ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

9. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3. 4. Titrasyon eğrileri . . .1. Tampon kapasitesi 3. Vücut tamponları 3.15.11.3.14. 7. .2..1. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3.2.3.4. Protonlu tuzların pH'sı 3.5.12.12. 5. Tersinmez hidroliz 3. 8.1. 5. pH hesaplanması 3.6. 7 .10.1.. Titre eden çözeltiler 3.1. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3.3. 5. 3. Zayıf poliprotik asitler 3.1. 4 .. . 2 .Sayfa No. 3...14. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 .14. 4.2. 8. Poli bazların pH'sı 3.2.1.. 6. İndikatörler 3. 7. 5. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . Zayıf asitlerin pH'ı 3.13. 7...14. 8.4. 65 65 66 66 67 67 3. Tuzlarda pH hesabı 3 . :. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. Hidroliz 3. 6 .. 5. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. Farmasötik tamponlar 3. Titrimetride hesaplamalar . Primer standartlar . 3. 7.1. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3.-.13. Zayıf bazların pH'ı . 7. 3 . Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. 5. Tersinir hidroliz 3..5. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3.2. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3. Tampon çözeltiler 3.13.' Poliprotik asitler . Asit-ba* indikatBrleri 3. 7. Kuvvetli bazlarda pH 3. Maksimum tampon kapasitesi 3.

Oksitleme gücü 4..5. 2. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 .17. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. 2. 2.2.6.17..15.2. Denge sabitleri Problemler 4. Hücre geriliminin hesaplanması 4. Sülfüröz asit 1 3. iyotla yapılan titrasyonlar .1. 4. 3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4. Nernst denklemi 4.v ' Sayfa No. NaHCOj ve NaOH 3. 2 . 2. 5. 5.1. 5.. 67 70 74 74 75 :. Redoks titrasyonunda indikatörler 4. Yan hücreler 4. 3.3. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.17. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı.3. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4. İç redoks indikatörleri 4.17.a2CO3 titrasyonu 3.. Standart potansiyeller 4. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4. N. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. 2.1..17. Karbonik asit 3.2. 1. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4.1. ve NaOH karışımı tayini 3. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. 1 . KMnO4 titrasyonlan 4. 5.7. 2.. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.17. 4...6.2.3.7. 6.16.4. 1 7 . Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3.1. Na2CO. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.16. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3. 2.17.İS.5.. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. Poli asitler 3.

Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. 1.1. Ce IV yöntemi 4.3. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . 9. 4.A. kompleksleri 6.1. 6. tndikatörler 4.2. 6. 8.3. Çökelme titrasyonlan 5 .4. Fraksiyonlu çöktürme 5. 5.D.1. 3. 1. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4. 7. 1. 4. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4. Bikroınat. Titrasyon eğrileri . Çökelme teorisi 5. İyot titrasyonlanna örnekler 4.T. E. Serat ve Bromat yöntemleri 4.2.. 2. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. 4.1. 4.1. Şelat kompleksleri 6.ve ayarlanması 4. Kompleksler 6. 1. 2. 1.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5.Sayfa No. Volhard yöntemi 5. 1 . 8. Çökelek değişmesi 5. Mohr yöntemi 5. 6. 1. 7.2. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6.5. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. 6. 6. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5. İyot çözeltisinin hazırlanması. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . 8.2. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. Çökelmede ortak iyon etkisi 5.. K den çözünürlük hesaplanması 5.1.4.1.

(. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o. 3.. 1 .3. 3. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7.T. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. 3. ile direkt titrasyonları 6. 4. 3. 3.T. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7.A. 2.3.A. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6. 1.A. 1. Gravimetri 7. 8.2. 3. 1.6. E. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . İndikatörier 6. 1 .T. E.6.T. 1. Uzun salınım yöntemi 7.5. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. çözeltileri 6.'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . 6 . Terazinin duyarlığı 7. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7.A. 1. 1.D. 1 . 1. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7. 1.1.3. E.2. 3. Licbig yöntemi (t.Sayfa No. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 . Sıfır noktası tayini 7. Gaus metodu (çift tartım) 7. E.T. 3..D.5. E.D. 7.A. 3. pH'm ayarlanması 7.D.4. 5.T. 2. Direkt tartım 7.8. Sıcaklık 7.10. Çöktürme işlemleri 7. Terazi duyarlığının uygulaması 7. Kısa salınım yöntemi 7.D. Titrasyoıı eğrisi . Metal iyonlarının E.'nın asiclik karakteristikleri .7. Polinüklcer futlar 6.A.4.'i. . ile suyun toplam sertliğinin tayini 6.D. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.2.» 6.4. . . 1. 1. 9.

Işık spektrumu : •.3. tyonik çökeleklerin oluşması 7.15. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8. Çözünürlük 7.10.ökmc (post ..3.prcsipitasyoıı) 7.3. 7 . 7.9. . Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7..16. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi . 3. 4.17.4. 1. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .5 .13. 3. 4. Çökeleklerin kirlenmesi 7.20.2.19..3. 1 .11. 7. Çöktürme için en uygun koşullar 7.3. 2.3. Çökeleğin oluşması ve özellikleri . Gravimetrik hesaplamalar 7.3. Dalga sayısı 9.1.3.3. 1.Sayfa No.3. Sonradan <.1. Frekans 9. Dalga boyu 9. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . 3.3. İyon şiddeti ve aktiflik 8. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9. Moleküler aktiflik katsayısı 8. İşık dalgasının özellikleri 9. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7. Termodinamik asitlik sabitleri 8. 1.8.M.21.7. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. 1.3. 1. Kolloitlerin özellikleri 7.3. 3. Kolloit oluşması 7.12.. Çökeleğin yıkanması 7. .. Çökeleğin süzülmesi 7. 4.18. 195 195 195 196 196 197 8 . Kurutma ve kızdıranı 7.

İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. Dengeleme yöntemi 9. 1.1. 9. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . İyonik iletkenliklerin uygulanması 10.3. Tek madde analizi 9. 5 . İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. 7. 5.2.Sayfa No.2. 6.1. Standart seri yöntemi 9. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. Tam olmayan disosiyasyon 10. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10. 2. Çiftleme yöntemi 9. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. Kondüktometrik titrasyon . 1.4. 4. 8. Seyreltme yöntemi 9. Deneysel yöntemler 9. 6. 4. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 .1. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. 5. 2. Elektrokimyasal hücreler 11. 5. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. Potansiyometri 11.2. 8 . 5. 5. 2. 1. 5. Işığın absorbsiyonu 9. Elektrolitik iletkenÜk 10. Elektronik geçişler 9. 6. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. İyonlar arası çekim teorisi 10. 3. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 . 2. 3. Lambcrt-Beer yasası 9 .3.1.1. .1. 2. 9. .2. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •.3. 5.2.

İşlemin yapılışı 11.14.10. Kütle spektrometrisi 14. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13. 11. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi .11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . 9.13.1.13.12.2. EH.11. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11. 1.2. Termodinamik sabitin bulunması 11. 11. 11. Kantitatif uygulama Ek-1.10. Kinhidron elektrot ile belirleme 11. 3. 11. Kütle spektrumu 14. Ek-2.11. Direnç polarizasyonu 11. Ek-3. Polarimetri 13. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. 5. 1.10. 8.2.12.Sayfa No.10. 4.1. îndikatör elektrotlar 11. Elektrotlar 11. 6.'. Referans elektrotlar 11.13. 11.3. Voltametri ve polarografi 12.1.1. 2. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. 2. 11. 11. 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. 7. Optikçe aktiflik 13.2. 1. Konsantrasyon polarizasyonu 11. Aktivasyon polarizasyonu 11.

Yeni bileşikler analizle tanınır. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. iyon. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. * '• . miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. Bir kim. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. .Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. temel ilkeleri. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. . 11 . analiz yöntemi uygulamalarını. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. Bölüm 1. . ilaçların.". Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. yeni metodlar geliştirir. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. ayırma. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar. Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir.1.

•••• v . Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. . . b) Elektroliz: >. Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. . '•'. Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. ağırlık ölçümüne dayanır. • ' Bu yöntem.Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . Çökeleğin hacmi ölçülür. - • • - • • • . a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . •• . . . • .. hacmini ölçerek yapılır.. Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. Örnek. . • . ' .•' ' .. .Gravimetrik Yöntem. ' V •. . • . t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini.' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. { : ' • • ' • • • • . a) Ç ö k t ü r m e : • . •. . Na.. : . b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . sıcaklığının bilinmesi gerekir.• • •• . ' .• • • •.1. •'• ' • • . Bu yöntem 1.• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel.Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. . v c) Uçurma: / . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. ' . . Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir.Absorbsiyon 2. Cu tayini s i b i - . 2. . ı .

Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. .1. •' a) Optik yöntemler. '''••.• C + D '•. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. ' ". R •= k |A \ .•. '•'_. Rj de azalır. k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. . . Bunlara örnek potansiyometri. C • . . Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. ' . '•• • . |B| . . • . . .. .3.. Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. Spektrofotometri. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır. . A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. 1.••.•-. gösterilebilir.. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. ' . Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir.Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . . b) Elektriksel yöntemler.-r-".. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır.• • . Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır.. Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür.'. •• '• • •• . kondüktometri.• : . Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. .. . • . ' . . polarografidir. Ve konsantrasyon da genellikle bir. . A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . A + B . |B | . • 13 . . * • '.k burada hız sabitidir. . • • • • •'•:• • / ' . .• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. '''-"r: 1 ) •. R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. kolorimetri örnek olarak. ••' '• • : . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. .: • I ' : • " .''.

ya denge sabiti denir. Rı büyür. sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. . n. 1. 2A -. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. B. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur.B ve C. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. |B |' = k2 |C | .".D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A.' • . . Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p. Örneğin. |D j yazılabilir. Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. reaksiyona giren .B yi karıştırarak veya C.' ' .: \ \ Kcq --. |A| . B j = A ' . IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. r. ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. 2 ve 3 denklemlerinden k. D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. G ve D nin mol sayılarıdır. |A | . madde konsantrasyonları paydaya yazılır. |C ı Wı— ° l u r D „ ve .Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. ••'•>. s A. .B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m.(b) iki denge . Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. < v . (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir.:' • -. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . KPC.

' / • • • ' " . K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu. endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. . Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. • .:•:._ :.• ' -•*" • •• • •. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü.D reaksiyonunu düşünelim.O . - •' .ısı + A + B. . C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. . •• C -|.. •. • • ^ " 1. /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A. . Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır.' "V.2. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka. '' •• .': . Bazı hallerde de çok hızlıdır. / / / ' '?-':\. Fakat K sabit kalacaktır. • • * - . tegorisindendir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. . v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir. . Örneğin.. Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. ~ 15 . Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. . . ' • . Tersi de yapılabilir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. " v - "•-. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. y .

Örneğin. - . a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu.5 gr NaCl 1 mol dür. Bölüm 2.35. • .. . • \ • . ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir.•••••. Yüzdeli çözeltiler: .1. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir.: ı •: 2. • • • • • • . ••'-•••• ' . % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. oksijen 31 gr. 32 gr. fosfor. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. dırlar. Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. 1 . • . 111 gr. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir.5 40+2. • • • • • • - .1. örneğin.5 = 40+71 = 111 dir. . örneğin. a) Atom gr:' . 58. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. 2 . 16 gr. . Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. CaCl2 1 mol dür. Örneğin. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. • . Şimdi bunları inceliydim: 2. . k ü k ü r t birer atom-gr. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır.

c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. _ ~ 0/ /o °'° 17 .. gereklidir. X .= 0.^ S .b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır.UU Örnek II: 150 mi % 0. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir.01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre. İ. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 .015 gr = 15 mgr.

1.3.0.10~4 mol MA 111 2.5 = 0. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt.85 gr. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA). A mu mol sayısının (n^). de 100 mg = 0.048 . (nA + XA = + örneğin: 36 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı . sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.2.1. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.1.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28.1 gr CaCl2 bulunmaktadır. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. toplam mol sayısına oranına eşittir. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt.5. % 33. 2. mol sayısı = -r^— = -^r — 9.2. su ve 5. örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .4.85/58.

5 500 g. . oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 . ağ. örnek: 500 mi çözeltide 49 g. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2.. suda 1000 g.05 mol. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0. • j. 58. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. .5.5 500 mi çözeltide 0.=1 58.2. suda 58. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0.1.5 .. . Molalite: 1000 g.1. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır. NaCl deki mol sayısı? .5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 .5 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ . çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. mol sayısı = -^5-=.6. 58.79 tartım 120 „ rt.5 örnek: 500 g. = — — = — — = 2.

2. Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı.2. HC1: etki değeri : 1 36 .7. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 .1.1.5 /1 eşdeğer ağ.7. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır.1. 1 . 2. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı. Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.3. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 . : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. 1 . : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ. Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ. 7 .5/1 . CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ.7. 2 .2.

21 . 0. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ.1. X X = 0.1. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35. MhO 4 .5.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g.2.7.7. Cr.4220 molar b) a) ile aynı.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.4. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2.1055 1 İt. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır.25 İt.

Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0. N = l x 2 = . X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. de 63 gr.5 X 1 İt. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir. Normalite: eşdeğer gr = 0.3167 0. X X = 1.5 mol = 0.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. Molarite: a) Mol sayısı = 0. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. gr/lt. örnek: 500 mi.5 İt. 1 İt. 0. 1 İt. 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. / 0. 22 .5 İt.250 İt. H 2 C 2 O 4 . 2 eşd.3167 eşdeğer gr.5 İt. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. gr.

HCl saf 1100 gr.15 23 407 = 11. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 .4 gr.de) 1 ml.15 . 96 gr.02 Eşdeğer gr. sayısı •= N = 11.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11.si 1. H 2 SO 4 saf 1840 gr. sayısı = Normalite (N) = 36.de 1. X X = 407 gr.15 Eşdeğer gr. saf HCl (1 lt.84 x 1000 = 1840 gr.02 (1 İt.2. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1. X X = 1100 gr.04 örnek: % 37 lik d= 1. saf H 2 SO 4 (1 İt.84 gr 1 ml. 0 4 (1 lt. HCl 1000 mi. de) Molarite (M) = 18.11 (1 lt. Çözüm: 100 gr.si 1 It.da X X — 1766. 1.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz.1.1 gr. dır. 100 gr.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz.8.de) M = 11.da 37 gr.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.

Yoğunluğu 0.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz. 2.1 İt.140 gr.H2C2O4. . Elde edilen şurup kaç mi dir? 2.9. 2.3.50 gr. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz.50 gr.PROBLEMLER 2 .105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt. 2. 1 .0. 2.5 luk (A/ A) ve d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 .10. % 100 luk (A / H) d = 1.6. çözünmüş madde bulunur. 2.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.08 yoğunluklu asit ve 40 mi.7.42 olan asit ile 40 mi.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt.8.4. 0.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I. kaç gr.3 M KOH çözeltisinin 1 mi.5.5 İt. 2.25 mi % 85. sinde kaç mol. KHC2O4.11.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . 2. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz. % 45lik (A/ A) d = 1. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63.5H2O suda çözülüp 1 lt.75 gr.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. 50 gr. 2.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. % 10 luk (A / H) d = 1. 2. Na2S2O3.0. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür.2. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.

Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. Volumetri nötralleşme. 1 . 3 . kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. proton alan maddeler bâzdır. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. çöktürme (presipitasyon).Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. Meydana gelen H^O"*". 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. su proton aldığından bazdır. Klasik Arrhenius teorisinde asit. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit.H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Bölüm 3. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4.3. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur.

Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. 26 . Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. 3. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir.î± HBO 2 4. Örneğin. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz.2. HAc zayıf bir asittir. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bu arada pH kavramının. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.bazıdır. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. 3. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . baz elektron çifti verebilen maddedir. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır.OH. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir.

X2 — 3. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .1 x 0.I . donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir.) örnek I: 0.8x0.1(1-0.8x10-5 X = 0 -l.* ' \).6x10-6 ' 2 27 .1. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir.8x10-5)2 + 4x3. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun.• •• -.0134) " = X '82 X .4 X v -> 1. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. örnek II: Asetik asit için Ka = 1.COO.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.2x10-5 .-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.8x10-5 X — X^ =0 -A.I olacaktır.V (1.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO. Ka = (0.0134) (0.0134) 0.1 X 0.10 Molar çözeltide asetik asit % 1. 0.8 X 10~5 tir.6x10-6 4.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir. ILH3COOH I yazılabilir.8xlO"5 4.8x10-5 = . 1. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH. 1.Af | H A I • • .

çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. 3.3. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. .0 a = % 1.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. 10-3 = X. —„— — Pozitif değer kullanılır. iyonlaşmasına dayanır. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. 28 .Karekök içerisindeki 1. Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. 3.8x10-5 4. Örneğin. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de).. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. terim. -1. „ Xıi2 = -l. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2. Aynı zamanda su. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır.8xlO. „ . „ . Su çok az iyonlaşır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. yanında ihmal edilebilir.5 =F V 14.8x10-3 X = 2 .1.4xlOö D . Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. .

pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür.0x10-1" bulunur. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti.. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar.5 tur.8x10-16 = 1. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. 3. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir. PH = log -±y = . Bu nedenle söylenişi. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1.2. uygulama yapılmaktadır. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. 29 .) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55.3. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. I OH" j için de aynı. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. yazılışı zordur.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir. su 1000 gr.

CıH 2 ise çok zayıf asittir.7 + 6 = 5. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ .4. göstermezler. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim.1.4. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.4. Örneğin. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır. 3. 3. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. Oysa CH3COO30 .nedir? pH = —0. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir. Çünkü zayıf asittir.2.3 pOH = 8. pH. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir. OH.Log |OH. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz.7 v 10-H 2 l 9 ° 3.

Jva |OH.COOH I . c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO..| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. _ h [OH. CH3COO.^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.CÖÖH| |H+ | x | 0 H . Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H . ~— ^ = — şeklinde yazılabilir. eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir. • •*-. x |H 2n . Bu reaksiyon tersinirdir.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky.j x jH+ j x . Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. . OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler.^ 3' _ I J „ COO.+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür.iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.\. 0 | | H + | _ ' h .! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. Burada hem asit 31 . Yani geri dönebilir.

337x10-10 3. pH = — log |H3O+ I . 32 .ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. pOH •= 4. j H+ j = 10-9.03 . Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir.5. ÎÖ.97 pH = ? |H+ | = ? . 3.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.= — log CA örneğin.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).03 |H+ | = antilog (— 9.5.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.1. pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim. 0. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H.| = ? pH = 14 — 4.03 — log |H+[ = 9.97 = 9.03 log jH+ | — 9.97 |H+| = 9. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.OH. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.03) = antilog .

14 10-7 (i + 2.5. P H = 6.C A |H+ | .62 = 7 — 0.79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.2.24 pH = 10-7x1.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H . |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .| . |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3. o halde |OH.61 = 7 — log 1.| = CB olur.7905 . pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar.2095 = 6.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 .7 + y/ 10-14 + 4 x 10.

Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-.6 M KOH'ın PH'm bulunuz.| = 10-î .I + Kw . |H+ | -: K.|2 — 2 x 10-6 x |OH.5.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.| = C |OH CB . 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A . C B = |OH.| • == X olduğundan |HA| — X .7 pH = 8.005 x 10-6 pH = 14 — 5. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.3. |OH.7 = pOH 3.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.| — Kw = O örnek: 2 x İO. |OH. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.10 xlO -i 2 |OH | = 2. OH.— saplanır. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.01) 10-6 2 6 .3010 == 5.|2 — CB -|OH.0.3 _ ( 2 + 2.

O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.10-5 . |0H.log 4.5.| — K b . C B örnek: 0.8.OH- |BH+ | = |OH.— C B " |OH Buradan bulunur.4.6279 = 3.245 10"4 pH = — log |H+ | = T.I Kb = _ _ . Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1). ^ T T . C b = O Bu takdirde.| 2 + K b |OH.| .Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.Ka 10~5 veya daha küçükse 2).= V ICb . CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.) X2 = 1.245 10~4 = 4-0.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv. | 0 H . HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir. | N H 4 | 35 . 1 8 lft-S |OH. 3. BH^_|OH^ | B | = CB-. 10-2 X = V 18 10-8 = 4.

5.. ' '.5. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.= ^ . = 10. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur. 36 .|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir.= . . Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO. .+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .5.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.1.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO.5.88 3. olduğundan _ ~ [OH. . 3.5. 3.10-8 pOH = 4 — 0..+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.1276 = 3. .+ Na+ CHjCOO. .8.| 0 H . Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım.88 pH = 14 — 3.| = V 1.5.2.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO.

j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.I + |OH.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 . ICH3COO.CH3COO. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO.I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir.+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO. ICH3COO. (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .

Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir. 3.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.+ 6 = 6.I = ICH3COO.I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.10-s 2).8.-ieşitliğini elde ederiz.5.log C örnekler: 1.4 " pKb _ i .12 = 7.3.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .5.8.0.12 P H = 14 — 6.88 K a = K b = 1. pH = 7 . .

Çünkü bikarbonat iyonu HCO3.+ OH7 HCO3.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. NaHCO. HCO3.| H + I V 1. Örneğin.8. 6 . Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. çözeltisi bir tampondur. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6.13 3 .+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + . Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir.

|CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO.2 . 3 .P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4).S.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. 1 . Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. O halde 0. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. Burada 1. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. 6 . Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda. 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. örneğin. örneğin. Amerikan farmakopesindeki (U. tuzudur.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. Fakat bir mililitre 0.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır.01 M HCl çözeltisi bir litre 0. Bunların pH'ları 1.01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır. 6 .1 . zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır.+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. ICHşCOO.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.2. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. 1 .001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. ve 2. 1 . 3 . Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır. |CHjCOOH| t u z 40 .

1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z . Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .COOH | H I '~ |CH. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.75 — 1 = 3.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.75 pH = 4.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z . |HM ICH3COOH | M l t K a . I asit 0.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir. örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. |CH.75 3.0.1.COOH Un + |CH.2.75 + log 10-1 = 4.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.8. Ka = 1.6. O halde Jtuz I tuz I asit I .10-3 P K a = 4.

7.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir. tampon indisi.= 3. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır. Buna 0.75 =.1 mol asetik asit ve 0. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. pOH = 4. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.01 mol NaOH ilave edilsin.75 + log ^ .7.10.25 3. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak). Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.75 pH = 14 — 3. CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır. Buna tampon verimliliği. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. 3. 42 .1.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.

10~5 olduğunda 0.93 t = 0.75 . __ pH = pK a + log -f-r—.0.1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir."W = 0. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0.84 olacaktır. C de toplam tampon konsantrasyonu olup.1 -(. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür.75. Buradan tampon kaj»asitesi de 0. ı f l t u z I + Ibaz 11 .02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4.O halde TT -v.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.r—yf *= log — .4. 43 . t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır.75 + log .09 olarak bulunur.01 • . 0.84^75 . Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir.+ 4.1 mol/İt.01 0.23 t == 0. . örnek: H3O4" = 1.J £ ± $ g . sodyum asetat ve 0.11 0.= 4.01 .= 7rT r pH = 4.. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.

75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur. -.75.013 mol / İt.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.00 = 4.024 mol / İt. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.75 = 0.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur. 0.02 •= 2.23 C = 3.84.25 = log i tuz asit.10-1» 0.02 olan bir tampon hazırlayınız.2. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.778 jasit |tuz | = 0.10-5) örnek: - pH = 5.• - 7.78. |asit | = 0. bulunur.778 c).7. Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri. 1.( K a = 1. b).00 yapacak şekilde hesaplanır.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5.00 ve tampon kapasitesi t = 0.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ».01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 . örneğin.3 C . İtUZİ 3. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir..75 + log . O halde 5. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .v-.

toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0. örnek: 0. 3.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0.303 C |H+|2 2.11 idi.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4.7.58 C — bulunur. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur.75 A p H = 0. (yani jH+| = K a ) tmax = 2.3 C ^ • 0. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir. Kanın pH'ı 7. Plazmada karbonik asitler. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.0.P H = 4.1 M asit ve 0.01 0.3. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir.58 .75 + log = 4. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır.0174 dür. 3. Kanın pH'ının 7.030 möl/lt.7.03 = 0.01 Bundan önceki örnekte de 0. Vücut Tamponları: . 0. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur.4.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .01 •#• .

Farmasötik Tamponlar: ' . Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır.7. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. 46 .0 nın altına düştüğünde veya 7. Genellikle kanın pH'ı 7. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde). . Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.5. 3. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. 1.7. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır.hıktadır. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı).8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır. 3. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir.8 e düşmektedir. Diyabetik komada kanın pH'ı 6. HC1 tamponu. Göz yaşının pH'ı da 7.6.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir. ilacın stabilitesi.4 dolayındadır. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. 2.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur.

Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır.3. Fiedenwald.i 47 .Î ± A-2 + H+ |H+ | .± A-î' + H+ 3. 3. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir.I |H 2 A IH+ i . Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır.| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2). 3.*t HA-2 + H + HA-2 .! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! .Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse. Böyle asitlerin K a ı. 3. |HA. i OH. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA.8. Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.+ H+ H 2 A.5-11. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. protonlarını güç. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. Örneğin. protonlarını çok güç verirler.8. protonlarını daha kolay 2. Bunlar 1.1. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA.+ H+ HA. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A.

10.I .10-2 — 0.Ka.I + I OH I H+ I ..|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır. K a ı = 4.5 | H + | = V 4 .] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.I = K w 48 . | SO 4 i HSO 4 ..01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.+ 2 |SO 4 .1 0 " 2 • °' 0 1 = 2. 12 i v |U4. Örnek: 0.2.8. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.2 . Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH.| ihmal edilebilir.7 = pH 3.3010 + 2 == 1.ı. ' • H . I OH. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " .10-2 K a 2 = 6.| = jva2 = 1.

Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA.|SO 4 -2] = A. 12.0045 mol/lt.84 3..022 — 0.82 .+ OH(1) 49 . 10-6--4. 10-6--48.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.022 + 0.16 = 1. 0.10-3 2 5 .| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4..01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.022 + V 964.10- — 0..01 + 0. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ .K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0. Çünkü H^SCVün 1.0145 == — J. asitliği kuvvetlidir.04 .10-2 .) eşitliği çıkarılırsa.022)2 _ 4 . .1 ] ı s o r I C A 2 2 .009 — 0. aşağıdaki bağıntjar bulunur.0145 log 0./ I H S O 4 .012 2 . + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0.. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.0045 = 0. 10~3 = 0.01.012) + + V484 + V484 V (0. . Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur.10-6 — 0.-. (2.(1.9..01 — 0. so4-212 + (c. Bu poliprotik asidin tuzudur. |H+ pH 0. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir.022 + 0.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir. -y . 0.) eşitliğinden (1.022 + 31.031 0.

I ve I A~2 | = C B — İHA.HA. dengeden geldiği varsayılırsa.| + |HA. . disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.~D1 KW Ka2 |OH. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.|2 + Kbi I OH.i = V Kbi C B Örnek: V.10-' K a 2 = 5. H2CO3 için Kaı =.| |A"2|1OH~1 . (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın.| C B = |A.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir. C B jOH.| |OH.|2 = K b ı .|2 = Kbı C B — Kbi |OH.6.| .i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | .3. |H 2 A |HA.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.| + 2A-2 |. C B = I A-2 I + I H A .4. 2. |OH. 2 C B = | OH.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH. |HA.10-n 50 2 .| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH.

10-1 + V (1. 10-2 2 !0H.55 + 4 = — 1.0986 + 4 = 2.8.10-4 25.10-4 .10-4-1.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.8.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a . .| = — 1. 10-4)2 -f-4.C0 3 .10-8 + 7. 10-4 _ V723.1.24 .1 3.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5.+ H 2 0 ^ HCO3.2.10-6 2 — 1.| + |A- .+ OHHCO3. 10-8 j _ 26. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.10-4 pOH = — log 12.8.8. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .55.| = — 1.6.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.9 = 11.9. . HCO3HCO3.8.1 . Sulu ortamda HA. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.10.8.90 P H = 14 —2.10-11 1.10-4 |0H.10-4 + V 3.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12.8.

.pK (8) • (• • V ' . |H | + •• •. . ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir.| . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw .|H+ | + |Na+ | = |HA.| . v OH- . • . . |HA.p K a ı + -j. . (7) |H+1 .. •. . ! . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' .| O H ~ | — ı (6) : .. ' . |HA.| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\.ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA.| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . |H+ . . ..: K b . K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ. • : .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir. • * = V Kaı K a 2 52 a2 .| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH. C = IHA. |H+ 1 _ K b |HA-1 .

K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .240.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .95. . • • K a ^ 2 53 .3.10-9 P H = 9 — 0.3.10-18 = 4.10-7 10-2 1.11. (D (2) "••' ' •• • .10-18 = 4.2 1 |HA-1 • .31 = pH 2._.6.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.3.10-21 4. C yanında ihmal edilebilir. ip-14 + 10-2 .10-9 10-2 pH = — Iog4. Kw .3.3.6946 + 9 = 8.8.Kaı küçükse.10-21 = v/24. ' ' . Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA.6911 = 8.10~7 H K a 2 = 5. Na 2 HA içinse İH+ | = .3.08.91.95 + 9 = — 0.6.10-n = = xf 24. Kaı = 4.6. 5.10-18" 4.31 3. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A .10-7 . K a 2 = V 4.51.3 . 4. yol H+ = V K a ı .10-7 .10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 . / 4.5.

1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B . .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j . /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1.= 6. | H A . dengeden geldiği varsayılır.10-8 • |H+ S . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4.2.0.- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.|H+| . '•:•"' (7) K a x C A . .1 M H3PO4 ve 0..| *t | H + | + | A " 2 | |HA-. |H 2 PO 4 . |HA.I |H 3 PO 4 I . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A .K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l .|H+| K a 2 C A . t •: "• •'•:•' 0.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .5.\T> i İC* I V \ IXI4. K a l = 7.I — |H+| ' |H2A| = C A . .10-î K a 3 = 1. .10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A .| = CB + |H+ | .

_ . 2 İt. v ••"•: . sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.. .mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.10-3 — 20. • 5 5 . Örneğin.2+ |H+|] 0. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.gr.75.5. 1000 İt.5)10-2 = ~ — 2~ = 0.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.12.5.10-2 + 460.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 . Yani .5.:• | H + | = 3..10-2 .gr.. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir.10-3 = |H+| [0. 11 mi 0. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.6.'•-. (—20. gr içerir. ^ . sayısını verir.2 + 7. •• • . = pH = — log 3.-.5441 + 3 = 2.1 — |H+ | 2 7. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır.1 x 11 = 1. 2.10-2 . İ N İ litrede 1 eq.'• •'.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir.5. . - •. mi litrenin binde biridir.6.-"••.5.10~4 + 30. Örneğin. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır.75.35.10~4 = O _ •'_.H 2 P O 4 .10-3) |H+ | — 7. .46 3.V ' .• 7.5. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır.10-4 —20.eq. -.1 dir. |H+ 1 = .•. . v :•... Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur.5 + 3 = — 0.10-2 + y 430.8 + 21. 1. P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••. . v(mi) de -j—.10-4 — 7.10-3 H+ = 0 .

Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171.gr 10. 17 .. K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir.7 mg(E) 1 milieşdeğer. > .gr. 01 56 . . _ _. Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz..4 tesir değeri 2 dir. - 30 = -±. mis x NB = meq.-mr ..mİA x NA = meq.' • •:.Z t •''• ' . E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__. eq veya = i = . • • • • : . Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. • .103 mg(t) meq .. t = 30x87 -= 2610 mg = 2. : .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16. • • • .gr.•••••• » • • • { . : . ..7 85.7 85.°'1167 ' 6. . ^ = U . - - : • .•.' . . 1 . Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr." • • • • ( 174 „_ =. 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85.61 gr. Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. sayısı B. sayısı A. E „ : 85^7" • • . • • • • .4 m J .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '. • - • : * > • Örnek 2: 1 ' . ^ 87 . x N A = mis x N B 3 . . • : . V . 1 2 .

r : : '^:'-r'/ :-.. sayısı x t. . 0..d eq = -T=— = -TJ—.00 .d.' ' ' / [ "• .7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz. '. N B a z 30.: \ ' .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg). ..00 mi 0. ' i : ' . * t t t x t.. r .10-3 = 5.00 mi sini nötralleştirmektedir. 0.. 0.0640 .1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz. • " 50.0. .• •. = m°l . 50.1280 NHCI = 0.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir. [ v ' " .00 Nsa Z = 32. •.'>.—3 = — ^ E Mw/t.1600 V = 35. Milimol sayısı = =-|— = 58. •-. • .' '' : I 116. • • '''•'•'.. " : • ' 50.00 .0. • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t. ' .1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ .00 .00 mi HC1 bir bazın 25.'"^•..35 mol sayısı = 58.55 mi örnek 5: ' .{.00 .•..•:•:•.. .d = tesir değeri ..10-2 örnek 4: .1350 V = 30.00 mi 0. .•'.'•.d. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.835. .'. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30.d... v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••. 00 mi si 32.•• ' 57 • \ : : • • .00 .1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30.örnek: 3: .t.-. .35. " Mw ' --V '.d Mw 116.00 N H cı . t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t.-'-y-"-': '•'•••''.. . • j U ..25. . .-.. N H cı = 25.1200 Nsaz = / ' < V '' 32.00.

5. Artan .6. (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.2 gr.-.= ^ = 0. • ' v . : -.\ .6 = 5.0. •' •••.5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. dır... .6 -.1000 N HCl ile 20 mi 0.0.2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir. . " > .0.•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. .1200 = 1.. N = 30 50 = 0.Ş . Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.4 Toplam meq = 4.-.••• . •-.2300 Toplam meqAsit = 4.1 = 2..050 N HCl.500 b a z10—5 .5 f meqBaz = 20. •.0. Bir litredeki miktar t = 0./. 20 mi 0.1 = 10 i Çözelti baziktir 5..00 mi 0.5 =4. == 0.05 meq H 2 SO 4 ~= 20. meq HCl = 25 x 0. 9m e qd i r . meq NaOH = meq H 2 SO 4 10. meq HCl = 10..-'.9 • N = m . 58 ' ' - . -v • .0. ö r n e k 8: .1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0.örnek 6: ' 25.6 eşdeğer gr madde içermektedir." '. \ .87 = 52. ..•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi.6 Bir litrede 0. 1 =4 .'.1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir..:. meq H 2 SO 4 = 20 x 0.2 ^ • 1. . .12 == 2.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz..

5 .d ~w t t = 1. 103 53 = 20.t meq — 1.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 .2 - E E= 98 Mw t. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5.N N = 0.4717 örnek 11: 0.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz. örnek 10: 20 mi si 0. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ . K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir. Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .5000 gr saf Na 2 CO. = 53 meqNa 2 CO 3 = 0.2 .88 mg. 49 = 54.

d.' . 103 E = 0. / = 100 t.1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .' .1x83 = 415 mgr.== 220 t. 0.d.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 .1100 N bazdan 20.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0. ~ 83 ' t = 50x0.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166. ' .1500 gr. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.+ H 2 O Çözülme denklemi 2).? 1). 50x0.11 . örnek 12: ' 0. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.1000 N KMnO4 den 26.2AsO2. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.2 E . 20 • 100 300 t. Mw örnek 13: 0. E = 40 x 0.1x83 = 332 mgr. O halde ^ r .00 mi kullanılarak titre ediliyor.2200. = 3 E = 2.d.00 mi kullanılarak titre ediliyor.

5 = 128. x mg LiCl [.••••"'.25 87 x + 42500 — 42 .. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2. = meq :: x +y= 100 ° • = 48 ...I . ...6 = -ğ.25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<. 0.M /. .20 .-V-.5x = 2054 .100x26 = 2.• 100 = % 85.20 . Bu numune 48.500 44 . Mw LiCl = 42 . 42 .".:•..20 .8 «Ot*.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür. hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir. 0. 198 E .. 87 87x — 42 .2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi .A82O3 49 5 = meq MnO4: . Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.. . O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.5 .6 .9 x = 46 .j y mg L i B r ı4i.£ .. Ğ.= 48.8 — 42. örnek 14: 1.5 42. 0. t = 2.•.5 x = 48 .:..5 Mw LiBr = 87 : .6x49.'.20 mi 0. < q LiCl LiBr 42.2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.000 gr..= 49.18 = 953.18 mg LiCl y = 1000 — 46.5x = 44554.5 . 0. % As2O3 = i g ^ .82 mg LiBr 61 . m e q • .25 .20 .7 mg.

In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur. asidik şekli |HIn | renk62 ' . : .. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8. Indikatöıler: .. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. / .•. . • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir. v 1 .v ^ v ^ v . Örneğin... bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır.". Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. |HIn | Un.0 dan pH = S>.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . Bu Hin =P± H+ + in.'. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim.1.^ c f • > : . 3. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli.13. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır.:. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. (1) denklemine göre iyonlaşır.'••'••. (1) denklemine göre |. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.13. Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir.3.6 ya kadardır. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur. örneğin. .

4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır.1 — 4. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In.„ Kb K.. pH intervalı 3. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. pH — 9. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Ancak bunların oranı değişiktir. In~ alkali şekli kırmızıdır.sizdir. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . Böylece bazik formun rengi olan sarı 4.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir.4 dür. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır. Hin asit rengi sarı.

\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de. Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0. 2. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b . Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir.Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır.In + | KW H+ H+l = v |InOH | . 1. •• 3. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). 64 log IBaz | | Asit I . denir. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. Kb Kinci. lln+l |InOH • . |InOH ] / .İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır.6 pH birimi olduğu saptanmıştır.Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır.1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.

5. . nuçlar verirler.Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı. • meli.KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 . 2H 2 O 4. 2H 2 O 3.- : ••'•-•••"• •. • . - 1.' VO K \ • .. • . 67 .1. ' • . .>•'•>". Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so.-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : .. . : .. 1 5 .14.Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv.4.•:'. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı.çözelti stabil olmalı. .Çözünen madde uçucu olmamalı . ••• ••• •• 3 . Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: .N 2 H 4 HSO 4 .• II. ~f IV.: meksizin saklanabilmeli.f. v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir. Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ .NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6.•• Potasyum bi iyodat 7.Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır.KHC 2 O 4 .' v . baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) .» Hidrazin sülfat y 3.. 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır.. r^^v^-Vv^V'-^K • C O .3./.•..-• •" ' ' . . 2. H ^ + OH....~ H2O . I I I . •••• > / " .'. böylece konsantrasyonu değiş.v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil. Titrasyon Eğrileri: 3..14.KH(IO 3 ) 2 '•.'• •. .H 2 C 2 O 4 . " C / ' : . • .15.. v . Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I. V V . . • • • • ' . • : • .. • .Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir... W ' ^:•. :: • ' . .:•• İ 3. : ..

0.00 mi 0. .. meq.NaOH = 10.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.. meq.1 de verilmiştir.00 . HC1 = 50. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir.-:.Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.' . Tablo 3.1 — 50.= 0. HC1 = 5 .18 .0.0667 (meq.. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.^ j . 0. 50.1000 N NaOH ile titre edilsin.'= 0. 68 .1 = 4 N = .| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.' . v ". 0. .1 = 1 b) 10.01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.0427 ' pH = 1. ••.10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50. .^ . •. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir. 50. ' • • : '.00 mi 0. " " • .••••' . a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.10 . •' . v . .I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir. • 5—2 = 3 N H cı = . .1000 N HC1 0.• .1 = 5 Son.0667 pH = 1.:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş.1 = 0.1 = 1) pH = —log 0. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var. Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH.

00 90.01 50.00 70.00 60.01 0.-^' '•. • .001 0.00 10.00 80. • -' • - 98 .01 100. .00 meq. ' ' '.: :A..00 PH 1.00 0. .0 10. 0 _ • ••.00 40. • / " .. -: ' '>: . • '• • • ••.01 0.96 i - '• : y . .27 3.90 99.50 1. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.. J • • • " . 69 . : • ' . K^" J '!' " '••:'. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .00 60.00 5.00 50.00 99.18 1..00 7.99 50. • .- moiH .• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 ..00 49.00 45.00 9.00 95.00 11.• •:.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.00 2.OlN' J • • • i-.90 49.00 30.10 0. 8.10 51. .00 NaOH'm fazlası 0.Y' . • - .00 NaOH'm fazlası 100.0 .96 2.00 49. ' ' " . • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>. rv-. tlave edilen NaOH(ml) 0. ' • • • .00 20.'.50 0.00 55.00 99. . 7o.00 110.60 1. .99 100.001 0.37 1. • / - ' ' • .^-:.01 101.00 1.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .10 0. JNİtralleşmemiş HCI 5.• ••• ' • ' .00 1.00 4.00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.TaMo 3.1.68 11.00 4.00 11.00 105.00 3.' •.

8.6.2 4.6 3:1-4.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.2 .8.0 .4 5.1000 N NaOH ile titre edilsin.5 4. 1.0 .2.6.10.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-.4 .00 mi 0.0 6.15. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.8-10-6 = 1.2 . Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir. -':.3 0.1000 N CH3COOH 0.V 1. 0.10-3 pH -= 2. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.7 5.6. çünkü anyon hidroliz cltır.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\. 3.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.1 8.34.8 .4 3.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı.9 9.4. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH. örnek üzerinde inceleyelim: a). O halde metil oranj kullanılamaz.8 8.1 7.2 .1 7. C | H + | = V l.9.9.0 .5. Fenol ftalein kullanılamaz.50.8 3.6 8.0 6. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3. < • • 2.8 .Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.4 4.6 6.Tablo 3.0 7.8 6.8.10-1 =.7.87 70 . 3.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir. 3.5 .2.0 .8 8. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .

0 -.25. |Ac= 1.10-5 pH 4.8.K a .b).00196 pH = 3.1 meq asit = 50. .8.10-s |HAc| meq baz = 1.4.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0. -1!H+1 = 7.5 — 2.1 51.00 mi 0.14 5 — 2. |H< I = 1. HAc Ac- | H + f = 1.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .00x0.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.10.8.05 c).0. 71 .00 mi NaOH 4. Bu da hidroliz olur.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.2.091 ol IAc-| = 0.10-5 d).10-5 .0.asit fazlası =.1.1000 = 0.1 = 5 meq.74 v e).1000 N NaOH ilave edilince :+.

0.00 55. Tablo 3.00 2.14 4.00 90.100 0.00 100.00 60.00 4.00 2.00 5.00 75.01 0.00 11.44 8.00 51.2788 = 8. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.HAC (nötralleşmemi.00 4.00 1.90 4.010 0.50 4.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.00 49.1 0.50 3.00 105.92 5.00 30.90 99.68 11.3.00 10.00 2.50 2.01 50.00 99.00 55.00 1.70 6.74 4.50 4.00 4.1 0.80 4.00 45.51 4. 5.00 20.10 51.87 3 05 3.01 100.5 1.00 40.00 0.00 PH 2.90 49.99 50.00 49.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.00 10.43 7.44 8.00 11.96 72 .72 9.00 0.001 0.00 110. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.00 99.00 95.999 5.99 4.00 50.00 70.00 Aşın NaOH meq.5 1.00 25.90 4.001 0.3 de görülmektedir.00 meq.72 f).10 101.CH3COO.500 0.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .00 meq AC 0.00 80.35 5. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 60.99 100.00 3.

<.01 dir. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir. çünkü tuz daha 8ey.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle). Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r . Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir..Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur. : . Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0.. 4.0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş. 2.15.2.01 N CH3COOH.' reltiktir.Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir. 3. 3. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6. 0. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür.Başlangıç pH'ı daha yüksektir.1.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür. 73 .Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır.W1 3 . ' 5. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1.

2.:'•'•''•:\».1. ' . Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5. 1 ..'•••'. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 . İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır." :V.:.''•'••:••"'.2.15. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir..16.' . A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir. .16.10~10 dur.. [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz. 3. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur. .6. •'* '„•_.16.. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz.. .10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. Borik asit titrasyonu: •. 0. 3.- ' \ B I | 3 .• •• . Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır. ' ' 1 8 Ka . " 3. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I . ' ' • '/'"•.1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar.3. 2 . ••:••. . Formaldehit ilave edilir. ..1."'"'. 1 6 . .-.:.:. Ka = 5. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.1..-. • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir.

16.Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır. ' ^ - ' ! . * .• ' • • • J J y •-/:-• • ^ .. . .3.1 M NaOH ile titrasyonunda. . . • • .4. ' v .Başlangıçta K a 2 = 6.-•••• .2x10-8 K a 3 = 1.3. . " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : . Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.10-3 . 3.' .87) / 2 + 2 = 1. .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. . R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / . Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3.5.5. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . . ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. C= V 7..C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). 0. AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür. Polt asitler: .1.1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0. ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.16.0 10-12 |H+] = V K .Ki ve K 2 . Triasit olarak doğrudan titre edilemez.'-. K. .10-4 pH = — 1 / 2 (log 7. K a l = 7. ' • • / örnek 1: • .17.• : . . ••• •••••: '•• : .5 + 4) = (— 0.56 7S .i .1.3. I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). . ". 10-1 = y"7. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. :: ' ' ::"•.10-3 a). I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH. ' • ^ • • • y " • • . " ' .

= 6.61 .20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 . .::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.10-3.10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 .87 + 3 — 0.10-3 ..10-5 pH = 4.10-8 İL ^ T 1• .1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 .16.5.67 . .. 76 pH = 7. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' . 6.52 c).' . ޱ.2.t .50.00 mi 0.12 — log 3 + log 2 ' p H = 1.5.60 = 6.5. -:-..5.10-3 _j pH = 2.94 d).) Kh = val : ^' H 2 PO 4 . : ..:"^.10-3 .6021 = 1..10-8 = 2.v ' : !'-. .60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :. ' | H+ | = 7.-. t: ' '"I ' " :. . _ ^ _ = 7. P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0.3* H+ + HPO4-2 e).. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler..21 — 0.2.' b). ' Ka2 |H+| = K a2 .

3010 pH = 7.70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir. • . 3.2.6021 pH = 7.10-8 .76 .10-8 İ_ pH = — 0. Sülfüröz asit: . |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.10-2 K a 2 = 5. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .•< •• ' ' pH = 4.90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0. 1.1.100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.f).'.-. K a l / K a 2 = 2.7924 + 8 — 0.1.17.81 h).6.4771 + 0.\: .10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir. . JL 4 pH = — 0. ^/[ .58 ^rv.2.H+| = K a 2 .^ .2.= 6.03 g).10-8 .79 + 8 + 0. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.0.2.10-12 p H = 9.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.

987 = 10.10-7 K a 2 = 4. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.8.8 + 4 ' (— 0. 3.10-7 .2553) 1 / 2 + 4 = — 0.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.10-n .8. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.17.1276 + 4 = 3.8.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.10-8 pOH = — 1/2 log 1.2.87 pH = 14 — 3. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.2. io-ı V K a2 • / Kw | O H .| = V 1.

. . Örnek olarak • : ' • " .6990 ' S r pH = 1. 2 . asitliği kuvvetlidir. 50.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3. 1. ' ' '•'. . 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4..3010 + 1.^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6.1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) . .. 1 0 . eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler. | H + | = v l . Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır.38 + 10. = — 0. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur.• .4 10 mi NaOH ilave edilince. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.3. . proton direkt titre edilemez.17. Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K .35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir..1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. .5 .32) = 1/2 (16. Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez.2. ' " .Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. . H2SO4 sülfürik asidin 1.. 2. İlaveden önce ..• . • . • -.•' • • • '• . • „ .05 ' ' 1 + ' . .-.00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. ' . V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . ' 1 ' 79 .. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. : ^ ^ '• / • . Ka2 =.7782 20 mi N a O H ilavesi 1. .. 3. Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir. 2.. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Basamak görülmez. proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur.70) = 8. K2 çok küçük olduğundan 2.• .10~2.. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.1. 8 .

. . • • • ' • .56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0.5 meq..' H = 4.8. titre edilir! Geriye 1.5 meq kalır. C Kai = 4. .74 — log 2 = 4. ' • \ * - 3.10-7 K a 2 = 4.v.00 mi 0.Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur.74 — 0.+ H.17.1000 M HCl ile titrasyonu.10-" 80 ..30 mi NaOH ilavesi ile CH... CH3COO. 4.4.. .39 = 8.- ' • - • ' • .= 4. CH3COOH'ın İ. • • . .J -r~.44 35 mi NaOH .39 pH = 14 — 5. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log . |OH~ | = .7451 — 10 + 0.2. /~K a).COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5..4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5.İ ^ . ...i • ^ .74 + log .0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l .1000 M Na 2 CO 3 'ün 0.• : ' • • — '• . Na2COy titrasyonu : 50.COOH titre edilir. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.30 = 4.61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler.74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir.

10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2. 0.5 75 - ^ HCO3.10-4 .| = V 2.1. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .66 b).8. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.34 pH = 14 — 2.10-* |OH.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.1.1 = y/ 2.10-n = 2.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : .1.34 = 11.

86/2 pH = 3.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.38 — log 0.38 — 2.log C) * 1 /2 (6.JJ > .5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4.• v 033 |H+ I = V K a ı .10-7•= | H+1 pH = pKai = 6. . .32) . • 75 2. Toplu hacım 150 mi. = °' .| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2.10-n= .5 . C pH = 1 / 2 (pK.2. ' • .033) == 1 /2 (6.4>8.5 m e q 2.38 -" Kaı = + ! . 75 " . |HCOj.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır. . 82 .5185) pH = 7.38 + 10. ' pH = P K a = 10.35 75 mi HCl ilavesi 2.= 1 / 2 16.70 8.

3.+ OH.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6.Aynı hacımda madde alınır.5. Aşırı OH~.17.— CO3. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . HC1 ile geri titre edilir. Na2CO. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj". 2. BaCO3 şeklinde çöktürülür. NaOH' fazlası ilave edilir.Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir. Y mi asit .'ün HC1 ile titrasyon eğrisi. (y') HCO 3 . .+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez.

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

R = 8. r .. . • . . Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. • = •••. . Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır. n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek.. - - . . • > . : . Yani Fe+2.>.. • . . . Genel halde.. Kalomel. • •• -. .Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir.. . .-. Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. . E yarı hücre potansiyeli. . . . T mutlak sıcaklık. • • .2. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. mol olan bir sabit. • ... • . .••:. . • . .2.. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır.314 joule / der. .. 4.. . Fe+3 e yükseltgenmiştir. . . .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. . . Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. . : • . Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. . .. • « ? .

0591 . ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır. • . - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v. : : . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0."• '•""•-"•• : " '-':•:. . Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur.tron sayısı.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Zn.••'•.. 2. Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir. ^ Şekil 8.3. lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre..-. T ' . . Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.'. . - " / Pt :>::W:'. .:. .Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir. .303x8.' 1. Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r . 4." "' • . ir E «u-*. j ' : '' : .'. > . '" '"• • ' . ' • ' • • • ' < " ' ' . B ' .. ' •-•>. ' : '. örneğin. '• • » ' ' • . Standart Potansiyeller: " ' • .. .''': ' V .•••.2.••. - . ^90 .31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•.•'-•'•• . 25°C için hesap yapılarak Pt . F faraday sabiti (96500 Coul.. .* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:.

-. ". . • Şimdi Nernst denkleminde . . Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot.. ^ • .Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir. — Zn |Zn++ (0.Az çözünen bir katı örneğin.2. AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir.10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre.İn nr T? T 1 . . Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . .•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur. İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. • • ' * yazarız. sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir._ . : . Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir.Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. . Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. . • şeklinde yazılabilir. : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir.Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. X • ' 91 . . ' . v •• : • " . \ r . • • • • • ' . 3. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1. 4. Gazların basınçları belirtilir. •••••• • ] O x I " '' • "" . 5. biz bunu E° ile gösteririz.4.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler.2. 4.

01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.15 — 0..15 V.. 2 .' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0. . 3.30 V.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir.12 V. ' C r 4 92 ' . 4 . 5 . ' - .0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0.059 . :•••'"•'•'•''' . ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o.06 0. . örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : . ^ •"•"•'' " " • ' ' .01 ftl_ = 0. E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0. 2H+ + 2e 5± H.1 M Sn++ ve 0. : " " v ' '' ' ''. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.15 +• — 2 log .10 M Cr2O7=. Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır.0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz..<'•. . 1 — ' '• = 0. 0. " *»-« -T g «-B | .?0 .03 = 0.2.10 M Cr+3 içeren ve pH = 2. „ _o f 0.

6. E2 _ _0>26 + m. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.41 x. '• : E = Eı — E 2 = — 0. 4. _ _ 0..30 — 0.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0.7. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir.27 = 1.2. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.23 v. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••.K - W + W .. _ _ 0. V+3 (0. E. Örnek 4: Pt. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0.23 + 0. 4. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük.) olduğu bir hücre potansiyelidir.26 V. log ^ __0)38 v.38 = + 0. |V++ (İM).03 V. Cr++ (0. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j . Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır. .000 V.41 = — o.15 V.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir.2.01 M) | | Cr+3 (i M). Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır.

20 0. a) Başlangıçta (0._..1 = • Fe+' 94 mi 51 ..77 V. ' .1 meq. : • • • 1 Şekil 9. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50.• .Fe+2 meqFe+5 M = 0.60 E i i 1 0. •--. •"'.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •.100 M Fe+2 n in 0.000 -0.20 -0. .00 0.200 1.61 V.1 = 0.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz.. .80 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : . ^ .9 meq.. 3 b) 1.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.. . • .":• . = 1. .0 mi 0.40 0. Ce+4/Ce+3 = 0.1.Fe^ 4. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.

•. . -. .•. J / .!?' "• • . .Fe+ 3 0.:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.... ^' gg -.'.. . Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir. ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . ..77 V.M meqFe +2 Fe+2 mT 4.. ' .' ^ : f : K İ : . ..... ._. ^ .-. . . .' • • .••':/.•. ..0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.059 log e d i l i r ..059 log d) 25....>•. . . • . ..V ^*"-frr:. .' • . : r J^.^ J ' : .. .0..93 V.059 log 49 c) 5.99 meq. i ' ' - . ifadesi elde : l .•••..: ' : K ' r : . .: • • • . ...77 + 0.•...<.• | F e + 3 1 :. / ••. r .oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>. \}}1':"^' w \ ! ' . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —.:• • . ' = |Ce+3| . .. f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .059 log ~.' -.' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -.67 V.. . = 0. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri. . '•':•• . ! . • •_~.-*..-•'••'•>»': • • „ . '•:•• •• •--:-. 0. . ••-•-'.. v -.. ( E e q denge potansiyeli) 95 .71 V.:•'-•. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 .77 + 0. . : / '.. . .\ •' • • • : \ :3 r : .. . .9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4. .^ : • \ : : birinc e ş i t olur.01 meqFe^ 2 E t = 0.1 51 -= 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0..•._.=-.. • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0. X .. i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A . . .. ' .?-. Ej + E 2 = 2 E e q ... 1 ' ^ ^ ... • e) 49.-'! '..9 51 0.77 + 0. olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir.

059 log = 1.0 mi 0.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1.059 log Y = 1.51 V. ' ' 4 2 . -. yalnız burada n = 2 dir.61 — 0. E2 = 1. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi.57 V.04 = 1. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır.19 V. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi. 1.61 V. Diğer bir örnekte 50.0 mi Ce+4 ilavesi 0.100 N Ce+4 ile titre ediliyor. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez. 96 . Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder. 51.61 + 0.E.15 V. = 1.1000 N Sn++ 0.61 + 0.) 10 x 0. + E2° = »'" 1 ^ =-. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0.

13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır. log E2 = E2° + 0.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.^:v 97 .Ce4*) ŞekU 10.v(ml. _ • . 2 E. örneğin. .059 log .yon eğriti. . = 0. -A.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v. + • * ! .:.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. 10. Fe+>'nin Ce+* ile titta.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . + E2 = 2Ex° + E2o + 0. 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E.

059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 . O 6 4 V 2 x (0.-. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 . •'.. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir. 0. • -'.« .l o g .n 2 r e d j •:"•... MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir._ _ „ ... _«.. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir..A::: •- . / E 2 = E2o+ ...61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*.n 2 e *± r e d 2 (.. + n2E°2 + 0...n j r e d 2 *± n j o x 2 -|. . Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır.E e q = E! = E2 . nj / o x 2 -{..-'.. MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup. n2 .. ^ = 1 + n 2 E 2 = n .. 0..15) + 1.. 3 .^ . Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli.E». bu da seyrettik çözeltide renksizdir..059 .1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. 0 '059 !„„ I° X 1İ .

titrasyon sonunu gösterir. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler.3.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. O halde kırmızı rengin kaybolması. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir.1. Bu seçimde bir kolaylık vardır. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. örneğin. 4. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır. Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. İç Redoks. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. örneğin. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 .

Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. P. . Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1.1 de verilmiştir. . Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler.•. ^ .0591 0. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir.0.06 4 . .) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir. • '.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. f . C 1 2 H 4 N 2 . Difenilamin suda çözünmez.. bunun rengi koyu kırmızıdır. •. 1 . yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 .10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0.36 + 0. (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4. pH = O için verilmiştir. (Şekil 12). Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :.76 + 1. ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. . Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler. Nitro ve P. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. 3 . ..06 V. ./. Fe(2) Fenantrolin.0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.1. Bu 1.) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • . 1 . ••• / •• Tablo 4. ' . ^ > Fe(C 12 H 8 N.

K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir. :•. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu. 4.10 Fenantrolin.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11.'/l^'/^-'v - ' 101 . Difenilamiu'in formülü.4. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Şekil 12. 1.

':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür. .77 = + 0.M. 0.••••••••••• • -_• : > . Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar.059 log ' lFe+3 = 1. = 0. Bu hal denge halidir.61 — 0.059 log K ..61 — 0. |Ce+4S 0. E» = 1. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1.77 = 0.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.2 102 . veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir.84 = 0. : .K. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur.059 log 1.61 V. Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür. E.059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur. Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz.84 V.77 V. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur.059 = 14.Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0. . Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez.77 + 0. örnek 1: ' '•' •. v |Fe+2| .059 lCe+41 .84 0.+3 |Ce 1 K = 0.61 + 0.059 log E2 = E 2 ° + 0..

77 4.059 IogK Cr2O7= 4. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.77 4.15 V.30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4. = 0.7R r nun denge sabitini hesaplaym.0.2 _ ı / s . .K = 1014.77 V. E° |Fe+2 p .0 u15 4.| _ 0. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.059 log . 0. (Sn+4 I2 .24 0.62 =.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.e *> Fe+2 E2 = 0.77 -.| F e + 3 I2. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1..°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0..15 = ^' U D y _ I o g = 0. |Sn+2] E.

7 meqMnO 4 .) . 104 .059 K = 10 53. 00 'Û 0.10-H tojoo nü 0.9 veya K = 7.059 |Cr+î| 2 1.2 = 4 4 0 x 5 = 0.30 0.9. pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.2 = 4 meq.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.77 0.= 20 x 0. 0.1.Fe+2 = 20 x 0.059 0.1000)5 .6 . >( .02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.1053 örnek 4: bulunuz.30 — 0.200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.2 N CelV üe 20.

(4/40)2 |Fe+2|210-2 1. |Cr 2 O 7 105 50 .6.05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.|Ce+4| .10+14 |Fe+2| = 7.10+14 = |Fe+2|2 = . 50 = 1053.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50. [ 20.00 mi 0. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30. |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.907 10^ örnek 6: .00 mi 0.6.Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.3 -^— . |Fe+2 K . pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0.9 150 .1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz. ' ' • .+* 2Cr+3 + 7H. ı 6 1 0 i 4 1.

0 mi 0.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.9 I 26 .150 ++ V. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.50 |Cr2O7-| (2. 1053.3. 1 . AsO" 3 / AsO~3 = 0.56 V.2000 N arsenit çözeltisi 0.020 N Cr 2 O 7 .8.• E» = 0.100.10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1.10-61 |Cr2O7. 0 4. dur.4. .40. 4.54 V.) 106 .10-2)6 (4.9 8. (150)2 .Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.00 mi 0.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz. b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız.0 mi 0. 1053.0100 N SnCl2 çözeltisi 100. pH = 7.10-2)6 (150)2.2. pH = 1 .

Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. E° = + 0. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. KıCrıO?. 4 .5. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir.: 1. 4 . Ce 4 + 4 ve 12 dur. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. MııO4~. dur. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur.4.23 V. . MnO 4 .2. + 4OH" f 4. Cr2O=7. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. I2 ise daha zayıftır.23 V.60 V. Redj.Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. 5 . Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. 3e -. E = E» + 0.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. 1 .5.51 V. 2. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0. 5 . MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir.

> . . AsO4~3 de böyledir. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır. H 3 As0 3 -f MnO 4 . Çünkü ışıktan bozunur.+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 .. H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir.% ...+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir. • • .. . Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir. Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer.- 2 / MnO 4 .+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e . '_ •• ./' • . Suda... .daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~.2. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir.. -. >. \.5.. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. ' .•• . Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır. Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. Özel amaçlar için elde 108 .. yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır. H 2 A s 0 3 . 4. Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.1..+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = .••. MnO2'e indirgenmiştir. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. bu halde reaksiyon tam cereyan eder.Ç\..

+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0.5. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir. Ba. Sn. Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 . 4.50 2. İndirekt Tayinler: 1. ' . Yöntemi: 2.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur.P.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . .'.At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler. ••'..1. • ' .5. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler.-. 17.S.^••^•V.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur.5. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.3.3. Direkt Tayinler: 1. . MnO4~ ile titre edilir.H2O2 Tayini: U.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -. Pb. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4..edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0.3.2.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 . 109 . • • .

S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur.536 V. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır.6.+ 10310. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. gelir bu da uçmayı önler.4:6. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.+z H 2 O + I . Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir.. 4. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4.1. 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana.5i 10 j .6.2. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler. . Asitli ortada tiyosülfat bozulur. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir. O zaman I 2 + I . I 2 + 2OH. I2 + 2e 5± 21E° = + 0. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler.

Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur.3. 4. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. 4. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür.6.2. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır.6.3. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.6. 4. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır.3. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. İndikatörler: 4. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir.6.4. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir.1. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir.

Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur.-.'" : : t ' . 4.6.6. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.•. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 .+ 6H+ *± I. 1 4. •. Cr. Eo = 0.2. .+ 61. A82O3.4.. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır. •' -'.1.54 V..'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır.. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez.+ 61.4...6.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21. IO3.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır.6. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur..1. Bu renkli şişelerde saklanır. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4.17 V. ı x E° = + 0./( .yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır. As2O3 + 60H--H.O 7 .5. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.+ 3I2 + 3H2O -L. "..5.

5. Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır. dan daha büyük olacaktır. .1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir.6. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır.2. O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . 0. Böylece Cu++. . O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır.Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır. 113 .17 V. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir.). Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. . Bu nedenle 0. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0. 4. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • .54 V. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür. Böylece I~ ün aşırısı.

Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.4.-.Cl. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1. Açığa çıkan I 2 .-. Bikromat.. Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir. CIO. 1 1 4 ..-\. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir. Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır.+ 2H+ + 21. 2. C1O2. CIO" e eşdeğerdir. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir. : .7. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ).-. 4. .6. 4.•:••. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir... ayarı bozulmaksızın saklanabilir.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 . . 3.3.5..30 V.. -.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.+ 4H+ + 41--• Cl. 5. 1.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . |A-x |y . Bölüm S.-•t. K f l p = |Ag+| . ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 . Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.W. Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. • . |C1-| . | S . AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.5' "• . 1 ... . : .5.. Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. . ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 . K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur.'. 120 • ' ' --•.:. . Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir.

Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .) 121 .1.. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.:•••••.10.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 . Örneğin.10-5) x (1..12.12.. .10~5 mol AgCl'den 1. 0. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .| = |AgCl| K 8 P ' = (1. .1.10-4 = —143— 1 > ^ i . (2S)2 = 4S* ' .00016 x 10 143 16. m 0 İ / l t | A g + | = | d .10-3) = 1. = '12'10"5 y . S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5. K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••. O halde 1.2544. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4.00016 gr /100 mi dir.0 x 10~18 olsun. MA ve MAT için K g p = 4. S = 4S3 /4 v .10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir.12. . ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.10-18 = 2. .-:••:•• .12. n r t ..10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.• '. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir.

J mol / İt olarak çözünürlük 10 .10-12 = (2S)2 .8.6.10-5)3 K s p = 1.10-12 dir.10-5 = 1.55. O halde |Ag+ | = 3 x 1.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj. |CrO 4 =| = 7.8 x 2. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.10-s.9.10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1.55.Her bir iyonun konsantrasyonunu c). |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 . 5. (3 x 1.55.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0. K s p = |Ag+ | i . fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır. .Molar çözünürlüğü b). ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1.10"4 mol/ İt.10-5 mol/İt. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) .10-s K s p = 1.9.1. S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7. K g p = (Ag+| .100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz.1.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.2. a).56.55.

fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur. 123 .8.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.0.7. 1. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz.10-19 10-4 ıs-ı = = 4. örnek 5: FeS için Kgp = 4. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır. 332 = 2.8. 0.10-1» dur.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. | 4.0. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir.0010 mol Ba++ ve 0. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1.10-3 gr/100 mi.6.0.10-6 .10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 .10"10 dür. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. küçükse oluşmaz. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur.10-1° çöker. Bu olaya aşırı doygunluk denir.10^15 mol/İt. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur.

2.İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır. . Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır.'A * 3. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I .Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. |CN~ | hala Kgp'ye eşittir. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. — . AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. Çünkü HCN meydana gelir.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | . . Bunlar: ••• . Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . •• • . .: .. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür.Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. çünkü CN. HCN halinde uzaklaştırılmıştır. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun..?• . Örneğin. |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır.- . - 1. Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür.

2. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir.1. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. Ag+ iyonları 125 .rilir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. de de çözünür.1. . Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve.3. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. 5. örneğin.. AgCN NH. K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır.10-5 dir. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar.V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. . çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir.

AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür.2. Örneğin.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır.1.4. Cl~ = 1. AgCİ ve BaSO4. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. .5.0. 5. Örneğin. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. Örneğin. K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Örneğin. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır..10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur.2. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir.10-7 mol/lt. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. .10-14 Mol/lt ^y° = 1. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0. 5. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8.

2.10-1'' 1.10-7 = 7. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1. Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse.2O-ıo 10-ı 8.5. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır.ve 1.10-1" 127 . AgCİ için K s p = 1.10 M Cl.2.2.9.10-9 = 8. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.5.10-12 .3.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur. Ag 2 Cr0 4 + 2C1. 2.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker.gereklidir. O halde birinci önce çöker 1. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür. 1. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.10-10 mol/lt.10-9 < 8. dif.10-17 = 1.0. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.8 1. örneğin. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.10-9 ıo. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir.2. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4. Buna çökelek değişmesi denir. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.5. 5.2.2. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8. AgCl'e döner. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir.10-s M J.0.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı.5.

.10-}° |C1-| 1.10-5 1C1. Yani bütün Cl~. BaCO3 de asitte çözünür. : . Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır. > .= 1. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur.• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '.. .' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1. .10-12 = 8.CrO41.2. S O 4 . . nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü.10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı...10-'Q _ / 1. : ^ . . .10- |ĞF| \J . .•.0.10-!° = 1. .9.I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir.v .\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1. 128 . Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he. Bu çökelek süzülür. | . saplayalım: • •• V .v '•' .10-9 ICO.•. |SO4 1.0. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. • ..2.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir. Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. . ••-. 1. Kalıntı suda çözülür.6.v ' ":. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. l.. AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. V .6.••.10-12 1.. K s p BaSO 4 . ...10i = 16 = 16 .| I&U4 1 = —• 16 .9.. . ..7..10-9 1. .9. .10-1» 1. dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur.2.6. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur...9. V - .

S ' .10-ı 2 = 10-6 m ol/lt.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür.-. .•. Volhard Metodu: : > v .. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 . Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri . Cl. .1. SCN~ ile titre edilir.5..*.Vv. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn). ..:Vl" .•. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH.4. • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : .:. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür.'. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı). • -. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır.. Burada iki şekil sözkonusu olabilir. Bu tayindeki reaksiyon. •'• 'I kırmızı kompleksini verir.. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5.1. • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .• • : .V ' • 1 2 9 .•-:•-. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. 5. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. . 4 .: . Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l.Direkt yöntem 2. 1.Tayini: + V ^-^^•.-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker. • v " . Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır.V ".için de modifiye edilebilir.V. '/'.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini. Çözeltide kalan fazla Ag+.0. 1 . •'•.' •• '. Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır.':": • •''.4. ' i.\ •." ••:. Meydana gelen çökelek süzülür.. . . : " . .••'::. • • .

Agl ve AgBr. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır.' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^.1. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 .4. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~. t 5. Ortam bazikse Ag2O çöker.+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. AgCİ. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.075 mol / İt.-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında.10-12 . .. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır..2. . .10-5 mol/ it.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9.•^•V^ . AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. . 130 ' .olan Ag+ miktarı bulunur. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. dir..10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.2. K 8 p A g C l = l.1Ö=ÛT = 7 ' 5 . / Ag+ + Cl. .~\y--.10-5 |2 . Reaksiyonlar: . • =î= . çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler. _ : .. |CrO 4 ~| = 9. .1. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker.1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0.

62410 = + 1.04139 = 4.0.00 mi AgNO3 ilavesinde l.30963 = + 2.= 0. .0429 = — 2. • .= 2.96 2.5 — 2.95821 d) 24.| = — 3.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.| = V l. | Q .00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.5 — 1 = 1.96 131 .log(Cl-) = pCl a) 0.| = 1. -S .95861 pCl = 4.1. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.1000 = ı b) 10. Örnek: 25.5 — 2 = 0.69 e) 25.5 .^ .0111 45 • :• J -r. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.artan = 25.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.1000 — 0.1 meq artan | Cl~ | Cl" = .= -°A = 0.37582 pd = 1.69037 pCl = 2.00 mi pCl = 1.2.1000 M NaCl'ün 0.00204 — log |C1.5.5.| = —log 0. î — log |C1.10-5 = 5 — 0.1.5 d.2.00 mi 0. KBP = 1.10-10.1O~ıo = — log 1. „ .10 = 2.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.0429 6 f .-\r :-•"•• — log [Cl.4 = 0.37 c) 20. |C1-| = ^~ = 0.

313.012.012 + 7 = — 0.10-4 .10-8 pCl = —log l.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.5 meqAg+artar.=* 1.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .10-7 = 1.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.51 — 2.f) 25. 0.10 |Ag+| = -ggjj. ile tıtıasyon eğrisi.8798 = 7.3 = 0.1319.7790 + 7 = 6.996. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.1202 + 8 = 7.10-^ pCl = — log 6.313.1 M NaCl'ün 0.1 = 0.0. 132 .50 = 0.10-8 pCl = — 0.= 0. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.1 M AgNO. |Ag+ | = J g .22 g) 30 mi ilavede 5.

Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Bölüm 6. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Örneğin. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. PO 4 ~ 3 anyonik. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. .6.veya — yüklü iyon şeklindedirler. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. Kompleksler genellikle -+. . . Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. f • '• . KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. î • : . Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir." •• . Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. proton H3O"1" ' " 133 . Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir.

Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir.•. • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. ı v . Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir. 1 . Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir.. örneğin Ag(NH3)Br2-. • • ' ' • .... 6 . örneğin. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar.. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. . Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar. 134 ... Şelat. Bunlara karma ligantli kompleksler denir. Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi..A. ..T..1.•••.. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir. (Şekil 15c). (Şekil 15a. ' • .. . .". b) 6. . Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır.1.... E. Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır.:•. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler.:> .halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde.D. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır.. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • .:. •'•^.

'mn formülü.COOH Şekil 15c. 135 .C H .T. HOOC- .COOH HOOC-H C" 2 .A.D. Nikel etilendiamin kompleksi. Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK.Şekil 15a.N 2 2 'CH .CH . N . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b. E.

Nullapon. Complexone III. Titraver. '•/'• . Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur.A. Calsol. E. EDTA bir tetraprotik asittir. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . Nervanaid.T. tminol D. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. örneğin.'. Trilon B. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir.D.. Versene gibi. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. Bunun Şekil ISd. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Sequestrene. Idranal III. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. Chelaton.

için çözeltiye EDTA ilave edilir. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. • •' ' 6. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. Şelatlar genellikle renklidir. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. . Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Buna Oxine de denir.3.1. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. Bu sırada Fe(OH)j çökmez.C = N N=C-CH. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir. 6. • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.2. Böyle polinükleer şelat halkası137 . Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. Şekil 16. Polinükleer Şelatlar: .1. Çözünmeyen Şelatlar : *.

Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir. 138 .O M O Şekil 17. 6.1. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır.4. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18).

o Basamak 2 H3Y. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır.2 . Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Örneğin. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur.α H+ + H^Y"2 Ka-. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. ligant ve metal iyonu değil. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir. tetraprotik bir asit olan EDTA için. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . ligantm protonlanmış formları. Amonyak.

Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. Xbl " |Cd(CN). [ M L 3 ] . Örneğin. •.: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . . [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. • -. .: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. •. ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . . [L] = ıo. ^ ^ -. oluşma sabiti) denir. V4 . . . 6 .. . = . 2 .Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo. u : .2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir.. . --:.: . [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . . : .

. • - ./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir.10-5 = |Cd++ 0.• ..x \ ^ .l | .^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.10-25 = 3. 0.2 mol CNartar. • . ' • • . . • • . 2 0 ' I A ın-ı..0.10~2i dir. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .|4 .+ i.10 mol CdCl 2 ile 0.için Q d = l.10~19 olduğuna göre 0.2 X ^4 = 1.• . ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .5.. : . • • • • ' . . |Cd(CN)4. .iCd++l |0.-. . 256 X5 = 1.V " .*> Ag(CN)2. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır..10-20 V v örnek 2: X = 5^/550.• • • v v . ..IO-1 7 . Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür.•.010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır.10-19 •.10-19 :.4. . .• .fY.-. • .1 mol \ |CN.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.5..•. _ yd 0.60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.• • • Agl + 2CN.4. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.4. W i s < ~ |Cd++1 . Cd(CN)4~2 = 0. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır.4. ' 1 4 i . lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4. Q d = 1. Ag(CN) 2 .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.. Bu.

5.01 — 2X | 1.4. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .8.| = X |CN.10-17 (10-4 _ 4.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.10-16X2 —3.10-'8 + y/ 11.0.10-16 = 5 . Problem: s 0.5.56..4.X 8.ı ? X + 8.10-2' .: :• • •' : -• |Ag+ | . lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.10.10-^— 115.0.10-37. 1 0 .10-9 mol/İt.2.5. |CN.p |Ag(CN)2_ e.10-21 .5.6.2.10~2X + 4X2) 3.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8.| = 10.10-n = 9.3 »al/İt. dir. 6.. O halde I" I = K s p .01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.10-n |0.10-21 _ Ksp 1. ı j _ 1.4. = 3. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.10~2i = 0 X.0.

|Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1.10-8. 6.2. Ag+ + 2CN.. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. NH 3 gerekir.2 . mol ag x 2 olmaktadır.1. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir.— 0. Burada (1.3. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.24 mol/lt. 10-8 . 0. Titrasyon Eğrisi: -^.3. CN~ ün eşdeğer ag =.22 + 0. İO-'O 0.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır.2 ^ 0. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.22 mol/lt 0.9 . 143 . Ag(CN).01 X " 5.3.9. 10-2 X r= 0. 6.01.01 2 = V 4. ıNH3 ı 9 . çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur.|Ag+| K = «P _ 5.-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir.

00 mi 0. = 0.00 mi de pAg = 18.'" \ V .. 11 o M 185 M meqAg(CN)2. 9 h) 25. _.0518 = 21. 10-21 _ |CN.4 d) 10 mi de pAg = 19..d .1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.^ .4 f) 24.| .00385 . " .= 2.00385.°' 2 4 N. ' .= meqAg+ İ C N . pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.5 144 v . .90 mi de pAg = 1 4 . 0 = c) 5 mi de pAg = 20. v _" ' C N ~ .5 — 0.2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2.1000 N) CN~ çözeltinin 0.= meqAg+ = 1.1 Ag(CN)2.1 = 0.95 pAg = 21. örnek: 25.000 mi Ag+ilavesi H .10-31 _ (0.= .1 = 2 .185)2 ~.p 0.95 ^ 2 2 . 4 .00 mi meqÇN.9 g) 24.0 mi Ag+ ilavesi meq CN.0.-w 4 r . .00 mi de pAg = 16. Q _22 pÂg = 22 — 0. |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| .Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 . • Ag+ yoktur..8 e) 20.2 M (0.

00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.4.4 O halde beyaz çökelek 10. 10-23 4 |Ag+l = \ M.10 mi de ~ + log 10-23) = 7.• = . 145 ..05 = 5. |Ag(CN)2-| .4 de başlar.|Ag(CN)2.| = M.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.I .5 = 0.2.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.10-n P Ag = 10.01 |Ag+l = . K s p = |Ag+|.| o T T " p A g j) 30.(log i) 25. |Ag(CN)2-| = 2.05 dir.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar. = 0.0.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.10-23 = .i .51 — 2.

:':. 0.. E.10-n . 4 .3. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(.0. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io .10-2 T 46 . '•V..10-î Ka 3 = 6. .. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. = 1.+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.VV^ •.D.1000 N CN~ çözeltisinin 0..H+ EDTA bu formlar arasında dağılır.A.10-7 K a 4 = 5. |H 3 Y.1 |H4Y| = 1..1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.10-2 Ka 2 =.T. 2..'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır. I3Y. 6 .35 40 45 50 V(ml Şekil 19. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.

A.|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6. |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor.T.D. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. 6 . Pt gnıbu metalleri ve B.3.10 3 ^f"21 = 5.1 0 . Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar. |H3Y. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. E. 5 . 10-7 |H+ | . .10-8 . Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer.|H4Y I = 10-8 . |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I . |Y~4| |HY-3| 147 .I K a 2 = (1) |H+H . örneğin. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır.H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10. Alkali metaller. Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve.

1 N EDTA ile titre ediliyor. 6. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. 20. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. K = lanır.T. Ticarette Na2H2Y. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. E. Titrasyon eğrisinin çizilmesi.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | . Eşdeğerlik noktasında pCa. 0 1 mi EDTA 148 .. (pH — 10) 0.6. Metal iyonlarının E. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. 6. Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür.D. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir.T.~ |Ca+2| .2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| .A.7._.D.A.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.00 mi 0.• i . Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 . pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur.

10-n 2.10 pCa = 6.0.10.10 20. ir + * • a 1.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.5.1 = 1.) meqHY-3 = 0.0.5 ..13 pCa = 2.90 = 6.38 pCa = 4.9.790.0 19. % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.0.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.0.03 5.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde. 0.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .1 — 20.meqCa = 20. 10-n K a 4 = 5.10 mi EDTA meq. 3" 3 T 120 = 6.1 — 1.10-n = 2 = 120 20.2 + H+ = 7.10~6 |Ca++|2 = 120 .00 mi 10.25.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20. 10-10 i. IH+I |HY-31 5.1 =.9 mi mi mi pCa = 2.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .34 pCa = 3.00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.3 ^ C a Y .9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.0 19.10-ü .0 .9 .10-7 pCa = 7 — 0.

DJ...10-n 2.CaY. •. |H+i 2 5.0067 1 " 120.83 30 mi de pCa = 9..) 4 . H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 . M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir.10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir.. . 25 30 E.T. .A ile titrasyon eğrisi 6.••}•.1000 N E..5. • . 0. . Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.1000 N Ca++nın p H = 1 0 da.. 10-"> pCa = 7. İndikatörler: !. _ .• •. .8.„-.. „ .32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur.. .A (mi) Şekil 20: 0... 0.10-u 120. Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır..10 2 . . .-.:_ .D.

+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir.75.10-5 tir. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.75. 151 Mavi . pMg = 6.10« yazılabilir. Bu reaksiyon için denge sabiti 2.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2.44 veya daha küçükse renk kırmızı.44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.75. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.44 .Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. 2.75. O halde pMg = 4. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. O halde 2.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y .

île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. Ni++.D. E. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır.A.T. Bunun için metal.Bu titrasyonda pH çok önemlidir. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır.T. E. 6.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. 6.10-n mg/100 mi dir. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. Bu yöntem Co.D. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler.10. Al. Cu ++ . pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. Cu. Co++. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir.A. PROBLEMLER 6. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. Ni. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz.1.9. Bu da portakal rengidir.

AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4..10-13 Pb(OH)2 için KSI.6. c) Katyonun molar konsantrasyonunu. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.0 mi ye tamamlanıyor.1.30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5.2.3.10 M Ca++ içermektedir.5.0 mi AgNO.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.010 M Sr +I ve 0. b) Anyonun molar konsantrasyonunu.5.AgCl'ün a) 0.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =. b) 0. 153 .0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.10-i-s 6.10"^) (Qrt = 1.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?. CaC2O4 için K s p .3. a) Molar çözünürlüğünü.4.2. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.2.10-10 6.10-54 dür.6.a) 0. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1.4.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.0.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.7.2265 g saf NaCl suda çözülüyor. buna 50.60 nü KSCN ile titre ediliyor.8. = 4.3.00 g KCN suda çözülüp 500. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.a) 0. çözeltisi ilave ediliyor.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.Bir çözelti 0.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.6.1.

0.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi).1.0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor. b) 40.10-8 S ' f 6. K s p = 5..'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : . Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.0 mi 0.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. AgNO.10-13 Qd = 5. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.' .0 mi 0.0100 M EDTA ile muamele ediliyor.0 mi 0.0100 M N a C N ' e 10.0 mi 0.0100 M NaCN'e 100.12. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?..0100 M NaCN'e 30.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.10-13 ^- 154 . Aynı AgNO3 dan 70.0 mi 0.0 mi de 3.0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.' c ) 4 0 . 6.2. ..6.50.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.11. pAg ve pCN'yi bulunuz ?.0.0 mi nikel çözeltisi 15.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.13. 6. çözeltisi 250.30 nü 0.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.0 mi su numunesi 28. 6.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).600g CN~.a) 40. EDTA'nm her mi si 1. 0 m i 0. '•. EDTA'nın fazlası 4.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1.10. 6.0 m i 0 .1.9.0.0 mi 0.14.-..9.

. yer değiştirme yolu ile tartım. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir.-•-.. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını.1. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. . 7. Direkt tartım. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. L ve R kaldıraç kollarıdır. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş.:••>. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. -i. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. 155 . Bölüm 7. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE.7.-. çift tartım (Gauss metodu).

1. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.B W. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir.1.1. 7. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. 1S6 . Analitik terazinin seması wc 7. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. sağa gram konur. Direkt Tartım: Sola madde. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir.2. Şekil 21. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Duyarlık — • t ff OC w — olur. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır.

tan K Wd dır. w w. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w. Terazinin duyarlığı.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir.g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22.

Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.0055 = 11.2655 gr. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın.5 mg.26 gr. 2. Boş terazinin denge noktası —0.a teka6.0 bül eder.3. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır. Kefedeki kütleler 11. 4.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2. dır.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E .3 bulunsun. 3. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =.2 hassasiyeti 3.tga = w dir. kavalye 4. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2. kavalyedeki değer.5 bölme 25 V. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim. 1 mg. 7. • = 0. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.1. O halde cismin esas ağırlığı 11. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür.26 + 0.5 bölme uzaktadır.7 mg.8 + 0.6 bölme sapmaya sebep oluyor. örneğin 10 gr. Bu hesap basit bir formülle verilebilir.8 mg olsun. onun hemen altında olması gerekir.7 = 5. —0. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.6 bölme olsun.

8 + 5. W =112643+ (+ . Bu amaçla iki yol vardır.2 .1. 7.6 > y + 5.+ 0.>.1. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez. — 5. Sağa olan salınımların kendi aralarında. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. İki değer elde edilir. 7.4.2 4.7 -= 11265.6 2 3 = 11264. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. Bu noktaya sıfır noktası denir. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır.5.2655 gr..7 — 5. - 7. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır.5 mg =11. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez.-(3.4 + 5.6.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.8 + 0. 159 .6 — 5.6 .5. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur.2 + 5. .1.

7. Bu iş için laboratuvardan ayrı. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. 160 . R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. Bunların ortalaması alınır. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Mesela sola — 4. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. 7.7. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1). radyatör yanma konmamalı.1. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. w w.8 + 4. Wo W.8 sağa + 4. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur.Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. 2 .2 = — 0. LW0 -- veya W.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur.3 olarak bulunur. p{ 1 R L W? W L17-. 7 .2 gitti ise sıfır noktası — 4. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir.1. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. .8. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur.

Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır. özel kaplar. örneğin 1 -. alınmalıdır. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır.1 gr.. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Saat camı. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. . Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. Buna göre kefede 10 16İ . Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. klor veren maddeler. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. yerine 2 gr. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz.. lyod. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır.. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. miligramlar da üst üste konmahdır. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. kroze. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz.1 mg'ı gösteriyor demektir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. oksidanlar vs. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. . küçük erlenler vs.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

. . .: . Aynı zamanda. : : . • ' .. Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. örneğin.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. • • • . . tartılacak bileşik. • .3. . Örneğin. .3.• . 7. > • • .Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir. . MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. . _ . 3. dir.. Bunu NaC 2 H 3 O 2 . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır. 7. / . Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. : . . . • . Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. hidratize oksitler böyledir. Çözünürlük: j ' -.7. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. - • 1 6 7 .8. . içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. • • . Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.. • • • . • * . Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur. . CO2. Bunun atom ağırlığı 23 tür. Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. . Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. . * 4. . .Bilinen. Bir katı madde. Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537.Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. . Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür.. CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. . ve oran olup büyüktür. • • • • . 2. Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir..çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. .

Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. 168 . Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Çözünürlük Sı olacaktır. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. O koşullarda daha fazlasını çözemez.

Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır.da yine doymuştur. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir.!. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir.. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. '.':•:•'. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. •: /•''•'*'. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir.'•V'-. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. 169 . • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır.-. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. • •" ' . bir miktar çözünmüş madde kristallenir. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. / ' .

•• : -. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde. • • • : •• • . Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında..x. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir.v-YI. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.. 9 .'••••/ •• • : . eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. " •• ' . Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. " ' . ^ v ••• . . Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. 3 .. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır.-:/. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır.3. \ . . Örneğin. v 7. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. halde neden AgCİ çözünmüyor. 7 . İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •.lerinden ayrılırlar. örneğin. .10. 1 7 0 .'. |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir./ ' : : .' . O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir.-r:. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.-^ ^ .

Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Emülsiyonlar. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar.\ > . Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Q. . Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı. bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur.11.3. . Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. Aeorosoller. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. Jeller. . Buna örnek süttür. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler.. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q.200 my.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. K orantı katsayısı. ••• . Katının gazda dağılmasına duman. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir.•• . 171 . 7. .

Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir.•:'--: r •. : •". Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' . Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. : b ^ ' ^ . Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür.y ' ^ . sülfürleri ve oksitleri gibi. asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir.^ . ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler. Örneğin.A :^' •'•-. . kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler . Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik). Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. / ^ .-. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. 7.13.Partiküller normal süzgeçlerden. v v : /.Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır..Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir. ' : V v . \ ^ t S ' t .• . : .7.. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. .3. süzgeç kağıtlarından geçerler. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur.12. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 . Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1.'IL • .3.::• •' • \ • 3. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. Çünkü burada küçük parçacıklar.' . 2.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir. Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri.' .

ı Şekil 26. lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.Şekil 25. As2S. Freundlich adsorbsiyon eğrisi. solunun yükü. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler.

•/ . Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Elektriksel çift tabakanın şeması. Bunlara karşı iyon da denir.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler.'.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. • :. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . 5. 7 -i-"' '. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. 4. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Anyonlar pozitif kolloitleri. Bu olaya peptitleşme denir. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. Katı ' "Katı • . Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar.. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Çözelti (b) .etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar.

Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. :~. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. f' . . Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük..:•. çözünmesine neden olur./.•:••.-.• : . Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur. *. Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir.: . :•>•'' ' • t]'•':.''. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar. • " .. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür. 7. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.: . 7.• .15.: ' : r : ..i:•.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . : . Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar.. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir. Jeller böyledir.''• •~~'~%'-'-.-. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler). Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I.3. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar.' : .14. • •/• " •••. > ."/. .. Soller böyledir. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler.3.*:':•• •• • '• 6. Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. .I. . Bu. • > * • • . . Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. : i 1 7 5 .-. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler.

./'•. '• ' •..V V . Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. Bu olaya birlikte çökme denir. I 176 l - .. az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). • .Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır.'•. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb.16. ' . Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler.v .3.pısına sahip değillerdir.> •.v •''••'•. • . Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en. Bunlardan birisi adsorbsiyondur. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. . 7. • . Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur.. . '. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına. Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. . (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. ..•. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. . .'. . •'•••': •''!'.- 2. Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. Eğer çözeltiye daha fazla NO3. Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır.. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. • • . Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.

3. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur.17.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Çok da seyrettik olmamak.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. 3. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. 7. 4.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Çökelek büyük tanecikli olur.18. 1. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. Q g 2 . Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır.3. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. 7. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. 177 .Örneğin.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır.

Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. 5. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. Böylece süzme hızlanır. 7. Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir.Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur.pH'ın Uygun Seçilmesi: . çökelek H+ iyonlarını adsorblar. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Bu yük pH tarafından etkilenebilir.19. 6. Eğer Fe(OH). Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b). Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. .3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. 7. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. 178 . Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır.3. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar.

20.3. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. 179 . Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir. 7. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır.

Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. 180 . önce hafif bek alevinde kurutulur. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir.3. örneğin.999) (143. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. N a d + AgNO 3 (58. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir.4. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır.21. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. olmasın. 7. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. 7. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Veya bu iş fırında yapılır. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır.448) (169.2 mg olmalıdır). Krozeye yerleştirilir.

337 = 0. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . aranan . 337 gr AgCİ elde edilirse 0. g MgCl2 = 0. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g.) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir. 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. ) 181 . Örnek 2: 0. f = 0.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ.1 . . g 222 g.04075 X = X). .5000 . MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0. 143. 0.5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ .100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58.100 gr AgCİ 58. MgNH 4 PO 4 .) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .100 143.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. örnek 3: 1. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür. 6H2O'a.000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr..örnek 1: 0.448 gr NaCI den X X = 143.1709 gr. .443 . gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 . Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse.1 .

örneğin. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.= 1.4.000 2.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35.00 klorüre karşı gelsin? C l .5 143. 3. Ara ürünler ihmal edilir. 1. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.0 mg AgCİ çökeleği % 1.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.Kaç gr. 2. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1.5 x " • w 1 100 gr.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken.Aranan maddenin formül ağırlığı payda.207 gr.1.245 222 = 2. numune alınmalıdır ki her 10. 182 . Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur. arsenat asidi verir.

j.498 . Fe 2 O 3 elde edilebilir. 0.0.•.5 = 0. gramvımetrik faktör % madde = == .498 = 250.• 250. 100 .AgBr + HNO 3 250. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr.Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.AgNO3 X .Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 . Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.2.3714 gr gümüş elde ediliyor.86 gr.6000 gr lik bir AgCl -.1. 0.515 .•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3. 1 .5 . 7 .0.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr. 143. 170 — PROBLEMLER = 295.498 X = = HBr AgNO3 81 170 .-. bilmen madde tartımı .2.515 ..— r Numune miktarı 2.250 mi % 49.1.X = 100.247 gr.3.1.0. n 35.8 lik HBr (d= 1.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0. .515 .01 . gr. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.

5.6. 184 .Yoğunluğu 1.7540 gr oluyor.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.Bir Znfilizinden 1.0762 gr numune alınıyor.7.0. 0025 olan Ki çözeltisinden 25. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.00 mi kullanılarak 0.1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz.4. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.

oz185 . Arrhenius. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Ao teorik deAo geri göstermektedir. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . Bu teoriye göre asit. A denel değeri. donma noktası alçalmasında da görülmektedir. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. KNO3. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır.iyonları vermektedir. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. i = —— şeklinde formüllendirilir. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır.Bölüm s. kaynama noktası yükselmesinde. K2SO4. NaCl. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. i ye Vant' Hoff faktörü denir. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. 8.

Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. 0. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar.45. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. 0. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Neden böyle bir sapma vardır ?. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. olmaktadır. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur.05 molal çözeltide 1. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir.90. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin.10 molal çözeltide ise 1. K2SO4 için 0. Bu kuvvet yükler ile doğru.1 molalda 2. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor.32 limit değeri ise 3 tür. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır.50 molal çözeltide 2.87 dir. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . oysa NaCl. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. 0. 1926 yılında da.

1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0. 0. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. 8. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. r . Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. ı 187 . îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır.1 x 22) = 0.1 dir. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. Zı herbir iyonun yükü.1 x 12 -f 0. 1). . 1). 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır.İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. . Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır. Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir.4 • .+ 0.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. • • ' . 2).lutu vardır. buldu. a = f. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır.1 x I 2 ) = 0. I de iyon şiddetidir.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. örneğin.1. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. •'' • ' . İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir.1 x V. örneğin. 0. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir.

54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.) iyonun aktiflik katsayısı. Fe+-' için 3. Z yükü taşıyan (Na+ için 1. ^ •^ 1. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. T mutlak sıcaklıktır. Z + . bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır. (Su için D = 78. 1 + BVI 188 . Limit formülü ancak 0. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. + iyonun (katyonun) yükü Z_.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. — iyonun (anyonun) yüküdür. 8.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. Örneğin. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. 0. 0. A. Bu hesaplamada iyonlar.512 dir. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit.3 diyemeyiz. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. SO4 için 2.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0.2. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. Su için A sabiti 25*C de 0.0005 dir. I de iyon şiddetidir. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti.

O halde 0.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8. 8.3.2) de verilmiştir.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50.328 dir. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.15 I (VII) HC1. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 . Su için 25 °C de B'nin değeri 0. log fz = VI ı+v* + 0.8. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür.0 angstrom alınmasını önermiştir.de verilmiştir. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.2. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu.328. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. KNO 3 .

NH 4 +.NH3+.O8-. Elektrolit konsantrasyonu 0.=CHCH2COO-. (CHOHCOO)2=.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . C 2 H S N H 3 + OH-.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir.NO=. Cr. CCI3COO-. Pb++. Cu++. V+J.) 3 -. La+3.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. CO3~. C0H5CH2COO-. CNÖ-. SO 4 ". CIO.:. CdCl+. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (. (CH3). CHjOC. HX(CH 2 COO)r. Co(NH3)5H. S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. Sc+3. S". Ce .Sr++.-.O. + CHC12COO-. HPO 4 -. H 2 As0r.H 5 ) 2 JNH 2 +.. SO3=. Cl-. HS-.. CNS-. S 2 0 4 r WO 4 -. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -.)(CN)r 4 Fe(CN).H. Co(NH3)4(NO2).0.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-.+. Mn++.. S. H2C(COO)2".O3-. (CH.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S.1. Cd++. Ni++. Ra++. Ba++.).CH2COO). Nd+5. 10. BrOr..-. Pr+ 3 . (COO). Cs+. (C. NO. NH2CH.:• . (C 3 H. Ag+.H4(CO0). (C2H5)3NH+. S. Ti+. (CH2COO)2=. Co(NH3)5Cl++. Co++. C6H4C1COO-. NO3-. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . F-.H.-. Ce+S.COOLi+. Fe(CN) e .-. +NH.COO-.3 . 10.-. Z11++. CH. Ca++.++.J . Fe++. CH2C1COO-.-. Zn+'. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. Hg+>.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. (CH 3 ) 3 NH + .)r*H3+ Na+. CIO. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. (C.COO-.) 3 NH+.) 2 NH. HCO 3 -. Rb+. H 2 PQ 4 -.COOH.CCHCOO-. Cr(NH3)0+3.. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. C0H5COO-. S11++. CH..H4OHCOO-.Tablo 8. C. (CH3)4N+. CrO 4 -. Sn+ Co(S. Fe(CN). HSOr.CH. CH. Mo04=. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . (C. (C3H.MnO. HCOO-. (C2Ha)4N+. K+.. H (sitrat)" HK. CN-. Cr-. I-. In+S.

00100 0. Hidrosiyonik asit.00400 0.00040 0.90000 1.04000 0.00010 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.00008 0.Tablo 8.40000 0.00500 0.00090 0.00050 0.00200 0.06000 0.00005 0.20000 0.03000 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.50000 0.00002 0.00080 0.60000 0.00003 0.30000 0.00030 0.10000 0.2.09000 0.00004 0.00007 0.07000 0.00900 0.00600 0.02000 0.08000 0.00300 0.00006 0.80000 0.00700 0.00001 0.00070 0.00800 0.00009 0. glisin ve sisteip.01000 0.05000 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .00060 0.00020 0.70000 0.

Burada So organik maddenin saf sudaki. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15.092 0. Log S = Log S o =p K s m ı . HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü.out etkisine terstir.3. Ks sıcaklığa.3. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. Ks salting out sabiti.125 8.212 0.184 0. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif. Bu olay şu denklemlerle verilir. Tablo 8. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll). LogS — m grafiği bir doğrudur. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. çözünürlük. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 .tir. çözünme hızı (12.136 0.095 0.034 0.132 0.088 0. Bunların davranışları salting .042 0. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır.120 0.143 0. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr. 16.092 0. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir. Tablo 8. 0. Buna salting in denir.136 0.036 NaCl 0.4.078 0.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14).062 0. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir.096 0.143 NaBr 0. 17) üe ilgilidir. Bir çok ilaç için bu sabit.168 0.

\i. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir.' . yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ ... °'° 25 = 7 .• • cr.--^-. : \ v : fi[. 1 9 8 . Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur.. • ^ .': • • . Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması.| + 4 |HPO4= | -i.:-"*r /-•. ..:•. Aktifliklerle: . Örnek olarak 0..025] = 0. .025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 .': ••"':•. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır.' 8. " : ' . .^ .ı .••'.• • " • • - ir a H 3 o+ .78 ve 0.0... . . |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.37 dir.025 mol KH2PO4 ve 0.^ i .025 + 0. V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 .•• .025 + 4..1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0. „ > / ..•.5.050 + 0. a A _ a :. Konsantrasyonlarla: .y.•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc .:••:.1 için tablo II den H2 4~ 0.[0.. ". .'.-. ...

198 + log ML pH = 6.4 dür.87 bulunur..•• 194 . Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır. • • V :•.pH = 7. '••. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir.. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7. • • •• . buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler...• .

195 .1. 9.' 9 . -":. Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler. Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. Bölüm 9. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır.' .'-. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi. . 1 . Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. ••.vv .' v ' ••-.J .ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.•. Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır.1.

1 / sn gibi. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. v = -r— dır. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir./ > '['••. örneğin. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. O halde hız da ortamdan etkilenmektedir.' . } ' • ' • ' • ' • • ' . nanometre (nm). 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9.1. Bu birim de Hertz olarak söylenir. . s .. ' ' cm.: :?:]••' '.1. deki titreşim sayısıdır. [xm mikrometre. ' ••• • ? •< • ••• ••. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. de titreşim olarak da ifade edilebilir. 196 ' . ' > . Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir.2. X dır. C = 3 x 10 10 cm / sn dır.Şekil 29. Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn. A°(angstrom). 9. ••. O halde v = v .•': :~. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. Bu sn. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. ' ' ' " ' • ' ' • ' . '. ' .\ : . . " . Birimi 1 / cm = cm" 1 dir.. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir.3. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir.

Yakın I. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır. x . Işık taneciklerine Foton adı verilir. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°.V. • v g N Yeşil 9 t -. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir.9.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . • • • .01 Işınları 10" cm 8 • .. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir.İ. ' • ' . Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. Uzak U. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. = 0. . - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. *. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir. -V! . Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır.75. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. V bölgesi 106A°a kadar I. Işık Spektrumu: .R. E = hv ' • . ' ' 197 . [ Işin-^.B.V.V.— -4 ^m Uzak I.4. - ( V I I V^ 4^- . 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. • ' . bölgesi bulunmaktadır.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / .'. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I.R.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır. Bu renkli şeride spektrum denir. Kozaik ışınla r U°) 0. dir.

•/-*. sn.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • . v = v v e y a X. 4. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir.Bağ yapmamış elektron çiftleri.a orbitalleri. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U.. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U.2. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir.' • • . Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. dir. 3.R. -. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir. - ' < - v = —-— dir.E erg olarak enerji. 1.• E = h A elde edilir. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur.625 x 10-27 erg. görünür ışıkla uyarılabüirler.V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar.'*••'•'. I. bunlara örnek oksijen. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.V. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler.n elektronları. Bu geçişler U.2.R. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız. X . den fazladır.1. • • .•'". Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. • ' . Işığın Absorbsiyonu: 9.. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda .V. • ' : ' ' • - • ' .V ve görünür ışınla uyarılmazlar. 9. Her ikisinin enerjisi de I. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. . . Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir. O halde U.Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U. 2.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir. olarak X Rı\ 198 - . Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.

Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır.-. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. • " • " ' A Şekil 30. Bu harekete Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. 3 ' . ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir.2. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir..2.. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. buna Translasyon (ötelenme) denir. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür. : . 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9.7 4 . E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. • • " ' • • : ' • . .

• . E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Yani sınırlıdır.R.R gereklidir.V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir.. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. . I .) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. ' • . . Bu da molekülün yapışma bağlıdır. . .R nın enerjisi bu iş için uygundur. • • . ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . ' . maddenin kalitatif analizine olanak verir. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r .•:• 9. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Vibrasyonal geçişler I. Bu spektrumlara I. . Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir.3. . . Elektronik uyarüma için U. . Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. E r o t.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler.).Belli bir molekülde Evib. Bu. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . .•. ' . . • .

maştır.. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.4. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • . Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz. Buna radyasyon akısı da denir.• ' .'. ./>. Lambert Yasası: '. a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır.4. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. Lambert-Beer Yasası: 9. v ' . Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. 201 . .' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. . ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :. ( k b » ' •. P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı .. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. . 9. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır."• . '.1. . termokupl ve bolometrelerle ölçülür.••. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. Bunun miktarı fotosel. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır.

. . Beer Yasası: •< . l o g .4.. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir.9. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz.2. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz.:'-:-/.V .. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • ... Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir..:. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. :-. 9. . a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir.. •. . z Sembolü ile gösterilir.5.1. 9. Po ve P yukardaki anlamdadır. Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. 9. C. b. . . Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur. : > 1 . - . Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. log ^ = abc. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır.-.. .^ . C çözeltinin konsantrasyonudur.. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır.5. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. Deneysel Yöntemler: . Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir.3. 7.4.= k'C . . 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir.-. c.

" ' . İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. bj = b2 = b olduğundan . P • T T . • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. • ' : '• '• • '• -Y .••'• . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. • . Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur. Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur.. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır.5. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. .'•' • '••'• ' . 9. • •. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir. . . k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. Seyrelme Yöntemi: ' . • . ' . Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir.. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. .••. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır.• . Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31). C2 yi bildiğimize ve bj.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. " - 2 0 3 • / . ' . . Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. .• • -' ::. Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. •••.:•• ' " ' • . • • . Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. • .~ l o g = a b ı c ı .2. • / .

Dengeleme yöntemi. Duboscque kolorimetresi. Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32.b: Şekil 31. .

Tüpler aşağıdan ay- ( < • . Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir.. 5 . Bu karşılaştırma iki yolla yapılır.. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: .•••' • ' • • / . Standart Seri Yöntemi: . Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. 3 . Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi. 9.5. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. • P 2 Şekil 33. ^ ' •'"•'•. Seyrelme yöntemi. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir.. .. dan bu halde Cj = c^ dir. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. 9 .yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir.4. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır.

. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . • V :' '.-. Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir. Her standart sıra ile ölçülür. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Sonra bilinmeyen numune için.. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar." : ! . • 9 . A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur.' _ . Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur. - . V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34). ' ' .• • • . . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir.• • .•• A = — l o g T = a b C • . • . Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. . \ .Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır. .• - . • •"••. . b bilinir.-••. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. .•-. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak.îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Örneğin.25 M HC1 içerisinde alınmış U.7. Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir.' . b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. gerekir. . dmlatılır ve yukardan gözlenir. 2.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. •• •.' > ' : . Trippelenamin hidröklorürün 0. 6 . .: . •• '• . p .1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır.-.. --.. • > : - • ..A veya T okunur. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür.. " .

Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. . . • • . •• ":. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ.' •'. ' • • : • .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir.V. . .Şekil 34. Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. 9. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir.'. ' •. . • • • .6. ••. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. . Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. 2 0 7 . . abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir.1. • ' • • . ' ' • • • . • • < ' ' . aynı sıcaklık ve .:'•'•" • ••••••'•. (Şekil 35). spektrumu.

" Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.2. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir.'•'. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. Bununla beraber bu durum çok nadirdir. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. kanşımm X2 deki absorbansı A2. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: .Şekil 35. A nın X2 deki absorbansı A2A. 9. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. 208 . Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. örneğin.6. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir.7 " . B nin X\ deki absorbansı Aj B .

Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti.. . •"(' ' * .' • 2 0 9 • " * : . 1 • '"':'• : .' v • r . • 9 . . ( • . Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor.: v \..• '•. 7 . •_ •. "' ) • . Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir.• ' : ' V . • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. . b hücrenin boyu da bellidir. ... Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. . : . :.Beer yasasındaki eşitlikleri konursa. K İ ? ? ' : .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. > f .A. : < ' ' " : *:-•••• < .. a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. aı A . . : . ' : X .> . . • •. . ' . a 2 A .. Yalnız CA ve CB bilinmemektedir). . . Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -. • " ^ .. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' . / •. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır.' • ' • . • V ' : . a! B . V : • ''•• Şekil 36. • .

iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir.fH+. f aktiflik katsayısıdır. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır.•••--v.— . O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. ".". Bunun eksi logaritması alınarak . . (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir.-. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . r > - lerin aktifliklerini göstermektedir. (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. Bunu biraz sonra göreceğiz. . A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir. .. fH+ . (3) a = f. . tHA elde edilir.[A~] -fAiHA ^ K . Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. /v | A I . ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır.-. ./::..: • •• . ^ £ > : : . deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. .'> • (2) Ka = — = = — .•'':• >-•••' ••. fA•'••>.-. : : . . Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur. O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir.. Bu sabit. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. (fö %. Ke molar iyonlaşma sabiti. Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. . V . a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / .C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir.— -:•>:•--. pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. ' .

Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir. • :-. .'.' / . ^ . H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ ."t . Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .bC A rilirse '-• :.b. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. •'. '.C A . Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır. Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır.= a A . A*" nın absorbansı. A A .. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir).. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa . . kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U .farklı olsun.:. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir. (HA çt H + -\.. " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.= b ( a H A CHA + » A . " -" " .--. Bu halde A = a. v.' • ~ A C = CHA + C - (11) dir.C A .) ' . aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. • v) olacaktır.(12) bağımlısı elde edilir..:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . Burada C asidin molar .•'• •'•' .•.• .•• ".^ • .r : • - . Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti. •• • • • ' '• .Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir.C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir.

bağıntısından bulunur. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. 1 .• 9 . •• • \ i • ' "'.'• \\ . aHA> a ya eşit alınabilir. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . . 212 . O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. 8 . ' ' '. .•.•'•. AHA» A değerleri aA-. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a). •• ' . Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.-. L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•.-.. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. ' \ ••• • • ] •.• '. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-.•'. 8 . (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. K ' A. •/ . Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. y 1 Şekil 36a.••'•.' ' .. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir.-. Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr.' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •.rîpBPa sahip çözelti olabilir.

V radyasyonunu cam absorbladığı ••. ' 4. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. ' • • '• .'• 9.:. < * • ' : • • • • . ^ v . • ı .•. Işık Kaynağı: .Numune tutucusu 5. O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir..R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez.1. Bu bütün U. . ' • .•: •• : • '••/' • 2 1 3 .tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır. •:. Yaygın olarak kullanılan bir I.< : -.. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • .. . Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. • • . Başlıca iki tip alet vardır.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1.':" 1..> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır.-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••. • ' : " ' • ' ' .Frekans seçici 3. Fakat U. b) Prizmalar.-.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. • : .. '•••••'. U.' 9. . Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir.U. « ^ .8. ••••' ' ' ' • ' ' ' .1.•.' .1. . I.2. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır.Işık kaynağı 2. Bazı U. : V .V alanında ölçüm yapacak alet. . bu U.8.Işık şiddeti ayarlayıcısı • .Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. • r : ' ">'•''. £ • • .V spektrofotometrelerinde yakın I. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır. Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır.• • . 2. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.1.

Işığı dalga boylarına ayırırlar. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir.4. 9. 5 ve 10 cm dir.. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. 9. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.8. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' . Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır.1. I.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. 1. U. 'x . Ancak U.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' .V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır.3. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir. 9.1.5.8. c) Difraksiyon ağlan. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. .8.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.1. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır.için U. bunlar 1 cm.2.1. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir.LH.

-.: --. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. -. 6.•: f 0.40.' .10-5 . •9.1.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır. ..••- • *-: ' • •.847 bulunmuştur. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.-'". lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0. . .lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0.4. • 9. Bugün.6.* : s ::- A . . panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.) 2-a) 6. Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.ıo-« 9. •• : . ..556 bulunmuştur. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz."••' : • • • .'. b) Bu ilacın 10... •. :• .•:'•' '•.v ] . : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.5. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:..0 mg mı suda çözülüp 1 İt.4.:..'. Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko.0030 m.6. .. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.• A = a 4.• ' •.0 dır.C ^ i > a 4 C= a " . .g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm. 5 : _ £ _ = 000075 7. ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. . < . c== ''•••''-• . Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür.0030 ^ A = a 0..-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır.0030 ''":'••} • ' W y-*•'••.7 . :. . Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür.10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm..00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0. .: v . Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.kullanılmıştır.-= C 0./ / '. (İlacın molekül ağırlığı 200.40.1. : v v .2. .10-5 . . Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. I. Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir../. ' 215 .:v'••'•.847 = E .8.

•"'. . Y .-.-••.: ' 0 . -:•. A244 0. c) 500. \ . ..'': •. ': • . 1 0 4 .... 9. . N V \" : V \ .• -• ' \:: ..'-. '•'. [ : ' 0 . • ' .10-5 gr..:\•'•:'. '••.10~ 5 = 0./•. ./•':/'• . . .r . 8 '•• . C(mg/ml) ..''•••' " •-.'":V.' '/•' ':• : 0 . ' . • . Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.556 = 1 .40. ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0.•:. ' •'. ' \ ' ^ -: • .'.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5. • •.:.^ ':. • : • • '.• .•.4.395...10"3 gr/lt. ' .v .v .. A 3 4 4 = 0.• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. \ « I » ' ' .-"' .' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0. = 8.'-A 9 .•".>'•.323.147 bulunuyor. • "\:. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır. .946 okunuyor. Bileşik X '•'• ••. 2 0 7 0 . 10 mg 100 8.4 mg/lt.'. 1 0 5 0 .:. 5 2 9 • ' ••.:/•. . / ' ..:.•- " . ' • ' • • . '.•• • : . " v •-:. 1 5 0 .Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. 3 ./lt.' • .104 2-b) 0.'-- • • ' - 0 .• • . r . y '•• 840. / ' . . •--•.•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 . 3 2 3 . ' .g = 6. V:''•'. 0. 4 2 0 ••. • .'' . ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz.:••:: v .:/••'.1323.i .. ' 216 : ?\ . .10+5 = 1. 3 1 .. • . C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X . o » 1 A 257 ...^ . = 8.'. -:.'. .„•.510 • . • • ' ' • > .192 •.• > : " ' - ' v ' \ : 0 .'•'./'.:-.. .404 mg saf X % 84 saf '• .. ..'•••''.40.0 mamlanıyor.•.4. ' .' i •' O A ' i . . .' • ' •"• ' M " .:^. 3 3 5 ^ | A344 • ".'"•' • " .

10-5 £ x 2 4 4 0.02.10-5 Ey 2 4 4 = 0.10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm. 0. .147 =.81. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.çülen absorbansmı bulunuz. s y 3 4 = •'•••••'•. 0. : . > " .Ay. •.84.387.02.0.. • ..105 . C-^ C ^ 0.-••• 3..44 = 3. hücrede öl-• •.103 e x 2 4 4 = 1.335 = s y 2 4 4 .104 \ :•'">' •••'.02. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? .' • \ < • .6.10-5 . 1 0 3 0.--.• 7 ' • .104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6.• '• • " .10-5 5 . 1 0 3 .7._ - ' .P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1..'••. 1 0 3 3 .• •'. .•. . 7 ..103 -.10-' .9."• ' 44^r = s 3 4 4 5 ..0589.5. 8 4 .10-5 tir. • .103 .'•.104 .10-3 _= 4. = 5 ° ^ 0 s =. 0.87. " : • ' ' f A^ 244 =^ 0.. 5 ° ^ 5 s = £ y.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v . 1 0 3 ı f - . v •••.10-3 -.10~4 = 3.••..049.\ . . / . ._ '••. 5. . : / . b) 1 cm.84.•••.105 = 6. •• :.510 = 2*2445. ..067. c~» Cİ -= 0. • : . 4 4 4 = 6 . 3.7. ' y v s .a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın..•••. \ : .03.3..5.10. .10-5 V BileşikX tir ve C =.89.-. C-» C ^ 0.10-5 .3.104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X . .147 = A-\.• . 217 .0384../ > ^ . - a) 5. • . . " ^ -'-: '•.87. •.102. : . •" 9.192 = -.' / . C-* C = 0.395 = 6...10-' ..-•. 3 . 1 0 " 5 y = = = 3 0. '-::-':'-:.değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r . Y < .44 ^ 3..10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm...395 -= 1.•• .10 0. . 4 4 =.. ' : • ' . • > • ' . ..105 = 1. : £ y .•. S .

..'.25. "'•'." : '••". .104 .703 tur.104 ./'~ • . " .1. .520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.7. 5 0 0 . . '.3.8 lı) A . -f A2 A. 1 litre J ye tamamlanıyor.1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.10 ? / • ' • • • .10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0. ' . (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0.10 s 0.• .' .10"4 7.z .••'•••••• " •'•"•.•':.' :* 'j. ' " : 9. ..102 .320 | 0.-. / . • • • - •' \ . .. °'::: ••]''<"'.Tolbutamid (MA: 270. • . : '. •.0.5. :-'-v A 0 .5.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1.'/VV v A = 6 . ' ' • • / c) A .4. C 0 705(1 C. .•••. Bu suda çözülüp hacmi 100. . . Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.1263.3. .ye seyreltiliyor. .ft' a jp.•• A = 3 . / .••.415 .' '"'•• ' '. 0. " : ' " . . : j .16 .'• '. .875 okunuyor. .104 .104 lt/mol-cm dir.-_ 8. : •:\.7959 — 6. O .'•<.! ' i " .10-4 50.6. 100 I^ ..4)'un molar absorbtjivitesi E • . 0 1 5 '•:'.504 0. -.4. . C A •. "' \' r _ .ye tamamlanıyor. Bu çözeltinin 1 cm lik. 5 0 0 : ^ .Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin. \ . -îr-f-zr mol —> M.6.— log 0.26. ••• • ••• : - r - : : / ' . 2. •.:^.504 A 0. -^ 6. c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. 1.875 . ' ' 1. • . ' 1. 2.7959 0. . • .25.32 A. A = 0 . .. .10 2 _ 0. .^ • • • • .10 ' raol/ İt.l()2 . -• > v .0. 5 0 0 ..1. ' . ' ' " ' : : .•. / .10-5 .A.6.0 ml. . 9. 0.724 9. " • ' • . . y ' : ' . • . A.'• . [ * ' .7.. 218 t . .• ' .'•. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. '• 5-a) A .10-1 = 0.i y / ' . Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt.- ..

219 .Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0.7.415 — . Bir KMnC>4 çözeltisi 1.10-5 0.0593.9.0..415 =.10-^ 9.10* = 59. .^ a) Bunun % T sini bulunuz. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.150 bulunuyor.3 7.415 100.10-5 M. 100 M = 0. .00 cm.Molarite = 7.= 0.

• . Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur.10. .ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. . Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Bölüm 10.şi -. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. 220 . Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. Katı metal. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler.

duracaktı. ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. •/••.• " ' • -•-.••'/. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. ^ .. Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|.V. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır.['•. . T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru. .' ' V -'\^V^ : . 1 .. • . Elektrolitik iletkenlik: ^ .. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . boyunda.' 2 : • Öz direnç 1 cm.Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır.• 1 0 . çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I). doğru. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. . öz direncin tersine öz 221 . Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım.^ v .kutupta toplansalardı akım. bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E). Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir.•••!. : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. —iyonlar -i. •• • • . de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur.• •" V .'• >. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. . •• ^ . kesiti (a) ile ters orantılıdır. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. ' . p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir.iyonlar — kutupta.iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Eğer -|.

1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr. V. .... Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak..-' sun.- . C = xV (8) elde edilir. . V y = i . ile gösterilir. •• . V litrede 1 eşdeğer gr .: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V. 222 .seklinde formüllendirilir. . • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir.. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. ' 16) '" X == 1000 ~. -- . >. v. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. ' •• V\ ".dir..-. 2 = V cm olacaktır.İt... x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C).. = dür... (4). . • /. ' • •'• . Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir. ' -^ •• >.• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş. r •/ • . . X nın birimi ohm" cm. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun.i-^ ' :'y^ ': : > -. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • .\ : r ' ' . • " . 7 1 i--. R O halde . Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa ..• • 1 .1 lanır. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir.

Burada C. bd cd (10) elde edilir. ab bd Burada bd. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. D de uygun bir akün göstericisidir. S alternatif akım kaynağı. direnci tayin edilecek hücreyi. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. . Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t).2.1. R de değişken standart direnci göstermektedir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır. ' 223 \ . O halde . d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur.10. Şekil 37. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir.• . hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. K.

1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. Şekil 38. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. KoıuUiklometrik hücre tipleri.\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. Kul. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir.3. (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır.1. -J ' . Kondüktometrik . Tablo 10. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır.' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. •m i ". 10. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir.". belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. 22i .

0 131. .7 113. • - • • • > ' / • . alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir.10 422. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir.0 134. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler. - • • • .8 146. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .05 0. Burada konsantrasyonun 0. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85. • • • ' : • • • r ' : • • • . Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler. Cu. \ - • ' - • - ' .1 93.2 82.9 143.2 118.4 115. Tablo 10. • • • • .3 124..1 391. • ' • • • . Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO. KC1 0.0 123. '•}•-'. örneğin.3 128.4 130.8 111. Fe. Ni.01 0.0 407.5 105.005 0. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. 10.5 123.8 412. • • . • • . Co. • • / • • ' .2 133.3 138. Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.000129 dur.7 120. 2 2 5 .2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup.9 119.1 136.1 106.' . .7 421. Bu b'mit değeri önemlidir.2 109.02 0.0005 N 0.001 0. • : • • . .Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak). Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır.8 121. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir.2 399. : • • ' • '!' / 7 ' " • .4 129.7 72. . • - .6 118. .7 147.2 50.5 127.2 124. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.1 den de görüleceği gibi HC1. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r.4 415. 0.1 111.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • .2.3 59.5 115. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar.8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir.5 141.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur. (24) Burada x deneysel olarak belirlenir.*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) . .41 _ l.\ . X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt. • .60)10..10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur. 10.. .--. ye .1.'-. .3 O h m i cm'2 (Ag+..) S ile gösterilsin. " .60. . • • * . bu değer çıkarılmalıdır. .l.•••• s 231 . • x A g d . ". .. 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' . Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.41..ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden .-. .2.. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır.•'• ' . . ..(3. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir.6 = 1.10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .10~6 O h m " 1 c m " ' dir. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -.81. . . örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3... Su için x -.?8. • ' • .5..

. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik.10. v mi Baz Şekil t i . ' ' / - . KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler. 232 ' • ' ' • ' : . Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır.3. . Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Şekil 41-1.5. . Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). ' '••••• .

Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. . O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. ' . İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. . çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır.-. . İkinci halele azalır. mi baz • .sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz. Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi.' . İletkenlik azalır. ? ••). Şekil 42. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). sonra zayıf eşit nötralleşir. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır.

Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. hücre ister elektrolitik ister galvanik. çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır.-. Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.~ • . 2. 1.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. • . Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. 2. ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. .••. . . redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir. • : • ' . Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı. . Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır.Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir.Galvanik hücreler: Bunlar.-.:•'•„'••• ' Elektrokimyasal.•'•. 1 . 234 . '\ . hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır.--.(•• I- . :•.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir. .Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine..olsun ANOT. 1.• • ••> '•'.. Elektrokimyasal Hücreler: ••. • !'•-' . 1 1 . . .11. Oksidasyonun olduğu elektroda. Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. • .

3. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. 11. : . Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. reaksiyonu bir katodik reaksiyona.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.Tanıma göre ' - ' * Hg. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. (a) PtFe-=(aı). Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur.). Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. 11. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Sıvı Değine Potansiyeli: . Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur.• 233 . Fe"3(a2) MnO4-(a.. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. . 2 H2O ?t O : t.Cl . konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı.-. •. Örneğin KC1 gibi. Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. KATOT sağa yazılır. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. . Örneğin.2.

Ag + şeklinde yazılabilir. M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. HCl(a!).. (b) — Pt H 2 . SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. : 1 1 . I = R E. . I. iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt). . .• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. .' . . ' ' . . :.' ••••. M n O ~ 4 (a 3 ).. • '• .. -. .. 4 . ' şeklinde gösterilecekti V . elektrolit çözeltisinin '. Gözenekli cam • . Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir. . . akım (amper) dir.-.' '. . • • • •- :'• :.• • ' : . *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •..• \ * ' • : • • • • J. . . -. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . Şekil 44.. R.

Şekil 45. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz.. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. *••.'•• 237 .' V-. ' — Pt.5. H 2 (l atm).K'i) ölçülmektedir. E..•'•'. Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir..• • -: . |fl+| ( a H .''.• ' 11._ j^e.6.'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer. = 1).'.•". Akımın yönü . .yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit. . •. . Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. 11. !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . E = e^s. Bunlara ileride değinilecektir. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir.-. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir.• . '. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. •".N's"' . ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .M.

T mutlak sıcaklık. ••'•••* •• • : -•••.. (bakınız böl. düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. . e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya. .. . (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—). '...4.. ... •" ' •.. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde.31 joule . Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. . F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur.-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. • . . ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler.2.„ ' R T . .. 11.-4. . ' . R gaz sabiti olup değeri 8.. • • / . Burada e° standart elektrot potansiyeli.8... Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.9. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir.••• . Hüc- 238 ..•'.. [ C ] c [ D ] a a •. V '•" -'••'..'K° mol. .tersine dönünce. : . _ .7. . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. n F [ A ] [ B ] b .''/. .' • : • • 11. . • . yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' . Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. .) •_ v • 11. ' v • • . .•*. '••••.

•/:'.0 -u »1.'... ' ı- . O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0. Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir. ' ' . • • • • . Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır.01 go 0. • -.' • • . --V .Cu • ..'-'^Ç.. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 ..o .„.0 . şeklinde gösterilir.. dur. ' .4 • 0 j 6 . y .02 0.74 — 0. Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E. Ş e k i l 4 6 .••.1.. . Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -.03 0. " • • • • . Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir. (R hücrenin direnci). Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •." . Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0.2 -0. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0.^ .. .•.4 -ojs I -0.02 amp ise V = İR ~ 4 x 0. 0.2 «0. P o l u r i z u s y o n eğrisi...-. ' ..08 yani — 0.08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir. .K.74 Volt. . • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.02 = 0. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. _. 8 — QD3 •' ^.M. 0.•.82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır..8 -ı.reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır. ' . .2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0. : r.-.08 — — 0. ..74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir.0 -0.

bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir.. sıcaklık. V' la.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir.t ' ı .•. 0. P o l a r i z a s y o n : -v':.66 V hücre gerilimi ! 0.(18 V hık bir azalma olacak ve 0. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır.. [.•'.. 1 0 . Bu koşullar .0.66 V a düşecektir. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır.) ' ' .• zekinin karıştırılması. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek. . • • • •••-•" • • :••. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz..IR — 1 1 .08 . Polarizasyon olayı. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.-.vaııik sisteme aittir. çö.. çözeltinin bileşimi.••'. 4. Direnç polarizasyonu. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir.74 — 0. akımın büyüklüğü.«katot • • «-'anot —.••"'• .02 — 0.•.••. Akti\ asyon polarizasyonu. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur.•.02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. altında polarizasyon tamdır.• : bilmek için teorik değerden.I (Böl. O halde .•'••.. trotların bileşimleri sayılabilir. .6.•'. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir.'. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir. daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu. Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri. . Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. Polarizasyon bir elektrot olayıdır..2. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. 240 .

. • v • • ' '. : ! ' . . • • • ..Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. *.••'•• 11.Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile. .••'-'. t •• 7.11.-. .10.trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir.. ' v • • . ' . • • •' .3." •• " V •-•... elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir.. ••. ' ' . - . Madde taşınması 3 yolla o l u r .-. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu. ' ..•'. 2. •. Direnç Polarizasyonu: . " ' ..•-.. dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. Aktivasyon Polarizasyon: -. . !• - •' . . ' • .. .-. : ' • ' ' . .Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla.. ^ / J . : / r •_. .. işte konsantrasyon değişmesine. ... r .. • : • . O halde konsan.' . . toplam elektrolit konsantrasyonundan.:••>. lanmasi gerekir. Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. Buna da direnç polarizasyonu denir. . ' . < • ' " • . Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır.10. • . . . . . ' ' . • .. '. ' • • . Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.. ' 1.•-:.. . ^ / • . Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr.. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).2. IÇ 11... ^ ] 0 - ... Bu elektriksel çift tabaka adını alır. / • • . direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir.. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır. 241 . " • • .' • • - • • - • • ' ' .. (Migrasyon) 3.. ' . O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan. ..-. . ' • • • .10.1. • •. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. ...••••-••.• . . : / • • .•.' • : . • : • ' : . " / •'•". A •••• / - .

onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. Buna da tndikatör Elektrot denir. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. 11.11. Elektrotlar: \ 11.1. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.11.11. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47.11. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) . v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. .1. Kalomel elektrot. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası.1.

]' '.' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. -..-.•.:.•.Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa. " ' ' .247 Volt dur.••:•.'. • • : .• : '• -.334 Volt İN kalomel e = 0. İn ı • •'•••-.. e = R T .•••. . Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48). •• •• . 0. . '••'• K [ )v".1 N KCl içerene ise 0. . Ag/AgCİ elektrot..1 N kalomel e = 0..'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz.-:::'•.] •'. 243 . . Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. acı_ elde edilir.'!•'•"'".•-• .•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı . .^ 'y ü.1. 11.• -•. .•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':.. • • ' . 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir.11. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür. . 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0.•••.280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0.1 N kalomel elektrot denir. . • . A g + + e ^ ± A g '. .r •.2. .. : .-.. : .. ••• '..

Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+.1. . Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur.•. • .-. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. • • • • ! 11.İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir. ir._. . çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir. . Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler.2.2..237 Volt için = 0.. • ..11. •• : • • ' : " için = 0.„ .2.199 Volt için = 0.3.. • • • . 244 .. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve. . . Li+. Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır.2.•. Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.•> tır.2. c = c° H RT . _ .. Membran Elektrotlar: ' v .. İndikatör Elektrotlar: 11. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir.. 11. = .: .•. .11.v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0. Cd. Pd.. . • 11. .' • .. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir.11...••„•. . (25°C de) ... K+.-.11.. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt..y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış. • : •• ' -.-..1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' ..290 Volt 'dur. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag. Cu.

örneğin.ec = ec° — 0. 1 -B Şekil 49.1. hidrojen elek215 . y ı ' .M.' .12. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.0592 log a H + = ec° + 0. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır. 11. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49). En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz.sabit olduğundan E.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. Örneğin.K. Bu cam özel bir yapıya sahiptir.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai. 1 •<• e A g + e c + e i c a i . Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E. ' ' Ag . AgClıuı 0. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.M.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. 0.K. Cam elektrot.

• • ' .0592 ehidrojen = . Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm. kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler.••'•'•-.0592 pH E — 0.247 — 0.0. Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'. * • ^: Ulusal standartlar bürosu.247 H ~ "^ \. cam elektrot gibi.-. = 0 . Pratikte bu düzenek kullanılmaz.247 0. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir.trot. Bunun reaksiyonu. kinhidron elektrot.557 .•. p 0.12. 246 . Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.2.247 0. - «kalomel doy = 0.557 Volt olarak okunmuştur.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy.•••. olduğundan E » E = 0. . H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • . 25 °C de E h u c r e = 0. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. 2 4 7 + 0..".0592 log aH+. Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir.' . Kalomel elektrot.\ kalomel — ehidrojen . Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt.0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur.'. H 2 (1 atm. • . 5 - 11.

a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i. = 0.. (25OC de) „ etinn.1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. • • • ' " ' ' • .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ .. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. .280 — (0. -.. log a0a2H3O+ . ^ pH 7. (H2Q) = Hidrokinonu.. . -\ 0. .0592 pH pH 7. .6998 — 0. : ı ' _ .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot..6998 .! * ' " . ' • * . . • .. = 0.6998 V.'i 0. + . . . — e k a l .0591 . . < . kinhidron elektrot ise katottur. f . .- . Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. Bunun elektrot potansiyeli.. " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur. Jr\< . •..' • .•-:-•••• 7 .0592 î-_ . • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' ..'.2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır. .• ' • • : . ekinli.= e°kinh.:\:. kalomel elektrot da katot olur. Ekinli.•••'_'"\i'\/• • \:^ .0500 V olarak ölçülmüştür. 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0.0592 pH — e k a l . .6998 — 0. ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '. °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - . ..• .. . Bu hücrenin E.. ' • ' ' ' • : ' . E = e k i n h .']''• '•"•'•)•'.. -f e k a ı.?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. •. . . VV . . Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem.6998 — 0. * :7 . o + ..:v ' . / . (Q) = Kinonu simgelemektedir.M.-: : • • . ''••''. :- -•: u . ^^ + olur.K. = eo k l n i ı .. ' : • ^'. ..= 0.' : / • .' ' ] " ' .0592 pH) = 0. •• ••-.280 e log 2 n a2 H . ö r n e k : • : - :-•:. Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.• .0500 0. .• ^ •>:• •.E E = 0. ..) 0.. "-v. .

H + l . Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. 0 halde toplam konsantrasyon. Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz.. |H+|. : " •''••^ (2) olacaktır. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun. (4) ün değeri (5) de yerine konursa.] = [b] + l ./• C = | H A | + |A~| '. pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı.• ::.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa.-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz.c l İ b ^ H + H 248 .[H+l— [OH-] K'a = pH . Bir çözeltide -f. 11.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir. Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 .[OH-] (4) elde edilir. 1 .[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A . . 1 3 . Her baz ilavesinden sonra . Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız.13. . (2) eşitliğinden [HA] -..pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz..C — |A" | (5) bulunur.. İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. . . .+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. rr> P TI ı [b] -).log .

ve pK a" =.••. . .log _.. ."•••• (I > 0.: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir.. : . .01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . pK'a = pH — log >J r . ..••. J ' *. . J c '} b] [0H] • . . y" A .•:••. I • • •.'•• T '• : < • . | b | — [OH] . . ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. • " : * • : . pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla.•. ...log [HA] ™* fHA . r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-. . • • • . pH .. '•-'• . pH .-_ l o g fA_ = . Bu durumda.2..13. . : v .|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-. ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur. • v.V .. V'. . 11. f - } . şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir. •. • . ^ • .'.pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / ..• . . .• „ „. Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. ••. .->'. } . .•..• • . • •:-•• ' ""'•-•'•". • • • ..':•':* : ./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir.pH dır.. I < 0.• "' : • ' - • . • ..-.• • • • ' • • • •. . .' . /n\ (9) ^cya 249 V I .01 i s e ) . .log f l?.10 > pH > 4 ise 7 denklemi.• • . fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır.

: .'. .'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••..> . '- . • ' • ' .' : .64 — lou 0. .. . I ..74 . • / ] . : .•:.. v . • lik notlan).* . .X CIZI^ ~* 1 ^ 0.025 •-= 0.-.. 10 mi 0.^ .' . > '.64 + . - . Potansiyometrik Titrasyon: .075 - p K a = 4.... pH. .V 0..\.1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0..: . ' ..025 log b C —b ' C .05 + 0. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. . v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif. .M. > •'. .M. Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur..K'i ölçülür.• ' .> . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E. ^ . : • .0. ' v = ... Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz.-. 4.:.\ .• : y : \ ~ : • • .•. •• •• . .K... 1 == . •.-. .••: v ^-> 11.•.y' I .•. ı .64 olarak ölçülüyor. NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. •• .M..' ' ". î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. . .pK a -— pK'a f A ZA. • .COOH ve 0.'. .025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır. ' y ' .• •"-.. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. v .'. •..' > : -. -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). .. : ' . / ._ İ H . : \ • • • * .. .1 M CH.' '.K. Örneğin..'•'• < • ' _ . ' : ' • .' . _-"'. "' • .... • • ....••••}:. .:•>..\ : . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' . • • ... Böylece her ilaveden sonra E. .• . Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir.' • . • - ' .. ö r n e k P r o b l e m : • ' ' . ' • : ' : .•.14. '•'•'.4. > .-. ' . • • . Bu hücrenin E. ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • .. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır....' \ .05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH.075 .

.: . .-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır.. . AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. : . nokta eşdeğerlik noktasıdır.*:•.•. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda . Potansiyomterik titrasyon eğrisi. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.: : . • ' : ' . Burada. türev eğrisi) (Şekil 51). mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız. Öncelikle bu yöntem kirli. : ' . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). . AV2 veya A2pH AV2 alınır.K.veya pH Şekil 50.: .• . .M. : ' • • ••• . • : .• . : 2 5 1 . bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir. : v . .• • : . Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E.••"•:•. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.

Potanuyometrik 1.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52. türev eğrisi. Potansiyometrik 2. türev eğrisi 252 .

. ' . .50 4. ..\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.50 3.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. •••. . . Örneğin...5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - .5. meydana gelen hücrenin E. V(K2Cr..0 7.0 2. 8. •• siyeli de e = e° -f —= İn a. Tablo 1 1 .".) V. Bu elektrodun potan'. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır..K'i ölçülür. •• '-. / : • . labilir. Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz. • s .50 6.M.75 8.0 5.50 1. Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• .• •'. ..O. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.' alınsın.25 7. 1 . AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • .'' '-'.50 5.50 2.'•'• '-. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.0 6. . •. '. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. .'•••".0 8.'•:''.'•_' '•'. • . titrasyon yapmak olanaksızdır. ••'.75 7..'.0 3. • .'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur.. ••. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •. masında kullanılır.25 '/•:?• 0 1..0 4.K.0 7.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan.M. . •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0..

.1 ' \ y \ „• ' " . ':'. • • .. . ':•' i' - • • . ' .. ~: • t ..• > .' --. ••'• ' • . Çözeltinin pH'sı — 4. . .İmi 0. • • ' • .39 V. • • • . ' •'•>'':. ' ' ' . :>/.03 N CH.:.M. • pJ^-a — .COOH'a ilave ediliyor. • .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.•" v -. ' • . / : .' • • .' • . ' ' • • • " • - ' • .24 V olduğuna göre hücrenin E.ı • . •. • • • ' '". . 254 ' . _ • • • • • .-. - . V . 'î . . Çözeltinin pH = 3. • • . 11. ' ..92 11.•:"•••. ..Pt. .-' '•. - .?.' ••. Cevap: 0. Cevap: 3. . : > .1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. :.3.? • " • ' . ' . .\^ . • • ı-'V .20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0. İ V .0.'sını bulunuz. • • •••: •. : ' " - " . _.1 N KOH 9 mi 0.. .K.''• .48 dir..43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız.2. . - 11. I "• • .1.40 mi 1 N HC1 50 mi 0.•' .. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0.• • -.'•.: • • .'..-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V.. "•-. .. pJv a = t. S .

Bu eğriye akım . Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. polarogram veya voltamogram denir. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. yönteme de polarografi denmiştir. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. yoğunluğu denir). Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. Bölüm 12.12. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. farkından etkilenmez. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Genelde polarografi. Yani bu elektrot referans elektrottur. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir.potansiyel eğrisi. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. ••' .

•. Buradan ^ j .. 256 . log _ _ .'•.059 log «'cai-= 0.çiftinin standart potansiyeli — 0. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 .:•. ' ••••••• : . Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun. T» 1 »<«'' | ^ ' r . Cr^/Cr 1 . " . -• .•'':. . 0 =. Şimdi .. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : .. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. •• '-::'••..•-:. •"•• • •• • • • •••••••. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. •. .65 + 0. •.•-. -. ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • .:. Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir.. ..25 v/ ^ ' dır. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur.. _ 0.\ oranı küçülür. Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . . ..•. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır.sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.•:. . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir..41 V dur. «.. . .şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. • ..<•." . . Şekil 53 de bu durum görülmektedir. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar.••-'/ .. .

Şekil 53.••<•. ... Örneğin. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54). .:• -. . .l — İM arasında olmalıdır../.>•• r I* \ J Şekil 54. . (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde. U J ... ^ . :.. Polarografik düzenek. KC1. • • • •. y K . .. 257 .•. KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO.) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur.-• ^ _ • . Bir voltamogram. Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir..

Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. i : .:. N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru.: ...-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j .•. . E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası .: .10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir... Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar.2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. .' :• • ..:'^ : "^.:---. :' • V ".gerilimler uygulayabm. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. ••". Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j.x..". Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. /' .. " 2 Hg + 2C1. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz. 3"^:-. . Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır. ' Pv--v\'\. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. . 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11. . Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim.•... . '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir.A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ . • . Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar .. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da . ' . (Bu anoda civa havuz anodu denir). 258 ' " " '•' : 'J:. ^:'. . Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür. Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.

. 1 •'. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. • . Buna ++ polarografik dalga denir.. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir.x • . Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir. Bir polarogram." L ir / • 'd A i/. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler. Bu eğride bir basamak görülmektedir. . Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir."•.. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Burada AA'. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir.7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • .-.. ' ! > ' ' .•. Buna ARTIK AKIM denir.. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur. .-. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır.

: = Çözünen maddenin milimol / İt..'it. 1 .. ' " \ ' ' [ .'.•' . 'K:-. ik noktası v {mi.••. : ' • • : • ' . 1 2 .0 V.-. .' \ ' " ' • . olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ ."••"^r:• ?' . .. Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu..D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' . • . — 1.'•'"• " " " ! " / : .denkleminden görmüştük..'ö. v : v örneğin.:• .".ant) Şekil 56a. . -.'•-': Q. .! . Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.. 360 . P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •. ' ' .-'". \ • ' . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez. — • " . Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. .'..0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr./ :' ? .:•. Bu yönteme Amperometri denir."'. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a). :^.. titr. : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. .'*'••• •' ". . . 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı. Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır.. — 1. ^.

Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. Şekil 56 b. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. Eğer her iki madde de elektroaktifse. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. — 0. 261 . Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c).75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. ' .250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. ++ .

' "y . C = 0.7 D V 2 = 607. t = 2.'•.. (0.'•#• \ '1 >.0654 = 1.299 = 2 / 3 . 0.06545 X Y = AntUog 0.84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz.1847 (3.47)»/« log X = 1 / 6 log 2. . 1 .3456 262 .299 mg/sn i d = 1.216 log Y = 2 / 3 log 3."2. '".2.. b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38. • • " î / .700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. 0. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' . ' 1.7 607 .. ::-V.299) 2/3 (2.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.1847).47 = 1 / 6.1847 m mol/lt. (2.• • '-•:• '• • ' ' : '-' . 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 ." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* .Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.D1/2 . ' ' * ' • k • '••' •'"••• .47 sn (IA m = 3. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c.5184 = 0.162 = Antilog 0.3456 = 2.!'••" .' v ' . 0.3927 = 0.47)i/« = 1.. • " • /'• d \ '••'. (3..:'''.299)"2^.

X C. 0.162 = 2.22 1.216.05 2.2.84 = 4.2.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.944.50 1.21 1. = "' 1 C T < 38.667.37 v *' 1.1847 O1R47 .0.80 5.22 mmol/lt.38 2j sn .79 4.45 7.1.D '/2 = D1/2 D ' 607.1847. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.30 mi Pb++ çözeltisi 0. 12.2.10-3 = 8.23 1.10-6 em = ' 577.22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .

Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Bölüm 13. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * .ışık ışınından oluşur.13. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Bu da iki vektörün sonucudur. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. . I?ık dalgası. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57.

Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: . Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur.ısı yapması. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59).) . ' : ". IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. Dairesel polar ize ışık.. 205 . • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58. Dönmenin işareti . Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. •' . Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir.•'.. C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir. •'•'. -.: - ' Şekil 59.

Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir. • Uura< l .'J-:.:\^ .D) de gösterecektir.+'-•'• ^ .•>• • • / > • ' " ' • '. •:• ••:. -.R. .'•- • • . Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir.R. • : .' •"••••• ":]>••) y .'• > " • • . ' . • • : r - : .do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. . Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa.D eğrilerinde maksimuma pik.. t. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. : . - .• • ' • . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur. . ORD ve D. aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır. minimuma oluk denir.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır.formülünden hesaplanır. • . = : 2 6 6 " • ' ''-'. Y •• . [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. : %:C . • > > V : y . Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. ışık yolu (desimetre olarak) dur. .' :. ..• . a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. O. ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). d yoğunluktur. []' ] x = [a r . V < V .. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. ' .'-:: '. . Dairesel dikroizm.

. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.•• •• • '• • /V'. D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ ..^".. D . Enonsiyomerler ışığı aynı.)^-'iy/.^ . ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. 1 . diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır.. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa. Optikçe Aktiftik: /'. . " "''••''-. Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. \or . o. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61).D maksimumu aynı geçiş için U.-T V . . " 2 6 7 . Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. :••'. Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur.-: [.. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir.D. diğeri sola çevıir. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. D. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. 1 3 . . Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri..derecede fakat ters yönde çevirirler.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. ' r " ^ : > . Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.V den daha duyarlıdır. U.

• : /. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. ' ' <•: ' . polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür..^ N H j NH2<"™">H CH3 . ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 .... de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. a) Aminoasitler. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık).. Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. Böylece ışık iki bileşene ayrılır. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir.•. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır).• ... 268 ' .••:'• .COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . terpenler.• • • : ~ H ' •'!•.:' '•'.-. Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. O p t i k ç e aktiflik. ' ': kağıt üzerinde bu :. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63).Kalsit böyle bir kristaldir.. CH NH2-C-H CH CH3 . Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. . Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir.•'• .-.<:.. ' " • • • r ' 1 . . 1 3 . >. P o l a r i m c t r e l e r : . ' . • > . Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir..V.:. .. ı . 2 . b) Steroidler. : ' . Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir. Bu prizmalar polarimetreler-... Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62). Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır. H-C-NHZ . . Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz."."• •'. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır.:I/...' • .*.

o a>rı]. 2. ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz.ğ m lkı 1.• .2° 504 20 = ...3. '• •'••• .04.m. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C.62 I.'.10 [«•İS = — 25.'• • .2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13."..100 ' • t..25. j:.. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '.£ * . \ Çekil 63. 269 . dir.A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = .1^. \ikol prizması..-r.'. [*?« 1QO = • '« _ —5.

e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. (m / e).. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. Kütle spektrometrisinin prensibi. . îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir.enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. Elektronların.. Bölüm 14. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.' ' • . nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar.' 270 I -I Şekil 64. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin.14. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). . Bu iyonlar I. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede.U. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır.

Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar.(2) eV —. . (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. m = H2 . Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir. Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. •'"• .... : . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65). i •• mv2 (3) Hev --.••.— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .'': v •. • ] : • } • : / . . . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. H mugııetik alan şiddeti.-y.. Bu işlem Deteksiyon • ^ . \~..'.•. »' . ' — bulunur. \. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır.'/-:.: • . (6) elde edilir. •.. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır.. .'. .mv 2 ..——-.-.' = mr2 .•. ':'J 271 .... ? ? ' •. ' /' > . r2 — V (5) .^ . . O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır.•' • . v iyonun hızı m kütlesidir. .

Kütle spektrometresi şeması.t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. _ .

:rv. Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir.-:.2 e '•'•:•:•. Kütle Spektrumu: ^ .-i^T. •''f!.1. . . .-..• '• •.AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır. .„• . . • . CD' 4.v . '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. : . ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. : . . ' v . .-• • . Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.. •. • : : •'•. . Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır... '•-••• ^ ' r . Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır.'-f/:.-V-' • • .o^:. •'••." V . 14. V/. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır. ." . . • ' • • ' .•:'• /..BCD' {. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. . Katı.. ..' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4. 2 7 3 . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. . > .^*:V' •'°. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. .---T >. .: M + e ^ M + 4 .•' ^ S ' . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir..A / V \ .'v. . İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. . • • .. . . : ..• • • . ^ • ./. O '':•:• . Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. t v - . .BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir.-•/:..v . O ' ' "'• > V » ••'". r •..-V . : . Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. .• •--.: V/-. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir. .---.•. Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar. Bunlar plakalardan oluşur. . -' • . Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır..işlemidir.:... ABCD 4. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir.. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir.e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4..'•:• v v V . . Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.

: • . Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır.6 ve M + 2 izotopu % 0. • . . • .6. Diğerleri değildir.. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir.1 ve M -. c j i . Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir.044 olan purin (C5H4N4). Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister. . ' . Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. 120. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Eğer 120. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur.. ' :•• •••>: • . .. % 0.r v .3 bulunsun.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. . 14. . Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir.069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ). Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez. çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120.2 izotoplarının buna oranı % 5. Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5. 120.?••->:••/•*? r . Örneğin. . Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir.2.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. • . • < • . örneğin.' . 069 buldu isek madde benzamidin dir. • : . Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. . M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır.. . Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir. moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -.

•-.. • •'"'• ' i - } • • - 275' . .-. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj... Pn de 1. Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır. iııPı V.>-. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.. imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• .v • - •.' •' K' İ2lPl •. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im . S.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır. I2' im ölçülen 1.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. P?..:W::>rr*:i--^± .>. ..: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. imlPı + İ1112P2 + Ii.....

' . • • . • • " • ' • : • • • # ' • ' • .: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• .. V . . / : v " • : .. • .: . . • :. '•• • • " .:.- ' • ' (' • >/. . • > " • . • • • • - - \ : : •"••> . .'• *' '• -i1-. / : • ' . .' r .•(• •^^-•4:. . • ' - 1 .•. ' •'.1. : " ./.5/ ' ..

• • .• I .• " • ."• %Î -. : ' • • • • - . . . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı.''.'•• - i- \ - •••.'• \ .'-1. "•'- • '•<•"" .' ' • .:.•••• •• • •••/•• • . ' ' .) ' ' ' • • ' • . ••••'••:*:.V.•'' Â * ' v '.v f . v • . ( . • > • ••••'/{."I ... • . .

- . ' • ' • ' • . r •» \ .I • . . ' • • . • • » • .

EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC .1." (K a 2 ) 2.2.0.HSO 3 H+ 4. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.10-= '-• 279 .2.C 6 H 5 O= H + 4.10.2.10.H+ .6..HSO2. = H + 4.BrOH = H + "V: ]•-.10-' ( K a l ) 6.H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.10-' 4.10" 2 (K a l ) • 5.1.H 2 PO 4 -: .. H+ 4. H+ 4.H+ H .O 4 H.P O 4 ' ! = H.1.8.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.10-' (K a ı ) 6.H P O r 2 H+ 4.4.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O..) ' .'.. HC6H5O HCOOH H.O 3 HBO.-: - 1. İO"5 6.1 0 1. 1 0 .CN•• .10"' 6.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H. :" :.•/• .S •'•-'•.PO 4 HPOr.10-' ( K a l ) '' İ.= i/ 4.:<'.••' .. ]* \ 3. 1. • .10-' (K al ) ' İ V 4. = C.9.O4. H.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.2.CO3 = H" 4. 4 C1O+ HCO.CO.HCOO= H+ 4.8.v ' • '...4.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .SO3 = SO 4 - 2 1.6..10-' 2 HNOj HX.3. = H+ 4 W.8..- H + 4.2.'.10-'» 1.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1. .- 3. " -: .8..4.SO32 ^ l.10-' (K a2 ) '.(KM) Tartarik H2C4H.10-" (Ka.•.2.) 7.İOH + HSOr H.. ' : = CH3COO.5.1.10"» (K a 2 ) 1. 7.10-» + HCO.4. .10-'° 2.0.İO-'2 (K a .NO2" = H+ 4~ HC.BO 2 = H+-4.10"* • .

.+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.3.H S NH.HsNH2 + H. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4. Hidroksilamin Metilamin Piridin .H 5 NH.++ OH- C.10-» : = C.•'" .6.-. Bazlar İyonlaşma Denklemi C. 10-* 2..6.10-» 6.6.10-» S.6.NH2 + H2O " '".H.0 C2H.++ OH= C.) 280 .NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H.H 4 ++ OH" N.H4 + H..H5N.. + H2O = C 6 H 5 N.10-» 3.0 NH.10-» 5.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .10-< 1.OH CH.

10-» J.-: |. •. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 .. " ' .AgCSA). ' 281 • • .. Hg« 1 1 '*-'. ' * ' . .4.10"» S. • ' ^ • • ' • " .)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H . .0.= ca+!1 + 41. / ^ A1F.10-» 1.•/.•.).A^NH.2.10^'.4.10-' 1.10-» 1.'.10-» 24.10-» 1.3. ' • " .+.. İ0-" 6.EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' . '= Zn+» + . — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .o. 5. =» CB+» + *NH.)4+' C«(ÇN). ' .ıo-» 10-» 5.. .10-» 5. + «NH.. F«(CN)r s FeSCN« FeF.10-" 1.). ^ Aynama Sabiti (Q. 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN.10-» 4.0.10-» 1.)^ Ag(CN).10-' S. .-» = Zn+' + 4 N H .-.4.10-'.)4+> Nİ(CN)4-' .-' Zn(NH.0.Ag+ + 2CN- Ag+ + 28.-» Fe(CN).)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH.. * ' .0. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH..9. 10-» 5.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH. + 41.. + 4NH.-' Hg(NH. 4CN.j) 1. • .)4+' HgBrr* Hgdr : .2.2.. ' = Co +S + 6NH.2.-5 Cd(NH..+' Cn(NH.1.0. . 1 = '. Pfi+» + 4 CNAg + ı.2.7.-.+ Cu(NH.'•.. • . • '= Fe+» + » = = HgH« H. 2.-* .10-'» + asra.. 7 : — ' • • '("•• • .10-» 10-" UM» 1.10-" 5.

: V • .. CuCO. . Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • .2 . . •:•. M 4 = Hg2 2CH.10-" 5. 4 2 4 COr2 = Ba v•. . B I 2 S .. " : " . . . ' . . Bromiir İyodür C'. •: "• •.5.••. • ' • A l 4 3 f 3 0 H .10.'' 4 2 • ."VV. • . .' • - : :: 1.'/•• '.-'.6. & & ' • ' > ' • • ' .10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 . ' 282 . ' ^ +• 2 1 . .-. / ' .• 5.'••' 1.•'.5. .-.10-'» 3. / • _ _ _ ..10-» Hp. ' .. « 2Bi+s 4 3 S .6.10-'0 2.• ' : Çözünme Denklemi A1<OH)..10-» :. :•••"''•'. . CuS Cu 4 2 4 S ..'. Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.10-» Hg. 1. ..10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 .ı 4." ' .10-' 2.'.9.(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.0. • 1.a-''.' Cu(OH).uSCN = Cu " 4 S C N .: 5.1Ö -• .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : .•".10-» 6.• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat.2.•. H g . : 1.COO.4. BaCrO 4 |Ba(OH). CuC.. : : . .:.• 2Cu<.10-» 8. . '.9.• •• • . ' .10-' 1.10-4^ 4. • / • .! . .6.' • .10-» 8.3.. 1. " .5..-." ^ ' ." 4 2Br . BaSO 4 ..10-» BaCO.•• .. = • '.10 : :.O4 42 = Cu 4 2OH- .2.10-"> 1.•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4.Cl- :\s:/••••:.. - . . " • • • ' • • .2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba .1. •-.10-'» • 2.10-»» 4...5. B r = Cu+ Cu+ 4 4 I .-.6.. • • ' . 3.4 s1 ' /• :. . .

' . ' • ' .O4 AgCPi.2SCX- •': * • 3. Ag.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).. ZnS •. 7 .10-'" = Zn+ 4.- 2 4.10" 12 1..4.. Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-. AgOH AglO.10-' 2 1.2C1.10"' 5. 1 0 ..1. = Ag.Ag* 4.•. 6.POr' = Ag+ 4.OH./.3.S = 24g + SO.-2 = Fe i2 2.•/••'•••' ı.CO.2..10-" „ = 2Ag+ 4. FeCO.2\g.10"" = Hgj = -ilgj +2 4.fe ' 31 283 .5.• • ' ıo-« '..2OH.6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH.10-5 • S.1. ZnCO.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4. = Hg2+* 4.1ü-8 8.10-'* 1. " : - = ¥e^ 4..:.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag. .• + 2 CO.6.2 2 • 2.\:\.Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg.* . • ' .2.CO.COO AgBrO. AgBr Ag.Cl= Ag+ 4..CH. Fe(OH). Agi A g 3 CO.10-4 1.10"" 1. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4. .CO.10" 1.. " ^ ' V "••:.' ' : Hg.''. ..0./: "T • • .2. ." • ' : • : .j : .3OH• • • ' ' • • .. - • .10-" 3.1ü5 AgCİ AgNO.2.-= Ag+ 4.1.. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.ıo-« 8.- ••">•••'"'• = Hg. 6 .10-" 1. Ag.I- !: 2..10-" 4.N 0 2 - 2 8.105.%".COO= Ag+ 4.:. ' • : .10-'» 1.SO.1.C.10.•'.2 9.BrOr = Ag+ 4.•• 1 . .S " y ' • " • • . = Ag+ 4.' = Fe+2 4.10-» \ • i ^ ' Hg(OH).4.Br= 3Ag' 4.CO.-t.8.PO.5 10-" •.->:.s.8.2.6.10-'1 • 4.10-" 1.10-' 2.5.(SCN)2 = Hg.

= Pb+» + 2Br. PbCl. CdCO..v}['>•'•[.10-" > ' . .•••.10-» 6.P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' .:.'• " " . 1. • • • ( ' CdC..'. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0. . . Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•. • ' • ' • : •• / '%_ PbBr.'/' . = Ca« + 210.h 2 F .10-» 4.107» \ >>! .23. .= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''.. '. 10T» 2.8.19^ 2.••••• .lW .= 'Ca+» + CO. ':" : : .'"'i.•. • Cd(OH). Caso4 İ. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO.CT+» + 3 O H - •'• :.2.10-» 8..0.1<h«: V . .•'. r .•'. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S.••••:•.). ' • • J = Cd+ + . .'• ••:'[' .• ^ CoCOH). = Pb+» + C.10-" '••.'v"-V . .Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C. " ' : ' . /.O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 . •••.. . v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).10-» '.O. • .• P b C j O 4 •.).10-» • ' ' • • . l. •:> ' • t > . . • '{ 3.10-" I.••. CdS • ' ' ' • ..5.1Ö-»1 .» ••':••'/-'....10-'» 8..S . V : -• . Pb. • -= Ag+ + SCN.'.'.:•.10-» 1.. : S • ' 1. Pb(IO..10-» 1.3.10-» '.10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > .4vio-» . •.-« : 2. .'..5. ' v ' - " ' ^ - - .^:'-/""' CaF. CaCOj CaC a O 4 '. . 4.0. = Pb + I +. •'• f :.-^ = Ca+' + C. V .'". ' ' " \ : «.•"//. . 5 \^"v V. CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210. " ' • • ..p0.5. . ' • : • • " " • •!VJ.. ı o r u 5. • • • .:•'-••• • .0. CbCO.* . V ..3. " . Sn(OH). .:.Ca+» + 2 F ..1er» 1.. 4.' 14. IOT" 1.•.7. • • " ' .7.10- ı J 3.0.0.. ' ' • • .6.•.P b + * .: . • .2.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür.\:.'. • ' " • = Sn+i" + S . v. = = Pb+> + Pb« + CO. Ca.' •-. ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •..0 4 -» .04! 2.y?..10-» •..(PO4)3 / • PbCO.7. PbCrO4 Pl^OH). y - .310-" 1. 4. .. 6.10-'» 8.. \ • .••-"•.--.2.-' 2o:. " • • ' • . • • ' i : • .•/•':***!.-.6.0.:{•. = Sn+' + 2OH-: •.-:/'. '. .'. ' 1.. •'.-''.

10-' . 9. ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •.10-" 1.6.10-» +> + S. .10-7 = Sr+2 + CrO4-" .10-' 5." ' . .NI+« + c o r « 1.o. .3..•' • •. MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO.C.10-» 1. .10-» 8.9. « « • * • ' " .Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO. SrF 2 Sr.Br1 ..6.'•"••' •• .4. . SrCK) 4 SrC.10-» J ' 8. ' 2. : : 7. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 . • ..+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.8.10-' 7. : .O4 SrSO 4 ' .6.10"» 8.10-' '= TI+ + a- ! 1.2.10-4 1. S.9. 10-» 8.•' •.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat . .10-" ı.' = Mg+*.6.10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO. .9.9.O 4 -« . J •. . : • .'">. . : ' = T + +.10-'» 8.10.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • . PbSO 4 PbS • : " ' .1.S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .2.1 7. SrCO..10"" 1.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • ..•'••:• ' 1.\ Bileşik Sülfat Sülfür . . Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2.ıo-»> 3.6.10-" 7.6. "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0. = T1+ + I- ' 3.10-u 7.10-" ' j.(PO 4 ) 2 Sr(OH).

28 o.28 ı 0.EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».15 0.71 2.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .37 0.35 ' L66 1. 19 0.+ 4OH Zn • . Volt) 3.25 o.26 0.36 0.87 2.89 Ca« . 2.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .40 0.37 2.76 0.-' + 2H.045 + + e K + + e .90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " . Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .925 2.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f . 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .136 Tl + e PbBr.74 0.22 ı.2e PbCl. Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.34 0. -f 2e Co+» 4.ı 8 1.27 0.12 0.

26 .-> + + 0.85 0.07 + 0.08 — 0.77 +0.+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .56 + 0.3 B .24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.337 2H2O = Fe(CN).«o + + 0.08 S.'CA(0H).334 + 0. Volt) = Pb = H^O. + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .+ 2H2O + 3e BrO5.ABO.126 — 0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.x + 0.0 = MnO2 + 40H= Br.000 + 0.+ 60H+ H2O2 -. O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN). ' .<51 + 0.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H. + H.60 + 0.04 — 0. Br.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + . + 0.70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.SO.+ 20H- MnO4.68 + 0.22 + 0.1S + 0.76 + 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.36 + 0.53( = HA»02 + 2H.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.+ H.86 287 ..15 + 0.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.799 ." + .31 + 0.49 + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.20 + 0.0 — 0. + 2H+ + 2e + 0.04 0.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.

. i » 6 • ./• 4 1 . .. •' ' ' • • ' • ..+ H..•' . 8 9 4. 5 4 4 1 .-. .v .-•. • . 0. / " ." + 6H+ + Se M11O4+. ' : t S ı.16 .77 4 21.• • + 2e 4 4 4 4 10.0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .V." + 4H+ + 3e HNO.•• -v-:>: "''•••." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^.. 4 4 ." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.•:/-yr. +• 2H.. • • . + 5e BrO. .. ...•-"•>. - 41 .Yan Reaksiyon C1O. • ' • • • o . '•'' 4 T 1 0. + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. . HNOS + H. . 4 5 1 •46 4 7 4 4 .+ 3H+ 4 2e NO.•.•. 1 9 " ' .4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO.0 = NO + 2H. • .. . n ' '•'• •>..+ 20H2Hg+* + 2e NO.. .23 1 .0 Pb +J 1 . . A 1.. • • .0 2SO4-» 4 1.. • / ' .• .- 4 O" + 3H. .+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO.0 •^"•..+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1.28 (Klorür çözeltiü) 4 1 . .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 .33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 . ' ./ V v : V ..." + 6H+ 5e BrO. Sfir* + 2e 288 .0 + 2e = Cl.' . " ' : •. 4 1.44 (Sülfat çöieltbi) 1.0 Ce+> 2H. + 2H.. • • • " ..••. i ..0 = MnO. 5 2 4 1. .01 -^.69 • ' . 0.. 1.-' + 14H+ + 6e O. . v ' .0 = NO + H. 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H.'•-••-. Volt) 4 0. 9 4 •••-. • ' : • . •. : •. .-• r ' ' .O.

10. (1985).R. Swarbrick. 6. WileyInterscience Pııblication Now York (1975). 213 (1971). Masaccussctts (1964). W.Gilbert.N. AddisouWesley Publishing Company California (1981). Ayres.1 . Physical Pharmacy. Marcel Dekker Inc..Ü. Mach Publishing Company s.U. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). 2. XXI. 4.. Philadelphia (1969). The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. 3.. A.B. 1 1 . Higushi.E. Glasstone. 12. Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration.Turgut Gündüz. 7. Ltd.Remington''s Pharmaceutical Sciences. Chemical Equilibrium and Analysis. London (1963). Tokyo (1966). 2. AddisonWesley Publishing Co..N. Çuantitative Chemical Analysis.J. Harper and Row Tokyo (1964). Lea and Febiger. Canımarata. 13. 55.Butler. Connors. lonic Equilibrium. ı . A. • • • . H. Sci. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. Kantitatif Analiz Ders Kitabı. (1970). : 8. Sienko and Robert A.Richard W.E..A. ' 5. 274. 9. Pharın. Notary.P.-•••• 2 8 9 ': . '. Chemistry Mc Gratv-Hill. A Mathematical Approach.Michell J. Convention Inc. ' ' • . Plane. J. A Textbook of Pharmaceutical Analysis.Kenneth A. Martin. .S. Çuantitative Chemical Analysis. Macmillaıı and Co ltd. J. New York s. • • : • ' . Hamlin. Ramette. Elements of Physical Chemistry. 205 (1966). Sounders Company Philadelphia (1965).KAYNAKLAR 1. I. W.S.Fıscher. Book Company.

P. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978).. p. . Elektrokimya. Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. Florance. 17.G. .T. Drug Intelligence Publication. D.J.. 290 .G. Skoog and D.14.M. Wagner.M. 19. 36. (1971).A. Drug Intelligence Publication. Üneri.Ü. Principles of Instrumental Analysis. 16. Attvvood. Hong Kong s. 20. Pharmacol. Cruickshank. Pharm. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics.S. The Macmillan Press Ltd.A. New York (1971). Marcel Dekker Inc.M.D. Holt Rinehart and Winston Inc. Physicochemical Principles of Pharmacy. J. Taylor. New York (1980). (1971).J. 334 (1981). A. West. J. Wagner.A. Bond. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. 118 (1984). Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry. J. 26. 15. 18.

. 1 . ' .179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' .' ı -• « . . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: . "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. '• .V . . 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • . . '' N 291 . 79. • . •''•. 70... 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'. ..' » • . .i. 206. 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67. . Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201.

D.T. 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.A.Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .T.D.A. ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 . Dalga Boyu 195 • ' .T.T.D. 226 F . Kompleksleri 147 E.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 . Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d).A.A.T. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E. Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş . Freundlich Denklemi 172 E. Çözeltileri 148 E.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222.D. Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255.D.Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 . ' .A.. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 .

Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '.'*. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 . Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat.D.T.A..Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • . • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '.T.. • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat.'"-.. Le Chatelier İlkesi 15 " .D.A. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' . Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .

• : 108 107 109 • " • • ' - .. . . : • .. Nötralimetri 25 ' . • • • . • . . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . . • : • . • Polinükleer Şelatlar 137 . Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . - . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . Polarizasyon 240 •:'•. : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . • ' • ' • - • .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . .

' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. . . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 .•' s . -: Bazlarda 20 '' . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 .Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.. Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 . U •. . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . Yan Dalga Potansiyeli 259 . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••. .'•. ' • \ . Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 .

.

.

.000 TL.000 TL.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80. Öğrenciye : 65.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful