ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3.2.5.3. Zayıf asitlerin pH'ı 3. 8. Zayıf poliprotik asitler 3. Titrimetride hesaplamalar . Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3. 3 .1. Titre eden çözeltiler 3.. 6 . 7.15.3. Vücut tamponları 3. 2 . 8. Zayıf bazların pH'ı .14. 7. Poli bazların pH'sı 3.1. 7 . Tersinir hidroliz 3. Primer standartlar .11. Kuvvetli bazlarda pH 3.14.10.2. Tersinmez hidroliz 3.12. . 3. pH hesaplanması 3. 4 .2. 7.. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 . 7. Hidroliz 3. 3. .4.2. 5.. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3.13.1. Tampon kapasitesi 3. Farmasötik tamponlar 3..4.13.13.. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 .3. :. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3.1. 5. . 5. 4. 9.14. İndikatörler 3. 3. 8. 6.-.. . Maksimum tampon kapasitesi 3. 65 65 66 66 67 67 3. Tuzlarda pH hesabı 3 . Asit-ba* indikatBrleri 3. Tampon çözeltiler 3.1. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3.12. Titrasyon eğrileri . 7.' Poliprotik asitler .6. 5. 5.14. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3.. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3. 5...Sayfa No. 7. Protonlu tuzların pH'sı 3.5.1.2. 4.1.1..

15. 5.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4. 6.2. KMnO4 titrasyonlan 4. NaHCOj ve NaOH 3. Karbonik asit 3..5.1. 2.16..1. 1. 1 .16. „ 77 78 79 80 83 84 84 3. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . 67 70 74 74 75 :. 5. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 .1. Denge sabitleri Problemler 4.İS.3. İç redoks indikatörleri 4.7. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3. 5.17. 1 7 . Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4.. Na2CO. 2. Sülfüröz asit 1 3. 2. 2.6.17...17. Hücre geriliminin hesaplanması 4. iyotla yapılan titrasyonlar . Yan hücreler 4.17. 2. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4. Redoks titrasyonunda indikatörler 4. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4. 2. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. 2 .v ' Sayfa No.1. 2. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.7. 4. N.2. 3. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.5. 5..2.17.4.3.. Oksitleme gücü 4. 4..a2CO3 titrasyonu 3.. Nernst denklemi 4. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4.1.17.3. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3. Standart potansiyeller 4.2.17.6. Poli asitler 3. 3. ve NaOH karışımı tayini 3.

Bikroınat. 3.1.5. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . 6. 2. Serat ve Bromat yöntemleri 4.1.2.1. 8. Çökelek değişmesi 5. 1 . 8. Ce IV yöntemi 4. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5.ve ayarlanması 4. 8.1. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6.3.D. E.1. Şelat kompleksleri 6. Kompleksler 6. 7. Titrasyon eğrileri . İyot çözeltisinin hazırlanması.4. tndikatörler 4. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. 4. Çökelme titrasyonlan 5 . 4. 6. Fraksiyonlu çöktürme 5. 4.T. 9. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . 1. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. 6. Çökelme teorisi 5.Sayfa No. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4. 6. 1. 1. 6. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5... 1. kompleksleri 6. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. 1. 7. Volhard yöntemi 5. 2.2. İyot titrasyonlanna örnekler 4. K den çözünürlük hesaplanması 5.1. 5.4. 1.1. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. Mohr yöntemi 5. 4. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5.2.3. Çökelmede ortak iyon etkisi 5.A.2.

2. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o. E.5. E.T. 1 . E.T.3.1. 5. 1. 1.T.A. 1. Titrasyoıı eğrisi . \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6. Uzun salınım yöntemi 7.3.D. Çöktürme işlemleri 7. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7. Sıcaklık 7.D.T.8. . 1.'nın asiclik karakteristikleri . 3. 1. 1 . 7. pH'm ayarlanması 7. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 . 1. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7. Gaus metodu (çift tartım) 7. 3. 3.'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . E.A. 4. Licbig yöntemi (t.4.» 6. 3.3. Kısa salınım yöntemi 7.T.Sayfa No.7.A.2.A.D.A. Terazi duyarlığının uygulaması 7. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6. (.A.2.D. çözeltileri 6. Direkt tartım 7. Sıfır noktası tayini 7. 1. 3.D.4. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. 8. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. 3. 9. ile direkt titrasyonları 6.6. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . 6 . 1.6. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7.D.4.2. . 3. 1.10. İndikatörier 6. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. E.. 1. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. Terazinin duyarlığı 7. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.'i. 2. Polinüklcer futlar 6. . 1 . Metal iyonlarının E. 3.5. 3. Gravimetri 7..T.

Frekans 9. Kolloitlerin özellikleri 7. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7. 7.8.M.12. Moleküler aktiflik katsayısı 8. 3..3. Gravimetrik hesaplamalar 7. Dalga sayısı 9. Sonradan <. 7 . Dalga boyu 9.ökmc (post . Çökeleklerin kirlenmesi 7.3.10.3. .3. Kolloit oluşması 7. 1.3.2.3. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .17.11. Çökeleğin oluşması ve özellikleri .3.3.15. 2.13.. İyon şiddeti ve aktiflik 8. 1.16. 4.1.4.9.3. İşık dalgasının özellikleri 9.3. Çöktürme için en uygun koşullar 7. 7.. 4. 1.7. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7.prcsipitasyoıı) 7.. 3. Çökeleğin süzülmesi 7. Çözünürlük 7. 3.1. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. Işık spektrumu : •.20.3. . 1 . Çökeleğin yıkanması 7. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.3. 1. 1. 195 195 195 196 196 197 8 .5 .3.19. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . tyonik çökeleklerin oluşması 7. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .21.18. 3. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7.Sayfa No. Kurutma ve kızdıranı 7. 4. Termodinamik asitlik sabitleri 8..

7.3. 5. 1. 5. İyonik iletkenliklerin uygulanması 10.Sayfa No. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Dengeleme yöntemi 9.4. .1. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . Lambcrt-Beer yasası 9 . İyonlar arası çekim teorisi 10. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. 6. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. . 5. Kondüktometrik titrasyon . 4.3. 5. Tam olmayan disosiyasyon 10. 2. 8. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. Elektrolitik iletkenÜk 10. 2. 3. Deneysel yöntemler 9. 5.1. Çiftleme yöntemi 9. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. Potansiyometri 11.2. Çok bileşenli numunelerin analizi 9.3.1. Elektronik geçişler 9. 6.2. 1. Tek madde analizi 9.2.1. 4. 2. 8 . 9.1. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. 5 .2.1. Elektrokimyasal hücreler 11. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 . 1. 9. 5. 5. 2. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . 6. 3. Seyreltme yöntemi 9. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10. 2. Işığın absorbsiyonu 9.2. Standart seri yöntemi 9.

2.11. Termodinamik sabitin bulunması 11.2. 1. Optikçe aktiflik 13. Elektrotlar 11. 4. Kütle spektrumu 14.1. Polarimetri 13. EH. Voltametri ve polarografi 12.12. Kinhidron elektrot ile belirleme 11. 11. 11. Kantitatif uygulama Ek-1. 11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14.10.11. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. Aktivasyon polarizasyonu 11.2. 9. 11.'. 5. 3. 11. 11. 2. 2. 6. Konsantrasyon polarizasyonu 11.1. 8.14.Sayfa No.12. Direnç polarizasyonu 11. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 .13. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 .10.1.3. 7.11. İşlemin yapılışı 11. 1. Referans elektrotlar 11.1. Ek-3. 1. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11. îndikatör elektrotlar 11. Kütle spektrometrisi 14. 11.13. Ek-2.10. 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12.10. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13.2.13.

Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. * '• . kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. ilaçların. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. . .". Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları.1. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. iyon.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. yeni metodlar geliştirir. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Bölüm 1. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. . Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. ayırma. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. analiz yöntemi uygulamalarını. 11 . temel ilkeleri. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Yeni bileşikler analizle tanınır. Bir kim. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar.

• . •• . . b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . hacmini ölçerek yapılır. Cu tayini s i b i - . . ı . '•'.•••• v . Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••.Gravimetrik Yöntem. sıcaklığının bilinmesi gerekir.Absorbsiyon 2. • . . : . Na. Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir.. { : ' • • ' • • • • .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın .1. ' V •.• • • •... - • • - • • • . örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. •'• ' • • . . 2.Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. a) Ç ö k t ü r m e : • . •. .•' ' . . .' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. ' . CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. b) Elektroliz: >. ağırlık ölçümüne dayanır. . ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . ' . .• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. Çökeleğin hacmi ölçülür.. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. ' . Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. . Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. • ' Bu yöntem. v c) Uçurma: / . Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. Örnek. Bu yöntem 1. . • . karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir.• • •• . .

. . A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir.'. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. . . Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. |B| . gösterilebilir. . A + B . . Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. . •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| .k burada hız sabitidir. k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. Rj de azalır. |B | . . • . ' . '''-"r: 1 ) •. . . .. Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. . Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. . ••' '• • : . •• '• • •• . • 13 . ' ".1. Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. polarografidir. .• • .• C + D '•. kondüktometri. '•• • . Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. 1. Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. Ve konsantrasyon da genellikle bir. * • '.•-.• : ..Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz.••. .. • • • • •'•:• • / ' .. . C • . kolorimetri örnek olarak. '•'_. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir.3. • .''. '''••. •' a) Optik yöntemler. R •= k |A \ .-r-".•. Spektrofotometri.• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. Bunlara örnek potansiyometri. . Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır.: • I ' : • " . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. . .. ' . ' . b) Elektriksel yöntemler.

' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. B j = A ' . |B |' = k2 |C | . Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. 2 ve 3 denklemlerinden k.B yi karıştırarak veya C.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar.: \ \ Kcq --. . . Örneğin. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. ••'•>. n. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . 2A -. s A. Rı büyür. madde konsantrasyonları paydaya yazılır. |D j yazılabilir. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir.(b) iki denge . . sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. B. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur. reaksiyona giren . |A | .' • . G ve D nin mol sayılarıdır. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. 1. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir.B ve C.". ya denge sabiti denir.B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir.' ' .k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. |A| . r.:' • -. |C ı Wı— ° l u r D „ ve . KPC. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır.D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A. < v .

_ :.:•:.. . y .. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka. /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. . Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . .2. Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Bazı hallerde de çok hızlıdır. • . Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir.': . / / / ' '?-':\. •. .ısı + A + B. • • * - . Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. . •• C -|. " v - "•-. . .' "V. Fakat K sabit kalacaktır. ' • . Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır.D reaksiyonunu düşünelim. '' •• . ' / • • • ' " . C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. - •' . v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. Tersi de yapılabilir.• ' -•*" • •• • •. ~ 15 . K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu.O . . tegorisindendir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. • • ^ " 1. Örneğin.

' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. . • . - . • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. 2 . . 1 . k ü k ü r t birer atom-gr. • • • • • • . b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. dırlar. CaCl2 1 mol dür.5 40+2. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. 16 gr. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Yüzdeli çözeltiler: . a) Atom gr:' . Örneğin. Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. Örneğin. fosfor. . ••'-•••• ' .5 = 40+71 = 111 dir. . a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu. 32 gr. • .•••••.5 gr NaCl 1 mol dür.1.1.35..: ı •: 2. • \ • . Bölüm 2. örneğin. % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. 58. 111 gr. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. • • • • • • - . Şimdi bunları inceliydim: 2. örneğin. • . Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. oksijen 31 gr.

örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 .. _ ~ 0/ /o °'° 17 .01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre. gereklidir. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir. X .= 0.015 gr = 15 mgr. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. İ.UU Örnek II: 150 mi % 0.b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.^ S . % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir.

Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. mol sayısı = -r^— = -^r — 9. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.85/58. 2.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28.1.2. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.10~4 mol MA 111 2. A mu mol sayısının (n^).0. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı .5.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .5 = 0.048 . Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA). % 33.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt. de 100 mg = 0.1.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır. (nA + XA = + örneğin: 36 gr. toplam mol sayısına oranına eşittir. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35.1. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir. örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt.4. su ve 5.3.85 gr.2. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt.1 gr CaCl2 bulunmaktadır.

ağ.=1 58. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. . Molalite: 1000 g. mol sayısı = -^5-=.5 . örnek: 500 mi çözeltide 49 g.5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 . . mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ . . 58.5 500 mi çözeltide 0. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 . NaCl deki mol sayısı? . • j.1. 58.5.1.5 g.. suda 1000 g.5 500 g. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır.5 örnek: 500 g.79 tartım 120 „ rt.05 mol. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. suda 58.. = — — = — — = 2.2.6. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0.

Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı. Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı.5 /1 eşdeğer ağ.2. 1 . NaCl: etki değeri eşdeğer ağ.5/1 . eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 . Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır.7. HC1: etki değeri : 1 36 . H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. 7 . 1 . Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır. 2 .3. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ.7. FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.7.1.1. 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 . 2.2. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. 2.1.

1. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35. X X = 0.7. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir. MhO 4 . Cr.25 İt. 0.4220 molar b) a) ile aynı.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g.5.2. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.7. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0. 21 .1055 1 İt. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır.4.1.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2.

Normalite: eşdeğer gr = 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. N = l x 2 = . b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. örnek: 500 mi. 22 . 1 İt. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. gr/lt. gr. X X = 1.5 X 1 İt.3167 0. / 0. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.5 mol = 0.5 İt. 0. de 63 gr.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0.250 İt.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. H 2 C 2 O 4 . Molarite: a) Mol sayısı = 0.5 İt. 2 eşd. 0. 1 İt.3167 eşdeğer gr.5 İt.

de) M = 11. dır.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11.84 gr 1 ml.04 örnek: % 37 lik d= 1. saf HCl (1 lt. HCl 1000 mi.de 1.1 gr.84 x 1000 = 1840 gr.si 1.02 (1 İt.HCl saf 1100 gr. 1. de) Molarite (M) = 18. 0 4 (1 lt. saf H 2 SO 4 (1 İt. 96 gr.15 Eşdeğer gr.11 (1 lt.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz.da 37 gr.da X X — 1766. H 2 SO 4 saf 1840 gr.4 gr. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1.02 Eşdeğer gr.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz.de) 1 ml. sayısı = Normalite (N) = 36. sayısı •= N = 11. X X = 1100 gr.si 1 It.1. 100 gr.15 . X X = 407 gr.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.15 23 407 = 11.8. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 . Çözüm: 100 gr.2.

çözünmüş madde bulunur.2. 2.50 gr.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz. 0.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. % 10 luk (A / H) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.5H2O suda çözülüp 1 lt.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 .5. 2.Yoğunluğu 0. 50 gr.140 gr.9. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.PROBLEMLER 2 . Bu çözeltinin normalitesini bulunuz.3 M KOH çözeltisinin 1 mi. 1 .70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.4. sinde kaç mol.50 gr. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2. 2.7.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.10.0.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . kaç gr. % 100 luk (A / H) d = 1.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt.3.8.5 İt.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.42 olan asit ile 40 mi.11.75 gr.6. .1 İt.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32. KHC2O4.5 luk (A/ A) ve d = 1.25 mi % 85.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz. 2. 2. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. % 45lik (A/ A) d = 1. 2.H2C2O4.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. Na2S2O3. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.0. 2.08 yoğunluklu asit ve 40 mi. 2. 2.

baz da 0H~ iyonu veren maddedir. su proton aldığından bazdır. proton alan maddeler bâzdır.Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. Bölüm 3. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. çöktürme (presipitasyon). Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. 3 . Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. 1 . Volumetri nötralleşme.H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. Klasik Arrhenius teorisinde asit. Meydana gelen H^O"*". Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir.3.

Bu arada pH kavramının. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. Örneğin. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. HC1 çok kuvvetli asittir. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. 3. 3.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır.bazıdır. 26 . baz elektron çifti verebilen maddedir. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar.OH. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar.î± HBO 2 4.2. HAc zayıf bir asittir. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir.

1 X 0.1 x 0. örnek II: Asetik asit için Ka = 1. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır.• •• -.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın.6x10-6 4.8x10-5)2 + 4x3.1(1-0. Ka = (0.COO.8x10-5 X = 0 -l. 1.0134) (0. ILH3COOH I yazılabilir. X2 — 3. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .0134) " = X '82 X .Af | H A I • • .2x10-5 .* ' \).Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir.8x10-5 = . donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -.1. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun.6x10-6 ' 2 27 . bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir.0134) 0. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO.V (1.) örnek I: 0. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir.I . 0. 1.I olacaktır.4 X v -> 1.8x0. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH.10 Molar çözeltide asetik asit % 1.8 X 10~5 tir.8xlO"5 4.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.8x10-5 X — X^ =0 -A.

H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1.8x10-5 4. -1. 3.8xlO. terim. „ Xıi2 = -l. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır.8x10-3 X = 2 . 10-3 = X. 28 .5 =F V 14.. iyonlaşmasına dayanır. çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. „ .1. Su çok az iyonlaşır. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. —„— — Pozitif değer kullanılır. Örneğin. yanında ihmal edilebilir. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. 3. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. „ . . Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.Karekök içerisindeki 1. . JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de).0 a = % 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2.3. Aynı zamanda su.4xlOö D . Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir.

Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. 29 .log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.5 tur.) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. su 1000 gr. yazılışı zordur. uygulama yapılmaktadır. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir. I OH" j için de aynı. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya.2.3. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir. PH = log -±y = ..Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir.0x10-1" bulunur. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar.8x10-16 = 1. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür. 3. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. Bu nedenle söylenişi. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir.

Oysa CH3COO30 . 3. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır.3 pOH = 8.nedir? pH = —0. Çünkü zayıf asittir.Log |OH.2. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. CıH 2 ise çok zayıf asittir.4. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. göstermezler. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. pH. 3. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir.7 v 10-H 2 l 9 ° 3.4. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir.1.7 + 6 = 5.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. OH.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ . Örneğin. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir.4.

j x jH+ j x . CH3COO.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky. Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.^ 3' _ I J „ COO.+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır.iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir.CÖÖH| |H+ | x | 0 H ..COOH I . Yani geri dönebilir. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır. OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler. .+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H . Bu reaksiyon tersinirdir. _ h [OH. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. x |H 2n . c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO. Burada hem asit 31 . • •*-. Jva |OH. 0 | | H + | _ ' h . eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir.| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır.\.

97 |H+| = 9.03 |H+ | = antilog (— 9. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.1.| = ? pH = 14 — 4. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.03 log jH+ | — 9. 3. pH = — log |H3O+ I .97 = 9. pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.03) = antilog .O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.03 . 0.03 — log |H+[ = 9.OH.= — log CA örneğin.337x10-10 3.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır). j H+ j = 10-9.5. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.97 pH = ? |H+ | = ? .01 molar HCl'in pH'ı — log 0. 32 .5. pOH •= 4. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. ÎÖ.

5.| .7 + y/ 10-14 + 4 x 10.24 pH = 10-7x1.7905 . o halde |OH.62 = 7 — 0.| = CB olur.2095 = 6.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3.14 10-7 (i + 2.61 = 7 — log 1. P H = 6. |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 . pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.C A |H+ | .K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız.79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.2. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar. |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H .

005 x 10-6 pH = 14 — 5. 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A .0. |OH. C B = |OH. OH.— saplanır.5.7 = pOH 3.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.6 M KOH'ın PH'm bulunuz.3.|2 — 2 x 10-6 x |OH.7 pH = 8. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.| = C |OH CB .I + Kw .örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.|2 — CB -|OH. |H+ | -: K.| = 10-î .| • == X olduğundan |HA| — X .01) 10-6 2 6 .10 xlO -i 2 |OH | = 2.3010 == 5. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.| — Kw = O örnek: 2 x İO.3 _ ( 2 + 2. |OH. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.

C B örnek: 0.8. C b = O Bu takdirde. 3.| .245 10"4 pH = — log |H+ | = T.Ka 10~5 veya daha küçükse 2). O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.— C B " |OH Buradan bulunur.| — K b .245 10~4 = 4-0. CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. 10-2 X = V 18 10-8 = 4. ^ T T . 1 8 lft-S |OH.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1).5. BH^_|OH^ | B | = CB-.001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.10-5 . |0H.| 2 + K b |OH.OH- |BH+ | = |OH. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.6279 = 3. | 0 H .log 4.Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.= V ICb .C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır. | N H 4 | 35 .) X2 = 1.4.I Kb = _ _ . HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.

5. olduğundan _ ~ [OH..88 3. ' '. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur. . 3.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .1276 = 3.|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir. .= .5.2.| 0 H . 3.5. 36 . = 10.5. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.8.88 pH = 14 — 3.10-8 pOH = 4 — 0.| = V 1.+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.1. .p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO..+ Na+ CHjCOO.5.5.= ^ . . .12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO.

ICH3COO.+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO.j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.CH3COO.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO. (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.I + |OH. ICH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir.

-ieşitliğini elde ederiz.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.5.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.12 = 7.5.+ 6 = 6.3.log C örnekler: 1.10-s 2). 3. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.8.88 K a = K b = 1. .12 P H = 14 — 6.4 " pKb _ i .I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.0.8. pH = 7 . Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur.I = ICH3COO.

Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. HCO3.+ OH7 HCO3. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6.13 3 .+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + . Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. NaHCO.| H + I V 1. Örneğin.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. çözeltisi bir tampondur. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. 6 .10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır.8.

Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. ve 2. Amerikan farmakopesindeki (U. örneğin. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4).001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir.2 . zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. Bunların pH'ları 1.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur.01 M HCl çözeltisi bir litre 0. 1 . 6 . 3 .1 .2.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş. Fakat bir mililitre 0. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO. O halde 0. örneğin. tuzudur.S.+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|. 1 . 1 . |CHjCOOH| t u z 40 . Burada 1. 3 .01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır. 6 . ICHşCOO. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon.

6.2. Ka = 1. I asit 0.75 + log 10-1 = 4. O halde Jtuz I tuz I asit I .10-3 P K a = 4.COOH Un + |CH.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z .1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir. |CH.8. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z .Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.1. |HM ICH3COOH | M l t K a .1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.COOH | H I '~ |CH.0.75 pH = 4. örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .75 3.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur.75 — 1 = 3.

| O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0.75 =.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.1.01 mol NaOH ilave edilsin. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.7. pOH = 4. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0. 3.75 pH = 14 — 3. 42 .1 mol asetik asit ve 0. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. tampon indisi. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır. CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür.= 3. Buna tampon verimliliği.10. Buna 0. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.7. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak).1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.25 3.75 + log ^ .

= 4. t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır.1 mol/İt. örnek: H3O4" = 1.J £ ± $ g .05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.01 0.+ 4.= 7rT r pH = 4.09 olarak bulunur.4.84^75 .02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. sodyum asetat ve 0.11 0.75 + log .75.23 t == 0.10~5 olduğunda 0. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.84 olacaktır. C de toplam tampon konsantrasyonu olup. ı f l t u z I + Ibaz 11 ..03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti.1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız. .75 .01 • . __ pH = pK a + log -f-r—.r—yf *= log — .01 .1 -(. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler."W = 0.93 t = 0.0. Buradan tampon kaj»asitesi de 0. 0.O halde TT -v. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir. 43 .

75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur.10-1» 0. |asit | = 0.• - 7. O halde 5. örneğin. 1.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0. bulunur.778 c). İtUZİ 3. Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.3 C .84. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.7.78.00 ve tampon kapasitesi t = 0.02 olan bir tampon hazırlayınız. b).75 + log .024 mol / İt.23 C = 3.00 = 4.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 .10-5) örnek: - pH = 5.00 yapacak şekilde hesaplanır.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ».02 •= 2. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.013 mol / İt.778 jasit |tuz | = 0.75 = 0.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5. -..v-.75. 0.( K a = 1.25 = log i tuz asit.2.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .

3. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.4.01 0. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.58 C — bulunur.75 + log = 4.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0.03 = 0. Kanın pH'ı 7.0174 dür.7. Kanın pH'ının 7. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.P H = 4. Vücut Tamponları: . (yani jH+| = K a ) tmax = 2.7.3 C ^ • 0.11 idi. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. 3. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır.0.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.1 M asit ve 0.3.75 A p H = 0. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.030 möl/lt. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.58 .76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4.01 Bundan önceki örnekte de 0. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur. örnek: 0.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .303 C |H+|2 2. 0. Plazmada karbonik asitler.01 •#• .

Göz yaşının pH'ı da 7.7. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Genellikle kanın pH'ı 7. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır.7. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar.4 dolayındadır. Diyabetik komada kanın pH'ı 6. 3. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde).Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. HC1 tamponu. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. .0 nın altına düştüğünde veya 7.6. ilacın stabilitesi. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. 46 .Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse.5. Farmasötik Tamponlar: ' . Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. 3.hıktadır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. 1. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. 2.8 e düşmektedir. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı).

Bunlar 1.i 47 . 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir.*t HA-2 + H + HA-2 . Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA.8. Örneğin. Fiedenwald. |HA.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.+ H+ H 2 A. protonlarını çok güç verirler.8. 3. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2.1. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. protonlarını güç.! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! .| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. protonlarını daha kolay 2. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A.Î ± A-2 + H+ |H+ | . 3. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. i OH.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2).3.5-11. Böyle asitlerin K a ı. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır.+ H+ HA.± A-î' + H+ 3.I |H 2 A IH+ i . 3.

I + I OH I H+ I .3010 + 2 == 1.|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4. Örnek: 0. | SO 4 i HSO 4 .Ka.| = jva2 = 1. 12 i v |U4.I .1 0 " 2 • °' 0 1 = 2.01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+.5 | H + | = V 4 . ' • H . *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " .2 . Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA .. K a ı = 4.| ihmal edilebilir.10.10-2 — 0.8.10-2 K a 2 = 6.I = K w 48 .7 = pH 3.. I OH.ı.2.+ 2 |SO 4 . 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.

.01 — 0.) eşitliği çıkarılırsa.-. 12..022 + 0. .10-6 — 0. Bu poliprotik asidin tuzudur. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ .16 = 1.10- — 0.. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.0045 mol/lt.. asitliği kuvvetlidir.012 2 . |H+ pH 0.04 .K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0.82 . .01.|SO 4 -2] = A. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur./ I H S O 4 . Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA.10-2 .022 + 0. aşağıdaki bağıntjar bulunur.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.84 3.0145 log 0.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.009 — 0. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir. 10-6--48.022 + V 964. 10~3 = 0.1 ] ı s o r I C A 2 2 .0145 == — J. 0. so4-212 + (c. Çünkü H^SCVün 1..031 0.+ OH(1) 49 .| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.(1.10-3 2 5 . 0.01 + 0. -y .022 — 0. (2.012) + + V484 + V484 V (0. 10-6--4.022 + 31.0045 = 0.) eşitliğinden (1.9.022)2 _ 4 .

2 C B = | OH.3. |H 2 A |HA. H2CO3 için Kaı =.| + 2A-2 |.6. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.|2 = Kbı C B — Kbi |OH. 2.| |A"2|1OH~1 . disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.10-n 50 2 . .| C B = |A.| + |HA. C B = I A-2 I + I H A .4.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın.HA.I ve I A~2 | = C B — İHA.i = V Kbi C B Örnek: V.|2 + Kbi I OH.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.| .|2 = K b ı .10-' K a 2 = 5.~D1 KW Ka2 |OH. dengeden geldiği varsayılırsa. |OH. C B jOH.| |OH.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | . |HA.

90 P H = 14 —2.10-6 2 — 1.| = — 1. Sulu ortamda HA.10-4 25.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.10-4 + V 3. 10-8 j _ 26.10-1 + V (1.| = — 1.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.| + |A- .10-11 1.24 . HCO3HCO3.2. 10-4)2 -f-4.8. 10-4 _ V723.10-4 pOH = — log 12.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.10-4 |0H.6.8. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.8.1 3.C0 3 . |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.1 . 10-2 2 !0H.10-4-1.8.8.+ OHHCO3. .1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12. .8.55 + 4 = — 1.10.55.+ H 2 0 ^ HCO3. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .9.0986 + 4 = 2.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .9 = 11.10-4 .8.1.10-8 + 7.

pK (8) • (• • V ' .p K a ı + -j. |HA. • . • * = V Kaı K a 2 52 a2 . . v OH- .. ..| O H ~ | — ı (6) : .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA.| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y .. ' . • : . |H | + •• •.| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\.| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH.ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir. . ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw . "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir. |H+ . . ! . . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir. . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' .| . |H+ 1 _ K b |HA-1 . .|H+ | + |Na+ | = |HA. C = IHA. •. K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ.: K b .| . (7) |H+1 . |HA.

' ' . 5.10-7 10-2 1. ip-14 + 10-2 . / 4._.3. • • K a ^ 2 53 .91. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .10-n = = xf 24.10-21 4.11.240.8. Kw . (D (2) "••' ' •• • . .6.31 3.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.3. Na 2 HA içinse İH+ | = .6.2 1 |HA-1 • . C yanında ihmal edilebilir.95. 4. yol H+ = V K a ı .51.3.3 .10-21 = v/24.95 + 9 = — 0. Kaı = 4.5. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A .10-18 = 4.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 . Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .3.6911 = 8.10-9 P H = 9 — 0.31 = pH 2. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.3.6946 + 9 = 8.10-18" 4.3.10-9 10-2 pH = — Iog4.10-7 .Kaı küçükse.10-7 .10-18 = 4.10~7 H K a 2 = 5.6.08. K a 2 = V 4.

\T> i İC* I V \ IXI4.0.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .I |H 3 PO 4 I . .|H+| .| = CB + |H+ | . |HA.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j . | H A .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A .10-8 • |H+ S . /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1. t •: "• •'•:•' 0. K a l = 7. Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1. '•:•"' (7) K a x C A .5.. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l .10-î K a 3 = 1.|H+| K a 2 C A . .| *t | H + | + | A " 2 | |HA-.= 6.1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B .2. |H 2 PO 4 . .I — |H+| ' |H2A| = C A . dengeden geldiği varsayılır.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4.K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir. . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A .2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.1 M H3PO4 ve 0.

46 3. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır.10-4 — 7.5441 + 3 = 2.•. = pH = — log 3.H 2 P O 4 .10~4 = O _ •'_.12. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır.10-3 H+ = 0 . P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••. .-"••. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0. Örneğin. (—20.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0. •• • .mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.'• •'.10-4 —20.eq. |H+ 1 = . 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır.. v(mi) de -j—.35.75. 1._ .. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq. .5.gr.. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.5.10-2 + 460. v :•.8 + 21. .. Örneğin.6.5.10-2 .1 — |H+ | 2 7.5.gr.10-3 = |H+| [0.-. 2. .10-3) |H+ | — 7.1 x 11 = 1. 11 mi 0. . 1000 İt.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir.1 dir.5 + 3 = — 0.. -.2+ |H+|] 0.5. gr içerir. ^ .10~4 + 30.'•-.2 + 7.10-3 — 20.10-2 . 2 İt.:• | H + | = 3.V ' .<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 . • 5 5 . mi litrenin binde biridir. sayısını verir. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir. - •.5. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur. İ N İ litrede 1 eq.10-2 + y 430.• 7.6.5)10-2 = ~ — 2~ = 0. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır. Yani .75. v ••"•: .

: .7 mg(E) 1 milieşdeğer. : . sayısı A. .Z t •''• ' . . V . • - • : * > • Örnek 2: 1 ' . Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz.•. • • • . Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz..-mr . ^ = U .. ^ 87 .°'1167 ' 6.gr. . mis x NB = meq.7 85. Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor.•••••• » • • • { . K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. sayısı B..7 85. - - : • . 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85.' • •:. 1 . • : .4 tesir değeri 2 dir.gr.103 mg(t) meq . 1 2 . . Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr. • • • • : . E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__. - 30 = -±.7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '. 01 56 ..gr 10. t = 30x87 -= 2610 mg = 2. • • • • . • .mİA x NA = meq. > . x N A = mis x N B 3 . eq veya = i = . _ _.61 gr. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171.-\ 2 x 3 9 + 32 + 16. .4 m J .' . E „ : 85^7" • • .." • • • • ( 174 „_ =. 17 .

35.—3 = — ^ E Mw/t.1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz. • . t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t. = m°l . .d Mw 116. .10-2 örnek 4: . .'. N H cı = 25.örnek: 3: .d.00 mi 0. 00 mi si 32. v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••. . N B a z 30. . Milimol sayısı = =-|— = 58.•:•:•.d eq = -T=— = -TJ—. r .. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.{. ..00 Nsa Z = 32.835. ' i : ' .r : : '^:'-r'/ :-. " Mw ' --V '.'"^•. .t.1600 V = 35.1350 V = 30.25.00 ...... [ v ' " .00 N H cı .00 . Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30. . •.1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30.1280 NHCI = 0. '.00 mi 0.d. * t t t x t.'•. 50.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.•.00 . 0.00. • • '''•'•'.00 .d = tesir değeri . " : • ' 50.1200 Nsaz = / ' < V '' 32..•'.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir..0. sayısı x t..-'-y-"-': '•'•••''...0.0640 . .1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . •-. ' .00 mi HC1 bir bazın 25. • " 50.' '' : I 116.35 mol sayısı = 58.. . • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t.00 .-. • j U .• •. 0.00 mi sini nötralleştirmektedir.10-3 = 5...-.: \ ' .' ' ' / [ "• .d.•• ' 57 • \ : : • • . 0.'>.55 mi örnek 5: ' .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg).

1 = 10 i Çözelti baziktir 5.1200 = 1..1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir.5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz..= ^ = 0.9 • N = m . Artan . • ' v . -v • . meq HCl = 25 x 0..örnek 6: ' 25. 9m e qd i r .\ ..5 f meqBaz = 20. 20 mi 0.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz.••• . " > .6 Bir litrede 0.-.6 = 5. ö r n e k 8: .•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi." '.2 gr. meq H 2 SO 4 = 20 x 0.-'.050 N HCl.-.0.0.. \ .6 eşdeğer gr madde içermektedir.2 ^ • 1. •' •••. N = 30 50 = 0.5. meq NaOH = meq H 2 SO 4 10. Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz. ..0. (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0. .'. .6..1 = 2.05 meq H 2 SO 4 ~= 20. •-.500 b a z10—5 .00 mi 0.1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0.2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir. .•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.5 =4.:. : -. Bir litredeki miktar t = 0. == 0. •.0.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0..0. dır.1000 N HCl ile 20 mi 0.6 -.87 = 52. .4 Toplam meq = 4. 58 ' ' - . 1 =4 .1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir./. meq HCl = 10.. .12 == 2.2300 Toplam meqAsit = 4.Ş .

49 = 54.2 - E E= 98 Mw t. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ . K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir. = 53 meqNa 2 CO 3 = 0.2 .4717 örnek 11: 0. örnek 10: 20 mi si 0.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 .5 . Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .88 mg.t meq — 1.5000 gr saf Na 2 CO. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5. 103 53 = 20.d ~w t t = 1.N N = 0.

00 mi kullanılarak titre ediliyor.1x83 = 415 mgr. 50x0.? 1).d.d. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .1100 N bazdan 20. E = 40 x 0. O halde ^ r .+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 . inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.== 220 t.d.. ' .1000 N KMnO4 den 26. ~ 83 ' t = 50x0.00 mi kullanılarak titre ediliyor. 0.+ H 2 O Çözülme denklemi 2).2200.' . 20 • 100 300 t. Mw örnek 13: 0.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0.2AsO2. 103 E = 0.' .1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .1x83 = 332 mgr. = 3 E = 2.11 . Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.1500 gr. örnek 12: ' 0.2 E . As2O3 numunesi yüzde kaç saftır. / = 100 t.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.

.100x26 = 2.6x49.5 = 128.I .•. 42 . x mg LiCl [. Mw LiCl = 42 .5 Mw LiBr = 87 : .20 mi 0.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<.6 . 87 87x — 42 .-V-. Ğ.j y mg L i B r ı4i. % As2O3 = i g ^ .7 mg.5x = 2054 . Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.5 42.18 = 953.9 x = 46 . = meq :: x +y= 100 ° • = 48 .= 48.5 .20 .••••"'.8 — 42.000 gr.25 87 x + 42500 — 42 . hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir. 0. < q LiCl LiBr 42. m e q • .5x = 44554...5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür. .5 .:•. örnek 14: 1.5 x = 48 .:.25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.. 198 E ... .M /. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.20 .2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.25 . 0.. 0...= 49.8 «Ot*. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.500 44 .6 = -ğ. t = 2.A82O3 49 5 = meq MnO4: .20 .".2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi . 0.£ .'. Bu numune 48.20 .18 mg LiCl y = 1000 — 46....• 100 = % 85.82 mg LiBr 61 .

/ . 3. asidik şekli |HIn | renk62 ' . |HIn | Un.3. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır.. (1) denklemine göre iyonlaşır. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. Bu Hin =P± H+ + in. v 1 .•.0 dan pH = S>.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu .13. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir. Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur..". In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur.. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. Indikatöıler: . Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir.. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır.'. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8.1.6 ya kadardır. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. . Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır.v ^ v ^ v .^ c f • > : .'••'••. örneğin.:. (1) denklemine göre |. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur. : . Örneğin.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli.13. .

pH intervalı 3. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn. pH — 9.1 — 4. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. Ancak bunların oranı değişiktir.4 dür. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür.. Hin asit rengi sarı.sizdir. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In.„ Kb K. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. In~ alkali şekli kırmızıdır. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür. Böylece bazik formun rengi olan sarı 4. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz.

\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. 64 log IBaz | | Asit I .Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır.İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır.6 pH birimi olduğu saptanmıştır. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). lln+l |InOH • . Kb Kinci.In + | KW H+ H+l = v |InOH | . •• 3. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. |InOH ] / .1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de. Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0. 1. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. denir. 2.

baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) . • . :: • ' . .NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6.~ H2O .- : ••'•-•••"• •..15. .çözelti stabil olmalı.» Hidrazin sülfat y 3.'• •. Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ .f./. .KHC 2 O 4 .. W ' ^:•.. V V .KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 .14.Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir. . ' • . 67 . Titrasyon Eğrileri: 3. : . Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır.3.•. . v . • meli..H 2 C 2 O 4 .•:'. 1 5 . - 1.. : .. •••• > / " .' VO K \ • .v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil.Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır. . 2H 2 O 3.1.14..:•• İ 3. böylece konsantrasyonu değiş. nuçlar verirler.. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so.-• •" ' ' .KH(IO 3 ) 2 '•.N 2 H 4 HSO 4 . " C / ' : . H ^ + OH. I I I . Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I. .Çözünen madde uçucu olmamalı . 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: . 2H 2 O 4.. • . 5.. ~f IV.'.• II. . • : • . v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : .Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv. 2. • .: meksizin saklanabilmeli. • .•• Potasyum bi iyodat 7.Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı.4..>•'•>".... r^^v^-Vv^V'-^K • C O .' v . ••• ••• •• 3 .. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı. • • • • ' .

1 de verilmiştir. HC1 = 5 . . 50. •.1 = 5 Son.••••' . 0. v ".= 0.• .Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir.| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.1 = 1 b) 10. ••. v . ' • • : '. 68 .1 = 4 N = . 0.18 . . Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH.. • 5—2 = 3 N H cı = .0427 ' pH = 1. a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.0667 (meq. .0.. •' .37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var.' . Tablo 3.^ .-:.1000 N NaOH ile titre edilsin. HC1 = 50.1 = 0.NaOH = 10.00 . Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir.'= 0. .1 = 1) pH = —log 0.1 — 50..1000 N HC1 0. " " • . Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.10 .0.0667 pH = 1.01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3. . Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir. meq. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.' .00 mi 0.00 mi 0.1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş. meq.^ j .2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir. 50.:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .

J • • • " . • / " ... .00 110.00 30.01 0.00 0.50 1.01 0.27 3. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.01 100.00 49.99 100. • / - ' ' • . .• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .00 3.Y' . .00 10.00 99.001 0.00 99.0 . ' ' " .• •:.00 60.00 55..: :A. • -' • - 98 . 7o.37 1.00 95. • '• • • ••.' •.60 1. ' • • • .00 105.- moiH .00 NaOH'm fazlası 0.00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.00 1.• ••• ' • ' .00 NaOH'm fazlası 100. 0 _ • ••.00 70.00 9. tlave edilen NaOH(ml) 0. : • ' .00 PH 1. K^" J '!' " '••:'..^-:.00 90.96 i - '• : y .00 80. . . ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .10 0.10 51. • .00 60.00 4.90 49. rv-. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.00 50.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.OlN' J • • • i-.00 11.00 meq. 8. -: ' '>: .00 1.00 49.00 40.-^' '•.01 50. JNİtralleşmemiş HCI 5. ' ' '.68 11.'. • - .• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .1.01 101.00 11.00 20.00 45.50 0.00 4.96 2. .99 50.. • .0 10.001 0.00 5.90 99.TaMo 3.10 0.00 7.18 1.00 2. 69 .

8.0 .1 7.0 7.10-1 =.8 .6. 0.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.2 .2.1000 N NaOH ile titre edilsin. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .8 8.1 8. -':. C | H + | = V l.5 4.5 . KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.0 .Tablo 3.2 . Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.4.9 9.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.7.2 4.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.9.0 6.8 8.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.15.V 1.0 6. örnek üzerinde inceleyelim: a).87 70 .4 4. < • • 2.34.8 3.4 5. O halde metil oranj kullanılamaz.00 mi 0.6 8. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH.4 3. 3.6.0 .1000 N CH3COOH 0. 3.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir.8.10-3 pH -= 2.8 6.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-.50.6 6.8 .5.3 0. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.6 3:1-4.9.0 .2 .8-10-6 = 1.8. Fenol ftalein kullanılamaz.1 7.7 5.4 . 1. 3. çünkü anyon hidroliz cltır.2.6.10.

HAc Ac- | H + f = 1.2.K a .10-5 pH 4.091 ol IAc-| = 0.10-s |HAc| meq baz = 1.00x0.00196 pH = 3. Bu da hidroliz olur.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.25.8. .1000 N NaOH ilave edilince :+. -1!H+1 = 7. |H< I = 1.0.1.0.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.4.1 meq asit = 50.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .10.00 mi NaOH 4.asit fazlası =. |Ac= 1.0 -.00 mi 0.8.74 v e).9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.1 51.8.5 — 2.10-5 .1 = 5 meq.b).1000 = 0.14 5 — 2.10-5 d). 71 .05 c).

00 95.2788 = 8.90 4.80 4.00 11.00 5.00 2.72 9.00 0.00 10.010 0.00 49.00 105.HAC (nötralleşmemi.00 49.00 100.00 50.00 1.00 20.00 30.99 100.90 4.500 0.00 2.90 49.50 4.00 4.3 de görülmektedir.00 55.1 0. Tablo 3. tlave edilen NaOH(ral) 0. 5.00 51. 0.50 2.1 0.CH3COO.00 25.3. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.99 4.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.99 50.35 5. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.00 55.00 45.43 7. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.00 99.87 3 05 3.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .90 99.00 90.001 0.96 72 .00 1.00 99.10 101.00 60.50 3.00 meq.50 4.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.92 5.00 80.00 40.10 51.01 50.44 8.999 5.01 0.00 70.70 6.44 8.100 0.001 0.68 11.00 Aşın NaOH meq.5 1.00 75.00 meq AC 0.51 4.00 4.14 4.00 0.74 4.00 110.00 2.72 f).00 10.00 60.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.00 PH 2.00 4.00 11.5 1.01 100.00 3.

Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0. 73 . 4. 2. : .Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir. 3.. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6.Başlangıç pH'ı daha yüksektir. <. çünkü tuz daha 8ey.Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1.Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur.W1 3 .1. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir. ' 5.01 dir.. 3.2. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r .' reltiktir.01 N CH3COOH.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).15. 0.0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür.

- ' \ B I | 3 .16.2. [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur. .. 1 .:'•'•''•:\». ••:••.. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .15.2."'"'. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.10~10 dur. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I .' .:. . Formaldehit ilave edilir. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz. •'* '„•_. Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.'•••'. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz. 2 ..16.. ' ' 1 8 Ka . Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir. 1 6 . İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır." :V..10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. 0.1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz.1. Ka = 5.6.-. .3.. .16.:. • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir..''•'••:••"'.-.1. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar. ' ' • '/'"•. Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.1. 3.:. . Borik asit titrasyonu: •. " 3.• •• . 3. ' . . A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir.

. " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : .1. :: ' ' ::"•.87) / 2 + 2 = 1.1 M NaOH ile titrasyonunda.2x10-8 K a 3 = 1.5. NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. 3. ••• •••••: '•• : . . 10-1 = y"7.Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır.17. . K. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.0 10-12 |H+] = V K . . Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir.3. . ' • • / örnek 1: • . ". • • . Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. ' v .Ki ve K 2 .56 7S .3. .Başlangıçta K a 2 = 6. . K a l = 7.C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). 0.3. ' ^ - ' ! .. Triasit olarak doğrudan titre edilemez. C= V 7.16.5. .'-. ' • ^ • • • y " • • . AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür. " ' .16.5 + 4) = (— 0.1. I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH.10-4 pH = — 1 / 2 (log 7.10-3 ..• ' • • • J J y •-/:-• • ^ .-•••• .' . ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. .1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0. .• : .10-3 a). Polt asitler: .i . . ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir. * . I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / .4.

00 mi 0.. : . P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0.10-3 .10-3 . -:-.5.5.94 d). . .10-8 İL ^ T 1• .60 = 6.2. t: ' '"I ' " :.-.6021 = 1.' b).87 + 3 — 0.16.' .t .2.67 .5.) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .10-8 = 2. = 6.::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7..10-5 pH = 4.5. ' Ka2 |H+| = K a2 .52 c).12 — log 3 + log 2 ' p H = 1.10-3...10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 .v ' : !'-. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' .60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.61 .3* H+ + HPO4-2 e).+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 . . .... 6. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.:"^.10-3 _j pH = 2. 76 pH = 7. ' | H+ | = 7. _ ^ _ = 7.21 — 0.50. ޱ.20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .

79 + 8 + 0. |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.-.2.f).6021 pH = 7.4771 + 0.'. Sülfüröz asit: . İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .76 . 3.\: .58 ^rv. ^/[ .= 6.10-8 .100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.10-8 İ_ pH = — 0.1.2. 1.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.10-12 p H = 9. K a l / K a 2 = 2.7924 + 8 — 0.03 g).•< •• ' ' pH = 4.0.3010 pH = 7.6. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .H+| = K a 2 .2. JL 4 pH = — 0.10-8 .90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6. Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.1.81 h).70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .10-2 K a 2 = 5.10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.^ .17. . • .2.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.

2553) 1 / 2 + 4 = — 0.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.10-n .12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.17.2.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.8 + 4 ' (— 0.8.8.987 = 10. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3. 3.10-8 pOH = — 1/2 log 1.87 pH = 14 — 3. io-ı V K a2 • / Kw | O H .| = V 1. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.10-7 K a 2 = 4.1276 + 4 = 3.10-7 .2. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.8.

17. Örnek olarak • : ' • " . 2.4 10 mi NaOH ilave edilince.. 2. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . Ka2 =. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . H2SO4 sülfürik asidin 1. Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır.1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. .05 ' ' 1 + ' . ' 1 ' 79 . = — 0. | H + | = v l . İlaveden önce .^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3. 8 . 3. 50. • .3010 + 1.70) = 8..1. 1 0 . .32) = 1/2 (16. .38 + 10.-. • „ . 1. .. ' " .35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir.6990 ' S r pH = 1. .• . .• . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. ..Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir.. K2 çok küçük olduğundan 2. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur. . Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir. proton direkt titre edilemez.•' • • • '• .• ..3. Basamak görülmez.7782 20 mi N a O H ilavesi 1. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6.5 .. .1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) .00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.2. • -.. ' . Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4.10~2. ' ' '•'. : ^ ^ '• / • . 2 . Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.. asitliği kuvvetlidir.

- ' • - • ' • .İ ^ .74 + log .. CH3COOH'ın İ.7451 — 10 + 0..1000 M Na 2 CO 3 'ün 0. • • • ' • . 4.74 — 0.. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log . . . . |OH~ | = .30 = 4.i • ^ .COOH titre edilir. /~K a).= 4.56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0.5 meq. .4. CH3COO. ..2.4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5.39 pH = 14 — 5.+ H.30 mi NaOH ilavesi ile CH.17. • • .. Na2COy titrasyonu : 50. C Kai = 4.' H = 4. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler.10-7 K a 2 = 4.8. titre edilir! Geriye 1. ' • \ * - 3..5 meq kalır.0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l ..44 35 mi NaOH ..39 = 8.74 — log 2 = 4.10-" 80 .74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir..J -r~.• : ' • • — '• .61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir.00 mi 0.1000 M HCl ile titrasyonu.v.Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5.

5 75 - ^ HCO3. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.1.10-* |OH.| = V 2.34 = 11.^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : . 0. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.1.10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.1 = y/ 2.8.10-4 .10-n = 2.1.66 b).34 pH = 14 — 2.

| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2.= 1 / 2 16..4>8.35 75 mi HCl ilavesi 2.32) . . eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.10-7•= | H+1 pH = pKai = 6. .5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4. 75 " .log C) * 1 /2 (6.2.38 -" Kaı = + ! .38 — 2.38 + 10. ' pH = P K a = 10. Toplu hacım 150 mi. • 75 2.10-n= .5 . 82 . ' • .86/2 pH = 3.70 8.033) == 1 /2 (6. C pH = 1 / 2 (pK.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6. .5 m e q 2. = °' .5185) pH = 7.38 — log 0.JJ > .• v 033 |H+ I = V K a ı . |HCOj.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.

Y mi asit . BaCO3 şeklinde çöktürülür. (y') HCO 3 . .Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez.Aynı hacımda madde alınır.5. 3.+ OH. HC1 ile geri titre edilir. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj".17.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. NaOH' fazlası ilave edilir.— CO3. Na2CO. Aşırı OH~. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1. 2.

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

. . n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. E yarı hücre potansiyeli. Genel halde. . • « ? . . . Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. .. gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır. Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. . . . • . .-.Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir... .. • . Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır.. .. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. . Kalomel. . • . - - . \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. • • .••:. . . . Yani Fe+2. • . mol olan bir sabit. • = •••.2. Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. . T mutlak sıcaklık.314 joule / der.. . . . : .. • .2. r .>.. • •• -. . . R = 8. . Fe+3 e yükseltgenmiştir. : • . . . • > .. 4.> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez..

T ' . Standart Potansiyeller: " ' • . - . . ' •-•>.." "' • . 25°C için hesap yapılarak Pt .' 1. j ' : '' : . ^90 . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre...••. '" '"• • ' . . ' : '.-.'. ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır.•••. örneğin. - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v.* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:.31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. . : : .0591 .'. Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir. > . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0."• '•""•-"•• : " '-':•:. Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r . . . .303x8.''': ' V .. 2. .:.. • . 4. F faraday sabiti (96500 Coul. - " / Pt :>::W:'.2. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Zn.tron sayısı. ^ Şekil 8. ' • ' • • • ' < " ' ' . '• • » ' ' • . Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. B ' .Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.•'-•'•• . .••'•.3. ir E «u-*.

2. . 5. v •• : • " . \ r .2. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot. • şeklinde yazılabilir.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. "._ . 3.4. X • ' 91 . Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. •••••• • ] O x I " '' • "" . sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1.-. . . Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. 4.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. . ' .Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. biz bunu E° ile gösteririz. • Şimdi Nernst denkleminde .İn nr T? T 1 . — Zn |Zn++ (0. İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. . Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir.Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. .10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur. • • ' * yazarız.Az çözünen bir katı örneğin.. Gazların basınçları belirtilir. Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . 4. : . : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . • • • • • ' . AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. .Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir. ^ • . O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir.

?0 . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : . .06 0.30 V. 0. 4 .0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0. E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0. „ _o f 0.10 M Cr2O7=. .10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.15 — 0.<'•. 2H+ + 2e 5± H.1 M Sn++ ve 0.059 .0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.03 = 0. 5 .Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. . örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.15 +• — 2 log . : " " v ' '' ' ''.' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0. 2 . 1 — ' '• = 0.01 ftl_ = 0.. " *»-« -T g «-B | .. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.12 V.2.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. :•••'"•'•'•''' . 3. ' C r 4 92 ' . Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir. Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. ^ •"•"•'' " " • ' ' . ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o. ' - .15 V. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0..01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

2.23 + 0.27 = 1.2. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.7. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .) olduğu bir hücre potansiyelidir.38 = + 0. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.. E.15 V.. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir.K - W + W . '• : E = Eı — E 2 = — 0.41 = — o.23 v.6. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1. |V++ (İM). V+3 (0.000 V.26 V.30 — 0. _ _ 0. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir. log ^ __0)38 v. . E2 _ _0>26 + m. _ _ 0.03 V. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır. Cr++ (0. 4. 4.01 M) | | Cr+3 (i M).41 x. Örnek 4: Pt.

1 = • Fe+' 94 mi 51 .. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.0 mi 0.Fe+2 meqFe+5 M = 0.60 E i i 1 0.":• . Ce+4/Ce+3 = 0..40 0. • .. .1. : • • • 1 Şekil 9.77 V.. 3 b) 1.00 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0. •"'.9 meq.Fe^ 4.200 1.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : . ^ .00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. •--.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •. .80 0.1 meq. = 1. a) Başlangıçta (0.20 -0.• .000 -0. .61 V.1 = 0.. ._.100 M Fe+2 n in 0. ' .20 0.

.. ... • e) 49.•... . X .0. . .Fe+ 3 0. . ' = |Ce+3| .^ : • \ : : birinc e ş i t olur.?-. ' .:•'-•.' ^ : f : K İ : ..67 V. . . ••-•-'.. ._..9 51 0. • •_~. .77 + 0.1 51 -= 0..:• • . . J / .. ! .=-.'... .059 log 49 c) 5.^ J ' : . .. .059 log e d i l i r . i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A .77 + 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0... Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir..059 log d) 25.: • • • . . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0. .. ' .. '•':•• . = 0.oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>.. -.. .•. .' • • ..9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4.•••. v -. ^' gg -.-*. i ' ' - . : r J^.' -. olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. .71 V..•. •.. 0. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri. : / '.• | F e + 3 1 :. \}}1':"^' w \ ! ' .. 1 ' ^ ^ . .93 V. '•:•• •• •--:-.•... . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —. . .>•. ....' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -. • . . ifadesi elde : l .01 meqFe^ 2 E t = 0.. . Ej + E 2 = 2 E e q . f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .M meqFe +2 Fe+2 mT 4.... ^ .059 log ~. .:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür. .: ' : K ' r : .. .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. ( E e q denge potansiyeli) 95 .-'! '..!?' "• • .. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 ..V ^*"-frr:. ... ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q .-•'••'•>»': • • „ ._. r .••':/.<.99 meq. / ••.77 + 0.-.77 V.\ •' • • • : \ :3 r : .' • .

1. E2 = 1. Diğer bir örnekte 50. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0. + E2° = »'" 1 ^ =-. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.57 V.61 — 0.) 10 x 0. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder.100 N Ce+4 ile titre ediliyor.E. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır. 96 . Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir.61 V.0 mi Ce+4 ilavesi 0. = 1. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler.04 = 1.61 + 0.059 log Y = 1.51 V. -.19 V. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez.61 + 0. yalnız burada n = 2 dir. 51.059 log = 1.0 mi 0.1000 N Sn++ 0. ' ' 4 2 .1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1.15 V.

log E2 = E2° + 0.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . + E2 = 2Ex° + E2o + 0. . 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E.yon eğriti. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. . + • * ! .j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v. 2 E.^:v 97 . = 0. örneğin.v(ml.059 log . 10.13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.:. Fe+>'nin Ce+* ile titta.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. -A. _ • .Ce4*) ŞekU 10.

Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli.059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 ._ _ „ .. Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 .n j r e d 2 *± n j o x 2 -|. _«...E e q = E! = E2 .. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir.059 .. 0 '059 !„„ I° X 1İ .61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*.E».. bu da seyrettik çözeltide renksizdir.n 2 r e d j •:"•.-..-'. O 6 4 V 2 x (0.. / E 2 = E2o+ . MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir.1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup..A::: •- .^ . 0. 0.l o g . nj / o x 2 -{. ....« .15) + 1..n 2 e *± r e d 2 (. n2 ... 3 . •'... reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir.. + n2E°2 + 0. ^ = 1 + n 2 E 2 = n .. • -'.

Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. O halde kırmızı rengin kaybolması. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur.1. örneğin. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. 4. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. Bu seçimde bir kolaylık vardır. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 .3.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. İç Redoks.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. titrasyon sonunu gösterir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. örneğin.

1 de verilmiştir. • '. (Şekil 12). .0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. 1 . - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. ••• / •• Tablo 4. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. •.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. C 1 2 H 4 N 2 . Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. ' . (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4. . îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir. pH = O için verilmiştir. ^ > Fe(C 12 H 8 N. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler.76 + 1. 3 . . . bunun rengi koyu kırmızıdır.06 4 .36 + 0. 1 .) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). ..0591 0. ^ . Difenilamin suda çözünmez. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • ..•. .0. Fe(2) Fenantrolin. Bu 1. f . Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :. Nitro ve P.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0.1. Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 ./.06 V. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. P.

Şekil 12. :•.4. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. 1. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.'/l^'/^-'v - ' 101 . Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır. 4. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11.10 Fenantrolin. Difenilamiu'in formülü. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.

v |Fe+2| .. = 0.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.K.059 log 1.84 0. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür. .059 = 14. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir.059 lCe+41 .77 = + 0. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0.77 = 0. 0.059 log K . yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. E.84 V.61 — 0. .059 log E2 = E 2 ° + 0. Bu hal denge halidir. |Ce+4S 0.059 log ' lFe+3 = 1.77 V.M. : .2 102 . O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur.77 + 0.61 + 0.••••••••••• • -_• : > .. Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.84 = 0.059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur.Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır.+3 |Ce 1 K = 0. Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir. E» = 1. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1. Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez.61 — 0. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. örnek 1: ' '•' •.61 V.

= 0.77 V.. E° |Fe+2 p .| F e + 3 I2. .7R r nun denge sabitini hesaplaym. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .e *> Fe+2 E2 = 0..0.1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.24 0. (Sn+4 I2 .77 -. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.15 V.62 =. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.77 4.77 4.| _ 0.30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.059 log . Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0.15 = ^' U D y _ I o g = 0.K = 1014. |Sn+2] E. 0.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.2 _ ı / s .059 IogK Cr2O7= 4.0 u15 4.

059 |Cr+î| 2 1. pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.1000)5 .2 N CelV üe 20.2 = 4 4 0 x 5 = 0.1053 örnek 4: bulunuz.30 — 0. 0.200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.2 = 4 meq.30 0.059 K = 10 53.9.1.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7. 00 'Û 0.) . MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.6 .10-H tojoo nü 0. 104 .9 veya K = 7.Fe+2 = 20 x 0.77 0.059 0.7 meqMnO 4 .= 20 x 0.02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür. >( .

+* 2Cr+3 + 7H. 50 = 1053.6.00 mi 0.10+14 |Fe+2| = 7.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1.9 150 .6.|Ce+4| . ı 6 1 0 i 4 1.00 mi 0. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.10+14 = |Fe+2|2 = .1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz. |Fe+2 K . [ 20. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50.2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0. |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.907 10^ örnek 6: .2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0. ' ' • . |Cr 2 O 7 105 50 .05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.3 -^— .

Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0. pH = 1 .0 mi 0.10-2)6 (4.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.9 8. b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız.50 |Cr2O7-| (2.150 ++ V.100. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4. 1053.2.020 N Cr 2 O 7 . 4.0 mi 0. 1053.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .) 106 .2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.2000 N arsenit çözeltisi 0.9 I 26 . pH = 7.Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.• E» = 0.10-2)6 (150)2.4. .8.10-61 |Cr2O7. AsO" 3 / AsO~3 = 0.3.10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1.54 V.56 V. 0 4. (150)2 . dur. 1 .40.00 mi 0.

1 .23 V. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1.51 V. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. Redj. + 4OH" f 4. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir. dur.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?.60 V. .Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır. KıCrıO?. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0.5.23 V.2. 5 . E° = + 0. 5 .5.4.: 1. E = E» + 0. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. 2.Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. Cr2O=7. 4 . MnO 4 . 3e -.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. Ce 4 + 4 ve 12 dur. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4. I2 ise daha zayıftır. MııO4~. 4 . Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir.

As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. Çünkü ışıktan bozunur. > .1.+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e . .% . AsO4~3 de böyledir.•• . \. >. -. Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir.+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = . Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. 4. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. . En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır./' • . Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir.. Suda.. '_ •• .5.. Özel amaçlar için elde 108 . MnO2'e indirgenmiştir.••... ' . Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir.- 2 / MnO 4 .. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~. H 2 A s 0 3 . yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur...+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 .+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir..daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. H 3 As0 3 -f MnO 4 . Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir. Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır.. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır.. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3.2.Ç\. H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir. Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. . • • .

5. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir.3.1. 4.3. H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4. • • . Pb.P.^••^•V.-. Sn.3. Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 .'. İndirekt Tayinler: 1.5.50 2. ' .At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V .2. Ba.. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -.5.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' .H2O2 Tayini: U.S.. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. • ' .edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. Direkt Tayinler: 1.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 .0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur. ••'. . . Yöntemi: 2. MnO4~ ile titre edilir. 109 . 17.

ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir. 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir. gelir bu da uçmayı önler.5i 10 j . İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.2. 4. O zaman I 2 + I .6. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler. I 2 + 2OH. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler.+ 10310. Asitli ortada tiyosülfat bozulur.536 V. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur. I2 + 2e 5± 21E° = + 0. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. . I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.+z H 2 O + I .6.1. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler.4:6. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur..+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH.

Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır.3. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır.6. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . 4. 4.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir.4. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir.3. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. İndikatörler: 4.6.3.6. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir.6. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. 4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir.2. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir.1. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz.

yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir..54 V. 4. . Cr.'" : : t ' .O 7 .6. ".6.5. •..-.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.+ 61.6.. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 . Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4..+ 61. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir. ı x E° = + 0... H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4. IO3. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur.•.+ 3I2 + 3H2O -L./( . Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır.1. 1 4.4.+ 6H+ *± I.1. Bu renkli şişelerde saklanır. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez.'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır..4.6.5. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.2. As2O3 + 60H--H. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. •' -'. Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. A82O3.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır.17 V. Eo = 0.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır.

Bu nedenle 0.54 V. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . dan daha büyük olacaktır. 4.1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir.5. O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır.17 V. 113 . . Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0.2. . Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür. Böylece I~ ün aşırısı. Böylece Cu++. O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • .). .Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. 0. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır.6.

1 1 4 .Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.30 V. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 .4. -.+ 4H+ + 41--• Cl.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.5.. . Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~.6.Cl. . Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler.•:••.. C1O2.-.+ 2H+ + 21. 2. CIO..Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir..-. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir.. 5. Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir..7. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. : . ayarı bozulmaksızın saklanabilir. Bikromat.-\. CIO" e eşdeğerdir.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir. 3.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1.3.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ). Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler. Açığa çıkan I 2 .-. 4. 1. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. 4.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

: . örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür. |C1-| . |A-x |y . Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 . | S . AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur. .I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . 120 • ' ' --•.5' "• . K f l p = |Ag+| . . Bölüm S. ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 . Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir... Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. 1 .-•t.5. • .:..W. Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir.'. Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. . Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir.

12.:•••••.10.00016 x 10 143 16. S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5. .. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4.• '.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir. m 0 İ / l t | A g + | = | d . 0.10-3) = 1.) 121 .0 x 10~18 olsun. . Örneğin. S = 4S3 /4 v .Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .00016 gr /100 mi dir.10-5) x (1..^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.1.1.10-4 = —143— 1 > ^ i ..10-18 = 2. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S . K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••.12. O halde 1. = '12'10"5 y .10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. n r t . .12. .| = |AgCl| K 8 P ' = (1.12. MA ve MAT için K g p = 4. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.2544.-:••:•• . ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir. (2S)2 = 4S* ' .. ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.10~5 mol AgCl'den 1.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 .

ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .10"4 mol/ İt.1.10-s K s p = 1. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) .2.1. O halde |Ag+ | = 3 x 1.10-5 = 1. K s p = |Ag+ | i . Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.55.10-s.9.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj.9. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır. |CrO 4 =| = 7.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.55.10-5 mol/İt.10-12 dir.10-12 = (2S)2 .10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir.10-5)3 K s p = 1. K g p = (Ag+| . S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7. (3 x 1. a).Molar çözünürlüğü b).56.J mol / İt olarak çözünürlük 10 .55.Her bir iyonun konsantrasyonunu c).6.55. 5.8 x 2.8. .

Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.10-1» dur. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir.0.10-3 gr/100 mi.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt.10"10 dür.10-1° çöker.0. küçükse oluşmaz.10-6 .10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 .8.7. 123 .10-19 10-4 ıs-ı = = 4. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur. 332 = 2. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. | 4.8. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. 0. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.10^15 mol/İt. 1. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur. Bu olaya aşırı doygunluk denir.0010 mol Ba++ ve 0. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz. örnek 5: FeS için Kgp = 4.6.0.

Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. •• • .Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler. Çünkü HCN meydana gelir. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır.- ..'A * 3.: . k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | .İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I . |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. . Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. çünkü CN. . 2. .Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. — . HCN halinde uzaklaştırılmıştır. Bunlar: ••• . |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür.?• . AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Örneğin. AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. - 1. |CN~ | hala Kgp'ye eşittir.

Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. . Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve. de de çözünür.. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür. örneğin. Ag+ iyonları 125 . K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır.V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır.10-5 dir.rilir.2. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . 5. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar.3. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. AgCN NH. .1.1. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.

4.2.0. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. Örneğin. 5. Örneğin. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır.1. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8. Örneğin. . K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır.2. AgCİ ve BaSO4.10-7 mol/lt. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir.5. 5.10-14 Mol/lt ^y° = 1.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0..1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür. . Cl~ = 1. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler. Örneğin.

10-9 ıo. 2. örneğin. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0. Buna çökelek değişmesi denir. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.gereklidir.10-12 . AgCİ için K s p = 1. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir.0.8 1.10-7 = 7. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür.2O-ıo 10-ı 8.2.10-1'' 1.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları.9. 5.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir.3.10-9 < 8.5.10 M Cl. AgCl'e döner.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse.10-s M J.5.2. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1.5. dif.2.10-9 = 8.10-10 mol/lt.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker.5.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.0.2.2.2. Ag 2 Cr0 4 + 2C1. 1.10-1" 127 . K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.10-17 = 1.ve 1. O halde birinci önce çöker 1.

v .. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir.| I&U4 1 = —• 16 ..9.' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1. . 128 . AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez.. nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü.•. Bu çökelek süzülür. .9...0. V .2. BaCO3 de asitte çözünür. Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır.6.10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı.\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1. dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur. . Kalıntı suda çözülür. . .•. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1.v ' ":. • . ..10-12 1. . |SO4 1. S O 4 .CrO41.10-}° |C1-| 1. . Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. V - .7. .10-1» 1. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur. : .. l. .• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '..10i = 16 = 16 .v '•' . .9. ••-. . saplayalım: • •• V .••. 1. Yani bütün Cl~...2. : ^ ... K s p BaSO 4 .10-12 = 8.. .= 1. > .10-9 ICO.9.2. .10- |ĞF| \J . | .I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir.10-'Q _ / 1. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür.10-9 1.10-5 1C1.6.10-!° = 1.6. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur.0.

-. • v " .için de modifiye edilebilir.4. Volhard Metodu: : > v . Cl. 5. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.••'::.Tayini: + V ^-^^•. •'• 'I kırmızı kompleksini verir.' •• '. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır.:Vl" ..V ' • 1 2 9 .*. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri .'. Bu tayindeki reaksiyon." ••:.Vv.1.V. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı). Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. 1 ..: . Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır.4.\ •. Meydana gelen çökelek süzülür. • -. '/'. S ' .:. : " . • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : .•-:•-. SCN~ ile titre edilir.. Çözeltide kalan fazla Ag+.1.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür.. . çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. 1. 4 .': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.•. . Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 . . • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .. ' i. . FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5. Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l. .':": • •''. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir.. .10-ı 2 = 10-6 m ol/lt. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn). • • . Îndirekt yöntem daha çok kullanılır.• • : .0. •'•.V ".5. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. .-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker.Direkt yöntem 2.•.

.2. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 .4.10-12 . Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile.' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^.1. AgCİ.. dir. . çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler.~\y--. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. / Ag+ + Cl. _ : . .075 mol / İt. . Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. ..10-5 |2 . den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. K 8 p A g C l = l.10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1. |CrO 4 ~| = 9. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır.. Reaksiyonlar: . AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.olan Ag+ miktarı bulunur. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. Ortam bazikse Ag2O çöker. t 5.•^•V^ . Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır.1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0. AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~.1Ö=ÛT = 7 ' 5 . Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. • =î= .2. Agl ve AgBr..-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında. .+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11.10-5 mol/ it.1.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. 130 ' .

log(Cl-) = pCl a) 0. Örnek: 25.-\r :-•"•• — log [Cl.2.5 .95821 d) 24.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.00 mi pCl = 1.30963 = + 2.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0. | Q .5 d.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.69 e) 25. „ . Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.1 meq artan | Cl~ | Cl" = .| = V l.0.04139 = 4.62410 = + 1.| = 1.37 c) 20.artan = 25.00 mi AgNO3 ilavesinde l.10-10.| = —log 0.1O~ıo = — log 1. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.1000 = ı b) 10.37582 pd = 1.5 — 2 = 0.1.2.96 131 .| = — 3.10 = 2.00 mi 0.0429 = — 2.0429 6 f .69037 pCl = 2.^ .10-5 = 5 — 0. î — log |C1.00204 — log |C1. -S .95861 pCl = 4.= -°A = 0. • .0111 45 • :• J -r. KBP = 1.5.5 — 1 = 1.1000 — 0. |C1-| = ^~ = 0.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.= 2.1.5 — 2.96 2.= 0.5.4 = 0.1000 M NaCl'ün 0. .

10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.= 0.0.5 meqAg+artar.51 — 2.3 = 0.7790 + 7 = 6.10-4 .=* 1.012. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.10 |Ag+| = -ggjj.50 = 0.313.f) 25.10-8 pCl = — 0. ile tıtıasyon eğrisi.012 + 7 = — 0.10-^ pCl = — log 6.313.1319. |Ag+ | = J g .1 M AgNO. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6. 0.22 g) 30 mi ilavede 5. 132 .1 M NaCl'ün 0.8798 = 7.10-7 = 1.10-8 pCl = —log l.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.1 = 0.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .1202 + 8 = 7.996.

'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. proton H3O"1" ' " 133 . Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. . Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler." •• . Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral.veya — yüklü iyon şeklindedirler. Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. . Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. Bölüm 6. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. Kompleksler genellikle -+. .6. PO 4 ~ 3 anyonik. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Örneğin. f • '• . KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. î • : . / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar.

T.halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde.. . •'•^.. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır. . • • ' ' • .•••.D.. Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi. . 1 ... Bunlara karma ligantli kompleksler denir. E. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir.1.. örneğin.:•. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • .:.... 6 ."...:> . • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler. (Şekil 15c). Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir.1. . Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır.•. Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır.. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar. .. ' • . (Şekil 15a. b) 6. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar... örneğin Ag(NH3)Br2-. ı v . 134 . Şelat..A. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar.

E.A.N 2 2 'CH . N .T.D. 135 .CH . Nikel etilendiamin kompleksi.COOH HOOC-H C" 2 .C H . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b. Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK.'mn formülü.Şekil 15a. HOOC- .COOH Şekil 15c.

Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. E.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. tminol D. '•/'• .D.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar.'. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Bunun Şekil ISd. Nervanaid. Idranal III. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. örneğin. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. Nullapon. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. EDTA bir tetraprotik asittir. Trilon B. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir.T.A. Chelaton. Complexone III.. Calsol. Versene gibi. Sequestrene. Titraver. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur.

Böyle polinükleer şelat halkası137 . bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir.1. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur.2. Şekil 16.3.C = N N=C-CH. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatlar genellikle renklidir. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. Buna Oxine de denir. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar.1. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Polinükleer Şelatlar: . Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. . Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir.için çözeltiye EDTA ilave edilir. • •' ' 6. Bu sırada Fe(OH)j çökmez. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. 6. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. Çözünmeyen Şelatlar : *. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.

8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir.4. 6. Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. 138 . Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18).1.O M O Şekil 17. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır.

Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir. Amonyak. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . ligant ve metal iyonu değil. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . ligantm protonlanmış formları.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar.α H+ + H^Y"2 Ka-. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir.o Basamak 2 H3Y.2 . Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. tetraprotik bir asit olan EDTA için. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Örneğin.

.: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir.. . u : . Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. .: . V4 . . 2 . [L] = ıo. •. [ M L 3 ] . . Xbl " |Cd(CN). = . [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. . . 6 . • -. •..Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo. ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. Örneğin. : .2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] .: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . . [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . --:. ^ ^ -. oluşma sabiti) denir.

. Cd(CN)4~2 = 0.• .10~2i dir. ' 1 4 i .10~19 olduğuna göre 0.-. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .4.10-19 •.4. • . . Bu.•.IO-1 7 .10-20 V v örnek 2: X = 5^/550.l | . . lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır.. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır. Q d = 1.10-5 = |Cd++ 0.^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.x \ ^ .• • • v v . .*> Ag(CN)2. W i s < ~ |Cd++1 .• . 0.fY.• . : .5.. Ag(CN) 2 .010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?..+ i. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1. ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .1 mol \ |CN. |Cd(CN)4. . .2 X ^4 = 1.0. _ yd 0..V " .için Q d = l. • • • • ' .10-19 :. • - .60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt. Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür.10-25 = 3.2 mol CNartar.|4 . . 256 X5 = 1.5.•. .• • • Agl + 2CN./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?. • . ' • • .. .10 mol CdCl 2 ile 0.iCd++l |0. 2 0 ' I A ın-ı.-. • • .4..4. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir.

10~2X + 4X2) 3. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.0.10-17 (10-4 _ 4..| = X |CN.| = 10.10-2' .5.5.10-^— 115.4.10-21 .10~2i = 0 X.5.10-21 _ Ksp 1. 1 0 .01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 . = 3.10.10-16 = 5 .2. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.10-9 mol/İt..10-'8 + y/ 11.0.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.: :• • •' : -• |Ag+ | . Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.4.6.ı ? X + 8.0. Problem: s 0. |CN.01 — 2X | 1.10-16X2 —3.3 »al/İt.56.X 8. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.5.p |Ag(CN)2_ e.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8.4. dir.10-n = 9. ı j _ 1. 6.10-n |0. O halde I" I = K s p .2.10-37.8.

01 X " 5.22 + 0..22 mol/lt 0. Titrasyon Eğrisi: -^. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır.9.-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. Ag+ + 2CN. Ag(CN).3. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir.9 .01 2 = V 4.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.2.2 .01. 10-2 X r= 0. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. 6.3.24 mol/lt. 10-8 .10-8. mol ag x 2 olmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur. 6. ıNH3 ı 9 . Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.2 ^ 0.3.1.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. 143 . yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. CN~ ün eşdeğer ag =. Ag+ ye 1 eşdeğer gr.— 0. İO-'O 0. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. NH 3 gerekir.|Ag+| K = «P _ 5. |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1. Burada (1. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. 0.

9 h) 25.8 e) 20.90 mi de pAg = 1 4 . v _" ' C N ~ .4 d) 10 mi de pAg = 19.0. Q _22 pÂg = 22 — 0.1000 N) CN~ çözeltinin 0.10-31 _ (0.| .= meqAg+ = 1.00385. _.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .9 g) 24.5 144 v . |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| .^ .. pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.1 Ag(CN)2.= . 11 o M 185 M meqAg(CN)2.00 mi de pAg = 18.°' 2 4 N.0 mi Ag+ ilavesi meq CN.95 ^ 2 2 . 0 = c) 5 mi de pAg = 20.= meqAg+ İ C N . 4 .2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2. örnek: 25. • Ag+ yoktur. .00 mi de pAg = 16.0518 = 21.185)2 ~.5 — 0.00 mi meqÇN.1 = 0.95 pAg = 21.= 2.1 = 2 . " .00 mi 0. 10-21 _ |CN.-w 4 r .4 f) 24.000 mi Ag+ilavesi H . ' .2 M (0.00385 .. = 0.'" \ V .d .p 0.. .1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.

10-23 = .4 O halde beyaz çökelek 10.|Ag(CN)2.4.I .0. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4. = 0.| o T T " p A g j) 30.i .01 |Ag+l = .51 — 2.4 de başlar.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.10-n P Ag = 10.• = .2. |Ag(CN)2-| = 2.5 = 0.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.| = M.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. 145 .0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.05 dir. 10-23 4 |Ag+l = \ M. |Ag(CN)2-| .(log i) 25.10 mi de ~ + log 10-23) = 7. K s p = |Ag+|.. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.05 = 5.

.10-î Ka 3 = 6. 6 .. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io .10-n ...D. 4 .+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka.35 40 45 50 V(ml Şekil 19. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(. 2. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım. I3Y.A.:':.VV^ •.10-2 Ka 2 =. 0.3. '•V.H+ EDTA bu formlar arasında dağılır.10-2 T 46 .0.. E. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır.. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır. |H 3 Y.10-7 K a 4 = 5.1000 N CN~ çözeltisinin 0.'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz.1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.T. = 1..1 |H4Y| = 1. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.

Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve. MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I . 10-7 |H+ | . Pt gnıbu metalleri ve B.I K a 2 = (1) |H+H . |H3Y.3.D. Alkali metaller. |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor.A. 6 .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. 5 .|H4Y I = 10-8 . pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| .1 0 .10-8 .T. Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. .|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2.H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır.10 3 ^f"21 = 5. örneğin. |Y~4| |HY-3| 147 . E. Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.

Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. Ticarette Na2H2Y. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| . Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. E.00 mi 0.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur.T.~ |Ca+2| .7. Titrasyon eğrisinin çizilmesi.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | . pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir.A.D.• i . Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Eşdeğerlik noktasında pCa.6. 6.. K = lanır. 0 1 mi EDTA 148 . 20._. Metal iyonlarının E.T.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.1 N EDTA ile titre ediliyor.D. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 . Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür.A. (pH — 10) 0. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır. 6.

0.10.10-7 pCa = 7 — 0.10-n 2. 3" 3 T 120 = 6.meqCa = 20.0 19. IH+I |HY-31 5.1 = 1.0.00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2. 10-10 i.10 mi EDTA meq. 10-n K a 4 = 5.9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.9 .0 .0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.0.10-n = 2 = 120 20.3 ^ C a Y .) meqHY-3 = 0.38 pCa = 4.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.10 pCa = 6.5.1 — 20. ir + * • a 1.0.0 19..HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.25.34 pCa = 3.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .13 pCa = 2.1 =.10~6 |Ca++|2 = 120 . % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.9 mi mi mi pCa = 2. 0.790.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.2 + H+ = 7.10-ü .03 5.1 — 1.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .10 20.00 mi 10.5 .9.90 = 6.

...T.. 10-"> pCa = 7.„-...10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir. 0. İndikatörler: !. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.A (mi) Şekil 20: 0. 0. |H+i 2 5.5. . .10 2 ..-. • ..8. 25 30 E. •. Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır. . _ .A ile titrasyon eğrisi 6.. .D..32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.) 4 .83 30 mi de pCa = 9.••}•.1000 N E.• •.0067 1 " 120...DJ. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 .10-n 2. .1000 N Ca++nın p H = 1 0 da.10-u 120.:_ . .CaY. M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. „ .

10« yazılabilir.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2. pMg = 6.75.44 veya daha yüksekse renk mavi görülür. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.75.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5. 2.10-5 tir. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir. Bu reaksiyon için denge sabiti 2. O halde 2. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. O halde pMg = 4.44 .44 veya daha küçükse renk kırmızı. 151 Mavi .75.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y .+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir.75.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur.

Ni++. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. Bunun için metal. Bu da portakal rengidir. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir. Ni.A. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir.1.10. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. Cu. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. Cu ++ . E. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9.T. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.10-n mg/100 mi dir. PROBLEMLER 6.9. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır. 6. Al. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir.T. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz. Bu yöntem Co. E.D. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. 6.A.Bu titrasyonda pH çok önemlidir.D. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. Co++. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir.

1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.10-10 6. buna 50. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4. CaC2O4 için K s p .150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.8.1.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6. a) Molar çözünürlüğünü. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.010 M Sr +I ve 0.10"^) (Qrt = 1.0.a) 0.5.10-13 Pb(OH)2 için KSI.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.1. = 4.3.Bir çözelti 0.4. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.10-54 dür.3.60 nü KSCN ile titre ediliyor.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.a) 0. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1..2.6.0 mi AgNO. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.10-i-s 6.6.2. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5.10 9 SrC2O4 için K s p = 5. b) 0. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.2.AgCl'ün a) 0. 153 .5. çözeltisi ilave ediliyor. b) Anyonun molar konsantrasyonunu.6.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.4.2265 g saf NaCl suda çözülüyor.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.3. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.0 mi ye tamamlanıyor.7.00 g KCN suda çözülüp 500.10 M Ca++ içermektedir.

1.10-13 Qd = 5..50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.9. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.13.0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.' .0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.10-13 ^- 154 .0 m i 0 .10.600g CN~. b) 40.12. 6.0 mi 0.0100 M AgNOj ilave edildiğinde. 0 m i 0.9.6.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?. '•.2...a) 40. çözeltisi 250.0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .' c ) 4 0 . AgNO.0.0100 M NaCN'e 100.1.0 mi 0.0.11.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1.10-8 S ' f 6.0 mi 0.0 mi 0.-.0 mi su numunesi 28.14.30 nü 0.0. Aynı AgNO3 dan 70. 6.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).0100 M NaCN'e 30. pAg ve pCN'yi bulunuz ?.0100 M EDTA ile muamele ediliyor. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde..0 mi 0.50. EDTA'nın fazlası 4. 6.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi).0 mi 0.0 mi nikel çözeltisi 15. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.0 mi de 3.0100 M N a C N ' e 10. EDTA'nm her mi si 1. . 6.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. K s p = 5.

o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. 155 . Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. . Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Bölüm 7. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE.. L ve R kaldıraç kollarıdır. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. 7.7. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile. -i. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir.-. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar.:••>. Direkt tartım. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. çift tartım (Gauss metodu).1. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. yer değiştirme yolu ile tartım.-•-.. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir.

Duyarlık — • t ff OC w — olur.B W. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır. Şekil 21.1. sağa gram konur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. 7.2. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir. Direkt Tartım: Sola madde. Analitik terazinin seması wc 7. 1S6 .1. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur.1. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.

w w.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). Terazinin duyarlığı. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22.g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .tan K Wd dır.

Kefedeki kütleler 11. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın.1.6 bölme olsun.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2.3.8 mg olsun.tga = w dir.5 bölme uzaktadır.0 bül eder.7 mg. O halde cismin esas ağırlığı 11.5 bölme 25 V.2 hassasiyeti 3.5 mg. 3. dır. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır. 2. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim.3 bulunsun. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2. örneğin 10 gr.0055 = 11.2655 gr. Bu hesap basit bir formülle verilebilir. kavalyedeki değer. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır. 7.7 = 5.26 + 0. 4.26 gr. onun hemen altında olması gerekir. • = 0. kavalye 4. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır.8 + 0. —0. 1 mg.a teka6. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken. Boş terazinin denge noktası —0.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E .6 bölme sapmaya sebep oluyor. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.

7. Sağa olan salınımların kendi aralarında..8 + 0. .1. W =112643+ (+ . Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır. 7.6 .2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.5.1. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur.2 4.7 -= 11265.6. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır.8 + 5. Bu amaçla iki yol vardır.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak.7 — 5.1.6 2 3 = 11264.+ 0.2 . Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez.5. Bu noktaya sıfır noktası denir.-(3.5 mg =11. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur. - 7. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. 159 . İki değer elde edilir. — 5.4. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır.6 — 5.4 + 5. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir.6 > y + 5.2 + 5.>. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur.2655 gr.

1. . 7. 7 . radyatör yanma konmamalı.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.7.Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir.2 gitti ise sıfır noktası — 4. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Mesela sola — 4.8 sağa + 4. p{ 1 R L W? W L17-.8 + 4. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. 2 . Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1).Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. Bunların ortalaması alınır.1. Wo W. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. Tartılacak cisim sağ kefeye konur.3 olarak bulunur. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. Bu iş için laboratuvardan ayrı. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir. 7. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. w w. LW0 -- veya W.8.2 = — 0. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. 160 .

Buna göre kefede 10 16İ . küçük erlenler vs. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz.1 mg'ı gösteriyor demektir. lyod. .. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. kroze. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır. miligramlar da üst üste konmahdır. alınmalıdır. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Saat camı. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. . ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır.. özel kaplar. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. yerine 2 gr. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. örneğin 1 -. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır.1 gr.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. oksidanlar vs. klor veren maddeler. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır..

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

. örneğin.Bilinen. dir.3. . . . Çözünürlük: j ' -.. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. 7. • • • .Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır. Bir katı madde. : .8. Bunun atom ağırlığı 23 tür. : : . Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. . O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. . / . CO2. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. . Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. hidratize oksitler böyledir. • • .3. Bunu NaC 2 H 3 O 2 . • * . . • ' . Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. • • • • . Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır.. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur. - • 1 6 7 . .. _ . • . Aynı zamanda. tartılacak bileşik. yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. .• . Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. .Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir. . . .çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. 2. 3. . Örneğin. . . * 4.: .. Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. • . ve oran olup büyüktür. • • • . . .. > • • . 7. belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır. Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür.7.

Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. 168 . Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. O koşullarda daha fazlasını çözemez.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Çözünürlük Sı olacaktır. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir.

/ ' . '. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan. •: /•''•'*'. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz.da yine doymuştur. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan. 169 .'•V'-. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır.-. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun.':•:•'.. bir miktar çözünmüş madde kristallenir. • •" ' . Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi.!. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur.

/ ' : : .Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır.x. Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ.'••••/ •• • : .v-YI. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. . 1 7 0 .10. . örneğin. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü.. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. 9 .' . Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. " ' . 3 . ^ v ••• . |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. v 7. " •• ' . Örneğin. • • • : •• • . 7 .-:/. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez.. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur.3. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde.lerinden ayrılırlar. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. halde neden AgCİ çözünmüyor. \ . Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur.•• : -. İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •.-^ ^ . .-r:. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu.'. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır.

Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. Q. 171 . . bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. Buna örnek süttür. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. Jeller.. Katının gazda dağılmasına duman. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. . bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Emülsiyonlar.200 my. Aeorosoller. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. ••• . Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır.3. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur.•• . bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. 7. .Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur.11. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar.\ > . Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. . K orantı katsayısı.

Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. süzgeç kağıtlarından geçerler.3. kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler .13. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir.A :^' •'•-. / ^ .y ' ^ .' .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir. Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri. Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1..' . 7. Çünkü burada küçük parçacıklar. 2. ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler. v v : /. . Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. sülfürleri ve oksitleri gibi. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. ' : V v . : .• . Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir.. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' .Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler.12. \ ^ t S ' t .3.•:'--: r •. Örneğin. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 . : •".-. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. : b ^ ' ^ .Partiküller normal süzgeçlerden.'IL • . Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir.Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. . Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik).^ . Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir.7.::• •' • \ • 3.

solunun yükü. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . ı Şekil 26. As2S. Freundlich adsorbsiyon eğrisi.Şekil 25. lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler.

Katı ' "Katı • . Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. •/ . Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır.'. 7 -i-"' '. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. Elektriksel çift tabakanın şeması. 4. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Bu olaya peptitleşme denir. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Bunlara karşı iyon da denir. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . • :.. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Anyonlar pozitif kolloitleri. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar.etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. 5. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Çözelti (b) .

:~. Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük.. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler). . Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir.i:•. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••."/. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar.:•. Jeller böyledir. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir.-./.''.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. çözünmesine neden olur.. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler.*:':•• •• • '• 6.3. : . Soller böyledir. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. > .''• •~~'~%'-'-.: .-. 7. • > * • • . Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir.15. • " . 7. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar.' : . .-. Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır.. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur. Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar.3. . . . :•>•'' ' • t]'•':.14.• . Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I.: . Bu. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir.I. Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. : i 1 7 5 .•:••..• : . f' . Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.: ' : r : .. *. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri. • •/• " •••.

Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur.pısına sahip değillerdir. I 176 l - . Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına.> •. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür.- 2. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. ' . Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. '• ' •.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker.3. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb.V V . . .Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır. Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler... . • . • . •'•••': •''!'. .. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır. Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. • ... Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en.'. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. .16. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır.. .'•.v •''••'•. .•. Bu olaya birlikte çökme denir. Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. './'•. Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur. • • . (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). 7. Eğer çözeltiye daha fazla NO3. az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir).v . Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır.

3. 4.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Çok da seyrettik olmamak.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. 1.17. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.3.Örneğin. 177 .Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Çökelek büyük tanecikli olur. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur.18. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır.3. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur. 7. Q g 2 . Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. 7. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır.

karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. 5.pH'ın Uygun Seçilmesi: .Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur. 7.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. çökelek H+ iyonlarını adsorblar. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. Böylece süzme hızlanır. Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. 6.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b). 7. Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. Eğer Fe(OH). Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir.3. 178 .19. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. . Bu yük pH tarafından etkilenebilir.

179 .7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28.3. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi.20. 7. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.

Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır.2 mg olmalıdır). 180 .3. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir.999) (143. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. 7. önce hafif bek alevinde kurutulur. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. örneğin. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. Veya bu iş fırında yapılır. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. N a d + AgNO 3 (58.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir.448) (169. 7. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. Krozeye yerleştirilir. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır.21. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır.4. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı. olmasın. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir.

örnek 3: 1.100 143. 337 gr AgCİ elde edilirse 0. 6H2O'a.04075 X = X). g MgCl2 = 0. .000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr.1709 gr. MgNH 4 PO 4 . f = 0.örnek 1: 0. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g. ) 181 .. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O .) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir. .1 .100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58.100 gr AgCİ 58.443 .337 = 0.) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— . 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ.1 .448 gr NaCI den X X = 143. aranan . . Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse. gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 . 143. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. g 222 g.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ. Örnek 2: 0.5000 .5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ . MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0. 0.

Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür. 3. 2. örneğin.1.Aranan maddenin formül ağırlığı payda. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1.000 2.00 klorüre karşı gelsin? C l . maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.4.Kaç gr. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7. arsenat asidi verir. 1. Ara ürünler ihmal edilir.= 1.5 x " • w 1 100 gr. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur.5 143.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür.207 gr.245 222 = 2. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.0 mg AgCİ çökeleği % 1. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken. numune alınmalıdır ki her 10. 182 .

— r Numune miktarı 2.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr. 0.0.515 . Fe 2 O 3 elde edilebilir. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.247 gr.498 . . gr. 7 .-..3714 gr gümüş elde ediliyor.498 X = = HBr AgNO3 81 170 . j.6000 gr lik bir AgCl -.2. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.01 .AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.0.1.• 250. 1 . n 35. 170 — PROBLEMLER = 295. 143.8 lik HBr (d= 1.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr.515 .2. bilmen madde tartımı .Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .X = 100. 100 .5 = 0.5 .1.1. 0.86 gr.AgNO3 X .•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.•.3.515 . gramvımetrik faktör % madde = == .AgBr + HNO 3 250. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.498 = 250.0.Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.250 mi % 49.

5.7540 gr oluyor.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.Yoğunluğu 1.0.1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7. 184 .5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.Bir Znfilizinden 1.6. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.00 mi kullanılarak 0.7.0762 gr numune alınıyor. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.4.

donma noktası alçalmasında da görülmektedir. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. oz185 . 8. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. Arrhenius. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. KNO3. Ao teorik deAo geri göstermektedir.iyonları vermektedir. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. Bu teoriye göre asit. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. K2SO4. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. kaynama noktası yükselmesinde. A denel değeri.Bölüm s. NaCl. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. i ye Vant' Hoff faktörü denir. i = —— şeklinde formüllendirilir. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır.

Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl. 0. 0. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir.10 molal çözeltide ise 1.05 molal çözeltide 1. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir.32 limit değeri ise 3 tür. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir.45. Neden böyle bir sapma vardır ?. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. oysa NaCl. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor.87 dir. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. K2SO4 için 0. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin. 1926 yılında da. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. 0. Bu kuvvet yükler ile doğru. olmaktadır. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar.1 molalda 2. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 .50 molal çözeltide 2.90. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır.

Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir.1 x 12 -f 0. . • • ' . Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. 0. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. 1).Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. 1). örneğin. Zı herbir iyonun yükü.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0. buldu.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0. •'' • ' . Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt. örneğin. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. .1.1 dir.+ 0.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür.1 x 22) = 0.4 • . I de iyon şiddetidir.lutu vardır. a = f. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. r . Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. 0. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir.1 x I 2 ) = 0. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. 8.1 x V.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. ı 187 .İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. 2). Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. Etkin konsantrasyona aktiflik denir.

A sabiti şu formülden hesaplanabilir.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir.0005 dir. 0. + iyonun (katyonun) yükü Z_. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. Bu hesaplamada iyonlar. T mutlak sıcaklıktır. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. 8. Su için A sabiti 25*C de 0. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu.512 dir. (Su için D = 78. Örneğin. — iyonun (anyonun) yüküdür. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. 0. A.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Z + . SO4 için 2. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik.2. ^ •^ 1.3 diyemeyiz. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. Fe+-' için 3.) iyonun aktiflik katsayısı. Z yükü taşıyan (Na+ için 1. 1 + BVI 188 . Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır. I de iyon şiddetidir. Limit formülü ancak 0.

328 dir. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir. Su için 25 °C de B'nin değeri 0.0 angstrom alınmasını önermiştir.8. O halde 0. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür.2. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.de verilmiştir. log fz = VI ı+v* + 0. KNO 3 .2) de verilmiştir.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir.3.328. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. 8. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.3. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1.15 I (VII) HC1. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 .

COO-. Fe++.-.)r*H3+ Na+.H4OHCOO-. Ca++. C. CH. Cr(NH3)0+3. C6H4C1COO-.) 3 -. Cr-. 10. Ag+. Mo04=. (C3H.CH2COO). HCO 3 -. CNÖ-.) 3 NH+. CNS-. C0H5CH2COO-.+.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-.. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -. Hg+>. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'.H4(CO0). Ce . Nd+5.-. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . (C 3 H. CN-.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. Pr+ 3 . Sn+ Co(S.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. S 2 0 4 r WO 4 -..). I-.) 2 NH. K+.-.COO-. Zn+'. S. (CH3)4N+.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th .5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir.COOH.-. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. Ba++...)(CN)r 4 Fe(CN). H2C(COO)2".CCHCOO-. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (.Tablo 8.O. CIO. Cu++. (COO). HCOO-. Co(NH3)5Cl++. Ni++. S. S". Co(NH3)5H.CH. (CH.=CHCH2COO-. C0H5COO-.H.0. Cl-.Sr++.. NO3-. SO 4 ".O3-. In+S. CCI3COO-. CdCl+. Ti+.1.:. CrO 4 -.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. C 2 H S N H 3 + OH-. La+3. Co++.-. (C. (C. HS-.COOLi+. CIO. CH. NH 4 +. Ce+S. HSOr. CHjOC. Elektrolit konsantrasyonu 0. Cr.NO=. (C2H5)3NH+. (C2Ha)4N+. NO. NH2CH. CH2C1COO-. Co(NH3)4(NO2). Cd++. (CH2COO)2=. BrOr.O8-. SO3=. HX(CH 2 COO)r. (CHOHCOO)2=. Mn++.MnO. H 2 PQ 4 -. (CH 3 ) 3 NH + .J . S11++. H (sitrat)" HK. Rb+. H 2 As0r.NH3+. HPO 4 -.-.. +NH. 10.3 . Ra++. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. F-.. Cs+. CO3~. Z11++. Pb++. (CH3). Sc+3.H 5 ) 2 JNH 2 +.H.++. V+J. CH. + CHC12COO-. Fe(CN) e . (C. Fe(CN).:• .

90000 1.00006 0.10000 0. Hidrosiyonik asit.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.00004 0.50000 0.00010 0.02000 0.00070 0.40000 0.09000 0.00008 0.00002 0.00020 0.00600 0.00200 0.00080 0.60000 0.06000 0.70000 0.00300 0.00009 0.04000 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .00005 0.00700 0.05000 0.00040 0.07000 0.00100 0.30000 0.00800 0.00500 0.00060 0.00030 0. glisin ve sisteip.00400 0.01000 0.20000 0.00001 0.00003 0.00090 0.80000 0.03000 0.Tablo 8.00007 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.08000 0.00050 0.00900 0.2.

092 0. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü.096 0.3. çözünürlük.136 0.out etkisine terstir. HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir.042 0.088 0.034 0. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur.078 0. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll). organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Buna salting in denir.120 0.143 NaBr 0. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr.095 0. Ks sıcaklığa.036 NaCl 0. çözünme hızı (12. LogS — m grafiği bir doğrudur. Log S = Log S o =p K s m ı .tir. Burada So organik maddenin saf sudaki.212 0. 0. Tablo 8.3. 17) üe ilgilidir.125 8.143 0. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir. Bir çok ilaç için bu sabit. Tablo 8.168 0. 16.092 0. Bunların davranışları salting .062 0. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 . Ks salting out sabiti.132 0.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14).184 0. Bu olay şu denklemlerle verilir.136 0. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif.4.

a A _ a :..• • " • • - ir a H 3 o+ . ...025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.' .025 + 0.37 dir. : \ v : fi[. V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 .'.050 + 0..^ .•• .5. .y. " : ' . °'° 25 = 7 .••'.-. ....:•.0. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ .• • cr.78 ve 0. • ^ .. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir. „ > / .025 mol KH2PO4 ve 0. Örnek olarak 0. ". 1 9 8 . |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc .\i. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 .1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.025] = 0. Aktifliklerle: .ı . . Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur. .^ i .| + 4 |HPO4= | -i.[0.' 8.1 için tablo II den H2 4~ 0..:••:. yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir. ..:-"*r /-•. ..': • • . Konsantrasyonlarla: .--^-. Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması.025 + 4.': ••"':•.•..

Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır. '••. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7..4 dür.. • • V :•.. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir.• .198 + log ML pH = 6.87 bulunur.•• 194 .. • • •• .pH = 7.

vv . Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. 9. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.' 9 .ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. ••.' v ' ••-. Bölüm 9.'-.1. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.' .1. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. . 1 . Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır. -":. Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır.J . örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi. Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. 195 .•. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.

Bu sn. ' ' ' " ' • ' ' • ' . v = -r— dır. de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir.2. ' ' cm. 1 / sn gibi. 9.: :?:]••' '. Bu birim de Hertz olarak söylenir. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. nanometre (nm). D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V .\ : . Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. " .1. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. O halde v = v . O halde hız da ortamdan etkilenmektedir. Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. ' > . X dır. de titreşim olarak da ifade edilebilir. . : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. A°(angstrom). ' . . Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.1. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. [xm mikrometre.. ••. s . 196 ' .Şekil 29.3.' . Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. } ' • ' • ' • ' • • ' . Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. deki titreşim sayısıdır.•': :~. örneğin./ > '['••. '. ' ••• • ? •< • ••• ••. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir..

Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir. *. • ' . Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır.. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . dir. - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü.İ.— -4 ^m Uzak I. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir. Bu renkli şeride spektrum denir. Işık Spektrumu: . Yakın I. bölgesi bulunmaktadır. V bölgesi 106A°a kadar I.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / .= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . - ( V I I V^ 4^- .'. [ Işin-^.V.R. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°. Işık taneciklerine Foton adı verilir.V. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. • v g N Yeşil 9 t -.R. x . Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır.V. -V! . / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I.75. . • • • .4. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. ' • ' . E = hv ' • .01 Işınları 10" cm 8 • .B. Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. ' ' 197 . Kozaik ışınla r U°) 0. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U.»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır. = 0. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir.9. Uzak U.

• ' : ' ' • - • ' .V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar.•'". 1..V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. olarak X Rı\ 198 - . Işığın Absorbsiyonu: 9. . bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U.Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U.625 x 10-27 erg.'*••'•'.E erg olarak enerji. v = v v e y a X.a orbitalleri.R. O halde U. Bu geçişler U.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir.•/-*. • ' . X . -. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler. sn. 2. den fazladır. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur. 3.V. bunlara örnek oksijen. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. görünür ışıkla uyarılabüirler.2. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U. Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir.' • • . Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. Her ikisinin enerjisi de I. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • . Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.• E = h A elde edilir. I. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz.1. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır.2. - ' < - v = —-— dir. . azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir..V. • • .Bağ yapmamış elektron çiftleri. 4. 9. dir. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda .R. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir.n elektronları.

buna Translasyon (ötelenme) denir. • • " ' • • : ' • . n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. Bunu da E e ı e k ile gösterelim.7 4 . • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9.. Bu harekete Rotasyon denir..2. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. 3 ' . . •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir.-. Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir.2. • " • " ' A Şekil 30. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. : .

• • . Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I.). Yani sınırlıdır. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I.V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. . Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. . Bu da molekülün yapışma bağlıdır. maddenin kalitatif analizine olanak verir. • . E r o t.•. Bu.R gereklidir. Vibrasyonal geçişler I. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- .R. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. . ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. Bu spektrumlara I. . O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' .3. . . . Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir.•:• 9. . ' . (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. ' .R nın enerjisi bu iş için uygundur. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Elektronik uyarüma için U.Belli bir molekülde Evib. ' • . • .. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. . Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. I . .

( k b » ' •.1.maştır.. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :. Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz. ."• . . A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. Buna radyasyon akısı da denir. Lambert Yasası: '..' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. . Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • .4. Bunun miktarı fotosel. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. '.••./>. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. v ' .4. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır.'. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. Lambert-Beer Yasası: 9. 9. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır.• ' . ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. termokupl ve bolometrelerle ölçülür. . P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . . 201 .

:-. .. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir.:'-:-/. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. l o g .4. ..-. Beer Yasası: •< . C.9. . 7.4. c. 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir.1. 9. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır. •.:.= k'C .2. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir... .5.. b. . Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. . Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz.V . Po ve P yukardaki anlamdadır.. z Sembolü ile gösterilir. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Deneysel Yöntemler: .5. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz.. 9. C çözeltinin konsantrasyonudur. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. .. 9. log ^ = abc. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır.3. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • . - .^ .-. . : > 1 . b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.

• .• • -' ::. . • ' : '• '• • '• -Y . O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. bj = b2 = b olduğundan . Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. • . Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. • / . . " - 2 0 3 • / . 9. Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. . Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır.2. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir.. Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir.••. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir.. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. •••.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır.5. • •. Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur.'•' • '••'• ' . ' . Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır.:•• ' " ' • . C2 yi bildiğimize ve bj. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31). Seyrelme Yöntemi: ' . ' . . Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. " ' . • .• . Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir.••'• . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık. k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır.~ l o g = a b ı c ı . Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. . . Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. P • T T . • • . Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir.

Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32. Duboscque kolorimetresi. . Dengeleme yöntemi.b: Şekil 31.

Standartın konsantrasyonu hesaplanır. Standart Seri Yöntemi: . •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: .. • P 2 Şekil 33. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir.. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. 3 . dan bu halde Cj = c^ dir.. 5 . Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir..yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. . 9.4.5. Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. ^ ' •'"•'•. Seyrelme yöntemi. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi.•••' • ' • • / . Tüpler aşağıdan ay- ( < • . 9 . Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır..

' _ . Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir.7. Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur. " . Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. gerekir.A veya T okunur. b bilinir. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir..•• A = — l o g T = a b C • . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler. A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. . . .• • . \ . Trippelenamin hidröklorürün 0.. • V :' '.-. . Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir.' . . V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34). .1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. • . • •"••. •• '• . dmlatılır ve yukardan gözlenir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır..îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. ' ' . •• •.• • • . Sonra bilinmeyen numune için.-••.' > ' : . Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. 2. b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir.•-.: . Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. 6 . Örneğin. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur. .-.Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . • > : - • . - .25 M HC1 içerisinde alınmış U." : ! . p . Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. .. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Her standart sıra ile ölçülür. --.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. • 9 .. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir.• - .

' •. . . • ' • • . 2 0 7 . . aynı sıcaklık ve .V. (Şekil 35). • • < ' ' . spektrumu. •• ":. abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. .6.:'•'•" • ••••••'•. ' • • : • . .' •'. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir.'. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. ••. 9. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. ' ' • • • . . • • . Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir.1. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. • • • .Şekil 34.

9. 208 . Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: .2. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I. örneğin. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A .'•'.Şekil 35. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar.6. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. Bununla beraber bu durum çok nadirdir. B nin X\ deki absorbansı Aj B . Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir. A nın X2 deki absorbansı A2A." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. kanşımm X2 deki absorbansı A2. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar.7 " . Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır.

. . • " ^ . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. / •. : .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert .. ' ..' v • r . • 9 . Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. ' : X ... .> .. : < ' ' " : *:-•••• < .• '•.A. . K İ ? ? ' : . a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. . . . • •.. • V ' : . ( • .: v \.' • ' • .Beer yasasındaki eşitlikleri konursa. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' . "' ) • . :. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi. . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir).• ' : ' V . • . > f . • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. V : • ''•• Şekil 36. Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -.' • 2 0 9 • " * : . . . a! B . b hücrenin boyu da bellidir. 1 • '"':'• : . . •"(' ' * . : . •_ •. 7 . a 2 A . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. aı A . Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor.

Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur. . . fH+ . ^ £ > : : . ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir.[A~] -fAiHA ^ K .C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir. . O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir.. : : .— . O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. ". Bunu biraz sonra göreceğiz. . Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. V .: • •• . Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır.-. Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir. [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır.". a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / . Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur.-. /v | A I . (3) a = f. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. fA•'••>. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] .'> • (2) Ka = — = = — .•••--v.•'':• >-•••' ••. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. Bu sabit. . pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. Ke molar iyonlaşma sabiti. (fö %.. ' . ./::. Bunun eksi logaritması alınarak .fH+. r > - lerin aktifliklerini göstermektedir. . (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir. (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. f aktiflik katsayısıdır.— -:•>:•--. tHA elde edilir. . deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır.-..

^ .b. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir)..•. kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U ..C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir.--. '.' • ~ A C = CHA + C - (11) dir. v.^ • . ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir.Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir.C A ."t .C A ..• . A*" nın absorbansı.' / . Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır. •• • • • ' '• ..r : • - . " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa .•• ". Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür.farklı olsun. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. A A .(12) bağımlısı elde edilir. H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ .'.) ' .bC A rilirse '-• :.= b ( a H A CHA + » A . aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. •'.:. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .•'• •'•' . • :-. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir.Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir. (HA çt H + -\. Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. Bu halde A = a.= a A . Burada C asidin molar . . Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . • v) olacaktır. " -" " .:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . .

Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır.• '. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu.•'•.rîpBPa sahip çözelti olabilir. •/ . L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•.' ' .' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-.•'.bağıntısından bulunur. .-. 8 . Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. aHA> a ya eşit alınabilir.. AHA» A değerleri aA-. K ' A. ' \ ••• • • ] •. 8 . •• • \ i • ' "'. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.'• \\ .• 9 . y 1 Şekil 36a. . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr.-. 212 . O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir.-. •• ' . Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. ' ' '. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •. 1 . Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a).•.. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir.••'•.

' • . •:. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir. • : . • ' : " ' • ' ' .R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur.Işık kaynağı 2. < * • ' : • • • • .-. ••••' ' ' ' • ' ' ' .' 9. • r : ' ">'•''. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Bazı U.-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••.. ^ v .':" 1. ' • • '• .Işık şiddeti ayarlayıcısı • . • ı . Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir. . 2. . O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır.•.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır.2. b) Prizmalar.V alanında ölçüm yapacak alet. Fakat U.. Yaygın olarak kullanılan bir I.1.1.. .• • . Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır.R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır. bu U. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir. . Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir.8. . Işık Kaynağı: .V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar.1. U. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz. I. Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez. « ^ .1. '•••••'. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir.Numune tutucusu 5.' .Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. Başlıca iki tip alet vardır.'• 9.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . Bu bütün U..•.•: •• : • '••/' • 2 1 3 .U. Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler. ' 4.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. £ • • .:.Frekans seçici 3..V spektrofotometrelerinde yakın I.> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.V radyasyonunu cam absorbladığı ••.8. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. • • . : V .< : -.

Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. 9. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. 9. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir.2. c) Difraksiyon ağlan. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. . 9. bunlar 1 cm. 5 ve 10 cm dir. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır.8. Işığı dalga boylarına ayırırlar.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.için U. Ancak U.5.8."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir. I. 'x .4.. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<. 1.1. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir.1.1.1.LH. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' . Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' .3.8. U. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır.

/. 6.: --.8. 5 : _ £ _ = 000075 7. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.. •• : .0 dır. :• . •9.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır.40. ' 215 . Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.. c== ''•••''-• .1. Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko. panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer. . . .lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0. .) 2-a) 6. Bugün.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm.:v'••'•.847 = E .. .4. • 9. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0.'. •.5.. . . .556 bulunmuştur.• A = a 4.•: f 0.* : s ::- A .C ^ i > a 4 C= a " ."••' : • • • ...ıo-« 9.10-5 . < . Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür.•:'•' '•. b) Bu ilacın 10. I.1.00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0. (İlacın molekül ağırlığı 200./ / '.0 mg mı suda çözülüp 1 İt. :.0030 m.:.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur. Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür. ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. : v v .••- • *-: ' • •. : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.'.-= C 0.847 bulunmuştur. .. -. .R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır..40.10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm. Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.0030 ^ A = a 0.-. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz. . Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.• ' •.6.v ] .: v .0030 ''":'••} • ' W y-*•'••.7 .-'".6..4.. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.10-5 . .' .kullanılmıştır.2. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.

C(mg/ml) ..'-.. ' \ ' ^ -: • ..g = 6. • • ' ' • > .• . . • ' .40.10+5 = 1. ' • ' • • .. Y . ': • .v .. -:./lt.•. 10 mg 100 8.v .:/•./'. 4 2 0 ••.'': •.104 2-b) 0.:/••'.10~ 5 = 0. • .'"•' • " . C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X . .-.'.i . .' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0. = 8. \ « I » ' ' . . 8 '•• . .•• • : .'' . -:•. • "\:.• > : " ' - ' v ' \ : 0 .•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 . 2 0 7 0 .'•••''.:..4.• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. 3 2 3 . • •. .'-A 9 ./•.•"'.:^.4.10-5 gr. ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0. " v •-:. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt.'":V. [ : ' 0 .'. .323. .•". A 3 4 4 = 0.^ ':..147 bulunuyor.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor. . • .:..510 • . . Bileşik X '•'• ••. ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz.-••..• -• ' \:: . . y '•• 840.:\•'•:'.Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5. ' . 3 1 . 0.'. .:.>'•.: ' 0 .r .' i •' O A ' i . c) 500.' '/•' ':• : 0 .40. / ' . N V \" : V \ .•.946 okunuyor. ' .'.. \ .:-. '•'. A244 0. 3 . V:''•'.404 mg saf X % 84 saf '• . . '. '••...10"3 gr/lt. 3 3 5 ^ | A344 • ".^ .'•'.„•. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.192 •.'-- • • ' - 0 .•:. ' .' • ' •"• ' M " .• • . .•- " .1323. ' 216 : ?\ . 1 0 4 .Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir../•':/'• . 1 5 0 .4 mg/lt. ' . • .''•••' " •-.395.:••:: v . . = 8.. • : • • '... o » 1 A 257 ...0 mamlanıyor. 1 0 5 0 . / ' ..' • .556 = 1 . r . •--•. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır. ' •'. 5 2 9 • ' ••. 9.-"' .

1 0 3 0. 1 0 3 . " : • ' ' f A^ 244 =^ 0. - a) 5.çülen absorbansmı bulunuz. ' y v s ._ '••. C-» C ^ 0.02.7.104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X . •" 9. 4 4 =.' / .7.10-3 -.. • > • ' .. 0.10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm.\ .10 0.•• . : / . • : .84. 7 .387. 4 4 4 = 6 . .10.10-5 .• .. • .147 = A-\.0. 217 . •• :. .5. 1 0 3 3 .103 . C-* C = 0. • .10-5 Ey 2 4 4 = 0. '-::-':'-:.147 =.• •'. .104 \ :•'">' •••'.• 7 ' • .44 = 3.9.10-' . v •••.102."• ' 44^r = s 3 4 4 5 .--. c~» Cİ -= 0.81. 1 0 " 5 y = = = 3 0...105 = 6..10-5 5 . . 5 ° ^ 5 s = £ y. .'•.' • \ < • .6.P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1.3.•. : ....192 = -. •. 3 . 0.10-5 . 8 4 ..105 = 1.0384.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm.0589.84._ - ' . b) 1 cm. •.104 .104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6.-•.. 1 0 3 ı f - .10-5 tir.•••. Y < .Ay.02.5.103 -..10~4 = 3. : £ y .10-5 £ x 2 4 4 0. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.02..03./ > ^ . hücrede öl-• •.-••• 3.87.103 e x 2 4 4 = 1.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.395 = 6.049..510 = 2*2445. . • . .89. = 5 ° ^ 0 s =.44 ^ 3. . 5. . .... 0. : . .'••.•••. / .değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r . s y 3 4 = •'•••••'•.395 -= 1. ' : • ' . hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? . C-^ C ^ 0..16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v .• '• • " .-.067.335 = s y 2 4 4 .105 ..10-3 _= 4.3.•.a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın. \ : . S .••.10-' .. 3.87. " ^ -'-: '•. > " .10-5 V BileşikX tir ve C =. .

10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0./'~ • .-_ 8.-. ••• • ••• : - r - : : / ' .. -^ 6.0. . " . (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0.104 . / .4)'un molar absorbtjivitesi E • . / . ' ' 1. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0.10 2 _ 0. . -f A2 A. ..5. .504 0. 2.7.10 ? / • ' • • • .25. '. A = 0 .7959 0.4. . C A •.'•<.ye tamamlanıyor. . y ' : ' . . :-'-v A 0 . 218 t ." : '••".875 .- .l()2 .16 .. Bu suda çözülüp hacmi 100. C 0 705(1 C.•••..'• .ft' a jp.6. • .•• A = 3 .1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.875 okunuyor.A.6. Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt. -. : '.104 . •.1.520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.'• '.10"4 7.••'•••••• " •'•"•.z . • • • - •' \ . . •. -îr-f-zr mol —> M.1. . A. 0..'. . ' . • .Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin.6. .320 | 0. "'•'. -• > v .•':. . Aminin molekül ağırlığmı bulunuz..32 A.•. .' '"'•• ' '. . 0 1 5 '•:'.. : •:\.i y / ' .104 lt/mol-cm dir. 5 0 0 . • .• ' . "' \' r _ . " : ' " .:^.ye seyreltiliyor.3.0 ml. 100 I^ .1263. ' ' " ' : : .104 . 2. Bu çözeltinin 1 cm lik.7.10-4 50. ' ' • • / c) A .10-1 = 0.703 tur.10 s 0.Tolbutamid (MA: 270. 5 0 0 . 9.8 lı) A .! ' i " . : j .26.3. 1.25. 0.102 . .0.. ' . .••.' .10 ' raol/ İt.504 A 0. .4. '• 5-a) A .10-5 .'/VV v A = 6 . 1 litre J ye tamamlanıyor.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1. 5 0 0 : ^ .724 9. O .. " • ' • .• .^ • • • • . . ' 1. .415 . • .'•.7959 — 6. c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. ' " : 9. / . .5. \ .' :* 'j. [ * ' . .— log 0. °'::: ••]''<"'.

10-^ 9.Molarite = 7.= 0.10-5 0.0593.415 =.9.7. .415 100.3 7.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0. 100 M = 0.^ a) Bunun % T sini bulunuz. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz. Bir KMnC>4 çözeltisi 1. .10-5 M.10* = 59. 219 .150 bulunuyor.00 cm.415 — ..0.

Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir.şi -. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. . ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. 220 . Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. • . Katı metal. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir.10. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. . Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi.ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. Bölüm 10. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir.

Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır. ' .•••!.V. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. Elektrolitik iletkenlik: ^ . Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m .iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I).• " ' • -•-.. • . İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. boyunda.' ' V -'\^V^ : . •• ^ . ^ . Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. Eğer -|. •/••.• •" V . doğru. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur.' 2 : • Öz direnç 1 cm. duracaktı..• 1 0 . p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. —iyonlar -i. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir.^ v . Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|. bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E).['•. Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir.'• >. .kutupta toplansalardı akım. . .••'/. kesiti (a) ile ters orantılıdır. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez.. T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). 1 . : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. . öz direncin tersine öz 221 . ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. •• • • .iyonlar — kutupta.

. ' • •'• ..: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V. -- . Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • . • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır.-. R O halde ..dir.• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş. 2 = V cm olacaktır. • " . >.. r •/ • . N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. (4).. Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak. 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr. V litrede 1 eşdeğer gr . V y = i .• • 1 . Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir...seklinde formüllendirilir. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. v.. . . X nın birimi ohm" cm. . 222 .\ : r ' ' . x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C). Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa .. ' -^ •• >. 7 1 i--. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir. .. •• . ' •• V\ "..1 lanır. V. • /. C = xV (8) elde edilir... ' 16) '" X == 1000 ~.i-^ ' :'y^ ': : > -. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun. = dür.- .-' sun.İt. ile gösterilir.

O halde . ab bd Burada bd. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. S alternatif akım kaynağı.2. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır.• . D de uygun bir akün göstericisidir. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). ' 223 \ . Şekil 37. Burada C. bd cd (10) elde edilir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir.1. R de değişken standart direnci göstermektedir. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. K. direnci tayin edilecek hücreyi. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. .10.

KoıuUiklometrik hücre tipleri. (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. Kondüktometrik .3. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Şekil 38. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir. -J ' . Kul.1. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. 10. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır.".\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. Tablo 10. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir.' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. •m i ".ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. 22i .

05 0.7 147. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler.5 115. Co. • • .5 127.02 0. 10. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • . Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler.10 422.7 113..0 134.2 124.8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir. Burada konsantrasyonun 0. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO. . • : • • . • • • ' : • • • r ' : • • • . • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : . alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r. . Fe. .4 415.8 146. Cu. örneğin.5 141.0 131.2 50.3 128.000129 dur.2. Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.3 59.1 den de görüleceği gibi HC1. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.5 105. Tablo 10. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.6 118.9 119. • ' • • • . 2 2 5 . - • • • .7 72. Ni. • • • • . • - • • • > ' / • . Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. : • • ' • '!' / 7 ' " • .8 111.005 0.3 124. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir. • • / • • ' . Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler. 0.5 123.4 129.1 391.1 93. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar.4 115.0 407.2 109. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir.8 121.1 136.001 0.01 0.7 120.' .1 111.0005 N 0. \ - • ' - • - ' .8 412.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. . KC1 0. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak). Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.1 106. .2 133.7 421.2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup.3 138.9 143. Bu b'mit değeri önemlidir. • • .2 82.2 399.0 123. '•}•-'.2 118.4 130. • - .

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

Su için x -.. bu değer çıkarılmalıdır.81.•'• ' . (24) Burada x deneysel olarak belirlenir.5. .\ .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) . " .1. 10. . .l.. .10~6 O h m " 1 c m " ' dir..(3. .10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur. • ' • ..10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) . örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3.2.?8.) S ile gösterilsin.3 O h m i cm'2 (Ag+. • • * . ye . ..•••• s 231 . X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.60.. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur.'-. .ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden . • . • x A g d . .--.. . .41 _ l..-. ". Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir.41. 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' . Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -.6 = 1.60)10. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur. ..

Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik. v mi Baz Şekil t i . Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11).5. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. Şekil 41-1.3. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. ' '••••• . 232 ' • ' ' • ' : . Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. . îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır.10. titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler.. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar. ' ' / - . . Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır.

Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J).-. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından .sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz. Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. . sonra zayıf eşit nötralleşir. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir.Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. . Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). İletkenlik azalır. ' . . İkinci halele azalır.' . ? ••). Şekil 42. mi baz • . O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır.

Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. .• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir. . 2.••.Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir.Galvanik hücreler: Bunlar.• • ••> '•'. hücre ister elektrolitik ister galvanik. Oksidasyonun olduğu elektroda. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. • . hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. . Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir.~ • . redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir. • !'•-' .olsun ANOT. .-. 1 .•'•. :•. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.-. Elektrokimyasal Hücreler: ••. 1. '\ .(•• I- . Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. 234 . ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir.11. 1.--. 1 1 . .Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı.. . • : • ' ..Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. 2.:•'•„'••• ' Elektrokimyasal. • . .

Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. : . Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.Tanıma göre ' - ' * Hg. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur. Örneğin. Sıvı Değine Potansiyeli: . 11. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır.-. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Fe"3(a2) MnO4-(a. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir.. 2 H2O ?t O : t.3. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. .). Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. Örneğin KC1 gibi. -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . 11. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. KATOT sağa yazılır.2. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir.• 233 . . (a) PtFe-=(aı).Cl . •. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur. konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f.

iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt). . *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. ' ' .. M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . . 4 . M n O ~ 4 (a 3 ).' ••••. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. Gözenekli cam • . Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) .. akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). akım (amper) dir. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r .. elektrolit çözeltisinin '. . ' şeklinde gösterilecekti V . Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . . -. . R. . . .-. . I = R E.• • ' : . HCl(a!). : 1 1 . Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir.• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •.' . SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. .• \ * ' • : • • • • J. . (b) — Pt H 2 .. :. I. İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir..' '. Ag + şeklinde yazılabilir. Şekil 44. .. • '• . -. • • • •- :'• :.

• ' 11.6. Bunlara ileride değinilecektir. .'•• 237 .M. Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h.''.N's"' . .• .K'i) ölçülmektedir.•'•'. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir.. H 2 (l atm).. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. Şekil 45. •.'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. E. E = e^s. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır._ j^e.•". 11. = 1). !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti. *••..'.-. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. Akımın yönü .5.' V-. ' — Pt. . '. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . |fl+| ( a H .• • -: .yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit. ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• . • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz. •". Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir.

R gaz sabiti olup değeri 8. T mutlak sıcaklık. F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur.„ ' R T .•*. düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. Burada e° standart elektrot potansiyeli.. •" ' •. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' . . : .4. [ C ] c [ D ] a a •. . e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya... . Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir.. '••••.) •_ v • 11. . 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde. (bakınız böl..-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır.'K° mol. Hüc- 238 .8..•'. _ . . yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır.' • : • • 11. . . 11.31 joule . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. • • / . ' v • • . ' . Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. .9.-4.''/. '. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. . Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım.. n F [ A ] [ B ] b . .. . (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—)... ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler. ...2.7. V '•" -'••'.. • .. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir. . • . elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir. ••'•••* •• • : -•••..tersine dönünce. .••• .

.o . •/:'.74 — 0. --V . (R hücrenin direnci).02 0.03 0.02 = 0.2 -0. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0.Cu • .^ . Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0.•. . 0. . : r.. ' ' .74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir. .01 go 0. y ...0 -0.8 -ı...•. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır." .. 0. ' ı- . • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.'-'^Ç...2 «0. _. . Ş e k i l 4 6 .. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 . ' . 8 — QD3 •' ^. • -. " • • • • .1.„.0 .08 yani — 0. dur.K.74 Volt..-. ' .-. Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -.reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır.••.M.' • • .02 amp ise V = İR ~ 4 x 0... Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i.08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir.82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır.4 • 0 j 6 . Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir. P o l u r i z u s y o n eğrisi.4 -ojs I -0. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •. • • • • . Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır. Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E. şeklinde gösterilir. ' .'.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0.0 -u »1. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0..08 — — 0. . Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.

•'. trotların bileşimleri sayılabilir. 1 0 . P o l a r i z a s y o n : -v':.66 V a düşecektir.••"'• . altında polarizasyon tamdır.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.•. Polarizasyon olayı. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır. çö.(18 V hık bir azalma olacak ve 0..-. sıcaklık. .74 — 0.66 V hücre gerilimi ! 0.• zekinin karıştırılması. [.0.IR — 1 1 .••. Polarizasyon bir elektrot olayıdır.2.•.08 . . daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır. bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir..«katot • • «-'anot —. 0. çözeltinin bileşimi.. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. • • • •••-•" • • :••. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek.•'. 4.. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Direnç polarizasyonu.••'. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder.vaııik sisteme aittir. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz. 240 .6. Akti\ asyon polarizasyonu. akımın büyüklüğü. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır.02 — 0. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir. O halde .) ' ' . V' la. Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir.. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır.• : bilmek için teorik değerden.I (Böl. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu...'. .•'••.•.t ' ı .02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur.. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. Bu koşullar . polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede.

. t •• 7. ^ / • .-. '.11.2. ' ' .Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. . " • • . . elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. .-. ^ ] 0 - . ^ / J . ' • . .' • : .. Buna aktivasyon polarizasyonu denir.. O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan. toplam elektrolit konsantrasyonundan. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu. • ... ' 1. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).•'.Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. ' ... • . . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. ." •• " V •-•. ' • • • . . A •••• / - .. ' v • • . " ' . Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan.. Buna da direnç polarizasyonu denir. •.••'-'. : ! ' . ' ' . Madde taşınması 3 yolla o l u r . / • • .3.••'•• 11.... ' .' • • - • • - • • ' ' .-. Direnç Polarizasyonu: . O halde konsan.. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.•. . . • •. • v • • ' '. ' . . dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir.1. " / •'•". Bu elektriksel çift tabaka adını alır. .trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır.... Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr.... direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. işte konsantrasyon değişmesine. .. Aktivasyon Polarizasyon: -.. ' . . ' • • . : / • • .• . • : • .. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır. 241 . .. - .10.' . • : • ' : . • • • . < • ' " • . !• - •' .... r . . lanmasi gerekir.10. .••••-••.. . ••. .Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile. 2.•-. • • •' . . *. .-. IÇ 11. : / r •_.:••>. ..10. Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. : ' • ' ' .•-:. (Migrasyon) 3.

Buna da tndikatör Elektrot denir. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. Elektrotlar: \ 11. 11.11.1.1. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. . Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası.11.1. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^.11. Kalomel elektrot. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.

11.' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18.•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':.280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0.]' '..Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa.'!•'•"'". Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir. •• •• .•••..1 N KCl içerene ise 0. • . 11.^ 'y ü. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür.-:::'•. .•-• .247 Volt dur. 0. Ag/AgCİ elektrot.'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz. . . • • ' . .1 N kalomel elektrot denir. acı_ elde edilir. .-.. .. 243 . 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0..] •'. • • : .•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı . ••• '.2.•••. " ' ' .'.1 N kalomel e = 0.••:•... '••'• K [ )v". Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48).• -•.• : '• -. . A g + + e ^ ± A g '. -. .r •.•. e = R T . . : . . : .334 Volt İN kalomel e = 0.-.:. İn ı • •'•••-.1. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür...•. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot.

İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir. ir.-. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+.•.. .11. ..11.. K+.••„•. ...•. = . F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. • • • .199 Volt için = 0.: .2. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur.y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış. Li+. .v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0. ...2.•. . . çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir. 244 . _ . Membran Elektrotlar: ' v . Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir._..2.1. • : •• ' -. • 11.. •• : • • ' : " için = 0. .' • . Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt. • . Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag.-. • . Pd. 11. ..•> tır. c = c° H RT . İndikatör Elektrotlar: 11.2.1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' .290 Volt 'dur. Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler.11... (25°C de) . • • • • ! 11.„ . Cu... Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır.. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir..-..237 Volt için = 0..11.3. Cd.2.

1. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir.' .1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi.K.M.ec = ec° — 0.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. AgClıuı 0.12.0592 log a H + = ec° + 0.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai. 11. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır.M. ' ' Ag . örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49). örneğin.K. Örneğin. y ı ' .sabit olduğundan E. 0. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. 1 -B Şekil 49. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. Cam elektrot. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. 1 •<• e A g + e c + e i c a i . hidrojen elek215 .

Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar. p 0. 25 °C de E h u c r e = 0.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy. Kalomel elektrot. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır.2. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • .0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur. Pratikte bu düzenek kullanılmaz. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir. H 2 (1 atm. Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm.557 . .0592 ehidrojen = .'. cam elektrot gibi. kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir.-.trot.0.' . • • ' . * • ^: Ulusal standartlar bürosu. 246 .247 H ~ "^ \.. kinhidron elektrot.\ kalomel — ehidrojen . = 0 .0592 log aH+.0592 pH E — 0.".247 0. Bunun reaksiyonu.12. - «kalomel doy = 0.•••.••'•'•-.557 Volt olarak okunmuştur. olduğundan E » E = 0.•. 5 - 11. • .247 — 0. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir. 2 4 7 + 0. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır.247 0.

a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i. (Q) = Kinonu simgelemektedir. -f e k a ı.:v ' . -. .6998 .= e°kinh.0592 î-_ . "-v.?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. .• . ' : • ^'. = eo k l n i ı .. (25OC de) „ etinn. .M.. + .6998 — 0. . ..1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. ' • * . < .) 0. Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem. •• ••-. .' ' ] " ' .E E = 0.- .']''• '•"•'•)•'. . ''••''.K.6998 V.. • . . Jr\< . -\ 0. .... log a0a2H3O+ .•••'_'"\i'\/• • \:^ .! * ' " . ö r n e k : • : - :-•:. ekinli.280 — (0.' • .• ' • • : . Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.280 e log 2 n a2 H . f . . Bunun elektrot potansiyeli.' : / • . ^ pH 7.'. • • • ' " ' ' • .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot.... * :7 . .0591 .. = 0.0592 pH pH 7. :- -•: u . °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - . . kalomel elektrot da katot olur. .0592 pH — e k a l . = 0. Ekinli. . " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur..2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır.• ^ •>:• •. o + .• . . .. •. kinhidron elektrot ise katottur. / . : ı ' _ . Bu hücrenin E..6998 — 0. ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '. Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır.0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ .:\:. — e k a l . ^^ + olur.•-:-•••• 7 . . •. ' • ' ' ' • : ' . (H2Q) = Hidrokinonu.= 0.6998 — 0.0500 0.... E = e k i n h . . . 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0. VV .. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur.-: : • • .'i 0. • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' .0500 V olarak ölçülmüştür.0592 pH) = 0. .

. . Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız.] = [b] + l .13. : " •''••^ (2) olacaktır.H + l . Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.[OH-] (4) elde edilir. |H+|. 1 3 . pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun. .• ::.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. Bir çözeltide -f..C — |A" | (5) bulunur..[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A . Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz. rr> P TI ı [b] -). Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.log .-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. . İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• . 1 . (4) ün değeri (5) de yerine konursa..[H+l— [OH-] K'a = pH .. Her baz ilavesinden sonra .+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 . . 11.c l İ b ^ H + H 248 . 0 halde toplam konsantrasyon./• C = | H A | + |A~| '. Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.. (2) eşitliğinden [HA] -.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir.pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz.

V .-_ l o g fA_ = . J ' *. J c '} b] [0H] • .' .pH dır... . pH ... . . . r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-. • • • . • . .•:••. I < 0. f - } . ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. • v.2. Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. ^ • .• • • • ' • • • •.• .->'. .01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve .10 > pH > 4 ise 7 denklemi. : . . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur.13. ve pK a" =.. .. .• "' : • ' - • ... I • • •.../ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir.':•':* : . Bu durumda..• „ „. | b | — [OH] . . 11.log f l?. • .•. . fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır. •. .• • . pK'a = pH — log >J r .••.••.01 i s e ) . • •:-•• ' ""'•-•'•"..pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / . .•. y" A . '•-'• . . • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir.log [HA] ™* fHA . /n\ (9) ^cya 249 V I . V'.'.|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-.• • .. : v . .log _. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir.'•• T '• : < • . . . ••. } .-. pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla. pH .: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir. . • " : * • : ."•••• (I > 0. • • • . .

.. •• .05 + 0.. -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4. Örneğin..M.05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH. . NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. '•'•'..^ . 1 == .* .K. Bu hücrenin E.pK a -— pK'a f A ZA.M.-. . ö r n e k P r o b l e m : • ' ' .•:. ı .. v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif.•. . Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir. 10 mi 0.'. . v . _-"'. : . : . ' v = .14.-.. • ' • ' . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' .• •"-.0. > '.64 — lou 0. ' . / .' .025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır.. - . . î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur.•.M.•..'.1 M CH. . Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur.025 •-= 0. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••.. pH. 4..K.••: v ^-> 11. Potansiyometrik Titrasyon: . ' y ' ...:. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.-. : • .' '.COOH ve 0. •. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim.' ' ". . .' > : -.' \ .74 . > . • .. ' .. .: ...••••}:.075 - p K a = 4..' : . . Böylece her ilaveden sonra E. • lik notlan). • • ..1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0..> . "' • .. : \ • • • * .:•>. v . Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz.' . .> .64 olarak ölçülüyor. . . ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • . ' • : ' : . • • ..-.' • ..V 0..• ' . • • ._ İ H .'..• . '- .y' I ...\ ..K'i ölçülür. • - ' .\ : . • / ] . Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir.... ^ .4.•. •.\.. : ' ..64 + .025 log b C —b ' C ... .. > •'.. ' : ' • . .'•'• < • ' _ . •• •• . I . .• : y : \ ~ : • • .075 .X CIZI^ ~* 1 ^ 0.

veya pH Şekil 50. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E. Potansiyomterik titrasyon eğrisi. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır.. : v . Öncelikle bu yöntem kirli. : ' • • ••• . • : . : ' . . türev eğrisi) (Şekil 51).. : . Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.•. nokta eşdeğerlik noktasıdır. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda . .K.: . mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız.••"•:•.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1.• . • ' : ' . . AV2 veya A2pH AV2 alınır.• • : . İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. .M. bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir.*:•.: . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). : 2 5 1 .: : . . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.• . Burada.

î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52. türev eğrisi 252 . türev eğrisi.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. Potansiyometrik 2. Potanuyometrik 1.

.'' '-'. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E. •••.25 7. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan.) V. .25 '/•:?• 0 1.0 6. Örneğin.75 8. •• siyeli de e = e° -f —= İn a. • .'•:''.• •'.50 6.'•_' '•'... . V(K2Cr..0 3. ' .O..0 4. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir. labilir. Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• .0 2.M. ••'. ..75 7.5.. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. 1 .0 5.50 2.". . '. .. / : • . • s .'•••". Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir... masında kullanılır.0 8. ••. • .'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur. Bu elektrodun potan'.50 4. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • . Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.0 7. ..'. titrasyon yapmak olanaksızdır.50 5. 8.5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - .M.K'i ölçülür. meydana gelen hücrenin E.K. .50 1. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Tablo 1 1 .'•'• '-.\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan. •. •• '-.0 7. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0.' alınsın.50 3. .

''• . . .?.•' . . ' ' • • • " • - ' • . Çözeltinin pH = 3.K. Çözeltinin pH'sı — 4. • • ' • .39 V.• • -.03 N CH. ':•' i' - • • . V . . .•:"•••. .-..İmi 0..-' '•.\^ . - 11.? • " • ' . : ' " - " .0..20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0. ' • . - .•" v -.40 mi 1 N HC1 50 mi 0.. pJv a = t. ' ..'.2. • • . I "• • . ' . ' . ~: • t . 254 ' . • • •••: •...24 V olduğuna göre hücrenin E. "•-.01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.'•. • • ı-'V .1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4..Pt.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V.. - ..1 N KOH 9 mi 0. İ V . _. Cevap: 0. .:. • • • .COOH'a ilave ediliyor. . •. ••'• ' • .'sını bulunuz. . ' •'•>'':. .1 ' \ y \ „• ' " . : > .• > . 11. .1. S .' • • . 'î .' ••. • • • ' '". ':'. • • . .48 dir. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0. . :. :>/.' --. / : . • pJ^-a — .M..ı • .' • .3. ' ' ' . Cevap: 3. _ • • • • • . • .92 11.: • • .43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız.

Genelde polarografi. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. farkından etkilenmez. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. polarogram veya voltamogram denir. Bölüm 12. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır.potansiyel eğrisi. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Bu eğriye akım .12. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. ••' . yoğunluğu denir). Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Yani bu elektrot referans elektrottur. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. yönteme de polarografi denmiştir. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel.

yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir. . .. -• . Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre .sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır...'•. • .. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Şekil 53 de bu durum görülmektedir. ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • . Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun..••-'/ . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir.•-.65 + 0. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . . . Cr^/Cr 1 ." . •. Buradan ^ j . •. -. .25 v/ ^ ' dır...çiftinin standart potansiyeli — 0. . _ 0. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. •• '-::'••.•:.\ oranı küçülür.. Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. •..059 log «'cai-= 0. .. " .:•. T» 1 »<«'' | ^ ' r . 0 =.<•.:.41 V dur. ' ••••••• : . „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 .. «. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . •"•• • •• • • • •••••••.•-:.•. . 256 . oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. . Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir.•'':. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur.. . Şimdi . log _ _ .

.. ..) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur. . Polarografik düzenek.l — İM arasında olmalıdır.:• -./.Şekil 53. Örneğin..-• ^ _ • . KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO. 257 . Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir. Bir voltamogram. :.. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde. . • • • •..>•• r I* \ J Şekil 54. . y K .••<•. U J .. . ^ .. KC1. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54).•..

258 ' " " '•' : 'J:. ^:'. ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da . 3"^:-. Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. . .A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ .. i : . Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar ..-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j .•. ' . . '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j.' :• • .. /' .. . ••".:. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. ' Pv--v\'\.. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür. N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru. Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur.".. E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası .•. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. • .. (Bu anoda civa havuz anodu denir). Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır. .2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11. " 2 Hg + 2C1.gerilimler uygulayabm.:'^ : "^.x. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. . Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz. :' • V ".. Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür... Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif.:---.: .: . .

Bir polarogram. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir.•. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler.. • ... .x • ." L ir / • 'd A i/. Buna ARTIK AKIM denir.-. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. ' ! > ' ' . Burada AA'. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır. Bu eğride bir basamak görülmektedir.-. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır.. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur. . Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir."•. Buna ++ polarografik dalga denir..7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. 1 •'.

'•-': Q. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).'*'••• •' ". — 1. titr. . ik noktası v {mi.". 360 .. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •.denkleminden görmüştük.-'".' \ ' " ' • . 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.:•. : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç.:• . . : ' • • : • ' ./ :' ? .D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' . . • . Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır...-. ' " \ ' ' [ . Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır."'. \ • ' ..! .'•'"• " " " ! " / : . .: = Çözünen maddenin milimol / İt. — 1.'ö.0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr..•' .. 1 2 . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez.0 V.."••"^r:• ?' . v : v örneğin. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür. . . 'K:-. -.'. — • " . Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. ' ' . Bu yönteme Amperometri denir.ant) Şekil 56a. P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir. . :^. ^. .'.. 1 . olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ ..'it.••.

Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. — 0.75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. ++ .250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). 261 . Eğer her iki madde de elektroaktifse. Şekil 56 b. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). ' .

47 sn (IA m = 3. ' 1.. • " • /'• d \ '••'.7 607 ." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* . (0. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .3927 = 0. . b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.3456 262 .5184 = 0. 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 .' "y .'•#• \ '1 >. 0. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c.06545 X Y = AntUog 0..216 log Y = 2 / 3 log 3."2.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz. • • " î / .:'''.1847).1847 (3.1847 m mol/lt.!'••" .• • '-•:• '• • ' ' : '-' .D1/2 .299 = 2 / 3 . 0. t = 2. 0.. 1 .47)i/« = 1.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.3456 = 2.299 mg/sn i d = 1. C = 0.162 = Antilog 0.'•. (2.299) 2/3 (2.47)»/« log X = 1 / 6 log 2..299)"2^. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. '"..7 D V 2 = 607.2. ' ' * ' • k • '••' •'"••• .Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir. ::-V.' v ' .84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz.47 = 1 / 6. (3.0654 = 1.

22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .D '/2 = D1/2 D ' 607. 12.21 1.22 mmol/lt.05 2.10-6 em = ' 577.2. = "' 1 C T < 38.30 mi Pb++ çözeltisi 0.37 v *' 1. X C.79 4.2.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.162 = 2.944.50 1.38 2j sn .84 = 4.22 1.0.23 1.10-3 = 8.1.216.667. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.1847. 0.1847 O1R47 .2.80 5.45 7.

Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir.13. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. . Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz.ışık ışınından oluşur. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. I?ık dalgası. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Bu da iki vektörün sonucudur. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Bölüm 13. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58).

a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. •'•'.•'. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: .ısı yapması. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır.: - ' Şekil 59. Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz.. • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir..) . Dönmenin işareti .Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58. -. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. 205 . •' . Dairesel polar ize ışık. ' : ". C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir.

Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır.•>• • • / > • ' " ' • '. ORD ve D. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir.R. V < V . . Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa. •:• ••:.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur. : %:C .• • ' • .'• > " • • .D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. O. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.formülünden hesaplanır. Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir.' •"••••• ":]>••) y . Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. ' . • Uura< l . • • : r - : . ışık yolu (desimetre olarak) dur.'J-:.+'-•'• ^ . [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin.D eğrilerinde maksimuma pik. = : 2 6 6 " • ' ''-'. minimuma oluk denir. .• . . .R.'•- • • . . d yoğunluktur.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER).. - . []' ] x = [a r . Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır. -. t.D) de gösterecektir.. • : .' :. . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır..' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. Dairesel dikroizm.:\^ . aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O. a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). ' . Y •• . : . • > > V : y .do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir.'-:: '. • . t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir.

. D. diğeri sola çevıir. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. " 2 6 7 . Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. " "''••''-. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. D . Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri.•• •• • '• • /V'. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa. o.. Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır.derecede fakat ters yönde çevirirler.-: [..^ .^".V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. 1 3 . .. . \ c piki ORD oluğu Şekil 60. . \or . 1 .D maksimumu aynı geçiş için U. Enonsiyomerler ışığı aynı. Optikçe Aktiftik: /'. U.V den daha duyarlıdır. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. ' r " ^ : > . Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.)^-'iy/. :••'.. D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ . O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir.-T V . Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir.D..

' • . Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz.. 2 .••:'• . 268 ' .-.. CH NH2-C-H CH CH3 . Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür.•. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında.:.•'• ... b) Steroidler. de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür.V. ..*.:I/. a) Aminoasitler.". ' ' <•: ' . P o l a r i m c t r e l e r : .• • • : ~ H ' •'!•. Böylece ışık iki bileşene ayrılır... 1 3 . ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 . : ' .."• •'. ı . H-C-NHZ . Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır.• : /. Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır).COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir. Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62).. . Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık). O p t i k ç e aktiflik..^ N H j NH2<"™">H CH3 . Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir.:' '•'. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık. ' ..Kalsit böyle bir kristaldir. ' " • • • r ' 1 . >. .-. polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır..• . spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir.. • > .<:. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63). Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir.. terpenler. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır.. Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz. Bu prizmalar polarimetreler-. Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. ' ': kağıt üzerinde bu :. .

3. [*?« 1QO = • '« _ —5.04.-r. 2.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13. j:.2° 504 20 = . 269 .100 ' • t.".1^. ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz. \ Çekil 63.£ * ..'• • ..A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = ..ğ m lkı 1.62 I.'.. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C.'.. '• •'••• . dir.• ..25. \ikol prizması.o a>rı].m. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '.10 [«•İS = — 25.

Bu iyonlar I. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). Kütle spektrometrisinin prensibi. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir.' ' • .' 270 I -I Şekil 64. Elektronların. (m / e). İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. Bölüm 14. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. ..14. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. . Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••.U. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir.. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir.

mv 2 . »' . \~. .. Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.' = mr2 . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. \..-.'.•. Bu işlem Deteksiyon • ^ . Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar. (6) elde edilir...: • .•' • .^ .——-. ' /' > . . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65).. •..-y. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır.(2) eV —. O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır.'/-:.. . m = H2 . • ] : • } • : / . •'"• . ' — bulunur.— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .•. H mugııetik alan şiddeti. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır.. ':'J 271 .'': v •. . .••. i •• mv2 (3) Hev --. : . (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. . Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. ? ? ' •..'.. v iyonun hızı m kütlesidir. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. . r2 — V (5) ..

Kütle spektrometresi şeması. _ .t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65.

Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır. Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır. ..' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır.:rv.. . .• •--.BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir. Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur. .BCD' {. .•. •'••.-• • ..: V/-.. '•-••• ^ ' r . r •. . Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar.---. •''f!. CD' 4.---T >.. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir.^*:V' •'°. .•:'• /. . O '':•:• . • : : •'•." .v .-V-' • • . Katı.-:.. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir. . Bunlar plakalardan oluşur. ^ • . Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. t v - . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. : .AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır. • ' • • ' .:.v .: M + e ^ M + 4 . İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.. > . ABCD 4. . Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır.2 e '•'•:•:•.işlemidir. . Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır. .... O ' ' "'• > V » ••'".. . • • . '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır.-V . . V/.• • • .'•:• v v V . ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur.• '• •. : .„• .-i^T. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. . -' • .1. 14.o^:. Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. . İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. . . Kütle Spektrumu: ^ . : .'v.•' ^ S ' .. .A / V \ . •. 2 7 3 . .. .'-f/:..e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4../." V . .-•/:. Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir.. : . . . Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. ' v . • .-.

• < • . Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır.1 ve M -. • . 069 buldu isek madde benzamidin dir. • : . c j i . .r v . Eğer 120. ' . Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister. . .2. . Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir. ' :•• •••>: • .3 bulunsun.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. . Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5.6 ve M + 2 izotopu % 0.2 izotoplarının buna oranı % 5. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. • . Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1.. 120. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. Diğerleri değildir. bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir.' . • . Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. 120. % 0.069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ). çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. 14. moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -. .. Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır.?••->:••/•*? r . : • . Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. örneğin.6. . Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir. . Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•.. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez.044 olan purin (C5H4N4). Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Örneğin.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır..

:W::>rr*:i--^± . imlPı + İ1112P2 + Ii.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır. Pn de 1.. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj. P?. imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir... S.v • - •. ..>... . • •'"'• ' i - } • • - 275' . : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im .' •' K' İ2lPl •.-.>-.: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır..... iııPı V. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• . I2' im ölçülen 1.•-.

• • " • ' • : • • • # ' • ' • . • ' - 1 . . / : v " • : .: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• . / : • ' . • • • • - - \ : : •"••> ./. '•• • • " . .•.'• *' '• -i1-. • :.5/ ' .- ' • ' (' • >/.. .:.1. . V . .. • . ' •'.•(• •^^-•4:. . • > " • . ' . : " .' r .: . • • ..

"•'- • '•<•"" .. V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı. • • . ••••'••:*:. ( .:.'• \ .•'' Â * ' v '.'-1.) ' ' ' • • ' • . ' ' . : ' • • • • - .v f . .• " • .' ' • . ."I .V..•••• •• • •••/•• • ."• %Î -. • . • > • ••••'/{. v • .• I . .''.'•• - i- \ - •••.

' • • . . ' • ' • ' • . - .I • . r •» \ . • • » • .

8..İOH + HSOr H.10-' 2 HNOj HX.8.10-= '-• 279 .0." (K a 2 ) 2.1 0 1.2.CN•• .6.SO3 = SO 4 - 2 1.10-' (K a ı ) 6.•..PO 4 HPOr.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.10-" (Ka.= i/ 4.- H + 4.2.10-» + HCO.'.10-' (K al ) ' İ V 4.••' . :" :. = C..HCOO= H+ 4. • .4.1.. İO"5 6.H+ H .10. H+ 4.CO.10-'° 2.-: - 1.10. ]* \ 3.İO-'2 (K a .10"» (K a 2 ) 1.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.HSO 3 H+ 4.2.P O 4 ' ! = H.H P O r 2 H+ 4.v ' • '. HC6H5O HCOOH H.HSO2. ..O4.4.H+ .2. 1.2.H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.CO3 = H" 4.10-' (K a2 ) '.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.1. = H+ 4 W.SO32 ^ l.10"' 6.1.) 7.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .10-' ( K a l ) 6.C 6 H 5 O= H + 4. 7.) ' .10-'» 1.4.10"* • .10" 2 (K a l ) • 5.O 3 HBO.6..BrOH = H + "V: ]•-. ' : = CH3COO.10-' 4. " -: .H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1.2.3...:<'.8.BO 2 = H+-4. 1 0 .8.1. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.H 2 PO 4 -: . H+ 4.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.4.10-' ( K a l ) '' İ.. 4 C1O+ HCO.(KM) Tartarik H2C4H.NO2" = H+ 4~ HC.5..9.- 3.O 4 H.0. = H + 4..S •'•-'•.•/• . H.'. .EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC .

6..H 4 ++ OH" N..HsNH2 + H.++ OH= C.10-» S.10-< 1. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.H.•'" . + H2O = C 6 H 5 N.10-» 6.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin . Bazlar İyonlaşma Denklemi C.+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir..NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H. 10-* 2.3.H4 + H.-.0 C2H.6.0 NH.6.10-» 3.6. Hidroksilamin Metilamin Piridin .OH CH.H 5 NH.10-» 5.10-» : = C.NH2 + H2O " '".++ OH- C..) 280 .H5N.H S NH.

.A^NH..-5 Cd(NH. .•/.. '= Zn+» + . ' 281 • • . • '= Fe+» + » = = HgH« H.-* .-» = Zn+' + 4 N H .+ Cu(NH.)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H .Ag+ + 2CN- Ag+ + 28.10-'» + asra.10"» S.2.0.10-» 1.4. / ^ A1F. ' = Co +S + 6NH.4.-: |.4.-' Zn(NH.10-» 4.10-» 1. . 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN.10-» 10-" UM» 1.1.)..0.10-» 24.0. ' * ' .= ca+!1 + 41.10-' S.)4+' C«(ÇN). 1 = '. • .10-» J. ^ Aynama Sabiti (Q.2.10^'. + «NH.o.10-» 1. 4CN.-' Hg(NH..). * ' .2. 5.3. ' • " .... Hg« 1 1 '*-'.+' Cn(NH.'.•.ıo-» 10-» 5.10-" 5.)^ Ag(CN). 7 : — ' • • '("•• • .-. •. 2.)4+' HgBrr* Hgdr : .2.10-» 5.10-' 1. ... .0. İ0-" 6.j) 1. =» CB+» + *NH.AgCSA). + 41. ' .. Pfi+» + 4 CNAg + ı.. • ' ^ • • ' • " .EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .)4+> Nİ(CN)4-' .)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH. • .+.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH.-» Fe(CN).2. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 . + 4NH.7. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH.-.0.10-» 1.'•. 10-» 5.10-'. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN. . " ' .9. — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .10-" 1. F«(CN)r s FeSCN« FeF.

' ^ +• 2 1 .10-» Hp.5..10 : :.5.10-4^ 4.uSCN = Cu " 4 S C N . • • ' . .• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. '..'.•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4..2.: 5. H g .-. . .1. " : " .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit. :•••"''•'. 4 2 4 COr2 = Ba v•. CuS Cu 4 2 4 S .• ' : Çözünme Denklemi A1<OH).2 . " . ' .0.•'. .6.ı 4.a-''. - .10-' 2.'' 4 2 • .4.. « 2Bi+s 4 3 S .10-» :. . / • _ _ _ .10-'» • 2."VV. = • '.10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 . .10-» BaCO.O4 42 = Cu 4 2OH- . • / • . : 1.5.2.'.(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.9. CuCO.•• .10-'0 2. . : : .6... • ' • A l 4 3 f 3 0 H . • .• •• • . B r = Cu+ Cu+ 4 4 I ...' Cu(OH)..10.-'. M 4 = Hg2 2CH. Bromiir İyodür C'.10-"> 1. •: "• •.• 2Cu<. . & & ' • ' > ' • • ' ." ^ ' ..9. . .10-" 5.: V • ..10-» 8.10-' 1. 1. .4 s1 ' /• :.Cl- :\s:/••••:. . / ' . . 3.-.3.-. BaCrO 4 |Ba(OH).. ' .! . . B I 2 S .• 5. Ba Ba 42 4 2OH4 2 F . Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • .. ' 282 . ' .6. " • • • ' • • .•". ." 4 2Br .1Ö -• .. CuC. . •:•.COO..10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : .'/•• '.10-'» 3." ' .'••' 1. •-. BaSO 4 . .-.' • .5.:.10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 .10-» 8.10-» 6.10-»» 4..' • - : :: 1.10-» Hg.•.••. • 1.6.2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba . 1.

1.0.C. 7 . 6..2.POr' = Ag+ 4..Ag* 4./: "T • • .- ••">•••'"'• = Hg.2.-= Ag+ 4.''.-t. .->:.6.I- !: 2.S = 24g + SO.10-'1 • 4.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).10-" 1.2C1.ıo-« 8.* ... FeCO. Ag. AgBr Ag.10"" 1.PO.2. 1 0 .• • ' ıo-« '.1ü-8 8." • ' : • : .3.%".10-5 • S.10"' 5.s.Cl= Ag+ 4.(SCN)2 = Hg.\:\.- 2 4.4.5.Br= 3Ag' 4.CO.10-" 4..SO. ZnS •.10" 1.10-' 2.• + 2 CO.j : .CH..2 2 • 2.. ' • : . Agi A g 3 CO.•. Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-.105.•/••'•••' ı.2.10-4 1.:.. = Hg2+* 4..1. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.10-'" = Zn+ 4. . .S " y ' • " • • .:. = Ag+ 4.10-' 2 1.CO.1.10-'* 1.OH. ' • ' .1ü5 AgCİ AgNO.' ' : Hg.COO AgBrO.•'.3OH• • • ' ' • • .5.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag..2. Ag.2\g. 6 .10-» \ • i ^ ' Hg(OH). - • .2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.O4 AgCPi. " : - = ¥e^ 4..5 10-" •.10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH.' = Fe+2 4.CO..1.10-" „ = 2Ag+ 4.6./.6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .8.4.8.10. = Ag. . Fe(OH). ' .10-" 1..Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg.10-'» 1. . AgOH AglO.N 0 2 - 2 8.COO= Ag+ 4.BrOr = Ag+ 4. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.2SCX- •': * • 3.2 9.•• 1 .10" 12 1.10"" = Hgj = -ilgj +2 4. " ^ ' V "••:. • ' .2OH.-2 = Fe i2 2.10-" 3.fe ' 31 283 . ZnCO.CO.

..0.0. • ' • ' • : •• / '%_ PbBr. \ • . = = Pb+> + Pb« + CO. Pb(IO..0.••••:•. ' ' " \ : «. • • • ( ' CdC. •••.:•'-••• • .10-» '.'• " " . " ' • • .2.. Pb.'".3. = Pb+» + 2Br.3..2.P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' . CbCO. CdCO.y?. 4.. = Pb + I +.23.10-» 8. ':" : : . y - ..8. 1. 5 \^"v V. . • .. .'"'i.'.••-"•.0 4 -» . V : -• .:{•.h 2 F .' 14. " .•/•':***!.. V .10-» •.• ^ CoCOH).••••• . 10T» 2..^:'-/""' CaF. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).. PbCl. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S. ' ' • • .. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.10-» 4.10- ı J 3.Ca+» + 2 F .'.0.••.-.•.10-» 1.' •-.• P b C j O 4 •. IOT" 1.10-» 1. .5. .'.7. = Ca« + 210.p0.10-'» 8. = Pb+» + C. " ' : ' . v. .-''. .S .'. . /.-« : 2.•. • • • . l. . ı o r u 5. Sn(OH). .310-" 1... Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•. . • ' " • = Sn+i" + S . • • ' i : • ..107» \ >>! . CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210..: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür..•'..5.'.•. •'• f :. • Cd(OH).).O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 .2..'v"-V .10-» • ' ' • • .10-'» 8.•"//.(PO4)3 / • PbCO.\:. Caso4 İ..0. 4.10-" > ' .:.-^ = Ca+' + C. 4. : S • ' 1. r .).P b + * . '.(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO.10-" '••. .04! 2.= 'Ca+» + CO.. •:> ' • t > .. .•'.:•. • • " ' . ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •. '.O.0.'/' .--.:. PbCrO4 Pl^OH).: . " • • ' • .1<h«: V . ' • : • • " " • •!VJ. V .'.10-" I. . . • . Ca.= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''. •'.10-» 6.-' 2o:.10-» '.7.6. CdS • ' ' ' • . • '{ 3.-:/'.* .6.Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C. . CaCOj CaC a O 4 '..lW . •. • -= Ag+ + SCN.v}['>•'•[.1er» 1.1Ö-»1 . 6.5..'• ••:'[' .» ••':••'/-'. ' • • J = Cd+ + .10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > . .CT+» + 3 O H - •'• :..4vio-» .7. ' v ' - " ' ^ - - .19^ 2. = Sn+' + 2OH-: •.•••. ' 1.

9.10"» 8..•' •.6.10-» J ' 8.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .10-» 8.9.10-" ' j. .10-' '= TI+ + a- ! 1.\ Bileşik Sülfat Sülfür . PbSO 4 PbS • : " ' . SrF 2 Sr.10"" 1.10-' 7.10-' 5.'">.S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI . ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •..10.O 4 -« . • . SrCO.O4 SrSO 4 ' .6.Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO. : • .(PO 4 ) 2 Sr(OH).8.3.6. MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO.10-u 7.10-' .. J •. . S.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2.•' • •.10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.1.6.9. : ' = T + +.10-" 1. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_.' = Mg+*.Br1 .104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • .6.10-" 7.. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 . ' 2.2.ıo-»> 3.9.'•"••' •• .10-4 1." ' . : : 7.10-» 1.9. .4. SrCK) 4 SrC.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat .10-7 = Sr+2 + CrO4-" . .o.. . « « • * • ' " .2.10-'» 8.+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.10-» +> + S.•'••:• ' 1. . .6. "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0.NI+« + c o r « 1. .C. . : . = T1+ + I- ' 3.1 7.10-" ı. . 10-» 8.

+ 4OH Zn • .15 0. Volt) 3.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .74 0.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " . 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.2e PbCl.35 ' L66 1.12 0. Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2. 2.925 2.045 + + e K + + e .f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .71 2.-' + 2H. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .37 2.EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».40 0.28 ı 0.25 o. -f 2e Co+» 4.27 0.76 0.22 ı. 19 0.89 Ca« .136 Tl + e PbBr.26 0.28 o.ı 8 1.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .37 0. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .34 0.87 2.36 0.

-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .15 + 0.86 287 .<51 + 0.04 — 0. + 2H+ + 2e + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.334 + 0.0 = MnO2 + 40H= Br.20 + 0.SO.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .85 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.799 .1S + 0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.3 B .+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.60 + 0.24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.36 + 0. + 0.70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.ABO.+ 20H- MnO4.68 + 0.. ' .'CA(0H).08 — 0.+ 2H2O + 3e BrO5.-> + + 0.26 .000 + 0.x + 0.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.+ H.56 + 0.77 +0. + H.49 + 0.08 S.337 2H2O = Fe(CN).126 — 0.0 — 0.76 + 0. Br." + . Volt) = Pb = H^O.+ 60H+ H2O2 -.31 + 0.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.04 0.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .07 + 0.«o + + 0.22 + 0. + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e». O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).53( = HA»02 + 2H.

Sfir* + 2e 288 .V.. 1. 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr. 9 4 •••-. : •. . . . . . - 41 . 8 9 4.28 (Klorür çözeltiü) 4 1 . 4 4 .16 . + 2H.0 Ce+> 2H.' ..•." + 6H+ 5e BrO. A 1. .69 • ' .0 •^"•. • • . + 5e BrO.. " ' : •. 5 4 4 1 .4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO..+ 3H+ 4 2e NO.+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1.•-"•>.33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 .Yan Reaksiyon C1O./ V v : V . • • ... • ' • • • o . 0.77 4 21.. ' . • • • " . 0.• • + 2e 4 4 4 4 10.• . i » 6 • .23 1 ..O.••.-•." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^.-' + 14H+ + 6e O.0 + 2e = Cl.-..+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO. + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. • . • ' : • . n ' '•'• •>. 4 1.. •' ' ' • • ' • ... v ' .. . '•'' 4 T 1 0. • . 1 9 " ' .•:/-yr.0 = NO + H. ' : t S ı. .44 (Sülfat çöieltbi) 1.0 = MnO..v ..01 -^.- 4 O" + 3H. +• 2H." + 6H+ + Se M11O4+.... 4 5 1 •46 4 7 4 4 . .+ H.0 Pb +J 1 .'•-••-. ..0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + . .-• r ' ' .•• -v-:>: "''•••.0 = NO + 2H.. 5 2 4 1.. i ." + 4H+ + 3e HNO.•' .0 2SO4-» 4 1.•. • / ' . •. .+ 20H2Hg+* + 2e NO. Volt) 4 0. . / " . ./• 4 1 . HNOS + H.

U. 2. 55. • • • . Philadelphia (1969). Lea and Febiger. Convention Inc. Book Company. Çuantitative Chemical Analysis. ı . W.Remington''s Pharmaceutical Sciences. 205 (1966). Chemistry Mc Gratv-Hill. • • : • ' . A Mathematical Approach.Kenneth A. New York s.-•••• 2 8 9 ': . Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration.Butler. Pharın. Connors. Higushi. A Textbook of Pharmaceutical Analysis.Turgut Gündüz. Martin. Kantitatif Analiz Ders Kitabı. A.A. 213 (1971). Canımarata.. W. Tokyo (1966). Ayres.Ü. 4. Ltd. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. XXI. 1 1 . Hamlin. '.J. Çuantitative Chemical Analysis.. 6. 2..Gilbert. Sounders Company Philadelphia (1965).Fıscher.N.E. Ramette.. J.1 . (1985). . Glasstone. Harper and Row Tokyo (1964). Physical Pharmacy. Notary. : 8. Chemical Equilibrium and Analysis.Michell J.S.KAYNAKLAR 1. 13. ' 5. The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. Swarbrick. I. 12.Richard W. Marcel Dekker Inc. 274. H. Plane. Sienko and Robert A. 7. (1970).R..E. A. London (1963). lonic Equilibrium. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974).P. J. Mach Publishing Company s. 3. Elements of Physical Chemistry. Macmillaıı and Co ltd. AddisonWesley Publishing Co. 9.N.B. ' ' • . WileyInterscience Pııblication Now York (1975). Sci. 10. Masaccussctts (1964). AddisouWesley Publishing Company California (1981).S.

West. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. (1971).M. Drug Intelligence Publication. Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry.T. 20. 16. Florance. A. New York (1980).. Üneri. (1971). Taylor. D. .14.A. 17.D. Pharm. J. Wagner. The Macmillan Press Ltd.P.. New York (1971). Principles of Instrumental Analysis.M. Cruickshank. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. Attvvood.G.A. J. Elektrokimya. Wagner. Physicochemical Principles of Pharmacy. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics. Marcel Dekker Inc. p.G. 334 (1981). 15.J. 118 (1984). 26. Skoog and D.S. 36. Pharmacol.M. J. Hong Kong s. Holt Rinehart and Winston Inc. 18. .A. Bond.J.Ü. 290 . 19. Drug Intelligence Publication.

130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'.V . . 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . 206. •''•. 1 . . . '• . . dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • .' » • . ' .' ı -• « . . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: . • . . Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. ...i. "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' . 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201.. '' N 291 . 70. 79.

. Freundlich Denklemi 172 E.Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 . Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222. Çözeltileri 148 E.T.D. 226 F .T. ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 .A. Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .A.T.D. Dalga Boyu 195 • ' ..'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .D. Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.T. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E.T. ' .D. Kompleksleri 147 E.D. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 .A.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 .A.A.

..Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 .A. • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat. ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • .'*. Le Chatelier İlkesi 15 " .A.D. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' .. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '.D.'"-.T.T. Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .

. . . : • . - . • . Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • .. Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . Nötralimetri 25 ' . .. • ' • ' • - • .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . • : • . Polarizasyon 240 •:'•. : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . • : 108 107 109 • " • • ' - .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . • Polinükleer Şelatlar 137 . • • • . .

' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . . Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 . ' • \ . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 .'•. Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . . Yan Dalga Potansiyeli 259 .•' s . U •. Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••.Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. -: Bazlarda 20 '' .. 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . . .

.

.

ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80. Öğrenciye : 65.000 TL. .000 TL.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful