer. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. Örneğin. 1967).4. dietileter. Örneğin.4-Diamino2. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. dioksan. tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. benzen. bir. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. toluen. 2. iki. c. tetramer. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. ksilen. 41 . fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir.2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. Örneğin.

fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. e. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. Bu etki reaksiyona göre değişir. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir.tetrahidrofuran. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 .. Alkol. pridin vb. Bu durumda en yumuşak şartlar. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir.

hidroliz. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964).). f. OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir.Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2. Bu tepkimelerin.30. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir.30. RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). 43 . Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al. 1996).

Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). fosforda beş. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür.a. yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Reaktif türün EtONa değil. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. d. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. EtO.olduğu. c. f. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. aktivasyon b. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. e. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. 44 .

Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır. Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2. 11. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH. RO. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir.).yada MeO. Birinci yolda (Şekil 2. g. 14.enerjileri sırasıyla 10.3.2 kcal/mol şeklinde artar.0.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir.31.33. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır. 45 .32.31.tarafından yapılan bir saldırı.5 ve 17. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır.

tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı.tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür.34. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. OH.tarafından yapılan saldırının. OH. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.). OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 . Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi. yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır.33.grubunun aksiyal bağlanması HO.32. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2. RO. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar.34.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar.N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2.ve RO. OR. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2.

) oluştuğu belirtilmiştir. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. İlk fenil bileşiği (2. Benzer yöntemle bistolil.35.35.4. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur.3. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2.2-difenil-4. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında. bisksilil. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4.6.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2. hexaklorosiklotrifosfazen. hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir.4. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir. 1968). alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942). tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 .7. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972). Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4.2. 1964).6.6-tetraklorosiklotrifosfazen). Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı.6.4. 1961).

4-Dimetilamino-2.4.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972). 2. a.36. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde.36.4.37.Diğer sübstitüentlerin.) elde edilebilir.37. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği.4. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972). alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2.6-trikloro-2.6. reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2. 48 .

Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması.2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. tris.38.ve pentakis türevlerinin oluşmaması.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4].) 4 N Cl Şekil 2. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2.39.).). Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. 49 . benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Birincisine göre. PClPh grubundaki fenil. Diğerine göre ise.38. Katalizör. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir.

Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği.7.).4. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2.40. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. 50 . klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.’deki gibi gösterilebilir. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.41. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır.40. Reaksiyonların yavaş olması.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2.39. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2.

ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler.41.X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981). Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur. fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. 51 . Floro-. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. kloro.42.ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972). Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur.). Florofosfazenlerin reaksiyonları. kloro.

ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984).F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2. Metil.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982).ve geminal-2. Metil. 1973). Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması. metal halojen değişimi.6. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır.42. Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .2. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu.2-dimetil. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir. halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970). halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir.

(1979). Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. [nBu3PCuI]4. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2.1983). Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır.43. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2.44. trimerin Grignard bileşikleriyle.). Monosiklik ve bisiklik bileşikler. 53 .). Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur.43. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al.

45. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. Aldehit ve ketonlarla. monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2. X=Cl. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. 54 .R=alkil. Oranın belirlenmesinde. Bu kompleks yapı. Tepkime sonucunda. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. 1983’de Allcock.) oluşur. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir.44. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra.I Şekil 2. İşlem.

Daha sonra 1.46.6-dimetilamino-2. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır.R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2.4. Örneğin 2.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında.46.) izole edildiği belirtilmiştir.).6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır.47.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir. Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 . 1985). önce tetramer halkası parçalanır. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2.(Allcock et al.4.

Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2. bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir.48.).7. 56 . bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir.5.47.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen. sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur. 1978). Halosiklofosfazenler asidik.

Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. Tetramerik bileşikler. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. 1978).Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar.48. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. 57 . [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir.

) oluşur.HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2. Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir.49. Örneğin.50. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş. sulu pridin ortamında hidroliz olarak. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH . Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2. fosfazadien bileşiği (Şekil 2.) oluşturur. Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece. pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5).50.Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968). C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 .49. k1 k2 k3 Ph5P3N3 .

51. aril. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2. Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2.7. alkoksi. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 . 1976). Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları.6. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır. Şekil 2.52. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.). [NP(NH2)2]3.’de görüldüğü gibi.4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2. buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981).52. HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil.51.

Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 .) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001).’deki gibidir. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd.53. Fosfazen bileşikleri.54. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır. Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2. sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. 2000). Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.53.

Flor. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton.). trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. 61 .54.55.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir. alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır.

Fosfor-metal kovalent bağları. 56. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994). yaptığı çalışmalarda. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2. 62 .R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2. Mono.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir.) sentezleyerek.56. yapılarını aydınlatmıştır .55.57. PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2. halka azotunun koordinasyonu ile mono.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001). organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2.

gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 .57.) incelenmiştir.58. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2.58. Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. 2001). K+. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. 2002). N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al.

Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al.S (meso) veya R. ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2.60. 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.59. iki. 1999).8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-. 1962).R/S.S (rasemik) olabilir. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.60.59. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2.Ainscough. R. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .). Bu merkezler. üç.’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al.

61.12.5. Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir.3. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin.62. 2002b. tabaka kristallerin ise.10.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2. Czomperlik et al. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir. 65 . n=2.62.8.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2.) olduğu belirlenmiştir.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2. 2002). RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2. 1995). Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al.).61.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1.Deneysel olarak ilk defa cis-1. 2002a. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al.6. piperazin vb. Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2.

meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2. 66 . Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler.(a) (b) Şekil 2. b. a. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur.’de özetlenmiştir.63.62. Bileşik(II)’in aktif .

Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2.63.RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 . RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.

P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 .1. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15. Bu titreşimler. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. Çizelge 2. sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur.4.). Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2.2.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 .9.4.9.

Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir. Fosfor atomlarının kimyasal 69 .2. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. Çizelge 2. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler.9. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. Amino ve metil amino sübstitüentleri. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir. sübstitüentin elektronegatifliğine. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir.5. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. Çizelge 2. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. derecesine. Karakteristik P-N titreşim frekansı.5. NHR. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Me. NH2.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar. ligandların elektronegatifliğiyle artar.

6 2. aynı tür sübstitüentlerde.3 20.4 18.6.6.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49.6 2.1 -5.4.5 48.4.7 9. 70 .2.4:6. Ph.4. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.4.4:4. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.4:4.’da verilmiştir.6 40.1 44.4.3 16.6 2. Örneğin.kaymaları.5 21.4:6.0 21.4.5 48 46.0 δPClR (ppm) 21. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.4. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.6 2.3 20.8 46. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar.0 2.4 44. 6.4-trans6:4.2.6.4. Çizelge 2. F>Cl>Br>I. halojenlerde. aminlerde ise.6 δPCl2 (ppm) 19.6:6 2.4 Yıldız. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.2.7 20.2.6:6 2.5 21. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2).6 44.2 27.3 19.4. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.6 25.2.3 9. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.’de olduğu gibidir.2. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2). Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.6:6 2.6:6 2.2.2.7.2.0 21.3 18.4 21.4.

Çizelge 2. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.64. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir.0 3 JPH (Hz) 11. 71 .8.’de olduğu gibidir.83 10.’da olduğu gibidir. Çizelge 2. Çizelge 2.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2. (1985).0 Cl P Cl N O 24. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23.8 2 JPP (Hz) 67.9. Bu çalışmada.3 22. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.8.8 18.79 -2.1 NO2 NO2 Contraktor et al.0 69. ikinci spiro halkanın.2 δPCl2 (ppm) 25.5 23.4 9.2 71.62 74.8 2.2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.98 45.7. yaptığı çalışmalarda.2 12. Bulguları.

4 -25.8 -14. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.4 2 JPP (Hz) 36.6 -19.8 ppm Şekil 2.8 90. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43.6 15.1 ppm δP(spiro):17.0 25.0 26.64.6 δPF2 (ppm) 11.65.5 -5.) rapor etmiştir.0 -9. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.7 -7.6 Krishnamurthy.9. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.4 -14.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.3 -6.65.0 δPCl2 (ppm) 6. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .

ABX ve AMX spin sistemine sahip. 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal. Bilge et al.). 73 . cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. (2004a). spektrumunda PCl2 Anizokronizm. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.10. ABC.

2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2. 74 .50 N Tetramerik sistemde ise ABCD. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. Örneğin. N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C. 2-trans-6.58 25.15 19. A2B2.10. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır.58 23.izomer A2B2. AB2C. 1978).66.50 23.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17.Çizelge 2.) türünde spektrum verir.

Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında. 75 .triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal. non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur.3. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür.9. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur.27 ile 7. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır.66.Şekil 2. metilenin protonları δ = 7.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis.izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir. 2. Örneğin tri(dimetilamino).ve trans.

N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.9 olduğu görülmüştür.6-3. 76 . Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.2-2.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.

063-0.1. %99 Merck.2-dibromopropan Merck. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1. ekstra saf Kolon için.2-bis-(2-kloretoksi)Merck. %97 Merck Merck 77 .N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck. Çizelge 3.200 mm 1. %99 Merck. %80 Merck. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3. susuz Sentez için. etan Trietilamin Fluka N. %99 Merck. %99 Yerli. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. saf Sentez için.’de verilmiştir. ekstra saf Kolon için. 1.2-dikloretan Üretici Firma Merck.3.1. %99 Merck. ekstra saf Ön izleme için 0. %99 Merck.1. MATERYAL VE YÖNTEM 3.

Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir.2. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı. 78 . version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta.’de verilmiştir.2. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101. Tepkimeler. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir. Sentezlenen bileşikler.99 MHz. Çizelge 3.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır.6 MHz 161.2. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3.

1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al.1. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir. DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3.3. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre.1. 1967).).2. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3. Dihalojenürler. 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 .

H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür.3. verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir. Diaminopodand sentezi 80 .).2. O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2. Raney nikeli kullanımında.2. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. 1953). Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3).2. kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.2.

ile tepkimesinden sadece spiro.). Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi . N3P3Cl6.2. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir.3.3.).3.4. spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.3.

). Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).2.O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3.4.4.5. 82 .

5. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3.

en. NO2). uçuk sarı renklidir. C=C aril). Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. 1606 (şk. 0. C-H aril). 1519.3-dikloropropan (7. 0. verim 10. CH2). 1531. CO aril). CO aril). 84 .3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g.49 g (% 60).55 mL. Bir damlatma hunisinden 1. 3049 (z. Bileşik etanolde kristallendirilir. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Bir damlatma hunisinden 1.87 g (% 61). 3012 (z. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4. 3086. en. C-N). Çökelek süzülür ve kurutulur. 4.2-dikloretan (4. 0. FTIR(KBr) ν-max. Çökelek süzülür ve kurutulur. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra.98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.166-167oC (lit. 1592 (şk. CO alkil). Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. C-H aril). 1089 cm-1 (ş.CH2). 3078. NO2).1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. 0.1.1. 1274 (çş. 1. 2988. en 170171oC.15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. 2953.143 mol ve K2CO3 (20 g.1363 (çş. 1280 (çş.7 mL. 1365 (çş. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. FTIR (KBr) ν-max. 1091 cm-1 (ş.0755 mol. Kristaller. Kılıç 1983). 2874 (z. süzüntü evapore edilir. 1. C-N). 1581 (çş. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. 3109. CO alkil). Nitropodandların Sentezi 4. 1. C=C aril).109oC. uçuk sarı renklidir.0575 mol.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek.4. 1.1. Kristaller. 2886 (z.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 1. süzülür evapore edilir.1.2.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. 1. 1608 (şk. verim 13.

2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1. süzüntü evapore edilir. 3446.2. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür. Kristaller. 2940 (z. 1274 (ş. 1082. 1274 (çş. 85 .65oC (lit. 1100. C-H aril). Çökelek süzülür ve kurutulur. 0.42 g (% 55). NH2). 1588 (çş. 129 oC (lit. 1134. 1361(çş. 0.4. 1. 1608 (çş. 1. en. verim 34. C-H aril). CH2). 1035 (o. C=C). 1143. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. Kristaller beyaz renklidir. 1047 cm-1 (k. 2946. 3093. 1610 (çş.3. 3115. 2924. Ham ürün etanolde kristallendirilir. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. İndirgenme Tepkimeleri 4. 6. 1525.2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g. en.132oC. CO aril). 2878. en. K2CO3 (50 g. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. 3053 (ş. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. CO alkil eter). Kılıç 1983) verim 1. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 0. FTIR(KBr) ν-max.1. FTIR(KBr) ν-max.10 g (% 65).C-N). 3-okso-1.1973mol.1. süzüntü evapore edilir.69oC. en. C-N). 2835 (k. uçuk sarı renklidir. NH2). 3051 (z. Kılıç 1983). 4. 1595 (çş. 1. CO alkil). CO aril). C=C aril).25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir.91 mmol) ve Pd/C %10 (0.362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 3352 (ş.3597 mol). NO2). Karışım. 620 cm-1 (z.2.CH2).73 g.

Kılıç 1983). 64 oC (lit. mmol) asetonitrildeki çözeltisi. FTIR(KBr) ν-max. 3377.6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona.6. Ham ürün etanolde kristallendirilir.79oC. 610 cm-1 (z. C-N). 0. 3059 (z. 3468. 12. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27.319 mmol) ve Pd/C %10 (0. CH2). N3P3Cl6 nın (1.4. 1051 (o. Bir saat sonra çözelti süzülerek. -NH2).52 g. C=C).1.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. 1614 (şk. 1120. verim 5. Kristaller beyaz renklidir. 1. 3061 (z.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g.2.34 mL) bir saat içinde damlatılır. verim 29. CO alkil). 1.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1.3. Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. 1041 (o. 25 mmol) eklenir.C-H aril).4λ5.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1. 1140. 2868 (z. en. CO aril). 1143. 4. 608 cm-1 (z. C-N). 2942 (z.3. 2914. en.22 g. Gündüz 1988). 1621 (çş.35 g (% 65).6-tetrakloro-2. 1589 (çş.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 3356 (ş. NH2). 2934.77 g. CO aril). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır. 1074.5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 3444.2.16 g. Pd/C %10 (0. FTIR(KBr) ν-max. 3352 (ş.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. süzüntü evapore edilir. NH2). damlatma hunisi 86 . C=C).2. en. süzüntü evapore edilir. bileşik (4) (1. 1274 (ş. Kristaller beyaz renklidir. Karışım.CH2). C-H aril). asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2.5 mmol).65oC.14 mol). 3-okso1.3 3-okso-1. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4.2-[1.03 g (% 72). en. 0. Karışım. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir. -NH2).4. CO alkil). 77 oC (lit. 1596 (çş. 4.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. 4. 1280 (ş.

Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi.2-[3-okso-1. 4.63 g 35.73 mmol).4.20 mmol). 4. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. verim 2.6. 213 °C.35 g (% 52).6-tetrakloro-2. Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. 87 .6-tetrakloro-2.4λ5. 7. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. en. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.53 g (% 66). Kristaller beyaz renklidir.4λ5. 7. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. N3P3Cl6 nın (2. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. 4. bileşik (5) (1. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.4.85 g. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.6.94 g. 194 °C.3 g. Kristaller beyaz renklidir.5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5.5 g.18. en. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3.78 g (%70). Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. verim 1. Bileşik n-heptanda kristallendirilir.2-[1.3. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. Kristaller beyaz renklidir. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.3. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir.2. en. 4.3. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.63 g 33 mmol) eklenir. verim 2. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir.9 mmol) eklenir. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. N3P3Cl6 nın (2. bileşik (6) (1. 192°C.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona. 6. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. 6.

Bileşik.4λ5.99 g. 4. verim 0.4. Bileşik.59 g. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.-4λ5.2-[1. 225oC.6.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0. Çökelek süzülerek ayrılır.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.6.3.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. 4.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir.28 g. Süzüntü.00 g. 1.2-[3-okso-1.9 mol 2.16 mmol) ve pirolidinin (10. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.4.4.6-tetrapirolidino-2.6-tetrapirolidino-2. aynı ortamda kristallendirilir. 1.4λ5. Pirolidinin fazlası. Süzüntü.4.78 mmol) ve pirolidinin (1. verim 0.62 g (% 62).-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1. (% 56).2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4.6.1. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. bileşik (8)’in (0. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.4. Süzüntü.4. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 .52 g. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. Karışım. 13. Çökelek süzülerek ayrılır.4. Pirolidinin fazlası. en. 205oC.60 g. 18. MeCN’den kristallendirilir.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. 4. 1. 4. 4. Pirolidinin fazlası.2.80 g. en. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.4. 21.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. Çökelek süzülerek ayrılır.6-tetrapirolidino-2.2-[1.

82 g (% 66). verim 0.elue edilir. Bileşik MeCN’den kristallendirilir. 248oC. 89 . en.

MeCN ortamında 3.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa.5. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür. (1999). hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. Yıldız et al. 1. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12).8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. 90 .’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. Literatürde. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. Bu maksatla.6-diokso-1.1. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur.8-diamino-3. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5.1. BULGULAR VE TARTIŞMA 5. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak.

.. .. O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali .... O :N H .... O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi ... . P ...... H N Şekil 5.. ....P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN . .. .... ..... .... O...... .... . H . O O .. ...... Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 ... O ..... .......... NH HN.... .1.. r=k[N3P3Cl6] NH2 .... ..... O O Cl -H + NH2 P N H2N ... ......P) Çözücü etkisi ansa (4.... ... .. ........ Cl P N O .. .. .. O . .. N ........... .... N Cl N Cl spiro (2.. O N H O O . NH . . Cl P P Cl . . . ..... ..Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 ...

66 (33.Bu çalışmaların.18 (37.00 7.08) 658 (657.03) 532 (533.77) (17.33 18.31 (54.20 7.96 2.70) 702 (701.16 13.18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.Kütlesi (g. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.96) (7.05) 54.83 19.99 18.97 (55. 92 . gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.17.14) (3.1.49) (2.31 (32.20) 54. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B.’de verilmiştir.90) (11.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.99 12.12 (54.68) 671 (671.40) (13.77) (7. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.59 11.44 3.12.06) 562 (563. 5.20 2.63) (3.80) (13.79) (19.62 6.22.17) (7. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.1.2.52) 54.03) 37.72) 33.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519. Çizelge 5.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32.43) (18.

4. 3051 1608 3078. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 3093 1608 3053 3061 1610 3061. 1363 1525. 6. 18. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. 1365 1519. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. Çizelge 5. ν cm-1 ) Bil. 29 ve 35’de verilmiştir. 8. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086.3. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk.) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531. 13. 3049 1606 3115.2. 2.2. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. 3.5. 23. 5.’de listelenmiştir.

katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur. 30 ve 36’da verilmiştir.5-47.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.3.3 Hz arasında çıkmıştır.5 Hz arasında çıkmıştır. P-P eşleşme sabiti 45. 14.23-21. 3033 3067. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası. azot atomlarını farklılandırmıştır. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21.86 ppm aralığında de ikili pik. 13 C.85-23.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. 24.66-3. H-. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır. 19.5-44.85 ppm aralığında ikili pik.2. PA kimyasal kayma değerleri 6. 3034 3063. PA kimyasal kayma değerleri 2. Çizelge 5. P-P eşleşme sabiti 43. 5.92-17. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 . (devam) 10 11 12 3059.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9. Makrohalkadaki hidrojen bağları.4.Çizelge 5. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17.

makro halka büyüklüğünün.3 43.87 17.4 46.23 45.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri.92 21. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir.57 10. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 .66 2.30 17.86 23. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri. bu durumun tersine olarak.61 21.6 47.85 23. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle.11 AX2 6.5 43. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir. Çizelge 5. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.85 17.buna göre 31P-NMR spektrumlarının.7 44.82 AX2 2. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük.3. X-ışını kristallografi sonuçları. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır. δ/ppm.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

7 (3JPC=3.0 122.610 (3) Å arasında değişmektedir. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B. P-N bağ uzunlukları 1.5 123. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır.604 Å aralıklarında değişmektedir.5 150.2 5.6 (3JPC=4.0 26.1 115.628-1.9 150.9 69.2 119.Çizelge 5.8 122. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.0 Hz) 46.3 (3JPC=6.5 122.4 11 (4JPC=1.9 (3JPC=9.6.1.2 26.554 (3) ile 1.7 Hz) Hz) 12 46.1 Hz) Hz) 123.5 (3JPC=5.7 (3JPC=8.691 ve 1.5 Hz) Hz) 133. iç halkadaki α(NPN) açısında daralma. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46. P-N bağının kısalması. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.2 26. sırasıyla 1.9 122.096 (3) Å.2 132. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.8 116.4 (3JPC=9.7.7 147. 99 .571-1.1 118.4 66. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.7.5 (3JPC=9.2 71.6 Hz) 27.4 69.8 120.7 135. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları.3 Hz) 122.

ap:antiperiplanar) şeklindedir..N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5. -sp. -sc.. +sp.P1-N4. Şekil 5...3. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir...N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap.3.. +ap. ac:antiklinal. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli. N-H.. +ap.. sc: sinklinal. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 .O/N-H. -sc. -ap.. -ac ve + sc (sp: sinperiplaner. +ap.).

Şekil 5.67 HN5 P Şekil 5. 0.).Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5. R O 1 r =2. O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. N5. Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.084 (4).5. Nsp3=0.108 (5) Å’dür.). -0.4. -0.72 Å ve Osp3=0.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.103 (4).066 (4) ve 0. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 . Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.5.4.83 O2 1 HN4 r2 =4.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

070 (2) Å olarak bulunmuştur. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3. N4.404 (2) Å c = 12.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.9.559 (2) 1.40 x 0.25 Z=4 Çizelge 5.43 (14) 105 .58 (13) 107.04 a = 7.122 (2). renksiz 0.583 (2) 1. Çizelge 5. P2/n Dx = 1. -0.552 (2) 1.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.603 (2) 1. 0.22 (14) 119.30 (13) 123.7094 (6) Å b= 22.2 (4) Å Monoklinik.579 (2) 119. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. -0.751 (7)o V = 2188.01 (14) 103.02 (13) 106.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.604 (2) 1.145 (2).080 (2) ve 0.6960 (14) Å β = 93. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).801 (13) 112.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.636 (3) 114. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.Makro halka boşluk büyüklüğü.57 (12) 112.83 (12) 123.10.N4 1. N22. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.25 x 0.53 (12) 119.635 (3) 1.

10.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5. -ap.9 (3) 2. +sp. ap:antiperiplaner) şeklindedir. -ap.4 (1)o’dir. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. Molekül içi dört merkezli N-H.4 (4) 173. sc: sinklinal... (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75.8. +sc. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 .3 (5) -70. -ap.)..5 (4) 2.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap.7. Şekil 5.Çizelge 5.3 (3) -52. +ap..4 (5) -39.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169...67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105. P1-N4.10 (2) -159. +sp.3 (3) -89.. -ap.1 (2) 5....3.O/N-H. +ap.1 (3) -87.9 (6) 151.8. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114. +ap. -sc.

N5. zincirin boşluklarını doldurmuştur.9.O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır.373 (3)..594 (3). O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Şekil 5. -0.292 (2). Makro halka boşluk yarıçapı. Halkanın. Makro halka boşluk büyüklüğü. 0. Nsp3=0. -0. 107 .76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir.101 (2) ve –0. bileşik (7)’de olduğu gibi.10. Halka komformasyonu. Moleküller arası hidrojen bağı (H5. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1.644 (3) Å (ortalama 1.). yaklaşık 1.561 (3)-1.9.6025 Å) arasındadır.38 Å olarak hesaplanmıştır. Bileşiğin paket diyagramında.). Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0. Benzen molekülü. Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5. burkulmuş kayık formasyonundadır.244 (4) Å (Şekil 5.008 (2) Å olarak bulunmuştur. O1.72 Å ve Osp3=0. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. 0. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir.. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır.

40 Z=4 108 .10.14 a = 16. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602.952 (7)o V = 2640.11.25 x 0.6 (5) Å Monoklinik.5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.2203 (11) Å c = 20.180 (2) Å β = 105. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5.5556(12) Å b= 8.Şekil 5.15 x 0. renksiz 0. P21/n Dx = 1.

9902 (12) 121.79 (13) 110.50 (12) 110.12.87 (10) 108.7.24 (16) 110.82 (14) 107.577 (3) 1.126.). makro halka düzlemsel değildir QT=1.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.71 (11) 100.6 (4) 177.152 (3) Å (Şekil 5.602 (2) 1.6 (3) 73.6 (2) -138. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.5 (3) 4.1 (3) -176.’de olduğu gibidir.59 (7) -137.3 (4) -167.7 (3) 151. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.561 (3) 1. 109 .644 (3) 1.51 (11) 105.23 (6) 3.9928 (12) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.12.567 (2) 1.2 (3) 157.577 (3) 1.4 (4) 2.99 (13) 108. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).57 (12) 106.5 (3) -159.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.7 (3) -64.9986 (14) 119.4.72 (4) 108.638 (3) 1.48 (13) 119.Çizelge 5.35 (13) 100.87 (10) 107.83 (13) 119.28 (14) 109.59 (16) 114.567 (2) 1.1 (2) 5.9976 (12) 1.64 (14) 109.0 (3) -102.05 (12) 107.11.70 (15) 119.

12. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 .11.Şekil 5. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.

20 (14) 100.599 (3) 1. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Bağ açıları Çizelge 5. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir. Çizelge 5.642 (3) 1.32 (14) 111 .582 (3)-1.650(3) 116.602 (3) 1. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.25 x 0. Çizelge 5.60 (15) 105.N8 4.150 (4) Å β=90.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.81 (15) 122.643 (3) 116.2134 (8) Å b = 9.602 (3) Å bulunmuştur.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1.C25 5.56 (16) 113.06 (14) 113. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.’de verilmiştir.40 x 0.16 Å olarak hesaplanmıştır. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.097 (9)o V = 3272. C17….826 (3) Å c = 36.16 (17) 101.14.582 (3) 1.65 (15) 123.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1. P21/n a = 9.43 (13) 105.67 Monoklinik.41 (4) ve O2….14.13.646(3) 1.595 (4) 1.20 (14) 114.81 (16) 121.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.54184 Å θ = 10-15o μ = 2.7 (5) Å3 Dχ = 1.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.

Çizelge 5.2 (3) 64.7 (3) -141.5.12.14.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9.5 (3) 169..1 (3) -16.5 (4) 1.6 (3) 139.4 (3) 83. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.O/N-H.046 (3) Å...6 (3) 5. Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0.7 (4) 0.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30.8 (3) 53. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.7. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H.’de olduğu gibidir.2 (3) 12.1 (3) 5.3 (5) -119.14. a-ekseni boyunca istiflenmiştir.N) sahiptir.2 (3) 14.13. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.). P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir.. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5. 112 .4 (4) -154.’de olduğu gibidir.2 (2) -97.

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. β-Açıları.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6.1. standart bileşiğe göre. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları. γAçıları. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken. a.1. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. klor sübstitüe türevlerde artarken. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. 116 . Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur. Bileşiklerin fosfazen halkasında. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir. α’-Açıları.’de karşılaştırılmıştır.1.6. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6.

0 )>ClPCl (6. (ii). çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i).18(17) (17) 116.53(17) 118.81(15) (16) 101.27 (18) 101.75 (18) 103.5 - 17. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.4 118. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir. 117 .19(19) (2) 102.5 )>CPC (2.86 Cl 2.35 (13) 101. (iii).6 47.4 101.4(2) 122.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122.85 Cl 2.57 21.82(14) 117.24 100.92 17.23 ** N N3P3Cl6 - 19.4 121.4 46.3 HNP NH (α′) 105.Çizelge 6.66 23.01(1) 123.30(13) (14) 99.82(8) 122. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114.89(19) (2) 100. bunu doğrulamakla birlikte.08(10) 123.6(2) 121.85 6. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o).32 (14) 101. OPO. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.59(7) 122.72(14) (12) 119.3 43. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.77(6) 119.53(12) (14) 119.60 116.17 119.11(18) 114.3o)>OPO o o (9. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir.22(14) 119.43(13) (14) 116. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.1 99.16(17) 123.82 21.7 101.5 44.45(5) 123.33 (13) 105.65 116.45(17) (17) 120.1. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.43 100.57 119.06(14) 117.8o) sapabileceğini.4 Cl 3.81 101.87 23.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma.57 119.59(16) (16) 100.2(2) 121. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.4(2) 123.83(12) 114. Shaw (1986).23(6) 121.9(2) 119.70(15) 119.61 N 45. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.

Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b. bileşik (10) bir. bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır.2. δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 .2.). Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6.’de verilmiştir. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002). Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır.3. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds).’de olduğu gibidir. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6. Hidrojen bağları.2.

diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1.2 <0.71 Å arasında değişmektedir. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır.12-2. d. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar.2-1. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları.2.5-2. Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6.3.5 0. Bileşik (10).. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle.08-0. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir.250. Çizelge 6. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H…. 119 .02 >90 <4 c. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen.daha iyi anlaşılır. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır. iki kollu hidrojen bağı içermektedir.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.2 0.) göre. Bileşik (12) ise biri makro halkada.

29 (5) 2.8 (74) 98.610 (4) 3.70 (8) 0.730 (3) 2.659 (5) 2.25 2. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.25 Å arasında değişmektedir.70 (8) 0.78 (3) 0.86 0.16 1.656 (4) 3.Çizelge 6. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.44 (4) 2.3.78 (4) 0.38 (3) 2. 120 .055 (4) 2.52 (3) 2.026 (5) 2.78 (4) 0. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.566 (4) 2.788 (5) 2.78 (4) 0.77 (3) 2.47 (9) 2.73 (3) 0. Hidrojen bağları uzunlukları.7 (21) 114.71 (3) 2. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.88 (2) 0.15 (4) 2.88 (2) 0.12 (5) 2.614 (6) 3.51 (9) 2. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.32 (3) 2.47 (6) 2.78 (3) 0.891 (3) 2.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.14 0.73 (3) 0. g. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir. Pirolidino.8 (19) 90.309 (4) 2.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.78 (3) 0.76 (3) 0.16 (3) 2. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir.702 (5) 2.6 (28) r (Å) 1. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).5 (72) 116.73 (3) 0.19 (3) D…A (Å) 2.581 (5) 2.14 9 10 12 1.42 (3) 2.29 (4) 2. f.77 (3) H…A (Å) 2.83 (4) 2.95-1.95 8 1.25 e.

Brodie. and Fuller. Commun. Ainscough. K. Allcock. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. J.. 1972. H. 1971.. H..V. 985-. 1981. 1972. and Wells. 1971. J.R. Chem. H. 46. H. T.J. XIV. A. 2250-2256. Soc. R. Amer. Kugel.2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem...J.R. 68-81 Allcock.G. 1966. R. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. 315. 1979. Chem. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. Phosphonitrilic Compounds. H. M. Phosphonitrilic Compounds X.T. 101. J.Chem. W. Soc. and Haris.R. American Chemical Soc. G.L.Chem.W. Allcock. 72. 1972. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. Soc. Soc. 94.R. Chem. Chem.. and Stanko.. 121-130. Am. J. 1964. P. Dalton Trans. Allcock. J. H. J. Soc. H.. News. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry. Inorg. 4.KAYNAKLAR Acock.F. Shaw. Konopski. E.R. R.A. Inorg. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II).R. Rev. 6221-6229 Allcock. J. Phosphorus-Nitrogen Compounds.A. R. six. and Birdsal. R.G. E..R. 1970.J.. Chem. Allcock. P. F. 1643-1647. Allcock. 944 J. 10. and Stroh. H. 103.. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Commun. 121 . 1716 Allcock. 4123-4124.R. H. 16.. 5. Chem. Chem.B. 1970. and Depree. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J.. 3173-3178 Allcock. C.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. Stein.G. 93. and Walsh. 4538-4545. Chem. and Kugel. E...L. 1999. Academic Press: New York-London Allcock. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. 1968.M. H. Part V. Soc. Am.

105... Chem. 1999. 1993. J. Manners I. Coqqio W. Walker D. Homo and Heterocycles. 4351-4360. Inorg.S. Materials Sciences : Crystallography. 122 . R.W. Chem. 1983. Inorg. . H. K..J. C. Conformation. U. C.. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. J. L. Coleman. N.W. J.J. 1985. Chem. and MacKay. 28. R. D. R.. 2843-2845. F. and Moeller. O.A. J. Allen. 119-135.. 1986. Am. and Guigley. Chem.W. Allen. Soc. Allen. H. 965. R. 2. 1990.and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes.. and Klingenberg.. Allcock. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. 1981. A. R. T. and Toch.Allcock.J. Organophosphazenes 13. and Whıttle. C. Chem. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers. C. J. Chem. 1991. 107. Desorcie. C. H. 2183-2188. Dalton Trans.. Nelson C. Johnson. M.. Allen.R. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. Kennard. Allcock..W. P. K.. O. Tollefson. 25.S. Am. Chem Struct. 28142819. 7. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents .H.W. 502. London.L. 8-11. 20. 91. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules. Of İnorg... C. Arcus. Organophosphazenes Part 17.S.L.. and Ramanchandran. 1995. P. and Pessan. Soc. H. Soc.. C. Allen. 1968. E. Regio.J. Patent 5.A.L.R. 4628-4632. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. and Harris. Bonding. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides. Koros W.. Allen.. 1987.M. Allcock.III. J.D.R. Reed. 1493-1502 Allcock. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. 627. Allen.B. 2. 26.. 1984.. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J.G. Galloy.R. Chemical Rev. and Watson. Inorg. H. M. Desorcie.. H.W. 5166-5177. In The Chem.

M. C. I. A. H.6.Am.4-dihydrospiro[1. A. and Sohn. 228. Vol. van de Grampel. Becke-Goehring.. E.. 126-136. Soc. 139-147.A. Çaylak.Baek. R. and Jekel. N.P. and Hökelek. Siwy.3diylbis[4. Struct. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. A.Chem. Biddlestone. J. C.Chem. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. K.R. A. 715-725. Lach. Mol.. and Shaw.. I... S. A. 123 .. Çaylak. Lee. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. Z. Acta. Vol. Brandt. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. Anti-Cancer Drugs. 215-226. Soc. Z.. Y... Balcom. 442-448. and Allcock.A. Mitteil.4. Phosphorus-Nitrogen compounds. H. 1995. T. III. K. 11(9) .A. Natsagdorja.. Structure of {Pentane-3-oxa-N. 187192. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates.6. Bode. and Bach. T.S. Chem. and John.P. Cho. 1970. and Hökelek. Meetsma.6-tetrachloro-3. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. Z... R.3.. 42A. K.3.4. J. Ber.Ok. D... Inorg. 2000.6 λ5][1. Aromatic Nitro Compouds to Amines.. H.75. Brandt. Perkin Trans.2λ5-[4 λ5. Allg. Part XXXII. 304. Czomperlik.. N. 1942. J.N’-bis(1. Ş.3-Propane-1. 1999. Helvetica Chimica Acta. Anorg. 1960. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives. Bartsch. 4334. Journal of Investigative Medicine.. Elkarim..4-dioxan. 2004b. Drozd. Soc.. Chun. and Silberring. T.6-tetrachlorocyclo-2λ5. Bernheim. 2088.3’diamino)-4. S. Bilge.K. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite. Structure of 3. 27152750. 2. 87. D and Furst.4λ5. Kılıç. S. Demiriz. M. 707... K. Chem. J. 2002... Part IX. J. Y. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes.C. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives. Reed. Kupka.2-enzoxazaphosphorine-2. Kılıç.. N.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’. 1953. J.6λ5-triphosphazatriene}. Chim.5. Lee.S.2.4..6]triazatriphosphorine]]. Chem. Bilge. B75. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. H. Über Phosphonitrilic verbindungen 1. 2004a... J. 47. M..

64.. Shaw. Davies. Coles..P.J. J... and Yu. Rew. J. R. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers. Kruszynski. On bonding in cyclic triphosphazenes. L..A. Davies. K. Breza. 2000a.. 2001.J. Naturforsch.. 19. 322..397. 30. Bullen. l. J. Czomperlik. Hursthouse.Dabb. 2000b. Kılıç.. Buwalda. Breza. l. R. 1997. Inorg... Shaw. Kupka. Soc.. Mayer. M.T. A..B. A.C. A.. Polyhedron. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene. R. S. 389. Chem.(Teo. 1976. 124 .B.. Dalton Trans.. Steenbergen. S. Hursthouse.. Evans. M..F. 193-203. M.). 1999. 2002b. Siwy. G. İbişoğlu. G.E. Kılıç. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. D. Siwy. 365-370.J. 1143-1144.. G. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action.M. M. Am.M. 119(5). Hursthouse.J. M. Chem Soc... 72997304. D. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines.L. R.T. Z.A. Wait. Chem. l. R. Soc. Struct. Hursthouse... P. 138-144.G. 995-996. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes.. Chem. K. and Nagendran.. M.Brandt. and Sykara.A.. B. A.. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative. D. and Shaw.. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. Chem.B. and Grampel J. Bartczak. The electronic Structure of planar phosphazene rings. M. 167-177. 1990.. M. S. 2001..B. Oosting. 29(14). Acta Cryst. G. o51-o54.P. Acta.. Inorg. R. 2658-2663. H. Brandt. Chim. K. K. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes.. Woods.. B.. Brandt.P. B 31. 2002a.J. Davies. Czomperlik. C58. T. Eaton.. Coles. P. Chandrasekhar.. and Czomperlik. and Sykara. Org. Mol. V. 505..J. Shaw. Hon-sum.. and Yenilmez.A.

Mol... H.. G. Dal. Lucken E.. G. M. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. I.. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo. Castera. Clayton.L.B.R. Chem. Soc. F.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. 100 s.. Ankara Üniversitesi. El Bakili. Faraday Trans. 2863-2864.C.II. ansa. S.S. 650-661. Am.. T. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene.D.And Poly(Organophosphazenes).A. Doktora Tezi.B.-Chem. Dıefenbach. 2075-2080. Fiestel. J. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. 2423-2429. Inorg. J..Contraktor. Ed. 125 . and Smith. R. T. B41. Faucher.M. M. 78. Evans.R. 1960. J.L. Shaw. Shaw. A16(1). Cyclophosphazenes. Soc. 1.. D. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. U.J. 2002. J. H. J. R. 1967. and Moeller. Moore.. 2000. Sournies. The Structure of Phosphonitrilic Halides.C. Dewar.. and Udy. V.A. and Labbarre. 1981. R. Eaton. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. 1968. 409-423. J. R. B.. 2002. 122-131. Acta Cryst. J. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. J. 1985. M.P. L.A.. Soc.. on Inorganic Macromolekules).Macromol... Brandt.. H. 1972. of Symp. Olmeijer. Ankara. Cannon.. A.-F. Angew. Hursthouse.. Chem.-P. Doggett. 195. P. (Proc.A. and Allcock. A. P. Chem. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds.. E.R. Int. Shaw. Chem. Desaisi. Nucl. Chem.. (A). Chem. J. B... Struct. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. K. Of Polymer Sci. Sci. 1971.. R.. and Shaw. Engl. 1989.A. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. T. and Whitehead. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds.A. 41. J.. 7. 887-888. B.. Davies. Stromburg.. İnorg. Spiro-. 2731-2734. 21-31.B. and Allcock. S. and Yılmaz H. J. 29. Emsley. Czomperlik. 4944-4951..

Sec. 965-968.6'. 352(3-4). T. 1967..6'-nonachloro-2. Hökelek. 1986. D.K. and Goldschmidt. 1975. M.A.S. 2202-2207.B. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. Chem.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). W.4. A. 1988. 50.6-Di-tert-butylphenoxy)2'.4. Högberg. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. Gabay.. M. 2-(2. J. M. A.S.. Soc. J. J.B. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution. Studies in cyclophosphazenes.M.A. J.. Chem. and Shaw. 126 ..4'. 1456-1458. 1975. B. J. Fitzsimmons. 113-121. and Woods. Part XI. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. Hasan. and Cram. 2002. 1981.G. Soc. Haubold. M. Shaw. Shaw... Kılıç. Chem. M. Hurusthouse. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması.. B. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. Fitzssimmon. and Becke-Goehring. 2. 679-683. H. Acta Cristallogr. Acta Crystallogr. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. 453-456. 462-472..A. Dalton Trans. Hydrolyse von Verbindungen. Işıklan.Chem. Titration in nonaqueous media.. Hewlet C. Vol:40 (1).. Ankara Üniversitesi. K. Vol:113. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. Doktora tezi. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. 1964. Allg. Soc. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII.. Z. Anorg. Gündüz.E. 245 s. Parkes.4'.6. Soc. and Shaw. A. Part 11. Dalton Trans. Chem. Chem. T.J.42. J. Benzocrown amino ethers. R. N.G. and Kılıç. 1967. R.W.. A. J. and Kenar. 4459-4464.Org. W. 151-152. Ankara. Hills..6.. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative.. R. Kılıç Z. Z. Gündüz. Analyst.A. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. L. Sec. and Shaw R.Fincham.C. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. 1994. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”...

S. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. M.. 61B. Chi l. Krishnamurthy. Kılıç. N... R.. Soc. and Radiochem. K. M. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. Moeller.. 67-71. İndian J.R. Doktora tezi. J. Krishnamurthy. Z. A. S.. Quafqaz University. 7. Z. and Woods. Heteroatom Chemistry.M. Ind. John. Sau. Begeç. Soc. Engl. Vasudevamurthy. J.. 1976. S. A66. 101-111. Angew.A.S. 1996. Shaw. Keat. 908913. Contributions to the chemistry of phosphazenes. and Woods. 823-827. And Silicon. Hökelek. Soc. P. Dalton Trans. Studies of Phosphazenes Part II. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes.. and Yıldız. Chem.. Ankara Üniversitesi. 1978. Tribology Letters. Keat. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. R. L.. Gündüz. B. S.S. 82. A. and Audrieth. M. Phosph. and Woods. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. 11-16. 1979. Krishnamurthy. J. . and Liu.The nature of the P-N bond. 1960. S. Phosphonitrilic Bromides.... 1976. Chem. R. Vol 3(1). Kılıç. 1999. A14. 2000. T.Jiaa. R. 212. and Sundaram. Soc. M. Chem. Dalton.. A. Int.. 2647-2658. S. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Chem. 1966. Çetinkaya.. and Shaw. F. 4. 111 s. Kılıç. Cyclophosphazenes. R. R. Shaw R.. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. 1983. Sulph. Keat. A. and Shaw. 7. 57-83..A. Ankara. Advances ın Inorg. J. 1582-1589.S.. Krishnamurthy. Sc. Krishnamurthy.S. J. C. Kılıç. 87. T. 1968. Chem. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. 7. Y. 133-149. 1994. Chem. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi.. 127 . S. 1982. 21. İnst. J.A. Chem. Ed. 41-113.Am..A. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. 249-256. Phosphazenes and Phosphazanes.

1999.A. A. 1966.. D. Dalton Trans. Vol 34(4). J. J. D. 1969. Sournies. 1672-1673. Okuhara. Chem. 1964. J. 1995. U. Labarre. Masuda. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes. 3155-3167. 665-66.. Mizusaki. Substitution Reactions. M. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. In’’Structure and Bonding’’ (p. S. F. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. 116.C. Muthiah.J. S. Helmmerick et al. 891-900.and heat-resistant applications J. J. H. G. J.. and Lewis. Lora S.). Struct. 2003. Berlin and New York. Chem. Yamane. Guerch. C.P. tris-. 16(5).M.. C. Calicet P. Soc. Bis-... Polym. Bender. Inorg.M. and Garcia-Alonso. H. Lee. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. Fohlen.. Chem. M. 75-88. and Engelhardt. Synthesis..D. M. Lakshmi. R.H.C... Ed.. T. B. 347-353. 937.T. Langone F. R..4-tetrachloro-6.. McBee. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. Bartelled. Soc. G. Polm. Lahana. 128 . Dalton Trans.R. and Palma.. Vijjulatha. Chem. Valenti F. 1984... F. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. C. J.. Chem. and Galy. Veronese F.M. G. Mol.T.Kumar. Synthesis.. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. Pendas. Luana. Costales.2. S. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. J. eds. and Parker. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering.. Moriya.. ALLcock. Springer Verlag. J.6-diphenylcyclotriphosphazatriene. 1.. 105.4. Soc. A. 1984. V. J. Enjalbarert. and Laurencin.F.. E. Lenton. Soc. Pornigotto P. Kumarswamy. Yano.A. Carriedo. A. Annual Mtg..J. De R. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. Phys. 1521-1526.. 4.. ChemInform.. T. Sci. Modified Friedel-Crafts preparation of 2. Suzuki. De J. C. E. and Grampel. T. Biomaterials. 2001.. K. K.. and Morton.. Proc. 21. Of Orthopeadic Res. Chem. V. 2003. Lensink. Lucken. and Kajiwrw. G. 5280-5291. A. 1983.

P. and Sournies. 1987. Chem..R.and nbuthyllithium Reagents.4) cyclophosphazenic species. Dalton Trans.. Studies on Cyclophosphazenes. Perly.. 465-472.. R.. Rev. Am. 316-323. J. Polym. Vasudeva Murthy.M. Ramachandran.C. S. Soc.. Fıtzsımmon. T. 1970. Chem.P..L. Shaw.S. and Miller. caoutchouc inorganique. 536540. İnorg.. and Smıth. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. J. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. Reed. 1973.W. Podda. 341-348. Chem. Ranganathan. Science. Schmulbach. 1977. Krishnamurthy. R.. and De Jaeger. 4/5. Am. J-F. Stone M. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. R. Soc.S. Potin. Poly phosphazenes: Synthesis. Sau. and Pankow. G. Helv. 391-394. and Allcock.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands. Chem.. 87-95. 242-281. S. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3. Organophosphazenes 15. Pedersen. properties. L. 27. Sep. K.. 1988. 129 . Todd. 12. 930-948. D. Lotmar..N. Labarre. 2189-219. V. C.D. The Discovery of Crown Ethers.W. J. Peterson E.. C. P.. A.. Shaw..R.. Inorg. R.W. M. Studies of Phosphazenes Part 4. Chem.M.A.. 40:(2). 397-400. 1982. 1993. and Cummings. 1968... Berthault. II.. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials. N. J. Sur le chlorure de polyphosphornitrile. 7. 28(1-3). Pedersen.. polym. Chem. C.J.R. and Allen. C. B. Sci. J. 104.A. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. 162.R. 1962. K. F.S..H. Acta. G. Tech. Guigley. Chim. 1980-1985. 19. applications. K.. Mc Caffrey. A.. 62. M. B. 1991. 241. 425. and Paddock. mol. and Woods. C. Vivaud.C. R. Guerch. B.L. Gazzetta Chimica Italina. 92. 2396-2399. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). Sci. 1988. structures. Eng. Coleman. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. Taylor.Meyer. Keat.. Struct. J. 1936.G. New Macrocyclic Polyethers.. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert. 118. Eur. Soc.S. H. 2000.J. G. W.

and Labarre. Steiner. El Bakili. Mol. 130 . Groningen. J.. Organophosphorus Chemistry.. Chem. 1972. Sournıes.2'λ5. Stokes. 1899.120-124.A. 196.4’. A. Phosphous Sulfur. and Perly. M. van der Huizen. Mol. Struct. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. Naturforsch. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. 3658. 641-667. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV.Shaw. 28.. W. 48-76. 1-11.J. 1991. A. M. B31. Synthesis. Aziridinly cyclophosphazenes. Doktora Tezi. Structure of 2. F. Berlin. B. 2002. S. Chem. 6’λ5-triphospazatriene. Doktora tezi. Springer. Sournıes. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. Struct. Walker. 2003. 6λ5. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Labarre. A.. R. T. Ankara. J.. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. Ed. Ankara Üniversitesi.. 1993. Chemical Structures 2. structure and Cytostatic Activity. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi.2’.6’.Sturct.A. 510. Part XII..6.F. B. Kılıç..F. 103 s. 4'λ5. Z.Anorg. 1984.14diamine. Yıldız. B. F.A. Fosfazenler ile reaksiyonları.. 1996. Doktora Tezi. England. Gebze.4. Angew.4.Mol. R. Bazı podand ve coronandların sentezi. kompleksleri. J. 1999. 1989. 201-207. 41. J.6. Shaw. and Hökelek...A. 1986. Int. S. J.11-Dioxatetra decane-1.. Yeşilot. 131 s. 19. Über die Metaphosphinsäuren. Yıldız.4’. Z.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2. 99-128. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4. 1976. Middlesex. 133-144. 227-235. Germany. Harmondsworth. T. 4λ5. Warr.. Zanin. 343-358.. 246. Penguin Books Ltd. Z.N.6’-decachlorobicyclo-2λ5. Scheıdecker. H. The whole palette of hydrogen bonds.

24 1253. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.38 515.41 2957.52 1450.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.52 2930.63 619.73 1365.41 1961.61 1062.32 1486.94 1519.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .51 3128.3 2874.39 3051.469.96 1161.7 1608.03 1000 O 1.82 3086.7 671.95 852.73 746.9 771.89 939.75 1280.

17 2886.75 1000 1448.405.24 953.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.25 2857.78 1934.59 602.46 1147.01 1049.41 569.94 750.05 1964.87 3109.75 1255.1 1089.96 1519.88 2.88 839.39 1485.78 521.53 2967. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.67 1274.08 2953.36 667.7 1606.95 1353.02 3076.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .4 870.

41 1966. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.49 604.32 1525.07 1361.67 1172.26 1255.78 519.11 962.81 746.42 1583.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .45 2805.75 3080.42 3067.511.28 669.74 920.59 O NO2 O2N 3.08 1134.63 2947.54 1086.14 2835.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.73 3115.48 1606.9 854.37 2924.67 1450.34 1047.97 2878.95 1298.81 1274.82 847.81 2369.

46 O 3362.03 556.9 1340.68 134 %Transmittance .72 1758.26 746.1 3446.47 1274.23 1143.67 1880.96 1504.8 947.28 1459.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.32 1082.95 737.452.1 619.23 2932.9 1000 1213.7 775.28 1598.33 2949. Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.

5. Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .

13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363.26 136 %Transmittance .16 O 3356.9 1280.9 3059.99 2934.82 739.32 3377.39 1120.76 1051.18 1589.81 O 6.500. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.06 457.73 1454.74 2943.21 1614.56 935.13 1506.13 914.08 1000 1217.77 1143.52 3468.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.53 3175.21 610.19 820.

7.Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .

26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .25 1594.99 1276.78 1411.86 1000 8.27 575.45 2934.26 Cl Cl 3192. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.71 968.92 2876.08 1305.39 744.52 1035.525.78 1452.50 1192.37 654.10 1114.53 910.51 O HN N P P 3300.97 1059.97 862.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.87 1498.

9. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .

10. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .

11. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .

12. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .

78 13.65 O HN N P N O P 3385.61 1182.18 1253.23 1114.16 1340.47 1390.44 1242.48 2957. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.39 949.75 1496.51 3061.19 581.52 1602.15 2928.57 1305.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.527.16 760.39 2980.46 3294.25 976.99 1151.58 1471.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .

14. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .

Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .15.

Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .16.

17. Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .

64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.77 1259.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.93 1402.513.33 Cl O HN N P 3202.22 872.59 1226.16 962.70 596.14 3329. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.02 3084.37 148 %Transmittance .17 1301.62 3073.68 1000 18.10 1600.57 685.53 1500.43 752.74 1057.14 1456.58 2932.

Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .19.

20. Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .

Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .21.

Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .22.

94 685.479.53 O HN N P P N 3311.85 1082.81 N N 2961.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .14 1459.01 523.24 3034.48 3059.64 23.76 2866.93 1274. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.71 1012.40 1377.34 586.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.81 1195.40 1600.22 737.99 3398.26 881.80 910.09 1402.96 1496.95 1342.23 1172.

24. Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .

25. Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .

Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .26.

Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .27.

Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .28.

523.88 2957.39 159 %Transmittance .57 866.38 912.81 1197.03 1600.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.33 3340.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.90 3317.34 586. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.86 1249.23 1172.38 3144.14 1458.92 1082.63 29.90 1010.89 1402.94 746.

Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .30.

31. Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

39 N N 2959.523.53 881.24 O HN N P 3327.18 3067.00 862.80 914.07 1448.90 797.56 945.87 746.92 1101.41 3360.72 1174.50 1598.50 1253.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.73 1197.75 1367. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.34 588.31 3042.40 1010.39 1498.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .45 1404.

36. Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .

37. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .

Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .38.

Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .39.

1. Zeynel Kılıç 2.6. Yayınları 1. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 . (2004). orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı.cyclotriphosphazene. 4.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. o461– o463. Acta Cryst. Barış Tercan. Şemsay Demiriz. C60. C60. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu.6-Tetrachloro-2. (2004).6. 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni.4_5. Selen Bilge. Zeynel Kılıç 3.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. Tuncer Hökelek. Bilgehan Özgüç. Acta Cryst. Acta Cryst.2-(propylenedioxydi. Selen Bilge. Bilgehan Özgüç.6_5-cyclotriphosphazene. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır. o381–o383. C60. Selen Bilge.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu.6-Tetrachloro-2.4. Bilgehan Özgüç.o-phenylenediimino)-2_5. İlk. 4. Nagihan Çaylak. (2004).4.6_5. Tuncer Hökelek. Tuncer Hökelek. o803–o805. 4_5.

101-109. Zeynel Kılıç 171 .6. (2005). Selen Bilge.4. Mustafa Hayvalı .2-[3-oxa-1. 748. Bilgehan Özgüç. Tuncer Hökelek.6-Tetrachloro-2.(1. J.5.2. Şemsay Demiriz. x63-x64 Nagihan Çaylak.6. Selen Bilge. Hikmet İşler .3.Struct.4λ5.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.2-[1. Şemsay Demiriz. Struct. J.4. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Şemsay Demiriz.6.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.2’λ5-(4λ5. Mustafa Hayvalı . Hikmet İşler.6λ5-triphosphazene and 4.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. (2005). Tuncer Hökelek.Mol.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.6λ5) (1.4. Part X. Bilgehan Özgüç.2-[3-oxa-1.6)-triazatriphosphorine-)].6-Tetrapyrrolidino-2.6’. Selen Bilge. Tuncer Hökelek 5. Part XI. Mol.4.2-[1. Zeynel Kılıç. 39-47. Serap Safran. Vol 21.4λ5. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. 748.4λ5.4’. Zeynel Kılıç. Nagihan Çaylak. Structures of 4. Structures of 4.2.6λ5-triphosphazene . Bilgehan Özgüç.2.4.4λ5.6λ5triphosphazene and 4.3. 6.ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.6.6-Tetrachloro2. (2005). Crytal Structure of 4’. Analytical Sciences.6-Tetrapyrrolidino2.4.6λ5-triphospha zene.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful