ANKARA NVERSTES ECZACILIK FAKLTES YAYINLARI NO: 72

ANALTK KMYA DERS KTABI

Prof. Dr. NC BRYOL

ANKARA 1995

ANKARA NVERSTES ECZACILIK FAKLTES YAYINLARI N O : 72

ANALTK KMYA DERS KTABI

Prof. Dr. nci BRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA NVERSTES BASIMEV -1995

NDEKLER
BLM 1 Sayfa No. 1. Giri 1. 1. Ktlelerin etkisi yasas 1. 2. Dengelerin yer deitirmesi ., 11 13 15

BLM 2 2. zeltiler 2. 1. zelti konsantrasyonlar 2 . 1 . l.Yzdeli zeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yzdesi ve younluu belli olan zeltilerin konsantrasyonlarnn bulunmad Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BLM 3 3. >tralimetri 3. 1. Asit-Baz tanm 3. 2. yonlama dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

Sayfa No. 3 . 4 . Hidroliz 3. 4.1. Tersinmez hidroliz 3. 4.2. Tersinir hidroliz 3. 5. pH hesaplanmas 3. 5.1. Kuvvetli asitlerin pH'nn hesaplanmas 3. 5.2. Kuvvetli bazlarda pH 3. 5.3. Zayf asitlerin pH' 3. 5.4. Zayf bazlarn pH' .. 3. 5.5. Tuzlarda pH hesab 3 . 6 . Tampon zeltiler 3. 6.1. Tampon zeltilerde pH hesaplanmas 3. 7. Tampon kapasitesi 3. 7.1. Tampon kapasitesinin hesaplanmas 3 . 7 . 2 . Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. 7.3. Maksimum tampon kapasitesi 3. 7.4. Vcut tamponlar 3. 7.5. Farmastik tamponlar 3. 7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'n doku tahrii zerine etkisi 3. 8.' Poliprotik asitler , , :... , 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 48 49 51 53 55 56 62 62 ., 65 65 66 66 67 67

3. 8.1. Zayf poliprotik asitler 3. 8.2. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. 9. Poli bazlarn pH's 3.10. Protonlu tuzlarn pH's 3.11. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarn pH's 3.12. Titrimetride hesaplamalar ...,.-... 3.12.1. Titrimetriye ait hesap rnekleri 3.13. ndikatrler 3.13.1. Asit-ba* indikatBrleri 3.13.2. Asit-baz indikatrlerinde yap deiimi 3.14. Titre eden zeltiler 3.14.1. Primer standartlar . . ; 3.14.2. Ntralimetride asit ayarlanmasnda kullanlan baz primer standartlar 3.14.3. Baz ayarlanmasnda kullanlan primer standartlar 3.15. Titrasyon erileri

'

Sayfa No. 67 70 74 74 75 :. 77 78 79 80 83 84 84

3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3.S.2. Zayf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3.16. Zayf asit-zayf baz reaksiyonlar 3.16.1. ok zayf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 . 1 7 . Poli asitler 3.17.1. Slfrz asit 1 3.17.2. Karbonik asit 3.17.4. N,a2CO3 titrasyonu 3.17.5. Na2CO3 ve NHCO3 karmnn miktar tayini 3.17.6. Na2CO, ve NaOH karm tayini 3.17.7. NaHCOj ve NaOH 3.17.3. Kuvvetli ve zayf asit karmnn titrasyonu

BLM 4 Redoks teorisi 4. 1. Redoks denklemlerinin eitlenmesi 4. 2. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. 2 . 1 . Yan hcreler 4. 2.2. Potansiyelin konsantrasyona ball, Nernst denklemi 4. 2.3. Standart potansiyeller 4. 2. 4.Standart elektrot potansiyellerinin iareti 4. 2.5. Yon hcre potansiyeli hesaplanmas 4. 2.6. Hcre geriliminin hesaplanmas 4. 2.7. Redoks titrasyonlannda potansiyel deiimlerinin incelenmesi ve titrasyon erilerinin izilmesi 4. 3. Redoks titrasyonunda indikatrler 4. 3.1. redoks indikatrleri 4. 4. Redoks reaksiyonlarnda reaksiyonun taml. Denge sabitleri Problemler 4. 5. KMnO4 titrasyonlan 4. 5.1. Oksitleme gc 4. 5.2. Ayarl permanganat zeltisi hazrlanmas 4. 5.3. Permanganatla yaplan tayin rnekleri 4. 6. iyotla yaplan titrasyonlar .......... 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93

Sayfa No. 4. 6.1. Direkt yntemler: tyodimetri 4. 6.2. tndirekt yntemler: yodometri 4. 6.3. tndikatrler 4. 6.4. yot zeltisinin hazrlanmas- ve ayarlanmas 4. 6.5. yot titrasyonlanna rnekler 4. 7. Bikronat, Serat ve Bromat yntemleri 4. 7.1. Bikromat titrasyonlarna baz rnekler 4. 8. Ce IV yntemi 4. 8.1. Ce+ zeltilerinin zellikleri 4. 8.2. Ce+4 titrasyonlarna rnekler 4. 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler ..4

110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118

BLM 5 5. kelme titrasyonlan 5 . 1 . kelme teorisi 5. 1.1. znrlkten K s p hesaplanmas 5. 1.2. K den znrlk hesaplanmas 5. 1.3. kelmede ortak iyon etkisi 5.1. 4.. Zt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. 2. Fraksiyonlu ktrme 5. 3. kelek deimesi 5. 4. kelme titrasyonlarna rnekler 5. 4.1. Volhard yntemi 5.4. 2. Mohr yntemi 5. 5. Titrasyon erileri

, 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131

BLM 6 6. Kompleksler 6. 1. elat kompleksleri 6. 1.1. E.D.T.A. kompleksleri 6. 1.2. znmeyen elatlar 133 134 134 137

Sayfa No. (,. 1.3. Polinklcer futlar 6. 1.4. Asitliin clat olumas zerinde etkisi 6. 2. Komplekslerle ilgili hesaplamadr o. 3. Komplckslemc titrasyonlarma rnekler o. .'i. 1 . Licbig yntemi (t. 3.2. Titrasyo erisi .. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152

6. 4. E.D.T.A.'nn asiclik karakteristikleri . . . 6. 5. E.D.T.A.'nm metallerle verdii kompleksler 6 . 6 . E.D.T.A. zeltileri 6. 7. Metal iyonlarnn E.D.T.A. ile direkt titrasyonlar 6. 8. ndikatrier 6. 9. E.D.T.A. ile suyun toplam sertliinin tayini 6.10. E.D.T.A. ile indirekt titrasyonlar Problemler

BLM 7 7. Gravimetri 7. 1. Analitik terazinin prensipleri ve tartm metodlan 7 . 1 . 1 . Direkt tartm 7. 1.2. Terazinin duyarl 7. 1.3. Terazi duyarlnn uygulamas 7. 1.4. Sfr noktas tayini 7. 1.5. Uzun salnm yntemi 7. 1.6. Ksa salnm yntemi 7. 1.7. Yer deitirme (sbstitsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. 1.8. Gaus metodu (ift tartm) 7. 2. Terazinin kullanlmasnda uyulmas gerekli kurallar 7. 3. Gravimetrik yntemdeki ilemler 7. 3.1. Konsantrasyon aral : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163

7. 3.2. zeltide baka maddelerin bulunmas ve bunlarn konsantrasyonlar : 163 7. 3.3. pH'm ayarlanmas 7. 3.4. Scaklk 7. 3.5. ktrme ilemleri 7. 3.6. Tartlacak bileik 164 165 165 166

Sayfa No. 7. 3.7. kelein olumas ve zellikleri . 7 . 3.8. znrlk 7. 3.9. tyonik keleklerin olumas 7.3.10. kelein olumas ve gelimesi .. . 7.3.11. Kolloit olumas 7.3.12. Kolloillerin hazrlanma yntemleri 7.3.13. Kolloitlerin zellikleri 7.3.M. Kk partikllcri znrlkleri 7.3.15. kelein olgnlatrlmns 7.3.16. keleklerin kirlenmesi 7.3.17. Sonradan <;kmc (post .prcsipitasyo) 7.3.18. ktrme iin en uygun koullar 7.3.19. kelein szlmesi 7.3.20. kelein ykanmas 7.3.21. Kurutma ve kzdran 7. 4. Gravimetrik hesaplamalar 7. 4.1. Yzde miktarn hesaplanmas Problemler ..... 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183

BLM 8 8. Aktiflik ve aktiflik katsays 8 . 1 . yon iddeti ve aktiflik 8. 2. Aktiflik katsaysnn teorik bantlar 8. 3. Molekler aktiflik katsays 8. 4. Termodinamik asitlik sabitleri 8.5 . Tampon zeltilerde iyon iddetinin rol 185 187 188 189 192 193

BLM 9 9. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. 1. k dalgasnn zellikleri 9. 1.1. Dalga boyu 9. 1.2. Frekans 9. 1.3. Dalga says 9. 1.4. Ik spektrumu : . , 195 195 195 196 196 197

Sayfa No. 9. 2. In absorbsiyonu 9. 2.1, Elektronik geiler 9. 2.2. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarlmalar 9. 3. Absorbsiyon spektrumlarnn kantitatif deerlendirilmesi 9. 4. Lambcrt-Beer yasas 9 . 5 . Deneysel yntemler 9. 5.1. Dengeleme yntemi 9. 5.2. Seyreltme yntemi 9. 5.3. iftleme yntemi 9. 5.4. Standart seri yntemi 9. 6. Spektrofutometrik bulgularn deerlendirilmesi 9. 6.1. Tek madde analizi 9. 6.2. ok bileenli numunelerin analizi 9. 7. Asit ve bazlarn iyonlama sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 8 . Absorbsiyon spektrumlarmn llmesi . 9. 8.1. Spektrofotometrelerin yaps Problemler . . , 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215

BLM 10 10. Elektriksel iletkenlik (Kondktometri) 10. 1. Elektrolitik iletkenk 10.1.2. Elektrolitik iletkenliin llmesi : 10. 1.3. iletkenlik lmlerinde sonularn deerlendirilmesi 10. 2. yonlar aras ekim teorisi 10. 3. Tam olmayan disosiyasyon 10. 4. yotlarn bamsz iletkenlikleri 10. 5.1. yonik iletkenliklerin uygulanmas 10. 5.2. letkenlik lmlerinden znrlk tayini 10. 5.3. Kondktometrik titrasyon , 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232

BLM 11 11. Potansiyometri 11. 1. Elektrokimyasal hcreler 11. 2. Sv deme potansiyeli 234 234 235

Sayfa No. 11. 3. 11. 4. 11. 5. 11. 6. 11. 7. 11. 8. 11. 9. 11.10. Hcrelerin ematik gsterilmesi Hcrede akm geii , Elektrot potansiyellerinin llmesi Reversibl ve irreversibl hcreler Potansiyelin konsantrasyona ball Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin iareti Hcrede potansiyel dmesi Polarizasyon 11.10.1. Konsantrasyon polarizasyonu 11.10.2. Aktivasyon polarizasyonu 11.10.3. Diren polarizasyonu 11.11. Elektrotlar 11.11.1. Referans elektrotlar 11.11.2. ndikatr elektrotlar 11.12.1. Elektrometrik pH belirlenmesi 11.12.2. Kinhidron elektrot ile belirleme 11.13. Asit ve bazlarn iyonlama sabitlerinin potansiyometrik tayini 11.13.1. lemin yapl 11.13.2. Termodinamik sabitin bulunmas 11.14. Potansiyometrik titrasyon BLM 12 12. Voltametri ve polarografi 12. 1. Amperometrik titrasyon Problemler BLM 13 13. Polarimetri 13. 1. Optike aktiflik 13. 2. Polarimetreler Problemler BLM 14 14. Ktle spektrometrisi 14. 1. Ktle spektrumu 14. 2. Kantitatif uygulama Ek-1. Ek-2. Ek-3. EH. Zayf asit ve bazlarn iyonlama sabitleri Kompleks iyonlarn ayrma sabitleri Baz bileiklerin znrlk arpmlar Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 .'. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250

10

1. Blm

1. G R
Analitik Kimya madde numunelerin deki atom, iyon, fonksiyonel grup ve molekllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarnn llmesi ile urar. Birinci ksma Kalitatif Analitik Kimya, miktar llmesine dayanan ikinci ksma ise Kantitatif Anatlitik Kimya ad verilir. Analitik kimya yalnz tekniin uygulanmasn deil, ayrma, belirtme ve lmlerin dayand teorik esaslarn incelenmesini de kapsar. Birok bakmlardan analitik kimya dier kimya kollan iin bir temel oluturur. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif deiimlere dayanarak incelenir. Yeni bileikler analizle tannr, sabit oranlar ve katl oranlar yasalar elementlerin bileik meydana getirmek zere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri aratran almalar sonunda domutur. Faraday yasalar da elektrik yk miktar ile bununla ilgili kimyasal deime arasndaki kantitatif ilginin bir sonucudur. Analitik Kimya yeni bir bilim dal olmamakla birlikte yeni analiz yntemlerinde yz ylmzn 4. eyreinde ok hzl bir gelime olmutur. Bu gelimeler endstrinin hzl geliimi ile balantl olarak gereksinim haline gelmitir. Ayn zamanda aratrma programlar da hzla gemektedir. retimde kalite kontrol analize dayanr. Halk salnn korunmas yiyeceklerin, ilalarn, kozmetiklerin srekli kontroluna dayanr. Tbbi ve biyolojik aratrma programlar analizle yrr. Bir kim- ".'_ yasal analizci az veya hi kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kendisine verilmi kurallara gre analiz yapar, oysa bir analitik kimyac sonular yorumlar, yeni metodlar gelitirir, mevcut yntemleri mkemmelletirir. Bu nedenle analitik kimya alannda alacak kiilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. Kantitatif analitik kimyann amac kimyasal reaksiyonlar, temel ilkeleri, analiz yntemi uygulamalarn, tekniini ve hesaplarn ieren kimyasal bilgileri vermektir. . . . * ' ,Kantitatif analitik kimyann yntemleri u gruplarda toplanr. 11

1- Gravimetrik Yntem; arlk lmne dayanr. Gravimetrinin yollar unlardr: " ' ' '.' ' . .
a) k t r m e : - ' [

Tayini istenen bileen az znen bir bileik oluturularak ktrlr. rnek; CI~'un AgCI olarak ktrlerek tayini. . . b) Elektroliz: >, ' V ,'

Elektrolizle bir madde elektrot zerinde toplanp tartlr. Cu tayini

s
i b i

' ; ;

..

'

..

c) Uurma:

'

Bu yntem; rnein frnda kurutularak arlk kayb gibi fiziksel, karbonatlarn stlmasnda GO2 kayb gibi kimyasal esaslara dayal olabilir. Burada uucu bileen bir absorbe edici madde tarafndan tutulup dorudan lm yaplabilir veya arlk kaybnadan dolayl olarak llebilir. ' , ;, . ,. 2- Volumetrik Yntemler:

I Tayini istenen madde ile miktar bakmndan ilgili bulunan bir fazn . hacmini lerek yaplr. ''. a) Titrimetrik yntemler: ' ' -t . ' ' , '

Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi llr. Titrimetrik yntemler bazan indirekt arlk yntemleri olarak da adlandrlabilirler nk reaksiyona giren maddenin arl titre eden zeltinin hacm ve konsantrasyonundan bulunabilir. Titrimetrik yntemler de ntralizasyon, ktrme ve redoks gibi ksmlara ayrlrlar.
. . { : ' ' .

b) Gazometrik yntemler: Tayin gaz hacmini lerek yaplr ancak burada gazn basn ve , scaklnn bilinmesi gerekir. Bu yntem 1- Absorbsiyon 2- Evolus yon (bir bileikteki rnein azot ierii NT gazna evrilip hacmi llr) yollar ile uygulanr. . : v c) Baz sv ve katlarn hacmi llerek miktar bulunur. rnein baz numunelerdeki su karmayan bir zc ile birlikte distillenerek hacmi llr. Na, Na Mg uranil asetat eklinde ktrlerek miktar tayin edilir. kelein hacmi llr. . .

3- Fizikokimyasal Yntemler: (Enstrmental analiz)

. '

. '

a) Optik yntemler; Sistemin optik zelliklerinin llmesine dayanan tayin yntemleridir. Spektrofotometri, kolorimetri rnek olarak, gsterilebilir. b) Elektriksel yntemler; Sistemin baz elektriksel zelliklerinin bileimi ile orantl olmasna dayanr. Bunlara rnek potansiyometri, kondktometri, polarografidir. ' . . .-.'..
1.1. Ktlelerin Etkisi Yasas:

1879 da Guldberg ve Waage ktlelerin etkisi yasasn formllendirdiler. Buna gre reaksiyon hz reaksiyona giren maddelerin aktif ktleleri ile orantldr. Bu yasa eitli kimya dallarndaki bir ok ilke ve ilemin temelidir. Bu yasann anlalmas ve uygulanmas analitik kimyann teori ve uygulamasnda esastr. Pratik amalar iin aktif ktle terimi konsantrasyon olarak adlandrlabilir. Analitik kimyada pek ok reaksiyon sulu zeltilerde yrr. Ve konsantrasyon da genellikle bir. litre zeltide mol says olarak kullanlr. A maddesinin konsantrasyonu jA | eklinde gsterilir. A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalm. Bu reaksiyonun hz R olsun bu hz A'nn ve B'nin konsantrasyonlar ile orantldr. R * |A | |B j veya bir orant sabiti koyarak bunu eitlik haline getirebiliriz. * '., R = k |A \ . |B | ;k burada hz sabitidir. imdi reaksiyonun tersinir (iki ynl) olduunu dnelim; . . .
A + B ; C + D ';;
:

''_..

'

'

' :"

soldan saa olan reaksiyon hz

R!=k! |A| . |B|

.: I ' :
" ; ; ''';-r-". . C

.
'''-"r: 1 )

;.;

s a d a n sola olan r e a k s i y o n hz

' ",;''.. ; . ' .

k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonlarn hz sabitlerini gstermektedir. A ile B reaksiyon verecek koullarda bir araya getirildiinde nce ileri doru reaksiyonun Rj hz byktr. nk balangta A ve B nin konsantrasyonlar byktr. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dntnden A ve B nin konsantrasyonu azalr. Rj de azalr.
' ; . ' . . . ': / ' . . . , . . . 13

Buna karlk C ve D nin konsantrasyonlar artar, R byr. Zamanla iki' hzn birbirine eit olduu hale eriilir. R| = R? (3) olduunda sistem denge haline erimitir. 1, 2 ve 3 denklemlerinden k, |A | . |B |' = k2 |C | . |D j yazlabilir. . ,:' -.' .". .' ' ; < v ; '>;: \ \

Kcq --- k - = i ' |B iki sabitin oran da sabit olup K e q ile |A 2 gsterilir. KPC, ya denge sabiti denir. Belli artlar altnda (rnein sabit scaklkta) A,B ve C,D ni balang konsantrasyonlarna bal olmakszn ve dengeye nce A,B yi kartrarak veya C, D yi kartrarak eriildiine bakmakszn K e c sabittir. Dengeye C ve D yi kartrarak ters ynden ulaldnda

C + D ^ A + B
denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p; |C W l u r D
ve

,(b)
iki denge . sabiti

arasnda KPq = -=p ilgisi vardr.

' > '

Denge sabitinin formllendirilmesindc rnler paya. reaksiyona giren . madde konsantrasyonlar paydaya yazlr, (a) ve (b) reaksiyonlarnn denge sistemleri zdetir. Fakat denklemlerin yazllarndan dolay denge sabitlerinden biri dierinin terbidir. Reaktiflerden birinin fazla molekl reaksiyona girdiinde reaksiyon hz denklemi biraz daha kark olur. rnein; 2A -- B ^ C denklemi iin f R = k |A| Bunu genelletirirsek raA + nB s rC + sD m, n, r, s A, B, G ve D nin mol saylardr. |A| . B j = A ' . IB ]
2

(4) denklemi kimyasal denge yasasnn matematiksel ifadesidir. Bu da ktlelerin etkisi yasasnn bir denge reaksiyonuna uygulanmasdr. Dengedeki bir reaksiyon iin reaksiyon rnlerinin konsantrasyonlar

'

'

arpmnn reksiyon girenlerin konsantrasyonlar arpmna ormna denge sabiti denir. K nn byk deerleri reaksiyon rnlerinin dengede daha fazla olduunu yani reaksiyonun sa taraf lehine olduunu, K nn kk deerleri ise reaksiyonun ok faz tamamlanmam olduunu gsterir. Denge sabiti dengeye erimek iin gereken zaman hakknda fikir vermez. Baz koullarda reaksiyon ok yavatr \c ok uzun zamanda dengeye ular. Baz hallerde de ok hzldr. rnein iyonlaabilen maddelerin verdii reaksiyonlar genellikle abuk dengeye gelir. Analitik kimyadaki reaksiyonlarn ou bu hzl reaksiyonlar ka; tegorisindendir. ' /
' " . -

'

- '

-*"

" v

"-..

"

1.2. Dengelerin Yer Deitirmesi: : - ,

K e q ve ki ve k2 hz sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonlar hari tm deikenlerin (scaklk gibi) etkilerini kapsar. Denge sistemleri zerindeki almalar 1884 yllnda Lc Chatelier'yi evrensel bir yasay kurmaa gtrd. Bir denge sistemi zerine baz koullar deiimi uygulanrsa sistem kendisini bu d etkiyi karlayacak ekilde yeniden dzenler. rnein; endotermik (s alarak yryen) bir sistemin scakl arttrlrsa reaksiyon desteklenir. nk reaksiyon s alarak yryordur ve scaklk artn nlemek iin yine s absorblayaca ynde kayar. Analitik kimyada konsantrasyon deiimleri byk nem tar. Ktlelerin etkisi yasas aslnda Le Chatelier ilkesinin bir zel halidir. y . ' ,::.' "V- s + A + B. C -|- D reaksiyonunu dnelim. , . . . ;': .O ; / / / ' '?-':\, ''
;

._

:. .

, . /'

A nn konsantrasyonu artarsa bu art nlemek zere A, B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Fakat K sabit kalacaktr. C veya D yi ktrerek veya uurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olmas salanabilir. Tersi de yaplabilir. Bu reaksiyona s verilmesi reaksiyonu rnler lehine kaydrr.

~ 15

2. Blm

2. ZELTLER
zelti iki veya daha fazla maddenin biribiri ierisinde homogen olarak dalmasndan oluan sistemlere denir. Bunlarn stkiyometrisine girmeden nce baz temel kavramlarn hatrlatlmas uygun olur.
a) Atom gr:' . . ; '- ' . ., .

Bir elementin a t o m ktlesine eit olan miktardr. rnein, 16 gr. oksijen 31 gr. fosfor, 32 gr. k k r t birer atom-gr. drlar. .. b) Mol: Bir bileiin formlnn ktlesi veya bir bileiin forml arl formldeki atomlarn ktleleri toplamna eittir. rnein, CaCU'n forml arl Ca:40 Cl:35,5 40+2.35,5 = 40+71 = 111 dir. Arl gr olarak forml arlna eit olan madde miktarna 1 molgr veya sadece 1 mol denir, rnein; 58,5 gr NaCl 1 mol dr. 111 gr. CaCl2 1 mol dr. 2 . 1 . zeltilerin Konsantrasyonlar: \
v

Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktar ierisinde dierinin ne kadar zndn gsteren saydr. Bir zeltinin konsantrasyonu deiik ekillerde ifade edilir. imdi bunlar inceliydim: 2.1.1. Yzdeli zeltiler:
.

'

'

'

'

'

Bunlar u 3 grup altnda incelenir. a) Arlk / Arlk yzdesi: Bu, zeltinin 100 gr'nda znen maddenin gr olarak arln gsterir, rnein; % 5 tik (A/ A) KCl zeltisi demek 100 gr KGl zeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr zc var demektir.

b) Arlk / Hacm yzdesi: 100 mi zeltide znm maddenin gr olarak arldr. % 5 lik (A / H) KC1 zeltisi 100 mi zeltide 5 gr KC1 iermektedir. c) Hacm/ Hacm yzdesi: 100 mi zeltide znm olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol zeltisi (H/ H) 100 mi zeltide 5 mi alkol'n znm olduunu gstermektedir. rnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin zeltisi yapabilmek iin ka gr kalamin gereklidir? zm: ' 500 gr zeltinin 8 kalamin olduuna gre

8 500 . -rrr = 40 gr kalamin gereklidir.

.UU

rnek II:

150 mi % 0,01 lik (A/ H) histamin fosfat zeltisi hazrlamak iin ka gr histamin fosfat gereklidir? zm: 150 ml'nin 150 rnek III: 25 mi tarn ya 350 mi alkol ilavesi ile tarm ispirtosu yapldnda bu preparatn V / V yzdesini bulunuz ? zeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarn ya 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1
X

' 100

'u histamin fosfat olacana gre.,

- ^ S - = 0,015 gr = 15 mgr. gereklidir.

_ ~

0/ /o

' 17

2.1.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir ksm anlamna gelmektedir ve 1 t. sulu zeltide bulunan mgr olarak madde miktarn gstergstermektedir. rnein: 3 ppm lik NaCl zeltisi 1 t. zeltide 3 mgr NaCl iermektedir. rnek: 100 ppm lik CaCl2 zeltisinin 1 t. sinde bulunan CaCl2'n mol saysn bulunuz? Ca: 40 Cl: 35,5 CaCl2'n forml arl = 111 1 t. de 100 mg = 0,1 gr CaCl2 bulunmaktadr. mol says = -r^ = -^r 9.10~4 mol MA 111 2.1.3. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl zeltisinin 15 Baume lik olduu varsaylmtr. Karlatrma yoluyla dier zeltilerin baume'leri bulunur. % 33,82 lik HNO 3 25 baumek % 28,55 lik H 2 SO 4 25 baumek Baume dereceleri ayn olan zeltilerin younluklar ayndr. 2.1.4. Mol kesri veya mol oran: Bir karm A ve B maddelerinden oluuyorsa A nln mol kesri (XA), A mu mol saysnn (n^), toplam mol saysna oranna eittir. (nA + XA =

rnein: 36 gr. su ve 5,85 gr. NaCl ieren bir zeltide NaCl'n mol kesri nNac - 5,85/58,5 = 0,1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaC = ^^ - 0,048

2.1.5. Molalite: 1000 g. zcde znm maddenin mol saysdr. j. ... mol says = forml gram say = tartm =5

rnek: 120 g. NaCl deki mol says? , mol says = rnek: Billur suyu ieren 100 g. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 . 2H2O) mol says ? (MA = 126) mol says = = 0,79 tartm 120 rt, = = = 2,05 mol. a. 58,5

rnek: 500 g. suda 58,5 g. NaCl zndnde elde edilen zeltinin molalitesi nedir? < \ , 58,5 . . mol says = -^5-=- =1 58,5 500 g. suda 1000 g. 1 mol znrse
%

X X = 2 molal

2.1.6. . folarite: 1 litre zeltideki znm maddenin mol saysdr. rnek: 500 mi zeltide 49 g. H 2 SO 4 ieren zeltinin molaritesi nedir) ? mol says = 49 = 0,5

500 mi zeltide 0,5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M

t

19

2.1.7. Normatife: 1 litre zeltideki znm maddenin edeer gr saysdr. edeer gram says = edeer arlk 2 . 1 . 7 . 1 . Tuzlarda etki deeri: Bir tuzun formlndeki anyonu ile birleeben hidrojen iyonunun says veya tuzun anyonunun negatif ykn ntralletirebilen H+ says. NaCl: etki deeri edeer a. Na2SO4i etki deeri edeer a. FeCl3: etki deeri edeer a. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki deeri edeer a. 2.1.7.2. Asitlerde etki deeri: Asidin formlnde sahip olduu asit H+ says veya sulu zeltide verebildii proton saysdr. HC1: etki deeri : 1 36 ,5 /1 edeer a. H 2 SO 4 : etki deeri edeer a. CH3COOH: etki deeri edeer a. 2.1.7.3. Bazlarda etki deeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduu baz hidroksil says. NaOH: etki deeri : 1 edeer a. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki deeri : 2 edeer a. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58,5/1 . 2 . 142/2 3 161/3 400/6 tartm edeer arlk mol arl etki deeri

20

2.1.7.4. Bazik bir anyonda etki deeri: Birleebildii proton saysdr. CO3-: etki deeri : 2 edeer a. : 60/2 CO3= + 2H+ H 2 CO 3 S : etki deeri : 2 S" + 2H+ 2.1.7.5. Redoks sistemde etki deeri: Redoks reaksiyonlarnda bir moln veya molekln ald veya verdii e~ saysdr. MhO 4 - + 8H+ + 5e 3 Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e alm, etki deeri: 5 Bu reaksiyonda kullanlan KMnO4'n etki deeri 5 dir. Cr,O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki deeri : 6 edeer a. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.67 rnek: 250 nl zeltide 17 g. FeCl3 ieren zelti a) Tuz olarak kullanldnda, b) Fe + e > Fe+ indirgendiinde molarite ve normalitesi ne olur? zm: Molaritesi: a) Mol says = 0,25 t. 0,1055 mol 17
+3 2 =

TT

= 0,1055

1 t. X X = 0,4220 molar b) a) ile ayn.

21

Normalitesi: a) edeer gram says =

17

= 0,3167

0,250 t. 1 t.

0,3167 edeer gr. X X = 1,2668 N

b) Normalitesi molaritesine eit. rnek: 500 mi. de 63 gr. H 2 C 2 O 4 .2H 2 O ieren zelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanlyor. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereince ykseltgenmeye uruyor. Her iki halde zeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. Molarite: a) Mol says = 0,5 t. 0,5 mol = 0,5

X 1 t. X = 1 M
Asit olarak normalite
63

= 1 ed. gr. / 0,5 t. N = l x 2 = , 2 ed. gr/lt.

Normalite: edeer gr = 0,5 t.

63

= 1

126/2 1 edeer gr.

1 t. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanldnda olduu gibidir. 22

2.1.8. Yzdesi ve Younluu Belli Olan zeltilerin Konsantrasyonlarnn Bulunmas: rnek: % 96 lk ve d = 1,84 olan H 2 SO 4 'n molarite ve normalitesini bulunuz. 1,84 gr 1 ml.si 1 It.si 1,84 x 1000 = 1840 gr. dr.
zm:

100 gr. 96 gr. H 2 SO 4 saf 1840 gr.da X X 1766,4 gr. saf H 2 SO 4 (1 t.) mol says =
1 7

^ ' 4 = 18.02 (1 t. de)

Molarite (M) = 18.02 Edeer gr. says = Normalite (N) = 36.04 rnek: % 37 lik d= 1,1 olan HCl zeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz, (d younluk)
zm:

= 3 6 . 0 4 (1 lt.de)

1 ml.de

1,1 gr. HCl

1000 mi. X X = 1100 gr. 100 gr.da 37 gr.HCl saf 1100 gr. X X = 407 gr. saf HCl (1 lt.de) 407 Mol says = < = 11.11 (1 lt.de) M = 11,15 Edeer gr. says = N = 11,15 23 407 = 11,15

PROBLEMLER 2 . 1 - 50 gr. % 45lik (A/ A) d = 1.42 olan asit ile 40 mi. % 10 luk (A / H) d = 1.08 younluklu asit ve 40 mi. % 100 luk (A / H) d = 1.4 asit kartrldnda elde edilen asidin % A / H deerini bulunuz. 2.2- 140 gr. sakkaroz % 80 lik (A/ H) zelti yapmak zere suda zlmtr. Elde edilen urup ka mi dir? 2.3- 0,1 t. 0,025 M Pb (NO 3 ) 2 hazrlamak iin gerekli kurun nitrat miktarn bulunuz. 2.4- Younluu 0,79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiinde elde edilen zeltinin molaritesini bulunuz. 2.5- 15 mM (milimolar) FeCl3 zeltisinde bulunan iyonlarn molaritelerini bulunuz. 2.6- 105 ppm C11SO4 zeltisinde 1 t. deki znm madde miktarm bulunuz. 2.7- 0,5 t. 50 gr. Cr2(SO4)3 ieren zeltide bulunan iyonlarn molaritelerini bulunuz. 2.8- 25 mi % 85.5 luk (A/ A) ve d = 1,70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandnda elde edilen zeltinin molaritesini bulunuz. . 2.9- 50 gr. KHC2O4.H2C2O4.2H2O tuzundan suda zlp 2 t. ye tamamlamak suretiyle bir zelti hazrlandnda bu zeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " 2 CO2 -I- 2e reaksiyonunda kullanldnda normalitesini bulunuz. 2.10- 3 M KOH zeltisinin 1 mi. sinde ka mol, ka gr. znm madde bulunur. 2.11- 2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 - + 2e reaksiyonunda kullanlmak zere 32,75 gr. Na2S2O3.5H2O suda zlp 1 lt.ye tamamlanarak bir zelti hazrlanyor. Bu zeltinin normalitesini bulunuz.
Atom arlklar:

Pb:207 Na:23

N:14

0:16

C:12

Cu:63.5

S:32

Cr:52

P:31

K:39

3. Blm

3. NTRALMETR"'2'*3
Ntralimetri bir volumetri koludur. Volumetri ntralleme, ktrme (presipitasyon), kompleksleme ve redoks gibi yntemleri kapsamaktadr.
3 . 1 . Asit-Baz Tanm:

Ntralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. imdi ntralimetrinin dayand teorik esaslar inceleyeceiz. Klasik Arrhenius teorisinde asit, uygun koullar altnda iyonlatmda H+ iyonu veren madde, baz da 0H~ iyonu veren maddedir. Bu ok snrl asit baz tanm Brnsted tarafndan geniletilmi suyun rol de asit baz tanm ierisine alnm ve asit baz reaksiyonlarnda temel deimenin proton al verii olduu vurgulanmtr. Brnsted'e gre proton veren maddeler asit, proton alan maddeler bzdr. Klasik teoriye gre sulu zeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. Brnsted teorisine gre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazn konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazdr. Aadaki rnekler Brnsted teorisine gre asit baz reaksiyonlarn gstermektedir.
Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+

Astt

Baz?

f H20 4- H 2 0 f H20 -f H 2 0

5 H3O+ 5 H , 0 + 5 H3O+ 5* H3O+ + COj- H?C03

+ c-

+ Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O

lk reaksiyonda HC1 proton verdiinden asit, su proton aldndan bazdr. Meydana gelen H^O"*", HO'nn konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25

bazdr. Bu reaksiyon ters ynde ihmal edilebilecek derecede yrr. Bu demektir ki Cl~ iyonu ok zayf baz, HC1 ok kuvvetli asittir. nk kuvvetli asit suda ok iyonlaan asittir. Bunu tm iyon yapsnda bileikler iin genelletirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarna % 100 e yakn bir derecede ayrlan elektrolittir diye tanmlayabiliriz. HAc zayf bir asittir. Bunun konjuge baz Ac~ in protona ilgisi vardr. 3. reaksiyonda bir su molekl dierine proton vermitir. Byle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. H+ iyonu bir elektronunu vermi hidrojen ekirdeidir. Bunun tek bana bulunamayaca kantlanmtr. Bu bir su molekl ile birleip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluturur fakat denklemlerde H+ eklinde basitletirilerek gsterilir. Aadaki rneklerde baz ntralizasyon reaksiyonlar gsterilmitir. Asit
H+ HAc 2H^ H+ H+
Baz

+ OH+ OH+ COj"

^ H2O ^ H 2 O + Ac-

NH4+
6H+

* H2CO3 NH4+ 4 BO 2 - HBO 2 4- OH- 5 NH4OH + Fe 2 O 3 5 3H2O 4

+ NH,

eitli asitler iyonlama derecelerinin farkl olmasndan dolay kuvvetlilikleri bakmndan biribirinden ayrrlar. Titrimetride kullanlabilmesi iin bir ntralizasyon reaksiyonun tam olmas gerekir. Hidroliz olay ntralizasyona terstir. Ntralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanp uygulanamyaca anlalr. Bu arada pH kavramnn, hesaplanmasnn ve titrasyondaki pH deiimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. Dier bir asit-baz tanm da Lewis'in tanmdr. Buna gre asit elektron ifti alabilen madde, baz elektron ifti verebilen maddedir. 3.2. yonlama Dengeleri: Az iyonlaan maddeler ktlelerin etkisi yasasna uyarlar. Baz maddeler iyonlarna ait zellikleri ok az gsterirler. nk bu tip bileikler iyonlarna ok az ayrr. rnein; asetik asit iin CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazlabilir. 26

Asetik asit zeltisi asidik zellikleri snrl bir oranda gsterir, bu da ortamda H+ iyonunun az bulunmas anlamna gelir, yani asetik asit ok az iyonlamtr. Asetik asidin iyonlama dengesine ktlelerin etkisi yasas uygulanrsa |CH,COO- I . ILH3COOH I yazlabilir. K a zayf asidin iyonlama sabitidir. Zayf elektrolitlerin iyonlama dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktas alalmas veya ozmotik basn lmlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlama yzdesi a olsun. O zaman
v

M = |H+ I = 1CH3COO- I olacaktr.

|M M a | = |CH3COOH |

Ka = - -.- Bu ifadeden iyonlama derecesi a hesaplanr M(ler.) rnek I: 0,10 Molar zeltide asetik asit % 1,34 iyonlatna gre Ka yi hesaplayn.
Ka =

(0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134) 0,1(1-0,0134) "

'82

Zayf asitler iin bu iyonlama denklemini genelletirerek formllendirirsek HA <+ H+ -- Af

| H A I

Bu eitlikten yararlanarak asitliin ls olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir. rnek II: Asetik asit iin Ka = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlama derecesi a yi ve | H + ! iyonlar konsantrasyonunu bulunuz. 1,8x10-5 = - * '
\),4
X v

-> 1,8x0,2x10-5 - 1,8x10-5 X X^ =0

-A.

X2 3,6x10-6 4. 1,8x10-5 X = 0 -l,8xlO"5 4- V (1,8x10-5)2 + 4x3,6x10-6 ' 2 27

Karekk ierisindeki 1. terimin karesi alnnca elde edilen 10 u dolayndaki say ok kk olduundan 2. terim, yannda ihmal edilebilir. Xi2 = -l,8xlO- 5 =F V 14,4xlO D . ., , , , Pozitif deer kullanlr. -1,8x10-5 4. 3,8x10-3 X = 2 . 10-3 =

X,

=
a =

2 X 0

^Q3

x 100 = % 1,0 a = % 1,0

Zayf bazlar iin de byle bir denge yazlanbilir. rnein; NH3 iin NH 3 + H 2 O NH 4 + + OHKolaylk salamak amac ile NH4OH 5 NH4+ + OHb

eklinde de yazlabilir. <

_ ~

[NH 4 +] x [OH-] [NH4OH]

Bunun iin de gerekli hesaplamalar zayf asitlerde olduu gibidir. Bunlar ilerde ayrntl olarak verilecektir. 3.3.1. Suyun Dengesi: pH imdiye kadarki iyonlama dengelerinde suyun rol incelenmedi. Oysa suyun da rol oynad pek ok iyonik reaksiyon vardr. Su ok az iyonlar. Bunun sonucu olarak da kk fakat llebilen bir iletkenlii vardr. Ayn zamanda su, iyonlar iin karakteristik olan baz zellikler gsterir. Fakat bu bk snrlanmtr, nk iyonlarnn konsantrasyonu ok kktr. Suyun forml dolaysyle iki deerli bir asit gibi iyonlamas beklenir. H2O OHH+ H+ OHO-

Fakat ikinci iyonlama ok zayftr ve ihmal edilebilir. O halde suyun iyonlama dengesi yalnz 1. iyonlamasna dayanr.
JVlon

_ -

[H+] [OH-] [H 2 O]

(25C de).

28

Seyreltik zeltilerde ve suda iyonlarna ayrmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 t. su 1000 gr.) H2O Bu sabit terimi iyonlama sabiti ile birletirerek
1 0

= 55.5 tur.

(M

Kw = IH"" I x IOH7I 56x1,8x10-16 = 1,0x10-1" bulunur. Kw ye suyun iyonlar arpm sabiti denir. Bu ilgiye gre 25C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir. Sulu zeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantldr. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttnda dieri azalarak arpmlarn K\y ye eit klarlar. Asidik bir zelti hidrojen iyonlarnn hidroksil iyonlarna oranla fazla olduu bir zelti, bazik zelti ise hidroksil iyonlarnn hidrojen iyonlarna gre fazla olduu bir zeltidir. ]H+ \ in deeri hesaplanabilir. 3.3.2. pH eeli: Suyun H+ ve OH~ iyonlar konsantrasyonunu belirtmek iin kullanlan saylar ok kktr. Bu nedenle sylenii, yazl zordur. 1909 ylnda Srensen tarafndan |H + J yerine pH kavrar ne srlmtr,.

PH = log -y = - log |H+ I

| H + | = 10-5 ise log 10-5 pH = 5 olur. I OH" j iin de ayn. uygulama yaplmaktadr. log |OH-| = P OH log Ka = pK a eklinde gsterilmektedir. Kw = |H+ I x |OH" j bantsn bu ekilde log'larm alarak ya, zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduundan pH = pOH = 7 dir. Asit zeltisinde |H+ ] > 10~7 olduundan pH 7'den kk bazik zeltilerde ise byktr. | H + I veya |OH" | daki 10 kez deiiklik pH'da 1 birim deimeye yol aar. 29

pH ve pOH arasnda bant |H+ ! x |OH- | = O" 1 4 log |H+ | + [ - Log |OH- | ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasndaki ilgi hesaplanr.
rnek:

H+ | = 5xlO-6 olan zeltide pOH, pH, OH- nedir? pH = 0,7 + 6 = 5.3 pOH = 8.7 v 10-H 2 l 9

3.4. Hidroliz: Suyun iyonlamas ok zayf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol aarlar. Hidroliz iki ksmda incilenebilir. 3.4.1. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir ynde yrr geri dn yoktur. rnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdr. CH 2 ise ok zayf asittir. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarn alarak asetilen ise*H+ iyonlarn alarak meydana gelmilerdir. Geri dn iin CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanakszdr. nk zayf asittir. 3.4.2. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayf asitlerin veya zayf bazlarm tuzlar tarafndan meydana getirilir. Daha modern tanm olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafndan meydana getirilir denebilir. Hidrolizden yalnz eer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda deiiklik meydana geliyorsa sz edilebilir. rnein, KNO3*n hidrolizi szkonusu deildir. nk ne K+ iyonlar OH" ile ne de NOj" iyonlar H+ ile birlemee eilim, gstermezler, bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonlar konsantrasyonunda bir deime plmaz. Oysa CH3COO30

iyonlar zayf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdr (nk H " alabilir) Bu iyonlar suda u reaksiyonu verir. CH3COO- + H 2 O ^ CH3COOH + OHBu zelti kontrol edilirse bazik olduu grlr. nk suyun iyonlar + dengesi bozulmu ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmtr. Bu reaksiyon tersinirdir. Yani geri dnebilir, OH~ ile CH3COOH bir ntralleme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler. ,\. *-, Hidroliz sabiti: K' h =
T T J

|OH-i x |CH,COOH I - ^ 3' _ I J COO- , x |H 2n - ^

(1)

Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanmas nem tar. Asetik asit iin K a = Kw =

IH x |CH3COO-j ^-CH,CH|
|H+ | x | 0 H - |

{ 2 )

Birinci eitlikte pay ve payda IH+ | ile arplr. _

h

[OH- j x jH+ j x ,|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H , 0 | | H + |

_ '
h

. **-'
2

'

alnarak yukardaki eitlik Ky, ~ ^ = eklinde yazlabilir. Jva |OH- ! = ICH3COOH i olduundan Kh'n deeri ve CHjCOOH'n deeri 1. eitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO-

b) Zayf bir bazn tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5 N H 3 + H3O+ zelti asidik reaksiyon gsterir.

c) Zayf bir asit ve zayf bir bazn tuzu: NH 4 + + CH3COO- + H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda zeltinin asitli veya bazik olmas meydana gelen asit ve bazn iyonlama sabitlerine baldr. Burada hem asit 31

ve hem bazn iyonlama sabitleri ayn olduundan her ikisinin meydana getirdii H+ ve OH~ konsantrasyonu eittir ve zelti ntraldir. Eer meydana gelen asidin iyonlama sabiti baznkinden bykse zelti asitli, bazn iyonlama sabiti asidinkinden bykse zelti bazik olur. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar oksa hidroliz o derece artar.) ' b) Scakla (scaklk artnca hidroliz artar nk su yksek scaklklarda daha fazla iyonlar). c) rnlerin cinsine baldr. 3.5. pH hesaplanmas: nce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan rnek zelim. pOH = 4,97 pH = ? |H+ | = ? ,OH- | = ? pH = 14 4,97 = 9,03 log |H+[ = 9,03 log jH+ | 9,03 ; j H+ j = 10-9,03 |H+ | = antilog ( 9,03) = antilog . ,97 |H+| = 9,337x10-10

3.5.1.

Kuvvetli asitlerin ptTlannn hesaplanmas: HC1 + H2O -> H,O+ + Cl|H3O+ I = CA

Kuvvetli asit % 100 iyonlaan asittir. pH = log |H3O+ I .= log CA rnein, 0,01 molar HCl'in pH' log 0,01 = log 10-2

= 2

Eer asit ok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez. jOH" I suyun iyonlamasndan meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eittir. 32

| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H - |

|H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P - C A |H+ | - K W = O

rnek: 10~7 molar HCl'in pH'sn hesaplaynz. |H+ p 10~7 |H+ | 10~14 = 0 |H+| = IO- 7 + y/ 10-14
+

10- 14 10-7 (i + 2,24)

10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3,24 pH

10-7x1,61

= 7 log 1,62 = 7 0,2095 = 6,7905 . P H = 6,79

rnek:

KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 zeltisinin pH'sn hesaplayn. pH = log |H+ | = log 10-4 = 4 3.5.2. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarna ayrlrlar, o halde |OH- | = CB olur. pOH = log C B pH = 14 pOH 33

rnek:
10~3 molar NaOH'm pH'sn hesaplayn. C B = |OH- | = 10- . log 10- = pOH = 3 pH = 14 3. = 11 Eer bazn konsantrasyonu 10~6 veya daha kkse o zaman suyun iyonlamasndan gelen OH" iyonlar bazn iyonlamasndan gelen 0H~ yannda ihmal edilemez. |OH- | = C |OH CB . |OH~ |

IOH-

|0H-12 = CB |OH- I + Kw ; OH- |2 CB -|OH- | Kw = O rnek: 2 x O- 6 M KOH'n PH'm bulunuz. |OH- |2 2 x 10-6 x |OH- | 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14
>

2 x 10-6 + V404 x 10-14

2

2 x 10-6 + 20.10 xlO -i

2 |OH | = 2,005 x 10-6 pH = 14 5,7 pH = 8,3

( 2 + 2,01) 10-6

6 - 0,3010 == 5,7 = pOH

3,5.3. Zayf asitlerin pH's

HA <- H+ + -A-; |H+ | -:

K- saplanr.
34 | H + | |A-| |HA|
[2

| A - | ==

X olduundan

|HA| X

Baz hallerde HA yannda X ihmal edilebilir. O zaman X2 = Ka |HA | rnek: 10~2 M asetik asitin pH'sn hesaplaynz. HA H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamitir.) X2 = 1,8.10-5 . 10-2 X = V 18 10-8 = 4,245 10"4 pH = log |H+ | = T- log 4,245 10~4 = 4-0,6279 = 3,38 C (asit konsantrasyonu) yannda X'in ihmali ancak 1)- Ka 10~5 veya daha kkse 2)- C 10~6 molardan daha bykse olasdr. 3.5.4. Zayf bazlarn pH's: B + H2O BH+ + OHK b = J

X = |H+ | = V Ka |HA |

olur.

BH^_|OH^

| B | =

CB-,OH-

|BH+ | = |OH- I Kb = _ _ , ^ T T , C B " |OH Buradan bulunur.

| 0 H - | 2 + K b |OH- | K b . C b = O Bu takdirde,

CB yannda |OH~ | Zayf asitlerdeki koullarda ihmal edilebilir.

|0H- = V ICb . C B
rnek: 0,001 M NH4OH'n pH'sn bulunuz

NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH

Kv. 1 8 lft-S

|OH- | . | N H 4 |

35

| 0 H - | = V 1,8.10-8 pOH = 4 0,1276 = 3,88 pH = 14 3,88 3.5.5. 3.5.5.1. = 10,12

Tuzlarn pH hesab: Zayf bir asidin tuzunun pH's

NaCH3COO

H2O >

CHjCOO- + Na+

CHjCOO- + H 2 O > CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> , , ., ,. , , ' '- = - = ^ - (Baknz hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ . olduundan _ ~ [OH- p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO- I

_ Kh =

|OH-[ = |CH3COOH | _ * ~

|OH- |2 = -SL

Buradanlog alnarak pOH'a ve 14 pOH = pH bantsndan pH'a geilir. 3.5.5.2. Zayf asit ile zayf bazn reaksiyona girmesi ile oluan tuzlarn pH'snn hesab: rnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalm. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun. Suda zndnde: CH3COONH4 -> CH3COO- + NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz
4

(1) 9

Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonlar oluur. Bu iyonlar zayf asidin anyonu ve zayf bazn katyonu olduundan sulu ortamda derhal aadaki dengeler kurulur.

36

CH3COO- -f H 2 0 -> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH - CH3COO- + H+ Ka = NH4OH - NH4+ + OH|H+| . | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO- I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I

(2) (3)

W
(5) (6) (7) (8)

|NH 4 +| IOH|NH 4 OH

(7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eit olduundan ikinci taraflar da eittir. ICH3COO- j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9)

zeltideki art ykler toplam eksi ykler toplamna eit olacandan ICH3COO- I + |OH- I = |NH4+ I + |H+ I (9) eitliinden (10) eiltliini karrsak 1CH3COO- I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I |OH- I = INH4OH I | H + I ' (10)

| H + j den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan karlan deerler konursa - |H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafn da [H+ | ile arparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini dzenlersek |H +|2 , ICH3COO- \ Ka
=

Kw =

*w

| H + | 2

>

Tuz fazla seyrettik deilse (4) ve (5) dengelerinin saa doru olduunu da dnerek Otuz = CH3COO- I = |NH 4 + I kabul ederek 37

Kw

Ka ve Kb kk deerler olduundan Ka + ICH3COO- I = ICH3COO- I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z deerlerini denklem (11) de yerine koyarsak
Ctu

= 7 + -L pK. - -ieitliini elde ederiz. 3.5.5.3. Zayf bir bazn tuzunun pH's: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+

| H +I =

C formlnden bulunur. Formln karl zayf

asitlerin tuzlarndakine benzer ekildedir.

pH = 7 - 4 " pKb _ i - log C

rnekler: 1- 10-3 M NaCHsCOO'n pH'sm bulunuz? 1,8.10-5
1

o-'

10-1

pOH = log I OH-1 = 1/2 log -y- + 6 = 6,12

P

H = 14 6,12 = 7,88 K a = K b = 1,8.10-s

2)- 0,1 M NH4CH3COO'm pH'sm bulunuz?

38

| H + I

1,8.10-5

10 ?

H = 7

3) O-^ M NH4C1 zeltisinin pH'sn bulunuz.

7<B~
= 1 / 2 log 1

+6=6,13

3 . 6 . Tampon zeltiler:

Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'n fazla deitirmeyen zeltilere tampon zeltiler denir. Bu tip zeltiler genellikle zayf bir asit ve bunun tuzunun kartrlmasndan veya zayf bir baz ve bunun tuzunun kartrlmasndan elde edilir. Baka bir deyile tampon zelti bir 'asit ve onun konjuge baznn karmdr. Byle zayf bir asitle bunun ok iyonlaan tuzundan meydana gelmi bir karma kuvvetli bir baz katlrsa dengesindeki protonlar bazn OH~ iyonu ile su meydana HA = H+ + Aj OHn H2O getirmek zere reaksiyona girerek H+ iyonlarn dengeden uzaklatrrlar. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine gre dispsiyasyon ynnde kayarak zeltildeki H+ iyonlarn eski konsantrasyonuna ulatrmaa 1 ynelir. Ancak ortamdaki aside edeer miktarda OH~ ilave edildiinde bu durum gzlenemez. Ayn ekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge molekller tarafna kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmee alr. Tampon zeltilerinde bylece asit veya baz ilavelerine kar zeltideki zayf asit veya bazn rol vardr. Baz hallerde tampon dikkate deer asidik ve bazik zellik gsteren tek bir bileikten oluabilir. rnein, NaHCO; zeltisi bir tampondur. nk bikarbonat iyonu HCO3- asit ve bazlarla reaksiyona girdiinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. HCO3- + OH7 HCO3- + H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3
39

NaHCO3 zayf bir diprotik asit olan karbonik asidin yar ntrallemi. tuzudur. Genellikle byle tuzlar tampon etkisi gsterir. Kuvvetli asit ve bazlarn da pH deiimine kar direnleri vardr, rnein; pH' 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e ok yakn bir deere ular, dolaysyle pH 7 den 5'e der. Fakat bir mililitre 0,01 M HCl zeltisi bir litre 0,001 M HCl'e eklenirse 3'e eit olan zelti pH'nda nemli bir deime olmaz. O halde 0,001 M HCl zeltisi pH deiimine bir diren gstermitir. Bu tampon etkisi gerek tampon etkisinden ok deiiktir. Genel olarak sylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'lar 3 veya daha kk olduunda, kuvvetli bazlar pH'lar 11 veya daha byk olduunda bu tampon etkisini gsterirler. Bu mekanizmay zeltide H+ veya OH~ iyonlarnn fazla olmasyle aklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P) standart tampon zeltileri arazsnda HCl tamponlarna da yer verilmitir(4). Bunlarn pH'lar 1,2 - 2,2 arasndadr ve KC1 de iermektedirler. Ancak KCl'in tampon mekanizmasnda bir etkisi yoktur. Sadece zeltinin elektrolit durumunu dzenlemektedir.

3 . 6 . 1 . Tampon zeltilerin p W inin Hesaplanmas: Tampon zelti zayf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmise asidik tampon, zayf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmise bazik tampon adn alr. 3 . 6 . 1 . 1 . Asidik Tamponlarda pH: rnein asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmi bir tampon dnelim. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO- + H 2 O -> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O - CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye ktlelerin etkisi yasas uygulanrsa; ICHCOO- 1 . 1H3O+ I |CH3COOH| ~
a

(1) (2)

Bu denge saf asetik asidin suda zlmesi ile meydana gelen dengeden farkldr. Burada 1. ve 2. reaksiyonlarnn dengesi karmtr, rnein; |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO- | a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|; |CHjCOOH| t u z

40

Fakat tampon zelti konsantrasyonlar 1- 0,1 M arasnda olduundan |CH3COO-lasu, |CH 3 COO-|t u z yannda ve ICH3COOH | t u z , ICH3COOH | a s t yannda ihmal edilebilir. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH,COOH Un + |CH,COOH tuz
Ka

|CH 3 COO| t U z . |HM

ICH3COOH | M l t K a . |CH,COOH

| H I

'~

|CH,COO-|

pH = log Ka log ICH3COOH

pH = pKa + log
tampondur. O halde

Jtuz I

tuz

I asit I .

I asit

0,1 veya 10 ise bu iyi bir

tampondur. rnek:

pH = P K a 1 pH pK a + 1 aralklarnda bu tampon iyi bir

1 M CH3COOH ve 0,1 M CH3COONa'dan meydana gelen zeltinin pH'sm hesaplayn. Ka = 1,8.10-3 P K a = 4,75

pH = 4,75 + log

10-1

= 4,75 1 = 3,75

3.6.1.2. Bazik Tampon zeltiler : Zayf bir baz olan amonyak zeltisi ile amonyum klorr kartrlacak olursa bazik bir tampon zeltisi elde edilir. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3 NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna ktlelerin etkisi yasas uygulanrsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41

(D
(2)

Buradaki N H 4 f de pratike tuz konsantrasyonuna eittir. | O H | = Kb

OH = P

|NH 4 + |

ItuzI

H 14 _ [pKb + log

rnek: 1 molar NHj ve 0,1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sn hesaplayn. pOH = 4,75 + log ^ - = 3,75 pH = 14 3,75 =- 10,25
3.7. Tampon Kapasitesi:

Tampon zelti pH deiimine kar koyan zeltidir. Tamponun pH deiimine kar gsterdii direncin bykl Tampon kapasitesi olarak adlandrlr. Buna tampon verimlilii, tampon indisi, tampon deeri gibi adlar da yerilmektedir. Tampon kapasitesi t ile gsterilirse t AX ApH dr. Bu eitlikte

A x ilave edilen asit veya baz miktar (edeer gr / t olarak), A pH bu ilavenin meydana getirdii pH deiimidir. 3.7.1. Tampon Kapasitesinin Hesaplanmas:

Bir litresinde 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol sodyum asetat ieren bir zelti dnelim. Buna 0,01 mol NaOH ilave edilsin. CHjCOOH + NaOH CH3COONa + H 2 O denklemine gre ilave edilen btn NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dnr. Bylece sodyum asetatn konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalr. 42

O halde TT -v- , f l t u z I + Ibaz 11 , 0,1 -(- 0,01 , . __ pH = pK a + log -f-r.ryf *= log - + 4,75 .= 7rT r pH = 4,84 olacaktr. Buradan tampon kajasitesi de 0,01 0,01 - 4,84^75 - "W = 0,02 mol NaOH ilave edildiinde
P

H = 4,75 + log - J $ g - = 4,93

t = 0,11

0,03 mol NaOH ilave edildiinde

P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02

0,05 mol NOH ilave edildiinde pH = 5,23 t == 0,09 olarak bulunur.

t = 0 10

'

Bu bulgulardan grlebilecei gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayp ilave edilen asit veya bazn miktarna baldr. Asidik bir tampona baz ilave edildiinde log r-4 terimi byr. Baz ilavesi art|ast j

tka yukardaki rneklerden de anlald gibi tampon kapasitesi dmektedir. Tampon zeltiler en byk kapasiteye jr-4 = 1 yani
I asit

pH = pK a olduunda eriirler. Tampon kapasitesi tamponu oluturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da baldr. Bu ilikiyi Van Slyke denklemi (2)

"

= ' (Kf+'H^

23

Burada Ka asidin asitlik sabiti, C de toplam tampon konsantrasyonu olup, 1 litre zeltideki tuz ve asidin mol saylar toplamna eittir. rnek: H3O4" = 1,75.10~5 olduunda 0,1 mol/t. sodyum asetat ve 0,1 mol / t asetik asit ieren bir tampon zeltinin kapasitesini hesaplaynz. 43

( K a = 1,75.10-5)

rnek:

pH = 5,00 ve tampon kapasitesi t = 0,02 olan bir tampon hazrlaynz. Bu konuda yaplacak iler yle sralanabilir: a) pK a deeri, istenen pH'a yakn olan asidi ierecek bir tampon sistemi seilir. Problemimizde pH = 5 olduundan pK a = 4,75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur. b)- |Tuz | / | Asit 1 oran pH' 5,00 yapacak ekilde hesaplanr. O halde 5,00 = 4,75 + log ;tuzj' I asit tuz
asit

5 0,75 = 0,25 = log

i tuz
asit;

1,778

c)- Van Slyke denklemi kullanlarak istenen tampon kapasitesi iin gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.
-,v-,- (1

1 0

_5

1 Q

_5)2

- -

7,84.10-1

0,02 = 2,3 C . 0,23

C = 3,78.10-2 = |tuz | + |asit | = 1,778 jasit |tuz | = 0,024 mol / t. |asit | = 0,013 mol / t. bulunur.
tUZ

3.7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi zerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnz tuz ; / asit | oranndan deil ayn zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarndan da etkilenmektedir, rnein, 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit ieren 1 litre zeltiye 0,01 mol NaOH ilave edildiinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44

H = 4,75 + log

= 4,76

NaOH ilavesinden nce pH = pK = 4,75 A p H = 0,01

#

0,01 0,01

Bundan nceki rnekte de 0,1 M asit

ve 0,1 M baz konsantrasyonunda bu deer 0,11 idi. 3.7.3. Maksimum tampon kapasitesi:

Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eit olduunda tampon denkleminde pH = pK a olur. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduu haldir. Van Slyke denkleminde pH pK a alnrsa, (yani jH+| = K a ) tmax = 2,303 C |H+|2 2,3 C ^ 0,58 C bulunur. rnek: 0,030 ml/lt. toplam tampon ieren bir zeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0,58 .0,03 = 0,0174 dr. 3.7.4. Vcut Tamponlar: .

Kann pH' 7,4 dolaynda plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-. konder tamponlar tarafndan tamponlanmtr. Plazmada karbonik asitler, karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzlar tampon olarak bulunur. Kanda plazma proteinleri asit rol oynar. Bunlar bazlarla birleerek tampon devi grr. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzlar iki tampon sistemidir. Kandaki znm COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluturur. Kann pH'nn 7,4 olduu gz nne alnarak hesap yap lrsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45

hktadr. Genellikle kann pH' 7,0 nn altna dtnde veya 7,8 in zerine ktnda hayat iin ciddi tehlike doar. Diyabetik komada kann pH' 6,8 e dmektedir. Gz yann tampon kapasitesi ok byktr. Gz ya ntral destile su ile 15 kez seyreltildiinde pH'n farkedilir derecede deimedii gzlenmitir. Gz yann pH' da 7,4 dolayndadr. Saf gz svsnn daha asitli olduu samlmaktadr. Ancak gz ya lm iin alndnda pH hzla ykselmektedir. nk bu anda CO? kayb olmaktadr. 3.7.5. Farmastik Tamponlar: ' . .

Tampon zeltiler zellikle oftalmik zeltilerin yaplmasnda sklkla kullanlr. Eczaclk alannda kolorimetrik pH lmnde ve pH'n sabit tutulmasnn gerektii aratrmalarda da tamponlar kullanlmaktadr. Bu alanda ad ok geen tamponlar Srensen tamponu (fosfat tuzlarnn karm), Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik zeltilerde), HC1 tamponu, HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardr. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon iddetinin ayarlanmas (Baknz aktiflik konusu) ve zeltinin vcut svlar ile izotonik yaplmas amalanr. Farmastik tamponun hazrlanmasnda gz nne alnmas gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vcutta kullanlp kullamlamyaca yani toksik etkisinin olup olmaddr. Ayrca elde edilecek zeltinin sterillii, ilacn stabilitesi, fiat gibi faktrler de tampon seiminde dikkate alnmaldr. 3.7.6. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrii zerine etkisi : Paranteral olarak kullanlacak veya dokulara uygulanacak zeltilerin tahrie neden olmamalar iin pH'lar ilgili vcut svsnn pH'm* dan pek farkl olmamaldr. Ayrca tampon kapasitesinin ve kullanlacak tampon hacminin vcut svs hacmna gre byklnn de nemi vardr. Vcut svsnn tampon kapasitesi de dikkate alnmaldr. Fizyolojik evre ile kullanlan zelti arasndaki byk pH farkndan, doacak doku tahrii u hallerde minimumdur. 1- zeltinin tampon kapasitesi ne kadar dkse, 2- Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacmda zelti kullanlyorsa, 46

3- Fizyolojik svnn hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar bykse. rnein, Fiedenwald, Hughes ve Herrman isimli bilim adamlar gz damlalarnn pH'nn 4,5-11,5 olmas halinde nemli bir ac ve tahribat yapmadklarn ne srmektedir(2). Bu durum yalnz tampon kapasitesinin dk olmas halinde geerlidir. Gz damlalarnda bu kadar geni bir pH aralnn geerlilii bunlarda pH dan ok tampon kapasitesinin nemli olduunu gstermektedir. Kana enjekte edilecek paranteral zeltiler genellikle tamponlanmaz veya ok dk kapasiteli tamponlar kullanlr. Bylece kandaki tamponlar bu zeltilerin pH'larm ka srede kendi pH aralklarna getirirler. 3.8. Poliprotik Asitler: Forml gramnda bir molgramdan daha fazla (2, 3, 4 gibi) iyonlaabilen hidrojen ieren asitlere poliprotik asitler denir. Byle asitlerin K a , K a 2 ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardr ve bunlar genellikle biribirinden ok farkldr. Bunlar 1. protonlarn daha kolay 2. protonlarn g, 3. protonlarn ok g verirler. rnein: H3A gibi bir asit dnelim: H 3 A +* H 2 A- + H+ H 2 A- *t HA-2 + H + HA-2 , A-' + H+ 3.8.1. Zayf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit dnelim H2A H 2 A 5* HA- + H+ HA- A-2 + H+ |H+ | . |HA- I |H 2 A IH+ i . |A-2 j |HA-1 H2A [ + ] HA- | + | A-2 | (Konsantrasyon eitlii) | H+ | = | HA- ! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yk eitlii) K w = | H+ ! . i OH- i 47

bykse vani birinci asitlik ikinciye oranla ok bykse hesaplarda birinci denge gznne alnr. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yannda ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir. Asidin konsantrasyonu ok dk olmamak koulu ile sudan gelen | OH- | ihmal edilebilir.
=

jHA|HA

!H2A|

Bu deerler K a dengesinde yerine konarak C A |HA

- Ka, '

H
,

*Va ^ A *^al I " I I " " .. 12 i v |U4- ] IT P I "T *^a I " ! "^a v<A
=

A "

veya asit ok seyreltik deilse C A |H+'| = C A

alnabilir.

rnek:

0,01 M H2A'nn pH'sm hesaplayn. K a = 4.10-2 K a 2 = 6.10- 5 | H + | = V 4 - 1 0 " 2 ' 0 1 = 2.10-2 0,3010 + 2 == 1,7 = pH 3.8.2. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5 H+ + SO4= H+... | SO 4 i HSO 4 - |
= jva2

= 1,2 . 10-2 (i) (2) (3)

C A = |HSO4-|+.|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4- I .+ 2 |SO 4 - I + I OH I H+ I . I OH- I = K w 48

(1.) eitliinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir. nk H^SCVn 1. asitlii kuvvetlidir. (2.) eitliinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.) eitliinden (1.) eitlii karlrsa; aadaki bantjar bulunur. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bants elde edilir. Bu denklem dzenlenerek (5) bants bulunur. ;; -y . ,..-.../ I H S O 4 - | = CA | SO4-2

[c A + ISO4- 1 ] s o r I
C
A

- |SO 4 -2]

A.82

; so4-212 + (c, + K 8 2 ) |SO4-21 K a 2 C A = O

rnek:
V

(5)

0,01 Molar H2SO4*n pH'sn hesaplayn. (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ - K a 2 )2 + 4 C A K a 2

2

|SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| =

(0,01 0,022 0,022

+ 0,012) + + V484 + V484

V (0,022)2 _ 4 . 0,01. 0,012

2

. 10-6--4.10-2 . 12.10-3
2
5 . 10-6--48.10-

0,022 + V 964.10-6 0,022 + 0,031 0,009

0,022 + 31,04 . 10~3

= 0,0045 mol/lt.

|H+ pH

0,01 + 0,0045 = 0,0145 log 0,0145 == J,16 = 1,84

3.9. Polibazlann pH's: Polibaz Na2A eklinde gsterilebilir. Bu poliprotik asidin tuzudur. Sulu ortamda u kimyasal dengeler szkonusudur: A-2 + H 2 O * HA- + OH(1) 49

HA- + H 2 0 <> H 2 A + OH|OH- | . |HA- | |A"2|1OH~1 . |H 2 A |HA- | C B = |A- | IOH-I

2

(2) (3) KW (4)

(5) (6) (7)

IHA-

|H 2 A

|HA- i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B

|H+ | . |OH- | = K w

(6) denkleminde H+ kk olduundan Na+ yannda ihmal edilir. 2 C B = | OH- | + |HA- | + 2A-2 |; (8) | OH" | iyonunun yalnz 1. dengeden geldii varsaylrsa, 2. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.
C B = I A-2 I + I H A - I ve I A~2 | = C B HA- |

(9)

(9) denklemi 2 ile arplp (8) den karlrsa O = I OH-I |HA~|

(10)

(10) ve (9) daki deerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B |OH-| . - ~D1 KW Ka2

|OH- |2 = Kb C B Kbi |OH- | |OH- |2 + Kbi I OH- | Kbi C B = O Tuz ok seyreltik deilse CB yannda OH~ ihmal edilir ve (11) denkleni |OH- |2 = K b . C B jOH- i = V Kbi C B
rnek:

V;

(12) (13)

10~ M Na2CO3'n pH'sn hesaplayn. H2CO3 iin Ka =- 4,3.10-' K a 2 = 5,6.10-n 50

C0 3 - + H 2 0 ^ HCO3- + OHHCO3- + H 2 O <- H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +. HCO3HCO3- -> H+ + CO3~ Ka =

'

H+

K K a

, ,= = I H + 1 ICO-3
IHCO3-

K b

K w

10-H 5,6.10-11 1,8.10-4

|0H- | = 1,8.10-1 + V (1,8. 10-4)2 -f-4.1,8.10-4 . 10-2

2

!0H- | = 1,8.10-4 + V 3,24 .10-8 + 7,2.10-6

2 1,8. 10-4 _ V723. 10-8 j _ 26,9.10-4-1,8.10-4 25,1 2 " ~ 2 10~4 = 12,55.10-4

pOH = log 12,55 + 4 = 1,0986 + 4 = 2,90 P H = 14 2,9 = 11.1 3.10. Protonlu Tuzlarn pH's: NaHA eklinde gsterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur. Sulu ortamda HA- + H 2 O 3 H 2 A + OH(1) HA- + H 2 O 3 H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarna girer. - 1 . |H 2 A| |HA|H 3 O+| . |HA~| _ KW
=

Ka
"^ (4) (5) 51

C = |H 2 A | + |HA- | + |A-

|H+ | + |Na+ | = |HA- | + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | |A-2 | |OH- | + | H+1

|H2A | = |A~2 | -\- | O H ~ |

(6) : . ,, ,.
.
:

|H |

(7)

|H+1 . |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gzlenir. |H2A| = |A-2| =

|Na+1 = C dir.

"' " '*'

(5) eitliinden (6) karlarak (7) elde edilmitir, ! . . . ' ; .: K b . |HA- | . |H+

. |HA-
|OH-| K a 2 |HAIH+1

Bu deerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA- | . |H+ 1 _ K b |HA-1 . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' ,. . , .
v

OH-

- l?+|

her iki taraf Kw | H + | ile arplarak

(Kb |HA- | + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-|

|HA-| Kb + Kw .

<

Kb ve K a 2 kkse (5) bantsnda H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. C = IHA- | K Kw 2

a2

/Kal-

"V

C K\y

+
a

Ka2KvyC + K2\y . K a Ka

|H+| =

Ka2 C K pH = -- p K a + -j- pK (8)

( V ' . *

= V Ka K a 2 52

a2

Ka kkse, C yannda ihmal edilebilir. Kw . K a de K a K a 2 G yannda ihmal edilebilirse (8) bants elde edilir. Na 2 HA iinse
H+ | =

, Kw K
a2

H+ | = -y/ K a 2 rnek:

pH = - 3 - pK a 2 + -5-

10-2 M NaHCO3'n pH'sn hesaplayn. Ka = 4,3.10~7

H

K a 2 = 5,6.10-H

*+l

V ~^
V

Kal + C81

,_,

/ 4,3.10-7 . ip-14 + 10-2 . 4,3.5,6.10-18" 4,3.10-7 10-2 1,3.10-21 4- 240.8.10-21 = v/24.51.10-18 = 4,95.10-9 10-2

pH = Iog4,95 + 9 = 0,6946 + 9 = 8,31 = pH 2. yol H+ = V K a . K a 2 = V 4,3.10-7 . 5,6.10-n = = xf 24,08.10-18 = 4,91.10-9

P

H = 9 0,6911 = 8,31

3.11. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarn pH's: H 2 A <> HA- + H+ HA" *- A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK =
81

, ' ' .

!H+ [ |HA-1 |H 2 A|
IH+1 | A - 2 1 |HA-1 , ,

(D
(2)

"' ' .

K a ^

53

C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A - I |H+| ' |H2A| = C A - |H+| .

|HA- | = CB + |H+ |

. , .
/

(3) (4) () 5
(6)

-"'

Protonlarn yalnz 1. dengeden geldii varsaylr. Ve | H 2 A | ve | HA" | nn deerleri 1. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l . ':"'
(7)

K a x C A - K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Ka + CB) |H+ | - K a C A = O Asidin sabiti kkse ve ok seyreltik deilse

s
=

"

I"

***

~~n v

HA" s i s t e m i "

CA LB i i n ) nk (7) eitliinde C A ve CB yannda | H + | ihmal edilebilir. | H A - | *t | H + | + | A " 2 | |HA-.| = C A | H + | |A-2| = C B + | H + |

' " ' j . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A - |H+| K a 2 C A - K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 +
ITT4- \T> i C* I V \ IXI4- 1 "V r* i\

|ri7 | z + (LB + &K2) I " I -a2 ^A = U veya |H+| = rnek:

a2 B

. . ..-

' (HA/A""2 Sistemi iin bu deklem geerlidir.

t : " ':'

0,1 M H3PO4 ve 0,2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sn hesaplayn. K a l = 7,5.10- K a 3 = 1,0.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .= 6,2.10-8 |H+ S . |H 2 PO 4 - I

|H 3 PO 4 I

H 2 P O 4 - <> H+ + HPO4CA =
I H
3

| H 3 P O 4 | + |H+|4

. ,

,_

,.

P O

C A

H + -

-''

-';-".

7,5.10-3 =

|H+| [0,2+ |H+|]

0,1 |H+ |
2

7,5.10-4 7,5.10-3 H+ = 0 , 2 |H+1 + |H+1

|H+ I2 + (0,2 + 7,5.10-3) |H+ | 7,5.10~4 = O

_
'_, |H+ 1 = ; -.,: | H + | = 3,5.10-3

20,75.10-2 + y 430,6.10~4 + 30.10-4

20,75.10-2 + 460.6.10-2 . (20.8 + 21.5)10-2 = ~ 2~ = 0,35.10-2 . v :.-..

pH = log 3,5 + 3 = 0,5441 + 3 = 2,46 3.12. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geni lde normalitenin tanmna dayanr. Normalite 1 litre zeltideki znm maddenin edeer gram saysdr. 1 N zelti demek 1 litresinde 1 edeer gram znm madde ieren zelti demektir. 1 litre hacm lm iin olduka byk bir birim olduundan genellikle mi kullanlr, mi litrenin binde biridir. N litrede 1 eq. gr ierir. 1000 t. v(mi) de -j- eq. (meq) ierir' 1000

O halde normalitenin bir baka tanm da ml'deki meq gr saysdr. 1- Normalite ile t olarak hacmn arpnu o hacmdaki edeer gr saysn verir. rnein; 2 t. 1 N zeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardr. Hacm mi alnrsa Hacm x Normalite meqgr says olur. rnein; 11 mi 0,1 N zeltide bulunan znm maddenin meqgr says 0,1 x 11 = 1,1 dir. 2- mi x normalite yalnz szkonusu hacmdaki meq.gr. saysn deil ayn zamanda buuun reaksiyonu girebilecei maddelerin de meq.gr. saysn verir. Yani
..'-.' '..
v

":

- V ' - . ^ . .

5 5

mA x NA = meq.gr. says A. mis x NB = meq.gr. says B. x N A = mis x N B

3 . 1 2 . 1 . Trimetriye ait hesap rnekleri:

A ile B'nin reaksiyona giren meq saylar eit olacandan

rnek I:

'

10 gr. Ba (OH)2 deki edeer gr (eq) ve miliekivalent (meq) saylarn bulunuz. Ba: 137 Ba(OH)2 nin forml arl Mw = 171,4 tesir deeri 2 dir. 171 4 Edeer arl E = -^ = 85,7 85.7 gr (E) 1 edeer gr 10 gr (t) (eq)

'.

eq
veya

= i = .-mr - '1167
' 6.7

85.7 mg(E) 1 miliedeer.gr 10.103 mg(t) meq ,

E
:

85^7"
. ; ; , . ^

>

rnek 2:
1

'
- , : - ' :.. {
;

>
;, : . : . , . : . V .

Bir zelti 30 meq K2SO4 ieriyor. Bu zeltideki I^S/n miktarn bulunuz. K2SO4 tuz olarak tesir deeri 2 dir. 17 - ,-\ 2 x 3 9 + 32 + 16.4 m J . E = (Edeer agn-l) = Z__.Z
t '' ' - "
(

174 _ =, _ _. ^ 87 . ..' .

30 = -- ; t = 30x87 -= 2610 mg = 2,61 gr.

01

56

rnek: 3:

j U . , [

v ' "

' ' ! : ' ' ' i -:*; . ' i : ' . - ..{.' ''

116.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol saylarn bulunuz. . , t gr olarak miktar mol says = -==
Mw

M w forml arl t.d = tesir deeri . = ml , says x t.d.

r ,

t t t x t.d eq = -T= = -TJ;3 = ^ E Mw/t.d Mw

116.7 = Milimol says x 2 t(mg).t.d. ,,.,. . , ' meq = = Milimol says x t.d. "
Mw ' --V ';';-..,;

Milimol says =

=-| = 58.35

mol says = 58,35.10-3 = 5,835.10-2

rnek 4: - : \ ' - ' ' ' / [ " - r
: :

'^:'-r'/ :-.-'-y-"-':

''''.'"^.

0,1350 N asit zeltisinden ka mi kullanarak 30,00 mi 0,1600 N baz zeltisi ntralletirilebilir. mecj asit = meq baz Vasi t N a s l t = Vbaz Nbaz / 0,1350 V = 30.00 . 0,1600 V = 35,55 mi
rnek 5: ' ...'. ;..-..,'>, '. . ; ; ' . '''''.'. . "
:

'

50.00 mi HC1 bir bazn 25.00 mi sini ntralletirmektedir. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiinde 30, 00 mi si 32.00 mi 0,1200 N H 2 SO 4 ile ntralletiine gre HCl'in normalitesini bulunuz. 50.00 . N H c = 25.00 . N B a z 30.00 Nsa Z = 32.00 .0,1200
Nsaz =
/

'

< V ''

32.00.0,1200

3O

' 1 2 8 Q
\ ,

"

50.00 N H c - 25.00 . 0,1280 NHCI = 0,0640

, -,::..

'

57

rnek 6:

'

25.00 mi 0,1000 N HCl ile 20 mi 0,1200 N H 2 SO 4 kartrlarak hazrlanan asidin normalitesini bulunuz. meq HCl = 25 x 0,1 = 2,5. meq H 2 SO 4 = 20 x 0,12 == 2,4 Toplam meq = 4,9
N =
m - - - = ^ = 0,1089 mi 45

rnek 7: 10 mi 0,050 N HCl, 20 mi 0,2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0,5000 N NaOH kartrldnda meydana gelen zeltinin normalitesini bulunuz. meq HCl = 10.0,05 meq H 2 SO 4 ~= 20.0,2300 Toplam meqAsit = 4,6 -- 0,5 f meqBaz = 20,0,500
b a z105 , 1 =4 , 9m e qd i r .

== 0,5 =4,6 = 5,1 = 10 i

zelti baziktir 5,1 meq baz asit tarafndan ntralletirilir. Artan

- \ .-'. ,/,.-. .-...'..-

Toplam hacm = 20 + 20 + 10 = 50 mi.

-v ;

r n e k

8:

."

'.

;,:, " > . '

;. '

; , . :

-. \ .

-;;?

Bir K 2 SO 4 zeltisi 50 mi de 30 meq znm madde iermektedir. Bunun bir litresindeki znm madde miktarn bulunuz. . . . N = 30
50

= 0,6

Bir litrede 0,6 edeer gr madde iermektedir. Bir litredeki miktar t = 0,6.87 = 52,2 gr. dr. (Mw = 87)

rnek 9: 10 mi 0,1200 N NaOH ka gr H2SO4* ntralletirir. meq NaOH = meq H 2 SO 4 10.0,1200 = 1,2 ^ 1,2 neq H 2 SO 4 ' ntralletirir. 58 ' ' -

meq 1,2 -

E=

98

Mw t.d

~w

t = 1,2 . 49 = 54,88 mg.

rnek 10: 20 mi si 0,5000 gr saf Na 2 CO,' tamamen ntralletiren (H 2 CO 3 oluturmak zere) H^SO/n normalitesini bulunurz.

O halde Na2CO3*n tesir deeri 2 dir. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106

E = J ^ . = 53
meqNa 2 CO 3 = 0,5 . 103 53 = 20.N

N = 0,4717 rnek 11: 0,1 N KMnC>4 zeltisini ayarlarken sarfiyatn 40 mi den az 50 mi den fazla olmamas iin alnmas gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartm hangi snrlar arasnda olmaldr? MnO 4 - + 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O
2

4H 2 O

Yukardaki ykseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarndan ayr ayr grld gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'n tesir deeri 5, K 2 C 2 O 4 'n tesir deeri 2 dir. Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'n tesir deeridir. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59

K 2 C 2 O 4 iin Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166; E = 40 x 0,1 == meq K 2 C 2 O 4 = -? t = 40x0,1x83 = 332 mgr. 50x0,1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .' ,

~ 83

'

t = 50x0,1x83 = 415 mgr. O halde ^

r

K 2 C 2 O 4 miktar 332 mg ile 415 mg arasnda olmal yani 332 < t < 415 olmaldr. rnek 12: '

0,2200 gr saf bir kat asit (M w == 300) 0,1100 N bazdan 20,00 mi kullanlarak titre ediliyor. Bu asidin tesir deerini yani 1 mol basma verdii proton saysn bulunuz. ' - .

0,2200. 103 E

= 0,11 . 20 100 300 t.d. / = 100 t.d. = 3

E = 2,2
E
;==

220

t.d.

Mw

rnek 13: 0,1500 gr. inert safszhklar ieren As2O3 numunesi NaOH da zlp eitlendirilerek 0,1000 N KMnO4 den 26,00 mi kullanlarak titre ediliyor. As2O3 numunesi yzde ka saftr.? 1)- As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 - + H 2 O zlme denklemi 2)- 2AsO2- + 2H+ - 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 - '

2 H

^ + 4H + + 4e KMnO4 ile yksek:

genme denklemi

. 198 E - - - = 49.5

: As2O3'n tesir deeri 3 nolu denklemden grld gibi 4 dr. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.100x26 = 2,6 .
m e q

, !: ' meq As23 (saf) = 2,6 = -- A82O3

49 5

= meq MnO4:

...

t = 2,6x49,5 = 128,7 mg. % As2O3 = i g ^ - 100 = % 85,8 Ot*.

rnek 14: 1,000 gr. hk bir karn yalnz LiCl ve LiBr iermektedir. Bu numune 48,20 mi 0,2500 N AgNO3 ile ktrlyor. Numunedeki LiCl ve LiBr yzdelerini bulunuz. Mw LiCl = 42 ,5 Mw LiBr = 87 : ;- ;;;;:.
;...,:.'.","';

x mg LiCl [.M /.-V-- j

y mg L i B r

4i. ,
= meq

::

+y=

100

= 48 ,20 , 0,2500 AgNOj ?:\^:Z:-<; ; ; <

LiCl

LiBr

42,5 42,5

- I - = 48,20 . 0,25
1 0 0 0

~ 87

= 34,20 . 0,25

87 x + 42500 42 ,5 x = 48 ,20 . 0,25 . 42 ,5 . 87 87x 42 ,5x = 44554,8 42,500 44 ,5x = 2054 ,9 x = 46 ,18 mg LiCl y = 1000 46,18 = 953,82 mg LiBr 61

3.13. Indikatler:

Titrasyonun bitii reaksiyon karmnda veya ona katlm herhahgibir maddenin bir zelliindeki ani deime ile anlalr. Birok esdeerlik noktas deimenin gz ile grlmesi ile, bazlar da baz elek triksel zelliklerin llmesi ile anlalr. Bu ekilde titrasyon sonunun saptanmas iin ilave edilen maddelere indikatr denir. Baz hallerde zeltinin kendisi renklidir ve indikatr olarak etkir ayrca bir indikatr ilavesine gerek yoktur. rnein, KMn(>4 kullanlan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduundan ayrca bir indikatre gerek yoktur. 3.13.1. Asit-Baz ndikatrleri: V

Asit baz titrasyonlarnn sonunu gsteren renkli organik bileikler indikatr olarak kullanlr. Bunlar ya zayf asit veya zayf bazdrlar ve bu nedenle zayf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir, tndikatr Hin eklinde gsterelim. Bu Hin =P H+ + in. (1) denklemine gre iyonlar. - .'; ' : Hin proton vericisi olup asit eklidir. In~ ise proton alcsdr yani bazik form dur. Asidik ve bazik formlarn renkleri deiiktir. (1) denklemine gre |.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna gre deiir. Eer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin ynne kayar ve | Hin | / In~ oran byr ve asit formun rengi baskndr. Eer | H+ | konsantrasyonu kkse rnein bir baz ilavesiyle kltlmse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oran byr ve bazik formun rengi baskn olur. (1) denklemine ktlelerin etkisi yasas uygulanabilir. |HIn | Bu denklem gzlenen rengin yani gstermektedir. Farkl indikatrlerin iyonlama sabitleri farkldr, bu nedenle de farkl pH arabklannda renk deiimi gsterirler, rnein, fenolftalein bir indikatr asittir ve renk dnm pH = 8,0 dan pH = S>,6 ya kadardr. Bunun bazik ekli !In~ | pembe renkli, asidik ekli |HIn | renk62 ' . / - - v ^ v ^ v - ^ c f > : ; . v 1 . : - ''..".:;.;

|HIn | Un- i I Hin

(2) in jH+ j a bab olduunu

sizdir. pH 9,6 veya daha yksek bir deerden pH' yava yava azaltrsak indikatr renksiz asidik ekline dner fakat bu esnada zelti hala hafife baziktir. Yani indikatrn asidik veya bazik ekli pH eelinin asidik veya bazik blgesine uymayabilir. Burada da indikatr renk deiim aralnn alak blgesinde olduu iin asidik eklindedir. Bir indikatr baz InOH eklinde gsterilebilir. Bunun dengesi InOH ? In+ -f OHBazik Asidik ekli ekli llnOH .
Kb

K,, =

IOHInOH

hidroksil iyonu konsantrasyonunun yksek ol-

duu hallerde iyonlama dengesi bazik ekli lehine kayar ve ,jln + |/ I InOH I oran kktr. ndikatr bu halde alkali rengini gsterir. OH"" konsantrasyonu kkse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oran byktr. jln + j asidik eklin rengi hakimdir. Metil oranj byle bir indikatr bazdr. Alkali eklinde (InOH) rengi sar, asidik halde (in 4 ) rengi krmzdr. pH interval 3,1 4,4 dr. Bylece bazik formun rengi olan sar 4,4 de gzlenir bu ise asidik blgeye rastlamaktadr. unu kesinlikle belirtmek gerekir ki zeltide pH'a bal olmakszn her iki renk mevcuttur. Ancak bunlarn oran deiiktir. nsan gz de renkleri ayrmada snrl bir yetenee sahibolduu iin zellikle rengin birinin iddeti ok azsa ve dieri basknsa iki rengi ayramaz. Pekok kii zerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduunda renklerden biri C'in ikinci renk C2 yannda yalnz C / C2 renk iddetleri orannn 1/10 dan byk olduunda grlebilmeinin mmkn olabileceini gstermitir. Fenol krmzs bir asit indikatrdr. Hin asit rengi sar, In~ alkali ekli krmzdr. Sar asidik taraftan balayarak pH' yava yava arttrrsak ilk krmz renk In~/HIn 1/10 olduunda gslenir. ndikatrn iyonlama dengesinde IHIn I |In- I pH = pK a + log H = PKa 1 H = PKa + 1 dr.
63

I In~ I
HIn i jHIn! |HIn; I in-I 10 1

ise

~W

ise

Denel olarak pek ok indikatr asitte bu intervalin 1,6 pH birimi olduu saptanmtr. nit deerleri bu nedenle yaklaktr. Bir indikatr baznda | 0 H ~ | = K b . |InOH ] / ,In + | KW H+ H+l
=
v

|InOH | , lln+l |InOH

Kb

Kinci, denir. Kinci HnOH'

pH = p K l n d + log

tndikatr asit ve indikatr baz iin olan denklemleri karlatrrsak grrz ki .\ pH = pK indndikatr asitte pK a = pKi ndikatr bazda Kv K, Cetvellerde genellikle pK lnt \'in saysal deeri verilir. Bunun bir indikatr asit mi indikatr baz m olduu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de. = log tndikatr kullanmnda dikkate alnmas gereken birka nokta vardr. 1- Kullanlan indikatrn renk dnm aral titrasyonunun edeerlik noktas pH'n kapsamaldr. Eer bunun dnda ise o zaman renk dnm ya edeerlik noktasndan nce ya da sonra olacaktr. 2- ndikatr ok az miktarda kullanlmaldr. Asit-baz indikatrlerinin renkleri ok iddetlidir o nedenle % 0,1 gibi ok seyreltik bir indikatrn 2 damlas 100 mi zelti iin yeterlidir. 3- lk grlebilir renk deiimi titrasyonun biti noktas olarak alnmaldr. ndikatrn % 90' renk deitirince gzlenen renk dikkate deer derecede deimez (titre edici zelti ilavesiyle). 64 log IBaz | | Asit I

3.14.3.

Baz Ayarlanmasnda Kullanlan Birka Primer Standart:

- ; r^^v^-Vv^V'-^K C O ;/..' VO K \
. : ; -

1- KHC 8 H 4 Q 4
:

C6H4
- -''':
:

(Potasyum biftalat)
C O O H " "

' " '

- -

'-"

125C'nn altnda kurutulur higroskopik deildir. Kuvvetli bazlarn ayarlanmasnda kullanlr. 2- H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O 3- KHC 2 O 4 . 2H 2 O 4- Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat - C6H5COOH

ok saf olarak elde edilebilir. 5- NH 2 SO 3 H Slfamik asit 6- KH(IO 3 ) 2 ';>'>". Potasyum bi iyodat 7- N 2 H 4 HSO 4 , Hidrazin slfat

3.14.4. Ntralirhetride Titre Eden zeltiler u zellikleri tamaldr: I- znen madde uucu olmamal ,zelti stabil olmal, k ve hava ile ksa sreli temasta bozulmamal, bylece konsantrasyonu dei- : meksizin saklanabilmeli. ..'.- " ' ' , . ::
' ; ' . : . . .

. .' - II- Asit ve baz yksek derecede iyonlamal ve bylece hem kuv- v ' ' vetli hem de zayf asit veya bazlarn ntroalizasyonunda kullanlabil- ; meli. .,; I I I - Reaktif indikatrn yapsn bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamal. ~f IV- Reaktif titrasyon reaksiyonunda znmeyen tuzlar olutur" manialdr. Byle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak gvenilmez so- .
nular verirler. ,.,.;...
v

3 . 1 5 . Titrasyon Erileri: 3.15.1. Kuvvetli

4

' ' ' v \ \ ; : . W ' ^:;:',.' v ; . .f; > / " . " C / ' : ; V V - , ' ; baz titrasyonu: (KA-KB titrasyonu) .
v

asit-kuvvetli

Reaksiyon basite yle gsterilir.

H ^ + OH- ~ H2O
;

67

Titrasyon ilerledike hidrojen iyonu konsantrasyonu azalr pH ykselir. Edeerlik noktas dolaynda deime ok hzldr ve bu hzl deime titrasyonun biti noktasn belirtmekte temeldir. Titrasyon srasndaki pH deiimi zeltinin pH'n titre eden ayarb zelti hacmna kar grafie alarak gsterilir. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu iin rnek zerinde inceleyelim. 50,00 mi 0,1000 N HC1 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.

a) Baz ilavesinden nce pH = log 0,1 = 1 b) 10,00 mi 0,1000 N NaOH ilavesinden sonra Ba. meq. HC1 = 50.0,1 = 5 Son. meq. HC1 = 5 - 1 = 4 N = - ^ j - = 0,0667

(meq.NaOH = 10.0,1 = 1) pH = log 0,0667

pH = 1,18 .:'s
> ':-'''-ri

c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra

( " - . , v ". ;' . - , '
:

',
v ;.' . " "

,'

.-:.

'

52 = 3

N H c = - ^ - '= 0,0427 '

pH = 1,37

d) Edeerlik noktas

NaCl var. Bu da ntraldr yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH- | = V"Kw = 10-7 pH = 7

e) Stkiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlas vardr. 50,10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50,10 , 0,1 50,00 . 0,1 = 0,01

pOH

10

'

"

"

Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 de verilmitir.

.I

Bundan yararlanarak izilen titrasyon erisi ekil 2 de grlmektedir. Erinin incelenmesinden anlalaca gibi Dnm noktas pH 4 ile 10 arasnda olan herhangi bir indikatr bu titrasyonda kullanlabilir. Tablo 3.2 de baz asit baz indikatrleri ile ilgili bilgiler verilmitir.
68

TaMo 3.1. tlave edilen NaOH(ml) 0.0 10.00 20.00 30.00 40.00 45.00 49.00 49.90 49.99 50.00 50.01 50.10 51.00 55.00 60.00 meq. JNtrallememi HCI 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.50 0.10 0.01 0.001 0.00 NaOH'm fazlas 0.001 0.01 0.10 0.50 1.00 zeltinin toplu hacmi (mi) 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 95.00 99.00 99.90 99.99 100.00 NaOH'm fazlas 100.01 100.01 101.00 105.00 110.00 PH 1.00 1.18 1.37 1.60 1.96 2.27 3.00 4.00 5.00 7.00 9.00 10.00 11.00 11.68 11.96

i
-

'

y ,

" ' ' '

'

'

''''">?

'

'

" .

-'

98 ,.
8,0

.
;

K^"
J '!'
" ':'.: :A;-

moiH
; -: ' '>: . ' ' '- -
' ' . / " . ' ' " . ' , . . . -

Fenolftalein

si

r
L

Bromtimol mavisi
6 , 0 _ .

rv-.^-:,..',Y' ;
:,;-

' : : ' ^ ' f /''-^:-.

7o,OlN'
J i-;-^' ';

'

'

' ; " " '

t' <J1
V 2-

Metil oranj
:' "A*>;' .

' 10
ekil 2

30

50

60

Kuvsetl asidin k^etl bazla titrasjon erisi.

69

Tablo 3.2. Baz aait-baz indikatSrlerinin pH dnm aralklar: ~~ pH aral Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeili Metil krmzs Klorfenol krmzs Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol krmzs Kresol krmzs Timol mavisi Fenol ftalein 3.0 - 4.6 3:1-4.4 3.8 - 5.4 4.2 - 6.2 4.8 - 6.4 5.2 - 6.8 6.0 - 7.6 6.4 - 8.0 7.2 - 8.8 8.0 - 9.6 8.0 - 9.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Knnz-San Sar-Mavi Knnz-San San-Krmz-. San-Mor Sar-Mavi San-Krmz Sar-Krmz San-Mavi Renksiz-Krmz pK ind. 3.8 3.5 4.7 5.0 6.0 6.1 7.1 7.8 8.1 8.9 9.3

0,0100 N HCl titre edilse idi srama blgesi pH = 5-9 arasnda ola^ akt. 0,001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasnda srama olacakt, O halde metil oranj kullanlamaz. Fenol ftalein kullanlamaz. Demek ki seilecek indikatr konsantrasyona gre de deimektedir. 3.15.2. Zayf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH- H 2 O + A-' eklinde gsterilebilir. KA-KB titrasyonundan birka nemli noktada deiir. 1- Balangta pH ayn konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yksektir. -':. < 2- Edeerlik noktasna kadar meydana gelen A~ iyonlar HA 5 A~ -\- H+ dengesini disosiyasyonu azalacak ynde kaydrr. 3- Edeerlik noktas pH = 7 de deildir, nk anyon hidroliz cltr. rnek zerinde inceleyelim: a)- 50,00 mi 0,1000 N CH3COOH 0,1000 N NaOH ile titre edilsin. Balangta |H+ |2 ^ K a . C | H + | = V l,8.10- 5 .10-1 =- V 1,8-10-6 = 1,34.10-3 pH -= 2,87 70

b)- 1,00 mi 0,1000 N NaOH ilave edilince :+; . |Ac= 1,8.10-s |HAc| meq baz = 1,00x0,1000 = 0,1 meq asit = 50.0,1 = 5 meq.asit fazlas =- 4,9 toplu hacm 51 mi |HAc | = ? = 0,091
ol

IAc-|

0,1 51,0

-- 0,00196

pH = 3,05 c)- 10,00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4

n e q

f a z a CH3COOH

|HAc IAc-| =

60 60

toplu hacm 60 mi 'H+ I - K a . HAc Ac-

| H + f = 1,8.10-5 . -1!H+1 = 7,2.10-5 d)- 25.00 mi NaOH

4,14

5 2,5 2,5 meq HAc toplu hacm 75 mi.

|H< I = 1,8.10-5 pH 4,74

e)- Edeerlik noktasnda ortamda yalnz CH3COONa vardr. Bu da hidroliz olur.

71

CH3COO- + H 2 3 CHjCOOH + OH~

h

|OH-| ICH3COOHI CH3COO-

KW

TIT = V 5 ' 5 6 - 1 0 " 1 2 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5

pH = 9 0,2788 = 8,72 f)- Edeerlik noktasndan sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardr. pH zerine CHjCOONa'nn etkisi yoktur. Tamamiyle NaOH'n meq saysndan ve toplu hacmdan pH hesaplanr. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.3 de grlmektedir.

Tablo 3.3. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 1.00 5.00 10.00 20.00 25.00 30.00 40.00 45.00 49.00 49.90 49.99 50.00 50.01 50.10 51.00 55.00 60.00 meq.HAC (ntrallememi; 5.00 4.90 4.50 4.00 3.00 2.50 3.00 1.00 0.500 0.100 0.010 0.001 0.00 An NaOH meq. 0.001 0.01 0.1 0.5 1.00 meq AC 0.00 0.1 0.5 1.00 2.00 2.50 2.00 4.00 4.50 4.90 4.99 4.999 5.00 _ _ _ Hacm (mi) 50.00 51.00 55.00 60.00 70.00 75.00 80.00 90.00 95.00 99.00 99.90 99.99 100.00 100.01 100.10 101.00 105.00 110.00 PH 2.87 3 05 3.80 4.14 4.51 4.74 4.92 5.35 5.70 6.43 7.44 8.44 8.72 9.00 10.00 11.00 11.68 11.96

72

Bu titrasyona ait eri ekil 3'de grlmektedir.

18

Fenol Matcin pH
p ^
6

Brom timol mavisi 6,0

^* ^" ^ ^ ^ ^ ~

Metil oranj

ro

2 0

30

IO

5 0

6 0

v(mlNOH) .W1 3 .
Z a y f a 8 d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e r

.,

<;

3.15.2.1. Zayf asidin konsant

rasyonunun etkisi:

Eer gzlenir. 0,01 N CH3COOH, 1 N NaOH ile titre edilirse u durum 1- Balang pH' daha yksektir. 2- Orta yerlerde pH pek deimez (tampon etkisi nedeniyle). 3- Edeerlik noktas pH' daha dk olur, nk tuz daha 8ey- ' reltiktir. : ., 4- Edeerlik noktasndan sonra pH daha dktr, nk ilave edilen bazn konsantrasyonu dktr. ' 5- Edeerlik noktas dolaynda pH deime hz azdr. Bu nedenle indikatrn renk deiimi KA-KB da olduu kadar kesin deildir. Asetik asit titrasyonlarnda limit seyreltik konsantrasyon 0,01 dir.

73

3.15.2.2. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayfladka balang pH' artar ve edeerlik noktas dolayndaki deiim iyice tedrici olur. Bu nedenle indikatr yava yava renk deitirir. Bu da gvenilmez sonulara yol aar. 0,1 N asit kullanldnda Ka < 10~7 ise iyi sonu alnamaz. Asit kuvvetlilii ve konsantrasyon etkilerini birletirerek yle diyebiliriz. . . ' ' 1 8 Ka . [HA] < 10~~ ise sonular iyi kmaz. 3.16. Zayf asit-zayf baz reaksiyonlar: Bu tip reaksiyonlarn edeerlik noktalar pH metre ile veya renkli indikatrlerle saptanamaz. " 3.16.1. ok zayf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : ok zayf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.
3.16.1.1. Borik asit titrasyonu: .:.''.-. ;''':"'.....

Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.10~10 dur. Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranr.

I
HO B H20 \ OH OH HOCH

!
CHO

!
OCH

-v-'-A
+ H+

OCH HOCH HCO ! + 4H 2 O I I ., _ B u r a d a aa kan p r o t o n titre edilir. ' . .-;"'"'. . . :; ' ' '/'",:.:'''':\; '* '_.' ;,;" :V;:.-

' \

3 . 1 6 . 1 . 2 . A m o n y u m tuzlarnn titrasyonu:

NH4+ iyonu zayf asittir. Ka = 5,6.10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. Formaldehit ilave edilir. ndikatr olarak fenol ftalein kullanr. O 4NH4+ + 6 HC \ (CH 2 ) 6

74

3.16.1.3. Sekonder fosfatn titrasyonu:

':

>

; ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. Triasit olarak dorudan titre edilemez. AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 ok az znr. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. 3.16.1.4. Aminoasitlerin titrasyonu:

Aminoasitler bnyelerinde hem karboksil hem de amino grubu ierirler. Bu bileikler sulu ortamda i tuz eklinde bulunur. ". RCHCOOH 5 RCHCOON H
2

/
;- ; ' ^ y " .

" '

'

' "

. , ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. I RCHCOOH + HCHO -> RCHCOOH NH, NH CH2OH N hidroksimetil grubu 3.17. Polt asitler: . * .

Poli asitlerin basamakl titre edilebilmeleri iin 1)- Ki ve K 2 , K.C > 10~8 olacak deerde olmal 2)- Kj / K2 oran en az 104 olmaldr.
: ' : - i - ' , " ' - : ; , . . ' v
;

'

'

;;'-;

;;

, '

rnek 1:

. :: '

' ::", ' J J y -/:-

^ ,

0,1 M 50 mi H 3 PO 4 'n 0,1 M NaOH ile titrasyonunda, ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.
;

K a l = 7,3.10-3 a)- Balangta

K a 2 = 6.2x10-8

K a 3 = 1.0 10-12

|H+] = V K , , C= V 7,5.10-3 . 10-1 = y"7,5.10-4 pH = 1 / 2 (log 7,5 + 4) = ( 0,87) / 2 + 2 = 1,56

7S

'

b)- 10 mi NaOH ilavesi 1 60 4

- . t: ' '"I ' "

:.;::! N a H 2 P O 4 =

H3PO4 =

= 7,5.10-3.
P

JA

10

_3

4/60

H = 0,87 + 3 0,6021 = 1,52

c)- 20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .' ;.; ; -:-;-;:"^- v ' : !'-., ' | H+ | = 7,5.10-3 . _ ^ _ = 7,5.10-3 _j pH = 2,12 log 3 + log 2 '
p

H = 1,94

d)- 50,00 mi 0,1 M NaOH

K
a 2

| H + | = V 7,5.10-3 . 6,2.10-8 = 2,16.10-5 pH = 4,67 , ;

; ; :

(NaH 2 PO 4 meq = 5 (ortamn-pH'n NaH 2 PO 4 belirler.) Kh = val

: ^'

H 2 PO 4 - + H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 - 3* H+ + HPO4-2 e)- 60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :;;; |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' , ' Ka2

|H+| = K a2 . . = 6,2.10-8 L
^ T

, 76

pH = 7,21 0,60 = 6,61

,t

f)- 70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = ,H+| = K a 2 - ^ - = 6,2.10-8 _ pH = 0,7924 + 8 0,4771 + 0,3010 pH = 7,03 g)- 90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6,2.10-8 . JL 4 pH = 0,79 + 8 + 0,6021 pH = 7,81 h)- 100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e dner. |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6,2.10-8 . 1,0.10-12
p

H = 9,76

ekil 4 de bu titrasyona ait eri ve kullanlabilecek indikatrler grlmektedir. 3.17.1. Slfrz asit: , ,

Slfrz asidin iyonlama basamaklar ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 - 5 H+ + SO3= Ka = 1,2.10-2 K a 2 = 5,6.10-8

Eer asidin konsantrasyonu 0,2 N veya daha yksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir. K a l / K a 2 = 2,1.10~ olduundan basamakl titre edilebilir. lk edeerlik nokstas C^-? |H+ | = VKaTKa^ ; - < ' ' pH = 4,58 ^rv, ^/[ ;-,'.\:

12T

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz)

ekil 4. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on erisi.

ikinci edeerk noktas |OH~ OH-| = V 1,8.10-7 . io-

V K a2

/ Kw

| O H - | = V 1,8.10-8 pOH = 1/2 log 1,8 + 4 ' ( 0,2553) 1 / 2 + 4 = 0,1276 + 4 = 3,87 pH = 14 3,987 = 10,13 ikinci dnm noktas K a 2 'nin grnrln alt snrnda olmas nedeniyle ok keskin deildir. 3.17.2. Karbonik asit: H 2 CO 3 * H+ + HCO3HCO3- > H+ + C03= 78 ^ ' K a = 4,2.10-7 K a 2 = 4,8.10-n

Karbonik asidin yalnz ilk protonu titre edilebilir. Edcerlik noktas pH = 1 / 2 P K , + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6,38 + 10,32) = 1/2 (16,70) = 8,35 Bu edeerlik noktas da keskin deildir. nk K a ) deeri de grnrln alt snrna yakndr ve zelti meydana gelen HCO3" tarafndan etkin bir ekilde tamponlanmtr. K2 ok kk olduundan 2. proton direkt titre edilemez. Ortama Ba++ iyonlar ilave edilirse BaCOj ker = ve C03 'm hidrolizi nlenmi olur. 2. proton da reaksiyonda kullanlacak derecede olur. ' ' ''. : ^ ^ ' / . . H2SO4 slfrik asidin 1. asitlii kuvvetlidir. Bu nedenle asitlik sabitinden sz edilmez. 2. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Ka2 =. 1,2.10~2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. Basamak grlmez. 3.17.3. Kuvvetli ve zayf asit karmnn titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan ok farkl deildir. Eer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farkl ise basamakl olarak titre edilebilir.
rnek olarak : ' " . . . - . ,.-... . ' ;' ' , .. -, ;. ..

50,00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH ieren zeltinin 0,1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: nce HC1 titre edilecektir. nk CH3COOH pratike iyonlamam2 tr. laveden nce - ^ p = |H+ j pH = log 2 + log 50 = 5 0 . . . . = 0,3010 + 1,6990 ' S r pH = 1,4 10 mi NaOH ilave edilince;
;

2 - 1 = 1 meq HC1 (yar ntralizsyon) .,; V = 60 mi

pH = l o g 1 + log 60 - 1,7782 20 mi N a O H ilavesi 1. edeerlik noktas pH = ' 1 yalnz CH3COOH belirler. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | ; | H + | = v l , 8 . 1 0 - 5 . 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a 1/2 logC = 1/2 4,74 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3,05 '
' 1

+ '

;
'

" . '
1

'

79

30 mi NaOH ilavesi ile CH,COOH titre edilir. 1 meqCH3COOP

2 meqCH3COOH

"

'

H =

K a + log - ^ - = 4,74 + log - i ^ .

4,74 log 2 = 4,74 0,30 = 4,44 35 mi NaOH ..,..;,., . ,v. .

CH3COOH'n ,5 meq. titre edilir! Geriye 1,5 meq kalr.' H = 4,74 P 50 mi NaOH ilavesiyle btn CH3COOH titre edilir. 2 edeerlik noktas ortamn pH'n CH3COONa belirler. CH3COO- + H,0 ? CH3COOH + OH' fOH-l . |CH3COOH| |CH3COOKw 3

Kw

' (|OH|'= |CH,COOH olduundan)

= N/5'56-10'10
p

100

O H = 1 / 2 (log 5,56 10 + log 3 / 100) = 1 / 2 (0,7451 10 + 0,4771 2)

OH= =5,39

pH = 14 5,39 = 8,61 Bu titrasyona ait eri ekil 5 de grlmektedir.

' . - :

'

'

.-

'

'

'

3.17,4. Na2COy titrasyonu : 50,00 mi 0,1000 M Na 2 CO 3 'n 0,1000 M HCl ile titrasyonu. /~K a)- Balangta yalnz Na2CO3 bulunur. |OH~ | = ,J -r~- . C Kai = 4,2.10-7 K a 2 = 4,8.10-" 80

20 v(ml baz)

30

40

50

ekil 5. Kuvvetli ve zayf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon erin

10-14

Ka2

4,8.10-n

= 2,1.10-*

|OH- | = V 2,1.10-4 . 0,1 = y/ 2,1.10-5 pOH = 1 / 2 log 21 + 3 = 2,34 pH = 14 2,34 = 11,66 b)- 25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : . C r

|NaHCO3" | =
|Na 2 CO 3 1 =
2,5 75

HCO3- ^ H+
Ka2 =

COv

IHCO3-I
81

4>8.10-n= - JJ
> , 75

2,5 . 75

" , '

'

pH =

P K a = 10,32

50 mi HCl (tik edeerlik noktas) NaHCO3 = ~

|Na 2 CO 3 | = 0

p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6,38 + 10,32) - = 1 / 2 16,70 8,35 75 mi HCl ilavesi 2,5 m e q 2,5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " -

H 2 CO 3 t H+ + HCO 3 4,2.10-7= | H+1 pH = pKai = 6,38 -"

Ka =

+ ! . |HCOj- |

|H 2 CO 3

100 mi HCl ilavesi (2. edeerlik noktas) Tamamen H 2 CO 3 vardr. Toplu hacm 150 mi. .,

= '
-
v

033

|H+ I = V K a . C pH = 1 / 2 (pK, - log C)

* 1 /2 (6,38 log 0,033) == 1 /2 (6,38 2,5185) pH = 7,86/2 pH = 3,93 ' -

Bu titrasyonla ilgili eri ekil 6 da verilmitir. 82 ,

20

40

60

80
>

100

v(ml asit)

ekil 6. Na2CO,'n HC1 ile titrasyon erisi.

3.17.5.

Na2CO3 + NaHCO Karmnn Miktar Tayini:

1- Belli hacmda bir numune alnp metil oraj kullanlarak toplam baz titre edilir. Y mi asit , . 2- Ayn hacmda madde alnr, NaOH' fazlas ilave edilir, (y') HCO 3 - + OH- CO3- + H 2 O r

Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez. Sonra buna BaCl'n ars ilave edilerek COj", BaCO3 eklinde ktrlr. Ar OH~, HC1 ile geri titre edilir. (Fenolftalein kullanlarak) z mi asit

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,"

y Y y

. N = meqHco3 y = CO 3 " iin harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karm: nce fenolftalein ile titre edilir. Bu srada NaOH ve Na2CO3'n 1. bazikliklii titre edilmitir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*n 2. baziklii, yani dier yars titre edilmitir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 iin kullanlmtr. T t mi asit NaOH iin kullanlmtr. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCO + NaOH : Bunlar yalnz kat ve kuru halde birlikte bulunurlar. zeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '> - .: , ; " v '':: .-'!i\}";'/ , > - . : V ^ " . . . ; : . . - ;: ; ' . . ',\~'-\'. ' '

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'--K'/

Eer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanlr ve karm NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanlp Na2CO3'e dner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ '

'>

,ff-- ''

- " V

4. REDOKS TEORS

{l)m m

"

Bir iyon atom veya moleklden dierine elektron geii olan reaksiyonlara oksidasyon redksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redksiyon elektron kazanma anlamna gelir, indirgen veya redkleyici madde karsndakini indirger kendi ykseltgenir yani elektron kaybeder. Ykseltgen madde karsndakini ykseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Ykseltgen madde elektron alc, indirgen madde elektron vericidir. Ykseltgenme ve indirgenme bamsz cereyan edemez birlikte yrr. Ayn anda elektron bir vericiden bir alcya geer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eitlenebilir: 1- Ykseltgenme says deiimi metodu: ; Bu metodda her maddenin ykseltgenme says deiimi hesaplanr ve alnan verilen elektron says eitlenecek ekilde katsaylarla arplr. Bu yntemin her iyonun deerh'inin kolayca hesaplanamamasndan gelen ve gerek olmayan baz deerlikler kabuln gerektiren baz sakncalar ve glkleri vardr, rnein, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 deerlikli grlyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ deerlikli gibi grlyor.

Bu gerek olmayan deerlikler redoks denkleminin eitlenmesinde kullanlabilir ve ykseltgenme says adn abr fakat burada daha avantajl bir metod olan iyon-elektron metodundan sz edeceiz. Bu yntem balarn durumunu bilmeyi ve deerlik hesaplanmasn gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

Burada reaksiyon 2 yar reaksiyona blnr. Biri oksidasyon dieri redksiyon reaksiyonudur. Her yar reaksiyon denklemi ayr ayr eit" ^ .. : 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birletirilir. 8u safhada elektronlarn tamamen biribirini gtrmesi iin yani elektron saylarn eitlemek iin denklemlerden birini bir katsay ile arpmak gerekebilir. rnek
+

.
2 4

F e n n+ ile redksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yk ve atom bakmndan denklem eitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.- 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8

2/e
4
' .

rnek:

"

'

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafndan 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -< 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O rnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - - MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eer oksijen ierii deiiyorsa a) sidik ortamda .";.-'. >

Oksijenin eksik olduu tarafa eksik olan her 0 iin bir molekl su yazlr, dier tarafta 2H+ kar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduu tarafa eksik olan oksijen saysnn iki kat kadar OH~ iyonu yazlr, dier tarafta 1 molekl su kar.

Sp3= + 2OH- S0 4 - + H 2 0 + 2e
' " ' . .
;

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali zeltilerde bazen bir bileiin olumas iin H atomlarna gereksinim vardr. Her H iin sol tarafa 1H 2 O yazlr ve 1 OH~ rnler tarafna yazlr. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redklendii reaksiyonlar vardr. Bunlar bir denklem halinde yazlr. As 2 S 3 + 20 H 2 O - 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eer bir bileiin bnyesindeki birka atom oksitlenip redkleniyorsa o bileie tm bilmen kurallar uygulanr. rnein; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e ykseltger. > v Bu takdirde deerlik deiimini dnmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S 4 - + 7H+ + 7e yazlr. Baz hallerde bir tek bileik hem ykseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, i redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ co3+ co3- + 6H+ - c - +

4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarnda Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yar hcreler: -: : ' -

Bir metal paras rnein inko suya daldrldnda Zn atomlar ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geme eilimi gsterir. Bu olay metal ile zeltiye geen metal iyonlar arasnda bir denge kuruluncaya dein srer.
;':\:X ;
Z n

+ 2 e

'

' - y - . ^ :;:',

-'".: A ' ' : . , 1-. . _ - V ,

iyonlar ile dengede bulunan baka bir metal iin de benzer hal gz lenir. rnein; Cu +., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hcre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geme eiliminin veya iyonun metal atomu haline geme eiliminin bir lsdr. Elektrot potansiyeli veya yan hcre potansiyeli direkt olarak llemez. Fakat iki yan hcre birletirilip bir hcre oluturulursa bunun gerilimi llebilir.

\ .
jf . ~ rnein; "

Bir Cu++ zeltisine batrlm Cu ubukla Z n + + zeltisine batrlm Zn ubuk bir iletkenle birletirilmi (ekil 7) B ile gsterilen ve KG1 gibi bir zelti ile doldurulmu tuz kprs ile tamamlanm ve bylece bir hcre oluturulmutur. V voltmetresi iki y a n hcrenin potansiyel farkn yani hcre gerilimini ler. Bu hcrede inko metali iyonik hale gemeye yani ykseltgenmee daha fazla eilim gsterir. Bylece elektronlar d devrede Cu ubua doru akar bunlar zelti Cu snrna gelip Cu++ iyonlarn Cu atomlarna indirgerler. . . . f
i

Reaksiyonlar ve ilgili potansiyelleri ylece gsterebiliriz. '.":.. Cu++.+ 2e I Cu ^> S-:'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfr-- ' :Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5'Zn + + + Cu

E2 = (0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koullar altnda bu hcrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koullardan sonra szedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hcre reaksiyonlar yalnz iyonu ile temasta bulunan metallere zg deildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hcre oluturabilir. Yar hcre reaksiyonu bir elementin zeltideki deiik oksidasyon basamaklarn kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanlarak redklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alnr. ekil 8 de byle iki ayn hcreden olumu bir hcre grlmektedir. ' Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e < Mn++ + 4H 2 O / < 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e InOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

Bu iki yan hcre bir iletkenle balanrsa bir V potansiyometresi bir potansiyel fark gsterir. Devreden akm getiinde eer sol blmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot evresindeki zeltinin Fe(SCN) olumasndan dolay kzard grlr. Yani Fe+2, Fe+3 e ykseltgenmitir. Bu da elektron transferinin bir kantdr. -..-.:,;>,,;> Tek bir elektrodun potansiyeli llemez. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanm bir Pt elektroda 1 atm basnl Ky gaz gndererek bunu 1 M asit (daha dorusu H+ iyonlar aktif ligi 1 olan asit) zeltisine batrmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sfr varsaylmtr) bir hcre oluturmak suretiyle aradaki potansiye fark llr. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karlatrma elektrodu) denir. Kalomel, gm-gm klorr gibi sklkla kullanlan referans elektrotlar da vardr. 4.2.2. Potansiyelin Konsantrasyona Ball, Nernst Denklemi:' 1889 ylnda Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarn yar hcre potansiyeline balayan bir ifade tretmitir. Genel halde; \ Red + 0x + ne

Zn

Cu

ZnSOj
ekil 7. Bir galvanik hcre temas

CuSO/

Nernst denklemi eklindedir. E yar hcre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, T mutlak scaklk, n yar hcre reaksiyonunda alman veya verilen elek;

r . - ; ; . , ; , . . . . , : ; . . . . , , , , . . , , . . . . . - , . -

. :

. - - . .

;,..

? . >

tron says, F faraday sabiti (96500 Coul.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmi ve redklenmi formlarn molar konsantrasyonudur. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha dorudur. Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d eklinde gsterilir. 25C iin hesap yaplarak

Pt

"

Pt

:>::W:'."
"' ;. ' ' ' ..

B
' . . ' ' ' < " ' ' .

Fe*+1
F e +

Mn 0/
v.
'" '" ' - * ' " '

H+

'

:.-.'.

ekil 8. lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden olumu bir galvanik hcre.

ir
E

u-*,

2,303x8,31x298

|Ox |
log

Sabt
"_'.

I TITSS SS
0,0591 ,

E = Sabit H

Ox! !Red

ifadesine

varlr. 4.2.3. Standart Potansiyeller: " ' .

Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla deitiinden deiik yar hcre potansiyellerini karlatrmak iin bir standart hal belirlemek
g e r e k i r . ' ->.. T ' , j ' :

'' : . : : . ' : '...." '""-"

" '-'::.''':

' V ; . ;

..

>

.:.'-'

;'.'.'

1- Saf bir sv veya kat standart haldedir veya birim aktifliktedir. rnein; Zn, Zn + + yar hcresinde metalik Zn birim aktifliktedir.
^90

2- Gazlar basnlar 1 atn ve scaklklar 0C de iken standart haldedirler. 3- znebilen bir madde zeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha dorusu aktif ligi 1 olduunda) standart haldedir. 4- Az znen bir kat rnein; AgC zeltideki konsantrasyonu znrlne eit olduunda yani zelti doygun olduunda standart haldedir. . . , : . 5- znm olan bir gaz 0C ve 1 atm basn altnda konsantrasyonu znrlne eit olduunda standart haldedir.
] O x I " '' ""
;

imdi Nernst denkleminde

. ".-.'> '

'

' r konsantrasyonlarn 1 e eit|Red |

lersek E = Sabit olur, biz bunu E ile gsteririz. Buna yar hcrenin standart potansiyeli denir. O halde standart potansiyel yan hcre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte olduklar zamanki potansiyeldir. ' ; ; v : " ;. . : imdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E + s - n nr
T? T 1

;_ , eklinde yazlabilir, |Ked|

I Ov !

Me n + + ne +. Me eklinde bir metal-metal iyonu yan hcresinin potansiyelini hesaplamak iin Nernst denklemini kullanrken saf kat olan Me' 1 alrz ve p E = E + = - n |Me n + | nr Yar hcrelerin oluturduklar hcreler u ekilde gsterilebilir. \ r ; Zn |Zn++ (0,10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olaynn olduu yar hcre, sada redklenme olaynn olduu yar hcre gsterilir. Ortadaki dik izgi tuz kprsn belirtir. Herbir iyonun konsantrasyonu ayr ayr yannda beh'rtilir. Gazlarn basnlar belirtilir. Oksitlenmenin olduu elektroda Anot, ndirgenmenin olduu elektroda ise Katot denir.
^ , ' . . ' *

yazarz,

4.2.4. Standart Elektrot Potansiyellerinin areti: 1- Btn elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sfr kabul edilen standart hidrojen elektroda gre verilmitir. .
X

'

91

2- Yar hcre reaksiyonu redksiyon ynnde yazlr. Buna gre standart elektrot potansiyeli cetvelleri dzenlenir. 3- Ve hidrojen elektroda gre indirgen olanlarn potansiyelleri (-) ykseltgen olanlarn potansiyeli ( + ) dir. Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir.
4 . 2 . 5 . Yar Hcre Potansiyeli Hesaplanmas: rnek 1 : ,<',.. :'"''''' .. ; . ^

""'' " " ' ' ; ; : " " v ' '' ' ''.' "
+4

' ' ' ' " ' ' ' '""

0,1 M Sn++ ve 0,01 M Sn ieren bir zeltiye daldrlm Pt telin oluturduu yar hcrenin potansiyelini bulunuz. E Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0,15 V. _o f 0,059 . E = E + log Sn+4 + 2e * Sn+2 ISn+41 |Sn+2| '
e

^ 0,06 0.01 ftl_ = 0,15 + 2 log - ?0 . 1 ' ' = 0,15 0,03 = 0,12 V.

rnek 2: pH = 5 ve hidrojen gaz basnc 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz. 2H+ + 2e 5 H, '
E = E

_W
1

log

jn^L
PH2

o,0oo + -^ log no-

l

rnek 3: 0,10 M Cr2O7=; 0,10 M Cr+3 ieren ve pH = 2,0 olan zeltiye daldrlm Pt telin oluturduu yar hcrenin potansiyelini bulunuz. 6e + Cr2O7= + 14H+ 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1,30 V.
" *- -T g -B |

'

C r 4

92

'

' -

K -

W + W

,W"

^'LZ '"-' 110-

E = 1,30 0,27 = 1,03 V. 4.2.6. Hcre Geriliminin Hesaplanmas: Yukardaki rneklerde hesaplanm olan her potansiyel gerekte bir yar hcresinin hidrojen elektrot (E = 0,000 V.) olduu bir hcre potansiyelidir. Hcre geriliminin hesaplanmas iki yar hcre gerilimini bulup bunlann farkn almaktan ibarettir. Bunun nedeni ekil 9 da aka grlmektedir. Hcre gerilimi hcreyi oluturan iki yar hcre arasndaki potansiyel farkdr. Burada da grld gibi daha pozitif olan yar hcre potansiyelinden daha negatif olan karlr, baka bir deyile byk olandan kk olan karlarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanr. rnek 4: Pt, |V++ (M), V+3 (0,01 M) | | Cr+3 (i M), Cr++ (0,001 M) |Pt

E V+3/V+2 = 0,26 V.

E, _ _ 0,41 x; M
' ' ' '

J ^ j . _ _ 0,41
= o,23 v.

E2

_ _0>26 + m. log
^ __0)38 v.
'
:

E = E E 2 = 0,23 + 0,38 = + 0,15 V.

4.2.7. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Deiimlerinin ncelenmesi

ve T i t r a s y o n E r i l e r i n i n i z i l m e s i : .,. ' S '- '
:

Geen blmlerde uygun indikatr semek amac ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon erisinin iziliini grmtk. imdi basit bir sistem zerinde redoks titrasyonuna ait erinin izimini inceleyelim.

1,200 1,00 0,80 0,60

E
i i
1

0,40 0,20 0,000 -0,20 -0,40

2
r

hcre

hcre

"Ti"

\ '

- . ; - , :

ekil 9. Hcre geriliminin ematik gsterilmesi

rnek olarak H 2 SO 4 ieren 50,0 mi 0,100 M Fe+2 n in 0,1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E Fe+3/Fe+2 E
.,. --._.;. Ce+4/Ce+3

= 0,77 V. = 1,61 V. '

,

Edeerlik noktasna kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler. a) Balangta (0,00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayz nk Fe+ konsantrasyonu hakknda ok kk olduundan baka bir ey bilmiyoruz. . "'. ^ ,": , ,
3

b) 1,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0,1 = 0,1 meq.Fe^ 4,9 meq.Fe+2 meqFe+5
M =

0,1
=

Fe+' 94

mi

51

meqFe +2

Fe+2

mT

4,9 51

0,1 51 -= 0,67 V. = 0,77 + 0,059 log 49

c) 5,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 + 0,059 log d) 25,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 V.

^'

gg

-, 0,71 V.

e) 49,9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4,99 meq.Fe+ 3 0,01 meqFe^ 2 E t = 0,77 + 0,059 log ~- =-- 0,93 V. f) Edeerlik noktasnda reaksiyon
4

;.; .- ; ; _~,\ ' : \ :3

r :

;'

Fe+2 + Ce+ ^ Fe+? + Ce+ -,V ^*"-frr:, J --^~ Eer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse btn Fe+ 2 , Fe + 3 'e ykseltgenmi ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmitir. |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | ok kk' |Fe+3 ._, ,, ,- oran ok yksektir!
l ^ e '
2

''/>.-''>':
;;,-.;. ' ; :

/ '.
v -..;:'-;:

'
: K

'
r : ; ; . ,

;.
;...

. ; /

;.'

-.

;_;.:-

+3

oran da ok kktr. Bylece bu ikisinin potansiyeli biri. .... . . ..... ,>;;<...-'! '.: - . X , , - ^ : \
: :

birinc e i t olur.

\}}1':"^' w \

'

:V':-'

ki yar hcreye ait Nernst denklemleri yazlp toplanrsa E! + E 2 = E! + E 2 + 0,059 log

e d i l i r .
: r

J^,

' ^ ^ ,
.,

ifadesi elde
:

l . i ' ' -

.':/,'...

. . . . .

. ; -.-*...- .- . ': --:-. --'.?-. . .- ' .

'': . | F e + 3 1 :; ;.!?' " .: . '

|Ce+3|

. . ^ - - ' ; J / - ' ^ : f : K : , r .., ' . i : ' ^ ^ > ' ' : ' : A - ^ J ' : - ; '

eitlikleri ve

E x = E 2 = E e q . . Ej + E 2 = 2 E e q . olduu dikkate alnarak 2 E e q = E j 0 + E 2 elde edilir. ( E e q denge potansiyeli) 95

E, + E2
= '" 1 ^ =-. 1,19 V.

E e q

g) Stkiyometrik edeerlik noktasndan sonra ortamda artk ilave edi4 3 len Ce+* kullanlmaz ve Ce+ / Ce+ redoks ifti potansiyeli belirler. 51,0 mi Ce+4 ilavesi 0,1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacm 101 mi. -,

E2 = 1,61 + 0,059 log Y

= 1,51 V.

h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'n ars 10 mi.) 10 x 0,1 = 1 meq 5 meq Ce+3

110 110

'

E2 = 1,61 + 0,059 log

= 1,61 0,04 = 1,57 V.

Bu deerlerle titrasyon erisi izilirse ekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir. Dier bir rnekte 50,0 mi 0,1000 N Sn++ 0,100 N Ce+4 ile titre ediliyor. E Sn+ /Sn+2
4

= 0,15 V. = 1,61 V.

Ce+4

a) Balangta tayin edilemez. b) Titrasyon srasnda nce Sn+ / Sn+ sistemi edeerlik noktasna kadar potansiyeli tayin eder. Hesaplar nceki rnekte olduu gibi yaplr, yalnz burada n = 2 dir. 96 , ' '
4 2

v(ml.Ce4*)
ekU 10. Fe+>'nin Ce+* ile titta.yon eriti. . -A.

rnein; 10,0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0,13 V __ 4 dier noktalar iin benzer hesaplamalar yaplr. = 0,15 c) Edeerlik noktasnda Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 ; 1 0 x 0 4 = 1 5 1 = 4

E, _ , . + * ! . log
E2 = E2 + 0,059 log

JSn+2|

\Ctf |Ce+

Ej eitliinin iki taraf 2 ile arplp toplanr.

2 E, + E2 = 2Ex + E2o + 0,059 log - j | j j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 '

= 1

olduundan
|Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 |

/v;:,^:v
97

E e q = E! = E2 ;
E =

Ee(l =

2 E

E2

elde edUir.
O 6 4 V

2 x (0,15) + 1,61

Stkiyometrik noktadan sonra bir nceki rnekte olduu gibi hesaplarn*. Stkiyometrik nokta iin genel denklem yle karlr.
nj / o x 2 -{- n 2 e * r e d 2 (- n j r e d 2 * n j o x 2 -|- n 2 r e d j :".-,. '.. ,

_. .

'059

I X 1

n2

._ _ , 0,059 , / E 2 = E2o+ - ^ - l o g

.,;,.,,,..;;.,,., ^ = 1

+ n 2 E 2 = n ,E, + n2E2 + 0,059 log J^iL

njred = n 2 ox 2 n 2 red 2 = noxj

(m + n2) E e q = n ^ ! + n 2 E 2 + n2E2
-f n 2 4 . 3 . Redoks Titrasyonunda tndikatrler: a) fndikatr rol oynayan renkli titre edici maddeler: Eer kullanlan titre edici zelti renkli, reaksiyon rnleri de renksiz veya ok ak renkli ise titre eden zeltinin ok az ars indikatr grevi grebilir. MnO4~ iyonu ok iddetli renklidir. 0,1 N MnO4~ zeltisinin 1 damlas bir ka yz mi lik zeltiye gzle grlebilir bir pembelik verir. MnO4~ n asitli ortamdaki redksiyon rn Mn + + olup, bu da seyrettik zeltide renksizdir. Bu nedenle permanganatla yaplan titrasyonlarm 98 , -'..-'.A:::

ounda MnO^ n arsndan meydana gelen ilk ak (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alnabilir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= eklinde kompleks halinde iken sar turuncu bir renge sahiptir. Bunun redksiyon rn olan Ce +3 ise renksizdir. Ce+4 renksiz rnler veren maddeleri ykseltgeyerek titre etmekte kullanldnda ilk ak sar renk titrasyon sonunu gsterir. Serbest iyot da renginden dolay kendi indikatr olarak kullanlabilir. Baz hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolmas ile anlalr, rnein, Fe + 3 'n Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5 Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. Titre edilecek zeltiye bir ka damla SCN" katlarak Fe (SCN)++ krmz kompleksi oluturulur. Fe + 3 'n hepsi Fe+2 ye indirgenirse krmz renk kaybolur. O halde krmz rengin kaybolmas, titrasyon sonunu gsterir. 4.3.1. Redoks- ndikatrleri: Baz organik bileiklerde ykseltgenme veya indirgenme bir renk deiimine sebep olur. Bu tip indikatrler tipik redoks sistemleridir.
IDOX

+ ne 5 In r e d yar reaksiyonu ile temsil edilirler.

tndikatr yar reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. Belirli bir redoks titrasyonu iin yle bir indikatr seilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin e deerlik noktas potansiyeli ile ya akmak veya bunun yaknnda olmaldr. Bu seimde bir kolaylk vardr, yani genie bir potansiyel arahndaki indikatrler alnabilir nk pek ok redoks titrasyonunda potansiyel edeerlik noktas dolaynda ok hzl deiir. ndikatrn oksitlenmi ve redklenmi formlannu renk iddetleri ayn ise indikatrn renk deiimi indikatrn standart redoks potansiyeli E volt dolaynda olur. Eer iki halin renk iddetleri ok oranszsa renk deiimi potansiyeli indikatrn redoks potansiyeli E dan farkl olur. ndikatrn renk deitirme potansiyeli eer gzlenen renk deiimi iin konsantrasyon oran ve alnp verilen elektron says biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanr. rnein; eer oran
10

ise renk deiimi

99

0,0591 0,0591 n

log

ox |red|

denklemine gre

E o dan Eer E o dan

kadar daha pozitif bir potansiyelde gzlenir. . v ise renk deiimi D

ox Jl r = -rrred 10 0,0591

n indikatriin standart redoks potansiyeli.)

kadar daha negatif bir potansiyelde gzlenir. (E c ' " '

Baz redoks indikatrlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4.1 de verilmitir. ndikatr yar reaksiyonlarndan bazlar hidrojen iyonunu da ierir. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. Aadaki E deerleri jH+| = 1 , pH = O iin verilmitir. . f . ., ,
/

Tablo 4.1. Baz redoks indikatrlerie ait veriler. indikatr Renk E (Volt) Ox Yeil mavi Viole Mavi

. ';

Red
Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1,10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Krmz

+ 0.36 + 0.76 + 1.06

4 . 3 . 1 . 1 . Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin:

:;. -

Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanlabilir. lk nce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye dner (ekil 11). Difenilamin suda znmez, yalnz asitlerde biraz daha fazla znebilir. Sodyum ve Baryum difenilamin slfonatlar daha ok znrler. P. Nitro ve P. Amino difenil amin gibi difenilamin trevleri de redoks indikatr olarak etkirler ancak bunlarn redoks potansiyelleri farkldr. Fe(2) Fenantrolin. C 1 2 H 4 N 2 . (ekil 12). Bu 1,10 fenantrolin bileii Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluturur, bunun rengi koyu krmzdr. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. - /. ^ ; ., ' ; ^ > Fe(C 12 H 8 N,) 3 ++ Ferroin (Krmz) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Ak mavi) e E = 1,06 V.

Difenil

benzidin (renksiz)

Difcnil benzidin viyole

ekil 11. Difenilamiu'in forml.

ekil 12. 1,10 Fenantrolin.

4.4. Redoks Reaksiyonlarnda Reaksiyonun Tanl: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en nemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktar ihmal edilebilir olmaldr. Denge sabiti reaksiyonun tamlnn bir lsdr. K'nm byk olmas reaksiyonun tam olduunu, K'nm kk olmas reaksiyonun tamamlanmam (ok az cereyan etmi) olduunu gsterir.

:.'/l^'/^-'v

'

101

Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemi madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanr.
rnek 1: ' '' . -_ : > , : .-

Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz. Fe+ 3 + e * Fe+ 2

+4

E t = 0,77 V.
Ce+4 + e Ce+3 Reaksiyon E 2 = 1,61 V.

0,059 log E2 = E 2 + 0,059 log

|Ce+

Fe++ + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

dur.

E.M.K. veya hcre gerilimi + ise reaksiyon gsterilen ynde kendiliinden cereyan ediyor demektir. E = 1,61 0,77 = + 0,84 V. ':' Yazlan ynde kendiliinden yrr. Bu reaksiyon reversibl olduundan dengeye her iki ynden ulalabilir, yani Fe++ ile Ce+4' kartrarak da F e + ile Ce+3 kartrarak da dengeye ulaabiliriz. Eer Ce + 4 ile Fe + 2 'i kartrd isek Fe+ 3 giderek artar buna bal olarak Nernst denklemine gre Ej deeri giderek byr. Buna karlk Ce + 4 azalp Ce + artar. E 2 de giderek klr ve yle bir an'a gelinir ki artk E = E 2 olur. Burada reaksiyon artk bir ynde daha fazla ilerleyemez, nk reaksiyonu yrten g olan potansiyel fark ortadan kalkmtr. Bu hal denge halidir. O halde dengede E = Ej yani E E2 = O olmutur. ., .. = 0,77 + 0,059 log 1,61 0,77 = 0,059 log
' lFe+3

= 1,61 + 0,059

lCe+41 .+3 |Ce 1

K =
0,84 = 0,059 log K ,
v

|Fe+2| . |Ce+4S

0,84 0,059

= 14.2

102

K = 1014.2 _

/ s

,1014

K'nn bu byk deeri reaksiyonun tam olduunu gsterir. rnek 2: i * E Fe+3/Fe+2 = 0,77 V. E |Fe+2 p . (Sn+4 I2 . |Sn+2] E, = 0,77 4- - | _ 0,059 log - | F e + 3 I2.. - 0 u15 4- ' 0 5 9 I 6 lb 2 IF*+ s loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0,77 -, 0,15 = ^' U D y _
I o g

= 0,15 V.

Sn+2|

ln+4 I |Sn+2 |

|Fe+2 p

0,62 =.
2 logK = K = 1021 rnek 3: 1,24 0,059

IogK

Cr2O7= 4- 14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4- 7R r nun denge sabitini hesaplaym. WonuYar reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ? 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1,30 + -J^ j
6

l C r 27-| |H+|M |Cr+312'

Fe+3 4- e *> Fe+2 E2 = 0,77 4- 0,059 log

6

JI^ |Fe+2
103

1,30

0,059 0,059

|Cr+|

1,30 0,77

0,059
K = 10

53.9 veya K = 7,9.1053

rnek 4:

bulunuz. pH = 1
K

I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2

62.7

meqMnO 4 - = 20 x 0,2 = 4 meq.Fe+2 = 20 x 0,2 = 4

4 0 x 5

= 0,02

(Burada szkonusu konsantrasyon molarite olduu iin etki deen olan 5'e blnmtr.) ; >( ;

MnO 4 -

-^
= 1062-7

(0,1000)5 . 0,0200
+2 -

5 |Fe++| = 7,6 .10-H

tojoo n 0,2 N CelV e 20, 00 ' 0,200 N F e + 2 kartrldnda artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.

104

|Ce+4| . |Fe+2 meqCe+ 4 = 0,2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0,2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL. |Fe+2

6 1 0

i 4

1,6.10+14 = |Fe+2|2 = .

(4/40)2 |Fe+2|210-2 1,6.10+14

|Fe+2| = 7,907 10^ rnek 6:

'

' .
[

20,00 mi 0,0500 N Cr 2 O 7 " ile 30,00 mi 0,1000 N Fe+2 zeltisini kartrarak elde edilen zeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 - +* 2Cr+3 + 7H, 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0,05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0,1 = 3 |Fe+2 | =
ITTX I 1

50

50.3

-^ ; |Cr2O7=-1 = X

rnek 3: de K = 10W bulunmutur. 50

=

1053,9

150 . |Cr 2 O 7 105

50

50
|Cr2O7-|

(2.10-2)6 (4.10-2)6 (150)2. 1053.9 I 26 . (150)2 . 1053.9 8,8.10-61

|Cr2O7- | |Cr2O7-i

PROBLEMLER
4 . 1 - 100,0 mi 0,0100 N SnCl2 zeltisi 100,0 mi 0,020 N Cr 2 O 7 - zeltisi ile kartrlarak elde edilen zeltideki Sn + 4 n molar konsantrasyo nn bulunuz. pH = 1 , 0

4.2- 40,00 mi 0,2000 N arsenit zeltisi 0,2000 N iyot zeltisi ile titre ediliyor. pH = 7,00 a) Edeerlik noktasnda reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz. b) Edeerlik noktasnda zeltiye batrlm bir Pt telin potansiyojlini hesaplaynz. ; E = 0,54 V. AsO" 3 / AsO~3 = 0,56 V.

4.3- Zn + + zeltisine batrlm bir Zn elektrotla 0,10 M Cu++ zeltisine batrlm bir Cu elektrodun oluturduu bir hcrenin gerilimi 1,150 ++ V. dur. zeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.

Cu-/Cu=

' 3 4 V -

4.4- Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanlacak indikatrn E' ne olmaldr? (ndikatrn % 50 si oksitlenmi forma dntnde renk deiimi gzlenmektedir.) 106

4.5- Bir yar reaksiyon dieri

Ox + 2e z Red Ox 2 + ne < Red 2

Eo

_ 0,23 V.

E = + 0,23 V.

Redj; Ox? ile reaksiyona girdiinde denge sabiti 10 52 olduuna gre 2. yan reaksiyondaki elektron says n'yi bulunuz ?.
4 . 5 . KMnO4 Titrasyonlar:

Pek ok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redklenmi ekli bir oksitleyici maddenin ayarl zeltisi ile titre edilir. En ok kullanlan ayarl oksitleyici zeltiler KMnO4, KCrO?, Ce 4 + 4 ve 12 dur. 4 . 5 . 1 . Oksitleme Gc : Baz oksitleyici maddeler dierlerine oranla daha gldrler. E deeri byk olduka oksitleme gc de byr. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koulu yerine getirmelidir.: 1- Reaksiyonun tam cereyan edebilecei kadar kuvvetli olmaldr. 2- zeltide titre edilecek maddeden bakasn da oksitleyecek kadar fazla gl olmamaldr. MO4~, Cr2O=7, Ce+4 bu koullar salarlar ve olduka gldrler. I2 ise daha zayftr. MnO 4 - + 8H+ + 5e Mn++ + 4H2O reaksiyonu iin E = 1,51 V. dur.

E = E +

0,06

log -

|MnO4-

denklemden de grld gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonlar oksitleyici g zerinde nemli bir rol oynar. MnO4~ pek ok reaksiyonda asitli ortamda yukardaki reaksiyona gre etkir. Baz organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. 3e -- MnO4~ + 2H 2 O MnO, + 4OH" f 4.5.2. Ayarl MnO^~ zeltisi Hatrlanmas: KMnO4 bir primer standart deildir. nk zeltisi hazrlandktan sonra bozunur. Bunun iin istenilen konsantrasyon dolaynda hazrlanr ve bir sre bekletilir, sonra bir redkleyici maddeye kar veya
107

E = 0,60 V.

daha nce ayarlanm bir redkleyici madde zeltisine kar ayarlanr. Taze hazrlanm MnO4~ n stabil olmay bunun yksek oktsitleme gcnden gelir. Suda, ykseltgenebilen organik safszlklar bulunur. Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeeinden zelti hazrlanr ve bu reaksiyonun tamamlanmas beklenir daha iyisi reaksiyonu abuklatrmak iin zeltiyi hazrlandktan sonra kaynatmaktr. Bundan sonra 1 gn bekletilip ayarlanr. zelti ntral olduundan bu reaksiyon sonunda MnO4~, MnO2'e indirgenmitir. MnO 2 szlmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek zere reaksiyona girer. Szme ilemi cam pamuundan veya GOOCH krozesine yerletirilmi asbestden yaplmaldr, nk MnC>4~ katla reaksiyona girer. zelti koyu renkli iede saklanmaldr. nk ktan bozunur.

4.5.2.1. Ayarlama:
MnO4~ iin en ok kullanlan redkleyici primer standart maddeler As2O3, Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir. As2O3 bazik zeltide znmelidir: As 2 O 3 + 2OH- + H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir. H 3 As0 3 -f MnO 4 - + 6H+ i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5 H 3 As0 4 + 2H+ + 2e , '

,....,..,, .. , \;\;-

2 / MnO 4 - + 8H+ + 5e Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 - + 6H+ 5 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = , H 2 A s 0 3 - , H 3 As0 3 asitlerini oluturabilir. Bunu H 3 As0 3 eklinde yazmak gerei yanstmamakla birlikte stkiyometrik amalar iin yeterlidir. AsO4~3 de byledir. -./' ,. >; Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen znerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 ' oluturur. Bu da aadaki denkleme gre titre edilir. '_ . 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon olduka karmak bir mekanizmaya sahiptir. En iyi sonular H 2 C 2 O 4 zeltisi 70C nin biraz zerine kadar starak alnr, bu halde reaksiyon tam cereyan eder. .% ; . . zel olarak saflatrlm demir tel de KMnO 4 n ayarlanmasnda kullandr. Demir tel asitte zlerek elde edilen F e + + iyonlar MnO4~ ile ferri iyonuna ykseltgenmek zere titre edilir. zel amalar iin elde 108 , >

edilmi olan demir telin kesiti yle dzgndr ki tartmak yerine cetvelle lmek yeterlidir. Bununla beraber ok hassas tayinlerde tartm yine de gereklidir. 4.5.3. Permanganatla Yaplan Tayin rnekleri: 4.5.3.1. Direkt Tayinler: 1- H2O2 Tayini: U.S.P. Yntemi: 2,0 n H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0,1 N KMnO4 zeltisi ile 5 / H 2 O 2 z 2H+ -- O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 - + 5e ^t Mn++ + 4H2O 0, + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -- 6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna gre titre edilir. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V. 17.50 2- Arsenik Tayini:
" _ ' : " ' , . . <

Asitli ortamda Ki katalizr yannda arsenik bileikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler. H 3 As0 3 + H 2 O 5 H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4.5,3.2. ndirekt Tayinler: 1- At znen Oksalatlarn Tayini : Ca, Sn, Ba, Pb, Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. Ad geen katyonlar oksalatlar halinde ktrlp szlr ve ykanrlar. Bylece fazla oksalattan arnan kelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de znrler. Serbest hale geen H 2 C 2 O 4 , MnO4~ ile titre edilir. Burada metalin edeer gr says MnO~4 n edeer gr saysna eit olur.
'...-. . ' .^^V;'. ' . 109

4:6. yotla Yaplan Titrasyonlar: Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redkleyiciler arasnda olan sistemler geni bir kullanlma alanna sahiptirler. yot / iyodr sistemi bunlardan biridir. I2 + 2e 5 21E = + 0,536 V. Kuvvetli oksitleyiciler iyodr iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda ykseltgerler, kuvvetli redkleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodre indirgerler. yot titrasyonlarn kapsayan yntemler ikiye ayrlr: 4.6.1. Direkt Yntemler : (lyodimetri) Burada ayarl iyot zeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir..Ortam ekseriya ntral veya hafif asitlidir. 4.6.2. tndirekt Yntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodrn ars ile muamele edilir. Aa kan iyot genellikle hafif asitli zeltide tiyoslfatla titre edilir. Bu titrasyonlarn avantaj ok az serbest iyodun rengi dolaylsyle kolayca farkedilmesidir. iyot titrasyonlar kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz nk bu halde bir i redoks (disproporsiyonasyon) olur. I 2 + 2OH- +z H 2 O + I - + 10310- 5i 10 j - + 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH- ^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj ayn zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanlmaz, ancak ok iddetli kartrlp ksa srede oksitlenirse bu saknca kalkar. Asitli ortada tiyoslfat bozulur. Bunu nlemek iin ortama biraz baz ilave edilir. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5 H 2 SO 3 + S yot zeltisi uucudur. Bu sakncay ortayadan kaldrmak iin Ki ilave edilir. O zaman I 2 + I - 5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana, gelir bu da umay nler. I2 titrasyonlar scakta yaplmamaldr. 110
=

"

ayn zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyoslfat slfata oksitlenir.

Dier bir saknca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu oksitlenme k etkisi ile hzlanr. Onun iin I2 zeltisi kaynatlarak soutulup O2 ni uzaklatrmi su ile hazrlanp renkli iede saklanr, iyot titrasyonlarnda ok kullanlan pratik bir indikatr niastadr. Bundan baka polivinil alkol de kullanlabilir. 4.6.3. ndikatrler:

4.6.3.1. Niasta: Daha nce sz edilen i redoks indikatrleri bu titrasyonda kullanlmazlar. Burada niasta ok daha pratik ve duyarldr. Serbest iyot kolloidal niasta ile ok iddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir, indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolmas ile anlalr. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dalm niasta yzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. ndirekt titrasyonlarda indikatr titrasyonun sonuna yaklalnca ilave edilmelidir. Bu nce kaba bir titrasyon yaplarak saptanr. nk nce ortamda iyot oktur ve adsorbsiyon bir sonu hatasna sebep olabilir. Direkt metodda indikatr bata ilave etmenin bir sakncas yoktur. Niasta zeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bakteriyel etki de niastann bozulmasna neden olabilir. O yzden taze hazrlanm zelti kullanlmaldr. Niasta asidik veya hatta orta derecede asidik zeltilerde kullanlmaz. 4.6.3.2. Ekstraksiyon Yntemi:

Burada serbest iyot sudan daha ok znd CC14 veya CS2 gibi bir svya ekilir. Burada iyot tipik meneke rengini vermesi ile anlalr. ok duyarldr fakat her ilaveden sonra alkalamak ve durulmasn beklemek gerektiinden zaman kaybna neden olur. 4.6.4. yot zeltisinin Hazrlanmas ve Ayarlanmas: yot primer standart olarak genellikle kullanlmaz. nk saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Ayrca kat dikkate deer bir buhar basncna sahiptir. Bu yzden istenen konsantrasyona yakn bir konsantrasyonda hazrlanp primer standart bir maddeye kar ayarlanr. Serbest iyot suda az znr fakat I~ iyonunun beraberliinde gayet kolay znr. nk I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluturur. yot zeltisi I 3 ~ 111

yerine genellikle I2 eklinde gsterilir. Bu stkiyometrik hesaplamalar ve denklemleri etkilemez. zelti hazrlanrken kat iyot ve Ki az hacmda bir suda tamamen zlr sonra istenen hacme seyreltilir. Bu renkli ielerde saklanr. 4.6.4.1. Ayarlanmas:

As?Oj primer standarttr ve I2 ayarlanmasnda ok kullanlr. A82O3, Na2COj veya NaOH ile bazikletirilmi suda znr. As2O3 + 60H--H. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek ntralletirilmir. "..;'" : : t ' - ! /

AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21- + 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyann nleyeceinden ortamdan NaHCOj ile uzaklatrlmaldr. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4.6.4.2. Sodyum Tiyolfat zeltisinin Hazrlanmas ve Ayarlanmas: Na2S2O3 yapsndaki billur suyu miktarnn kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. Bu da istenen konsantrasyona yakn olarak hazrlanr ya bir primer standarta veya ayarl iyota kar ayarlanr. .-...' zelti hazrlanacak su nceden kaynatlp soutulmu olmaldr, yi kapal bir iede saklanmaldr. Havadan absorbalanan CO2 zeltiyi asidik yaparak yava bozunmaya neden olur. Bakteriyel etki de S^Oj" zeltisinin bozunmasna neden olacandan bundan korunmaldr. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanlr. Cr,O 7 - + 61- + 14H+ 5 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5 S 4 O 6 " + 21r

>;.... ' -';/(

;

IO3- + 61- + 6H+ * I- + 3I2 + 3H2O

-L,

Burada da grld gibi bu reaksiyonlarda indirekt yntem szkonusudur. Direkt yntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 zeltisini ayarl iyot zeltisine kar ayarlamak daha pratiktir.
1

4.6.5. yot Titrasyonlarna rnekler: 4.6.5.1. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 , Eo = 0,17 V.
x

E = + 0,54 V.

Bu deerlere bakldnda I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye ykseltgenmesi gerektii anlalr. Fakat I~ ieren zeltilerde Cu+ iyonu Cul eklinde kt iin Gul ile doymu zeltide Cu+ konsantrasyonu ok dk olacaktr. Bu nedenle 0,17 V. olan E deeri Cu++ _ _ nin

++

ok byk olmasndan dolay 0,54 V. dan daha byk olacaktr. Bylece Cu++, I~ iyonlarn kantitatif olarak I2 ye ykseltgeyebilecektir. Bylece I~ n ars; Cu++ zerine ilave edilerek aa kan I2, ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye edeer olacaktr. Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. , . ,

4.6.5.2. Askorbik Asit Tayini:

400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartlarak 250 mi Uk bir erlenmayere alnr. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile zlr. 0,1 N iyot ile niasta indikatr beraberliinde titre edilir (etki deeri 2 dir.). O O = C
I

CH CHOH CH2OH
I

;
--

HO C = C OH O CHO C HO C H CHO C H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5 2172 + 8 + 96 = 176 ^

/ ;

O C= O

I c= o I= o

+ 2H+ + 2e

CH HO C H C H20H Dehidro askorbik asit

i
I

88 mg -> 1 mi 1 N I2 zeltisine karlktr. 113

4.6.5.3. Hipoklorz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari aartma zeltilerinin aktif bileiklerindir (NaOC). Toz halinde bulunan ticari aartma tozlar Ca(OCl)Cl dir. Klorlu su znm klor ve hipoklorz asidin meydana getirdii bir denge sistemidir. Cl2 + H 2 0 H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~; her ikisi de iyodr iyonu iin ykseltgendirler. CIO- + 2H+ + 21- -- Cl- + H 2 O + I 2 Aartc karmlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da ierirler. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu aa karamaz fakat kuvvetli asitli zeltide karabilir. C1O2- + 4H+ + 41-- Cl- + 2H 2 O + 2I 2 Bylece bir numuneden alnan bir ksm nce asetik asit ve Ki ile muamele edilir. Aa kan I 2 , CIO" e edeerdir. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir. Aa kan iyot C1O2~ e edeerdir. 4.7. Bikromat, Serat ve Bromat Yntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yar reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 - + 14H+ 5 2Cr+3 + 7H2O E = 1,30 V. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar gl bir oksitleyici olmamasna karn ona gre baz stnlkler tar. 1- K 2 Cr 2 0 7 primer standart zelliklerine sahiptir yani ayarl zeltisi direkt hazrlanabilir. 2- Ayarl K 2 Cr 2 0 7 zeltileri kararldr, ayar bozulmakszn saklanabilir. 3- 1-2 N HC1 zeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafndan oksitlenmez. Ancak deriik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdrsa Cl~ ksmen Cl2 a ykseltgenir. 4- -\- 6 ile + 3 arasnda Cr'un kararl bir oksitlenme basama olmadndan bikromat iin yalnz bir reaksiyon olasdr. 5- Cr2O7~ zeltileri bozulmakszn kaynatlabilir. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi iin yararldr. nk bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek iin genellikle yksek scaklk ve uzun bir zamana gerek gsterirler.
1 1 4 . -.-...-.,,:... : .

Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve ar K ile muamele edilirler.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup brete konduunda alt seviye rahatlkla okunabilir. 4.7.1. Baz rnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redktrnden geerek uranyum (VI) (rnein uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karmna indirgenir. Birka dakika sre ile hzl bir hava akm bu zeltiden geirilerek tm U (Ill)'n U(IV) de ykseltgenmesi salanr. Sonra difenjlamin slfonat indikatr kullanlarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da yle yaplr. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan nce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya edeer miktarda Fe++ aa kar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktr: Bu alet yzeyi geni Zn granlleri ierir. Bu granller bir cam boruya konur (ekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N l zeltisi kullanlr. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek zere etkileebilir bunu nlemek iin inko nce malgamalanr bu da Zn zerinde H2 kmasn engeller (H 2 k potansiyeb'ni arttrarak) bylece Zn; H+ iyonlarn deil rnein F e + iyonlarn veya UO 2 + + iyonlarn redkler. indirgenecek zelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aa dklr ve altta toplanarak alnr. Akn ar olmas gerekir. Ak hz yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanr. Ak srasnda Zn zerindeki zeltinin hi bitmemesi salanmaldr. Yani hava ile temas olmamaldr. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune zeltisi kolondan geirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lk H2SO4 zeltisi geirilir. Toplanan zelti tayin edilir. 4.8. CelV Yntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarnda kararldr. CelV'n f kat bileikleri sar turuncu renklidir. zeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarm s inko ^ *i Sintering disk

V~7 V * U "T- V
Jones rcdkt'r
v

ekil 13. Jones Redaktr

ninkine benzer. CelII zeltileri renksizdir. Ce(IV) zeltileri dardan baka indikatre gerek gstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu krmzdan maviye dner (ndikatr oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 baz anyonlarla kompleks yapar. rnein, trislfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 ierisinde Ce+4 + e E = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Deiik asitler ierisinde standart redoks potansiyeli nemli lde deiir, rnein, HC1 iinde 1,28 V. HNO3 ierisinde 1,61 V. HCIO4 ierisinde 1,70 V. Bunun deimesi bu anyonlarla CelV n anyonik kompleks CeX6~2 oluturmas ile aklanabilir. I
116

E = E + 0,059 log 1

formlnde anyonun rol yoktur,

fakat kompleks oluturmas Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin salamlna bal olarak azaltp potansiyeli deitirecektir, rnein, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluturduklarndan bunlarla potansiyel dk, CIO4- ve NO3- zayf kompleks oluturduklarndan potansiyel yksektir. 4.8.1. Ce+4 zeltilerinin zellikleri: 1- CelV zeltileri kararldr. 2- H2SO4 l zeltiler bozulmakszn kaynatlabilir. 3- Yalnz + 3 ile + 4 oksidasyon basama arasnda bir deiim gsterir. 4- CelV yalnz asitli ortamda kullanlabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit eklinde ker. CeCK.KH^O ., ; , 5- Kendi iudikatr devini grebilir (zeltideki dier btn madde ve rnler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den deriik olmadka oksitlenmez. Bu yzden CelV zeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini iin uygundur. 7- CelV tuzlan dier MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahaldr. [' . 8- Ce(IV) zeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazrlanr. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklak olarak hazrlanp Na2C2O4 veya As2O3 e kar ayarlanr. Bu reaksiyonlar yava olduundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizr olarak gerek vardr. Fakat 8 M HCIO4 lu zeltide oksalat katalizrsz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarna rnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redktrnden geirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 zeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatr kullanlarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e * Ce+3 .,, " 117

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli zeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. ki redksiyon rn oluabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^ Br~ + 3H2O E = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E =. 1,065 V.dr. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafndan oksitlenerek Br2 karabilir. Eer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redkleyici asitli zeltide BrO3~ ile muamele edilirse btn redkleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 olumaz. Oysa HgSC>4 yannda BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. nk Br~ iyonu neydana geKr gelmez HgBr 2 oluturur, bu da az iyonlaan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eer yeniden kristallendirilip 150 - 180 de kurutulmusa K-BrO3 direkt olarak ayarl zelti hazrlamakta kullanlabilir. Deilse Asili e veya saf demire kar ayarlanr. tndigo slfonik asit maviden renksize dnerek indikatr rol oynar. Metil krmzs ve metil oranj da b titrasyonda indikatr olarak kullanlabilir. Bunlar asitli ortamda krmzdr sonra kolaylkla bromlanarak ak sarya dnerler. Genellikle' bromat titrasyonlar BrO3~ in ll bir arsn kullanp sonra buna Ki ilave edip aa kan iyodu tiyoslfatla titre ederek yaplr.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi zeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi zeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi zeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? . ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 titre etmek iin 36,90 mi I2 kullanldna gre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre zeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyoslfatla titre ediliyor S 2 O 3 = n normalitesi ? 4.5- Bir aartc zelti asetik asitle asitlendirilip Kl'n ars ile muamele ediyor. Aa kan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyoslfatla titre 118

ediliyor. zelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Aa kan ilave iyot 11,95 mi ayn tiyoslfatla titre ediliyor. Numunede ka gr NaClO ve ka gr NaClC>2 olduunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de zlyor. Sonra buna ar Ki ilave ediliyor. Aa kan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya edeer olduuna gre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarn bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler ieren rnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek zere zlyor. zelti NaHCO3 ile tamponlanp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip ar Ki ilave ediliyor ve aa kan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyoslfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarn bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda zlp asitlendiriliyor ve ar Ki ilave ediliyor. Aa kan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplaynz ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aadakilerin ka mg'na edeerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 ieren zelti ile litrede ka gr KBrO3 ieren zelti ayn normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11 0,3600 gr saf demir oksit numunesi zlp indirgeniyor ye oluan Fe++ yi titre etmek iin 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanlyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 m Fe 3 O 4 m dr. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 ieren zeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O ieren zeltinin 1 litresine ka mi ilave edilmelidir ki her iki zelti ayn normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e edeer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 zeltisi hazrlayabilmek iin ka gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardr?
119

5. Blm

S. KELME TTRASYONLARI
5 . 1 . kelme Teorisi: Denge yasasnn en nemli uygulamalarndan biri az znen bir elektrolitle onun zeltideki iyonu arasndaki dengeyi kapsar, rnein AgCl'n doymu bir sulu zeltisinde u denge grlr. AgCl kat i *Ag+ + Clv

Bunun iin denge sabiti yazlrsa

K

|Ag+

1 ia-1

|AgCl| k ah

|AgCl licat sabittir ve bu dengeyi deitirmez. Bu sabit terim denge sabiti ile birletirilerek znrlk arpm sabiti elde edilir. K f l p = |Ag+| . |C1-| . . .

Her iyonun konsantrasyonu mol / t olduundan K s p nin boyutu burada (mol/t)2 dir. Yani AgCl'n doygun zeltisinde Ag + iyonlar molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonlar arpm sabittir. Eer ayn iyondan birden fazla ieren bir birleik zkonusu ie znrlk arpmnda bunun says st olarak yer alr. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 , | S - I M x A y (kat) 5 xM+v + yA~x KBP = |M+v | . |A-x |y . ,

K s p nn boyutu (mol / lt) x + y olur. Kolaylk salamak zere K s p nn boyutu yazlmayabilir. 120 ' ' --.-t..., ; : .'.:.W;5' "

Eer S AgCl'n molar znrln gsteriyorsa | = S BaS4 iin K s p = |Ba++| . |SO 4 -| = S2 BaF 2 iin K s p = S . (2S)2 = 4S*

'

.
;

'

'

ki maddenin K s p deerleri karlatrlarak bunlarn znrlkleri bir biri ile karlatmlabilir. rnein, MA ve MAT iin K g p = 4,0 x 10~18 olsun. znrlkler MA iin K s p = S2 S = V 4.10-18 = 2.10- y mol/lt T iin K 8P = (2S)2 . S = 4S3
/4
v

...

S = 3

= 10-6

mo

/it

5.1.1. znrlkten Yararlanarak KBP Hesaplanmas: rnek 1: nuz. '

AgCl'n znrl 20C de 0,00016 gr /100 mi dir. K s p 'yi buluAg : 108

Cl: 35

AgCl = 143
: ,:,-::

;
'.^

^
i

mol / t olarak znrlk, 0,00016 x 10 143 16.10-4 = 143

1

> ^ i . .. n r t , = '12'10"5
y

, ,, .

m 0 / l t

| A g + | = | d - | = |AgCl| K 8 P ' = (1,12.10-5) x (1,12.10-3) = 1,2544.10-10

(znen her bir AgCl molekl 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. O halde 1,12.10~5 mol AgCl'den 1,12.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.) 121

rnek 2: Ag 3 PO 4 'n znrl 0,00065 gr /100 mi olduuna gre Ag 3 PO 4 iin K s p 'yi bulunuz. K s p = |Ag+ | i . |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 - J mol / t olarak znrlk
10

- 1,55.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj,PO4'n inolekla rl)

1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir. O halde |Ag+ | = 3 x 1,55.10-s K s p = 1,55.10-s. . (3 x 1,55.10-5)3 K s p = 1,6.10-" Burada unu nemle belirtmek gerekir; Ag+ iyonu konsantrasyonu ile arplmamtr, fakat molar znrlk 3 ile arplarak Ag+ konsantrasyonu bulunmutur ve Agf konsantrasyonunun kb alnmtr. 5.1.2. K^den znrlk Hesaplanmas: rnek 3: Ag 2 Cr0 4 iin K s p = 1,9.10-12 dir. a)- Molar znrl b)- Her bir iyonun konsantrasyonunu c)- 100 mi de gram olarak znrl bulunuz. K g p = (Ag+| . ICMV* | Molar znrlk S olsun 1,9.10-12 = (2S)2 . S = 4S3
S
2

" V

/ 1 9 10-12

= 7 ' 8 1 " 5

|Ag+ | = 7,8 x 2.10-5 = 1,56.10"4 mol/ t. |CrO 4 =| = 7,8.10-5 mol/t. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332)

7,8.10"6 mol/100 mi 100 mi de znen mol says 7,8.10-6 . 332 = 2,6.10-3 gr/100 mi. Az znen bir bileiin znrlk arpm kelein oluup olumayacan gsteren bir kriter olarak kullanlr. Eer iyonlarn konsantrasyonlarnn uygun stleri alnarak arpm KSp'den bykse kelek oluur, kkse olumaz. Bazen iyonlar arpm K s p 'den byk olduu halde kme grlmez. Bu olaya ar doygunluk denir. Bu hal bir denge hali olmayp kararsz (metastable) haldir ve ar miktar kerek sistem dengeye dnebilir. Eer * iyonlarn konsantrasyonlar arpm K s p 'ye eitse kelek olmaz, fakat zelti znenle doymu haldedir. Bu demektir ki zelti denge miktarnda kat ierir. rnek 4: BaSO4 iin K s p = 1,0.10"10 dr. 0,0010 mol Ba++ ve 0,00010 mol SO 4 = kartrldnda ve hacm 1 t.ye tamamlandnda BaSO4 ker mi? |SO 4 1,0.10-1 ker. rnek 5: FeS iin Kgp = 4.10-1 dur. 1,0.10~4 mol F e + + ieren zeltiden FeS'yi ktrmek iin S" konsantrasyonu ne olmaldr? KBP = |Fe++1 . | 4.10-19 10-4

s- =

= 4.10^15 mol/t.

Bu konsantrasyonda S* zeltiyi ancak doyurur. |S = | bundan biraz fazla olmaldr. znrlk arpm kelein znmesi iin de bir kriter oluturur. Uygun koullar altnda oluturulan bir kelek iyonlardan herhangbirinin konsantrasyonunu azaltarak zlebilir. Baka bir deyile iyonlarn konsantrasyonlar arpmn znrlk arpmndan kk klacak herhangibir ilem kelein znmesine yolaar. 123

yonlarn konsantrasyonlarn azaltc birka yol vardr.

Bunlar: , .: ; .-

- ?
, -

1- Daha fazla zc ilavesi: Bu halde iyonlarn konsantrasyonlar azalr Le Chatelier ilkesine gre iyonlarn konsantrasyonunu eski haline getirmek iin kat fazn znmesi gerekir. 2- Scakl deimesi: Az znen bir "bileiin K s p 'si yalnz szkonusu scaklkta geerlidir. Deiik scaklklarda doygun zeltiler deiik miktarlarda znen ierirler. Bir ok katnn suda znmesi endotermik (s alarak) olan bir olaydr. Bu zamanda dk scaklkta K s p 'yi aacak kadar byk olan iyonlar konsantrasyonu yksek scaklklarda KSp'den kktr. .. ,

.'A

3- yonlarn kimyasal reaksiyonla uzaklatrlmas: Ksaca kimyasal reaksiyonla znmeden sz edelim. rnein, AgCN zerine kuvvetli bir asidin etkisini gznne alalm.

AgCN k a t ^Ag++ CN-

HCN (zayf asit) Burada CN~ n birleebilecei iki iyon vardr. Ag+ ve H+ Eer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalr. nk HCN meydana gelir. Bu azalmay nlemek zere AgCN znerek yeni CN~ iyonlar meydana getirir. Bu yeni denge koulunda |Ag+ I . |CN~ | hala Kgp'ye eittir. Taki ortamda zeltiyi doygun halde tutmak zere kat AgCN bulunsun. Fakat imdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan byktr, nk CN, HCN halinde uzaklatrlmtr. |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'n znrlne eit olduundan AgCN znrl asit ilavesiyle artmtr.. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymaldr.
k-sp
e n e m

de HCN'in iyonla-

Ag+ | . |CN-

|Ag+| = ' K S P / |CN-

IH"

ICN-I
|HCN

|CN-| = Ka Ksp 1 |H+ 1 K a |HCN !

jHCN H+I

iAg+ | =

sp

]HCN

"H+r
124

Uzaklaan her CN~ iyonuna karlk 1 molekl HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerekte ]HCN | = |Ag+ I deildir, nk HCN'in bir ksm iyonlar fakat bu iyonlaan miktar o kadar kktr ki ihmal edilebilir. |Ag+ i = K s p |H
K a |Ag lAg+ p =

s p

- V

/"K s p jH Ka

Bylece |Ag+ | yani AgCN'in molar znrl K a , K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanr. AgCN NH, de de znr. Ag+-f CN-

+
2NH 3 n Ag(NH 3 ) 2 +

Yukardaki grler bu znme olayna da uygulanr. Burada tek deiiklik kompleks oluturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklamasdr. Burada znrlk |CN~ | konsantrasyonuna eittir. 5.1.3. kelmede Ortak yon Etkisi: Az znen bir maddenin doygun zeltisi ya denge miktarndaki katy suda zerek veya stkiyometrik miktarda szkonusu iyonlar bir araya getirerek yaplr. Katyon ve anyon konsantrasyonlar katnn iyonlama denklemi ile ve.rilir. rnein, AgCl(kat) Ag+ + ClK s p = 1,2.10-10 Bu koullar altnda |Ag+ | = |C1~ | = 1,1.10-5 dir. Bu da AgCl'n sudaki molar znrldr. Eer zeltiye dardan daha fazla Cl~ iyonu katlrsa denge AgC lehine kayar. Fakat zelti hala AgC ile doygun haldedir. K s p sabit olduuna gre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmaldr ki arpmlar sabit kalsn. Denge sisteminin ytkardaki rnekte gsterildii ekilde kaymasna ortak iyon etkisi denir. Bu etki kantitatif analizde bir ok reaksiyonda avantaj salar. Grlyor ki AgCl'n znrl az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltlabilmektedir. Ag+ iyonlar
125

. ,,

ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz ars ilave edilerek tam ktrme salanr. K s p deeri bilindiine gre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiinde znrlk hesaplanabilir. rnein, Cl~ = 1,0.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolaysyle AgCl'n znrl

olarak bulunur.

Bu da sudaki znrlkten 100 kez azdr. Buna gre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttrp znrl de bu oranda azaltabileceimiz dnlebilir fakat bu dnce gerekleri yanstmaz. Bir ok az znen maddenin znrl 0,1 molar ortak iyon ilavesi ile snrlanmtr. nk baz hallerde yksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleme gibi baka bir reaksiyona yol aarak znmeyi arttrabilir. rnein, AgC zerine fazla Cl" ilavesi halinde AgC2~ olumas ile AgC znr. 5.1.4. Zt yon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek ok az znen maddenin hi reaksiyona girme olasl olmayan bir tuz zeltisi ierisinde sudakine oranla znrlnn deitii grlmtr. rnein,, AgC ve BaSO4, KNO3 ierisinde sudakinden daha ok znmektedirler. Bunun nedeni znen her iyonun zeltinin iyon iddetini arttrmasdr. yon iddeti ve aktiftik kavram Blm 8 de grlecektir. 5.2. Fraksiyonlu ktrme: V

Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki ktrmelerin pek ou znrlklerdeki deiikliklere dayanr. Fraksiyonlu ktrme zeltide bulunan iyonlardan birinin dierinin kmeyecei koullarda ktrl+ mesidir. rnein, 10"' M I~ ieren bir zeltiye Ag iyonu azar azar katlrsa nce Agl'un K s p 'si alr sonra AgCl'unki alr. Agl kmesi iin

I Ag+| = J ^ L = **"
AgC iin |Ag+| =
126
U

= 8,5.10-14 Mol/lt

^y

= 1,2.10-7 mol/lt.

gereklidir. O halde birinci nce ker 1,2.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgC ker. AgC kmee baladnda ortamda kalan iyodr konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8,5.10-1'' 1,2.10-7 = 7,0.10-10 mol/lt. dif.

Yani pratike I~ iyonlarnn hepsi kmtr. imdi yle bir rnek dnelim: 0,10 M Cl- ve 1,0.10-s M J- ieren zeltiye Ag+ ilave edildiinde hangisi nce ker. |Ag+|
!Ag + |

=
=

K sp

l,2.2O-o 10- 8,5.10-17

= 1,2.10-9 = 8,5.10-9

o- 8

1,2.10-9 < 8,5.10-9 olduundan nce AgC ker. O halde fraksiyonlu ktrme iin u koullar gereklidir. 1- Ortak bir iyonla ktrlerek ayrlacak maddelerin znrlk arpmlar ok farkl olmal. 2- ktrlerek ayrlacak iyonlarn konsantrasyonlar, znrlkleri deitirecek kadar farkl olmamaldr. 5.3. kelek Deimesi: Az znen bir maddenin sulu zeltisine bu maddenin iyonlarndan biri ile daha az znen bir bileik veren bir madde ilave edilirse, ilk bileik daha az znen bu ikinci bileie dnr, rnein, Ag 2 Cr0 4 zeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 keleinin AgCl'e dnmesine sebep olur. Buna kelek deimesi denir. Ag 2 Cr0 4 + 2C1- * 2AgCl + CrO 4 * Bu deime gzle rahata grlebilir. Ag2CrO4 krmz-turuncu renktedir. Cl~ iyonu ilave edilince bu krmz kelek kaybolarak yerini sar kromat zeltisi ierisine dalm beyaz AgC kelei alr. Eer Cl~ konsantrasyonu yeterince byk alnrsa btn Ag2CrO4; AgCl'e dner. K s p deerlerinden denge konsantrasyonlar hesaplanabilir. Ag 2 Cr0 4 iin K a p =-1,9.10-12 , AgC iin K s p = 1,2.10-1"
127

\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 =

1,2.10-}
|C1-| 1,9.10-12 1,9.10-12

Dengede bu |Ag+ | ler eit olmal.

l,2.10-'Q

/ 1,9.10-

|F|

\J

,CrO41,2.10-1 1,9.10-12 = 8,7.10-5

1C1- I

Bu Mohr yntemi ile Cl" tayininde geerlidir. Grlyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatnkinden ok kktr. Yani btn Cl~; AgC halinde kmedike Ag2CrO4 kmez. .. . .. . . . . . . 1. bileik ikinciden daha az znyor olsa bile 1. nin ikinciye geni lde dnm; dntrc iyonunun fazlasnn ilavesi ile mmkn olur. K s p BaSO 4 ,= 1,0.10-1 BaSO4n az znmesine karn BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dnm deriik Na 2 CO 3 kullanarak mmkn olabilir. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he; ; ; saplayalm: V . > . , V - - v ' ":. - - v '' ; ': -' -':: ' ',' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1,6.10-9

ICO, | . |SO4

1,6.10-9 1,0.10-!

= 1,6.10i = 16

= 16 . S O 4 - |
I&U4 1 =
16 . - - v , : ^ ;

: . V -

-.,..,;....;.

Bylece BaCO3'e evrilen BaSO 4 bir BaCO3 kelei brakr. Bu kelek szlr. Szntde SO4 iyonlar bulunur. BaCO3 de asitte znr. Bu i genellikle Na 2 CO 3 ile kelei eriterek yaplr. Kalnt suda zlr. Szntde SO4= iyonlar kelekte BaCO 3 bulunur. 128

5.4. kelme Titrasyonlanna rneklen 5 . 4 . 1 . Volhard Metodu:

:

>
v
;

; ; : ;

' > Ag+ + SCN~ AgSCN (beyaz kelek) Reaksiyon tamamlannca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmu bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile
;

Bu tayindeki reaksiyon,

Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : - V

".

"

;: ;

'

'I

krmz kompleksini verir. FeAl(SC>4)3 yksek konsantrasyonda kullanlmaktadr (yaklak 5. mi doygun zelti 100 mi titre edilecek zelti n). ;'::.\ ; : " . -,':": '',' '; Edeerlik noktasnda |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l,0.10- 2 = 10-6
m

ol/lt.

Bylece kmeden kalan Ag+ miktar ihmal edilebilecek kadardr. Tiyosiyanatm pek az fazlasnn ilavesi bile znrl ortak iyon etkisi gereindce azaltr. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadr. Bu titrasyon yalnz asitli ortamda yaplr, nk bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH- - Ag2O + H 2 O gereince AgaO ker. 5.4.1.1. Cl- Tayini:
+

V ^-^^;.*.'.-- V..:,;; ,:Vl"

'

i;

'/';':

/ Bu yntem Ag iyonlarnn tayini iin gelitirilmi olmakla beraber znmeyen Ag+ tuzlar oluturan anyonlarn tayini.iin de modifiye edilebilir. Burada iki ekil szkonusu olabilir. 1- Direkt yntem 2- ndirekt yntem Direkt yntemde tayini yaplacak iyon AgNO3'n ars ile muamele edilip ktrlr. kelek szlp ykanr tekrar zlr. zeltideki Ag+ iyonu ayarl SCN~ ile titre edilir. Ag+ edeerinden anyon miktarna geilir. ndirekt yntem daha ok kullanlr. Burada tayin edilecek anyon zerine ayarl AgNO3 den ll miktarda ilave edilir (ars). Meydana gelen kelek szlr. zeltide kalan fazla Ag+; SCN~ ile titre edilir. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ karlarak anyonun edeeri
.;Vv.;" :.-:-. ';- . S ' - V ' 1 2 9

olan Ag+ miktar bulunur. Cl~ tayininde AgC uzaklatrlmaldr. nk AgCl'n znrl AgSGN den fazla olduundan kelek deimesi ile; AgC, AgSCN ye dnr ve sonucun byk ve hatal kmasna yolaar. AgCl'n uzaklatrlmas ya szlerek veya kelek nitrobenzenle alkalanarak yaplr. Nitrobenzen kelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabnda kalsa bile, kelein yukarda anlatlan reaksiyonunu nler. Agl ve AgBr, AgSCN den az znd iin bu keleklerin ortamdan uzaklatrlmasna gerek yoktur.
t

5.4.2. Mohr Metodu:

Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek iin Cl~, AgNO 3 ile titre edilerek AgC eklinde ktrlr. Bu srada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatr olarak bulunur. Titrasyon sonu sar Ag 2 Cr04 keleinin belir-' mesi ile anlalr. Reaksiyonlar: . , /

Ag+ + Cl- -> AgC (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatr) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate deer konsantrasyonda ise Ag + iyonu iin bir yarma olur aralarnda. Burada istenen AgjCrC^ n Cl~ iyonu bitince kmee balamasdr. K 8 p A g C l = l,2.1O-o K g p Ag 2 CrO 4 = 9.10-12

'

'

Edeerlik noktasnda |Ag+ | = jCl" | = 1,1.10-5 mol/ it. dir. Ag 2 Cr0 4 n kebilmesi iin gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11,1.10-5 |2 . |CrO 4 ~| = 9.10-12 . . , . .., ,., _
:

.^V^ - ~\y--- '

|CrO4-| =

9 10-12
-^;1=T

= 7 ' 5 - 1 0 " 2 = ' 0 7 5

mo1

/11'

dir

Bu demektir ki eer CrO4~ konsantrasyonu 0,075 mol / t. den ok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'n bittii anda ker. Bu titrasyonda ortam ntral veya hafife asitli olmaldr. Ortam bazikse Ag2O ker, ok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 - + H 2 O reaksiyonuna gre CrO4 bikromata dner. Bu yntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanlr. Fakat I~ tayininde iddetli iyon adsorbsiyonu dolaysiyle kullanlmaz. 130 ' ,
==

5.5. Titrasyon Erileri: Burada titrasyon erileri de ntralizasyon erilerine benzer. Her eri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasn ilave edilen ayarl zelti hacmna kar gsterir.
rnek:

25,00 mi 0,1000 M NaCl'n 0,1000 M AgNO3 ile titrasyon erisi. - log(Cl-) = pCl a) 0,00 mi AgNO3 ilavesi pc = og 0,1000 = b) 10,00 mi AgN3 ilavesinde meqCl- artan = 25.0,1000 0,1.10 = 2,5 1 = 1,5 ; |C1-| = ^~ = 0,0429 6 f ;

log |C1- | = log 0,0429 = 2,62410 = + 1,37582 pd = 1,37 c) 20,00 mi AgNO3 ilavesinde l- = 2,5 2 = 0,5

d- = -A = 0,0111
45 :

J
-r.-\r :-"

log [Cl- | = 1,95821 d) 24,00 mi

pCl = 1,96

2,5 2,4 = 0,1 meq artan | Cl~ |

Cl" = - ^ - = 0,00204

log |C1- | = 3,30963 = + 2,69037 pCl = 2,69 e) 25,00 mi AgNO3 Tm Cl~ AgCl'n ayrmasndan gelir. KBP = 1,2.10-10; | Q - | = V l,2.1O~o = log 1,1.10-5 = 5 0,04139 = 4,95861 pCl = 4,96
131

; -S

f) 25,10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2,51 2,50 = 0,10 |Ag+| = -ggjj- =* 1,996.10-4 , *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6,012.10-^ pCl = log 6,012 + 7 = 0,7790 + 7 = 6,22 g) 30 mi ilavede 5.0,1 = 0,5 meqAg+artar.

|Ag+ | = J g - = 0,0091
|C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 - 3 = 0,1319.10-7 = 1,313.10-8

pCl = log l,313.10-8 pCl = 0,1202 + 8 = 7,8798 = 7,88 Eri ekil 14 de grlmektedir.

7" 5-"

+ 1 1 1 II 1 5 10 15 20 25* 30 35

h 10 45 S0

v(ml AgN03)
ekil 14. 0,1 M NaCl'n 0,1 M AgNO, ile ttasyon erisi.

132

6. Blm

6. KOMPLEKSLER181'
ki veya daha fazla basit atomun birlemesi ile meydana gelen ve zeltide bamsz olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. Kompleksler genellikle -+- veya ykl iyon eklindedirler. Fakat ntral bir molekl yapsnda da olabilirler, rnein amonyak molekl (NH3) ntral, PO 4 ~ 3 anyonik, Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. . : .'> Metallerin zeltide kompleks oluturma dereceleri deiiktir. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnzca zayf kompleksler olutururlar ki bunlar iyon ifti eklinde tanmlamak daha doru olur. nk bunlarda anyon ve katyonun biribirini ekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik ekimden pek az fazladr. Oysa Co + + + iyonunun amonyakt kompleksleri ok salamdr. Co(NH3)6+3 iyonu zerine kaynar HC1 veya scak H2SO4 ilave edildiinde bile kobalta balanm olan amonyak molekllerinin nemli derecede reaksiyona girmedii gzlenmitir. ; / ' \' Kompleksler bir veya birka merkez atomu ile buna balanm olan ve Ligant adn alan gruplardan oluurlar. Eer merkez atomu bir tane ise buna mononkleer (tek ekirdekli), birka tane ise polinkleer (ok ekirdekli) kompleks ad verilir. Merkez atomuna bal gruplarn saysna koordinasyon says denir. f ' . ." ; Genellikle metal iyonlar zeltilerde zc svs tarafndan sarlm yani zc svs ile komplekslemi halde bulunur, rnein 3 3 sulu zeltisinde A1+ iyonlar byle yaln halde olmayp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonlar eklinde, Cu++ iyonlar ise Cu(H2O)4 eklindedir. Bu kompleks iyonlarn varh X nlar difraksiyonu lmleri ile saptanmtr. Kompleks olumas da bu solvatize iyonlardaki zc molekllerinin (ligantlarn) baka ligantlarla yer deitirmesi olarak dnlebilir. Fakat yazarken ou kez zeltideki iyonlar bu ekilde solvatize olarak deil yaln halde gsterilir. rnein, proton H3O"1" ' " 133

halinde bulunduu halde genellikle H+ eklinde, Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu zeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ eklinde bulunmasna karn Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuda gsterilmektedir. Komplekslerde tek tip ligant olabilecei gibi birka tip ligant da bulunabir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir, rnein Ag(NH3)Br2-, Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi. , v ok ekirdekli (polinkleer) komplekslere rnek olarakH
o . ' . ' ' .

(H 2 O) 4 Fe

Fe(H 2 O) 4

kompleksi gsterilebilir.

6 . 1 . elat Kompleksleri: Eer bir bileik elektron vericisi olan birden fazla grup ieriyorsa ayn molekldeki birka grup birden ayn metal iyonu ile koordinasyon yapar. Byle ayn ligant zerindeki birka grubun ayn metal ile koordinasyonu sonunda oluan komplekslere ELT kompleksi ad verilir. elat, Yunancada yenge kskac anlamna gelmektedir. elat oluturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dili dili gibi isimler alrlar. Bu demektir ki metalin iki veya koordinasyon valansm igal etmektedirler. elatlar ayn ligantlardan olumu komplekslere oranla genellikle daha salamdrlar, rnein, hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az salamdr. Bu salamlk ksmen konsantrasyon etkisindendir. nk bidentat bir ligantn bir koordinasyon noktas metale balandnda dieri de yaklar ve byk bir olaslkla balanr. (ekil 15a, b) 6.1.1. E.D.T.A. Kompleksleri: \'

Pratik uygulamalarda en nemli elatlatrc madde EDT dr. (ekil 15c). ,. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluturarak tamamen karlar.
134 .,....:,;..,;.:;,... ... ,
v

, ; '^.";:>

ekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi

NH 2 CH 2 NH H Nl NH-'
NK,
:

"CH / /
NH

N ^
CH

CH
ekil 15b. Nikel etilendiamin kompleksi.

HOOC-

- COOH

HOOC-H C" 2

; N - C H - CH - N 2 2 'CH - COOH
ekil 15c. E.D.T.A.'mn forml.

135

EDTA'nm disodyum tuzu eitli ticari isimlerle satlmaktadr, rnein; Calsol, Chelaton, Complexone III, tminol D, Nervanaid, Nullapon, Sequestrene, Idranal III, Titraver, Trilon B, Versene gibi. EDTA bir tetraprotik asittir. Tamamen deprotone ekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Bylece metal iyonunun ayn zamanda 6 koordinasyon valansn doyurabilir ve kararl 5 elat halkas oluturur (ekil 15d) Metal iyonlaruun ou maximum koordinasyon says 6 ile ok kararl EDTA kompleksleri olutururlar. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmitir. Bu kompleksler o kadar salamdr ki uygun koullar altnda EDTA'nm fazlasnn ilavesi btn serbest metal iyonunu zeltiden uzaklatrr. Bu trl reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasn oluturur. Deiik elatlatrc maddeler metal iyonu ile deiik salamlkta kompleksler oluturur. Bunlar metal tamponu olarak kullanlrlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu zeltide nceden tayin edilmi kk bir deerde sabit tutarlar. Bu deer zeltinin pH'n deitirerek biraz deitirilir. Bylece metal iyonlarnn konsantrasyonu duyarlkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu kerken teki kmeden kalabilir. rnein Ti+4 iyonlarnn tayininde demirin varl ileri kartrr. Bunun

ekil ISd. E.D.T.A.'nn metallerle verdii kompleksin forml

136
.'.,
'/'

iin zeltiye EDTA ilave edilir. EDTA demiri daha fazla kompleksletirir. Titan bu zeltiden Ti(OH)4 olarak ktrlr. Bu srada Fe(OH)j kmez. 6.1.2. znmeyen elatlar : *.

elatlatrc maddeler sk sk znmeyen metal kompleksleri olutururlar ve bylece iyi ktrc maddeler olarak kullanlrlar. Bunun ok bilinen bir rnei nikelin dimetilglioximle ktrlmesidir (ekil 16). Dimetilglioxim moleklleri arasnda kuvvetli i hidrojen balarndan

-C z N

H3C - C = N

N=C-CH,

ekil 16. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin forml.

dolay 1:2 kompleksi bamsz olarak oluur. Baka bir yararl ktrc madde 8-hidroksikinolin'dir. Buna Oxine de denir. 30 kadar farkl metal ile M(0X) ve M(0X)3 tipinde znmeyen elatlar oluturur. M(0X)2 kompleksinin yaps ekil 17 de grlmektedir. ; Bu komplekslerin znflk dengeleri detayl olarak incelenmemitir. Ntral kompleksler suda tamamen znemez olmasalar bile genellikle polar olmayan zclerde daha ok znrler (eter gibi benzen gibi) ve sulu zeltilerden ekstrakte edilebilirler. elatlar genellikle renklidir, bu nedenle spektrofotometrik analitik yntemler bunlara uygulanabilir.
' '

6.1.3. Polinkleer elatlar:

elatlarn ou mononkleerdir predominant maddeler olarak polinkleer elatlara olduka az rastlanr. Byle polinkleer elat halkas137

ekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yapt kompleksin forml.

na bir rnek gmn etilendiaminle yapnu olduu komplekstir. Ag+ 180 derece a yapan iki koordinasyon valansna sahip olduu iin onun tek bir etilen diamin molekl ile yapt kompleks ok gergindir ve bu nedenle kararszdr. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekl ile birletiinde bu gerginlik gever (ekil 18). 6.1.4. Asilliin elat Olumas zerine Etkisi : Pratik hallerde elat olumas zerinde etki eden balca faktr zeltilerin asitliidir. elatlatrc maddeler poliprotik asitlerdir ve ge-

NH-

Ag*-

NH-

H2

H2

'NH 2 -

-Ag*-

NH-

ekil 18. Gn'n etilendiaminle yapt kompleksin forml.

138

netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonlar ile kompleks olutururlar. Buna gre elat komplekslerinin en salam olduu ortam kuvvetli bazik zeltilerdir. Bazen ksmen deprotone olmu MHY ekb'nde veya hidroliz olmu MOHY eklinde kompleksler oluur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi elat komplekslerinden daha az salamdr. Y kompleksletirici asidin anyonunu M de metali gstermektedir. Kuvvetli bazik zeltilerde metallerin ou hidroksjt halinde kerler bu nedenle metalin hidroksit halinde kmesini nleyecek ve kompleksletirici madde rol oynayacak bir tampon ortam seilir. Amonyak, fosfat ve sitrat tamponlar genellikle kullanlr. Bu durum hesaplarda gznne alnmas gereken yeni dengeler ortaya karr. elat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnz kompleks, ligant ve metal iyonu deil, ligantm protonlanm formlar, baz ksmen protonlanm veya hidroliz olmu kompleksler, metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur. ans eseri olarak elatlatrc madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu ok dktr bylece byk bir olaslkla oluabilecek olan polinkleer kompleksler ihmal edilebilir. Kompleks olumasnda karlaacamz nemli bir karmaa bir' metalin bir ligant tarafndan basamakl komplekslemesidir Bu durum bir ligantm ardk protonlanmas ile kimyasal olarak zdetir. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks olumas M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlama L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H H 3 L

Bununla beraber protonlanmay asit disosiyasyon sabiti ile kompleks olumasn ise kompleks oluma sabiti ile ifade etmek daha ok rastlanan bir uygulamadr. Asit disosiyasyon sabiti altna ardk proton kaybetme reaksiyonlarindaki sray gsteren bir indis yazlr. rnein, tetraprotik bir asit olan EDTA iin.

Basamak 1 H4Y 5 H+ + H3Y-

Kax = ^ j j H ^ ]
IH4YJ

= o

- 2 ,o

Basamak 2 H3Y- H+ + H^Y"2 Ka-, = ^ L ^ f [H3YJ

139

Basamak 3 H2Y-2 s H+ + HY~3 K a 3 =

[H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-o.:

Basamak 4

H+ + Y~

Ard arda kompleksler iin oluma sabitleri metal iyonu ile koordine balar yapm ligantlarn saysna gre verilir. Bakrn amonyakla 4 basamakl komplekslemesi iin: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 CuNH3+2 Q = Basamak 2 [ML] [M] [L]

CuNH 3 +2 + N H 3 * Cu(NH 3 ) 2 -2
V 2

[ML] . [L]

Basamak 3

Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 * C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _
V 3

[ML 3 ] [ML 2 ] . [L]

Basamak 4

Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^

a, = .
V4

[ M L 3 ] . [L]

o.
u :

;
.

-; --:; : ; . ; ^ / -

Biz bu durumlar gznne almadan hesaplarmz tek basamakl komplekslere gre yapacaz. 6 . 2 . Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. . '

Br kompleks iin oluma veya disosiyasyon sabiti ktlelerin etkisi : yasasna gre yazlmaktadr. rnein; ; .. -- . ,: . ,: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' '' " reaksiyonu iin yazlan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti, oluma sabiti) denir.
Xbl

"

|Cd(CN), - 2 |Cd++| |CN-|4

bazen reaksiyonu disosiyasyon ynnde yazmak tercih edilir. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140

fY,
W i s <

|Cd++1 . |CN- |* [Cd(CN) 4 -2]

.-... ;;/

oluma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. Pek ok kompleksin disosiyasyon sabiti ok kktr. Bu, iyonlarn konsantrasyonlarnn ok dk olduu anlamn tar. eitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geni bir aralkta yer alr. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gsterilen koul deiimlerinden etkilenilir. Hesaplar dier denge problemlerinde olduu gibi yaplr. rnek 1: Cd(CN) 4 -2 iin disosiyasyon sabiti Qd = 1,4.10~19 olduuna gre 0,10 M Cd(CN)472 zeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.

|Cd(CN)4- 2
X

^4

= 1,4.10-19 ;

256 X5 = 1,4.10-20

V v rnek 2:

X = 5^/550.10-25 = 3,5.10-5 = |Cd++

0,10 mol CdCl 2 ile 0,60 mol KCN'i kartrp 1 lt.ye tamamlayarak hazrlanan zeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?. Q d = 1,4.10-19 :..;,,-.. _
yd

0,2 mol CNartar. Cd(CN)4~2 = 0,1 mol

|CN- |4 . lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I'24- iCd++l |0,l | .

2 0

' I A n-. ^ |Cd++| rnek 3:

'
m o l

= - ^'IO^

'

'8-10"18

/h-

Agl iin K s p = 8,5.IO-1 7 , Ag(CN) 2 - iin Q d = l,0.10~2i dir. 0,010 M KCN zeltisinde znecek Agl'n mol saysn bulunuz?.
:

.V
" - ; -

Agl + 2CN- *> Ag(CN)2- + i- , '

- v v . , , . - , - . . . . -

.
' - x \ ^ , ' 1 4 i

Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de salar. O halde I" I = K s p ,: : ' : -

|Ag+ | . |CN- p

|Ag(CN)2_
e. j _

1,0.10-21 _ Ksp

1,0.10-2' . lAg(CN)2-|
C N

i-1

ii-1 = x
!Ag(CN)2- | = X |CN- | = 10,01 2X | 1,0.10-21 .X 8,5.10-n

|0,01 2X p

"

10-21 X2 = 8,5.10-17 (10-4 _ 4.10~2X + 4X2) 3,4.10-16X2 3,4.10- ? X + 8,5.10~2i = 0

X,., =

3,4.10-'8 + y/ 11,56.10-^ 115,6.10-37, 6,8.10-16 = 5 . 1 0 - 3 al/t.

Agl'n sudaki molar znrl S = V~Kw = V 8,5.10-n = 9,2.10-9 mol/t. dir. demek ki CN~ ierisinde znrlk ok artmtr. Problem:
s

0,01 mol AgCl zmek iin zeltinin 1 litresine ka mol NHj katlmaldr ?. AgCl + 2NH 3 5 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl~ K s p = 1,2.10-10 Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH 3 f

142

|Ag+|

K =

5,9.10-8.

|Ag(NH 3 ) 2 +

ic-1 1,2 . O-'O 0.01 X

"
5;

NH3 9 . 10-8 . 0,01

= V 4,9 . 10-2

X r= 0,22 mol/lt 0,22 + 0,01.2 ^ 0,24 mol/lt. NH 3 gerekir. 6.3. Kompleksleme Titrasyonlarna rnekler: 6.3.1. Liebig Yntemi: Bu yntemle CN~ tayini CN~ iyonlarnn ayarl AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. Ag+ + 2CN- 5 Ag(CN)2fndikatr reaksiyonu da beyaz Ag siyanr keleinin olumasdr. Ag(CN),- -f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonlar rol oynar. Burada (1. reaksiyonda) AgH' iyonunun edeer arl atom arlna eittir. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiinden 1 edeer gr. Ag+ ye 1 edeer gr. yani 2 mol CN~ kar gelmektedir. O halde 1 edeer gr CN" = 2 mol gr dr. CN~ n edeer ag =. mol ag x 2 olmaktadr. Bu da bu reaksiyonda CN~ n etki deerinin tir. 6.3.2. Titrasyon Erisi: -^- 0,5 olmas demek-

Bu eri pAg veya pCN~'i dierinin hacmna kar grafie geirerek izilir. pAg'yi grafie geirmek pCN' geirmekten daha anlaml olur, nk Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatr reaksiyonunda kullanlmaktadr. Edeerlik noktasndan nce Ag+ iyonu yalnz kompleksin disosiyasyonundan oluur. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanr. 143

|Ag+| |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| ,,

rnek: 25,00 mi 0,2 M (0,1000 N) CN~ zeltinin 0,1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0,000 mi Ag+ilavesi
H ;

Ag+ yoktur. pAg ~ = log 0 = + o b) 1,0 mi Ag+ ilavesi meq CN- = 2,5 0,1 = 2 , 4 , _, '
;
v

_" '

C N

~ - -w 4 r - - '

2 4

N;

11 o

185 M

meqAg(CN)2- = meqAg+ = 1.0,1 = 0,1 Ag(CN)2- = - ^ - . = 0,00385 ,Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 . 10-21 _ |CN- p 0,00385.10-31 _ (0,185)2 ~- '"

\
V

_22

pg = 22 0,0518 = 21,95 pAg = 21,95 ^ 2 2 . 0 = c) 5 mi de pAg = 20,4 d) 10 mi de pAg = 19.8 e) 20,00 mi de pAg = 18,4 f) 24,00 mi de pAg = 16.9 g) 24,90 mi de pAg = 1 4 . 9 h) 25,00 mi meqN- = meqAg+ C N - | . - 2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2,5 144
v

, "

|Ag(CN)2- | = M. = 0,0500 10-21 = |Ag+l |CN-|2 _ Ag(CN)2X |(2X)21 0,05

= 5.10-23

= - I - . 10-23
4

|Ag+l

= \ M-

= - i - (log i) 25.10 mi de

~ + log 10-23) = 7,6

meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen meqAg+ kullanlan -= 2,51 2,5 = 0,01

|Ag+l = - | o T T " p A g
j) 30,00 mi de pAg = 2

3 7

'

imdi indikatr reaksiyonunun etkisini grmek iin hesaplan ve eriyi yeniden inceleyelim. K s p = |Ag+|. |Ag(CN)2-| = 2,2.10-i2 AgCN'n kmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonlar uygun deere ulanca balar. Edeerik noktasnda kompleksin molar konsantrasyonu 0,05 dir. |Ag(CN)2-| - 0,05
A g l = 1

2 2 1012 ^05 = 4,4.10-n

Ag = 10,4

O halde beyaz kelek 10,4 de balar. Bunun da edeeriik noktasnda olduu ekil 19 da grlmektedir. 145

35

40

45

50

V(ml
ekil 19. 0,1000 N CN~ zeltisinin 0,1000 N AgNO3 ile titrayon erisi.

6 . 4 . E.D.T.A.'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanln incelemeden nce asidik karakteristiklerini inceleyeceiz. EDTA'nn adm adm iyonlamasn ve sabitlerini tekrar yazalm. I3Y- + H+ H3Y" HY~
3

Ka,. = 1.10-2 Ka 2 =. 2.10- Ka 3 = 6.3.10-7 K a 4 = 5.10-n .

'V;;.VV^ ;;;. .:':;

H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(- H+

EDTA bu formlar arasnda dalr. Bu dalm oran pH'a baldr. Hcrhangibir pH'daki dadm oran K deerlerinden hesaplanr. rnein: pH = 10 iin 5 formun oranlarn hesaplayalm. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io . |H 3 Y- 1 |H4Y| = 1,0.10-2

T 46

|H4Y I = 10-8 . |H3Y- I

K a 2 =

(1)

|H+H . |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2.10 3 ^f"21 = 5.10-8 . ,H 2 Y-| (2)

a3

fi 6 3 1 0

Vin7 10- 1 0 - |HY-3| |H 2 Y-2|

lO-o |HY-3 | 6,3. 10-7

|H+ | . |Y-

|HY3| Y~4| pH = 1 0 olduunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduu grlyor.

6 . 5 . E.D.T.A.'nn MetaUerle Verdii Kompleksler:

M metal iyonunu temsil ettiine gre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. Burada metal +2 deerlikli alnmtr. Alkali metaller, Pt gnbu metalleri ve B, Be dnda btn metaller EDTA ile kafi derecede salam kompleksler olutururlar. Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve; MY-2 5 M+2 + Y-4 Qd = -4 I . |M+2 I |MY-2

eklinde formllendirilir. Her bir Y~4 anyonu pH'a bab olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceinden bir de ilgili iyonlama sabiti iin iine girer, rnein; pH = 10 da Ca iin
K a 4

_ ~

|H+| . |Y~4| |HY-3| 147

 i ;_;;

Ca++ + Y-4 <-* CaY-2

Qd =

|CaY-2 |CaY-2 |

: + 1 IY-4
|HY-3 |
ICa+2 | . |Y-4 i |Ca+2 |

|CaY-2| .~ |Ca+2| . |HY-3|

Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarnn direkt titrasyonu erilerinin izilmesinde kullanlr. 6.6. E.D.T.A. zeltileri: EDTA suda znmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca znr. Ticarette Na2H2Y.22O dihidrat eklinde bulunur. Bu tuz suda zndnde balca bileen H2Y~2 dir. Hesaplar yaplrsa bu formun pH = 4 de olduu grlr. Pek ok titrasyon yksek pH'lara tamponlanm zeltilerde yaplr. 6.7. Metal iyonlarnn E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonlar: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna rnek olarak Ca + + nn EDTA ile titrasyon erisi gsterilecektir. Bu titrasyon pH = 10 d yaplr. pCa'ya kar mi EDTA hacmi grafie alnr. pCa edeerlik noktasndan nce direkt olarak Ca++ miktarndan bulunur. Edeerlik noktasnda pCa, K = lanr. Titrasyon erisinin izilmesi. 20,00 mi 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanp tamponlanyor. (pH 10) 0,1 N EDTA ile titre ediliyor. Balangta
a 4 n

den hesap-

Vd

pCa = 2 . 0

1 mi EDTA 148

meqCa = 20.0,1 1.0,1 = 1,9

.. ir + *
a

1,9 101

'

1 -s2

pCa = 2,03

5,00 mi 10,0 19,0 19,9

mi mi mi

pCa = 2,13 pCa = 2,34 pCa = 3,38 pCa = 4,38 edeerlik noktas |CaY= . IH+I |HY-31 5.10-n 2,5.10-n = 2 =
120

20,00 mi
Ka4

|CaY"2| =

120

|H+l = 10-c Q d = 2,5 . 10-n K a 4 = 5.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y - 3 ^ C a Y - 2 + H+ = 7,9.10-7 pCa = 7 0,90 = 6,10 pCa = 6,10 20,10 mi EDTA meq.HY-3 = meqEDTA meqEDTA kullanlan = (20,10.0,1 20.0,1) | (nk pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ HY" hahnde, % 33 yani ^ Y~ halindedir.) meqHY-3 = 0,0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20,0 . 0,1 =- 2 149 Bu deerler yerine konursa jCa++| = 0,790.10~6
|Ca++|2 =
120 . 10-10

i.

3"

3 T 120 = 6,25.10-

CaY- . |H+i

5.10-n 2,5.10-u

120,10 2 . . , _ . , 0,0067 1 " 120,10 " 2 (eitlikteki \ tesir deeridir.)

4 - . 10-">

pCa = 7,83 30 mi de pCa = 9,32 Bu titrasyona ait eri ekil 20'de grlmektedir.

25 30 E.DJ.A (mi)
ekil 20: 0,1000 N Ca++nn p H = 1 0 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon erisi

6.8. ndikatrler:

!,

Bu titrasyonda kullanlan indikatrler titrasyon erisinin dey ksmnda renk deitirecek maddeler olmahdr. Ayarl EDTA zeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandr. . ;;:_ .};,, .-. - ,.,; ;.-.; ; . M g + + titrasyonunu rnek alarak indikatrn etki mekanizmasn gsterelim: tndikatr I n ~ 3 eklinde gsterilen -3 deerlikli bir anyon ierir. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 eklinde bulunur. H i n " 2 anyonu M g + + ile 150

Mg++ + H i n " Mavi

Mgln- + H+ arap krmzs

reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir. Bu reaksiyon iin denge sabiti 2,75.10-5 tir. 2,75.10-5 =

|H+ | = 10-1 koyularak 2,75.10 yazlabilir. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonlar krmz ve mavi rengin iddetleri ile orantbdr. O halde 2,75.105 Krmz renk iddeti |Mg ++ I Mavi renk iddeti Krmz renk iddeti Mavi renk iddeti
=

W?: | |HIn-2|

= 10-5.44 .

Bir rengin iddeti dierinin 10 kat veya daha fazla olduunda insan gz bu rengi ayrabilir. O halde pMg = 4,44 veya daha kkse renk krmz, pMg = 6,44 veya daha yksekse renk mavi grlr. ekil 20 deki eride bu aralk erinin dey blmne dtnden Ca + + titrasyonunda da uygundur. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir. Bylece esas reaksiyon Ca++ + H Y - 3 ^ CaY-2 + H+ ndikatr reaksiyonu HY-3 + Mgln- MgY-2 + Hln" Krmz olur. 151 Mavi

Bu titrasyonda pH ok nemlidir. pH > 10 olduunda Mg iyon3 lar Mg(0H) 2 eklinde kerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ ekline dnerler. Bu da portakal rengidir. pH < 10 olduundan Mgln~ komp leksi zayftr ve edeerlik noktasndan nce bozulur. 6.9. E.D.T.A. le Suyun Toplam Sertliinin Tayini: Suyun sertlii suda znm olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarndan ileri gelir. Ve bunlarn konsantrasyonlar deiik sularda ok farkldr. Suyun toplam sertlii sanki btn setlik znm CaCC>3 den ileri geliyormu gibi hesaplanr. Yani sonu CaCO3 cinsinden' verilir. Deneyden nce EDTA zeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatr reaksiyonunun yukarda anlatld ekilde olmas salanr. Cu ++ , Co++, Ni++, Mn4~ iyonlar bu reaksiyonu bozarlar. Dnm rengi zayf olduu ve zor gzlendii zaman bu iyonlarn varlndan phelenmek gerekir. Hidroksilamin hidroklorr konulduunda bu iyonlar dk deerliklere indirgenerek reaksiyon zerindeki bozucu etkileri azalr. Ayn ekilde NaCN kullanlmas ile bu iyonlar siyanr kompleksi eklinde balanarak etkileri giderilir. Sertlii belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak llerek alnr. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yaplr. Bir ka damla eriokrom T siyah ilave edilerek titre edilir. Sonu CaCOj miktar olarak verilir. 6.10. E.D.T.A. le Indirekt Titrasyonlar: Baz metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde ktklerinden direkt titre edilemezler. Bunun iin metal, yeterli derecede dk pH'larda EDTA'nn ars ile muamele edilir. Sonra zelti tam++ ponlanarak yksek bir pH'a ayarlanr. EDTA'nn fazlas ayarl Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatr kullanlarak titre edilir. mEq M e tal = mEqKDTA mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal nce EDTA ile kompleksletirildiinden sonra pH yksekldiinde kmez ve indikatr reaksiyonu zerine bir etkisi olmaz. Bu yntem Co, Ni, Cu, Al, Fe Ti ve dier baz metallerin tayininde kullandr. PROBLEMLER 6.1- Bi 2 S 3 'n znrl 9.10-n mg/100 mi dir. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152

++

6.2- Pb 3 (PO 4 ) 2 iin K s p =- 1.10-54 dr. a) Molar znrln, b) Anyonun molar konsantrasyonunu, c) Katyonun molar konsantrasyonunu, d) mg/ 100 mi olarak znrln bulunuz? (Pb: 207) 6.3- a) 0,15 M K 2 HgI 4 deki b) 0,30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5,3.10"^) (Qrt = 1,4.10-20)

Al ve Hg konsantrasyonlarn bulunuz? 6.4- Bir zelti 0,010 M Sr +I ve 0,10 M Ca++ iermektedir. a) Karma damla damla amonyum oksalat ilave edildiinde nce SrC2O4 m yoksa CaC2O4 m ker? Hesapla gsteriniz. CaC2O4 iin K s p - 1,3.10
9

SrC2O4 iin K s p = 5,6.1O"io b) kinci tuz kmee baladnda 1.. metal iyonunun konsantrasyonum bulunuz? 6.5- a) 0,0010 M Ag+ ieren bir zeltiden AgBr ktrmek iin, b) 0,0010 M Pb++ ieren bir zeltiden Pb(OH)2 ktrmek iin gerekli Br" ve OH- konsantrasyonlarn bulunuz ? AgBr iin K s p = 5.10-13 Pb(OH)2 iin KSI, = 4,2.10-i-s 6.6- AgCl'n a) 0,1 M NaCl ierisindeki znrln, b) Sudaki znrln bulunuz? AgC iin K s p = 1.2.10-10 6.7- 5,00 g KCN suda zlp 500,0 mi ye tamamlanyor. a) zeltinin molaritesini b) Liebig ynteminde kullanldnda normalitesini bulunuz? 6.8- 0,2265 g saf NaCl suda zlyor, buna 50,0 mi AgNO, zeltisi ilave ediliyor. AgC szldkten sonra Ag+ n ars 4,60 n KSCN ile titre ediliyor. KSCN / AgNOj hacim oranlar 1,150 olduuna gre AgNC>3 ve KSCN'i normalitelerini bulunuz?. 153

6.9- 0,600g CN~, Cl~ ve inert safszlk ieren bir numune 27.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanklk meydana gelinceye dein titre ediliyor (Liebig yntemi). Ayn AgNO3 dan 70,0 mi daha ilave edilip kelek szlyor ve szntdeki fazla gm 17,0 mi 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yntemi). AgNO, zeltisi 250,0 mi de 3,398 g saf AgNO3 ierdiine gre % KCN ve % KC1 miktarn hesaplaynz?. 6.10- a) 40,0 mi 0,0100 M NaCN'e 30,0 mi 0,0100 M AgNOj ilave edildiinde, b) 40,0 mi 0,0100 M NaCN'e 100,0 mi 0,0100 M AgNO3 ilave edildiinde, '...-...'-''':'': ' : ;' .' c ) 4 0 , 0 m i 0,0100 M N a C N ' e 10,0 m i 0 , 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiinde, pAg ve pCN'yi bulunuz ?. ,

6.11- 50,0 mi su numunesi 28,50 mi EDTA zeltisi ile titre ediliyor. EDTA'nm her mi si 1,0 mg CaGO3'a edeer olduuna gre suyun toplam sertliini litredeki CaCO3'n mg cinsinden miktar olarak hesaplaynz?. 6.12- 1,0 mi nikel zeltisi 15,0 mi 0,0100 M EDTA ile muamele ediliyor. EDTA'nn fazlas 4,30 n 0,0150 M Mg++ zeltisi ile titre ediliyor. Nikel zeltisinin molaritesini bulunuz ?. 6.13- 0,020 M AgBr' zmek iin zeltinin 1 litresine ka mol NH 3 ilave edilmelidir?. K s p = 5.10-13 Qd = 5,9.10-8 S '
f

6.14- 1,0.10~2 molar S2O3~2 ieren bir zeltide kat AgCl'n molar znrln bulunuz? AgC iin Q s p = 1,2.10-" Ag(S2O3)2-3 iin Q d = 1.10-13 ^-

154

7. Blm

7. BRAVMETR'1"6
Gravimetri bir maddenin miktarn, o maddenin veya o maddeyi ieren belirli bir bileiinin veya ona edeer miktarndaki baka bir maddenin arln belirlemek suretiyle tayin eden analiz yntemidir. Maddenin arb ya o maddenin znmeyen bir bileiini olu, turmak zere KTRME yolu ile, veya maddeyi saf olarak veya bileik halinde bir elektroliz hcresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLZLE, veya uucu bileiini oluturarak veya kzdma yolu ile uurarak UURMA yolu ile belirlenebilir. Bunlarn her birinde bir arlk saptanmas vardr. Bu amala Analitik Teraziler kullanlr. 7.1. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartm Metodlar: Terazinin Yaps: Analitik terazi esas olarak birinci snf bir kaldratr. Kaldraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir u zerine dayanmaktadr (ekil 21). Tartlacak cisim ve arlklar okun her iki ucuna aslmtr. L ve R kaldra kollardr. OP gstergesi bu oka eklenmitir. WL arl A ucuna aslmtr ve bu oka saat ynnn aksi ynde bir hareket verir. Ayn ekilde B ucuna aslm olan WR de oka saat ynnde bir dnme hareketi vermektedir. Saat ynnde ve aksi ynde etkiyen kuvvetlerin eitlii halinde u bamt yazlabilir. WLx L = W E x R Eer ok yukarda gsterilen denge durumunda iken WL nin asl olduu tarafa bir de WA ilave edilirse saat ynnn aksi ynde bir hareket meydana gelir. Ve ok balangtaki durumundan sapar. Bu gerek bizi nemli tartm yoluna gtrr. Direkt tartm, yer deitirme yolu ile tartm, ift tartm (Gauss metodu).
-i- :>.-... .--. 155

W,
ekil 21. Analitik terazinin semas

wc

7.1.1. Direkt Tartm: Sola madde, saa gram konur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat ynnn aksi ynde meydana gelen hareket sa tarafa Ww ilavesi ile karlanr ve denge tekrar kurulursa u bant yazlabilir. Balang Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birletirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. Eer L ve R birbirine eitse WA = W\v olur. Ve bilinen bir arlk kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mmkn olur. 7.1.2. Terazinin Duya'rl: Terazinin hassasiyeti veya duyarl kefelerden birine 1 mg yk konduu zaman denge durumundan sapma asnn tantajant ile verilir. w mg konduunda K kadar sapyorsa, Duyarlk
t ff OC

olur.

a as ok kk olduundan pratik amalar iin 1 mg yk iin gstergenin skalada sapt blme says duyarlk olarak alnabilir. Terazinin duyarl okun arl (W) ve terazi okunun dayanma noktas ile salnan ksmn arlk merkezi arasndaki d uzakl ile ters; terazi kollarnn uzunluu () ile doru orantldr.
1S6

tan K

Wd

dr.

Sa kefeye w arlnn ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmitir (ekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altndadr. Birinci kuvvet sa kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve terazi okuna saat ynnde bir hareket verecek ekildedir, tkinci kuvvet terazi okunun arl olan W.g kuvvetidir ve saat ynne kart ynde hareket verecek ekildedir. Verilen bir eksene gre dnme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki izgisi ile eksen arasndaki dikey uzaklkla kuvvetin arpmna eit olacandan

AL
Awr

-z "-

i w
ekil 22. Terazinin duyarl.

w.g x OB =
D OB wg Wg D OG

g xDG
w

W
Cf\Gft

OB
B'

tga B' =

Sina Cosa

D OB

B'
\ s

OB'
OG

OG

= d olduundan
157

tga =

dir.

Maximurn duyarlk iin terazi okunun hafif maddelerden yaplm ve uzun kollu olmas ve arlk merkezinin okun dayanma noktasna yakn, onun hemen altnda olmas gerekir. Fakat bunu yapmadaki glkler yannda salmmlarn yava olmas gibi bir de dezavantaj vardr. yi bir terazi mmkn olduu kadar hzl salnm yapmal ve'hassasiyeti yaplan analizin hassasiyeti snrlar iinde olmaldr. tdeal artlar altnda duyarlk kefelerdeki yke bal olmamakla beraber gerekte yk arttka duyarlk azalr. 7.1.3. Terazi Duyarlnn Uygulanmas: Bir numune tartm esnasnda son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle gstergeyi terazi boken, durduu blmeye getirmek suretiyle salanr. Eer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mmkndr, rnein 10 gr. civarnda bir cismin tartdn dnelim. Bo terazinin denge noktas 0,2 hassasiyeti 3,6 blme olsun. Kefedeki ktleler 11,26 gr. kavalye 4,8 mg olsun. Terazinin salnm metodu ile denge noktas 2,3 bulunsun. 0,2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2,5 blme uzaktadr. 1 mg. 3,6 blme sapmaya sebep oluyor. 2,5 blme 25 V. = 0,7 mg.a teka6,0

bl eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki deer. O halde cismin esas arl 11,26 + 0,0055 = 11,2655 gr. dr. Bu hesap basit bir formlle verilebilir. = A W = Cismin gerek arl A = Cismin yaklak arl (mg olarak) R = A yk altnda cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Bo terazinin gstergesinin denge noktas (akaladaki sapma) S =- Terazinin w yk altndaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R E

Yukardaki rnei bu formle uygularsak, W =112643+ (+ - >;-(3,6

2 3

= 11264,8 + 0,7 -= 11265,5 mg =11,2655 gr. -

7.1.4. Sfr Noktas Tayini : Sfr noktasnn tayini tartm ileminde nemli bir husustur. Eer terazi okunun zerindeki eel'in sfr noktas ortada ise kavalyeyi sfr noktas zerine koymak gerekmez. Fakat eel sfr noktas solda olmak zere saa doru derecelendirilmise kavalyeyi sfr noktas tayininden nce sfr noktas zerine koymak gerekir. Eer terazi amortisrl ise dme alarak terazi iletilir, ibre nce bir hayli alr sonra bir noktada durur. Bu noktaya sfr noktas denir. Bunun gsterge eel'inin sfr ile akk olmas gerekmez. nk her defasnda bu nokta esas olarak alnr. Eer terazi amortisrsz basit bir terazi ise sfr noktas tayini biraz daha zordur. Bu amala iki yol vardr; 7.1.5. Uzun Salnm Metodu : Bo terazinin dmesi alarak ibre uzun bir yay izerek sabnmaya terkedilir. Bu sahmmlarn birka okunmaz sonra gsterge eeli zerindeki sola doru max sapmalar bir tarafa saa doru olanlar ise dier tarafa olmak zere yazlr. Saa olan salnmlarn kendi aralarnda, sola sahmmlarn da kendi aralarnda ortalamas alnr. ki deer elde edilir. Sonra bu iki deerin ortalamas alnarak sfr noktas bulunur. ,. 5,6 5,2 4,7 5,2 - 5,2 + 5,6 > y + 5,8 + 5,4

+ 5,6 - + 0,2

Bu ilem srasnda terazinin kapaklar kapal olmal ve sarslmalmaldr. 7.1.6. Ksa Salnm Metodu: Bu metod dieri kadar hassas olmamakla beraber sratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki ilemler kadardr. 159

Ksa salnm metodu ile sfr noktas tayininde dme alarak gsterge ksa salnmlara terkedilir. ilk ahmndan sonraki salnmda saa ve sola max sapma miktarlar tesbit edilir. Bunlarn ortalamas alnr. Mesela sola 4,8 saa + 4,2 gitti ise sfr noktas

4,8 + 4,2

= 0,3

olarak bulunur.

7.1.7. Yer Deitirme (sbstitsyon) Yolu le Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarnn eit olmamasndan ileri gelen hatalar nleyecek bir yoldur. Tartlacak cisim sa kefeye konur. Ayn arlktaki dara ile dengelenir. Sonra tartlacak cismin sa kefeden kaldrlarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Gramlar tartlan cismin ktlesine eittir. 7.1.8. Gauss Metodu (ift tart): Bu metotda cisim bir sa bir de sol kefeye konarak tartlr ve iki ayr Wj ve W? deer bulunur.
LW0 --

veya W,

Wo

W, p{ 1

R L
W? W

L17-, - RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2

w0
olur.

w.

Tartlan cismin arl her iki kefede bulunan arlklarn arpmnn kare kkne eittir. R ve L yani terazi kollar aa yukar biribirine eit olduu iin son bant Wo = eklinde de yazlabilir.

7 . 2 . Terazinin Kullanlmasnda Uyulmas Gerekli Kurallar:

1)- Terazi uygun bir yere konulmaldr. Bu i iin laboratuvardan ayr, duman ve buhardan korunmu bir oda uygundur. Mmknse terazi odasnn scakl sabit olmal ve terazi pencere, radyatr yanma konmamal, titreimlerden korunmak iin salam bir yzeye oturmaldr.
160

 2) Terazi kullanamad zaman kefeler desteklere oturtulmal, kapaklar kapal tutulmal ve kefelerde gramlar veya maddeler braklmamaldr. 3) Terazinin dzeci ayarlanm olmaldr. 4) Tartm yaplaca zaman kefelere birey konmadan nce sfr noktas kontrol yaplmaldr. Tartm srasnda dme yavaa evrilerek kefeler serbest braklp denge konumuna gelinip gelinmedii kontrol edilir. Cisim veya gramlar alnmadan nce yine kefeler dme evrilerek destee oturtulur. Sonra arbklar abnr veya koyulur. Ve tekrar denge durumu dme evrilip kefeler serbest braklarak kontrol edilir. Kefeler serbest iken kavalye oynatlmaz. .... .: 5)Toz edilmi maddeler dorudan doruya kefeye konmaz. Kefelerin etkilenmesini nlemek iin uygun tartm kaplar kullandr. Saat cam, kroze, zel kaplar, kk erlenler vs. Uucu svlarn tartlmasnda gayet sk kapanabilen kaplar kullandr, lyod, klor veren maddeler, oksidanlar vs. gibi andrc uucu maddelerin tartmnda kat kullandmaz. 6) Tartlacak maddeler oda temperatrnde olmaldr. Aksi halde tartm hassas olmaz ve terazi kefeleri de scaktan bozulabilir. 7) Terazide ok ar eyler tartlmainaldr. Ve terazinin yk emniyet snrndan fazla olmamaldr. 8) Terazi temiz tutulmal kaza ile herhangi bir madde dkld ise derhal fralanp silinerek temizlenmelidir. Terazinin temizlenmesinde sv temizlik maddeleri kullanlmamaldr. 9) Gramlar (zellikle kk gramlar ve miligramlar) elle tutulmamal plastik veya kemik ulu pensler kullanlmaldr. Bir cismi tartarken nce byk sonra sras ile daha kk gramlar denenmelidir. Daima mmkn olan en kk sayda gramlar kullanlmab, rnein 1 -- 1 gr. yerine 2 gr. alnmaldr. Byk arlklar kefenin merkezine f yerletirilmeli, miligramlar da st ste konmahdr. Gramlar hesaplarken nce vezin kutusundaki bo yerler saptanmab sonra gramlar saylmaldr. Eer kavalyenin sfr solda ise terazinin ayarlanmas srasnda kavalye sfr noktas zerinde olmaldr. Ortada ise kavalye kaldrdmaldr. ' : Laboratuvarrnzdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan blmelerin her biri mg gstermektedir. Bir byk blme 10 kk blmeye ayrld ise her bir kk blme 0,1 mg' gsteriyor demektir. Buna gre kefede 10 16

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 blmesinde duruyorsa bunu yle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
; '.'.;--...'.v ; ;

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.

kapanr. .. ;'."'. .'-' . y i . ;' ,',] ;.'[ :. ~- ..:' ..

Tartm bittikten, sonra gramlar kutuya yerletirilip, kutunun kapa 10) Eer artm srasnda herhangi bir yanllk yaplmsa veya terazinin ayarlanmas gerekiyorsa derhal grevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarl ne demektir? nz? 3- Gauss ve Bordo yntemleri ile tartm 1 nasl yaplr ? Bu yntemlere neden gerek vardr? .'.'> ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4 Bir tartm ileminde bo krozeyi dengelemek iin dier kefeye u arlklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sada 3,4 blmesinde. Dolu krozeyi dengelemek iin 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 blmesinde, Krozenin ierisindeki kelein arln gr olarak bulunuz? > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yntemdeki ilemler: a)- Numunenin Analize Hazrlanmas: Bir numunenin gravimetrik analize hazrlanmas birok ilemlerin yaplmasn gerektirir, nce numune kat ise zlmelidir. Genellikle su uygun bir zcdr. Sklkla ortamn asidik olmas gerekir. Maddeyi suda zerek elde edilen numune nadiren analize hazrdr. Fakat genellikle koullarn ayarlanmas gerekir. rnein hacm, tayini yaplacak maddenin konsantrasyon aral, pH ve scakbk yaplacak analize uygun olarak seilmelidir. Hacm : Hacm konsantrasyon faktr ile yakndan ilgilidir. Hacn ideal halde normal malzemenin kullanlmasna olanak verecek kadar olmal ne daha byklerini ne de zel kk malzemeyi gerektirmeme162 .. . ' > ' ' 2 Uzun ve ksa salnm, yntemleri ile sfr noktas tayinini anlat-

lidir. 10 mi ile birka yz mi arasndaki hacmlar laboratuvar almalar iin uygundur. Hacmi ok fazla olan zeltileri genellikle kaynatarak fazla zcy uurmak gerekir. Fakat bu ilem tayini yaplacak maddenin uarak kaybolmas olasl olmad zaman uygulanabilir. Eer hacm ok kkse zc ilave edilebilir. Fakat bu ilem yaplmadan nce hidroliz reaksiyonunun olup olmayaca dnlmeli ve tayini yaplacak madde de zeltide ok seyreltik olarak bulunmamaldr. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aral: -. ' . : i .
;

Tayini yaplacak maddenin konsantrasyonu ktrmeye uygun bir aralkta olmaldr. Eer ok deriikse ktrme srasnda muhtemelen ok az olan safszbklar da kecektir, ok seyreltikse maddeden nemli bir ksm kmeden kalacaktr. Bu faktr hacm faktr ile sk skya ilgilidir. Konsantrasyon aral kantitatif analizden nce yaplacak kalitatif analiz srasnda fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-;.

zeltide Baka Maddelerin Bulunmas ve Bunlarn Konsantras ' ,- , /;'.:~ ::;.x ' ' r ' - /.- :' ;' / " v ' : ; ' ' . < r \ t ' . ' " ; , ' ' .

yonlar:

Bir maddenin miktar tayinine balamadan nce kullanlan yntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmad kalitatif analizle aratrlr. Tek bir maddeye zg plan hibir, ktrc yoktur. Bu nedenle aratrmac (analizci) kulland ktrc ile kecek baka maddelerin numunede bulunup bulunmadn nceden aratrmal ve bunlarn konsantrasyon aralklar hakknda fikir sahibi olmaldr. Analizi etkileyen maddelerin uzaklatrlmas ile ilgili baz olaslklar unlardr: s" '.Z. .. ' 1- Safszlklar nceden, tayini yaplan maddeyi ktrmeyen bir reaktifle ktrp uzaklatrmak. .-.- : - , 2- zeltiyi asl maddenin kmesini engellemiyecek lde seyreltmek ve safszhklarm tayin edilecek madde ile birlikte kmesini nlemek. ; .; ' " - . s. 3 - pH' istenen kme olaynn cereyan edip safszhklarm kmeyecei bir deere ayarlamak. , . .. j '..... , ; ; . 4- Olay bozan madde znen fakat iyonlamayan bir ekilde balanabilir. rnein, Ag+ iyonlar amonyak kompleksi ierisine alnabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ " A g (NH 3 ) 2 + ' I 163

5- Uzaklatrlacak madde tayini yaplacak maddenin ierisinde zld zc ile karmayan baka bir sv ierisine alnabilir, r- ' - nein, FC+++ iyonlar HC1 ieren sulu zeltiden etere ekilebilir. 6- Baz maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklatrlabilirler. rnein, pek ok madde ince taneli silikajel zerinde adsorblanabilir. Baz maddeler dierlerine oranla daha kolay adsorblanrlar, bylece bir madde dierinden ayrlr. Bu adsorbsiyon ilemleri kromatografi teknii ile birlikte hzla gelimitir. Kromatografinin stun, kat, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi eitleri vardr. / : . . Y ' '. i :. .. 7, ' ...,l " " "'' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen dier bir yntem de iyon deiimidir. Deney zeltisi iyon deitiricisi olan sentetik bir reine ile doldurulmu bir silindirden geirilir. Katyonik ve anyonik olmak zere iki tip iyon deitiricisi vardr. Katyonik .iyon deitiriciler organik asit gruplar ierirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonlar deney zeltisindeki dier katyonlarla yer deitirirler.
Reaksiyon ''''''''.*'' ' < ' . . ':. ,.', * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi le gsterilebilir. Burada E iyon deitirici molekln oynak proton dndaki blmn, Na deney zeltisinden uzaklatrlacak katyonu gstermektedir. Anyonik iyon deitiriciler-NH2 gibi bazik gruplar ieren reinelerdir. Bunu E. NH 2 eklinde gsterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O - E.NH3OH ekline dner. ' ^ i Bu yapdaki hidroksil iyonu da zeltideki anyonlarla yer deitirebilir. E.NH3OH + Cl- - E.NHj.Cl + OH ' Bylece deney zeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonlar geer. Baz hallerde anyonik ve katyonik tip reinelerin her ikisinin de kullanlmas
gerekir. . .:;; . . : -.:.;.'.' ''' 'i;:'.''. ";.:' ' ,
:

; ,

" - '

,.

' ' ' v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

'-''.

'''

,"

Gravimetrik slfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonlar bulunu3 3 yorsa SO4" n BaSO4 halinde ktrlmesinden nce Fe+ ve A1+ iyonlarnn iyon deitirme teknii ile uzaklatrlmas gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanmas: ;-:;.-

Numunenin gravimetrik analize hazrlanmas srasnda yaplacak en nemli ilerden biri pH'n ayarlanmaadr. pH faktr 3 nedenden dolay ok nemlidir. 164 '

1- pH'n zeltide bulunmas muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler zerine etkisi olabilir. . .-,.,. . . .- . , rnein; BaCrCVin Sr++ ieren bir zeltiden ktrlmesi srasnda CrO4= konsantrasyonu znrl daha az olan BaCrO45in kmesine yetecek fakat znrl fazla olan SrCrCVi kmesine yetmeyecek dzeyde tutulur. Bu i iin ortam asitli yaplr. Bylece -: ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O

=

.rs.

i ^,

reaksiyonu gereince CrO 4 in bir ksm bikromat haline dner.' SrCr4 kemez. BaCrO4 bir kez kmeye baladktan sonra yukardaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonlar azalacandan denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45n kmesi tamamlanr. Bu srada CrO4= konsantrasyonu hibir zaman SrCrCVn kebilecei deere ulaamaz. ;,

2- rnein, CaC2C>4.H2O kelei asidik ortamda znr fakat . , ortam bazik olursa znmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

pH'n kelein szlebilirlii zerine de etkisi vardr. rnein;AgCI ntral ortamdan ktrldnde ok kk tanecildi olur ve kolloidal . zelti oluturur. Ayn kelek asidik ortamda elde edilirse byk tanecikli olur, abuk ker, szlmesi ve kelein ykanmas kolay olur.
. V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^''-.;: " ^ [ '. ' ;

Vj 7 . 3 . 4 . Scaklk:

Pekok tuzun znrl scaklkla artar. nk znme olaylar genellikle s alarak yryen (endotermik) reaksiyonlardr. Bunun tersi olan durumlara az rastlanr. rnein kalsiyum slfatn znrl scaklk arttka azalr. Grayimetrik yntemde ama maddeyi tamamen kaypsz olarak ktrebilmektir. Scakln znrlk zerine etkisi bileikten bileie deiir. rnein; gm klorr'n znrl 100C de 0C dekinin 100 kat olduu halde BaS0 4 'nki yalnz iki katdr. - ' ' 7.3.5. ktrme lemleri;'
:

Gravinetrik ktrme ynteminde miktar belirlenecek madde znmeyen bir bileiine dntrlerek ayrlr. Bu kelek ya olduu gibi veya baka bir bileie evrilerek tartbr. Gravimetrik analizin baarl olabilmesi iin kelek baz zellikler tamaldr:
165

1- kelek o derece aa znr olmaldr ki kmeden kalan madde miktar analitik terazinin tartm snr altnda bulunmaldr (0,1 mg dolaynda). Eer kelek bu zellii tamyorsa o zaman zeltide kalan maddenin yeniden kazanlmas veya znrlk dolays ile kaybolan madde miktarnn hesaplanp sonularn dzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- zeltide bulunan dier maddeler kullanlan reaktifle kmemeli ve bu maddeler esas maddenin kmesini nlememelidir. rnein; Ba + + iyonlar SC>4= ile ktrlp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamaldr nk bunlarn da slfatlar ker. Eer F e + + + iyonlar OH- iyonlar ile ktrlecekse zeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamaldr. nk bunlar Fe + + + 'n kmesini engellerler. En ideal hal her ktrlecek madde iin kendine zg bir reaktif bulmaktr. Fakat bu da olanaksz olduuna gre olanaklar orannda az maddeyi ktren reaktif kullanmak ve ktrmeden nceki ayrma ilemlerini olduunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alnacak nlemleri nceki hazrlk blmnde sralamtk. : 3- kelek zeltideki znm maddelerle bulam olmamaldr. Bu durum geneUikle kolayca salanamaz ancak ktrme koullarn uygun seerek, kelei zp yeniden ktrerek bu bulama en aza indirgenebilir. Eer ok duyarl analiz sonular isteniyorsa kelek tartldktan sonra zlr, bulam maddeler tayin edilir ve sonu buna gre dzeltilir. Bu da gramvimetrik ktrme ynteminin stnldr. 4- kelek kolayca szlebilmeli znebilen safszhklardan artlmak amac ile ykanabilmelidir. Baz hallerde ktrlerek ayrlm olan bileik tartm iin uygun deildir ve bu kelek zlerek baka bir 3 bileik halinde yeniden ktrlr. rnein; PO4- iyonlarn dier anyonlardan ayrmak amac ile oluturulan amonyum fosfo molibdat kelei tartm iin uygun deildir. Bu kelek zlr ve PO4" 3 iyonlar yeniden magnezyum fosfat eklinde ktrlr. Bu da tartma uygun bir kelek olmayp bunun kzdrlmasndan elde edilen magnezyum pirofosfat tartlr. 7.3.6. Tartlacak Bileik: kelein tartlacak hale getirilmesi birok faktre baldr. Eer kelek, tartlacak bileik olarak da uygunsa ykanr ve frnda kurutulur. AgC keleinde durum budur. Kzdrma ilemi bazen BaSO4 de olduu gibi szge kadnn yaklmadr. Baz hallerde de kzdrlarak 166 .

kelek tartma uygun bir bileie dntrlr. Bu srada byk bir olaslkla amonyum tuzlan gibi uucu bileiklerin oluturduu safszlklar da giderilmi olur. rnein; MgNH 4 PO 4 kzdnlarak Mg 2 P 2 O 7 ye, CaC2O4 kzdrlarak CaCO3 veya CaO ya dntrlp tartlr. Veya CaCO3 uygun asitlerde zlerek CaSO4 veya CaF 2 ye dntrlr. Baz durumlarda da kelek kesinlikle bilinmeyen bir bileime sahip olabilir, rnein, hidratize oksitler byledir. Bunlar kzdrlarak belirli bileimdeki bileiklere dntrlr. ., . . _ ; Tartlacak bileik u zellikleri tamaldr: 1- Bilinen, belirli bileimde olmal nk stkiyometrik hesaplamalar bu bileiin arlna dayanr. 2- kelek tartlacak bileie ok yksek bir scaklkta dnmemeli bu takdirde scaa dayanld zel malzeme kullanmak gerekir. Ayn zamanda, tartlacak bileik, yksek scaklklara da dayanld olmaldr ki ok dikkatli bir scaklk kontroln gerektirmesin. 3- Kurutulmu veya kzdrlm bileik havann bileenlerini (nem, CO2, O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. * 4- Tartlan bileiin forml arl tayini yaplacak maddenin forml arlna oranla yksek olmaldr. zellikle tayini yaplacak maddenin miktar az ise bu koul salanmaldr. Bunu yle bir rnekle aklayabilir. Tayini yaplacak madde sodyum olsun. Bunun atom arl 23 tr. Bunu NaC 2 H 3 O 2 . Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileii eklinde tartarsak ideal bir forml arhklar oran koulu salam oluruz. nk bu l asetat bileiinin forml arl 1537, dir. ve oran olup byktr.

7.3.7. kelein Olumas ve zellikleri:

kelein safl ve fiziksel yaps ktrlme koullarna baldr. Bir gravimetrik analizin baars ve yeni yntemler gelitirilmesi znme ve kme olaylarnn iyi anlalmasna geni lde baldr. 7.3.8. znrlk:
j

'

-, Bir kat madde, ierisinde znebildii bir sv ile temasa gelince moleklleri kat faz terkederek znc ierisine geerler ve bir zelti olutururlar. Eer yeterince fazla miktarda kat varsa bir sre sonra
. * . > . : :

. . - .

- : , . : , . . ;

. . / . , . ' . ,

,.

. .

. - . . . - . ; -

artk znmemi kat miktarnn deimedii gzlenir. Scaklk sabit kald srece bu durum deimez. Bu srada birim zamanda ne kadar kat zelti ierisine geerse o kadar zeltiden kristale geer ve bylece bir dinamik denge kurulmu olur. Yani katnn znme hz ile kristallenme hz biribirine eittir. Bu andaki zeltiye Doygun zelti denir. Yani zelti kat ile doymu durumdadr. O koullarda daha fazlasn zemez. Denge miktarnda kat ieren zeltiye doygun zelti denir. Doygunlua erimek iin zeltinin znen maddenin ars ile temasta olmas gerekmez. Fakat scaklk deimesi szkonusu ise zeltide ar katnn bulunmas doygunluu garantiler. Bir maddenin belli bir zc ierisinde belli bir scaklktaki znrl onun o koullar altnda o zcdeki denge miktardr. znrlkler kitaplarda cetveller halinde verilir. Pek ok maddenin znrl scaklk arttka artar. ekil 23 de znrln scaklkla deiim erisi grlmektedir. znrlk tanmna gre her scaklktaki znrlk znenin o scaklktaki doygunluk miktarn vermektedir. Q miktarnda znen maddeyi T scaklnda zc ierisine ilave edersek T scaklnda zeltinin doyaca miktar S olduundan Q-S kadar madde znmeden kalr. imdi scakl arttrp Ti yapabm. znrlk S olacaktr. zelti bu durum-

o c
N

Scaklk
ekil 23. znrln scaklkla deimimi.

168

da yine doymutur. nk Sj noktas eri zerindedir. Eer scaklk T2 ye karlrsa bu durumda znrlk S2 olur. imdi S2 noktas eri zerinde bulunmadndan zelti doymamtr. nk T2 scaklnda zeltinin doygunluk miktar S olup S bundan kktr. T2 scaklndaki S2 bileimli zelti Tj in biraz altna kadar soutlursa S miktar bu scaklktaki doygunluk miktar olan S den biraz byk olduundan, bir miktar znm madde kristallenir. imdi scaklk daha da drlp T 3 e getirilirse znm madde yine kristallenir ve T3 scakbndaki denge (doygunluk) miktar olan S< znrlne ulalr. Baz hallerde zelti T ^ e kadar soutulduu halde znm madde kristallenerek zeltiden ayrlmaz. Byle zeltilere ar doygun zelti ad verilir. Ar doygunluk kararsz bir haldir. Ar doygun bir zelti-: ye kat maddeden ufak bir para atlrsa kristallenme balar ve znen madde konsantrasyonu eri zerinde o scaklktaki denge deerine ulair. rnein scakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmakszn dm olsun. S'3 znrl elde edilir ve bu ar doygun haldir. imdi kristallenme meydana geldiinde zelti dengeye gelir ve eri zerindeki S3 znrlne varbr. " ' , / ' . '.!.'::',-. : /'''*'.'V'-- . Bir kat madde bir sv ierisinde neden znr ? Pek ok inorganik bileik belli bir geometrik dzende dizilmi iyonlarn oluturduu kristal ebekesi yapsndadr. Bu iyonlar byle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. yonlarn kendilerini kristal ierisinde tutan, kuvvetleri yenerek zeltiye gemeleri znme olaydr. Bu kuvvetler zc tarafndan yenilir. Bu ekilde iyonik yapdaki bir bileiin suda zlmesi aadaki gibi ematik olarak gsterilebilir (ekil: 24.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluan MA tipinde bir bileik su molekllerinin -f- ve ular tarafndan ekilde gsterildii gibi sarlrlar ve biribir-

ekil 24. iyonik bir maddenin uda znmesi.

169

lerinden ayrlrlar. Bu hidratize iyonlarn varl deneysel olarak da saptanmtr. rnein; [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. Burada su moleklleri merkez atomuna koordine kovalent balarla balanmtr. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda znd, halde neden AgC znmyor. Bunu AgCl'in ebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha byk olmasna balamakla yetineceiz, ...
7 . 3 . 9 . y o n i k keleklerin O l u m a s : ,'/
:

: '

Az znen bir maddenin iyonlar bir araya getirildiinde, rnein, AgNO3 zeltisi ile NaCl zeltisi kartrldnda, eer bu iyonlarn miktar bunlarn meydana getirecei kelein (burada AgC) znrlk arpmn amaa yetecek kadarsa iyonik bir kelek oluur. Bu mekanizmay yle dnebiliriz. Ag+ ve Cl~ iyonlar kartrld anda AgC ? Ag+ -j- Cl~" dengesinde ngrlen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlas vardr ve denge kararszdr. Bunun iin kelek olu ur ve denge kararl hale gelir. Ancak ar doygunluun grld durumlarda bu kararszlk srer ve kme grlmez. O halde |Ag+ | ve |C1~ | deerleri |Ag+ |. |C1~ | == K s p olacak ekilde ise AgC ker. Bu durumu ekil:23 zerinde aklayacak olursak balangtaki Q miktar AgCl'in kmesi ile S znrlk deerine ulam ve dengeye gelmitir. Oluan kelein miktar Q S dir. kelek olumasndan nce Q S miktarna ar doygunluk
Q

g
5 oranna da bal ar doygunluk denir.
v

7.3.10. kelein Olumas ve Gelimesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarn znrlk arpmnn almayaca bir konsantrasyonda ieren bir zeltide bu iyonlar su moleklleri ile ekil 24 de gsterildii gibi sarlmlardr. Su molekllerinin bu davranlar zt ykl iyonlarn biribirlerini ekmelerine engel olur. Tesadfen bu iyonlar bileik oluturacak ekilde yanyana gelseler bile iyonlarn termal enerjileri bu ba koparmaa yetecektir ve kelek olumayacaktr. Fakat konsantrasyon belli bir bykle ulanca iyonlar aras uzaklk azalacak ve arpma olasl da artacaktr. Bu ekilde bir AgC oluunca bu ekirdek devi grr ve buna yaklaan bir Cl~ iyonu Cl AgC eklinde veya Ag+ iyonu AgC Ag eklinde yakalanr. Bu 3 atom ekirdeinin baka zt ykl iyonlar balama olasl artar ve rnein baka bir AgC, AgC ebeke pozisyonunda eklenir. zelti ar doygun olduu ClAg srece bylece iyonlarn kmesi ile kelek bymee devam eder.
1 7 0 . \ ..x;v-YI,-r:;-:/.'.-^ ^ . ^ v . : -. : - ' . " ' - / ' : : . . " '

Eer zelti olduka yksek bir an doygunlukta ise bu ekilde pek ok arpma sonucu pek ok ekirdek oluabilir. zeltide bu ekirdeklerin gelimesinde kullanlacak iyon says da azalr. Bu ekirdekler biribirleri ile o kadar sk arprlar ki doru kristal ebekesi yapsn oluturamayp amorf bir kelek meyda'#a getirebilirler. 4 Tanecik bykl ve bal ar doygunluk bant ile verilir: kme hz veya ekirdek says = K Q, znrl S olan maddenin toplam miktar, K orant katsays, Q,
g

arasndaki ilgi u

g
bal ar doygunluktur. Formlden grlecei gibi eer ba-

d an doygunluk bykse pek ok ekirdek oluur ve bunlar geliip gzel bir kristal yaps meydana getiremezler. Eer bal ar doygunluk fazla deilse az ekirdek oluur. Bunlar byyp gzel kristaller yaparlar. 7.3.11. Kolloit Olumas: Bir madde dier bir madde ierisinde dald zaman dalan fazn tanecik bykl 1- 200 my. (milimikron) arasnda ise bu hale kollidal hal denir. Kolloidlerde tanecik bykl gerek zeltilerdeki iyon ve molekllerden fazla olmasna karn kendi arlklar etkisi ile kmeyecek kadar da azdr. Kolloidal sistemler datc ortam ve dalan maddeye gre yle snflandrlabilir: Soller, bunlarda bir kat bir svda dalmtr. Magnezya st buna rnek olarak gsterilebilir. Bu Mg(OH)2 nn suda dalmasndan oluur. Emlsiyonlar, bir svnn dier bir sv ierisinde dalmasndan oluan kolloidlerdir. Buna rnek sttr. .. . . .\ > . ; ; Jeller, bir sv ierisinde ok ince a halinde btn sisteme yaylm bir katdan oluurlar. Jle ve alminyum hidroksit buna rnek olarak gsterilebilir. Aeorosoller, bir kat veya svnn bir gaz ierisinde dalmasndan oluurlar. Katnn gazda dalmasna duman, Svnn gazda dalmasna sis rnek oluturur. 171

7.3.12. Kolloitlerin Hazrlanma Yntemleri: ''

'

Kolloidal sistemler belli byklkte tanecikleridcn olutuklarna gre bunlar elde etmek iin ya daha byk taneciklerden dispersiyon yntemi ile ya daha kk taneciklerden kondensasyon yntemi ile elde edilirler. Kondensasyon yntemi ktrme ilemleri ile ilgilidir. nk burada kk paracklar, molekller ve iyonlar kolloidal byklkte kat partikller oluturacak ekilde bir araya gelirler. Disperisiyon ise kelein ykanmas srasnda grlebilir. 7.3.13. Kolloitlerin zellikleri : Kolloitlerin nemli zellikleri yle sralanabilir: 1- Partikller normal szgelerden, szge katlarndan geerler. 2- Birim arlktaki dalm taneciin yzeyi ok fazladr. Yani tanecikler ok kk olduundan ok byk bir yzey gsterirler ve yzey / arlk oran ok byktr. Bunun sonucu olarak yzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olay bunlarda ok nemlidir. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koaglasyon) sonunda oluan kelek dsorblanm maddeleri de ierir yani onlar tarafndan kirletilmitir. Adsorblayc maddenin birim arlktaki ksm tarafndan adsorblanan madde miktar adsorblanaben maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. Bu ilgi Freundlich bants ile verilebilir. Buna gre

X adsorblaycnn birim arb tarafndan adsorblanan madde miktar C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayc ve adsorblanann cinsine bal sabitlerdir. ekil 25 de deiik iki madde iin X C bants grlyor (n n deiik). / ^ ; : . ' : V v . v v : /. . : ".-.:: ' \ 3- Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alannda g ettikleri iin bunlarn elektrike ykl olduklar anlalmtr. rnein, asitli zeltide H2S ile elde edilmi bir AS2S3 solnde bu yklenme ekil 26 daki gibi gsterilebilir. Burada AS2S3 zerinde ortamda bulunan fazla S" iyonlar adsorblanrlar. Genellikle iyonik katlar rnein gm halojenrleri, slfrleri ve oksitleri gibi, kendi yaplarndaki iyonlar adsorblamaa meyillidirler .Bir metal oksit sol de ya metal iyonlarn veya OH~ iyonlarn tercihan adsorblar. ekil 26 da S= iyonlarnn adsorblanmas ile negatif bir kolloit olumutur. Eer bir kolloid bylece pozitif iyon-

172 ,

\ ^ t S ' t ; : b ^ ' ^ - y ' ^ - ' - - ^ - . - ' - A :^' '-.:'--: r

; .'IL

ekil 25. Freundlich adsorbsiyon erisi.

ekil 26. As2S, solunun yk.

lan sabit tabakada adorblad ise olauan kolloid pozitif kolloit olur. Taneciklerin byle ykl olmalar onlarn biribirlerini itmeleri dolaysyla kmelerini nler. Bylece adsorblanm olan iyonlar elektrostatik 173

etki ile etraflarna kendileri ile zt ykl iyonlar ekerler (ekil 26 de hidrojen iyonlar). Bunlara kar iyon da denir. Bu zt ykl iyonlar hareketli ve yaygn (difz) bir tabaka olutururlar. Bylece ykl bir sabit tabaka ile onunla zt ykl bir hareketli difz tabakadan olumu yapya elektriksel ift tabaka denir. Elektriksel ift tabakay daha detayl bir ekilde yle gsterebiliriz (ekil 27).
Kat ' "Kat ,'. 7 -i-"' '. / ,; :;'

^ ' Sabit tabaka

zlti () -

i
, zelti (b) .

>

'

Difz yahut hareketli tabaka

ekil 27. Elektriksel ift tabakann emas.

ekil 27 a da kat yzeyinde + yklerin 27 b de yklerin adsorbland hal gsterilmektedir. Grld gibi difz tabakada sabit tabakadaki yklerin tersi ounlukta olmakla beraber arada ayn iaretli ykler de bulunabilir. Difz tabakadan sonra zelti balar. Elektriksel ykler nedeniyle noktalarla gsterilen sabit-difz tabaka snr ile zelti-difz tabaka snr arasnda bir potansiyel fark vardr. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki (Zeta) harfi ile gsterilir. Yani zeta potansiyeli difz tabaka boyunca potansiyel deiimi demektir. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. 4- Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile ktrlrler. Anyonlar pozitif kolloitleri, katyonlar ise negatif kolloitleri ktrrler. lave edilen iyonun yk ne kadar bykse ktrc etkisi o kadar fazladr. Buna HARDY-SCHULZE kural denir. Kolloidler kerken kar iyonlar da birlikte srklerler ve bylece kelein kirlenmesine neden olurlar. Bunlarn kelei ykayarak uzaklatrlmalar zordur. Kolloidleri ktrmede kullanlacak elektrolitlerin uucu olmalar gerekir. Bylece kurutma veya kzdrma srasnda kolaylkla uzaklatrlrlar. 5- ktrlm kolloidlerden oluan kelerkler kmeye sebep olan elektrolit ykandnda genellikle tekrar zelti ierisine datlabilir. Bu olaya peptitleme denir, rnein bir AgCl kelei su ile ykandnda szge kadndan gemee balar. Bu 'ekilde peptitlemeyi 174

nlemek iin ykama suyunun dk konsantrasyonda bir elektrolit iermesi gerekir. Cl~ tayininde AgC kelei seyreltik HNO3 zeltisi ile ykanr. Eer Ag+ tayin edilecekse AgC kelei seyreltik HC1 z e l t i s i i l e y k a n r . " - : ' : r : . / " .I,/,;-; :>'' ' t]'':.-, :~,i:..'' ~~'~%'-'-."/.''.:..*:': ' 6- Sv ve kat fazn arasnda-ok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sv faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. Soller byledir. Sv ve kat faz arasndaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sv faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adn alrlar. Jeller byledir. Bir liyofilik kolloitte fazlar arasndaki ilginin kolloitin kararlh zerine katks vardr. ok hidrofilik kolloidler 100C nin zerinde dehidratize edilmedike szme yolu ile kmezler ve km olan hidrofilik kolloitler elektrolit iermeyen su ile ykandklarnda tekrar dalrlar (peptitleirler). 7.3.14. Kk Partikllerin znrlkleri :.-.; *.' : ; f' ; .

Az znen maddeler zerindeki almalar gstermitir ki tanecik bykl 1 (I. dan az olduunda partikl bykl azaldka znrlk artar. Bu etki yzey gerilimle ilgilidir. nk yzey gerilim yksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yzeylerini kltmelerine neden olur. ok kk partikller etrafndaki doygun zelti byk kristallere gre ar doymutur ve byk kristaller zerinde kk tanecikler kristallenir. Bu, maddenin znrlk dengesini etkileyerek daha fazla maddenin, znmesine neden olur. Ayn zamanda kk kristaller kaybolup yerine daha byk, gzel kristallerden olumu bir kelek olacaktr. Bu ilem kristallerin kme esnasndaki bymesinden farkl olup Ostwald olgunlamas adn abr. Yzey gerilimi hesaplar gstermitir ki BaSC>4 in kk kristalleri makro kristallere oranla birka yz defa daha fazla bir znrle sahip olabilmektedir. Bununla beraber dk yzey gerilimine sahip olan gm halojenrlerin makro ve mikro kristalleri ayn derecede znrler. kelein byle bekletilerek olgunlatrlmasna Digestion denir. kelein olgunlamasmda Ostwald faktrnden baka faktrler de rol oynar. BaSO/n taze hazrlandnda szlmesi g olduu halde bekletilince kolay szld grlmtr. 7.3.15. kelein Oyunlatrlmas:

Eer ktrme koullar kolloidal partikllerin olumasna yol aacak ekilde ise kolloid tanecikleri, zeltideki elektrolitlerin etkisi ile ynlar oluturacak ekilde kerler. Bunlar mkemmel bir kristal ya' ^ ' . . - - : , . : - : . > * . .:- - : . > . : i 1 7 5

psna sahip deillerdir. Oysa eer doygun bir zeltiden denge koullar altnda kme olmusa bu durumda iri kristaller oluur. Yzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olmas dolaysiyle bu kristaller ayn zamanda safszlk da iermezler. Bu nedenle olumu olan kelekler bir sre zeltileri ile temasta braklarak olgunlatrlr. Bylece kelein Ostwald olgunlamasnda anlatld gibi bymesi ve saflamas salanr. 7.3.16. keleklerin Kirlenmesi: > Birlikte kme (kopresipitasyon): Reaksiyon karmndaki znebilir maddeler kelekle birlikte srklenirler. Bu olaya birlikte kme denir. Birlikte km maddeler tarafndan kelein kirletilme derecesi ktrme koullarna, kelein cinsine ve zeltide bulunan iyonlarn cins ve miktarlarna baldr. Birlikte kmenin deiik ekilleri vardr. Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Burada yabanc maddeler ken paracklarn yzeyinde tutulur ve ken paracklar ne kadar kk ise yzeyleri o kadar byk olacandan adsorbsiyon da o kadar fazla olur. Bir AgC kolloidinin olumas dnlrse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonlar kolloidin kararlum artrr. Sekonder tabakada NO3~ iyonlar bulunur. Eer zeltiye daha fazla NO3- iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonlar adsorblanr ve ift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararllnn bozulaca bir deere der ve kolloit ker. Bir kolloidi ktrmek iin gerekli en. az elektrolit miktarna onun ktrme deeri denir (Kolloidlerin ktrlmeleri floklasyon veya koaglasyon szckleri ile belirtilir). Pozi tif bir kolloid zeltisine onu ktrmek zere ilave edilecek negatif iyonun yk ne kadar bykse ktrmedeki etkinlii o kadar fazladr. Yani etkinlik srasn A~ < A~2 <^ A~3 eklinde gsteriebiliriz. Etkinlik ykler orannda deimeyip daha fazla deiir. Negatif kolloidlerin ktrlmesinde de katyon etkinliini yine ayni ekilde gsterebiliriz. M+ < M+2 < M + H+ ve OH-, iyonlarnn kendilerinden daha fazla yke sahip olan katyon ve anyonlarla ktrc etkileri kyaslandnda, daha byk bir etkinlie sahip olduklar grlr. Adsorbsiyondaki kurallar yle sralanabilir:
lanr. . ; '': ''!',',v '''.... . ; - > ;/';
;

'

'

.
';,, .

1 kelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon ok iddetli adsorb. ' - V V . - v . . ; ;',.,-

2- Eer zeltide kelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman kelekteki iyonlarla en az znen bileii oluturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanr. (PANETH-FAJANS-HAHN kural).
I

176

rnein, BaSO 4 kelei zerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanr. nk Ba(NO 3 ) 2 BaC2 den daha az znr. Kopresipitasyonun dier bir ekli hapsolmadr. Burada bir yabanc madde kelme srasnda kelein ierisinde kalr. Eer bir iyon kelekteki iyona yakn byklkte ise ve onunla kelein kristal yapsnda (izomorf) bir bileik oluturabiliyorsa bu yabanc iyon ebekeye kelekteki iyonmu gibi yerleir. Bylece icarna kristaller veya kat zeltiler oluur. Bu tip kelekler olgunlama ile saflatnlamaz. Karma kristal oluturmayan maddeler kristal yapsnda yer aldnda olgunlatrma srasnda byle kelekler saflar. 7.3.17. Sonradan kme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir kelein olumasndan sonra dier bir kelein olumasdr. Ca++ ve Mg++ ieren bir zeltiden Ca++ iyonlar oksalatla ktrldkten sonra kelein olgunlamas iin uzun sre beklenirse MgC2O4 de ker ve kalsiyum oksalat keleinin kirlenmesine neden olur. 7.3.18. ktrme in En Uygun Koullar: kelein iri taneli ve en az safszlk ierecek ekilde olumas iin u noktalara dikkat edilmelidir. 1- ktrc ve kecek madde zeltileri ok deriik olmamak nk bu takdirde kelek amorf olur. ok da seyrettik olmamak, nk bu takdirde znrlk kayb ve hata byk olur. Q g 2 - ktrme yava yaplmal nk -== = ktrme hz = oluan ekirdek says olduuna gre ktrme hzl olursa ok ekirdek oluur, kelek kirli ve kk tanecikli olur. 3- kelek scak zeltiden elde edilmeli. Birok hallerde scaklk
Q

arttka znrlk (S) artar ve ktrme hz =

g
q

olduun-

dan Q S azalr dolaysiyle ktrme hz azalr. kelek byk tanecikli olur. 4- Homojen ktrme: Burada ktrc madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yava yava oluturulur ve bylece iyi kalitede kelek elde edilir. Bu yntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri ktrlr. 177

3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonlar H+ ile reaksiyona girip az iyonlaan HNO 2 (nitrz asidi verirler). Bylece H+ iyonlarnn ortamdan ekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yava yava Al(OH)3 konsantrasyonu artar. Oluan HNO 2 de kaynatlnca bozularak uzaklatrlr. 5- Tekrar Tekrar ktrme: Eer kelein kirlenmesi nlenemiyorsa szlp ykanr ve tekrar zlr. Burada kirlilik oran azdr ve yeniden ktrlen kelek daha az kirlenir nk kelein bulamas kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. 6- pH'n Uygun Seilmesi: . ;

kelek tarafndan tanan safszln cinsi priner olarak adsorblanm iyonlarn ykne baldr. Bu yk pH tarafndan etkilenebilir, rnein Fe(OH)3 kelei pH'n 3 den byk deerlerinde oluabilir. Eer bu kelek asidiL blgede oluursa, kelek H+ iyonlarn adsorblar, kar iyon olarak da A~ anyonlar adsorblanr. ekil 28a daki gibi bir oluum meydana gelir. HA Uucu olduu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. Eer Fe(OH);t bazik ortamdan ktrlrse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktr ve kar iyon olarak M+ iyonlar bululunacaktr. Bu durumda kelein kirlenmesi ok nemlidir. nk kelek kzdnldmda safszlk olarak bulunan metalin oksidi oluur ki bu da uucu deildir (ekil 28b). 7- Yabanc yonun Ykseltgenme Basamann Ayarlanmas: Eer BaSC>4 n ktrlecei bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu nemli bir kirlenmeye neden olur. Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonlar birlikte ekmediklerinden kirlilie neden olmazlar. 7.3.19. kelein Szlmesi: Olgunlatrma ileminden sonra kelek szlr/Szme ileminde kl brakmayan kantitatif bir szge kad, Gooch (Gu) krozesi (porselenden yaplm olup szge ksm asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yaplm szgece sahip krozeler kullanlr. Eer szme ilemi ok yava yryorsa emme suretiyle szme hzlandirlabilir. Bunun iin szge krozesi bir emme balonu zerine hava almayacak ekilde oturtulur. Balonun borucuu bir aspiratre balanr ve hava emilir. Bylece szme hzlanr. 178

7
1 \ rfl* ^
101

\ \ \

M*

M*j

OH" Fe(OH)3

OH

M*
ekil 28. a-b kelein adsorblad maddeler ve kirlilik zerine pH'n etkisi.

7.3.20. kelein Ykanmas: kelek kurutulup kzdrlmadan nce ykanr. Baz hallerde bu i iin saf su kullanmak yeterlidir. Fakat genellikle kelekteki iyonlardan birini ieren bir seyreltik zelti hazrlanr ve kelek bununla ykanr. 179

Bylece znrlk yolu ile kayplar ve peptitleme nlenir. Fakat bu elektrolit uucu olmaldr ki kurutma srasnda usun ve hataya neden, olmasn. znrlk kayplarm azaltmak iin ok fazla svl ile ykamamaa dikkat etmelidir. Fakat ayn zamanda kelein de bulaklklardan arnmas gereklidir. Ykama beherin ierisinde yaplrsa nce stteki sv szge kadndan geirilip sonra kelek szge kadna aktarlrsa szme ilemi abuklar.

7.3.21. Kur utma ve Kzdrma:

kelek nemi uzaklatrmak zere kurutulur. Bu i iin genellikle 110C deki fnn kullanlr. ma bazen suyun uzaklatrlmas bundan daha fazla scaklk isteyebilir veya tartm iin bileii baka bir bileie dntrmek gerekebilir veya szge kadnn yanmas gerekebilir. Bu durumlarda scaklk 11OC nin zerinde olmaldr. Szme ileminde szge kad kullanld ise bu dikkatle katlanr. Krozeye yerletirilir, nce hafif bek alevinde kurutulur, sonra bek alarak kat iyice yaklp tamamen uzaklatrlr. kelek kurumadan yakma ilemine balanmamaldr. Bu durumda kelek indirgenebilir ve sramalar nedeniyle kelek kayb olabilir. Kat iyice yanp uzaklatktan sonra bek iyice alr ve kelek kzdrdr. Veya bu i frnda yaplr. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmal iteki koniye dememelidir. Kzdrma ilemi tamamlannca kroze nce 1-2 dakika havada soutulur sonra bir desikatre konur en az yarm saat kadar orada souduktan sonra tartlr. Kzdrma soutma ve tartma ilemleri ard arda tartm deerleri ayn oluncaya kadar srdrlmelidir (Aradaki fark =p 0,2 mg olmaldr). 7.4. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktar, forml bilinen bir bileii oluturularak bunun yardm ile bulunur. rnein; znebilen bir Cl~ bileii bir Ag+ tuzu zeltisi ile muamele edilir. Oluan AgC szlp ykanr ve kurutulur. Sonra tartlarak buradan Cl~ miktarna geilir. N a d + AgNO 3 (58,448) (169,888) NaNO 3 + AgC (kat) (84,999) (143,337)

Her bir maddenin forml parantez ierisinde yazlan miktarlar temsil etmektedir. O halde bilinen miktarda AgC meydana getiren NaCl miktar yukardaki deerleri kullanarak hesaplanabilir. 180

rnek 1: 0,100 gr AgC meydana getirmek iin ka gf NaCl'e gereksinim yardr ? 58,448 gr NaCI den X
X =

143, 337 gr AgC elde edilirse 0,100 gr AgC

58,443 . 0,100 143,337 = 0,04075

X = X),1 . f = 0,1 .

143,337

Bulunmak istenen maddenin forml arlnm tartlan maddenin forml arlna oranna GRAVMETRK FAKTR denir. Burada NaCl/ AgC gravimetrik faktrdr. rnek 1 deki hesab genel formllerle ifade etmek gerekirse, aranan ,, , , , 11 / \ a (aranan maddenin forml a.) madde (g) = tartlan madde (g) x -rj .2 r ' b (aranan maddenin forml a.) a ve b Stkiyometrik saylar gstermektedir. rnek 2: 0,5000 gr AgC elde etmek iin gerekli MgC2 miktarn bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgC . g MgCl2 = 0,5000 . MgCl2 2AgCl 98
3

= 0,1709 gr.

rnek 3: 1,000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek iin ka gr. MgNH 4 PO 4 . 6H2O'a, gereksinim vardr? 2 MgNH 4 PO 4 . 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g. g 222 g. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O , )

181

= 1,000

2.245 222

= 2,207 gr.

Grlyorki gravimetrik faktr hesaplanrken; 1- Aranan maddenin forml arl payda, tartlan maddenin forml arl payda'da yer alr. 2- Aranan maddeyi tartlan maddeye evirirken bir eri kimyasal reaksiyon szkonusu ise faktr hesaplanrken yalnz 1. maddede sylendii ekilde aranan maddenin ve tartlan maddenin forml arlklar kullanlr. Ara rnler ihmal edilir. 3- Pay ve paydadaki maddelerin atom veya forml arb saylar meydana gelen kimyasal deimedeki Stkiyometriye uymabdr. rnein, As2Sj'n tayininde bu madde nce HNO3 de zlr, arsenat asidi verir. Bu ntralletirildikten sonra gm arsenat eklinde ktrlr. Gm arsenat seyreltik HNO 3 de zlp AgC eklinde ktrlr. Bu dnmde Gravimetrik faktrn belirlenebilmesi iin kimyasal reaksiyonlarn yazlmas gerekir. nk balang maddesi ile dntrlen madde arasnda-hibir grnr iliki yoktur. * 2H3A8O4 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktr = 7.4.1. Yzde Miktarnn Hesaplanmas: rnek 4: 1- Ka gr. numune alnmaldr ki her 10,0 mg AgC kelei % 1,00 klorre kar gelsin? C l - + Ag+-> AgC f = -cAgCl 35,5 143,5

"

w
1

100 gr.
182

X = 100.0,01 .
n

35,5 = 0,247 gr. 143,5

. j. 100 . bilmen madde tartm . gramvmetrik faktr % madde = == , r Numune miktar 2- 2,496 Fe 3 O 4 'n oksidasyonu ile ka gr. Fe 2 O 3 elde edilebilir. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3
r F A O

3Fe 2 O 3

F e

^ = -rm- 2'496 =

2 496 = 2 ' 5 8 * 46T >

3- 250 mi % 49,8 lik HBr (d= 1,515) zeltisinden Br' ktrebilmek iin ka gr. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r- AgBr + HNO 3 250.1,515 . 0,498 = 250.1,515 .0,498 X = = HBr AgNO3 81 170
.

. gr..AgNO3
X ,-,;

250.1,515 . 0,498 . 170 PROBLEMLER

= 295.86 gr.

7 . 1 - Bir numunedeki KCI yzdesi ne olmal ki elde edilen AgCI'n arl alman numunenin arlna eit olsun ? 7.2- 0,6000 gr lik bir AgCl -- AgBr karm numunesi metalik gf me indirgeniyor ve 0,3714 gr gm elde ediliyor. Karmdaki AgCl ve AgBr miktarlarm bulunuz? 7.3- Aadaki olaylar iin gravimetrik faktrleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartlan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183

7.4- 0,5000 gr BaCl2 deki Cl~ ktrmek iin 0,1000 M AgNO3 den ka mi kullanlmaldr? 7.5- Bir Znfilizinden 1,0762 gr numune alnyor. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0,7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktarn bulunuz ? 7.6- Younluu 1, 0025 olan Ki zeltisinden 25,00 mi kullanlarak 0,3266 gr Agl elde edildiine gre Ki zeltisinin % kalk (a/a) olduunu bulunuz.

184

Blm

s.

8. AKTFLK VE AKTFLK KATSAYISI

Sulu zeltilerinde elektrik akmn geiren maddelere elektrolit denmektedir. Asit baz ve tuzlar bu snfa girerler. Bu maddeler suda zndklerinde baz zellikleri teorik olarak beklenenden farkl olmaktadr. rnein ozmotik basn sakkaroz gibi organik molekller iin n = RTC forml ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan deeri lmlere uydurabilmek iin bir i faktr ilave etmek gerekmekte ve bylece forml n = iRTC eklini almaktadr, i ye Vant' Hoff faktr denir. Bu sapma yalnz ozmotik basnta deil buhar basnc alalmasnda, kaynama noktas ykselmesinde, donma noktas alalmasnda da grlmektedir. i = eklinde formllendirilir. A denel deeri, Ao teorik deAo

geri gstermektedir. NaCl, KNO3, MgSO4 gibi bileikler iki iyondan olumutur ve bunlarda i seyreltik zeltilerde 2 deerine ulamaktadr. K2SO4, CaC2 gibi bileiklerde ise dk konsantrasyonlarda i 3 deerine yaklamaktadr. Bunun aklanmas ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafndanyapdmtr. Arrhenius, zeltileri elektriiiyi ileten maddelerin bu sapmay gsterdiini belirtmi ve bylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atlmtr. Bu teoriye gre asit, baz veya tuz yapsnda bir madde suda zndnde iyonlarna ayrmaktadr. rnein NaCl - Na+ + Cl~ ; K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4- iyonlar vermektedir. Bylece iyonlarn varl zeltinin elektrik akmn geirmesini salamaktadr. Arrhenius'dan nce zeltideki znm maddelerin elektrik akm getiinde iyonlat sanlrd. yonlama teorisinin ortaya atlmas ile elektrolit zeltilerinin teoriden sapmalar da aklanm oldu. nk buhar basnc alalmas kaynama noktas ykselmesi, oz185

motik basn ve donma noktas alalmas gibi zellikler tanecik saysna bal olan zelliklerdir. Sakkaroz molekl suda znd zaman molekl says (tanecik says) deimez, oysa NaCl, K2SO4 gibi maddeler suda iyonlatklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik olumaktadr. Bu da Van't Hoff faktrnn aklanmadr. imdi ortaya aklanmas gereken baka bir durum kmtr: Neden Van't Hoff faktr yalnz ok seyreltik zeltilerde iyon saysna ulayor da konsantrasyon arttka sapyor. rnein NaCl de i'nin limit deeri 2; 0,05 molal zeltide 1,90; 0,10 molal zeltide ise 1,87 dir. K2SO4 iin 0,50 molal zeltide 2,45; 0,1 molalda 2,32 limit deeri ise 3 tr. GTld gibi iyonun deerlii bydke sapma da daha fazla-, olmaktadr. Neden byle bir sapma vardr ?. Bir aklama yolu ksmi disosiyasyondur. Arrhenius da bunu ksmi disosiyasyonla aklamtr. Oysa tekniin ilerlemesi ile NaCl, KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratlarn ve klorrlerin, kuvvetli mineral asitlerin (HNOj, HC1 gibi) sulu zeltilerinde ve ok fazla yksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlatklar gsterilmi ve byle sulu zeltilerinde tamamen iyonlaan maddelere kuvvetli elektrolit denmitir. Suda ksmen iyonlaan maddelere zayf elektrolit denir. yle ise bu sapmann ksmi disosiyasyonla aklanmas olanakszdr. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azald hatta reaksiyonlarda zlen maddeden beklenen lde davranmad gzlenmitir. Alkali ve toprak alkali klorr ve nitrat tuzlar kristallerinin X nlar ile incelenmesi bunlarn kat halde de iyonik yapya sahip olduklarn ve iyonlar bir arada tutan kuvvetin elektrostatik ekim kuvveti olduunu belirtmitir. O halde bu tip bileiklerin araya su girince serbest iyonlarna ayrmas gerekir. Edeer iletkenliin konsantrasyonla azalmasn aklamak iin Debye ve Hckel 1923 de iyonlararas ekim teorisini ortaya atmlardr. 1926 ylnda da. Onsager bu almalara katlmtr. Buna gre zeltideki zt ykl iyonlar arasnda bir elektrostatik ekim kuvveti vardr. Bu kuvvet ykler ile doru, uzakln karesi ile ters orantldr. Seyreltik zeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduu iin bu kuvvetin etkinlii azdr, oysa iyonlarn biribirine yakn olduu deriik zeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kmeler oluturur, rnein bir art ykl iyon etrafna younluu gittike azalan ve ounlukta eksi ykl iyonlarn bulunduu bi~ kme toplar. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. Bu buluttaki iyonlarn ekirdek iyonuna en fazla yaraplar kadar yaklat varsaylr. Ayn ekilde eksi ykl bir iyonun etrafnda da art ykl iyonlarn ounlukta olduu bir iyon bu186

lutu vardr. Bylece kmedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gsteremediklerinden zeltideki konsantrasyon stkiyometrik konsantrasyona oranla azalmtr. Elektrostatik kuvvet F =
I

_ ^ form-

l ile verilir. Burada qt ve q2 yklerin miktarn r ykl iyonlarn arasndaki uzakl D de ortamn dielektrik sabitini gstermektedir. O halde dk dielektrik sabitine sahip zclerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacandan kme oluturma eilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalr. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Grld gibi aktiflik ideal halden sapmann lsdr. 8.1. yon iddeti ve Aktiflik: >

Bu sapmay aklamak zere Lewis ve Randal tarafndan iki kavram ortaya atlmtr. 1)- Aktiflik katsays ve 2) -yon iddeti. 1)- Bir elektrolit zeltisinin stkiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliini a ile gsterirsek bu ikisi arasnda yle bir bant vardr, a = f.C Buiada f'e aktiflik katsays denir. yonlarn biribirlerinden yeterince uzak olduklar ok seyreltik zeltilerde aktiflik katsays bire yaklar. Aktiflik katsaysnn limit deerine yani l'e ulat zeltilere sonsuz seyreltik zelti denir. 2)- yon iddeti: Bir elektrolit zeltisinin davrannn idealden sapmas zeltide dier inert elektrolitlerin varl ile artmaktadr. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de nemli bir bant; buldu. yon iddeti olarak adlandrlan bu kavram ile iyonlarn ykleri ve konsantrasyonlar arasnda yle bir bant vardr. I = 1/2 SCjZ^ (I)

yon iddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katksn belirtmektedir. Burada C herbir iyonun konsantrasyonu, Z herbir iyonun yk, I de iyon iddetidir. Bu forml bugn de nemli bir forml olarak kullanlmaktadr. 1-1 elektrolitinde iyon iddeti konsantrasyona eittir, rnein; 0,1 M NaCI'n iyon iddeti I = 1 / 2 (0,1 x 12 -f 0,1 x I 2 ) = 0,1 dir. 2-2 elektrolitinde iyon iddeti konsantrasyonunun 4 katdr, rnein; 0,1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0,1 x V- + 0,1 x 22) = 0,4
;
r

''

'

'

187

yon iddeti formlden de anlalabilecei gibi aditiv (tanecik saysna bal) bir zelliktir. zeltide birka elektrolit olduunda iyon iddeti bunlarn iyon iddetleri toplamna eittir. yon iddetinin hesaplanmasnda yalnz iyon konsantrasyonlarnn kullanldna dikkat etmeliyiz. rnein; 0,1 M HgCl2'n iyon iddeti iin 0,3 diyemeyiz. nk bu madde suda hemen hi disosiye olmaz ve HgC2 moleklleri halinde bulunur, bu nedenle iyon iddeti sfrdr. 0,05 M asetik asit de yaklak % 1 disosiye olduundan iyonlarn konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon iddeti 0,0005 dir.
8.2. Aktiflik Katsaysnn Teorik Bantlar:

1923 ylnda Debye ve Hckel ok seyreltik kuvvetli elektrolit zeltileri iin aktiflik katsaysn hesaplamay baardlar ve buradan elde ettikleri sonular denel sonularla ok iyi uyutu. Bu hesaplamada iyonlar, aralarnda uzun mesafeler olan nokta ykler olarak dnlmtr. Bu forml ancak ok seyreltik zeltileri kapsad iin Debye-Hckel limit yasas adn alr.

Log fz = A Z V T
=

(II)

Burada fz; Z yk tayan (Na+ iin 1; SO4 iin 2; Fe+-' iin 3;) iyonun aktiflik katsays, A, ortamn dielektrik sabiti ve scakla bal olan bir sabit, I de iyon iddetidir. A sabiti u formlden hesaplanabilir. ^ ^ 1.824
=

106
T\3/2

^ dielektrik sabiti, T mutlak scaklktr.

Su iin A sabiti 25*C de 0,512 dir. (Su iin D = 78,54) Bunu bir elektrolit iin yazmamz gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik. katsays adn alr ve log f = AZ+Z_ \/ I (III) forml ile verilir. Z + ; + iyonun (katyonun) yk Z_; iyonun (anyonun) ykdr. Aktiflik katsays forml iyonik aktiflik katsays iin kullanlabilirse de lmlerle tek bir iyonun aktiflik katsays bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsays bulunur. Limit forml ancak 0,001 Molar iyon iddetinin altnda dene] sonularla uygunluk gstermektedir. Daha yksek iyon iddetlerinde geerli olmak zere Debye ve Hckel bu forml gelitirerek log/ fz = '
B

(IV) ekline sokmulardr.

1 + BVI

188

Burada a hidratize bir iyonun byklne kar gelen bir katsay (A mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve scakln fonksiyonu olan bir katsay olup B = 50,3 / y ' D T formll ile verilmektedir. Su iin 25 C de B'nin deeri 0,328 dir. Bilinmeyen bir aktiflik katsaysnn saptanmas iin Guntelberg a nn 3,0 angstrom alnmasn nermitir. O halde 0,328.3 = 1 alnabilir ve forml log fz = (V) eklini alr.

+ Vi

Baz iyonlar iin -a deerleri tablo 1.8.de verilmitir. Daha duyarl hesaplar iin a deerlerinin tablodan bulunup IV) formlnde yerine konmas gerekir. Guggenheim ise bu deiken a parametresini sabit ve 3A alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle dzenlemeyi uygun grmtr. nk Guntelberg forml pek ok elektrolit iin ok kktr. logf= gz ~ A Z2 VI
M

+ v
~
A Z 2

Buradaki b deerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri iin Davies tarafndan incelenmi ve 1962 de u forml gelitirilmitir.

log fz =

VI

+v*

0,15 I

(VII)

HC1, KNO 3 , NaC104 ve KC1 iin Guntelberg, Davies ve Debye Hckel Limit formlnden bulunan deerler karlatrldnda deneysel deerlerin Davies denklemine uyduu, Guntelberg denkleminden hesaplanan deerlerin kk olduu grlmtr. Aktiflik katsays hesaplarn kolaylatrmak iin eitli iyonlarn a deerleri tablo (8.1) den bulunup (VII) formlnde yerine konarak eitli iyon iddetlerinde 1,2,3,4 ykl iyonlar iin f deerleri bulunmu ve tablo (8.2) de verilmitir. 8.3. Molekler Aktiflik Katsays: yonlar zerine etkiyen iddetli elektrostatik kuvvetlere oranla molekller zerine iyon iddetinin etkisi kktr. Bunun byle olmas bir anstr nk molekler aktiflik katsaysnn saysal deerini hesap189

Tablo 8.1. Baz iyonlar in a Parametresinin Deeri a'nn deeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun ..Cinsi 1 ykl iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-, (C,H7)4N+ OC 6 H 2 (NO,) 3 -, (C 3 H,) 3 NH+, CHjOC.H.COOLi+, C0H5COO-, Cr.H4OHCOO-, C6H4C1COO-, C0H5CH2COO-, CH,=CHCH2COO-, (CH3),CCHCOO-, (C2Ha)4N+, (C,H,) 2 NH, + CHC12COO-, CCI3COO-, (C2H5)3NH+, (C3H,)r*H3+ Na+, CdCl+. CIO,-, 10,-, HCO 3 -, H 2 PQ 4 -, HSOr, H 2 As0r, Co(NH3)4(NO2),+, CH,COO-, CH2C1COO-, (CH3)4N+, (C,H 5 ) 2 JNH 2 +, NH2CH,COO-, +NH,CH,COOH, (CH 3 ) 3 NH + , C 2 H S N H 3 + OH-, F-, CNS-, CN-, HS-, CIO,, BrOr, 10,,- MnO,-, K+, Cl-, Cr-, I-, CN-. NO,-, NO3-, Rb+, Cs+, NH 4 +, Ti+, Ag+, HCOO-, CH,NH3+, (CH3)2NH2+ 2 ykl iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++, Be' +

(CH 2 ) 5 (coo) 2 -,

Ca++, Cu++, Z11++, S11++, Mn++, Fe++, Ni++, Co++,

C,H4(CO0),-, HX(CH 2 COO)r, (CH,CH2COO),Sr++. Ba++, Ra++, Cd++, Hg+>, S". S 2 0 4 r WO 4 -, Pb++, CO3~, SO3=, Mo04=, Co(NH3)5Cl++, Fe(CN),NO=, H2C(COO)2", (CH2COO)2=, (COO),-, (CHOHCOO)2=, H (sitrat)" HK,++, SO 4 ". S,O3-, S,O8-, CrO 4 -, HPO 4 -, S2O6= 3 yklU iyonlar

9 6 5 4

Al+\ Fe+3i Cr+'. Sc+3, V+J, La+3, In+S, Ce+S, Pr+ 3 , Nd+5, Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 - 3 , Fe(CN) e - J , Cr(NH3)0+3, Co(NH3)5H,0+ 4 ykl iyonlar

11 6 S

Th , Zn+', Ce , Sn+ Co(S,0,)(CN)r 4 Fe(CN).- 4

+<

+<

'

S ykl iyonlar 9 Co(S,O,),(CN)4->

lamaa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralnn ok geni olmas nedeniyle ok gtr. Bu etki kendisini en belirgin olarak znrlk konusunda gsterir. Az znen bir organik maddenin sudaki znrl elektrolit ilavesi ile deiir. Elektrolit konsantrasyonu 0,5 M veya daha fazla olduunda bu etki daha da belirginleir. Eer organik maddenin sulu zeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden dkse znrlk azalr buna salting out etkisi denir. Proteinlerin ktrlerek ayrlmasnda amonyum slfat ve sodyum 190 (..:,.:

Tablo 8.2. Davies denklemine gre hesaplanm aktiftik katsays deerleri (f) Aktiftik katsays deerleri

0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008 0.00009 0.00010 0.00020 0.00030 0.00040 0.00050 0.00060 0.00070 0.00080 0.00090 0.00100 0.00200 0.00300 0.00400 0.00500 0.00600 0.00700 0.00800 0.00900 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000 0.07000 0.08000 0.09000 0.10000 0.20000 0.30000 0.40000 0.50000 0.60000 0.70000 0.80000 0.90000 1.00000

slfat gibi elektrolitlerin yksek konsantrasyonda kullanlmas bunun en arpc rneidir. Hidrosiyonik asit, glisin ve sisteip, gibi baz bileiklerin sulu zeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yksek 191

tir. Bunlarn davranlar salting - out etkisine terstir. Buna salting in denir. Bu olay u denklemlerle verilir. Log S = Log S o =p K s m . Burada So organik maddenin saf sudaki, S de elektrolit zeltisindeki znrl, Ks salting out sabiti, m organik madde zeltisinin konsanttrasyonudur. LogS m grafii bir dorudur. Salting out etkisi gzlendiinde bu dorunun eimi negatif, salting in etkisi gzlendiinde pozitiftir. yonik iddet kullanlarak znrlk LogS = LogSo -f Kg'I eklinde verilebilir. Br ykl iyonlardan olumu tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki ykl iyonlardan olumu tuzlarda K' s =

ki ykl iyonlardan olumu olanlarda

K' s =

'^L

dr.

Ks scakla, organik maddenin ve elektrolitin cinslerine baldr. Tablo 8.3. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit zerine etkileri grlmektedir(ll).
Tablo 8.3. Barbituiatlarda 25C de salting out sabitlerinin deeleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital
KC1

KBr, 0.095 0.062 0.042 0.034 0.036

NaCl 0.212 0.184 0.136 0.132 0.143

NaBr 0.143 0.120 0.088 0.078 0.096

0.168 0.136 0.092 0.092 0.125

8.4. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ila moleklnn en nemli zelliklerinden birisi onun asittik sabitidir. Bir ok ila iin bu sabit; znrlk, znme hz (12,13) balanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14), absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15, 16, 17) e ilgilidir. HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir. ktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alr ve 192

\i.--^-. ^ . - " -

ir

H 3 o+ . a A _
a

:,:-"*r /-;.,.-,';.
" : ' - ' , .; ; -

cr;.y;.':
;-

forml ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc . ?fH o +

fAHA

forml ile baldr. Duyarl alma-

larda ve ortamda nemli lde iyon olduunda termodinamik asitlik sabitinin kullanlmas dorudur. Eer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani lmlerden bulunmu deerse |~ | ve | HA |
'
a

HO+ .

|A~ I

da hesaplardan elde edilen deerse K' a =

eklinde

yars aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r. B u n a g r n r iyonlama sabiti denir. : \ v : fi[. ".::. ..': "':;'.:- ^ i ;^ - - ' 8.5. Tampon zeltilerde tyon iddetinin Rol: ^ r ' >

I" A I

Tampon zelti pH larnn tam doru olarak hesaplanabilmesi iin konsantrasyonlarn yerine aktifliklerin kullanlmas, yani ortamn iyon iddetinin dikkate alnmas gerekir. rnek olarak 0,025 mol KH2PO4 ve 0,025 mol Na 2 HPO 4 ieren bir litre tampon zeltinin pH m konsantrasyonlar ve aktiflikleri kullanarak bulalm ve fark grelim. Konsantrasyonlarla: ., ,.

' 25 = 7 , 1 9 8 .
Aktifliklerle: .;.. , > / ; .

i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 - | + 4 |HPO4= |
-i- [0,025 + 0,050 + 0,025 + 4.0,025] = 0,1 H = pK a2 + logfHP 4

I = 0,1 iin tablo II den H2 4~ 0,78 ve 0,37 dir.

PO

ve f

HPO4

deerleri sras ile

f * r

193

pH = 7,198 + log ML
pH = 6,87 bulunur.

buradan

Biyolojik svlar belli pH'a sahiptirler, rnein kann ve gz yann pH'lan 7,4 dr. Paranteral olarak kullanlacak veya dokulara uygulanacak zeltilerin tahrie neden olmamalar iin pH'larnn ilgili vcut svsnnkindea farkl olmamalar gerekir. Bu konuda tampon kapasitesinin de nemi vardr. '..., . ..

:.

194

ALETL ANALZ YNTEMLER

9. Blm

9. KOLORMETR VE SPEKTROFOTOMETR
Btn atom ve molekller baz snrlamalarla enerji absorblayabilirler. Bu snrlamalar maddenin yapsna baldr. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ktan da salanabilir. Absorblanan m cinsi ve miktar absorblayan molekln cinsine baldr. Absorblanan m miktar ayn zamanda kla etkileen molekllerin saysna da baldr. Im absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan lm yntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Madde zerine den k enerjisi absorblandnda atom molekl ve iyonlar uyarlm hal denen st enerji seviyesine atlarlar. Bunlar normal hale dnerken uyarlm ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. Bu yaynlanan enerji llebilir (dalga boyu ve iddet olarak) bu ynteme emisyon spektroskopisi denir. Asl paracklar tarafndan salan n iddetinin gelen n dorultusuna dik olan dorultuda llmesine dayanan ynteme nefelometri ad verilir. Bir kolloitten absorblanmadan ve salmadan geen m iddetinin zelti zerine den n dorultusunda llmesine dayanan ynteme trbidimetri ad verilir. Genel anlamda bir kaynaktan kan beyaz m bir sv veya zelti ortamndan geen kesrinin gzle gzlenmesine dayanan yntem kolorimetri adn alr.
;

-":.'-;vv

;.'

- J - ' v

'

-.'

9 . 1 . Ik Dalgasnn zellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga eklinde ilerleyen bir enerjidir. Bunu ekil 29 daki gibi gsterelim. 9.1.1. Dalga Boyu: >t

Bitiik iki dalgann ayn fazl noktalar arasmdaki uzaklktr, rnein ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktas gibi. 195

ekil 29. Elektromagnetik dalga

Dalga boyu genellikle X harfi ile gsterilir. Dalga boyu u birimlerle

ifade edilebilir. ' ? < . ; ,
" .
' ' ' " '

'

'

'

'

'

'

'

'

'

'

cm, A(angstrom), nanometre (nm), [xm mikrometre. 1 A = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mj = 10 A 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (j) '<V

9.1.2.

Frekans:

Belirli bir noktadan birim zamanda geen dalga saysdr veya 1 sn. deki titreim saysdr. Frekansm boyutu zamann tersine eittir, rnein, 1 / sn gibi. Bu sn. de titreim olarak da ifade edilebilir. Bu birim de Hertz olarak sylenir. Frekans genellikle v (n) harfi ile sembolize edilir. 9.1.3. D a l g a S a y s : C:'"> Y > r ' v ' V - / > '[';;.': :~. ' > . - ' - \ : ; s - : :?:]' '. '': Dalga says dalga boyunun tersidir. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. Dalga says v eklinde sembolize edilir, v = -r dr. 1 noktadan bir sn de geen dalga says v (frekans) olduuna ve her bir dalganm boyu X olduuna gre v x X 1 sn. de alnan yolu yani dalganm hzn verecektir. O halde v = v . X dr. '. : ^ ' Elektromagnetik dalgann frekans dalgann getii ortama gre deimez fakat dalga boyu dalgann ilerledii ortamdan etkilenir. O halde hz da ortamdan etkilenmektedir. Bolukta btn elektromagnetik malar ayn hzla ilerler ve bu C ile gsterilir. C = 3 x 10 10 cm / sn dr. I-* n havadaki hz pek ok yerde C ye eit alnabilir. 196 ' . '

9..4.

Ik Spektrumu:

<

'

Akkor haline gelmi bir katdan rnein elektrik ampulnn flamamndan kan beyaz k deiik dalga boylarnda ok sayda dalgadan olumutur. Beyaz bir prizmadan geirdiimizde bunun renklerine ayrldn grrz. Bu renkli eride spektrum denir. Her bir renk ayr bir dalga boyuna kar gelir. Bununla beraber grlen m spektrumu elektromagnetik spektrumun ok kk bir parasdr. Elektromagnetik spektrumu u ekilde gsterebiliriz. Grnr blge grld gibi 3700-7500 A arasdr. Aada grnr blge spektrumu ve dalga boylan bytlm olarak gsterilmitir.

Kozaik nla r

U)

0,01 Inlar 10" cm

8

i
Inlar

:LO

O3

O4

.V. [ Iin-^, /
*

"*

1 I I
1

O 6 ! 0 8 | ~-*v | I.B. Isnlan

lar

O |

10

O |

12

lar

A = 1
X = , x .=

o* o-8

Gr s nia

T x N r v
N

^ *
v

;:

X = "

Laoiverii

Turuncu /

.;

v g

Yeil

9
t -. -V! .

3700

4 300

Mavi

4500

4900

5500

Sar

uy

59OC

6^00

7;cfj

Grnr spektrumun iki yannda 102 A a kadar U. V blgesi 106Aa kadar I.R. blgesi bulunmaktadr. Bu blgeler Analitik Kimyada zellikle nemlidir. Bu blgeler ayrca dalga boyuna gre yle ayrlr. Uzak U.V. = 100 200 nm = 1000 2000 A U.V. = 200 400 nm = 2000 4000 A grlr 400 750 nm = 4000 7500 A. *; dir.

Yakn I.R. = 0,75- -4 ^m Uzak I.R = 4 25 (xm

Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardr. Ik taneciklerine Foton ad verilir. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidr. Bu enerji ile fotonun frekans arasnda u bant bulunur. E = hv
'

.
'

' .'.

'

.
-

V I

V^ 4^-

'

'

197

E erg olarak enerji, v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6,625 x 10-27 erg. sn. dir.
X . v = v v e y a X.v =
C

C olduuna gre
'

"

; ; -.'*''.,'",/-*.

' :

'

'

'

' < -

v = - dir.
A
C

Bu

deer enerji formlnde yerine konduunda

. . ' - .

- ' -

E = h
A

elde edilir. Yani enerji dalga boyu ile ters orantldr. O

halde U.V. n grnr na gre daha fazla enerjiye sahiptir. Her ikisinin enerjisi de I.R. den fazladr. 9.2. In Absorbsiyonu: 9.2.1. Elektronik Geiler: Elektronlar molekllerde orbitalleri igal ederler. Orbital kavram elektronlarn yerlerini gsteren matematiksel ifadelerdir. Orbitalleri veya birka tipte toplarz. 1- Molekler baa katlmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U.V ve grnr nla uyarlmazlar. 2- a orbitalleri, bunlarn st enerji dzeyine gemeleri iin gerekli enerji fazladr ve uzak U.V nlarnn enerjisi ile eksite olurlar. 3- Ba yapmam elektron iftleri, bunlara rnek oksijen, azot molekllerindeki ortaklanmam elektron iftleri grsterilebilir ve n elektronlar denir. 4- n elektronlar, ikili ve l balarda yani n balarnda grlr ve U.V, I.R, grnr kla uyarlabirler. Bir moleklde ayn zamanda antiba orbitalleri de bulunur. Anti ba orbitali uyarlm enerji dzeyine kar gelir. Elektronik gei veya uyarlma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antiba orbitaline geitir. Yukarda sz edilen ba ve antiba orbital trlerinin enerjileri farkldr. Bunu ekil 30 daki gibi ematize edebiliriz. Uygun enerji absorblandnda en sk rastlanan geiler n * nx ve n nx geileridir. Bu geiler U.V ve grnr n enerjisi ile mmkn x olabilir. ok enerjili kla da n > a geii grlebilir. Bir ketonu genel / C = O eklinde gsterebiliriz. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronlar bulunduundan n TTX ve n > nx geileri olabilir. Absorblanacak n dalga boyu geiler arasndaki enerji fark (yani temel hal ile uyarlm hal arasndaki enerji fark) tarafndan belirlenir. olarak
X

R\

198

..-. ..
" ' : ' . " " '

ekil 30. Bir moleklde grlebilecek elektronik geiler.

nk E = h j Fakat bunda geiin olasl da rol oynar. n> geiinin olasl n > JX geiinin olaslndan daha fazladr. Bu geiler absorbsiyon bandlarnn iddetinden yani ilerde greceimiz molar absorbtivitenin (s un) deerinden anlalr. 7c-+n* iin E m a x > n> ri* iin E m a x < 9.2.2. 10 3 10 5 10 den kktr.
3

'
; :

'

Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarlmalar: ^

Bir molekl btn olarak hareket edebilir, buna Translasyon (telenme) denir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gsterelim Molekl oluturan atom veya atom gruplar biribirine gre hareket edebilir.
I>

O A

O B

Bu harekete Vibrasyon (titreim) denir.

Karlk gelen

enerji E v ib ile gsterilir. Molekl bir eksen etrafnda dnebilir. Bu harekete Rotasyon denir. Karlk gelen enerji E r o t ile gsterilir. Bir de elektronik geilerde anlatld ekilde molekln elektronik halinden dolay sahip olduu Elektronik Enerji vardr. Bunu da E e e k ile gsterelim. Molekln enerjisi bunlarn toplamna eittir. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199

Belli bir moleklde Evib, E r o tveE e iek belli deerler alabilir yani bu enerjiler kuvantldr. Bu da molekln yapma baldr. O halde ayn rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip deiik iki molekl olamaz. Eer molekl uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alr ve molekln enerjisi yksek bir dzeye karsa bu olay radyasyonun absorblanmasdr. E r o t, Evt Eeek enerji seviyeleri belirli olduundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani snrldr. Baka bir ifade tarz ile enerji dzeyleri arasndaki enerji fark fotonun enerjisine eitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak E2 Ex = h v eklin de gsterebiliriz '
' . I .

(h v fotonun enerjisi E2 Ej de molekln enerji dzeyleri arasndaki farktr.). . ' Radyasyonun molekl tarafndan absorblanma miktarn radyasyonun frekansna bal olarak lmek mmkndr. Absorbsiyon miktarn frekans veya dalga boyuna kar grafie aldmzda elde ettiimiz ekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildii gibi deiik yapda molekller iin' mmkn olabilen geiler deiik olduundan her bir yapnn absorbsiyon spektrumu deiiktir. Bu, maddenin kalitatif analizine olanak verir. Belli bir frekansta absorblanan n miktar aborblayc molekllerin says ile orantldr. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bantlar Lambert-Beer yasasnda grlecektir.) Dnme ve titreim enerji seviyelerinde uyarlma iin gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarlma iin gerekli olandan daha dktr. Elektronik uyarma iin U.V radyasyonun gerektiini grmtk. Dnme ve titreim enerji seviyesinde uyarlma iin I.R gereklidir. Dnmedeki uyarlma daha az enerji ile olur ve uzak I.R nn enerjisi bu i iin uygundur. Fakat rotasyonal geilere karlk olan rotasyonal spektrumun analitik nemi yoktur. Vibrasyonal geiler I.R blgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geileri de ierirler. Bu yzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayp yaygndr. Bu spektrumlara I.R. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu ad
v e r i l i r . ,. ' . . ' . , . . , .. . . . . . ' .:

9.3. Absorbsiyon Spektrumlannn Kantitatif Deerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde ayn kavramlar iin deiik terimler kullanlagelmitir. Bu nedenle baz kavram karldklar ortaya k-

matr. imdi bu konu ile ilgili en sn kullanlan terimler semboller ve tanmlar verilecektir. . ,

Terim Transmitans Radyasyon gc Radyasyon enerjisi Absorbans

' ' . '

Sembol T P

Tanm Bir numuneden geen radyasyonun gcnn (P) numuneye gelen radyoasyonm gcne (Po) orandr. T = P / Po gelen ve geen radyasyon lmleri ayn lm koullarnda yaplmaldr. Buna radyasyon aks da denir. Radyasyon tarafndan taman enerjinin hzdr. Bunun miktar fotosel, termokupl ve bolometrelerle llr. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. Transmitansm tersinin adi logaritmasdr. A = log _ L = log T '

Absorbtivite
' . .

Absorbansn k yolu uzunluu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin arpmna orandr. ' a =
4 b C

0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor-

'

:./>,'

'

'

'

Molar absorbtivite

bans yani Spesifik absorbans olarak da tanmlanabilir. Konsantrasyon deiik ekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. Konsantrasyonu mol / t ve 'k yolu cm olarak ifade edildii zaman zaman ki absorbtivite'dir.

9.4. Lambert-Beer Yasas: 9.4.1. Lambert Yasas: '." . . . '.. '

Monokromatik yani tek dalga boyundaki k saydam bir ortamdan getiinde bunun gcndeki azab ortamn kalnlna bahdr. Bunu matematiksel olarak u ekilde ifade edebiliriz. P Po p b k Gelen nn gc Ortamdan gemi olan nn gc Ortamn kahnb .
(

k b ' ; v ' ..'..

' .

'

In dalga boyu ve absorblayc ortamn cinsine bab bir saydr.

201

9.4.2. Beer Yasas:

<

Monokromatik bir k bir zeltiden getiinde bunun gcndeki azal zeltideki znm madde konsantrasyonuna baldr. Bunu matematiksel olarak yle gsterebiliriz. ;
;

,,

: > 1

..

.,.

l o g - ^ - = k'C

.:'-:-/. :-.;:.; - V .

7;

Po ve P yukardaki anlamdadr. C zeltinin konsantrasyonudur. 9.4.3. Lambert-Beer Yasas: '

Bu iki yasa tek bir yasa halinde birletirilmitir ve elde edilen ifade pek ok kolorimetrik analizin temelini oluturur. Bunu matematiksel P olarak yle gsterebiliriz, log ^ = abc; b, c, Po ve P yukarda gs-

terilen anlamdadr, a absorbtivitedir ve iki yasada grlen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmitir, b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. C, 1000 gr zeltide znm gr cinsinden madde miktar olarak verildiinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir. Eer C molar konsantrasyon cinsinden alnr b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanmlarda da belirtildii gibi molar absorbtivite adn alr. z Sembol ile gsterilir. Bu yasa konsantrasyonu deitike disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleme derecesi deien zeltilere uygulanamaz. , .-,-.. , 9.5. Deneysel Yntemler: .;

Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip alma yntemi vardr. Bunlarn hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karlatrlmasna dayanr. Fakat karlatrlma tarz her birinde deiiktir. Burada bu yntemler basit kolorimetri veya grnr blge spektrofotometrisine uygulanm olarak gsterilecektir. Oysa deiik aletlerin kullanlabilecei dier spektral blgelere de burada grlen ilkeler uygulanabilir. 9.5.1. Dengeleme Yntemi: '
:

Bilinmeyen numune dibi dz ve saydam olan bir silindirik tp ierisine konur. Bunun zerine renklendirici reaktif ilave edilir. Ayn numunenin standart zeltisi de ayn ekilde renklendirilip ayn llerdeki dier bir tp ierisine konur. Standart zeltinin tpteki ykseklii (ki
202

bu zelti kalnl b anlamna gelmektedir) belli sabit bir deere ayarlanr. Her iki tp de aadan ayn kaynakla aydnlatlr ve stten gzlenir. ki tpn renkleri ayn iddette grlnceye kadar numune tp hareket ettirilir optik yol deitirilir. Bu anda geen klarn iddetleri ayndr. Lambert-Beer yasas her iki tpe de uygulandnda;
. - .

T T

..

"

'

'

'

'

'

-Y

.'

.- ~

-'

::.

lo

g --p = a b 2 c 2

Her iki tp de de ayn madde bulunduundan absorbtiviteler ayndr. Pl = P2 olduunda yani geen k iddetleri ayn olduunda Pj / Po = P2/ P-o olacandan abCj = ab 2 c 2 olur. Buradan bjc = b 2 c 2 bulunur. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantldr. Gzlenen transmitanslar eittir nk her iki optik yoldaki absorblayc says ayndr. C2 yi bildiimize ve bj, b2 optik yollarn lebileceimize gre Cj = j denkleminden C['i bulabiliriz (ekil 31). Lambert-Beer yasasndan sapma olmamas iin iki zeltinin konsantrasyonlar ok fazla farkl olmamaldr. Bu yntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanr. Bunun emas ekil 32 de grlmek: tedir. Bu alette tpler ierisine dalan cam pistonlar vastas ile zelti kalnlklar yani optik yol (b) deerleri ayarlanmaktadr, (b deeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklk.) Her bir zeltiden geen k gzleme yerinin bir yarsndan grlecek ekilde optik dzenek dzenlenmitir. Bylece pistonlardan birini sabit tutarak di gerini hareket ettirmek suretiyle gzleme yerindeki iki k iddeti ayn deere ayarlanabilir. , . 9.5.2. Seyrelme Yntemi: ' . '

Bu yntemde i ap ayn olan iki adet dereceli cam tp kullandr. Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde dierine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart zeltisi konur. Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. Sonra ekil 33 de gsterildii gibi yatay olarak gzlenir. Her ikisinde de i ap ayn olduundan optik yollar eittir. Bu zeltilerden koyu renkli olan ikisinin rengi eit oluncaya kadar seyreltilir. Bu durumuda bjC = b 2 c 2 olmutur, bj = b2 = b olduundan
.'' '' '
;

.:

' " '

'

'

"

b:

ekil 31. Dengeleme yntemi.

Gzleme yeri

-/v Optik dzenek

"2

H
204

Ik kayna

ekil 32. Duboscque kolorimetresi.

'

'

ekil 33. Seyrelme yntemi.

dan bu halde Cj = c^ dir. Cam kaplar dereceli olduu' iin seyreltmeden sonraki ham okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanr. 9 . 5 . 3 . iftleme Yntemi: / ' '

Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tpte muamele edilir. Bunlarla ayn llerde olan dier bir tpe de zc ve renklendirici reaktif konup bir bretten tayini yaplacak maddenin ayarl deriik zeltisi buna ilave edilir. zeltiler seyrelme ynteminde olduu gibi.yatay dorultuda gzlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile bretten ayarl zelti ilavesi ile hazrlanan standartm rengi ayn oluncaya dein bretten ilaveye devam edilir. Her iki zeltinin hacmi bilinmektedir. Standartn konsantrasyonu hesaplanr. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geilir. 9.5.4. Standart Seri Yntemi: ; '_/

Bu yntemde tayini yaplacak maddenin bir seri standart zeltisi hazrlanr. Tayini yaplacak zelti de standartlarda kullanlan reaktif kullanlarak renklendirilir, Ye numune ile standartlar karlatrlr. Bu karlatrma iki yolla yaplr. ^ ' '"'.. '"''' 1 Direkt Karlatrma: ... ... ' ' Standartlar ve tayini yaplacak numune zeltisi ince uzun ve ayn boyutlardaki tplere ayn ykseklikte doldurulur. Tpler aadan ay-

<

.- 7;-.

dmlatlr ve yukardan gzlenir. Hangi standart ile numunenin rengi ayn grlyorsa numunenin konsantrasyonu o standartn konsantrasyonuna eittir. Eer standart seri biribirine ok yakn konsantrasyonlarda hazrlanmsa bu yntem duyarl olabilir. Burada kullanlan tplere nessler tpleri ad verilir. nk bu yntem ilk kez Nessler tarafndan KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanlmtr. 2- ndirekt Karlatrma: Bu yntemde lm uygun bir alet kullanlarak absorbans veya transmitans lmek suretiyle yaplr. Her standart sra ile llr. Okunan deerler konsantrasyona kar grafie geirilir. Ayn ekilde tayini yaplacak numunenin ayn reaktifle hazrlanm zeltisinin absorbans veya transmitans da okunarak grafikten bunun karlk geldii konsanttrasyon bulunur. Bu yntem daha objektif olduu iin en ok uygulanan budur.- Burada gzlemcinin gr hatalar szkonusu deildir ve % 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasdr. Bu nedenle kk miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yntemlerden daha avantajldr. Bir seri standart hazrlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansn karlatrarak da tayin yaplabilir. ' ' . --. p .: . .
. "..-. A = l o g T = a b C . ' ; V :' '.' > ' : . \ - ' _ .<

olduuna gre standardn konsantrasyonu C bilinir, b bilinir, A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen numune iin- A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. Fakat standart seri yntemine oranla bu son anlatlan tek lm ynteminin duyarl dktr. Duyarl arttrmak iin birka konsantrasyondaki lmlerden bulunan a deerlerinin ortalamasn kullanmak; gerekir. ,
9 . 6 . Spektrofotometrik Bulgularn Deerlendirilmesi:

Bir zeltinin rengi transmitans veya absorbans dalga boyunun fonksiyonu olarak gsteren eriler tarafndan temsil edilir. Baz zeltiler geni bir spektral blgede olduka genel bir absorbsiyon gsterirler. Bazlar ise yalnz baz karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar. rnein; Trippelenamin hidrklorrn 0,25 M HC1 ierisinde alnm U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarnda iki pik grlmektedir (ekil 34). Absorbans-dalga boyu erilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu erilerinde minimum olarak grlmektedir. Bir zelti allmaa balandnda nce bunun spektrumu
2 0 6 ."
: !

- ' - . -

. .

.-.-.

>

; . -

"

ekil 34. Trippelenamin hidroklorr'n TJ.V. spektrumu.

abnr yani dalga boyuna kar absorbans veya transmitansn veren grafik izilir. Maksimum absorbansa karlk gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanr. Bu dalga boylarndaki tayinin duyarl en yksektir ve genellikle en yksek duyarlkla almak istenir. Fakat bu kural her zaman da geerli deildir. 9.6.1. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon erilerinin izilmesi)

Ayn maddenin deiik konsantrasyonda hazrlanm bir seri zeltisinin absorbans ayn dalga boyu, ayn scaklk ve .ayn zc koullarnda llp absorbans-konsantrasyon grafii elde edilir. zelti Lambert-Beer yasasna uyduu srece bu dorusal bir ilikidir. Bu grafikten standart seri ynteminde anlatld ekilde yararlanlarak bilinmeyen madde tayin edilir. (ekil 35).
' .' '. ":. .:''" '.'; . . . . . ; ' : . ' . . . . < ' ' . ' ' . 2 0 7

ekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon erisi.

9.6.2. ok Bileenli Numunelerin Analizi:

.7 "

.''."

Analizlemek istediimiz numune her ik9 de absorblayabilen ve saydam bir zcde zlm iki madde iersin. Eer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farkl dalga boyunda absorbsiyon yapyorlarsa konu tek numune analizi gibi dnlr. Bununla beraber bu durum ok nadirdir. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Ama eer bunlarn absorbsiyon spektrumlar farkl ise bu karm analizlenebilir. Karm analizinde ilk yaplacak i her iki maddenin saf halde iken ayr ayr spektrumlarn almaktr. Sonra bu spektrumlar ayn grafik zerine alnarak karlatrl]]:, rnein; A ve B gibi iki maddenin karmnn analizi szkonusu olsun ve bunlann spektnm lan ekil 36 da grld gibi ksn. Her iki maddenin ayn ayr maksimum absorbsiyon yapt dalga baylar X ve >o olsun. Bunlar biribirlerinden olduka uzaktrlar. Bundan sonraki basamak saf A nn ve saf B nin deiik konsantrasyondaki zeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarm lerek bunlar konsantrasyona kar grafie geirmektir. Bu lmlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanr. Daha sonra karmn X ve X dalga boylarnda absorbanslar llr. Karmn absorbans ayr ayr her bir maddenin absorbanslar toplamna eitltir. Karnm deki absorbans A 5 A nn X deki absorbans A A , B nin X\ deki absorbans Aj B , kanmm X2 deki absorbans A2, A nn X2 deki absorbans A2A, B nin X2 deki absorbans Aj B ile gsterilirse I. 208

A.

V :

''

ekil 36. Karmn spektrofotometrik

A = A A -- A B f A2 = A 2 + -A-2
A A A B B

Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasndaki eitlikleri konursa; Burada C B ve C A nm binmeyen olduu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmi oluyor.

A = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B

(A ve A 2 aletten okunuyor. a A , a 2 A , a! B , a 2 B saf madde lmlerinden daha nce hesaplanmt, b hcrenin boyu da bellidir. Yalnz CA ve CB bilinmemektedir). Bu denklemlerden CA ve CB zlr. Daha fazla madde ieren numuneler de eer spektrumlan yeterli derecede farkl ise tayin
edilebilir. " ^ - > . > f . ( . . : . . ' ; . : - , , / ;. _ ;' v r . ; ; "' ) . , , ;' ' ..

9 . 7 . Asit ve Bazlarn iyonlama Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayf asidin az miktarda iyonlatn pH hesaplanmas blmnde grm ve asidin disosiyasyon denklemini ' , :, HA ? A~ + H+ eklinde gstermitik. Bu denge reaksiyonuna ktlelerin etkisi yasas uygulannca (1) IHAI = Kc eitlii elde edilmiti.

Kc asidin iyonlama sabitini parantez ierisindeki terimler de molar konsantrasyonu gstermekte idi. Mademki ortamda iyonlar szkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doru olacaktr. 1 '"':' : . ' : X , K ? ? ' : . : < ' ' " : *:- < ; ; - - '; V ' : - ' : ' V - - - - : v \- ' 2 0 9
" * :

"('

'

'':

>-'

. ".'>

(2)

Ka = = = - -
-:>:--,
a H A

a harfi indis olarak yazd madde/ / - , ' ; . ^ > : : ; , - - /::.--v;-.

: : ; ; r > -

lerin aktifliklerini gstermektedir. Ke molar iyonlama sabiti, Ka da termodinamik iyonlama sabiti adn alr. Ka gerek iyonlama sabiti olup yabaz scakla baldr. (3) a = f.C eitlii (aktiflik konusuna baknz)

a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasndaki ilgiyi gsterir, f aktiflik katsaysdr. (3) denklemindeki deerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] .fH+- [A~] -fAiHA ^
K

, .

fH+ . fA'>. , tHA

elde edilir. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eitlii ile baldr. Sonsuz seyreltik zeltilerde aktiflik katsaylar l'e eit olacandan Ka = Kc olur. iyonlama sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan olumu bir dzenekle pH belirlenir. Bu lmde tayin edilen [H + ] olmayp a H + dr. [A~] ve [HA] nn konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanr. Bunu biraz sonra greceiz. Yani [A~ ] ve HA deerleri aktiflik deil molar konsantrasyondur. O halde bu durumda (4) eitliini u ekilde yazmak gerekir. (5) K'aa = a H
[ A

" " [HA-]

"

'.

(5) eitlii ile verilen iyonlama sabiti ne (1) eitliindeki Kc ne de (2) eitliindeki Ka olmayp yeni bir deerdir. Bunu K' a eklinde simgeliyoruz. Bu sabit, deneysel olarak tayin edilen sabit olup GRNR YONLAMA SABT adn alr. Bunun eksi logaritmas alnarak .-.",

pK' a = pH log f^~\

:

elde edilir.

V ; /v
| A I

; (f %.;-.:

'

oran da I HA | eer A~ ve HA'nn spektrumlar biribirinden yeterli derecede farkl ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. Spektral analizler ok duyarl olduklarndan ok dk konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanlacaktr. A~ nn ve HA nn absorbsiyon spektrumlar yeterli derecede 210

zeltinin pH'j potansiyometrik olarak llebilir.

farkl olsun. Her ikisinin absorbtivitelerinin deiik oldua bir dalga boyu seilir. Bu dalga boyunda HA nn absorbans AHA = HA bCHA . A*" nn absorbans. A A - = a A - bC A rilirse '-
:;r

: -

; '. v,

v)

olacaktr.

H e m H A v e h e m d e A ~ y i ieren bir zeltinin absorbans A ile gste'/ - ' / . ';:;'. ";..' '' . " -" " ."t - , :-;^ .--.. ; ' ' ;

.:: '' '

A = A H A + A A - = b ( a H A CHA + A - C A - ) ' ;?C: V :"

denklemi elde edilir. Karmn absorbansndan karm iin bir a absorbtivitesi hesaplanr. Bu halde A = a.b.C konsantrasyonu olup (10) bants yazlabilir. Burada C asidin molar - ' ~
A

C = CHA + C

(11) dir.

^~^^>

A nn (10) daki deeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C deeri de (9) da yerine konursa ., , a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A - C A - (12) bamls elde edilir. Bu denklem dzenlenirse C H A ( a a H A ) = CA ( a A CAa)

a a H A (13) elde edilir. aA a

Bu deer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH log C, "

(CHA-

(14) bants elde edilir.

|HAI

(14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanlan temel denklemdir. Konjuge asit ve bazn absorbtiviteleri sra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik zeltiler ierisinde llr. (HA t H + -\- Ar dengesi kuvvetli asidik zeltide HA lehinedir. Bu halde llen absorbans saf HA mu absorbans olarak alnabilir. Kuvvetli bazik zeltilerde ise denge tamamen A~ ynne kaymtr. Bu halde llen absorbans saf A~ nn absorbans olarak alnabilir). Kuvvetli asidik zeltiden kast pK' a 'den enaz 2 birim daha kk p H ' a sahip zelti, kuvvetli bazik den kast ise p K ' a den enaz 2 birim daha byk 2U

rpBPa sahip zelti olabilir. Eer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa llen AA-, AHA A deerleri aA-, aHA> a ya eit alnabilir. pK'a bu ekilde hesaplandktan sonra termodinamik iyonlama sabiti - ';' \\ .-. ' ; ' ' '. . / .;';.'.' pK 8 = p K ' a log fAy .-.,-.bantsndan bulunur. (faA l yakn olduundan)
e

Eer saf asit ve bazn absorbsiyon spektrumlar bir noktada kesiiyorsa kesime noktasndaki absorbtiviteler eit olmaldr. O halde iki formun karmnn absorbstivitesi de bu noktadan gemelidir. Btn spektrumlarn getii bu noktaya SOSBESTK NOKTA ad verilir. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge ift iin karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardm eder (ekil 36a).

y^SOSBESTK

NOKTA

''-.'.

'

A,

y
1 ekil 36a. Bir aeit ve konjuge baz karmnn spektrumu.

'

\ i

'

"'.

.'

'

9 . 8 . Absorbsiyon Spektrumlarnn llmesi: 9 . 8 . 1 . Spektrotfotometrelerin Yaps: "

J Spektrum lmee yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir. Eer numuneden geen k fotoraf filmi veya levhas zerine drlerek llyorsa spektrometre spektrograf adn ahr. Eer geen n iddeti fotoelektrik bir hcre vastas ile llyorsa alet spektrofotometre adn ahr. Yalnzca grnr blgedeki absorbsiyonu len spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. Btn spektrofotometreler prensip olarak u ksmlardan olumulardr, 212

1- Ik kayna 2- Frekans seici 3- Ik iddeti ayarlaycs . '

4- Numune tutucusu 5- Dedektr 6 tlc veya kaydedici dzenek.

Burada gsterilen sra biraz deiebilir. Yap malzemesi ve yapl ayrntlar aletin kullanlaca dalga boyu aralna gre deiir. Balca iki tip alet vardr. . ;; .':" 1- U.V alannda lm yapacak alet, bu U.V ve grnr n dalga boyunu kapsayan blgede almak zere yaplmtr1. . 2- tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun tesinde lm yapmak zere yaplmtr. Baz U.V spektrofotometrelerinde yakn I.R blgesinde lm yapmak da mmkndr. imdi spektrofotometreleri oluturan ksmlar
ksaca inceleyelim:
' * ' . ' ' ' ' ' ' '

.
: .

' '

.
' : " ' ' ' . '

, ''..- '
' ' ';-.

' ">'''..'

9.8.1.1. Ik Kayna:

- >

'

'

^i

Grnr blge lmleri iin bir tungsten lamba iyi bir k kayna olabilir. U.V blgesinde hidrojen dearj lambas kullanlr. Bu btn U.V blgesinde sabit iddette k yaymlar. I.R k kaynaklar ise tamamen farkldr. Yaygn olarak kullanlan bir I.R k kayna 1200C ye kadar elektrikle stlm bir silikon karbr ubuktur.' 9.8.1.2. Frekans Seicisi:

Absorbsiyon spektrumu elde etmek iin absorbans veya transmitans dalga boyunun fonksiyonu olarak lmek gerektiini biliyoruz. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteimize gre ayarlayabilmek olanana sahip olmamz gerekir. Bu amala kullanlan dzenekler a) Filtreler; k renkli cam filtrelerden geirilip istediimiz dalga boyu dndaki btn dalga boyundaki radyasyonlar uzaklatrlr. Bu olduka kaba bir yntem olup tek bir dalga boyu bu yntemle elde edilemez. Burada genie bir dalga boyu aralnda bir radyasyon elde edilir. O halde bu ekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanlamaz fakat belli bir dalga boyu aralnda keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandr, b) Prizmalar; prizma dalga boylarna ayran bir dzenektir. Bu amala spektrofotometrelerde frekans seicisi olarak kullanlr. Grnr k iin prizma camdan yaplabilir. Fakat U.V radyasyonunu cam absorblad
. . < * ' : . ; ^ v - ' . ^ ; : V - < : -. ;.;,:. . :.,: : '/' 2 1 3

iin U.V pektrofotometrelerinde silikaj SiO2,LH.de ise kaya tuzu (NaCl) den yaplm prizmalar kullanlr. Bylece k bu prizmalardan geerek kendisini oluturan dalga boylarna veya ok az dalga boyunu ieren dar dalga boyu aralklarna ayrlr. Prizma dndrlerek allmak istenen dalga boyu aletin nne getirilir. Elde edilen k monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan baka ok az dalga boyundaki radyasyonu ierir. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanlan optik dzeneklere monokromatr ad verilir, c) Difraksiyon alan; bunlar 1 cm. lik uzunlukta binlerce ince izgi ieren dzeneklerdir. I dalga boylarna ayrrlar. 9.8.1.3. Ik iddeti Ayarlaycs: ' ;

Belli dalga boyundaki numuneden geirmek lm iin yeterli deildir. Detektrden llebilir bir cevap alabilmek iin numuneden geen n iddetinin de yeterli olmas gerekir. Gerekli k miktar hem n dalga boyuna hem de numunenin cinsine baldr. nk detektrn cevab dalga boyuna gre deiir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine baldr. O halde bu miktar deiebildiine gre k ayarlamakta kullanlan yarklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmaldr. Bunlar ya elle ayarlanr ya da otomatik olarak alrlar. Bunlarn aldklar deitirilebilir bylece geen n miktar ayarlanabilir. 9.8.1.4. Numune Tutucusu: \ '/'"''<. 'x - "^

Numuneyi ierisine yerletireceimiz dzeneklere numune tutucusu denir. U.V ve grnr blgedeki spektral almalar seyreltik zeltilerde yaplr. Bu amala bunlar koymak iin saydam deney kaplar gereklidir ki bunlara hcre veya kvet ad verilir. Grnr blge almalarnda bu ufak kaplarn camdan yaplmasnda bir saknca yoktur. Ancak U.V almalarnda absorblamamas iin SiO2 den yaplm kvetler kullanlmaldr. Bu kvetlerin i uzunluu 0,1; 1,2, 5 ve 10 cm dir. I.R spektrumlar da zeltilerde alnabilir bu amala NaCl veya dier halojenlerden olumu hcreler kullanlabilir. Fakat kristal numunelerle duyarl sonular alnr. Bu amala kat numune ve KBr tablet halinde baslr. Burada KBr'n rol numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu drmektir. 9.8.1.5. Detektr: : -

Detektrler numuneden geen n iddetini len dzeneklerdir. Bu amala spektroskopik tekniin ilk geh'tii yllarda fotoraf plaklar 214 ' ,,

kullanlmtr. Bugn.-daha hzl ve duyarl olan foto tp ve fotomultiplier denen dzenekler kullanlmaktadr. Fototplerde yzey yle bir madde ile kaplanr ki arpan k fotonlan bu maddeden elektron ko; panr bu elektronlar pozitif ykl bir levhada toplanr ve bir akm geer, bu akm fototpe den n iddeti ile orantldr. Eer kopan elektronlar bir potansiyel fark uygulanp hzlandrlarak ikinci bir elektroaktif yzeye drlr ve bylece katl bir elektron yaynlanmas elde edilirse yaplan lm daha duyarl olur. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir. I.R spektrofotometrelerinde daha deiik bir sistem kullanlr. Burada radyasyon enerjisi uygun bir dzenekte absorblanr ve s enerjisine dntrlr. Bu da elektriksel direnteki veya potansiyeldeki deime olarak llr. ..-. ; : . : , 9.8.1.6. lc veya Kaydedici Dzenek: Detektrden alnan sinyalleri deerlendiren dzeneklerdir. Bu sinyaller transmitans veya absorbans gsterecek ekilde kalibre edilir. Baz aletlerde bu deerler bir kada otomatik olarak kaydedilir.
-,:v''.;v ] , . . < ; ; . . - : v ; ; - 7 . ;
; :

P R O B L E M L E R

> ' \ -

-:~>*..,

9.1- 4,00 cm kalnlktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir zeltinin transmitansnn ayn maddenin 0,0030 m.g / mi konsantrasyondaki zeltisinin 1 cm.lik hcrede llen transmitans ile ayn olduu bulunmutur. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu
bulunuz? -:':; .,.'. : v
v

- '

..;..-

*-: '

.:.-'".:''

'."'

. ' - *
: s

::-

./

/ '.';

A = a 4.C

^ i

> a 4 C= a " ,
c==
''''- ;/.: --.:
f

0,0030

A = a 0,0030
''":'} ' W y-*'.
5
:

_ _

= 000075
7,5.o-

9.2- 6,4.10~ M ila zeltisinin 1 cm. lik hcrede ve 255 nm de llen absorbans 0,847 bulunmutur. :. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. b) Bu ilacn 10,0 mg m suda zlp 1 t. ye tamamlanm ve yine 255 nm ve 1 cm.lik hcrede absorbans lldnde 0,556 bulunmutur. Numunenin % ka saf olduunu bulunuz. (lacn molekl arl 200,0 dr.) 2-a) 6,40.10-5 ,-= C 0,847 = E . 6,40.10-5 ; ' 215

6,40.10~

0,1323.10+5 = 1,323.104

2-b) 0,556 = 1 , 3 2 3 . 1 0 4 . C
C

= 1 n n4 = '

4202

~ = '

I0

4 202

10

5 Mo1

/ -

X ,
y '

840,4.10-5 gr./lt. = 8,40.10"3 gr/lt. = 8,4 mg/lt. 10 mg

100

8,404 mg saf
X % 84 saf

' .r ;
';..''

,
.:..',/;

V
\" : V \ ;

-:;'-A

9 . 3 - Poldine metil slfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir. Bu maddenin metanolde 5 ayr konsantrasyondaki zeltisinin 257 nm de okunan absorbanslar yledir: ',,... . ,. C(mg/ml)
. o
1

257
.

': , / ' ,:^;

, 8 '

.;
, ; ' , " v

-:.'': .:/.'''.'"'

"
.'.

V:''',:-. .-.'
'/' ':

0 , 1 0 5 0 , 2 0 7
0 , 3 1

;;;.:. . . . . . :

',:...',;"';' ' " ' " ^ 0 j 2 - '

. ' ' >
;

; \ . . '
'.''' "

-.

' . '

- '

'

"

'

" . . ' .

'.''. ; ' ' , . ;

;/':/'

.^ .:\':'.'

'

' i . --;

'','--

'

0 , 4 2 0

./'.'-..
:

;:/'.'.'":V.-"' - v . -:;".;-

"

,:.>';::: v , ' \ ' ^

-: ; \ I ' ' - > : " ' -

' v ' \ :

0 , 5 2 9 ' ;.

a) Bu sistem Lambert-Beer yasasna uymakta mdr? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. Poldine slfatn molekl ad 451 dr. c) 500,0 mamlanyor. Safszlklann saf olduunu mg poldin slfat numunesi metanolde zlp 1 t. ye ta2 cm hcrede ve 257 nm deki absorbans 0,946 okunuyor. absorblamadklarm varsayarak numunenin % ka bulunuz.

9.4- Saf X bileiinin ve saf Y bileiinin 5.10~5 molarlk zeltileri hazrlanp bunlarn absorbanslar aadaki gibi bulunuyor. Bileik X
'' ; Y - ,

A244 0,510
. [ : ' 0 , 3 3 5 ^ |

A344 ";. 0,192 .: '

0 , 1 5 0
;

' - v . / ' ; "\:;^ ':;-.;'

Bu saf bileiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absrbanslar okunduunda A 2 4 4 = 0,395, A 3 4 4 = 0,147 bulunuyor.
;i

.- - ' \::

; '

216

?\

a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun deerini hesaplayn. 0,510 = 2*2445.10-5 x 2 4 4 0,192 =
-...-.
= 5

^ 0 s =.0,102.105 = 1,02.104
0 P 9

o-5 ^
:

^
v

.-..;.....

' y

v s , . Y < .

> " -

'.. . ; - . 3 , 8 4 . 1 0 3

0,335 = s y 2 4 4 . 5.10-5 ;

^ 5 s = y, 4 4 =, 0,067.105 = 6,7.103

e x 2 4 4 = 1,02.104

\
:'">'
'.
v

.-

3,84.103
-;" '

44^r = s 3 4 4
5 . 1 0 "
5

=
= = 3

0,03.105
. 1 0 3
f

.;.;

'

" - - ' \ <

; , . ;

' : ' . ; ;

..'.

> '

;;' / ; ;
;

.
:

y , 4

6 , 7 . 1 0 3 3 . 1 0 3

; - / > ^ . : - \ . '-::-':'-:,

:,'..

; " ^

-'-:

',;.._

'._

' . s y

''.

7 ' . - . S - . : - . : , " : '

'

A^ 244 =^ 0,395 -= 1,02.104 . C-* C = 0,387.10~4 = 3.87.10-5 Ey 2 4 4 = 0,395 = 6,7.103 . c~ C -= 0,0589.10-3 -- 5,89.10-5
5

. 0,147 = A-\,44 = 3,84.10-' . C- C ^ 0,0384.10-5 .--, 3,81.10 0,147 =- Ay.,44 ^ 3,10-' . C-^ C ^ 0,049.10-3 _= 4,9.10-5 V BileikX tir ve C =- 3,87.10-5 tir. /

. " 9.5- P amino salisilik asidin etanoldeki zeltisi 284 um de 1,6.104 i deerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayn dalga boyunda / etanoldeki zeltisi 6,3.10- deerinde bir molar absorbtiviteye sahip t i r l e r . . -

a) 5.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. hcrede l- - len absorbansm bulunuz. b) 1 cm.lik hcrede 284 nm de italik asidin transmitansnm 0,16 olmas iin konsantrasyonu ne olmaldr? v .; c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10~4 M ftalik asit karmnn 2 cm. hcrede 284 nn de llen absorbans ne olmaldr? . 217

; '

5-a) A - z . C A - 5.10-5 . 1,6.104 ,-_ 8.10-1 = 0,8 l) A - log 0,16 - 0,7959 0,7959 6,3.l()2 . C 0 705(1 C- ft' a jp;, -- 0,1263.10 ?
/ '

'

1,26.5.10 ' raol/ t.

' ' /

c) A - A, -f A2 A, - 1,6.104 . 2.10 s 0,32 A, -^ 6.3.102 . 2.4.10-4 50.4.10 2 _ 0,504 A 0,320 | 0,504 0,724 9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'un molar absorbtjivitesi E - 703 tur. . (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda zlp zelti 250 mi ye seyreltildiinde 1 cm here ile 262 nm de llen absorbuns 0,520 olduuna gre bir tabletteki tolbutamit miktarn bulunuz. 9.7- u absorbans deerlerini transmittansa evirin.
:-'-v A 0 , 0 1 5 ':'; ; '::: ]''<"';
:

',
.':. . '
;

"'

\' r _ ,

j - " :

'";'

'.;'../'~

. O . A = 0 , 5 0 0 ,:^.' :* 'j. . , y ' : ' , ' . [ * ' - i y / ' ; A.' '"' ' '.'<. -
> v
;

: :\;'/VV
v

: ^ ,

: / '

- -

- ! ' i " . . / . - ^ - ' ,

;.;;'.;..'

"

'".

. /

; . . ; ' , ,

' \ . \ ; . . . . . " ' ;

"''.'

. . . ' ' " ' : : - . " . "

: ' " . ; ' " :

9.8 Btn amin pikratlarn absorbsiyon spektrumlar ayn olup m a x ~ 359 nm z = 1,25.104 lt/mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna evriliyor. Bu suda zlp hacmi 100,0 ml.ye tamamlanyor. Bundan alnan 1 mi zelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu zeltinin 1 cm lik. kvetteki ve 359 nm deki absorbans 0,875 okunuyor. Aminin molekl arlm bulunuz. ', 0,875 - 1,25.104 .
. ' ' 1.-,

^
1

^l875 '25-104

0.7.10"4

7.10 mol/lt

' 4 1 a M

mol

100 mi de 1 mi de

0,415 , -r-f-zr mol > M. 100

I^

, ,. , 1 litre J ye tamamlanyor.
;

218

0,415 =- Molarite = 7,10-5 M. 100

M =

0,415 100.7.10-5

0,415 .= 0,0593.10* = 59,3 7.10-^

9.9- Mangann molar absorLtivitesi (permanganat olarak lldnde) 2100 dr. Bir KMnC>4 zeltisi 1,00 cm.Iik hcrede lldnde absorbans 0,150 bulunuyor. . ..^ a) Bunun % T sini bulunuz. ' b) zeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.

219

10. Blm

10. ELEKTRKSEL LETKENLK (KONDKTOMETR)

Elektrik enerjisi maddenin br noktasndan dierine elektrik yknn tanmas ile iletilir bu srada da bir elektrik akm doar. Elektrik akmnn meydana gelebilmesi iin maddede yk tayacak elemanlarn olmas ve bunlar harekete geirecek bir kuvvetin bulunmas gerekir. Metallerin bnyesinde bulunan yk tayc elemanlar elektronlardr. Bir elektrolit zeltisinde veya erimi tuzlarda elektrii iletme i.i -- ve ykl iyonlar tarafndan yaplr. Metallerdeki iletkenlie elekf tronik iletkenlik, elektrolit zeltisi veya erimi maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. Kat metal, elektron bulutu ierisinde dizilmi pozitif metal iyonlarndan meydana gelmi gibi dnlebilir. Pozitif iyonlarn yerleri az ok sabittir yle ki byk bir zorlama olmakszn bu pozisyonlarn deitirmezler. Oysa elektronlar metal kristali ierisinde serbeste dolarlar. Metale bir elektrik alan uygulandnda elektronlar ger ve bylece negatif elektrik metal boyunca tanm olur. Pratikte yklerle ykleri biribirinden ayrmak ok byk miktarlarda enerji vermeksizin ok zordur. Bir telin bir ucundan dier ucuna yk akn salayan-tek mmkn yol elektronlar telin bir ucundan vermek ve dier ucundan hareket hzlarna eit bir hzla almaktr. Bylece metalik iletken her yerinde elektrike ntral kalr. nk bir blgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadar da blgenin dna kyordur. . ; Elektron bulutunu oluturan elektronlarn ou ok yksek kinetik enerjiye sahiptir. Eer bir diren etkisi olmasa idi metalik iletkenliin olaanst yksek olmas gerekirdi. Elektriksel direncin ebeke iyonlarnn bulunduklar nokta etrafnda titremesinden meydana geldii sanlmaktadr. Bu titreim elektronlarn hareketi zerine etki ederek iletkenlii azaltmaktadr. Yksek scaklklarda iyon rgsndeki bu termal titreim hareketi daha da artar bylece bir metalin scakl arttnda iletkenliinin azalmas aklanabilir. , 220

zeltilerde iletkenlik mekanizmam daha katmadktr, nk pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yk tarlar. zeltilerde serbest elektronlar yoktur. yonlarn konumu zelti ierisinde sabit deildir ve bunlar serbeste hareket edebilirler. By' le bir zeltiye bir elektrik alan uygulandnda -|- iyonlar bir tarafa iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Bylece pozitif ve negatif iyonlarn ters ynlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akm. meydana getirir (elektrolit zeltisi ierisinde bir iyon akm). Eer -|- iyonlar kutupta, iyonlar -i- kutupta toplansalard akm. duracakt. Elektrolitik akmn srekli olabilmesi iin elektrotlarda elektriksel ntrl koruyacak kimyasal reaksiyonlarn olmas gerekir. Metalik iletkenlikte olduu gibi elektrolitik iletkenlikte, de srekli olarak ve zeltinin her yerinde elektrontrallik korunur. Elektrolitik iletkenlik scaklk arttka artar. Metalik iletkenliin tersine olan bu dururu zeltideki iyonlarn mutlak scaklkla orantl bir ortalama kinetik enerjiye sahip olular ve scaklk ykseldike bu enerjinin artarak iyonlarn daha hzl g etmesi ile aklanr. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten ok yksek enerjiye sahiptir ve scakln ykselmesi bunlarn kinetik enerjilerini dikkate deer lde etkilemez. imdi elektrolitik iletkenlii biraz daha geni olarak inceley e l i m . ^ ; ' . - ^ v - - !, . " V . ; " ' --,

1 0 . 1 . Elektrolitik iletkenlik:

^ .V; ; ^ - ' ' V -'\^V^ : ; : > >

zeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasna uyarlar. Bu yasa bir iletkenden geen akmla (I), bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E), doru, iletkenin-direncinin (R) ters orantl olduunu ifade eder.
T _

E_ R

Dzgn bir iletkenin direnci de onun uzunluu () ile doru, kesiti (a) ile ters orantldr.
p

Burada p orant katsaysdr ve z diren adn alr, .'/.' >, , /.[',.;'

2

z diren 1 cm. boyunda, ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. Veya bir iletkenin 1 cm 3 nn direncidir, z direncin tersine z 221

,.1

lanr. Buna gre (2) denklemi

p
n

=
'

i_
x

J_

eklinde yazlabilir,
/..
...

--

..

(4).

= R

Direncin tersi yani

1 _ de iletkenliktir (C). R
O halde .;i-^ ' :'y^ ':
:

>
-.-. v, .. .-

- - \ : r ' ' ; ' -^

>,

Bir de edeer iletkenlik vardr. >. ile gsterilir.

r

. " . '

16) '"

X == 1000 ~- seklinde formllendirilir.

N litrede edeer gr says olarak konsantrasyonu gstermektedir. V, 1 edeer gr madde ieren zelti hacmi ise 1 litrede N edeer gr, V litrede 1 edeer gr ,

V y = i - t. =

dr. Bu deer (6) denkleminde

yerine konarak X= x V (7) elde edilir. X nn birimi ohm" cm- dir. Bylece zeltinin konsantrasyonu ve ; z iletkenlii bilindiinde edeer iletkenlik bulunabilir. ' V\ ". Biribirinden 1 cm uzaklkta iki byk elektrot dnelim ve 1 e. ' ' deer gr maddeyi ieren zeltinin tm bu elektrotlar arasnda bulun- ; 7 1 i--.-' sun. zeltinin hacmi V cm 3 olduuna ve elektrotlar arasndaki uzak- .: :>-" lk da 1 cm olduuna gre elektrotlarn her birinin alan V c m 3 / 1 cm V; 2 = V cm olacaktr. Bu deerler (5) eitliinde yerine konursa ; C = xV (8) elde edilir. Bu da (7) eitlii ile gsterilen edeer iletkenlie zdetir. 222 ,. ' ' .
1

10.1.2. Eelektrolitin iletkenliinin llmesi: Bir elektrolit zeltisinin z iletkenlii (4) denkleminden elde edilebilir ve (t), (a) elektrotlarn biribirinden uzakln ve yzeyini gsterdiine gre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile z iletkenlik bulunmu olur. Diren genellikle Wheatstone kprs ile belirlenir. Basit bir Wleatstone kprs dzenei ekil 37 de grlmektedir. Burada C, direnci tayin edilecek hcreyi, R de deiken standart direnci gstermektedir. S alternatif akm kayna, D de uygun bir akn gstericisidir. K, hcrenin elektriksel kapasitansn karlayan deiken kapasitrdr. d deme noktas dzgn bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akm gstericisindeki akmn sfr olduu konum bulunur. Bu koul elde edildiinde kpr kollarndaki direnler arasnda u orant vardr.

ekil 37. Basit bir Wheatstnne kprs emas.

(9) ac cd ab nin direncini hcre direnci oluturmaktadr. Buna Rc denirse ac deki diren de standart R direncidir. O halde . , bd cd (10) elde edilir.

ab

bd

Burada bd, cd ve R bilindiinde Rc bulunur. lk zamanlar bu dzenekte doru akm kullanlyordu fakat polarizasyondan dolay so, ' 223

\ .

ular balal olduundan sonralar alternatif akm uygulanmaya balamtr. Akm gstericisi olarak bir telefon kulakl kullanlabilir, radio frekansl vakum tpl bir amplifikatr ile bunun duyarl arttrlabilir. Duyarl bir gsterici olarak katot nl osiloskop da kullanlabilir. Kul- \ landan hcre tipleri ekil 38 de gsterilmitir. Hcrelerdeki elektrotlar platinlmnis (platin ile kaplanm) platin levhalardr. Kondktometrik ;";' almalarda ok saf su kullanmak gerekir. Bu amala iki kere zenle destillenni sn kullanlr.

m i

". -J ' .

ekil 38. KouUiklometrik hcre tipleri.

\c a v lmek yerine z iletkenlii bilinen bir zelti ile. belli bir hcre ve buna yerletirilmi sabit elektrotlar iin deeri bulunur. oran k harfi ile gsterilir ve buna hcre sabiti denir. (4) eitlii o zaman (11) x = -=eklinde girer.

z iletkenlii kesinlikle bilinen KCl zeltisi kullanlarak nce hcre sabiti tayin edilir. Sonra ayn hcreye z iletkenlii tayin edilecek sv konarak direnci llr ve (11) denkleminden z iletkenlik hesaplanr. 10.1.3. letkenlik lmlerinde Sonularn Deerlendirilmesi: iletkenlik lmlerinin sonular genellikle edeer iletkenlik eklinde verilmektedir. Tablo 10.1 de baz elektrolitlerin edeer iletkenlikleri grlmektedir.

22i

Tablo 10 1 2S(IC de edeer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak). Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NSO, KC1 0.0005 N 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10 422.7 421.4 415.8 412.0 407.2 399.1 391.3 124.5 123.7 120.6 118.5 115.8 111.1 106.7 147.8 146.9 143.5 141.3 138.2 133.4 129.0 131.4 130.5 127.2 124.8 121.4 115.2 109.1 136.0 134.3 128.0 123.9 119.1 111.5 105.2 118.7 113.1 93.2 82.7 72.3 59.2 50.8

Buradan konsantrasyonun azalmas ile edeer iletkenliin artt grlmektedir. ok seyreltik zeltilerde ise edeer iletkenlik bir limit deere ulamaktadr. Bu b'mit deeri nemlidir. Kohlrausch edeer iletkenlii konsantrasyonun kare kkne kar grafie aldnda elde edilen doruyu sfr konsantrasyona uzatarak mit edeer iletkenliin bulunacan gstermitir. Bu deer sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenlik adn alr ve o sembol ile gsterib'r. Gerekte sonsuz seyreltik zelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam zeltinin yle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik deimez. Tablo 10.1 den de grlecei gibi HC1, alkali halojenrler ve NaOH iin edeer iletkenlikler konsantrasyonla ok fazla deimezler. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. Zayf asit ve bazlar zellikle karboksilli asitler ve aminler deiik tarzda davranrlar. Bunlara da zayf elektrolitler denir. Sulu asetik asit zeltisi zayf elektrolitlere bir rnektir. Bunun edeer iletkenliinin konsantrasyonla deiimi ekil 39 da gsterilmitir. Burada konsantrasyonun 0,01 N den kk deerleri iin iletkenliin hzla artt grlmektedir. Zayf ve kuvvetli elektrolitler arasnda kesin bir snr izmek olana yoktur. Baz maddeler arada zellik gsterilrler. rnein, Ni, Co, Cu, Fe, Zn gibi transizyon metallerinin tuzlar ve dibazik asitler byle arada zellik gsterirler. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davran hem zcnn hem de ^ znenin cinsine baldr, rnein tetra izo amilamonyum nitrat'n sudaki 5 x 10~4 N b'k zeltisi kuvvetli bir elektrolit olup edeer iletkenb'i 85,1 iken dielektrik sabiti dk (D = 2,2) bir zgen olan dioksandaki edeer iletkenlii ok dk olup, 0,000129 dur. Yani zayf bir elektrolit gibi davranr. 10.2. iyonlar Aras ekim Teorisi:
. . .

'

'

'!'

' " - . .

Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atldnda edeer iletkenliin konsantrasyonla azalmas deriik zeltilerde disosiyasyon
: : ;

'

'

'

'

'

>

'

'}-'.'

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

ekil 39. Edeer iletkenliin konsantrasyonla eiimi

derecesinin dmesi ile aklanmtr. Bir elektrolit zeltisinin iletkenlii iki faktre baldr. Bunlardan biri zeltideki iyonlarn says, dieri de bu iyonlarn hzlardr. yonlarn hzlan konsantrasyona bal olarak dikkate deer derecede deimiyeceinden iyon saysnn deimesi gerekir. Bu zayf elektrolitler iin doru ise de kuvvetli elektrolitler iin durum byle deildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenrler ve toprak alkali halojenrler tm konsantrasyonlarda tamamen iyonlarlar. Kat halde iken iyon ebekesi yapsnda olan maddeler sulu zeltilerinde tamamen iyonlalar. Bu durumda 1 edeer gram kuvvetli elektrolit zeltisindeki iyon sayjs sabittir, edeer iletkenliin konsantrasyonla azalmas bylece aklanamaz. Seyreltik zeltilerde iyonlar biribirinden uzaktr. Oysa zelti deritike iyonik younluk artacandan iyonlar biribirlerine yaklaarak zt ykler biribirini eker, sonu olarak iyonlarn hzlar azalr ve edeer iletkenlik de der. ...... yonlar aras ekim teorisinin kantitatif deerlendirmesi P. Debye ve E. Hckel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafndan yaplmtr. Buna gre her iyon kendisi ile ters ykl iyonlardan oluan bir bulut tarafndan evrilmitir. Bir elektrik alan uygulandnda merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; / ...-.-, -:*?, . v - '..- , . ' ' -'. v.'i-

bunu eviren bulut ters ynde harekete ynelir ve bunlarn aralarnda Bir elektrostatik ekim olduundan bu iyonun hareketini yavalatr. Bir iyonun hz zerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alannn uygulanmas ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasndan ve yeniden simetrinin kurulabilmesi iin bir zamana gereksinim olmasndan ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekans 103 cycle/sn ise elektrik alannn dalgalanmas yava saylabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alannn dalgalanma frekans yksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmaa yetecek bir sre brakmadndan asimetri etkisi kaybolur. Bylece yksek frekanslarda iyonlarn hareketi zerindeki bu yavalatc etki kalktndan llen iletkenlik dk frekanslarda olandan daha yksek olmaldr. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bal deildir. Daha yksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit deere kadar ykselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yksek frekanslarda da bu limit deeri alr. ekil 40.

ekil 40. Asimetri etkisi.

yonik harekoti yavalatan dier bir etki de uygulanan elektrik alan dolaysiyle iyon bulutunun kendini saran su moleklleri ile birlikte merkez atomunun ynne ters olan hareket etme eilimidir. Bylece hareket eden iyon zerine zcnn viskozitesindeki arta eit bir etki yaplm olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin byklkleri iyonizasyonu tam olduu varsaylarak tek deerlikli kuvvetli bir elektrolit iin u denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D zcnn dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak scaklk, C edeer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eitlii olarak bilinir. Parantez ierisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini gstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapm ve X deerini almtr. Bu iki terimden birincisi daha byktr. Yalnz asitlerde durum byle deildir. Belli bir zc ve scaklk iin parantez ierisi sabit olacandan (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . ' X = X0 (AH eklinde yazlabilir. (A ve B sabitleri gstermektedir.) . (13)

'

Su iin 25C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X deerleri \/ C ye kar grafie alndnda (13) denklemine gre bir doru elde edilmelidir. Sulu zeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori ok iyi uymutur. Bu denklem yalnz seyreltik zeltiler iin geerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Baz elektrolitler iin X y C grafii yaklak dorusal olmakta fakat eimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha byk olmaktadr. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen deerden daha kktr. O halde iyonlarn hepsi akm tayamamaktadr. Ancak znenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaarak akm tayacak hale gelmitir. imdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .t'"" X = a [Xo (A + B> 0 ) V a C ,.
::

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yksek deerlilikti iyon ieren katlarn dk dielektrik sabitli zclerdeki zeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceinden herhangi bir konsantrasyon iin (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin zm g olduundan baz yak- . lamlar yaplabilir. Zayf elektrolitlerde a kktr ve \/ a C 0,01 den : kktr. (A-f B> 0 ) 80-150 arasnda bulunduundan zayf bir elektrolit iin (A + B Xo) y/ a C dzeltme terimi 1,5 dan daha byk deildir. Xo ise 250400 Ohm" 1 cm 2 olduuna gre (asitler ve bazlar iin) >0 yannda bu dzeltme terimi ihmal edilebilir. imdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) ekline girer.

X"
/ . " :

Bu denklemin yalnz zayf elektrolitler iin geerli olduu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ygulanamyaca hatrda tutulmaldr.
2 2 8 .'-'',/ / ; ' \ > . . . . '
:

. . " . ; >

'

--

'

: .

'

! ;

' > : : "

'

10.4. iyonlarn Bamsz iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte zeltideki iyonlar arasnda bir ekim szkonusu deildir, iyonlama ve disosiyasyon tamdr. Elektrolitin edeer iletkenliine her iyon belli miktarda bir katkda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenlii her iyon iin karakteristik olan iki bamsz faktrn toplamna eitltir. Bylece , - . . X o = + + _ (16) yazlabilir. + ve _ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. yonik iletkenlik belli bir zc ierisinde her iyon iin karakteristik bir sabittir. Bu deer yalnz scakla baldr. Sonsuz seyreltiklikteki edeer zeltiler iin iyonlarn toplam yk sabittir ve bylece limit edeer iletkenlik yalnz iyonik hza baldr. nk bir elektrolitin akm tama kabiliyeti yani iletkenlii iyonlar tarafndan taman toplam yke ve iyonlarn hzna baldr. yonik iletkenlik iyonik hzla doru orantldr, u iyonik hz olmak zere : t + = ku + _ = ku_
ku_ ku.

dir.

\ ;. -

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralma katyonun tama says denir ve t+ ile gsterir. ' Anyonun tama says da (Tama says geen akmn anyon veya . katyon tarafndan tanan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun tama saylarn sonsuz seyreltik zeltiler
/ i i n y a z a r s a k ..^. .,.'-/.. ..-.' -.: . ' r ;.:,'', -. ''.-.'.'..

t o -= elde edilir.

ve

0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenlii bu iyonu ieren elektrolitin 0' ve sonsuz seyreltiklikteki tama saysndan elde edilebilir. 229

--'

- - ' } - , .

-.

':.

Tablo 10.2 de baz anyon ve katyonlar iin iyonik iletkenlikler verilmitir.

' ' ' "/ V

Tablo 10.2. 25C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ + 349.81 hm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 ...- : 38.68 63.63 . 53.05
2

'-_'

Anyon OHBrI-

_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-: . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

c-

*o,co4-

/ 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar edeer iyonik iletkenlikler olduu iin 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanlmtr. yonik iletkenlik iyon iin belirgin bir'zelliktir ve zcnn cinsine bal deildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gsterilen tama says elektrolitin dier iyonlarna gre de deiir. nk tama says akmn bir iyon tarafndan taman kesri olarak tanmlanr. Akmda tm iyonlarn katks olacandan tama saysnn dier iyonlara bal bir zellik almas doaldr.
V

10.5.1. yonik letkenliklerin Uygulanmas: yonik iletkenliklerin nemli bir kullanlma yeri sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenliin belirlenmesidir. rnein, zayf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenlii ekstrapolasyonla elde etmek olana yoktur (ekil 39). Az znen bileiklerde de ablan konsantrasyon arab dar olduundan ekstrapolasyon yntemi olanakszdr. Bu hallerde Xo deerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdr. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenlii asetat ve hidrojen iyonlarnn iyonik iletkenlikleri toplamna eittir. Hidrojen iyonu iletkenlii kuvvetli asitlerin lmnden, asetat iyonu iletkenlii de asetat tuzlar lmnden elde edilir. cm* (22) Dier bir yntem de elektrolitin edeer iletkenliini iyonik iletkenliklere ayrmakszn kullanarak hesaplama yapmaktr. rnein, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki edeer iletkenliini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

>

*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) (lNa+ +

<-Cl~ IM+ + M~ = ^ o ( M A ) . ".;-.

Edeer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardm ile bilinmeyen hesaplanm olur. .. .; .--.'-.'
' . " , . . . . . , ' . . * .

10.5.2. letkenlik lmlerinden znrlk Tayini:

"

'--

-.
X

Az znen bir elektrolitin znrl (edeer gr / t.) S ile gsterilsin. Bunun doygun zeltisinin z iletkenlii x ise X = 1000 ^r= 1000 (23)

Eer bu az znen tuz zeltisi ok seyreltikse X yerine Xo yazlabilir. ., Xo = 1000 S = 1000 x denklemiden S hesaplanr.
ye

,, (24)

Burada x deneysel olarak belirlenir. Xo da iyonik iletkenlikler toplamndan bulunur. Yalnz zelti ok seyreltik olduundan llen z iletkenlik zerine suyun z iletkenliinin de katks vardr, bu deer karlmaldr. rnek:

Doymu AgC zeltisi iin 25 C de x = 3,41.10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmutur. Su iin x -- 1,60.10~6 O h m " 1 c m " ' dir. 25C de AgCl'n znrl nedir? ' ... x A g d - (3,41 _ l,60)10- 6 = 1,81.10~6 Ohn- c m ' ) : Ao (AgC 25 "C) - l.?8,3 O h m i cm'2 (Ag+- ve Cl") 'n iyonik iletkenliklerinden . .\ ....

s 231

10.5.3. Kondklometrik Titrasyon: Eer kuvvetli bir asit zeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yava yava ntralletirilecek olursa asidin hidrojen iyonlar metal iyonlar ile yer deitirirler. Na + iyonlarnn iletkenlii H+ iyonlarna oranla daha az olduundan baz ilave edildike iletkenlik azalacaktr. Edeerlik noktasndan sonra baz ilavesi iletkenlii artrr. nk bu kez zeltiye fazladan ilave edilen bazn iyonlar girmitir. ekil 41-1, bu titrasyona ait eriyi gstermektedir. ki dorunun kesitikleri nokta edeerlik noktasdr. Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen zeltinin seyreltik, titre edenin ondan en az on kez deriik olmasdr. Bylece zeltinin hacmi nemli derecede deiip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibi zayf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiinde balangta iletkenlik dktr. Balangta ufak bir dten sonra iletkenlik ykselmee balar. Balangtaki d meydana gelen ok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekl lehine kaydrp H+ iyonlarn azaltmasndandr. Sonra otamda CH3COO" ve Na + iyonlar artar ve iletkenlik de artar. Edeerlik noktasndan sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacandan iletkenlik artar (ekil 41-11). ok zayf bir asit titre edildiinde II erisindeki balangtaki azalma grlmez. letkenlik ekil 41-111 de grld gibi edeerlik noktasna kadar srekli artar. Edeerlik noktasndan sonraki iletkenlik art OH~ iyonlarnn artmasndan dolay daha fazladr.

v mi Baz
ekil t i . KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon Icrileri.

232

' ' ' ' : - , ' '

, '

'

Kondktometrik olarak kuvvetli vo zayf asit karm kuvvetli bir bazla titre edilebilir. O /aman nce kuvvetli asit litre edilir. letkenlik azalr, sonra zayf eit ntralleir. letkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlarn artmas ile daha da fazla artar (ekil 42). Ayn karm zayf baz jle litre edildiinde zayf asidin de edeerlik noktasndan .sonra ortamda zayf bazn (NH4OH) artmasndan dolay iletkenlik artmaz, nk zayf baz I uzunun fazlas yannda dikkate deer derecede \onl<maz (eri 1J).

mi baz
, ekil 42. Kuvvetli ve zayf nit karulrmm kmdktumetrik titrasyon erisi.

Zayf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer deitirir. Zayf bir bazn tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiinde bazn katyonu tuzun katyonu ile yer deitirir. rnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu, NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alrsak birinci halde iletkenlik artar nk asetat iyonlarnn iletkenlii CJ~ iyonlannmkinden daha azdr. kinci halele azalr. nk N a f iyonlarnn iletkenlii N1I 4 iyonlarnmkindcM azdr. Bylece ekil 43 dakilerc benzer eriler elde edilir. . . ' , ? ),' ;-;

lave edilen titrant hacmi

ekil 43. Zayf lir asidin ve zayf Lir bazn tzn kodktouetrik titratyen erisi.

11. Blm

11POTANSYOMETR ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 )
Potansiyomctrik yntemlerin incelenmesine ballanmadan nce bu yntemlerin dayand temel kavramlar gzden geirilecektir.
1 1 . 1 . Elektrokimyasal Hcreler: . ; : ' . . . :; > ''.'..-..~ .:'' '

Elektrokimyasal,hcreler balca iki ksma ayrlrlar. 1- Galvanik hcreler: Bunlar, kimyasal reaksiyonlarn sonucunda elektriksel enerji reten dzeneklerdir. 2- Elektrolitik hcreler: Bunlar d bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluturan dzeneklerdir. Pek ok hcre deneysel koullarn deimesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak alabilir. .
!'-'

.( I-

. ' Her hcre iki yar hcreden oluur. Yar hcrelere elektrot ad da verilir. Bir hcreden akm geebilmesi iin iki koulun salanmas gereklidir. 1- Elektrotlar dtan bir metalik iletken vastas ile biribirine balanmal, 2- Elektrotlarn daldrlm olduu elektrolit zeltileri iyonlarn bir yar hcreden dierine; hareket edebilmesini salayacak ekilde temasta olmaldr. 0 halde d devrede akm geii elektronlar vastas ile, zeltide ise iyonlar tarafndan salanmaktadr. Elektrotelektrolit snrnda akmn geii ya bir oksidasyon veya bir redksiyon reaksiyonu tarafndan yrtlmektedir. Oksidasyonun olduu elektroda, hcre ister elektrolitik ister galvanik,olsun ANOT, redksiyonun olduu elektroda ise KATOT ad verilir. . . _ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olaynn yarsn temsil ettii iin yar reaksiyon ad verilir. Bununla beraber bir hcrenin hi bir zaman tek elektrotla almayaca ve bir lmn tek elektrotla yaplamayaca hatrdan karlmamaldr. '\ . ;. . ,-.--. 234

Tanma gre

'

'

Hg,Cl ; -r 2 e 2 Ig -t 2 Cl" , reaksiyonu bir katodik reaksiyona. 2 H2O ?t O : t- H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer rnektirler. 11.2. Sv Deine Potansiyeli: .

Farkl elektrolitler ieren iki zelti veya ayn elektrolitin deiik konsanyondaki iki zeltisi biribirine dediinde deme arayzeyinde bir potansiyel fark oluur. Bunu Sv Deme Potansiyeli veya Difzyon Potansiyeli ad verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarnn seyreltik zeltiye doru difzlenmeleridir. yonlarn hareketlilikleri de farkl olduundan hareketlilii fazla olan iyon daha byk bir hzla seyreltik zeltiye difzlenecek ve zeltilerin deine ara yzeylerinde seyreltik tarafta hzl hareket eden iyonun yk. deriik atarafta bunun tersi olan yk hakim olacak ve bu yk ayrlmas sonucu bir potansiyel fark doacaktr. Bu potansiyel fark hzl iyonu yavalatp, yava iyonu hzlandracak ekildedir. Sonunda bir dengeye eriilir ve iki iyon eit hzla g eder ve elektrolit tek bir btn halinde difzlenir. Eer biribirine deen iki zeltinin bileimleri ayn, konsantrasyonlar farkl ise difzyon potansiyeli basite tayin edilebilir, fakat bileim farkl ise difzyon potansiyelinin tayini zordur, bu nedenle tuz kprs kullanlarak difzyon potansiyeli azaltlr. Tuz kprs iki yar hcreyi balayan genellikle (U) eklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakn hareketlilie sahip bir elektrolitle doldurulmutur. rnein KC1 gibi. Bylece anyon ve katyon ayn hzda g ederek yk ayrlmas nlenmi olur. Hcreler sv demeli ve sv demesiz olarak da ikiye ayrlrlar. ekil 44 de bu tip hcreler grlmektedir. . : .-. 11.3. Hcrelerin ematik Gsterilmesi: '

ematik gstermede ANOT sola, KATOT saa yazlr. Faz snrlar birer dey izgi ile tuz kprs yanyana iki dey izgi ile gsterilir. Parantez ierisinde elektrolitlerin aktifkleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. rnein, ekil 44 (a) ve (b) deki hcreleri u ekilde gsterebiliriz. ; (a) PtFe-=(a), Fe"3(a2) MnO4-(a,), H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f.. ; 233

\ *

' :

J.' '.-,

Pt'

Mn'

Pt AgCI Sv demesiz hcre

,

Gzenekli cam .
*'}'':
r :

'
-': ' '

Sv demeli hcre
(a) " ;

, .

:.,

-,;

ekil 44. SIM demeli ve SIM demesiz hcreler.

Eer b u r a d a t u z kprs olsa idi 7 Pt ! F e + 2 ( a ) , Fe+3(a 2 ) I

^ , .
;

M n O ~ 4 (a 3 ), M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f .' . ' : ., . . -, '

eklinde gsterilecekti V

. . ; ' ' ,

(b) Pt H 2 , HCl(a!),

; Ag + eklinde yazlabilir. . ' ,

1 1 . 4 . Hcrede Akn Geii:

H c r e ierisinde km geii d a h a nce de belirtildii gibi iyonlarn g ile o l m a k t a d r . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b l m n d e de grld zere O h m yasasna uyar.

I =

E, iyonlarn hareketini salayan potansiyel fark (iki

elektrot arasndaki potansiyel fark) (Volt); R, elektrolit zeltisinin '.;, akmn geiine kar gsterdii diren (Ohm); I, akm (amper) dir. H c renin direnci zeltideki iyonlarn cinslerine ve konsantrasyonlarna
b a l d r . ;.' ; ; -

:' :. yonlarn her birinin hareketlilikleri deiiktir. Bir hcrede akm elektrot reaksiyonuna katlan iyonlarn tamas art deildir. Eer elektrot reaksiyonuna katlmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras-

yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla ok bykse (rnein 100 kat kadar) bu elektrolit, akmn tanmasndan sorumlu : olacaktr. ;' V-; - N's"' . -: . ' 11.5. Elektrot Potansiyellerinin llmesi: . _

Elektrot potansiyelleri ekil 45 deki hcre oluturularak standart hidrojen elektroda kar llebilir. Burada aslnda Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluturduu

Potansiyel blc dzenee Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu

" h.
ekil 45. Elektrot potansiyellerinin llmesi.

' Pt, H 2 (l atm), |fl+| ( a H . = 1), ; !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hcresinin iki kutbu arasndaki potansiyel fark (hcrenin elektromotor kuvveti, E.M.K'i) llmektedir. '; "..'','.''. .-.".'' ' E = exg~ Ag ^ H + /ii2 eitliinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sfr varsayldndan llen deer, E = e^s.._ j^e, gm elektrodun potansiyeline eit olmaktadr. Eer her iki elektrodun batrld zelti ayn olmazsa elektrolitler .. ' : : ayr kaplara konup bir tuz kprs ile balanr. . Karlatrma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanlmaz. Btn potansiyometrik lmlerde deiik referans elektrotlar kullanlabilir. Bunlara ileride deinilecektir. 11.6. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hcreler: Eer bir hcreden geen akmn yn deitiinde reaksiyonlar tersine dnerse bu tip hcrelere tersinir hcreler denir. Akmn yn

*.'

237

tersine dnnce; elektrotlarda reaksiyonlarn tersi deil de baka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hcrelere de tersinmez hcreler ad verilir. 11.7. Potansiyelin konsantrasyona ball: u ekilde bir tersinir yan hcre reaksiyonunu gznne alalm. aA f bB + 4-te>cC + d D + '' - . Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini u ekilde verebiliriz. .. ,, ... , _ .
; / - ' R T , [ C ]
c

[ D ]
a

- , ' - ;

'*

-..

n F

; . ' v , - ; , V '" -''. ..-"

Bunu u ekilde deitirmek olana vardr. e = e J

Rt
nF

[A] [Bf [C]

Yani yksek oksidasyon jasama tarafndaki maddeleri paya, dk oksidasyon basama tarafndaki maddeleri paydaya yazp iareti ~ alyoruz. . Burada e standart elektrot potansiyeli, R gaz sabiti olup deeri 8.31 joule .'K mol, T mutlak scaklk. F faraday sabiti (deeri F = 96494
Couloub) dur. , '.'.*. '.''/,,; .' :

11.8. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin areti: Bir elektrot reaksiyonunda btn reaksiyona giren maddelerin ve rnlerin aktiflikleri l'e eit olduu zaman elektrot potansiyelinin ald deere standart elektrot potansiyeli denir. Yukarda da belirttiimiz gibi e simgesi ile gsterilir. " ' . .. . ... 1953 ylnda yaplan Uluslararas Uygulamah Kimya Kongresinde. (IUPAC) alman bir karar gereince standart hidrojen elektroda gre indirgen olan elektrotlarn potansiyelleri (), ykseltgen olanlarmki ise (4-) varsaylmtr, (baknz bl.-4.2.4.) _ v 11.9. Hcrede Potansiyel Dmesi:
: :

Aknm geii, ister elektrolitik ister galvanik olsun hcrenin potansiyelini el kiler. Bu etki ksmen hcrenin direncinden ileri gelir. Hc-

238

reden I akmnn geebilmesini salamak iin R kadar bir potansiyel farkna gerek vardr. (R hcrenin direnci). Buna genellikle o inik potansiyel dmesi veya R dzmesi denir, Bu omik dn etkisini daha iyi anlayabilmek iin yle bir tersinir hcre dnelim: -....... Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hcreden akm gemedii zaman yar hcre potansiyellerinden hesaplanan E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hcre olaak altnda hcredeki toplam kimyasal olay \ ! /' .',,-. -; Cd -h Crt* 5 Cd+2 -i- Cu . : r- ^ ....-.; /:'.'-'^, ' , ;; eklinde gsterilir. Elektrolitik hcre olarak altnda bu reaksiyon ters ynde yrr ve 0,74 V dan tiraz fazla bir gerilimin uygulanmas gerekir. ekil 46 da st ksm bu durumu gstermektedir.

0,03 0,02 0,01 go 0,0 -0.2 0,2 -0.4 -ojs I -0,8 -,o .1,0 -u 1,2 Elektrolitik hcre gelilim -u 1/ ~ Galvanik hcre gerilimi

Akm amper

0,4 0 j 6 - 0 , 8

QD3

' ^,
y

;. ..
' ;

_..; --V . ,, ' .

" . . .

e k i l 4 6 . P o l u r i z u s y o n erisi.
. ' '

."
.'

'

. *' '
-^

Elektrolitik hcre gerilimi reaksiyonun kendiliinden yrmediini gstermek zere negatif alnmtr. Uygulanan potansiyel ile akm arasndaki dorusal iliki geni bir akm araln kapsamaktadr. Bu blgede hcre direncini yenmek iin gerekli potansiyel akmla doru orantldr. Eer hcrenin direnci 4 Ohm ise ve akm 0,02 amp ise V = R ~ 4 x 0,02 = 0,08 yani 0,08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir. O halde hcrenin almas iin bu koullar altnda 0,74 0,08 0,82 V luk bir gerilim uygulanmaldr. ekil 3'n alt tarafta kalan ksm gal239

vaik sisteme aittir. imdi akm ters ynde gemektedir ve hcre geri- liminit iareti | olarak kabul edilmektedir. B durumda akm getike zamanla hcrenin gerilimi klecektir. Teorik deerden sapma (azalma) miktar geni bir akn blgesinde yine IR kadar olacaktr. 0,02 amp lik bir akm getiinde hcre direnci 4 ohm olduuna gre 4 x 0,02 0.(18 V hk bir azalma olacak ve 0,74 0,08 - 0,66 V hcre gerilimi ! 0,66 V a decektir. : yle ise elektrolitik bir hcrede IR dnn etkisi ile elektrolitik hcrenin almas iin gerekli potansiyel tebrik deerden R kadar faz- . V' la. gahaik bir hcrede ise IR kadar azdr. Sonu olarak TR d daima termodinamik potansiyelden karlr. .-- katot -'anot - IR
1 1 . 1 0 . P o l a r i z a s y o n : -v':. -" :,'.';,., [.I

(Bl. 4.2.6.)
' ' .."' .'....';..'; . " " '"'

Polarizasyon terimi bir hcre veya elektrotta akm geii srasnda potansiyelin standart potansiyel ve IR dnden hesaplanan deerden sapmasn ifade eder. ekil 46 de byk akm deerlerinde grafiin dorusallktan sapt blgelerde polarizasyonun etkisi vardr. O halde , polarize olmu bir elektrolitik hcrede belirli bir akm iddetini elde ede- : bilmek iin teorik deerden, daha byk bir potansiyel uygulanmaldr. Polarize olmu galvanik hcrelerde ise teoride ngrldnden daha kk bir gerilim elde edilir. Baz artlarda hcrenin polarizasyonu ekil : 46 da grlenden daha fazla olur. Gerekte bazen akmn hcre potansiyelinden nemli derecede bamsz hale geldii gzlenir. Bu koullar . altnda polarizasyon tamdr. Polarizasyon bir elektrot olaydr, bu olaydan elektrotlardan biri veya her ikisi etkilenebilir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktrler arasnda elektrotlarn byklk ve ekilleri, zeltinin bileimi, - zekinin kartrlmas, scaklk, akmn bykl, hcre reaksiyonundaki rnlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek- . trotlarn bileimleri saylabilir. Bu faktrlerden bazlar bunlarn hcre olaylar zerindeki etkilerini kantitatif aklama olana verecek kadar : anlalmtr, fakat bir ksm sadece ampirik bir temel olarak gznne alnabilir. Polarizasyon olay; balca yle snflandrlabilir: Konsantrasyon polarizasyonu, Akti\ asyon polarizasyonu, Diren polarizasyonu.
.t

'

,,

240

11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yzeyinde hcreden akm getiinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu rnein Ag+ + e Ag reaksiyonunda azabr. Bu azal karlamak iin Ohm yasasnn gerektirdii, potansiyelle dorusal deien akm elde edebilmek iin yeni Ag+ iyonlarnn elektrot yzeyine hzla tanmas gerekir. Eer bu tanma ii hzl olamyorsa Ag+ iyonlarnn indirgenme hzna bah olan akm iddeti teoride ngrlene oranla azalr. Veya ayn akm iddetini elde etmek iin teorik gerilimden daha byk bir gerilim uygulanmas gerekir (elektrolitik hcrelerde), ite konsantrasyon deimesine, dolaysyle madde tanma hzna bal olarak gerilimin teorik deerden sapmasna konsantrasyon polarizasyonu ad verilir. Madde tanmas 3 yolla
o l u r . ' v

- . , ; : ! ' . . : ' : . ' ' , <

' " , - . : ' ' ' . " ' .

' - ' . ; " ; . .

'

'

1- Konsantrasyon farkndan doan difzyon ile, 2- Elektrostatik kuvvetler dolaysiyle, (Migrasyon) 3- Scaklk ve younluk farkndan doan konveksiyonla. ,

O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan, toplam elektrolit konsantrasyonundan, elektrotlarn byklklerinden ve mekanik olarak kartrmak tan etkilenir. .,-... .... ., ,-.,'...... . ,.,-..... r .
- '

'

'

'

*.

. ,

'

',

'

."

"

-.-.

; I

11.10.2. Aktivasyon Polarizasyon:

-; "

'".'-',

' . ' . .

"

Elektrot elektrolit ara yzeyinde bir elektriksel yk ayrlmas oluur. Bu elektriksel ift tabaka adn alr. Bu tabakada her reaksiyonda iyonlarn reaksiyona girebilmesi iin amalar gereken bir enerji baraj vardr. Bu barajn almas iin teorik deerden sapan bir gerilim uygu- ., lanmasi gerekir. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. O halde konsan- trasyon polarizasyonu madde tanma hzna bal olduu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hzna baldr.
: / ; ' ; , : .;:>,;-;....-:.-.' : . ; ' . ^ / J ; ^ / ; /
;

_;'

11.10.3. Diren Polarizasyonu:

. ' ' ; '. t

7,

'

Ayrca elektrot yzeyinin reaksiyona elverisiz olan, diren etkisi gsteren bir tabaka ile kapl olmas da potansiyelin teorik deerden sapmasna neden olabilir. Buna da diren polarizasyonu denir.

241

11.11. Elektrotlar:

11.11.1. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz srasndaki bileim deimelerine bal olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Elektroanalitik yntemlerde bir de potansiyeli zelti bileimine bal olarak deien elektrot referans elektrotla birlikte kullanlr. Buna da tndikatr Elektrot denir. imdi ok kullanlan baz referans elektrotlar ksaca gzden geirelim. 11.11.1.1. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^; v"

Bu elektrot ekil 47 de gsterildii gibi metalik Hg, onun zerinde Hg ve kat Hg2C2 yi KCl zeltisi ile alkalayarak elde edilen kalomel pastas, onun zerinde de KCl zeltisi iermektedir. erisine bir de Pt elektrot daldrlmtr. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar

Pt elektrot

Doygun KCl zeltisi KCl kristalleri pastas

2

Doygun kalomel elektrot

ekil 47. Kalomel elektrot.

Hg+ + e 5 Hg l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2C2'nin znme denklemi) .

Bu elektrot iin elektrot potansiyeli ifadesi yazlacak olursa;

: . . . ..:.;

e =

R T

'-.;.

ac_

elde edilir.

Cl~* konsantrasyonu arttka potansiyelin azald grlr. 0 halde doygun KCl zeltisi ieren ve doygun kalomel elektrot adn alan elektrodun potansiyeli en dktr. 1 N KCl zeltisi ieren kalomel elektroda normal kalomel elektrot, 0,1 N KCl ierene ise 0,1 N kalomel elektrot denir. 25C de kalomel elektrotlarn potansiyelleri 0,1 N kalomel e = 0,334 Volt N kalomel e = 0,280 Volt ' Doygun kalomel e = 0,247 Volt dur. 11.11.1.2. Gm-Gm Klorr Elektrodu : '

Bu referans elektrot gm klorr ile doyurulmu KCl zeltisi ierisine bir gm metali daldrlarak elde edilir (ekil 48). Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon yledir. : .'.. . - . ; ,r .
-..; -..;. A g + + e ^ A g ';:.-:::';, ''
K [

)v";-;-;.'!'"'".]

'.

''-:' ' ' V' ~-:-'--

AgC ^ Ag+ + Cl-['y ':. . " ' ' - ^ 'y . ;]' '. ' A g C i + e ++ g + c - : ' -;- ;'~-'

N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d m z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i iin iu ifad e y i verebiliriz. . ' ; '. ; . : .' s : :

oygun KCl zelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3

-Ag elektrot

KCt kristalleri
ekil 18. Ag/AgC elektrot.

243

 , c = c H

RT , = - n F

1 ac_ ' '

Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile deimektedir.v Doygun Ag-AgC Normal Ag-AgC 0,1 Normal Ag-AgC
' ' . : ' : "

iin = 0,199 Volt iin = 0,237 Volt iin = 0,290 Volt 'dur. (25C de)
. .
!

11.11.2. ndikatr Elektrotlar: 11.11.2.1. Metalik ndikatr Elektrotlar:

' \

Tersinir olarak ykseltgenerek iyonlarn oluturan Ag, Cd, Cu, Pb ve Hg elektrotlar kendi iyonlarnn tayininde kullanlabilir. Ayrca bunlar iyonlar ile znmeyen tuz oluturan anyonlarn tayininde de kullanlabilirler. , .,, Bir zeltide iki ayr oksidasyon basamanda bulunan bir iyonun iki ayr deerliinin konsantrasyon orann izlemek iin Pt, Pd, ir, Au gibi gibi inert elektrotlar kullanlr. 11.11.2.2. Membran Elektrotlar: '
v

,y

Membran elektrotlarn gelimesi cam elektrodun kefi ile balam- > tr. Cam elektrotta iki asit zeltisi bir cam nembranla ayrlmakta ve. zeltideki dier bileiklerin cinsine bal olmakszn yalnz bu iki zeltideki hidrojen iyonlar konsantrasyonuna bal olan bir potansiyel gstermektedir. Cam membrann hidrojen iyonlarna kar duyarlnn mekanizmas incelendikten sonra Na+, K+, Li+, F~ gibi dier iyonlara kar duyarlklar olan membranlar kullanlarak bu iyonlarn elektrokimyasal yntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar gelitirilmitir. . _ ,. .. . ,-..,.,.,,_,... .,;..: ;-...-. ,.. .' . . . : ' -; 11.11.2.3. Cam Elektrot: ' *-

Cam ve buna deen sv arasnda bir potansiyel fark meydana gelir. Denel olarak bu potansiyel farknn zeltinin pH'sna bal olduu bulunmutur. Bu ballk tersinir bir hidrojen elektrodunda olduu gibidir.

244

ec = ec 0,0592 log a H + = ec + 0,0592 pH

(25C de)-

Burada ec belli bir cam elektrot iin sabittir. En kaba izgilerle cam elektrodu yle anlatabiliriz. Cam elektrot ince eperli bir cam baloncukla sonulanan bir cam borudur. Bu cam zel bir yapya sahiptir, rnein dier camlara gre alak erime noktas ve yksek elektriksel iletkenlie sahiptir (ekil 49). Baloncuun iinde pH' belli bir zelti ve buna daldrlm potansiyeli belli bir elektrot vardr, rnein, 0,1 M HCl iine daldrlm g / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron ieren pH = 4 olan tampon zeltisine daldrlm Pt tel gibi. Bylece meydana gelen cam elektrot pH' llecek B zeltisine batmlr. Bu da bir tuz kprs ile bir karlatrma elektroduna balanr.

-B
ekil 49. Cam elektrot. ' '

Ag , AgClu 0,1 N HCl \ Cam | zelti j| Kalomel

'

Elektromotor kuvvet u elektrotlarn potansiyellerinin cebrik toplamna eittir.

y

' - '

<

e A g

e i c a i - =

' ' '

'"

::

':'*.-:

'-:

Burada da e^g ve e^ai- sabit olduundan E.M.K. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile deiir. Bu da yukardaki bantya gre pH'a bab olduundan E.M.K. dorudan doruya pH'a bal olur. 11.12.1. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliinin belirlenmesi hidrojene kar tersinir alan birka elektrot yardmyla yaplabilir. rnein, hidrojen elek215

trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. ki hidrojen elektrot da bir hcre oluturacak ekilde balanabilir. Bunlardan biri karlatrma elektrodu rol oynar. Pratikte bu dzenek kullanlmaz. Ag / AgC ve kalomel elektrotlar en uygun karlatrma elektrotlardr. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandr. Bu karlatrma elektrotlarnn potansiyelleri sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden sz edilirken anlatlmt. .''-. * ^: Ulusal standartlar brosu, kendi standart tamponlarnn pH'n hidrojen ve AgC elektrotlardan olumu bir hcre yardmyla belirler. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan olumu bir hcre ylece ematize edilebilir: Pt, H 2 (1 atm.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy. H g 2 Cl 2 | Hg
"hcre /
= e

,\

kalomel ehidrojen , -

kalomel doy = 0,247

0,0592
ehidrojen
=

,
lo

8 HP

a2H-

p H 2 1 atm. olduundan E E

= 0,247 0,0592 log aH+. = 0 , 2 4 7 + 0,0592 pH E 0.247 0,0592

pH =

rnek: Hidrojendoygun kalomel elektrotlardan olumu bir hcreye bir zelti konmutur. 25 C de E h u c r e = 0,557 Volt olarak okunmutur. zeltinin pll' nedir? : /"';'.".-. .
p

0,557 - 0,247 H ~

"^ \.
5

11.12.2. Kinhidron Elektrot le: Organik molekl yapl bir kompleks olan kinhidron suda zldnde edeer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir. Bunun reaksiyonu;
246 .;..' , '

2e + Q + 2 H 3 0+ H 2 Q + 2 H 2 0 dr.

(H2Q) = Hidrokinonu, (Q) = Kinonu simgelemektedir. Su ierisine bir miktar kinhidron ilave edilerek zelti doyurulur ve ierisine bir Pt veya Au elektrot daldrlr. Bunun elektrot potansiyeli; (25OC de) etinn. = eo k l n i . -\ 0,0592 -_ . log a0a2H3O+ , ^^ + olur. * :7 ; Jr\<
; f

; < . ;. ; ,

Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklak eit olacandan denklem; ekinli- = ekinh. +

, '
0 5 9 2

l o

17

a2

H3O+ j :

;:v ' , . . . / ; ;

-- -

,.;.? i ' \ [ y '

Bu e l e k t r o t iin e = 0,6998 ,. ,, :-

-:

u ;:\:. '''';'_'"\i'\/ \:^ ;

Ekinli- = 0,6998 0,0592 pH

pH 7,1 den kk olduunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hcre oluturduunda kalomel elektrot anot, kinhidron elektrot ise katottur. Bu halde bu hcrenin elektromotor kuvveti '/'{'}.'..']'' '"')'. E = e k i n h . e k a l . = 0,6998 0,0592 pH e k a l . -; VV ; ^ pH 7,1 den byk olduunda kinhidron elektrot anot, kalomel elektrot da katot olur. , , . . ........
' " ^ ' ' ' ' . ' ' ' ' : ' - . ' " ' ' . ' * . - . - ! * ' " . ; . . ,' ' ] " ' ; ' ' ' ' ' ""-'':

',

r n e k :

:-:.

^ >: .-:-

7 - ' - '

.;-: : - ' : / ; , '

^'.. . : ' _ . - . "-v.

"

pH' bilinmeyen bir zeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batrarak bir hcre oluturulmutur. Bu hcrenin E.M.K.'i 0,0500 V olarak llmtr. Kinhidronun negatif elektrot olduu bulunmutur. 25C de pH' bulunuz? (eQ / QH 2 = 0,6998 V.) 0,0591 . -f e k a . = 0,280
e

log 2
n

a2 H , o + . a 0 ^ a QH

katot eanot =i- E

E = 0,280 (0,6998 0,0592 pH) = 0,0500 0,0592 2 7 94 ~ '^

A

'

247

'

pH'in 8 den byk olduu hallerde hidrokinon iyonlat ve havada kolayca oksitlendii iin bu elektrot kullanlamaz. pH'm cam elektrotla llme ilkeleri cam elektrot blmnde anlatld. 11.13. Asit ve Bazlarn iyonlama Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 . 1 3 . 1 . lemin Yapl: v v 'V ^
:

" i

" .-? :'":*

HA nm grnr iyonlama sabitini tayin etmek istiyoruz. Bunun belli konsantrasyonda bir zeltisini hazrlarz. Bu zeltiye bir cam bir kalomel elektrot daldrarak bretten ayarl NaOH zeltisi ilave ederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra pH' kaydederiz. Grnr iyonlama sabiti Blm 9 denklem 6 da aadaki ekilde verilmiti. ;

imdi problem A~ / HA nn belilenmesidir. Balangtaki asit konsantrasyonu C olsun. Her baz ilavesinden sonra .....: HA + N a O H H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse > kadar A ~ oliur. Balangta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadr. 0 halde toplam konsantrasyon; ./ C = | H A | + |A~| '.. ; . : " ''^ (2) olacaktr. Bir zeltide -f- ykl iyonlarn edeer gr saylar toplam ykl iyonlarn edeer gr saylar toplamna eittir. |H+|.+ |Na+| |A-| + |OH" | %

'(3)

Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --- [b] -(3) eitliinde bu deer yerine konup dzenlenirse [ A - ] = [b] + l - H + l - [OH-] (4) elde edilir. (2) eitliinden [HA] -- C |A" | (5) bulunur. (4) n deeri (5) de yerine konursa; - ::;f:< ' [HA] = C [ b ] [ H + ] + [OH-] ' ()

(1) denkleminde (4) ve (6) daki karlklar yerine konursa; rr>

P

TI

[b] -)- [H+l [OH-]

K'a = pH - log - c l b ^ H + H

248

..: 10 > pH > 4 arasnda ise H ve OH'n deeri C ve b yannda ihmal edilebilir. ,10 > pH > 4 ise 7 denklemi; pK'a = pH log
>J r

. ekline girer

'"

pH > 10 ise |H+| ihmal edilir. | b | [OH] ,; ve pK a" =, pH - log _, } , J

c

'}

b]

[0H]

, - ' ;

pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H log

ihmal edilir. fb'I ' [HM _ } V fr+T denklemi kullanlr.

Yar ntralizasyon noktasnda |A" :-- |HA j olacandan (1) denklemine gre pK' a -- pH dr. v; y" A

,; 11.13.2. Termodinamik Sabitin Bulunmas:

" ' ; ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek iin (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsaylar ile arpmamz gerekir

pK a -. pH - log

l?. J ' *;V - pH felog [HA]f H A ' " ~~

HA

J / . - log [HA] *

fHA

./ yani pK a = pK' a log

HA elektrike ntr bir molekl oldu-

undan iyon iddetinin orta byklkleri iin HA 1 alnabilir. Bu

durumda, .
- .

- . - .

,
.

:-

' ""'-'";,.
, ; " : * : - . -

"'

:
' -

. . . . ^ . . . ; f -

} . !

p K a = p K ' a l o g f^_
2

(8) '
1 + VI

bulunur. I

,;; ; ; : . ,
; ..-.. '-'

..->',' T
' : <

,..:.;-_ l o g fA_ = ,
.',"

(I > 0,01 i s e )
. - - ' .

V'.':':*

:
.

I < 0,01 ise log fA = A Z np yerine konur ve ; , pK a -^pK + A

ZA~

V I ifadesinden log fA_ hesapla. /n\ (9) ^cya 249

V I

pK a - pK'a f A ZA- y' I .

lik notlan). r n e k P r o b l e m :
' '

. ; . "' , .
' / '

(10) denklemlerinden
'
v - . ,
v

yararlanlp termodinamik iyonlama sabitleri bulunur (Baknz aktif.;

'-

..-.',.,' :
, : ' . ' y '

,
. -

> . ...-.'.
' : '

"-,.

- ' . - ' .

' - ' . ' : ' : - . . . - \ : - - . - ' . . ' ;

;. ''';'' < ' _ . . ' ' . , >

',:

, _-"',.- \ - - . v - .;.-. ;..\...' > : -,.,' '.';.

10 mi 0,1 M CH.,COOH ve 0,1 Mol NaGl ieren bir zelti 10 mi 0,05 molar NaOH ile kartrlyor ve zeltinin pH, 4,64 olarak llyor. Asetik asitin toermodinamik iyonlama sabitini bulunuz. pK a ? =

b =

0'^ "'

- 0,025
log b
C b

'

C . -L^-L
1

"
1

K ' a = pH -

p K ' a = 4,64

lou 0,025

Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardr.

1 == - ^ - X CIZI^ ~* 1 ^ 0,05 + 0,025 -= 0,075 -

p K a = 4,64 +
.. : . I .

'

= - 4,74
, .- .... , .

>

', ,

..* .._

H - V 0,075

.;.:>;:.}:.;:.-;:

^->

11.14. Potansiyometrik Titrasyon:

,'

'

";

' .

Potansiyometrik titrasyon edeerlik noktasnn potansiyel lmlerine dayanarak belirlendii titrasyondur. rnein, bir ntralleme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiini dnelim. pH, NaOH ilavesi ile nce yava sonra daha hzl ve edeerlik noktas dolaynda aniden ykselir. Edeerlik noktasndan sonra bazn ilavesi pH' yine yava deitirir (ekil 50). Titarasyon srasnda pH'm bu deiimi potansiyel llerek izlenebilir. Bunun iin hidrojen iyonlarna kar tersinir olan bir elektrot zeltiye daldrlr. Uygun bir karlatrma elektrodu balanarak bir hcre olutururulur. Bu hcrenin E.M.K'i llr. Karlatrma elektrodunun potansiyeli sabit olduundan llen E.M.K. hidrojene kar tersinir olan elektrodun potansiyeline bal olup bunun deeri hidrojen iyonlar konsantrasyonu ile deiir. Bylece her ilaveden sonra E.M.K.'i lp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 .. : y : \ ~ : ; : ; / ] ; - ' \ . - > . : \ * . - . : . ; . ^ - > . /

. v

veya pH

ekil 50. Potansiyomterik titrasyon erisi.

mine kar grafie geirirsek elde edilen eriden edeerlik noktasn saptarz. Bu saptamay daha duyarl yapabilmek iin E.M.K.-Hacm grafii yerine AE-AV grafii izebiliriz (1. trev erisi) (ekil 51). lk eride (ekil 50) edeerlik noktas eimin en byk olduu veya trevin maksimum olduu noktadr. AE AV erisi de trev erisi anlamna geldiinden bunun maksimum olduu, nokta edeerlik noktasdr. AE deerleri iki ard arda potansiyel arasndaki AV deerleri ise iki ard arda hacn arasndaki farkltr. Daha duyarl edeerlik noktas saptanmas iin ikinci trev erisi de izilebilir (ekil 52). Burada,
AV2

veya

A2pH AV2 alnr. Erinin X eksenini

ye kar Vn + V n+1 / 2 deerleri grafie kesim noktas edeerlik noktasdr.

Ntralleme titrasyonlar potansiyometrik olarak yapmann pek ok stnl vardr. ncelikle bu yntem kirli, bulank ve renkli zeltilere uygulanabilir. Oysa indikatr kullanarak byle bir ortamda
,":.,*:. , . ' : ' - - : - . - : . : , : ' - : - . : ' .
:

. ; ;

: v ; - :

veya

A A

A pH Av
V

n *

n *)

ekil S. Potanuyometrik 1. trev erisi.

2
1
2

veya pH
/

'A
m
ir

V edeeri i k noktas

ekil 52. Potansiyometrik 2. trev erisi

252

. titrasyon yapmak olanakszdr. Bundan baka uygun indikatftr seebilmek iin nceden titre edilen asit veya bazn kuvvetini bilmemiz, I dolaysiyle dnm aral hakknda bir fikre sahip olmamz gereklidir. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyomet rik yntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eer asitlerin Ka lan arasnda 1000 veya daha byk bir oran varsa basamakl olarak yap .'. labilir. . s . ' ; . . . '-. . .'",'' '-. '.'_' ''. '. ..,. ',;'' '-'.':''......'

Potansiyometrik titrasyon ntralleme reaksiyonlarnda olduu gibi ktrme ve redoks reaksiyonlarnda da edeerlik noktasnn saptan. masnda kullanlr. rnein, AgNOj'n NaCl ile titrasyonu gznne - ' alnsn. AgNO 3 zeltisine bir Ag elektrot daldrlarak oluturulan yar . .". ' hcre bir karlatrma elektrodu ile balanr. Karlatrma elektrodunun potansiyeli sabit olduundan, meydana gelen hcrenin E.M.K.'i / ' Ag elektrodun potansiyeline bal olarak deiir. Bu elektrodun potan'. siyeli de e = e -f

n a.\e+ olduundan gm iyonlar aktif' '<

liine bal olarak deiecektir.

.'" Redok olaylarnda ise bir oksitleyici ile bir redkleyicinin reaksiyonu sz konusudur. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek zelti ierisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldrlr ve bir karlatrma elektrodu ile bunun oluturduu hcrenin E.M.K'i llr. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu iin rnek deerler aadaki Tabloda verilmitir.

Tablo 1 1 . 1 . V(K2Cr,O,)
V. - .

e mV

(Ae/AV)

vn + v n + i
2 _ 0.50 1.50 2.50 3.50 4.50 5.50 6.75 7.25 7.75 8.25

'/:?

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 7.5. 8.0 8.5

470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695

_
20 14 16 10 20 20 100 40 20 30

EK-l Zayf Asit ve Bazlarn yonlama Sabitleri

253

.?.-' V -

/''>

r(

PROBLEMLER

V;;.; :..;\^ ; . V

, .

11.1- 0,40 mi 1 N HC1 50 mi 0.01 M parakloranilin zerine ilave ediliyor. zeltinin pH = 3,43 olduuna gre parakloranilinin grnr iyonlama sabitinin-log's yani pK a n hesaplaynz. Cevap: 3,92 11.2- mi 0,1 N KOH 9 mi 0,03 N CH,COOH'a ilave ediliyor. zeltinin pH's 4,48 dir. pJv a = t. pJ^-a . ' . -

11.3- Pt, H 2 (l atm) jbenzoik asit (0,1 M) || SCE

25 de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4,20 ve SCE'nin potansiyeli E = 0,24 V olduuna gre hcrenin E.M.K.'sn bulunuz. Cevap: 0,39 V.

.:"."

-.-. -,

- . ' . V ;,'

.''

; .

. : > .

- ?

"

'

. - ' - : ;

'

'

"

'

'

"

" .

.;

~:

. _; _

- 1

'

y \

' " .

'
,

:>/.
'

'>'':.,'.
'

'",.
> . .

':',
' '

'
. ' - '

"-.
.

-'V
. .

"
. .

'
' ; .

':'

i'

. . . ' . , .

254

'

: . -

. . '

.:,'

--.';-'

','

12. Blm

12. VOLTAMETR VE POLAROGRAF (7> (18 >' (20 >

1922 ylnda Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yntemi gelitirdi. Bu yntem polarografi olarak adlandrld. Bu yntemde bir alma elektrodu (kk yzeyli) ile bir de byk yzeyli elektrot arasna bir potansiyel fark uygulanr. Bu durumda hcreden akm gemezken Nernst eitlii ile hesaplanan potansiyel fark deiir. Nernst eitliine uyum salamak zere reaksiyona giren madde konsantrasyonlar da deiir. Bu da ancak hcrede bir reaksiyonun olmas ile mmkndr ve reaksiyon sonunda da bir akm doar. Elektrotlardan birinin alan ok byk olduundan bu elektrodun birim yzeyi bana den akm iddeti ok kktr (Birim yzey bana den akm iddetine akm. younluu denir). Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan d potansiyel, farkndan etkilenmez. Yani bu elektrot referans elektrottur. alma elektrodu ise kk yzeyli olduundan bu elektrottaki akm younluu byktr ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel fark ile deiir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkna eit alnabilir. Yukarda tanmlanan zelliklere gre dzenlenmi bir elektroliz hcresine analizi yaplacak uygun bir zelti doldurularak buna gittike artan potansiyel farklar uygulanp hcreden geen akm okunur. Potansiyel fark akma kar grafie geirildiinde bir eri elde edilir. Bu eriye akm - potansiyel erisi, polarogram veya voltamogram denir. Bu ekilde akm-potansiyel erilerinden yararlanan analiz yntemine de polarografi veya voltametri denir. Yntemin Heyrovski tarafndan uygulannda kk yzeyli alma elektodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlas kullanlmtr, ynteme de polarografi denmitir. nk olay tamamen polarizasyona dayanmaktadr. Voltametri szc ise Volt-amper lm anlam tamaktadr. Genelde polarografi, alma elektrodu olarak damlayan civa kullanldnda, voltametri ise dier metal elektrotlar kullanldnda

::.

'

szkoms ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanlmasna elektrokimya literatrnde sk sk rastlanmaktadr. . imdi .yle bir dzenek dnelim: Cr'* ieren zeltiye daldrlm bir kk Pt alma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodn arasna 2V'a kadar deiecek ekilde ve Pt elektrot kalomele gre negatif olacak ekilde bir gerilim uygulandn varsayalm. Devreden geecek akm lecek uygun bir dzenek olsun. Cr^/Cr 1 - iftinin standart potansiyeli 0,41 V dur. Balangta devreden akm gemezken elektrotlar arasndaki potansiyel fark sfrdr ve Nernst denklemine gre . ,. . ,.:;; ; . 0 =, _ 0.65 + 0,059 log 'cai-= 0,25 v/ ^ ' dr. ,:;;-:.'':.,;;:, ;

<''

^ '

. .

Buradan

^ j - - - - , log _ _ .

11

Dtan negatif gerilim uygulandka | Cr' 3 | / | Cr1 - \ oran klr. Yani Cr+-' azalp Cr l 2 artar. Potansiyel negatif ynde daha da arttka elektrot yzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. Nihayet indirgenme olay ok hzlanr ve indirgenmenin olabilmesi iin elektrot yzeyine yeni CT+} iyonlarnn ulamas beklenir, yani olayn hz Cr+3 iyonlarnn elektrot yzeyine ulama hz ile snrlanr. Bu durumda potansiyelin artmas akm daha fazla arttramaz akm sabit olur. ekil 53 de bu durum grlmektedir. Voltametrik deneylerde elektrot yzeyi ok kk olduundan reaksiyona giren toplam madde miktar ok az olup deney sresince zelti konsantrasyonunun deimedii varsaylr.
; . Kat elektrotlar zerinde negatif potansiyellerde hidrojen gaz k - ; " - -'/ . ' : . r e a k s i y o n u n a gre) ' , -.';<; " ." ; . . '-::',-. - ; olacandan

( 2 H + + 2 e ^* H

Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Civa zerinde hidroJ jen gaz k Pt e. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. imdi byle bir polarografik dzenein zelliklerini grelim : . ., . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 10" 6 M konsantrasyonlar arasnda analizinin yaplabilmesine olanak verir. 256

ekil 53. Bir voltamogram.

(Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.) zeltide elektrii iletmek zere elektrot reaksiyonuna girmeyen baka bir elektrolit de bulunur. rnein, KC1, KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO,l M arasnda olmaldr. Buna DESTEK ELEKTROLT ad verilir. Bir polarografik dzenei u ekilde gsterebiliriz
(ekil 54). , U J , , , :- <,,.: -.- ^ _ ..,../.. . y
K

. ^ ,

.,

,;>

r
I*

ekil 54. Polarografik dzenek.

257

A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ , .

. . . , ' .

E V G

: Batarya : Potansiyel lc : Akm lc

D : Civa tabakas . ..
:' V "... ".

N' 2 : Havann oksijenini uzaklatrinak iin azot gnderilen boru.

;.

Havann oksijenini uzaklatrmak gerekir. nk oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Yntemi somut bir rnek zerinde inceleyelim. inko iyonlarnn polarografik analizini yapmak isteyelim. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarn uygun konsantrasyonda ieren bir zelti hazrlayalm. Bunu bir polarografik hcreye yerletirelim ve azot gaz gndererek oksijeni uzaklatralm. Damlayan civa elektroduna gittike artan negatif- gerilimler uygulayabm. Kapileriu ucunda civa damlas belirir byr ve der. Dme annda devre aldndan akm sfra der ayn anda yeni bir damla belireceinden yeni bir akm doar. 0 halde damlann gelimesi bymesi ve kopmas anlarnda akmda deiiklikler yani dalgalanmalar grlr. Potansiyel Zn++ iyonlarnn indirgenmesi iin uygun bir deere gelince bunlar damla elektrodu zerinde Zn + + -j- 2 e -> Zn reaksiyonuna gre indirgenir. '

Bu srada kabn dibindeki civa birikintisine batrlm elektrodun oluturduu potansiyeli deimeyen anotta da , " 2 Hg + 2C1- -> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j - ..",.' : ......:. ' '< :' v ':

reaksiyonu gereince civa ykseltgenmektedir. (Bu anoda civa havuz anodu denir). inko iyonlarnn indirgenmee balamas ile akmda iddetli bir art grlr. Bu art Pt elektrotla yaplan voltametrik deneyde de anlatld gibi Zn++ iyonlarnn elektrot yzeyine ulama hz ile snrlanr. Bu anda potansiyel ne kadar arttrlrsa arttrlsn ZnJ + iyonlarnn elektroda geli hzlan artmayacandan redksiyon olay daha abuk olamaz ve akm da artamaz. Bu anda snr akmna ulalmtr. Polarizasyon konusunda grdmz gibi (Blm 11.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir rneidir. zeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonlarn g hz o kadar fazla olur. nk elektrot yzeyi ile zelti arasndaki konsantrasyon fark o kadar byk olur. Bu da snr akmnn byk olmasna neden olur. O halde snr akmnn bykl zeltideki Zn + + iyonlarnn konsantrasyonuna baldr.

258

' " " '' : 'J:. i : ; 3"^:-;:'^ : "^.x;:---;: ; ^:'- : ; ' Pv--v\'\; ; /'

Akm uygulanan potansiyele kar grafie geirirsek ekil 55 deki gibi bir eri elde ederiz. Bu eride bir basamak grlmektedir. Buna ++ polarografik dalga denir. Burada AA', Zn iyonlar indirgenmee balamasndan nce geen akm olup elektriksel ift tabakann yklenmesi ve zeltideki safszlklardan ileri gelir. Buna ARTIK AKIM denir. DE blgesinde potansiyelin artmasna karn akm artmamaktadr. Bu blgedeki akmn byklne id difzyon akm veya snr akm denir. Snr akmnn yarma kar gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli ad verilir. ekil zerinde grlen akm dalgalanmalar balangta anlatld gibi civa damlasnn byklnn srekli deiip kopmas ile ilgilidir. ,x ..-..-.

1 ',..,".;"

L
ir /

'd

i/.7

E 1/2
ekil 55. Bir polarogram.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamza olanak verirler. Her madde iin belli koullar altnda belli bir yar dalga potansiyeli vardr. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanlma temelini oluturur. Kantitatif analizde de difzyon akmnn konsantrasyonla orantl olmasndan yararlandr. Bu ballk ilkovi denklemi demlen u denklemle verilir. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difzyon akm (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron says 259

'

>

'

'

D G m t

= znen maddenin difuzyon katsays

'

'

, ,:

= znen maddenin milimol / t. olarak konsantrasyonu = Civa ktlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zaman ^ , \ ' .'it.-'".""^r: ?' .

605 = Damlann geometrisi ve Faraday sabitini ieren bir say. 1 2 . 1 . Amperometrik Titrasyon:
' ' '
:

' ' '

!/":*' .:.'-':

Q. 'K:-.',. ;'*' ' ".;,/ :' ? , :^.";'.! ;';''" " "

"

" / : . . '

' . . ' "

\ '

'

."'.'

, , : ' : ' ; "

- - - ' \ ' " ' . : ' "

Snr akmnn konsantrasyonla orantl olduunu tlkovi.denkleminden grmtk. Eer biz snr akm blgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik dzenek kurup tayin edeceimiz zeltiyi bu dzenein polarografik hcresi ierisine koyup uygun bir reaktifin ayarl zeltisi ile titre edersek gzlenen akm deiimi tamamen hcrede titre edilen zelti konsantrasyonunun deimesi dolays ile olacaktr. Bu ynteme Amperometri denir. , -.;-.. ^. ,...: ; v : v rnein, 1,0 V, P b + + iyonlarnn polarogramnda snr akm blgesinde bir potansiyeldir. 1,0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarn ayarl oksalik asit zeltisi ile titre ettiimizde kurun oksalat ker ve bu kelekteki Pb++ iyonlar polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr. Buna bal olarak snr akm da azalr. Edeerlik noktasnda ortamdaki tm Pb++ kmtr. Oksalat iyonlar da bu koullarda indirgenmeiyeceinden snr akm artk deimez. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna rnektir (ekil 56a).

ik noktas v {mi. titr.ant)

ekil 56a. Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu.

360

imdi P b zeltisine polarografik deney dzeneinde 0,250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. Bu potansiyelde Pb+ iyonlar indirgenemez yani elektroinaktiftir. Bunu ayarb bikromat zeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu ierisinde). Edeerlik noktasna kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalr. Fakat P b bu koullarda elektroaktif olmad aiin akmda bir deime gzlenmez. Ancak edeerlik noktasndan sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarnn reaksiyona girecei Pb++ kalmadndan bunlar ortamda kalr ve her ilave ile konsantrasyonlar srekli artar. Bu koullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Konsantrasyonu srekli arttndan snr akm da buna bal olarak srekli artar. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir zelti ile amperometrik tayini iin bir rnektir. ekil 56 b.

++

, \ jedeerlik noktas
ekil 56b. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.

Eer her iki madde de elektroaktifse; 0,75 V da P b + + iyonlarnn Cr2O7~ ile titrasyonunda olduu gibi nce P b + + iyonlar Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalr ve snr akm azalr. Edeerlik noktasndan sonra Cr2O7~ iyonlar her ilaveden sonra konsantrasyonlar artacak ekilde serbest kalrlar ve indirgenmee balarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasna bal olarak snr akm da artar (ekil 56 c). ' ,

261

'-:

'

' ' :

'-'

' ' * '

''

'"

- - . - ' v ' - " -

"

''"'-'

'

'* .

'-'w

' '

':' '.!'"

"

/ . "

/'

d \
''..'.'#

\
'1

>;' "y . ::-V..:'''. '".; -:

|edeeri ik noktas

ekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu.

'v mi titrant

PROBLEMLER
1 2 . 1 - Cd+2 -f 2e * Cd reaksiyonunun yapld civa damla elektrodu iin aadaki deerler elde edilmitir. C = 0,1847 m mol/lt. t = 2,47 sn
(IA

m = 3,299 mg/sn i d = 1,700 a) d iyonunun difzyon katsaysn bulunuz. b) Miktar tayin edilmek istenen Cd + + zeltisi iin ayn hcrede ayn koullarda okunan difzyon akm 38,84^ olduuna gre zeltinin konsantrasyonunu bulunuz. zm: a) id = 607 n Di'2 m 2/ 3 t^e '' . ' 1,7
D V 2

= 607.2.D1/2 . 0,1847 (3,299) 2/3 (2,47)i/ = 1,7 607 ."2. (0,1847). (3,299)"2^. (2,47)/

log X = 1 / 6 log 2,47 = 1 / 6. 0,3927 = 0,06545 X Y = AntUog 0,0654 = 1,162 = Antilog 0,3456 = 2,216 log Y = 2 / 3 log 3,299 = 2 / 3 . 0,5184 = 0,3456

262

'/2 =

D1/2 D

' 607.2.0,1847.2,216.1,162 = 2,944.10-3 = 8,667.10-6

em

' 577,38

2j sn

, 0,1847

O1R47

,
X

C, =

"' 1 C T <

38,84 = 4,22 mmol/lt.

12.2- 30 mi Pb++ zeltisi 0,015 M slfat zeltisi ile amperometrik olarak titre edilmi ve aadaki sonular elde edilmitir. mi S O ^
1 2 3 4 5 6 7 8 9

akm 9,45 7,80 5,79 4,05 2,37 v *' 1,50 1,23 1,22 1,21 1,22

'

10

grafik yntemle kurun zeltisinin konsantrasyonunu bulunuz?

13. Blm

13. POLARMETR ( 7 ) ( 1 8 >

In dalga karakterinden optik yntemleri incelerken szetnitik. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileenden olumaktadr. Her bir bileeni bir vektrle gsterebiliriz. Yani her bir bileenin bir bykl bir de dorultusu vardr. Elektriksel ve magnetik bileenlerin dorultular biribirine diktir. O halde yalnz elektriksel bileeni incelemek yeterli fikir verebilir. In dalga karakteri elektriksel vektrn dalgalanmas olarak dnlebilir. Yani vektrn bir dzlemde titremesi akas genliinin ve ynnn zamanla deimesi bu dalgann ilerlemeidir. Bu dalgay ilerleme ynnde ekil 57 deki gibi gsterebiliriz. Bunun da bir dzlemde vektrn titreimleri olduunu grmekteyiz. Bu da iki vektrn sonucudur. Bir k nnn dairesel olarak ters ynde dnen iki vektrle temsil edildiini varsayalm. Bu iki bileenin vektrel

ekil 57. I?k dalgas.

toplam yukarda anlatld ekilde genlii deien bir dzlem dalgas olacaktr. Bu bir dzlemsel polarize ktr ve ters ynde dnen iki dairesel polarizc ktan olumutur (ekil 58). Doal k demeti byle dzlemsel polarize olmu sonsuz sayda- k nndan oluur. Bu elektrik alan vektrlerinin oluturduu sonsuz saydaki dzlem uzayn her dorultusunda yer alr. Alan vektrnn bu ekilde dzensizce ynlendii k polarize olmam k adn alr. Bu demetten vektrnn tek bir dzlemde titretii bir n ayrabiliriz. Bu dzlemsel polarize ktr. Spektrofotometri blmnde n molekller tarafndan absorblan264 W ' * ,

Sol dairece! peI arize r k

" caresel -arizR k

ekil'58. Dairesel polar ize k.

'

";,'; ' .

d ve bu absorbsiyonun iddetinin molar absorbtivite ile karakterize edildiini grmtk. In krlmas da krlma indisi ile karakterize edilir. Hem z ve hem de n dalga boyuna bal olarak deiir. I Sa ve sol dairesel polarize k iin krlma indisini ineeleyelim: ..

IIL sol polarize k iin krlma idisi IIR sa polarize k iin krlma indisi olsun. Bu indislerin k hzna balln

eklinde yazabiliriz.

-. C n boluktaki hz VR ve VL sa dairesel ve sol dairesel polapolarize k hzlarn gstermektedir. Eer bir madde iin IIL > nR ise VL < VR olur. Ve saat ynnde dnen vektr daha hzl hareket edecei iin bileke vektr yine dzlemsel olmakla beraber yn saat yelkovan ynnde olacaktr, a as polarize n dnme asdr (ekil 59). Eer dnme saat yelkovan ynnde ise yani + iaretli ise dndren maddeye dekstrorotutr eer ters ynde ise levorotatr denir. Dnmenin iareti

- ) ,

''.:

'

ekil 59.

IR olan bir madde iin polarize n a a(;s yapmas.

205

do bykl gibi dalga boyuna bal olabilir. Dzlemsel polarize dndrebilen maddelere optike aktif maddeler denir. Optik dnmenin iddeti spesifik dnme ile [a]\ ile gsterilir. []' ] x = [a

r
- ;

Uura<

l
,

a a

gzlenen dnme as (derece olarak),

:

:.>

/ > ' "

'

'.'-

, . '

...'

>

"

. - ' ; ,

- '

C znen maddenin g / 100 mi olarak konsantrasyonu, t, k yolu (desimetre olarak) dur. t ve X lmn yapld scaklk ve dalga boyunu gstermektedir. Eer saf bir sv iin lm yaplyorsa; [a]V p formln L c kullanrz, d younluktur. Maddelerin

dndrme glerinin karlatrmasn yapabilmek iin molekler evirme denen bir kavramdan yararlanlr. [O ] simgesi ile gsterilen moleaM ' kler evirme fO] = j^- formlnden hesaplanr. evirmenin dalga boyuna bal oluuna optik evitme dispersiyonu denir. . : .

Ayn dnce tarzn absorbsiyon iin uygularsak sa ve sol polarizc kla etkileen bir maddenin bu klar absorblama iddetleri deiikse yani SR^EL ise madde zerine den dzlemsel polarize n vektrleri bsorbsiyonun farkl olmas nedeniyle deiecektir. Sonuta elde edilen n artk dzlemsel polarize n olmayacaktr fakat eliptik polarize n olacaktr. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandrlr. Olayn bykl molekler elipslik [6] ile ifade edilir. -. ' - > | [6] 3300 (SL SR) [ (EL ER) deeri dikroik absorbsiyon fark deneysel olarak bulunur. Elipslik molar absorbtivitelerin fark ile orantldr. Ayn ekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantldr. O halde [6 ] dalga boyu erisinin- ekli de absorbsiyon spektrumu ile ayn olacaktr. Fakat [6 ] erisi negatif veya pozitif olabilir. Dairesel dikroizm, n absorbsiyonu ile ilgili olduundan moleklde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optike aktifse olabilir. Eer bir kromofor dairesel dikroizm (D.D) gsteriyorsa (SL 7^ ER), ayn zamanda nL 9^ nR olacaktr yani optik rotasyon (evirme) dispersiyonu (O.R.D) de gsterecektir. ORD ve D.D erileri ekil 60 de grlmektedir. O.R.D erilerinde maksimuma pik, minimuma oluk denir. ; Y ; = :
2 6 6 " ' ''-'; : %:C

..:\^ .' :;+'-' ^ . ; > > V

V < V . ;'-:: '.'J-:.' " ":]>)

^ . D . D pozitif maksimum

"' 7

H W

oy \

.. \or ..
\

c piki

ORD oluu
ekil 60. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm erileri.

ORD erilerinde pik oluktan daha byk dalga boylarnda grlyorsa eri pozitif cotton etkisi gsteriyor denir. Bunun tersi szkonusu olduunda buna negatif cotton etkisi ad verilir. DD etkisinin gzlenmedii blgelerde cotton etkisi de yoktur. Bir maddenin polarize saa veya sola evirmesi n dalga boyuna baldr. D.D maksimumu ayn gei iin U.V deki absorbsiyon maksimumu ile ok yakndr. Bu geilerin aydnlatlmasnda D.D, U.V den daha duyarldr. 1 3 . 1 . Optike Aktiftik: /', o;)^-'iy/.^";.;-: [. V-\ : : 'V^' '

Tetrahedral bir geometri gsteren doymu karbon bileiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde, dier atomlar veya gruplar da kelerde yer alr. Eer kelerdeki grup veya atomlarn hepsi biribirinden farkl ise bu durumdaki bir molekl iki stereoizomer'e sahiptir. Bunlar biribirinii ayna grnts gibi olup akmazlar ve dzlemsel polarize biri saa, dieri sola evir. Bu ekildeki izomerlere enonsiyomer ad verilir. Byle bir yapya rnek olarak a aminopropiyonik asit gsterilebilir: Drt ayr gruba balanm olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (ekil 61). Enonsiyomerler ayn- derecede fakat ters ynde evirirler. O halde bunlarn edeer karmlar polarize evirmez ve optike inaktiftir. Byle karmlara Rasemik karm veya Rasem ekli denir.
:'.- ' /V'.-T V . ;
;

' r " ^ : > , ; " "''''-.

"

COOH
B

COOH

COOH

COOH

^ _ - ^ N H j NH2<"">H
CH3
. , >... ' ':

kat zerinde bu
:.-.<:..;

H-C-NHZ
.
CH

NH2-C-H
CH

CH3
... ., .:' ;;'

,:;,:I/.-;*;
'

3
eklinde

3
'

gsterilir

e k i l 6 1 . O p t i k e aktiflik.

Polarimetrik deneyler molekln yap aydnlatmasnda byk nem tar ancak bunun iin molekllerin optike aktifliinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. Biz burada bu yntemin kantitatif tayinde kullanlmasnn anlalmas iin ksa bilgi vermeyi amaladk.
1 3 . 2 . P o l a r i m c t r e l e r : .' . > . . ' " r ' 1 - . ' - : ~ H ' '!.. . : ' . ' ' <: ' .".
:

/." ',:' ''.;

..

'' \

Polarize n elde edilmesi: Burada ama bir dzlemde ilerleyen n elde etmektir. nce biribirine dik iki dzlemde ilerleyen k elde edilir. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandr. Baz kristallerde n bir dorultudaki hz buna dik dier bir dorultudaki hzndan fazladr. Yani kristal iki ayr krlma indisine sahiptir. ki dik dzlemde ilerleyen n byle bir kristalden geirilecek olursa tek dzlemde ilerleyen k elde edilir (yani dzlemsel polarize k)..Kalsit byle bir kristaldir. Kalsitten yaplm bir prizmaya 0 asndan deiik bir a ile bir doal k dtnde bu dik dzlemde titreen iki bileene ayrlr. Fakat bu tam bir ayrlma salamaz. Onun iin yle bir dzenekten yararlanlr. Kalsit prizmaya k 0 gelme as ile drlr. (Gelme as: gelen k ile yzeyin normali yani yzeye izilen dikme arasndaki adr). Bu durumda k bileenlerine ayrlmaz. Bu k prizmann dier yzeyine arptnda yzeyin eimi o ekilde ayarlanmtr ki nlardan biri iin gelme as kritik yansma asndan byk olup yansr. Dierinde bu durum szkonusu olmaz o da krlr (ekil 62). Bylece k iki bileene ayrlr. Burada gelen nla krlm n paralel deildir. Bunu salamak iin bu ekilde iki prizmadan olumu nikol prizmalar kullanlr (ekil 63). Bylece dzlemsel polarize k elde edilir. Bu prizmalar polarimetreler-... de kullanlp n dnme as llr. Bu yntem balca iki alanda ok yararldr, a) Aminoasitler, polipeptitler ve proteinlerin yap aydnlatlmasnda, b) Steroidler, terpenler, antibiyotikler gibi kompleks molekllerin yap aydnlatdmasnda. nk kalitatif analizde optik evirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm almalar optike aktif olan bir molekln yaps hakknda U.V. spektrumlarmdan daha detayl bil-' gi vermektedir. 268 '

62 I,, m

lk

1,.1^,-r.o a>r],,,.,m.

\ ekil 63. \ikol prizmas.

PROBLEMLER

" ) -

zm: gr /100 mi 10 = C; [*?

1QO =

' _ 5,04.100 ' t. 2.10 [S = 25,2

504 20 = - 25,2

1k

evirmesi ka dertedir? [ a ] 13.3- A ?B denge reaksiyonunun sabiti K = - * . dir.

25 5

"I?*

L^ J6

ft 1 4

'

' """_

'. ' ' - '.". j:- .'.' . '

~*k~ [ a ] e q "

oldu

Stt spektrofotometrik denge sabiti tayi-

yininde izlenen mantk yolu e gsteriniz. 269

14. Blm

14. KRE SPEKTROMETRS < " ( 1 8 )

Ktle spektronctrisi yksz bir moleklden iyonlar oluturup bunlarn ktle / yk, (m / e), oranlarna gre deerlendirilmesine dayanan bir yntemdir. yon elde etmek iin en ok kullanlan yol molekl hzlandrlm elektronlarla dvmektir. .' ' , Elektronlar bir renyum veya tungsten flamann kzdrlmas ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanm bir levha vastas ile ynlendirilir. Elektronlarn- enerjisi flamanla bu levha arasndaki potansiyel d tarafndan belirlenir. Buna iyonlama potansiyeli denir (ekil 64). yonlama akm da yaynlanan elektronlarn saysn belirler. Elektronlar noktal izgilerle belirtilen yrngede, nlral molekller de okla gsterilen dorultuda hareket eder ve bunlar a noktasnda arprlar. yonlama akm ne kadar bykse saniyedeki arpma says da o kadar fazla olacaktr. arpma sonunda moleklden oluan iyonlar M+ ile gsterilsin. Bu iyonlar I, II levhalar aralarna bir potansiyel fark uygulanarak hzlandrlr. Sonra dairesel bir yrngede hareket eden iyonlarn hareket ynne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar ktle / yk oranna gre ayrlrlar. yonlar hzlandrlnca sahip olduklar enerji E dir ve (1) E = eV dr. e iyonun yk V hzlandrc potansiyeldir. Bu enerj' iyonlarn kinetik enerjilerine eittir.

Flaman Elektron*[ yonlama potansiyeli yolu levha II

I ..U,,'
270

I -I

ekil 64. Ktle spektrometrisinin prensibi.

(2) eV - -y- mv 2 ; v iyonun hz m ktlesidir.

' .

Bundan sonra magclik alann etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalrlar. Magnetik alann uygulad magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yrngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezka kuvvet ve bu kuvvetler eittir. \~. i mv2 (3) Hev --- -; H mugetik alan iddeti, r dairesel yrngenin r yarapdr. (4) r ^~' mv momentum adn alr. O halde yrnge yarap momentuma baldr. ' bulunur. (?>) denklemi m He := mv eklinde yazlp karesi alnarak
m v * '

(2) denkleminden v2

H2e- v2 =-

= elde edilir ve bu denklemde 2 eV m

konarak

= m2 - ^ - ' = mr2
.;'.'/-:.'': v .. m = H2 . r2 V

(5)

.
., .... (6) elde edilir.

'
/' > ,

Buna gre belli bir ktle / yk oranna sahip iyonlarn yrngelerinin yarap magnetik alana ve hzlandrc potansiyele baldr. Aletin belli bir bykl ve geometrisi olduundan yrngeyi deitirmek yerine H veya V yi deitirerek deiik m / e deerine sahip iyonlar k yarndan geirilir (ekil 65). ,...-. ;, \;. V yon demetinin odak dzlemine bir fotoraf pla yerletirilerek her m / e orannn bir grnt vermesi salanr. Bu grntnn younluu iyon demetindeki iyon younluu ile orantldr. Bu ilem Deteksiyon
^ . ; '" ;;' . . - : . . : ; ] : } : / - ; ? ? ' .;'. ':'J 271

t-3

Kaydedici*^) Numune moleklleri Amplifikatr

Anot

Hzlandrc alan * '

ekil 65. Ktle spektrometresi emas. _

ilemidir. Fotoraf pla kullanan spektrometrelere ktle spektrograf ad verilir. Bir de elektron oaltc detektrler vardr. Bunlar plakalardan oluur. lk plakaya arpan iyonlar oradan elektron sker bu elektronlar plakalar arasnda uygulanan potansiyelle hzlandrlr ve ikinci bir plakaya arptrlr. Buradan sklen elektronlar daha fazladr. Bylece arka arkaya birok plakaya arptrlan elektronlar giderek oalr. Bu elektronlarn meydana getirdii akm llr ve kaydedilir. Kaydetme magnetik alan taramas ile edeerlendirilmi bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yaplr. , 14.1. Ktle Spektrumu: ^ , t
v

, Kat, sv ve gaz halindeki numunelerin ktle spektrumlar alnabilir. Ancak kat ve sv numunelerin gaz haline geirilmesi gerekir. Bunun iin svlar iyonlama blgesinden nce stlm kapal bir kaptan ibaret olan buharlama blgesine rnga ile verilir. Burada buharlap iyonlama blgesine alnr. Kat fazdaki numuneler ucu stlan bir ubuk yardm ile iyonlama blgesine gnderilir ve ani stma ile buharlatrlr. yonlama blgesinde elektronlarla arpan molekllerden nce bir elektron uzaklaarak molekler iyon meydana gelir.
'- ^ ' r - ; ;-/:;: M + e ^ M + 4 - 2 e ''::. --, ":" : "'
:

' -

i :

<

"'-

:'

Bu iyon grld gibi molekln paralanmakszn bir elektron kaybetmesi ile olumutur. Dven elektronlarn enerjilerindeki az miktarda artlar molekl iyonunun saysn arttrr. Eer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa molekldeki balar koparak molekl daha kk ktleli paracklara ayrr. '* ^ Molekl ABCD forml ile gsterilirse bu ilem yle gsterilir. ABCD 4- e- ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4- BCD' {. CD' 4- AB+ > B' 4-A+ Grld gibi serbest radikallerde (zeri noktal) olumaktadr. Bunlar yksz olduundan detektre ulaamazlar.

.'

Ayrca ABCD+ | ABCD > 4- BCD' gibi molekler iyonlarn birlemesinden molekler iyona oranla daha byk ktleli paracklar da oluabilir. Mass spektrumunda molekl piki nemlidir. Organik bileiklerin % 80-90 inin spektrununda bu molekler pik hemen tannr. Molekler pik tanndnda da molekl arl kesin olarak bulunur. . , V/..-V ..- ..o^:,;---,:.:rv,-:.-.---T >.^*:V' '..'v- ; .: V/-.-V-'

;

2 7 3

- v - "

''f!,

: ;

-' ; > . .

- , ' v ; . ;

'.-

;':

v v V , ^

; . '

' . , -

- v , : ; : ; ; , . . , , . .

';;:' /......

'

;-i^T.'-f/:. - - A / V

\ . . , O '':: . O ' ' "'

> V '"..." V ; ; , . . r ./;'

'

Piklerin iddetleri yzde okluklarna gre kaydedilir. Spektrumdaki en iddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 deeri verilir. Dier btn piklerin iddetleri buna gre sralanr. Temel pikin mplekler iyon piki olmas gerekmez. Molekler iyon pikinden 1 veya 2 byk olan yani M + 1, M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. yon molekl arpmasndan oluan ve moleklden daha byk ktleli paracklarn pikleri de spektrumda bulunur. Ancak bunlarn deerlendirilmesi byk dikkat ister. Eer M 3 de yani molekler pikten 3 birim kk ktleye kar gelen bir pik gzlenirse bu molekl pikinin tayininde bir hata yapmi olmas olasln akla getirir. nk bu moleklden 3 hidrojenin ayrlmas ile meydana gelebilir ki bu durum ok az olasla sahiptir. Fakat M 18 piki alkoller ve aldehitlerde gzlenir ve moleklden 1 molekl suyun ayrlmas ile olumutur. Alkol ve aldehitlerde bir molekl suyun ayrlmas ok sk rastlanan bir olaydr ve byle bir pike rastlanmas molekler pik konusundaki kararn doru olduunu gsterir. Ktle spektrumlarndan yararlanarak molekl yapsnn aydnlatlmasnda bir ok kurallar vardr. rnein, ok yksek ayrma gcne sahip bir alette maddenin molekl arl 120,044 olan purin (C5H4N4); 120,069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ); 120, 094 olan etil toluen mi olduunu anlamak iin spektrumdan maddenin molekl arln bulmak yeterlidir. Eer 120, 069 buldu isek madde benzamidin dir. Dierleri deildir. Ayn ekilde izotop pikleri belirdiinde bu izotopun pikinin molekl pikine oran izotopun yzdesini verir, bundan yararlanlp yap aydnlatlabilir. rnein, molekler iyon pikinden bunun ktlesi 84 bulunasu M -- 1 ve M -- 2 izotoplarnn buna oran % 5,6; % 0,3 bulunsun. Cetf f vellerden molekl ktlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5,6 ve M + 2 izotopu % 0,3 e yakn bir bileik olarak C5H8O bulunmaktadr. 14.2. Kantitatif Uygulama: Ktle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapya sahip karmlarn tayin edilmesinde ok yararl aletlerdir. Bunun iin her bileen dierlerinden ayrlabilen en az 1 pik vermelidir. Her bir bileenin bu pike katks eklenebilir olmaldr. Hi olmazsa % 1 orannda tekrarcdilebilirlik bulunmal ve kalibrasyon iin uygun standartlar bulunmaldr. Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadr. Uygun koullar altnda pik ykseklikleri bileenlerin
2 7 4 '.?->:/*? r - ' . c j i - r v ; . ' : >: , - . : , < - , - . . . . ; . - . : , . . '

: / '

ksmi basnlar ile doru orantldr. Karmak karmlarda tek bir bileene zg pik bulmak ok seyrek gzlenen bir olaydr. iP V;
:

+ 12P2 + 22P2

+ +

+ inPn = I + 2nPn = I2 + imnPn = im ..

;'

' K'

2lPl

;>-;>,

imlP + 1112P2 +

Ii; I2' im llen 1,2 ve m ktlesinin iyon akmlardr. in 1 bileenin 1 ktlesindeki veya i m n n bileeninin m ktlesindeki iyon akm Pj, P?, Pn de 1,2 ve n bileenin karmdaki ksmi basncdr, imn deeri her bir bileen iin bir standart ile bilinen bir ksmi basmda kalibre edilir. Karm iin llen iyon akm deerleri denklemde yerine konularak her bir bileenin numunedeki ksmi basnlar bulunur.

-:

. - v

.-.

S;:W::>rr*:i--^ ;;;;,.-;.;,,

'"'

' i -

275'

;;(

^^-4:,;:./.:

'

'

:''>'

V '

'

'

>'

, / :

"

">

:.'

*'

'

-i1-.1,:

.-

'

'

('

>/.5/

' . '

'. ; ' - . - ' r .

'

" . ,

'

'

"

'

'

'

> "

V ; .

" .

'

'

'

'

'

' ,

'

>

'/{..'

,v f
. . . V
" ' :

'

EKLER

)
' .

."I

.'' * ' v '.''. "'-

'<""

,:."

-.

':*:.'-1.V.

v
..' -

i-

/
. " , . - ' ' . ( .

. '

' '

' ;

EK-1 Zayf Asit ve Bazlarn yonlama Sabitleri Asitler Bileik ad yonlama Denklemi yonlama Sabiti

Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik

CH3COOH HC ; H,O 3 HBO, HC6H5O HCOOH H,PO 4 HPOr; '

:

= CH3COO- - H+ . = C,HSO2- - H+ H - 4- BO 2 = H+-4- C 6 H 5 O= H + 4- HCOO= H+ 4- H 2 PO 4 -: .., H+ 4- H P O r 2 H+ 4- P O 4 ' ! = H- 4- CN ..,; " -: ;v ' '.

1.8. O"5 6,6.10"' 6,0.10-' 1,3.10-' 2,1.10"*

7,5.10-' ( K a l ) 6,2.10" (K a 2 ) 1,0.O-'2 (K a ,) 7,2.10- 1 0 1,1.10-' ( K a l ) '' . 1 0 - " (K a 2 )

2,1.10-

HidroMyoik Hidroslfrik

HCN
H,S '-';/ .-

H + 4- H S =

HS-

'""

'

Hipobromz Hipoklorz Karbonik

HBrO HC1O H,CO3

= H" 4- BrOH = H
+

"V: ]-;' . :" :.,.:<'..

4 C1O+ HCO,-

3,2.10-

HCO,Laktik Nitrz Oksalik Slfrik Slfrz HC 3 H 5 O,

H + 4- CO,=

i/ 4,2.10-' (K al ) ' V 4.8.10-" (Ka,) '

,;'.'.

= H+ 4

W,-: -

1,4.10-'
4.10-'
2

HNOj
HX,O 4

H- 4- NO2"

= H+ 4~ HC,O4- . . ]* \ 3,8.OH
+

HSOr
H,SO3

SO 4 -

1,2.10-' (K a2 )
'.

H+ 4- HSO 3 H+ 4- SO32

l,2.10" 2 (K a l )
5,6.10- (KM)

Tartarik

H2C4H,OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar

H+ 4- HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J

1,1.10-' (K a ) 6,9.10-5 (K a: ) yonlama Sabiti

Bileik Ad Amonyum hidroksit

' .
> :

iyonlama Denklemi NH 4 OH (NH, - H2O >'H 4 * >H4 OHOH-)

1,8.10-=

'-

279

Bileik ad Anilin Etamin Fenilhidrazin Hidrazin ,..-,. Hidroksilamin Metilamin Piridin .;

Bazlar yonlama Denklemi C,HsNH2 + H,0 C2H,NH2 + H2O

" '".'"

'

tyonlafma Sabiti Kfe 4,6.10- 5,6.10-< 1,6.10- 3.10- 6,6.10- S. 10-* 2,3.10- :

= C,H S NH,++ OH= C,H 5 NH,++ OH-

C,H5N,H, + H2O = C 6 H 5 N,H 4 ++ OH" N,H4 + H,0 NH,OH CH,NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H,+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH"

(Bu deerler oda scakl ve ona yakn scaklklarda kullanlabilir.)

280

EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' - . / ^ A1F,-5 Cd(NH,)4+ Cdl4s Co(NH3V Co(NH,),+' Cn(NH,),+ Cu(NH,)4+' C(N),- Fe(CN).-* ;/. F(CN)r s FeSCN FeF,-' Hg(NH,)4+' HgBrr* Hgdr
:

. ^ Aynama Sabiti (Q,j) 1,4.10- 1,0.10-' S.10-' 1,2.10-'. 2,2.10-" 1,4.10- 4,7.10-" 5,0.10- 10-" UM 1,0.10" S. 10- 5,2.10- 24.10- 1,1. 0-

= A1+' + 6F= Cd+

! 1

+ NH,

.= ca+!1 + 41- . '

= Co +S +

6NH,

== Co + > + 6NHj = Cu+ +

2NH,.

= CB+

+ *NH,. 3CN-

= =

Cn+ +

Fe+ + 6CN- ;

Fe + S +

6CN-

= Fe+ S + SCN-^ ,, '= Fe+ + = = HgH H,+. Hg

1 1

'*-'..;.

+ 4NH, + 4Br+ 4d-

Hg+>
Hg+1

+ 4CN- , + 41- -,-:

|. 5,3.10^'. ,2.10- 5.10-*

= Hg+ + 2S-

HrfSCNV
N(NH.)4+> N(CN)4-' .A^NH,)^ Ag(CN),AgCSA),-' Zn(NH,)/ Zn(CN)r'

= H+ + 4 SCN" = = N+ + 4 N H , .. Pfi+ + 4 CNAg +

.o.o-
10- 5,9.10- 1,0. 0-" 6.10- J.4.10- 1,2.10-'

+ asra,.-.;
1

= '.Ag+ + 2CN-

Ag+ + 28,0,-

= Zn+' + 4 N H , . '= Zn+ + . 4CN- '.';

7 :

'

'("

"

'

'

'

"

'

"

'

'

'

281

'

'

EK-3 Baz Bileiklerin znrlk arpndan Bileik Alminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit. Fluorr Oksalat Fosfat Slfat Bakr (I): Brorar iyodr Klorr
Slfr
' ' - '
:

znme Denklemi
A1<OH),
, ' ." ' , ' . " : " . " ' . ' . '

A l 4 3 f 3 0 H - -';"- : V
. . . . . . . . . / _ _ _

;:

5.10-

BaCO, BaCrO 4 |Ba(OH),

4 2 4 COr2 = Ba

v;.;''

1,6.10- 8,5.10-" 5.10-' 2,4.10-5

= Ba

42

4 CrO"

' '
: ;

Ba
Ba

42

4 2OH4 2 F - -

BaFj
BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3

42

B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4; 4- 2PO4-3

42 4 SOr2 = Ba

.-. ';

1,5.10- 6.10- 10

:.

BaSO 4

. : " .

1,0.10-'

'

CuBr Cul

= Cu+ 4 - . B r =
Cu+ Cu+ 4 4 I - Cl-

:\s:/:.,. ;.'; 5,9.10-

:;

:"'''.' -

::

1,1.10-' 3,2.10-' 1,2.10-4^ 4.1 -

/
' . ' . : : . & & ' ' > ' ' , - , " . =

'.'/

'- . .' .

2Cu<- 4 s1

'

:,

. -

Tiyosiyanat Bukr (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Slfr Bizmut: Slfr Civa (I): Asetat, Bromiir yodr

C'.uSCN

= Cu " 4 S C N - "VV.';.'

Cu(OH),
CuCO, CuC,O4

42 = Cu 4 2OH-

,'.,;
:

1,6.10-' 2,5.10-'0 2,9.10- 8.10-"

Cu
Cu

42

4 cor
4 C2O42

;a-'';''

4 2

..-. -.,

CuS

Cu 4 2 4 S - 2

.-,

B I

S , :.-; .

2Bi+s 4 3 S - ! ;

.; ;;

1,6.10-

Hg,(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl,

M 4 = Hg2

2CH,COO.
;

3,6.10-"> 1.3.10- 4,5.10-

Hp," 4 2Br

;.,:,. .

H g , ' ^ + 2 1 - - " ^ ' ; / ; '

282

Bilecik Karbonat Kloriir Slfr Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodr Slfr

znme Denklemi Hg,CO,

= Hg2+* 4- CO,- 2

9,0.10"" 1,1.10""

= Hgj
= -ilgj

+2

4- 2C1- * ;->:..;,/:
"T - '

o-
';..' '
:

Hg.(SCN)2

= Hg,-

4- 2SCX-

':
*

3.10-

i ^ '

Hg(OH), Hgl 2 HgS

4-

2OH-.;:;../''

,2.o-
8,8.10-' 2 1,6 10-"
t

7:

H g -

4-

2 1 -

.',-

">'"'

= Hg- 2 -i S

Hidroksit Karbonat Slfr Demir (II) Karbonat Hidroksit Slfr Demir (III): Hidroksit Gm

Zn(OH), ZnCO, ZnS ;''. FeCO, Fe(OH), FeS

:

i Zn ' + 2OH= Zn
+ 2

4,5 10-"
;./;

+
2

CO,2

2.10-'"

= Zn+ 4- S " y
' " . ' .
. ' : . ' . ' ' . -

; " ^ ' V ":, 1 , 6 . 1 0 - "

'
:

"

= e^ 4- CO,-2 = Fe
i2

2,1.10-" 1.8.10-'1 4.10-"

4- 2OH- , .j : ;; 7 ;%";;'

= Fe+2 4- s- 2

Fe(OH)?

= Fe + ' 4- 3OH ' '

6.10-

Anut
Bromat Bronr Fosfat Hidroksit Iyodat yodr Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat

AgCH,COO AgBrO, AgBr Ag,PO. AgOH AglO,

Agi A g 3 CO, ;
;

= Ag- 4- CH,COO= Ag+ 4- BrOr = Ag+ 4- Br= 3Ag' 4- POr' = Ag+ 4- OH- Ag* 4- 10,\:\. = Ag+ 4- I-

!:

2,3.10"' 5,4.10-5

S.10" 1.6.10-' 2.10-" 3,1.1-8 8.5.10-"

= 2Ag+ 4- CO,-= Ag+ 4- Cl= Ag+ 4- N 0 2 -

8.2.10" 12 1.2.10-' 1,2.10-4 1,1.10-" 1,6.10-'* 1,2.105.5.15

AgC AgNO, Ag,C,O4

AgCPi.:.

-= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4- CN-

/-

Siyanr Slfat ' Slfr

Ag.SO, Ag,S

= 24g + SO,- 2\g- -t- fe '

31

283

:;'"'i.; v.-.:

nuesit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Slfr. Kalay: Hidroksit Slfr Kalsiyum Fluorr
*

znme Denklemi
''"';:
. . ' ' " \
:

.P

AgSCN
' ' '
' .

-= Ag+ + SCN- ,

1,0.107 \

>>! .

Cd(OH), CdCO,
y -

- Cd+ + 2OH= Cd+ + CCv* = Cd+ + C,04!

2,0. o r u 5,2. IOT" 1,8.10-

'.:'-

.;y?;.v}['>'[.
" ' . ( '

CdC,O,
CdS
' ' ' . '

= Cd+ + - S - * . ; .

l,0.1<h:

V ;

Sn(OH),

= Sn+' + 2OH-:

'{

3,0.10-" I,p0.10-
' ' . ; ' : " "

!VJ;';/':***!;.',;; .
' "

= Sn+i" + S - ':'/-';;
' '

"

'

"

'

'

"

'

'

'

"

'

V ..- :..'/'
;

/;

\^"v

V.^:'-/""' CaF, ;; '., Ca,(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO,), CaCOj

CaC a O 4 ';-";,;; Caso4

- Ca+ + 2 F - '

-.', V . : S

'

1,7.1er 1,3.10- 1,3.10-

6,5.lW ;';'. r .

Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Slfat Kobalt: Hidroksit

', y

= 3Ca + 2PO4= Ca+ + 2 O H -

' S,; V
:

- .'". :> '

t > ;; ',-:/'.

= Ca + 210,= 'Ca+ + CO,-^

= Ca+' + C,0 4 -

.'v"-V

4,7.19^
2.4vio-

.
, ;

, ':" : : ; " .'

14.10-*'''"
v

= Ca+2 + SO4-

>
; ^ CoCOH), CbCO,

= 1>)+* + 20H= Co+ + C0,-

2,5.10-' 8.10-" >

' . v

Karbonat Krom: Hidroksit Kurun:

JDYOTOU

/ ^

:~ :---\

Cr(OH),

- CT+ + 3 O H -

' :;;"//.;

6,7.1-1
. .
;

' i : ; '
'

: / '%_ PbBr, ; .

= Pb+ + 2Br- - P b + * - - h 2 F - -''.' " " ; , .';:;

4,6.10- 4,0.10- 1,5.10-

.:{;.

' "

Fluorr Karbonat Klorr Kromat Hidroksit lyodat yodr Oksalat Fosfat

;--,\:. '.'.; P b C j O 4 ; Pb,(PO4)3 /

PbCO,
PbCl,

= =

Pb+> + Pb +

CO,-' 2o:.;.

'

1.6. 10T 2.10- ';,'.

\ .:. '

f
:;

PbCrO4
Pl^OH), Pb(IO,),

= Pb + I +. CrOr* = Pb+ + 2 0 H = Pb+ + 210,= Pb+ + 2 1 -

": "
''''';' :'['

4,2.10-

3,2.10-' 8,23,10- 8,310-" 1,0.10-" ',.;;

= Pb+ + C,O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -'

^ V

284

\
Bileik Slfat Slfr . : , PbSO 4 PbS
: " ' . '

znme Denklemi = P b + 1 + SOr = Pb

.'"'

;.'">.' ;'
.': '

1,3.10-' 7.10-

+>

+ S;

;
"'

Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorr Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Slfr Nikel:
N

\ V 5

'*

Mg(NH 4 )P0, MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO,

= Mg+ + NH4+ + P 0 4 - ' = Mg+*...+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+ +.C,O 4 -
. ; . . , . . . . . '

2,. S. 10- 8.10-

'

8,9.10-" 1,10.10" 8,6.10-

' '

'

MgC2 2 O 4

Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS

= Mn+ + 2OH= Mn + CO,-' = Mn+ + C 2 O 4 - = Mn

+a +1

2.10-' 8,8.10- 1,1.10-u 7.10-11

+ S~

Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorr Fosfat .

N(OH) 2 NiCOj

= N+' + 2OH_.- NI+ + c o r

1,6.10"" 1,4.10-' ,

SrF 2 Sr,(PO 4 ) 2 Sr(OH), SrCO, SrCK) 4 SrC,O4 SrSO 4 ' - Sr+" + 2F= 3Sr+ + 2PO4- = Sr+ + 2OH= Sr + CO,1

7,9.10-" ,o.o-> 3,2.104

<

Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Slfat Talyum: Bromr iyodr Klorr

' . * ' " . :
:

7.10-" ' j. , 9.6,10-' 5,6.10-" 7,6.10-7

= Sr+2 + CrO4-" - S r + C2O4- = Sr+ + S0 4 -

Tffir T1I TICI

, . :

' = T + +.Br1 , = T1+ + I-

'

3.6.10- 8,9.10-'

'=

TI+

+ a-

1,9.10-4 1,2.10-**

'

'

'

'

'

<

'

= 2T1+ + S -

: >

/ - " ' . :

EK-4 Strandart Redok Potansiyelleri Yan Reaksiyon

U+

Standart Potansiyel (e, Volt) 3,045

+
+

+ e

. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 - + 4OH Zn . Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn

J J

2.925 2.90
2

B ' + 2e Sr+ + 2e : ' "

,89

Ca - f 2 e ^
Na+ + e Mg + 2e A1(OH)4- + 3e Al +'-3e- ' ZnO2"2 + 2 0 , 0 + 2e Mn+ + 2e 2S0,-' + 2H,0 + 2e Zn+ + 2e Cr+ f .3e Cd+ + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e

2.87 2.71 2.37 2.35 ' L66 1.22

. 8
1.12 0.76 0.74 0.40 0.37 0.36 0.34 0.28 o.28 0.27 0.26 0,25 o. 19 0.15 0.136

Tl + e
PbBr, -f 2e Co+ 4- 2e PbCl, + 2 V
+s

+ e

Ni + J + 2e ul + er Agl + e Sn
+a

+ 2e

Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H,SO, + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr +

e + 2e

Standart Potansiyel (e, Volt) = Pb = H^O,- + 2H2O = 2Hg + 21 = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3- = Sn+
= Cu+ = HISO, + H,0

0.126 0.08 0.04 0.04 0.000 + 0,07 + 0.08

S,O-a + 2e Sn+< + 2e Cu + - e SO4"2 + 4H+ + 2e AgC + e

HRA

+ 0.1S
+ 0.15 + 0.20 + 0.22 + 0.24 (Doymuf kalomel)

= Ag + Cl= 2Hg + 2C1= 60H- + 1= V+ + H 2 0 > V+4 + = Cu

e

+ 2e

10," + - 3 B , O + 6e Vo+ + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cr" + 2e Fe(CN).-> +

+ 0.26
,x + 0,31 + 0,334 + 0.337

2H2O

= Fe(CN),- = I" 4 20H= 21-

1 0 - + H 8 0 + 2e h + 2e
H,ABO, + 2H+ + 2e

+ 0.36
+ 0.49 + 0.53(

= HA02 + 2H,0 = MnO2 + 40H= Br- + 60H+ H2O2 -.'CA(0H), Br- + 20H-

MnO4- + 2H2O + 3e BrO5- + 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C . H A + 2H+ + 2e BrO- + H,a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 - + 2H+ + Hg+ + 2e
2 e 5

+ 0.56 + 0,60 + 0,<51 + 0.68 + 0.76 + 0.77

+0.799
;

' ,

+ 0.70 (Kinhidion)

N0 2 + HaO Hg CuI

+ o;o
+ + 0.85 0.86

287

Yan Reaksiyon C1O- + H,0 + 2e = Cl- + 20H2Hg+* + 2e NO,- + 3H+ 4 2e NO," + 4H+ + 3e HNO, + H+ + e ClOr + 2H
+

Standart Potaniyel (e. Volt)

4 0. 8 9 4. 0.
0. 9 4

-.:/-yr;......

HNOS + H,0 = NO + 2H,0 = NO + H,0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce '

+s = 2Cr + 7H2O +

.-.,

.;;'

,-.

v ' .

'''

4
T
1

0.
i

'

'

t S

'

''

>..

'

'

' ' -

+ 2e

4 4 4 4

10," + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 Cr,O,-' + 14H+ + 6e O, + 5e BrO,- 4 6H+ + 6e Ce+ + CIO,- + 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO," + 6H+ 5e BrO," + 6H+ + Se M11O4+- + 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e
4

1. 1.,16
, 1 9

" ' . i - - ' ; - " ' -

:>:'-

-'r-yy^;

1.,23 1 .28 (Klorr zelti)

4 1 .33 4 1
+

2C1= Br~ + 3H0

'

"

'

41

. 4 4

; - v ; / " .'--.-

4
O" + 3H,0 Pb
+J

1 .44 (Slfat ieltbi) 1. 4 5 1 46

4 7

4 4

.. ., .
:

,.

+ 2H,0

^". -v-:>:
"''.- r ' ' - , ; / ' .

1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br = Mn + 4H,0 = MnO, + 2H,0 Ce+> 2H.0 2SO4-

4 1.

4 1. 5 2 4 1. 5 4 4 1 .69

' - / V v : V , .
;

.;

" '

;;/

4 1 .70 (Perldorat cSekUl) 4 1 .77

4 21..01
-^. ;V.-">.,

Sfir* + 2e

288

KAYNAKLAR 1- Gilbert, H. Ayres; uantitative Chemical Analysis. Harper and Row Tokyo (1964). , 2- A.N. Martin, J. Swarbrick, A. Canmarata; Lea and Febiger, Philadelphia (1969). Physical Pharmacy,

3- Turgut Gndz; Kantitatif Analiz Ders Kitab, A.. Fen Fakltesi Yaynlar No: 122 (1974). 4- U.S.P. XXI, The Pharmacopeia United States Pharmacopeial, Convention Inc. (1985). ' 5- Michell J. Sienko and Robert A. Plane,; Chemistry Mc Gratv-Hill, Book Company, Tokyo (1966). 6- Fscher; uantitative Chemical Analysis. W.B. Sounders Company Philadelphia (1965). 7- Kenneth A. Connors,; A Textbook of Pharmaceutical Analysis, WileyInterscience Pblication Now York (1975). : 8- Richard W. Ramette; Chemical Equilibrium and Analysis, AddisouWesley Publishing Company California (1981). 9- S. Glasstone; Elements of Physical Chemistry, Macmilla and Co ltd. London (1963). 10- J.N.Butler; lonic Equilibrium, A Mathematical Approach., AddisonWesley Publishing Co. Ltd. Masaccussctts (1964). 1 1 - Remington''s Pharmaceutical Sciences, Mach Publishing Company s. 274, (1970). 12- E. Hamlin., W., I. Higushi; Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. J. Pharn. Sci. 55, 2, 205 (1966). 13- R.E. Notary; Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc, Marcel Dekker Inc. New York s. 213 (1971).
: ' . . . ' ' . '.- 2 8 9

': ,1

14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984). 15- J.G. Wagner; Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics, Drug Intelligence Publication. (1971). . ; 16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, Drug Intelligence Publication. p. 26, (1971). 17- A.T. Florance, D. Attvvood; Physicochemical Principles of Pharmacy, The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981). 18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis, Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971). 19- S. neri; Elektrokimya, A.. Fen Fakltesi Yaynlan No: 130 (1978). 20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry, Marcel Dekker Inc., New York (1980).

290

V .'

. ''. . 1 . "

N D E K S

Baz Ayarlanmasnda Kullanlan Primer StanAbsorbans 201, 206, 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201, 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kurallar 176 Akm iddeti 221 Akn Geii 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsays Tanm 187 Aktif ligin Teorik Bantlar 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarnn Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyo 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artk Akm 259 Asidik T a m p o n zeltiler 40 Asii Ayarlanmasnda Kullanlan Primer Stan' darlar 66 Asit-Baz ndikatrleri 62 Asit-Baz tyonlarma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Erileri 67, 70, 79, 80 Asitlerde E t k i Deeri 20 Asitliin elat Olumasna Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarl y o t zeltisi 111 Ayarl P e r m a n g a n a t zeltisi 107 Az znen Oksalatlarn Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . ' . iftleme Yntemi 205 ift T a r m 160 ' ok Zayf Asitlerin Titrasynu 74 ok Bileenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 kelein Olgunlatnlmas 175 kelein Szlmesi Ykanmas 178.179 kelek Deimesi 127 keleklerin Kirlenmesi 176 ' . kelek Oluma ve Gelimesi 175 kelmede O r t a k y o n Etkisi 125 kelmede Zt yon Etkisi 126 kelme Teorisi 120 kelme Titrasyon Erileri 131 kelme Titrasyonlar 129, 130 ktrme i n En U y g u n Koullar 177 zelti Konsantrasyonlar 16 znmeyen elatlar 137 '...' .. . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: , ' , . , . . dartlar 67 Bazik T a m p o n zeltiler 41 Bazlarda E t k i Deeri 20 Bazlarda pH Hesaplanmas 33, 35 Baz Tanm 25 Beer Yasas 202 Benzenoid Yap 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karn Tayini 83 Bikromat Titrasyonlar 115 Bordo Yntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonlar 118
;

. .i.

''

291

znrlk 167 znrlk arpm Sabiti 120 znrlkten Ksp Hesaplanmas 121 znrlk Tayini (Kondktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .. Dalga Boyu 195 ' , Dalga Says 196 Damlayan Civa Elektrodu 255, 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsaylar 191 Debye-Hckel Formlleri 188 Debye-Hckel Linit Yasas 188 Debye-Hckel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yntemi 202 Dengelerin Yer Deitirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektr (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Alan 214 Difzyon Akm 258 Direkt E.D.T.A. Titrasyonlar 148 Direkt Tartm 156 Diren Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (yonlama Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87

c) Kalomel 242 d). Membran 244 e) Metalik Indikatr 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin llmesi 237 Elektronik Geiler 198 Eliptik Polarize In 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Edeer-gr Says 20 Edeer letkenlik 222, 226 F

Faraday Sabili 90 F'Tnastik Tamponlar 46 1,10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 ,. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Erisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu ktrme 126 Frekans 196 Frekans Seicisi 213 . Freundlich Denklemi 172

E.D.T.A. zeltileri 148 E.D.T.A. le ndirekt Titrasyonlar 152 E.D.T.A. Kompleksleri 147 E.D.T.A.'nn Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel ift Tabaka 174 Elektriksel letkenlik 220 Elektrokimyasal Hcreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik letkenlik 221 Elektrolitin letkenliinin llmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gm-Gm Klorr 243 . ' , ! > ) Indikatr 244

Gauss Yntemi 160 . Gravimetri 155 Gravimetrik Faktr 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik lemler 162 Grnr yonlama Sabiti 210 Guggenheim Forml 189 Guntelberg Forml 189 Gm - Gm Klorr Elektrodu 243 H Hacmca Yzde 17 ' Hardy-Shulze Kural 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot le pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hcrede Akm Geii 236

Hcrede Potansiyel Dmesi 238 Hcre Geriliminin Hesaplanmad 93 Hcrelerin ematik Gsterilmesi 235 Hcre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hcre ekilleri (Kondktometrik) 224

Kilidron Elektrot le pil llmesi 216 Kloriir Tayini (Vullard Yntemi le) 129 Kloriir Tayini (Molr Yntemi le) 130 Kolloitlerin Hazrlanma Yntemleri 172 Kolloitleri zellikleri 172 Kolloit Olumas 171 Kolorimetri ve Spcklrufotonctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle lgili Hesaplarnalur 140 Komplcksleme Titrasyonlarna rnekler: Liebig Yntemi 143 E.D.T.A. Titrasyonlar 1*6 Kondktometri 220 Kondktometrik Titrasyo 232 Konsantrasyon (zeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi zerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanmas 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanmas 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Kk Partikllerin znrlkleri 175 Ktlelerin Etkisi Yasas 13 Ktle Spektrometrisi 270 Ktle Spektrumu 273 ' Ktle Spektrumunun Kantitatif Uygulanmas 274
L

In Absorblamas 198 n Polarizasyonu 264 lsk Dalgasnn zellikleri 195 Ik Spcktrumu 195 Ik iddeti Ayarlaycs 214 ' ' t

Redoks lndikatrlcri 99 letkenlik 220 letkenlik llmesi 223 letkenlik lmlerinden znrlk Tayini 231 letkenlik lmlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunmas 228 llkovi Denklemi 259 ' ldikatrler (asit-baz) 62 , ndikatr Elektrotlar 244 ndikatrlerin (asit-baz) Dnm Aralklar 63 ndikatrlerin (redoks) Dnm Aralklar 100 tndirekt E.D.T.A. Titrasyonlar 152 tndirekt Karlatrma Yntemi le Spektrofotometrik Tayin 206 ndirekt Permanganat Titrasyonlar 109 ndirekt Yntemle zelti Hazrlanmas 66 lyon-elektron Metodu 85 yonik keleklerin Olumas 170

"

'

'

Jones Redktr 115 Kalibrasyon Erilerinin izilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyann Yntemleri 11 Karbonat, Bikarbonat Karmnn Miktar Tayini 83 Karbonat, Hidroksit Karmnn Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH' 78 Karmlarn (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Ksa Salnm Metodu 159

Lambert-Beer Yasas 202 Lambert Yasas 201 '. Le Chatelier lkesi 15 " ..,.'*, ' Levorotatr 265 Lewis Asit ve Baz Tanm 25 Liebig Yntemi 143 ' Limit Edeer letkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki edeer iletken1&>
M

'

Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik ndikatr Elektrotlar 244 Metal yonlarnn EDTA le Direkt Titrasyonlar 148 '.'"-. Metil Oranj 65 ' Mikron 196 Mohr Metodu 130

293

Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Molekler Aktiflik Katsays 189 Mol Kesri 18 Mnlckilcr Elipstik 266 Molekler Pik 273 Monokromatik Ik 201 Monoiikleer Kompleks 133

Nefelonetri 195 Sernst Denklemi 8* Sisasta 111 Normalite 20 . Ntralimetri 25

'

. '

Ntralimetride Kullanlan Primer Standart Maddeler 66 Ntralimetride Titrasyon Erileri 67 Ntralimetride Titre Eden zeltilerin zellikleri 65 Numune Tutucusu 214 ;

pH'n Doku Tahrii zerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 , . Polarizasyon 240 :','' Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamakl Titre Edilebilme Koullar 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinkleer Kompleksler 134 _ ' . Polinkleer elatlar 137 ... . . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanmas (Hcrede) 93 Potansiyel Hesaplanmas (Yar hcrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Ball (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlama Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat le Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66

>

ksidasyon 85 Oksitleme Gc 107 Oluma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optike Aktiflik 267 Optik evirme Dispersiyonu 266 Optik Yntemler 13 Ortak tyon Etkisi (kelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kural 176 Permanganat zeltisinin Ayarlanmas Permanganat zeltisinin Hazrlanmas Permanganatla Yaplan Tayin rnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanmas: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayf Asitlerde 34 Zayf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40

Redoks Denklemlerinin Eitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarnda Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Taml (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Deeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Deiiminin ncelenmesi ve Titrasyon Erinin izilmesi 93 Reduks Titrasypnunda ndikatrler 98 Redksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hcreler 237 .

108 107 109

"

'

'

'

: Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatn Titrasyonu 75 Seyrelme Yntemi 203 ' Standart Seri Yntemi 205 Seryum (IV) zeltilerinin zellikleri 117 Seryum (IV) le Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+ Yzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 ,

Scakln znrlk zerine Etkisi 124

294

Sfr Noktas Tayini (Terazide) 154 Sbtitsyon Yolu le Tur ima 160 Sv Deme Potansiyeli 235 Sunrudan kme 177 Spektrofotomctrelerin Yaps 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujlularn Deerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyii 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin areti 91, 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliinin Tayini 152 Slfrik Asidin pH'nn Hesaplanmas 48 Slfr/ Asidin yonlamas 77

Tilrinerik Hesap rekl-ri 56 Traslasyo 199 Transmitui 201 Tuzlarn pll' Hesab 36 Trbidiuetri 195 ' . U

.'.' s , ' \ .

Uvrma Yntemi (Grvimelrik) 12 Ultraviolo Blge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarlmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salnm Yntemi le Terazinin Sfr Noktas Tayini 159
V . '

Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktr 185 Vibrasyonal ve Rotasyoal Uyarlmalar 199 Vibrasyon- Rotasyon Spektrunu 200 Volhurd Metodu 129 ; Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yntemler 12 , . Yan Dalga Potansiyeli 259 . . . Yan Hcre 87 Yar Hcre Potansiyeli 89 . Yar Hcre Potansiyeli Hesaplanmas 92 Yer Deitirme Metodu le Tartm 160 Yzdeli zeltiler 16 Yzdesi ve Younluu Bilinen zeltilerin Konsantrasyonlarnn Hesaplanmas 23

elat Kompleksleri M

Tampon zelti Hazrlunmas 44 Tampon zeltiler 39 Tampon zeltilerde yon iddetinin Rol 193 Tampon zeltilerin pH'nn Hesaplanmas 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanmas 42 Tampon Kapasitesi zerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartlacak Bileiin zellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarl 156 Terazi Duyarlna Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanlmasnda Uyulmas Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . Tersinir ve Tersinmez Hcre 237 . , Tesir Deeri: Asitlerde 20 ;, -: Bazlarda 20 '' . Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden zeltilerin Hazrlanmas 65 Titre Eden zeltilerin zellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55

Zayf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyon 7U Zayf Asitlerin pH's 34 Zayf Asit ve Zayf Bazdan Olumu Tuzun pH'snn Hesaplanmas 36 Zayf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayf Bazlarn pH'larnn Hesaplanmas 35 Zayf Bir Bazn Tuzunun Hidroloizi 31 Zayf Bir Bazn Tuzunun pH'snn Hesaplanmas 38 Zayf Elektrolit 186 . Zayf Poliprotik Asitlerin pH'larnn Hesaplanmas 47 Zeta Potansiyeli 174 Zt yon Etkisi 126

295

ISBN : 975-482-015-5

Fiyat : 80.000 TL. renciye : 65.000 TL.