ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

Zayıf bazların pH'ı .3. 7.. Zayıf poliprotik asitler 3. 7 .' Poliprotik asitler ..1.6. 4. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . 5. 7. 4.14.14.Sayfa No. 8. Tuzlarda pH hesabı 3 .13. İndikatörler 3. 9.2. 5. Tampon çözeltiler 3. 5. Kuvvetli bazlarda pH 3. :. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3.1. Poli bazların pH'sı 3.12. Primer standartlar . Zayıf asitlerin pH'ı 3.13. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3.-. Tampon kapasitesi 3. 6 . Titrimetriye ait hesap örnekleri 3.14. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 .2...14. Asit-ba* indikatBrleri 3. 3 .1.1. 4 .. . 5. 7.. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3.12. 8. 3. 2 . Titrimetride hesaplamalar . pH hesaplanması 3.11. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3. Maksimum tampon kapasitesi 3. Tersinir hidroliz 3.13. Titrasyon eğrileri .3.1. 65 65 66 66 67 67 3. Titre eden çözeltiler 3. 5. Farmasötik tamponlar 3.4. Hidroliz 3.4. Tersinmez hidroliz 3.5. 8.3.1. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. 6.15.2.2. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3. 3. 3. . Protonlu tuzların pH'sı 3.10.5. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. . 7. 7. 7..1. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3.. .1.. 5.. Vücut tamponları 3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3.2.

1. 2. 3. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. 5.1. 2 . 2. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı.17. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3.. 1. Redoks titrasyonunda indikatörler 4.17.16. 2.v ' Sayfa No..1.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 .5.17. Hücre geriliminin hesaplanması 4. 4. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.. 3.16.5.2.1. Oksitleme gücü 4. KMnO4 titrasyonlan 4. Karbonik asit 3. 67 70 74 74 75 :. Yan hücreler 4.3.7. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.17.. İç redoks indikatörleri 4. Standart potansiyeller 4.6. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. Nernst denklemi 4. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3.2. Sülfüröz asit 1 3.2. NaHCOj ve NaOH 3.17.6. N. ve NaOH karışımı tayini 3. 5.İS. 2. 5. 1 7 . 4. Na2CO..17.4. 2. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. 6.2. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4.a2CO3 titrasyonu 3. 2.. iyotla yapılan titrasyonlar .. Poli asitler 3.7. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3. Denge sabitleri Problemler 4. 1 . Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4.. 5.17.. 2.3.3.15.1.

1. 6. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. 2.1. 1.1.2.4.Sayfa No. 6. 4.1. Serat ve Bromat yöntemleri 4. İyot titrasyonlanna örnekler 4.T.2. 1 . 4. Kompleksler 6. 7. Çökelek değişmesi 5. K den çözünürlük hesaplanması 5. 1. 1. İyot çözeltisinin hazırlanması.1. Titrasyon eğrileri . 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . 8. 2.2. 1. 8. 4. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. 6. 4. 7. tndikatörler 4. 8. Mohr yöntemi 5. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4. Şelat kompleksleri 6. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . 6. 5. 3. Çökelmede ortak iyon etkisi 5.2.1.3. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5. Çökelme teorisi 5. 1.4.5.D. Bikroınat. 6. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. kompleksleri 6. 1. Çökelme titrasyonlan 5 . Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4.A.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. E. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. Ce IV yöntemi 4.3.ve ayarlanması 4.1.. Fraksiyonlu çöktürme 5.. Volhard yöntemi 5.

3.3.A. 4. Terazinin duyarlığı 7. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7.A. 1 . 3.5.4.D. çözeltileri 6. 1. E.D.7. Titrasyoıı eğrisi . Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o.A. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6.A. E. 1. (. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.T. 1 .T. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7. 3. 5. 6 . pH'm ayarlanması 7. 1.6. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. 2. 1 . 1. Terazi duyarlığının uygulaması 7.. E.4. 3. .1.2.D. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 .2.D.D. Gaus metodu (çift tartım) 7.'i. 1. 1. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7. Kısa salınım yöntemi 7.6.4. 7. 2.'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . .3. 1. 1. 3. 3.» 6. Licbig yöntemi (t.Sayfa No. İndikatörier 6.D. Metal iyonlarının E..T. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6.A.T. Sıcaklık 7.A.8. Sıfır noktası tayini 7. ile direkt titrasyonları 6. 9.'nın asiclik karakteristikleri . E. 3. 1. .5.3.2. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. 8. E. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. Polinüklcer futlar 6. Direkt tartım 7. 3. Gravimetri 7. Uzun salınım yöntemi 7. 3.T. Çöktürme işlemleri 7.10.T. 1.

195 195 195 196 196 197 8 .15. 4. 4.3.3. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . Kurutma ve kızdıranı 7.3. Kolloit oluşması 7. Işık spektrumu : •.20.16.. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .3. . 2. 1. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7.M. 1.3. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.18. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7.19.3. Gravimetrik hesaplamalar 7. tyonik çökeleklerin oluşması 7.1. . Sonradan <.3.1.3..ökmc (post .8. Çökeleğin yıkanması 7.3.21.13. Moleküler aktiflik katsayısı 8. Çözünürlük 7. İyon şiddeti ve aktiflik 8. Çökeleğin oluşması ve özellikleri . Kolorimetri ve spektrofotometri 9. Dalga sayısı 9. 3. Frekans 9. 7. 1. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7.3. 1 . Çökeleklerin kirlenmesi 7.10.11.. Kolloitlerin özellikleri 7..17.3.4.3. 3. 1. 3.9..2.prcsipitasyoıı) 7. 7. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9. 4. Çöktürme için en uygun koşullar 7. Dalga boyu 9.7. İşık dalgasının özellikleri 9.12.Sayfa No.5 . 1. 3. Termodinamik asitlik sabitleri 8. Çökeleğin süzülmesi 7. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .3. 7 .

Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. Elektrokimyasal hücreler 11. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. 2.2. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. 5.2. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. 4. 5.3.1. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10.1. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. Deneysel yöntemler 9. Elektrolitik iletkenÜk 10. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. 1.1. Dengeleme yöntemi 9. 5.2. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 5. 7. 6. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. 3. 5 .2. Çiftleme yöntemi 9. 6. 1. Tam olmayan disosiyasyon 10. 2. 9. Potansiyometri 11. Elektronik geçişler 9. 3. İyonlar arası çekim teorisi 10. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. Işığın absorbsiyonu 9. 2.3. 4. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. Lambcrt-Beer yasası 9 .1.2.3. 5. 1.1. 8 . 5. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 . İyonik iletkenliklerin uygulanması 10. 5. 9. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11.4. 2.1. 2. .Sayfa No. . Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . Standart seri yöntemi 9. Kondüktometrik titrasyon . 6. 8. Seyreltme yöntemi 9. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Tek madde analizi 9.

Aktivasyon polarizasyonu 11. Referans elektrotlar 11.12.1. 1.2. 11. Polarimetri 13. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. 11. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . 11. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. 3.10. 6.11. 11.13.14.1. 5. Optikçe aktiflik 13. 2. Elektrotlar 11. 11. Kütle spektrometrisi 14.1. Kütle spektrumu 14. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . 4.1. 11. Kantitatif uygulama Ek-1. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. 1.Sayfa No. 2. 7. İşlemin yapılışı 11. 8.2. Konsantrasyon polarizasyonu 11.11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14. Direnç polarizasyonu 11.2. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . Ek-3.10. 11. Ek-2.10. Voltametri ve polarografi 12. 11.'. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13.11. 1.12. 9. Termodinamik sabitin bulunması 11. Kinhidron elektrot ile belirleme 11.3.13. EH. îndikatör elektrotlar 11.13.10.2.

analiz yöntemi uygulamalarını. Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. ayırma. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. . 11 . . ilaçların. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. iyon.".'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Bölüm 1. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. temel ilkeleri. Yeni bileşikler analizle tanınır. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. yeni metodlar geliştirir. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. * '• . .1. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar. Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Bir kim. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür.

•' ' . . Çökeleğin hacmi ölçülür. Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. ' V •. örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. . • . { : ' • • ' • • • • . • .•••• v .Absorbsiyon 2. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . '•'. Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. sıcaklığının bilinmesi gerekir. Örnek. •'• ' • • . .• • • •. t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. . ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . • ' Bu yöntem.' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••. - • • - • • • . • . a) Ç ö k t ü r m e : • ... Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir.Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. Cu tayini s i b i - .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . ' . CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. . ' . ı . 2. •• .. çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. . karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. b) Elektroliz: >.• • •• . . : .• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. Na. hacmini ölçerek yapılır.1. b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . . ' . ağırlık ölçümüne dayanır. Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. v c) Uçurma: / .Gravimetrik Yöntem. . . Bu yöntem 1. .. •.

.''. R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. b) Elektriksel yöntemler. . A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür.: • I ' : • " .••. . Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. . 1.'. k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. ' ". '''-"r: 1 ) •. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. • 13 . . Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. .1..3. .• : .• • .•. |B | . . A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. . . . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır.•-. ••' '• • : . C • . Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. Ve konsantrasyon da genellikle bir.-r-". gösterilebilir. A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir. polarografidir. kondüktometri. Spektrofotometri. . kolorimetri örnek olarak. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır. . Bunlara örnek potansiyometri. •• '• • •• . • . •' a) Optik yöntemler. A + B . '•• • . '''••. |B| . • • • • •'•:• • / ' ...• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim... R •= k |A \ . Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. Rj de azalır. * • '. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır.k burada hız sabitidir. . ' .. .• C + D '•. . . •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . '•'_. ' . Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. • .Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . ' . .

reaksiyona giren . D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir.B ve C. B. . R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir.B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. B j = A ' . Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . |C ı Wı— ° l u r D „ ve . Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. r. ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. ••'•>. 2 ve 3 denklemlerinden k. G ve D nin mol sayılarıdır. ya denge sabiti denir. n. s A. sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. madde konsantrasyonları paydaya yazılır. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p. < v . KPC. Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır.(b) iki denge .D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A.' ' . 1. |D j yazılabilir.B yi karıştırarak veya C. Rı büyür.' • .".Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. 2A -.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. |B |' = k2 |C | .:' • -. . . Örneğin. |A | . Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur. Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. |A| .: \ \ Kcq --.

C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir.. " v - "•-.D reaksiyonunu düşünelim. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. • • ^ " 1.:•:. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. '' •• .' "V. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. . y . Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. .O ._ :. .2. Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir. •• C -|. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü.': . v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. . . tegorisindendir. Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . . /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A.ısı + A + B. Fakat K sabit kalacaktır. . / / / ' '?-':\. •. Tersi de yapılabilir. Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. • . • • * - .• ' -•*" • •• • •. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. ' / • • • ' " . ~ 15 .. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. - •' . Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka. Örneğin. . K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu. Bazı hallerde de çok hızlıdır. ' • . Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir.

111 gr. Şimdi bunları inceliydim: 2. • . • \ • . • • • • • • - . Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Bölüm 2.5 = 40+71 = 111 dir. a) Atom gr:' . % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. örneğin. a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu.35. • . b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. Yüzdeli çözeltiler: .. . Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. . fosfor. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. • .5 gr NaCl 1 mol dür. 16 gr. • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. k ü k ü r t birer atom-gr. ••'-•••• ' . dırlar. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. 32 gr.•••••.5 40+2. 1 . - . Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. 2 . örneğin. 58.1. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir.1.: ı •: 2. Örneğin. oksijen 31 gr. • • • • • • . . . CaCl2 1 mol dür. ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Örneğin.

% 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir.015 gr = 15 mgr.UU Örnek II: 150 mi % 0. X . -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir..b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 . İ. gereklidir.^ S . _ ~ 0/ /o °'° 17 .01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre.= 0. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.

Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA).2.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.5 = 0. % 33. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. (nA + XA = + örneğin: 36 gr.0.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt.4. 2. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35. örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.85/58.3. toplam mol sayısına oranına eşittir. A mu mol sayısının (n^).5. su ve 5. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.1.1.10~4 mol MA 111 2.2.1.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ . de 100 mg = 0. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. mol sayısı = -r^— = -^r — 9.1 gr CaCl2 bulunmaktadır.85 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı .048 .5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt.

H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0.6. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g.79 tartım 120 „ rt.5 .5 örnek: 500 g.. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır.05 mol. NaCl deki mol sayısı? . . ağ. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. mol sayısı = -^5-=.2. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 .5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 . 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2. Molalite: 1000 g. • j.. suda 58. .5 g. örnek: 500 mi çözeltide 49 g. mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. = — — = — — = 2. suda 1000 g. . 58.=1 58. 58.5. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ .5 500 g.1.1. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0.5 500 mi çözeltide 0.

1 . 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 .2. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır.1. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ.5/1 . NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. 7 . Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 . Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. 2 . 2.7.2.7.5 /1 eşdeğer ağ. 1 . 2. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.7. Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı. Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.1.1.3. HC1: etki değeri : 1 36 .

1055 1 İt.25 İt. X X = 0.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. 21 . CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ. MhO 4 . Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır.7.4220 molar b) a) ile aynı. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir.4. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2. Cr. 0.5.1.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış.7. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.1.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g.2.

b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. X X = 1.5 İt. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.250 İt. N = l x 2 = . gr/lt.3167 0. 2 eşd. Molarite: a) Mol sayısı = 0.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. / 0.5 İt. 1 İt. gr.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0. 0. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. de 63 gr.5 X 1 İt. 22 .2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. 1 İt. H 2 C 2 O 4 .5 mol = 0. örnek: 500 mi. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.5 İt. 0. Normalite: eşdeğer gr = 0.3167 eşdeğer gr.

(d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 .1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz.de) 1 ml. X X = 1100 gr. dır. sayısı •= N = 11.2.04 örnek: % 37 lik d= 1. X X = 407 gr. saf HCl (1 lt. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1.15 Eşdeğer gr.84 gr 1 ml. sayısı = Normalite (N) = 36. saf H 2 SO 4 (1 İt.15 23 407 = 11.si 1.02 (1 İt.da X X — 1766.02 Eşdeğer gr.1. 100 gr.15 . 0 4 (1 lt. Çözüm: 100 gr.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11. 96 gr.84 x 1000 = 1840 gr.de) M = 11. de) Molarite (M) = 18.8.da 37 gr.HCl saf 1100 gr.de 1. H 2 SO 4 saf 1840 gr. HCl 1000 mi.si 1 It.4 gr. 1.11 (1 lt.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz.1 gr.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.

15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.11.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. % 45lik (A/ A) d = 1.2. 2.H2C2O4. 2.9. 2. 2.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.3.PROBLEMLER 2 .2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.8.Yoğunluğu 0.5 İt.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. .08 yoğunluklu asit ve 40 mi.1 İt.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt.5.3 M KOH çözeltisinin 1 mi. çözünmüş madde bulunur.6.140 gr. 2.25 mi % 85. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2. Na2S2O3. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. 0.42 olan asit ile 40 mi. KHC2O4. kaç gr. % 100 luk (A / H) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz. 2.50 gr.5H2O suda çözülüp 1 lt. 50 gr.10. % 10 luk (A / H) d = 1. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz. 1 .0. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.75 gr.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 . 2.50 gr.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . 2.0. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.7. 2.4. sinde kaç mol.5 luk (A/ A) ve d = 1. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.

Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. 1 . proton alan maddeler bâzdır. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. çöktürme (presipitasyon). baz da 0H~ iyonu veren maddedir. 3 . Klasik Arrhenius teorisinde asit.3.H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . Bölüm 3. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. Meydana gelen H^O"*". Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. Volumetri nötralleşme. su proton aldığından bazdır. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur.

hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. 3. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür.î± HBO 2 4. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar.OH.bazıdır. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. HC1 çok kuvvetli asittir. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. HAc zayıf bir asittir. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar.2. Bu arada pH kavramının. baz elektron çifti verebilen maddedir. 26 . Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Örneğin.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. 3.

-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.8x10-5 X = 0 -l. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO. örnek II: Asetik asit için Ka = 1.8x10-5 X — X^ =0 -A. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH. 1.6x10-6 4.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun.1 x 0.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın.1 X 0.4 X v -> 1. donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir.* ' \).COO.0134) 0.I .20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.6x10-6 ' 2 27 . 1.0134) (0. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. X2 — 3.1(1-0.8x0.• •• -.8xlO"5 4.) örnek I: 0.0134) " = X '82 X .10 Molar çözeltide asetik asit % 1.V (1.8x10-5)2 + 4x3.8x10-5 = . 0.8 X 10~5 tir.I olacaktır.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır.Af | H A I • • . Ka = (0. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = . Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.1. ILH3COOH I yazılabilir.2x10-5 . Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.

„ .Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2.1. iyonlaşmasına dayanır.4xlOö D . Su çok az iyonlaşır. —„— — Pozitif değer kullanılır. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. -1.8x10-3 X = 2 .8x10-5 4. 10-3 = X.5 =F V 14. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. .. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. terim. „ Xıi2 = -l. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. . Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir.3. 28 . Örneğin.8xlO. „ . = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1. çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir.0 a = % 1. 3. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de).0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. Aynı zamanda su. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. yanında ihmal edilebilir. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. 3.

Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. PH = log -±y = . 29 .8x10-16 = 1. uygulama yapılmaktadır. I OH" j için de aynı. 3. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür.2.5 tur. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. yazılışı zordur. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür.3. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1.0x10-1" bulunur. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti..) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir. Bu nedenle söylenişi. su 1000 gr. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür.

örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.2.4. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. göstermezler. Örneğin. 3. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir. CıH 2 ise çok zayıf asittir. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. pH.3 pOH = 8. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.7 + 6 = 5. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ . Oysa CH3COO30 .7 v 10-H 2 l 9 ° 3. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir.4.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir.nedir? pH = —0. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir. Çünkü zayıf asittir.1. 3.4.Log |OH. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. OH.

+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür.^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır. Jva |OH.| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır.! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. Burada hem asit 31 .COOH I .^ 3' _ I J „ COO. CH3COO. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.j x jH+ j x . Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO. eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir. x |H 2n . • •*-. OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler. Yani geri dönebilir..CÖÖH| |H+ | x | 0 H . _ h [OH. Bu reaksiyon tersinirdir.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H .+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır.iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. . 0 | | H + | _ ' h .\.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky.

Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.OH.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. j H+ j = 10-9. ÎÖ.03 — log |H+[ = 9.97 |H+| = 9.97 pH = ? |H+ | = ? . pH = — log |H3O+ I . Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.= — log CA örneğin.97 = 9. 3. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.03 log jH+ | — 9. 32 . pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim.5. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H.03) = antilog .01 molar HCl'in pH'ı — log 0. 0.337x10-10 3.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.5.1. pOH •= 4.03 .| = ? pH = 14 — 4.03 |H+ | = antilog (— 9.

pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.5.2095 = 6.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H . |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .62 = 7 — 0.| = CB olur.24 pH = 10-7x1.2.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız.14 10-7 (i + 2.| .61 = 7 — log 1.79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.7905 . Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar. o halde |OH. P H = 6.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 . |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO.C A |H+ | .7 + y/ 10-14 + 4 x 10.

Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.|2 — CB -|OH.| = 10-î . |H+ | -: K. 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A . |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.7 pH = 8.I + Kw . |OH.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20. C B = |OH.— saplanır.| = C |OH CB .|2 — 2 x 10-6 x |OH. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.01) 10-6 2 6 .0.7 = pOH 3.6 M KOH'ın PH'm bulunuz.| • == X olduğundan |HA| — X . OH.5.3010 == 5.10 xlO -i 2 |OH | = 2.3 _ ( 2 + 2.| — Kw = O örnek: 2 x İO. |OH.3.005 x 10-6 pH = 14 — 5.

001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır. 1 8 lft-S |OH.8.OH- |BH+ | = |OH. C B örnek: 0.— C B " |OH Buradan bulunur.I Kb = _ _ .| 2 + K b |OH. | 0 H .245 10~4 = 4-0. 10-2 X = V 18 10-8 = 4.Ka 10~5 veya daha küçükse 2).10-5 .| — K b . Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur. BH^_|OH^ | B | = CB-. 3.4. |0H. ^ T T .) X2 = 1. | N H 4 | 35 .Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir. O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.6279 = 3. C b = O Bu takdirde.| .log 4.= V ICb .245 10"4 pH = — log |H+ | = T. CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.5. HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1).

olduğundan _ ~ [OH.88 3.+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .1276 = 3. 3. .5.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH..5. .+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. .5.5.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .1. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO. . 36 .|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir.88 pH = 14 — 3.p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO.5.10-8 pOH = 4 — 0.= . .5.= ^ . = 10.. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun. ' '. 3.+ Na+ CHjCOO.| = V 1.8.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.| 0 H .2.

ICH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| . (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa . ICH3COO.\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir.I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).CH3COO.I + |OH.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .

8.10-s 2).3. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.88 K a = K b = 1. . Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur. pH = 7 .4 " pKb _ i .12 P H = 14 — 6.12 = 7.10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ. 3.log C örnekler: 1.I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.5.8.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.I = ICH3COO.-ieşitliğini elde ederiz.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.+ 6 = 6.5.0.

6 . Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + .+ OH7 HCO3. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6. Örneğin. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır.| H + I V 1.8. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir.13 3 .10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. HCO3. NaHCO. çözeltisi bir tampondur. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3.

örneğin. 3 .2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır. 6 . |CHjCOOH| t u z 40 . Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. ICHşCOO. 3 .1 . 1 . Burada 1. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda.2. ve 2. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. Bunların pH'ları 1.01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır.S. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. O halde 0.01 M HCl çözeltisi bir litre 0. örneğin. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. 1 .P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4). pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|.+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz.001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. 1 .2 . Amerikan farmakopesindeki (U. 6 . 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. tuzudur. Fakat bir mililitre 0.

1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.2.6. Ka = 1.COOH Un + |CH. I asit 0. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir.COOH | H I '~ |CH. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .75 3.75 + log 10-1 = 4. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın.10-3 P K a = 4.0.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur.8.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z .Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1. O halde Jtuz I tuz I asit I . |HM ICH3COOH | M l t K a . |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z . örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. |CH.1.75 — 1 = 3.75 pH = 4.

42 . Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak). | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0. pOH = 4. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir.= 3.75 =.25 3.7. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir.10. tampon indisi. Buna tampon verimliliği.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.01 mol NaOH ilave edilsin. CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.75 pH = 14 — 3. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir. 3. Buna 0.7.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır.1.75 + log ^ .1 mol asetik asit ve 0. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir.

05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.1 mol/İt.1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.= 4.= 7rT r pH = 4. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti.09 olarak bulunur. sodyum asetat ve 0. 43 .02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4.84 olacaktır. örnek: H3O4" = 1. 0. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.4."W = 0.75 + log .10~5 olduğunda 0.93 t = 0.84^75 . Buradan tampon kaj»asitesi de 0.r—yf *= log — . Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. C de toplam tampon konsantrasyonu olup.1 -(.+ 4.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0. .01 0.75 ..75. __ pH = pK a + log -f-r—. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir. t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.01 • .0.J £ ± $ g .23 t == 0.11 0. ı f l t u z I + Ibaz 11 .O halde TT -v.01 .

25 = log i tuz asit.778 c).00 ve tampon kapasitesi t = 0.00 yapacak şekilde hesaplanır.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 .02 olan bir tampon hazırlayınız.3 C . bulunur.778 jasit |tuz | = 0.013 mol / İt.75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.75. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0. 1.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ».|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.75 = 0. |asit | = 0. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir.23 C = 3. İtUZİ 3. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4..84.7.( K a = 1. -. b).10-1» 0.024 mol / İt.v-. O halde 5.78. örneğin.00 = 4.10-5) örnek: - pH = 5. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz . 0.2.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.• - 7.02 •= 2.75 + log . Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.

konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır.7. 0.75 A p H = 0.0174 dür. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir.1 M asit ve 0. Kanın pH'ının 7.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0. Plazmada karbonik asitler. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur. örnek: 0.58 . Vücut Tamponları: .75 + log = 4. 3.3 C ^ • 0. 3.3. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.4.303 C |H+|2 2.030 möl/lt.03 = 0.58 C — bulunur.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .01 0. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur.01 •#• . Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.0. (yani jH+| = K a ) tmax = 2. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.7.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4. Kanın pH'ı 7.11 idi.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.P H = 4.01 Bundan önceki örnekte de 0.

hıktadır.7. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. Diyabetik komada kanın pH'ı 6.6.5. . Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Genellikle kanın pH'ı 7. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir. 1. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır. 46 . Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir. HC1 tamponu. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı).8 e düşmektedir. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. 3. 2. 3.7. Göz yaşının pH'ı da 7. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde).0 nın altına düştüğünde veya 7. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. ilacın stabilitesi.4 dolayındadır. Farmasötik Tamponlar: ' .

! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! . Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2).| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. i OH. Örneğin.I |H 2 A IH+ i .+ H+ HA. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2.Î ± A-2 + H+ |H+ | . protonlarını güç. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. protonlarını çok güç verirler. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler.8.5-11. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. 3. Böyle asitlerin K a ı. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA.i 47 .+ H+ H 2 A. protonlarını daha kolay 2. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A.3. Bunlar 1.*t HA-2 + H + HA-2 . |HA. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir.± A-î' + H+ 3. 3.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse. 3. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Fiedenwald.1. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir.8.

2 .8. ' • H . 12 i v |U4.I + I OH I H+ I . Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH.| = jva2 = 1. | SO 4 i HSO 4 .| ihmal edilebilir.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır.3010 + 2 == 1.5 | H + | = V 4 .10..10-2 K a 2 = 6. K a ı = 4. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA .2.01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.7 = pH 3.I = K w 48 . Örnek: 0.I . 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.10-2 — 0.+ 2 |SO 4 .. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir.|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4.1 0 " 2 • °' 0 1 = 2.Ka.ı. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+. *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " .] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir. I OH.

|SO 4 -2] = A./ I H S O 4 . 12.009 — 0. |H+ pH 0.022)2 _ 4 . 10~3 = 0..012 2 . — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ . 10-6--4. 0.84 3.9.0145 == — J.01 — 0.10-3 2 5 .) eşitliğinden (1.82 .0145 log 0. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0. aşağıdaki bağıntjar bulunur.022 — 0.022 + 31. Çünkü H^SCVün 1..0045 mol/lt.. 10-6--48. asitliği kuvvetlidir.01 + 0. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir.022 + 0.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.022 + V 964. -y .+ OH(1) 49 .10- — 0.0045 = 0. so4-212 + (c.) eşitliği çıkarılırsa..) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.01.031 0. . 0.| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.16 = 1. Bu poliprotik asidin tuzudur.022 + 0.K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0.-. .10-2 .1 ] ı s o r I C A 2 2 .10-6 — 0. Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir.012) + + V484 + V484 V (0.. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.04 .(1. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur. (2.

C B = I A-2 I + I H A . H2CO3 için Kaı =. C B jOH.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | .|2 = K b ı .| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „. |OH. .| + |HA.3.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH.| |A"2|1OH~1 . (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH. |HA. 2.|2 + Kbi I OH.|2 = Kbı C B — Kbi |OH.| + 2A-2 |.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.| C B = |A. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.~D1 KW Ka2 |OH.HA.10-' K a 2 = 5.i = V Kbi C B Örnek: V.10-n 50 2 .4.| .I ve I A~2 | = C B — İHA.6. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın.| |OH.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir. |H 2 A |HA. 2 C B = | OH. dengeden geldiği varsayılırsa.

9. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .55 + 4 = — 1.10-1 + V (1.0986 + 4 = 2.10-4 .10-4 |0H.1 3.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur. 10-4 _ V723. .24 . 10-4)2 -f-4.9 = 11.10-11 1.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.55.| = — 1.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.+ OHHCO3.8.8.| = — 1.10-6 2 — 1.2.10-4 pOH = — log 12.10-4-1.C0 3 . 10-8 j _ 26.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.+ H 2 0 ^ HCO3.8.10.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .6.8.8. 10-2 2 !0H.8.1 .90 P H = 14 —2. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.10-8 + 7. .10-4 25.1. Sulu ortamda HA.| + |A- .10-4 + V 3. HCO3HCO3.8.

.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir. (7) |H+1 .: K b . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' . C = IHA. |HA. • : . . K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ.| . |HA. ' . . •. v OH- . . • . |H | + •• •.| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir. • * = V Kaı K a 2 52 a2 .p K a ı + -j.. |H+ 1 _ K b |HA-1 .ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA.| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y .|H+ | + |Na+ | = |HA... .| O H ~ | — ı (6) : . . ! .pK (8) • (• • V ' .| . ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir.| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH. |H+ .

51.3.10-7 . (D (2) "••' ' •• • .240.3. ' ' .95.31 = pH 2. C yanında ihmal edilebilir.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .31 3.3 . yol H+ = V K a ı .6911 = 8.10-18 = 4. / 4. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A . Kw .10-21 4.10-7 10-2 1.10-18" 4.3.6.3. • • K a ^ 2 53 . ip-14 + 10-2 .5.2 1 |HA-1 • . Na 2 HA içinse İH+ | = .6.91.10-7 .pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.10-9 P H = 9 — 0.3.10-9 10-2 pH = — Iog4.8.10-18 = 4.3. . Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.10~7 H K a 2 = 5._. Kaı = 4. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .95 + 9 = — 0.10-21 = v/24.08.Kaı küçükse. 5. K a 2 = V 4. 4.10-n = = xf 24.6946 + 9 = 8.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .6.11.

|H 2 PO 4 . .0. Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1. K a l = 7. dengeden geldiği varsayılır. | H A .I |H 3 PO 4 I .10-î K a 3 = 1. /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1.|H+| K a 2 C A .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A .2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A .5.= 6.2.K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.| *t | H + | + | A " 2 | |HA-.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 ..1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B .- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir. .1 M H3PO4 ve 0. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l . '•:•"' (7) K a x C A .10-8 • |H+ S .| = CB + |H+ | .|H+| . |HA.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | . .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j .\T> i İC* I V \ IXI4.I — |H+| ' |H2A| = C A .K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4. t •: "• •'•:•' 0.

• 5 5 .10~4 + 30. gr içerir.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.75.75.'• •'. Örneğin.10-3 — 20..V ' . .Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0. .• 7.5 + 3 = — 0.8 + 21.1 dir. 1..gr. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.5. v ••"•: . P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••.10-3 H+ = 0 .2 + 7.•. v :•. .H 2 P O 4 .5)10-2 = ~ — 2~ = 0.5441 + 3 = 2. -. (—20.5.10-3 = |H+| [0.10-3) |H+ | — 7.6. •• • .5. . . Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. İ N İ litrede 1 eq.6.5.. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır.10-2 .. v(mi) de -j—.2+ |H+|] 0. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.10-2 .1 x 11 = 1. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır.46 3. mi litrenin binde biridir. ^ . - •.10-2 + 460.:• | H + | = 3..gr. 2. Örneğin.10-4 —20.10-2 + y 430. |H+ 1 = .-"••.'•-. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir. 11 mi 0.5.1 — |H+ | 2 7.10~4 = O _ •'_. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur.-. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq. Yani ._ .1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.12.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .5. sayısını verir.35. 1000 İt.10-4 — 7.eq. 2 İt. = pH = — log 3.

. 01 56 . x N A = mis x N B 3 .' .gr. : . .°'1167 ' 6. . • .. t = 30x87 -= 2610 mg = 2. • - • : * > • Örnek 2: 1 ' .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16.7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '." • • • • ( 174 „_ =. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171. . 1 . ^ 87 .4 m J . E „ : 85^7" • • . sayısı A. _ _. Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr.gr 10.. > .7 mg(E) 1 milieşdeğer. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. • : .. 1 2 .•. mis x NB = meq.-mr .7 85.7 85. 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85.4 tesir değeri 2 dir.' • •:. • • • • : . - - : • .103 mg(t) meq . 17 .61 gr.gr. Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz. • • • .. : . ^ = U .•••••• » • • • { . sayısı B. . - 30 = -±. V .Z t •''• ' . • • • • . K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__..mİA x NA = meq. Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. eq veya = i = .

• j U .35. = m°l . 50.1200 Nsaz = / ' < V '' 32.d..25. .. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.'•.1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.835.{.00 .1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . ' i : ' .00 . N H cı = 25.00 ... 0. * t t t x t.1280 NHCI = 0.•'.00 Nsa Z = 32.. 0.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.55 mi örnek 5: ' .: \ ' .00 .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg).•:•:•. .d...00.' ' ' / [ "• . 0. ' . .• •.0. " : • ' 50..'>.00 mi 0.d Mw 116..00 N H cı . Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30..1350 V = 30.t. .00 mi sini nötralleştirmektedir. • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t.10-3 = 5.—3 = — ^ E Mw/t.0..00 mi 0.•• ' 57 • \ : : • • .1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir. Milimol sayısı = =-|— = 58. • .1600 V = 35.örnek: 3: .00 mi HC1 bir bazın 25.35 mol sayısı = 58. .r : : '^:'-r'/ :-.'"^•.•.00 . .10-2 örnek 4: . .0640 . r .-..-. . • • '''•'•'. .d eq = -T=— = -TJ—. •-. .1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30. •.d. sayısı x t. N B a z 30. • " 50. " Mw ' --V '.. '... 00 mi si 32. t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t.'.' '' : I 116.d = tesir değeri . [ v ' " . v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••.-'-y-"-': '•'•••''.

•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.örnek 6: ' 25.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz. •-. dır. .1000 N HCl ile 20 mi 0. meq NaOH = meq H 2 SO 4 10. == 0.5 f meqBaz = 20. 20 mi 0.6.5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.6 = 5.00 mi 0.6 Bir litrede 0. N = 30 50 = 0.Ş .2 ^ • 1..2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir.0.2300 Toplam meqAsit = 4. • ' v ..= ^ = 0..0.6 -..•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi.-. : -.'.050 N HCl. .9 • N = m ..5.05 meq H 2 SO 4 ~= 20.-.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. 9m e qd i r .6 eşdeğer gr madde içermektedir. .0. . 58 ' ' - ./.1 = 10 i Çözelti baziktir 5..-'. 1 =4 .500 b a z10—5 .4 Toplam meq = 4..12 == 2.1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir.0. •.87 = 52.1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0. " > . -v • . (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.••• . meq HCl = 10..1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir.." '. .:. \ . Artan . Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz. .2 gr.0. meq H 2 SO 4 = 20 x 0. meq HCl = 25 x 0. Bir litredeki miktar t = 0.5 =4. •' •••.1200 = 1. ö r n e k 8: .1 = 2.\ .

= 53 meqNa 2 CO 3 = 0. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ .2 .88 mg. K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir. 49 = 54. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.t meq — 1. 103 53 = 20. örnek 10: 20 mi si 0.N N = 0.2 - E E= 98 Mw t.5 . Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.4717 örnek 11: 0.5000 gr saf Na 2 CO.d ~w t t = 1.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 .

1x83 = 332 mgr. 0.11 ..1100 N bazdan 20.1x83 = 415 mgr.1000 N KMnO4 den 26.== 220 t. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .00 mi kullanılarak titre ediliyor.d. örnek 12: ' 0.' .' .? 1).1500 gr. 20 • 100 300 t. ' . 50x0. ~ 83 ' t = 50x0. 103 E = 0.+ H 2 O Çözülme denklemi 2).2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır. E = 40 x 0. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166.2200.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 . O halde ^ r .2 E .d.2AsO2.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .d. / = 100 t. = 3 E = 2.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0. Mw örnek 13: 0. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.00 mi kullanılarak titre ediliyor.

2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.7 mg.6 = -ğ.-V-. .5 Mw LiBr = 87 : . 198 E . .:•. < q LiCl LiBr 42.20 .2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi .5 = 128.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.. 87 87x — 42 . Bu numune 48. Mw LiCl = 42 .".20 .j y mg L i B r ı4i. 0.5 . 42 . = meq :: x +y= 100 ° • = 48 .= 48.000 gr. 0.20 .••••"'.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<..6 ...8 «Ot*. 0.82 mg LiBr 61 .5 x = 48 .20 .5 .100x26 = 2. Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.. 0.5x = 44554. Ğ.:. t = 2. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.5x = 2054 .M /. örnek 14: 1..£ .25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34..500 44 .8 — 42.= 49.18 = 953.'. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.5 42. % As2O3 = i g ^ .25 87 x + 42500 — 42 . ..6x49..•.A82O3 49 5 = meq MnO4: . m e q • . x mg LiCl [. hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir.20 mi 0..I .9 x = 46 .• 100 = % 85.25 ..18 mg LiCl y = 1000 — 46.

Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli.•. asidik şekli |HIn | renk62 ' . bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. örneğin..i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. 3. Bu Hin =P± H+ + in. / .13.1.'.:. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile.6 ya kadardır.'••'••.. Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır. . Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler.3. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur. (1) denklemine göre |.^ c f • > : . (1) denklemine göre iyonlaşır. .. Indikatöıler: . In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur. Örneğin. Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. v 1 . |HIn | Un.0 dan pH = S>.v ^ v ^ v . : .13.". Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir..

jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. Ancak bunların oranı değişiktir.sizdir. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. In~ alkali şekli kırmızıdır.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür.. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. Hin asit rengi sarı. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür. pH intervalı 3.1 — 4.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür. pH — 9. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. Böylece bazik formun rengi olan sarı 4.4 dür. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir.„ Kb K.

In + | KW H+ H+l = v |InOH | .Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b . Kb Kinci. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. lln+l |InOH • . •• 3.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır. denir. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.6 pH birimi olduğu saptanmıştır. |InOH ] / . İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle).İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. 2. 64 log IBaz | | Asit I . Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K.Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. 1.1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0.

' • .: meksizin saklanabilmeli.~ H2O . • • • • ' ../. W ' ^:•.•:'. • . Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır.15..'. I I I .. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so..Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir.• II.Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv.. .NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6. .-• •" ' ' .14.•• Potasyum bi iyodat 7.. • . baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) . 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. r^^v^-Vv^V'-^K • C O .. H ^ + OH. • meli. .Çözünen madde uçucu olmamalı .Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı. " C / ' : .. nuçlar verirler.14.KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 . Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I. ~f IV.v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil. • .1.KH(IO 3 ) 2 '•. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı.KHC 2 O 4 . •••• > / " . 67 . 5. Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ . 2..Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır.N 2 H 4 HSO 4 . v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir..' VO K \ • . ••• ••• •• 3 . • : • .. 1 5 .3. 2H 2 O 4. • . böylece konsantrasyonu değiş. . v .. : .f.>•'•>". .H 2 C 2 O 4 . - 1. : . .•. :: • ' . Titrasyon Eğrileri: 3.-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : . . 2H 2 O 3.'• •..çözelti stabil olmalı.4. .- : ••'•-•••"• •.' v ... V V .» Hidrazin sülfat y 3.:•• İ 3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: .

Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.' .1 de verilmiştir. ••.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.. v . 0. ' • • : '.. .0667 (meq.' .••••' .. a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0. 68 .10 . v ". Tablo 3.^ .'= 0.-:.00 .0. .^ j . .0427 ' pH = 1. 50.01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 — 50.= 0.1 = 0. HC1 = 50. . Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir. Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.NaOH = 10.| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır. •' .18 .0667 pH = 1.1 = 1) pH = —log 0. HC1 = 5 .00 mi 0.1 = 1 b) 10. . meq.1 = 4 N = .:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .• . • 5—2 = 3 N H cı = .1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş. 0.10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50.37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var. meq. " " • .1000 N NaOH ile titre edilsin.00 mi 0.1000 N HC1 0.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir.1 = 5 Son.0. •. 50.

10 51. 0 _ • ••. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .00 95. 69 . J • • • " .68 11.: :A.10 0.37 1.50 0.00 60.'.00 10. JNİtralleşmemiş HCI 5.99 50.. .00 PH 1.00 4. • / - ' ' • .00 105.01 100.. ' • • • .00 99.90 49.00 0.' •.- moiH . - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.Y' .00 NaOH'm fazlası 100. .00 55.96 i - '• : y . . tlave edilen NaOH(ml) 0.• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .-^' '•.00 90. • / " .96 2.00 1.00 99. .00 20. • -' • - 98 .0 10. : • ' .00 3. 8.001 0.01 50..00 80.00 49. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.00 60.00 meq.01 0.99 100.00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.00 50.00 45.0 .00 5.00 NaOH'm fazlası 0. .90 99. .00 11.OlN' J • • • i-.60 1.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.01 0. 7o.18 1. -: ' '>: .00 30. K^" J '!' " '••:'. • - .• •:. • .00 11.00 1.^-:...TaMo 3.00 2.00 9.001 0.27 3.00 7.• ••• ' • ' .10 0.00 70. • '• • • ••. rv-. • . ' ' '.50 1.01 101. ' ' " .1.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .00 40.00 110.00 49.00 4.

6.4 4.1000 N CH3COOH 0.4 .8 3. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.3 0.0 .8 8.2. 3.34.9.V 1.Tablo 3.6 8.5 4.7 5.0 6.6 3:1-4.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.2 .8.1 7.9.0 .8-10-6 = 1.00 mi 0.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı.50. çünkü anyon hidroliz cltır.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH. 0. 1.10-3 pH -= 2.9 9.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.8 .0 7. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .2.2 . Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.6.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.0 6.2 .10-1 =.2 4. 3.8 6. -':.87 70 .8 .8.4 5.7.4.1 7.8 8. 3.1000 N NaOH ile titre edilsin.1 8.15.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.10.4 3.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir.0 .8.5.6. < • • 2. C | H + | = V l. Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir. örnek üzerinde inceleyelim: a). O halde metil oranj kullanılamaz.6 6.5 . Fenol ftalein kullanılamaz.0 .

05 c).10-5 d). |Ac= 1. . -1!H+1 = 7. Bu da hidroliz olur.1 meq asit = 50.74 v e).1000 N NaOH ilave edilince :+.00 mi NaOH 4.1 51.8.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.091 ol IAc-| = 0.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .5 — 2.10.0 -.1 = 5 meq.asit fazlası =.14 5 — 2.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.10-s |HAc| meq baz = 1.b). 71 .25.1.0.2. |H< I = 1.10-5 .0.K a .00 mi 0.1000 = 0.00196 pH = 3.8. HAc Ac- | H + f = 1.00x0.10-5 pH 4.8.4.

00 55.00 4.00 105.CH3COO.00 11.00 11.00 10.01 50.00 95.00 50. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur. 0.99 50.999 5.3 de görülmektedir.00 70.92 5.72 9.70 6.01 100.00 40.90 99.99 100.51 4.5 1.00 75.35 5.50 4.96 72 .44 8.HAC (nötralleşmemi.00 60.001 0.00 60.00 25.00 30.00 99.00 2.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0. Tablo 3.00 55.00 PH 2.1 0.43 7.00 2.80 4.00 90.99 4.00 1.100 0.00 5.001 0.00 20.00 4.10 51.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.00 3.14 4.01 0.50 2.68 11.1 0. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3. 5.00 meq.50 3.90 4.87 3 05 3.74 4.00 meq AC 0.00 80.00 4.00 0.72 f).2788 = 8.00 51.5 1.00 49.00 1. tlave edilen NaOH(ral) 0.010 0.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.00 99.3.500 0.00 0.00 110.44 8.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .00 10.00 2.90 49.10 101. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.00 49.00 45.00 Aşın NaOH meq.90 4.00 100.50 4.

Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r . <. 73 .2. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle). ' 5. çünkü tuz daha 8ey. 2. 3.01 dir.' reltiktir.. : .W1 3 . 3. Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0..0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş.1.Başlangıç pH'ı daha yüksektir.Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur.Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.01 N CH3COOH.15. 0. 4. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir.Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür.

Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. 2 . Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz.15.16. ' ' 1 8 Ka .3. 0.1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.:. ••:••.:.• •• . • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.' . 3. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır. •'* '„•_.6..-. Formaldehit ilave edilir. A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir.- ' \ B I | 3 . " 3.2. [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz. .1.1. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I . 1 ..-. . Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir. ."'"'.16. Ka = 5.:'•'•''•:\». Borik asit titrasyonu: •.''•'••:••"'.2.10~10 dur. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .'•••'.. 1 6 ..1. . 3... Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5. ' ' • '/'"•.16. ' . Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar." :V. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur.:. .. .

1. * . ..17. .16.• ' • • • J J y •-/:-• • ^ .3. K a l = 7. Polt asitler: .87) / 2 + 2 = 1.1.10-3 a).56 7S . Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. . R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / . Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. • • .-•••• . . ' • • / örnek 1: • .Ki ve K 2 .Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır.'-.3.' . . 10-1 = y"7.i . ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.10-3 . ' v .5 + 4) = (— 0.0 10-12 |H+] = V K .10-4 pH = — 1 / 2 (log 7.C > 10~8 olacak değerde olmalı 2).1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.• : . . :: ' ' ::"•. ". ••• •••••: '•• : . " ' . C= V 7. . Triasit olarak doğrudan titre edilemez. . I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH.5. ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. .4.••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. ' ^ - ' ! . I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür.2x10-8 K a 3 = 1. K. .Başlangıçta K a 2 = 6. . ' • ^ • • • y " • • . 3.3.16.1 M NaOH ile titrasyonunda. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : . 0..5.

+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 . .20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .. _ ^ _ = 7.60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :..50.3* H+ + HPO4-2 e).10-5 pH = 4..t .67 .5.52 c). : .61 . ' | H+ | = 7. ' Ka2 |H+| = K a2 .87 + 3 — 0..12 — log 3 + log 2 ' p H = 1.2.10-8 İL ^ T 1• . P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0.10-3 . 76 pH = 7.) Kh = val : ^' H 2 PO 4 . .-.60 = 6. = 6.:"^.10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 . ޱ.5. t: ' '"I ' " :.' ..v ' : !'-. .6021 = 1.94 d).00 mi 0.' b).::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.10-3 ..10-3. 6. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.5.10-8 = 2.. -:-. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' .16.5. .1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.10-3 _j pH = 2.21 — 0.2.

10-8 .81 h).2.58 ^rv. 3. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 . • .\: . Sülfüröz asit: .2.= 6.•< •• ' ' pH = 4.6.H+| = K a 2 .10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.4771 + 0. 1.79 + 8 + 0. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .7924 + 8 — 0.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.03 g).76 .90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.'.10-8 İ_ pH = — 0.3010 pH = 7.10-2 K a 2 = 5. K a l / K a 2 = 2. JL 4 pH = — 0. . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir.10-8 .17. ^/[ .2.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.-. |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.2.1.6021 pH = 7.100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .0.f).1.^ .2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.10-12 p H = 9.

10-7 .8.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.10-7 K a 2 = 4. io-ı V K a2 • / Kw | O H . 3.17.1276 + 4 = 3.8.| = V 1.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.10-n . Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.8 + 4 ' (— 0.8. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.2553) 1 / 2 + 4 = — 0.987 = 10.87 pH = 14 — 3.2.10-8 pOH = — 1/2 log 1.2.

4 10 mi NaOH ilave edilince. 8 . Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur. .7782 20 mi N a O H ilavesi 1.1. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. .• . . 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | .38 + 10.3. 2.-.6990 ' S r pH = 1. Basamak görülmez. H2SO4 sülfürik asidin 1..^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6. . • „ .05 ' ' 1 + ' .. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 .00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. 3.• .. ' " .2. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler. ' ' '•'. .74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3.•' • • • '• . 1.Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. = — 0. | H + | = v l . 50. Ka2 =.32) = 1/2 (16. K2 çok küçük olduğundan 2. Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . • .. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4. 1 0 .• . .. proton direkt titre edilemez. ' 1 ' 79 .3010 + 1.35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. • -. asitliği kuvvetlidir. İlaveden önce . . ' .1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir.10~2. Örnek olarak • : ' • " .5 . .. : ^ ^ '• / • . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir. .. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.17.. 2 . proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur.1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) .70) = 8.. 2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.

' • \ * - 3. 4. • • • ' • .. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.5 meq. titre edilir! Geriye 1. C Kai = 4..4.COOH titre edilir. CH3COO.44 35 mi NaOH . ..17.8. . |OH~ | = .İ ^ .10-" 80 .56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0. Na2COy titrasyonu : 50.30 mi NaOH ilavesi ile CH.5 meq kalır..• : ' • • — '• .+ H.39 = 8.1000 M Na 2 CO 3 'ün 0.COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5. CH3COOH'ın İ..Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur. . .7451 — 10 + 0.0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l . .i • ^ .v. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log .30 = 4.74 + log .1000 M HCl ile titrasyonu.' H = 4..= 4.10-7 K a 2 = 4.74 — 0.2.J -r~.00 mi 0...4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5. • • .61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir. /~K a)..74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir.- ' • - • ' • .74 — log 2 = 4.39 pH = 14 — 5.

10-n = 2.| = V 2.34 = 11.10-4 .10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.10-* |OH.1 = y/ 2.5 75 - ^ HCO3.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 . 0.8. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.1.1.66 b).34 pH = 14 — 2. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : .1.

5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4. . 82 .35 75 mi HCl ilavesi 2. 75 " . = °' .86/2 pH = 3.• v 033 |H+ I = V K a ı .10-n= . ' pH = P K a = 10.38 — log 0. .38 -" Kaı = + ! . C pH = 1 / 2 (pK.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.38 — 2. Toplu hacım 150 mi. • 75 2.log C) * 1 /2 (6.5185) pH = 7. ' • .5 .10-7•= | H+1 pH = pKai = 6. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2.JJ > .93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.2. |HCOj.4>8.033) == 1 /2 (6..70 8.38 + 10.5 m e q 2.32) . .= 1 / 2 16.

Y mi asit . Na2CO. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj".'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.5.Aynı hacımda madde alınır. 3.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez.Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir. HC1 ile geri titre edilir. NaOH' fazlası ilave edilir.17. Aşırı OH~. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . (y') HCO 3 .+ OH. BaCO3 şeklinde çöktürülür. . Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1.— CO3.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. 2.

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

T mutlak sıcaklık. Kalomel. .-... . 4. • . : • .. . . • . - - . .. . . mol olan bir sabit. r .314 joule / der.2. • • . n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. • . . .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. . \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7.••:. • . . . Yani Fe+2. . . .. . • = •••.. • . . Genel halde. Fe+3 e yükseltgenmiştir. . Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir.Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. . . Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir.. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür... . • •• -. : . Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır. • > . . . Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. .. R = 8. E yarı hücre potansiyeli. . .>.2. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. • « ? . Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür..

' • ' • • • ' < " ' ' .3. T ' . F faraday sabiti (96500 Coul." "' • .0591 . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0. .* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:. B ' ."• '•""•-"•• : " '-':•:.••.tron sayısı.••'•. 2.:. 4. . örneğin. • . '• • » ' ' • .-. .31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•. Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.''': ' V . ... ^90 .' 1.Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir. - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. ' : '. Standart Potansiyeller: " ' • . > .•••.. . 25°C için hesap yapılarak Pt . Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir. ir E «u-*.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur.'. '" '"• • ' .•'-•'•• . ^ Şekil 8. : : . Zn.303x8. . . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre. ' •-•>. ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır. j ' : '' : . - .2. - " / Pt :>::W:'.. Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r .'. ..

İn nr T? T 1 .10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir.Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir._ . 4. •••••• • ] O x I " '' • "" . biz bunu E° ile gösteririz.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. X • ' 91 .Az çözünen bir katı örneğin.Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. • şeklinde yazılabilir. v •• : • " . İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. . Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot. : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s .-. sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir. ^ • . . ". — Zn |Zn++ (0. Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . . O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir.. . • Şimdi Nernst denkleminde .2.4. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. 4.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. 5. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1. ' . 3. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. • • ' * yazarız.2. \ r . . . • • • • • ' . Gazların basınçları belirtilir. . : .Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir.

10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.<'•..30 V.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.01 ftl_ = 0. Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.10 M Cr2O7=. 3. 5 . : " " v ' '' ' ''.15 — 0.15 +• — 2 log .03 = 0. .1 M Sn++ ve 0..' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0.12 V. . 4 .0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0. .2.059 . Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o. 0. " *»-« -T g «-B | .Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.06 0. 1 — ' '• = 0. 2H+ + 2e 5± H. ^ •"•"•'' " " • ' ' .15 V. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz. 2 . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : .?0 . „ _o f 0. ' C r 4 92 ' . E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0.. :•••'"•'•'•''' . ' - .

Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır.2. Cr++ (0.15 V. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .26 V.38 = + 0.41 x. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••. .23 + 0. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük.01 M) | | Cr+3 (i M). '• : E = Eı — E 2 = — 0..) olduğu bir hücre potansiyelidir. log ^ __0)38 v.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0.6. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir. _ _ 0. 4.7.41 = — o. E2 _ _0>26 + m. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir. Örnek 4: Pt. _ _ 0. |V++ (İM).30 — 0.03 V. E.23 v.K - W + W .2.000 V. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır.27 = 1.. 4. V+3 (0.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1.

61 V..0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.Fe^ 4.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz. 3 b) 1. . Ce+4/Ce+3 = 0.Fe+2 meqFe+5 M = 0.200 1.1 = 0.• . .1 = • Fe+' 94 mi 51 .20 -0.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •.. •"'.0 mi 0.":• . ' .60 E i i 1 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : . a) Başlangıçta (0.. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50.80 0..1 meq.000 -0.40 0. ^ .20 0. •--.77 V.00 0. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.. = 1.9 meq.1._.100 M Fe+2 n in 0. : • • • 1 Şekil 9. • . . .

.-•'••'•>»': • • „ . olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. • e) 49. . ' .:• • . Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir.. . .'.67 V... 1 ' ^ ^ .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. ..^ J ' : . ( E e q denge potansiyeli) 95 . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0.77 + 0. .-*. / ••. f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .: ' : K ' r : ....77 V..93 V.. '•:•• •• •--:-.<..••':/...oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>..059 log ~.. i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A .0.•. ._..9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4.9 51 0.059 log 49 c) 5. \}}1':"^' w \ ! ' .. .. ... ' = |Ce+3| .V ^*"-frr:.-. . •.. .M meqFe +2 Fe+2 mT 4. .•. . • . J / . .. r .71 V. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri. . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —. • •_~. '•':•• . .77 + 0....:•'-•..:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür..?-... . . : r J^.>•.. .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.. : / '. . v -.' • .1 51 -= 0. . . J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 . ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . . ._. ••-•-'. -..Fe+ 3 0. .=-. ifadesi elde : l .: • • • . i ' ' - .' -. 0.' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -.059 log d) 25... X ..• | F e + 3 1 :.•. Ej + E 2 = 2 E e q . . ' . .!?' "• • .. ^ . ! .-'! '.. . = 0. .99 meq. .•..•••..' • • . ^' gg -.^ : • \ : : birinc e ş i t olur.01 meqFe^ 2 E t = 0.77 + 0.' ^ : f : K İ : .\ •' • • • : \ :3 r : .059 log e d i l i r . .

E2 = 1.04 = 1. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır.059 log Y = 1.059 log = 1. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1.15 V.E.100 N Ce+4 ile titre ediliyor. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.1000 N Sn++ 0.61 — 0.61 + 0. 51. = 1.61 V.61 + 0. 1. ' ' 4 2 . yalnız burada n = 2 dir.0 mi 0. Diğer bir örnekte 50.51 V.) 10 x 0. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0. -. + E2° = »'" 1 ^ =-.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi. 96 .57 V.19 V.0 mi Ce+4 ilavesi 0.

1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E. + E2 = 2Ex° + E2o + 0.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq.059 log . log E2 = E2° + 0. + • * ! .059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. -A. _ • . 2 E. .Ce4*) ŞekU 10. .^:v 97 . = 0. örneğin. 10. Fe+>'nin Ce+* ile titta.v(ml.:.yon eğriti.13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.

.^ ...n j r e d 2 *± n j o x 2 -|.E e q = E! = E2 .-'..« .. n2 ..61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*.. MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup..-..059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 ... •'.l o g . Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 .. O 6 4 V 2 x (0.E».059 .._ _ „ .. nj / o x 2 -{.n 2 r e d j •:"•. MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. 0. ^ = 1 + n 2 E 2 = n . .. Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli. + n2E°2 + 0. / E 2 = E2o+ .15) + 1. bu da seyrettik çözeltide renksizdir. 3 . _«. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir.. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir. 0... • -'..A::: •- . 0 '059 !„„ I° X 1İ .1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir.n 2 e *± r e d 2 (. Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır.

Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. O halde kırmızı rengin kaybolması. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. titrasyon sonunu gösterir. örneğin.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. Bu seçimde bir kolaylık vardır. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. örneğin. Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır.3. İç Redoks.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. 4. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 .1.

06 4 . ' .•. f . . Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 . İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. Difenilamin suda çözünmez. P.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0.36 + 0. (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4.1 de verilmiştir. .) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. Nitro ve P. .. Bu 1. 1 ./.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur.06 V.) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.0.. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler. C 1 2 H 4 N 2 . ••• / •• Tablo 4. - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir.0591 0. . Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1.1. 3 . bunun rengi koyu kırmızıdır. . Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :.76 + 1. . Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. ^ > Fe(C 12 H 8 N. Fe(2) Fenantrolin. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. •. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir. ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. (Şekil 12). îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. 1 . • '. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • . pH = O için verilmiştir. ^ .

10 Fenantrolin. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. 4. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11.'/l^'/^-'v - ' 101 . :•. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.4. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Difenilamiu'in formülü. Şekil 12. 1.

059 log ' lFe+3 = 1. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür.84 V. örnek 1: ' '•' •.84 0. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir.059 lCe+41 . Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur.2 102 . Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez..059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur.K. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1.+3 |Ce 1 K = 0.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz. = 0. . Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.. 0.••••••••••• • -_• : > .059 log K . O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur. : . Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0.61 — 0.M.61 — 0.77 = 0. Bu hal denge halidir.77 = + 0.059 log 1.61 + 0. |Ce+4S 0. . çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır.61 V.059 = 14.77 + 0.059 log E2 = E 2 ° + 0. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. E» = 1. E.77 V.84 = 0.Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır. v |Fe+2| .

77 V.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 . = 0.77 4.059 log .0 u15 4.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.24 0. 0. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.7R r nun denge sabitini hesaplaym.15 V.e *> Fe+2 E2 = 0. (Sn+4 I2 . ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.. |Sn+2] E. .77 -.30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.0.059 IogK Cr2O7= 4.15 = ^' U D y _ I o g = 0..K = 1014.62 =.2 _ ı / s .| _ 0.77 4.| F e + 3 I2. E° |Fe+2 p . Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.

MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.Fe+2 = 20 x 0.059 K = 10 53.9.059 |Cr+î| 2 1. pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.77 0.02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.2 N CelV üe 20. 00 'Û 0.1.9 veya K = 7. 104 .1000)5 .2 = 4 meq.2 = 4 4 0 x 5 = 0.30 0.1053 örnek 4: bulunuz.7 meqMnO 4 .6 .) .30 — 0. 0. >( .0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.= 20 x 0.059 0.10-H tojoo nü 0.200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.

1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50. |Cr 2 O 7 105 50 .0500 N Cr 2 O 7 " ile 30.00 mi 0. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz.6. [ 20. ı 6 1 0 i 4 1. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1.3 -^— .Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0.05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .10+14 = |Fe+2|2 = .|Ce+4| .10+14 |Fe+2| = 7.00 mi 0. ' ' • . |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.907 10^ örnek 6: . |Fe+2 K .6.+* 2Cr+3 + 7H.9 150 . 50 = 1053.

b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız. dur.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .56 V. 0 4.10-2)6 (150)2. 1053. pH = 1 .4.50 |Cr2O7-| (2. AsO" 3 / AsO~3 = 0.Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.00 mi 0. 4.9 I 26 . 1053.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0.150 ++ V.2000 N arsenit çözeltisi 0.40.10-61 |Cr2O7. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.020 N Cr 2 O 7 . 1 .10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1.54 V.100. pH = 7.9 8.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.0 mi 0.10-2)6 (4.2.0 mi 0.• E» = 0.) 106 .8. . E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4. (150)2 .2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.3.

06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir.Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. KıCrıO?.: 1. Redj. Cr2O=7. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. 4 .Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. 3e -.23 V. E = E» + 0. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. E° = + 0. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?. I2 ise daha zayıftır.2. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0.5. 1 .23 V.51 V.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. MııO4~. . + 4OH" f 4. 2. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir.4. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler. 4 . Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. dur. Ce 4 + 4 ve 12 dur. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4.60 V. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir. 5 . MnO 4 .5. 5 .

Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. ' .5. H 3 As0 3 -f MnO 4 .. H 2 A s 0 3 . • • . Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır.daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.••.. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir. . Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir. .+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır. Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir...+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = .% . H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. Suda.•• . yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur... Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir. '_ •• . Özel amaçlar için elde 108 .- 2 / MnO 4 . Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır. -.Ç\. .+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 ./' • . MnO2'e indirgenmiştir. > . 4. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer.+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e . Çünkü ışıktan bozunur.2.. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. >.. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır. As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH...1.. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. AsO4~3 de böyledir. \.

• • ..3. • ' . ' . < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler.2.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . Sn.3. Ba. .edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0. İndirekt Tayinler: 1. H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur.^••^•V.5..3. 4. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler.1.'.-. Pb.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir.S. . meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . Direkt Tayinler: 1.H2O2 Tayini: U. 17.P. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler.5. MnO4~ ile titre edilir. Yöntemi: 2. 109 . Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 .50 2. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar.At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 . ••'.5. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur.

2.1. gelir bu da uçmayı önler. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir. 4. Asitli ortada tiyosülfat bozulur. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler.4:6. O zaman I 2 + I .6. . tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.5i 10 j . 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir.536 V.+ 10310.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler. I 2 + 2OH.. I2 + 2e 5± 21E° = + 0. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar.+z H 2 O + I .Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH.6.

Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. 4.3. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır.6. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir.6. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir.2.3. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır.6. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir.3. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir.1. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır.6.4. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. 4. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. 4. İndikatörler: 4. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır.

.17 V.+ 61. A82O3. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 . îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir.. IO3..'" : : t ' ..+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.•.5.2. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir.1.54 V.-. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. Eo = 0.4.+ 6H+ *± I. 4. Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. 1 4./( .6. Bu renkli şişelerde saklanır.'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır. •. ı x E° = + 0. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21.6. . Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez. •' -'. Cr.yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir.5. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır.1.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır. ".4. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır.O 7 . Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır.+ 3I2 + 3H2O -L.. As2O3 + 60H--H. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.6.6.+ 61..

6. .1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir. Böylece I~ ün aşırısı. Bu nedenle 0. Böylece Cu++.5. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0.17 V. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır.). 113 . O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır. dan daha büyük olacaktır. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • .54 V. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır. 0. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür.Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. 4. O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. . .2.

3.-. . Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.6.. .-. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.Cl. 3.. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. : .6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır. Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~. 2.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. 4.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir..7.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1. -.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir.•:••. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ). C1O2. Bikromat. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. CIO. CIO" e eşdeğerdir. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 .+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler..5. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir.+ 2H+ + 21. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. 4. Açığa çıkan I 2 . Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. 1 1 4 .-.30 V. 5. 1.4.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir.. Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir.-\.+ 4H+ + 41--• Cl.. ayarı bozulmaksızın saklanabilir.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

-•t.. Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir. |A-x |y .I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür. Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. . |C1-| . ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 . Bölüm S.5' "• .W.. K f l p = |Ag+| . 120 • ' ' --•. Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. . Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir.'. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. 1 . ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 . .:. K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur. • . : .. | S . AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir.5.

. S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.10-3) = 1. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.12.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.10.2544.0 x 10~18 olsun.00016 x 10 143 16. 0. MA ve MAT için K g p = 4.. (2S)2 = 4S* ' . K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••.. S = 4S3 /4 v ...-:••:•• .y mol/lt T için K 8P = (2S)2 .:•••••. .10-5) x (1. . O halde 1. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4.12. = '12'10"5 y .• '.1.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| . ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir. n r t . |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .) 121 .10~5 mol AgCl'den 1.12.| = |AgCl| K 8 P ' = (1.10-18 = 2.1.10-4 = —143— 1 > ^ i . m 0 İ / l t | A g + | = | d . . Örneğin.12.00016 gr /100 mi dir. ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.

|PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .6.10-5)3 K s p = 1. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır.10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj. |CrO 4 =| = 7.8. S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) . K s p = |Ag+ | i .10-12 = (2S)2 .55.10"4 mol/ İt.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.55.55.10-5 = 1.1.10-s.10-5 mol/İt.10-s K s p = 1. O halde |Ag+ | = 3 x 1. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.2.56.9.9.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz. a). K g p = (Ag+| .Molar çözünürlüğü b). ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1.8 x 2.Her bir iyonun konsantrasyonunu c). 5.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.J mol / İt olarak çözünürlük 10 . (3 x 1. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1.10-12 dir.55. .1.

8. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt.0. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur. | 4.10-3 gr/100 mi. 123 . Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.7.10-1° çöker.0010 mol Ba++ ve 0.10-19 10-4 ıs-ı = = 4.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 .10-6 .10-1» dur. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur. 0.10"10 dür. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.8. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. örnek 5: FeS için Kgp = 4.0. küçükse oluşmaz.10^15 mol/İt. 332 = 2.6. 1. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur.0. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Bu olaya aşırı doygunluk denir.

Çünkü HCN meydana gelir.'A * 3. HCN halinde uzaklaştırılmıştır. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . .. Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. - 1. — . |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. . 2.Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir.İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır. . çünkü CN. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | . Örneğin. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I .?• . AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım..- . Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır.: . Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür.Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Bunlar: ••• . |CN~ | hala Kgp'ye eşittir. •• • . Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir.

. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. 5. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. örneğin. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar.10-5 dir.1. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. .10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1.3. AgCN NH.rilir. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. . Ag+ iyonları 125 .V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir.2. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür. de de çözünür.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar.1. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.

2. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür.10-14 Mol/lt ^y° = 1.2. 5.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. 5. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. AgCİ ve BaSO4.5. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0..0. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır. Cl~ = 1. Örneğin. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır.1.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. . K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Örneğin. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler. Örneğin. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır.4. . Örneğin.10-7 mol/lt. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür.

10-1'' 1. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1.2.9. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.2.10-12 . AgCl'e döner. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur.10-1" 127 .10-10 mol/lt.10-7 = 7.2. 2.10-s M J.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir. 1. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.3. Buna çökelek değişmesi denir.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.10 M Cl.10-9 = 8.2O-ıo 10-ı 8.ve 1.10-9 ıo.2.5.10-17 = 1. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür.8 1. 5.5.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker. AgCİ için K s p = 1.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker. O halde birinci önce çöker 1.0. dif.2. Ag 2 Cr0 4 + 2C1.10-9 < 8. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.2. örneğin. Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır.5.gereklidir.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı.5.0.

S O 4 .10-9 1.' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1.10-}° |C1-| 1.••. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he. Kalıntı suda çözülür.. l. > .6..9.2. .v . ••-.• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '. nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü. | .10- |ĞF| \J .10-9 ICO..10-12 1.. Yani bütün Cl~.10i = 16 = 16 . . 1.. AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez.•. ..I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir. Bu çökelek süzülür.9.= 1.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir.\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1.7. . . V .. • .2...2.0. .10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı.0. Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. .. BaCO3 de asitte çözünür.10-1» 1. |SO4 1.9. K s p BaSO 4 .v ' ":. . V - . .CrO41. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur.. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur.10-!° = 1. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. : ^ . Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. saplayalım: • •• V . . 128 . Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır.6.6.10-5 1C1.10-'Q _ / 1.10-12 = 8.. .9. : .•. . . . dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur..v '•' .| I&U4 1 = —• 16 .

' i.-." ••:. • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .•.4.4. Cl.1. . Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır. Çözeltide kalan fazla Ag+..*. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).V ". 5.0.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.. 1. SCN~ ile titre edilir.. .10-ı 2 = 10-6 m ol/lt.: . •'•. Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. Meydana gelen çökelek süzülür. 1 . Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır. • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : . S ' . . • -. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri . : " .V ' • 1 2 9 . Burada iki şekil sözkonusu olabilir.5. . '/'.Tayini: + V ^-^^•.'. .• • : .' •• '. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür.•-:•-. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn). Bu tayindeki reaksiyon. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır.V. • • .':": • •''. 4 .. Volhard Metodu: : > v .için de modifiye edilebilir.:Vl" .:.. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 . çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH.Direkt yöntem 2.1. .\ •.Vv. . Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır. • v " .•.-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker. •'• 'I kırmızı kompleksini verir.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür.••'::.. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5.

.10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. AgCİ. .10-12 . . AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır.1Ö=ÛT = 7 ' 5 . Ortam bazikse Ag2O çöker... Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. / Ag+ + Cl. dir. .2...~\y--. . K 8 p A g C l = l.1.' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. . t 5.4.2. • =î= .olan Ag+ miktarı bulunur. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur. çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler. AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur.+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner.•^•V^ .10-5 mol/ it. _ : . Agl ve AgBr.1. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 . den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar. Reaksiyonlar: .1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9.-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında.075 mol / İt.10-5 |2 . |CrO 4 ~| = 9. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır. 130 ' .

5. |C1-| = ^~ = 0.37582 pd = 1.95821 d) 24. -S .1 meq artan | Cl~ | Cl" = .| = —log 0.96 2.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.5.5 .5 d. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.10-10.5 — 1 = 1.artan = 25.= 0.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.62410 = + 1.1.4 = 0.0111 45 • :• J -r. | Q .^ .00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.00 mi pCl = 1.37 c) 20.5 — 2.10-5 = 5 — 0.| = V l.-\r :-•"•• — log [Cl.| = 1. Örnek: 25.5 — 2 = 0.1000 — 0.log(Cl-) = pCl a) 0.95861 pCl = 4.00204 — log |C1.1.96 131 . . • .| = — 3. KBP = 1.= 2.10 = 2.0429 = — 2.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.2.0.1O~ıo = — log 1.1000 = ı b) 10.= -°A = 0.1000 M NaCl'ün 0.69 e) 25.0429 6 f . Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.30963 = + 2.04139 = 4. î — log |C1. „ .00 mi 0.69037 pCl = 2.2.00 mi AgNO3 ilavesinde l.

22 g) 30 mi ilavede 5.313.10-4 .1319.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.1202 + 8 = 7.1 = 0.0. 0. |Ag+ | = J g .996.012.10-^ pCl = — log 6. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6. 132 .10-8 pCl = —log l.10-7 = 1.=* 1.1 M NaCl'ün 0.012 + 7 = — 0. ile tıtıasyon eğrisi.3 = 0.10-8 pCl = — 0.10 |Ag+| = -ggjj. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.50 = 0.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .= 0.51 — 2.f) 25.7790 + 7 = 6.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.313.8798 = 7.5 meqAg+artar.1 M AgNO.

birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. .veya — yüklü iyon şeklindedirler. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. f • '• .6. KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. Örneğin. . Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. PO 4 ~ 3 anyonik. Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. . örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde." •• . Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Bölüm 6. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. proton H3O"1" ' " 133 . î • : . Kompleksler genellikle -+. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir.

1... ' • .•..:> . Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir. . ı v . . örneğin Ag(NH3)Br2-.. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir.. örneğin. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. b) 6.:. 134 ...A..:•. .. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar.. E.1. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır.". Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi.T.D. 6 .. (Şekil 15c). • • ' ' • . Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır. • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. Şelat. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir.... Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. •'•^. . Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır. . 1 .. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • .•••. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar.halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. (Şekil 15a.. Bunlara karma ligantli kompleksler denir.

HOOC- .T. : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b.'mn formülü.COOH Şekil 15c.COOH HOOC-H C" 2 . E. 135 .D.C H . N . Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK.N 2 2 'CH . Nikel etilendiamin kompleksi.CH .A.Şekil 15a.

Idranal III. örneğin.T. Trilon B. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. Complexone III. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Sequestrene.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. Nullapon. Calsol. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar. Titraver. Versene gibi. Chelaton.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 ..'. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Nervanaid. tminol D.A. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. Bunun Şekil ISd. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. '•/'• . E. EDTA bir tetraprotik asittir.D.

. Polinükleer Şelatlar: .için çözeltiye EDTA ilave edilir. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. Bu sırada Fe(OH)j çökmez. Şelatlar genellikle renklidir. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. • •' ' 6. Böyle polinükleer şelat halkası137 . M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar.3. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.2.1. Buna Oxine de denir.1. Şekil 16. Çözünmeyen Şelatlar : *.C = N N=C-CH. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. 6.

8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü. 6. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır.1.O M O Şekil 17. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. 138 . Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18).4. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir.

Amonyak. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir.α H+ + H^Y"2 Ka-.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. ligantm protonlanmış formları.2 . Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.o Basamak 2 H3Y. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Örneğin. tetraprotik bir asit olan EDTA için. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . ligant ve metal iyonu değil.

: . 6 . --:. [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . • -. . •. [L] = ıo. 2 . . u : . . . Örneğin. . = . [ M L 3 ] .: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti.Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . •. oluşma sabiti) denir.. Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. : . . Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. .2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir.. ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. V4 .: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. Xbl " |Cd(CN). . ^ ^ -.

10-25 = 3.için Q d = l. Bu.•.1 mol \ |CN.5. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .2 X ^4 = 1. |Cd(CN)4. ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.10 mol CdCl 2 ile 0.2 mol CNartar.• • • v v . Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1. .. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir.10-20 V v örnek 2: X = 5^/550..^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8. lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4.-.010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?. ' 1 4 i . .• • • Agl + 2CN.. Cd(CN)4~2 = 0.• . • • .4.5.•.• .. • .IO-1 7 . • • • • ' .10-19 •..10-19 :. Q d = 1.4. : ..10-5 = |Cd++ 0.+ i.*> Ag(CN)2. • .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.x \ ^ .fY.10~2i dir.10~19 olduğuna göre 0. 256 X5 = 1. 2 0 ' I A ın-ı. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır.-. .. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır. 0. Ag(CN) 2 .iCd++l |0. _ yd 0.• . ./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. . W i s < ~ |Cd++1 .60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.V " .4. • - .4. . Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür. ' • • .l | .0. .|4 . .

10.0.| = X |CN.5.10~2i = 0 X.10-'8 + y/ 11. ı j _ 1.10-21 .Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. dir.10-2' .2.4.10-n = 9.10-21 _ Ksp 1.01 — 2X | 1.| = 10.ı ? X + 8.01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?.6.2.8.4.5.10-9 mol/İt.0.10-16 = 5 .3 »al/İt.5.0. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.10~2X + 4X2) 3..4. O halde I" I = K s p .X 8.10-16X2 —3.10-^— 115.5.10-n |0.10-37.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .10-17 (10-4 _ 4. |CN. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.. Problem: s 0. = 3.p |Ag(CN)2_ e.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8. 1 0 .: :• • •' : -• |Ag+ | . 6.56. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.

22 + 0. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir.01.2 ^ 0. Titrasyon Eğrisi: -^. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur.2.01 2 = V 4. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir.01 X " 5.9 .-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. 143 . CN~ ün eşdeğer ag =.2 .. 0.|Ag+| K = «P _ 5.3. İO-'O 0. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.— 0.3. Ag(CN). 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr.10-8.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.3. mol ag x 2 olmaktadır. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. Burada (1.22 mol/lt 0. 10-8 . 6. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. Ag+ + 2CN. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6.1. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır. NH 3 gerekir.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.24 mol/lt. 10-2 X r= 0.9. 6. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır. ıNH3 ı 9 . |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1.

= 0.9 g) 24. 4 ..000 mi Ag+ilavesi H .p 0.00 mi de pAg = 16.95 pAg = 21.1000 N) CN~ çözeltinin 0. _.= ..^ .90 mi de pAg = 1 4 .1 = 2 .°' 2 4 N.d .0.1 = 0.8 e) 20.00 mi 0.= meqAg+ İ C N . ' .4 d) 10 mi de pAg = 19.00 mi meqÇN. pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.5 144 v .10-31 _ (0. örnek: 25. v _" ' C N ~ .'" \ V . 9 h) 25.| . 11 o M 185 M meqAg(CN)2.4 f) 24.2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2. Q _22 pÂg = 22 — 0. |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| . 10-21 _ |CN. • Ag+ yoktur.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .185)2 ~.00385 .95 ^ 2 2 .1 Ag(CN)2. .0518 = 21.= 2. " ..5 — 0. 0 = c) 5 mi de pAg = 20.00385.-w 4 r .00 mi de pAg = 18.0 mi Ag+ ilavesi meq CN.= meqAg+ = 1.1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0. .2 M (0.

10-n P Ag = 10.| o T T " p A g j) 30.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim. |Ag(CN)2-| .2. 145 ..4 O halde beyaz çökelek 10.0.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.|Ag(CN)2. K s p = |Ag+|.5 = 0.i . = 0.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.10 mi de ~ + log 10-23) = 7.10-23 = .05 = 5.05 dir.51 — 2.01 |Ag+l = .| = M. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir. 10-23 4 |Ag+l = \ M.• = .4 de başlar.(log i) 25.I .4. |Ag(CN)2-| = 2.

1 |H4Y| = 1.T. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.A.H+ EDTA bu formlar arasında dağılır. '•V. 4 .:':. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. 6 . H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(.0. |H 3 Y. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io .D.3.1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.. 0.10-7 K a 4 = 5.. 2. = 1. I3Y..10-î Ka 3 = 6.10-n .. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. E.10-2 Ka 2 =.35 40 45 50 V(ml Şekil 19.VV^ •... .1000 N CN~ çözeltisinin 0.'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz.10-2 T 46 .

10-8 .1 0 . 5 . |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. Alkali metaller. . |H3Y. Pt gnıbu metalleri ve B.|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6.D.|H4Y I = 10-8 . 10-7 |H+ | . örneğin. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| . |Y~4| |HY-3| 147 .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. 6 .10 3 ^f"21 = 5. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır.H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10.3.A. Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve.I K a 2 = (1) |H+H . E. |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor. Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar. Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer.T. MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I .

Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. 6.00 mi 0. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir.A.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. Eşdeğerlik noktasında pCa.D.T._. K = lanır. E. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Ticarette Na2H2Y.. Metal iyonlarının E.• i .1 N EDTA ile titre ediliyor.6. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| .1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.D.A. Titrasyon eğrisinin çizilmesi. 6. 0 1 mi EDTA 148 . Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. (pH — 10) 0. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur. 20.7.~ |Ca+2| .• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | . pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 .T.

13 pCa = 2. IH+I |HY-31 5.1 — 20.) meqHY-3 = 0.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.0. 3" 3 T 120 = 6.10-n = 2 = 120 20.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .10 mi EDTA meq. 10-n K a 4 = 5.10.790.1 =.9.10-7 pCa = 7 — 0.00 mi 10.9 . ir + * • a 1. 0.0.0.03 5. 10-10 i.0 19.9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.10~6 |Ca++|2 = 120 . % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.90 = 6.5 .0 19.10-ü .1 — 1.0 ..meqCa = 20.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.5.3 ^ C a Y .2 + H+ = 7.34 pCa = 3.38 pCa = 4.10 20.9 mi mi mi pCa = 2.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .10 pCa = 6.0.10-n 2.1 = 1.00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.25.

10-n 2. ..83 30 mi de pCa = 9...• •. 25 30 E. ..) 4 .A ile titrasyon eğrisi 6.. |H+i 2 5. .10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir. . • . 10-"> pCa = 7.CaY. _ . Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır.A (mi) Şekil 20: 0.„-.5.T.. . .32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.8..D. •.0067 1 " 120.1000 N E.DJ.-.. 0..1000 N Ca++nın p H = 1 0 da. İndikatörler: !.:_ . M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir.. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. 0.10 2 . H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 .. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.••}•. .10-u 120. „ .

O halde 2. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y . Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.44 .+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir.10-5 tir.10« yazılabilir. O halde pMg = 4.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur. 151 Mavi .105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5.75. pMg = 6.75. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır. Bu reaksiyon için denge sabiti 2.75.75. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. 2.44 veya daha küçükse renk kırmızı.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir.

Bu titrasyonda pH çok önemlidir. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. Bu yöntem Co. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir.A. Cu. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. PROBLEMLER 6. Bunun için metal. 6.1. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir.T. Cu ++ .Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir.10-n mg/100 mi dir. Al.A. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. Co++. 6. Ni. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. E. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir.D.9. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. E.D. Bu da portakal rengidir. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler.T. Ni++.10.

b) 0.3.2.0. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.5.0 mi AgNO.10-54 dür.10"^) (Qrt = 1.10-10 6.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?. çözeltisi ilave ediliyor. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.8.0 mi ye tamamlanıyor. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.4.1.2. buna 50.a) 0.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1. CaC2O4 için K s p . metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.2265 g saf NaCl suda çözülüyor. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5..10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6.10-13 Pb(OH)2 için KSI.010 M Sr +I ve 0. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6. = 4.6.7. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.10-i-s 6. a) Molar çözünürlüğünü.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5. 153 .1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.3.3.4.a) 0.10 M Ca++ içermektedir.1.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.Bir çözelti 0.60 nü KSCN ile titre ediliyor. b) Anyonun molar konsantrasyonunu.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.6.5.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1.00 g KCN suda çözülüp 500.2.6.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.AgCl'ün a) 0.

50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).-.0 m i 0 .0 mi 0.10-13 ^- 154 .398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?..0 mi 0.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17. 6.0100 M NaCN'e 100.0100 M NaCN'e 30.14.' c ) 4 0 .600g CN~.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1. 0 m i 0. EDTA'nm her mi si 1.a) 40. EDTA'nın fazlası 4.0 mi 0.0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.2.1.10-8 S ' f 6.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.12.0100 M EDTA ile muamele ediliyor. pAg ve pCN'yi bulunuz ?. '•.13.0 mi 0.6.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. .0 mi de 3.0 mi 0..0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.' .50.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi). 6. b) 40. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?. Aynı AgNO3 dan 70.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.0 mi su numunesi 28. AgNO.0.0100 M N a C N ' e 10.10-13 Qd = 5.0 mi nikel çözeltisi 15. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.30 nü 0.0.9.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?.11.1.0 mi 0.10. 6.'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : . K s p = 5. çözeltisi 250. 6..9.0..

WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. . OP göstergesi bu oka eklenmiştir. -i.7.. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır.:••>. o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. 7.-•-.-. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. 155 . Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. Bölüm 7. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. Direkt tartım. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE.1.. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. yer değiştirme yolu ile tartım. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. çift tartım (Gauss metodu). BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). L ve R kaldıraç kollarıdır.

w mg konduğunda K kadar sapıyorsa.B W. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Direkt Tartım: Sola madde. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. Şekil 21. Duyarlık — • t ff OC w — olur.2. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir. 1S6 . Analitik terazinin seması wc 7.1.1. sağa gram konur. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. 7.1.

g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .tan K Wd dır. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. Terazinin duyarlığı. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W. w w. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22).g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22.

2. Boş terazinin denge noktası —0. O halde cismin esas ağırlığı 11. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür.6 bölme olsun. Bu hesap basit bir formülle verilebilir. 7.5 bölme uzaktadır.7 mg.7 = 5.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2. • = 0.0 bül eder. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır. kavalye 4.26 gr. örneğin 10 gr. —0. 4.26 + 0.2655 gr. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2.8 mg olsun.a teka6. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır.8 + 0.1. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır. Kefedeki kütleler 11. dır. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın. onun hemen altında olması gerekir.0055 = 11.3 bulunsun.2 hassasiyeti 3. 1 mg.6 bölme sapmaya sebep oluyor.5 mg. 3. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.3.5 bölme 25 V.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E . Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.tga = w dir. kavalyedeki değer.

Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir.2 .. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.2 + 5.5.5. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez.2655 gr. Bu amaçla iki yol vardır. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.+ 0.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.7 — 5. İki değer elde edilir.6. Bu noktaya sıfır noktası denir. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur. Sağa olan salınımların kendi aralarında. 7. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez.8 + 5.4 + 5. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. 159 . .1.7 -= 11265. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır.5 mg =11.4.6 > y + 5.1.6 — 5.6 . — 5.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır.6 2 3 = 11264.1. - 7. 7.2 4. W =112643+ (+ .8 + 0.>. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur.-(3. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir.

Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. . R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1). p{ 1 R L W? W L17-. 160 . Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. w w.1.3 olarak bulunur. Mesela sola — 4. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. radyatör yanma konmamalı. 2 . Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. Bu iş için laboratuvardan ayrı. Wo W.1.2 = — 0. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur.7.8 sağa + 4.8. 7. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. Bunların ortalaması alınır.Terazi uygun bir yere konulmalıdır.2 gitti ise sıfır noktası — 4. LW0 -- veya W. 7. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. 7 .RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur.8 + 4. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. Tartılacak cisim sağ kefeye konur.

. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. . Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. özel kaplar. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. lyod. klor veren maddeler. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. Buna göre kefede 10 16İ .. örneğin 1 -. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir.1 gr. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Saat camı. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz.. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. kroze. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz. miligramlar da üst üste konmahdır. alınmalıdır. küçük erlenler vs. oksidanlar vs. yerine 2 gr..1 mg'ı gösteriyor demektir. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

Çözünürlük: j ' -. • ' . . .3. .Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır.3.. .Bilinen. * 4. . • • • • . . 2. - • 1 6 7 .• . : : . .8. . > • • .Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir. Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. ve oran olup büyüktür. Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. 7.. dir. tartılacak bileşik. . Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir. CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır.. 7. Bir katı madde. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . . Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. Bunun atom ağırlığı 23 tür. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz.: . . Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür.. . hidratize oksitler böyledir. . Bunu NaC 2 H 3 O 2 . • • • . Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Örneğin. . Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. . Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur.7. 3. • • . • • • . • . Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. Aynı zamanda. örneğin. .. yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. • * . . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. . : . / . . _ . MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye.çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. • . CO2. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir.

Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. 168 . Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi. Çözünürlük Sı olacaktır. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23.

'. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur.':•:•'. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. 169 . • •" ' . Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. •: /•''•'*'. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. / ' . Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan.da yine doymuştur. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir.-. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan..'•V'-. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır.!. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir.

3 . [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. . .x. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir.'••••/ •• • : .-^ ^ .. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.-r:.. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. halde neden AgCİ çözünmüyor. . Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz.'.10.. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde. 9 . 7 . Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır./ ' : : .•• : -. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. • • • : •• • . Örneğin. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez.-:/. \ . " ' . AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında.lerinden ayrılırlar. 1 7 0 . Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir.' . |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker.3. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. örneğin. eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. v 7. Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır.v-YI. ^ v ••• . " •• ' . Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.

Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. 171 . Jeller. ••• .11. Katının gazda dağılmasına duman. . Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. 7. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Aeorosoller.. . bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. . Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar.200 my. Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur.3. Q.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Emülsiyonlar. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı.\ > .•• . Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. . Buna örnek süttür. K orantı katsayısı.

Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler.13.y ' ^ . Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik).12. Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür.Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' . Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir.' . asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir. 2. Örneğin. \ ^ t S ' t . Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. : b ^ ' ^ . kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler . : . sülfürleri ve oksitleri gibi. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir.• .7.3. ' : V v . . ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler.. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 .::• •' • \ • 3..3. . Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir. : •".' . süzgeç kağıtlarından geçerler. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur.^ . v v : /.•:'--: r •. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.-. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. Çünkü burada küçük parçacıklar.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır.'IL • . / ^ . 7.A :^' •'•-. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur.Partiküller normal süzgeçlerden.

ı Şekil 26. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . As2S. Freundlich adsorbsiyon eğrisi. lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.Şekil 25. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. solunun yükü.

• > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. Çözelti (b) . Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar.. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Bu olaya peptitleşme denir.etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). 4. Anyonlar pozitif kolloitleri.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. •/ . Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. Bunlara karşı iyon da denir. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. • :. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. 5. 7 -i-"' '. Elektriksel çift tabakanın şeması. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Katı ' "Katı • .'. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir.

. çözünmesine neden olur. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir.3.-.*:':•• •• • '• 6. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür.• .Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir.•:••.-.-.15. Bu. Jeller böyledir.: .."/.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. • " .' : . Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. :•>•'' ' • t]'•':. *. .''. 7. > .• : .14. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler). • •/• " •••. Soller böyledir. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler.I.. :~.. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. 7. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. : i 1 7 5 .''• •~~'~%'-'-. : ./. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. f' . Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir.3. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar.i:•.: . Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır. .. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir..: ' : r : . Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. .:•. . Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . • > * • • . Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır.

Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. • • . Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. '. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. '• ' •. Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur.Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır.pısına sahip değillerdir.'•.> •. Bu olaya birlikte çökme denir. Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. Eğer çözeltiye daha fazla NO3.3. . .v .... I 176 l - . (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). .v •''••'•.16. ' . az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir).•. . ..'.. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. 7. Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. • . •'•••': •''!'. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur.. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. . • . Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. . Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler./'•.V V .- 2. Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. • .

Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. 7. Q g 2 . Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur.17. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir.18. Çok da seyrettik olmamak. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur.3.Örneğin. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. 4.3. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Çökelek büyük tanecikli olur.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. 3.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. 1. 177 . Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur. 7.

19. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar.pH'ın Uygun Seçilmesi: . Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Böylece süzme hızlanır. 6. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. . 178 .Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur.3. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. 7. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). 7. Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. 5. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b). örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. Eğer Fe(OH). çökelek H+ iyonlarını adsorblar.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır.

Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi.20. 7. 179 .7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28.3. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.

O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden.448) (169. Veya bu iş fırında yapılır.999) (143. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir.3. 7. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. N a d + AgNO 3 (58. 7. Krozeye yerleştirilir. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır.2 mg olmalıdır). Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir.21. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. olmasın. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir.4. örneğin. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. 180 . Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. önce hafif bek alevinde kurutulur. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84.

aranan ..örnek 1: 0.04075 X = X). gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 . MgNH 4 PO 4 . 337 gr AgCİ elde edilirse 0. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . 0. .337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0.1 . Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür. örnek 3: 1. 143. f = 0. . . g MgCl2 = 0. 6H2O'a.000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr.337 = 0.5000 . g 222 g.) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .1 .) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir.1709 gr.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ.443 .5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ .100 gr AgCİ 58. Örnek 2: 0. 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. ) 181 .448 gr NaCI den X X = 143. Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse.100 143. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g.100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58.

As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür.5 x " • w 1 100 gr.Kaç gr.000 2. örneğin.5 143. numune alınmalıdır ki her 10. 3.= 1.4.245 222 = 2.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.1.0 mg AgCİ çökeleği % 1. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.207 gr. 2. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7.00 klorüre karşı gelsin? C l . maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.Aranan maddenin formül ağırlığı payda. 182 . Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. 1. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur. Ara ürünler ihmal edilir. arsenat asidi verir.

2.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr.0..498 . 7 . n 35.AgBr + HNO 3 250. 0.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.5 .6000 gr lik bir AgCl -.X = 100.3.01 .0.2.-. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm. 1 .5 = 0. .0. gr.Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.515 .250 mi % 49.515 .1.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .247 gr. gramvımetrik faktör % madde = == . bilmen madde tartımı .1.• 250. Fe 2 O 3 elde edilebilir. 143. j.— r Numune miktarı 2. 0.•. 100 .86 gr.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr.AgNO3 X . 170 — PROBLEMLER = 295. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.1.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.498 = 250.8 lik HBr (d= 1.498 X = = HBr AgNO3 81 170 .3714 gr gümüş elde ediliyor.515 . Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.

Bir Znfilizinden 1.0.5. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.0762 gr numune alınıyor.4.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.6. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.7. 184 .7540 gr oluyor. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.Yoğunluğu 1.1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.00 mi kullanılarak 0.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz.

Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. i = —— şeklinde formüllendirilir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır.iyonları vermektedir. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. KNO3. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. A denel değeri. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. Ao teorik deAo geri göstermektedir. oz185 . i ye Vant' Hoff faktörü denir. K2SO4. NaCl.Bölüm s. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. Arrhenius. kaynama noktası yükselmesinde. Bu teoriye göre asit. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. 8. donma noktası alçalmasında da görülmektedir. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi.

Onsager bu çalışmalara katılmıştır.05 molal çözeltide 1. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. 1926 yılında da. 0. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. 0. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır.45.50 molal çözeltide 2.10 molal çözeltide ise 1. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin.90. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Bu kuvvet yükler ile doğru.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir.32 limit değeri ise 3 tür. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Neden böyle bir sapma vardır ?. 0. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır.1 molalda 2. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. K2SO4 için 0. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl.87 dir. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. olmaktadır. oysa NaCl. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır.

örneğin. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0.1 x V. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. • • ' . a = f. Zı herbir iyonun yükü.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti.+ 0. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. 8. .1 dir. I de iyon şiddetidir. buldu. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir.İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. 0.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0. . 0. örneğin. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. ı 187 . 1). 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt. 2). r . 1).lutu vardır.4 • .1 x I 2 ) = 0. îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. •'' • ' .1.1 x 22) = 0. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır.1 x 12 -f 0. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır.

Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. Limit formülü ancak 0. I de iyon şiddetidir. 8.0005 dir. Z + .001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. 0.512 dir. Bu hesaplamada iyonlar. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. 1 + BVI 188 .2.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti. SO4 için 2.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik. Örneğin.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. Fe+-' için 3. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. T mutlak sıcaklıktır. Su için A sabiti 25*C de 0. + iyonun (katyonun) yükü Z_. — iyonun (anyonun) yüküdür. A.3 diyemeyiz. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. Z yükü taşıyan (Na+ için 1. ^ •^ 1. 0. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. (Su için D = 78.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır.) iyonun aktiflik katsayısı.

Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir.15 I (VII) HC1. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1. O halde 0.328. 8.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir.0 angstrom alınmasını önermiştir.3. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür. Su için 25 °C de B'nin değeri 0. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir.2) de verilmiştir.328 dir. KNO 3 . NaC104 ve KC1 için Guntelberg.de verilmiştir. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 . ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.2.8. log fz = VI ı+v* + 0.3. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.

H (sitrat)" HK. H 2 As0r. Nd+5. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. (CHOHCOO)2=. CN-.) 2 NH.CH. NO.CH2COO). (CH3)4N+. Cl-.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. CH. HPO 4 -. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -.COO-.. Ti+. (C2Ha)4N+.O3-. Z11++. Co(NH3)4(NO2). Sn+ Co(S. (CH.Tablo 8. Ra++. (C2H5)3NH+. C0H5CH2COO-.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. Zn+'. 10.-. SO 4 ".-. V+J. CdCl+. NH2CH. CCI3COO-. S.COO-. K+. H2C(COO)2". NO3-. Co(NH3)5Cl++.H4OHCOO-.H.J . C 2 H S N H 3 + OH-.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. HS-. Co(NH3)5H. Mo04=.:• . Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (.. Pb++. (C. CNÖ-. (CH2COO)2=..NO=. I-.. Cu++. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . CNS-.-.:. Ca++. 10. (CH3). NH 4 +.H4(CO0). Hg+>.-.1.) 3 NH+.+. (C.MnO. Cr. Rb+.++.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-. S. CHjOC. Ba++. CH.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir. HCOO-. S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. Cs+. +NH.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . Co++.COOLi+. CIO.)(CN)r 4 Fe(CN).. Cr(NH3)0+3. C0H5COO-.-.O. (CH 3 ) 3 NH + ..). S11++. (C3H. (C 3 H. CH. HX(CH 2 COO)r. HSOr. F-. Ce+S. CO3~. (COO). S 2 0 4 r WO 4 -. HCO 3 -. Fe(CN) e . La+3. C.. Cr-. Ag+.0. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . CIO. + CHC12COO-.H.=CHCH2COO-. H 2 PQ 4 -.O8-. Fe(CN). CrO 4 -. SO3=. BrOr. C6H4C1COO-. Ni++.H 5 ) 2 JNH 2 +.3 . Mn++.COOH. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. (C. Pr+ 3 .-. Fe++.Sr++.NH3+. Cd++.CCHCOO-. In+S.)r*H3+ Na+. Elektrolit konsantrasyonu 0. Ce . Sc+3. CH2C1COO-.) 3 -. S".

00030 0. Hidrosiyonik asit.00700 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.50000 0.00400 0.80000 0.40000 0.10000 0.00008 0.90000 1.2.00001 0.00900 0.02000 0.00010 0.00800 0.00300 0.20000 0.00009 0.00500 0. glisin ve sisteip.08000 0.09000 0.04000 0.00005 0.00006 0.00090 0.00070 0.00040 0.30000 0.05000 0.00007 0.00002 0.07000 0.00060 0.70000 0.Tablo 8.00003 0.00200 0.06000 0.00100 0.03000 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .60000 0.00050 0.00080 0.00600 0.00004 0.01000 0.00020 0.

0.212 0.143 0.3.125 8. Tablo 8. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir.184 0.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14). absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15.092 0.034 0. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif.3.143 NaBr 0.168 0.136 0. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll). organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Log S = Log S o =p K s m ı . HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir.078 0. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü. Bunların davranışları salting .042 0.088 0.120 0. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr.096 0.136 0. Buna salting in denir. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir. Burada So organik maddenin saf sudaki.132 0.out etkisine terstir. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür.036 NaCl 0. çözünürlük. çözünme hızı (12. 16. 17) üe ilgilidir. Bir çok ilaç için bu sabit. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 .4.095 0. Ks sıcaklığa. LogS — m grafiği bir doğrudur. Bu olay şu denklemlerle verilir.tir. Ks salting out sabiti.062 0. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur.092 0. Tablo 8.

[0.• • " • • - ir a H 3 o+ . . .5.ı . : \ v : fi[..:-"*r /-•.'.0. . V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 . ".••'. a A _ a :.025 + 0. 1 9 8 .025 + 4.': ••"':•... Örnek olarak 0.': • • .025 mol KH2PO4 ve 0. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir.37 dir. „ > / . . . °'° 25 = 7 .-...•• . Konsantrasyonlarla: ..025] = 0. Aktifliklerle: . yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir..\i.| + 4 |HPO4= | -i.•. Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması. " : ' ..• • cr..y.:•.. .025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.^ i . |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.' . .1 için tablo II den H2 4~ 0. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ ..•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc . • ^ .' 8.1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.^ .:••:.--^-. Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur..050 + 0.78 ve 0. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 . —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır.

4 dür.• .. • • •• ..•• 194 .pH = 7..87 bulunur.. Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir.198 + log ML pH = 6. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7. • • V :•. '••.

' 9 . Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir. Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.J .' . Bölüm 9. 1 . 195 . Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. -":. 9. Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar.ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.' v ' ••-.•.vv . Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir.1. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi. ••. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır.'-.1. Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. . Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır.

O halde hız da ortamdan etkilenmektedir.. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. nanometre (nm). Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.Şekil 29. . Bu birim de Hertz olarak söylenir. s ./ > '['••. v = -r— dır. ' ••• • ? •< • ••• ••.•': :~. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . } ' • ' • ' • ' • • ' . Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir.\ : . A°(angstrom). Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir.2. ' ' cm.1. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. örneğin. 9. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. .. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir. ' > . '. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. deki titreşim sayısıdır. ' . Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. X dır. " . : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. O halde v = v . ' ' ' " ' • ' ' • ' . 196 ' .3. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Bu sn. ••. 1 / sn gibi.' . Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir.: :?:]••' '. Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir.1. [xm mikrometre.

Işık Spektrumu: .B.'. • v g N Yeşil 9 t -.İ. V bölgesi 106A°a kadar I.»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. Uzak U.V.R.R. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°. = 0. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . -V! . Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.75. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. Kozaik ışınla r U°) 0. *. [ Işin-^. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. ' • ' . Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / .. E = hv ' • . Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz.V. • ' . = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U.4.— -4 ^m Uzak I. Yakın I. dir. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir. . ' ' 197 . Bu renkli şeride spektrum denir. • • • . Işık taneciklerine Foton adı verilir.01 Işınları 10" cm 8 • . <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. x .V.9. - ( V I I V^ 4^- . Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz. bölgesi bulunmaktadır.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I.

Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U.. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler.• E = h A elde edilir. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz.R.Bağ yapmamış elektron çiftleri. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. I. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir.a orbitalleri. den fazladır. • ' . v = v v e y a X. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. . . O halde U. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. 1.E erg olarak enerji.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • .2. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız.R. • ' : ' ' • - • ' .n elektronları. Her ikisinin enerjisi de I. dir. 2.•/-*. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. sn. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. olarak X Rı\ 198 - . ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. 4. - ' < - v = —-— dir.V. Işığın Absorbsiyonu: 9.V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir. bunlara örnek oksijen. Bu geçişler U. Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. 9.2. 3.625 x 10-27 erg. X .V.1.'*••'•'. Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir.. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir.•'".V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar. -. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda . • • .' • • . görünür ışıkla uyarılabüirler. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U.

Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . • • " ' • • : ' • . Bu harekete Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir.2. 3 ' . Molekül bir eksen etrafında dönebilir.. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. : . • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır.. • " • " ' A Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.2. . 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9.7 4 . Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir.-. Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. buna Translasyon (ötelenme) denir. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür.

Vibrasyonal geçişler I. .R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. ' . I . . Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. .V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Bu spektrumlara I. . spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . . ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. .R. Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir.. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Yani sınırlıdır. .) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. Bu da molekülün yapışma bağlıdır. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. ' • .•:• 9. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir.R gereklidir.Belli bir molekülde Evib. • . O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz.). . Elektronik uyarüma için U. • . • • . (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. . E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur.•. E r o t. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . Bu. . maddenin kalitatif analizine olanak verir. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir.3.R nın enerjisi bu iş için uygundur. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. ' .

201 . Bunun miktarı fotosel.'. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' .4. '. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :./>."• . Lambert-Beer Yasası: 9. . T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.• ' .maştır. Lambert Yasası: '. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. ( k b » ' •. termokupl ve bolometrelerle ölçülür. P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . . Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. . . 9.' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir.••. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir.. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • .4. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır.1. . a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır. Buna radyasyon akısı da denir. v ' . Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz.

Po ve P yukardaki anlamdadır.V . . log ^ = abc. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır.. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • . Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur.:.-. : > 1 .. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. .-.5.1. Deneysel Yöntemler: . .3. 9.2. c. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. . b. . 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir. C. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. C çözeltinin konsantrasyonudur. l o g . z Sembolü ile gösterilir.. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir.. •. - .9. 9.4. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir.. . 9. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur.:'-:-/. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir.5. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz.. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. Beer Yasası: •< .4. 7.= k'C . . :-.^ ... . Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır.

• ' : '• '• • '• -Y . • •. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Seyrelme Yöntemi: ' . b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31). • . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir.5. C2 yi bildiğimize ve bj.2.• • -' ::. • . .••'• . k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. • • . Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. 9. " - 2 0 3 • / . Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. . Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. • / . bj = b2 = b olduğundan . . Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir.. ' .••. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir. Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. .bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. P • T T . • . Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır. .~ l o g = a b ı c ı . Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. •••.:•• ' " ' • . " ' . Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir.'•' • '••'• ' . Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir.. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. ' . .• .

Duboscque kolorimetresi. Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32. . Dengeleme yöntemi.b: Şekil 31.

'• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur..4. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. dan bu halde Cj = c^ dir.. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir.. • P 2 Şekil 33.•••' • ' • • / . 5 . Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir.5. 9 .. ^ ' •'"•'•. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: . . Standart Seri Yöntemi: . Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. 9. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.. 3 . '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. Tüpler aşağıdan ay- ( < • . Seyrelme yöntemi. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir.

Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır. .25 M HC1 içerisinde alınmış U. dmlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir.: . . " . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler. gerekir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür.7. • > : - • ..•• A = — l o g T = a b C • . . p . V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34).• • .. b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. Her standart sıra ile ölçülür.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. b bilinir.. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar. . . \ .1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Trippelenamin hidröklorürün 0.-.' _ . •• •.A veya T okunur. ' ' . • V :' '. • •"••. . Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir. Örneğin. --." : ! . Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. 2. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. • . 6 .' > ' : .• • • .' .-. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır.Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. • 9 . Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir.•-..îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır.• - . .. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. •• '• . . Sonra bilinmeyen numune için.-••. - . Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur.

'.1. ' ' • • • . 2 0 7 . Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. spektrumu. . . abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. 9. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. ' •.Şekil 34.' •'. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu.:'•'•" • ••••••'•. aynı sıcaklık ve . (Şekil 35). Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. • • .V. .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. . ' • • : • . • ' • • . . . Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. •• ":. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. ••. .6. • • < ' ' . Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. • • • .

Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. 208 . 9.7 " . Bununla beraber bu durum çok nadirdir. A nın X2 deki absorbansı A2A. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A .Şekil 35. B nin X\ deki absorbansı Aj B . A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. kanşımm X2 deki absorbansı A2. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. örneğin.2." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I.6. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: . Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun.'•'. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir.

a! B .. • V ' : . • •. . • . :. . > f . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür.• '•. . V : • ''•• Şekil 36. / •. •"(' ' * . : . Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi. . .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert . Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. • 9 .> ..A.. Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor. a 2 A . 1 • '"':'• : . ' : X . K İ ? ? ' : . ( • . • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır.. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. "' ) • .: v \. a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. : < ' ' " : *:-•••• < . . ' .Beer yasasındaki eşitlikleri konursa.' v • r .. Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -.• ' : ' V . .' • ' • . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' .' • 2 0 9 • " * : . 7 . . : . . aı A . •_ •.. b hücrenin boyu da bellidir. • " ^ . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir)..

: : . O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir.-. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. ' .[A~] -fAiHA ^ K . (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / . Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur.•••--v. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir.— . (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '.'> • (2) Ka = — = = — .. ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. . Bu sabit. [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır. . (3) a = f.: • •• . .. A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir.-. ". Bunu biraz sonra göreceğiz. Ke molar iyonlaşma sabiti.— -:•>:•--. . r > - lerin aktifliklerini göstermektedir. ^ £ > : : .C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir. f aktiflik katsayısıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur.. .fH+. Bunun eksi logaritması alınarak ."./::. . Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. /v | A I . (fö %. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır. fH+ . V . (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir.•'':• >-•••' ••. .-. fA•'••>. . tHA elde edilir.

Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. ^ . a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U .•.C A . A*" nın absorbansı.= b ( a H A CHA + » A . Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. • v) olacaktır. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir. Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). (HA çt H + -\.' • ~ A C = CHA + C - (11) dir. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA . Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ . Bu halde A = a. " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir. •• • • • ' '• .C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir.C A .•• ".) ' .'.--.. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa .b. • :-.Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir.• . '. " -" " .farklı olsun. A A .•'• •'•' . v.' / . ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir..:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . Burada C asidin molar ..= a A .^ • .r : • - ..:. aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C.(12) bağımlısı elde edilir. . ."t . •'.bC A rilirse '-• :. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır.

.-. L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 .-. y 1 Şekil 36a.• 9 . (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır.'• \\ . •• ' . 212 .' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . ' \ ••• • • ] •.' ' . O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •.-. ' ' '. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-. 1 . . Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. 8 ..rîpBPa sahip çözelti olabilir. . Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a).•. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.•'. AHA» A değerleri aA-. 8 .•'•.••'•.• '. aHA> a ya eşit alınabilir.bağıntısından bulunur. K ' A. •/ . •• • \ i • ' "'. Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır.

' • .Işık şiddeti ayarlayıcısı • .-. . Fakat U.1..> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••.•. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir.:. • ' : " ' • ' ' .•: •• : • '••/' • 2 1 3 . .Işık kaynağı 2. 2. < * • ' : • • • • . • • . • : .':" 1.V spektrofotometrelerinde yakın I. .R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur. « ^ .V radyasyonunu cam absorbladığı ••. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir.•.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. . ••••' ' ' ' • ' ' ' . Bazı U. Işık Kaynağı: .U.8. Başlıca iki tip alet vardır.2. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. ^ v . Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır.Frekans seçici 3.. ' • • '• . O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır. bu U. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir. Bu bütün U. I. Yaygın olarak kullanılan bir I. £ • • .• • . • ı . Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür..V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar.R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır. : V . '•••••'.Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek.' 9.1. Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez. • r : ' ">'•''. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.8.. U. b) Prizmalar.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir.'• 9. ' 4. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . •:.V alanında ölçüm yapacak alet..< : -.1.1. .Numune tutucusu 5. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.' .

1. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir. Ancak U. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.1. Işığı dalga boylarına ayırırlar. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar.8. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur.için U. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. 5 ve 10 cm dir. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' .8.1. 9. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0. . Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' . Numune Tutucusu: \ '/•'"''<.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. 9. bunlar 1 cm. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. 9. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir.4. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır.. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. I.1. U.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir.8.3. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır.2.LH.5. 'x . lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. c) Difraksiyon ağlan.1.

(İlacın molekül ağırlığı 200.-= C 0.. ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. :• . Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür.4.v ] . .. < .) 2-a) 6./ / '.0 mg mı suda çözülüp 1 İt.6./."••' : • • • .40. •• : .0 dır.8.1.'.847 = E .10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm.• ' •.0030 ^ A = a 0.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm.. . Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.6.4. Bugün.'. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.2.:.-.1. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0. b) Bu ilacın 10. . .* : s ::- A . :. . 6.7 .. •9.00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0.••- • *-: ' • •.556 bulunmuştur. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.' ..•:'•' '•.10-5 . Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0.. . Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz.kullanılmıştır. . : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••. c== ''•••''-• . a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. . . Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür.: v .. •. ' 215 .:v'••'•. panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer. -.. I.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.5..10-5 .: --. . Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.ıo-« 9. .847 bulunmuştur.•: f 0.C ^ i > a 4 C= a " .0030 m. 5 : _ £ _ = 000075 7. • 9.• A = a 4.-'". : v v .0030 ''":'••} • ' W y-*•'••. .40..

C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X ..''•••' " •-.10"3 gr/lt. .'•'.„•.:\•'•:'.'-. .. . . 8 '•• .1323. • ' . A 3 4 4 = 0.' '/•' ':• : 0 . .• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. C(mg/ml) . 2 0 7 0 .192 •. ' • ' • • . . Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır.' i •' O A ' i . 1 0 4 .:/•. .10-5 gr. • . 0. Y . " v •-:..'.• -• ' \:: . / ' .:••:: v . • ... '••. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.' • .'-A 9 .• .4 mg/lt.:-. ' 216 : ?\ . o » 1 A 257 ..:. = 8. .. / ' .'-- • • ' - 0 . 1 5 0 .:.4. 3 3 5 ^ | A344 • ". Bileşik X '•'• ••.10~ 5 = 0. 9.40.' • ' •"• ' M " .. ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz. 10 mg 100 8.404 mg saf X % 84 saf '• .^ .'•••''. • •.. ' . ./•':/'• .. . .395.•- " .•• • : . V:''•'.'..Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.•".•.40. ' \ ' ^ -: • . c) 500.10+5 = 1. • .147 bulunuyor. y '•• 840. -:. ' . • • ' ' • > .. '. • : • • '.v .:/••'. ' .. . [ : ' 0 ./•. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt.'': •.:^.-"' . ': • . 3 2 3 . \ « I » ' ' .. '•'. ..'. ' ./lt.104 2-b) 0. 5 2 9 • ' ••.•.•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 .510 • .'.:.•"'. ' •'.i .'"•' • " .^ ':.. = 8.•:.• • .'' . 3 .' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0. -:•...>'•. • "\:.-••.'":V.0 mamlanıyor. N V \" : V \ . . 3 1 . .g = 6. A244 0. r .: ' 0 . •--•..946 okunuyor.• > : " ' - ' v ' \ : 0 .-. 4 2 0 ••. 1 0 5 0 .Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5.556 = 1 .4.323./'.v . ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0. \ .10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.r .

• . ..• . • > • ' .10-' ..105 = 6. C-* C = 0..••. 1 0 " 5 y = = = 3 0. ."• ' 44^r = s 3 4 4 5 .104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6.104 .5. •• :._ '••. 4 4 4 = 6 .067.10-5 £ x 2 4 4 0.Ay. 0..-••• 3. hücrede öl-• •.192 = -.• 7 ' • .10 0.81. • .395 -= 1.10.değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r .6.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v ..44 = 3.103 e x 2 4 4 = 1. .10-5 5 .._ - ' . : . : / .'•. . 8 4 .. 5 ° ^ 5 s = £ y. . 1 0 3 3 .0589. ..• '• • " . •.02.104 \ :•'">' •••'.147 =. ' : • ' .' / . 3.10-5 tir.. 4 4 =. b) 1 cm. \ : .3.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm./ > ^ .\ .104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X . '-::-':'-:.. C-^ C ^ 0.. C-» C ^ 0..103 -. 0..9.387.7.• •'. 1 0 3 0.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.147 = A-\.105 .•••.5. 1 0 3 ı f - .. .0. = 5 ° ^ 0 s =.' • \ < • .103 .7.02.87. c~» Cİ -= 0..049.10-5 . •" 9.-•.510 = 2*2445.10-5 V BileşikX tir ve C =.03. 5. / . . .3. • . .--. v •••.•• . - a) 5.335 = s y 2 4 4 .10-' . S . . 1 0 3 . " ^ -'-: '•.84.44 ^ 3.•••.-.395 = 6. : £ y . c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4. 217 .10-3 -.02.10~4 = 3. s y 3 4 = •'•••••'•. ' y v s .P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1. • : . 3 .84. > " .105 = 1.87..0384.'••..102.10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? . " : • ' ' f A^ 244 =^ 0. •.10-3 _= 4...•. 7 . Y < . .•. 0..a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın. : .89.10-5 Ey 2 4 4 = 0.10-5 .çülen absorbansmı bulunuz.

.•••. 1 litre J ye tamamlanıyor. . " : ' " . •.504 A 0.10 s 0.1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor. • • • - •' \ .10-1 = 0.724 9.520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.' '"'•• ' '. ' ' " ' : : . 5 0 0 .1.'/VV v A = 6 .8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1.10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0.• ' . . . / . / . Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt. Aminin molekül ağırlığmı bulunuz. [ * ' . . A = 0 . . .. 2. -îr-f-zr mol —> M. '• 5-a) A .4.'• '. ' .0 ml.5. '.i y / ' . °'::: ••]''<"'. • .•. ••• • ••• : - r - : : / ' .10-5 .26. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. "'•'.102 . : •:\./'~ • . C 0 705(1 C.6.' .l()2 . 218 t . " • ' • .7.' :* 'j.7959 — 6.! ' i " ..10"4 7.ft' a jp.•• A = 3 . • . • . / .875 .25.-. 5 0 0 : ^ .. . O . . -f A2 A. \ . -.6. : '.^ • • • • .. ' " : 9..— log 0. -• > v .5.4)'un molar absorbtjivitesi E • .104 . .'•. . Bu suda çözülüp hacmi 100. " . ' .104 . 0.. 0 1 5 '•:'.. 2.703 tur. y ' : ' . A.-_ 8.3.• .Tolbutamid (MA: 270.7959 0.8 lı) A . . . 1.6.10-4 50. 100 I^ . ' ' • • / c) A .10 ? / • ' • • • .:^. • . .10 ' raol/ İt.'•<. "' \' r _ .1263. c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. .A. •.16 .ye tamamlanıyor. .7. -^ 6. .1.ye seyreltiliyor.504 0. ' 1.32 A. ..104 .3.875 okunuyor.104 lt/mol-cm dir. .. .z . 5 0 0 ." : '••".Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin.'• .25. Bu çözeltinin 1 cm lik.•':.4.415 .320 | 0.0. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0. . 9.0.••'•••••• " •'•"•. 0.- . ' ' 1. C A •.10 2 _ 0.••.'. : j . :-'-v A 0 .

10-5 M.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.0.7.150 bulunuyor. .^ a) Bunun % T sini bulunuz..10* = 59.= 0. 100 M = 0.Molarite = 7.00 cm.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.415 100. 219 .10-5 0.415 =.415 — .0593.10-^ 9.3 7. . Bir KMnC>4 çözeltisi 1.9.

10. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır.şi -. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. 220 . elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir.ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. • . Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. Katı metal. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. . Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Bölüm 10. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. .

Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir.['•.kutupta toplansalardı akım. de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. ^ . Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|. T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru.• " ' • -•-. Eğer -|.iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler.••'/. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.' ' V -'\^V^ : . İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. —iyonlar -i. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E).• •" V . duracaktı. •• ^ ..•••!.^ v . Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I). : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. .. boyunda. çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. . öz direncin tersine öz 221 . Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. •• • • . Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. doğru.V. kesiti (a) ile ters orantılıdır.' 2 : • Öz direnç 1 cm.'• >. •/••. .Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). 1 . p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. ' .iyonlar — kutupta. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . . • . Elektrolitik iletkenlik: ^ ..• 1 0 .

' 16) '" X == 1000 ~. •• .. . 222 . öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir.. ' •• V\ ". • " . Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • .seklinde formüllendirilir. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. ' -^ •• >. (4). Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir.. . 7 1 i--.: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V.. V. Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir. = dür.. v. 2 = V cm olacaktır.• • 1 .\ : r ' ' .İt. 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr.. • /. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun.. ' • •'• . x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C).- . Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir.. .dir.-' sun. C = xV (8) elde edilir.. V litrede 1 eşdeğer gr . . -- . R O halde . >.i-^ ' :'y^ ': : > -. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa .. ile gösterilir. . V y = i .. Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak. r •/ • ..1 lanır.-.• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş. X nın birimi ohm" cm.

K.• . S alternatif akım kaynağı. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. bd cd (10) elde edilir. ab bd Burada bd. hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır.2. ' 223 \ . . Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır.10. R de değişken standart direnci göstermektedir. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. direnci tayin edilecek hücreyi. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir.1. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. Burada C. O halde . Şekil 37. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. D de uygun bir akün göstericisidir.

Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. KoıuUiklometrik hücre tipleri.' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. •m i ".ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. Kondüktometrik .\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Şekil 38. -J ' .3. Tablo 10. 10. 22i . oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer.1. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır.". İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir. Kul. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir.

3 59.2 124. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler.' .3 124.7 421.7 147. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler.2 399.1 den de görüleceği gibi HC1. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Fe. '•}•-'.7 72. 10.2 82. Co.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak).5 115. Ni.8 412.000129 dur. • • • ' : • • • r ' : • • • . • • .05 0.3 138.01 0. Cu. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .02 0.1 106. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.5 127.2 50. .5 123. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • .4 130. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir.5 105.005 0. . • ' • • • .9 143.1 111.2 133.8 146. 2 2 5 .. .7 120.4 115.8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir.0 407.5 141.1 136.0005 N 0.1 391. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler.6 118.0 134. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir. Bu b'mit değeri önemlidir. • • • • .4 415. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO.0 123.8 111. • : • • . KC1 0.001 0. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.4 129. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. örneğin.2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup. • - .2.10 422. Tablo 10. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez.0 131.7 113.2 118. .3 128. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir.2 109. Burada konsantrasyonun 0. • • . : • • ' • '!' / 7 ' " • . Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.1 93. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. \ - • ' - • - ' . 0. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2. - • • • .8 121. • - • • • > ' / • . • • / • • ' . Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.9 119. .

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

.•••• s 231 . ye .. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -. • .\ .41 _ l. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur.) S ile gösterilsin. . . .•'• ' . .. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir. .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) .81.. . X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden . " . • • * .. . bu değer çıkarılmalıdır. 10.2.. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.'-.41.?8. • x A g d . . ".1.10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .-. 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' ..5.10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur.60)10.. örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur.3 O h m i cm'2 (Ag+.60.--.(3.l.10~6 O h m " 1 c m " ' dir. (24) Burada x deneysel olarak belirlenir. . Su için x -. • ' • . Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır.. . .6 = 1..

' ' / - . Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. .5. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Şekil 41-1. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. 232 ' • ' ' • ' : . Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. . bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir.10.3. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. v mi Baz Şekil t i . îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler.. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik. titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. ' '••••• .

' . İkinci halele azalır. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır.-. İletkenlik azalır.Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. mi baz • .' . Şekil 42. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. . sonra zayıf eşit nötralleşir. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. ? ••). İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. . Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. . çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir.sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz.

. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. Oksidasyonun olduğu elektroda. ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur.:•'•„'••• ' Elektrokimyasal.-. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. '\ .•'•. 2.11. 1 1 .~ • .Galvanik hücreler: Bunlar. . .hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar. hücre ister elektrolitik ister galvanik. . 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. 2.••. :•. 1. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. . Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. • !'•-' . hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. 1 .(•• I- . kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir.Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. 1.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı.olsun ANOT. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. • . 234 .• • ••> '•'. çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır.-.. • : • ' .Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir. . . Elektrokimyasal Hücreler: ••.--.. • .

Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü.. KATOT sağa yazılır.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler.). H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı.3. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. 2 H2O ?t O : t. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. (a) PtFe-=(aı). . konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur.Tanıma göre ' - ' * Hg. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola.• 233 . . Örneğin KC1 gibi. 11. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir.-. Fe"3(a2) MnO4-(a. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. •. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar.Cl . Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. 11.2. Örneğin. : . -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir. Sıvı Değine Potansiyeli: . fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur.

' '. .' . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. • • • •- :'• :. . :. akım (amper) dir. . M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . HCl(a!). M n O ~ 4 (a 3 ).. ' şeklinde gösterilecekti V .. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. • '• . Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . Ag + şeklinde yazılabilir. Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . . 4 . Şekil 44. Gözenekli cam • . iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt). .' ••••. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . ' ' .. -. -. elektrolit çözeltisinin '. .• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm).-. I = R E. . .. Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir. . *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r .. : 1 1 .• • ' : . . . R.• \ * ' • : • • • • J. . (b) — Pt H 2 .. SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. I.

Akımın yönü . • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz. . •. 11. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: ._ j^e. Bunlara ileride değinilecektir. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır.K'i) ölçülmektedir.•".'. Şekil 45.yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit.''.. . _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. = 1). E. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir.-. •". akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır.•'•'. E = e^s. H 2 (l atm). ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .M.'•• 237 . ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. |fl+| ( a H . . Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. '.6.' V-.• ' 11.. *••.• . ' — Pt.• • -: .'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer..N's"' .

11. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir..•'. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—). R gaz sabiti olup değeri 8. . 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde. _ .-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır.... . F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur.••• . : . .„ ' R T . Burada e° standart elektrot potansiyeli. . Hüc- 238 .-4.. düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. . ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler.31 joule . • . .) •_ v • 11. • . '••••. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. V '•" -'••'. • • / ..•*.' • : • • 11. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' . elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir. yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir.''/. n F [ A ] [ B ] b . e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya.4. .9. . .2. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. .7.. •" ' •. . '.tersine dönünce. ••'•••* •• • : -•••. T mutlak sıcaklık...'K° mol.. ' ... (bakınız böl.. Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. ' v • • . [ C ] c [ D ] a a •. .8. ...

' ' .. --V .Cu • .. : r. • • • • . Ş e k i l 4 6 .74 — 0. .82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir. . Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0.. P o l u r i z u s y o n eğrisi..•.'-'^Ç. dur. . _. 0. •/:'. (R hücrenin direnci). Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -. Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir.-.•. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 . Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0.. ' .02 0.74 Volt.0 . " • • • • ..o .. 8 — QD3 •' ^.. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0.08 — — 0. şeklinde gösterilir. Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0." .0 -u »1. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır.2 «0.02 amp ise V = İR ~ 4 x 0.. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •.01 go 0.' • • . • -. y .0 -0. ..2 -0.08 yani — 0.03 0.'. .4 -ojs I -0. ' ı- . . Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır.. ' .02 = 0.4 • 0 j 6 . ' .8 -ı.K.1. • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir.M.-.••.reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır.^ . 0..74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir.„..

66 V a düşecektir.t ' ı .66 V hücre gerilimi ! 0.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir.••. P o l a r i z a s y o n : -v':.vaııik sisteme aittir.•'.•.• zekinin karıştırılması.-. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.(18 V hık bir azalma olacak ve 0.02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0. Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir. V' la. Akti\ asyon polarizasyonu. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır... : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz..) ' ' . trotların bileşimleri sayılabilir. Polarizasyon olayı. Direnç polarizasyonu. sıcaklık. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir.6. çö. daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.0.. altında polarizasyon tamdır..•. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Polarizasyon bir elektrot olayıdır. . hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek.I (Böl.•'..2.•. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu.. [.•'••. . bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir. polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.'. O halde .74 — 0.••'. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. çözeltinin bileşimi.• : bilmek için teorik değerden. akımın büyüklüğü.••"'• . Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır.08 .IR — 1 1 . Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır.02 — 0. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır. • • • •••-•" • • :••. .«katot • • «-'anot —. 240 . 1 0 .. 4. 0. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. Bu koşullar .

işte konsantrasyon değişmesine.. Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr.. 2. toplam elektrolit konsantrasyonundan.' • • - • • - • • ' ' .. ." •• " V •-•.... O halde konsan. . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. lanmasi gerekir. r .. ••.Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle.. ' • .1.11.-.. ' ' . Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır.trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. • ..:••>. . .•-:.10. : / • • .. Direnç Polarizasyonu: . 241 . '. . ' • • ...•-. ' . ' .. A •••• / - ..3. .Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile.•. ' v • • . ^ / J . Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan.••'-'. Buna aktivasyon polarizasyonu denir.2. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır.-. . Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu.. .. . . . - .. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur. ^ / • .. • : • . Madde taşınması 3 yolla o l u r . *. • v • • ' '. Buna da direnç polarizasyonu denir. " • • .. !• - •' .' .••••-••. . • : • ' : .. . ^ ] 0 - . . . potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. : / r •_.••'•• 11.Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. Bu elektriksel çift tabaka adını alır. ' . " ' . •. (Migrasyon) 3. ' ' . • • •' .. .. t •• 7. .-. elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. < • ' " • .-. ' 1. " / •'•". : ! ' ..•'. IÇ 11. ' • • • .. • • • . . dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir.10. • •. : ' • ' ' . • . . Aktivasyon Polarizasyon: -. . . / • • .10.. ' .. O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan.' • : .• .

Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. . Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. Buna da tndikatör Elektrot denir. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^. Kalomel elektrot.11.11.1. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.1.11. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. Elektrotlar: \ 11.1. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47. 11. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır.

280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0.2.•. İn ı • •'•••-.1 N KCl içerene ise 0.• -•. .•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':.-.••:•.•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı .] •'. • • : .1 N kalomel e = 0..-:::'•.•••.r •.. 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48). e = R T . .. . -.. : . ...• : '• -.•••. .'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz.:. : . . A g + + e ^ ± A g '. .. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür.^ 'y ü. acı_ elde edilir.1.-.247 Volt dur. . .' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. Ag/AgCİ elektrot. " ' ' .334 Volt İN kalomel e = 0.'!•'•"'". • .Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa..•-• .. '••'• K [ )v". ••• '.1 N kalomel elektrot denir.11. 243 .]' '. 0. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür. .•. •• •• .'. 11. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot. • • ' .

.. .. Pd..•. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag.-..: . çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir.2.2.11... Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. 11. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve..2. . • . Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+. Cd.-. K+. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt. ..1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' . Li+. Cu.•> tır..11. 244 . (25°C de) .3.1.2.•.237 Volt için = 0.••„•. • • • • ! 11.. .11.İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir.. •• : • • ' : " için = 0... Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.290 Volt 'dur.y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış.. Membran Elektrotlar: ' v . . İndikatör Elektrotlar: 11. .„ . .. . Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. • 11. • : •• ' -. • • • .-.v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0._. ir. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur.2..11. . Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır. = .199 Volt için = 0.' • .•. c = c° H RT . • . _ ..

örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49). Bu cam özel bir yapıya sahiptir. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E. ' ' Ag .K.M. y ı ' . örneğin.0592 log a H + = ec° + 0. Cam elektrot.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur.1. AgClıuı 0.' .1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. 1 •<• e A g + e c + e i c a i . Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır.K. Örneğin. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır. 1 -B Şekil 49. En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. 11. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir. hidrojen elek215 . Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır. 0.sabit olduğundan E.ec = ec° — 0.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir.M.12. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur.

Kalomel elektrot. Pratikte bu düzenek kullanılmaz. 246 .0592 pH E — 0. p 0. - «kalomel doy = 0.557 Volt olarak okunmuştur.2. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.trot.12. Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'. . îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm.0592 log aH+.247 0. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır. kinhidron elektrot. olduğundan E » E = 0.557 .' . • .". kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. Bunun reaksiyonu. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. 2 4 7 + 0. cam elektrot gibi. = 0 . 5 - 11.\ kalomel — ehidrojen . Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar.•••. * • ^: Ulusal standartlar bürosu. 25 °C de E h u c r e = 0.••'•'•-. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir.-. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • .) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy.0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur. • • ' .0592 ehidrojen = .0.247 H ~ "^ \.•. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. H 2 (1 atm.'.247 0..247 — 0.

• . 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0.'..K.-: : • • .= 0. •.• ' • • : . ..']''• '•"•'•)•'.1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot. (25OC de) „ etinn..0592 pH — e k a l . Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem. • ..6998 — 0.?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. . °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - . ..• . — e k a l .280 — (0.' : / • . .= e°kinh.. * :7 .' • . Bunun elektrot potansiyeli.:v ' .. " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur.:\:. : ı ' _ . ' : • ^'. • • • ' " ' ' • .. kinhidron elektrot ise katottur. ''••''. kalomel elektrot da katot olur. :- -•: u . . (H2Q) = Hidrokinonu. . Jr\< . . ' • * . Bu hücrenin E.'i 0. ...) 0.. (Q) = Kinonu simgelemektedir.1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. log a0a2H3O+ . . o + .M. -f e k a ı. .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ . .0592 î-_ . . . a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i.0591 .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır.0592 pH pH 7.•-:-•••• 7 . .0500 0. VV .280 e log 2 n a2 H . . ^^ + olur... + . < .6998 — 0.' ' ] " ' . = 0. ekinli.- ..• ^ •>:• •. .0592 pH) = 0. ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '.•••'_'"\i'\/• • \:^ . Ekinli. •. -\ 0. ö r n e k : • : - :-•:.. / . Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. . Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. ' • ' ' ' • : ' . f .0500 V olarak ölçülmüştür. .. "-v. . = 0. •• ••-.E E = 0. . ^ pH 7.6998 V. Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}..6998 . E = e k i n h . -. • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' .! * ' " .6998 — 0.. = eo k l n i ı .

.] = [b] + l . pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı. Her baz ilavesinden sonra . Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun.[H+l— [OH-] K'a = pH . (2) eşitliğinden [HA] -./• C = | H A | + |A~| '.[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A . .. . Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.H + l .[OH-] (4) elde edilir.. : " •''••^ (2) olacaktır.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir.C — |A" | (5) bulunur. |H+|.. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti. . (4) ün değeri (5) de yerine konursa. 11. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz.• ::. rr> P TI ı [b] -). 1 3 .+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• . 0 halde toplam konsantrasyon.13.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa..c l İ b ^ H + H 248 . Bir çözeltide -f.log .. Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz. .-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. 1 .

pK'a = pH — log >J r . 11. .log _. ^ • . .-.• . • •:-•• ' ""'•-•'•". y" A . : . • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. .• „ „.'•• T '• : < • ..•. f - } .. ve pK a" =.. •./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir. . fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır. . . } . pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla.01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . I • • •. | b | — [OH] . • .log [HA] ™* fHA ."•••• (I > 0.'. . .. . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur.. '•-'• ... J ' *. • " : * • : . Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. pH ..• • . .-_ l o g fA_ = . r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-.->'. . . • • • .• "' : • ' - • . . . J c '} b] [0H] • .••..V .pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / .pH dır. . : v .••.• • . • .13.10 > pH > 4 ise 7 denklemi. Bu durumda. /n\ (9) ^cya 249 V I . ••.|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-.• • • • ' • • • •. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir.log f l?.' .. • v. V'... • • • .01 i s e ) .•.2.•:••.':•':* : . . . ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-.: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir. . I < 0. pH . ..

•. : . 1 == . 10 mi 0. Potansiyometrik Titrasyon: .-...\ : . "' • .:•>.•. ' y ' . • • . .: ..'. ı .•:. • / ] . : \ • • • * . Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • ..' • . I ..M. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz.025 log b C —b ' C . / . - .1 M CH. : ' . Bu hücrenin E.••••}:. •• •• .-.y' I ..COOH ve 0._ İ H .* . •.' \ .> .64 olarak ölçülüyor. ' : ' • .' . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' .0. ..• ' .. .. > .M. • - ' .V 0.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••. . . Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir.. • • .. ...075 - p K a = 4.. .K'i ölçülür.05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH.\.. . : . -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4. '•'•'. 4. . v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif.64 — lou 0.> . Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır..• : y : \ ~ : • • . • ' • ' . •• .^ .'.. .. > '. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim.025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır.:. _-"'..' . v .'•'• < • ' _ .M.• ..\ .14.05 + 0.'..' : .•.075 .' ' ".. .. ' v = .-.X CIZI^ ~* 1 ^ 0. ö r n e k P r o b l e m : • ' ' .74 .K... ' • : ' : .-. î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur.025 •-= 0. pH..••: v ^-> 11.. • lik notlan).pK a -— pK'a f A ZA. > •'. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir..1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0. Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur.64 + . NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. '- . ' . : • . . . . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.. •. ^ .. • • .. Böylece her ilaveden sonra E.. . ' ... Örneğin.K. • . v .' > : -..•.. .4.• •"-.' '. .

M. : ' .• . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu. Potansiyomterik titrasyon eğrisi. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır.: . : v . AV2 veya A2pH AV2 alınır. nokta eşdeğerlik noktasıdır. türev eğrisi) (Şekil 51). mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız.• . • ' : ' . Burada.•.• • : .: : ..K. . : 2 5 1 .veya pH Şekil 50.••"•:•. . AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır. . . . : ' • • ••• . bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir.*:•.: . Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda .. : . • : . Öncelikle bu yöntem kirli.

Potansiyometrik 2. türev eğrisi. Potanuyometrik 1. î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. türev eğrisi 252 .

. . . • s .. Örneğin.50 5. • .0 5.0 4.. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0..25 '/•:?• 0 1.50 6.\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir.50 4. .'•'• '-. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur.M. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.' alınsın. / : • . ••. masında kullanılır.0 7. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • ..'' '-'. .'.. V(K2Cr..'•_' '•'. ' . 1 .50 3. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.'•:''.0 2. •. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan. •• siyeli de e = e° -f —= İn a.0 8.'•••".. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E..50 1. Tablo 1 1 . AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •.75 7.25 7.K'i ölçülür. Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• .. .'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. meydana gelen hücrenin E. labilir.0 3.• •'.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan.75 8. ••'. .5. 8. titrasyon yapmak olanaksızdır.K. . •••.) V.5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - .".0 7.. . '.0 6. •• '-. Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz.'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur.50 2. • .O.M. Bu elektrodun potan'.

' . ~: • t . : > .20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0.. • • •••: •.-. - .Pt. S . H 2 (l atm) jbenzoik asit (0. ':•' i' - • • . ' .M. Cevap: 0. İ V . _. . ..:.•' . - . ' ' • • • " • - ' • ..03 N CH.K. .2. .43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. • • ı-'V . . :. 'î . ' • .' • • . .COOH'a ilave ediliyor. • • .. ••'• ' • . .-' '•. pJv a = t.•" v -.40 mi 1 N HC1 50 mi 0. .: • • .3. Çözeltinin pH'sı — 4..ı • . . • • • ' '".48 dir. 11. 254 ' . •.\^ .'. ':'.''• . V .0. : ' " - " ..1 ' \ y \ „• ' " . . :>/.' • .? • " • ' .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4.İmi 0.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V.'•.• > .39 V. I "• • .24 V olduğuna göre hücrenin E. Çözeltinin pH = 3. Cevap: 3..1. • • • . • • ' • .1 N KOH 9 mi 0.• • -.92 11.'sını bulunuz. . ' ' ' .•:"•••. • • . • . - 11.. • pJ^-a — . .' --. _ • • • • • .. / : . "•-..' ••. ' . . ' •'•>'':.?..

Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur.potansiyel eğrisi. polarogram veya voltamogram denir. farkından etkilenmez. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Yani bu elektrot referans elektrottur. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Bölüm 12. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Genelde polarografi. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Bu eğriye akım . Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. yoğunluğu denir). ••' . Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir.12. yönteme de polarografi denmiştir.

41 V dur.:•. T» 1 »<«'' | ^ ' r ... ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • . . •. Şimdi . .'•.. log _ _ .•-..•-:.•.:. Buradan ^ j .<•. " .••-'/ .. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . 256 . .65 + 0. . Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir.25 v/ ^ ' dır. .•'':. . 0 =. •. ' ••••••• : . -. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. . Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 ." .... . . şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. • . Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm..sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur.059 log «'cai-= 0.•:.. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir.\ oranı küçülür.çiftinin standart potansiyeli — 0. •"•• • •• • • • •••••••. •• '-::'••... Cr^/Cr 1 . -• . Şekil 53 de bu durum görülmektedir. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. _ 0. . •. «.

Bir voltamogram. . KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO.•. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.. Polarografik düzenek. U J . .. . KC1.) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur. Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir. . . :..••<•../.Şekil 53.. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54).>•• r I* \ J Şekil 54.l — İM arasında olmalıdır. y K . Örneğin. 257 .. ^ .-• ^ _ • .:• -... • • • •. .

^:'.2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir.' :• • .gerilimler uygulayabm. N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11. ' Pv--v\'\. :' • V ". ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da . (Bu anoda civa havuz anodu denir).. Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. 258 ' " " '•' : 'J:.: .. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j.:.. ..".x. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . . ... O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür. '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. 3"^:-. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur.:---. " 2 Hg + 2C1.. Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer.•.•. . /' . ••". .:'^ : "^. • . Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur.-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j . ' .10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür.. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır.. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir.. E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . . Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif. i : .: . Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz. .A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ .

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler.-. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir."•.7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55.. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. ' ! > ' ' ." L ir / • 'd A i/. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur. Bir polarogram. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Burada AA'..-. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . 1 •'. . Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır.. Buna ARTIK AKIM denir. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir. Buna ++ polarografik dalga denir.•.. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir..x • . • . Bu eğride bir basamak görülmektedir. .

:^. : ' • • : • ' .••. Bu yönteme Amperometri denir. 360 .'it.: = Çözünen maddenin milimol / İt../ :' ? ...'. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •."••"^r:• ?' . Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır.! . -. — 1.. ik noktası v {mi. .'. .-. 1 2 .denkleminden görmüştük.'*'••• •' ". Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.". — 1. olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ . — • " . titr..0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr.•' .:•.. 1 .'•-': Q.'ö.:• . ^. \ • ' . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez. ' " \ ' ' [ . . .'•'"• " " " ! " / : . . v : v örneğin.ant) Şekil 56a. • . : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. ' ' . 'K:-.-'".0 V.' \ ' " ' • .. . Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).. Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır. 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.."'.D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' . Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. . P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir. .

Şekil 56 b.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. — 0.250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Eğer her iki madde de elektroaktifse. ' . 261 .75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. ++ . Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde).

1847 m mol/lt. ::-V. ' ' * ' • k • '••' •'"••• .' "y .216 log Y = 2 / 3 log 3.Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.3456 262 .47 sn (IA m = 3. '". (0. b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.299)"2^.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••..1847). -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c."2. • • " î / .. ' 1. 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 .3456 = 2.'•.D1/2 .. • " • /'• d \ '••'. t = 2.3927 = 0.5184 = 0. .299 = 2 / 3 .• • '-•:• '• • ' ' : '-' . 0.299 mg/sn i d = 1.!'••" .7 607 . 1 .'•#• \ '1 >.' v ' ..47 = 1 / 6.299) 2/3 (2.84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz. 0. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. (3..06545 X Y = AntUog 0.1847 (3." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* .0654 = 1.47)i/« = 1. (2.162 = Antilog 0. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' . 0.2.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz.:'''.47)»/« log X = 1 / 6 log 2. C = 0.7 D V 2 = 607.

22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .37 v *' 1.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.22 mmol/lt.80 5.162 = 2. 12.21 1.1847.2. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.0.30 mi Pb++ çözeltisi 0. = "' 1 C T < 38.05 2.45 7.667.38 2j sn .216.2.10-6 em = ' 577.944.22 1.50 1. 0.2.1.D '/2 = D1/2 D ' 607.1847 O1R47 . X C.84 = 4.23 1.79 4.10-3 = 8.

Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik. I?ık dalgası. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır.13. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. .ışık ışınından oluşur. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. Bölüm 13. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Bu da iki vektörün sonucudur.

Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir. • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük. 205 .•'. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: . Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. •'•'. -.ısı yapması. •' ..) . Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz.: - ' Şekil 59. Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58.. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Dönmenin işareti . ' : ". Dairesel polar ize ışık.

• > > V : y .• . Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.formülünden hesaplanır. O. ' . [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. • .. a a gözlenen dönme açısı (derece olarak).R. Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. •:• ••:. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır.'-:: '. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir..şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. . . -. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. • • : r - : . Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). Dairesel dikroizm. : . . ışık yolu (desimetre olarak) dur. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir.' :.+'-•'• ^ . ' . = : 2 6 6 " • ' ''-'.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur. . []' ] x = [a r . • : . O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin.. - . . d yoğunluktur. Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. • Uura< l . .' •"••••• ":]>••) y .D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır. : %:C .•>• • • / > • ' " ' • '. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir.D eğrilerinde maksimuma pik. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa. aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.'• > " • • .'•- • • .R. ORD ve D.• • ' • . t. Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. V < V .' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. minimuma oluk denir.:\^ .D) de gösterecektir. Y •• .do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir.'J-:. Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır.

Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa... V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. " 2 6 7 . Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. D. 1 3 . . Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir.-T V . \or .V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. " "''••''-.. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur..D. . Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. . D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ .•• •• • '• • /V'. ' r " ^ : > . :••'..-: [. U.V den daha duyarlıdır. Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.derecede fakat ters yönde çevirirler. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. Enonsiyomerler ışığı aynı. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.^ . 1 . D . Optikçe Aktiftik: /'.D maksimumu aynı geçiş için U. .)^-'iy/.^". o. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). diğeri sola çevıir.

>. P o l a r i m c t r e l e r : ... H-C-NHZ .Kalsit böyle bir kristaldir."• •'. Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62).-. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık.. Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında.V. Böylece ışık iki bileşene ayrılır.^ N H j NH2<"™">H CH3 .". Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. terpenler.. 268 ' .*. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır.. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır..-.:. : ' . Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz. a) Aminoasitler.' • . ' ': kağıt üzerinde bu :.•'• . ' . . (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır).. ı . Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. ' ' <•: ' . . 2 . Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63). CH NH2-C-H CH CH3 .COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. b) Steroidler... polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir.<:.. ' " • • • r ' 1 .. . Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır. O p t i k ç e aktiflik. Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.• . Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. Bu prizmalar polarimetreler-.• : /.. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir.. de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık)... ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 .• • • : ~ H ' •'!•.:' '•'. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır.•. .••:'• . • > . 1 3 . spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir.:I/.

2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13. j:.1^. ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz. 2.100 ' • t..2° 504 20 = .-r.'• • .. dir.£ * . \ Çekil 63..o a>rı]. [*?« 1QO = • '« _ —5.• . 269 .62 I.A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = ..3.m.".. \ikol prizması.10 [«•İS = — 25. '• •'••• .04.'.25. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C..ğ m lkı 1.'.

. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir.. (m / e)..14. Bölüm 14. Bu iyonlar I. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır.enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. . İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler.' ' • .U.' 270 I -I Şekil 64. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. Elektronların. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Kütle spektrometrisinin prensibi.

•. .. . H mugııetik alan şiddeti.^ . r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır.: • . r2 — V (5) . . »' . ' /' > . •'"• .. (6) elde edilir.. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır... v iyonun hızı m kütlesidir. \~.'/-:. \.. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. ' — bulunur.-.— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .'. O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır. m = H2 ..' = mr2 . Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar. ':'J 271 . • ] : • } • : / .••. Bu işlem Deteksiyon • ^ .•.mv 2 .(2) eV —.. ? ? ' •.•' • . . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. . : . •. Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir. i •• mv2 (3) Hev --.'.'': v •.. . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65).. .-y.——-..

_ .t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması.

. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. Katı. . Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır.BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir. CD' 4. : . •''f!.:rv. 2 7 3 . Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır.. . .AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır.' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4.-V-' • • ..A / V \ .v . Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar. .• • • . .o^:.-•/:.-i^T.-• • .:. Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır. Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır. • .. Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır.. • ' • • ' . ... . .BCD' {. Kütle Spektrumu: ^ . ' v ...• '• •. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir. ..'-f/:. .'•:• v v V . V/. ABCD 4.---. t v - . ^ • .• •--. : . .. . .. . -' • .•:'• /. . • • . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır.. r •.2 e '•'•:•:•. 14. Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. > . Buradan sökülen elektronlar daha fazladır.-.•' ^ S ' .-:. .v .. . İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. : .•../. • : : •'•. .. : .„• . . Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur. '•-••• ^ ' r .: V/-.-V .'v." V . . .1. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir." .: M + e ^ M + 4 . •.---T >. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir. O '':•:• .^*:V' •'°.işlemidir.e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4. . O ' ' "'• > V » ••'"... Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. •'••. '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. Bunlar plakalardan oluşur. Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.

• . moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. c j i . Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. . : • . Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•.069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ).r v . Diğerleri değildir. Örneğin.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. . . Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir. • . Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. ' :•• •••>: • .' .3 bulunsun..6 ve M + 2 izotopu % 0. 069 buldu isek madde benzamidin dir. Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5.. .?••->:••/•*? r . .1 ve M -. • : . 120. bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. % 0. örneğin. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir.6. • . Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez.2 izotoplarının buna oranı % 5. • < • .2. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir.. . . Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır. . çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. 120.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. ' . M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir..044 olan purin (C5H4N4). Eğer 120. 14. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir.

. imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im .2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır.:W::>rr*:i--^± ..•-..: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. I2' im ölçülen 1.. iııPı V.>-. P?. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• ... S..2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.. • •'"'• ' i - } • • - 275' ... in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj.. .-.' •' K' İ2lPl •. Pn de 1.>.v • - •. imlPı + İ1112P2 + Ii.

/ : • ' . . • > " • . ' •'.•.5/ ' . • • • • - - \ : : •"••> . • ' - 1 . ../.'• *' '• -i1-. : " . . • :. • • . .: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• .•(• •^^-•4:. • .- ' • ' (' • >/.. .:. / : v " • : . V . . ' ..: . '•• • • " . • • " • ' • : • • • # ' • ' • .' r .1.

."I . • • .V.:. : ' • • • • - .) ' ' ' • • ' • .'-1. ••••'••:*:. • > • ••••'/{.• I . . ( .v f .• " • .' ' • . v • . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı."• %Î -. • .. ' ' .'• \ .'•• - i- \ - •••.''.•'' Â * ' v '. .•••• •• • •••/•• • . . "•'- • '•<•"" .

• • » • . . ' • ' • ' • . r •» \ . ' • • . - .I • .

4 C1O+ HCO.10-' 4. • .0.10-' ( K a l ) '' İ.6. İO"5 6.1.10"» (K a 2 ) 1.10" 2 (K a l ) • 5. . H+ 4.) 7..4.H 2 PO 4 -: .2.10-" (Ka.SO32 ^ l.H P O r 2 H+ 4.2.10"' 6.NO2" = H+ 4~ HC.-: - 1.S •'•-'•.2.1.••' .1.4." (K a 2 ) 2. 7. .CO.2.10-» + HCO. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.10-' 2 HNOj HX.2.İO-'2 (K a .H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H. HC6H5O HCOOH H..4.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' ..CN•• .(KM) Tartarik H2C4H.CO3 = H" 4. :" :.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1.10-' (K al ) ' İ V 4.1.10"* • .•/• .•.5. 1.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.10-' (K a ı ) 6.8.P O 4 ' ! = H.6..BO 2 = H+-4.O4.1 0 1. = H+ 4 W.2.10.HSO2.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.8.'..:<'.BrOH = H + "V: ]•-.SO3 = SO 4 - 2 1.10-'° 2.HCOO= H+ 4.C 6 H 5 O= H + 4. = C.3...10-= '-• 279 .8.8.= i/ 4. H.v ' • '.4....) ' .O 3 HBO.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC . = H + 4. ]* \ 3.İOH + HSOr H.H+ .10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.- 3.9.O 4 H. H+ 4.10-' ( K a l ) 6.10.10-'» 1..HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1. ' : = CH3COO.HSO 3 H+ 4. " -: .PO 4 HPOr.H+ H . 1 0 .0.- H + 4.10-' (K a2 ) '.'.

H5N. + H2O = C 6 H 5 N.10-» : = C.3.HsNH2 + H.H 4 ++ OH" N.H 5 NH.10-» S.OH CH.) 280 .10-» 3. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.H4 + H.-. Hidroksilamin Metilamin Piridin .10-< 1.6. 10-* 2.H.+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.0 C2H.H S NH.++ OH= C.10-» 5..6.•'" .6.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .++ OH- C.NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H. Bazlar İyonlaşma Denklemi C.0 NH.10-» 6.6..NH2 + H2O " '"...

10^'...)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H . — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .•.10-» 1. İ0-" 6..3. Pfi+» + 4 CNAg + ı.0.2.0.+ Cu(NH.'.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH. + «NH.j) 1.-5 Cd(NH. •. 1 = '.10-» 4.0.10-» 1.)^ Ag(CN).-..)4+' C«(ÇN).. " ' .1.10-' 1.. 4CN.+. . 10-» 5.-» = Zn+' + 4 N H .10-» 10-" UM» 1.4..-.)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH. • .2.2. ' * ' .. 2. + 41. * ' . • ' ^ • • ' • " .AgCSA).. .10-'» + asra..0.0.9.Ag+ + 2CN- Ag+ + 28.A^NH.o. ' • " . ' = Co +S + 6NH.-* .). ' 281 • • .).4.)4+' HgBrr* Hgdr : .10-'. • ..2.10-" 1. =» CB+» + *NH. 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN. 5.= ca+!1 + 41. ' . . . .10-» 1.7. Hg« 1 1 '*-'.10-» 1.)4+> Nİ(CN)4-' .10-» J.'•. / ^ A1F.2.. '= Zn+» + .•/.-' Zn(NH.-: |. + 4NH.ıo-» 10-» 5.4. 7 : — ' • • '("•• • .10-" 5.10-' S.+' Cn(NH. F«(CN)r s FeSCN« FeF.10-» 24. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH.10"» S. • '= Fe+» + » = = HgH« H.10-» 5. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN. ^ Aynama Sabiti (Q.EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .-' Hg(NH. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 .-» Fe(CN).

'. .10-'0 2. B r = Cu+ Cu+ 4 4 I . • 1.. 1.10-» Hp.4.3.2.10-' 2. : 1. 1. •: "• •. .4 s1 ' /• :. . / • _ _ _ ..6. 4 2 4 COr2 = Ba v•.•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4. .2 .• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. : : .0. « 2Bi+s 4 3 S . .•.10-4^ 4.. ' ^ +• 2 1 . CuCO.Cl- :\s:/••••:.. ..10 : :. M 4 = Hg2 2CH."VV.10-» Hg.• 5.' • .-. " ." ' . BaCrO 4 |Ba(OH). .: 5.• ' : Çözünme Denklemi A1<OH).10-» 6.10-' 1. - ..•'. . •-. & & ' • ' > ' • • ' .'' 4 2 • .6.10-» 8..9. 3. Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • . H g .5. CuC.10-» BaCO.5. . ' . . ..10... .10-"> 1.'••' 1.1." ^ ' . ' 282 . B I 2 S .-.10-'» 3.:.a-''. = • '.uSCN = Cu " 4 S C N .O4 42 = Cu 4 2OH- .6..'/•• '.• 2Cu<.(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.-. . :•••"''•'.10-» :. . •:•.COO... • / • . CuS Cu 4 2 4 S . Bromiir İyodür C'. • ' • A l 4 3 f 3 0 H .2..ı 4.-.•".: V • . ' . / ' .. • • ' .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 . . " • • • ' • • .2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba .10-'» • 2.5.10-»» 4. BaSO 4 ." 4 2Br .• •• • .5.'.1Ö -• .9. ' .'. Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .! . .-'.••.10-» 8.10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 .•• .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : . ..' • - : :: 1. • .6. " : " .' Cu(OH).10-" 5.

CH.10" 12 1.\:\.6.%". ' .2SCX- •': * • 3.• + 2 CO.1.10-' 2 1.I- !: 2.• • ' ıo-« '.CO...1.10-'* 1.S " y ' • " • • .10"' 5. ZnS •. 1 0 . ZnCO. . Fe(OH).1ü5 AgCİ AgNO.->:. 6. ' • ' .0..COO= Ag+ 4.C.8.(SCN)2 = Hg.j : .6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).CO.S = 24g + SO. " : - = ¥e^ 4.2.4..10-' 2.POr' = Ag+ 4..10"" = Hgj = -ilgj +2 4." • ' : • : . -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.- ••">•••'"'• = Hg.''.2.10"" 1.3.5 10-" •.10-" 4.3OH• • • ' ' • • ../.BrOr = Ag+ 4.O4 AgCPi.Br= 3Ag' 4.10-" „ = 2Ag+ 4. . = Ag+ 4. Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-.10-» \ • i ^ ' Hg(OH).•'.Cl= Ag+ 4. Agi A g 3 CO.10-" 3. = Hg2+* 4. • ' .1ü-8 8.- 2 4.10-'" = Zn+ 4.COO AgBrO.10-4 1.2.•• 1 .•/••'•••' ı.2C1.8. AgBr Ag.CO.fe ' 31 283 .-t.10-" 1..6.10" 1.:. Ag.2 2 • 2.* .10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH..10-'» 1.105.10-'1 • 4.2OH.PO.. .10-5 • S.1.2.10-" 1.-= Ag+ 4. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.. 7 ./: "T • • ..1. - • . " ^ ' V "••:.OH.5.. .:.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.N 0 2 - 2 8. = Ag. FeCO.10.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag.' = Fe+2 4.4.2\g.5.2.CO.s. .Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg. AgOH AglO.' ' : Hg.•.2 9.Ag* 4. Ag.SO.ıo-« 8. ' • : .-2 = Fe i2 2. 6 ..

: ..y?. . ' v ' - " ' ^ - - ..0. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0.\:.•••.10-" I.••. v.5.0.04! 2. •'• f :.= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''. . = Ca« + 210. .••••:•.' •-. = Pb+» + 2Br.310-" 1. . • • • .. Caso4 İ. ' • : • • " " • •!VJ.. PbCrO4 Pl^OH). • ' " • = Sn+i" + S .p0.•'. .Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C.lW .10-" '••.'• ••:'[' ..v}['>•'•[. ı o r u 5.4vio-» .10-» • ' ' • • . • • • ( ' CdC.23.= 'Ca+» + CO.'.-:/'.. PbCl.10-" > ' . Sn(OH). 4.1Ö-»1 ..10-» 1.(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO.•'.2.••-"•.).10-» 1.. = = Pb+> + Pb« + CO. " • • ' • .'v"-V ..1<h«: V . 5 \^"v V.. ' 1.10-» '. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S.'/' .1er» 1. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).5. .).2.10-» '. •••. " ' : ' . ' • • J = Cd+ + .-^ = Ca+' + C.10-» 6..8. • '{ 3.. CdS • ' ' ' • . = Sn+' + 2OH-: •.10-'» 8.'. '.10-» 8.10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > .:{•. . ' ' • • .'.... . ':" : : .•"//.• ^ CoCOH). . •:> ' • t > . Ca. CaCOj CaC a O 4 '. ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •.'"'i. • .. /. .(PO4)3 / • PbCO.^:'-/""' CaF. IOT" 1. Pb(IO. 4.10- ı J 3.7. V .CT+» + 3 O H - •'• :.--.3..'• " " . V . .P b + * .:•'-••• • .-''. CdCO.7. Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•. . •. y - .'.•.O. = Pb+» + C..10-» •.19^ 2. CbCO. . = Pb + I +. • • ' i : • . .107» \ >>! . .Ca+» + 2 F . " ' • • .» ••':••'/-'. 10T» 2. ..0. 6.:.5. CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210.:•.P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' .0.3.'.• P b C j O 4 •.-' 2o:.0..•. Pb..6. \ • . '. : S • ' 1.' 14. r .10-'» 8. • ' • ' • : •• / '%_ PbBr..7. ' ' " \ : «. 1.'. • . Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.S .•/•':***!.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür.6.. •'.0. • Cd(OH).10-» 4.-« : 2.••••• .0 4 -» .* ..'". • -= Ag+ + SCN.-. " . • • " ' . 4.h 2 F . V : -• .O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 . l.:..2.•.

' = Mg+*.9. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat .ıo-»> 3. : ' = T + +.10"» 8. .Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO.NI+« + c o r « 1.3.6. .S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .10-" 1. .1..(PO 4 ) 2 Sr(OH).Br1 . ' 2.+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.10-» 8.10"" 1.9.•' •.O4 SrSO 4 ' . .6. MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO. SrCO.10-» 1. : • .6.10-' 5.10-» +> + S. SrF 2 Sr..O 4 -« . : : 7.10-' '= TI+ + a- ! 1. 9.6. PbSO 4 PbS • : " ' . .104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • .10-" 7.10-'» 8.6.10-" ' j.6. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 . . ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •.10-4 1. • .10-7 = Sr+2 + CrO4-" .'•"••' •• .10-' 7. .•'••:• ' 1.C.10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.10-» J ' 8.o.1 7.•' • •. 10-» 8. .10-u 7.4.. . : ." ' .'">.8. S.9. .9.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2..\ Bileşik Sülfat Sülfür .10-' . « « • * • ' " .10-" ı. J •.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .2.10. SrCK) 4 SrC.. "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0. = T1+ + I- ' 3.2.

136 Tl + e PbBr.37 0.045 + + e K + + e .87 2. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .12 0.ı 8 1. 2.36 0.35 ' L66 1.2e PbCl.+ 4OH Zn • . 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.74 0.925 2. 19 0.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .-' + 2H.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .25 o.40 0.27 0.76 0. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .28 ı 0.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .22 ı. -f 2e Co+» 4.26 0.71 2.34 0.28 o.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.89 Ca« . Volt) 3. Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».15 0.37 2.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " .

126 — 0.x + 0.20 + 0.<51 + 0.0 = MnO2 + 40H= Br.SO.49 + 0.26 .+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.60 + 0.-> + + 0.ABO.1S + 0.04 — 0.3 B .+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C . + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.799 .53( = HA»02 + 2H.+ 2H2O + 3e BrO5.+ H.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.36 + 0.85 0.. + 0.68 + 0.86 287 ." + .70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.15 + 0.08 — 0. + H.31 + 0.-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .22 + 0.0 — 0.«o + + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.+ 20H- MnO4.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .337 2H2O = Fe(CN).08 S.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.56 + 0.334 + 0.'CA(0H).000 + 0.76 + 0.77 +0. Br. + 2H+ + 2e + 0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.04 0. ' . O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H. Volt) = Pb = H^O.+ 60H+ H2O2 -.07 + 0.

.0 + 2e = Cl.. •' ' ' • • ' • ." + 6H+ + Se M11O4+. 4 4 .0 Ce+> 2H.+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1.- 4 O" + 3H.0 = MnO. + 5e BrO.+ 20H2Hg+* + 2e NO. • ' • • • o .0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .• ./• 4 1 .0 = NO + H. '•'' 4 T 1 0..•• -v-:>: "''•••..-' + 14H+ + 6e O..•:/-yr. " ' : •. ..O. .. A 1. . .77 4 21..•-"•>.23 1 . • • .01 -^. 8 9 4.' ./ V v : V . • • • " . • • .v .. - 41 . / " .0 = NO + 2H. 1 9 " ' . Sfir* + 2e 288 .••.. ." + 6H+ 5e BrO." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^.'•-••-.V.0 Pb +J 1 . Volt) 4 0. ' .-. . .•' .. + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°....44 (Sülfat çöieltbi) 1. 0. HNOS + H.•. •. i . ' : t S ı..4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO. : •. 4 5 1 •46 4 7 4 4 .+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO..16 .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 . . i » 6 • .. + 2H. .. +• 2H.Yan Reaksiyon C1O." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.+ 3H+ 4 2e NO.. • . ..•. 4 1. 5 2 4 1.0 •^"•.28 (Klorür çözeltiü) 4 1 . .-• r ' ' . • / ' . . v ' .33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 .• • + 2e 4 4 4 4 10. 0. 1. n ' '•'• •>. 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H..69 • ' . • .0 2SO4-» 4 1." + 4H+ + 3e HNO. . • ' : • .-•..+ H. 5 4 4 1 . 9 4 •••-.

W. A Mathematical Approach.. 7. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). Physical Pharmacy.E. Sounders Company Philadelphia (1965). Ayres. WileyInterscience Pııblication Now York (1975).. (1970). Ramette.N. Harper and Row Tokyo (1964). Connors.-•••• 2 8 9 ': . Mach Publishing Company s. AddisouWesley Publishing Company California (1981). Philadelphia (1969). J. Plane.U. XXI. Masaccussctts (1964).Remington''s Pharmaceutical Sciences.B. Higushi. 2.Butler. 13.E. 3. 4. London (1963). Notary.Turgut Gündüz. ' ' • . New York s. (1985). .Richard W. J. : 8. Ltd.N. Swarbrick. • • • . 213 (1971). I. Lea and Febiger. ' 5.A.J. 9. Canımarata. Sienko and Robert A. H. Tokyo (1966). ı . Martin. lonic Equilibrium. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. Marcel Dekker Inc. Convention Inc. A.. Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. 274.Fıscher. Macmillaıı and Co ltd. AddisonWesley Publishing Co. Hamlin. Sci. 6.S. Chemical Equilibrium and Analysis. Çuantitative Chemical Analysis. Glasstone.1 . 2.R.KAYNAKLAR 1.P. 12. 1 1 . '.Ü.Michell J.S. A.Kenneth A. Elements of Physical Chemistry.. Pharın.Gilbert. A Textbook of Pharmaceutical Analysis. Book Company.. 10. 55. • • : • ' . W. 205 (1966). Kantitatif Analiz Ders Kitabı. Çuantitative Chemical Analysis. Chemistry Mc Gratv-Hill. The Pharmacopeia United States Pharmacopeial.

Physicochemical Principles of Pharmacy. Cruickshank. A. 334 (1981). Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry. Principles of Instrumental Analysis. . Florance. 19. 20.M. Attvvood. J. Taylor. 17. Üneri.Ü. 118 (1984). Bond. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics.A. J.A. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. 26. 290 . p. Holt Rinehart and Winston Inc. 36.P. Marcel Dekker Inc. . (1971). 16. J.14. New York (1980). Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). New York (1971). Hong Kong s. Skoog and D. (1971).G. Wagner. Elektrokimya.A.. Drug Intelligence Publication.G.M.S. D.M. Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. 15. Drug Intelligence Publication..J.D.T. 18. Pharmacol. West.J. Pharm. Wagner. The Macmillan Press Ltd.

dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. .V . Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' . Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. • . 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201. . . 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'. ' . . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: . . .. "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . 1 . '• . 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67. 206. . 79.' » • . '' N 291 . 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • .i.' ı -• « .. •''•. 70..

T.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .D.T.A. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222... Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). 226 F .D. 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.T. Çözeltileri 148 E. Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255.D.A. Freundlich Denklemi 172 E.Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 . ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 . Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 . Dalga Boyu 195 • ' . Kompleksleri 147 E. ' .10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 .A.T.A. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E.T.Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 .D.A. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .D.

D.A.'"-.T. Le Chatelier İlkesi 15 " . ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • ...A.Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' .'*.. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 .T. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E. • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '.D. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '. Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .

• Polinükleer Şelatlar 137 . • • • . • . • : 108 107 109 • " • • ' - .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . . : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . - ... pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . . . • : • . .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . Nötralimetri 25 ' . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . . • ' • ' • - • . Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . : • . Polarizasyon 240 •:'•.

Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 .•' s . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . . ' • \ . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . Yan Dalga Potansiyeli 259 . . -: Bazlarda 20 '' . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. . Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 .. U •.Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.'•. Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••.

.

.

. Öğrenciye : 65.000 TL.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80.000 TL.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful