LETKEN POLMERLER

1. Giri
Son on ylda elektriksel iletkenlie sahip polimerlere kar ilgi nemli lde artmtr. Bu malzemeler ok nceleri deiik metotlarla elde edilmi fakat iletkenliklerinin farkna varlamad iin nemsenmemitir. Bilim ve teknoloji alannda hzl gelimelere bal olarak yeni malzeme araylar, iletken polimerlerle ilgili almalarn en etkili yrtc kuvveti olmutur. Bu almalarda aratrmaclar polimerik malzemelere veya baz sentetik organik maddelere, inorganik metal ya da yar iletkenlerin zelliklerini kazandrmaya almaktadrlar. Daha da ileriye giderek, metaller ve yar iletkenlerde doal olarak var olmayan baz malzeme zellikleri. iletken polimerlerle kazanlmaya allmaktadr. Bu nedenlerle iletken polimerler genellikle sentetik metal veya organik metal olarak da isimlendirilmektedir.

Shrakawa'nm poliasetileni sentezleyerek. katklama yoluyla iletkenliinin byk lde arttn belirlemesi iletken polimerlerle ilgili ilk nemli almay oluturmutur (to and Shirakawa, 1974; Shirakawa et. al. 1977). Genellikle polimerler yaltkan malzemelerdir veya ok dk elektriksel iletkenlie sahiptirler. letken polimerler yaplarnda. uzun konjuge ift bal zincirler bulunmas nedeniyle iletkenlik zelliine sahiptirler. ekil 15'de baz iletken polimerlerin yaplan gsterilmitir.

ekil : 1. Baz letken polimerlerin Kimyasal Yaplar.

Doymam hidrokarbonlar sp3 hibridi ieren tetragonal yapdadr ve karbonun btn elektronlar drt hibrit orbitaline yerlemi durumdadr. C C tek banda elektronlar uyarmak iin olduka yksek enerji gerekir (7 10 eV). Bu nedenle geni yasak band aralna sahip bu bileikler yaltkandrlar. sp2 ve sp hibridi ieren ift ve l bal bileiklerde hibrit orbitaller iyannda elektron ieren p orbitalleri de vardr. Bu ortiballerin rtmesiyle oluan p bandaki p elektronlar metalik iletkenlie neden olur.

ekil .2. letken Polimerlerin letkenliklerinin Metal, Yariletken ve Yaltkanlarla Karlatrlmas.

PT : Politiyofen, PPy : Polipirol, PANI : polianilin.

Konjuge polimerler yasak enerji aralklar (1.5 eV) bakmndan yar iletken zellik gsterirler, iletken konjuge polimerlerin iletkenlikleri ise kimyasal veya elektrokimyasal yolla deitirilebilmektedir. Ykseltgenme ya da indirgenme yoluyla gerekletirilen bu ileme, inorganik yar iletkenlerdeki katklama (doping) ilemine benzemesi nedeniyle ayn isim verilmektedir.

Katklanmam poliasetilenin iletkenlik deeri, yar iletkenlerin mertebesinde iken AsF5 ile katklandnda bu 107-108 kat arttrlm ve metalik iletkenlerin dzeyine karlmtr (Chiang et al., 1977). Bundan sonra baz konjuge polimerlerin iletkenliklerinin, AsF5, I2 gibi maddelerle kimyasal ya da elektrokimyasal yollarla katklandklarnda artt grlmtr. ekil 16da baz iletken polimerlerin iletkenlikleri metaller, yar iletkenler, yaltkanlar ve baz yaltkan polimerler ile karlatrlarak verilmitir. Poliasetilen (PA) Poliasetilen ilk kez Natta tarafndan 1963 ylnda Ziegler katalizr kullanlarak asetilenin polimerletirilmesiyle siyah toz halinde elde edilmitir. nceleri hi ilgi ekmeyen bu polimerik malzeme Shirakawa'nn ayn katalizr kullanarak ince bir film elde etmesiyle nem kazanmtr (Ito and Shrakawa, 1974). Bu aratrmaclar PA filminin I2 ve AsF5 ile katklandrlmasyla iletkenliinin 10 kat arttn ve metalik iletkenlie sahip yeni bir malzeme elde edildiini rapor etmilerdir. Bu yntemde toluen ve n - hekzadekan gibi zclerde znm olan Ti(OC4H9)4 ile AI(C2H5)3 karmndan oluan Zeigler katalizr sistemi zerinden asetilen gaz geirilerek poliasetilen filmi oluturulmutur. Bu sentez 78C'den dk scaklklarda yapldnda tmyle cis izomeri, 150C'den yksek scaklklarda tmyle trans izomeri ve -78C ile 150C aralnda da bu izomerlerin karm elde edilmektedir. Bu yntemle elde edilen trans PA'nn iletkenlii, cis izomerinden 104 kat daha byk olup 0 C'de 4,4 x 10 -5 S/cm'dir. PA katklanrsa cis izomeri tmyle trans izomerine dnmektedir. Katklanmam PA'nn 10-5 S/cm civarnda olan iletkenlii, I2 ile katklanrsa (dopant mol kesri 0,20) 160 S/cm deerine, AsF5 ile katklanrsa (dopant mol kesri 0,14) 560 S/cm deerine kmaktadr (Chiang et al., 1977). I2 ve dier halojenrler ile AsF5, SbF5, SbCI6 ve bir ok gei metal halojenrleri kullanlrsa, katyonik olarak katklanm PA elde edilmektedir. Katklayc olarak alkali metaller kullanlrsa, anyonik olarak katklanm PA elde edilmektedir. Dier yandan PA'nn elektrokimyasal olarak katklanabileceinin bulunmas ile nemli bir gelime salanmtr. nk PA, LClO4 destek elektroliti ieren zeltide anyonik ya da katyonik olarak (indirgenme ya da ykseltgenme yoluyla) katklanrsa daha iletken bir malzeme elde edilmektedir. letkenlii iyi bir polimer olan poliasetilen UV radyasyonuna kar olduka dayankldr, fakat oksijen varlnda kolayca bozunmaktadr. Katklanmam PA inert atmosferde 400 C'ye kadar bozunmadan kalabildii halde, katklanma sonucu termal kararll azalmakta ve 70 - 80C' de bozunmaktadr. Son on ylda PA ile ilgili birok aratrma yaplm ve PA'nn zellikleri iyiletirilmeye allmtr. 1991 ylnda yaynlanan bir makalede katk maddesi olarak FeCl4 kullanlarak yeni bir poliasetilen tr elde edilmi ve oda scaklndaki iletkenliinin 1,10.105S/cm olduu saptanmtr. Bu deer bakrn iletkenliinden sadece 10 kat daha dk olmakla birlikte Zn, Mg ve Al'un iletkenliinden daha iyidir (Kalser, 1991). Poliparafenilen (PPP)

Poliparafenilen, benzenin ykseltgenmesi ile katyonik polimerizasyon yoluyla elde edilebilmektedir. Benzenin, aliminyumklorr, Bakr (II) klorr'den oluan Friedel Craft reaktifi ile yksetgenmesi yoluyla elde edilen PPP'nin iletkenlii yaklak olarak 104 S/cm civarndadr. Bu ekilde elde edilen PPP, AsF5 ile katklanrsa iletkenlii 102 S/cm'ye kmaktadr. Benzenin elektrokimyasal olarak ykseltgenmesi ilk olarak 1968 ylnda asetonitril zcsnde gerekletirilmi, fakat elektrot yzeyinde biriken ve siyah renkli znmeyen bu materyalin, elde edilen ilk PPP filmi olduu anlalamamtr (Osa and Yldz, 1969). Daha sonra 1987 ylnda Satoh ve alma grubu CuCl2 ve LAsF6 destek elektroliti kullanarak, benzenin elektrokimyasal polimerizasyonuyla bklebilir, esnek bir malzeme olan PPP filmini elde etmiler ve bu filmin iletkenliinin 100 S/cm olduunu belirtmilerdir (Satoh et al, 1987). Polipirol (PPy) 1937 ylnda Pratsi, piroln kimyasal ykseltgenmesi ile siyah renkli, yapsn belirleyemedii bir bileik elde etmi ve buna pirol siyah adn vermitir. 1968 ylnda ise elektrokimyasal olarak Dall'olio slfrik asitli ortamda, piroln elektro ykseltgenmesi sonucu 8 S/cm iletkenlie sahip olan polipirol elde etmitir. 1979 ylnda da Diaz ve alma gurubu tetraetilamonyumtetrafloroborat destek elektroliti ieren %l'lik sulu asetonitril zeltisinde piroln elektro ykseltgenmesi yoluyla iletkenlii yksek olan polipirol filmi elde etmilerdir. Elektrot zerinden syrlabilen bu polimer filmlerinin iletkenlii 10-100 S/cm arasnda deimektedir. Polipiroln dier katklanm polimerlere olan stnl normal atmosferik koullarda olduu kadar yksek scaklklarda da (673 K'e kadar) kararl olmas ve ok iyi bir elektrot malzemesi olarak kullanlabilmesidir (Arca et al., 1987). Diaz ve alma grubu polipirol filminin p polimer ile 0 BF4 anyonu ierdiini, pirol halkalarnn a karbon atomundan birletiklerini ve drt pirol halkas bana bir pozitif ykn oluabileceini belirtmilerdir (Arca, 1986). Yukarda zetlenen ve zerinde en ok allan bu iletken polimerler dnda polifenilenvinilen, politiyofen, polifuran, poliindol, polikarbazol, polibenzotiyofen, polipiridazin, poliazulen, polipiren gibi iletken polimerlerle ilgili almalar da literatrde mevcuttur (Valhatra el al. 1986).

2. letken Polimerlerde letkenlik Teorisi

Pollasetilen ve dier konjuge polimerlerin optik absorpsiyon almalar sonucunda. bu polimerlerin deerlik bandn iletkenlik bandndan ayran yasak enerji aralnn yan iletkenlerde olduu gibi 1,4 - 3 eV arasnda olduu anlalmtr. Bir yar iletkende elektronun, deerlik bandndan iletkenlik bandna kmas ile sistemin yaps deimez. Oysa polimerlerde elektronik uyarma, rgnn relaksasyonuna neden olur. Polimerlerde iki tr yapsal relaksasyon olduu kabul edilir. Birincisi polimer zinciri boyunca oluan tek dze relaksasyon, ikincisi ise lokal olarak yapsal deformasyona neden olan relaksasyondur. Bunlarn sonucunda polimer zinciri zerinde hatalar oluur. Bu hatalar "soliton" veya "polaron" olarak isimlendirilir (Arca, 1986). Katklama ile farkl spin-yk konfigrasyonuna sahip hata merkezleri oluturulabilmektedir. ekil 2.3'de oluabilecek hata trleri poliasetilen yaps zerinde iletkenlik teorilerinde kullanlan kat hal fizii terimleri ile kimyasal isimlendirmeler birlikte verilerek gsterilmitir (Roth and Bicier. 1987).
Katklama sonucu oluan solitonun enerji dzeyi poliasetilenin yasak enerji aralnn ortasnda yer alr. Poliasetilen ve dier konjuge polimerlerde katklama ile polaronik hatalar da oluur ve polaronun elektronik enerji dzeyleri, yasak enerji aralnda simetrik olarak iletkenlik ve deerlik bandna yakn konumlarda yer alr.

Katk maddesinin fazla eklenmesi halinde veya elektrokimyasal olarak katklama miktarnn dolays ile polaronlarn deriimi daha da arttrlrsa, polaronlar kendi aralarnda etkileerek bipolaronlar olutururlar. Soliton tr hatalarn sadece zincir boyunca aktarmnn mmkn olmasna karlk bipolaronik hatalarn bir zincir zerinden dierine atlayabilecekleri de belirtilmitir. ekil : 8.3. Poliasetilende Katklama ile Oluan Hata Merkezleri Sonu olarak yukarda akland gibi katklama ile polimerlerde, yasak enerji aralndaki enerji dzeylerine yerleen soliton, polaran ve bipolaron gibi yaplar polimerlere iletkenlik kazandrmaktadr.

3. letken Polimerlerin Uygulama Alanlar:

letken polimerlerin en nemli uygulama alanlarndan birisi doldurulabilir pillerdir. Bunun yannda bu malzemelerin elektronikte ve elektrokimyasal almalarda nemli uygulamalar ortaya karlmtr. Poliasetilenin elektrokimyasal yntemlerle hem anyonik hem de katyonik olarak katklanabileceinin bulunmas ile doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanm gerekletirilmitir. Kurun asitli ak ile karlatrldnda poliasetilen pilinin ok hafif olduu ve daha yksek enerji younluuna sahip olduu anlalmtr.

Ancak poliaserilen pilinin hava oksijeni ile bozunduu ve termal kararllnn katklama ile azald saptanmtr (Valhatra et al. 1986). Doldurulabilir piller iin elektrot malzemesi olarak polipirol, politiyofen ve polianilin havada daha kararl olduklarndan pollasetilene tercih edilmektedirler. Poliprolden yaplm doldurulabilen pil Almanya'da BASF firmas tarafndan imal edilmi olup halen denenmektedir. letken polimerlerin dier bir uygulama alan da elektrokatalizdir. Polipirol iinde tutuklanm ftalosiyanin anyonunun oksijenin elektro indirgenmesini katalizledii kantlanmtr. letken polimerler fotoelektrokimyasal hcrelerde elektrot malzemesi olarak kullanlabilmektedir. rnein elektrokimyasal olarak hazrlanm politiyofen gne ile aydnlatldnda nemli miktarda fotoakmn olutuu gzlenmitir. Ayrca fotoelektrokimyasal hcrelerde kullanlan yan iletken elektrotlar veya tozlar iletken polimerlerle kaplandnda istenmeyen fotokorozyon olaynn nlendii bulunmutur (Valhatra et al., 1986). Buna ek olarak iletken polimerlerin bnyesine sokulabilecek ve grnr blgede absorblayan bir boyar madde yardm ile elektrot tepkimesi sensitize edilebilmekte ve gne enerjisi ile daha verimli bir biimde hidrojen gaz retilebilmektedir. Bu tr bir uygulamada polipirolle kapl nTiO2 zerine anyon halinde yerletirilen florosein yardmyla fotokatilitik yoldan hidrojen oluumu gerekletirilmitir (Yldz et al., 1989). Bundan baka polipirolle kapl altn mikroelektrotlarla kimyasal transistorun yapm gerekletirilmitir. letken polimerlerin iletkenlik deerleri katklanmayla orantl olarak yaltkan ve metalik deerler arasnda deitirilebildiinden, bunlarn ama-kapama ve hafza eleman olarak elektrooptik uygulamalarda kullanlmalar da mmkn olmaktadr. Ayrca yukarda zetlenen uygulamalar dnda iletken polimerier nem sensr, gaz sensr ve radyasyon detektr olarak da kullanlmaktadr. Bu tr sensr uygulamalar polimerlerin iletkenlik deerlerinin ortamdaki nem miktar, radyasyon miktar ve NO, NO2, CO ksmi basnlaryla deimesi esasna dayanmaktadr.

Baz ilalarn elektriksel sinyaller uygulanarak mikrodozajlar dzeyinde belli zaman aralklarnda ve istenilen bir hzda bir yzeyden belli bir ortama salnmas, modern tp uygulamalarnda nemlidir.
Joomla SEF URLs by Artio