ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Mayıs 2005 iii . ve Muhammet IŞIKLAN’a. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Hamza YILMAZ’a. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. Barış TERCAN. en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. Şemsay DEMİRİZ. Birgül ERK ve Prof. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. Dr. ve Nagihan ÇAYLAK’a. bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. Dr. Zeynel KILIÇ’a. Dr. Sayın Prof. Dr. Tuncer HÖKELEK.

14 2.................. Yöntem.........................................................................……................... 5 2........................... 9 2.................................................2..….......2........... 31P-NMR spektroskopisi ...............6.....7..2.........................................1.............5......…… 80 3.................. 50 2.... xi SPEKTRUMLAR............................6...7. 17 2........5............................ Polifosfazenlerin sentezi............….........7.............. 75 3................. ii TEŞEKKÜR....................3.1................... 9 2.... 77 3......................... Doğrusal fosfazenlerin sentezi........................................ Fosfazenlerin Optik Özellikleri................... Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……............. viii ÇİZELGELER.......7........................... 9 2..............................................9.................2....................................2........5....…......2. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……......... 23 2.............6........................... 14 2...........…….........................9............9.................. MATERYAL VE YÖNTEM...................................................................... Fosfazenlerin Sentezi....... 68 2......... 40 2.........2......................................... iii SİMGELER DİZİNİ.9....................3.7......................... i ABSTRACT................................. 81 iv .3..................... 77 3...............8............. 56 2.....................4..... Aminopodand sentezi…………………......... Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri......... 1 2.......................2........ Fosfazenlerin Tarihi.. FTIR spektroskopisi........İÇİNDEKİLER ÖZET......1.1............................................ Fosfazenlerin Tepkimeleri.... Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ........... 64 2....5............. Fosfazenlerin Adlandırılması........................................................................4...7.... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar....................... Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri............. Halkalı fosfazenlerin sentezi.............1.........7...... KURAMSAL TEMELLER........................................................... 7 2............... xiii 1........ Fosfazen Bileşikleri......6............... 79 3... 69 2.................. 78 3........................ 59 2........... 21 2............................ Fosfazenlerin Elektronik Yapıları............. 6 2...………....2........................ GİRİŞ.................................................... Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları....... 47 2. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları……………................... 5 2......................... Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri........…............. 68 2........................3................. vii ŞEKİLLER DİZİNİ.6..................... spiro-Fosfazen sentezi…………………………………............. 1H NMR spektroskopisi ........................... Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri.....3...............................................1........ 2-Nitrofenileterlerin sentezi…………………………….....................2... 32 2....... 5 2..1.................... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri…….

...…... Element Analiz Sonuçları..7.....1..... 1. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………...............7..........2. İndirgenme Tepkimeleri.....…….7.6.... 93 5...... 85 4............ 86 4. 1.......2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..............4......2.. 94 5......6-tetraklorosiklo-2λ5.... 2...….... 84 4..3-bis(2-aminofenoksi) propan (5). 97 5.3..….......3..6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4................. 90 5.....………...2.....6....................3. 1...…... 13C-NMR Spektrum Yorumları......................... 86 4... 87 4... 84 4...........1.....4λ5....3. 82 4.........6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5. 85 4. 96 5.. 103 5..3..... 85 4.......1....4....3... Sentezlerin Yorumları..... 2.3....... Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi…………….......... 106 v ..........................4λ5........ Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……......4λ5....2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4......... 88 4........6..2......1..…...........2. 90 5........... Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………...1........6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………..... Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………...4λ5.......6-tetra pirolidino-siklo2λ5..........2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4............2.. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ..4.4................2......3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)... 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar............1..... Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri.......3....……........ 1H-NMR Spektrum Yorumları.........4.............6... 2............. 1...........6-tetrakloro siklo2λ5.......1..............2.6...7. 84 4................. FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar....3............1.................3............................3.......4.... 2............ 1........ Nitropodandların Sentezi .6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)….4.6-tetrapirolidino siklo-2λ5.....4..... 2...5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6)..2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)...4λ5. 86 4..1... 86 4...2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4........4λ5.....6-tetrapirolidino-siklo-2λ5..2............ 99 5..... BULGULAR VE TARTIŞMA...............4.2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.... 84 4.. 1.... 87 4..6-tetraklorosiklo-2λ5......... 2.5..............2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1)....1....6.....4....2.2................5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)..... 99 5...... 92 5...6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4.....4.......... spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…............6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)……........2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4........4..6......

..............…............... Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………….. 109 112 116 121 131 170 vi .. SPEKTRUMLAR..................... 6...5....7.. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………………............4...........5............…………………………................... SONUÇ……………………………………………………............ 5.................. KAYNAKLAR………………………………………………….…..7...... ÖZGEÇMİŞ..........................................

SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .

..... Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri……………………..........1..... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………... Şekil 2........... Şekil 2.6................. Şekil 2....... Spermin köprülü fosfazen türevleri……………………...20..............7.22.. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri……………………………….… Şekil 2.12............ 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii ......... Şekil 2......... Şekil 2.......................................… Şekil 2.19....... Şekil 2....... Şekil 2.....…......... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………………........... Şekil 2.. Şekil 2.. Şekil 2... Geminal izomer oluşum mekanizması.... Nongeminal değişim........ Şekil 2..... Şekil 2....… Şekil 2..….........3... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu...10........18. Şekil 2...... Doğrusal fosfazenlerin sentezi......……… Şekil 2....8.............ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1......... Floropolifosfazenlerin sentezi... Trimerdeki azotun elektronik yapısı ..........................14.... Şekil 2........................ Zwitterionic trimerin yapısı........ Şekil 2............. Trimerin... Halka düzleminde nükleofil saldırısı..31...2.......... Şekil 2......... Şekil 2........ Şekil 2..5.................. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü………........................15..........1...... Siklokarbofosfazen sentezi.....… Şekil 2.………….... Trimerin.......4..25.........30..............13.....................…….... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu…........... SN1 tepkime mekanizması.................21...27......26...................... N-kiral merkezli fosfazen türevleri……………….33........… Şekil 2.. Doğrusal fosfazenden polimer sentezi.................... Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………................ Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…….... Fosfor-azot dxy-py bindirmesi.... Trimerin rezonans formülü..………….... Şekil 2............................... Şekil 2...... Halkalı fosfazenlerin sentezi................ Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi........24....…………. Polifosfazenlerin sentezi............... SN2 tepkime mekanizması......9.................17.............. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2..11....... Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………............. monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………….... Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri….... OR.........32........28...... Şekil 2.... Trans izomer oluşum mekanizması..... Şekil 2....… Şekil 2. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri…..... Şekil 2.. Şekil 2...29............ Şekil 2......grubunun aksiyal bağlanması..16........23..….

. Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri...................…………....... Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu.Bileşik(II)’in aktif....... Şekil 2........ Optikçe aktif bileşik oluşumu....35................ b.49....40.. meso yapılarının X-ışınları yapıları... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi……………………..... Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2.........44........43......... Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2...............53............34............…...45.............. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri... Şekil 2....... a......grubunun ekvatoriyal bağlanması.…......… Şekil 2.………… Şekil 3. Şekil 2.... Şekil 2.65...... Şekil 2..... Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz..52..Şekil 2....................58...ve bimetalik kompleks türleri…………... Tetramer halkasının daralma mekanizması.. Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2..61. Şekil 2....... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2.... Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri…............ 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4.46......60.50..………..6tetraklorosiklotrifosfazen………….. Şekil 2............ Şekil 2... Şekil 2.... Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….......66.......…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix . Mono.... Şekil 2.........56..63. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması. OR...... Bisiklik florofosfazen türevi........54.....41...6.....42...……........... Şekil 2.55....................37. Şekil 2...39...... Bakır(I)fosfazen kompleksi……………………….....57.. Monospiro fosfazen türevleri………………………….....……………....36............. Şekil 2.. Şekil 2...... A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları…………….. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu……….1.... Şekil 2.38....……… Şekil 2. 2-Nitrofenil eterler sentezi………………....62..... Şekil 2... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı......... Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2.51...……..... Şekil 2.. Şekil 2............. Şekil 2.59... Optik izomer oluşabilecek yapılar........ Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi…………………………………………....... Şekil 2...48.... Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri……..…………...................... Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2....… Şekil 2. Şekil 2..................4. Şekil 2... Geminal ve nongeminal ligand türleri.....64.... Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu……....... Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2..47...

…… Şekil 6...4...5.. Şekil 5. a..2...…. b.…… Şekil 5. …………………….. Fosfazen türevlerinde açılar…………………………..10... Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı…………. Şekil 5.2.. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı...6. Aminopodand sentezi…………………………………….…....2... Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki…………………….1..5.……… Şekil 3.. Makro halka boşluk büyüklüğü....…….. 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x . Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5..……… Şekil 6. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı. Şekil 5..……… Şekil 5.…....9... Şekil 3.. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler….. Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri…………...11.…. Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….7...……. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5.... spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki…………..1.....13.. Şekil 5....……..... Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı……………………………………….……… Şekil 3. Şekil 5..3....……. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu….. Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı………………………………. Şekil 5. Şekil 5..3.4.. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı…. Şekil 5.12...Şekil 3. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı………... Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu….8.………………….. fosfazen halkası ……………….……… Şekil 5.….14.….

1..……………… Çizelge 5..…….ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1... Çizelge 2.. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 5.……………..….. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri……....2. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………. Kullanılan cihazlar ve özellikleri……….10. Çizelge 5..1.4.3.. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å)..8.…. Bileşik (9)’un kristal verileri……….……………… Çizelge 5.……. /Hz)…………….9.. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)……………………………..10.8.…… Çizelge 5.…. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler…………………..6. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri…. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…...….... bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………………. Çizelge 3.. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri…….. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler……….. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması….. Çizelge 2. Bileşik (7)’nin kristal verileri……………………….…. Çizelge 2...2..2.1.... δ/ppm.7....…... Çizelge 2..….9.………….….3. Çizelge 5. Çizelge 5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri……….…………..… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi .. Trimerin bazı özellikleri………….12. Çizelge 5. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….……………….…. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler……………………………..……………….….… Çizelge 2..5.…. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………….…..7. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………. Çizelge 3.. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 5.… Çizelge 5. Çizelge 2. Çizelge 5..5..…………. Çizelge 5.… Çizelge 5. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3....… Çizelge 2. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları.11.13. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri...6.… Çizelge 2.1... Çizelge 2. Çizelge 2.. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.4...... bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)………... Bileşik (8)’in kristal verileri…………….

bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)…………………..1..………………………………….2. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………..……..15.………….……… Çizelge 6. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.… Çizelge 5. Çizelge 5.. Bileşik (12)’nin kristal verileri…………………...…. Çizelge 6.. 111 114 114 117 119 120 xii . Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması .Çizelge 5.14..16.. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å).3.….. açıları ve makro halka boşluk yarıçapı…….… Çizelge 6.. Hidrojen bağları uzunlukları..…….

...... Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu.............. Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu. Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………...... Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu... Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu..................... Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu. 36..................................... Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………..................... 23....................... Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu..……… 11. Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu………………………….................................. 28.............. 33... Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu....................... Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu……………………………….. 14........ Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu………………………….......... Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu. 25....... Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu……………………....... Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………................................ Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………......... 5............. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………........................ 24...............SPEKTRUMLAR 1......................................................... 17......... 4... Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu...…… 20........... 30.... 35..... Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………............. Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu........ 3............... Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………................. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu……………………………........... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu............. 10................ 37...................... 8. Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu……………………………............................ Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu…………………………......... 13.. 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii ................................................... 15................... 38....... 27...... Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu..... 9.............…… 21. Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu........................ Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31...…................... Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu............. 12.......... 7. Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu... Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu…………………………........... Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu………………………....................... 19.………………. 2....... Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu.............................................. 29...................... 26.............. 18......................................... 16..... Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu.................... Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.............. 6...................................... Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32...... Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu……………………... Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu.........…… 22........ 34....

.............. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu......39............ 170 xiv ...........

Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri. Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. 2003. Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel. patent alınmıştır (Allcock et al. 1999 ). halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al.1. Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Potin et al. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . anti karsinojenik (van der Huizen 1984). Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al. Polimerik fosfazenler. Fosfazen bileşiklerinde. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. 2003. fosfor. 1962. 1991). 1995). halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. Allcock et al. çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler.1. Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. 1962). Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. 1993 ve Peterson et al. 2001). bu tür bileşiklerdendir. Bernheim et al. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). 1993). Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. Yapısında azot. azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. 1999).

NMR. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1.1’de verilmiştir. Çizelge 1. IR ve element analizi.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 . Kitayama et al.olarak kullanmış. (1989) ve Kusuda et al.1. bileşik (7-12)’nin yapıları MS. HETCOR ve X. 13C-.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. Bu çalışmada. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. 31P. 1H-.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları.

2-[1.4λ5.4.Çizelge 1.4λ5.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrakloro-2.4.6.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.6λ5 -trifosfazatrien 3 .6.2-[3-okso-1.4.6-Tetrakloro-2.2-[1.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.6.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrakloro-2.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.1. (devam) 5 O O 1.

6.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.4.2-[1.4λ5.2-[3-okso1.4λ5.Çizelge 1.6-Tetrapirolidino-2.6.1.6.4λ5.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.6λ5trifosfazatrien 4 .6-Tetrapirolidino-2.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.2-[1.6-Tetrapirolidino-2.4.4. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.

fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. yüzyılın başında sentezlemişlerdir. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. Meyer. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. 19. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. Brockway and Bright.1. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. 1962). iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. 2. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir.2. Stokes. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. KURAMSAL TEMELLER 2. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. 5 .2. Lotmar and Pankow. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri. X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. 1936). 1844 yılında Gerhardt ve Laurent. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972).

Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. 6 . Fosfazenler. alkil. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. Halkalı fosfazenler. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. aril. trimer ( n=3 ). her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. halkadaki (N P X2)n sayısına göre. Y=O. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3.Cl. alkoksi. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. amino. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. X=halojen. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür.Br. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. Allen 1991).3. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. Fosfazenler.2.

6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1.Triklorotrifosfaza-1. kısa.3.2.8.3.4. çift bağlar konjüge durumda olduğundan.4. Bundan dolayı. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2.6. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez.3.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur.2.6.6. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır.4.4.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.5.4.6. 7 .-trien P Cl2 2.2. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.8-Heptaklorotrifosfaza1.8. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. -en son eki ilave edilir.2-dien Cl2P PCl2 N 2.4.6.5.2. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır.2.2.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1. Buna göre. azotlar da sübstitüent taşımadığı için.

farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3.4-(propan-1.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1. Ayrıca. diol.4. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro.4-tetrakloro-2. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.2.2-(propan-1. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2. Bu ifadede ( nλm ).3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. n bileşikteki fosforun numarasını.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 . λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin.

2.1. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2.elektron yoğunluğu düşmüştür. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 .5. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2.1.5. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2.1.2.2.’de gösterilmiştir. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur.2. πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.5. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.’de verilmiştir. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2. 1960. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler. Allen 1991).

). . .3.farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. azotun 2py orbitali ile etkileşime girer.N . . Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109.5o ye düşmelidir (Allcock et al. 1960). R Şekil 2. .N . kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. N. fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında. N . azot atomları. . .). . P P R R P P N Şekil 2. N R R .4). . bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2. R P. sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2. sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. ve 4p orbitalleri. 4s. 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. . Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre. Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2.P R R R R R R . . .3. P .5. 10 . Azot atomları. Ligand. P . azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. . N .4. P N P . .

6. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur.5. σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2. σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir.Şekil 2. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar. P N P N N P . Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .+ + P N . π orpitallerini. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi.)..+ dxy py dxy Şekil 2.+ ++ P N P + -.6.

Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. (2001). 12 . Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. birbirine yakın. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Luana et al. Geleneksel Lewis yapısı. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. Bu durum. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. Düzlem dışı π-bağları. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). Şekil 2. Benzen halkasında elektron paylaşımı.orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır.7. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir.’ de olduğu gibidir. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur.

7. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı.’de olduğu gibidir. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. diğer P-N bağlarından kısa olur.1. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. Tetrahedral fosfor atomu. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2. sp3 hibriti yapısındadır. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir. Düzlemsel yapı.58 Å). Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır. Çizelge 2. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 . fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur. R1 sübstitüent. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. N-PR2 bağı.Şekil 2.1. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1.

65 1.bağından kısadır.58 1.2.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.810 1. 1971).57 RPX (Å) 1.99 119.4 116.0 118. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2.581 1.6 101.60 1.9 121 122 NPN (o) 100.6 103 100 102.4 122.582 1.606 1. Çizelge 2. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .09 121.8 115.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir. 2001).HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.388 1.2.9 119 117 XPX (o) 116.16 PNP (o) 123.0 121.6 122. 2PCl5 + NH2OH. PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.’de verilmiştir (Luana et al.525 1.91 98.4 2.3 102.63 2. Düz zincirli fosfazen bileşiği. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.569 1.993 1.6.

amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. Ham ürün (kn 110-115 o C. Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün).Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır. Çıkan gazlar toplanır. (1971)’a göre. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. 0. havada bozunur). İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 .1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. Bu bileşik. Emsley et al.

Cl. Burada iki. Ph2Cl. 1991). trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. 16 . Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. Ar.8.’deki gibi göstermek mümkündür. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. OCH3. üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir.

20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 .Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler. -Cl2.8.2. . . 146°C.6. -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl . (s-TCE. fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. . -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl.

9. Walker 1972). nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 .’daki gibidir. 1962. Mekanizma Şekil 2. Halkalı fosfazen sentezine. Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al. sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir.Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir.

Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I . 1971).PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH .9.NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl . Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.

kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.).HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2. Siklokarbofosfazen sentezi 20 .10.10. Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .

Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir.11. C6H5.3. (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. b. Polifosfazenlerin sentezi 21 . Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır. C6H5O. vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen).) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960).6. organik polimerizasyon metodu (Şekil 2.11. ışık veya perasitler katalizörlüğünde). Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir.2. CF3CH2O. a. MeOCH2CH2O. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı. MeNH. dopamin. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin.). (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3.

Bu da polimerleşme derecesini düşürür.).P OCl3 R N P R n =15 000 . organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur.Cl n =15 000 Şekil 2.12. Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2. AgF2 ve NaF kullanılır. Florlama işleminde KSO2F. Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir.13.13.). Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir.12.Organomagnezyum. Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından. fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı . Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981).

Bu tepkimelerde oluşacak ürün. nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. köprülü (bino). ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. di-. dioller. mono-. Hegzaklorosiklotrifosfazenler. alifatik veya aromatik... monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. a.). b.15. cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün. trisübstitüe. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. ligand oranına göre. dört değişik tepkime verir.).7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. 23 . İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün.2. difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde.14. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir. Disübstitüe ligandlar. diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. fosfazenlerle geminal. dışhalkalı (spiro ve ansa). ürünler verirler.

Trimerin.15. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .14. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2.

özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir.16. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller. Sekonder alifatik diaminlerle. Kumarswamy et al. bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. buna karşın ligand oranına göre di.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. Sentezlenen bileşikler Şekil 2.’de olduğu gibidir. Benzer şekilde.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş. 25 .). mono-.16. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. (1999). difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. Benzer makro halkalar. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde. spiro halkalı sistemleri destekler. 1.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. ancak ana ürün spiro yapıda olandır.17.

difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile). Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. (1985).kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2. çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2. üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir.17. Grup. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al.19. 26 .).18. (2004a).18. O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.) sentezlemiştir. N.Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2.

(NPCl2)3’ün triamin. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. (1993). bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode.). c. orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. Bütow ve Lienau (1948) tarafından. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. fosfazen kimyasında. orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir.20. Ancak. (1984). 27 . Bu karşılaştırmada. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. fosfazen gözlenmemiştir.19. tarafından rapor edilmiştir. spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir.

H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2.20. 28 . Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Bu tepkimeden yağlı. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir. kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde.

21. (NPCl2)3’ün tetraamin.22. tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir.). (2002a).t al. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.21. spermin tepkimesini incelemişlerdir. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2. HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2. Şekil 2. (1984).).d. Bu maksatla.22.

Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al.23. X-ışını kristallografisine. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. (2004b). göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir. 30 .) elde etmiştir. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2. tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş.). (1962) araştırmışlardır.23.24. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2.

Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .9 n=3 bil.8n=2 bil. 7 n=3 bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil. 5 n=3 bil.24. 6 n=4 bil.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.8.4-6 spiro-ansa-spiro bil.Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil. 4 n=2 bil.10 n=3 Şekil 2.10 spiro-bino-spiro bil.

1960). Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. sterikliği ve çözücü. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise. R= H. trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. asetonitril. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. Aminin bir mol fazlası. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. kararlı. R'= alkil. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. bunlardan birisi baskındır. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. Cl. Br. etkin şartlar gerekebilmektedir. beyaz katı kristal haldedir. aminin türüne bağlı olarak. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. aril. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. toluen. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. alkil. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir.7. Bazik özellik gösterirler. Değişimin. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. Aminlerin elektron salma gücü. Aminofosfazenler. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. benzen.2. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise.1.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F.

Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. Cl P N Cl P Cl Şekil 2. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken.24. ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar.24. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir.artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. metilamin. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile.3. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986). Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer. Bu 33 . aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur.’de verilmiştir.).

Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. Dimetilamin. geminal nongeminala. Dietilamin. trans>cis Az miktarda trans>cis. geminal nongeminala. Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. Çizelge 2. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. trans>cis nongeminal. trans>cis nongeminal. 1975). nongeminal. 34 . dietilaminde trans’a göre daha fazladır. trans>cis nongeminal. trans>cis nongeminal.3.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. cis-bis izomer. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. cis nongeminal. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal.

aziridin halkasının küçük olması.Üçüncü klor değişiminde. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. 35 . klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Dördüncü klor değişiminde. Florofosfazenler. dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Disiklohekzilamin. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur. Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. trans nongeminal izomer ana bileşendir. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. Burada. SN1 mekanizması üzerinden. hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. N3P3X6 (X=F. Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. 1978).

tris. Shaw 1976). Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. bis(iki izomer). Bu tür 36 . 1977).HCl tuzu da izole edilmiştir.cis-4. mono.4-izomer seçimli olarak oluşur.trans-6 izomerdir. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. bağlı olan değil. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8. kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. dimetilamin. Örneğin. bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. Etilaminde. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. tepkimeleri daha hızlı. Ancak. Hasan et al. kesin olarak anlaşılamamıştır. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi. tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. 2. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir.6-izomer ana üründür (Sau et al. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. 1977). Benzilamin. t-butilamin. 1975.4 ve 2. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine.6 sübstitüsyon verirken. asetonitrilde ise. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. 1979).

SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2.) mekanizmaları üzerinden yürür.26.) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.27. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. SN2 tepkime mekanizması 37 .27. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. b. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar. X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir.26. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2.

iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür.). aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2. Birinci aminin değişimi. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991). X. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir.iyonlaşması için uygun ise. Hız ifadesi.ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. 38 . geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. Tepkime şartları fosfazenden X. nükleofilin bazlığı azaldıkça. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu. Tepkimede hız belirleyici basamak. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır.28.28. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir. X. İkinci aminin bağlanmasında ise.Genel olarak.

Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. Tepkime mekanizması Şekil 2. trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981). aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir.29. 39 . Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur.dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.’da verilmiştir.

40 .29. diol vb. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol.2. Trans izomer oluşum mekanizması 2. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al.Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır. fenol. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir.7. 1967).

tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. bir. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. Örneğin. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. dietileter. etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. benzen. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. toluen.2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. ksilen.6. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. 41 . b. trimer.6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. d. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. Örneğin.4-Diamino2. tetramer. iki. 1967). Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. Bunlar. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al.4. 2. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). dioksan. c. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. Örneğin.

e. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Bu durumda en yumuşak şartlar. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir.tetrahidrofuran. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir.. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Alkol. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. Bu etki reaksiyona göre değişir. pridin vb. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir.

30. hidroliz. RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2. Bu tepkimelerin. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. f.). Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al.Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir.30. 1996). Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. 43 . Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2.

Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. Reaktif türün EtONa değil. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. EtO. aktivasyon b. 44 .olduğu. c. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. e. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır.a. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. fosforda beş. f. d. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir.

2 kcal/mol şeklinde artar.0.enerjileri sırasıyla 10. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise. 14.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2.3. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir.tarafından yapılan bir saldırı. 45 .yada MeO.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. g. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır.31. RO.31. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2.). Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar.33. Birinci yolda (Şekil 2.5 ve 17. 11.32.

). Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2.33. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi. OR. OH. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar.tarafından yapılan saldırının.ve RO.34. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür.grubunun aksiyal bağlanması HO.34. RO.32. OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 .N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2. OH.

) oluştuğu belirtilmiştir. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir. 1968). Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2. 1961).2.3. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4. İlk fenil bileşiği (2. hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4.35.2-difenil-4.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 .6. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur.4.4. tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.6-tetraklorosiklotrifosfazen). süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında. alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942). Benzer yöntemle bistolil. hexaklorosiklotrifosfazen.7. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2.6. bisksilil.6. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972). 1964).35.4. Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al.

reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c.37.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2.36.37.6-trikloro-2.Diğer sübstitüentlerin. 2.36.4-Dimetilamino-2. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972).6.) elde edilebilir.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği.4.4.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972). a.4. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği. 48 . Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre.

sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. 49 . dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir.).2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması.39. PClPh grubundaki fenil. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. Birincisine göre. tris. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar.38. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar.) 4 N Cl Şekil 2.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. Katalizör. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4].ve pentakis türevlerinin oluşmaması. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. Diğerine göre ise.38. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2.).

Reaksiyonların yavaş olması. 50 .40.40. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2.4.’deki gibi gösterilebilir.39.7. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2.41. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır.). fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2. klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği.

Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır.41.X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. kloro. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir.ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur.42. Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981). Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır.).ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. Floro-. 51 . Florofosfazenlerin reaksiyonları. kloro. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972).

2. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması.F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982). Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne. Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984).42. 1973). Metil. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir. metal halojen değişimi. Metil. halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir. halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970).6. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2.2-dimetil. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir.ve geminal-2.

Monosiklik ve bisiklik bileşikler.). tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. trimerin Grignard bileşikleriyle. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al. (1979). 53 .43.44. [nBu3PCuI]4.1983). Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir.43.).

Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra. monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. 1983’de Allcock. Oranın belirlenmesinde.44. X=Cl. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir.) oluşur.45.R=alkil. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2. Bu kompleks yapı.I Şekil 2. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. Aldehit ve ketonlarla. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. İşlem. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur. 54 . Tepkime sonucunda.

Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır. Daha sonra 1.(Allcock et al. 1985). Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 .). dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2. Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2.4.R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır.) izole edildiği belirtilmiştir.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir.45.46.46. önce tetramer halkası parçalanır.4.6-dimetilamino-2.47. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2. Örneğin 2.

sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur.7.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2.47. Halosiklofosfazenler asidik.5.48. Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir.). 56 . Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2. bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). 1978). bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al.

[ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi.Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2.48. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. 57 . trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. Tetramerik bileşikler. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler.

tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız. k1 k2 k3 Ph5P3N3 .49.Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH . Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece. fosfazadien bileşiği (Şekil 2.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2.50.) oluşur. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 . Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968). Örneğin.49. Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. sulu pridin ortamında hidroliz olarak.) oluşturur. pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5).50.HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2.

Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2. aril. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972).52. Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır.’de görüldüğü gibi. alkoksi. buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3.52. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler.6.51. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2.4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı. X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.51. [NP(NH2)2]3. Şekil 2.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al. 1976).7.). Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 .

53. X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2.Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2. Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.54.53. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd. 2000). Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 .’deki gibidir. sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. Fosfazen bileşikleri.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır.

Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından.54. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton.55. Flor. tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. 61 . Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir.). alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır.

yaptığı çalışmalarda.57. halka azotunun koordinasyonu ile mono. yapılarını aydınlatmıştır .R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2. organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2. 56. 62 .) (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Mono.56.55. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6.) sentezleyerek. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994). PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2. Fosfor-metal kovalent bağları.

58.58. K+. 2002). N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 . Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda. gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu.) incelenmiştir. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. 2001).57. potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al.

59. üç. Bu merkezler.59. makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. iki.). Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2. R.S (meso) veya R.’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al. ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2.R/S. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-.S (rasemik) olabilir. 1962). 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.60.Ainscough.60. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2. 1999).

Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. 2002a.10. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2. Czomperlik et al.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1. 1995). 2002b.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2.61.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2.62.Deneysel olarak ilk defa cis-1.8.3. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.5. tabaka kristallerin ise.12. Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir. n=2. 65 . Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2.) olduğu belirlenmiştir.61.6. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2. 2002).). piperazin vb. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al.62.

Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler. b. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur. Bileşik(II)’in aktif .meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2.’de özetlenmiştir.63.62. a. 66 .(a) (b) Şekil 2.

RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.63. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 .RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak. Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2.

1. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 .). Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında.2. sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir.4.9.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 . Bu titreşimler. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15.9. Çizelge 2.4. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2.

Me. derecesine. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. NH2. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. Çizelge 2. NHR. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Karakteristik P-N titreşim frekansı. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir.5. Amino ve metil amino sübstitüentleri. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. Çizelge 2. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Fosfor atomlarının kimyasal 69 . Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur.9. sübstitüentin elektronegatifliğine.2. ligandların elektronegatifliğiyle artar.5. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde.

aynı tür sübstitüentlerde.8 46.6 40.7 20.7.4-trans6:4. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.2.4:4.2. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.2.0 2.2.6:6 2.4:6.6.4. 70 .4. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır.5 48 46.0 21.6 δPCl2 (ppm) 19. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir.6:6 2.3 20. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.4:6.4.2 27.5 21.4 44. Örneğin.2.6:6 2.6 2.5 21.7 9. Çizelge 2.4 18.6 2.3 16. aminlerde ise.6 2.6.6 44.6 25.4.4.1 44.4 Yıldız.4.0 21.3 18.6:6 2.3 20.5 48.4.0 δPClR (ppm) 21.2.4:4.2.3 19.2.1 -5. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.2. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.4.4 21. 6.kaymaları. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2). Ph.6. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar. F>Cl>Br>I.4.’de olduğu gibidir. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2).3 9. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49.6 2.4.’da verilmiştir. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda. halojenlerde.

3 22.Çizelge 2.5 23.’de olduğu gibidir. Çizelge 2.0 Cl P Cl N O 24.’da olduğu gibidir.8 2.2 71.2 12.9.83 10.8.8 18. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.1 NO2 NO2 Contraktor et al. Çizelge 2.8.8 2 JPP (Hz) 67. yaptığı çalışmalarda.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2.62 74.2 δPCl2 (ppm) 25. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23. ikinci spiro halkanın.2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.7.4 9. (1985). Bulguları. Bu çalışmada.0 69.0 3 JPH (Hz) 11. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.79 -2. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir.64. 71 .98 45.

4 -25.6 Krishnamurthy.8 90.) rapor etmiştir.6 15.1 ppm δP(spiro):17.65.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.64.4 2 JPP (Hz) 36.0 26.8 -14.7 -7.8 ppm Şekil 2. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.0 25. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.0 δPCl2 (ppm) 6.3 -6.9.4 -14.0 -9.6 δPF2 (ppm) 11. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .6 -19.5 -5.65. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.

N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir.10. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. Bilge et al. PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. spektrumunda PCl2 Anizokronizm. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. (2004a). ABX ve AMX spin sistemine sahip. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.). 73 .Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir. cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. ABC.

izomer A2B2. A2B2. 74 . AB2C. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır.50 23.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17.) türünde spektrum verir. 2-trans-6.66.58 23.15 19.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD. 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2. Örneğin.10. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C. 1978).58 25.Çizelge 2. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15.

Örneğin tri(dimetilamino). Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur.27 ile 7. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür. 75 .ve trans. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür.66.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. metilenin protonları δ = 7.3.9.Şekil 2.izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir.triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. 2. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında.

Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.2-2. 76 .9 olduğu görülmüştür.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.6-3.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.

ekstra saf Kolon için. MATERYAL VE YÖNTEM 3. saf Sentez için. Çizelge 3.3. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için. %99 Yerli. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1.’de verilmiştir. %99 Merck.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck. ekstra saf Ön izleme için 0. ekstra saf Kolon için. 1. %99 Merck. %80 Merck. %97 Merck Merck 77 .1.1. %99 Merck. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3. %99 Merck.063-0. %99 Merck.200 mm 1.1. etan Trietilamin Fluka N. susuz Sentez için.2-dikloretan Üretici Firma Merck.2-dibromopropan Merck.2-bis-(2-kloretoksi)Merck. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için.

ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir. version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı.99 MHz. Çizelge 3. Sentezlenen bileşikler.2.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır.2. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3.6 MHz 161.2. 78 . Tepkimeler. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101.’de verilmiştir.

Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al. 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 .1.1. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir.). 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3.1. Dihalojenürler. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3.3.2. 1967).

3. kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.2. hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al. Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. Diaminopodand sentezi 80 . O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2.). Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir. verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). 1953).2. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. Raney nikeli kullanımında.2.H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3).2.

spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3.). N3P3Cl6.3. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir.3. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3.2.3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .).3.4. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3. ile tepkimesinden sadece spiro.

). 82 .O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3.4.4.2. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.5. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).

O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3.5. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .

98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 0. uçuk sarı renklidir. Kristaller. 1531. 84 . 3049 (z. C=C aril).1.166-167oC (lit. CO aril). 0. en. 1. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 2874 (z. CH2). su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 1. 4. CO aril).49 g (% 60).1. 1606 (şk. 1089 cm-1 (ş. 3012 (z. 2953. verim 13. NO2). 1091 cm-1 (ş.3-dikloropropan (7.1. C-N). verim 10. Kristaller.3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g.87 g (% 61). en 170171oC. Çökelek süzülür ve kurutulur. C-H aril). Bir damlatma hunisinden 1. 0. 1.2-dikloretan (4. 1.4. 1592 (şk.1363 (çş. NO2). 1. 1365 (çş. 1274 (çş. C-N). 1581 (çş. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4. 2988.109oC. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür.55 mL. FTIR (KBr) ν-max.7 mL.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 3078.CH2).15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. süzüntü evapore edilir.1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. uçuk sarı renklidir. 1280 (çş. 1519. C-H aril). 3109.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. C=C aril). Nitropodandların Sentezi 4. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.0575 mol.2. 2886 (z. 1608 (şk.1. süzülür evapore edilir. Bileşik etanolde kristallendirilir. Kılıç 1983). geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.0755 mol. en. Bir damlatma hunisinden 1. 0. 1. FTIR(KBr) ν-max.143 mol ve K2CO3 (20 g. 3086. CO alkil). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. Çökelek süzülür ve kurutulur. CO alkil).

NH2). Kristaller. 2878.219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.132oC.2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1. 0. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür. verim 34.3597 mol). 0. Ham ürün etanolde kristallendirilir.73 g. C=C aril). CO aril).362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.C-N). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. Kılıç 1983) verim 1.2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 4. en.69oC. CH2).3. FTIR(KBr) ν-max. CO alkil). Kılıç 1983). Bir saat sonra çözelti süzülerek.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. 1082. en. süzüntü evapore edilir. 1361(çş. 6. 3115. 3-okso-1. CO alkil eter).4. 1525. 2835 (k. İndirgenme Tepkimeleri 4. 1047 cm-1 (k. süzüntü evapore edilir. C-H aril). 1.2. 1610 (çş. 1595 (çş. Çökelek süzülür ve kurutulur.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir. 2946. C=C). 3051 (z. C-N). Kristaller beyaz renklidir. 2940 (z. Karışım. en. 1274 (ş. 3093. 1134.2.65oC (lit. NH2).1. 3446.1973mol. 1274 (çş. 1. 1. FTIR(KBr) ν-max. C-H aril). 1143.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g.10 g (% 65). 620 cm-1 (z.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. NO2). Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 0. 129 oC (lit.1.42 g (% 55). 2924. uçuk sarı renklidir. 1035 (o. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. 1100. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. 85 . 1588 (çş. 3352 (ş. K2CO3 (50 g. 3053 (ş. 1608 (çş.CH2). en. CO aril).

C=C). 1051 (o. 4.CH2).34 mL) bir saat içinde damlatılır. C-H aril). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır. 4.2. 3-okso1. CH2). bileşik (4) (1. damlatma hunisi 86 .52 g. 1.65oC.6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona. Pd/C %10 (0. Bir saat sonra çözelti süzülerek. C=C).6. 0. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 1143.77 g. 1614 (şk.C-H aril). 1041 (o.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1. N3P3Cl6 nın (1. CO alkil). Karışım.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.2.3. 1274 (ş. 1596 (çş. 1.03 g (% 72). 1280 (ş. mmol) asetonitrildeki çözeltisi. 2914. C-N).4. 3061 (z. Ham ürün etanolde kristallendirilir. 3468.16 g.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. Kılıç 1983). FTIR(KBr) ν-max. 3059 (z.22 g. 77 oC (lit. Kristaller beyaz renklidir.4λ5.14 mol). 64 oC (lit. Kristaller beyaz renklidir.3 3-okso-1. Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. NH2). Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4.5 mmol). 2934. 3444.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1. 1589 (çş.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 2942 (z. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2. 608 cm-1 (z. en. CO aril).2. verim 29. verim 5. 25 mmol) eklenir. en.2-[1.6-tetrakloro-2. NH2). CO alkil). Karışım. süzüntü evapore edilir. 1621 (çş. 3352 (ş. 1120. 3377. Gündüz 1988). en.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. 0. 3356 (ş. 1140.5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.3.319 mmol) ve Pd/C %10 (0. CO aril). süzüntü evapore edilir. 610 cm-1 (z. 4. en. C-N). 1074.4. FTIR(KBr) ν-max. 12. -NH2). 2868 (z.79oC. -NH2).1. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27.35 g (% 65).

Kristaller beyaz renklidir. verim 2. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir.20 mmol). bileşik (5) (1. Kristaller beyaz renklidir.18. bileşik (6) (1. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.3. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi. en.6. 4.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona. Bileşik n-heptanda kristallendirilir.53 g (% 66). 7. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. 6. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. Kristaller beyaz renklidir. en. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. verim 1.4λ5.78 g (%70).5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.3 g. N3P3Cl6 nın (2.3.2-[3-okso-1. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. 4.3. 7. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir.85 g.9 mmol) eklenir. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. 4.2-[1. verim 2.94 g.5 g.73 mmol).4λ5.63 g 33 mmol) eklenir. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. 194 °C.6-tetrakloro-2.4.4. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. 87 .10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi.63 g 35. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.35 g (% 52). Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir.6. en. N3P3Cl6 nın (2. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. 192°C.2.6-tetrakloro-2. 213 °C. 4. 6.

bileşik (8)’in (0. 4.52 g.4. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır.3.78 mmol) ve pirolidinin (1. 1. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4. Süzüntü. en. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.28 g.2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. aynı ortamda kristallendirilir. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Çökelek süzülerek ayrılır.4. 4. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Karışım. 4.4.-4λ5.4. (% 56). tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.59 g.16 mmol) ve pirolidinin (10.9 mol 2. Bileşik. Süzüntü.6-tetrapirolidino-2.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1.4.4.2-[1. Pirolidinin fazlası.99 g.-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1.6-tetrapirolidino-2. Pirolidinin fazlası.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.4. Çökelek süzülerek ayrılır. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 . Süzüntü. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. MeCN’den kristallendirilir. 1. Pirolidinin fazlası. 205oC. Bileşik.6.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.2-[3-okso-1. 4.80 g. en.00 g.60 g. 1.2.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır.6. 225oC.4λ5. verim 0.6-tetrapirolidino-2.1.2-[1.62 g (% 62). 18. 21.6.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.4. 13. 4. verim 0.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir. Çökelek süzülerek ayrılır.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.4λ5.

elue edilir. Bileşik MeCN’den kristallendirilir.82 g (% 66). verim 0. 89 . en. 248oC.

1. 1. Bu maksatla. (1999). hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa. BULGULAR VE TARTIŞMA 5. Literatürde. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi.8-diamino-3.8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada. MeCN ortamında 3. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. 90 .5. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. Yıldız et al. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır.6-diokso-1. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır.1. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir.

H ....... . .... Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 ... ........ O. ............ H N Şekil 5. . O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi .. ...... ...... P ... NH HN. NH . r=k[N3P3Cl6] NH2 .... Cl P N O ... . .... N .. . ....... .. O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali . O ... O O Cl -H + NH2 P N H2N ...... .... .. ....P) Çözücü etkisi ansa (4. ....Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 ..... .. .. Cl P P Cl .. O O . O :N H .. . O N H O O ..P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN ....1. O .. . ................. ...... .. ..... .. . N Cl N Cl spiro (2..

68) 671 (671.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.05) 54.14) (3.72) 33. Çizelge 5.20 7.52) 54.59 11.17) (7.20) 54.79) (19.’de verilmiştir.99 12.70) 702 (701.2.22.40) (13.Kütlesi (g.80) (13.96 2. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.20 2.97 (55.06) 562 (563. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.77) (7.03) 37.62 6.96) (7.18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.31 (54.18 (37.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.Bu çalışmaların.00 7. 92 . ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.90) (11.83 19. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.12. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B.77) (17.03) 532 (533.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32.49) (2. 5.12 (54.17.44 3.08) 658 (657.33 18.63) (3.66 (33.31 (32.16 13.99 18.1.1. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.43) (18.

8. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir.2. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro. 23. 3093 1608 3053 3061 1610 3061.5.3.2. 3049 1606 3115. 2. 1365 1519. 18. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1.’de listelenmiştir.) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531. 29 ve 35’de verilmiştir. 6. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. 3. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 13. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk. 4. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. 3051 1608 3078. 5. Çizelge 5. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 1363 1525. ν cm-1 ) Bil.

4.5 Hz arasında çıkmıştır.3 Hz arasında çıkmıştır. 13 C.86 ppm aralığında de ikili pik. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 . Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. 3033 3067. (devam) 10 11 12 3059.Çizelge 5. PA kimyasal kayma değerleri 2.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.2. azot atomlarını farklılandırmıştır. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21. 14. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. 24. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur.92-17.23-21.85-23. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir. Çizelge 5. H-.5-44. PA kimyasal kayma değerleri 6. P-P eşleşme sabiti 45. 19. Makrohalkadaki hidrojen bağları. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9. 3034 3063.3. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır. 30 ve 36’da verilmiştir.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.5-47. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur.85 ppm aralığında ikili pik. 5. P-P eşleşme sabiti 43.66-3.

makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle.61 21. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 .66 2.11 AX2 6.30 17.57 10. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.buna göre 31P-NMR spektrumlarının.87 17.85 17.86 23. X-ışını kristallografi sonuçları. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre.92 21. bu durumun tersine olarak. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük.4 46. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır. makro halka büyüklüğünün. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3. Çizelge 5. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir.3 43. δ/ppm.23 45. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3.82 AX2 2.85 23.6 47.7 44. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri.5 43.3.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

7 (3JPC=8.9 122. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur.2 71.554 (3) ile 1.2 5.6.096 (3) Å.7 Hz) Hz) 12 46.0 26. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.3 Hz) 122. 99 . iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.0 Hz) 46.8 120.9 150.5 (3JPC=9.2 26.571-1.2 132.Çizelge 5.7.3 (3JPC=6. P-N bağ uzunlukları 1.7 135.4 66. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları.2 119.5 122.1.691 ve 1. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.7 147.4 (3JPC=9.5 123.5 Hz) Hz) 133.7 (3JPC=3.1 118.628-1.5 150.0 122. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.6 Hz) 27.9 69.4 69. P-N bağının kısalması.4 11 (4JPC=1.1 115.9 (3JPC=9.8 122.8 116.1 Hz) Hz) 123. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre. sırasıyla 1.5 (3JPC=5.7.2 26.604 Å aralıklarında değişmektedir.6 (3JPC=4.610 (3) Å arasında değişmektedir.

O/N-H.... Makro halkanın konformasyonu dört merkezli.3. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap.).. -ac ve + sc (sp: sinperiplaner. Şekil 5. +sp. -ap.. +ap. -sc.P1-N4.. sc: sinklinal.. ac:antiklinal. -sp.. +ap. N-H... ap:antiperiplanar) şeklindedir. +ap. -sc. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 .3.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5.

103 (4). Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 .5.066 (4) ve 0.4. N5.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.). -0.Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.72 Å ve Osp3=0.4.). Şekil 5.5. O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.084 (4).83 O2 1 HN4 r2 =4.67 HN5 P Şekil 5. Nsp3=0. -0. R O 1 r =2.108 (5) Å’dür. 0.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

N4.43 (14) 105 .10. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.636 (3) 114. renksiz 0.83 (12) 123.Makro halka boşluk büyüklüğü.559 (2) 1.04 a = 7.30 (13) 123.6960 (14) Å β = 93.801 (13) 112.604 (2) 1.25 Z=4 Çizelge 5. P2/n Dx = 1.552 (2) 1. 0. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1.02 (13) 106. Çizelge 5.635 (3) 1.58 (13) 107.22 (14) 119.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.57 (12) 112. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.25 x 0.145 (2). -0. -0.080 (2) ve 0. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. N22.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.40 x 0.53 (12) 119.603 (2) 1.2 (4) Å Monoklinik.N4 1.070 (2) Å olarak bulunmuştur. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.404 (2) Å c = 12.583 (2) 1.7094 (6) Å b= 22.9.01 (14) 103.122 (2).579 (2) 119.751 (7)o V = 2188.

).O/N-H. -ap..4 (1)o’dir.67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105.10. +sc.3 (3) -52.1 (3) -87.. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir..N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap... +ap.5 (4) 2. +sp.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169.. Şekil 5.Çizelge 5. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75.10 (2) -159. P1-N4.3 (3) -89.8. +ap.4 (4) 173. -ap. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner.4 (5) -39. -ap. ap:antiperiplaner) şeklindedir. -ap.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5..9 (6) 151. sc: sinklinal. -sc. Molekül içi dört merkezli N-H. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114. +ap. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 .9 (3) 2.7....3 (5) -70.8.1 (2) 5.3. +sp.

Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). -0.). Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5.644 (3) Å (ortalama 1. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır. Nsp3=0. Bileşiğin paket diyagramında. 0. Moleküller arası hidrojen bağı (H5.38 Å olarak hesaplanmıştır. bileşik (7)’de olduğu gibi. 107 . Makro halka boşluk büyüklüğü.244 (4) Å (Şekil 5. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir. Benzen molekülü. yaklaşık 1.10. Halka komformasyonu. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1. Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0.292 (2).561 (3)-1. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır.9.. N5.72 Å ve Osp3=0..9.594 (3). zincirin boşluklarını doldurmuştur.). Halkanın. burkulmuş kayık formasyonundadır. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. -0. 0. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir. O1. Makro halka boşluk yarıçapı.6025 Å) arasındadır. Şekil 5. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.101 (2) ve –0. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.373 (3).O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır.008 (2) Å olarak bulunmuştur.

952 (7)o V = 2640.5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.5556(12) Å b= 8.14 a = 16.11.40 Z=4 108 .15 x 0.25 x 0. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602. renksiz 0. P21/n Dx = 1.Şekil 5.180 (2) Å β = 105.10.662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.2203 (11) Å c = 20.6 (5) Å Monoklinik.

05 (12) 107.99 (13) 108.12.7 (3) 151. makro halka düzlemsel değildir QT=1.24 (16) 110.23 (6) 3.9986 (14) 119.602 (2) 1.Çizelge 5.6 (4) 177.561 (3) 1.59 (7) -137.5 (3) 4.57 (12) 106. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.126.577 (3) 1.’de olduğu gibidir.82 (14) 107.51 (11) 105.87 (10) 107.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.28 (14) 109.4.83 (13) 119.567 (2) 1.1 (3) -176.6 (2) -138.87 (10) 108.9928 (12) 1.3 (4) -167.7 (3) -64.59 (16) 114.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.9976 (12) 1.79 (13) 110. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.2 (3) 157.567 (2) 1.9902 (12) 121.35 (13) 100.70 (15) 119.638 (3) 1.12.0 (3) -102.50 (12) 110. 109 .72 (4) 108.1 (2) 5.4 (4) 2.644 (3) 1.7.6 (3) 73. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).).577 (3) 1.5 (3) -159.48 (13) 119.11.64 (14) 109.152 (3) Å (Şekil 5.71 (11) 100.

12.11. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 . Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.Şekil 5.

54184 Å θ = 10-15o μ = 2.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.582 (3) 1. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.650(3) 116.41 (4) ve O2….582 (3)-1.’de verilmiştir.81 (16) 121. Çizelge 5.67 Monoklinik. P21/n a = 9.13.643 (3) 116.2134 (8) Å b = 9.097 (9)o V = 3272.16 Å olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5.602 (3) Å bulunmuştur.599 (3) 1. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).56 (16) 113.20 (14) 114.826 (3) Å c = 36.81 (15) 122.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.595 (4) 1.14.60 (15) 105. C17….14.32 (14) 111 .646(3) 1.N8 4.43 (13) 105.602 (3) 1.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.65 (15) 123.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1.16 (17) 101.20 (14) 100.40 x 0.642 (3) 1.150 (4) Å β=90.C25 5.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.06 (14) 113. Bağ açıları Çizelge 5. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.25 x 0.7 (5) Å3 Dχ = 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.

8 (3) 53.7 (4) 0..3 (5) -119.Çizelge 5.5 (3) 169. a-ekseni boyunca istiflenmiştir.’de olduğu gibidir..2 (3) 64. Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5..’de olduğu gibidir. P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir.2 (2) -97. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir.1 (3) -16.13. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.7.).4 (3) 83.6 (3) 139. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H.1 (3) 5.O/N-H.5.046 (3) Å.6 (3) 5.14.14.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9. 112 .4 (4) -154.12..2 (3) 14.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30.2 (3) 12.5 (4) 1.7 (3) -141. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış.N) sahiptir. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

1. γAçıları. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir. β-Açıları.1. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. klor sübstitüe türevlerde artarken. α’-Açıları. standart bileşiğe göre. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. Bileşiklerin fosfazen halkasında. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. a.’de karşılaştırılmıştır. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken.1.6. 116 . Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır.

86 Cl 2.70(15) 119.23 ** N N3P3Cl6 - 19.08(10) 123.23(6) 121.18(17) (17) 116. (iii).77(6) 119.4(2) 122. Shaw (1986).3 43. 117 .81 101.92 17.17 119.8o) sapabileceğini.82(14) 117.3o)>OPO o o (9.4 118.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.9(2) 119.5 )>CPC (2. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.06(14) 117.89(19) (2) 100.16(17) 123.59(7) 122.11(18) 114.0 )>ClPCl (6.83(12) 114.45(5) 123.75 (18) 103.53(12) (14) 119. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.27 (18) 101. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114. bunu doğrulamakla birlikte.4(2) 123.30(13) (14) 99.2(2) 121.19(19) (2) 102.59(16) (16) 100.6 47.81(15) (16) 101.53(17) 118.33 (13) 105. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.3 HNP NH (α′) 105. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i). OPO. (ii).82(8) 122.4 46.4 101.82 21.5 - 17.4 Cl 3.4 121.22(14) 119. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o). makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.72(14) (12) 119. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.87 23.61 N 45. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.85 6.45(17) (17) 120.6(2) 121. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122.1 99.57 119.57 21.Çizelge 6.43(13) (14) 116.85 Cl 2.1. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.35 (13) 101.5 44.32 (14) 101.60 116.7 101.24 100.57 119.65 116.66 23.01(1) 123.43 100.

2.2. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir. Hidrojen bağları.2. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds). Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6. bileşik (10) bir.3. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 . Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır.Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002).’de verilmiştir.’de olduğu gibidir.). δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6. Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır.

Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır.5-2. Çizelge 6.2. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.08-0. Bileşik (10).02 >90 <4 c. Bileşik (12) ise biri makro halkada. d.250.2 <0. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir. diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1.12-2.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2.5 0.3. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir.71 Å arasında değişmektedir.2-1.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1.2 0. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6.) göre.. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….daha iyi anlaşılır. iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar. 119 . Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır.

6 (28) r (Å) 1. f. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.78 (4) 0.78 (4) 0.25 2. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.78 (4) 0.16 1.14 9 10 12 1. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.76 (3) 0.12 (5) 2.14 0. g.95 8 1. 120 .95-1. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.25 e.47 (6) 2.86 0.Çizelge 6.38 (3) 2.32 (3) 2.83 (4) 2.73 (3) 0.702 (5) 2.73 (3) 0.71 (3) 2.78 (3) 0.788 (5) 2. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.614 (6) 3. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.78 (3) 0.42 (3) 2. Hidrojen bağları uzunlukları.77 (3) 2.47 (9) 2.5 (72) 116.026 (5) 2. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir.730 (3) 2.25 Å arasında değişmektedir.78 (3) 0.656 (4) 3. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.70 (8) 0.52 (3) 2.610 (4) 3.659 (5) 2.88 (2) 0.309 (4) 2.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.055 (4) 2. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al.891 (3) 2.8 (19) 90.15 (4) 2.19 (3) D…A (Å) 2.16 (3) 2.581 (5) 2.44 (4) 2.566 (4) 2.51 (9) 2.88 (2) 0. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.29 (5) 2.8 (74) 98.7 (21) 114. Pirolidino.29 (4) 2.77 (3) H…A (Å) 2.3.70 (8) 0.73 (3) 0.

Soc. and Haris. Chem. 1966. Chem.KAYNAKLAR Acock. 72.R. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry.. 1970. A. 3173-3178 Allcock. 10. and Wells. H. and Fuller... 6221-6229 Allcock. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. 1971. K. Phosphorus-Nitrogen Compounds.M. 68-81 Allcock.. 46. E. Academic Press: New York-London Allcock. 944 J. 1716 Allcock.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. Allcock. J. Chem. J. Phosphonitrilic Compounds X. E.B. Stein. News.R.A. XIV. six.. R... 103.J. J. Amer. Am. Soc. 121 . Allcock. 4. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. 1981. 4538-4545. Chem. H.. 985-.. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J.W. Phosphonitrilic Compounds. 101.R. G. Soc. W.Chem. H. P..F.G. 1643-1647. Ainscough.2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. and Stanko. Dalton Trans. Chem. Soc. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II). Soc.Chem. Allcock. and Stroh. Kugel. J.R. and Walsh. Soc.. H. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2.R. 16.G. H. 2250-2256. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. Allcock. R.J. 1970.. Chem. H. 315.A. Chem. Inorg. Synthesis of Spirophosphazenes with five-.. F. R. M. J.. E.T. 1972.R. and Birdsal. Rev. 1968. 1964. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Commun.. 1971. American Chemical Soc.R.R. J. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. and Depree. 1972. Konopski. 1999.L.J. Brodie. P. Shaw. H. T. Chem. and Kugel. 5. H. H. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. Inorg. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). R. 1972. 121-130. 4123-4124.G.V. Commun. H. J. Allcock. Am. 94. R. Part V. 1979. 93. C.L.

H. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers.B. R. 1968. and Watson. 4351-4360. 1981.. Chem. 1983. 1493-1502 Allcock. 8-11. and Harris. Regio. Reed. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. Inorg. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. Inorg.A.R. Am. Allcock. 1985. 2843-2845. 502. A. 91.W.J. Chem... O. Allen. C. Of İnorg. Coqqio W.S. O. Organophosphazenes 13. Inorg.W.. M. Koros W. J. K.D. 2.. and Klingenberg. Chem. Soc.. Patent 5. C. R.W. J. Johnson. Nelson C. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene.Allcock. H.R. 2183-2188. 5166-5177. Allen.S. H.L. E. Desorcie. Soc. C. H. 627.. Chem Struct. F. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. 107. Allen. and Pessan.R. N. 965. 1991.L.R. C.J.L. P. Chem.G. J. U. Bonding. Tollefson..A.III. Materials Sciences : Crystallography..and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. and Toch. H. 25. 2.W. Allen. P. Chem. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules. 4628-4632. 1993. Allcock. H. C. Chem. Allen. Soc. Dalton Trans. 1995. Allcock. and Whıttle. R. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents . Coleman. 122 . K. M.J. Galloy. 1987.. Allen. 1999. 28142819. R. and Moeller. Homo and Heterocycles.. and MacKay. Allen. Chemical Rev. 7. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. and Ramanchandran.. J. C. D. 1990. Am. 26. Arcus.. J. 1984. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. . 119-135. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions..W. 20. L.. Walker D.M. T. C. 28. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides.W.. Conformation.J.. In The Chem. 1986.. 105. Kennard. Desorcie... R.. Organophosphazenes Part 17.H. and Guigley.S. London. J. Manners I.

6.4-dioxan. Y. van de Grampel. and Silberring. Bilge...Ok. Anti-Cancer Drugs.. D.4. J. N.4-dihydrospiro[1. Z. T. N. Acta. 2.6]triazatriphosphorine]]. 11(9) . and Hökelek.. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes. Siwy. Soc. J. 304. Cho. S. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives.P. and Bach. A. 228. Bode. Helvetica Chimica Acta.. T. Bilge. 47. A. 1970. Über Phosphonitrilic verbindungen 1. 4334. C.3’diamino)-4. Meetsma. Brandt. Balcom. E. M. 1960.S. 1999. K. K. Reed. 707. Ber. H.K.R...2... I... 2004b. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. Ş. 442-448. Kılıç. Biddlestone. Vol. Allg. B75.. Anorg. J. 1995.. J. Drozd. 215-226.. Chem.Chem.. Perkin Trans.. C. T.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’.6. Lach. Czomperlik. 1942.S.6λ5-triphosphazatriene}. Part XXXII. K. D and Furst.. H. 87. 42A. Chem. J. H. Soc. Structure of 3. 123 .. Bernheim. A. and Sohn. Journal of Investigative Medicine. Kupka. M.A... 1953. and Allcock. Inorg. Becke-Goehring. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. S. 2004a. R.2-enzoxazaphosphorine-2. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. Çaylak.3diylbis[4. 139-147. 126-136. 187192. Part IX. Elkarim. Phosphorus-Nitrogen compounds.3. and Shaw.. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite. and Jekel. Lee. I. Z. Structure of {Pentane-3-oxa-N. Brandt. and John. R. M. Kılıç. Z.Am. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats.P. A. 2088. Soc. Chem.A.2λ5-[4 λ5. Mitteil.N’-bis(1. Chim.3. S. Struct.5.6-tetrachloro-3. Y.4. Demiriz. K. 715-725. Chun.3-Propane-1.6-tetrachlorocyclo-2λ5.. Bartsch.Chem. 2002.. Natsagdorja.. Mol..Baek. Aromatic Nitro Compouds to Amines.. A. Çaylak. N. J.. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride.6 λ5][1.A. J. III.. 27152750. H. Lee.75. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives.C.4. Vol.4λ5. and Hökelek... 2000.

365-370. On bonding in cyclic triphosphazenes... Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative.. Breza. Brandt. D..B. 2000b. Hursthouse.J. Inorg. Hon-sum. and Sykara. Mayer. H. R. Oosting.J. 505. and Shaw. and Czomperlik. G. M.). B.L.B. Rew..P.397. D.. İbişoğlu. Evans. S. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines. Kruszynski. B 31. 2658-2663. P. Kupka... R. K.Brandt.J.E.B... 167-177. Inorg. Am.C.F. Czomperlik. and Nagendran.A... Hursthouse.. Coles.(Teo. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes..J.. C58. Coles. 124 . R.. Z. Acta Cryst.A. and Sykara. M. 1143-1144. and Grampel J.. 2000a. Kılıç. Davies. R. Davies. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers... P. K... T.. 2002b. M.A. 29(14). Bartczak. 119(5).M. Chem Soc. 1990. 322. Brandt.B.P. A. J.. and Yenilmez. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. Wait. Chandrasekhar.. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene. K. 1976..J. Chem. l. Naturforsch. 995-996. Chem. 19. M. 30. l. 64. J. S. Siwy. o51-o54.. Soc. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands.. The electronic Structure of planar phosphazene rings. Hursthouse. Acta.. Eaton. M. Woods. S. Dalton Trans. Davies.. B. Hursthouse.. M.T. 138-144. 2001. 389. G. Soc.J.T. R. 2001. Chim..G.. M. 2002a. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes. D.. Shaw. A. Polyhedron. L. Shaw. l. Buwalda. Kılıç. V. Czomperlik. Struct. Breza. G.P. Siwy.Dabb. Mol..A. Shaw. 1997. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action.M. Chem. 72997304. Bullen. K. R. M. Steenbergen.. 1999. J. and Yu.. Org... Chem. A. 193-203. G. A.

Ed. 4944-4951. H. Shaw. and Yılmaz H. B. Soc. Doggett.. Moore. G. Nucl. Acta Cryst. 29. U.. M.. 1989. T. The Structure of Phosphonitrilic Halides.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi.. Engl..C. H. Emsley. Evans.. R. of Symp. T. Sci. Struct. and Udy. A. J. Davies.. Chem.A. 1960. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo. Doktora Tezi. F.A. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. Lucken E.. K. A16(1). and Shaw.... I. Chem. R.Macromol.A..B. Cannon.-Chem. Shaw. S.Contraktor. 1968. 1985. 2002.-P. Czomperlik... 41. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. and Whitehead. J. B. Of Polymer Sci.L. D.C.. Am.. and Allcock.-F. J. Eaton. J. 2423-2429. L. Dewar.. A. Dal. Cyclophosphazenes. N3P3[O(CH2)4O]Cl4.. 2002..B. Faraday Trans.. 2075-2080.P.A..And Poly(Organophosphazenes). ansa... 195. 1981. 2731-2734.R. (Proc. and Allcock. S. V. 650-661. E. Soc. R. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. (A). Inorg. 887-888. İnorg.II. 1972. 2863-2864. Olmeijer. H.B. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. Spiro-. 100 s.. Hursthouse.M.R.. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. 1. 409-423.A. Chem. G. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. P. J. Soc. Dıefenbach. on Inorganic Macromolekules). T. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. Mol. B.S. 2000.. Fiestel. Castera. Ankara. Chem. Chem. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2.R. 78. El Bakili. and Smith. P. Ankara Üniversitesi. 125 . Faucher. Stromburg. Int.. 7. 21-31. Chem. J. B41. 1967. and Moeller. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. J. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene. Shaw. Brandt. 122-131. J.A. R. 1971. Desaisi. M. R. M.. Angew.L. J. J.D.J. and Labbarre. Sournies. Clayton. J..

352(3-4).6-Di-tert-butylphenoxy)2'. Doktora tezi. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. Chem. Benzocrown amino ethers. J.. R. Hydrolyse von Verbindungen. 151-152. 2. Chem.4'. Haubold. 1981. and Cram. 2202-2207. J.4. Kılıç Z. Fitzssimmon. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. Soc. 965-968. Gündüz. Part XI.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). Hurusthouse. and Shaw R. 1994. 2-(2.. Z. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. Işıklan. Soc. Chem..6'-nonachloro-2. and Becke-Goehring. Acta Cristallogr.6. W.A.6. J. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII.A....B. B. Part 11. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. Dalton Trans. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. 4459-4464. T.W. W. Chem. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. K.6'. Parkes. and Shaw. and Goldschmidt. Hasan.Org.. and Kılıç. A. 2002. H. D. Högberg. 1456-1458. Chem.E. Titration in nonaqueous media. Anorg.K.4.Chem. J.J. R. Ankara. M. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması.M. Kılıç.. J. M..A. Acta Crystallogr. Soc. Dalton Trans.. 1975. B. 1986.42.A. M. 1964. 1975. Gabay. 462-472. L. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution.. 453-456. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. and Kenar. 245 s. A. Shaw. Fitzsimmons.C. A.. Sec. Hökelek. 1967. Z. Soc. Studies in cyclophosphazenes. N.B.Fincham. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”. Ankara Üniversitesi. 50. Vol:40 (1). Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. M. Hills. and Shaw. Shaw. 679-683. 113-121. Allg... J. 126 . J.. M.S. T.S. and Woods. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Gündüz.G. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. Sec. Vol:113. A. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes..4'.G. Analyst. 1988. R.. 1967.. Hewlet C.

Keat. S. Kılıç. Cyclophosphazenes. C. R. A. 2647-2658. 249-256. P. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. Soc. Krishnamurthy. Phosphonitrilic Bromides. Kılıç. 1994. Ankara Üniversitesi. 1968. 4. Z. 1960. M. T. Vasudevamurthy. S. J. 87. Moeller. Int.S. Dalton. Chem... Dalton Trans.S. 21. Phosph. S. Chem. Sau. 1999. R. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi. 908913.A. 41-113..A. Keat. Krishnamurthy. 101-111.. A66. Z. Advances ın Inorg. John. J. Sc. M. 1976. 7. 7. A. 1982. İnst. and Woods. Krishnamurthy. Chem.. 1979. Shaw. A14. Kılıç. Phosphazenes and Phosphazanes. Soc. İndian J. and Woods. 1983. Studies of Phosphazenes Part II.Jiaa. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. Chem. M. Keat. and Woods. Chi l. and Sundaram. Tribology Letters.. 212. S. 1582-1589. A. 11-16. 823-827. L.S. Krishnamurthy. Soc. and Yıldız. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. Y. 67-71. 1978. Chem. Heteroatom Chemistry. Chem.A. and Radiochem. R. F.... Vol 3(1).S. Krishnamurthy.. B.R. Ed. R.. Sulph. 1966. 2000.. Quafqaz University. 82. J. Kılıç. R.Am. Engl. K. R.. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides.The nature of the P-N bond.. Gündüz. J. Ankara. 127 . M. 111 s. 133-149. Soc. Angew. S. Hökelek. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. and Audrieth... The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. and Liu.. 1996. N.. J. S. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. Begeç. S. 7. T.. and Shaw. Doktora tezi. A. Contributions to the chemistry of phosphazenes. J. Çetinkaya. . A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes.. Chem. and Shaw.M. 1976. 61B. Shaw R..A. Ind. 57-83. And Silicon.

Vol 34(4). 1984. 2003.. F. Suzuki. T. and Garcia-Alonso. 1964.. In’’Structure and Bonding’’ (p... 4. Soc. Synthesis..D. Modified Friedel-Crafts preparation of 2. tris-. Veronese F. Phys. T. and Kajiwrw. J. Chem. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra.and heat-resistant applications J..4.. 16(5).F. Sournies.. G.. J. Polm. G. Vijjulatha. Lahana. R. Mizusaki. C.. H. J. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. 1995. Lensink.A.. Calicet P. Dalton Trans. 105. A. K.. 21. C. J. ALLcock. A.J.. Proc. and Galy. M. A. S. F..4-tetrachloro-6. De J. Langone F. J. T.T. Fohlen. 2003.R. Lee.A. 1999.. C. Bartelled. U. Lucken.M. Yamane.. Helmmerick et al. Masuda. and Engelhardt. V. E.. Carriedo. 1984. Lora S. Pornigotto P.. Chem. Soc. 347-353. Springer Verlag.. and Palma.M. 891-900. C. Struct. E. 1983. Dalton Trans. Biomaterials. 665-66.C. 2001. Chem. 75-88. R. 1521-1526. 1969. Polym. Guerch. Mol. K. Sci. Berlin and New York.. J.Kumar.T. De R..6-diphenylcyclotriphosphazatriene. J. 128 . 5280-5291.. 1966.M. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. Substitution Reactions.2. A. Labarre. Pendas. and Grampel. S. Lenton. D.. Okuhara.. Soc. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. D. Kumarswamy. H..P. 116. J. Muthiah. 937. B. and Laurencin. 1672-1673. Luana.. Soc. Chem. M. Enjalbarert. ChemInform. Costales. 1. and Lewis. Valenti F. eds. and Morton. Bis-. Moriya...C. G. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. Inorg. V. Lakshmi. Chem.). 3155-3167.J. and Parker. McBee. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. Chem. Yano. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes. S. M. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. G.. Of Orthopeadic Res. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. Ed. Bender. Synthesis. J. Annual Mtg.H.

The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. 1980-1985. Lotmar.. Soc. Todd. 62. 465-472. İnorg.4) cyclophosphazenic species. W. R. Krishnamurthy. Vivaud. Inorg.R. 2396-2399. and Allcock. and De Jaeger. Vasudeva Murthy. Ranganathan. Soc. Studies of Phosphazenes Part 4. Reed. Soc. 162. 1988. and Smıth. 1962.M. 104. Am.J. 1993. 1970. Rev.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands.R.. 1973. Keat. R.. applications. M. Taylor. R. and Paddock. 425. 1991. J.. Labarre. Chem. Fıtzsımmon. Am. 12.A.H. 1987. B. 7. G.G. 1968.. Pedersen. J-F. 341-348. Perly.. caoutchouc inorganique. Tech. Struct. Pedersen. II. properties. G. Helv. 2000.. Dalton Trans. Shaw. C. Eur. D. structures. 4/5. The Discovery of Crown Ethers. 1936. 242-281.Meyer. 1988.. 19. H.D.. Chem. A. Chem. Schmulbach.P. C. K. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). Peterson E. 397-400. Sau. 92.. Sci. 2189-219. R. P. 1982. Berthault. and Sournies. J. B. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. Podda.. Organophosphazenes 15. C. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials.. 129 . Eng. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3. and Woods. 27..W.J.N.. R. 316-323. T. J. 536540. Gazzetta Chimica Italina.L. S. Ramachandran. K.S..R. Sep. Acta. mol. New Macrocyclic Polyethers. J. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. and Pankow. Studies on Cyclophosphazenes. Chem. P. 28(1-3). polym. Sci.. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. 1977. S. Mc Caffrey... Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert. Chem. Chim. K. A..W. and Cummings. B. Chem.. and Allen. Potin. 40:(2).M.. Guigley. F. and Miller.R.. 118.C.. L. Polym. 391-394.C.S. 87-95.. J..S.S.W. G. C. C. Science. M.and nbuthyllithium Reagents..L. V. Shaw.. Stone M. 241. J. N. Coleman. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. 930-948. Poly phosphazenes: Synthesis.A. Guerch. Sur le chlorure de polyphosphornitrile.

19. kompleksleri. Doktora Tezi. Sournıes. Angew. B. Z. 510. Chemical Structures 2. Organophosphorus Chemistry. Ankara Üniversitesi. J. Warr. Phosphous Sulfur. and Labarre...4.6. Scheıdecker. Mol.14diamine. Yıldız. Struct..A.2’. Doktora Tezi. 41. Doktora tezi. 1986. 1976. 1999. B. M. H. van der Huizen. 6λ5. Aziridinly cyclophosphazenes.4’. Gebze.N. 196. and Hökelek. 6’λ5-triphospazatriene. S. Int. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Steiner. J. Yıldız.F.6’. S.. Structure of 2. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. Germany. 133-144.F. and Perly. 2003. Harmondsworth. 227-235. Synthesis. Springer. 28. Z.. England. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. 130 . Penguin Books Ltd. Berlin. 48-76. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV.A. Walker. 103 s. A. Z. 1-11. 1989. W. Ankara. Kılıç. T. Groningen. M.6’-decachlorobicyclo-2λ5. Naturforsch. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. F. Stokes. Sournıes.4. B31. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. J.Mol. 1993. Bazı podand ve coronandların sentezi... 1899. Über die Metaphosphinsäuren..2'λ5. The whole palette of hydrogen bonds. Chem.. Chem.J.. 1972. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4. R. 1984.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2.A. R. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü.120-124.11-Dioxatetra decane-1. A. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. Mol. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. T. Part XII. 99-128. 246. 131 s. structure and Cytostatic Activity. 343-358.4’.6. Zanin. 201-207. Ed. 1996. B. Shaw.. J.A. 2002.Shaw.Anorg. Fosfazenler ile reaksiyonları. A. El Bakili.. 1991..Sturct. Yeşilot. Middlesex.. 3658. F. 4'λ5. Labarre. 641-667. J. Struct. 4λ5.

95 852.52 2930.82 3086.75 1280.38 515. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.32 1486.94 1519.51 3128.73 1365.24 1253.7 671.03 1000 O 1.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.61 1062.96 1161.73 746.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .3 2874.39 3051.41 1961.52 1450.41 2957.9 771.469.89 939.63 619.7 1608.

96 1519.24 953.88 839.75 1000 1448.17 2886.94 750.7 1606.67 1274.1 1089.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.39 1485.02 3076.53 2967.46 1147.05 1964.36 667.59 602.4 870.78 521.01 1049.41 569.75 1255.25 2857.78 1934.87 3109.95 1353. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.405.88 2.08 2953.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .

48 1606.26 1255.81 746.08 1134.73 3115.67 1172.97 2878.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .49 604.81 2369.32 1525.37 2924.07 1361.81 1274.511.78 519.74 920.9 854.28 669.54 1086.11 962.34 1047.14 2835.42 1583.41 1966. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.82 847.45 2805.59 O NO2 O2N 3.42 3067.75 3080.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.63 2947.95 1298.67 1450.

72 1758.23 2932.46 O 3362.67 1880.96 1504.32 1082.8 947.9 1000 1213.33 2949.23 1143.95 737.452.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.03 556.9 1340.7 775. Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.1 619.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.1 3446.26 746.47 1274.28 1459.68 134 %Transmittance .28 1598.

Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .5.

19 820.13 1506.73 1454.56 935.32 3377.21 610.99 2934.08 1000 1217.9 3059.76 1051.81 O 6.52 3468.53 3175.21 1614.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363.39 1120.06 457.82 739.13 914. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.74 2943.77 1143.16 O 3356.26 136 %Transmittance .500.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.18 1589.9 1280.

Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .7.

51 O HN N P P 3300.92 2876.99 1276.78 1411.87 1498.71 968.86 1000 8.45 2934.53 910.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.78 1452.39 744.50 1192.37 654.525.52 1035.26 Cl Cl 3192.27 575.25 1594.10 1114. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.97 1059.97 862.08 1305.

Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .9.

10. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .

11. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .

12. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .

51 3061.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .46 3294. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.19 581.47 1390.58 1471.23 1114.57 1305.99 1151.16 760.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.25 976.39 949.61 1182.16 1340.44 1242.15 2928.78 13.527.39 2980.18 1253.48 2957.52 1602.65 O HN N P N O P 3385.75 1496.

14. Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .

Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .15.

Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .16.

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

74 1057.59 1226.22 872.37 148 %Transmittance .17 1301.68 1000 18.62 3073.43 752.33 Cl O HN N P 3202.16 962. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.70 596.14 3329.14 1456.77 1259.02 3084.58 2932.513.57 685.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.93 1402.10 1600.53 1500.

19. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .

Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .20.

21. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .

Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .22.

22 737.95 1342.479.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .76 2866.64 23.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.09 1402.40 1600.14 1459.81 N N 2961.34 586.53 O HN N P P N 3311.81 1195.85 1082.80 910.94 685.96 1496.48 3059.23 1172.93 1274.01 523.24 3034.71 1012. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.99 3398.26 881.40 1377.

Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .24.

Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .25.

Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .26.

27. Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .

Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .28.

86 1249.38 3144.81 1197.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.523.39 159 %Transmittance .63 29.03 1600.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.14 1458.33 3340.34 586.92 1082.88 2957.90 3317.38 912.23 1172.94 746. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.89 1402.57 866.90 1010.

30. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .

Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .31.

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

34 588.00 862.39 N N 2959.31 3042.92 1101.72 1174.80 914.07 1448.56 945.75 1367.523.45 1404.87 746.50 1253.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.24 O HN N P 3327.40 1010.18 3067.39 1498.53 881. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.90 797.73 1197.50 1598.41 3360.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .

36. Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .

Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .37.

Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .38.

39. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .

Yayınları 1.6-Tetrachloro-2. Bilgehan Özgüç. Tuncer Hökelek.4. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır. Acta Cryst. (2004). C60.6. Tuncer Hökelek. Nagihan Çaylak.6_5. 1. 4. Zeynel Kılıç 3. 4. 4_5.2-(propylenedioxydi. Bilgehan Özgüç. Şemsay Demiriz.cyclotriphosphazene. Acta Cryst. Selen Bilge. o803–o805. o461– o463. 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı.6_5-cyclotriphosphazene.4_5. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 .6. C60.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. İlk. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır.4.6-Tetrachloro-2. orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. Bilgehan Özgüç. o381–o383. Tuncer Hökelek. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu. (2004). Selen Bilge.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu. C60. (2004). Acta Cryst. Selen Bilge.o-phenylenediimino)-2_5. Barış Tercan. Zeynel Kılıç 2. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni.

748.6λ5-triphosphazene and 4. Hikmet İşler . Selen Bilge. Mol. Hikmet İşler. (2005).6-Tetrapyrrolidino2.3. Structures of 4. Zeynel Kılıç.6λ5triphosphazene and 4. Şemsay Demiriz. Structures of 4.4.2-[3-oxa-1. Analytical Sciences.4.4λ5. 6. Tuncer Hökelek 5.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Crytal Structure of 4’. Selen Bilge. J.6)-triazatriphosphorine-)].6-Tetrachloro-2. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.4.6λ5) (1. Bilgehan Özgüç. Part X. Şemsay Demiriz. 101-109. (2005).2-[1.Mol. Serap Safran.(1.4λ5. 748. Bilgehan Özgüç. Vol 21.5. Tuncer Hökelek.6-Tetrapyrrolidino-2.2.4’. J.6. Part XI. Bilgehan Özgüç.6’. Zeynel Kılıç 171 .2-[1.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.2. Struct. Nagihan Çaylak.6λ5-triphospha zene. 39-47.2’λ5-(4λ5.4. Selen Bilge.6. Zeynel Kılıç.4λ5.2.4.Struct. x63-x64 Nagihan Çaylak.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.6.3.6λ5-triphosphazene .2-[3-oxa-1. Mustafa Hayvalı .ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.4.6. Mustafa Hayvalı . (2005). Şemsay Demiriz.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5. Tuncer Hökelek.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.6-Tetrachloro2.4λ5.