ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ÖZGÜÇ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF’ deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOH’de Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. N2OX (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı (PNP) lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELİMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları

i

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILIÇ
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ’e sonsuz teşekkür ederim. ve Muhammet IŞIKLAN’a. Dr. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara. Sayın Prof. doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen. Birgül ERK ve Prof.TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren. Zeynel KILIÇ’a. Dr. Hamza YILMAZ’a. Dr. doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE. Mayıs 2005 iii . Şemsay DEMİRİZ. Barış TERCAN. Tuncer HÖKELEK. bileşiklerin Xışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan. ve Nagihan ÇAYLAK’a. çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof.

....…....1......... 77 3................7...........4........................... Kimyasal Maddeler ve Cihazlar....... Fosfazenlerin Tarihi....... 5 2...... ii TEŞEKKÜR....... Fosfazenlerin Elektronik Yapıları.2.... 79 3............... Fosfazenlerin Sentezi........................... xiii 1................................ GİRİŞ.......................İÇİNDEKİLER ÖZET..................1................................ Fosfazenlerin Adlandırılması. 68 2...........................9......... FTIR spektroskopisi..7. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları……………....................................................................3...............................6..... spiro-Fosfazen sentezi…………………………………............3...2...5... 31P-NMR spektroskopisi .........1..... Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri.... Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri……....... 64 2........... 17 2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları......................2......... 2-Nitrofenileterlerin sentezi…………………………….................7......1............... 9 2.2................ Polifosfazenlerin sentezi................... 21 2......................... Aminopodand sentezi…………………................................. 78 3............................................1...............5.............1..5...................9........ 14 2.2.............7........... 9 2.... 77 3.. Fosfazenlerin Optik Özellikleri................8............................ 5 2.............................................................2....................................6.... 40 2..2............................. 68 2............................................2..........…… 80 3........................................................................ Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri. Fosfazen Bileşikleri.. viii ÇİZELGELER. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri...................................... Halkalı fosfazenlerin sentezi..7.....................…........................................................3.......................................…............... iii SİMGELER DİZİNİ............................... 7 2...... xi SPEKTRUMLAR.....4....7....................................... vii ŞEKİLLER DİZİNİ................................................... Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri……. 6 2................ Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri.....2.. Yöntem.... 81 iv .3....................6.. 75 3................. 59 2. 56 2.....……….......... 1 2....... 50 2...............3................ MATERYAL VE YÖNTEM....................................6.....................9............. KURAMSAL TEMELLER.......................................................................……......... 47 2.......... 9 2...... i ABSTRACT...................……............ Fosfazenlerin Tepkimeleri. 32 2......................... 23 2................................................... 1H NMR spektroskopisi ........................................................6.... 14 2.......... 69 2............…...............9.........1.............................7...................... Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri .............. 5 2...... Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması……... Doğrusal fosfazenlerin sentezi......................5.........2.....................

.. 2....... Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi……………........... İndirgenme Tepkimeleri...........…. 1....... Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler…….4...2....2.........3.......…........ BİLEŞİKLERİN SENTEZİ ... 88 4......6...........6λ5-trifosfazatrien[spiro] (8)…..... 94 5.... 85 4......3........ 1.6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11)…… 88 4......………......... Element Analiz Sonuçları.......1.6...2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..........3...... 99 5...4.......3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2). 86 4....2.... 99 5.1.. 86 4.2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1).. 84 4..... 86 4..2......4........….... 84 4..3-bis(2-aminofenoksi) propan (5)..................... 2.........6-tetraklorosiklo-2λ5..1......…...........2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4....4λ5........7.4................................................4λ5............6...4.... 31P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar............. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler…...... BULGULAR VE TARTIŞMA.... 1.. 90 5..........................2........ 1.....…….. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………...6-tetra pirolidino-siklo2λ5..............2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4........3........................ Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi……………………………………………....... 2.....1... 84 4...........4..4..5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)... 96 5.. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri......3...... 106 v .1...3.. 92 5...................1........ 13C-NMR Spektrum Yorumları...............……....... Sentezlerin Yorumları..6-tetraklorosiklo-2λ5.....7...... Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………..2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)..2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4.........3..4....................4. 90 5..7.. 97 5.........1...6-tetrapirolidino siklo-2λ5......7.. 1............4λ5......4........4λ5.........3................2...6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10)………… 88 4.. 86 4................ 82 4..4....6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) … 88 5... 2....2...5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6)..4λ5...4λ5.4......... 85 4.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (7)……………..........3.. 2. 84 4. 87 4. Nitropodandların Sentezi ...........6..6.........….....................................2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4.6. 1H-NMR Spektrum Yorumları...3...6. FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar.....6λ5-trifosfazatrien[spiro] (9)…….......... 1.6-tetrakloro siklo2λ5......5... 2............ 103 5.2............. 93 5.3.....1..6-tetrapirolidino-siklo-2λ5.2..2. 85 4.......1....2...1.............2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4..... 87 4.

........4... 5........................... 109 112 116 121 131 170 vi ..... KAYNAKLAR…………………………………………………....................…………………………..... Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi………………………………………................... Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi…………….. SPEKTRUMLAR...................7........... ÖZGEÇMİŞ.............5........5............................ 6.7.…..….............. SONUÇ……………………………………………………............

SİMGELER DİZİNİ A) Genel ve Fiziksel Semboller Å EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angström Elektron Çarpması Santigrad Milimol Nükleer Magnetik Rezonans Erime Noktası Kaynama Noktası Hertz Moleküler İyon Derece Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-Bütil Fenil Aril C) NMR İçin Kısaltmalar t i ü HETCOR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii .

.............4........ Fosfor-azot dxy-py bindirmesi..............................3..23.. Şekil 2..........28......14. Halkalı fosfazenlerin sentezi. Şekil 2... Şekil 2........... N-kiral merkezli fosfazen türevleri……………….8.............. Doğrusal fosfazenlerin sentezi.19. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri………………………………..……… Şekil 2...........………….................. Şekil 2... Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………...... Şekil 2..................................... Şekil 2........ OR............. Trimerdeki azotun elektronik yapısı ....……......9........ Siklokarbofosfazen sentezi.... Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri…….....11................. Şekil 2..... Trans izomer oluşum mekanizması..............2....….......... Nongeminal değişim.... Spermin köprülü fosfazen türevleri…………………….. Şekil 2..........ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.... Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri… Şekil 2.....…...18..... Şekil 2... Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi... Zwitterionic trimerin yapısı.....17..... SN1 tepkime mekanizması......30.............26...31....... Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu........ Şekil 2.… Şekil 2........................... Şekil 2....22..................…………................… Şekil 2.… Şekil 2.. Şekil 2..29... Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri……………. Şekil 2..........…..… Şekil 2...... SN2 tepkime mekanizması............... Şekil 2.......... Trimerin.................. Şekil 2......12. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri…...... Doğrusal fosfazenden polimer sentezi...1...... Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu….........20....1.24..32........ Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri……………………. Şekil 2... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46 viii ........................ Şekil 2...… Şekil 2.15....... Halka düzleminde nükleofil saldırısı.........27.. Trimerin..10.13....21... difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi………………………………........ Şekil 2.............. Trimerin rezonans formülü.... Şekil 2........ Floropolifosfazenlerin sentezi.......16. Şekil 2..... Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri…...........6...... Çeşitli fosfazen bileşikleri……………………………...... Şekil 2........ Polifosfazenlerin sentezi.....…………...................7...... Şekil 2..... Şekil 2......... monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi……………………….... Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü………......... Geminal izomer oluşum mekanizması..33............................................................… Şekil 2...................grubunun aksiyal bağlanması.......................5.. Şekil 2....25......... Şekil 2.......

57...............56.. Şekil 2........64. meso yapılarının X-ışınları yapıları........................ Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler……………………………………………… Şekil 2..51....... Şekil 2... 2-Nitrofenil eterler sentezi……………….... b... Bakır(I)fosfazen kompleksi……………………….... Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi…………....……………... Optikçe aktif bileşik oluşumu.… Şekil 2..61....................1..... Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması…… Şekil 2.... Şekil 2....... Optik izomer oluşabilecek yapılar..................53... Şekil 2. Şekil 2... Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri......... Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri………………………….45...........6tetraklorosiklotrifosfazen…………....39......52..grubunun ekvatoriyal bağlanması... Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması.. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi…………………………………………......36.......... Şekil 2.………….65....43....ve bimetalik kompleks türleri…………...58....… Şekil 2. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi…… Şekil 2......35.…………....41........ a............ Şekil 2............ Tetramer halkasının daralma mekanizması.48... P-pivot tipi lariat eter kompleksleri...46...... A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları……………. Şekil 2. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri….........63... Monospiro fosfazen türevleri………………………….......... Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu……........ Şekil 2.......................44. Şekil 2. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4........49.... Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu.………… Şekil 3...47.. Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in tepkimeleri……............4....... Şekil 2....42...........55.....66. Şekil 2..50...60... Şekil 2...........54. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu………... Şekil 2..... Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri………… Şekil 2..... Geminal ve nongeminal ligand türleri...........Şekil 2.............……..Bileşik(II)’in aktif. Şekil 2.59.........37. Şekil 2.........38........ Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri…… Şekil 2.. Mono...……..... Şekil 2...40.........…. Şekil 2......6......……… Şekil 2........ Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi……………………...... Şekil 2.... Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler…… Şekil 2.…..34.. OR........... Şekil 2.....…… 47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79 ix .. Bisiklik florofosfazen türevi..... Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı..... Şekil 2. Şekil 2......... Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz.... Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi…… Şekil 2........62......……….

……… Şekil 3.7.... Elde edilen spiro-Fosfazen türevleri………….. Şekil 5...4.….…… Şekil 5.8. Şekil 5.…. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı...…. Şekil 5. Şekil 5. Bileşik (9)’da fosfazen halkası komformasyonu….…...……… Şekil 6. Şekil 5.…… Şekil 6.……… Şekil 5...1.12.. 80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118 x .. Fosfazen türevlerinde açılar…………………………. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı………….... Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler….2. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEB3 diyagramı…… Şekil 5....5..........Şekil 3.. Bileşik (10)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı………………………………………. b. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu…... Bileşik (9)’un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………….……… Şekil 5.... spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler………… Şekil 5.3.2.10.. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki……………………...... fosfazen halkası ………………..... Şekil 5..…….. Şekil 5. Bileşiğin (8)’in paketlenme diyagramı………. Muhtemel tepkime mekanizmaları…………………... Şekil 5.11.5.3.13. …………………….……… Şekil 3...……..14.…. Aminopodand sentezi…………………………………….…………………. Makro halka boşluk büyüklüğü...…..……. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı......……. Şekil 3. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı……………………………………………… Şekil 5..4.. a....1..2.. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki………….9.6. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diyagramı….

Çizelge 2.….4... Trimerin bazı özellikleri…………. Çizelge 2.. Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 5.….… Çizelge 2. Çizelge 5.………….6.. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri…….10.10. bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları (o)………. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.… 2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111 xi .…… Çizelge 5.. Çizelge 5... Bazı fosfazen bileşiklerinin 31P-NMR kayma değerleri..3.…. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å).…. Bileşik (8)’in kristal verileri……………..7.13.2.3. Kullanılan cihazlar ve özellikleri……….…………….… Çizelge 2. Çizelge 5..… Çizelge 5.….5.. Çizelge 5. Çizelge 2... Bileşik (10)’un kristal verileri……………….. Çizelge 2....……. Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri…………………. δ/ppm.9.4..1.. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri………………...……..… Çizelge 2.. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri…….……………….……………….12..…..6.1..2.8.. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler……….. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri………. Çizelge 2. Çizelge 3. Çizelge 5.……………… Çizelge 5.…. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları…..…. Çizelge 2.8. bağ açıları ve burkulma açıları(o)………………………….… Çizelge 5. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)…………………………….…………....ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.…..7.. Çizelge 2. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması…. Çizelge 3... Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları…. bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………………….2. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları. Çizelge 5.. Çizelge 5... Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler…………………………….….. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları.. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerler…………………..1.9... Bileşik (7)’nin kristal verileri………………………......…... Bileşik (9)’un kristal verileri………..………….1. Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumu verileri….5..11....……………… Çizelge 5. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å)..….. /Hz)……………...

.…….… Çizelge 6. 111 114 114 117 119 120 xii .. Çizelge 5.… Çizelge 5. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o)…………………. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).1.. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm. Hidrojen bağları uzunlukları. Bileşik (12)’nin kristal verileri…………………. bağ açıları ve burkulma açıları(o)…………………….……..15.Çizelge 5...……… Çizelge 6..14.. açıları ve makro halka boşluk yarıçapı……. Bileşik (12)’nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å). Çizelge 6. bağ açıları ve burkulma açıları(o)……………………….………………………………….………….….16... Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması .…...3.2..

................... Bileşik (3)’ün FTIR Spektrumu..... 30......………………..........…… 20.................. Bileşik (5)’in FTIR Spektrumu... Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu………………………….. Bileşik (1)’in FTIR Spektrumu………………………………................... 10........ 38............. Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu………………………..............…… 21. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu…………………………… 31.............. 23...... Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu…………………….... 36........ 17......................... 9........... 18......................... 4................……… 11. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu... Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu……………………………........... Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu......................................... 33........ Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu..... 27...... Bileşik (11)’in FTIR Spektrumu.. Bileşik (12)’nin FTIR Spektrumu............................... 8............ 12... Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………….......... Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu... Bileşik (7)’nin FTIR Spektrumu............ 15........ Bileşik (4)’ün FTIR Spektrumu. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu.. Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu………………………........................ 16. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu................................ 14...... Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu………………………................ 26.. Bileşik (2)’nin FTIR Spektrumu……………............................ Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu……………………………..................................................................…............ 13........... Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu............. 37............................ Bileşik (7)’nin Kütle Spektrumu.............. Bileşik (6)’nın FTIR Spektrumu………………………………......... Bileşik (8)’in FTIR Spektrumu.............................. 19................................. Bileşik (9)’un FTIR Spektrumu....... 35............................. 24........ Bileşik (10)’un FTIR Spektrumu........ Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu…………………………..…… 22......................................SPEKTRUMLAR 1.. 7........... 28....... Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu…………………………...... 5...... 2....................... 29...................... 34.......... Bileşik (12)’nin 31P-NMR Spektrumu............ 3.. Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu.. Bileşik (10)’un 1H-NMR Spektrumu…………………………....................................... 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xiii ............ Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu…………………………… 32................. 6...... Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu………………………......................... Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu…………………….............. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu…………………………...... 25........

......... 170 xiv ........... Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu....................39...

Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. 1999 ). Polimerik fosfazenler. Bernheim et al. Potin et al. 1995). anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre. fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Yapısında azot.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler. anti karsinojenik (van der Huizen 1984). Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler. 1991). 2003. Allcock et al. azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. 1993 ve Peterson et al. 1993). Cl2 P N N PCl2 Cl2P N PCl2 Cl2P PCl2 N PCl2 N Cl2P N N PCl2 N N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen P Cl2 siklotetrafosfazen Şekil 1. halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al. bu tür bileşiklerdendir. 1962). Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972). 2003. Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri.1. Fosfazen bileşiklerinde. 1999). 2001). Organ nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al. patent alınmıştır (Allcock et al. halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler. fosfor. Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1 . çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. 1962. genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al.1.

1. Kitayama et al.1’de verilmiştir. 1H-. 13C-.olarak kullanmış.5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 O O 1. HETCOR ve X.NMR. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış.3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 3 O O O NO2 O2N 3-Okso-1.2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) NH2 H2N 2 . Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. Ohashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. halkalı bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. No 1 Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri O O Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1. 31P. IR ve element analizi. Çizelge 1. (1989) ve Kusuda et al. Bu çalışmada. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları.2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) NO2 O2N 2 O O 1.ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1. bileşik (7-12)’nin yapıları MS.

6.2-[1.4.4.2-[3-okso-1.1.6λ5-trifosfazatrien O O O HN 9 Cl Cl NH P N P N N P Cl Cl 4.6-Tetrakloro-2.6-Tetrakloro-2.Çizelge 1.6-Tetrakloro-2.2-[1.6λ5 -trifosfazatrien 3 .4.6.6.4λ5.3-Propandioksi is(2-aminofenil eter) NH2 H2N 6 O O O 3-Okso-1.6λ5-trifosfazatrien O HN P N P N Cl Cl 8 Cl Cl NH N P 4.5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) NH2 H2N O NH P N Cl Cl P N O O HN N P Cl Cl 7 4.3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5.5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.4λ5. (devam) 5 O O 1.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.

4.4λ5.3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo2λ5.5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-2λ5.2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5.6.6-Tetrapirolidino-2.1.6.2-[1.6-Tetrapirolidino-2.4.6λ5trifosfazatrien 4 .Çizelge 1.2-[3-okso1.6-Tetrapirolidino-2.6.6λ5 -trifosfazatrien N N O NH O HN 12 N N N P P N P N N N 4.2-[1.6λ5-trifosfazatrien O NH O HN P N P N O 11 N N N P 4.4λ5. (devam) O NH O HN P N P N N N 10 N N N P 4.4.4λ5.

halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X2P≡N) olarak adlandırılır (Shaw et al. Stokes. 5 . KURAMSAL TEMELLER 2. fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandırılır. yüzyılın başında sentezlemişlerdir.2. 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. 2. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli. üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri. X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al.1. üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. Meyer.2. 1962). Lotmar and Pankow. 1936). Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış. yüzyılın ortalarında fosfazen (NPCl2)3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)’i 19. bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış. teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960’lı yıllarında başlamıştır. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent. Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli. fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). Brockway and Bright. 19.

n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil. tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. 6 . nNH4Cl + nPCl5 diklorbenzen 120-150 C o (NPCl2)n + 4nHCl Halkalı fosfazenlerin. hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. aril. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. Allen 1991).Cl.Br. X=halojen. alkil. Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. Trimerin (NPCl2)3 bazik özelliği. diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. Fosfazenler. eter gibi organik çözücülerde çözünmesi. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur.2. Halkalı fosfazenler. Fosfazenler.3. düz zincirli (doğrusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3. her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan. trimer ( n=3 ). PCl5 ile NH4Cl’ün tepkimesi sonucunda. amino. Y=O. halkalı (siklo) (NPX2)n (X=F.S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972. doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri. alkoksi. halkadaki (N P X2)n sayısına göre.

8.4.4. Bundan dolayı.Triklorotrifosfaza-1.-trien P Cl2 2.2.3. sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez.6.6.2. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır PCl2 N N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2.4. fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır.4.4.3.6.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir. Buna göre.2.6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1.2.8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1.2-dien Cl2P PCl2 N 2.8-Heptaklorotrifosfaza1. çift bağlar konjüge durumda olduğundan. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra.2. -en son eki ilave edilir.6.5-trien N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2.3. 7 .2.5.5. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal.8. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır.4. farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır.6.7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur. azotlar da sübstitüent taşımadığı için. kısa.

2-(propan-1. Bu ifadede ( nλm ). Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro. R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl R= Ph 6-fenil-2.4-difosfotriazin Pentaklorosiklotiyonilfosfazen 8 .2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H spiro-(propan-1.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2.4’ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur.4-tetrakloro-2. n bileşikteki fosforun numarasını. farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır.4.4-(propan-1.2. H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl ansa-(propan-1. λm ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir. Ayrıca. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir.2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir.3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2. ditiyol) taşıyan nükleofillerle (NPCl2)3. fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλm ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir.Cl N Cl Cl P P Cl N P NEt2 NEt2 Cl Cl P N P Cl N P Cl NEt2 N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin. diol.

πbağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π.1.’de verilmiştir.5.5. X X P+ X X P X X P X X P N N X X P P X + N + X N N X P P X N N X X X X P N P X X N N N X X P P X X N + + + (a) (b) (c) (d) Şekil 2. O Cl N (1) P Cl Cl Cl O Cl N P Cl P Cl P Cl + O Cl Cl P Cl N + Cl P Cl Cl Cl O Cl N (c) P + + P Cl Cl (a) Cl Cl (b) Şekil 2. 1960.’de gösterilmiştir. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü 2.2. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2. elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al.5. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9 .2. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2. Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2. fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur.elektron yoğunluğu düşmüştür. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde.2.2.1.1. Allen 1991).

3.farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. kalan diğer elektronlarını py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir.4). Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş pz orbitali. 4s. . . . . sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. .5.).P R R R R R R . . N. . azotun 2py orbitali ile etkileşime girer. Ligand. . elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d. . . . 4p orbitallerinin simetrisi pπ-pπ bağı ile değişir.3. 10 . N . bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2. ve 4p orbitalleri.5o ye düşmelidir (Allcock et al. azot atomları. Bu yapı önerisine göre P-N-P bağ açısı 109.N . Trimerideki azotun elektronik yapısı Pπ-pπ bağı modeline göre.). 1960). P .4. N R R . sp3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2. R Şekil 2. Azot atomları. P P R R P P N Şekil 2. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin. Bu model P-N bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2. N . fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında. P . P N P . R P.N . . azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. .

σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir..6. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar. Organik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi.5. P N P N N P . σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2.+ dxy py dxy Şekil 2.+ ++ P N P + -.Şekil 2.).6. π orpitallerini.+ + P N . Azotta bağlanmaya katılmayan sp2 11 . Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur.

birbirine yakın. sp3 tetrahedralinde kısmen bükülme meydana gelmiştir. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Geleneksel Lewis yapısı. komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. Düzlem dışı π-bağları. Buna karşın P-N bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. (2001). Benzen halkasında elektron paylaşımı. Bu durum. Oluşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir.’ de olduğu gibidir. Bu çalışmada elde edilen P-N bağlarındaki elektron yoğunluğu. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. 12 .orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. fosfazen düzleminin yaklaşık 120o’lik açısıyla uyum içindedir. fosfazen bileşiklerinin N-atomunda sp2 hibritini. Luana et al. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121o civarındadır (Lucken 1969). Şekil 2.7. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000).

1. diğer P-N bağlarından kısa olur. R1 sübstitüent.98 Erime noktası oC 114 Kristal yapısı rombik Simetri grubu D3h P-N ve P-X bağ uzunlukları ve X-P-X açısı. Düzlemsel yapı. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları. Elektronegatif sübstitüentlerde PN bağı.1. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. 120o açı ile düzleme yakın bir halkadır. bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. N-PR2 bağı. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir. R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki P-N 13 . Azot atomu ise sp2 hibriti yapısındadır. fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur.58 Å). P-N bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1. R1P-N bağı R2P-N bağından daha uzundur. Çizelge 2.Şekil 2. Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2.’de olduğu gibidir. sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir.7. Tetrahedral fosfor atomu. R2’den daha fazla elektron veriyorsa. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk 1. sp3 hibriti yapısındadır. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı.

8 115.3 102. 2PCl5 + NH2OH.4 122.582 1. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN(Å) 1.6 101.63 2.6.993 1.bağından kısadır. PCl5’in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al.57 RPX (Å) 1.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir.99 119.91 98.525 1. 2001).’de verilmiştir (Luana et al. Çizelge 2.65 1.58 1.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2 14 . 1971).810 1.60 1.388 1.9 119 117 XPX (o) 116.2.6 103 100 102. Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-TCE veya klorbenzen) seçilmesi uygundur.9 121 122 NPN (o) 100. Düz zincirli fosfazen bileşiği.0 121.569 1. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2.16 PNP (o) 123.606 1.6 122.4 116.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.0 118.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.2.581 1.4 2.09 121.

(1971)’a göre. Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO 15 . 0. amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır.Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-TCE) tepkimeye sokulur. istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. havada bozunur). Emsley et al. Bu bileşik. Ham ürün (kn 110-115 o C.1 mmHg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 oC. + ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6 SO2 Cl2P(O)NPCl2NPCl3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan Cl3P=NH ile POCl3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır. Çıkan gazlar toplanır. su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4PCl5 + (NH4)2SO4 2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn + Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl + Cl3P=NH + POCl3 Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün).

8. üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. 16 . Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2 PCl5 Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3 R3P + R’N3 → R3P=N-N=N-R’ → R3P=NR’ + N2 RP=NR’+ XY→ RPXY=NR’ R:Ph3.’deki gibi göstermek mümkündür. Burada iki. CH3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. OCH3. PPh3 + NH2SO3H (Amonyumfosfazeniyum) NH3 Ph3PNH2+HSO4- NaNH2 PH3P=NH Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2. Cl.Düz zincirli fosfazenlerin sentezine. 1991). trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R’N3) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. Ph2Cl. Ar.

Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2. 20 saat) PCl5 + NH 4Cl (NPCl2) + HCl + polimer n ( n =3-8 ) 17 . fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-TCE) içinde kaynatılmasından elde edilir . .6. -Cl2.8. (s-TCE. -HCl Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl (1) PCl 5 -HCl. 146°C. Cl O=P=N-P=N-P Cl Cl Cl N P N Cl Cl PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SO2 Cl Cl + Cl PCl 6 Cl P P N Cl P=N-P=N-P=N-P -SOCl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O=P=N-P=N-P=N-P Şekil 2. . Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler.2. -Si Me3 Cl Cl I O=P-NHSiMe I Cl Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl Cl SO 2 -POCl3 -SOCl2 Cl Cl Cl Cl .Cl I O=P Cl I Cl -SiMe3Cl PCl 5 NH4Cl (NH4)2SO 4 -SO2. .

sübstitüye olmuş PCl5 türevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. 1962. Halkalı fosfazen sentezine. Mekanizma Şekil 2.’daki gibidir. nRPCl4 + n NH4Cl → (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl → (NPR2)n + 4n HCl 18 . Walker 1972). Tepkime ortamında NH4Cl’den NH3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al.Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir.9.

1971). Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19 .HCl I Cl PCl 5 Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl . Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )’in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al.HCl NH3 + Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl Cl I .PCl 5 + NH3 + Cl 3 P-NH3 Cl I Cl Cl 3 P=NH + 2HCl PCl 5 Cl I Cl3 P=N-P=NH .9.NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl Cl N P Cl N Halka kapanması -HCl P Cl 3 Cl P Cl Cl P Cl NH N N Cl Cl P P Cl N Cl Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl PCl 5 NH3 -HCl + Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl Cl Cl P N Halka kapanması -HCl Cl P Cl N P Cl Cl N Cl P Cl N Şekil 2.

Cl PCl 5 + NH4Cl s-TCE .10. Siklokarbofosfazen sentezi 20 .).HCl Cl3 P N H 3 + Cl s-TCE 2 HCl Cl 3 P NH P Cl5 HCl Cl3 P C l3 P N (a ra ü rü n ) N P Cl3 Cl + (ara ürün) P C3 l + C l+ N H Cl C ( S iy a n a m it) N H2 Cl Cl P N N PC l3 N H Cl C Cl Cl P N N Cl PC l3 NH H Cl Cl P N N P N Cl Cl C C l d e ğ iş m e s i C Cl Cl N C l3 P N C H Cl + P C l3 NH C l3 P N (a ra ü rü n ) P C3 l Cl + HN C NH ( S iy a n a m it) Şekil 2.10.kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.

Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000’e kadar uzanabilir. CF3CH2O.11. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı.11. organik polimerizasyon metodu (Şekil 2. Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır. Polimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin. C6H5.3. (NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2 Şekil 2. MeOCH2CH2O. Elde edilen poli(diklorofosfazen)’deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür.6. MeNH.) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). dopamin. Polifosfazenlerin sentezi 21 . Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3.). a. Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). vakum altında 250oC’de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen). ışık veya perasitler katalizörlüğünde).2. C6H5O. b.

Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından. Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir.).12. Florlama işleminde KSO2F. Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir.).P OCl3 R N P R n =15 000 . Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22 . Organometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981). Cl N P Cl N F F +NaF N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F P 350 C 0 F N P F + LiR LiR R N P R Şekil 2. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazen’in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2. O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl R ısı .13. AgF2 ve NaF kullanılır. Bu da polimerleşme derecesini düşürür. fosfor’a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2. organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( PN ) bağlarında kırılmalara sebep olur.Cl n =15 000 Şekil 2.13.Organomagnezyum.12.

Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. trisübstitüe. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien. cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda “ansa” ürün. açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2. monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde..7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler.15. fosfazenlerle geminal. dışhalkalı (spiro ve ansa).2. Disübstitüe ligandlar. di-. ligand oranına göre.. dört değişik tepkime verir. alifatik veya aromatik. ürünler verirler. 23 . Bu tepkimelerde oluşacak ürün. mono-. difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda “spiro” ürün.). nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2.14. ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. Hegzaklorosiklotrifosfazenler. b.). diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla. çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. köprülü (bino). iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda “köprülü” ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise “dangling” ürün (kamçılı) elde edilir. dioller. a.

TRİMER LİGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R ÜRÜNLER R R R R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R N3P3Cl6 1:4 R R R R R 1:6 R R R R R R R R R R R R R R R R 1:5 R R Şekil 2. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R spiro R R ansa R R açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.14.15. difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24 . Trimerin.

N P N Cl2P N N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileşik c N N N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P N PCl2 O Bileşik a Bileşik b Bileşik d Şekil 2. Kumarswamy et al. difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. Benzer makro halkalar.Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş.17. Sekonder alifatik diaminlerle. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde. 25 .16.). Sentezlenen bileşikler Şekil 2. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller.ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. mono-. 1. özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir. (1999). buna karşın ligand oranına göre di. di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir.16. bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2.3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir. Benzer şekilde. spiro halkalı sistemleri destekler. ancak ana ürün spiro yapıda olandır.’de olduğu gibidir.

18.17. Grup. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al.Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2- Şekil 2.19. üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir.). difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile). çalışmasında spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2. (1985).18.kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2.) sentezlemiştir. 26 . Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al. N. (2004a). O P Cl Cl N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Cl Cl O P N P N O N P Cl Cl Şekil 2.

bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2. c. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır.O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl O N R(S) N Cl Cl P O O N S(R) N P Cl Cl P P N a N b Şekil 2. 27 . (1984). Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş.20. mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. N-kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. (1993). fosfazen kimyasında. (NPCl2)3’ün triamin. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966’da yeniden irdelenmiş. Bütow ve Lienau (1948) tarafından.19. spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. tarafından rapor edilmiştir. fosfazen gözlenmemiştir. Ancak.). orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir. Bu karşılaştırmada. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode.

28 . kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde. triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. triollerin 5 üyeli spiro yapıyı. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre.20.H C H2C HN P Cl Cl N P N H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl H2C H2C HN P Cl Cl N P N CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl Şekil 2. triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir. Bu tepkimeden yağlı. (NPCl2)3’ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir.

6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2.). spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir. (1984). HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH Şekil 2. (NPCl2)3’ün tetraamin. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al.t al. Bu maksatla. (2002a).d.22. tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2. spermin tepkimesini incelemişlerdir.22.21.). Spermin köprülü fosfazen türevleri 29 . Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.21. Şekil 2.

(2004b).) elde etmiştir. tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş. Cl Cl P N P Cl Cl Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P Cl N Cl a b Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl c Şekil 2. spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al. 30 .).23.Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4)’ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir.24. (1962) araştırmışlardır.23. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2. X-ışını kristallografisine.

8n=2 bil. 5 n=3 bil.24.9 n=3 bil.9 spiro-bino-spiro N P N N N P N N R O O N N P N P N N N P N N P N N bil. 6 n=4 bil. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri R=(CH2)n 31 .10 n=3 Şekil 2.10 spiro-bino-spiro bil.Cl Cl P N O N P N R N P N O O N N P N P N R N N P N O bil.4-6 spiro-ansa-spiro bil.7 Cl N Cl Cl P Cl P N P N O N R O N Cl P N P N Cl N P Cl Cl bil.8. 4 n=2 bil. 7 n=3 bil.

trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı.2. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter. aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. çıkan HX’in tutulması maksadıyla kullanılır. Aminin bir mol fazlası. Br. (NPCl2-m)n NRR' + mHCl. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. Aminofosfazenler. alkil. etkin şartlar gerekebilmektedir. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. asetonitril. beyaz katı kristal haldedir. aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. kararlı. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise. sterikliği ve çözücü. geminal veya nongeminal yoldan olabilir. benzen. Aminlerin elektron salma gücü. kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. aril. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için. (PClR) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32 . aminin türüne bağlı olarak. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise.7. Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. R'= alkil. 1960). Bazik özellik gösterirler. toluen. aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi.1.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F. R= H. Değişimin. bunlardan birisi baskındır. primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. Cl.

artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir.). Trimer’in (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer. Bu 33 . ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir.’de verilmiştir.24. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986).24. nongeminal değişim NR2 N P N Cl Cl NHR2 Hacimli aminlerde sterik engellilik. Cl P N Cl P Cl Şekil 2. amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken. metilamin. Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2.3. aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile.

dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen. dietilaminde trans’a göre daha fazladır. 1975). N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal. trans>cis nongeminal. Dietilamin. Bu bulguları açıklamak için ‘cis etki’ önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak ‘sübstitüent çözücü etkisi’ önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). cis>trans n=4 NH(CH2C6H5)2 Nongeminal* * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir N-metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). 34 . geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala. nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. trans>cis nongeminal. trans>cis Az miktarda trans>cis. dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur.3. geminal nongeminala. Çizelge 2. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde. cis-bis izomer. nongeminal. trans>cis nongeminal. geminal nongeminala.reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. Dimetilamin. cis nongeminal. trans>cis nongeminal.

SN1 mekanizması üzerinden. Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp. 1978). Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak. Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR’)5Cl] türevleri çok nadir olarak bulunur. Disiklohekzilamin. N3P3X6 (X=F. 35 . Bunun yanında aynı çözücü ortamında N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında.Üçüncü klor değişiminde. hidrojen salınması (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. aziridin halkasının küçük olması. Burada. trans nongeminal izomer ana bileşendir. Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. Dördüncü klor değişiminde. Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen’in tepkimeleri ile paralellik gösterir.Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Florofosfazenler.

Ancak. t-butilamin. çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir.HCl tuzu da izole edilmiştir. Örneğin. 1977). 1977). Benzilamin. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye. asetonitrilde ise. N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal. Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda. Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı. kesin olarak anlaşılamamıştır. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. t-Bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2. bis(iki izomer). nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968. Shaw 1976). t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu. 2. metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al.4 ve 2. Bunun yanında t-bütilaminde N4P4(NHBut)8. t-Bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2cis-4. tris. tepkimeleri daha hızlı. tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2. N-metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2.4-izomer seçimli olarak oluşur. mono. tepkime mekanizmasını belirleyici grubun.6 sübstitüsyon verirken. Bu tür 36 . Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır.ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. dimetilamin.Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. Etilaminde.6-izomer ana üründür (Sau et al.trans-6 izomerdir.cis-4. Hasan et al. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi. bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. bağlı olan değil. 1979). 1975.

) ve bimoleküler (SN2) (Şekil 2.27. SN1 tepkime mekanizması X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X X N R-NH2 + X X P P X N P X X X N P P NHR N P X X N N N Şekil 2.reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar.26. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir.26. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. b.27. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir.) mekanizmaları üzerinden yürür. SN2 tepkime mekanizması 37 . X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H + NHR P N P X X N N P N Şekil 2. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (SN1) (Şekil 2. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir.

H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl N N N N Şekil 2.iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise.28. geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden. aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma. Tepkime şartları fosfazenden X. trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (SN2) mekanizma üzerinden gerçekleşir.). X. nükleofilin bazlığı azaldıkça. İkinci aminin bağlanmasında ise.28. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur.Genel olarak. 38 . Tepkimede hız belirleyici basamak. X. düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991). Birinci aminin değişimi. fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. Hız ifadesi.iyonlaşması için uygun ise.ayrılması sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yaptığı. Geminal izomer oluşum mekanizması Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. Oluşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2. primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi. nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. şartlara bağlı olarak SN1 veya SN2 olabilir.

trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır.’da verilmiştir. Tepkime mekanizması Şekil 2. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981). geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizması pek etkin değildir. Trans tercihi “çözünme etkisi” ile açıklanmıştır. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır.29. aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir.dgem = k1[subsrat][baz] dt dnongem = k2[subsrat][amin] dt Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. Nongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS# e bağlıdır. 39 . Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem Buna göre.

diol vb.2. nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır. 1967). Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde.Cl N Cl2P P NR2 N PCl2 NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H + NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl N N NHR2 Cl Cl N Cl2P P NR2 N P NR2 Cl R2 N H P -HCl N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl C N Şekil 2. Trans izomer oluşum mekanizması 2. 40 . Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak. (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972).29. yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir. (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al.7. fenol. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir.

etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken. tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer. poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. c. fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. b. trimer. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966).6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise.6. Örneğin. toluen.4. d. dietileter. trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken. Nükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları. geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileşiklerinin metoksit. polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). Örneğin.2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n [NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. ksilen. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. dioksan. diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. tetramer’de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş. Bunlar.4-Diamino2. Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken. 41 . bir. Örneğin. benzen. iki. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. 1967). 2. tetramer. etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al.

Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. ROH + Et3N 6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3 RO + Et3NH [ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3 42 . Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir.. fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. pridin vb. Bu etki reaksiyona göre değişir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Bu eğilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. e. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür.tetrahidrofuran. Bu durumda en yumuşak şartlar. tuz tutucu olarak sodyum karbonat. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Alkol. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Tepkime sırasında oluşan NaCl ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir.

Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir. Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları.30. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. 1996). OR grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. Hekzaklorosiklotrifosfazen’in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al. 43 . f. RCH2O N RCH2O RCH2O P P OCH2R N P OCH2R OCH2R ısı RCH2 N RCH2O RCH2O P O P O CH2R N P OCH2R OCH2R RCH2O RCH2N O RCH2O P O P NCH2R P N CH2R OCH O N N Şekil 2.30. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). Bu tepkimelerin. hidroliz.Pridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır.). halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir.

N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). 44 .a. fosforda beş. Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliğinin Cl-P-Cl biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma. Hekzaklorosiklotrifosfazen’de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. Paloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. tepkime hızı (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 sırasında artarken.olduğu. yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. e. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. Reaktif türün EtONa değil. altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. c. Bu davranıştan Cl-P-SR gruplarının Cl-P-Cl gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. d. EtO. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise. bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. f. aktivasyon b. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç.

Eğer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır. geçiş halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2. N Cl + OR P N Cl OR N N P N Cl Cl N P Cl Cl OR Şekil 2. Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak OH. 11. g. 45 . 14.enerjileri sırasıyla 10. SN1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır.5 ve 17.33.0.yada MeO. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise.tarafından yapılan bir saldırı.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir.3.31. RO.gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir.31.). Çünkü elektron sunulması P-Cl bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir. Birinci yolda (Şekil 2. trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2.32.2 kcal/mol şeklinde artar. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise. Halka düzleminde nükleofil saldırısı Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır.

yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır.).tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür. OH.grubunun aksiyal bağlanması HO. RO. N P N O O OR - N OR P N O O Şekil 2.N OR' P N OR + OR N OR' P N Cl OR N P N Cl OR' OR Cl Şekil 2. Böylece O-P-O bağı yaklaşık olarak 90-95o olur. OH. OR.tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı. Yani bir SN2 mekanizmasıdır.32.34.34. Nükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu N P N O O NO P NO OR OR Şekil 2.ve ROarasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2. fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar.tarafından yapılan saldırının. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi. OR grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 .33.ve RO.

Oktaklorosiklotetrafosfazatetraen’in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al. Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4. bisksilil. 1968). Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında.6.) oluştuğu belirtilmiştir. tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2. 1964). Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler.4.6-tetraklorosiklo trifosfazen 47 . Reaksiyon 150oC de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur.6. hexaklorosiklotrifosfazen. hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942).7.6-tetraklorosiklotrifosfazen). Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972).4.3. Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir.35.2-difenil-4.6.4. Benzer yöntemle bistolil. süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. 1961). Ph P N Cl Cl P N N N P PPh2 Cl Cl Şekil 2.2.35. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4. İlk fenil bileşiği (2. Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı.

a. Ph P N Cl Ph P N Cl N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Cl Cl Ph Ph P N P N Ph N P Ph Ph Şekil 2.37. 2.36. reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.4. M e2N N Cl Cl P P Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3 M e2N Cl Cl N P Ph P N P Ph NM e2 N N Şekil 2. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2. alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 36 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği.6tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış.4-Dimetilamino-2. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde.4.6.36. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre.4.Diğer sübstitüentlerin.) elde edilebilir.6trifenilsiklotrifosfazen bileşiği.37. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972).) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972).6-trikloro-2. alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2. 48 .

geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. Birincisine göre. Katalizör. sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu N Buna N3P3Cl4. Diğerine göre ise. tris.).38.38. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar.2AlCl4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir. çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2. heterolitik P-Cl kırılmasında PCl2 grubundan daha etkindir. dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir. benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluşur (Şekil 2.) 4 N Cl Şekil 2. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir.Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [N3P3Cl5]+ [AlCl4]. fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar.ve pentakis türevlerinin oluşmaması. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması. (NPCl2)3 ün arilasyonu sırasında mono-. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. 49 .iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. PClPh grubundaki fenil.39.).

Organometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri. fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2.40.Cl N Cl P Cl P P P Cl N Cl Şekil 2. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2.41. sübstitüentlerin P-C bağı yapmasıyla sonuçlanır. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu N AlCl4 N Cl P Cl Cl C6H6 Cl N Ph P N Cl + HCl + AlCl3 (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı.’deki gibi gösterilebilir. fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir. 50 . klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur.4.39. Reaksiyonların yavaş olması. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır.7. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir. Bu bağ P-O bağından daha az aktiftir.). Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl Şekil 2.40.

X (N P X )n RM -MX R (N P X )n RM -MX R (N P R )n Şekil 2. N3P3Br6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972). Floro-.42. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. (NPF2)3 ArLi -LiF N3P3F6-nArn Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur. Florofosfazenlerin reaksiyonları. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2. Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. kloro. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981).ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır.ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler.41. organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur.). Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. 51 . Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F >Cl >Br şeklindedir. fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları. kloro.

1973). Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (NPPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir.F N F P N P P N F F R P R N F P N P F N F F Şekil 2. Metil.2. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu.ve geminal-2. Metil. halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (PNPh2)3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970).ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması. bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52 . Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984). (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2. Bisiklik florofosfazen türevi Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir.6. halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir.6tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al. Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış.42. fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır.2-dimetil. metal halojen değişimi. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne.ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982).

44. Monosiklik ve bisiklik bileşikler. Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl N N RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl N CH3I (NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl N N Şekil 2. 53 . Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur.43. (1979). Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir.). Grignard bileşikleri ile N3P3Cl6’in reaksiyonları Allcock et al. reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2.1983). trimerin Grignard bileşikleriyle.43.). [nBu3PCuI]4. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(I)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2.

monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. Oranın belirlenmesinde. Bu kompleks yapı. 1983’de Allcock. metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir. Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur. bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır.R=alkil.44. İşlem. gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir.45. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra. Tepkime sonucunda. florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. X=Cl.I Şekil 2. bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. 54 . Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. Aldehit ve ketonlarla.) oluşur. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2.

Bu mekanizmaya göre (Şekil 2.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir.46.6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır. Örneğin 2. dietileterin parçalanmasından oluşan OC2H5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2.(Allcock et al. 1985).R R P N R P R N N R P N P R R R Cl Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N Şekil 2.4.47.6-dimetilamino-2.). Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl Cl R MgX Cl R Cl Cl N P P N N P PR3 Cl Cl N N Şekil 2. önce tetramer halkası parçalanır.) izole edildiği belirtilmiştir. Daha sonra 1. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 .46.6triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır.4.

7.47. bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2. 1978). Hidroliz derecesi Br>Cl> F şeklindedir.48. 56 . bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al.5.). Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2.(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O (CH3)2N N R (CH3)2N P P R N P R (CH3)2N OC2H5 P N P R N(CH3)2 + N R P N N(CH3)2 N N(CH3)2 (CH3)2N N Şekil 2. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen. Halosiklofosfazenler asidik. sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur.

Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması Florofosfazenler. 1978).48. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik. [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (NH)3P3O3(OH)3 türevinden daha kararlıdır. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. Tetramerik bileşikler. Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi. N3P3F6 100 oC de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. N4P4F8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken. [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler.Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl Cl N P P OH N P Cl Cl H2O O HN HO P O P OH NH O P OH N N N H H2O HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O O P OH HN O P OH HN O P HO OH Şekil 2. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 57 . En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir.

49.) oluşur. Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece.50. Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH . k1 k2 k3 Ph5P3N3 . pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5). fosfazadien bileşiği (Şekil 2. Örneğin. sulu pridin ortamında hidroliz olarak. tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız.50. hidroksifosfazen türevini (Şekil 2. C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise. C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N Ph5P3N3 . Ph P N Ph Ph P N Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph Ph P N P N OH N Ph P Ph Şekil 2.) oluşturur.su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş. fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968). Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 . Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin.49.Organoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar.HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O Şekil 2.

Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 . Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2. HN3P3OCl2(NEt2)3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al.). Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H P Et2N O P H N N P N P NEt2 Cl Cl P O NEt2 Et2N Şekil 2. aril. 1976). Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler. fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde.’de görüldüğü gibi.52.51. ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır.4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar.6.7. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2. alkoksi. Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları. X N N P X X M P X N P X M X P X N P D M X P X N P D M X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2.52. [NP(NH2)2]3.51.4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı. buna karşın floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3. Şekil 2.Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil.

Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır.54. Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2. Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al.Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd. sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M X P X N P D M nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli X X tek dişli X P X N D D N N P X X D D M P M X X geminal-üç dişli geminal-iki işli Şekil 2. Geminal ve nongeminal ligand türleri 60 . Fosfazen bileşikleri. 2000).’deki gibidir.53.53.

Prazol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri “metalofosfazen” olarak adlandırılır. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır.55. Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. 61 . Flor. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından. tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir.54.N N N P N P P N M N N P N P N P N N N M N N P N P N N P N N M N N non-gemN2 koordinasyonu non-gemN3 koordinasyonu gemN2 koordinasyonu P N P N P N N N M N N P N N N N N N P N P N N M N N gemN3 koordinasyonu gemN5 koordinasyonu Şekil 2. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir.). alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2. Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and Nagendran 2001).

Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994).56.ve bimetalik kompleks türleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir. yaptığı çalışmalarda. 56.R R P N R P R (CH3)2N N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3 CH3 P N CH3 P CH3 Cl Cl N Pt N R P R N P R H N CH3 P CH3 N N CuCl3 P CH3 N(CH3)2 CH3 R = NHCH3 veya CH3 Şekil 2.57. PdCl2 P N N R2 Pd Cl N H2 Şekil 2.) sentezleyerek.ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2. Fosfor-metal kovalent bağları. halka azotunun koordinasyonu ile mono. yapılarını aydınlatmıştır . organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001). H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N Cl N R2 P N N PR2 -O -P MLx :M(CO)6.55. 62 . Mono.

N N N N O O P P N N P O O N N O O N N P P N N P O O N N K O N Ag O Şekil 2. potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri 63 . 2001). gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu.58. 2002). fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek. K+.57. Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al.58. Na+ ve Ag+ iyonları ile kompleksler hazırlanmış.) incelenmiştir. bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda.O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe F N F F Şekil 2.

makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir. dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2. 2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O N N Şekil 2.’da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2. 1999).60. R.Ainscough. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al. 1962). ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2. iki.S (rasemik) olabilir.8 Fosfazenlerin Optik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-.59. Optik izomer oluşabilecek yapılar 64 . X X X Y a Y Y X X X Y b Y X Şekil 2.R/S.59.S (meso) veya R.60. Bu merkezler.). üç.

5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. 2002b.).) olduğu belirlenmiştir.62. tabaka kristallerin ise.61. 2002).62. Cl Cl O O I N P P N Cl N P Cl HN O O NH Cl O O Cl N P P N O Cl N P N O O N O O Cl N P P N Cl N P Cl HN O O NH O O N Cl N P N O P Cl N P O O N N N N O O P N Cl P O P N Cl O O O cis-ansa O trans-trans-bino II cis-cisIII Şekil 2. 1995).) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2. Bileşik (III)’ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin. X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2. RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31P-NMR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur.3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1. 2002a. n=2. Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al.6. Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir.61.8.5. 65 . piperazin vb. Czomperlik et al.3.12.10.Deneysel olarak ilk defa cis-1.

(a) (b) Şekil 2.’de özetlenmiştir.62. a. 66 . Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I)’in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2. Bileşik(II)’in aktif . b. Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler.63.

RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak.63.RO R NH R' NH S OR X Bileşik (I) ile reak. Cl S OR X Cl R Y R Y X RR-S'S meso Cl R OR S OR S Cl RO R' Cl Y X Y Cl R OR (RR) Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y Y OR Cl R OR Cl S OR X Y SS-S'S' Cl S OR X Y RO S NH R' NH S' OR X Y aktif RO S' Cl Cl S OR (SS) Cl S OR X Y Cl R' OR X Y SS-R'R' meso Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileşik I Rasemat (50:50) Ara ürün Meso + Rasemat (50:50) Bileşik II Şekil 2. Optikçe aktif bileşik oluşumu 67 .

).4. Aşağıda karakteristik asimetrik P-N titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2. P-N-P asimetrik titreşimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. Bu titreşimler.1.4. sırasıyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 bölgesinde meydana gelir. Çizelge 2.9.2. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2. tetramer için 895 cm-1 ve yüksek polimerler için 750 cm-1 civarıdır. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları Bileşik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 ≈ 15.9. P-N-P simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm-1 .000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 - 68 .

Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm-1’e kadar çıktığı görülür. 31 31 P-NMR spektroskopisi P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. dyz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. Me.2. sübstitüentin elektronegatifliğine. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun dxz. NH2. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur. yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. ligandların elektronegatifliğiyle artar. derecesine. Ph ve Me olduğunda 1200 cm-1’in altında çıkmaktadır. beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük P-N frekanslarında FTIR piki verir. 31P çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar.9.5. Çizelge 2. Çizelge 2.5. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265 2. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri. NHR. Amino ve metil amino sübstitüentleri.Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Alkilamino grupları P-N gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir.’den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand OR olduğunda titreşim frekansı 1200 cm-1’in üstünde. Fosfor atomlarının kimyasal 69 . Karakteristik P-N titreşim frekansı.

5 21.2 27.2.4:6.2.6.0 δPClR (ppm) 21. Ph. Çizelge 2. aminlerde ise. F>Cl>Br>I.4 44.2. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δPCl2> δPClR> δPR2). Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir.2. NC2H4 ve NMe2 istisna (δPClR> δPCl2> δPR2) gözlenir.4 21.4.2.4.3 19. 6.6 δPCl2 (ppm) 19.4.6:6 2. elektron salıcı ise düşük alana kayma (δPCl2< δPClR< δPR2).0 21.7 20.5 48 46.1 44.6 44. bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır. aynı tür sübstitüentlerde.6:6 2. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2. Bu çalışmadan elde ettiği 31P-NMR bulguları Çizelge 2.2. But>Pri >Pr >Et> Me şeklindedir.2.6:6 2.kaymaları.4.6.4.1 -5.6 2. 1999 yılında yaptığı çalışmalarda.4:4.5 48.0 2.6 25. halojenlerde.6 2. Örneğin.4 Yıldız.’de olduğu gibidir. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir.4.4.6. sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar.4-trans6:4.6 2.4:6.5 21.0 21.4 18.’da verilmiştir.6:6 2.7. Bazı fosfazen türevleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2.3 20. 70 .2.3 9.4:4.6 2.4.3 18.7 9.2.3 16.8 46.6 40.3 20.4.4.4 δPR2 (ppm) 2 JPNP (Hz) 49. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar.

2 Kumaraswamy (1999)’nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.8.8 2. üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir.62 74. yaptığı çalışmalarda. Çizelge 2.3 22. Bazı monospiro fosfazen türevleri-I için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Cl Cl P N N P Cl P N N H O N P H C H δPCl2 (ppm) δP(spiro) (ppm) 2 JPNP (Hz) Cl H N O Cl Cl P N O 21.2 12.1 NO2 NO2 Contraktor et al.83 10.9. Çizelge 2.79 -2.Çizelge 2.2 δPCl2 (ppm) 25.98 45.64.0 Cl P Cl N O 24.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2.0 3 JPH (Hz) 11.8 18. 31P-NMR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir. Bu çalışmada.7. Bulguları.0 69.2 71.8.’de olduğu gibidir.4 9.’da olduğu gibidir. 71 . Bazı monospiro fosfazen türevleri-II için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 δP(spiro) (ppm) 23. (1985).5 23.8 2 JPP (Hz) 67. ikinci spiro halkanın.

8 -14.0 25.4 -25. 1994 yılında yaptığı çalışmalarda.4 2 JPP (Hz) 36.) rapor etmiştir.8 ppm Şekil 2.64.65. monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.6 -19.4 -14. Monospiro fosfazen türevleri Çizelge 2.65. Kompleks yapıda 31P kimyasal kayma değerinin değişimi 72 .9.6 Krishnamurthy. HN P N R2P N NH N PR2 HN P N R2P N NH N PdCl2 PR2 δP(spiro):43.N P N Cl2P N N N PCl2 N F2P N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileşik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N O P O N PCl2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik e Şekil 2.6 δPF2 (ppm) 11.7 -7.3 -6.0 26. Bazı monospiro fosfazen türevleri-III için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri BİLEŞİK Bileşik a Bileşik b Bileşik c Bileşik d Bileşik e δP(spiro) (ppm) 20.1 ppm δP(spiro):17.5 -5.8 90.0 -9.6 15.0 δPCl2 (ppm) 6.

ABX ve AMX spin sistemine sahip. N-kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir.10. spektrumunda PCl2 Anizokronizm. ABC. cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. PCl2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru. (2004a). 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2. Bilge et al. 73 . ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir.Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal.).

Çizelge 2. 2-trans-6.66. 1978). Örneğin. AA'BB' spin sistemlerine rastlanır.50 23.58 25.58 23. N-kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin δP(spiro) δPM/B sistemi (ppm) (ppm) δpX (ppm) O O O AMX 15.46 N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N O N R(S) N Cl Cl PB O O N S(R) N XP Cl Cl P A ABX 17. A2B2. 74 . N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C.izomer A2B2.10.) türünde spektrum verir.15 19. AB2C. Bu tür bileşiklerin HCl tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2.50 N Tetramerik sistemde ise ABCD.

non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur.ve trans.izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31P-NMR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur. Trimere ligand olarak NMe2 bağlandığında.66.Şekil 2. Genel olarak NMe2’nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. Böylece trans non-geminal bileşiğinin NMe2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür. Diğer sübstitüentlerin NMe2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. 75 .triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3’ün geminal. 2.27 ile 7. Örneğin tri(dimetilamino). Oluşan küçük kimyasal kayma farkları cis. 1H NMR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton NMR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür.9.3.79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. metilenin protonları δ = 7.

9 olduğu görülmüştür. 76 . Non-geminal yapıda NH protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3.9 iken geminal ürünlerde δ = 2.2-2.N-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir.6-3.

2-bis-(2-kloretoksi)Merck. susuz Sentez için. %97 Merck Merck 77 . %99 Merck. etan Trietilamin Fluka N. saf Sentez için.1.’de verilmiştir.3.2-dibromopropan Merck.1.2-dikloretan Üretici Firma Merck. susuz Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Sentez için Kolon için. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1. %99 Merck. %99 Merck. %99 Yerli.063-0. ekstra saf Ön izleme için 0. MATERYAL VE YÖNTEM 3. ekstra saf Kolon için. Özelliği Sentez için Sentez için Sentez için. Çizelge 3.N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Haön Merck Merck. %80 Merck. ekstra saf Kolon için. %99 Merck. 1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.200 mm 1. %99 Merck.1.

78 . Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır. Sentezlenen bileşikler. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3. Tepkimeler.2. Yöntem Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı.6 MHz 161.2.2. ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir.Asetonitril NaH üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır.’de verilmiştir. havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Çizelge 3.99 MHz. %85 H3PO4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware. Silika jel etüvde 120 °C’ta aktive edilmiştir. 4 cm-1 çözünürlükte 30 tarama 400 MHz 101. version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon H-NMR C-NMR P-NMR 13 31 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS 3. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Erime Noktası Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) 1 Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT Özellikler Maksimum 350 oC’ 4000 cm-1 -400 cm-1 aralıkta.

2.1. Dihalojenürler. dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al. 2-Nitrofenileterlerin sentezi 2-Nitrofenol ve K2CO3.1. DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir.1. 1967). 2-Nitrofenil eterler sentezi 79 . DMF -2KX Cl Cl O NO2 O O2N (1) OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF OK + Br Br DMF -2KX O NO2 O O2N ( 2) Cl O Cl DMF -2KX O NO2 O O O2N (3) Şekil 3. aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3.3. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre.).

kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3. Aminopodand sentezi 2-Nitrofenil eterler (1-3). verim Pd/C göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). Raney nikeli kullanımında.2.2. Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre.2.). O N02 O 02N (1) O O NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2.H2O O N02 O 02N (2) O O O NH2 H2N (5) O O O N02 O O 02N (3) NH2 H2N (6) Şekil 3. 1953). Sn/HCl kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanılabilir (Balcom et al.2. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanılabilir. Diaminopodand sentezi 80 .3.

spiro-Fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3. (4-6) aminoliz Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer.4.3.3.3.fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3.). ile tepkimesinden sadece spiro.2. Diğer olası ürünler gözlenmemiştir. R ( O HN N O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P ( P P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl ( O O ( R ansa-trans- R ansa-cis- ( O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino- O HN N P N Cl N P Cl Cl ( ( ( P P Şekil 3. N3P3Cl6.).3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81 ( ( NH2 H 2N (4-6) O gözlenmedi .

Pirolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3. 82 . Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3.4.).2. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9).O NH P O O Cl Cl N P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN NH2 H2N (4) O O MeCN NEt3 NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O NH2 H2N (6) P Şekil 3.4.5. argon atmosferinde ve kuru THF’de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur.

O NH P N Cl Cl P N (7) O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N O NH P N P N (10) O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN O NH O O HN P N P N (12) N P N N Cl Cl P Şekil 3. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 .5.

en. C-N).3-dikloropropan (7. Kılıç 1983). 2886 (z.0575 mol. CO aril). 3049 (z. FTIR (KBr) ν-max.15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 mL) ilave edilerek. Kristaller.2. 3078. C-H aril). C-N). 1606 (şk. 1274 (çş. CH2). CO aril). süzüntü evapore edilir. Bir damlatma hunisinden 1. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 1. Kristaller.2-dikloretan (4.25 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır.87 g (% 61).3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g. 3109. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. C-H aril). geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır.143 mol ve K2CO3 (20 g. 4.1. 1365 (çş. 1280 (çş. Bir damlatma hunisinden 1. 0. FTIR(KBr) ν-max. NO2).109oC. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür. CO alkil).1449 mol) konulup üzerine DMF (500 mL) ilave edilerek. NO2).CH2).1.0755 mol. 1091 cm-1 (ş. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra. BİLEŞİKLERİN SENTEZİ 4.98 g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. su (550 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Nitropodandların Sentezi 4. C=C aril). Bileşik etanolde kristallendirilir. geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. 1592 (şk. en 170171oC. 2953. uçuk sarı renklidir.1363 (çş. 84 . 2874 (z.7 mL. 0. 0. C=C aril). 1. verim 10.15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g. 3012 (z.1. en. 1.55 mL. 1581 (çş. 2988. 1.166-167oC (lit. verim 13.2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g. 1. 1089 cm-1 (ş.49 g (% 60). 0. 1. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. CO alkil). 1519. uçuk sarı renklidir. süzülür evapore edilir. Çökelek süzülür ve kurutulur. 1608 (şk.1.4. 3086. 1531.

1274 (ş.25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 mL) eklenir. 1. 1. 3093. NH2).132oC. 4.73 g. 1134. en. 1. 1525.1973mol. en.2.1. 1595 (çş. C-H aril). C=C). en. CO aril).3. 1035 (o.91 mmol) ve Pd/C %10 (0. CH2).CH2).362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL. Kristaller beyaz renklidir. Karışım.65oC (lit. 1274 (çş. süzüntü evapore edilir. 2924.2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. CO aril). İndirgenme Tepkimeleri 4. 1361(çş.2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1. Kılıç 1983) verim 1. Kılıç 1983). NO2). 2946. 2878. 3115. CO alkil eter). Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 mL) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür.4. 1588 (çş. Kristaller. FTIR(KBr) ν-max.C-N). Çökelek süzülür ve kurutulur. 3352 (ş. Ham ürün etanolde kristallendirilir. K2CO3 (50 g. C-H aril). 2835 (k. FTIR(KBr) ν-max. uçuk sarı renklidir. CO alkil). 1100.69oC. 1610 (çş. Bir saat sonra çözelti süzülerek. verim 34.219g/mL)’ın DMF (50 mL)’deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. NH2). 2940 (z. 3446. 6. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. 0.1. 0. C=C aril). 1082.2. süzüntü evapore edilir. 3051 (z. 620 cm-1 (z.10 g (% 65). 85 . 129 oC (lit. C-N). 1608 (çş. 3053 (ş. 1047 cm-1 (k. 1143.42 g (% 55).2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2. 3-okso-1. 0.3597 mol). en. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat içinde damlatılır.5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g.

3059 (z. en. 1. 1614 (şk.3 3-okso-1. 3352 (ş. -NH2).5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1.1. 1621 (çş.3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. süzüntü evapore edilir. verim 5. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat içinde damlatılır. 3061 (z. bileşik (4) (1.5 mmol). süzüntü evapore edilir.2. CH2).77 g. 1143. 1120. C=C). 0.4. 3377. Pd/C %10 (0. 1274 (ş.65oC.16 g. 3444.35 g (% 65).14 mol). 1589 (çş. 2942 (z.94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. 3356 (ş. 0. 4.6λ5-tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona.4.5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır.3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1. 3468.22 g. CO aril). Karışım.3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir. C-H aril). NH2).CH2). -NH2).C-H aril). C-N). Gündüz 1988). 1280 (ş. 3-okso1.2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. 4. CO alkil).8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 mL) eklenir. 1596 (çş. 1051 (o. 77 oC (lit. en.319 mmol) ve Pd/C %10 (0. damlatma hunisi 86 . Karışım. 608 cm-1 (z.34 mL) bir saat içinde damlatılır. mmol) asetonitrildeki çözeltisi. 2934. Ham ürün etanolde kristallendirilir.2. C=C). asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2. 2868 (z.52 g. CO alkil). 25 mmol) eklenir. Kristaller beyaz renklidir. CO aril). 1041 (o. Kristaller beyaz renklidir. en. 1.2-[1.5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 1140. N3P3Cl6 nın (1. 4.3.6-tetrakloro-2. 12.3.4λ5. NH2).6. verim 29. Bir saat sonra çözelti süzülerek. 64 oC (lit. FTIR(KBr) ν-max. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27. Kılıç 1983). 1074.2. C-N). FTIR(KBr) ν-max. 2914. Karışım -10 °C’a kadar soğutulur. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4. en. 610 cm-1 (z.03 g (% 72).79oC.

194 °C.35 g (% 52).78 g (%70).10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) çözeltisi. en.63 g 33 mmol) eklenir. N3P3Cl6 nın (2.2.6. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. 4.94 g.2-[1.6. Kristaller beyaz renklidir. asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3. en.73 mmol). Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır.3 g. bileşik (6) (1. 4.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona.5 g. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. 4. 7. 6λ5-trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur. verim 2. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir. 87 .20 mmol). asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3. bileşik (5) (1. en. Kristaller beyaz renklidir.yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.2-[3-okso-1. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. Bileşik n-heptanda kristallendirilir. damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. 4. 213 °C. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır.4λ5. verim 1.6-tetrakloro-2. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir.63 g 35.3. Karışım -20 °C‘a kadar soğutulur.6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi. oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. 192°C.5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ5.4.4.53 g (% 66). damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak. 6.3.18. 7.3.4λ5.9 mmol) eklenir.6-tetrakloro-2. Kristaller beyaz renklidir. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. verim 2. 6. Bileşik benzen/CH2Cl2’de (2/1) kristallendirilir.3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo2λ5. N3P3Cl6 nın (2.85 g.

4.4.99 g. MeCN’den kristallendirilir.6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0. en. silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile 88 .2-[3-okso-1. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.59 g. Pirolidinin fazlası.50 ml) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi. Pirolidinin fazlası.2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.50 mmol) kuru THF’deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir. Karışım.5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5.4λ5.2-[1.16 mmol) ve pirolidinin (10. 18.3 mol) 150 ml kuru THF’deki çözeltisi.2-[1. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.62 g (% 62). Süzüntü.4.00 g.3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ5. Bileşik. aynı ortamda kristallendirilir.80 g.-4λ5. verim 0. Süzüntü.1. 13. tepkimede açığa çıkan HCl asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır.2. (% 56).-6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1.78 mmol) ve pirolidinin (1. bileşik (8)’in (0. 225oC. 1.6-tetrapirolidino-2. Pirolidinin fazlası.0 mmol) kuru THF’deki (40 mL) çözeltisi. Çökelek süzülerek ayrılır.6-tetrapirolidino-2. 21.4. 1.4. silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. 4. Bileşik.9 mol 2. 205oC.4λ5.6. en. Süzüntü.6. oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. 1. Çökelek süzülerek ayrılır.60 g.4.28 g. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. benzen/THF (1/1) 20 mL’de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir.6.6-tetrapirolidino-2.3.52 g. oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. Çökelek süzülerek ayrılır. 4.4.4. 4. 4. Fosfazen Türevlerinin Pirolidin ile Verdiği Tepkimeler 4. 4.6λ5-tri-fosfazatrien [spiro] (11) Pirolidinin (1. verim 0.

89 .82 g (% 66).elue edilir. verim 0. Bileşik MeCN’den kristallendirilir. en. 248oC.

Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi. BULGULAR VE TARTIŞMA 5. Polar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN1) mekanizma üzerinden Şekil 5.’deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. Oluşan HCl asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür.1. 90 . fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri. başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). MeCN ortamında 3. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır.6-diokso-1. hem MeCN hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Yıldız et al. (1999).8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir.5.8-diamino-3. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12).6dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa. bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği. toluen-Na2CO3(çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. 1.1. Literatürde. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. Bu maksatla. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi.

........ . Muhtemel tepkime mekanizmaları 91 ... H ..... .. P ... Cl P N O . .... . N .......... .. . . ... ...... O :N H .. . r=k[N3P3Cl6] NH2 ...P) O O Cl P N :N H N H2N :NEt3 O -Et3NHCl N :N sp P 2 N düzlem üçgen üzerinden geçiş hali O NH O O HN ... ...... .. .. H N Şekil 5... ... .. ......... O ... .. O N H2N N -HCl O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN trigonal bipiramidal geçiş hali ... O O .. NH HN... .. N Cl N Cl spiro (2.... O O Cl -H + NH2 P N H2N .Cl P N Cl N CH3CN Cl P N N SN1(P) (yavaş) Cl- Cl P N N + O O O NH2 ... .. ... ... O N H O O .1........ .... O O P N Cl Cl P N N P Cl Cl :N : P N Baz etkisi ... ..... ... O ...... . O.....P) Çözücü etkisi ansa (4.. NH . .... Cl P P Cl .....

52) 54. gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması.79) (19. 92 .06) 562 (563.22. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B. Çizelge 5.83 19.99 12.2.00 7.31 (32.66 (33.49) (2.1.62 6.44 3.96) (7.’de verilmiştir.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519.68) 671 (671.43) (18. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.77) (17.14) (3.Kütlesi (g.96 2.Bu çalışmaların.59 11.17.72) 33.20 2.12.16 13.73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32. No 7 8 9 10 11 12 Kapalı Formülü C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.20 7.40) (13.31 (54.63) (3.03) 37.18 (37.12 (54.90) (11.70) 702 (701.03) 532 (533.20) 54.97 (55.80) (13.99 18.08) 658 (657.17) (7. 5. ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SPEKTRUM-7.33 18. tartışmalara ancak açıklık getirebilir.28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır.1.18) * [M+H]+ ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları.77) (7.05) 54.

3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600 3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292 93 . 23. 29 ve 35’de verilmiştir. 3049 1606 3115. 4. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5.) ν C=C 1595 1603 1601 ν NO2 1531. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk. 18. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreşimi 1215 cm-1de gözlenmiştir. 6.3.2. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ν C-H (aromatik) ν C-N (aro. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin νP=N titreşimleri. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-1. ν cm-1 ) Bil. 8. 1365 1519. Çizelge 5. 1363 1525. 3051 1608 3078. 1361 - ν NH - ν P=N - ν PCl 575 525 581 527 596 513 3086. 3093 1608 3053 3061 1610 3061. 3. yaklaşık 15-30 cm-1 kadar düştüğü gözlenmiştir. 13.’de listelenmiştir.5. trimerin νP=N frekansıyla kıyaslandığında.2. 5. 2.

2. 31 P-NMR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar 1 Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu verilerinden anlaşılmaktadır.3. (devam) 10 11 12 3059.23-21. H-.3 Hz arasında çıkmıştır. 19. νN-H frekansının artmasına neden olmuştur.5-44. 3034 3063. 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve N-H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır.4.ve 31 P-NMR Bileşiklerin CDCl3 içinde alınan proton decoupled 31P-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-9.86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.66-3. 30 ve 36’da verilmiştir. azot atomlarını farklılandırmıştır. PA kimyasal kayma değerleri 6. Çizelge 5.57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir.86 ppm aralığında de ikili pik. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi. 24. 13 C. PA kimyasal kayma değerleri 2. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10’dan büyük hesaplanmış ve 94 .Çizelge 5.85-23. P-P eşleşme sabiti 43. Bileşik (10-12) için PX kimyasal kayma değerleri 17.5-47. P-P eşleşme sabiti 45. Bileşik (7-9) için PX kimyasal kayma değerleri 21.92-17.5 Hz arasında çıkmıştır. Makrohalkadaki hidrojen bağları.85 ppm aralığında ikili pik. 3033 3067. 5.’de bileşiklerin spektrum türleri ve 31P-NMR kimyasal kayma değerleri verilmiştir. 14.

δPX değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir.6 47.3 43.66 2.7 44. J/Hz) Bileşik R Spin Sistem δPA δPX 2 JPNP (7) (8) Cl 3. ( ( O HN N P N X (9) (10) Cl R O NH P N X A ( ( O HN N P N N N X (11) (12) P 95 . makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle.23 45.92 21.5 43. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri. bileşik (7-9) daki δPA değerinden daha büyük. AX2 türü olduğu anlaşılmıştır.86 23. PCl2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir.4 46. δP ve 2JPNP değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir.11 AX2 6.3.buna göre 31P-NMR spektrumlarının.5 O NH P N Cl Cl P X A N N Bileşik (9-12) de δPA değeri. Çizelge 5.61 21. makro halka büyüklüğünün. makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır.82 AX2 2. X-ışını kristallografi sonuçları. Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3.85 17.85 23.87 17. bu durumun tersine olarak.57 10.30 17. δ/ppm. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti (2JPNP) hemen hemen aynı çıktığına göre.

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumları
1

H-NMR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1H-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37’de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3.‘de verilmiştir.

CDCl3 içinde alınan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonların 5,77-6,15 ppm’de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12)’de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarının δ değeri HETCOR ile tespit edilmiştir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 δN-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) δN-CH2 δN-CH2-CH2 δArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (ç, 4H) 3,01 1,68 (ç,16H) (ç,16H) 3,18 1,80 (ç,16H) (ç,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) δArOCH2CH2 2,33 (ç,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (ç, 4H) 2,25 (ç, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (ç,16H) 4,17 (ü, 4H) (ç,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumları

CDCl3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9)’ un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21’de verilmiştir. Çizelge 5.5.’de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve P-C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. C-NMR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C2 karbonlarıyla eşleşme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir.
13

Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm)
5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

6

O

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)
3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)
4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

-

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)
4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12)’nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13C-NMR spektrumları sırasıyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38’de verilmiştir. Çizelge 5.6.’da bu bileşiklerin 13C-NMR verileri listelenmiştir.

97

Bileşik (10-12)’de C1’in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9)’a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12)’de diğer aromatik karbonlar (C2-C6) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9)’a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C2-C6) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12)’nin C2’si hariç hesaplanmıştır. C2’nin kimyasal kayma değerleri, C6’ya göre daha küçük olarak bulunmuştur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında JPCC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. Pirolidin karbonları (N-CH2CH2) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

Şekil 5.2. Pirolidin karbonları üzerine ikinci etki

98

6.6 Hz) 27.9 69.610 (3) Å arasında değişmektedir.3 (3JPC=6. iç halkadaki α(NPN) açısında daralma.5 122.9 122.5 (3JPC=9. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları.8 120.9 150. No b a N Ca Cb 5 Alifatik karbonlar OC OCC - Aromatik karbonlar 4 3 2 C5 6 O 1 NH C1 C2 C3 C4 C6 10 46.7 Hz) Hz) 12 46.6 (3JPC=4.571-1.1 115.628-1. P-N bağının kısalması.096 (3) Å.1 Hz) Hz) 123.7 147. P-N bağ uzunlukları 1.1 118.604 Å aralıklarında değişmektedir.691 ve 1.2 5. dış halkadaki α'(NPN) açısında ise genişleme olmuştur.2 26.2 132.5 123.Çizelge 5.9 (3JPC=9.5 Hz) Hz) 133.554 (3) ile 1.4 66.1. mokro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır.0 Hz) 46.7 135. Bileşik (7)’nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.0 122.0 26.4 69.5 150. sırasıyla 1.7. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.4 11 (4JPC=1. Bileşiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (δ/ppm) B.2 119.4 (3JPC=9.2 26. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe (N2P3Cl6) göre.2 71.5 (3JPC=5. 99 .8 122.3 Hz) 122.7 (3JPC=3.8 116.7 (3JPC=8.7. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir.

-sc. -sp. ap:antiperiplanar) şeklindedir. +ap.. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli... ac:antiklinal..).. sc: sinklinal. -sc.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap. +ap. +sp. Şekil 5... -ac ve + sc (sp: sinperiplaner..3. +ap.O/N-H. üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. -ap.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5. Bileşik (7)’nin X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 100 ...P1-N4. N-H.3.

76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.103 (4). N5.4.). Şekil 5. Nsp3=0. -0.72 Å ve Osp3=0. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 .084 (4). Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla.5.).4.108 (5) Å’dür.Moleküller arası H – bağları (N-H…N) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5.066 (4) ve 0. R O 1 r =2. -0. 0.83 O2 1 HN4 r2 =4. O1 ve O2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.5. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.67 HN5 P Şekil 5.

0,76+0,72=1,480 Å 4,67-1,48=3,19 Å 2,28/2=1,14 Å

2,83-1,48=1,35 Å 3,19/2=1,60 Å rort=1,14 Å

1,35/2=0,68 Å 0,68+1,60=2,28 Å

Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7)’nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) Å b = 11,647 (3) Å c = 12,225 (2) Å α= 103,663 (17)o β=107,458 (19)o γ=109,78 (2)o V = 1071,1 (5) Å3 Dχ = 1,609 Mg m-3 Mo Kα oranı λ=0,71073 Å θ = 10-15o μ = 0,798 mm-1 Τ = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

Çizelge 5.8. Bileşik (7)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

Çizelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileşik (8)’in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi

Bileşik (8)’de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. P-N bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki P-N bağları ikili bağ karakterindedir. P-N bağının kısalması, makro halkadaki N atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α' açısında ise genişleme olmuştur. β(P2-N2—P3) ve β(P1-N3—P3) açıları, N3P3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(Kılıç 1996). İç halkadaki α(N2-P3-N3) açısı 114,6 (1)o ve dış halkadaki α'(N4-P3-N22) açısı 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla – ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü N-H....O/N-H....N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak ölçülmüştür.

103

Şekil 5.6. Bileşik (8)’in X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı Bileşik (8)’nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7.’de olduğu gibidir.

Şekil 5.7. Bileşik (8)’in paketlenme diyagramı

104

Bileşik (8)’in seçilmiş bağ uzunlukları (Å).552 (2) 1. P2/n Dx = 1.04 a = 7.95 Å olarak bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmıştır.02 (13) 106. renksiz 0.559 (2) 1. -0.9.83 (12) 123. -0. Bileşik (8)’in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533.145 (2).404 (2) Å c = 12.070 (2) Å olarak bulunmuştur. Çizelge 5.25 Z=4 Çizelge 5.30 (13) 123. 0. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla.7094 (6) Å b= 22.579 (2) 119.58 (13) 107.57 (12) 112.080 (2) ve 0. N4. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0.01 (14) 103.Makro halka boşluk büyüklüğü.604 (2) 1.583 (2) 1.635 (3) 1.6960 (14) Å β = 93.25 x 0. O11 ve O15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.53 (12) 119.636 (3) 114.N4 1.603 (2) 1.40 x 0.22 (14) 119.43 (14) 105 .2 (4) Å Monoklinik.618 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1.122 (2).801 (13) 112.10. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3. N22.78 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.751 (7)o V = 2188.

. -ap. -sc ve +sc (sp: sinperiplaner. +sp.3 (5) -70.8. ap:antiperiplaner) şeklindedir..67 (2)o ve makrohalka α’ (N4P1-N5) açısı ise 105.10. Bileşik (9)’un X-ışınları yapısı ve ORTEP3 diagramı 106 . -ap.1 (2) 5.9 (6) 151.. Şekil 5...4 (5) -39.3 (3) -52. -ap. Molekül içi dört merkezli N-H.N hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir.8. +ap.1 (3) -87.4 (4) 173. sc: sinklinal.9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169.10 (2) -159.3.).Çizelge 5.. +ap.N5-P1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75.. P1-N4.. Bileşik (9)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (N1-P1-N3) açısı 114. -ap.3 (3) -89.4 (1)o’dir. -sc..7.O/N-H.. +sc.9 (3) 2.5 (4) 2. +sp. +ap.

644 (3) Å (ortalama 1. Yapıdaki kısalan PN bağları çift bağ karakterindedir. altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir. N1-P1 ve N2-P2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur.Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde P-N bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971).). 107 . Farklı moleküllerdeki H5 ve N1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5. Fosfazen halkası düzlemsel değildir QT=0.008 (2) Å olarak bulunmuştur. 0. -0..244 (4) Å (Şekil 5.373 (3). Makro halka boşluk büyüklüğü. yaklaşık 1..38 Å olarak hesaplanmıştır. Bileşiğin paket diyagramında. Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla P-N bağ mesafesi 1. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır.594 (3).10.292 (2). Bileşik (9)’da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla. zincirin boşluklarını doldurmuştur.72 Å ve Osp3=0. bileşik (7)’de olduğu gibi. burkulmuş kayık formasyonundadır.101 (2) ve –0. O1. Benzen molekülü. O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır.76 Å kovalent yarıçaplarına ve N4.).9. N5. -0. Makro halka boşluk yarıçapı.O2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır.561 (3)-1. Şekil 5. Nsp3=0. Moleküller arası hidrojen bağı (H5. Halkanın.9. Halka komformasyonu.6025 Å) arasındadır. 0.

5556(12) Å b= 8.25 x 0.15 x 0.5151 Mg m-3 Mo Kα oranı θ = 10-15o μ = 0.40 Z=4 108 .10.952 (7)o V = 2640. Bileşik (9)’un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602.6 (5) Å Monoklinik.Şekil 5.11.2203 (11) Å c = 20.662 mm-1 Τ = 293 (2) K Blok.180 (2) Å β = 105.14 a = 16. P21/n Dx = 1. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5. renksiz 0.

).Çizelge 5. Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.50 (12) 110.28 (14) 109.P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3–C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1.638 (3) 1.72 (4) 108.11.561 (3) 1.2 (3) 157.35 (13) 100.7 (3) 151.9986 (14) 119.126. makro halka düzlemsel değildir QT=1. Bileşik (9)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).51 (11) 105.70 (15) 119.23 (6) 3.1 (3) -176.5 (3) 4.9902 (12) 121.0 (3) -102.567 (2) 1.152 (3) Å (Şekil 5.9928 (12) 1.7.4 (4) 2.12.9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2–C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1.3 (4) -167. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1.567 (2) 1.59 (16) 114.48 (13) 119.577 (3) 1. 109 .24 (16) 110.99 (13) 108.6 (4) 177.87 (10) 108.05 (12) 107.9976 (12) 1. Fosfazen halkası düzleme yakındır QT=0.7 (3) -64.1 (2) 5.57 (12) 106.79 (13) 110.71 (11) 100.644 (3) 1.59 (7) -137.82 (14) 107.’de olduğu gibidir.64 (14) 109.577 (3) 1.12.87 (10) 107.6 (3) 73.5 (3) -159.602 (2) 1.4.83 (13) 119.6 (2) -138.

Bileşik (10)’un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.12.11. Bileşik (10)’da her iki halkanın komformasyonu 110 .Şekil 5.

32 (14) 111 .20 (14) 100.2134 (8) Å b = 9.13. Çizelge 5.81 (15) 122.582 (3) 1. bağ açıları ve burkulma açıları (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1.25 x 0.14.41 (4) ve O2….67 (4) Å’lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1.60 (15) 105.7 (5) Å3 Dχ = 1. P21/n a = 9.81 (16) 121.54184 Å θ = 10-15o μ = 2. C17…. Bileşik (10)’nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657.826 (3) Å c = 36.67 Monoklinik.595 (4) 1. Bağ açıları Çizelge 5.582 (3)-1.16 (17) 101.43 (13) 105.646(3) 1.20 (14) 114.14.16 Å olarak hesaplanmıştır.021 cm-1 Τ = 293 K Renksiz 0.56 (16) 113.599 (3) 1.06 (14) 113.Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir.642 (3) 1.98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1.65 (15) 123.335 g m-3 Cu Kα oranı λ=1.650(3) 116. Bileşik (10)’un seçilmiş bağ uzunlukları (Å).’de verilmiştir.602 (3) 1. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı.643 (3) 116. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir.10 Z=4 Fosfazen halkasında P-N bağ uzunlukları 1.150 (4) Å β=90.40 x 0. Çizelge 5.097 (9)o V = 3272.N8 4.602 (3) Å bulunmuştur.C25 5.

5 (4) 1. P1-N3 ve P2N2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.4 (4) -154.13.6 (3) 5.2 (2) -97. a-ekseni boyunca istiflenmiştir. Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir.3 (5) -119.2 (3) 14.2 (3) 12.8 (3) 53.1 (3) 5. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6.7 (3) -141..).O/N-H.7 (4) 0. Bileşik (12)’nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış.N) sahiptir..12.1 (3) -16.’de olduğu gibidir.7.14.046 (3) Å.6 (3) 139.2 (3) 64.Çizelge 5.. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (N-H.5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30.4 (3) 83.5 (3) 169.5.14. makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5. 112 . Fosfazen halkası düzleme yakın QT=0..’de olduğu gibidir.N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9.

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12)’un X-ışınları yapısı ORTEP3 diyagramı, b. fosfazen halkası

Şekil 5.14. Bileşik (12)’nin paketlenme diyagramı

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarından geçen düzleme göre (Nsp3= 0,72 Å ile Osp3=0,76 Å kovalent yarı çapları alınarak) bileşik (7)’de olduğu gibi hesaplanmış makro halka boşluk yarı çapı yaklaşık 1,25 Å’dür. Düzlem atomlarının düzlemden sapma değerleri sırasıyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) Å’dür. P1-N8....N9-P1 atomları sırasıyla torsiyon açıları, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve –sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) şeklindedir. Bileşik (12)’nin α açısı 117,2 (2)o, ά açısı 101,3 (2)o’dir. Bileşiğin kristal verileri Çizelge 5.15.’de, seçilmiş bağ uzunlukları ve açıları ise Çizelge 5.16.’dadır. Çizelge 5.15. Bileşik (12)’nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) Å b = 18,466 (2) Å c = 38,9375 (19) Å V = 7080,7 (14) Å3 Dχ = 1,317 mg m-3 Cu Kα oranı λ=1,54184 Å μ = 1,923 mm-1 Τ = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

Çizelge 5.16. Bileşik (12)’nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 –N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

Çizelge 5.16. (devam)
N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) −2,4(3) 5,9(3) −4,9(3) 135,4(5) −5,6(10) 148,2(8) −148,8(10) 5,7(16) −178,9(11) −132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) −5,1(3) −61,7(7) 174,3(5) −175,6(4) −1,7(5) 103,1(4) −58,9(4) −176,2(4)

115

klor sübstitüe türevlerde artarken. klor sübstitüe fosfazen türevlerinde α açılarının aksine artarken. standart bileşiğe göre. pirolidinli türevlerde biraz azalmıştır. Ancak bütün türevlerde küçük artışlar olmuştur. γAçıları. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. Fosfazen türevlerinde açılar α-Açıları.1.’de karşılaştırılmıştır. SONUÇ Tüm bu spektroskopik verilere dayanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır.1. 116 . klor sübstitüe fosfazen türevlerinde azalırken. R ( ( O O γ 'a L NH α' HN P A α N N βa βb L L P γ a δ γ b P γ 'b N X L Şekil 6. küçük artış ve azalışlar gerçekleşmiştir. pirolidin sübstitüe türevlerde ise yaklaşık aynı kalmıştır. standart bileşiğe göre çok fazla değişmemiştir.) 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile Çizelge 6. β-Açıları. γ’-Açılarında önemli değişmeler gözlenmemiş. halka içi ve halka dışı bağ açıları (Şekil 6. standart N3P3Cl6 bileşiğine göre.6.1. α’-Açıları. Bileşiklerin fosfazen halkasında. a.

86 Cl 2.4 Cl 3. makro halka azot atomlarının fosfazen halkasına elektron sunması.4(2) 122.43(13) (14) 116.17 119.81 101.08(10) 123.06(14) 117.45(5) 123.89(19) (2) 100.9(2) 119.3 43.81(15) (16) 101.82(8) 122.0 )>ClPCl (6.16(17) 123.83(12) 114.53(12) (14) 119.27 (18) 101.70(15) 119.Çizelge 6.85 Cl 2.3 HNP NH (α′) 105.5 )>CPC (2.4(2) 123.24 100.01(1) 123.32 (14) 101.4 118.4 121.43 100. bunu doğrulamakla birlikte.45(17) (17) 120. (iii).6 47. bağ açılarının sırasıyla NPN (11.59(16) (16) 100.3 * birinci değer γ’a ve ikincisi γ’b değeridir ** Bullen 1971 α-Açılarındaki artma/azalma ve buna bağlı olarak α’ açılarında meydana gelen azalma/artma.3o)>OPO o o (9. çeşitli fosfazen türevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma değerleri ile kristallografik verileri arasındaki bağıntıları incelemiş ve (i). 31P-NMR kimyasal kayma değerinin 40-0 ppm aralığında değiştiğini rapor etmiştir.4 101.59(7) 122.60 116.87 23.1. OPO.18(17) (17) 116.6(2) 121.82(14) 117.23 ** N N3P3Cl6 - 19.5 - 17. makro halkanın komformasyonu ve hidrojen baplarının etkisinden kaynaklanmıştır.82 21. Shaw (1986). ClPCl sistemi (δ 31P 32 ppm -17 ppm arası) istisna olmak üzere. J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları (o) B.30(13) (14) 99.5 44.8o) sapabileceğini. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3’de δ /ppm.72(14) (12) 119.1 99.66 23.19(19) (2) 102.3 PNP XPX (β)* (δ) (γ′)* 122.11(18) 114.57 119. 117 .92 17.22(14) 119.4 46. NPN ve CPC dış (exocyclic) açıları 105o’den büyük veya küçük olması durumunda (ClPCl için 102o).75 (18) 103.65 116.61 N 45. No 7 8 9 10 12 L δPA δPX 2 JPNP NPN (α) (γ)* 114. (ii).57 21.77(6) 119.35 (13) 101. özellikle çok kollu hidrojen bağlarının ve makro halka konformasyonunun da dikkate alınması gerektiğini göstermiştir. kimyasal kayma değerlerinin düşük alana kaydığını.2(2) 121.53(17) 118.7 101.33 (13) 105.85 6.23(6) 121. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler.57 119.

Kısmen sübstitüe spiro halkalı fosfazen türevi bileşiklerde (7-9) makro halkada üç kollu hidrojen bağları (trifurcate hydrogen bonds). bileşik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen bağı (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadır. Bileşiklerin NPN bağ açıları (α’) ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki b.2. bağ uzunluklarına ve açılarına göre değerlendirilmiştir.3. δ P 25 20 15 10 5 0 100 102 108 α’ (NPN) (o) 104 106 Şekil 6.Bileşiklerin α’ (NPN) açısı ile 31P-NMR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki Şekil 6.). Ancak ikili ve üçlü hidrojen bağları bir arada düşünüldüğünde halka konformasyonuna etki 118 . bileşik (10) bir. Bu çizelgeye göre hidrojen bağları elektrostatik etkileşim ile oluşan orta ve zayıf kuvvette hidrojen bağlarıdır.’de olduğu gibidir.’de verilmiştir. Steiner (2002)’in bildirdiği Jeffrey Sınıflaması’nda (Çizelge 6. Hidrojen bağları. Dört ve daha fazla kollu hidrojen bağları teorik olarak mümkündür ancak pratikte çok çok nadir görülür (Steiner 2002).2.2. Bu tezde yapıları çözülen bileşikler için bulunan tüm hidrojen bağları Çizelge 6.

Çizelge 6. diğeri de fosfazen halka azot atomuyla olmak üzere iki tane iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Jeffrey Sınıflaması’nda bu bağlar. 119 . Hidrojen bağ uzunluklarına (Çizelge 6.3. Jeffrey hidrojen bağları sınıflaması Bağ Sınıfı: Bağ Tipi: Bağ Uzunluğu: X-H….2. genellikle zayıf ve kısmen orta kuvvette olup elektrostatik etkileşmeler sonucu meydana gelmiştir. d.5 0.02 >90 <4 c. Bileşik (10). iki kollu hidrojen bağı içermektedir. Çok merkezli hidrojen bağlarının bağ açıları.71 Å arasında değişmektedir.250.08 170-180 40-15 Orta Çoğunlukla Elektrostatik 1. Pirolidinin elektronlarını fosfazen halkasına sunması sebebiyle. Tamamen sübstitüe fosfazen türevi bileşiklerde makrohalkadaki hidrojen bağlarında farklılıklar bulunmaktadır.02 >130 15-4 Zayıf Elektrostatik >2.2-1.A (Å) Uzama: X-H (Å) Bağ Açısı (o): Bağ Enerjisi: (kcal mol-1) Güçlü Kuvvetli Kovalent 1.. Bileşik (12) ise biri makro halkada.12-2. ilgili türevi (7) makro halkada üç kollu hidrojen bağı içermesine rağmen.2 0.) göre.5-2. Protik veya apolar çözücülerde başka fosfazen türevlerinin elde edilebileceği veya karışımların oluşabileceği açıktır.daha iyi anlaşılır.08-0. bağ uzunluklarının arttığı ve hidrojen bağı düzeninin değiştiği değerlendirilmektedir. MeCN ve THF gibi aprotik çözelti ortamında sadece spiro-fosfazen türevleri izole edilebilmiştir. 89-156 o ve bağ uzunlukları (H…A) ise 2.2 <0.

614 (6) 3.73 (3) 0.70 (8) 0.891 (3) 2.566 (4) 2.25 2.14 0.309 (4) 2.055 (4) 2.44 (4) 2. Gelecekte bu konuda kompleksleştirme çalışmalarının yapılması düşünülmektedir.622 (6) D-H…A (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133.7 (21) 114. Pirolidino.6 (28) r (Å) 1. 120 . No 7 D-H…A (Å) N4-H4…O1 N4-H4…O2 N4-H4…N5 N5-H5…N3 N4-H4…O11 N4-H4…O15 N4-H4…N22 N4-H4…O1 N4-H4…O3 N4-H4…N5 N5-H5…O2i N9-H9…O1 N9-H9…O2 N9-H9…N3 N9-H9…O1 N8-H8…O3 D-H (Å) 0.16 (3) 2.52 (3) 2. Özellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12).659 (5) 2.88 (2) 0.581 (5) 2.71 (3) 2.702 (5) 2.38 (3) 2.3.656 (4) 3. geçiş ve alkali metal katyonları (sert asitler ) için ligand alma olasılığı olan bileşiklerdir.026 (5) 2.78 (4) 0.51 (9) 2.78 (4) 0.78 (4) 0. Bu türevlerin çok çeşitli metal kompleksleri hazırlanıp incelenebilir.42 (3) 2.788 (5) 2.29 (4) 2.730 (3) 2.14 9 10 12 1.29 (5) 2.73 (3) 0. Hidrojen bağları uzunlukları.47 (9) 2. f.25 e.83 (4) 2.25 Å arasında değişmektedir.5 (72) 116.610 (4) 3.78 (3) 0.88 (2) 0.32 (3) 2.77 (3) 2.16 1.15 (4) 2. Tetraklorofosfazen türevlerinin (7-9) polimerleşme tepkimeleri ve oluşabilecek polimerlerin özellikleri de önemli bir konu olup araştırılması gerektiği düşünülmektedir.86 0.8 (74) 98. g. Makro halka boşluk büyüklükleri 0.77 (3) H…A (Å) 2.47 (6) 2.95-1. Tez kapsamında elde edilen tetrapirolidin türevleri (10-12) de bu açılardan değerlendirilebilir.70 (8) 0.Çizelge 6.95 8 1.12 (5) 2.19 (3) D…A (Å) 2.73 (3) 0.78 (3) 0.8 (19) 90.ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al. 2001) maddeler olduğu bilinmektedir. açıları ve makro halka boşluk yarıçapları B.76 (3) 0.78 (3) 0.

1999. Chem. Soc. F. Amer. H. A. and Birdsal. 1643-1647. Chem. 4. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. Chem.J.R.V. Allcock. E. Allcock.T.R. E. Soc.. 103.Chem. P. R. J. and Kugel.G. R. H. six. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing λ5N coordinated Cu(II).2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. Synthesis of Spirophosphazenes with five-. 46.G. G.R.R. Dalton Trans. R. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. Allcock. Ainscough.J. 1972.. Commun. Phosphonitrilic Compounds X. 10. American Chemical Soc.. Chem.. M. W. 93.R. Konopski. 5. Allcock. J.. 1971. K. XIV.J. 1968. and Stanko. 944 J. P. J. and Fuller. R.KAYNAKLAR Acock. 68-81 Allcock. H. 1716 Allcock. and Wells.G. 315. C. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. H.L. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2. 94. H.A..R. Inorg. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). E. 4538-4545. Academic Press: New York-London Allcock. H. Inorg. Chem. 3173-3178 Allcock. Soc. Rev.R. Soc. Soc. News. Soc. H. and Stroh. 1972.. Chem. 101. Commun.. 1964. J. and Depree.W. 1971. Chem.R.. 1979.. and Haris. H. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry. 1970. H. Chem. Allcock. Am. J.Chem. Phosphonitrilic Compounds.B. 121 . 16. 2250-2256. H. Am. 121-130. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. 1981. 72. Part V.. T.L. Stein. 1970.A. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J. 1966. Phosphorus-Nitrogen Compounds.M. Kugel.F. J. Brodie.. J. 6221-6229 Allcock... and Walsh.and seven membered exocyclic rings at phosphorus. R. 4123-4124. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. 1972.. Shaw. 985-.

Inorg..III. 91. Johnson. L. Chem. and Klingenberg.S. 1990. 502.A.S. Of İnorg. 1987. Manners I. Chem.H. and Moeller. Regio. H. Allen.. 1968. 25. 1993.W. H. 1999. Bonding. C.L. Coleman.W. Allen. Arcus.. Walker D.R. Chem. Organophosphazenes 13.. 5166-5177. H. P. O. Allcock. 20. 8-11. and Whıttle. 1493-1502 Allcock.W. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers.Allcock. D. Soc. Reed. Inorg. 4351-4360.. J.. Allen..W. 1984... The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. R. Desorcie..J. 1983. C.M.W. N. Chem. 2. Galloy. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. and Harris. K. E. C. Allen. and Watson. In The Chem.B. M.. R. Am... Allcock.R. Patent 5.. Inorg. 28142819.J.. Conformation. C. C.D. R. 965. 2183-2188.. C.L. Organophosphazenes Part 17. F. Dalton Trans. London. 2843-2845. Am... P. Chem. Koros W. M. . A. J.J. Soc.and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. 627. 1986. and Pessan. and MacKay. H. 7. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules.A. 122 . 1981. 28. 1995.J. Allen. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes.W. 119-135. 107. Chem Struct. Soc. 1991.R. Kennard. and Ramanchandran. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. Aryl-sübstitüted phosphonitrilic florides. 4628-4632. J. 2. and Toch. Nelson C. H. Chem. Tollefson. 1985. Materials Sciences : Crystallography. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. H. Allen. K. Chemical Rev. R.S. Desorcie.. J. R.G. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents . Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. J. T.L. C..R. Allcock. U. and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes. O. Coqqio W. Allen. Homo and Heterocycles. 26. and Guigley.. 105. J.

Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes. Phosphorus-Nitrogen compounds. Journal of Investigative Medicine. Meetsma. 126-136.3diylbis[4... N.S. C. 442-448.Chem. D and Furst. Cho.Baek. Bilge.. A.. 707.Chem.2λ5-[4 λ5. R.C..4λ5. C. 42A.4. and Allcock.. Drozd. Siwy. 1970.R. Natsagdorja. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives. 1953.6. H. Perkin Trans. III.. T. A. Mol. Kılıç. Chem.Ok.3-Propane-1. M... 1960. Acta.6-tetrachloro-3. Soc. Bilge. Anorg. and Jekel.4-dioxan..6 λ5][1.Am. M.3.5-oxybenzyl)-spiro(propane-1’. S. Czomperlik. T.3’diamino)-4. and Silberring. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. Chim. J.. 11(9) . 2000. I. Z. Lee. Lee. N. Ş. Bartsch. 27152750. K. Balcom. Structure of 3. J. and Shaw..N’-bis(1. Chun. Y. J. 4334. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. van de Grampel. N. Z. Allg. Helvetica Chimica Acta. Soc. Z.. 715-725. Chem.2-enzoxazaphosphorine-2. B75. 87. Kupka. Anti-Cancer Drugs. K.. Becke-Goehring. R. J.. 2004b. 139-147.6. A. D. K. Vol. Struct. 2002..S. 1995..5. 123 .. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. Brandt. Soc. Çaylak. J. Brandt. 187192. T. Elkarim. Kılıç. Aromatic Nitro Compouds to Amines. Ber. 304. and Bach. M. Part XXXII. 1999. Über Phosphonitrilic verbindungen 1...A.4. Bode.. J. K. Çaylak. Mitteil.A. I... Biddlestone. 47.6λ5-triphosphazatriene}.4. E. A. Structure of {Pentane-3-oxa-N.P.75. H. Chem. and Hökelek. Inorg. J.. Vol. 2. Reed. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1.. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite.. S. Y. 215-226. S. 1942. 2088.6]triazatriphosphorine]].4-dihydrospiro[1. Lach. 2004a. and Sohn..3. Part IX. H. A.A. and John.6-tetrachlorocyclo-2λ5. and Hökelek.. H. 228.K..2.P. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives. Demiriz. Bernheim..

Davies. Chem. Hursthouse.M. K. 2002b. Brandt. M. Chem. Naturforsch. Am..A. and Czomperlik.. R. Davies. Kupka. J. 167-177. Evans. R. Kruszynski. S. Wait. M. Steenbergen.J. Mol. l. 29(14). G. G. Breza. 1143-1144. G. and Yu.. R.. D.. J. Mayer. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative. K. T. Hon-sum. M. Woods. Hursthouse. 2001.. Org. R. 119(5).. and Sykara.. and Shaw..F.. Shaw. and Sykara.. K. M. 2000a. Acta.. Bartczak. Brandt. B. Chem. A.. V. Chem. B 31. Coles.P.A. Inorg. Chim. and Grampel J.. 1976.. Oosting. M.T.Dabb. Buwalda.Brandt. L. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. 995-996. 389. 2658-2663. Z.G.B. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes..B. Bullen. R.T. Czomperlik. Hursthouse...J.).C.B. M... A. and Yenilmez. J. Eaton. P.(Teo. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. C58. 505.. Soc.. 1999. l. Chem Soc.. Chandrasekhar.E... Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines.J. Inorg. Shaw. S.P.. The electronic Structure of planar phosphazene rings. P. Hursthouse. Polyhedron.J. On bonding in cyclic triphosphazenes. Dalton Trans.A. B. Rew. 1997. Soc. Siwy...B. Kılıç. D.. Czomperlik. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes. l. 64. İbişoğlu. Siwy.. 2000b. H. Acta Cryst. o51-o54. 193-203. potentially capable of ion-regulated DNA clevage action. 30. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers.397. K. 2001. A. 365-370. 1990. M. Kılıç.J.A. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene. 19.P. M. S. A.M. Struct.. Coles.. Davies.... 138-144. Breza.. G.L.. 72997304. and Nagendran. R. D. 2002a..J. 322. 124 . Shaw.

P. B. H. G.. Evans. E. Doktora Tezi. M. (A). J... J.ve spiro-ansa fosfazen türevlerinin sentezi ve yapılarının incelenmesi. and Labbarre. 100 s. Angew. R.. B. İnorg. ansa. B.M. Ed.P. 409-423. 125 . Lucken E. Acta Cryst. Soc.. 1981. A. 2075-2080... The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts.. 122-131. Spiro-. 1968. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo. El Bakili.A.Contraktor.And Poly(Organophosphazenes). V. Ankara. Castera.B. Shaw. Faraday Trans.. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in. Sournies. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. S.-F. 29. 1.. 21-31. and Allcock. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. R. Czomperlik. and Moeller. P. Cannon. 195.B. and Yılmaz H. Of Polymer Sci. Sci. 1971. J.. Mol.. 2863-2864. R. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. Am.. The Structure of Phosphonitrilic Halides.Macromol. 2002.B.A. J. Chem. Doggett. 78. H.. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. Chem. T.L. and Smith. R.. J. J. K.S. Chem. Nucl. Dıefenbach.D. 1989.. Soc. T.A. G. A. M. and Shaw. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4. 1972. Eaton.. J. A16(1). T. 4944-4951.. Desaisi.R. 2002... Emsley.A.J.. Stromburg. on Inorganic Macromolekules).. Ankara Üniversitesi. J. Dewar. 7. H. Soc. Struct. Faucher. Engl. of Symp..-P.C. D.. 887-888. Moore.C. Fiestel.A. 2000.A. N3P3[O(CH2)4O]Cl4. Clayton.. Dal. Chem.-Chem. and Udy. J. S..R. 1985. Chem. and Allcock.II. F. U. (Proc. R. M. Brandt. L. 1960. 2731-2734. Shaw.R. π-Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. Shaw. 1967. J. and Whitehead. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J. Davies..L.. B41. Chem. I. 2423-2429. 650-661. Int.. 41. J. Cyclophosphazenes. Olmeijer. Inorg. Hursthouse.

Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII.6. A.2'-bi(cyclotri-λ5-phosphazene).B... Hewlet C. 2202-2207. Parkes. Dalton Trans. 1456-1458. M. Hills. and Shaw.J. Vol:40 (1). B. Högberg. Anorg. 245 s...42. Gündüz. L.S. 462-472. M. and Becke-Goehring.G. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yapılarının aydınlatılması. Doktora tezi. N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. Sec.. N.C. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV.6-Di-tert-butylphenoxy)2'. 1964.W..E. T. 50. Kılıç Z. Vol:113. 1988. Shaw. J. and Goldschmidt. Chem. Ankara Üniversitesi. M. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution.6'-nonachloro-2. 2. Chem.. Z. İsolation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. and Shaw. R. R. Ankara. and Cram. Chem. Part XI.B. Chem. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. J. K. Hydrolyse von Verbindungen. T. 453-456. Soc.4'.A.. A. Kılıç. 126 . Titration in nonaqueous media. Soc. 352(3-4). Allg. 113-121. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. Haubold. The structures of N3P3(NH2)2Cl4.. Analyst.6. W. J. W..Fincham. M.. Işıklan. Chem. Benzocrown amino ethers. D. B. Some “Cyclotriphosphazadienes” and “Cyclotriphosphazenes”. M. Fitzssimmon. 1967. 1975. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism..4'. Dalton Trans..Chem.A. J. Hökelek. Shaw. die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. Acta Cristallogr. 4459-4464. and Woods.G.Org. Soc.. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. R.. Z. Gündüz.6'. and Kılıç.S. 151-152. H.K. 1986. Hasan. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. Studies in cyclophosphazenes. 1967. and Shaw R. Sec. 965-968. 1975. J..M.4. 1994. 679-683.A. J. Fitzsimmons. and Kenar. A. Gabay. Part 11. 1981. Soc. J. Hurusthouse. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline.4.. Über Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. 2002.A. A.. Acta Crystallogr. 2-(2.

Krishnamurthy. A14.. Çetinkaya.The nature of the P-N bond. S. 87. Doktora tezi. Vol 3(1). Chem. 101-111. Contributions to the chemistry of phosphazenes. J. 21. Phosphonitrilic Bromides. Sau. and Liu. . Soc.. R. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. P... Int. and Woods. Kılıç. 908913. Tribology Letters. S. Chem. Soc.. 1983. R. N. 1976. 2647-2658. 127 . and Audrieth... T.A. 1979. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Chi l. Chem. 111 s. S. T. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes.. Hökelek. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. Krishnamurthy. 11-16.S. 1968. L. M. Dalton Trans. 57-83.A. K.A. 1996. Chem. S. 1999. 1966.. Kılıç. İndian J.R. Krishnamurthy. R.. And Silicon. and Yıldız. C. Heteroatom Chemistry. Gündüz.Am. 212. M. Z.. 82. 1976.. and Radiochem. 823-827. Engl. Keat. S. Z. and Shaw. Ind.S. 7. Bazı Yeni Makrosiklik Ligantların ve Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi. J. Advances ın Inorg. Studies of Phosphazenes Part II. 7. Y. Chem. Keat.. and Woods. S.. J.. B. J. Cyclophosphazenes.. A. Kılıç. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. 249-256..M. 7. 133-149. İnst. Soc. Shaw. Phosph. Sc. 67-71. Moeller.. A66.. Quafqaz University. Ankara Üniversitesi. 1994. 2000. R. A. 61B. 4. Ed. 1960. R. F.. 1582-1589. Dalton. Shaw R. S. Kılıç. J. and Woods. and Sundaram. A. Begeç. M. A. Chem. and Shaw. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. 1978. R. Sulph. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene. Keat. John. 41-113. Chem. J. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. Vasudevamurthy. The replacementpattern and the structure of the products “cis effect”. M.Jiaa. 1982.S.A. Krishnamurthy. Angew. Ankara.S. Phosphazenes and Phosphazanes. Soc.. Krishnamurthy.

C. G. Yano.. 1.H.J. McBee. 1966. Lahana. eds. Okuhara. Synthesis. A. Sci. Lenton. ChemInform. Lakshmi. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. 2001.R.. Bender. Chem. M. J. 5280-5291.. J. and Laurencin. J. B. Vol 34(4). 1983.Kumar. T.). De J. V.. Pendas. A... K. 21. Vijjulatha. J.P.. Ed. 16(5). 891-900. T.M.. Dalton Trans. C. Soc. and Engelhardt. and Nuclear Magnetic Resonance Spectra.. Soc. Chem. K. E. T. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. 1672-1673. R. Muthiah.. Labarre. S. Suzuki.. Lensink. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes. Luana. and Parker. and Morton. J... Of Orthopeadic Res.and heat-resistant applications J. and Grampel. Valenti F.C. 3155-3167. Phys. In’’Structure and Bonding’’ (p. Struct. M.4-tetrachloro-6.. A. 1984. Yamane. 1984. Sournies.. C. Chem. reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. S.T. tris-.6-diphenylcyclotriphosphazatriene. and Palma. Springer Verlag. 1964. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. Langone F.. 2003. Kumarswamy. Masuda. G. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. J. G. Chem. Chem. D. V. 1995.. Polm. Calicet P. D.4. J. ALLcock. Lee. and Galy.. F. Dalton Trans.. H. Lora S.D. and Lewis. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. Costales. Annual Mtg.. Bartelled.A. Soc. Fohlen. Guerch.J. Moriya. C.. Chem. E.2. 1969.. Mol.M. U. J. 1999. Bis-. Carriedo. Mizusaki.M. Helmmerick et al.. A. 105. 4. Lucken. and Kajiwrw.. 2003.. 128 . Biomaterials. Synthesis. 1521-1526. Substitution Reactions.. C.F. M. S. R.. Enjalbarert. Veronese F. F. and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire. H. G. Inorg.. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. 347-353. 75-88.T. Pornigotto P. Modified Friedel-Crafts preparation of 2.. Proc. De R. 116. 937. 665-66. J. and Garcia-Alonso. Berlin and New York. Polym.A. Soc.

Vasudeva Murthy. D. 19. and De Jaeger. Inorg. C. S. 28(1-3). structures. New Macrocyclic Polyethers. and Sournies. and Miller.. J. Dalton Trans. Eng.R. H. Potin. Mc Caffrey. 104. 40:(2). G. P. Chem.W.S. R. J. Shaw. Organophosphazenes 15. J.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands. A. 62. Sep.. Guerch. and Smıth.G.. Keat.J.. 1977. Stone M.P. J. Acta. B. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium.. 391-394. Peterson E. F. K.. mol. Sau.N. Ranganathan. Studies on Cyclophosphazenes. Soc. Chem.W. Am. Soc.H. Taylor. 1991. M. W. Shaw. 2189-219.Meyer. 129 .C.S. applications.. N.A. J-F. 1982. C.. Ramachandran. 4/5. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. C. R.and nbuthyllithium Reagents.L. Struct.. Sci. R. Guigley. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials..L. 241. Poly phosphazenes: Synthesis.R. J. Perly.. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). 1936. Pedersen. K. C. 7. Sur le chlorure de polyphosphornitrile. A. Pedersen.. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. 1993. B. 425..S. Reed. 1970. II. Chem. G. Chem. 162. 92. Tech. K. L.. R. Gazzetta Chimica Italina.C. Soc.A. 316-323. P..S. 87-95. Chem.. and Pankow. Fıtzsımmon. 341-348. 1962. and Woods. Chem. Lotmar. 930-948. 1973. J. S.. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. Vivaud. Berthault. Podda. T. Science.W. G. 465-472. 1988.. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. 242-281.M. Eur. 397-400. and Paddock. Am. V. The Discovery of Crown Ethers. and Cummings. Schmulbach. Chim. 536540. M. and Allen. Sci. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3..D..R.J.. 1987. Labarre. 2000. R. İnorg.M. Rev. 118... 1980-1985. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert.R. C. 27.4) cyclophosphazenic species. B. Todd.. Coleman. Krishnamurthy. caoutchouc inorganique. Studies of Phosphazenes Part 4. Helv.. and Allcock. Polym. 12. 1988.. 2396-2399. properties. polym.. 1968.

3658. Walker. Labarre. T. oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi. B. 1-11.N. Kılıç. B. A.J. B31. structure and Cytostatic Activity. Scheıdecker. Springer.. 1976. The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. Stokes.. and Perly.2'λ5.F.11-Dioxatetra decane-1. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV.. Aziridinly cyclophosphazenes.. F. Germany... Part XII.Shaw.. 1984. Yıldız. Z. Doktora Tezi.Sturct. J. Penguin Books Ltd. Yani tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve kiral özelliklerinin incelenmesi. Z. 641-667. 2002. 246. Chemical Structures 2. Naturforsch.4’. Mol. R. S. 19. 28. Berlin. 510. F. Mol. Chem. Synthesis. Struct. 1993. H. Steiner. 196. 1991. S. T. J. van der Huizen.. 6’λ5-triphospazatriene.4. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü.. 4λ5. Angew. 343-358. 48-76. Sournıes.4’. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. 4'λ5.2’. Structure of 2. Ankara Üniversitesi. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4. Ed. Doktora Tezi. Organophosphorus Chemistry. 2003. 1986. Zanin. kompleksleri. The whole palette of hydrogen bonds. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. 1972.6’-decachlorobicyclo-2λ5.F. M. 133-144. Ankara.14diamine. 1989. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. B. W. 1999. A.. Int.. A. Yeşilot. Warr. 103 s.A. England.6. and Labarre.4. Bazı podand ve coronandların sentezi. 1996. M. Harmondsworth. Fosfazenler ile reaksiyonları. Chem. R. 1899.Mol. Gebze.120-124. El Bakili.6.Anorg. and Hökelek. 99-128. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. Z. J. 201-207. Sournıes.A. J. 227-235. Doktora tezi. Shaw.A.. Über die Metaphosphinsäuren.A.. Phosphous Sulfur.. 41. Middlesex. 130 . Struct. J. Groningen.2’[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2. Yıldız.6’. 131 s. 6λ5.

96 1161.41 1961.7 671.52 2930.7 1608.32 1486.73 1365. Bileşik (1)’in IR Spektrumu NO2 O2N SPEKTRUMLAR O 2774.82 3086.52 1450.75 1280.73 746.24 1253.95 852.03 1000 O 1.35 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.61 1062.9 771.38 515.3 2874.41 2957.39 3051.91 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 131 %Transmittance .94 1519.89 939.63 619.51 3128.469.

78 521.405.78 1934.4 870.25 2857.95 1353.75 1000 1448.53 2967.42 2000 Wavenumber (cm-1) 1808.88 839.96 1519.36 667.75 1255.08 2953.67 1274.24 953.94 750.46 1147.05 1964.7 1606.41 569.17 2886.87 3109.39 1485. Bileşik (2)’nin IR Spektrumu O NO2 O2N 2749.88 2.59 602.02 3076.64 3000 O 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 132 %Transmittance .01 1049.1 1089.

81 2369.97 2878.42 3067.48 1606.81 746.32 1525.49 604.82 847.73 3115.67 1172.11 962.34 1047.81 1274.14 2835.24 O O 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 133 %Transmittance .37 2924.08 1134.95 1298. Bileşik (3)’ün IR Spektrumu 2770.9 854.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 1924.26 1255.67 1450.42 1583.41 1966.59 O NO2 O2N 3.74 920.75 3080.78 519.63 2947.07 1361.511.54 1086.45 2805.28 669.

68 134 %Transmittance . Bileşik (4)’ün IR Spektrumu NH2 H2N 3061.1 3446.23 2932.67 1880.32 1082.28 1598.1 619.03 556.7 775.9 1340.8 947.96 1504.09 2000 Wavenumber (cm-1) O 4.9 1000 1213.72 1758.33 2949.46 O 3362.47 1274.95 737.26 746.23 1143.9 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3000 2882.28 1459.452.

Bileşik (5)’in IR Spektrumu O O NH2 H2N 135 .5.

99 2934.18 1589.21 610.06 457.76 1051.08 1000 1217.9 3059.21 1614.52 3468.09 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2914.26 136 %Transmittance . Bileşik (6)’nın IR Spektrumu NH2 H2N O 2868.13 914.39 1120.13 1506.74 2943.56 935.53 3175.13 2000 Wavenumber (cm-1) 2363.500.16 O 3356.77 1143.9 1280.32 3377.81 O 6.73 1454.82 739.19 820.

7.Bileşik (7)’nin kütle spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 137 .

92 2876.525.26 Cl Cl 3192.99 1276.78 1411. Bileşik (7)’nin IR Spektrumu 3040.10 1114.39 744.08 1305.27 575.87 1498.97 1059.71 968.52 1035.78 1452.86 1000 8.37 654.53 910.25 1594.50 1192.45 2934.51 O HN N P P 3300.97 862.43 NH N O P Cl Cl N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2810.26 2000 Wavenumber (cm-1) 138 %Transmittance .

Bileşik (7)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 139 .9.

10. Bileşik (7)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 140 .

Bileşik (7)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN 141 .11.

12. Bileşik (8)’in Kütle Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 142 .

22 Cl Cl 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 143 %Transmittance .58 1471.527.39 2980.25 976. Bileşik (8)’in IR Spektrumu Cl Cl P NH N 2884.78 13.61 1182.57 1305.51 3061.15 2928.44 1242.19 581.16 1340.18 1253.75 1496.99 1151.16 760.47 1390.39 949.23 1114.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.48 2957.52 1602.46 3294.65 O HN N P N O P 3385.

Bileşik (8)’in 31P-NMR Spektrumu O NH P N Cl P N Cl X A O HN N P X Cl Cl 144 .14.

Bileşik (8)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N Cl Cl P N O HN N P Cl Cl 145 .15.

Bileşik (8)’in 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH P N O HN N P N Cl Cl 2 1 Cl Cl P 146 .16.

Bileşik (9)’un Kütle Spektrumu O O NH O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 147 .17.

64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178. Bileşik (9)’un IR Spektrumu Cl 3030.77 1259.74 1057.02 3084.17 1301.70 596.14 1456.57 685.93 1402.22 872.59 1226.68 1000 18.62 3073.513.33 Cl O HN N P 3202.37 148 %Transmittance .53 1500.58 2932.16 962.43 752.14 3329.34 O P NH N O P Cl Cl N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2878.10 1600.

Bileşik (9)’un 31P-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl P Cl X A N P Cl Cl X N 149 .19.

20. Bileşik (9)’un 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl 150 .

Bileşik (9)’un 13C-NMR Spektrumu 5 4 3 6 O NH O O HN 2 1 P N Cl Cl P N N P Cl Cl 151 .21.

Bileşik (10)’un Kütle Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 152 .22.

64 23.34 586.40 1600.48 3059.23 1172.76 2866.80 910.01 523.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 945. Bileşik (10)’un IR Spektrumu 2841.99 3398.81 1195.71 1012.93 1274.479.85 1082.09 1402.14 1459.22 737.81 N N 2961.40 1377.24 3034.26 881.94 685.95 1342.96 1496.53 O HN N P P N 3311.72 NH N O N P N 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 153 %Transmittance .

Bileşik (10)’un 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 154 .24.

25. Bileşik (10)’n 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 155 .

Bileşik (10)’un 13C-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 156 .26.

Bileşik (10)’un HETCOR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 157 .27.

28. Bileşik (11)’in Kütle Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O HN 158 .

90 3317.38 3144.88 2957.86 1249.81 1197.34 586.38 912.77 O P N O P N N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 2864.90 1010.94 746.39 159 %Transmittance .89 1402.14 1458.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.63 29.57 866.33 3340.23 1172.523. Bileşik (11)’in IR Spektrumu N N NH HN N P 3063.03 1600.92 1082.

30. Bileşik (11)’in 31P-NMR Spektrumu O NH N N P N N X A O HN P N P X N N 160 .

Bileşik (11)’in 1H-NMR Spektrumu O NH P N N N P N O HN N P N N 161 .31.

32. Bileşik (11)’in 13C-NMR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileşik (11)’in HETCOR Spektrumu
O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileşik (12)’nin Kütle Spektrumu
O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

80 914.50 1253.87 746.50 1598.72 1174.75 1367.17 O P NH N O N P N N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4000 3000 165 %Transmittance .40 1010.73 1197.56 945.07 1448.39 1498.39 N N 2959.92 1101.34 588.18 3067.45 1404.523.00 862.31 3042. Bileşik(12)’nin IR Spektrumu 2851.41 3360.24 O HN N P 3327.90 797.53 881.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 35.

Bileşik(12)’nin 31P-NMR Spektrumu O NH P N N N P X A O O HN N P N N X N 166 .36.

Bileşik (12)’nin 1H-NMR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 167 .37.

38. Bileşik (12)’nin 13C-NMR Spektrumu O NH P N N N P N N P N N O O HN 168 .

39. Bileşik (12)’nin HETCOR Spektrumu O NH O O HN P N N N P N N P N N 169 .

o-phenylenediimino)-2_5. Şemsay Demiriz. 1994-1997 yılları arasında Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fen Bilimleri Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimini tamamladı. Tuncer Hökelek. Tuncer Hökelek. 1. Acta Cryst. 4. o381–o383.4_5.2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5. (2004). Acta Cryst. Acta Cryst. Selen Bilge.2-(propylenedioxydi. Bilgehan Özgüç. Bilgehan Özgüç. (2004). Selen Bilge. 2003 yılından beri İstanbul Kuleli Askeri Lisesi’nde öğretmeni olarak görev yapmaktadır.cyclotriphosphazene. (2004).ÖZGEÇMİŞ Balıkesir’de 1966 yılında doğdu. 1984 yılında girdiği Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği Bölümü’nden 1988 yılında Kimya Öğretmeni ünvanıyla mezun oldu. Zeynel Kılıç 2. Selen Bilge. o461– o463. 4_5.4. Barış Tercan. orta ve lise eğitimini Bursa’da tamamladı. Zeynel Kılıç 3. C60. Nagihan Çaylak.6. o803–o805.4.3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. 4. C60. Zeynel Kılıç kimya kimya olarak kimya 170 . C60.6_5. Bilgehan Özgüç. 1994-2003 yılları arasında Kara Harp Okulu’nda öğretmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlığı’nda araştırma görevlisi çalışmıştır. Yayınları 1. 1988-1994 yılları arasında Çankırı Astsubay Hazırlama Okulu‘nda öğretmeni.6_5-cyclotriphosphazene.6-Tetrachloro-2. İlk.6-Tetrachloro-2. Tuncer Hökelek.6.

Part X.4. 6.4.2’λ5-(4λ5. Tuncer Hökelek.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.4’.6)-triazatriphosphorine-)]. Structures of 4.ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2.6. 748.4.6-Tetrachloro2.6λ5) (1.2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-2λ5.2-[3-oxa-1.4. (2005).2-[1. Bilgehan Özgüç.6. J. Selen Bilge. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives.6-Tetrapyrrolidino-2. 748.3.5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5.4λ5. Hikmet İşler . (2005).6λ5-triphospha zene.2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-2λ5. Şemsay Demiriz.Struct. 39-47.6λ5triphosphazene and 4.2. Tuncer Hökelek. Mustafa Hayvalı . Nagihan Çaylak.4λ5. Tuncer Hökelek 5. Structures of 4.6λ5-triphosphazene . Şemsay Demiriz. 101-109.4. Zeynel Kılıç.2. Selen Bilge. Struct.6’-tetrapyrrolidino-spiro[1.6.6’.5.Mol. Crytal Structure of 4’. Part XI.4λ5. Hikmet İşler. J. Bilgehan Özgüç. Bilgehan Özgüç.6. Analytical Sciences. Mol.4.6λ5-triphosphazene and 4.2-[1.2. Zeynel Kılıç 171 . Serap Safran.(1. Vol 21.6-Tetrapyrrolidino2. x63-x64 Nagihan Çaylak.4λ5. Zeynel Kılıç. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Şemsay Demiriz. Mustafa Hayvalı . (2005).3. Selen Bilge.6-Tetrachloro-2.2-[3-oxa-1.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful