UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTIN FACULTA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL X CURSO DE TITULACION

Modelacin CINETICA y prediccin de Vida Anaquel

El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos fundamentales: a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de la reaccin (H, G, etc.), y de esto se ocupa la termodinmica qumica. b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas. TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA La relacin entre termodinmica y cintica qumica es de vital importancia para la caracterizacin fisicoqumica de las reacciones qumicas.

Mtodos de prediccin de la vida til

- Concepto TTT (Tiempo, Temperatura, Tolerancia)

Indica el efecto de la accin conjunta de temperatura y tiempo en la vida media de los productos agrcolas.
- Concepto PPE (Producto, Procesado, Envasado) Hace referencia a la importancia en la calidad final de la naturaleza y calidad de la materia prima (producto), del tipo de procesado, y del sistema y material de envasado. - Estudios combinados TTT-PPE

Prediccin de la vida til mediante el concepto TTT

-.Consiste en evaluar, para cada temperatura y para un nivel de calidad inicial determinado, el tiempo que transcurre hasta que el nivel de calidad desciende por debajo de un lmite. - Pueden establecerse dos lmites: HQL (vida de alta calidad), si se han producido muy pocos cambios. PSL (vida de almacenamiento en la prctica), si se han producido cambios, pero el producto es completamente aceptable. Es el lmite que se utiliza en la prctica para el control de calidad. - En la vida til tiene importancia tanto la calidad inicial como la temperatura de almacenamiento.

Ensayos microbiolgicos

- Tienen por objeto la deteccin de la presencia de microorganismos indeseables (patgenos o no) o del riesgo de su proliferacin - Para su realizacin se han de utilizar procedimientos oficiales de anlisis, dirigidos por personal con la cualificacin profesional pertinente.
Anlisis qumicos y bioqumicos

- Permiten determinar cuantitativamente diversos constituyentes de los alimentos responsables de su valor nutricional, de ciertos caracteres sensoriales (p.e., aroma, sabor, color, astringencia...) y de su estabilidad durante el almacenamiento y distribucin, as como la presencia de contaminantes diversos por debajo de los lmites mximos establecidos, y tambin la de ingredientes no autorizados. - Para su realizacin se han utilizan procedimientos oficiales de anlisis, dirigidos por personal con la cualificacin profesional pertinente.

Determinaciones fsico-qumicas

- Incluyen, entre otras, las determinaciones de pH, humedad y potencial redox. - Permiten obtener informacin sobre la eventualidad de distintas reacciones de deterioro durante el almacenamiento y distribucin, as como determinar si se cumplen las normas exigibles para algunos de esos parmetros en determinados productos.
Determinaciones fsicas

- Incluyen las determinaciones de color y las determinaciones de propiedades reolgicas. - Permiten evaluar cuantitativamente diversos caracteres sensoriales y funcionales de los productos agrcolas, as como determinar si se cumplen las normas exigibles para algunos de esos parmetros en determinados productos.

Leyes integradas de velocidad

Aplicando los principios de qumica fundamental, la

velocidad de cambio de la calidad del alimento en general puede ser expresada como una funcin de la composicin y de factores ambientales: Ecuacin general)
Segn CASP y ABRIL (1999), la cintica de deterioro de los alimentos se puede expresar matemticamente por medio de ecuaciones de relacin. Aplicando los principios fundamentales de la cintica qumica

Curvas de deterioro de calidad

a) b) c) d) e)

lineal, exponencial hiperblica cuadrtica Complejo

Orden cero
A B

d[Q] velocidad = = constante dt d[Q] k dt

[A]

d[Q] =

k dt
t =0

[A]0

[Q ] [Q]0 = kt [Q ] = [Q]0 kt

Reacciones de orden cero

[Q] = [Q] 0 kt

De aqu vemos que una grfica de [Q] vs. t dar una

recta de pendiente -k. Esta grfica es una manera de testear el orden cero de una reaccin.

Concentracin del reactivo

Tiempo Velocidad de reaccin Tiempo

Primer Orden
A 2P

d[Q] v elocidad = = k[Q] dt d[Q] - k dt [Q] d[Q] [Q] = t =0 k dt [Q]0 [Q ]t [Q ]t kt ln = kt =e [Q ]0 [Q ]0

[Q] t

Reacciones de Primer Orden

[Q]t ln = kt [Q]0 o ln[Q]t = ln[Q]0 kt
De aqu vemos que una grfica de ln[Q] vs. t dar una recta de pendiente -k. Esta grfica es una manera de testear el orden uno (primer orden) de una reaccin.

pendiente = - k

Probamos si una reaccin es de primer orden graficando el ln [Reactivo] vs. tiempo. La pendiente de la recta, que se calcula como se muestra en la figura tomando dos puntos A y B sobre la misma, es igual a - k.

Tiempo (minutos)

0.69

0.69

Concentracin del reactivo,

Tiempo

ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t

-ln[1-([P]t/[R]0)]

Segundo orden, un reactivo 2

v elocidad = k[Q] d[Q] = - k dt 2 [Q]
t

d[Q] [Q]2 = t =0 k dt [Q]0 1 1 1 1 = kt o = kt + [Q]t [Q]0 [Q]t [Q]0

[Q]

Reacciones de segundo orden

1 1 = kt + [Q] t [Q] 0

De aqu vemos que una grfica de 1/[Q] vs. t dar una recta de pendiente k. Esta grfica es una manera de testear el orden dos de una reaccin.

t1/2 y reacciones de12do. orden 1

[Q] t = kt + [Q] 0
Si t = t1/2, [A]t a t1/2 = [A]0/2
t1/2 = 1 [Q] 0 k

1.0 0.8
A/A0
2do. orden

0.6
t1/2, 1

0.4
t1/2,2

0.2 0.0 0 1

t1/2, 3

2 tiempo

Comparacin 1er. y 2do. orden

k pequeo
Concentracin molar del reactivo,

k grande

Tiempo

Las formas caractersticas (lineas naranja y verde) de la dependencia de la concentracin de un reactivo con el tiempo durante una reaccin de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reaccin de primer orden con la misma velocidad inicial. Ntese que para las reacciones de 2do. orden las concentraciones decrecen mucho menos rpidamente a tiempos largos que para las reacciones de 1er. orden.
Veloc. 2do orden = k[A]2

Veloc. 1er. orden = k[A]

t1/2 y k
Concentracin molar del reactivo,

k pequeo t1/2 largo

t1/2 corto k grande

Tiempo

0.69

CINTICA DE ARRHENIUS : Dependencia de la temperatura

Baja temperatura

Fraccin de molculas

Alta temperatura

Energa cintica

La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una energa cintica superior a la energa de activacin Ea se muestran en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin aumenta rpidamente al aumentar la temperatura

Dependencia de k con T
Ecuacin de Arrhenius

k Ae

Ea

RT

Ea : Energa experimental de activacin de la reaccin A: factor pre-exponencial Linealizando se tiene:

ln k = ln A - [Ea]/R * 1/T

Logaritmo de la constante de velocidad, ln k

k Ae
Pendiente = -Ea/R

RT

Ea ln k ln A RT

1/Temperatura, 1/T

Un grfico de Arrhenius es una grfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve aqu, la dependencia es lineal, se dice que la reaccin muestra un comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La energa de activacin para la reaccin se obtiene de igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.

Estimacin de tiempo de vida util

la vida til del producto para la cintica de orden Cero :

final de la vida til, en la cinetica de primer orden, se expresa mediante la ecuacin:

haciendo Qe = 2Qo : ts = Ln 2 / k = 0.693 / k

T vs. Vida anaquel y valor Q10

Ln vida anaquel
Temperatura ( K ) Tiempo Vida anaquel

Ln 01

b = (ln Q10 )/ 10

T1 T2

01 02

Q10
Valor 0o Valor b

calcular

Ln 02 T1 Ts T2 T (K)

Usando regresin Lineal

Ecuacion general para cualquier valor de la temperatura 0s = 01 e b (T1- Ts)

Factor Q10
El valor Q10 es el factor de sensibilidad a las

variaciones de temperatura, denota el incremento de la velocidad de una reaccin. Dicho de otra forma, este valor establece cuntas veces aumenta la velocidad de una reaccin si la temperatura del sistema es elevada en 10C.

El valor Q10 para la mayora de las reacciones es de alrededor de 2 a 3, lo que indica que si se Incrementa la temperatura de un sistema en 1 OC, la velocidad de las reacciones qumicas se duplica o triplica-

Durabilidad para reacciones que dependen de la absorcin de humedad

Ecuacin simplificada

Donde: A = area del envase (m2) P= permeabilidad de la pelicula al vapor de agua (g.um/m2.dia mmHg) Ps= presion de saturacion del vapor de agua (mmHg) x = espesor de la pelicula (um) M = masa seca del producto (g) a = aprox. Lineal de la isoterma (g agua/g prod. Seco) t= tiempo (dias) He= humedad de equilibrio del producto (g agua/g prod seco) Ho = Humedad inicial del producto (g agua/g prod seco) Hm = Humedad critica del producto(g agua/g prod seco)
Ecuacion aproximada

Planteamiento terico de la velocidad de absorcin de oxgeno

Ecuacin simplificada
La transferencia de del oxigeno a traves del envase es:

Donde :

F:\titulacion\problema3.jpg

F:\titulacion\probl3.3.doc

Modelos Predictivos disponibles

Ahora existen tecnologas disponibles que se pueden

usar para ahorrar una cantidad importante de tiempo y costos ayudando a predecir lo que sera la vida de anaquel

Combase
La

seguridad microbiolgica y sobre todo la descomposicin de varios alimentos se puede predecir utilizando una base de Internet, publicada y disponible gratuita Informacion: http://wyndmoor.arserrc.gov/combase/ http://WWW.ifr.ac.uk/combasmente en ComBase.

Food Spoilage Predictor (Prediccin de Descomposicin de Alimentos)

Desarrollado por investigadores en Australia, Food Spoilage Predictor se puede usar para predecir el ndice de descomposicin microbiana en una gran variedad de alimen-tos refrigerados altos en protena, como la carne, pescado, pollo y productos lcteos. El sistema usa un pequeo regis-tro de datos que se integra dentro del software que con-tiene los modelos. Puede predecir la vida de anaquel res-tante en cualquier momento en la cadena de fro y puede

calcular tambin la vida de anaquel total.

El sistema est disponible para su mayor Informacin: http://www.dfu.min.dk/micro/ssp/ compra en el Reino Unido.

Series de Analizadores de Agua

Las Series de Analizadores de Agua son programas que pueden usarse para predecir la actividad acuosa de compo-nentes bajo una variedad de condiciones. El programa incluye: predecir la actividad acuosa de una mezcla de com-ponentes, programas para determinar el contenido de hu-medad segura en un producto para prevenir mohos o la cantidad de agua que puede introducirse de manera segura al producto; la actividad acuosa de un producto a diferen-tes temperaturas; la actividad acuosa esperada en la frmu-la de un producto y cmo sta se puede cambiar; modelos para determinar la eficacia de las pelculas del empaque para mantener la actividad acuosa de un producto; modelos para determinar los cambios de humedad y actividad acuosa de un producto empacado con el tiempo; y el clculo de la degradacin de vitaminas con el tiempo. Cada modelo est disponible para bajarse de Internet gratuitamente para el caso de evaluaciones durante un tiempo limitado. Despus de este tiempo, se puede comprar. Para mayor informacin: http://www.users.bigpond.com/webbtech/wateran.html

ERH-CALC
El paquete de software ERH-CALC es aplicable para productos de

panificacin perecederos. Los usuarios pueden introducir formulaciones bsicas y el software calcula la humedad relativa al equilibrio terico (ERH). De estos datos, el modelo puede predecir la vida de anaquel libre demohos (MFSL: mould-free shelf live por sus siglas en ingls) del producto almacenado (usando un clculo simple de MFSL). El software est disponible para su compra. Para mayor informacin: http://www.campden.co.uk/publ/pubfiles/erhcalc.htm