ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

Tuncer HÖKELEK. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. ve Nagihan ÇAYLAK’a. Hamza YILMAZ’a. ve Muhammet IŞIKLAN’a.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Dr. Barış TERCAN. Dr. Sayın Prof. Birgül ERK ve Prof. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Zeynel KILIÇ’a. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. Dr. bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. Mayıs 2005 iii . en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. Şemsay DEMİRİZ.

.1......................................1............. GİRİŞ.......2..………........... 1 2.. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları............................................................. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ...........2.. 40 2..............................................6.........2............…….............. Fosfazen Bileşikleri.9........................2............................................ 9 2..............…................ 79 3........ Aminopodand sentezi………………….6.. Fosfazenlerin Tepkimeleri.. Doğrusal fosfazenlerin sentezi. 47 2................................ 6 2.....5....................... Yöntem.......................... 68 2..........9.....................................6............................7...... 23 2... iii SİMGELER DİZİNİ.. KURAMSAL TEMELLER...... Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri.......................................... 69 2...........1............................................................2.... 5 2................................................. spiro-Fosfazen sentezi………………………………….................…...................2............................ 9 2.... Fosfazenlerin Tarihi..........2.... Halkalı fosfazenlerin sentezi................ 75 3............. 50 2..................... 77 3... 77 3.…..........1..............İÇİNDEKİLER ÖZET........... 31P-NMR spektroskopisi ............ 5 2... MATERYAL VE YÖNTEM. ii TEŞEKKÜR.................................................. xiii 1.... Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları……………............4..............7.... 14 2... Polifosfazenlerin sentezi............................ 64 2......................... 9 2.............. 56 2.................................. 59 2........ Fosfazenlerin Adlandırılması.................. 7 2. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri.........9............3..................... 78 3.............2..........................................7.......... i ABSTRACT......1.......... vii ŞEKİLLER DİZİNİ.................................. FTIR spektroskopisi..................................................... 68 2...7..................3......…… 80 3..............................7.. 17 2... 1H NMR spektroskopisi .............................. 2-Nitrofenileterlerin sentezi……………………………................8..........6........................1.......................... viii ÇİZELGELER..................3......................... Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……........................5.................. 5 2......................6............... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar...............5.......................4.9.........................…... Fosfazenlerin Optik Özellikleri...2....5...…….....1....... Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri.... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri……....7............................. 14 2...2...............3.... Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri...... xi SPEKTRUMLAR....... 81 iv .....3.................................... Fosfazenlerin Elektronik Yapıları......... 32 2.................................................................................. Fosfazenlerin Sentezi....................................................................... Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……......... 21 2.........7..................

..1........2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.4λ5.........6...... 1... Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler……...................... 2.3........2...6-tetrapirolidino siklo-2λ5. 2........6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)……. 86 4...1................ 13C-NMR Spektrum Yorumları.....6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)….....……...... 86 4.1. 85 4. 1........................... 88 4.................7.............4.......4....2........................................ 106 v ...... 87 4.4λ5.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5..4..6.....6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………....... İndirgenme Tepkimeleri.... 2...6. 84 4...........4. 90 5.. 84 4.1.. 84 4...2.......6.2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4..1.4.. 85 4.......6-tetraklorosiklo-2λ5.... Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri..3-bis(2-aminofenoksi) propan (5).......... BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ........ 84 4....…......2..2.......7............ BULGULAR VE TARTIŞMA.......4λ5......………..............4λ5. 1... 97 5....... spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…..........6-tetrapirolidino-siklo-2λ5.........5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6).... Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………….....3.....3.4....2.. 86 4...... 82 4.....3......... Element Analiz Sonuçları....5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)......2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4....5...…...3..........6........... 99 5.......6-tetraklorosiklo-2λ5..2.2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.6.......6.. 85 4. 1H-NMR Spektrum Yorumları........... 92 5.. 86 4....................6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4....................... 96 5.............. 103 5................. FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar.... 2...3. 1.. 93 5. 2........ Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………..............4...1......4. Nitropodandların Sentezi ....2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4..2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1).... 99 5....4.....2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)......7..........6-tetra pirolidino-siklo2λ5. 2...2............... Sentezlerin Yorumları...........….4λ5...................4λ5......4.... Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………................3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)..........4........1.....….1....3..1...... 87 4.......2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..2..2..6-tetrakloro siklo2λ5......3. 94 5............3..1...... 1.7. 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar.......4..................……...3.....6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4.…....................3......2.... 1. 90 5.......... Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi……………...........

.............. SONUÇ…………………………………………………….........................5.................................... 5...... Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………........... KAYNAKLAR………………………………………………….5......7................. 109 112 116 121 131 170 vi ............…..4..........…..... ÖZGEÇMİŞ... SPEKTRUMLAR...... 6..... Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………….......................7...………………………….............

SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .

..........………….33..............…........ Şekil 2................. Şekil 2......... Fosfor-azot dxy-py bindirmesi........ N-kiral merkezli fosfazen türevleri………………......... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu....... Şekil 2... Şekil 2.... OR......... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………...... Trimerdeki azotun elektronik yapısı . SN2 tepkime mekanizması....... Doğrusal fosfazenden polimer sentezi...... Şekil 2........ Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri……………………... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………………....17........… Şekil 2........... monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2.................... Halkalı fosfazenlerin sentezi...6.. Siklokarbofosfazen sentezi.... Şekil 2. Şekil 2......... Şekil 2....... SN1 tepkime mekanizması.....................grubunun aksiyal bağlanması......3. Şekil 2................4......11................28....... Trimerin rezonans formülü....16.. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri…... Şekil 2... Şekil 2.................21...........................… Şekil 2.. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………........15........…. Şekil 2....29...................... Zwitterionic trimerin yapısı... Doğrusal fosfazenlerin sentezi.....ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1......... Geminal izomer oluşum mekanizması...20....9....22....27...... Şekil 2...............14............ Şekil 2........ Şekil 2..........5..... Şekil 2..........26.2............32............18......…………......…….....1........... Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri………………………………. Şekil 2..24.…………............. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……. Halka düzleminde nükleofil saldırısı.. Şekil 2...... Şekil 2..........30.19..... Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………..31... Trimerin.................. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri…....12..... Şekil 2......... Şekil 2.. Şekil 2.....… Şekil 2.10.. Şekil 2.. Spermin köprülü fosfazen türevleri……………………........25..... Şekil 2..23...................... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii .............… Şekil 2.................................… Şekil 2............… Şekil 2............. Nongeminal değişim............13.....….......... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu….... Şekil 2..................8.. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi..........1................. Trans izomer oluşum mekanizması. Floropolifosfazenlerin sentezi...……… Şekil 2............... Polifosfazenlerin sentezi...... Trimerin...................... Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü………...........7....

.. Şekil 2...59..............………. Şekil 2....35..…....... Şekil 2....42....… Şekil 2...60..... Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2.44..... Mono.. Bisiklik florofosfazen türevi.. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu………... Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2..................46.... Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz.............54....ve bimetalik kompleks türleri………….50. b...... Şekil 2..... 2-Nitrofenil eterler sentezi………………..48......………… Şekil 3........... Şekil 2..58.. Optik izomer oluşabilecek yapılar. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu……...Şekil 2........ Şekil 2...........37..... Şekil 2.36...... Şekil 2.............. Şekil 2................... OR. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4.... Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri..56....41.. a..……....40... A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları……………....…….49... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………... P-pivot tipi lariat eter kompleksleri. Şekil 2..52..............…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix ..................34.63.............. Şekil 2.. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2........... Şekil 2...............66.... Şekil 2......38......Bileşik(II)’in aktif............ Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu.......……… Şekil 2...... Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2.. Şekil 2.. Şekil 2...... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi…………………….........47.............6tetraklorosiklotrifosfazen…………..39.…………. Şekil 2..… Şekil 2.....53............ Şekil 2..51.... Monospiro fosfazen türevleri………………………….......57..... Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması..... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2..6..... Bakır(I)fosfazen kompleksi………………………....... Geminal ve nongeminal ligand türleri........ meso yapılarının X-ışınları yapıları..................... Şekil 2.65....61.... Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2.......1.....4............ Şekil 2... Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi…………………………………………. Optikçe aktif bileşik oluşumu.... Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri…………………………..............64.....…..... Şekil 2.45... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı... Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2. Tetramer halkasının daralma mekanizması..62....55..... Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri…. Şekil 2.43.............grubunun ekvatoriyal bağlanması..…………...... Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri……..…………….. Şekil 2.

..…...4.... 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x . a...……… Şekil 5. ……………………...3... Şekil 5. fosfazen halkası ……………….…….…... Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki…………………….. Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………….. Şekil 3.9.. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı.. Şekil 5...…….……. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı. Muhtemel tepkime mekanizmaları………………….……… Şekil 5.. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı….. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı…………... Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri………….14.. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler…. Makro halka boşluk büyüklüğü.2. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu…......11. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5.3. Şekil 5.2. Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı………………………………………..... Şekil 5. Şekil 5.…...13.10... Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki………….......….. Fosfazen türevlerinde açılar………………………….5.………………….5.8.…… Şekil 6.4.. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5. Şekil 5.……… Şekil 6.. Şekil 5.6.2. Şekil 5........ Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı……….Şekil 3....……… Şekil 3. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5.….1.……… Şekil 3. b.1.……...7...12.…..…… Şekil 5. Aminopodand sentezi…………………………………….. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu…....

Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri..…….7..5.… Çizelge 2..…. Çizelge 5....… Çizelge 2. Çizelge 3..….3... Trimerin bazı özellikleri…………. Çizelge 2.….... Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………. bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………………..ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1..… Çizelge 5.…… Çizelge 5.…………….1.1. δ/ppm.……………… Çizelge 5. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………….. Bileşik (7)’nin kristal verileri……………………….... Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3..4.8. Çizelge 5.. Çizelge 5. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri……... Çizelge 2.. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri…….….… Çizelge 2.… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi . Bileşik (9)’un kristal verileri………. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması…. /Hz)…………….2.….......….13.7. Çizelge 5.. Çizelge 3... Çizelge 2.…....9. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.. Çizelge 5...…. Bileşik (10)’un kristal verileri……………….10.6.11. Çizelge 5.…………... Çizelge 2..1.. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å).2. Bileşik (8)’in kristal verileri……………. Çizelge 5.3.. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)……….…. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)……………………………. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları.…………..….. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………………... Çizelge 2.……. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler………..……………… Çizelge 5.12...8.. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler…………………………….2.….1.……………….. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri….………………. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…....5. Çizelge 2.10. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler…………………. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å)..6.. Çizelge 5.4.… Çizelge 5.. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri……….9..….………….. Kullanılan cihazlar ve özellikleri………. Çizelge 2.

bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………….………….… Çizelge 5..……...3.. Çizelge 6. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması ..……… Çizelge 6.1.14. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).2. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)………………….……. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å)...… Çizelge 6.. Çizelge 5. açıları ve makro halka boşluk yarıçapı…….. bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………….….…... Hidrojen bağları uzunlukları.Çizelge 5.16..15.…………………………………. Bileşik (12)’nin kristal verileri………………….. 111 114 114 117 119 120 xii .

.......................... Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32.................……………….................. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu.......…................................ 10.. 33.. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu……………………..... 19... Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu.. Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………................................ Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………….. Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu....................................... 17... Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu.............. 27.. 8............... 30...... Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu……………………………..................... 15. 38.... 28........... Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu…………………………. Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu...... 9.. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………......................... 7... Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu................. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu............... 13........................................................... Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………....................................... Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu………………………………..... 6......... 5... Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………............. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu………………………............................... 37. 35.................................... Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu........................ 2...... 4......... Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu... 34...................................................... Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu…………………………............ Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu……………………….. 23.......................... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu.. Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.. Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu....... 24............... Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu..... Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu.................... Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu…………………………..…… 21..... 16....... 18............... 36................... Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu...SPEKTRUMLAR 1....... 14..... 29. 25.. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu………………………….................. Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu........................…… 22............................. Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu...... Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu............. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu…………………….... 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii . Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………….. Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………...... 3................................... Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu.……… 11..................................... 12...............…… 20................................ 26...........................

............... Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu............... 170 xiv ...39..........

Potin et al. Yapısında azot. 2001). Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. patent alınmıştır (Allcock et al. Fosfazen bileşiklerinde. halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al. halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. 1993).GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972).1. bu tür bileşiklerdendir. 1991). 1999). fosfor. 1995). Polimerik fosfazenler. Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. 1999 ). çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al.1. azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. 2003. 1993 ve Peterson et al. 2003. Allcock et al. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri. Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al. Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. 1962. Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. anti karsinojenik (van der Huizen 1984). Bernheim et al. 1962). Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel.

1H-. 13C-.NMR. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. Çizelge 1. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. Bu çalışmada. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış. HETCOR ve X. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 .ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1.1’de verilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. 31P. (1989) ve Kusuda et al.1. Kitayama et al.olarak kullanmış.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. IR ve element analizi. bileşik (7-12)’nin yapıları MS.

6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.6.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.4λ5.6-Tetrakloro-2.2-[1.4.6λ5 -trifosfazatrien 3 .6-Tetrakloro-2.6.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.4.2-[3-okso-1.4λ5.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6-Tetrakloro-2.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.6.2-[1. (devam) 5 O O 1.4.1.Çizelge 1.

6-Tetrapirolidino-2.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5.1.4λ5.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.2-[3-okso1.2-[1.Çizelge 1.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.6λ5trifosfazatrien 4 .5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.2-[1.6-Tetrapirolidino-2.4.4. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6.6.4.4λ5.4λ5.6.6-Tetrapirolidino-2.

1. halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. Brockway and Bright. 1962). bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). Stokes. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. yüzyılın başında sentezlemişlerdir. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış.2. üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. Meyer. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. KURAMSAL TEMELLER 2. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. 1936). 2. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri. Lotmar and Pankow. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. 5 .2. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. 19. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent.

tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. Allen 1991). Fosfazenler.2. PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. 6 .Cl. alkoksi. aril. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. amino. nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri.Br. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F. alkil. Halkalı fosfazenler. Fosfazenler. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur.3. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. X=halojen. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. Y=O. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. halkadaki (N P X2)n sayısına göre. trimer ( n=3 ).

4.Triklorotrifosfaza-1. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez.2.6. çift bağlar konjüge durumda olduğundan. kısa. Buna göre.2-dien Cl2P PCl2 N 2. 7 .6.2. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.4.3. -en son eki ilave edilir. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır.6. azotlar da sübstitüent taşımadığı için.4. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır.4.6.8.3.2.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1.5.2. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2.3. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir.4.8.6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1.2.-trien P Cl2 2.2.4.5.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir.6.8-Heptaklorotrifosfaza1. Bundan dolayı.

Ayrıca. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.2-(propan-1.2.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3. diol.4-tetrakloro-2.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 . Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro. Bu ifadede ( nλm ). n bileşikteki fosforun numarasını. farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2.4-(propan-1.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.4.

πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.’de verilmiştir. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2.elektron yoğunluğu düşmüştür. Allen 1991). Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2.5. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler.1.1. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.5. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 . Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2.2.’de gösterilmiştir.2.2. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2. 1960.2.1.5.

R Şekil 2. 4s.P R R R R R R . Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. N R R .3. . . Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. P . N . elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. . P . ve 4p orbitalleri. P P R R P P N Şekil 2. Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2. R P. azot atomları. . kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir.).4). 1960). . sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2. 10 .5o ye düşmelidir (Allcock et al.N . N .farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. . Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre. .3. fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında.5.4. . . N. . . P N P . Ligand. . Azot atomları.). 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir. bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2.N . azotun 2py orbitali ile etkileşime girer. Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109. .

+ ++ P N P + -.+ + P N .6.6.. σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2. π orpitallerini. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi. P N P N N P . Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur. σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir.5. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde. Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 .+ dxy py dxy Şekil 2.).Şekil 2. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar.

orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Bu durum. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Şekil 2. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. Benzen halkasında elektron paylaşımı. (2001). Luana et al. birbirine yakın. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969).’ de olduğu gibidir. Geleneksel Lewis yapısı. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. 12 . Düzlem dışı π-bağları. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu.7.

R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 . R1 sübstitüent. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı.1.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. Düzlemsel yapı. P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1.’de olduğu gibidir. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2.Şekil 2. Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı. N-PR2 bağı. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur.7.1. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir.58 Å). 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. Çizelge 2. diğer P-N bağlarından kısa olur. Tetrahedral fosfor atomu. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. sp3 hibriti yapısındadır.

9 119 117 XPX (o) 116.’de verilmiştir (Luana et al.582 1.63 2.388 1.4 122.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.2.6 122.3 102. Düz zincirli fosfazen bileşiği. PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.6 103 100 102.4 2.91 98. Çizelge 2.6.57 RPX (Å) 1.525 1. 2001).60 1. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2.569 1.0 118.16 PNP (o) 123.4 116. 1971).8 115.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.09 121.6 101.581 1.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 .65 1.606 1.993 1.58 1.810 1. 2PCl5 + NH2OH.99 119.bağından kısadır.9 121 122 NPN (o) 100.0 121.2.

Ham ürün (kn 110-115 o C. 0.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. havada bozunur). Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün). (1971)’a göre. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. Bu bileşik. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır.1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 . Çıkan gazlar toplanır. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. Emsley et al. İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972).

üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir.8. Ph2Cl. Burada iki.’deki gibi göstermek mümkündür. trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. Cl. 1991). OCH3. 16 . Ar.

-HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl. Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. -Cl2. . 146°C. .2. . Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler.8. (s-TCE. Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2.6. 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 . fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl .Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2.

Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al.9.Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir. Mekanizma Şekil 2. Walker 1972). sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. 1962. nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 .’daki gibidir. Halkalı fosfazen sentezine.

Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I . 1971). Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl .9.PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH .

HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2. Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .).10. Siklokarbofosfazen sentezi 20 .10.kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.

MeOCH2CH2O. MeNH. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin.2.6. (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2.11.). b. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. Polifosfazenlerin sentezi 21 . C6H5. dopamin. C6H5O. a. ışık veya perasitler katalizörlüğünde). organik polimerizasyon metodu (Şekil 2. CF3CH2O.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960).11. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı. Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür. vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen).3. Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3.

Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir.13.).P OCl3 R N P R n =15 000 . Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981). fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2. Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 .).Organomagnezyum. AgF2 ve NaF kullanılır.12.Cl n =15 000 Şekil 2. Bu da polimerleşme derecesini düşürür. Florlama işleminde KSO2F. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı .12. Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir. organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur. Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2. Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından.13.

Bu tepkimelerde oluşacak ürün.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler. iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir.15. b. trisübstitüe.14. dört değişik tepkime verir. dışhalkalı (spiro ve ansa). alifatik veya aromatik.). Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. ürünler verirler. dioller. diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla.2. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. Disübstitüe ligandlar. cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün.. köprülü (bino). 23 . difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. di-. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. ligand oranına göre. nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün. Hegzaklorosiklotrifosfazenler. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. fosfazenlerle geminal.).. a. mono-.

TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 .15. Trimerin. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.14.

ancak ana ürün spiro yapıda olandır.’de olduğu gibidir. difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. (1999). Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde.). Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş.16.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. Benzer şekilde. Benzer makro halkalar. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir. mono-. buna karşın ligand oranına göre di. spiro halkalı sistemleri destekler. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir.17. bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2. 1. N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. Sekonder alifatik diaminlerle. Kumarswamy et al.16. Sentezlenen bileşikler Şekil 2. 25 .

18. (2004a).Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2. N.18. 26 .) sentezlemiştir. O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.). Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. Grup. üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al. difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile). (1985).kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2.19. çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2.17.

N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. Bu karşılaştırmada. fosfazen gözlenmemiştir. mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. (1993).20. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al.19. fosfazen kimyasında. orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. (NPCl2)3’ün triamin.). orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş. tarafından rapor edilmiştir. bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2. Ancak. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. Bütow ve Lienau (1948) tarafından. (1984). spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. c. 27 .

20. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. Bu tepkimeden yağlı. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. 28 . kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür.

22. Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al.21. Bu maksatla. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e. (2002a). Şekil 2. HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2.d. tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. spermin tepkimesini incelemişlerdir. (1984).t al.22.).21. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2.). (NPCl2)3’ün tetraamin.

Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2.23. tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al.23.) elde etmiştir. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2. X-ışını kristallografisine.).Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al.24. (2004b). (1962) araştırmışlardır. 30 . göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir.

8n=2 bil. 4 n=2 bil. 7 n=3 bil. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 . 5 n=3 bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil. 6 n=4 bil.9 n=3 bil.Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil.8.4-6 spiro-ansa-spiro bil.10 n=3 Şekil 2.24.10 spiro-bino-spiro bil.

1. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. R= H. Aminin bir mol fazlası.2. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. Bazik özellik gösterirler. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. Aminofosfazenler. etkin şartlar gerekebilmektedir. asetonitril. Br. trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. alkil. R'= alkil. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. kararlı. aminin türüne bağlı olarak. sterikliği ve çözücü. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. toluen. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı. benzen. aril. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. Değişimin. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. bunlardan birisi baskındır.7. Aminlerin elektron salma gücü. Cl. beyaz katı kristal haldedir. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. 1960).

Bu 33 . Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Cl P N Cl P Cl Şekil 2. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986). Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir.3. ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. metilamin. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur.).24. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur.artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur.’de verilmiştir. Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer.24.

trans>cis nongeminal. cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). trans>cis Az miktarda trans>cis. cis nongeminal. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. geminal nongeminala. nongeminal. Dimetilamin. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. Dietilamin. Çizelge 2. trans>cis nongeminal. geminal nongeminala. 1975). 34 . Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). trans>cis nongeminal. geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır.3. cis-bis izomer.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. trans>cis nongeminal. Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. dietilaminde trans’a göre daha fazladır.

Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir. Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. 35 . aziridin halkasının küçük olması. N3P3X6 (X=F. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. trans nongeminal izomer ana bileşendir. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur.Üçüncü klor değişiminde. klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında. Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Burada. Florofosfazenler. Disiklohekzilamin. Dördüncü klor değişiminde. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. 1978). SN1 mekanizması üzerinden.

Bu tür 36 . kesin olarak anlaşılamamıştır. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. bis(iki izomer). Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda. kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. asetonitrilde ise. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. bağlı olan değil.cis-4. Ancak. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. t-butilamin. tepkimeleri daha hızlı.6 sübstitüsyon verirken. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun. tris. tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. mono. t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. Etilaminde.6-izomer ana üründür (Sau et al. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. dimetilamin. 1979). Shaw 1976). Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi.4 ve 2. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir.4-izomer seçimli olarak oluşur. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. 1975.trans-6 izomerdir. 2. Örneğin. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8.HCl tuzu da izole edilmiştir. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Hasan et al. 1977). 1977). t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4. Benzilamin.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye.

X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar. SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir.26.27. b.) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir.27.) mekanizmaları üzerinden yürür. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. SN2 tepkime mekanizması 37 . Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.26.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır.

şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir. geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. Hız ifadesi. X. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2. Tepkime şartları fosfazenden X.28. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. Tepkimede hız belirleyici basamak. 38 .28.). çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991).ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı. nükleofilin bazlığı azaldıkça. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir.iyonlaşması için uygun ise. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. İkinci aminin bağlanmasında ise. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur.Genel olarak. Birinci aminin değişimi. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise. X.

Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). 39 . trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981).’da verilmiştir. Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. Tepkime mekanizması Şekil 2. dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri.29.

29. 40 . Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır.Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2.2. diol vb. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir.7. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. 1967). yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. Trans izomer oluşum mekanizması 2. fenol. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde.

Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. 1967). dioksan. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. 2. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. Örneğin. Örneğin. Örneğin. Bunlar. ksilen.4-Diamino2. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. d. 41 . poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. b. c. etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. trimer. benzen. bir. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır.2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a.4. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al.6. iki.6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. toluen. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). tetramer. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. dietileter.

Alkol.tetrahidrofuran.. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Bu durumda en yumuşak şartlar. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Bu etki reaksiyona göre değişir. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. pridin vb. e. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir.

Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. f. Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2. hidroliz. OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. Bu tepkimelerin.30. 43 .30. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al.). aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir.Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. 1996). Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2.

EtO. elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. fosforda beş. Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. f. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir.a. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. d.olduğu. Reaktif türün EtONa değil. aktivasyon b. N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. 44 . yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). e. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. c. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir.

enerjileri sırasıyla 10. 11.tarafından yapılan bir saldırı. 45 . SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır.3.2 kcal/mol şeklinde artar.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH.31.33.32. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır. g.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise. Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2.). İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise. 14. RO.yada MeO. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2.31. Birinci yolda (Şekil 2.5 ve 17. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir.0. Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar.

grubunun aksiyal bağlanması HO. RO. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2.32.).tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2.33. OH. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2. OH.tarafından yapılan saldırının. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.34.N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2. OR. OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 .ve RO. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi.34.

1964). tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.) oluştuğu belirtilmiştir.6. 1968). Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972). İlk fenil bileşiği (2. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur. Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 . alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942).35. Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı.6-tetraklorosiklotrifosfazen). 1961). Benzer yöntemle bistolil. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir. hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. bisksilil.4.6.2-difenil-4.7. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4.3.6.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2. Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al.4. Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında.2. hexaklorosiklotrifosfazen. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4.35.4. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al.

6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği.6. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2.37.4. 48 .37. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972).6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde.Diğer sübstitüentlerin.) elde edilebilir.6-trikloro-2. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c. 2. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972). Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b.36.4-Dimetilamino-2.4.36. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2.4. a. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.

(NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-. PClPh grubundaki fenil. Katalizör. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar. 49 . çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir.39. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2.). sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi.) 4 N Cl Şekil 2. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4].).38.ve pentakis türevlerinin oluşmaması. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir.38. geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması. dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. Diğerine göre ise. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl.iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. Birincisine göre. tris.2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir.

Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2. klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2.4. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır.40. Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır.’deki gibi gösterilebilir. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir.).39. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği.41.7. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir. Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.40. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2. 50 . Reaksiyonların yavaş olması.

41. Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. kloro.42. Florofosfazenlerin reaksiyonları. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur.ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. kloro. 51 . organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. Floro-. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981). fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972).ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır.).X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968).

metal halojen değişimi. 1973). halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir.2-dimetil. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 .ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir.42. Metil. Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış. Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984).ve geminal-2. Metil.6. halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970). Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982). Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al.2. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir.F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır.

). Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al.43. (1979). 53 .1983). trimerin Grignard bileşikleriyle.44. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2. tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. [nBu3PCuI]4. Monosiklik ve bisiklik bileşikler. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar.43.). Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir.

Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. Tepkime sonucunda. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir.R=alkil. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra. İşlem.I Şekil 2. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. 1983’de Allcock.) oluşur. monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir.44. Bu kompleks yapı. X=Cl. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2.45. Aldehit ve ketonlarla. 54 . florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. Oranın belirlenmesinde. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir.

6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında.) izole edildiği belirtilmiştir.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2. 1985). Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2.4. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 .4.46.R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır.).47.(Allcock et al. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır. Örneğin 2. Daha sonra 1.6-dimetilamino-2. önce tetramer halkası parçalanır.46.

sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2.5.48.47. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen.7. bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir. 56 . Halosiklofosfazenler asidik. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2. 1978). Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2.).

Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. 57 .48. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. 1978). Tetramerik bileşikler. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar.

fosfazadien bileşiği (Şekil 2.49. pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5). C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 .) oluşturur. Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 .Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar.49. Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş.50.HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2. Örneğin. k1 k2 k3 Ph5P3N3 . sulu pridin ortamında hidroliz olarak. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise.50. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH . Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin. Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece.) oluşur. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968).

4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı. geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2. alkoksi.). Şekil 2. Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları. 1976).’de görüldüğü gibi. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.51. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 . X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2. aril.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981).52.7. buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3. HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al.52. [NP(NH2)2]3.6.51. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2.

53.Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 . sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Fosfazen bileşikleri. X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2.54.’deki gibidir. 2000).53. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır.

Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır. tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton. alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. Flor.55. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur.). Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından. 61 . Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir.54.

organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2. yaptığı çalışmalarda.R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2. Mono.55. H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6.57. halka azotunun koordinasyonu ile mono.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001).56. 62 . PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2. yapılarını aydınlatmıştır . Fosfor-metal kovalent bağları.) sentezleyerek. 56. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994).

2001). bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2.57. fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek.58. potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al.) incelenmiştir.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2. gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 . 2002). K+.58. N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2. Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış.

üç. 1999).’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al. makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. Bu merkezler.60. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 .R/S.59. iki. 1962). ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2.).59.S (meso) veya R. 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2.Ainscough. R.S (rasemik) olabilir. X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.60.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2.

6. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin.61. n=2. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. 1995). X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2. 2002a.8. Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir.62.5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2.Deneysel olarak ilk defa cis-1.12.5. Czomperlik et al.61.62. Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2.10.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1. 2002).). 2002b.3. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al. piperazin vb.) olduğu belirlenmiştir. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. tabaka kristallerin ise. 65 .

62. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur. Bileşik(II)’in aktif .63. a. b. Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler.’de özetlenmiştir.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2.(a) (b) Şekil 2. 66 .

RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.63. Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 .RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak.

Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15. Çizelge 2. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında. P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 . Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır.1.000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 . Bu titreşimler.4.4. Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2.2. sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir.).9.9.

yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Çizelge 2. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. NH2. sübstitüentin elektronegatifliğine. Fosfor atomlarının kimyasal 69 .2. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri.9.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde.5. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. Amino ve metil amino sübstitüentleri. NHR. ligandların elektronegatifliğiyle artar. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. derecesine. Me. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir.5. Çizelge 2. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Karakteristik P-N titreşim frekansı.

4.7.2. 70 .4 21. Ph.7 20.6 2. Örneğin. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar.2 27. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2). 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.2.6.6 44.4.6 2.6 40.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49.6 2.6 25.6 2.’de olduğu gibidir.8 46.0 δPClR (ppm) 21. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir.4. Çizelge 2.2.1 -5.4.2.4.5 48.0 21.4.6 δPCl2 (ppm) 19.4 44.3 19. aynı tür sübstitüentlerde.5 21.3 20. halojenlerde.0 21.4. F>Cl>Br>I.4. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.3 16.2.6.6:6 2. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.4 18.4:4.2. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.kaymaları.’da verilmiştir.3 9.4:6.6:6 2.2.4:4.4 Yıldız.2.7 9. aminlerde ise.4:6.0 2. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır.4-trans6:4.4.2. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2). 6.5 21.6.1 44. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.3 18.3 20.6:6 2.6:6 2.5 48 46. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.4.

3 22.’da olduğu gibidir.’de olduğu gibidir.7. Çizelge 2.8. 71 . (1985). yaptığı çalışmalarda.5 23. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23.2 71. Çizelge 2. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.0 3 JPH (Hz) 11.0 69.8 2 JPP (Hz) 67.2 δPCl2 (ppm) 25.8.79 -2.83 10.2 12. ikinci spiro halkanın.64.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2. Bu çalışmada.9.62 74. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.0 Cl P Cl N O 24. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir.4 9.8 2.2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.1 NO2 NO2 Contraktor et al.98 45.Çizelge 2. Bulguları.8 18.

monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.65.8 90.9.8 -14.6 δPF2 (ppm) 11.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.4 -25.65.3 -6.6 -19. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43.) rapor etmiştir. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.0 -9.6 Krishnamurthy.0 25.1 ppm δP(spiro):17.7 -7.4 -14. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.6 15.5 -5. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 . 1994 yılında yaptığı çalışmalarda.0 26.8 ppm Şekil 2.0 δPCl2 (ppm) 6.4 2 JPP (Hz) 36.64.

N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. ABC. PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru.10. Bilge et al. 73 . ABX ve AMX spin sistemine sahip. 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. spektrumunda PCl2 Anizokronizm.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2. (2004a). cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir.). Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir. ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır.

50 23. Örneğin. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. 2-trans-6. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır.58 23. A2B2.) türünde spektrum verir. 74 .Çizelge 2.10. AB2C.66.58 25.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD.izomer A2B2.15 19. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15. 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2. 1978). N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C.

75 . non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur.27 ile 7.ve trans.3. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. 2.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. metilenin protonları δ = 7. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında.triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal.Şekil 2.izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir.66. Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis. Örneğin tri(dimetilamino).9.

9 iken geminal ürünlerde δ = 2.9 olduğu görülmüştür.2-2.6-3.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir. Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3. 76 .

1. 1. MATERYAL VE YÖNTEM 3. ekstra saf Ön izleme için 0. ekstra saf Kolon için. %97 Merck Merck 77 . susuz Sentez için.3. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3. %99 Merck.063-0. %80 Merck.’de verilmiştir.1.2-bis-(2-kloretoksi)Merck. saf Sentez için. %99 Merck. etan Trietilamin Fluka N.2-dikloretan Üretici Firma Merck. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için.1. ekstra saf Kolon için. %99 Merck.200 mm 1. Çizelge 3. %99 Merck. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. %99 Merck. %99 Yerli.2-dibromopropan Merck. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck.

version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101.2.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır. Sentezlenen bileşikler. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı.2.2.99 MHz. 78 . Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir.6 MHz 161. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta. Tepkimeler. Çizelge 3.’de verilmiştir. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir.

Dihalojenürler.3. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3.1. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir. DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3. 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 .). 1967). dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al.2.1. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre.1.

2. hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al.). O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2. Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3).H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. Diaminopodand sentezi 80 . verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953).2. Raney nikeli kullanımında. Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. 1953).2. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre. kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.2.3. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir.

3. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .).4.). N3P3Cl6.3.3.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.3. spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3. ile tepkimesinden sadece spiro.2.

argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.5.).4. 82 .2.4. Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3.

5.O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .

Kılıç 1983).49 g (% 60). Kristaller. 2874 (z.0575 mol. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür.1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. en.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. 3109.143 mol ve K2CO3 (20 g.CH2). 1091 cm-1 (ş. 1. 3086. C=C aril).2. 2988. 2953. 84 . verim 13. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır.4. CO alkil). 1581 (çş. 3049 (z. C-H aril). 3078.1. Bir damlatma hunisinden 1. 1608 (şk. 0. C-H aril).166-167oC (lit. 1089 cm-1 (ş.1. 1. Bir damlatma hunisinden 1. 1274 (çş. süzülür evapore edilir. 1. CO aril). 0.1.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. C-N). uçuk sarı renklidir.3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g. 0. 1519. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4. Kristaller. C=C aril). en 170171oC. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çökelek süzülür ve kurutulur. 1. NO2). Bileşik etanolde kristallendirilir.87 g (% 61). CH2). CO alkil). uçuk sarı renklidir. 1365 (çş. 1531. 1280 (çş. 1606 (şk. FTIR (KBr) ν-max. NO2).25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. 2886 (z. 1592 (şk.109oC. FTIR(KBr) ν-max. 4. en. C-N).3-dikloropropan (7. 3012 (z. 1. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.7 mL. süzüntü evapore edilir.1363 (çş. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra. verim 10.15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g.0755 mol.2-dikloretan (4.1. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 1. 0.55 mL. Nitropodandların Sentezi 4. CO aril).

1973mol. İndirgenme Tepkimeleri 4. 1035 (o. CO aril). Karışım. 2940 (z. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir.10 g (% 65). 1143. Kılıç 1983). 129 oC (lit. Kılıç 1983) verim 1. 620 cm-1 (z.4.362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 1. CH2).1. en. en.2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Ham ürün etanolde kristallendirilir. Çökelek süzülür ve kurutulur. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür. Bir saat sonra çözelti süzülerek.219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.3.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g. K2CO3 (50 g. 0. 3352 (ş. 0. 2878.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir. 1082.C-N).2. CO aril). 1047 cm-1 (k. 1610 (çş. Kristaller. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. en. en. 3053 (ş.1.73 g.65oC (lit. FTIR(KBr) ν-max. 1361(çş. verim 34. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır. C-N). FTIR(KBr) ν-max. 1274 (çş. 1274 (ş.132oC. 3-okso-1. NH2).2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. 2924. süzüntü evapore edilir. 4. 1. NO2). 2946.2. C-H aril). 1608 (çş. NH2). 6. Kristaller beyaz renklidir.42 g (% 55). C=C). 1588 (çş. 2835 (k. C=C aril). 85 . uçuk sarı renklidir. 1. 3051 (z. 0.69oC. 1100. 3115.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. 1595 (çş. 1525.CH2). CO alkil eter). 1134. 3093. süzüntü evapore edilir.3597 mol). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. C-H aril). 3446. CO alkil).

bileşik (4) (1. 2942 (z. 1140. NH2). C-N). 3444. verim 29.65oC.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g.CH2). Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. N3P3Cl6 nın (1. 3356 (ş.4λ5. Karışım. en.4.22 g.3. süzüntü evapore edilir. Pd/C %10 (0. 12. 0. 2934. FTIR(KBr) ν-max. CO alkil). 1051 (o. 2914.2-[1.6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona. en.35 g (% 65). 1280 (ş. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 3377. C=C). C-H aril). 77 oC (lit. CH2).79oC.2.319 mmol) ve Pd/C %10 (0.1. Karışım.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1.8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. 1143. 608 cm-1 (z. verim 5.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1. en. CO alkil). NH2). Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır. 1074. 3059 (z. -NH2). süzüntü evapore edilir. C=C).5 mmol).52 g. Kristaller beyaz renklidir.3.5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Kılıç 1983). 1. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir.6. -NH2). Gündüz 1988). 3061 (z. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2. damlatma hunisi 86 . 4. mmol) asetonitrildeki çözeltisi.16 g. CO aril).94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. 1596 (çş.2. Ham ürün etanolde kristallendirilir.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. 610 cm-1 (z.4. 3352 (ş. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27. 1589 (çş.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. 1. 64 oC (lit. Kristaller beyaz renklidir.6-tetrakloro-2. 1120. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 4.03 g (% 72).34 mL) bir saat içinde damlatılır. 1041 (o. 4. 25 mmol) eklenir.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. 0. C-N). CO aril). 1614 (şk. 1274 (ş. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4. 3-okso1.2.77 g.14 mol). 1621 (çş. en. FTIR(KBr) ν-max. 2868 (z. 3468.C-H aril).3 3-okso-1.

en. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. N3P3Cl6 nın (2.63 g 33 mmol) eklenir.5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.3. 4. 7.85 g. en. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona. verim 2. 4. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak.2. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Kristaller beyaz renklidir. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3.20 mmol).63 g 35. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.2-[3-okso-1. asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3. 6.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir.5 g. 213 °C.53 g (% 66). Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. 87 . 194 °C. 4.4.78 g (%70).6-tetrakloro-2. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. verim 2. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. 6.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. bileşik (5) (1.6-tetrakloro-2. 4.4.4λ5. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.3. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.6.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi.3.3 g. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. verim 1.18.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi. Kristaller beyaz renklidir. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. 192°C. 7.6. en.2-[1.4λ5.35 g (% 52). N3P3Cl6 nın (2.94 g. Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir. Bileşik n-heptanda kristallendirilir. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.9 mmol) eklenir.73 mmol). bileşik (6) (1. Kristaller beyaz renklidir.

Bileşik.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.6.4.52 g.-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1. Pirolidinin fazlası.2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. 225oC. bileşik (8)’in (0.2-[3-okso-1. Bileşik. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.80 g.4. 4. Çökelek süzülerek ayrılır. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır.4λ5.60 g. 18. 1.4. 1.4. Pirolidinin fazlası. Çökelek süzülerek ayrılır.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir. verim 0.4.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0. 21.00 g.16 mmol) ve pirolidinin (10.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. MeCN’den kristallendirilir. 4. aynı ortamda kristallendirilir.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. 205oC.28 g.59 g.6-tetrapirolidino-2. Karışım. Çökelek süzülerek ayrılır.6.78 mmol) ve pirolidinin (1. Süzüntü.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1. Pirolidinin fazlası.2-[1. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 . en.-4λ5. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4. 1.4.4. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. Süzüntü. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.2. 4.4λ5. en.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. 4.6-tetrapirolidino-2. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. 13. (% 56). 4.2-[1. Süzüntü.3.99 g.6-tetrapirolidino-2. verim 0.4.6.62 g (% 62).1. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.9 mol 2.

89 . 248oC. en.82 g (% 66). Bileşik MeCN’den kristallendirilir. verim 0.elue edilir.

1. (1999). Yıldız et al. Bu maksatla. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir.8-diamino-3.8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. Literatürde. hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada. fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. 1. 90 . oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi.1. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. MeCN ortamında 3. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir.6-diokso-1.5.6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. BULGULAR VE TARTIŞMA 5. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür.

. r=k[N3P3Cl6] NH2 . N Cl N Cl spiro (2..... Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 . .... ... H N Şekil 5...... . .. NH ...Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 ....... O O Cl -H + NH2 P N H2N . ... O. .............. ...... .. ... O .... . O .... . ..... H ..... . .... NH HN.. ..... O :N H .. . ......... ... .... .. O O ... O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi .. ............ .P) Çözücü etkisi ansa (4...........1. . N ..... Cl P P Cl . Cl P N O .. P . O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali . .. . ...P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN . O N H O O .

’de verilmiştir.59 11.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.12. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.70) 702 (701.80) (13. 5.33 18.05) 54.18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.1.79) (19.31 (54. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B.43) (18. 92 .06) 562 (563.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.20) 54.20 7.66 (33.44 3.12 (54.63) (3. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.03) 37.62 6.00 7.83 19.96) (7.Kütlesi (g.20 2.52) 54.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32.17.68) 671 (671.03) 532 (533.22.90) (11.99 12.49) (2.77) (7.1.14) (3.2.17) (7.31 (32.18 (37.97 (55.16 13.96 2.08) 658 (657.40) (13. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması. Çizelge 5.99 18.72) 33.77) (17.Bu çalışmaların.

) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531. 3051 1608 3078. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro.5. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5. 3. 4.2. 5. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 1363 1525. 1365 1519. 3049 1606 3115. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında. 18. 8.’de listelenmiştir. ν cm-1 ) Bil. 13. 23. 29 ve 35’de verilmiştir. 2.3. 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . 6. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. 3093 1608 3053 3061 1610 3061.2. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. Çizelge 5. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1.

14. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. 13 C. P-P eşleşme sabiti 45. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. 24. PA kimyasal kayma değerleri 2.66-3.3.4.85 ppm aralığında ikili pik. P-P eşleşme sabiti 43.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.2.5-44.92-17.85-23.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir. 19. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. Çizelge 5. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur. 30 ve 36’da verilmiştir. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17. Makrohalkadaki hidrojen bağları. 5. 3033 3067. 3034 3063.5-47. (devam) 10 11 12 3059.3 Hz arasında çıkmıştır.5 Hz arasında çıkmıştır. azot atomlarını farklılandırmıştır. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21. H-. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 .ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9.23-21. PA kimyasal kayma değerleri 6.Çizelge 5.86 ppm aralığında de ikili pik.

buna göre 31P-NMR spektrumlarının.23 45.7 44. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri.85 17.87 17.85 23. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 . Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. makro halka büyüklüğünün. makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle. bu durumun tersine olarak.11 AX2 6.86 23.4 46.82 AX2 2. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük. X-ışını kristallografi sonuçları. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre.92 21. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir.61 21. δ/ppm. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.3 43.57 10.3. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.66 2.30 17. δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri.5 43. Çizelge 5.6 47.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

Çizelge 5.7 (3JPC=8.0 26.4 69. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur.9 69. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. sırasıyla 1.7 Hz) Hz) 12 46.571-1.9 (3JPC=9. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46.2 132.7 (3JPC=3. iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.2 26. 99 .2 5.7 147.9 122.628-1.5 122.2 26.1 118.9 150.7 135.5 (3JPC=9. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.5 (3JPC=5.4 (3JPC=9.4 11 (4JPC=1.1 115.2 119.4 66.610 (3) Å arasında değişmektedir.8 116.0 122. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.7. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları.096 (3) Å.554 (3) ile 1.3 Hz) 122.8 120.3 (3JPC=6.604 Å aralıklarında değişmektedir.5 150.1 Hz) Hz) 123. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.5 123.0 Hz) 46.8 122.5 Hz) Hz) 133.2 71. P-N bağının kısalması.1. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.6.691 ve 1. P-N bağ uzunlukları 1.6 Hz) 27.6 (3JPC=4.7.

. +ap... -ac ve + sc (sp: sinperiplaner.3.O/N-H. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. -ap. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli.. sc: sinklinal.. +sp. N-H.. +ap.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5. -sp.. +ap. -sc..P1-N4. ap:antiperiplanar) şeklindedir.. Şekil 5. -sc..N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap.).3. ac:antiklinal. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 .

-0.72 Å ve Osp3=0.). O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.83 O2 1 HN4 r2 =4. -0.108 (5) Å’dür.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.).Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5. N5.5.67 HN5 P Şekil 5. Şekil 5. 0. R O 1 r =2. Nsp3=0. Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.066 (4) ve 0. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 .4.5.103 (4).084 (4).4. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

7094 (6) Å b= 22. 0.751 (7)o V = 2188.N4 1. -0. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.145 (2).25 x 0.22 (14) 119.9.6960 (14) Å β = 93. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.2 (4) Å Monoklinik.583 (2) 1.04 a = 7.552 (2) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3. N22.635 (3) 1. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Çizelge 5.404 (2) Å c = 12.801 (13) 112.25 Z=4 Çizelge 5.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1.01 (14) 103.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.604 (2) 1.83 (12) 123. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.10.559 (2) 1.070 (2) Å olarak bulunmuştur.43 (14) 105 . renksiz 0.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.30 (13) 123.579 (2) 119.40 x 0.080 (2) ve 0. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).53 (12) 119. P2/n Dx = 1.603 (2) 1.02 (13) 106.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.122 (2).Makro halka boşluk büyüklüğü.636 (3) 114. -0. N4.57 (12) 112.58 (13) 107.

Çizelge 5...4 (1)o’dir.10. -ap.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5. sc: sinklinal. ap:antiperiplaner) şeklindedir.8.9 (3) 2. +sp.3 (3) -89. -ap.. +ap.4 (5) -39.10 (2) -159. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114.4 (4) 173. +ap.1 (3) -87.O/N-H.. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.3.3 (5) -70.7. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75. P1-N4. Şekil 5. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner.1 (2) 5.. Molekül içi dört merkezli N-H. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 . +sc.9 (6) 151.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap. -ap.3 (3) -52.8.67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105. +ap.). +sp.5 (4) 2. -ap.. -sc..9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169....

561 (3)-1.9. Makro halka boşluk büyüklüğü.38 Å olarak hesaplanmıştır. Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5.008 (2) Å olarak bulunmuştur. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.. O1.244 (4) Å (Şekil 5. zincirin boşluklarını doldurmuştur. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır. 0.6025 Å) arasındadır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla. Nsp3=0.644 (3) Å (ortalama 1.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4. N5. burkulmuş kayık formasyonundadır.72 Å ve Osp3=0. -0. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. Makro halka boşluk yarıçapı.373 (3). Moleküller arası hidrojen bağı (H5.). 0.594 (3). Halka komformasyonu.292 (2). Halkanın. Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0. Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır.).9. -0. Şekil 5. yaklaşık 1. bileşik (7)’de olduğu gibi.101 (2) ve –0.Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). Bileşiğin paket diyagramında.. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir.O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir. Benzen molekülü. 107 .10.

10.40 Z=4 108 .662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.5556(12) Å b= 8. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5.6 (5) Å Monoklinik.25 x 0.14 a = 16.Şekil 5.180 (2) Å β = 105. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602. renksiz 0.2203 (11) Å c = 20.5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.11.15 x 0.952 (7)o V = 2640. P21/n Dx = 1.

9976 (12) 1.71 (11) 100.1 (3) -176.82 (14) 107.70 (15) 119.79 (13) 110.4 (4) 2.3 (4) -167. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.48 (13) 119.567 (2) 1.9986 (14) 119.602 (2) 1.6 (3) 73. 109 .87 (10) 108.9928 (12) 1.638 (3) 1.64 (14) 109. makro halka düzlemsel değildir QT=1.87 (10) 107.72 (4) 108.51 (11) 105.Çizelge 5.57 (12) 106.644 (3) 1.59 (16) 114.59 (7) -137.4.7 (3) 151.152 (3) Å (Şekil 5.12.11.).126.567 (2) 1.2 (3) 157.5 (3) 4.5 (3) -159.50 (12) 110.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.05 (12) 107.577 (3) 1.9902 (12) 121.1 (2) 5.99 (13) 108.561 (3) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.28 (14) 109.6 (4) 177.7.12.0 (3) -102.577 (3) 1.83 (13) 119.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.23 (6) 3.6 (2) -138.’de olduğu gibidir.35 (13) 100. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.7 (3) -64.24 (16) 110.

11.Şekil 5.12. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 . Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.

25 x 0.602 (3) Å bulunmuştur.56 (16) 113.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1.’de verilmiştir.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.150 (4) Å β=90.40 x 0.582 (3)-1.65 (15) 123.14.20 (14) 100.13.43 (13) 105.599 (3) 1.826 (3) Å c = 36.595 (4) 1.C25 5.646(3) 1.650(3) 116.602 (3) 1. C17….2134 (8) Å b = 9.81 (16) 121. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.32 (14) 111 . Çizelge 5.54184 Å θ = 10-15o μ = 2.642 (3) 1. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.67 Monoklinik.16 (17) 101.06 (14) 113.582 (3) 1.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.20 (14) 114.41 (4) ve O2…. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).7 (5) Å3 Dχ = 1. Çizelge 5. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.81 (15) 122. P21/n a = 9. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir. Bağ açıları Çizelge 5.14.643 (3) 116.097 (9)o V = 3272.60 (15) 105.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1.N8 4.16 Å olarak hesaplanmıştır.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.

’de olduğu gibidir.7 (4) 0.6 (3) 139.3 (5) -119..5 (3) 169.1 (3) 5. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5. Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0.6 (3) 5.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30.Çizelge 5. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış. a-ekseni boyunca istiflenmiştir.7.14.13.5.).1 (3) -16. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9.8 (3) 53. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H. 112 .5 (4) 1.’de olduğu gibidir. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.7 (3) -141.046 (3) Å. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.4 (4) -154. P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir.N) sahiptir.2 (3) 12.12..14.2 (3) 14.O/N-H. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5.2 (2) -97.2 (3) 64..4 (3) 83..

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

6.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre. α’-Açıları.1. γAçıları. standart bileşiğe göre. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. β-Açıları. 116 . R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. a. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir.’de karşılaştırılmıştır. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. klor sübstitüe türevlerde artarken. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır.1. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. Bileşiklerin fosfazen halkasında.1.

45(5) 123.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122.24 100.4 121. OPO.08(10) 123.57 119.30(13) (14) 99.4(2) 123. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.0 )>ClPCl (6.59(7) 122.11(18) 114. bunu doğrulamakla birlikte.43 100.82 21.32 (14) 101. (iii).33 (13) 105.4 Cl 3.23(6) 121.77(6) 119.45(17) (17) 120.4 46. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir.35 (13) 101.43(13) (14) 116.4 118.4(2) 122.19(19) (2) 102.61 N 45.92 17.1 99.5 44.5 - 17.9(2) 119. 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.57 21.01(1) 123.86 Cl 2.22(14) 119.27 (18) 101.57 119. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.8o) sapabileceğini.83(12) 114.5 )>CPC (2.23 ** N N3P3Cl6 - 19.6 47. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma.72(14) (12) 119. ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere.2(2) 121.82(8) 122.75 (18) 103.59(16) (16) 100.85 Cl 2. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.53(17) 118.65 116.17 119. (ii).18(17) (17) 116.16(17) 123.82(14) 117.06(14) 117. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.3o)>OPO o o (9.4 101.81 101.53(12) (14) 119.81(15) (16) 101.87 23. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114.3 43.89(19) (2) 100. Shaw (1986).66 23.1.60 116.6(2) 121. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.7 101.3 HNP NH (α′) 105. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o). 117 .85 6. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i). Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.Çizelge 6.70(15) 119.

bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir.2. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b.Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6.’de olduğu gibidir.’de verilmiştir. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6. bileşik (10) bir. Hidrojen bağları. Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds). Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır.). δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6.3.2. bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır. Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 .2. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002).

diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir..08-0.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır.daha iyi anlaşılır. Bileşik (12) ise biri makro halkada.250.5 0.3. Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6.2-1. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….2. iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Çizelge 6.2 <0. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları.2 0. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.5-2. 119 .02 >90 <4 c.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1. Bileşik (10).) göre. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1.71 Å arasında değişmektedir.12-2. d.

f.29 (4) 2.78 (3) 0.73 (3) 0. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.656 (4) 3.5 (72) 116. g. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.055 (4) 2.581 (5) 2.12 (5) 2.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al.19 (3) D…A (Å) 2. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).52 (3) 2.95 8 1.6 (28) r (Å) 1. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.7 (21) 114. Pirolidino.70 (8) 0. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.14 9 10 12 1.16 1.47 (6) 2.Çizelge 6.610 (4) 3.77 (3) H…A (Å) 2.16 (3) 2.614 (6) 3.38 (3) 2. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.83 (4) 2.309 (4) 2.15 (4) 2. 120 .88 (2) 0.78 (4) 0.29 (5) 2.8 (19) 90.026 (5) 2.44 (4) 2.47 (9) 2.3.659 (5) 2.88 (2) 0.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133. Hidrojen bağları uzunlukları. No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.86 0.78 (4) 0.51 (9) 2.70 (8) 0.78 (4) 0.73 (3) 0.730 (3) 2.8 (74) 98.788 (5) 2.71 (3) 2.78 (3) 0.73 (3) 0. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.14 0. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.25 Å arasında değişmektedir.25 2.32 (3) 2.77 (3) 2.76 (3) 0.95-1.42 (3) 2.78 (3) 0.891 (3) 2.25 e.566 (4) 2.702 (5) 2.

1971. and Wells. J. 16.R. H. 2250-2256. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes).Chem. R. six. 1981. 6221-6229 Allcock. Soc. R.T. and Stroh. 94. 1970. 1972. 1966. W. 4. 101.R. Chem.. 1972. Soc. Inorg.R..R. J. H. Commun. 121 . 68-81 Allcock. 4123-4124. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes.. 1964. H.R. A.G. H. R. 985-. 1968. Rev.R.A. Allcock.J. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry. E. Chem. Part V..W. H. 1979.. and Stanko. 1970. Am. Soc. R. Phosphorus-Nitrogen Compounds.L. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. and Fuller..Chem.R.F.M. J. Chem. Allcock. Ainscough. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. and Kugel. H. 4538-4545. and Haris. Amer. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J.. T.J. and Birdsal. M. 944 J. 121-130.2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. Allcock.R. J. 46.V. J.. 103.J. Shaw. News. 72.. P. Commun. R. H. Konopski. Soc. K. Phosphonitrilic Compounds. 1643-1647. Brodie. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II). E. Allcock.. Inorg. 1971.. and Walsh. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene..G. Chem. Kugel. H. Stein. H. J. Chem.G. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. P.KAYNAKLAR Acock.. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. Chem. 315. 10. J. Am. XIV. 3173-3178 Allcock. 1972. 1999.A. and Depree.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. 93.L. 1716 Allcock. Soc. Soc. Phosphonitrilic Compounds X. F. Dalton Trans. Chem.. G. C. 5. American Chemical Soc.. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Allcock.B. E. Chem. Academic Press: New York-London Allcock. H.

R. Chem. C. London.L.W. 965. J. Galloy. . K. R. R. Desorcie. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents .J. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides.. 91. Patent 5. 1993. Allcock. F.A. In The Chem.. A.G. Dalton Trans. Kennard. 502.III. 1981. 2. Allcock. 107. H. C. 26.J.R. Chemical Rev. M. Allen.. O.A.W. R. and Moeller. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. C. D. H. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. Reed. 1991. Regio. Tollefson. 2843-2845. L. Allen. R. 4628-4632.. C. Homo and Heterocycles.L. Organophosphazenes 13.J. Arcus. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. Allen. Allen. and Guigley.R.. M. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. 2. and Klingenberg.L. 627.. Chem. 7. 28. and Pessan. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. Bonding. Manners I..W. R. Chem.. Chem Struct.. 20. K. and Ramanchandran. Organophosphazenes Part 17. Walker D. Coqqio W. and Toch. 122 .W.. 25.. Nelson C. Inorg. Soc. 1999.S. 8-11. and Watson. C. C. 1493-1502 Allcock. H. Conformation. Johnson. Allen. H. J. J.S. Soc.J. 1995. J.. Allen. and Whıttle.S. Desorcie. N.B. C. Soc...and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. 28142819.R. 1983. 105. Am. Inorg. 4351-4360.M. Allen. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers. 2183-2188. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules. and MacKay.. J. 1987.. and Harris. Koros W.H.. Allcock..W. J. Of İnorg. 5166-5177. 1990.. Coleman. 1968. P. 1986. Chem. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. H. Materials Sciences : Crystallography. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. P.D. 1984. T. Am.. E. 1985. 119-135. Chem. Chem.W. O..Allcock. Inorg. U. H.

T.. M.. Meetsma.6-tetrachloro-3. 27152750. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite.4. Cho. N. S. Drozd.3.6-tetrachlorocyclo-2λ5.. Allg.. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. Reed. Bilge. 304..3’diamino)-4. N.. 1960. Natsagdorja.. 2000. R. M. Kupka. 215-226. Ş.A.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’. Ber. III. Balcom.2-enzoxazaphosphorine-2. 126-136. Chem.. K. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives. 87. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides.5.Chem. Vol. J. Journal of Investigative Medicine. and Hökelek.. and Shaw.2λ5-[4 λ5. Lee. 123 . N. A. Soc.3-Propane-1.6. 2004a. Elkarim. 4334.. S.. B75. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1. Z. Lee. Anti-Cancer Drugs.P.C. A. H. Soc. 1970. and Allcock. Bilge. and Jekel. Chim. 47.. Perkin Trans. J. Part IX. 2004b. Z.. D. and Hökelek. Czomperlik.Chem. Chun.Ok. A.K. Vol. Kılıç. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes. J.75. Acta. D and Furst. 2088. Brandt.. Mitteil.. Bode...6 λ5][1. C. Lach. Mol. Siwy. K. I. 228. Bernheim. J.. and John. 1953. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. H.R. Becke-Goehring. Biddlestone. K. A.P. Struct. and Sohn..4-dioxan.A. and Bach.S.. 1995.. R. M. Çaylak. 715-725. and Silberring.N’-bis(1. Structure of {Pentane-3-oxa-N. Kılıç. J. Helvetica Chimica Acta. 707...4λ5. E. H. 442-448. van de Grampel.. 42A. 2002. Anorg. Demiriz.4. 1942...6. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. Z.Am.. J. Çaylak. 11(9) . 1999.4. J.. Soc. Brandt.Baek.A. Chem. A. Über Phosphonitrilic verbindungen 1. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. K.S. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives. Y. Inorg.. 2. Chem. T. 139-147. S. T. Part XXXII. Bartsch. H. 187192. C.3diylbis[4. Y.6]triazatriphosphorine]]. Aromatic Nitro Compouds to Amines. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates.4-dihydrospiro[1.3. Structure of 3.2. I. Phosphorus-Nitrogen compounds.6λ5-triphosphazatriene}..

124 . and Czomperlik.. İbişoğlu.P. Mayer. H...397. Coles. Inorg.(Teo. K. 1999. Oosting... 2001.F. Naturforsch. R. R. Chem. Polyhedron. Hursthouse.Dabb..B. Buwalda. and Sykara.J. Siwy.P. Soc. and Shaw. C58.. Eaton. Davies..A. Kupka. l. Steenbergen.P. 995-996. Shaw.A. Brandt. Dalton Trans.B. G. M.. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action. M. 64.. 2002b. 193-203. Czomperlik..J. Acta. M. The electronic Structure of planar phosphazene rings. S.. S.. 505. M. G. K.M. Bartczak. K. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative.E..A. and Sykara. l. Hursthouse.. 1997. Soc. G. 1143-1144.....A. Davies. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene.J. 2002a. Bullen. R. Org. 72997304. A. V. and Grampel J. A. R. Hon-sum... l. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes.J. Chandrasekhar. Chem. B 31.). Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative.T. Rew. Woods. L.. 19..J. M. 1976. 322..B. P. A. 2000a. 2000b. 389. M..M. Inorg. 365-370. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers. J. B.C. D. Chem Soc. Hursthouse. D. Kılıç. Chem.L. Shaw.. 138-144.T. M.B. Mol. Siwy. On bonding in cyclic triphosphazenes. Kruszynski. Brandt.. Chim.... R. P. Czomperlik. 30. Breza. Evans... Kılıç. 2658-2663. J. 119(5). K. 1990. R.. Acta Cryst. Breza.Brandt. 2001. and Yu.. Shaw. and Nagendran. 29(14). B. Wait. S.. Struct.. 167-177. T. and Yenilmez. J. Coles. Hursthouse.G.. D. Z. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes..J. Am. o51-o54. A. G. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines. Chem. Davies. M.

Shaw. G. 7. and Yılmaz H.. J. ansa. P. and Allcock. H. of Symp. and Allcock. J.M. Spiro-. 2423-2429. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. E. and Smith.... π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. 1960. R. J... T. Cyclophosphazenes.. 887-888. Castera. Ed.. Eaton. 2863-2864.II. J.S.. J. 1989. B41. 2000. 100 s.. P.R.. Sournies. Nucl. Inorg. 195. Cannon. Fiestel. Ankara. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. Chem. S.B. Shaw. J. Doggett. The Structure of Phosphonitrilic Halides. 2002. El Bakili. R. 1967. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. J. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. 29. 2002.P. I. Clayton. D. 41.And Poly(Organophosphazenes). (A). Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo.A. 78. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene. Hursthouse.. Evans. J.A.. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. 1985. Dewar. Czomperlik. Stromburg.B.A. L. M. R. T. J.L.D. 125 . J. Shaw.-Chem. F. M... 2731-2734. A. 1. J.. 1971.C. Brandt.-P.B. R. and Labbarre.. H. and Whitehead.Contraktor.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. Chem. and Udy..J. Desaisi. Int. Soc..R. Angew. 2075-2080. (Proc. S.. V. Ankara Üniversitesi. İnorg.. B. Chem. M.C. Sci.. Mol. Doktora Tezi. B. Struct.Macromol. Dal. Engl. R.A. K. Moore. 21-31. G. 1981. and Moeller. 122-131..R. Faraday Trans. on Inorganic Macromolekules). Am. Soc.A.. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride.A. 1968. Dıefenbach. Chem. 4944-4951. Chem. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. 650-661. and Shaw.L. B.-F.. 1972. Soc. Davies. T. A. H. Lucken E. Acta Cryst. Chem. Emsley. Faucher. Olmeijer. U.. A16(1)... 409-423.. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. Of Polymer Sci.

453-456. 126 . 1456-1458. and Kenar. 1986. The structures of N3P3(NH2)2Cl4. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. J. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. Gündüz. Hökelek. Parkes.B. Ankara. and Shaw. M. and Woods.E. Z. Hewlet C. Haubold. Dalton Trans. and Kılıç. Allg.G. Chem. and Shaw. Gabay.4. Doktora tezi. Acta Cristallogr...G.. 2202-2207. 1988.B. 151-152. Kılıç.. 4459-4464. 1967. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution. R. Chem. Soc. A. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması. 1964.S.6-Di-tert-butylphenoxy)2'. A.A. Part XI.6.. Chem.Chem. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”. 2002. Gündüz. W. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement.J.6. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. J. A. 1967.. J. 113-121. R. Hasan. and Shaw R. 679-683. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. M. Acta Crystallogr. J. Hydrolyse von Verbindungen. Dalton Trans. Fitzsimmons..4'. H. and Becke-Goehring.6'-nonachloro-2.. K. W.A. Benzocrown amino ethers.W. 462-472. Fitzssimmon. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. J. Vol:113. 1981. Soc. 2-(2.Org.M. Hills. Hurusthouse. T. T.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene). Anorg.42. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. Högberg. Işıklan. Shaw. 50.. 1975. and Cram. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. 245 s. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII. R. Sec. Kılıç Z. B. A.. Shaw.. Soc. J. L.. Chem.. 352(3-4). M.. and Goldschmidt. N. Ankara Üniversitesi. J. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Z. M. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. Titration in nonaqueous media. Sec. 965-968.C.Fincham..S. 1975. Analyst. Chem.A.4'.4. D.K.A.6'. Part 11.. Vol:40 (1). 2. Studies in cyclophosphazenes. B.. M.. Soc. 1994.

823-827.. Engl. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Krishnamurthy.A. Phosph. M. Chem. F.A. 2000.R. T. M. Soc. S. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi. Z. R. 7. İnst. 101-111.. Sc. Krishnamurthy. R. 1582-1589. Int. Soc. R.. 61B.A. and Radiochem.. and Yıldız. John. and Audrieth. M. Begeç. 908913. Kılıç. 21. 67-71. S. Tribology Letters. 1982. J. Heteroatom Chemistry. B. 87... Chem. 7. Hökelek. R. 11-16. Keat. and Shaw. Cyclophosphazenes. T. Kılıç. 1978. 127 . Krishnamurthy. Chem.. N.. Sulph. J. 1960. and Liu. 212.. Ed. and Shaw. 1968.S. Keat. Chi l. 82. 1996. Dalton. 1983.. 1994. 57-83.S. Soc.. 133-149. A. Shaw. A.. M. A. Chem. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. İndian J. Sau. Contributions to the chemistry of phosphazenes. A66.The nature of the P-N bond. Ankara Üniversitesi. C. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. Vasudevamurthy. 7.. and Woods. 1976. R. P. Phosphazenes and Phosphazanes.A. Kılıç.S. S. 1966. S. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. 111 s. Chem. J. and Woods. Z. Vol 3(1). And Silicon. Doktora tezi. 4. Çetinkaya. Angew. 1976. 41-113... Ind. Chem. Dalton Trans. Chem. and Woods. and Sundaram. Gündüz. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene..Am.S. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. Advances ın Inorg. Ankara. Soc. Shaw R. A14. 249-256.. Phosphonitrilic Bromides. 1999. 2647-2658. R.. Moeller.M. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. A.Jiaa. J. Krishnamurthy. Quafqaz University.. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. Y. L. Keat. Studies of Phosphazenes Part II. K. S. 1979. Krishnamurthy. S. Kılıç. J. J.. S.. .

3155-3167. 1672-1673. Biomaterials. Polym. 105.A. Okuhara.D.. 1966.2... 1983. Chem. ALLcock. Lenton. R.. 2003. Proc. Bender.. eds. Lahana. 891-900. Soc. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. Springer Verlag. B. and Engelhardt. Labarre. A. Lensink. U. Yano.. Langone F. G. 1984.. 1964.. Annual Mtg. M. Carriedo. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. A. Sournies. 665-66... Chem..A. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. 21. De R. G. S. Chem. E. and Kajiwrw.. Lucken. 1969. Enjalbarert. 128 . Phys. Pendas. C.. S. Moriya. 347-353.H.. De J. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. F.. 4.4. Synthesis. R. C. J. 1999. and Palma.. In’’Structure and Bonding’’ (p. C. 937. and Lewis.Kumar.. 2003. T. J.. Modified Friedel-Crafts preparation of 2.4-tetrachloro-6. Fohlen. Substitution Reactions..6-diphenylcyclotriphosphazatriene. Soc. tris-. M. C. Mol.T. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles... 116. Kumarswamy. and Laurencin.J..M.. Lee. V.C. E.. K. 1984. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes. J. J. and Parker. Luana. Synthesis. and Galy. Soc. Muthiah. 16(5). S.M. J. Bartelled. J.. V. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. G. J. ChemInform. Veronese F. Helmmerick et al. Bis-. Dalton Trans. 1. A. Yamane. 2001.. Lora S.R. Chem. H. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. 1995. Vol 34(4).). Lakshmi. G. F. Suzuki. D. T. Valenti F. and Morton. Pornigotto P. Berlin and New York.C. Masuda. Chem. M. Vijjulatha. and Garcia-Alonso. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. A. Chem..J. H. Struct. Mizusaki.T. Guerch..M. J. T. Ed. K. and Grampel. J. 1521-1526. Of Orthopeadic Res.. D. Costales.P. 75-88. Soc.F. Inorg. Dalton Trans. Polm. 5280-5291.and heat-resistant applications J. McBee. Calicet P. Sci.

K. K.R. R. J-F. C. 7. Chem. 4/5.. 129 . C. 92. B. Eur.. applications. 104. 162. J. Helv. Krishnamurthy. Fıtzsımmon. G. R.L. and De Jaeger. 40:(2). 316-323. Poly phosphazenes: Synthesis. Chem.R. Pedersen.. Chem. 1968. 241. G. 341-348.M. 1988. 12.R.. 2000..M. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium.. 930-948. Vasudeva Murthy. T..and nbuthyllithium Reagents.. Studies of Phosphazenes Part 4. Peterson E. Chem. J. Guigley. B. Soc. Taylor.A.. Mc Caffrey. Chim. 1936.. J. Lotmar. R. F. M.. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine.. Acta. Vivaud. 425.W. P. N.. 2189-219. 27.J. Coleman. Potin. Sau.. Studies on Cyclophosphazenes. Keat.W. Tech. Labarre. M.N. A.. Gazzetta Chimica Italina. and Allen.... C.G. and Allcock. New Macrocyclic Polyethers. Podda. Sep. 1988. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert.J. R. A.D.. Schmulbach. S. 391-394.C.S. Science. Todd. caoutchouc inorganique. polym. Shaw. K. W. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile.P. Stone M. Am. H. and Woods. 536540. and Smıth. P.. 1991.. mol. Ramachandran. Chem. B. 1973. and Miller. Inorg. Soc. Soc.W. 62. 28(1-3). Eng.S.S. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials.Meyer.C. 397-400. Guerch. Rev.4) cyclophosphazenic species. 87-95. 242-281.L. structures. S.. İnorg. Struct. Perly. 1962.H. V. Pedersen. 1993. and Paddock. G.. Sur le chlorure de polyphosphornitrile. 1970. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. Sci. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3. properties. 1982.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands.S.. and Cummings. The Discovery of Crown Ethers. L. Reed..R. Shaw. II. 19. 2396-2399. Ranganathan. J. Polym.. D. Dalton Trans. Chem. R. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). 465-472. J.. Am. and Sournies. Sci. 118.A. and Pankow. 1987. J. C. Berthault. Organophosphazenes 15. 1977. C. 1980-1985.

Fosfazenler ile reaksiyonları.. Yıldız. B. Int. 1972.Anorg. The whole palette of hydrogen bonds. F. 1984.. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. 227-235.F. England. 6λ5.. Chemical Structures 2. and Labarre. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü. Struct. Mol. 1991. 4λ5. 1899..2’. 133-144. Z. Warr. Sournıes. Labarre. structure and Cytostatic Activity. Germany.Shaw. Aziridinly cyclophosphazenes. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. Doktora Tezi. Kılıç. Sournıes. J..6’-decachlorobicyclo-2λ5. Part XII. B31. T. 2003. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV.4... 343-358. 99-128. 1996.Mol. Über die Metaphosphinsäuren. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Chem. J. Phosphous Sulfur.N. W. Yıldız. Stokes. Gebze. Ankara. 1989. Penguin Books Ltd. Shaw. Zanin.. kompleksleri. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases.6. Naturforsch. El Bakili. H. A. 41.6. 131 s. 641-667. M. 130 .6’. M.Sturct. Z. Yeşilot. Ed.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2. and Perly. Organophosphorus Chemistry. Ankara Üniversitesi. Structure of 2. 246. 1993. Harmondsworth. Walker. 48-76.A...A... J. Springer. 1976. Z. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. S. Doktora tezi. 28. 196. 510.2'λ5. Synthesis. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4.11-Dioxatetra decane-1. Steiner. Chem. Berlin. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes.J. 2002. R. van der Huizen. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. 6’λ5-triphospazatriene. B.A. 1999.F. S. 103 s.4’.4. J. Scheıdecker. and Hökelek. A. Mol. Struct. 201-207. Bazı podand ve coronandların sentezi.. T. A.4’.A. Doktora Tezi. Groningen. Middlesex. J. 1986. F. 3658.14diamine..120-124. 19. 1-11. 4'λ5. R. B. Angew.

32 1486.39 3051.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .52 1450.38 515.89 939.51 3128.82 3086.52 2930.73 1365.63 619.61 1062.03 1000 O 1.41 1961.9 771.3 2874.41 2957.7 1608.469. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.24 1253.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.75 1280.94 1519.95 852.7 671.96 1161.73 746.

95 1353.7 1606.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.1 1089.01 1049.88 839. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.39 1485.53 2967.25 2857.24 953.41 569.94 750.405.78 521.46 1147.08 2953.05 1964.59 602.78 1934.88 2.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .36 667.4 870.87 3109.96 1519.02 3076.17 2886.75 1255.75 1000 1448.67 1274.

11 962.28 669.78 519.34 1047.73 3115.81 746.45 2805.54 1086.37 2924.48 1606.49 604. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.26 1255.67 1172.07 1361.75 3080.59 O NO2 O2N 3.63 2947.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.14 2835.511.67 1450.81 1274.42 1583.42 3067.97 2878.95 1298.74 920.08 1134.41 1966.32 1525.82 847.9 854.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .81 2369.

7 775.72 1758.1 3446.1 619.32 1082.26 746.23 2932.47 1274.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.03 556.67 1880.33 2949.96 1504.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.28 1459.46 O 3362.28 1598.68 134 %Transmittance .23 1143.8 947.452.95 737.9 1000 1213. Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.9 1340.

5. Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .

26 136 %Transmittance .13 1506.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363.76 1051.77 1143.99 2934.56 935.500.52 3468.9 1280.74 2943.08 1000 1217.21 1614.39 1120.82 739.73 1454.19 820.21 610.32 3377.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.81 O 6.16 O 3356.18 1589.53 3175.13 914.9 3059. Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.06 457.

Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .7.

39 744.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.99 1276.08 1305.78 1452.50 1192.97 862.26 Cl Cl 3192.78 1411.92 2876.10 1114.525.45 2934.87 1498.97 1059.27 575.86 1000 8.25 1594.71 968. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.53 910.52 1035.37 654.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .51 O HN N P P 3300.

9. Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .

Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .10.

Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .11.

12. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .

527.44 1242.15 2928.47 1390.78 13.39 2980.58 1471.39 949.99 1151.18 1253.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.52 1602.16 760.19 581.23 1114.75 1496.22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .51 3061.57 1305. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.16 1340.65 O HN N P N O P 3385.48 2957.25 976.46 3294.61 1182.

Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .14.

Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .15.

Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .16.

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

14 1456.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.62 3073.53 1500.70 596.10 1600.37 148 %Transmittance .513.02 3084.74 1057.93 1402.43 752.33 Cl O HN N P 3202.22 872.77 1259.57 685.59 1226.14 3329.58 2932.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.16 962. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.68 1000 18.17 1301.

19. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .

Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .20.

21. Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .

22. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .

57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945.40 1377.99 3398.96 1496.53 O HN N P P N 3311.14 1459.80 910.94 685. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.34 586.64 23.26 881.76 2866.23 1172.479.09 1402.81 N N 2961.24 3034.01 523.93 1274.71 1012.48 3059.85 1082.22 737.40 1600.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .81 1195.95 1342.

Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .24.

Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .25.

26. Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .

Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .27.

Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .28.

90 3317.63 29.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.81 1197.39 159 %Transmittance .23 1172.90 1010.38 3144.523.94 746.03 1600.57 866.92 1082.33 3340.38 912.34 586.89 1402. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.14 1458.88 2957.86 1249.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.

30. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .

31. Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.39 1498.50 1253.00 862.523.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .24 O HN N P 3327.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.92 1101.45 1404.41 3360.07 1448.39 N N 2959.73 1197.56 945.80 914.18 3067.40 1010.50 1598.34 588.90 797.31 3042.87 746.53 881.72 1174.75 1367.

Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .36.

37. Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .

38. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .

39. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .

4.6-Tetrachloro-2. Şemsay Demiriz.o-phenylenediimino)-2_5. orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı.ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu. 4_5. (2004). Acta Cryst.6. Bilgehan Özgüç.4_5.6-Tetrachloro-2. 1. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır. Tuncer Hökelek. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. Zeynel Kılıç 2.6. Barış Tercan.6_5. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 . Zeynel Kılıç 3. 4. Yayınları 1. Tuncer Hökelek. İlk. (2004). Tuncer Hökelek. C60. 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı. C60. o461– o463.cyclotriphosphazene. Acta Cryst. 4. Selen Bilge. (2004).2-(propylenedioxydi. Selen Bilge. C60. o803–o805. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. Nagihan Çaylak. Bilgehan Özgüç. Acta Cryst. Bilgehan Özgüç.4. o381–o383. Selen Bilge.6_5-cyclotriphosphazene.

6. Mol.4.3. Selen Bilge.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. 39-47.2-[1. Serap Safran.4. Tuncer Hökelek 5.4λ5. Structures of 4. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. 748.4’. Hikmet İşler . Zeynel Kılıç. Selen Bilge. 101-109. Part XI.2’λ5-(4λ5. Şemsay Demiriz.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5.4.4. (2005).(1. 6. Bilgehan Özgüç.ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.4λ5.6-Tetrapyrrolidino-2. Nagihan Çaylak. Şemsay Demiriz. Crytal Structure of 4’.6-Tetrachloro2. Struct. Vol 21.5.6-Tetrapyrrolidino2.6λ5-triphospha zene. Tuncer Hökelek.6λ5-triphosphazene and 4.6λ5) (1.4λ5.4λ5.6-Tetrachloro-2. Tuncer Hökelek. Zeynel Kılıç. Zeynel Kılıç 171 . Bilgehan Özgüç.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Mustafa Hayvalı .6.2-[3-oxa-1.2.6λ5triphosphazene and 4. Structures of 4.6. 748.6’. Analytical Sciences.6)-triazatriphosphorine-)].2-[3-oxa-1.6λ5-triphosphazene . (2005). Selen Bilge. Bilgehan Özgüç. Mustafa Hayvalı . Şemsay Demiriz. Part X. x63-x64 Nagihan Çaylak. J.4.2. Hikmet İşler.Mol.2. J. (2005).Struct.3.4.6.2-[1.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful