ANKARA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

DFONKSYONLU LGANDLARLA FOSFAZEN TREVLERNN SENTEZ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Bilgehan ZG

KMYA ANABLM DALI

ANKARA 2005 Her hakk sakldr

ZET Doktora Tezi DFONKSYONLU LGANDLARLA FOSFAZEN TREVLERNN SENTEZ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Bilgehan ZG Ankara niversitesi Fen bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal Danman : Prof. Dr. Zeynel KILI Nitropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatlarn, uygun alkil diklorrlerin ya da dibromrlerin DMF deki zeltileri ile tepkimesinden elde edilmitir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtOHde Pd/C ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmitir. N2OX (x = 2,3) donrl bifonksiyonlu aminopodandlarn, hekzaklorosiklotri-fosfazenle (N3P3Cl6 ) tepkimeleri incelenmi ve yeni tip, ksmen sbstite spiro 11-14 yeli makro halkal fosfaza (PNP) lariat eterler (7-9) hazrlanmtr. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substite, pirolidino fosfazen trevleri (10-12) hazrlanmtr. Hazrlanan bileikler, spiro halkal (PNP) lariat eter trevlerinin ilk rnekleridir. Bileiklerin makro halkasnda, ok merkezli (ok kollu=multifurcate), hidrojen balarnn olutuu belirlenmitir. Makro halka boluklarnn bal yaraplar 0,95-1,14 arasnda deimektedir. Fosfazen trevlerinin yaplar, 1H-, 13C- ve 31PNMR, HETCOR, FTIR, MS ve X- nlar krnm teknikleriyle incelenmitir.
2005, 171 sayfa ANAHTAR KELMELER:, spiro-Fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yaplar, ok merkezli hidrojen balar

ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS AND THE STRUCTURAL INVESTIGATION OF PHOSPHAZENE DERIAVATIVES WITH DIFUNCTIONAL LIGANDS Bilgehan ZG University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr.Zeynel KILI
Nitropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with Pd/C and hydrazine hydrate (80%) in EtOH. The condensation reactions of N2Ox (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, N3P3Cl6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 1114-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (PNP-pivot) ethers, N3P3OROCl4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza (PNP) lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) N-H...O / N-H...N hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 . Salient futures of the spectral data (1H-, 13C-, 31P-NMR, HETCOR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques.
2005, 171 pages Key Words: spiro-Phosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate

ii

TEEKKR Bu konuyu doktora tezi olarak neren, almalarm srasnda ok yakn desteini grdm ve bu seviyelere gelmemde byk emei olan hocam, Sayn Prof. Dr. Zeynel KILIa, doktora sresince beni ynlendiren tez izleme komitesi yeleri Gazi niversitesi Kimya Blm retim yesi Sayn Prof. Dr. Birgl ERK ve Prof. Dr. Hamza YILMAZa, deneysel almalarda bana yardmlarn esirgemeyen aratrma grevlisi Selen BLGE, emsay DEMRZ, ve Muhammet IIKLANa, bileiklerin Xnlar kristallografisi ile yaplarnn tayin edilmesine katkda bulunan, Hacettepe niversitesi Mhendislik Fakltesi Fizik Mhendislii Blm retim yesi Sayn Prof. Dr. Tuncer HKELEK, Bar TERCAN, ve Nagihan AYLAKa, doktora sresince benden manevi desteini esirgemeyen, en zor anlarmda bana moral veren sevgili eim Sevil ZGe sonsuz teekkr ederim. Bilgehan ZG Ankara, Mays 2005

iii

NDEKLER ZET................................................................................................... i ABSTRACT........................................................................................ ii TEEKKR........................................................................................ iii SMGELER DZN............................................................................ vii EKLLER DZN............................................................................. viii ZELGELER..................................................................................... xi SPEKTRUMLAR................................................................................ xiii 1. GR........................................................................................... 1 2. KURAMSAL TEMELLER....................................................... 5 2.1. Fosfor-Azot Bileiklerinin Snflandrlmas...... 5 2.2. Fosfazenlerin Tarihi................................................................... 5 2.3. Fosfazen Bileikleri................................................................... 6 2.4. Fosfazenlerin Adlandrlmas..................................................... 7 2.5. Fosfazenlerin Elektronik Yaplar.............................................. 9 2.5.1. Dorusal fosfazenlerin elektronik yaplar.......... 9 2.5.2. Halkal fosfazenlerin elektronik yaplar................................. 9 2.6. Fosfazenlerin Sentezi................................................................. 14 2.6.1. Dorusal fosfazenlerin sentezi................................................ 14 2.6.2. Halkal fosfazenlerin sentezi................................................... 17 2.6.3. Polifosfazenlerin sentezi......................................................... 21 2.7. Fosfazenlerin Tepkimeleri......................................................... 23 2.7.1. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri........................................ 32 2.7.2. Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri. 40 2.7.3. Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri................................ 47 2.7.4. Fosfazenlerin organometalik bileiklerle tepkimeleri.... 50 2.7.5. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri ......................................... 56 2.7.6. Fosfazenlerin koordinasyon bileikleri.................................. 59 2.8. Fosfazenlerin Optik zellikleri................................................. 64 2.9. Fosfazenlerin Spektroskopik zellikleri................................... 68 2.9.1. FTIR spektroskopisi............................................................... 68 2.9.2. 31P-NMR spektroskopisi ........................................................ 69 2.9.3. 1H NMR spektroskopisi ......................................................... 75 3. MATERYAL VE YNTEM..................................................... 77 3.1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar................................................ 77 3.2. Yntem...................................................................................... 78 3.2.1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi... 79 3.2.2. Aminopodand sentezi...... 80 3.2.3. spiro-Fosfazen sentezi.... 81

iv

3.2.4. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdii tepkimeler..... 82 4. BLEKLERN SENTEZ ...................................................... 84 4.1. Nitropodandlarn Sentezi .......................................................... 84 4.1.1. 1,2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1)................................................ 84 4.1.2. 1,3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)........................................... 84 4.1.3. 1,5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)............................... 85 4.2. ndirgenme Tepkimeleri............................................................ 85 4.2.1. 1,2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)............................................. 85 4.2.2. 1,3-bis(2-aminofenoksi) propan (5)........................................ 86 4.2.3. 1,5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6)............................. 86 4.3. Aminopodandlarn Trimerlerin ile Tepkimesi... 86 4.3.1. 2,2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4,4,6,6-tetrakloro siklo25,45,65-trifosfazatrien [spiro] (7)..... 86 4.3.2. 2,2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetraklorosiklo-25,45,65-trifosfazatrien[spiro] (8)... 87 4.3.3. 2,2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4,4,6,6-tetraklorosiklo-25,45,65-trifosfazatrien[spiro] (9).... 87 4.4. Fosfazen Trevlerinin Pirolidin ile Verdii Tepkimeler.. 88 4.4.1. 2,2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetrapirolidino siklo-25,45,65-trifosfazatrien [spiro] (10) 88 4.4.2. 2,2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetra pirolidino-siklo25,45,65-trifosfazatrien[spiro] (11) 88 4.4.3. 2,2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetrapirolidino-siklo-25,45,65-trifosfazatrien [spiro] (12) 88 5. BULGULAR VE TARTIMA................................................... 90 5.1. Sentezlerin Yorumlar................................................................ 90 5.2. Element Analiz Sonular.......................................................... 92 5.3. FTIR spektrumlar ile lgili Yorumlar........................................ 93 5.4. 31P-NMR Spektrumlaryla lgili Yorumlar............................... 94 5.5. 1H-NMR Spektrum Yorumlar.................................................. 96 5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumlar................................................. 97 5.7. Sentezlenen Fosfazen Bileiklerinin Kristal Yap Analizleri.... 99 5.7.1. Bileik (7)nin X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi... 99 5.7.2. Bileik (8)in X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi......... 103 5.7.3. Bileik (9)un X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi....... 106

5.7.4. Bileik (10)un X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi..... 5.7.5. Bileik (12)nin X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi......... 6. SONU........ KAYNAKLAR..... SPEKTRUMLAR............................................................................. ZGEM......................................................................................

109 112 116 121 131 170

vi

SMGELER DZN A) Genel ve Fiziksel Semboller EI 0 C mmol NMR en. kn Hz M+ (0) ppm Angstrm Elektron arpmas Santigrad Milimol Nkleer Magnetik Rezonans Erime Noktas Kaynama Noktas Hertz Molekler yon Derece Milyonda bir ksm

B) Kimyasal Ksaltmalar THF s-TCE TCE TLC MeCN Prn But Ph Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan nce Tabaka Kromotorafisi Asetonitril n-propil t-Btil Fenil Aril

C) NMR in Ksaltmalar t i HETCOR Tekli kili l Hetero nkleer korelasyon spektroskopisi

vii

EKLLER DZN ekil 1.1. eitli fosfazen bileikleri.. ekil 2.1. Dorusal fosfazenler iin rezonans snr forml. ekil 2.2. Trimerin rezonans forml................................................ ekil 2.3. Zwitterionic trimerin yaps................................................ ekil 2.4. Trimerdeki azotun elektronik yaps .................................. ekil 2.5. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi......................... ekil 2.6. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi.............................................. ekil 2.7. Fosfazen dzleminde merkezli elektron younluu... ekil 2.8. Dorusal fosfazenlerin sentezi............................................ ekil 2.9. Halkal fosfazenlerin sentezi............................................... ekil 2.10. Siklokarbofosfazen sentezi............................................... ekil 2.11. Polifosfazenlerin sentezi................................................... ekil 2.12. Floropolifosfazenlerin sentezi.......................................... ekil 2.13. Dorusal fosfazenden polimer sentezi............................. ekil 2.14. Trimerin, monofonksiyonlu ligandlarla verdii olas rnlerin ubuk gsterimi.... ekil 2.15. Trimerin, difonksiyonlu ligandlarla verdii olas rnlerin ubuk gsterimi.. ekil 2.16. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen trevleri.... ekil 2.17. Difonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri. ekil 2.18. Difonksiyonlu ligandl dioksialkan monospiro fosfazen trevleri..... ekil 2.19. N-kiral merkezli fosfazen trevleri... ekil 2.20. Trifonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri. ekil 2.21. Tetrafonksiyonlu ligandl spermin fosfazen trevleri.. ekil 2.22. Spermin kprl fosfazen trevleri.. ekil 2.23. Tetrafonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri. ekil 2.24. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen trevleri ekil 2.25. Nongeminal deiim......................................................... ekil 2.26. SN1 tepkime mekanizmas................................................ ekil 2.27. SN2 tepkime mekanizmas................................................ ekil 2.28. Geminal izomer oluum mekanizmas............................. ekil 2.29. Trans izomer oluum mekanizmas.................................. ekil 2.30. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleme tepkimeleri... ekil 2.31. Halka dzleminde nkleofil saldrs............................... ekil 2.32. Nkleofilik saldr sonucu inversiyon oluumu................. ekil 2.33. OR- grubunun aksiyal balanmas..................................... 1 9 9 10 10 11 11 13 17 19 20 21 22 22 24 24 25 26 26 27 28 29 29 30 31 33 37 37 38 40 43 45 46 46

viii

ekil 2.34. OR- grubunun ekvatoriyal balanmas.............................. ekil 2.35. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6tetraklorosiklotrifosfazen... ekil 2.36. Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileikler ekil 2.37. Aminofosfazen trevine fenil balanma yolu............ ekil 2.38. ift iyonize olmu fosfazenyum oluumu............. ekil 2.39. Fosfazenyum tuzundan fenil bileiinin oluumu............ ekil 2.40. Azot atomunun ba yapmam elektronlarnn etkisi ekil 2.41. Fosfazenlerin organometalik bileiklerle tepkimeleriningenel gsterimi..... ekil 2.42. Bisiklik florofosfazen trevi.............................................. ekil 2.43. Grignard bileikleri ile N3P3Cl6in tepkimeleri......... ekil 2.44. Bakr(I)fosfazen kompleksi... ekil 2.45. Tetramerin Grignard bileikleri ile tepkime rnleri ekil 2.46. Tetramer halkasnn daralma mekanizmas....................... ekil 2.47. zc paralanma rnlerinin reaksiyona katlmas ekil 2.48. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizmas.......................... ekil 2.49. Fosfazen trevlerinin pridin/su ortamndaki hidrolizi ekil 2.50. Su/sodyumhidroksit ortamndaki hidroliz......................... ekil 2.51. Hidroliz bileiklerinin dimerik yaps................................. ekil 2.52. Fosfazenlerin oluturabilecei kompleks trleri ekil 2.53. Geminal ve nongeminal ligand trleri............................... ekil 2.54. Prazol trevlerinin koordinasyon ekilleri......................... ekil 2.55. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluan kompleks trleri..... ekil 2.56. Mono- ve bimetalik kompleks trleri.... ekil 2.57. Fosfazenlerin organometalik bileikler ile verdikleri kompleksler ekil 2.58. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri................................... ekil 2.59. Katyonik yapdaki fosfazen-bakr kompleksi.... ekil 2.60. Optik izomer oluabilecek yaplar..................................... ekil 2.61. Kiral piperazin trevi makrosiklik fosfazen bileikleri. ekil 2.62. a.Bileik(II)in aktif, b. meso yaplarnn X-nlar yaplar............................................................................... ekil 2.63. Optike aktif bileik oluumu............................................ ekil 2.64. Monospiro fosfazen trevleri.. ekil 2.65. Kompleks yapda 31P kimyasal kayma deerinin deiimi.. ekil 2.66. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumlar.. ekil 3.1. 2-Nitrofenil eterler sentezi..

47 47 48 48 49 50 50 51 52 53 54 55 55 56 57 58 58 59 59 60 61 62 62 63 63 64 64 65 66 67 72 73 75 79

ix

ekil 3.2. Aminopodand sentezi.. ekil 3.3. Diaminopodandlarn fosfazenle verdii rnler.. ekil 3.4. Elde edilen spiro-Fosfazen trevleri.... ekil 3.5. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdii tepkimeler ekil 5.1. Muhtemel tepkime mekanizmalar....... ekil 5.2. Pirolidin karbonlar zerine ikinci etki..... ekil 5.3. Bileik (7)nin X-nlar yaps........................................... ekil 5.4. Bileiin paketlenme diyagram ve molekller aras hidrojen ba ekil 5.5. Makro halka boluk bykl... ekil 5.6. Bileik (8)in X-nlar yaps ve ORTEB3 diyagram ekil 5.7. Bileiin (8)in paketlenme diyagram.... ekil 5.8. Bileik (9)un X-nlar yaps ve ORTEP3 diyagram.. ekil 5.9. Bileik (9)da fosfazen halkas komformasyonu.... ekil 5.10. Bileik (9)un paketlenme diyagram ve molekller aras hidrojen ba..... ekil 5.11. Bileik (10)un X-nlar yaps ve ORTEP3 diyagram... ekil 5.12. Bileik (10)da her iki halkann komformasyonu.. ekil 5.13. a. Bileik (12)un X-nlar yaps ORTEP3 diyagram, b. fosfazen halkas . .. ekil 5.14. Bileik (12)nin paketlenme diyagram.. ekil 6.1. Fosfazen trevlerinde alar.. ekil 6.2. Bileiklerin NPN ba alar () ile 31P-NMR kimyasal kayma deerleri arasndaki iliki...

80 81 82 83 91 98 100 101 101 104 104 106 107 108 110 110 113 113 116 118

ZELGELER DZN

izelge 1.1. Sentezlenen bileiklerin formlleri ve adlandrlmas. izelge 2.1. Trimerin baz zellikleri...... izelge 2.2. Trimerin deneysel ba uzunluklar ve alarndaki deiimler.... izelge 2.3. Baz aminofosfazen trevlerinin izomer dalmlar... izelge 2.4. eitli fosfazen bileiklerinin FTIR titreim frekanslar. izelge 2.5. eitli amino sbstitentlerin FTIR titreim frekanslar. izelge 2.6. Baz fosfazen bileiklerinin 31P-NMR kayma deerleri.. izelge 2.7. Baz monospiro fosfazen trevleri-I iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri... izelge 2.8. Baz monospiro fosfazen trevleri-II iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri... izelge 2.9. Baz monospiro fosfazen trevleri-III iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri..... izelge 2.10. N-kiral merkezli fosfazen trevleri iin spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma deerler... izelge 3.1. Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler... izelge 3.2. Kullanlan cihazlar ve zellikleri..... izelge 5.1. Sentezlenen bileiklerin element analiz sonular... izelge 5.2. Sentezlenen bileiklerin FTIR spektrum verileri..... izelge 5.3. Sentezlenen bileiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3, /ppm, /Hz)... izelge 5.4. Sentezlenen bileiklerin 1H-NMR spektrumu verileri. izelge 5.5. Bileiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri..... izelge 5.6. Bileiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (/ppm)..... izelge 5.7. Bileik (7)nin kristal verileri... izelge 5.8. Bileik (7)nin seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma (tortion) alar (o)........................ izelge 5.9. Bileik (8)in kristal verileri. izelge 5.10. Bileik (8)in seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar(o)..... izelge 5.11. Bileik (9)un kristal verileri...... izelge 5.12. Bileik (9)un seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar(o). izelge 5.13. Bileik (10)un kristal verileri....

2 13 14 34 68 69 70 71 71 72 74 77 78 92 93 95 96 97 99 102 102 105 105 108 109 111

xi

izelge 5.14. Bileik (10)un seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar(o).... izelge 5.15. Bileik (12)nin Seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar(o)...... izelge 5.16. Bileik (12)nin kristal verileri... izelge 6.1. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3de /ppm; J/Hz) ve seilmi ba alar (o)..... izelge 6.2. Jeffrey Hidrojen balar Snflamas ... izelge 6.3. Hidrojen balar uzunluklar, alar ve makro halka boluk yarap....

111 114 114 117 119 120

xii

SPEKTRUMLAR 1. Bileik (1)in FTIR Spektrumu...... 2. Bileik (2)nin FTIR Spektrumu........ 3. Bileik (3)n FTIR Spektrumu..................................................... 4. Bileik (4)n FTIR Spektrumu..................................................... 5. Bileik (5)in FTIR Spektrumu...................................................... 6. Bileik (6)nn FTIR Spektrumu.... 7. Bileik (7)nin Ktle Spektrumu.................................................... 8. Bileik (7)nin FTIR Spektrumu.................................................... 9. Bileik (7)nin 31P-NMR Spektrumu............. 10. Bileik (7)nin 1H-NMR Spektrumu. 11. Bileik (7)nin 13C-NMR Spektrumu... 12. Bileik (8)in Ktle Spektrumu.................................................... 13. Bileik (8)in FTIR Spektrumu.................................................... 14. Bileik (8)in 31P-NMR Spektrumu. 15. Bileik (8)in 1H-NMR Spektrumu.. 16. Bileik (8)in 13C-NMR Spektrumu. 17. Bileik (9)un Ktle Spektrumu................................................... 18. Bileik (9)un FTIR Spektrumu................................................... 19. Bileik (9)un 31P-NMR Spektrumu. 20. Bileik (9)un 1H-NMR Spektrumu.. 21. Bileik (9)un 13C-NMR Spektrumu. 22. Bileik (10)un Ktle Spektrumu................................................. 23. Bileik (10)un FTIR Spektrumu................................................. 24. Bileik (10)un 31P-NMR Spektrumu.. 25. Bileik (10)un 1H-NMR Spektrumu... 26. Bileik (10)un 13C-NMR Spektrumu.. 27. Bileik (10)un Ktle Spektrumu................................................. 28. Bileik (11)in Ktle Spektrumu.................................................. 29. Bileik (11)in FTIR Spektrumu.................................................. 30. Bileik (11)in 31P-NMR Spektrumu 31. Bileik (11)in 1H-NMR Spektrumu 32. Bileik (11)in 13C-NMR Spektrumu... 33. Bileik (11)in HETCOR Spektrumu........................................... 34. Bileik (12)nin Ktle Spektrumu................................................ 35. Bileik (12)nin FTIR Spektrumu................................................ 36. Bileik (12)nin 31P-NMR Spektrumu.......................................... 37. Bileik (12)nin 1H-NMR Spektrumu.......................................... 38. Bileik (12)nin 13C-NMR Spektrumu. 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

xiii

39. Bileik (12)nin HETCOR Spektrumu......................................... 170

xiv

1.GR Fosfor azot ba ieren eitli bileikler, fosfor bileikleri ile azotlu nkleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Yapsnda azot, fosfor, halojen ve organik yan gruplar ieren fosfazenler, bu tr bileiklerdendir. Fosfazen bileiklerinde, azot ve fosfor arasnda bir ift ba bulunur.
Cl2 P

N N PCl2 Cl2P

N PCl2 Cl2P

PCl2 N PCl2

N Cl2P N

N PCl2 N

N N n PhN PPh3 lineermonofosfazen polifosfazen siklodifosfazen siklotrifosfazen

P Cl2 siklotetrafosfazen

ekil 1.1. eitli fosfazen bileikleri Fosfazen trevleri, genellikle kristal yapdadr ve organik zclerde znr (Shaw et al. 1962). Polimerik fosfazenler, halkal fosfazenlerin uygun artlarda stlarak halka almas sonucunda dz zincirli yapya dntrlmesiyle elde edilir (Shaw et al. 1962, Potin et al. 1991). Balanan ligandlara gre deiik zellikler gsteren fosfazenler, ok eitli alanlarda kullanlabilirler. Fosfor azot sinerjisinden dolay scaa ve yanmaya kar direnli bileikler sentezlenmi (Walker 1972), patent alnmtr (Allcock et al. 1999). Fosfazenlerin scaa ve yanmaya kar gsterdikleri direnten yola klarak tribolojik zellikleri aratrlm ve yalama maddesi olarak kullanlmlardr (Jiaa and Liu 1999). Fosfazenlerin sv kristal ve gaz geirgenlik zellikleri zerine aratrmalar yaplmtr (Moriya et al. 2003, Allcock et al. 1993 ve Peterson et al. 1993). Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel, anti karsinojenik (van der Huizen 1984), anti HV maddeler elde edilmitir (Brandt et al. 2001). Organ nakillerinde biyo uyumluluu salayc zellikleri tespit edilmitir (Langora et al. 1995). Baz fosfazen trevlerinin suni kemik yapmnda (Lakshmi et al. 2003, Bernheim et al. 1999 ). Yeilot (2003) tarafndan bildirildiine gre; Wunsch and Kiener (1975) fosfazen trevlerini insektisit

olarak kullanm, Kitayama et al. (1989) ve Kusuda et al. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapmnda kullanarak patent alm, Ohashi and Anzai (1986) baz fosfazen trevlerini ise di dolgu maddesi olarak kullanlabilirliini gstermi ve Sullivan and Medina (1984) baz trevlerin reaz enzimini inhibe ettiini gzlemitir. Bu almada, halkal bir fosfazen olan trimer (N3P3Cl6) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmutur. Sentezlenen bileiklerin formlleri ve adlar izelge 1.1de verilmitir. Sentezlenen btn bileiklerin yaplar, IR ve element analizi; bileik (7-12)nin yaplar MS, 1H-, 13C-, 31P- NMR, HETCOR ve X- n kristallografi yntemi ile aydnlatlmtr. Spektroskopik sonular yorumlanm ve baz spiro fosfazen trevleri ile karlatrmalar yaplmtr. izelge 1.1. Sentezlenen bileiklerin formlleri ve adlandrlmas B. No 1 Sentezlenen Bileiklerin Formlleri
O O

Sentezlenen Bileiklerin Adlar 1,2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter)

NO2 O2N

1,3-Propandioksibis(2-nitrofenil eter)

NO2 O2N

NO2 O2N

3-Okso-1,5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter)

1,2-Etandioksibis(2-aminofenil eter)

NH2 H2N

izelge 1.1. (devam)

1,3-Propandioksi is(2-aminofenil eter)

NH2 H2N

3-Okso-1,5-pentandioksibis (2-aminofenil eter)

NH2 H2N
O NH P N Cl Cl P N
O

O HN N P Cl Cl

4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[1,2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65-trifosfazatrien

O HN P N P N Cl Cl

8
Cl Cl

NH N P

4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[1,3propandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65-trifosfazatrien

O HN

9
Cl Cl

NH P N P N

N P Cl Cl

4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[3-okso-1,5pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65 -trifosfazatrien

izelge 1.1. (devam)

O NH

O HN P N P N N N

10
N N N P

4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[1,2etandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65-trifosfazatrien

O NH

O HN P N P N
O

11
N N N P

4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[1,3propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo25,45,65 -trifosfazatrien

N N

O NH

O HN

12
N N N P

P N P N N N

4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[3-okso1,5-pentandioksibis(2fenilamino)]siklo-25,45,65trifosfazatrien

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Fosfor-Azot Bileiklerinin Snflandrlmas deerli, koordinasyonlu fosfor ve deerli, koordinasyonlu azot atomlarnn pe pee dizilmesinden meydana gelmi fosfor-azot bileikleri, fosfazan (X2P-NR2) olarak adlandrlr. Be deerli drt koordinasyonlu fosfor ve deerli, iki koordinasyonlu azot atomlarnn pe pee dizilmesinden meydana gelmi fosfor-azot bileikleri ise fosfazen (X3P=NR) olarak adlandrlr (Krshnamurthy 1994). Be deerli koordinasyonlu fosfor ve deerli, bir koordinasyonlu azot atomlarnn pe pee dizilmesinden meydana gelmi fosfor-azot bileikleri ise fosfazin (X2PN) olarak adlandrlr (Shaw et al. 1962). 2.2. Fosfazenlerin Tarihi lk fosfazen bileii olan kloro fosfazen (N3P3Cl6)i 19. yzyln banda sentezlemilerdir. 1844 ylnda Gerhardt ve Laurent, fosfazenlerin ampirik formln aklamtr. 19. yzyln ortalarnda fosfazen (NPCl2)3 bileiinin molekl formln aklamtr. Stokes, bu bileiin halkal yapsn aklam, halkal fosfazenlerin sbstitsyon ve hidroliz tepkimeleri zerine alm (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastii rapor etmitir. Meyer, Lotmar and Pankow, X-Inlaryla yapsnn aydnlatlmtr (Meyer et al. 1936). Brockway and Bright, 1943 ylnda trimerin elektron-difraksiyonunu almlardr (Alcock 1972). nfrared ve raman spektroskopisi ile almalar 1960l yllarnda balamtr. Gnmze kadar fosfazenler zerine ok almalar yaplm, teknolojinin gelimesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacna cevap verecek fosfazen trevleri sentezlenmitir.

2.3. Fosfazen Bileikleri Fosfazen bileikleri, her bir fosfor atomuna iki sbstitent balanan ve azotlar zerinde herhangi bir sbstitent bulunmayan, hetero halkal veya dorusal anorganik bileiklerdir. Fosfazenler, dz zincirli (dorusal) (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3, halkal (siklo) (NPX2)n (X=F,Cl,Br, n=3-18) ve polimerik X2P(Y)-(N=PX2)n-N=PX3 (R=alkil, X=halojen, alkil, aril, alkoksi, amino; Y=O,S) olmak zere grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972, Allen 1991). Dorusal fosfazenler kk molekll olabildii gibi makro molekll (polimerik) yapda da olabilirler. Fosfazenler, PCl5 ile NH4Cln tepkimesi sonucunda, dorusal ve halkal fosfazen karm olarak elde edilir.

nNH4Cl + nPCl5

diklorbenzen 120-150 C
o

(NPCl2)n + 4nHCl

Halkal fosfazenlerin, eter gibi organik zclerde znmesi, dorusal polimerik maddelerden kolayca ayrlmasn salar. Kromatografik yntemlerle halkal fosfazenler birbirinden ayrt edilebilir. Halkal fosfazenler, halkadaki (N P X2)n saysna gre, trimer ( n=3 ), tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. Trimerin (NPCl2)3 bazik zellii, dier halkal fosfazen bileiklerinden daha byktr. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur.

2.4 Fosfazenlerin Adlandrlmas Fosfazenler adlandrlrken nce sbstitentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir. ift balarn yerleri ve says latince olarak belirtildikten sonra, -en son eki ilave edilir. Halkal fosfazenlerde sbstitentlerin adndan sonra -siklo n eki kullanlr
PCl2 N

N O=PCl2 N PCl3 1-Diklorofosfinil-2,2,2,Triklorotrifosfaza-1,2-dien Cl2P

PCl2 N 2,2,4,4,6,6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1,3,5-trien
N Cl2P N Cl2 P N PCl2 N

HN PCl2 N PCl2 N PCl3 2,2,4,4,6,6,8,8-Heptaklorotrifosfaza1,3,5,-trien

P Cl2 2,2,4,4,6,6,8,8-Oktaklorosiklotetrafosfaza1,3,5,7-tetraen

Bu sisteminde bileik isimlerinin yazlmas uzundur. Bundan dolay; ksa, fakat sistematik olmayan adlandrma sistemi kullanlr. Buna gre; ift balar konjge durumda olduundan, azotlar da sbstitent tamad iin, sbstitentlerin yerleri ve ift ba says belirtilmez. Geriye sadece fosfor atomuna bal sbstitentler kalr. Ayn sbstitent ayn fosfor atomuna balanm ise geminal, farkl fosfor atomlar zerine balanm ise nongeminal bileik olarak ifade edilir. Aada bu sisteme gre bileikler adlandrlmtr.

Cl N Cl Cl P

Cl N P NEt2 NEt2
Cl

Cl P N P

Cl N P Cl NEt2

Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal)

Et2N N Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Nongeminal-cis)

Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin, diol, ditiyol) tayan nkleofillerle (NPCl2)3,4n tepkimesinden iki veya daha fazla rn oluur. Aadaki formllerde grld gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun ayn fosfora balanmas ile spiro, farkl fosfora balanmas ile ansa bileii olumaktadr. Ayrca, fosfazen bileiklerinde fosforlarn ka ba yaptn belirtmek iin sbstitentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nm ifadesi yazlarak fosfaza terimi eklenir ve ifte ban says latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir. Bu ifadede ( nm ), n bileikteki fosforun numarasn, m ise fosforun yapt ba saysn belirtir.
H Cl P Cl Cl N P N N N P Cl Cl N H Cl Cl P N P N N P N N H Cl

ansa-(propan-1,3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2,4-(propan-1,2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen

H spiro-(propan-1,3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2,2-(propan-1,2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen

Fosfazen halkasnda fosfor ve azot atomlar yannda farkl atomlarda bulunabilir. Bu tr yaplarn adlandrlmas aadaki gibidir.
R C Cl N N Cl Cl Cl P P Cl Cl N N P N O S N P Cl Cl Cl

R= Ph 6-fenil-2,2,4,4-tetrakloro-2,4-difosfotriazin

Pentaklorosiklotiyonilfosfazen

2.5. Fosfazenlerin Elektronik Yaplar 2.5.1. Dorusal fosfazenlerin elektronik yaplar Dorusal fosfazenler iin rezonans forml ekil 2.1.de gsterilmitir.

Cl N (1) P Cl Cl Cl

Cl N P

Cl

P Cl

P Cl

Cl

Cl

P Cl

Cl P Cl Cl Cl

Cl N (c)

Cl

Cl (a)

Cl

Cl

(b)

ekil 2.1. Dorusal fosfazenler iin rezonans snr forml 2.5.2. Halkal fosfazenlerin elektronik yaplar Halkal fosfazenler, elektron delokalizasyonundan dolay dorusal fosfazenlere gre daha kararl yapya sahiptirler (Dewar et al. 1960, Allen 1991). Trimer fosfazenin rezonans forml ekil 2.2.de verilmitir. balar azot atomlar zerine doru polarizlenmi ve fosfor atomlar zerindeki - elektron younluu dmtr.
X X P+ X X P X X P X X P

N N X X P P X + N + X

N N X P P X N

N X X X X P

N P X X

N N X X P P X X N
+

(a)

(b)

(c)

(d)

ekil 2.2. Trimerin rezonans forml Zwitterionic fosfazen modelinde, fosfazen halkasnn iskeletini oluturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur. Fosfor-azot arasndaki ba mesafesinin ksalmas ve atomlar arasndaki elektronegatiflik

fark bu modelle kolayca aklanabilir. Ayn zamanda fosfor atomlarnn 3d orbitallerinin, balanmaya katlmad da aka grlmektedir (ekil 2.3.).

ekil 2.3. Zwitterionic trimerin yaps Yar bo pz orbitali, azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. sp3 hibritlemesiyle tetrahedral yapdaki azot atomlarnn geometrisinde daralma bu nedenledir (ekil 2.4). Bu yap nerisine gre P-N-P ba as 109,5o ye dmelidir (Allcock et al. 1960).

P N P

. .

. . . .
N

. N. P .N . . . . R P. . .P R

. N . P .N . . . . .
P P

R R

P P N

ekil 2.4. Trimerideki azotun elektronik yaps P-p ba modeline gre; azot atomlar, sp2 hibritlemesi yapm ve iki lobunu fosfor atomuyla ba yapmada kullanmtr. Azot atomlar, kalan dier elektronlarn py orbitalinin dzlemine yerletirmitir. Ligand, fosfor atomuna balanmak zere yaklatnda, elektronegatiflik farkndan dolay fosfor atomunun 3d, 4s, ve 4p orbitalleri, azotun 2py orbitali ile etkileime girer. 4p orbitallerinin simetrisi p-p ba ile deiir. Bu model P-N ba mesafesindeki ksalmay ve ligandn elektronegatifliinin artmasyla P-N ba mesafesindeki uzamay aklar (ekil 2.5.).

10

+ +
P N

- ekil 2.5. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot ift bann olumas iin d-p modelinde, atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek ekilde gruplara ayrlrlar. orpitallerini, orbitallerinden ayr dnmek gerekir. Organik aromatik bileiklerde Huckel kural uygulandnda orbitallerinin elektron delokalizasyonuna urad gibi, orbitalleri de delokalizasyona urar ve bir at gibi ekil alr (ekil 2.6.).

P N P N N P

- + ++ P N P + -- - +
dxy py dxy

ekil 2.6. Fosfor-azot dxy-py bindirmesi Bu ats fosfor azot orbitallerinin rtmeleriyle oluur. Azotun hibrit sp2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapm ve ban oluturmulardr. Azotta balanmaya katlmayan sp2

11

orbitalinin birinde iftlememi bir elektron vardr. sp3 tetrahedralinde ksmen bklme meydana gelmitir. Geleneksel Lewis yaps, fosfazen bileiklerinin N-atomunda sp2 hibritini, P-atomunda da sp3d hibritini gerektirir. Bu durum, fosfazen dzleminin yaklak 120olik asyla uyum iindedir. Fosfor azot arasndaki balar fosforun 3d seviyesindeki deerlik elektronlar ile oluur. Burada d-p bindirmesi sz konusudur. Bu bindirmeyle oluan fosfazen halkas benzen halkas kadar dayankl olmasa da yapya kararllk vermektedir. Benzen ve fosfazen halkas karlatrldnda; -elektronlarnn paylam bakmndan arada farklar vardr. Benzen halkasnda elektron paylam, birbirine yakn, komu ve ayn atomlar arasnda meydana gelmektedir. Bylece paylam atomlar arasnda eit bir ekilde gereklemektedir. Buna karn P-N ba daha fazla iyonik karakter gsterir ve sonuta elektron paylamnda farkllama meydana gelir. Azot atomu zerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile ba oluturur. Azot zerinde baa katlmayan elektron ifti ise dzleme paralel bir konumdadr. Oluan fosfor-azot ba uzunluu beklenildiinden daha ksadr ve fosfazenlerdeki bu balar bir kovalent bandan farkldr. Halka zerindeki iskelet ba uzunluklar asimetrik bir ba dzenlenmesi olmadka birbirine eittir. Dzlemsel yapdaki halkal fosfazende ba as 121o civarndadr (Lucken 1969). Dzlem d -balar, azotun py orbitali ile fosforun her iki dxy ve dxy orbitallerinin rtmesi ile merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). Luana et al. (2001), siklofosfazenlerdeki kimyasal balarn topolojisini incelemilerdir. Bu almada elde edilen P-N balarndaki elektron younluu, ekil 2.7. de olduu gibidir.

12

ekil 2.7. Fosfazen dzleminde merkezli elektron younluu Trimerin geometrik yaps, 120o a ile dzleme yakn bir halkadr. Tetrahedral fosfor atomu, sp3 hibriti yapsndadr. Azot atomu ise sp2 hibriti yapsndadr. P-N ba uzunluklar eittir ve tek ba karakterindedir (1,58 ). Trimerin baz zellikleri izelge 2.1.de olduu gibidir. izelge 2.1. Trimerin baz zellikleri Younluk 1,98 Erime noktas oC 114 Kristal yaps rombik Simetri grubu D3h

P-N ve P-X ba uzunluklar ve X-P-X as, sbstitentlerin elektronegatifliine gre deimektedir. Dzlemsel yap, balardaki uzunlua bal olarak deiebilmektedir. Elektronegatif sbstitentlerde PN ba, dier P-N balarndan ksa olur. Amin gibi sbstite grublarndan gelen elektronlar, fosfazen halkasnda nemli elektronik deiikliklere neden olur. Halka d azot atomlarnn elektronlarn fosfor atomlarna doru vermesi aminosiklofosfazenlerde grlr. Bu durum fosfazen halkasnn geometrik yapsn etkilemektedir. R1 sbstitent, R2den daha fazla elektron veriyorsa, R1P-N ba R2P-N bandan daha uzundur. N-PR2 ba, R2P-N-PR2 veya R1P-N-PR1 gibi simetrik sbstitentlerdeki P-N

13

bandan ksadr. eitli sbstitentlerle yaplan almalardan elde edilen deneysel sonulara gre trimerik fosfazendeki ba uzunluklar ve alarndaki deiimler izelge 2.2.de verilmitir (Luana et al. 2001). izelge 2.2. Trimerin deneysel ba uzunluklar ve alarndaki deiimler -X -H -F -Cl -CH3 -NH2 -NCS -Br RPN() 1,582 1,569 1,581 1,606 1,60 1,58 1,57 RPX () 1,388 1,525 1,993 1,810 1,65 1,63 2,16 PNP (o) 123,09 121,0 121,4 122,6 122,9 121 122 NPN (o) 100,99 119,0 118,4 116,8 115,9 119 117 XPX (o) 116,91 98,6 101,3 102,6 103 100 102,4

2.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.6.1 Dorusal fosfazenlerin sentezi Dorusal fosfazenler bir ok yntemlerle sentezlenebilinir. Dz zincirli fosfazen bileii, PCl5in eitli maddelerle tepkimesinden uygun artlarda elde edilebilir (Emsley et al. 1971). Kaynama noktas yksek zclerin (s-TCE veya klorbenzen) seilmesi uygundur.

2PCl5 + NH2OH.HCl PCl5 + PCl3 + NH2OH.HCl 3PCl5 + OP(OH)2NH2 PCl5 + POCl3 + NH4Cl 4PCl3 + 2N2O4

Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + Cl2 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl + 2POCl3 Cl3PNP(O)Cl2 + 4HCl Cl3PNP(O)Cl2 + 2POCl3 + NOCl + 2NO2

14

Fosforpentaklorr ile amonyum slfat geri soutucu altnda inert zcde (s-TCE) tepkimeye sokulur. kan gazlar toplanr. Ham rn (kn 110-115 o C, 0,1 mmHg ) destillenerek saflatrlr (en 32 oC, havada bozunur). Verimi en yksek olan bu yntemdir

4PCl5 + (NH4)2SO4

2Cl3PNP(O)Cl2 + SO2 + Cl2 + 8HCl

PCl5 + NH4 -m PCl5 + XOn

Cl3P=NH + H + 2HCl -(m-1) POCl3 + Cl + XO(n-1)Cl Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCl

Cl3P=NH + POCl3

Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileii (ara rn), amonyum slfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatlmas salanr. stenilen zincir uzunluuna ulaldnda slfit ile ykseltgenerek tepkime tamamlanr zincir uzamas durdurulur.

+ ( Cl3PNPCl2NPCl3 ) PCl6

SO2

Cl2P(O)NPCl2NPCl3

Mekanizmadan da anlalaca gibi ara basamaklarda oluan Cl3P=NH ile POCl3 etkilemesinden dz zincirli fosfazenlerin en kk birimi olumaktadr. Bu bileik, su veya formik asitle etkileirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). Emsley et al. (1971)a gre; istenilen zincir uzunluuna ulaldnda fosforpentaklorr ile de tepkime sonlandrlr.
Cl3P=N-P(O)Cl2 + HOH Cl3P=N-P(O)Cl2 + HCOOH Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl Cl2P(O)-NH-P(O)Cl2 + HCl + CO

15

Dz zincirli fosfazenlerin sentezine, trialkilfosfin bileikleri ile azotr (RN3) bileiklerinin Staudinger tepkimesi de rnek verilebilir.
Cl2P(O)NPCl3 + HN(SiMe3)2
PCl5

Cl2P(O)NPCl2N(SiMe3)2 + HCl Cl2P(O)NPCl2NPCl3

R3P + RN3 R3P=N-N=N-R R3P=NR + N2 RP=NR+ XY RPXY=NR R:Ph3, OCH3, Cl, Ar, Ph2Cl, CH3

Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mmkndr (Zanin et al. 1991).

PPh3 + NH2SO3H

(Amonyumfosfazeniyum) NH3

Ph3PNH2+HSO4-

NaNH2

PH3P=NH

Dz zincirli fosfazenlerin bir btn olarak ekil 2.8.deki gibi gstermek mmkndr. Burada iki, ve drt fosfor ieren ak zincirli fosfazenlerin sentezi gsterilmitir.

16

Cl I O=P Cl I Cl
-SiMe3Cl

PCl 5
NH4Cl

(NH4)2SO 4 -SO2, -Cl2, -HCl

Cl Cl I I O=P-N=P Cl I I Cl Cl
(1)

PCl 5 -HCl, -Si Me3 Cl

Cl I O=P-NHSiMe I Cl

Cl Cl Cl + Cl P=N-P=N-P Cl PCl 6 Cl Cl Cl

Cl
SO 2 -POCl3 -SOCl2

Cl Cl

Cl Cl . . . . Cl

O=P=N-P=N-P Cl

Cl Cl N P N Cl Cl
PCl 5

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl
SO2

Cl Cl

+ Cl PCl 6

Cl P P N Cl

P=N-P=N-P=N-P

-SOCl2

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

O=P=N-P=N-P=N-P

ekil 2.8. Dorusal fosfazenlerin sentezi 2.6.2. Halkal fosfazenlerin sentezi Halkal fosfazenler, fosfor pentaklorr ile amonyum tuzlarnn kaynama noktas yksek zcler (s-TCE) iinde kaynatlmasndan elde edilir .
(s-TCE, 146C, 20 saat)

PCl5 + NH 4Cl

(NPCl2) + HCl + polimer n

( n =3-8 )

17

Yukardaki tepkimeye gre halkal bileikler ve polimerler elde edilir. Mekanizma ekil 2.9.daki gibidir. Tepkime ortamnda NH4Clden NH3 olutuu farz edilir (Shaw et al. 1962, Walker 1972). Halkal fosfazen sentezine, sbstitye olmu PCl5 trevlerinin NH4Cl ile tepkimesi de rnek olarak verilebilir. nRPCl4 + n NH4Cl (NPClR)n + 4n HCl nR2PCl3 + n NH4Cl (NPR2)n + 4n HCl

18

PCl 5 + NH3

+ Cl 3 P-NH3 Cl I Cl

Cl 3 P=NH + 2HCl
PCl 5

Cl I Cl3 P=N-P=NH - HCl I Cl

PCl 5

Cl I+ Cl3 P=N-P-NH Cl 2 I Cl

- HCl

NH3

+ Cl 3 P=N-PCl3 ]Cl

Cl I - NH + Cl P=N-P=N-PCl3 ]Cl 3 -HCl I Cl

Cl N P

Cl N
Halka kapanmas -HCl P Cl 3

Cl P

Cl

Cl P Cl NH

N N Cl Cl P P Cl N Cl

Cl Cl P N Cl P Cl N N PCl3 NH P Cl Cl

PCl 5 NH3

-HCl

+ Cl3P=N-PCl2=N-PCl2=N-PCl3]Cl

Cl Cl P N
Halka kapanmas -HCl

Cl P Cl N P Cl Cl

N Cl P Cl N

ekil 2.9. Halkal fosfazenlerin sentezi

Siklokarbofosfazen (N3P2CCl5 )in sentezi ara rn oluturularak yaplabilir (Emsley et al. 1971). Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit

19

kullanlmaktadr ve tepkimenin ok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (ekil 2.10.).

Cl PCl 5 + NH4Cl
s-TCE

- HCl

Cl3 P N H 3

Cl

s-TCE 2 HCl

Cl 3 P NH
P Cl5 HCl

Cl3 P
C l3 P N
(a ra r n )

N P Cl3 Cl

(ara rn)
P C3 l
+

C l+ N
H Cl

( S iy a n a m it)

N H2

Cl Cl

P N

PC l3 N
H Cl

Cl Cl

P N

Cl PC l3 NH
H Cl

Cl

P N

P N

Cl Cl

C
C l d e i m e s i

C Cl

Cl

N C l3 P N C
H Cl +

P C l3 NH

C l3 P

(a ra r n )

P C3 l

Cl + HN

NH

( S iy a n a m it)

ekil 2.10. Siklokarbofosfazen sentezi

20

2.6.3. Polifosfazenlerin sentezi Poli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanlr; a. Halka almas tepkimesi metodu (s, k veya perasitler katalizrlnde), b. Polimerleebilen organik gruplar tayan fosfazenlerin, organik polimerizasyon metodu (ekil 2.11.). Hekzaklorosiklotrifosfazen (NPCl2)3, vakum altnda 250oCde 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen), (NPCl2)n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). Elde edilen poli(diklorofosfazen)deki fosfor atomuna bal klor gruplarnn R (prokain, dopamin, MeNH, MeOCH2CH2O, CF3CH2O, C6H5O, C6H5- ) ile yer deitirmesi sonucu nemli bileikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). Viskozite kontrol edilerek polimerin mol ktlesi istenilen ekilde ayarlanabilir. Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000e kadar uzanabilir. Bu yntemle yksek verimle polimer elde etmek mmkndr.

(NPCl)3 Cl NaOR OR ( P N )n OR ( P N )n Cl RNH2 NHR ( P N )n NHR NHR1R2 NR1R2 ( P N )n NR1R2

ekil 2.11. Polifosfazenlerin sentezi

21

Organomagnezyum, organolityum gibi organometalik bileikler poli(diklorofosfazen) bileiindeki fosfor azot ( PN ) balarnda krlmalara sebep olur. Bu da polimerleme derecesini drr. Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileiindeki klor gruplarnn yeri flor gruplaryla deitirilir. Florlama ileminde KSO2F, AgF2 ve NaF kullanlr. Flor atomlarnn elektronegatifliinin fazla olmasndan, fosfora bal azot atomlarndaki elektronlar kendisine ekerek oluan elektron boluunu giderir (ekil 2.12.). Fosfor azot arasndaki ba kuvvetlenir. Organometalik bileik ba kramaz ve polimerleme derecesi yksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981).

Cl N

Cl N

F F
+NaF

N N NaCl Cl F P P Cl P P F Cl N N F Cl F

350 C

F N P F

+ LiR
LiR

R N P R

ekil 2.12. Floropolifosfazenlerin sentezi Dz zincirli fosfazen bileii olan N-diklorofosforil-P-triklorofosfazenin polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (ekil 2.13.).
O Cl P Cl N Cl P Cl Cl Cl N P Cl
R

s
- P OCl3

R N P R
n =15 000

- Cl
n =15 000

ekil 2.13. Dorusal fosfazenlerden polimer sentezi

22

2.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler, eitli ligandlarla ok eitli tepkimler verebilir. Bu tepkimelerde oluacak rn, ligand oranna ve ligandn fonksiyonlu grup saysna gre deiik isimlerle anlr. a. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien, monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiinde, ligand oranna gre, mono-, di-, trisbstite... rnler verirler. Disbstite ligandlar, fosfazenlerle geminal, nongeminal ya da geminal-nongeminal karm rnler verirler (ekil 2.14.). b. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien, difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiinde, dhalkal (spiro ve ansa), kprl (bino), ak zincirli (dangling/fly-over) ya da bunlarn karm rnler verebilir (ekil 2.15.). Hegzaklorosiklotrifosfazenler, alifatik veya aromatik, dioller, diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla, drt deiik tepkime verir. ki geminal klor atomuyla sbtitsyonda spiro rn, cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sbtitsyonda ansa rn, iki farkl fosfazen halkasndaki klorlarla sbstitsyonda kprl rn (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sbstitsyonunda ise dangling rn (kaml) elde edilir.

23

TRMER

LGAND ORANI R 1:1 R 1:2 R geminal R 1:3 R R

RNLER

R nongeminal-cis nongeminal-trans R R R R R R

N3P3Cl6 1:4

R R R R R 1:6 R

R R R R R R R

R R

R R R

1:5

R R

ekil 2.14. Monofonksiyon ligandl rnlerin ubuk gsterimi

R R spiro

R ansa

R ak zincir (dangling/fly-over)

ekil 2.15. Trimerin, difonksiyonlu ligandlarla verdii olas rnlerin ubuk gsterimi

24

Primer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro rn elde edilmi, buna karn ligand oranna gre di- ve trispiro trevler de rapor edilmitir. Benzer ekilde, zellikle karbon zincirinin yannda fonksiyonlu grup ieren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kvrlm halkal bileikler izole edilmitir. Sekonder alifatik diaminlerle, mono-, di-ve trispiro trevlerin karm bileikler sentezlenmitir. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit trevleri gibi inorganik nkleofiller, spiro halkal sistemleri destekler. Kumarswamy et al. (1999), difonksiyonlu ligandlarla spiro halkal fosfazen trevleri zerine almalar yapmlardr. Sentezlenen bileikler ekil 2.16.de olduu gibidir.

N P N Cl2P N

N Cl2P N PCl2 N Cl2P N N

N P N PCl2 N N Cl2P N P N Bileik c N N

N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N

O P N PCl2 O

Bileik a

Bileik b

Bileik d

ekil 2.16. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen trevleri Literatrde, 1,3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden drt tip rn elde edilmitir, ancak ana rn spiro yapda olandr. Benzer makro halkalar, bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)-O-karboranlarn trimerlerle tepkimesinden elde edilmitir (ekil 2.17.).

25

Z -CH2C(Me)2CH2-CH2OCH2-

ekil 2.17. Difonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri Contraktor et al. (1985), tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemitir. Grup, almasnda spiro fosfor atomunun 31P kimyasal kayma deerlerini incelemitir (ekil 2.18.).

O P Cl Cl N P N

O N P Cl Cl Cl Cl

O P N P N

O N P Cl Cl Cl Cl

O P N P N

O N P Cl Cl

ekil 2.18. Difonksiyonlu ligandl dioksialkan monospiro fosfazen trevleri Bilge et al. (2004a), difonksiyonlu ligandlarla (diaza-ta eterler ile), N- kiral merkezli spiro kripta fosfazen trevleri (ekil 2.19.) sentezlemitir.

26

O N R(S) N Cl Cl P

O N S(R) N P Cl Cl

O N R(S) N Cl Cl P

O N S(R) N P Cl Cl

N a

N b

ekil 2.19. N-kiral merkezli fosfazen trevleri Aromatik ligandlarn durumu daha karktr. Kl (2000) tarafndan bildirildiine gre; bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode, Btow ve Lienau (1948) tarafndan, orto-fenilendiamin ile trimerin arasnda gerekletirilmitir. Ayn tepkime Allcock ve Kugel tarafndan 1966da yeniden irdelenmi, mono-bis ve tris spiro trevleri izole edilmitir. Bu karlatrmada, orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down rn) gzlenmi, fosfazen gzlenmemitir. Katekol ile tris spiro trevi gzlenmitir. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki trevleri Allcock et al. (1993), tarafndan rapor edilmitir. c. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. (1984), (NPCl2)3n triamin, spermidinle tepkimesini incelemilerdir. 6 yeli spiro halkal ve kprl tek rn elde etmilerdir. Bu bileiin 7 yeli spiro halkal ve kprl izomerinin varln kantlayamamlardr. Ancak, fosfazen kimyasnda, bu 7 yeli spiro halkal izomer rapor edilmitir (ekil 2.20.).

27

H C H2C HN P Cl Cl N P N

H CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2CH2 Cl Cl H N N P N P Cl N P Cl Cl

H2C H2C HN P Cl Cl N P N

CH2 CH2 N N P Cl Cl CH2CH2CH2 Cl Cl

H N N P N P Cl N P Cl Cl

ekil 2.20. Trifonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri Kl (2000) tarafndan bildirildiine gre; triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemilerdir. (NPCl2)3n gliserinle tepkimesi gerekletirilmitir. Bu tepkimeden yal, kristalize ve 5 yeli spiro yapy N3P3Cl4(O3C3H6) izole etmilerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiinde; triollerin 5 yeli spiro yapy, triaminlerin ise 6 veya 7 yeli spiro yapy tercih ettii grlmtr.

28

d. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.t al. (1984), (NPCl2)3n tetraamin, spermin tepkimesini incelemilerdir. 6 yeli spiro halkal ve tetrametilen zincir kprl tek rn rapor etmilerdir (ekil 2.21.).

ekil 2.21. Tetrafonksiyonlu ligandl spermin fosfazen trevleri Coles et al. (2002a), spermin kprl siklotrifosfazenlerin kiral zelliini incelemitir. Bu maksatla, tetrafonksiyonlu fosfazen trevi sentezlemilerdir (ekil 2.22.).
HN P N Cl Cl P N N P Cl Cl Cl Cl N P N NCH2CH2CH2CH2N P N P Cl Cl NH

ekil 2.22. Spermin kprl fosfazen trevleri

29

Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. (1962) aratrmlardr. Pentaeritritol ile trimer in tepkimesinden rn elde etmilerdir. Favori rn a yapsdr (ekil 2.23.).
Cl Cl P N P Cl Cl
Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH2 CH2 OH OH

Cl N N O P O CH2 CH 2 C CH 2 CH 2 O O P N N Cl P P

Cl N Cl

b
Cl Cl P N P Cl Cl N N O P O CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 O P N P O N N P Cl Cl

c ekil 2.23. Tetrafonksiyonlu ligandl fosfazen trevleri Bilge et al. (2004b), tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemi, spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandrlan bileikleri (ekil 2.24.) elde etmitir. X-n kristallografisine; gre spiro-ansa-spiro bileii (4)n fosfor atomlarnn stereojenik olduu belirtilmitir.

30

Cl Cl
P N O N P N R N P N O O N

N
P N P N R

N
N P N O

bil.4-6

spiro-ansa-spiro

bil.7

Cl N Cl Cl P

Cl P N P N O N R O N

Cl P N P N

Cl N P Cl Cl

bil.8,9 spiro-bino-spiro

N
P N

N
N P N N R O O N

N
P N P N

N
N P

N N

N N

bil.10 spiro-bino-spiro
bil. 4 n=2 bil. 6 n=4 bil.8n=2 bil. 7 n=3 bil.9 n=3 bil. 5 n=3 bil.10 n=3 ekil 2.24. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen trevleri R=(CH2)n

31

2.7.1. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasnda en ok allan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. Aminofosfazenler, primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX kmas sonucu oluur. Aminin bir mol fazlas, trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin, kan HXin tutulmas maksadyla kullanlr. Baz durumlarda tepkime srasnda oluan aminofosfazen trevinin bazl, aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluur.

(NPCl2-m)n NRR' + mHCl.NRR' (NPX2) + NHRR' (X= F, Cl, Br; R= H, alkil, aril; R'= alkil, aril Bir ok aminosiklofosfazen trevi, kararl, beyaz kat kristal haldedir. Genellikle organik zclerde znrler. Bazik zellik gsterirler. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere gre daha az dayankldrlar. Ayrca yksek scaklklarda bozulma eilimindedirler ve bu yzden termal dayankllklar snrldr.

Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter, benzen, toluen, asetonitril, kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik zclerde yaplabilir. Literatrde baz aminlerin sulu zeltileri ile de tepkime yapld belirtilmitir (John et al. 1960). Sulu ortamda k maddesinin veya rnlerin hidroliz olma ihtimali yksek olduu iin genellikle su ve nem ortamndaki tepkimelerden kanlmtr. Klor atomlarnn tamamnn yer deitirmesi iin, aminin trne bal olarak, etkin artlar gerekebilmektedir.

Aminlerin elektron salma gc, steriklii ve zc, aminler ile halojenlerin nasl bir deiim yapacan belirler. Deiimin, geminal veya nongeminal yoldan olabilir. Eer geminal ve nongeminal izomer dalm var ise, bunlardan birisi baskndr. lk balanan aminin nkleofilik gc fazla ise, (PClR) grubundaki fosfor atomunun zerindeki elektron younluunun

32

artmas sonucu fosfor zerinde ksmen negatif yk oluur ve ikinci aminin ayn fosfora balanmas gleir (ekil 2.24.). Bu durumda nongeminal rn baskn yada tamamen oluur.

Cl P N Cl P Cl
ekil 2.24. nongeminal deiim

NR2 N P N Cl Cl NHR2

Hacimli aminlerde sterik engellilik, ayn fosfora balanmay gletirir ve nongeminal sbstitsyon olur. Bu zellikler genel bir eilim olmasna ramen istisnai durumlar sz konusudur. rnein tersiyerbtilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sbstitsyon vermesi beklenirken geminal sbstitsyon verir. Ayrca fosfazene balanm amino grubu ile, ikinci aminin hidrojen ba oluturmas da geminal sbstitsyonu daha etkin yapar.

Trimerin (N3P3Cl6) Tepkimeleri: Trimer, amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde olduka farkl davran gsterir. Amonyakta geminal yoldan deiim olurken, metilamin, etilamin gibi primer aminlerde SN2 mekanizmas zerinden nongeminal deiim olur ve sterik engellilik arttka nongeminalden geminal deiime kayma gzlenir. Sterik etkilerin yannda (-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolay geminal izomerlerin olutuu da bulunmutur (Allen and MacKay 1986). Baz aminlerin izomer dalmlar izelge 2.3.de verilmitir.

Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden ok daha uyum ierisindedir. Birok sekonder amin nongeminal sbstitsyon verir. Bu

33

reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. Dimetilamin, dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskn olarak oluur. Tepkime ortam deitirilerek geminal-nongeminal oran deiebilmektedir. Bu bulgular aklamak iin cis etki nerilmitir (Keat and Shaw 1966). Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanlarak sbstitent zc etkisi nerilmitir (Goldschmidt and Licht 1972).

izelge 2.3. Baz aminofosfazen trevlerinin izomer dalmlar Amin n= 2 NH3 NH2CH3 NH2C2H5 NH(CH3)2 NHC5H10 NHC4H8 geminal nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis Az miktarda trans>cis, geminal nongeminala, geminal nongeminala, geminal N3P3Cl6-n(NRR')n n=3 geminal nongeminala, nongeminal, cis nongeminal, cis>trans n=4

NH(CH2C6H5)2 Nongeminal*
*

Literatrde (Allen 1991) cis-trans oran belirtilmemitir

N-metilanilin de cis ve trans izomer karlatrlabilir oranlarda oluur (Krishnamurthy 1976). Dietilamin, dimetilaminden daha hacimli olmasna ramen, cis-bis izomer, dietilaminde transa gre daha fazladr. Buradan aka grld gibi ikinci klorun deiiminde, nkleofilin sterik etkisinin rol ok azdr. N-metilanilin ve dibenzilamin gibi zayf nkleofillerde cis etki olduka azdr ve bu nedenle trans izomer az oluur (Hasan et al. 1975).

34

nc klor deiiminde, trans nongeminal izomer ana bileendir. Bunun yannda aromatik zclerde geminal izomerde oluabilmektedir (Shaw 1976). Sekonder aminlerin tepkimelerinde zc olarak asetonitrilin kullanlmas durumunda nongeminal-trans izomer oluur. Bunun yannda ayn zc ortamnda N-metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileendir.

Drdnc klor deiiminde, dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluur ve az miktarda da dier stereo izomerler oluur. Aziridinde ise geminal bileikler oluur. Burada, aziridin halkasnn kk olmas, nkleofilliinin dk olmas ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Amonyak ve tersiyerbtilamin geminal bileik oluturmas "proton alnp, hidrojen salnmas (Proton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile aklanmtr.

Pentakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [N3P3(NRR)5Cl] trevleri ok nadir olarak bulunur, hatta bu trde primeramino grubu bulunduran bileikler izole edilememitir. Amin grubundan elektron salnmas sonucu klor iyonlaarak, SN1 mekanizmas zerinden, kolayca deiim gerekleerek hekzaamino trevine dnr (Krishnamurthy et al. 1978). Disiklohekzilamin, dibenzilamin gibi ok fazla sterik aminler ve NH=PPh3 (kuvvetli donr) gibi kuvvetli elektron salc aminlerde ikinci nkleofilin balanmas mmkn deildir (Allen 1991). N3P3X6 (X=F,Br) bileiklerinin aminoliz tepkimeleri olduka az allmtr. Fakat bu bileiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazenin tepkimeleri ile paralellik gsterir. Aralarndaki temel fark fosfor halojen balarnn kuvvetidir. Florofosfazenler, klorofosfazenlerle karlatrldnda, daha kararldrlar ve daha az aktiftirler. Florun yksek elektronegatifliinden dolay halka azotunun bazl daha dktr.

35

Oktaklorosiklotetrafosfazenin (N4P4Cl8) tepkimeleri: Tetramer ve daha byk halkal fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere gre az allmtr. Tetramerin halka bykl ve konformasyonu (sandalye, kayk) trimerinkinden (dzlem) farkl olmasndan dolay, tepkimeleri daha hzl, izomer says daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. Benzilamin, t-butilamin, N-metilanilin ve aziridin gibi reaktiflii az olan aminler 2,4 ve 2,6 sbstitsyon verirken, dimetilamin, metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler byk oranda 2-trans-6-disbstitsyon verirler. Tris sbstitsyonda en fazla bilinen 2,cis-4,trans-6 izomerdir. Bu izomer dalmnn kinetik kontrollm yoksa termodinamik kontrollm olduu ak deildir. Etilamin ve t-btilaminin tepkimeleri birok ynden benzerlik gsterirler. Etilaminde, mono, bis(iki izomer), tris, tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmitir (Sau et al. 1977). t-Btilaminde de ayn izomer dalm gzlenmitir. Bunun yannda t-btilaminde N4P4(NHBut)8.HCl tuzu da izole edilmitir. t-Btilaminde ikinci klor atomunun deiiminde 2cis-4- ve 2-trans-6-bis trevler olumaktadr. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluumu ile terslik gstermektedir. Bu farkllk tetramerin reaktifliinin daha fazla olmasndan kaynaklanmaktadr. Tetramerin tepkimelerinde aminin arsnn kullanlmas durumunda apraz balanma sonucu reine, btn klorlarn yer deitirdii amino trevi ve zcye bal olarak bisiklik fosfazen oluur (Krishnamurthy et al. 1979). Farkl amin grubu ieren siklofosfazen trevlerinin yaplarn belirlemek amac ile yaplan almalarda, N3P3Cl5 (NHEt) ve N3P3Cl5 (NHBut) trevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal, t-btilamin ile tepkimesinde ise geminal bileikler olutuu, tepkime mekanizmasn belirleyici grubun, bal olan deil, nkleofilin olduu belirtilmitir (Keat and Shaw 1968, Hasan et al. 1975, Shaw 1976).

Aminoliz tepkimelerine etki eden faktrler a. zc etkisi: zcnn Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi, kesin olarak anlalamamtr. Ancak, zc deitirilerek izomer miktar arttrlabilir yada azaltlabilir. rnein; tetramerin t-btilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oran) 2,4-izomer seimli olarak oluur, asetonitrilde ise, 2,6-izomer ana rndr (Sau et al. 1977). Bu tr

36

reaksiyonlar iin tepkime sonucu oluan aminofosfazen trevini zen, fakat tepkime srasnda oluan amin tuzunu zmeyen zcler idealdir. Ayrca zcnn tepkime mekanizmasna etkisi de gz nnde bulundurulmaldr. b. Scaklk etkisi: Klorofosfazenlerin yer deitirme tepkimeleri yksek scaklklarda hzlanr ve deien klor says artar. Tepkimenin kontroll bir ekilde yrmesi iin dk scaklklarda tepkime balatlarak yava yava ykseltilir. Mono ve bisamino trevlerinin oluumu iin oda scakl yeterlidir. Daha fazla yer deitirmi trevlerin sentezi iin yksek scaklklara klmas gerekmektedir. Bu tr reaksiyonlar iin uygun kaynama noktal zcler seilmelidir. Tepkime Mekanizmalar: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomolekler (SN1) (ekil 2.26.) ve bimolekler (SN2) (ekil 2.27.) mekanizmalar zerinden yrr. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduu zcye ve nkleofilin elektronik ve sterik etkilerine baldr. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir.
X N X X P P X N X -XP X X X X N P P N P X + NH2R X X X X N -H
+

NHR P N P X X

ekil 2.26. SN1 tepkime mekanizmas

X R-NH2 N X P X P X N P X X -HX X X

X N R-NH2 + X X P P

X N P X X

X N P P

NHR N P X X

ekil 2.27. SN2 tepkime mekanizmas

37

Genel olarak; nkleofilin bazl azaldka, aktivasyon enerjisinin artmas sonucu disosiyatif mekanizma, zcnn polarlnn artmas ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gzlenir (Allen 1991). Tepkime artlar fosfazenden X- iyonlamas iin uygun ise, X- ayrlmas sonucu fosfor atomunun sp2 hibriti yapt, dzlem gen geometriye sahip gei hali kompleksi oluur. Akabinde katyona nkleofilin hzl saldrs gerekleir. X- iyonlamasnn uygun olmad tepkime artlarnda ise, sbstitsyon fosfor atomunun beli koordinasyona sahip olduu, trigonal bipramidal geometrideki gei halinin olutuu bimolekler (SN2) mekanizma zerinden gerekleir. Birinci aminin deiimi, primer aminlerle olan sbstitsyon tepkimelerinde yukarda belirtildii gibi, artlara bal olarak SN1 veya SN2 olabilir. kinci aminin balanmasnda ise, geminal izomer oluumu dissosiyatif mekanizma zerinden, nongeminal izomer oluumu ise assosiyatif mekanizma zerinden yrr. Geminal izomer oluumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun k izler. Oluan fosforimin bileiine aminin etkisi ile geminal bileik oluur (ekil 2.28.).

H Cl N Cl Cl P P NR N P Cl Cl Baz -H+ Cl Cl Cl N P P NR N P Cl Cl Cl N Cl Cl P NR P N P Cl Cl RNH2 Cl Cl RHN N P P NHR N P Cl Cl

ekil 2.28. Geminal izomer oluum mekanizmas Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizmas olarak adlandrlr. Tepkimede hz belirleyici basamak, fosforimin ara bileiinin olutuu basamaktr. Tetrahidrofuran ortamnda yaplan deneysel almalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hz ifadeleri bulunmutur. Hz ifadesi, geminal ve nongeminal izomer oluumu iin aadaki eitlikte verilmitir.

38

dgem = k1[subsrat][baz] dt

dnongem = k2[subsrat][amin] dt
Bu iki eitliin taraf tarafa blnmesi ile son eitlik elde edilir.

dgem = k3 [baz] / [amin] dnongem

Buna gre, geminal izomer oluumuna aminin konsantrasyonu, aminin cinsi ve zc etkilerin yannda tuz tutucu olarak kullanlan bazn konsantrasyonu da direkt etkilidir. zomer oran kullanlan bazn konsantrasyonu ile orantldr. Bunun yannda amin de baz olduu iin aminin bazl ve zcnn bazl da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981).

Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluumu ile ayn mekanizma zerinden yrr. Bu deneysel olarak kantlanmtr (Goldschmith and Goldstein 1981). Nongeminal deiimde trans izomerin tercihli olmas cis ve trans izomer arasndaki S# e baldr. Trans tercihi znme etkisi ile aklanmtr. Tepkime mekanizmas ekil 2.29.da verilmitir.

Daha nce belirtildii gibi tetramerin tepkimeleri, trimerin tepkimelerinden daha hzldr. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde SN1 mekanizmas pek etkin deildir. rnein tetramer ile t-btilamin tepkime kinetii incelenmi (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve SN2 mekanizmasnn geerli olduu bulunmutur.

39

Cl N Cl2P P

NR2 N PCl2

NR2 P N Cl P Cl N Cl P Cl -H+ +H
+

NR2 P N Cl P Cl N Cl P N NR2 Cl Cl

NHR2 P N Cl +H+ N P C Cl + H P N NR2 Cl Cl

N NHR2 Cl

Cl N Cl2P P

NR2 N P NR2 Cl

R2 N H P -HCl N Cl P Cl N

Cl

P N NR2 Cl

ekil 2.29. Trans izomer oluum mekanizmas

2.7.2. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol, fenol, diol vb. nkleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasnda en ok allan tepkime trlerinden birisidir. Tepkime srasnda ok az yan rn oluur ve bileikler genellikle kolayca saflatrlp karakterize edilebilen kararl katlardr. Bunun yannda ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler ok yksek termal ve hidrolitik kararlla sahiptir. Bu zellikleri yksek scaklk materyalleri ve polimer alannda almalarn yaplmasna neden olmutur. Alkoksi ve ariloksi fosfazen trevleri siklohalofosfazenlerin organik bir zcde, (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamnda etkiletirilmesinden, (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarnn etkiletirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. 1967). Sodyum tuzlar farkl yntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrr ile reaksiyona sokularak, yada tepkime ortamna susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazrlanabilir. Reaksiyonlar genel olarak aadaki gibi formle edilebilir. Bu yolla birok fosfazen trevi sentezlenmitir (Allcock 1972).

40

2n ROH + (NPX2)n 2n RONa + (NPX2)n

[NP(OR)2]n + 2n HX [NP(OR)2]n + 2n NaX

Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktrler: a. Nkleofilin tr: Dallanmam alkoksi gruplar, fenoksi ve dallanm alkoksi gruplarna gre ok daha kolay tepkime verir. rnein, trimer, tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit, etoksit ve n-propoksit ok kolay tepkime verirken, fenoksit ile olduka etkin artlarda tepkime verir.

b. Dier sbstitentlerin etkisi: Sbstite olmu gruplarn trne gre etkileri farkldr. rnein, geminal N3P3Cl4Ph2 ve geminal-N3P3Cl2Ph4 bileiklerinin metoksit, etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sbstitsyon derecesinin N3P3Cl6> N3P3Cl4Ph2> N3P3Cl2Ph4 eklinde olduunu ve fenil gruplarnn komu fosfor atomlarnn tepkime verme gcn azaltt tespit edilmitir (Fitzssimmon et al. 1967). 2,4-Diamino2,4,6,6-tetraklorosiklotrifosfazen bileiinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise, bir, iki, ve drt klor atomunun da yer deitirdii bileikler izole edilmi ve amin gruplarnn nemli bir etkisinin olmad tespit edilmitir (Lenton and Levis1966). c. Fosfazen halkas yada zincir byklnn etkisi: Trimer, tetramer, dier oligomerler ve polimerlerin sbstitsyon tepkimelerinin ierisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. rnein; trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileii kolayca elde edilebilirken, tetramerde olduka kritik artlarda izole edilebilmi, polimerin reaksiyonu sonucu ise paralanmann olduu gzlenmitir (Allcock 1972). Bununla beraber trimerde sbstitsyon birok alkoksit ve fenoksitte 25oC de ve on iki saatten az bir srede tamamlanrken, poli(dikloro)fosfazende 70-80oC de en az onalt saatte tamamlanabilmektedir. Hacimli gruplar olduunda bu artlarn ok daha ar olmas gerekmektedir. d. zc etkisi: Bu tr sbstitsyon tepkimelerinde birok susuz zc kullanlabilir. Bunlar, dietileter, dioksan, benzen, toluen, ksilen,

41

tetrahidrofuran, pridin vb., veya sbstitsyon iin kullanlan alkoln fazlas da olabilir. Fosfor-halojen balarnn hidroliz olmamas iin olduka kuru ortam gereklidir. Bu adan zellikle tetrahidrofuran, diokzan gibi hidrofilik zclerin kullanlmas durumunda zcler iyice kurutulmaldr. zclerin seimindeki dier nemli noktalar zcnn polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarnn znrldr. Genellikle zcnn alkoksit veya ariloksiti zmesi ve oluan tuzlar zmemesi istenir. Eterler bu ama iin uygun zclerdir. Ayrca zcnn polaritesi de tepkime hz ve mekanizmas zerindeki etkilidir. Bu etki reaksiyona gre deiir. Fakat polar zcler alkoksit veya ariloksit iyonlarnn iyonizasyonunu kolaylatrd iin tepkime hzn arttrr. Genel olarak sbstitsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter eklindedir. Bu eilim Na+ iyonunun beklenen solvatasyon azalmas ile paralellik gsterir. e. Bazn etkisi: Yksek scaklklarda apraz bal polifosfazen sentezi hari bir ok tepkimede HCl tutucu bir baz tepkime balatlmadan ortama ilave edilmelidir. Tepkime srasnda oluan NaCl ortamdan kolayca uzaklatrlabilir. Alkol, fenol veya tiyollerin sodyum tuzlar eter veya tetrahidrofuran zeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazrlanabilir. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanlyorsa tuz oluumunu kolaylatrmak iin potasyum veya sodyum hidroksitler kullanlabilir. Fakat bu yntem yan tepkimelerin olduu durumlarda pek uygun deildir. Bu durumda en yumuak artlar, tuz tutucu olarak sodyum karbonat, pridin ve trietilamin kullanlarak salanabilmektedir. Kullanlan bazlar baz durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlamasn katalizleyebilir. Sodyum karbonat ok yava yryen baz fenoliz tepkimelerinde HCl tutucu olarak kullanl olabilmektedir.

ROH + Et3N
6ROH + (NPCl2)3 HCl + Na2CO3 ROH + Na2CO3

RO + Et3NH
[ NP(OR)2]3 + 6HCl NaCl + NaHCO3 RONa + NaHCO3

42

Pridin kullanlan reaksiyonlar neme duyarldr. Ayrca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. f. Scakln etkisi: Florlanmam alkoksi fosfazen trevleri yalnz balarna yada bir alkil halejenr varlnda stldklarnda molekl ii gme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dnrler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Bu tepkimelerin, halka azotunun alkoksi grubunun karbonuna molekl ii veya molekller aras etkisi ile olutuuna inanlmaktadr (ekil 2.30.).

RCH2O N RCH2O RCH2O P

OCH2R N P OCH2R OCH2R s

RCH2 N RCH2O RCH2O P

O P

O CH2R N P OCH2R OCH2R

RCH2O RCH2N O RCH2O P

O P NCH2R P N CH2R OCH O

ekil 2.30. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleme tepkimeleri Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi trevlerinde olumamas ile de desteklenmitir (Allcock and Walsh 1972). OR grubunun metoksi ve etoksi olduu durumda bu reaksiyonlar oda scaklnda bile gereklemektedir. Bu nedenle bu tr tepkimelerin olduka dk scaklklarda yaplmas gerekmektedir. Hekzaklorosiklotrifosfazenin sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapdaki bileiklerin yannda bisiklik yapda bileiklerin de olutuu belirtilmitir (Kl et al. 1996). Tepkime mekanizmas: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmalar, hidroliz, aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmalar ile benzerlik gsterir. Bu mekanizmalar ile ilgili baz deneysel bulgular aada verilmitir.

43

a.

Halofosfazen ile alkol veya fenoln tepkimesinde ortamda bir baz yok ise, tepkime yavatr ve sbstite fosfazenden ok, yan rnler veya bozunma rnleri verir. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazn bulunduu reaksiyonlar ise hzldr. Bu durum tepkime srasnda reaktif trlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduunu gsterir. Reaktif trn EtONa deil, EtO- olduu, N3P3Cl6 ve N3P3Cl4(OBu)2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi srasnda tespit edilmitir (Allcock 1972). Etoksit iyonuna iyonlama polar zclerde daha hzl olmakta ve bu da sbstitsyon hzn artrmaktadr. Sbstitsyon derecesi ve mekanizmas nkleofilin sterik karakterine baldr ve dallanm trlerin sbstitsyonu zor gerekleir. Bu yzden fenoksitlerin sbstitsyonu genellikle nongeminal yoldan gerekleir. Fenoksit ve baz alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile Cl-P-OR biriminin aktifliinin Cl-P-Cl biriminin aktifliin altna drlmesi sonucu nongeminol deiim mekanizmasnn gzlenmesi de mmkndr. Palororafik deneylerin sonularndan (Allcock and Birdsall 1971). bu etkinin fenil gruplarnn rezonans etkisinden kaynakland dndrmektedir. Bununla beraber oksijen zerindeki iftlememi elektronlarn fosfora doru verilmesi de mmkndr. Alkiltiyolat iyonlarnn elektronegativiteleri klor gruplarna gre dk olmasna ramen daha ok nongeminal sbstitsyon verir. Bu davrantan Cl-P-SR gruplarnn Cl-P-Cl gruplarndan daha fazla polarlanabilir olmasna baldr. Spirosiklofosfazenlerin oluumunda geminal halkalama, fosforda be, alt veya yedi yeli halkalar olduu zaman kolayca olur. Bu durum geminal sbstitsyonda sterik etkiler hari, elektronik etkilerin bulunmadn gsterir. Hekzaklorosiklotrifosfazende klorlar btoksit iyonu ile yer deitirdiinde, tepkime hz (NPCl2)3> N3P3Cl5(OBu) > N3P3Cl4(OBu)2 > N3P3Cl3(OBu)3 srasnda artarken, aktivasyon

b.

c.

d.

e.

f.

44

enerjileri srasyla 10.0, 11.3, 14.5 ve 17.2 kcal/mol eklinde artar. Hzdaki bu azalma btoksi gruplarndan halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise, SN1 tipi mekanizmay olanakszlatrr. nk elektron sunulmas P-Cl bann iyonlamasn kolaylatrr ve bunun sonucu hz artar. g. Eer tepkime SN2 tipi mekanizmadan yrr ise gei haline ulamak iin iki yol vardr. Birinci yolda (ekil 2.31.) nkleofil halka dzleminde fosfazen halkasna saldrr.
N Cl + OR P N Cl OR N

N P N

Cl Cl

N P Cl

Cl OR

ekil 2.31. Halka dzleminde nkleofil saldrs

Konfigrasyonun inversiyonu ayrlan grubun karakterine baldr. Btoksit iyonu iin aktivasyon entropisinin dk olmas mekanizmann bu tip olduuna kant olarak gsterilebilir. kinci ve daha mantkl dier bir yolda ise, trigonal bipramidal gei haline arkadan bir saldr ile inversiyon ulamasdr (ekil 2.32.). Bu tip bir mekanizmann geerli olduuna delil olarak OH- yada MeO- gibi nkleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. RO- tarafndan yaplan bir saldr, gei halinde iki P-O-Ph birimini aksiyel pozisyonlara tamak iin kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (ekil 2.33.) ve bylece yan saldr mekanizmas da engellenir.

45

N OR' P N

OR + OR

N OR' P N Cl OR

N P N Cl

OR' OR

Cl

ekil 2.32. Nkleofilik saldr sonucu inversiyon oluumu

N P N

O O

NO P NO OR

OR ekil 2.33. OR- grubunun aksiyal balanmas

HO- ve RO- tarafndan fosforda be yeli halkal spiroariloksifosfazenler zerine olan nkleofilik saldr, yedi yeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bamsz sbstitent bulunan molekller zerine olan saldrdan daha hzldr. Bu durum be yeli halkann aksiyal ve ekvatoryal pozisyonlar bulunmasnn kolayln gsterir (ekil 2.34.). Bylece O-P-O ba yaklak olarak 90-95o olur. Bundan dolay gei halinin enerjisi, fosforda bulunan be yeli halkann varl ile der ve tepkime hz artar. RO- tarafndan yaplan saldrnn, OH- tarafndan yaplan bir saldr ile ayn yolu izledii dnlr. Yani bir SN2 mekanizmasdr. OH- ve ROarasndaki farklar R grubunun yksek polarizlenebilme zellii olduu zaman ortaya kar.

N P N

O O OR
-

N OR P N O O

ekil 2.34. OR grubunun ekvatoriyal balanmas

46

2.7.3. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri

Halosiklofosfazenler alminyum klorr varlnda arillenebilirler. Literatrde bu yntemle alkilleme reaksiyonlar belirtilmemitir (Allcock 1972). lk fenil bileii (2,2-difenil-4,4,6,6-tetraklorosiklotrifosfazen), hexaklorosiklotrifosfazen, alminyum klorr ile benzende kaynatlarak elde edilmitir (Bode and Bach 1942). Tetrafenil bileii alt hafta gibi bir srede %46 orannda, hekzafenil bileii ise ayn srede % 6 verimle elde edilebilmitir. Reaksiyon 150oC de otoklavda yapldnda 48 saat sonra hekzafenil bileiinin verimi ancak %20 olmutur. Benzer yntemle bistolil, bisksilil, tetraksilil ve p-klorofenil bileikleri elde edilmitir (Acock et al. 1964). Fakat bu reaksiyonlar iin daha etkin artlar gerekmektedir. Reaksiyon ortamna trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttrd, sresini ise ksaltt belirtilmitir (McBee et al. 1961). Oktaklorosiklotetrafosfazatetraenin trietilamin ve alminyumklorr varlnda benzende 48 saat kaynatlmas sonucu dk verimde bileikler elde edilebilmitir (Desai et al. 1968). Ayrca bu reaksiyonda halka daralmas mekanizmas ile 2-(N-difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6tetraklorosiklotrifosfazen bileiinin (ekil 2.35.) olutuu belirtilmitir.

Ph P N Cl Cl P N

N N P

PPh2

Cl Cl

ekil 2.35. 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6-tetraklorosiklo trifosfazen

47

Dier sbstitentlerin, Friedel-Crafts Reaksiyonlarna etkisi incelendiinde; a. Iklan (2002) tarafndan bildirildiine gre; 2,4,6-trikloro-2,4,6trifenilsiklotrifosfazen bileii, alminyum klorrn 30-35 mol fazlas ile 36 saat kaynatlarak yksek verimle cis ve trans tetrafenil bileii, alminyum klorrn 15-20 mol fazlas ve katalizr ile 2-5 gnlk bir srede pentafenil bileii (ekil 2.36.) elde edilebilir.

Ph P N Cl Ph P N

Cl N P Ph Cl Cl Ph

Ph P N P N

Ph N P Ph Cl Cl Ph

Ph P N P N

Ph N P Ph Ph

ekil 2.36. Friedel-Crafts reaksiyonlarndan elde edilen bileikler b. Amin gruplarnn etkisini incelemek amac ile 2,4-Dimetilamino-2,4,6,6tetraklorosiklotrifosfazen bileiinin Friedel-Crafts reaksiyonu yaplm, reaksiyon sonucu fenil gruplarnn nongeminal cis sbstitsyon (ekil 2.37.) verdii belirtilmitir (Allcock 1972).

M e2N N Cl Cl P P

Cl N P NMe2 Cl C6H6 AlCl3

M e2N Cl Cl N P

Ph P N P Ph NM e2

ekil 2.37. Aminofosfazen trevine fenil balanma yolu c. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileiinin arilleme almalar yaplm ve klorofosfazenlerde olduu gibi geminal difenil ve tetrafenil trevlerinin olutuu belirtilmitir (Allcock 1972).

48

Friedel-Crafts reaksiyon mekanizmas: Friedel-Crafts reaksiyonlarnn [N3P3Cl5]+ [AlCl4]- iyonik kompleks oluumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafndan aromatik molekle elektrofilik balanma sonucu olduu sanlmaktadr. (NPCl2)3 n arilasyonu srasnda mono-, tris- ve pentakis trevlerinin olumamas, sbstitsyonun geminal yoldan yrmesi, geminal difenil ve tetrafenil trevlerinin arilasyonun da hzn ve verimin azalmas, dimetilamin gruplarnn aril gruplarn ayn fosfora ynlendirmesi ile aklanabilir. PClPh grubundaki fenil, heterolitik P-Cl krlmasnda PCl2 grubundan daha etkindir. Bu fenil grubundan elektron verilmesi P-Cl bandan klorun ayrlmasn kolaylatrr. Dimetilamino trevleri ile yaplan almalarda da fenil gruplarnn nongeminal balanmas, benzer ekilde tolil gruplarnnda nongeminal balanmas da bu ekilde aklanabilir. Ayrca elektron ekici etkisi olan p-klorofenil ile yaplan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileiinin olumas da bu etkiyi aklar. Alminyumklorr bu reaksiyonlarn temel bileenidir. Katalizr, fosfazenden klor iyonunun ayrlmasn kolaylatrarak elektrofilik birim olumasn salar. Alminyumklorrn etki mekanizmas ile ilgili farkl aratrmaclar tarafndan iki aklama getirilmitir. Birincisine gre, ift iyonize olmu fosfazenyum yaps reaktif ara rndr (ekil 2.38.).

Cl N Cl Cl P

Cl N P Cl Cl + 2AlCl3 N Cl P P N P Cl Cl 2( AlCl- ) 4

N Cl ekil 2.38. ift iyonize olmu fosfazenyum oluumu

Buna N3P3Cl4.2AlCl4 komplex yapsnn izole edilmesi kant olarak gsterilmektedir. Dierine gre ise, yalnzca bir klor iyonu ayrlarak (+1) ykl fosfazenyum iyonu oluarak aromatik molekle etki eder ve HCl ile AlCl3 oluur (ekil 2.39.).

49

Cl N Cl P Cl

P P Cl N Cl ekil 2.39. Fosfazenyum tuzundan fenil bileiinin oluumu N

AlCl4 N Cl P Cl

Cl C6H6 Cl N

Ph P N Cl + HCl + AlCl3

(+1) ykl fosfazenyum tipindeki ara rnlerin varl, klorofosfazenlerin polimerizasyonu srasnda ara rn olan benzer trlerin varl iinde nemli bir kant oluturur. Reaksiyonlarn yava olmas, fosfazenyum katyonunun bykl ve fosfazen halkasnn elektronik karakteristii ile ilgilidir. Bunun yannda fosfazenyum katyonunun elektrofillii, fosfazen halkasndaki azot atomlarnn ba yapmam elektronlarnn etkisi ile (+) ykn dalmas da etkilidir (ekil 2.40.).

Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl

ekil 2.40. Azot atomunun ba yapmam elektronlarnn etkisi

2.7.4. Fosfazenlerin organometalik bileikleri

Fosfazenlerin organometalik bileiklerle reaksiyonlar otuz yldan beri detayl olarak allmaktadr. Organometalik reaktantlarn fosfazenlerle tepkimeleri, sbstitentlerin P-C ba yapmasyla sonulanr. Bu ba P-O bandan daha az aktiftir. Organolityum veya organomagnezyum reaktantlaryla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamnda gereklemektedir. Grignard veya organolityum bileikleri ile reaksiyonlar genel olarak ekil 2.41.deki gibi gsterilebilir.

50

(N

P X

)n

RM -MX

(N

P X

)n

RM -MX

(N

P R

)n

ekil 2.41. Fosfazenlerin organometalik bileiklerle reaksiyonlarnn genel gsterimi Bu tr reaksiyonlar olduka karmaktr. Nkleofilik sbstitsyon reaksiyonlarnn yannda metal halojen deiim reaksiyonlar, organik yan gruplarn proton yakalamas ve halka almas gibi yan reaksiyonlarda olur. Bunlardan hangisinin oluaca organometalik bileie, fosfazen trne ve kullanlan zcye baldr. Floro-, kloro- ve bromo fosfazenler Grignard bileikleri ile reaksiyonlarnda olduka farkl davran gsterirler. N3P3Br6 bileiinin Grignard bileikleri ile reaksiyonlarnda halkal yapda bileikler izole edilememitir (Allcock 1972). Fosfazen halkalarnn Grignard bileiklerine kar dayankll F >Cl >Br eklindedir. Florofosfazenlerin reaksiyonlar, kloro- ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarndan olduka farkldr. Florofosfazenlerin arillityum bileikleri ile reaksiyonlarnn genel gsterimi aadaki reaksiyonda verilmitir.

(NPF2)3

ArLi -LiF

N3P3F6-nArn

Bu tr reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer deitirdii trevler oluur. Dier florlarn bu metot ile deiimi olduka zordur. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarnn beraber yaplmas ile en fazla drt flor atomunun yer deitirmesi mmkn olmutur (Allen and Toch 1981). Bu reaksiyonlarda baskn olarak nongeminal yoldan deiim gerekleir ve cis izomer daha ok oluur. Reaksiyon srasnda ok az miktarda da geminal bileik olutuu belirtilmitir (Allen and Moeller 1968). Florofosfazenlerin Grignard bileikleri ile reaksiyonlar ok daha karmaktr ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapda bileikler oluur (ekil 2.42.).

51

F N

F P N P P N F

F R P R N F P N P

F N F

ekil 2.42. Bisiklik florofosfazen trevi Alkillityum bileikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarnda byk oranda yalnzca bir flor atomu yer deitirir. Metil- ve n-btillityum reaksiyonlarnda ok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer deitirmi olduu bileiin olutuu belirtilmitir (Ramachandran and Allen 1982). Metil- ve n-btillityum bileiklerinin reaksiyonlarnda fosfazene balanm olan grubun pozisyonundan proton yakalanmas sonucu bozunma reaksiyonlar olur. (PNF2)4 ile metillityumun reaksiyonundan baskn olarak geminal-2,2-dimetil- ve geminal-2,2,6,6tetrametil bileiklerinin olutuu belirtilmitir (Ranganathan et al. 1973). Vinilik yada asetilenik yapdaki doymam alkil lityum bileiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarnda ise genel olarak geminal bileiklerin olutuu belirtilmitir (Allen 1984). Bu bileiklerin pozisyonundaki CH3O yada C2H5O gibi elektron salc gruplar deiim derecesini arttrr. Halkal klorofosfazenler Grignard bileikleri ile florofosfazenlerde olduu gibi halka almas, metal halojen deiimi, halka daralmas gibi olduka farkl reaksiyonlar verir. Hangi reaksiyonun olaca ayn ekilde organometallik bileiin trne, fosfazen halkasnn byklne ve zcye baldr. Yaplan ilk almalarda trimer ile fenilmanezyum bromrn reaksiyonlarndan (NPPh2)3 bileiinin olutuu belirtilmitir. Bu reaksiyonun dietileter ortamnda yeniden alldnda fosfazen halkasnn alarak dz zincirli bileiklerin olutuu, halkann yeniden kapanarak ancak %1-5 civarnda (PNPh2)3 bileiinin olutuu belirtilmitir (Biddlestone and Shaw 1970). Bunun yannda benzer reaksiyon THF ortamnda yapldnda herhangi bir paralanma rnne rastlanlmam, bir klorun yer deitirdii ve iki fosfazen halkasnn fosfor atomlar zerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileiin olutuu belirtilmitir (Allcock

52

1983). Bu iki bileiin oran RMgX deki organik grubun sterikliliine baldr. Alkil grubu bydke monosiklik bileik yzdesi artar. Trimer ile Grignard bileikleri arasndaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkilemesi sonucu metallofosfazen ara bileii oluur. Bunu takiben klor ile organik grup yer deitirir. Monosiklik ve bisiklik bileikler, reaksiyon artlarna gre oluur (ekil 2.43.).
Cl N Cl Cl P P Cl N P Cl Cl RMgX -RCl Cl Cl Cl N P P N MgX Cl P Cl

RMgX R N Cl Cl N3P3Cl5R Cl P N P Cl Cl N Cl N P P R N Cl P Cl R Cl N P N Cl Cl P Cl R N P P P N MgX Cl P Cl

CH3I

(NPCl2)3 Cl N P Cl Cl Cl Cl R N P P CH3 N P Cl Cl

ekil 2.43. Grignard bileikleri ile N3P3Cl6in reaksiyonlar Allcock et al. (1979), trimerin Grignard bileikleriyle, [nBu3PCuI]4, tepkimesini THF ortamnda incelemi ve bakr(I)fosfazen kompleksini rapor etmitir. Kompleks yap metal-halojen deiimi mekanizmasyla gereklemitir (ekil 2.44.).

53

R=alkil, X=Cl,I ekil 2.44. Bakr(I)fosfazen kompleksi Daha sonra, bu tepkime Buwalda tarafndan da tekrarlanmtr. Aldehit ve ketonlarla, gem-diorganofosfazen ve geminal sbstite alkil trevleri meydana gelmitir. Bu kompleks yap, florlu trevlerle gerekletrilememitir. Elektronegatif flor atomlarnn elektronlar geri ekme etkisiyle halka azotunun elektron younluunu yle azaltmtr ki halka azotuna koordinasyonu mmkn klmamtr. 1983de Allcock, bu tepkimeyi [nBu3PCuI]4 olmakszn gerekletirmitir. Tepkime sonucunda, monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karmn yksek verimle elde etmitir. Orann belirlenmesinde, Grignard bileiklerinin yaps ve tepkime scakl etkili olmutur. lem, metal halojen deiimiyle gereklemitir. Tetramer ile Grignard bileiklerinin reaksiyonlarnda klor deiim ve halka paralanma reaksiyonlar ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapda bileikler hem de trimerik yapda bileikler (ekil 2.45.) oluur.

54

R R P N R P R N N

R P N P R R R Cl Cl

Cl N P P

N N P

PR3

Cl Cl

ekil 2.45. Tetramerin Grignard bileikleri ile tepkime rnleri Tetramerin halka daralmas reaksiyonunun mekanizmas Biddlestone ve Shaw (1970) tarafndan nerilmitir. Bu mekanizmaya gre (ekil 2.46.), nce tetramer halkas paralanr. Daha sonra 1,6-pozisyonlarndan nkleofilik yer deiimi ile halka kapanr. Klorofosfazenlerin Grignard bileikleri ile reaksiyonlarnda zcnn paralanmas sonucu oluan ara rnlerin fosfazene baland bileiklere de rastlanlmaktadr. rnein 2,4,6-dimetilamino-2,4,6triklorosiklotrifosfazen bileiinin dietileter ortamndaki RMgBr ile reaksiyonundan klorlarn R gruplar ile yer deitirdii bileiin yannda, dietileterin paralanmasndan oluan OC2H5 grubunun balanm olduu bileiin de (ekil 2.47.) izole edildii belirtilmitir.(Allcock et al. 1985).
Cl Cl P N Cl P Cl N N Cl P N P Cl Cl Cl RMgX Cl Cl Cl P N P Cl N N Cl P N P Cl -MgXCl Cl RMgX Cl Cl N P P N N P PCl2R Cl Cl

Cl R MgX Cl

R Cl Cl N P P

N N P

PR3 Cl Cl

ekil 2.46. Tetramer halkasnn daralma mekanizmas

55

(CH3)2N Cl (CH3)2N N P P

Cl N P Cl RMgX (C2H5)2O

(CH3)2N N R (CH3)2N P P

R N P R

(CH3)2N

OC2H5 P N P R N(CH3)2

N R P

N(CH3)2

N(CH3)2 (CH3)2N

ekil 2.47. zc paralanma rnlerinin reaksiyona katlmas

2.7.5. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri

Halkal ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranlar bu bileiklerin biyomedikal uygulamalar asndan nemlidir (Allock ve Fuller 1981). Halosiklofosfazenler asidik, bazik ve ntral zeltilerde hzl bir ekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). Hidroliz derecesi Br>Cl> F eklindedir. Hidroliz srasnda nce hidroksifosfazen, sonra tautomerleme ile hidroksioksofosfazen oluur. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluumundan sonra hzl bir ekilde halka paralanarak fosforik asit ve amonyak oluur (ekil 2.48.), bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir.

56

Cl N Cl Cl P

Cl N P Cl Cl H2O Cl Cl

Cl N P

OH N P Cl Cl H2O

O HN HO P O P

OH NH O P OH

N H

H2O

HO HO H3PO4 + NH3 + H2O HN HO O P OH O P OH H2O

O P OH HN O P OH HN O P HO OH

ekil 2.48. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizmas Florofosfazenler, [ (NPF2)3 ve (NPF2)4 ] su ile yava reaksiyona girerler. N4P4F8 bazik metanol zeltisinde oda scaklnda kolayca hidroliz olurken, N3P3F6 100 oC de kapal bir tpte kaynatlarak ancak hidroliz edilebilir. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak P-O ba krlr ve fenoksit gruplarnn ayrlmas nongeminal mekanizma zerinden yrr. Klorofosfazenler [ (NPCl2)3 ve (NPCl2)4] kat halde nem ve suya kar kararldr. zeltide ise hzla hidroliz olurlar. Bu bileiklerin hidrolizi asidik, bazik ve ntral ortamlarda gerekleir. En hzl hidroliz ise bazik ortamda olur. Tetramerik bileikler, trimerik olanlara gre 2-4 kat daha hzl hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluan hidroksioksofosfazen trevi, [(NH)4P4O4(OH)4] trimerin hidrolizi sonucu oluan (NH)3P3O3(OH)3 trevinden daha kararldr.

57

Organoklorosiklofosfazen bileikleri de benzer ekilde hidroliz olurlar. rnein, pentafenilklorosiklotrifosfazen (N3P3ClPh5), sulu pridin ortamnda hidroliz olarak, hidroksifosfazen trevini (ekil 2.49.) oluturur.

Ph P N Ph Ph P N

Cl N Ph P Ph H2O / C5H5N -HCl Ph Ph

Ph P N P N

OH N Ph P Ph

ekil 2.49. Fosfazen trevlerinin pridin/su ortamndaki hidrolizi Pentafenilklorosiklotrifosfazen bileiinin pridin- su ortamndaki hidroliz kinetii incelenmi, Hidroliz kinetiinin pseudo birinci derece, tepkime hznn suyun konsantrasyonundan bamsz, fakat pridin konsantrasyonuna bal olduu bildirilmitir (Schmulbach and Miller 1968). Tepkime mekanizmas ise aada verildii gibidir.

k1 k2 k3 Ph5P3N3 . C5H5N + H2O Ph5ClP3N3 + C5H5N

Ph5P3N3 . C5H5N + Cl Ph5(OH)P3N 3 + C5H5NH

Pentafenoksiklorosiklotrifosfazen [N3P3Cl(OPh)5] bileiinin susodyumhidroksit ortamndaki hidrolizinde ise, fosfazadien bileii (ekil 2.50.) oluur.
PhO P N PhO PhO P N N P OPh OPh H2O / NaOH - HCl N PhO PhO P N Cl PhO P NH P OPh OPh O

ekil 2.50. Su/sodyumhidroksit ortamndaki hidroliz

58

Klorlarn tamamnn yer deitirdii alkil, aril, alkoksi, ariloksi ve aminofosfazen trevleri genel olarak hidrolize kar dayankldr. Bunun yannda aminofosfazen trevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileiinin sulu THF ortamnda hzl bir ekilde hidroliz olduu belirtilmitir (Allcock and Fuller 1981). Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu HCl zeltisinde stldnda bozunduklar, buna karn floroalkoksifosfazen [NP(OCH2CF3)2]3,4 trevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre slfrik asitte kaynatlsa bile bozunmad, fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki zeltilerinde paraland belirtilmitir (Allcock 1972). [NP(NH2)2]3,4 yapsndaki bileikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamnda stldklarnda hidroliz olurlar. N3P3Cl6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde, ekil 2.51.de grld gibi, HN3P3OCl2(NEt2)3 bileiinin hidrojen balar ile dimerleerek kat bileik oluturduu belirtilmitir (Bullen et al. 1976).
Et2N N Cl Cl P N NEt2 N H

Et2N O P H N

N P N P NEt2

Cl Cl

P O NEt2

Et2N

ekil 2.51. Hidroliz bileiklerinin dimerik yaps

2.7.6. Fosfazenlerin koordinasyon bileikleri

Halkal fosfazenler, gei metalleri ile halka azotundan ya da halka d donr atom zerinden koordine olarak iki farkl ekilde kompleks oluturabilirler (ekil 2.52.).

X N N P X X M P

X N P X M

X P

X N P

X P

X N P

D M

halka atomu zerinden

halka d donr atom zerinden

ekil 2.52. Fosfazenlerin oluturabilecei kompleks trleri

59

Geminal ve nongeminal ligand trleri ekil 2.53.deki gibidir. Fosfazen bileikleri, sbstite gruplardaki azot atomlarndan ok deiik yapda ve farkl zelliklere sahip kompleksler verebilirler. Literatrde en fazla bu trdeki bileikler zerinde allmtr. rnein halkal ve polimerik yapdaki fosfazenlere tiyoeter gruplar balanarak bu bileiklerin Cd, Hg ve Ag gibi ar metallerin tutulmas iin uygun bileikler olabilecei belirtilmitir (Defenbach et al. 2000). Ayrca pirazol ve trevleri ile yaplan almalarda be farkl trde (ekil 2.54.) kompleksin olutuu belirtilmitir (Chandrasekhar and Nagendran 2001).
X P N P X X D X D M P X X D X P N X D M

X P

X N P

nongeminal- dili

nongeminal-iki dili

X X tek dili

X P

X N

N N P

X X

D D

P M X X geminal- dili

geminal-iki ili

ekil 2.53. Geminal ve nongeminal ligand trleri

60

N N N P N P P N M N N P N P N P N

N N M N N P N P N N P N N M N N

non-gemN2 koordinasyonu

non-gemN3 koordinasyonu

gemN2 koordinasyonu

P N P

N P N

N N M N N P

N N N N N N P N P N N M N N

gemN3 koordinasyonu

gemN5 koordinasyonu

ekil 2.54. Prazol trevlerinin koordinasyon ekilleri Fosfazenlerin gei metalleri ile oluturduu kompleks bileikleri metalofosfazen olarak adlandrlr. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis baz gibi davranarak kompleks oluturur. Halka azotunun bazlk karakteri fosfor atomuna bal olan gruplarn elektronegativitesine bal olarak deiir. Ayrca halka bydke esneklii artacandan, tetramer gei metalleri ile trimere gre daha iyi tepkime verir. Flor, trifloroetoksi gibi elektron ekici gruplar halka azotunun bazikliini azaltr. Alkilamin ve metil gibi elektron salc gruplar ise halka azotunun bazikliini artrr ve bunun sonucu halka azotu proton, alkil katyonu yada gei metali balayabilir (ekil 2.55.). Literatrde bu tr bileiklerin metal klorrler ve karbonilleri ile sentezlendii belirtilmitir (Chandrasekhar and Nagendran 2001). Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sbstite grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dili cis ligand olarak davranr.

61

R R P N

R P R (CH3)2N

N(CH3)2 P N R (CH3)2N P N N

N(CH3)2 P N(CH3)2 N W(CO)4 P N(CH3)2 N(CH3)2 CH3

CH3 P N

CH3 P CH3

Cl Cl N Pt N R P R N P R

H N CH3 P CH3 N

N CuCl3 P CH3

N(CH3)2

CH3

R = NHCH3 veya CH3

ekil 2.55. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluan kompleks trleri Krishnamurthy (1994), yapt almalarda, halka azotunun koordinasyonu ile mono- ve bimetalik fosfazen komplekslerini (ekil 2. 56.) sentezleyerek, yaplarn aydnlatmtr .

H2 N HN P N R2P N N PR2 NH MLx N R2 P N P Pd N

Cl N

R2 P N N PR2

-O -P

MLx :M(CO)6, PdCl2

P N N R2 Pd Cl N H2

ekil 2.56. Mono- ve bimetalik kompleks trleri Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon ba yaparak metal balayabilir. Fosfor-metal kovalent balar, organometalik nkleofiller ile fosfazen halojenlerinin deiimi ile gerekleir (ekil 2.57.) (Chandrasekhar and Nagendran 2001).

62

O OC Fe Cp N F P P C Fe Cp N P F F F N P CO F P N P Fe

F N F F ekil 2.57. Fosfazenlerin organometalik bileikler ile verdikleri kompleksler

Son yllarda yaplan almalarda, fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden P-pivot tr lariat eter bileikleri sentezlenerek, K+, Na+ ve Ag+ iyonlar ile kompleksler hazrlanm, gmn hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduu, potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduu bulunmutur (Brandt et al. 2001). Yaplan dier bir almada da (Bartsch et al. 2002), bu trdeki ligandlarn alkali metal katyon seicilikleri (ekil 2.58.) incelenmitir.

N N N O O P P

N N P O O N N O O

N N P P

N N P O O N

N K O

N Ag O

ekil 2.58. P-pivot tipi lariat eter kompleksleri

63

Ainscough, makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandnn bir, iki, , drt ve be dili ligand gibi davranp kompleksler ekil 2.59.da olduu gibi oluturduunu belirtilmitir (Ainscough et al. 1999).

2+ O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O Cl Cu Cl O N N O N O Cu N Cl N P P O N P N O N O

ekil 2.59. Katyonik yapdaki fosfazen-bakr kompleksi

2.8 Fosfazenlerin Optik zelikleri

X ve Y gibi farkl iki grup ieren geminal tri-sbstite bileiklerde ve nongeminal trans di-, ve tetra-sbstite bileiklerde fosfor atomlarnda kiral merkezler olumaktadr (ekil 2.60.). Bu merkezler, R,S (meso) veya R,R/S,S (rasemik) olabilir. Bu tr bileiklerin optik izomerlerinin olabilecei ilk defa Shaw tarafndan kuramsal olarak ortaya konulmutur (Shaw et al. 1962).

X X

X Y a

Y Y

X X

X Y b

Y X

ekil 2.60. Optik izomer oluabilecek yaplar

64

Deneysel olarak ilk defa cis-1,3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1,3,5,5tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileiinin (ekil 2.61.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H2N-(CH2)n-NH2, n=2,6,8,10,12, piperazin vb.] reaksiyonlarndan oluan bileiklerin yaplarnn X-nlar kristallorafisi ve 31P-NMR yntemleri ile aydnlatlmas ile bulunmutur. Daha sonra zerinde farkl sbstitent tayan trimer trevlerinin ile reaksiyonlarndan optike aktif bileiklerin sentezlendii belirtilmitir (Coles et al. 2002a, 2002b, Czomperlik et al. 2002). Makrosiklik bileiin X-n krnm incelemelerinden makrosiklik halkann cis-ansa konfigrasyonunda olduu ve makrosiklik grubun bal olduu fosfor atomlar kiral fakat molekln mezo formunda olduu belirlenmitir (Brandt et al. 1995). Bu bileiin piperazin ile reaksiyonundan oluan bino(piperazin) bileii (II) ve bisbino(piperazin) bileii (III) ine ve tabaka eklinde iki farkl ekilde kristallenmitir.

Cl Cl O O I N P

P N

Cl N P Cl HN O O NH Cl O O

Cl N P

P N O

Cl N P N O O N O O

Cl N P

P N

Cl N P Cl HN O O NH

O O N Cl N P N O P Cl N P O O N

N N N

O O P N Cl P O P N Cl O O

O cis-ansa

O trans-trans-bino II

cis-cisIII

ekil 2.61. Kiral piperazin trevi makrosiklik fosfazen bileikleri

Bileik (II) kristallerinin, X-n krnm incelemelerinden ine eklindeki kristallerin meso formunda olduu (ekil 2.62.), tabaka kristallerin ise, RR ve SS trlerin rasemik hali (ekil 2.62.) olduu belirlenmitir. Bileik (III)n piperazin ile reaksiyonundan oluan Bis-bino(piperazin) bileii de ayn ekilde mezo ve rasemik formlar vardr ve kirallik gsterir.

65

(a)

(b)

ekil 2.62. a. Bileik(II)in aktif , b.meso yaplarnn X-nlar yaplar

Bileik (I)in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarndan oluabilecek konfigrasyonlar ekil 2.63.de zetlenmitir. Bu tr izomerlerin ayrlmalar olduka zordur. Ancak kromotorafik almalarn ardndan kristallendirme teknikleri kullanlarak farkl geometrilerde kristallenmi olan izomerler mikroskop altnda elle tek tek ayrlabilirler.

66

RO R NH R' NH S OR X Bileik (I) ile reak. RO R NH R' NH2 X Diamin ile reak. Cl S OR X Cl
R

RR-S'S meso

Cl R OR
S

OR S Cl RO R' Cl Y X

Cl R OR
(RR)

Cl R NH R' NH R' OR RR-RR' aktif X Y

Y OR

Cl R OR Cl S OR X Y
SS-S'S'

Cl S OR X Y

RO S NH R' NH S' OR X Y

aktif

RO S' Cl Cl S OR
(SS)

Cl S OR X Y

Cl R' OR X Y
SS-R'R'

meso

Cl S NH R' NH R' OR Meso (inaktif) Bileik I Rasemat (50:50) Ara rn Meso + Rasemat (50:50) Bileik II

ekil 2.63. Optike aktif bileik oluumu

67

2.9. Fosfazenlerin Spektroskopik zellikleri 2.9.1. FTIR incelemeleri

Halkal ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarnda, P-N-P asimetrik titreimi ve P-N-P simetrik gerilmesi olmak zere iki karakteristik titreim mevcuttur. Bu titreimler, srasyla 1200-1400 cm-1 ve 700-950 cm-1 blgesinde meydana gelir. P-N-P simetrik gerilmesinin olduu blge trimer iin 885 cm-1 , tetramer iin 895 cm-1 ve yksek polimerler iin 750 cm-1 civardr. Aada karakteristik asimetrik P-N titreim frekanslar verilmitir (izelge 2.4.). izelge 2.4. eitli fosfazen bileiklerinin FTIR titreim frekanslar Bileik (NPCl2)n (NPMe2)n (NPEt2)n (NPPh2)n (NPClPh)n [(NP(OMe)2]n [(NP(OEt)2]n [(NP(OBun)2]n [(NP(NHMe)2]n [(NP(NHMe)(Ph)]n n 3 1218 1180 1225 1190 1180 1275 1225 1225 1180 1180 1220 4 1315 1180 1320 1213 1337 1320 1323 5 1298 1340 6 1325 1335 15,000 1230 1275 1160 1200 1290 1250 1240 -

68

Balanan ligandn elektronegatiflii gerilme ve eilme titreimlerinin yerlerini etkiler. Karakteristik P-N titreim frekans, ligandlarn elektronegatifliiyle artar. izelge 2.5.den de anlalaca gibi balanan ligand OR olduunda titreim frekans 1200 cm-1in stnde; NH2, NHR, Ph ve Me olduunda 1200 cm-1in altnda kmaktadr. Ligant olarak flor kullanldnda titreim bandnn 1300 cm-1e kadar kt grlr. Bunun sebebi florun fosforlarn elektronlarn kuvvetlice ekmesi ve iskelet ba zerinde kuvvetli bir -ba meydana getirmesidir. Bylece azotun zerindeki iftlememi elektronlar fosfora doru ekilir ve fosforun dxz, dyz orbitallerinde bzlmeler meydana gelir. Yani halka dzleminin zerinde ve altnda d-p orbital bindirmesi kuvvetlenmi olur. Me, Ph veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet ban zayflatrlar. Alkilamino gruplar P-N gerilmesinde sterik etki gstermektedirler. Amino ve metil amino sbstitentleri, beklenildii gibi (elektropozitif olmalarndan ) dk P-N frekanslarnda FTIR piki verir. Uzun zincirli primer amino sbstitentlerinde de titreim frekanslarnda kk de olsa bir arta neden olduu grlmtr. izelge 2.5. eitli amino sbstitentlerin FTIR titreim frekanslar
R (NPR2)3 (NPR2)4 NH2 1170 1240 MeNH 1175 1215 EtNH 1262 PrnNH 1183 1266 BunNH 1195 1260 n-C5H11NH 1190 1265 n-C6H13NH 1192 1265

2.9.2.
31

31

P-NMR spektroskopisi

P-NMR spektroskopisi fosfazen kimyasnda nemli bir yap aydnlatma tekniidir. 31P ekirdeinin spin kuantum says olduu iin proton ve flor gibi yan gruplarn bulunduu bileiklerin yaplarnn aydnlatlmasnda nemli faydalar salar. Fosfazen bileiklerinde fosfor atomlarnn kimyasal kayma deeri, sbstitentin elektronegatifliine, derecesine, yapsna ve aktivasyon enerjisine bal olarak deiir. Fosfor atomlarnn kimyasal

69

kaymalar, ayn tr sbstitentlerde, sbstitentin elektronegativitesi ile doru orantl olarak artar. rnein; halojenlerde, F>Cl>Br>I, aminlerde ise, But>Pri >Pr >Et> Me eklindedir. Benzer ekilde sbstitsyon miktar arttka kimyasal kaymalar deiir. Sbstite olan grup elektron ekici ise yksek alana kayma (PCl2> PClR> PR2), elektron salc ise dk alana kayma (PCl2< PClR< PR2), Ph, NC2H4 ve NMe2 istisna (PClR> PCl2> PR2) gzlenir. Sbstitsyonun artmas ile kapling sabitleri de artar. Bu art da kimyasal kayma deerleri ile paralellik gsterir. Bu alanda yaplan baz almalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileim deerleri seilerek izelge 2.6.da verilmitir. izelge 2. 6. Baz fosfazen trevleri iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2 JPNP deerleri
BLEK N3P3Cl3 N3P3Cl5NMe2 N3P3Cl4(NMe2)2 N3P3Cl3(NMe2)3 N3P3Cl5(NH2) N3P3Cl4(NH2)2 N3P3Cl4(NHPh)2 N3P3Cl5 NHCH2Ph N3P3Cl5NHBut N3P3Cl4(NHCH2Ph)2 YAPI 2,2,4,4,6:6 2,2,4-trans6:4,6 2,2,4:4,6,6 2,2,4,4,6:6 2,2,4:4,6,6 2,2,4,4:6,6 2,2,4,4,6:6 2,2,4,4,6:6 2,2,4,4:6,6 PCl2 (ppm) 19,3 20,5 21,5 21,7 20,4 18,3 20,4 21,3 16,0 21,0 PClR (ppm) 21,6 25,2 27,3 19,0 21,7 9,0 2,3 18,1 -5,3 9,4 PR2
(ppm) 2

JPNP
(Hz)

49,1 44,4 44,8 46,5 48,5 48 46,6 40,6 44,4

Yldz, 1999 ylnda yapt almalarda, baz mono spiro bileikleri sentezlemi ve yaplarn aydnlatmtr. Bu almadan elde ettii 31P-NMR bulgular izelge 2.7.de olduu gibidir.

70

izelge 2.7. Baz monospiro fosfazen trevleri-I iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri BLEK
Cl Cl P N N P Cl P N N H O
N P
H C H

PCl2 (ppm)

P(spiro)
(ppm)

JPNP (Hz)

Cl

H N O
Cl Cl P N
O

21.83

10.98

45.0

Cl P Cl N
O

24.79

-2.62

74.1

NO2

NO2

Contraktor et al. (1985), yapt almalarda, tip monospiro bileik sentezlemi ve fosfor atomunun kimyasal kayma deerlerini incelemilerdir. Bulgular, izelge 2.8.de olduu gibidir. izelge 2.8. Baz monospiro fosfazen trevleri-II iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri BLEK N3P3[O(CH2)2O]Cl4 N3P3[O(CH2)3O]Cl4 N3P3[O(CH2)4O]Cl4 P(spiro) (ppm) 23,8 2,4 9,2 PCl2 (ppm) 25,5 23,3 22,8
2

JPP (Hz) 67,0 69,2 71,0

JPH (Hz) 11,2 12,8 18,2

Kumaraswamy (1999)nin yapt almalarda sentezledii fosfazen trevlerinin (ekil 2.64.) 31P-NMR kimyasal kayma deerleri izelge 2.9.da olduu gibidir. Bu almada, ikinci spiro halkann, 31P-NMR kimyasal kayma deerlerini daha yksek alana kaydrdn tespit edilmitir.

71

N P N Cl2P N

N N PCl2 N F2P

N N P N N PF2 N Cl2P N Cl2P N N N P N N PCl2 N Cl2P N P N N Bileik d N P N PCl2 N Cl2P N Cl2P N N

O P O N PCl2

Bileik a

Bileik b

Bileik c

Bileik e

ekil 2.64. Monospiro fosfazen trevleri izelge 2.9. Baz monospiro fosfazen trevleri-III iin 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP deerleri BLEK Bileik a Bileik b Bileik c Bileik d Bileik e P(spiro) (ppm) 20,6 15,4 -14,6 -19,4 -25,0 PCl2 (ppm) 6,3 -6,7 -7,5 -5,8 -14,0 -9,6 PF2 (ppm) 11,4
2

JPP (Hz) 36,8 90,0 26,0 25,6

Krishnamurthy, 1994 ylnda yapt almalarda, monometalik fosfazen kompleksinde 31P-NMR kimyasal kayma deerinin olduka dk alana geldiini (ekil 2.65.) rapor etmitir.

HN P N R2P N

NH N PR2

HN P N R2P N

NH N PdCl2

PR2

P(spiro):43,1 ppm P(spiro):17,8 ppm ekil 2.65. Kompleks yapda 31P kimyasal kayma deerinin deiimi

72

Kimyasal kayma ve spin-spin etkileimlerinden geminal-nongeminal, cistrans ve kaydrma reaktifleri kullanlarak optik izomerler (Coles et al. 2002) belirlenebilmekte ve ayrca halkann elektronik yaps hakknda da bilgi edinilebilmektedir. Birok siklotrifosfazen yalnz iki farkl tr fosfor merkezi ierir ve AB2 veya AX2 spin sistemindedir. ABC, ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanr. Bilge et al. (2004a), ABX ve AMX spin sistemine sahip, N-kiral merkezli bileikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. Spiro-kripta fosfazenlerin 31P-NMR fosforlarnda anizokronizm gzlenmitir. spektrumunda PCl2 Anizokronizm, PCl2 gruplarndan birinin makrohalkaya doru, dierinin ise makrohalka dna ynlenmesiyle meydana gelmitir (izelge 2.10.).

73

izelge 2.10. N-kiral merkezli fosfazen trevleri iin spin sistemi ve 31 P-NMR kimyasal kayma deerleri Bileik Spin P(spiro) PM/B sistemi (ppm) (ppm) pX
(ppm)

O
AMX 15,50 23,58 25,46

N N R(S) P S(R) N A N Cl Cl P M XP Cl Cl N

O N R(S) N Cl Cl PB

O N S(R) N XP Cl Cl

P A

ABX

17,15 19,58 23,50

Tetramerik sistemde ise ABCD, A2B2, AB2C, AA'BB' spin sistemlerine rastlanr. rnein, N4P4Cl6(NHBut)2 izomerlerinden geminal izomer AB2C, 2-trans-6.izomer A2B2, 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (ekil 2.66.) trnde spektrum verir. Bu tr bileiklerin HCl tuzlar da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. 1978).

74

ekil 2.66. A2B2 ve AA'BB' 31P spektrumlar Asimetrik sbstite olmu bir ok siklofosfazen trevi kompleks spin sistemi oluturur ve bu bileiklerin 31P-NMR spektrumlar nadiren birinci dereceden spektrumdur.
2.9.3. 1H NMR spektroskopisi

Fosfazen bileiklerinde fosfazene balanan yan gruplarn proton NMR spektrumu yapsal ve geometrik durumlar hakknda bilgiler verir. Trimere ligand olarak NMe2 balandnda, metilenin protonlar = 7,27 ile 7,79 ppm arasnda karakteristik kimyasal kaymalar verir. Dier sbstitentlerin NMe2 gruplarnn kimyasal kayma deerlerine etkisi olduka azdr. Oluan kk kimyasal kayma farklar cis- ve trans- izomerlerin ayrt edilmesini salar. rnein tri(dimetilamino)- triklorosiklofosfazen N3P3(NMe2)3Cl3n geminal, non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde ayr yaps sz konusudur. Genel olarak NMe2nin protonlarnn perdelenmesi klorlarla yer deitirdii zaman artar. Bylece trans non-geminal bileiinin NMe2 protonlarnn perdelenmesi cis izomerlerine kyasla daha dktr. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florr ve bis(etilamino)bromosiklofosfazenlerde de grlmtr.

75

N-H protonlarnn kimyasal kaymalar geminal ve non-geminal rnlerin ayrt edilmesinde nemli ip ular verebilmektedir. Non-geminal yapda NH protonlarnn yaklak kimyasal kayma deerleri = 3,6-3,9 iken geminal rnlerde = 2,2-2,9 olduu grlmtr.

76

3. MATERYAL VE YNTEM 3.1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar

Kullanlan kimyasal maddeler izelge 3.1.de verilmitir. izelge 3.1. Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler Ad 2-nitrofenol Etanol Hidrazinhidrat Asetonitril Tetrahidrofuran 1,2-dikloretan retici Firma Merck, %99 Merck, %99 Merck, %80 Merck, %99 Merck, %99 Merck, zellii Sentez iin Sentez iin Sentez iin, saf Sentez iin, susuz Sentez iin, susuz Sentez iin Sentez iin Sentez iin Sentez iin Sentez iin Sentez iin Kolon iin, ekstra saf Kolon iin, ekstra saf Kolon iin, ekstra saf n izleme iin 0.063-0.200 mm

1,2-dibromopropan Merck, 1,2-bis-(2-kloretoksi)Merck, etan Trietilamin Fluka N,N-dimetilformamid P/C (%10 Pd) Benzen Diklorometan n-hekzan Silika TLC Silika gel Riedel-de Han Merck Merck, %99 Merck, %99 Yerli, %97 Merck Merck

77

Asetonitril NaH zerinden destillenerek ve tetrahidrofuran iine sodyum teli ekilerek kurutulduktan sonra kullanlmtr. Silika jel etvde 120 Cta aktive edilmitir. Yap aydnlatma almalarnda kullanlan cihazlar izelge 3.2.de verilmitir. izelge 3.2. Kullanlan cihazlar ve zellikleri Ad Erime Noktas Tayin Cihaz nfrared Spektrofotometresi ( FTIR )
1

Modeli Gallonkamp Matson 1000 FT

zellikler Maksimum 350 oC 4000 cm-1 -400 cm-1 aralkta, 4 cm-1 znrlkte 30 tarama 400 MHz 101,6 MHz 161,99 MHz, %85 H3PO4 d standart zel yazlm ( CAD4 soft ware, version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon

H-NMR C-NMR P-NMR

13

31

X-nlar yap tayin cihaz Ktle spektrometresi ESI-MS

3.2. Yntem

Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Bruker DPX FT NMR spektrometresi Enraf-Nonius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD

Btn tepkimelerde kullanlan zcler uygun saflatrma yntemleriyle saflatrld. Tepkimeler, havann neminden ve oksijeninden etkilenmemesi iin argon atmosferinde gerekletirilmitir. Kullanlan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile ykanmtr. Sentezlenen bileikler, ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrlp izole edilmitir.

78

3.2.1. 2-Nitrofenileterlerin sentezi

2-Nitrofenol ve K2CO3, DMF ortamndaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzlar sentezlenmitir. Dihalojenrler, ayn ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmu ve 2-Nitrofenil eterler sentezlenmitir (izelge 3.1.). Kl (1984) tarafndan bildirildiine gre; dihalojenrlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanlabilir (Cannon et al. 1967).

DMF -2KX Cl Cl

O NO2

O O2N (1)

OH O2N 2 O2N + 2K2CO3 2 -2KHCO3 DMF

OK + Br Br DMF -2KX

O NO2

O O2N ( 2)

Cl

Cl

DMF -2KX

O NO2

O O2N

(3)

ekil 3.1. 2-Nitrofenil eterler sentezi

79

3.2.2. Aminopodand sentezi

2-Nitrofenil eterler (1-3), kuru etanol ortamnda hidrazin hidrat ve Pd/C ile aminopodanlara (4-6) indirgenmitir (ekil 3.2.). Kl (1984) tarafndan bildirildiine gre; hidrazin hidrat ve Pd/C yerine Sn/HCl de kullanlabilir (Balcom et al. 1953). Sn/HCl kullanldnda verim %30 daha dktr. Aromatik nitro bileiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizr olarak Pd/C yerine Raney nikeli de kullanlabilir. Raney nikeli kullanmnda, verim Pd/C gre %5-10 daha dktr (Balcom and Furst 1953).

O N02

O 02N (1)

NH2 H2N (4) EtOH Pd/C NH2NH2.H2O

O N02

O 02N (2) O

NH2 H2N (5) O O

O N02

02N (3)

NH2 H2N (6)

ekil 3.2. Diaminopodand sentezi

80

3.2.3. spiro-Fosfazen sentezi

Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla tepkimelerinden eitli bileikler oluabilir (ekil 3.3.).

(4-6)

aminoliz

Aminopodand bileiklerinin asetonitril ortamnda trimer, N3P3Cl6, ile tepkimesinden sadece spiro- fosfazen trevleri sentezlenmitir (ekil 3.4.). Dier olas rnler gzlenmemitir.

(
O HN N

O NH P N Cl Cl Cl R Cl + Cl Cl N P N P Cl N P Cl Cl Cl N P NH O N Cl N P HN Cl veya P

(
P

P Cl Cl N spiro-(7-9) Cl Cl N P NH O R N P Cl N P HN O Cl

(
O

R ansa-trans-

R ansa-cis-

O Cl N Cl Cl P N NH N P ClCl Cl Cl bino-

O HN N P N Cl N P Cl Cl

(
(
(
P

ekil 3.3. Diaminopodandlarn fosfazenle verdii rnler

81

NH2 H 2N (4-6)

gzlenmedi

O NH P O O Cl Cl N P N (7)

O HN N P Cl Cl O NH P N Cl P N (8) Cl O HN P N N P N (9) Cl Cl N P Cl Cl O HN

NH2 H2N (4)

MeCN NEt3

NH2 H2N (5) O NH O O O Cl Cl O

NH2 H2N (6)

ekil 3.4. Elde edilen spiro-fosfazen trevleri

3.2.4. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdii tepkimeler

Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9), argon atmosferinde ve kuru THFde pirolidinle tepkimeye sokulmutur. Pirolidinin ars (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanlmtr (ekil 3.5.).

82

O NH P N Cl Cl P N (7)

O HN N P Cl Cl O NH P N Cl Cl O NH P N N P N (9) Cl Cl N N O O HN P N ( 8) N P Cl Cl O HN N H THF N N

O NH P N P N (10)

O HN N P N N O NH P N N N P N (11) N P N N O HN

O NH

O HN

P N P N (12) N P N N

Cl Cl

ekil 3.5. spiro-Fosfazenlerin pirolidinle verdii tepkimeler

83

4. BLEKLERN SENTEZ 4.1. Nitropodandlarn Sentezi 4.1.1. 1,2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1)

ki azl bir balona 2-nitrofenol (16 g; 1,15x10-1 mol ve K2CO3 (16 g; 1,15x10-1 mol) konulup zerine DMF (350 mL) ilave edilerek, geri soutucu altnda kaynamaya braklr. Bir damlatma hunisinden 1,2-dikloretan (4,55 mL; 0,0575 mol; 1,25 g/mL)n DMF (50 mL)deki zeltisi bir saat iinde damlatlr. Daha sonra 20 saat kaynatlan zelti szlr, szlr evapore edilir. zc uzaklatrldktan sonra, su (550 mL) ilave edilerek kmesi salanr. kelek szlr ve kurutulur. Bileik etanolde kristallendirilir. Kristaller, uuk sar renklidir. FTIR(KBr) -max, 3086; 3012 (z, C-H aril), 2988; 2874 (z,CH2), 1608 (k, C-N), 1592 (k, C=C aril), 1531; 1365 (, NO2), 1280 (, CO aril), 1091 cm-1 (, CO alkil). en,166-167oC (lit. en 170171oC, Kl 1983), verim 10,49 g (% 60).
4.1.2. 1,3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2)

ki azl bir balona 2-nitrofenol (20 g; 0,143 mol ve K2CO3 (20 g; 0,1449 mol) konulup zerine DMF (500 mL) ilave edilerek, geri soutucu altnda kaynamaya braklr. Bir damlatma hunisinden 1,3-dikloropropan (7,7 mL; 0,0755 mol; 1,98 g/mL)n DMF (50 mL)deki zeltisi bir saat iinde damlatlr. Daha sonra 20 saat kaynatlan zelti szlr, sznt evapore edilir. zc uzaklatrldktan sonra su (750 mL) ilave edilerek kmesi salanr. kelek szlr ve kurutulur. Bileik asetonitrilde kristallendirilir. Kristaller, uuk sar renklidir. FTIR (KBr) -max, 3109; 3078; 3049 (z, C-H aril), 2953; 2886 (z, CH2), 1606 (k, C-N), 1581 (, C=C aril), 1519;1363 (, NO2), 1274 (, CO aril), 1089 cm-1 (, CO alkil). en.109oC; verim 13,87 g (% 61).

84

4.1.3. 3-okso-1,5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3)

ki azl bir balona 2-nitrofenol (50 g; 0,3597 mol), K2CO3 (50 g; 0,362 mol) ve DMF (750 mL) ilave edilerek geri soutucu altnda kaynamaya braklr. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 mL; 0,1973mol; 1,219g/mL)n DMF (50 mL)deki zeltisi bir saat iinde damlatlr. Daha sonra 32 saat kaynatlan zelti szlr, sznt evapore edilir. zc uzaklatrldktan sonra su (750 mL) ilave edilerek kmesi salanr. kelek szlr ve kurutulur. Bileik asetonitrilde kristallendirilir. Kristaller, uuk sar renklidir. FTIR(KBr) -max, 3115; 3093; 3053 (, C-H aril), 2946; 2924; 2878; 2835 (k, CH2), 1608 (,C-N), 1588 (, C=C aril), 1525; 1361(, NO2), 1274 (, CO aril), 1134; 1100; 1047 cm-1 (k, CO alkil eter). en.65oC (lit. en.69oC, Kl 1983). verim 34,42 g (% 55).
4.2. ndirgenme Tepkimeleri 4.2.1. 1,2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4)

ki azl bir balona 1,2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2,73 g; 6,91 mmol) ve Pd/C %10 (0,25 g) ilave edilip zerine etanol (300 mL) eklenir. Karm, 1,2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) znnceye kadar stlr. Kaynayan zeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 mL) bir saat iinde damlatlr. Bir saat sonra zelti szlerek, sznt evapore edilir. Ham rn etanolde kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) -max, 3446; 3352 (, NH2), 3051 (z, C-H aril), 2940 (z,CH2), 1610 (, C-N), 1595 (, C=C), 1274 (, CO aril), 1143; 1082; 1035 (o, CO alkil), 620 cm-1 (z, NH2). en. 129 oC (lit. en.132oC, Kl 1983) verim 1,10 g (% 65).

85

4.2.2. 1,3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5)

ki azl bir balona 1,3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10,16 g; 0,319 mmol) ve Pd/C %10 (0,8 g) ilave edilir zerine etanol (600 mL) eklenir. Karm, 1,3Propan dioksi bis(2-aminofenil eter) znnceye kadar stlr. Kaynayan zeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 mL) bir saat iinde damlatlr. Bir saat sonra zelti szlerek, sznt evapore edilir. Ham rn etanolde-su karmndan kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) -max, 3444; 3352 (, NH2), 3061 (z,C-H aril), 2942 (z,CH2), 1621 (, C-N), 1596 (, C=C), 1274 (, CO aril), 1140; 1074; 1041 (o, CO alkil), 608 cm-1 (z, -NH2). en. 77 oC (lit. en.79oC, Gndz 1988), verim 5,35 g (% 65).
4.2.3 3-okso-1,5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6)

ki azl bir balona 1,5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentann (49 g; 0,14 mol), Pd/C %10 (0,94 g) ve etanol (750 mL) ilave edilir. Karm, 3-okso1,5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) znnceye kadar stlr. Kaynayan zeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27,34 mL) bir saat iinde damlatlr. Bir saat sonra zelti szlerek, sznt evapore edilir. Ham rn etanolde kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) -max, 3468; 3377; 3356 (, NH2), 3059 (z, C-H aril), 2934; 2914; 2868 (z, CH2), 1614 (k, C-N), 1589 (, C=C), 1280 (, CO aril), 1143; 1120; 1051 (o, CO alkil), 610 cm-1 (z, -NH2). en. 64 oC (lit. en.65oC, Kl 1983). verim 29,03 g (% 72).
4.3. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4.3.1. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[1,2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65-tri-fosfaza-trien [spiro] (7)

ki azl balona, bileik (4) (1,22 g; 12,5 mmol), asetonitril (50 mL) ve trietilamin(2,52 g; 25 mmol) eklenir. Karm -10 Ca kadar soutulur. N3P3Cl6 nn (1,77 g; mmol) asetonitrildeki zeltisi, damlatma hunisi

86

yardm ile karma 1 saat iinde damlatlarak oda scaklna gelinceye kadar kartrlr. Geri soutucu altnda ve argon atmosferinde 24 saat kaynatlr ve oluan tuzlar szlerek ayrlr. Sznt vakumda kurulua kadar destillenir. Ham rn silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir. Bileik n-heptanda kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 213 C, verim 1,35 g (% 52).
4.3.2. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[1,3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo25,45,65-trifosfazatrien [spiro] (8)

ki azl balona, bileik (5) (1,85 g; 7,20 mmol), asetonitril (200 mL) ve trietilamin(3,63 g 35,9 mmol) eklenir. Karm -20 Ca kadar soutulur. N3P3Cl6 nn (2,5 g. 7,18.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 mL) zeltisi, damlatma hunisi yardm ile karma 1 saat iinde damlatlarak, oda scaklna gelinceye kadar kartrlr. Geri soutucu altnda ve argon atmosferinde 26 saat kaynatlr ve oluan tuzlar szlerek ayrlr. Sznt vakumda kurulua kadar destillenir. Ham rn silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 mL) ile elue edilir. Bileik benzen/CH2Cl2de (2/1) kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 194 C, verim 2,53 g (% 66).
4.3.3. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[3-okso-1,5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-25,45, 65-trifosfazatrien [spiro] (9)

ki azl balona, bileik (6) (1,94 g; 6,73 mmol), asetonitril (50 mL) ve trietilamin(3,63 g 33 mmol) eklenir. Karm -20 Ca kadar soutulur. N3P3Cl6 nn (2,3 g; 6,6 mmol) asetonitrildeki zeltisi, damlatma hunisi yardm ile karma 1 saat iinde damlatlarak, oda scaklna gelinceye kadar kartrlr. Geri soutucu altnda ve argon atmosferinde 30 saat kaynatlr ve oluan tuzlar szlerek ayrlr. Sznt vakumda kurulua kadar destillenir. Ham rn silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. Bileik ayn ortamda kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 192C, verim 2,78 g (%70).

87

4.4. Fosfazen Trevlerinin Pirolidin ile Verdii Tepkimeler 4.4.1. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[1,2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-25,45,65-trifosfazatrien [spiro] (10)

Bileik (7) (0,60 g; 1,16 mmol) ve pirolidinin (10,99 g; 13,9 mol 2,50 ml) 150 ml kuru THFdeki zeltisi, oda koullarnda ve argon atmosferinde iki gn kuvvetli bir ekilde kartrlr. Pirolidinin fazlas, tepkimede aa kan HCl asidini tutmak maksadyla baz olarak kullanlr. kelek szlerek ayrlr. Sznt, silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. Bileik, MeCNden kristallendirilir, en. 205oC, verim 0,59 g, (% 56).
4.4.2. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[1,3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-25,45,65-tri-fosfazatrien [spiro] (11)

Pirolidinin (1,28 g; 18,0 mmol) kuru THFdeki (40 mL) zeltisi, bileik (8)in (0,80 g; 1,50 mmol) kuru THFdeki(100 ml) zeltisine yavaa eklenir. Karm, oda koullarnda ve argon atmosferinde 50 saat kartrlr. Pirolidinin fazlas, tepkimede aa kan HCl asidini tutmak maksadyla baz olarak kullanlr. kelek szlerek ayrlr. Sznt, benzen/THF (1/1) 20 mLde zlr ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile elue edilir. Bileik, ayn ortamda kristallendirilir, en. 225oC, verim 0,62 g (% 62).
4.4.3. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[3-okso-1,5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-25,-45,-65-trifosfazatrien [spiro] (12)

Bileik (9) (1,00 g. 1,78 mmol) ve pirolidinin (1,52 g; 21,3 mol) 150 ml kuru THFdeki zeltisi, oda koullarnda ve argon atmosferinde iki gn kuvvetli bir ekilde kartrlr. Pirolidinin fazlas, tepkimede aa kan HCl asidini tutmak maksadyla baz olarak kullanlr. kelek szlerek ayrlr. Sznt, silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/THF (1/1) ile

88

elue edilir. Bileik MeCNden kristallendirilir, en. 248oC, verim 0,82 g (% 66).

89

5. BULGULAR VE TARTIMA 5.1. Sentezlerin Yorumlar

Bu almada podandlarn sentezi, fosfazenler ile nkleofilik sbstitsyon tepkimeleri, oluan rnlerin yaplarnn spektroskopik ve kristallografik yntemler ile incelenmesi amalanmtr. almada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup ieren diaminopodandlarn sentezlenmesi uygun grlmtr. Bu maksatla, nitropodandlar (1-3) sentezlenmitir. Bu bileiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmitir. Aminopodand bileiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamnda nkleofilik sbstitsyon tepkimeleri yaplmtr. Bir mol trimere kar bir mol aminopodand tepkimeye sokulmutur. Oluan HCl asitini tutmak iin trietilamin baz olarak kullanlmtr. Bu tepkimelerden spiro fosfazataeterleri elde edilmitir. Fosfaza-taeter (7-9) bileikleri prolidinle tepkimeye sokulmu ve tetrapirolidinosiklofos-fazen trevleri hazrlanmtr (10-12). Literatrde, trimerin stereospesifik tepkimeleri yaplarak; 1,8-diamino-3,6dioksaoktan ile trimerin THF ortamnda ansa, toluen-Na2CO3(zelti) ortamnda spiro rnler verdii belirtilmitir. zellikle spiro rnn sadece bu zelti ortamnda elde edilebildii, baka zc ortamlarnda kark rnlerin olutuu belirtilmitir (El Bakl 1989). Yldz et al. (1999), MeCN ortamnda 3,6-diokso-1,8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen trevleri elde etmilerdir. Polar zclerde spiro rnn oluamayaca sylenmesine ramen ve bu tez kapsamndaki almada, hem MeCN hem de THF ortamnda yksek verimle spiro fosfaza ta eterler izole edilmitir. Aprotik ve polar ortamda yalnzca spiro fosfaza ta eterlerin sentezlenmesi, bu tepkimelerin yer seimli (regioselktif) olduunu gstermektedir. Tepkimelerin disosyatif monomolekler nkleofilik sbstitsyon (SN1) mekanizma zerinden ekil 5.1.deki gibi yrd dnlmektedir.

90

Cl P N

Cl N

CH3CN

Cl P N N

SN1(P) (yava) Cl-

Cl P N N

NH2 .. r=k[N3P3Cl6]

NH2 ..

Cl P N

O ... O ... .... NH .............. O

.....

Cl -H
+

NH2 P N H2N ..

H2N

-HCl
O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O O HN

trigonal bipiramidal gei hali

.. O...... .. .... .... . .... NH HN.... .... N ....
. .... .... ....
O O

. ....
P

. ....

. .... .... ....

... .... Cl

Cl

.. ....

N Cl

N Cl

spiro (2.P)

zc etkisi

ansa (4.P)

Cl P N

:N H N H2N :NEt3

O -Et3NHCl N

:N
sp

P 2

dzlem gen zerinden gei hali

O NH

O HN

..... ..

P N Cl Cl P N N P Cl Cl

:N : P N Baz etkisi

..... .

ekil 5.1. Muhtemel tepkime mekanizmalar

91

... ....

....... O

N H

... ....

....... O

:N H

Bu almalarn, gelecekte polar ve apolar zclerde geniletilerek yaplmas, tartmalara ancak aklk getirebilir.
5.2. Element Analizi Sonular

Sentezlenen bileiklerin element analizi ve MS sonular izelge 5.1.de verilmitir. izelge 5.1. Sentezlenen bileiklerin element analiz sonular
B. No 7 8 9 10 11 12 Kapal Forml C14H14N5O2P3CI4 C15H16N5O2P3Cl4 C16H18N5O3P3Cl4 C30H46N9O2P3 C31H48N9O2P3 C32H50N9O3P3 M.Ktlesi (g.mol-1) Bulunan* (Hesaplanan)** 518 (519,03) 532 (533,06) 562 (563,08) 658 (657,68) 671 (671,70) 702 (701,73) Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) %C %H %N 32,16 13,20 2,31 (32,40) (13,49) (2,72) 33,99 12,96 2,66 (33,80) (13,14) (3,03) 37,59 11,44 3,18 (37,90) (11,63) (3,52) 54,83 19,20 7,31 (54,79) (19,17) (7,05) 54,99 18,62 6,97 (55,43) (18,77) (7,20) 54,33 18,00 7,12 (54,77) (17,96) (7,18)

* [M+H]+ ** Atomlarn ortalama atom ktleleri esas alnarak hesaplanmtr

Element analizi sonular, ve ES-MS yntemine gre kaydedilen ktle spektrumlar (SPEKTRUM-7,12,17,22,28 ve 34) nerilen yaplar ve mol ktlelerini dorulamaktadr.

92

5.3. FTIR Spektrumlar ile lgili Yorumlar

Sentezlenen bileiklerin IR spektrumlar srasyla SPEKTRUM-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 13, 18, 23, 29 ve 35de verilmitir. IR spektrumlarnn gzlenen karakteristik pikleri izelge 5.2.de listelenmitir. Trimerin (N3P3Cl6) karakteristik P=N gerilme titreimi 1215 cm-1de gzlenmitir. Elde edilen fosfazen bileiklerinin gerilme titreimleri Trimerin P=N titreimleri, trimerin P=N frekansyla kyaslandnda, yaklak 15-30 cm-1 kadar dt gzlenmitir. izelge 5.2. Sentezlenen bileiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk, cm-1 ) Bil. No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C-H
(aromatik)

C-N
(aro.)

C=C 1595 1603 1601

NO2 1531; 1365 1519; 1363 1525; 1361 -

NH -

P=N -

PCl 575 525 581 527 596 513

3086; 3051 1608 3078; 3049 1606 3115; 3093 1608 3053 3061 1610

3061; 3028 1621 3059 3060 3061 3073 1614 1612 1602 1600

3446 3352 3444 3352 3468 3356 3300 1192 3192 3385 1182 3294 3329 1178 3292

93

izelge 5.2. (devam) 10 11 12 3059; 3034 3063; 3033 3067; 3042 3392 3312 3340 3317 3360 3327 1195 1172 1197 1172 1198 1172 -

Bileik (7-12) iin -H gerilme titreim bandlar 3399-3300 ve 3327-3192 cm-1 de iki farkl pik olarak gzlenmitir. Makrohalkadaki hidrojen balar, azot atomlarn farkllandrmtr. Kristallografik ksmda akland gibi, kat halde hem ksmen sbstite hem de tamamen sbstite trevlerde bileiklerin makro halkasnda molekl ii oklu hidrojen balar bulunmutur. Kat halde kaydedilen FTIR deerlerinden hidrojen bann varl ve N-H balarnn farkllat anlalmaktatr. Bileik (9-12) de pirolidin halkas, N-H frekansnn artmasna neden olmutur.
5.4.
31

P-NMR Spektrumlaryla lgili Yorumlar

1

Bileiklerin (7-12) zeltide simetrik olduu verilerinden anlalmaktadr.

H-,

13

C- ve

31

P-NMR

Bileiklerin CDCl3 iinde alnan proton decoupled 31P-NMR spektrumlar srasyla SPEKTRUM-9, 14, 19, 24, 30 ve 36da verilmitir. izelge 5.3.de bileiklerin spektrum trleri ve 31P-NMR kimyasal kayma deerleri verilmitir. Bileik (7-9) iin PX kimyasal kayma deerleri 21,85-23,86 ppm aralnda de ikili pik, PA kimyasal kayma deerleri 2,66-3,86 ppm aralnda l pik olarak gzlenmitir. P-P eleme sabiti 45,5-47,3 Hz arasnda kmtr. Bileik (10-12) iin PX kimyasal kayma deerleri 17,23-21,85 ppm aralnda ikili pik, PA kimyasal kayma deerleri 6,92-17,57 ppm aralnda l pik olarak gzlenmitir. P-P eleme sabiti 43,5-44,5 Hz arasnda kmtr. Tm fosfazen bileikleri iin /j 10dan byk hesaplanm ve

94

buna gre 31P-NMR spektrumlarnn, AX2 tr olduu anlalmtr. Spiro fosfazenler iin l pik ve ikili pik kmas nerilen yap ile uyum iindedir. Bileik (7-9)da spiro fosforlarnn kimyasal kayma deerleri, makro halkadaki azot atomunun elektronlarn fosfazen halkasna salmas nedeniyle, PCl2 den daha yksek alanda gzlenmitir. X-n kristallografi sonular, makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarn fosfazen halkasna doru salmasn dorulamtr. Btn bileiklerde iki ba teden eleme sabiti (2JPNP) hemen hemen ayn ktna gre; makro halka byklnn, P ve 2JPNP deerlerine etkisinin olmad sylenebilir. izelge 5.3. Sentezlenen bileiklerin 31P-NMR verileri (CDCl3, /ppm, J/Hz) Bileik
R

Spin Sistem

PA

PX

JPNP

(7) (8)
Cl

3,82 AX2 2,66 2,87 17,57 10,11 AX2 6,92

21,85 23,86 23,61 21,85 17,30 17,23

45,6 47,4 46,3 43,5 43,7 44,5

O NH P N Cl Cl P
X A

N N

Bileik (9-12) de PA deeri, bileik (7-9) daki PA deerinden daha byk, bu durumun tersine olarak, PX deeri ise daha kk olarak gzlenmitir.

( (
O HN N P N
X

(9) (10)

Cl

O NH P N
X A

( (
O HN N P N N N
X

(11) (12)

95

Kimyasal kayma deerlerindeki bu deiikliin pirolidin halkasndaki azot atomunun elememi elektron iftini, fosfazen halkasna sunmasndan kaynakland deerlendirilmektedir.
5.5 1H-NMR Spektrum Yorumlar
1

H-NMR spektrumlar alnan bileikler zelti ortamnda simetrik, kat halde ise simetrik deildir. Bileik (7-12) ait 1H-NMR spektrumlar srasyla SPEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37de verilmitir. Kimyasal kayma deerleri izelge 5.3.de verilmitir.

CDCl3 iinde alnan fosfor decoupled 1H-NMR spektrumunda, N-H protonlarn 5,77-6,15 ppmde rezonansa geldii ve iki ba teden eleme sabitinin 8,3 Hz olduu bulunmutur. Bileik (7), bileik (11) ve bileik (12)de eleme sabiti beklenmedik ekilde dierlerinden daha kk kmtr. Bileik (10-12) de ArOCH2CH2 ve ArOCH2 protonlarnn deeri HETCOR ile tespit edilmitir (SPEKTRUM-27, 33 ve 39). izelge 5.4. 1H-NMR spektrumu verileri
B. No 7 8 9 10 11 12 N-H 5,98 (i, 2H) (2JPH=4,9 Hz) 6,15 (i, 2H) (2JPH=7,6 Hz) 5,89 (i, 2H) (2JPH=8,7 Hz) 5,77 (t, 2H) 5,79 (i, 2H) (2JPH=3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) (2JPH=5,8 Hz) N-CH2 N-CH2-CH2 ArOCH2 4,35 (t,4H) 4,28 (, 4H) (3JHH=5,7 Hz) 3,88 (, 4H) 3,01 1,68 (,16H) (,16H) 3,18 1,80 (,16H) (,16H) 4,35 (t, 4H) 4,26 (, 4H) (3JHH=5,7 Hz) ArOCH2CH2 2,33 (,2H) (3JHH=5,7 Hz) 4,20 (, 4H) 2,25 (, 2H) (3JHH=5,7 Hz) 3,77 (, 4H) (3JHH=5,7 Hz) Aromatik Proton 6,94 7,20 (8H) 6,95 7,28 (8H) 6,92 7,38 (8H) 6,89 7,29 (8H) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H)

3,21 1,79 (,16H) 4,17 (, 4H) (,16H) (3JHH=5,7 Hz)

96

5.6. 13C-NMR Spektrum Yorumlar

CDCl3 iinde alnan bileik (7), (8) ve (9) un protonla elememi, fosforla elemi 13C-NMR spektrumlar srasyla SPEKTRUM-11, 16 ve 21de verilmitir. izelge 5.5.de bu bileiklerin kimyasal kayma ve P-C eleme sabitleri birarada sunulmutur. C-NMR spektrumlar incelendiinde, gzlenen karbon piki ile yaplar uyumludur. Beklenen btn karbon pikleri gzlenmitir. Bileiklerde ipso karbonlar (amin bal) yarlmaya uramamtr. Fosforun C2 karbonlaryla eleme sabiti (3JPC=3,5-4,8Hz), C6 karbonlaryla eleme sabitinden (3JPC=5,8-7,3Hz) daha kk olarak gzlenmitir.
13

izelge 5.5. Bileiklerin (7-9) 13C-NMR spektrum verileri (/ppm)

5

B. No

Alifatik karbonlar -O-C -OC-C C1 131,0

Aromatik karbonlar

4 3 2

1 NH

C2 123,9 (3JPC=4,8Hz) 124,4 (3JPC=3,9Hz) 122,9 ( JPC=3,5Hz)

3

C3 125,3 (4JPC=1,2Hz) 125,7 (4JPC=1,2Hz) 124,9 ( JPC=1,2Hz)

4

C4 118,3

C5 124,2

C6 150,2 (3JPC=5,8 Hz) 151,0 (3JPC=7,1 Hz) 150,5 (3JPC=7,3 Hz)

7 70,9

8 67,3

27,9

129,2

116,6

123,7 (4JPC=1,2Hz) 122,8 ( JPC=1 Hz)

4

9 69,6

69,4

129,6

115,1

CDCl3 iinde alnan bileik (10), (11) ve (12)nin protonla elememi, fosforla elemi 13C-NMR spektrumlar srasyla SPEKTRUM-26, 32 ve 38de verilmitir. izelge 5.6.da bu bileiklerin 13C-NMR verileri listelenmitir.

97

Bileik (10-12)de C1in kimyasal kayma deerleri, bileik (7-9)a gre daha yksek blgede gzlenmitir. Ancak bileik (12)de dier aromatik karbonlar (C2-C6) iin kimyasal kayma deerlerinde bileik (9)a gre azalma gzlenmitir. Aromatik karbon atomlar (C2-C6) ile fosfor atomlar arasndaki ba teden eleme sabiti, bileik (12)nin C2si hari hesaplanmtr. C2nin kimyasal kayma deerleri, C6ya gre daha kk olarak bulunmutur.
3 3

JPC2 ve 3JPC6 bileik (7-12) iin dublet olduu halde, pirolidin gruplarnda JPCC iin ikilinin ls olarak gzlenmitir. Pirolidin karbonlar (N-CH2CH2) iin lnn nedeni, ikinci etki (second effect) olarak deerlendirilmektedir (ekil 5.2.).

(10)

(11)

(12)

ekil 5.2. Pirolidin karbonlar zerine ikinci etki

98

izelge 5.6. Bileiklerin (10-12) 13C-NMR spektrum verileri (/ppm)

B. No

b a N
Ca Cb

Alifatik karbonlar OC OCC -

Aromatik karbonlar

4 3 2 C5

1 NH

C1

C2

C3

C4

C6

10

46,0

26,4 (3JPC=9,2 71,3 Hz)

122,9 150,7 135,6 (3JPC=4,5 123,1 118,5 122,5 (3JPC=5,1 Hz) Hz) 123,5 150,2 132,7 (3JPC=3,9 122,8 116,0 122,3 (3JPC=6,5 Hz) Hz) 133,8 120,7 147,8 122,1 115,2 119,7 (3JPC=8,0 Hz)

46,2 26,4 11 (4JPC=1,9 (3JPC=9,4 66,7 Hz) Hz) 12 46,2 26,5 (3JPC=9,4 69,6 Hz)

27,9

69,2

5.7. Sentezlenen Fosfazen Bileiklerinin Kristal Yap Analizleri 5.7.1. Bileik (7)nin X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi

Bileik (7) de trimerik fosfazen halkas dzleme yakndr QT=0,096 (3) . P-N ba uzunluklar 1,554 (3) ile 1,610 (3) arasnda deimektedir. Fosfazen trevlerinde tekli ve ikili ba uzunluklar, srasyla 1,628-1,691 ve 1,571-1,604 aralklarnda deimektedir. Fosfazen halkasndaki P-N balar ikili ba karakterindedir. P-N bann ksalmas, mokro halkadaki N atomunun elektronlarn fosfazen halkasna sunmasndan kaynaklanmaktadr. Gruplarn elektron ekmesi ve elektron vermesi ile standart bileie (N2P3Cl6) gre, i halkadaki (NPN) asnda daralma, d halkadaki '(NPN) asnda ise genileme olmutur.

99

P1-N4,....N5-P1 ba srasna gre makro halkada torsiyon alar srasyla ap, +ap, -sp, -sc, +ap, -sc, -ap, +ap, +sp, -ac ve + sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ac:antiklinal, ap:antiperiplanar) eklindedir. Makro halkann konformasyonu drt merkezli, kollu hidrojen ba (trifurcate) ve iki fenil halkas ile sabitlenmitir. N-H....O/N-H....N hidrojen balar ile makro halka drde blnmtr (ekil 5.3.).

ekil 5.3. Bileik (7)nin X-nlar yaps ve ORTEP3 diagram

100

Molekller aras H balar (N-HN) ile dimerleme meydana gelmitir (ekil 5.4.).

ekil 5.4. Bileiin paketlenme diyagram ve molekller aras hidrojen balar Makro halka boluk bykl (ekil 5.5.), Nsp3=0,72 ve Osp3=0,76 kovalent yaraplarna ve N4, N5, O1 ve O2 atomlarndan geen dzleme gre hesaplanmtr. Bu atomlarn dzlemden sapma deerleri srasyla, 0,103 (4), -0,084 (4), -0,066 (4) ve 0,108 (5) dr.
R

O 1 r =2.83 O2 1 HN4
r2 =4.67

HN5

P
ekil 5.5. Makro halka boluk bykl

101

0,76+0,72=1,480 4,67-1,48=3,19 2,28/2=1,14

2,83-1,48=1,35 3,19/2=1,60 rort=1,14

1,35/2=0,68 0,68+1,60=2,28

Makro halka boluk bykl ortalama yarap 1,14 olarak hesaplanmtr. Byle bir makro halka ile lityum ve baz gei metal katyonlar ile kompleksler elde edilebilecei dnlse de boluu sk bir ekilde hidrojen balar kapatmtr. izelge 5.7. Bileik (7)nin kristal verileri C14H14Cl4N5O2P3 Mr = 519,01 Triklinik, P1 a = 9,045 (2) b = 11,647 (3) c = 12,225 (2) = 103,663 (17)o =107,458 (19)o =109,78 (2)o V = 1071,1 (5) 3 D = 1,609 Mg m-3 Mo K oran =0,71073 = 10-15o = 0,798 mm-1 = 298 (2) K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,20 Z=2

izelge 5.8. Bileik (7)nin seilmi ba uzunluklar ( ), ba alar ve burkulma (torsiyon) alar (o) P1-N1 P1-N3 P1-N5 P1-N4 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N3-P1-N5 N1-P1-N4 N3-P1-N4 N5-P1-N4 1,603 (3) 1,610 (3) 1,635(3) 1,644(3) 114,16 (17) 110,87 (18) 107,01 (18) 110,93 (18) 107,68 (19) 105,75 (19) P3-N3 P3-N2 P2-N1 P2-N2 N3-P3-N2 N1-P2-N2 P2-N1-P1 P3-N2-P2 P3-N3-P1 1,561 (3) 1,578 (4) 1,554 (3) 1,580 (3) 119,45 (17) 120,11 (18) 122,91 (19) 119,1 (2) 122,9 (2)

102

izelge 5.8. (devam) C9-Cl4-N5-P1 N4-P1-N5-C14 N5-P1-N4-C1 C7-O1-C6-C1 P1-N4- C1-C6 O1-C6-C1-N4 -62,1 (5) 84,9 (4) -162,6 (3) -92,2 (5) 142,2 (3) -0,1 (5) C8-O2-C9-C14 N5-C14-C9-O2 C6-O1-C7-C8 C9-O2-C8-C7 O1-C7-C8-O2 168,0 (5) 6,9 (6) 136,2 (4) -148,5 (5) -54,9 (6)

5.7.2. Bileik (8)in X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi

Bileik (8)de trimerik fosfazen halkas hemen hemen dzlemseldir. P-N ba uzunluklar 1,552 (2) ile 1,604 (2) arasnda deimektedir. Fosfazen trevlerinde tekli ve ikili ba uzunluklar, srasyla 1,628-1,691 ve 1,5711,604 aralklarnda deimektedir. Fosfazen halkasndaki P-N balar ikili ba karakterindedir. P-N bann ksalmas, makro halkadaki N atomunun elektronlarn fosfazen halkasna sunmasndan kaynaklanmaktadr. Elektron art ve sbstitentin elektron itmesi ile asnda daralma, ' asnda ise genileme olmutur. (P2-N2P3) ve (P1-N3P3) alar, N3P3 halkasndaki elektron artyla, ok deimi ve artmtr.(Kl 1996). halkadaki (N2-P3-N3) as 114,6 (1)o ve d halkadaki '(N4-P3-N22) as 103,3 (1)o dir. P3-N4,....N22-P3 balarna gre makro halkada torsiyon alar srasyla ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) eklindedir. Makro halkann konformasyonu drt merkezli ( kollu) hidrojen ba ve iki fenil halkas ile saptanmtr. Molekl ii drt merkezli l N-H....O/N-H....N hidrojen balar ile makro halka drde blnmtr. Makro halkann konformasyonu hidrojen ba ile koullandrlmtr (ekil 5.6.). Burulma alar, mokro kalkann konformasyonuna gre 180o (anti) veya 60o (gauche) olarak llmtr.

103

ekil 5.6. Bileik (8)in X-nlar yaps ve ORTEP3 diagram Bileik (8)nin molekler paketlenmesi ekil 5.7.de olduu gibidir.

ekil 5.7. Bileik (8)in paketlenme diyagram

104

Makro halka boluk bykl, N4, N22, O11 ve O15 atomlarndan geen dzleme gre hesaplanmtr. Bu atomlarn dzlemden sapmalar srasyla, 0,145 (2), -0,122 (2), -0,080 (2) ve 0,070 (2) olarak bulunmutur. Makro halka boluk yarap yaklak 0,95 olarak bileik (7)de olduu gibi hesaplanmtr, izelge 5.9. Bileik (8)in kristal verileri C15H16Cl4N5O2P3 Mr = 533,04 a = 7,7094 (6) b= 22,404 (2) c = 12,6960 (14) = 93,751 (7)o V = 2188,2 (4) Monoklinik, P2/n Dx = 1,618 Mg m-3 Mo K oran = 10-15o = 0,78 mm-1 = 293 (2) K Blok, renksiz 0,40 x 0,25 x 0,25 Z=4

izelge 5.10. Bileik (8)in seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar (o) P3-N2 P3-N3 P3-N22 P3-N4 N2-P3-N3 N2-P3-N2 N3-P3-N22 N2-P3-N4 N3-P3-N4 N22-P3- N4 1,603 (2) 1,604 (2) 1,635 (3) 1,636 (3) 114,57 (12) 112,02 (13) 106,58 (13) 107,801 (13) 112,01 (14) 103,33 (13) P1-N3 P1-N1 P2-N2 P2-N1 N3-P1-N1 N2-P2-N1 P2-N2-P3 P1-N3-P3 P2-N1-P1 1,559 (2) 1,583 (2) 1,552 (2) 1,579 (2) 119,53 (12) 119,83 (12) 123,30 (13) 123,22 (14) 119,43 (14)

105

izelge 5.10. (devam) N4-P3-N22-C21 P3-N22-C21-C16 C12-O11-C10-C5 N4-C5-C10-O11 C14-O15-C16-C21 N22-C21-C16O15 75,1 (3) -87,3 (3) -89,9 (3) 2,4 (4) 173,5 (4) 2,9 (4) C10-O11-C12-C13 O11-C12-C13-C14 C16-O15-C14-C13 C12-C13-C14-O15 C10-C5-N4-P3 N22-P3-N4-C5 169,3 (3) -52,3 (5) -70,4 (5) -39,9 (6) 151,10 (2) -159,1 (2)

5.7.3. Bileik (9)un X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi

Fosfazen halkasnda (N1-P1-N3) as 114,67 (2)o ve makrohalka (N4P1-N5) as ise 105,4 (1)odir. Makro halkann konformasyonu drt merkezli hidrojen ba ve iki fenil halkas ile sabitlenmitir. Molekl ii drt merkezli N-H....O/N-H....N hidrojen balar ile makro halka drde bllmtr (ekil 5.8.). P1-N4,....N5-P1 ba srasna gre makro halkada torsiyon alar srasyla +ap, -ap, +sp, -ap, +ap, -sc, +ap, -ap, +sc, -ap, +ap, +sp, -sc ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) eklindedir.

ekil 5.8. Bileik (9)un X-nlar yaps ve ORTEP3 diagram

106

Trimerik ve tetramerik fosfazen bileiklerinde P-N ba uzunluu balanan grubun elektronegatiflii ile deimektedir (Bullen 1971). Fosfor atomlarna elektron younluu byk olan grubun balanmasyla P-N ba mesafesi 1,561 (3)-1,644 (3) (ortalama 1,6025 ) arasndadr. Yapdaki ksalan PN balar ift ba karakterindedir. Fosfazen halkas dzlemsel deildir QT=0,244 (4) (ekil 5.9.). Halka komformasyonu, burkulmu kayk formasyonundadr. Halkann, N1-P1 ve N2-P2 balarnn ortasndan geen iki dnme ekseni mevcuttur.

ekil 5.9. Bileik (9)da fosfazen halkasnn komformasyonu Birim hcrede iki benzen molekl bulunmaktadr. Molekller aras hidrojen ba (H5...O2) le oluan supramolekler polimer zinciri b-eksenine doru uzatmtr. Benzen molekl, zincirin boluklarn doldurmutur. Bileiin paket diyagramnda, alt benzen molekl alt diagonal kelere yerlemitir. Sadece iki diagonal ke bo kalmtr. Farkl molekllerdeki H5 ve N1 atomlar aras hidrojen balar trimerlemeye neden olmutur (ekil 5.10.). Makro halka boluk bykl, Nsp3=0,72 ve Osp3=0,76 kovalent yaraplarna ve N4, N5, O1, O2 ve O3 atomlarndan geen dzleme gre hesaplanmtr. Bu atomlarn dzlemden sapmalar srasyla, -0,594 (3), 0,373 (3), 0,292 (2), -0,101 (2) ve 0,008 (2) olarak bulunmutur. Makro halka boluk yarap, bileik (7)de olduu gibi, yaklak 1,38 olarak hesaplanmtr.

107

ekil 5.10. Bileiin paketlenme diyagram ve molekller aras hidrojen ba izelge 5.11. Bileik (9)un kristal verileri C19H21N5O3P3 Cl4 Mr = 602,14 a = 16,5556(12) b= 8,2203 (11) c = 20,180 (2) = 105,952 (7)o V = 2640,6 (5) Monoklinik, P21/n Dx = 1,5151 Mg m-3 Mo K oran = 10-15o = 0,662 mm-1 = 293 (2) K Blok, renksiz 0,15 x 0,25 x 0,40 Z=4

108

izelge 5.12. Bileik (9)un seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar (o) P1-N1 P1-N5 P2-N1 P3-N3 P2-Cl11 P3-Cl13 P1-N1- P2 P2-N2-P3 N1-P1-N4 N1-P2-N2 N1-P2-Cl2 N2-P2-Cl2 N2-P2-Cl3 N3-P1-N4 N3-P3-Cl3 N4-P1-N5 Cl3-P3-Cl4 P1-N4-C1-C6 C1-C6-O1-C7 O1-C7-C8-O2 C8-O2-C9-C10 C9-C10-O3C11 O3-C11-C16-N5 N22-C21-C16-O15 1,567 (2) 1,638 (3) 1,567 (2) 1,561 (3) 1,9976 (12) 1,9986 (14) 119,70 (15) 119,24 (16) 110,83 (13) 119,72 (4) 108,87 (10) 108,05 (12) 107,99 (13) 108,28 (14) 109,51 (11) 105,35 (13) 100,59 (7) -137,6 (2) -138,7 (3) -64,3 (4) -167,1 (3) -176,5 (3) 4,4 (4) 2,9 (4) P1-N3 P1-N4 P2-N2 P3-N2 P2-Cl12 P3-Cl14 P1-N3-P3 N1-P1-N3 N1-P1-N5 N1-P2-Cl1 N2-P2-Cl1 N2-P3-N3 N2-P3-Cl4 N3-P1-N5 N3-P3-Cl4 Cl1-P2-Cl2 N4-C1-C6-O1 C6-O1-C7-C8 C7-C8-O2C9 O2-C9-C10-O3 C10-O3-C11-C16 C11-C16-N5-P1 N22-P3-N4-C5 1,602 (2) 1,644 (3) 1,577 (3) 1,577 (3) 1,9928 (12) 1,9902 (12) 121,59 (16) 114,57 (12) 106,79 (13) 110,87 (10) 107,48 (13) 119,82 (14) 107,50 (12) 110,64 (14) 109,71 (11) 100,23 (6) 3,7 (3) 151,2 (3) 157,6 (3) 73,6 (4) 177,0 (3) -102,5 (3) -159,1 (2)

5.7.4. Bileik (10)un X-nlar kristallografi yntemi ile yapsnn incelenmesi

Bileiin X-nlar kristallografik yaps ekil 5.11.de olduu gibidir. Fosfazen halkas dzleme yakndr QT=0,126, makro halka dzlemsel deildir QT=1,152 (3) (ekil 5.12.).

109

ekil 5.11. Bileik (10)un X-nlar kristallografik yaps

ekil 5.12. Bileik (10)da her iki halkann komformasyonu

110

Makro halka merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bana sahiptir. 11 yeli makro halka boluk yar ap, C17.C25 5.41 (4) ve O2.N8 4.67 (4) lk atomlar aras uzakllar ile belirlenmi ve bileik (7) de olduu gibi 1,16 olarak hesaplanmtr. Makro halka komformasyonu merkezli hidrojen ba ve iki fenil halkasyla tespitlenmitir. izelge 5.13. Bileik (10)nun kristal verileri C30H46N9O2P3 Mr = 657,67 Monoklinik, P21/n a = 9,2134 (8) b = 9,826 (3) c = 36,150 (4) =90,097 (9)o V = 3272,7 (5) 3 D = 1,335 g m-3 Cu K oran =1,54184 = 10-15o = 2,021 cm-1 = 293 K Renksiz 0,40 x 0,25 x 0,10 Z=4

Fosfazen halkasnda P-N ba uzunluklar 1,582 (3)-1,602 (3) bulunmutur. Ba alar izelge 5.14.de verilmitir. izelge 5.14. Bileik (10)un seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar (o) P1-N1 P1-N3 P1-N6 P1-N7 N1-P1-N3 N1-P1-N6 N1-P1-N7 N3-P1-N6 N3-P1-N7 N6-P1-N7 1,582 (3) 1,602 (3) 1,646(3) 1,650(3) 116,43 (13) 105,20 (14) 114,56 (16) 113,60 (15) 105,20 (14) 100,98 (13) P2-N1 P2-N2 P2-N4 P2-N5 N1-P2-N2 N1-P2-N4 P1-N1-P2 P2-N2-P3 P1-N3-P3 N8-P3-N9 1,599 (3) 1,595 (4) 1,642 (3) 1,643 (3) 116,06 (14) 113,65 (15) 123,81 (16) 121,81 (15) 122,16 (17) 101,32 (14)

111

izelge 5.14. (devam) N1-P1-N3-P3 N3-P1-N1-P2 N1-P2-N2-P3 P3-N8-C17-C22 N8-C17-C22-O1 C17-C22-O1-C23 C22-O1-C23-C24 O1-C23-C24-O2 C23-C24-O2-C25 -6,6 (3) 5,2 (3) 14,8 (3) 53,7 (4) 0,4 (4) -154,6 (3) 139,2 (3) 64,7 (3) -141,5 (3) N2-P2-N1-P1 N2-P3-N3-P1 N3-P3-N2-P2 C24-O2-C25-C30 O2-C25-C30-N9 C25-C30-N9-P3 C30- N9-P3-N8 N9-P3-N8-C17 -9,2 (3) 12,1 (3) -16,4 (3) 83,5 (4) 1,3 (5) -119,5 (3) 169,2 (2) -97,1 (3)

5.7.5. Bileik (12)nin X-nlar kristallografisi yntemi ile yapsnn incelenmesi

Bileiin X-nlar kristallografik yaps ekil 5.13.de olduu gibidir. Fosfazen halkas dzleme yakn QT=0,046 (3) , makro halka ise dzlemsel deildir (ekil 5.12.). Fosfazen halkas dzleme ok yakn komformasyona sahiptir. P1-N3 ve P2N2 balarnn ortasndan geen iki dnme eksenine sahiptir. Makro halka merkezli hidrojen balarna (N-H...O/N-H...N) sahiptir. Molekln paketlenme diyagram ekil 5.14.de olduu gibidir. Molekller b-eksenine paralel olarak uzam, a-ekseni boyunca istiflenmitir.

112

a b ekil 5.13. a. Bileik (12)un X-nlar yaps ORTEP3 diyagram, b. fosfazen halkas

ekil 5.14. Bileik (12)nin paketlenme diyagram

113

N8, N9, O1, O2 ve O3 atomlarndan geen dzleme gre (Nsp3= 0,72 ile Osp3=0,76 kovalent yar aplar alnarak) bileik (7)de olduu gibi hesaplanm makro halka boluk yar ap yaklak 1,25 dr. Dzlem atomlarnn dzlemden sapma deerleri srasyla, -0,253 (3), 0,268 (4), 0,133 (3), 0,625 (9) ve 0,668 (9) dr. P1-N8....N9-P1 atomlar srasyla torsiyon alar, -ap, +ac, -sp, +ac, -ac, +sp, -ap, -ac, -sc, +ap, -ap, -sp, +ac ve sc (sp:sinperiplaner, sc:sinklinal, ac:antiklinal ve ap:antiperiplaner) eklindedir. Bileik (12)nin as 117,2 (2)o, as 101,3 (2)odir. Bileiin kristal verileri izelge 5.15.de, seilmi ba uzunluklar ve alar ise izelge 5.16.dadr. izelge 5.15. Bileik (12)nin kristal verileri C32H50N9O3P3 Mr = 701,73 Pcab a = 9,874 (13) b = 18,466 (2) c = 38,9375 (19) V = 7080,7 (14) 3 D = 1,317 mg m-3 Cu K oran =1,54184 = 1,923 mm-1 = 293 K Renksiz 0,10 x 0,15 x 0,35 Z=8

izelge 5.16. Bileik (12)nin seilmi ba uzunluklar (), ba alar ve burkulma alar(o)
P1-N1 P1-N3 P1-N8 P1-N9 P2-N1 P2-N2 P1-N1-P2 P1-N3-P3 P2-N2-P3 N1- P1-N3 1,583(3) 1,582(3) 1,683(3) 1,661(4) 1,607(3) 1,594(3) 122,19(19) 123,4(2) 123,7(2) 117,65(17) P2-N4 P2-N5 P3-N2 P3-N3 P3-N6 P3 N7 N1- P2-N5 N2- P3-N6 N2- P3-N7 N1- P1-N8 1,643(3) 1,648(3) 1,582(4) 1,593(3) 1,651(3) 1,647(3) 105,20(17) 105,02(18) 114,20(2) 107,96(18)

114

izelge 5.16. (devam)

N1-P2-N2 N2-P3-N3 N1- P2-N4 N1- P2-N5 N1- P2-N4 N1-P1-N3-P3 N1-P2-N2-P3 N2-P2-N1-P1 P1-N8-C32-C27 N8-C32-C27-O3 C32-C27-O3-C26 C27-O3-C26-C25 O3-C26-C25-O2 C26-C25-O2-C24 C25-O2-C24-C23 116,53(17) 116,18(17) 112,90(18) 105,20(17) 112,90(18) 2,4(3) 5,9(3) 4,9(3) 135,4(5) 5,6(10) 148,2(8) 148,8(10) 5,7(16) 178,9(11) 132,8(15) N1- P1-N9 N3- P3-N6 N3- P3-N7 N8-P1-N9 111,58(18) 114,26(19) 105,00(18) 101,27(18)

N2-P3-N3-P1 N3-P1-N1-P2 N3-P3-N2-P2 O2-C24-C23-O1 C24-C23-O1-C22 C23-O1-C22-C17 O1-C22-C17-N9 C22-C17-N9-P1 C17-N9-P1-N8 N9-P1-N8-C32

3,2(3) 3,2(3) 5,1(3) 61,7(7) 174,3(5) 175,6(4) 1,7(5) 103,1(4) 58,9(4) 176,2(4)

115

6. SONU

Tm bu spektroskopik verilere dayanlarak aadaki sonulara ulalmtr. a. Bileiklerin fosfazen halkasnda, halka ii ve halka d ba alar (ekil 6.1.) 31P-NMR kimyasal kayma deerleri ile izelge 6.1.de karlatrlmtr.

( (
O O
'a

NH ' HN P A N N a b

L P a b P 'b N X L

ekil 6.1. Fosfazen trevlerinde alar -Alar, standart N3P3Cl6 bileiine gre, klor sbstite fosfazen trevlerinde azalrken, pirolidin sbstite trevlerde ise yaklak ayn kalmtr. -Alar, standart bileie gre, klor sbstite fosfazen trevlerinde alarnn aksine artarken, pirolidin sbstite trevlerde ise yaklak ayn kalmtr. -Alar, standart bileie gre ok fazla deimemitir. Ancak btn trevlerde kk artlar olmutur. Alar, klor sbstite trevlerde artarken, pirolidinli trevlerde biraz azalmtr. -Alarnda nemli deimeler gzlenmemi, kk art ve azallar gereklemitir.

116

izelge 6.1. 31P-NMR spektrum verileri (CDCl3de /ppm; J/Hz) ve seilmi ba alar (o)
B. No 7 8 9 10 12 L PA PX
2

JPNP

NPN () ()* 114.17 119.45(17) (17) 120.11(18) 114.57 119.53(12) (14) 119.83(12) 114.57 119.72(14) (12) 119.82(14) 117.60 116.43(13) (14) 116.06(14) 117.65 116.18(17) (17) 116.53(17) 118,4 118,4

Cl 3.82 21.85 Cl 2.66 23.86 Cl 2.87 23.61

N

45.6 47.4 46.3 43.5 44.5 -

17.57 21.85 6.92 17.23

**

N3P3Cl6

19,3

HNP NH () 105.75 (18) 103.33 (13) 105.35 (13) 101.32 (14) 101.27 (18) 101,3

PNP

XPX

()* () ()* 122.9(2) 119.1 99.82(8) 122.89(19) (2) 100.08(10) 123.22(14) 119.43 100.45(5) 123.30(13) (14) 99.77(6) 119.70(15) 119.24 100.23(6) 121.59(16) (16) 100.59(7) 122.16(17) 123.81 101.6(2) 121.81(15) (16) 101.01(1) 123.4(2) 123.7 101.4(2) 122.19(19) (2) 102.2(2) 121,4 121,4 101,3

* birinci deer a ve ikincisi b deeridir ** Bullen 1971 -Alarndaki artma/azalma ve buna bal olarak alarnda meydana gelen azalma/artma, makro halka azot atomlarnn fosfazen halkasna elektron sunmas, makro halkann komformasyonu ve hidrojen baplarnn etkisinden kaynaklanmtr. Shaw (1986), eitli fosfazen trevlerinde 31P-NMR kimyasal kayma deerleri ile kristallografik verileri arasndaki bantlar incelemi ve (i). OPO, NPN ve CPC d (exocyclic) alar 105oden byk veya kk olmas durumunda (ClPCl iin 102o), kimyasal kayma deerlerinin dk alana kaydn; (ii). ba alarnn srasyla NPN (11.3o)>OPO o o (9,0 )>ClPCl (6,5 )>CPC (2,8o) sapabileceini; (iii). ClPCl sistemi ( 31P 32 ppm -17 ppm aras) istisna olmak zere, 31P-NMR kimyasal kayma deerinin 40-0 ppm aralnda deitiini rapor etmitir. Tez kapsamnda sentezlenen bileikler, bunu dorulamakla birlikte, zellikle ok kollu hidrojen balarnn ve makro halka konformasyonunun da dikkate alnmas gerektiini gstermitir.

117

Bileiklerin (NPN) as ile 31P-NMR kimyasal kayma deerleri arasndaki iliki ekil 6.2.de olduu gibidir.

25 20 15 10 5 0 100 102 108 (NPN) (o)

104

106

ekil 6.2. Bileiklerin NPN ba alar () ile 31P-NMR kimyasal kayma deerleri arasndaki iliki b. Ksmen sbstite spiro halkal fosfazen trevi bileiklerde (7-9) makro halkada kollu hidrojen balar (trifurcate hydrogen bonds), bileik (10) bir, bileik (12) ise iki tane iki kollu hidrojen ba (bifurcate hydrogen bonds) bulunmaktadr. Drt ve daha fazla kollu hidrojen balar teorik olarak mmkndr ancak pratikte ok ok nadir grlr (Steiner 2002). Hidrojen balar, Steiner (2002)in bildirdii Jeffrey Snflamasnda (izelge 6.2.), ba uzunluklarna ve alarna gre deerlendirilmitir. Bu tezde yaplar zlen bileikler iin bulunan tm hidrojen balar izelge 6.3.de verilmitir. Bu izelgeye gre hidrojen balar elektrostatik etkileim ile oluan orta ve zayf kuvvette hidrojen balardr. Ancak ikili ve l hidrojen balar bir arada dnldnde halka konformasyonuna etki

118

daha iyi anlalr. ok merkezli hidrojen balarnn ba alar, 89-156 o ve ba uzunluklar (HA) ise 2,12-2,71 arasnda deimektedir. izelge 6.2. Jeffrey hidrojen balar snflamas Ba Snf: Ba Tipi: Ba Uzunluu: X-H..A () Uzama: X-H () Ba As (o): Ba Enerjisi: (kcal mol-1) Gl Kuvvetli Kovalent 1,2-1,5 0,250,08 170-180 40-15 Orta ounlukla Elektrostatik 1,5-2,2 0,08-0,02 >130 15-4 Zayf Elektrostatik >2,2 <0,02 >90 <4

c. Tamamen sbstite fosfazen trevi bileiklerde makrohalkadaki hidrojen balarnda farkllklar bulunmaktadr. Bileik (10), ilgili trevi (7) makro halkada kollu hidrojen ba iermesine ramen, iki kollu hidrojen ba iermektedir. Pirolidinin elektronlarn fosfazen halkasna sunmas sebebiyle, ba uzunluklarnn artt ve hidrojen ba dzeninin deitii deerlendirilmektedir. Bileik (12) ise biri makro halkada, dieri de fosfazen halka azot atomuyla olmak zere iki tane iki kollu hidrojen ba iermektedir. Hidrojen ba uzunluklarna (izelge 6.3.) gre, Jeffrey Snflamasnda bu balar, genellikle zayf ve ksmen orta kuvvette olup elektrostatik etkilemeler sonucu meydana gelmitir. d. MeCN ve THF gibi aprotik zelti ortamnda sadece spiro-fosfazen trevleri izole edilebilmitir. Protik veya apolar zclerde baka fosfazen trevlerinin elde edilebilecei veya karmlarn oluabilecei aktr.

119

izelge 6.3. Hidrojen balar uzunluklar, alar ve makro halka boluk yaraplar
B. No 7 D-HA () N4-H4O1 N4-H4O2 N4-H4N5 N5-H5N3 N4-H4O11 N4-H4O15 N4-H4N22 N4-H4O1 N4-H4O3 N4-H4N5 N5-H5O2i N9-H9O1 N9-H9O2 N9-H9N3 N9-H9O1 N8-H8O3 D-H () 0,78 (4) 0,78 (4) 0,78 (4) 0,86 0,78 (3) 0,78 (3) 0,78 (3) 0,73 (3) 0,73 (3) 0,73 (3) 0,76 (3) 0,88 (2) 0,88 (2) 0,70 (8) 0,70 (8) 0,77 (3) HA () 2,29 (5) 2,12 (5) 2,47 (6) 2,25 2,42 (3) 2,16 (3) 2,44 (4) 2,38 (3) 2,71 (3) 2,52 (3) 2,32 (3) 2,15 (4) 2,29 (4) 2,47 (9) 2,51 (9) 2,19 (3) DA () 2,659 (5) 2,788 (5) 2,614 (6) 3,026 (5) 2,730 (3) 2,891 (3) 2,566 (4) 2,656 (4) 3,309 (4) 2,610 (4) 3,055 (4) 2,83 (4) 2,77 (3) 2,581 (5) 2,702 (5) 2,622 (6) D-HA (o) 110 (4) 144 (6) 92 (4) 151 105 (3) 156 (3) 90 (4) 104 (3) 142 (3) 89 (3) 164 (3) 133,7 (21) 114,8 (19) 90,8 (74) 98,5 (72) 116,6 (28) r () 1,14

0,95

1,14

10 12

1,16 1,25

e. Tetraklorofosfazen trevlerinin (7-9) polimerleme tepkimeleri ve oluabilecek polimerlerin zellikleri de nemli bir konu olup aratrlmas gerektii dnlmektedir.

f. Makro halka boluk byklkleri 0,95-1,25 arasnda deimektedir. zellikle tetrapirolidinofosfazenler (10-12), gei ve alkali metal katyonlar (sert asitler ) iin ligand alma olasl olan bileiklerdir. Bu trevlerin ok eitli metal kompleksleri hazrlanp incelenebilir. Gelecekte bu konuda kompleksletirme almalarnn yaplmas dnlmektedir.

g. Pirolidino- ve tetrapirolidinofosfazenlerin antikarsinojenik ( van der Huizen 1984) ve anti HIV (Brandt et al. 2001) maddeler olduu bilinmektedir. Tez kapsamnda elde edilen tetrapirolidin trevleri (10-12) de bu alardan deerlendirilebilir.

120

KAYNAKLAR
Acock, K.G., Shaw, R.A., and Wells, F.B.G. 1964. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part V. Friedel-Craft arylation of Hexachlorocyclotriphosphazatriene. J.Chem. Soc.; 121-130. Ainscough, E.W., Brodie, A.M. and Depree, C.V. 1999. Polymer building blocks:aCuCl2-bridged phosphazene dimer containing 5N coordinated Cu(II). J.Chem. Soc. Dalton Trans.; 4123-4124. Allcock, H.R., Kugel, R.L., Konopski, G.F. and Stroh, E.G. 1970. X-Ray Examination of Poly(difluorophosphazene) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 16; 985-. Allcock, H.R. and Kugel, R.L. 1966. High Molecular Weight Poly(alkoxyand aryloxyphosphazenes). Inorg. Chem., 5; 1716 Allcock, H.R. 1968. Phosphonitrilic Chemistry Chem and Eng. News, 46; 68-81 Allcock, H. R., and Birdsal, W. J. 1971. Phosphonitrilic Compounds X. Synthesis of Spirophosphazenes with five-, six- and seven membered exocyclic rings at phosphorus. Inorg. Chem., 10; 1643-1647. Allcock, H.R. Stein, M.T. and Stanko, J.A. 1971. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2,2'-dioxybiphenyl) cyclotri-phosphazene Chem. Commun. P. 944 J. Amer. Chem. Soc., 93; 3173-3178 Allcock, H.R. 1972. Phosphorus-Nitrogen Compounds; Academic Press: New York-London Allcock, H.R. and Walsh, E.J. 1972. Phosphonitrilic Compounds. XIV. Basic Hydrolysis of Aryloxy and spiroarylenedioxy cyclophosphazenes. J. Am. Chem. Soc., 94; 4538-4545. Allcock, H. R. 1972. Recent Advances in Phosphazene(Phosphonitrilic) Chemistry, Chem. Rev., 72, 4; 315. Allcock, H.R. and Haris, P.J. 1979. Formation of Hydridocyclotriphosphazenes Via the Reactions of Organocopper Reagents with Halocyclotriphosphazenes: The Reaction Mechanism. J. Am. Chem. Soc. 101; 6221-6229 Allcock, H.R. and Fuller, T.J. 1981. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imidazolyl)-cyclo-triphosphazene. J. American Chemical Soc., 103; 2250-2256.

121

Allcock, H. R., Desorcie, J.L. and Harris, P.J. 1983. Mechanism of the Reaction Between Alkyl or Aryl Grignard Reagents and Hexa-chlorocyclotriphosphazene: An explanation of Bi(cyclophosphazene) Formation J. Am. Chem. Soc., 105; 28142819. Allcock, H. R., Tollefson, N. M., Arcus, R. A. and Whttle, R. R. 1985. Conformation, Bonding, and Flexibility in Short Chain Linear Phosphazenes, J. Am. Chem. Soc., 107; 5166-5177. Allcock, H.R., Nelson C.J., Coqqio W.D., Manners I., Koros W.J., Walker D.R.B. and Pessan, L.A. 1993. Gas Permeation and Selectivity of Poly(organophosphazene) Membranes Macromolecules, 26; 1493-1502 Allcock, H.R. and Klingenberg, E. H. 1995. The Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens Macromolecules. Materials Sciences : Crystallography, 28; 4351-4360. Allcock, H.R., Coleman, M.M., Reed, C.S. and Guigley, K.S. 1999. U.S. Blends of polyurethane and polyphosphazne and their use as flame-retaedant foamed compositions. Patent 5; 965, 627. Allen, C.W. and Moeller, T. 1968. Aryl-sbstitted phosphonitrilic florides.III. Geminally substituted phenylphosphonitrilic floride trimers. Inorg. Chem., 7; 2183-2188. Allen, C.W. and Toch, P.L. 1981. Organophosphazenes 13. Reactions of hexafluoro-cyclotriphosphazene with p-(Dimethylamino)phenyl Grignard and Lithium Reagents . Inorg. Chem., 20; 8-11. Allen, C.W., Desorcie, J.L. and Ramanchandran, K. 1984. Organophosphazenes Part 17. The synthesis of Trimethylsilylacetylene and terminal acetylene derivatives of hexaflourocyclotriphosphazene. J. Chem. Soc. Dalton Trans. ; 2843-2845. Allen, C.W. and MacKay, J.A. 1986. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazene. Inorg. Chem., 25; 4628-4632. Allen, C.W. 1987. In The Chem. Of norg. Homo and Heterocycles, London, 2; 502. Allen, C.W. 1991. Regio and Stereochemical Control in Substitution Reactions of Cyclo-phosphazenes. Chemical Rev., 91; 119-135. Allen, F.H., Kennard, O., Galloy, J.J., Johnson, O. and Watson, D.G. 1990. Regio- and streochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes. Chem Struct. 2,.

122

Baek, H., Cho, Y., Lee, C.Ok. and Sohn, Y.S. 2000. Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)platinum(II) conjugates. Anti-Cancer Drugs., 11(9) ; 715-725. Balcom, D and Furst, A. 1953. Reductions with Hidrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. I. Aromatic Nitro Compouds to Amines. J.Am.Chem. Soc., Vol.75; 4334. Bartsch, R.A., Lee, E.K., Chun, S., Elkarim, N., Brandt, K., Czomperlik, I.P., Siwy, M., Lach, D. and Silberring, J. 2002. Structure-alkali metal cation complexation relationschips for macrocyclic PNPlariat ether ligands. J.Chem. Soc. Perkin Trans., 2; 442-448. Becke-Goehring, M. and John, K. 1960. Zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride. III. Die Phenylierung des trimeren Phosphornitrilchlorids und die Reaktionen des Diphenylderivats. Z. Anorg. Allg. Chem., 304; 126-136. Bernheim, K.A., Reed, C.S. and Allcock, H.R. 1999. Synthetic Bone: A Polyphosphazene/Hydroxyapatite Composite. Journal of Investigative Medicine., 47, 42A. Biddlestone, M. and Shaw, R.A. 1970. Phosphorus-Nitrogen compounds. Part XXXII. The reaction of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with diphenylmagnesium in 1,4-dioxan. J. Chem. Soc. A.; 27152750. Bilge, S., Kl, Z., aylak, N. and Hkelek, T. 2004a. Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Crypta-phosphazenes. Structure of {Pentane-3-oxa-N,N-bis(1,5-oxybenzyl)-spiro(propane-1,3diamino)-4,4,6,6-tetrachlorocyclo-25,45,65-triphosphazatriene}. Part IX. J. Mol. Struct., 707; 139-147. Bilge, S., Natsagdorja, A., Demiriz, ., aylak, N., Kl, Z. and Hkelek, T. 2004b. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Spirocyclic Phosphazene Derivatives. Structure of 3,3-Propane-1,3diylbis[4,4,6,6-tetrachloro-3,4-dihydrospiro[1,3,2-enzoxazaphosphorine-2,25-[4 5,6 5][1,3,5,2,4,6]triazatriphosphorine]]. Helvetica Chimica Acta., Vol. 87; 2088. Bode, H. and Bach, H. 1942. ber Phosphonitrilic verbindungen 1. Mitteil. Phenylderivative des Triphosphortrichlorides. Chem. Ber., B75; 215-226. Brandt, K., Kupka, T., Drozd, J., van de Grampel, J.C., Meetsma, A. and Jekel, A.P. 1995. New Dioxytetraethyleneoxy macrocyclic Cyclophosphazene Derivatives. Inorg. Chim. Acta., 228; 187192.

123

Brandt, K., Czomperlik, l.P., Siwy, M. and Sykara, G.J. 1997. Host-Guest Complex Dependent Regioselectivity in Substitution Reactions of Chlorocyclotriphosphazene-Containing PNP-Crowns with Alkylenediamines. Am. Chem Soc., 119(5); 1143-1144. Brandt, K., Czomperlik, l.P., Siwy, M., Kupka, T., Shaw, R.A., Davies, D.B., Hursthouse, M. and Sykara, G.J. 1999. A regioselectiv route to new polytopic receptors by diaminolysicyclotriphosphazatriene-containing crown ethers. Org. Chem., 64; 72997304. Brandt, K., Kruszynski, R., Bartczak, J.T. and Czomperlik, l.P. 2001. AIDS-related Iymphoma screen results and moleculer structure determination of a new cron ether bearing aziridinylcyclophosphazene, potentially capable of ion-regulated DNA clevage action. Inorg. Chim. Acta, 322; 138-144. Breza, M. 2000a. The electronic Structure of planar phosphazene rings. Polyhedron., 19; 389- 397. Breza, M. 2000b. On bonding in cyclic triphosphazenes. J. Mol. Struct.(Teo.), 505; 167-177. Bullen,G.J.,Dabb, P.E., Evans, M. L., Hursthouse, M.B., Shaw, R.A., Wait, K., Woods, M., and Yu, Hon-sum. 1976. Synthesis and structural investigation of an unusual double hydrogen bridged dimeric cyclophosphazene derivative. Z. Naturforsch., B 31; 995-996. Buwalda, P.L., Steenbergen, A., Oosting, G.F. and Grampel J.C. 1990. The addition of phosphazenocuprates to aldehydes and ketones: a new route to gem-organo-substituted cyclotriphosphazenes. Inorg. Chem., 29(14); 2658-2663. Chandrasekhar, V. and Nagendran, S. 2001. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. Chem. Soc. Rew., 30; 193-203. Coles, S.J., Davies, D.B., Eaton, R.J., Hursthouse, B.M., Kl, A., Mayer, A.T., Shaw, R.A. and Yenilmez, G. 2002a. Chiral configurations of spermine-bridged cyclotriphosphazatrienes. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 365-370. Coles, S.J., Davies, D.B., Hursthouse, B.M., biolu, H., Kl, A., and Shaw, R.A. 2002b. Conformational polymorphism in a chiral spiro-cis-ansa-bridged cyclotriphosphazene derivative. Acta Cryst., C58; o51-o54.

124

Contraktor, S. R., Hursthouse, B. M., Shaw, S. L., Shaw, R.A., and Ylmaz H. 1985. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. 1. The structures of three monospiro compounds: N3P3[O(CH2)3O]Cl4 and N3P3[O(CH2)2O]Cl4, N3P3[O(CH2)4O]Cl4. The relationship of OPO bond angles in PO2N2 tetrahedra with 31P chemical shifts. Acta Cryst., B41; 122-131. Czomperlik, I.P., Brandt, K., Clayton, T.A., Davies, B.D., Eaton, R. J. and Shaw, R.A. 2002. Diastereoisomeric Singly Bridged Cyclophosphazene-Macrocyclic Compounds. Inorg. Chem., 41; 4944-4951. Dal, H. 2002. Spiro-, ansa- ve spiro-ansa fosfazen trevlerinin sentezi ve yaplarnn incelenmesi. Doktora Tezi. Ankara niversitesi, 100 s., Ankara. Dewar, M.J.S., Lucken E.A.C. and Whitehead, M.A., 1960. The Structure of Phosphonitrilic Halides. J. Am. Chem. Soc.; 2423-2429. Desaisi, V.B., Shaw, R.A. and Smith, B.C. 1968. Friedel-Crafts Reactions of octachlorotetraphosphazene. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7; 887-888. Defenbach, U., Cannon, A.M., Stromburg, E.B., Olmeijer, D.L. and Allcock, H.R. 2000. Synthesis and Metal Coordination Of Thioether Containing Cyclo- And Poly(Organophosphazenes). J. Of Polymer Sci., 78; 650-661. Doggett, G. 1972. -Bonding in Cyclic Phosphonitrilic Compounds. J. Chem. Soc. Faraday Trans.II.; 2075-2080. El Bakili, A., Castera, P., Faucher, J.-P., Sournies, F. and Labbarre, J.-F. 1989. An Answer to the spiro Versus Ansa Dilemma in, Cyclophosphazenes. J. Mol. Struct., 195; 21-31. Emsley, J., Moore, J., and Udy, P.B. 1971. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride. J. Chem. Soc. (A); 2863-2864. Evans, T.L. and Allcock, H.R. 1981. Poly(difluorophosphazene): A New Intermediate for the syntesis of Poly-(organophosphazenes) J.Macromol. Sci.-Chem. (Proc. of Symp. on Inorganic Macromolekules), A16(1); 409-423. Fiestel, G.R. and Moeller, T. 1967. The geminal structure of the compound N3P3Cl4(NH2)2. J. norg. Nucl. Chem., 29; 2731-2734.

125

Fincham, J.K., Hurusthouse, M.B., Parkes, H.G. Shaw, L.S. and Shaw, R.A. 1986. Structural investigations of phosphorus-nitrogen compounds. 2. The structures of N3P3(NH2)2Cl4, N3P3(NPPh3)(NH2)Cl4 and N3P3(NPPh3)Cl5 and a comparison with other phosphazenylphosphazenes. The relationship of conformation in the solid state to conformation in solution. Acta Crystallogr., Sec.B.42; 462-472. Fitzssimmon, B. W., and Shaw, R.A. 1964. Phosphorus-Nitrogen compounds Part VIII. The alkoxyphosphazaneoxophosphazane rearrangement. J. Chem. Soc.; 4459-4464. Fitzsimmons, B.W., Hewlet C., Hills, K. and Shaw R.A. 1967. PhosphorusNitrogen compounds Part XXIV. Studies on the alcoholysis and hydrolysis of geminal phenylchlorocyclotriphosphazatrienes. Some Cyclotriphosphazadienes and Cyclotriphosphazenes. J. Chem. Soc. A.; 679-683. Gabay, Z. and Goldschmidt, J.M.E. 1981. Studies in cyclophosphazenes. Part 11. Geminalamination of (Alkylamino)-pentachlorocyclotriphosphazenes via a conjugate-base mechanism. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 1456-1458. Gndz, T., Gndz, N., Kl Z. and Kenar, A. 1988. Titration in nonaqueous media. Part XI. Basicities of open-chain and cyclic polyethe derivates of aniline. Analyst., Vol:113; 965-968. Hasan, M., Shaw, R.A. and Woods, M. 1975. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XLI: Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with dibenzylamine and benzylamine: The impordance of steric effects. solation of a stable chlorodibenzylamino tetrakisdimethylamino derivative. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 2202-2207. Haubold, W. and Becke-Goehring, M. 1967. ber Phosphorstickstoffverbindungen XXIII. Hydrolyse von Verbindungen, die die Trichlorphosphazo-Gruppe enthalten Z. Anorg. Allg. Chem., 352(3-4); 113-121. Hgberg, A.G.S. and Cram, D.J. 1975. Benzocrown amino ethers. J.Org.Chem., Vol:40 (1); 151-152. Hkelek, T., Kl, Z. and Kl, A. 1994. 2-(2,6-Di-tert-butylphenoxy)2',4,4,4',4',6,6,6',6'-nonachloro-2,2'-bi(cyclotri-5-phosphazene). Acta Cristallogr. Sec.C; 50; 453-456. Iklan, M. 2002. Bisiklo fosfazenlerin sentezi ve yaplarnn aydnlatlmas. Doktora tezi. Ankara niversitesi, 245 s., Ankara.

126

Jiaa, Chi l. and Liu, Y. 1999. Tribological evaluation and anlysis of the head/disk interface with perfluoropolyether and X1-P phosphazene mixed lubricants. Tribology Letters, 7; 11-16. John, K., Moeller, T. and Audrieth, F. L. 1960. Phosphonitrilic Bromides. J. .Am. Chem. Soc., 82; 2647-2658. Keat, R. and Shaw, R.A. 1966. Phosphorus-Nitrogen compounds Part XX: The reactions of piperidine with hexachlorocyclotriphosphazatriene; The replacementpattern and the structure of the products cis effect. J. Chem. Soc.; A66, 908913. Keat, R. and Shaw, R.A. 1968. The Structure of the Products of Aminolysis of Aminopentachlorocyclotriphosphazenes. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7; 212. Keat, R., Shaw R.A. and Woods, M. 1976. A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study of amino-derivates the chlorocyclophosphazenes. J. Chem. Soc. Dalton.; 1582-1589. Kl, A., 2000. The reactions of hexachlorocyclotriphophazatriene. J. Quafqaz University, Vol 3(1); 133-149. Kl, A., Bege, S., etinkaya, B., Hkelek, T., Kl, Z., Gndz, N., and Yldz, M. 1996. Unusual Products in the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Sodium Aryloxides. Heteroatom Chemistry, 7, 4; 249-256. Kl, Z. 1983. Baz Yeni Makrosiklik Ligantlarn ve Komplekslerinin Sentezi ve Yaplarnn ncelenmesi. Doktora tezi. Ankara niversitesi, 111 s., Ankara. Krishnamurthy, S.S. 1976. Studies of Phosphazenes Part II. Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazene with N-methylaniline. ndian J. Chem., A14; 823-827. Krishnamurthy, S. S., Sau, A. C. and Woods, M. 1978. Cyclophosphazenes. Advances n Inorg. Chem. and Radiochem. 21; 41-113. Krishnamurthy, S.S., Shaw, R.A., Vasudevamurthy, A.R. and Woods, M. 1979. Contributions to the chemistry of phosphazenes. J. Ind. nst. Sc., 61B; 57-83. Krishnamurthy, S.S. and Sundaram, P.M. 1982. Kinetic Studies of the Reaction of hexachlorocyclotriphosphazene and Octachlorocyclotetraphosphazene with t-butylamine. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 67-71. Krishnamurthy, S.S. 1994. Phosphazenes and Phosphazanes- The nature of the P-N bond. Phosph. Sulph. And Silicon., 87; 101-111.

127

Kumar, D., Fohlen, G.M. and Parker, J.H. 1983. Bis-, tris-, and tetrakismaleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire- and heat-resistant applications J. Polym. Sci., Polm. Chem. Ed., 21; 3155-3167. Kumarswamy, S., Vijjulatha, M., Muthiah, C. and Engelhardt, U. 1999. Synthesis, reactivity and structures of spirocyclic products derived from octachlorocyclotetraphosphazene: comparison with spirocyclic cyclotriphosphazenes and linear phosphazenes. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 891-900. Labarre, J.F., Guerch, G., Sournies, F., Lahana, R., Enjalbarert, R. and Galy, J. 1984. An answer to the spiro versus ansa dilemma in cyclophosphazenes : Part IV. Reaction of spermidine and spermine on N3P3Cl6. J. Mol. Struct. 116; 75-88. Lakshmi, S., Lee, D.A, Bender, J.D, ALLcock, H.R. and Laurencin, C.T. 2003. In vitro evaluation of novel biodegradable polyphosphazenes for bone tissue engineering. Proc. Annual Mtg. Of Orthopeadic Res. Soc; 937. Langone F., Lora S., Veronese F.M., Calicet P., Pornigotto P.P., Valenti F. and Palma, G. 1995. Peripheral nerve repair using poly(organo)phosphazene tubular prosthesis. Biomaterials, 16(5), 347-353. Lensink, C., Bartelled, De R. and Grampel, De J.C. 1984. Geminal Bis[(triphenylphosphoranylidene) amino] cyclotriphosphazenes; Synthesis, Substitution Reactions, and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. J. Chem. Soc. Dalton Trans; 1521-1526. Lenton, M. V. and Lewis, B. 1966. Preparation and properties of some novel diaminotetra(fluoroalkoxy)triphosphonitriles. J. Chem. Soc. A.; 665-66. Lucken, E.A.C. 1969. InStructure and Bonding (p. Helmmerick et al., eds.), 1, Springer Verlag, Berlin and New York. Luana, V., Pendas, A.M., Costales, A., Carriedo, G. and Garcia-Alonso, F.J. 2001. J. Phys. Chem. A. 105; 5280-5291. Moriya, K., Yamane, T., Suzuki, T., Masuda, T., Mizusaki, H., Yano, S. and Kajiwrw, M. 2003. Mesogenicity of Organophosphazenes: The Effect of Phosphazene Ring and Side Groups on the Phase Transition. ChemInform, Vol 34(4); McBee, E.T., Okuhara, K. and Morton, C.J. 1964. Modified Friedel-Crafts preparation of 2,2,4,4-tetrachloro-6,6-diphenylcyclotriphosphazatriene. Inorg. Chem., 4; 1672-1673.

128

Meyer, K.H., Lotmar, W. and Pankow, G.W. 1936. Sur le chlorure de polyphosphornitrile, caoutchouc inorganique. Helv. Chim. Acta., 19; 930-948. Perly, B., Berthault, P., Vivaud, L., Guerch, G., Labarre, J-F. and Sournies, F. 1987. 202 MHz 31P NMR performances : Part III. Conformational analysis of {[HN---(CH2)m---NH]N3P3Cl3}2 [HN---(CH2)n---NH] (with m = 3,4) cyclophosphazenic species. J. mol. Struct., 162; 87-95. Pedersen, C.J. 1970. New Macrocyclic Polyethers. J. Am. Chem. Soc., 92; 391-394. Pedersen, C.J. 1988. The Discovery of Crown Ethers. Science, 241; 536540. Peterson E.S., Stone M.L., Mc Caffrey, R.R. and Cummings, D.G. 1993. Mixed-gas separation properties of phosphazene polymer membranes. Sep. Sci. Tech., 28(1-3); 425. Podda, G. 1988. Studies on Cyclophosphazenes. II.Synthesis and Catalytic Activity of New Types of Hexa-substituted Cyclophosphazenic podands. Gazzetta Chimica Italina, 118; 397-400. Potin, P. and De Jaeger, R. 1991. Poly phosphazenes: Synthesis, structures, properties, applications. Eur. polym. J., 27, 4/5; 341-348. Ramachandran, K. and Allen, C.W. 1982. Organophosphazenes 15. Reactions of hexafluorocyclotriphosphazene with tert- and nbuthyllithium Reagents. J. Am. Chem. Soc., 104; 2396-2399. Ranganathan, T.N., Todd, S.M. and Paddock, N.L. 1973. Reaction of octafluorocyclotetraphosphonitrile with methyllithium. Inorg. Chem., 12; 316-323. Reed, C.S., Taylor, J.P., Guigley, K.S., Coleman, M.M. and Allcock, H.R. 2000. Poyurethane/Poly[bis-(carboxylatophenoxy)phosphazene] Blends and Their Potential as Flame-Retardant Materials. Polym. Eng. Sci., 40:(2); 465-472. Sau, A.C., Krishnamurthy, S.S., Vasudeva Murthy, A.R., Keat, R., Shaw, R.A. and Woods, M. 1977. Studies of Phosphazenes Part 4. Reactions of Octachlorocyclotetra-phosphazatetraene with tButylamine. J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 1980-1985. Schmulbach, C.D. and Miller, V.R. 1968. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclo-triphosphanitrile. norg. Chem., 7; 2189-219. Shaw, R.A., Ftzsmmon, B.W. and Smth, B.C. 1962. The Phosphazenes (Phosphonitrilic Compounds). Chem. Rev., 62; 242-281.

129

Shaw, R.A. 1976, The reactions of halogenecyclotriphosphazenes with nitrogenous bases. A. Z. Naturforsch., B31; 641-667. Shaw, R.A. 1986. The phosphazenes-structral parameters and their relationships to physcal and chemical properties. Phosphous Sulfur, 28; 99-128. Sournes, F., El Bakili, A., Labarre, J.F. and Perly, B. 1989. An Answer to the spiro versus ansa Dilemma in Cyclophosphazenes. Part XII. The first mega-spiro and mega-ansa species from trioxodiamines. J. Mol. Struct., 196; 201-207. Steiner, T. 2002. The whole palette of hydrogen bonds. Angew. Chem. Int. Ed., 41; 48-76. Stokes, H.N. 1899. ber die Metaphosphinsuren. Z.Anorg. Chem., 19; 3658. van der Huizen, A.A. 1984. Aziridinly cyclophosphazenes, Synthesis, structure and Cytostatic Activity, Doktora tezi, 1-11, Groningen. Yeilot, S. 2003. Yani tip fosfazen bileiklerinin sentezi ve kiral zelliklerinin incelenmesi. Doktora Tezi. Gebze Yksek Teknoloji Enstits, 131 s., Gebze. Yldz, M. 1996. Baz podand ve coronandlarn sentezi, kompleksleri. Fosfazenler ile reaksiyonlar, oluan rnlerin yaplarnn spektroskopik ve kristallografik yntemler ile incelenmesi. Doktora Tezi. Ankara niversitesi, 103 s., Ankara. Yldz, M., Kl, Z. and Hkelek, T. 1999. Phosphorus-nitrogen compounds : Part IV. New podand and lariat ether-type macrocycles with cyclophosphazenes. Structure of 2,2[triethyleneglycolbis(phenylether-2-amino)]-2,2,4,4,4,4,6,6,6,6-decachlorobicyclo-25,2'5, 45, 4'5, 65, 65-triphospazatriene. J.Mol.Sturct., 510; 227-235. Walker, B.J. 1972. Organophosphorus Chemistry, Penguin Books Ltd. Harmondsworth, Middlesex,120-124, England. Warr, W.A. 1993. Chemical Structures 2. Springer, 343-358, Berlin, Germany. Zanin, B., Schedecker, S., Sournes, F. and Labarre, J.F., 1991. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitous Architectures from Aminolysis of N3P3Cl6 by 4,11-Dioxatetra decane-1,14diamine. J. Mol. Struct., 246; 133-144.

130

469.38 515.63 619.7 671.73 746.9 771.95 852.89 939.61 1062.96 1161.24 1253.75 1280.73 1365.52 1450.32 1486.94 1519.7 1608.35

2000 Wavenumber (cm-1)

1924.41 1961.03

1000

1. Bileik (1)in IR Spektrumu

NO2 O2N

SPEKTRUMLAR

2774.3 2874.52 2930.41 2957.39 3051.82 3086.51 3128.91

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

4000

3000

131
%Transmittance

405.78 521.41 569.59 602.36

667.88 839.4 870.24 953.1 1089.94 750.75 1000 1448.39 1485.01 1049.46 1147.75 1255.67 1274.95 1353.96 1519.7 1606.42 2000 Wavenumber (cm-1)

1808.78 1934.05 1964.88

2. Bileik (2)nin IR Spektrumu

NO2 O2N

2749.25 2857.17 2886.08 2953.53 2967.02 3076.87 3109.64 3000

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

4000

132
%Transmittance

511.78 519.49 604.28 669.81 746.9 854.82 847.11 962.74 920.34 1047.54 1086.08 1134.26 1255.67 1172.81 1274.95 1298.07 1361.67 1450.32 1525.48 1606.42 1583.3 1000 2000 Wavenumber (cm-1)

1924.41 1966.81

2369.59

NO2 O2N

3. Bileik (3)n IR Spektrumu

2770.45 2805.14 2835.97 2878.37 2924.63 2947.75 3080.73 3115.42 3067.24

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

4000

3000

133
%Transmittance

452.03 556.1 619.7 775.8 947.32 1082.23 1143.9 1340.47 1274.95 737.26 746.9 1000 1213.28 1459.96 1504.28 1598.72 1758.67 1880.09 2000 Wavenumber (cm-1)

4. Bileik (4)n IR Spektrumu

NH2 H2N

3061.46

3362.1 3446.9

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

4000

3000

2882.23 2932.33 2949.68

134
%Transmittance

5. Bileik (5)in IR Spektrumu

NH2 H2N

135

500.21 610.06

457.82

739.19 820.13 914.56 935.76 1051.39 1120.77 1143.9 1280.73 1454.18 1589.08 1000 1217.13 1506.21 1614.13 2000 Wavenumber (cm-1)

2363.81

6. Bileik (6)nn IR Spektrumu

NH2 H2N

2868.74 2943.9 3059.53 3175.16

3356.32 3377.52 3468.09

80

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

2914.99 2934.26

136
%Transmittance

7.Bileik (7)nin ktle spektrumu

O NH P N Cl Cl P N

O HN N P Cl Cl

137

525.27 575.37 654.39 744.97 862.53 910.71 968.52 1035.97 1059.10 1114.99 1276.87 1498.50 1192.08 1305.78 1411.78 1452.25 1594.86 1000

8. Bileik (7)nin IR Spektrumu

3040.26

Cl

Cl

3192.51

HN

3300.43

NH

Cl

Cl

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

2810.92 2876.45 2934.26

2000 Wavenumber (cm-1)

138

%Transmittance

9. Bileik (7)nin 31P-NMR Spektrumu

O NH P N Cl P N Cl X
A

O HN N P
X

Cl Cl

139

10. Bileik (7)nin 1H-NMR Spektrumu

O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN

140

11. Bileik (7)nin 13C-NMR Spektrumu

O NH P N Cl Cl P N N P Cl Cl O HN

141

12. Bileik (8)in Ktle Spektrumu

O NH P N Cl Cl P N

O HN N P Cl Cl

142

527.19 581.16 760.39 949.25 976.23 1114.99 1151.61 1182.44 1242.18 1253.75 1496.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1) 872.16

1340.47 1390.58 1471.52 1602.57

1305.78

13. Bileik (8)in IR Spektrumu

Cl

Cl

NH

2884.15 2928.48 2957.39 2980.51 3061.46 3294.65

HN

3385.22

Cl

Cl

80

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

143
%Transmittance

14. Bileik (8)in 31P-NMR Spektrumu

O NH P N Cl P N Cl X
A

O HN N P
X

Cl Cl

144

15. Bileik (8)in 1H-NMR Spektrumu

O NH P N Cl Cl P N

O HN N P Cl Cl

145

16. Bileik (8)in 13C-NMR Spektrumu

5 4 3

O NH P N

O HN N P N Cl Cl

2 1

Cl Cl

146

17. Bileik (9)un Ktle Spektrumu

O

O NH

O HN

P N Cl Cl P N N P Cl Cl

147

513.70 596.57 685.22 872.16 962.74 1057.17 1301.93 1402.14 1456.10 1600.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1178.59 1226.77 1259.53 1500.43 752.68 1000

18. Bileik (9)un IR Spektrumu

Cl

3030.62 3073.02 3084.58

2932.33

Cl

HN

3202.14 3329.34

NH

Cl

Cl

80

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

2878.37

148
%Transmittance

19. Bileik (9)un 31P-NMR Spektrumu

O NH

O HN

P N Cl P Cl X
A

N P Cl Cl
X

149

20. Bileik (9)un 1H-NMR Spektrumu

O NH

O HN

P N Cl Cl P N N P Cl Cl

150

21. Bileik (9)un 13C-NMR Spektrumu

5 4 3

O NH

O HN

2 1

P N Cl Cl P N N P Cl Cl

151

22. Bileik (10)un Ktle Spektrumu

O NH P N N N P N

O HN N P N N

152

479.01 523.34 586.94 685.22 737.26 881.80 910.71 1012.85 1082.23 1172.81 1195.93 1274.95 1342.40 1377.09 1402.14 1459.96 1496.57 1000 2000 Wavenumber (cm-1)

945.40

1600.64

23. Bileik (10)un IR Spektrumu

2841.76 2866.81

2961.24 3034.48 3059.53

HN

3311.99 3398.72

NH

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

153

%Transmittance

24. Bileik (10)un 31P-NMR Spektrumu

O NH N N P N N X
A

O HN P N P
X

N N

154

25. Bileik (10)n 1H-NMR Spektrumu

O NH P N N N P N

O HN N P N N

155

26. Bileik (10)un 13C-NMR Spektrumu

O NH N N P N N X
A

O HN P N P
X

N N

156

27. Bileik (10)un HETCOR Spektrumu

O NH N N P N N X
A

O HN P N P
X

N N

157

28. Bileik (11)in Ktle Spektrumu

O NH P N N N P N N P N N O HN

158

523.34 586.94 746.90 1010.92 1082.23 1172.81 1197.86 1249.89 1402.14 1458.03 1600.64 2000 Wavenumber (cm-1) 1000 1496.57 866.38 912.63

29. Bileik (11)in IR Spektrumu

NH HN

3063.38 3144.33 3340.90 3317.77

80

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

2864.88 2957.39

159
%Transmittance

30. Bileik (11)in 31P-NMR Spektrumu

O NH N N P N N X
A

O HN P N P
X

N N

160

31. Bileik (11)in 1H-NMR Spektrumu

O NH P N N N P N

O HN N P N N

161

32. Bileik (11)in 13C-NMR Spektrumu

O NH P N N N P N N P N N O HN

162

33. Bileik (11)in HETCOR Spektrumu

O NH P N N N P N N P N N O HN

163

34. Bileik (12)nin Ktle Spektrumu

O

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

164

523.34 588.87 746.90 797.00 862.53 881.80 914.56 945.40 1010.92 1101.50 1253.75 1367.45 1404.07 1448.39 1498.50 1598.72 1174.73 1197.86 1000 2000 Wavenumber (cm-1)

35. Bileik(12)nin IR Spektrumu

2851.39

2959.31 3042.18 3067.24

HN

3327.41 3360.17

NH

80

70

60

50

40

30

20

10

4000

3000

165

%Transmittance

36. Bileik(12)nin 31P-NMR Spektrumu

O NH P N N N P
X A

O HN N P N N
X

166

37. Bileik (12)nin 1H-NMR Spektrumu

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

167

38. Bileik (12)nin 13C-NMR Spektrumu

O NH P N N N P N N P N N
O

O HN

168

39. Bileik (12)nin HETCOR Spektrumu

O NH

O HN

P N N N P N N P N N

169

ZGEM Balkesirde 1966 ylnda dodu. lk, orta ve lise eitimini Bursada tamamlad. 1984 ylnda girdii Hacettepe niversitesi Eitim Fakltesi Kimya retmenlii Blmnden 1988 ylnda Kimya retmeni nvanyla mezun oldu. 1994-1997 yllar arasnda Hacettepe niversitesi Fen Bilimleri Enstits Fen Bilimleri Anabilim Dalnda Yksek Lisans renimini tamamlad. 1988-1994 yllar arasnda ankr Astsubay Hazrlama Okulunda retmeni, 1994-2003 yllar arasnda Kara Harp Okulunda retmeni ve Kara Harp Okulu Dekanlnda aratrma grevlisi almtr. 2003 ylndan beri stanbul Kuleli Askeri Lisesinde retmeni olarak grev yapmaktadr. Yaynlar 1. 4,4,6,6-Tetrachloro-2,2-(ethylenedioxydio-phenylenediimino)2_5,4_5,6_5- cyclotriphosphazene. Acta Cryst. (2004). C60, o461 o463. Nagihan aylak, Tuncer Hkelek, Selen Bilge, Bilgehan zg, Zeynel Kl 2. 4,4,6,6-Tetrachloro-2,2-(propylenedioxydi- o-phenylenediimino)-2_5, 4_5,6_5-cyclotriphosphazene. Acta Cryst. (2004). C60, o381o383. Bar Tercan, Tuncer Hkelek, Selen Bilge, Bilgehan zg, Zeynel Kl 3. 1,3-Bis[2-(2-hydroxybenzylideneamino)phenoxy]propane. Acta Cryst. (2004). C60, o803o805. Tuncer Hkelek, Selen Bilge, emsay Demiriz, Bilgehan zg, Zeynel Kl kimya kimya olarak kimya

170

4. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Structures of 4,4,6,6-Tetrachloro2,2-[3-oxa-1,5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-25,45,65triphosphazene and 4,4,6,6-Tetrachloro-2,2-[1,2-xylylene dioxy bis(2phenylamino)]cyclo-25,45,65-triphosphazene . Part X. J. Mol. Struct. (2005). 748, 39-47. Bilgehan zg, Selen Bilge, Nagihan aylak, emsay Demiriz, Hikmet ler , Mustafa Hayval , Zeynel Kl, Tuncer Hkelek 5. Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel Fully Substituted spiroCyclophosphazenic Lariat (PNP-pivot) Ether Derivatives. Structures of 4,4,6,6-Tetrapyrrolidino-2,2-[3-oxa-1,5-pentane dioxy bis(2-phenylamino)]cyclo-25,45,65-triphosphazene and 4,4,6,6-Tetrapyrrolidino2,2-[1,2-xylylenedioxybis(2-phenylamino)]cyclo-25,45,65-triphospha zene. Part XI. J.Mol.Struct. (2005). 748, 101-109. Selen Bilge, Bilgehan zg, Serap Safran, emsay Demiriz, Hikmet ler, Mustafa Hayval , Zeynel Kl, Tuncer Hkelek, 6. Crytal Structure of 4,4,6,6-tetrapyrrolidino-spiro[1,3,2,(1,2,ethanedioxy bis(2-phenylamino)phosphorine-2,25-(45,65) (1,3,5,2,4,6)-triazatriphosphorine-)]. Analytical Sciences. (2005). Vol 21, x63-x64 Nagihan aylak, Tuncer Hkelek, Selen Bilge, emsay Demiriz, Bilgehan zg, Zeynel Kl

171