P. 1
271

271

|Views: 789|Likes:
Yayınlayan: Ecem Bilge

More info:

Published by: Ecem Bilge on Mar 13, 2012
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/12/2012

pdf

text

original

Sections

  • 3.14.3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: ;
  • 3.15. Titrasyon Eğrileri: '''v
  • 3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu :
  • 3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları:
  • 3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu :
  • 3.17.1. Sülfüröz asit: , ,
  • 3.17.2. Karbonik asit:
  • 3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu :
  • 4.1. Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi:
  • 4.2.2. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı, Nernst Denklemi:'
  • 4.2.4. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti:
  • 4.2.6. Hücre Geriliminin Hesaplanması:
  • 4.3. Redoks Titrasyonunda tndikatörler:
  • 4.3.1. İç Redoks- İndikatörleri:
  • 4.4. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden
  • 4.5.1. Oksitleme Gücü :
  • 4.5.3. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri:
  • 4.6.2. tndirekt Yöntemler: (lyodometri)
  • 4.6.4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:
  • 4.6.5. İyot Titrasyonlarına örnekler:
  • 4.7. Bikromat, Serat ve Bromat Yöntemleri:
  • 4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar:
  • 5.1. Çökelme Teorisi:
  • 5.1.2. K^den Çözünürlük Hesaplanması:
  • 5.1.3. Çökelmede Ortak İyon Etkisi:
  • 5.3. Çökelek Değişmesi:
  • 5.4. Çökelme Titrasyonlanna örneklen
  • 5.5. Titrasyon Eğrileri:
  • 6. KOMPLEKSLER18
  • 6.1. Şelat Kompleksleri:
  • 6.1.1. E.D.T.A. Kompleksleri: \'
  • 6.6. E.D.T.A. Çözeltileri:
  • 6.7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonları:
  • 6.9. E.D.T.A. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini:
  • 6.10. E.D.T.A. île Indirekt Titrasyonlar:
  • PROBLEMLER
  • 7.1.1. Direkt Tartım:
  • 7.1.2. Terazinin Duya'rlığı:
  • 7.1.3. Terazi Duyarlığının Uygulanması:
  • 7.1.4. Sıfır Noktası Tayini :
  • 7.1.7. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) :
  • 7.1.8. Gauss Metodu (çift tartı):
  • 7.2. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar:
  • 7.3.6. Tartılacak Bileşik:
  • 7.3.7. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: , , •
  • 7.3.8. Çözünürlük: '
  • 7.3.10. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi:
  • 7.3.11. Kolloit Oluşması:
  • 7.3.12. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' , '
  • 7.3.13. Kolloitlerin özellikleri :
  • 7.3.16. Çökeleklerin Kirlenmesi: >
  • 7.3.18. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar:
  • 7.3.20. Çökeleğin Yıkanması:
  • 7.3.21. Kur utma ve Kızdırma:
  • 7.4. Gravimetrik Hesaplamalar:
  • 7.4.1. Yüzde Miktarının Hesaplanması:
  • 8.2. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları:
  • 8.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı:
  • 8.4. Termodinamik Asillik Sabitleri:
  • 9.1.1. Dalga Boyu: >t
  • 9.1.3. Dalga Sayısı: C:
  • 9.2. Işığın Absorbsiyonu:
  • 9.2.1. Elektronik Geçişler:
  • 9.2.2. Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^
  • 9.3. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi:
  • 9.4. Lambert-Beer Yasası:
  • 9.5.1. Dengeleme Yöntemi: ' :
  • 9.6. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi:
  • 9.7. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini:
  • 9.8. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi:
  • 9.8.1. Spektrotfotometrelerin Yapısı: "
  • 10.1.2. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi:
  • 10.1.3. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi:
  • 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon:
  • 10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri:
  • 10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması:
  • 10.5.2. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: '-- -
  • 11.3. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: '
  • 11.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . _
  • Şekil 45. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi
  • 11.7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı:
  • 11.8. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti:
  • 11.9. Hücrede Potansiyel Düşmesi:
  • 11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu:
  • 11.11. Elektrotlar: \
  • 11.11.1. Referans Elektrotlar:
  • 11.13. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini:
  • 11.14. Potansiyometrik Titrasyon: ,' ' ";
  • 12. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ
  • 14.2. Kantitatif Uygulama:
  • EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri
  • KAYNAKLAR

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

. 3. 65 65 66 66 67 67 3.1. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 . Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3.4. 7.13. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3.4.12.2.. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. 5. 7.2. Farmasötik tamponlar 3. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . . 7. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3. Asit-ba* indikatBrleri 3. Tampon kapasitesi 3..1. Kuvvetli bazlarda pH 3. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3. 9.2.3. 5.' Poliprotik asitler . 3. .13. 5..1.6. 7. Zayıf poliprotik asitler 3. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3.. . 3.15. 7 .-.3. Tuzlarda pH hesabı 3 . 7. Titrasyon eğrileri .10.2.14.14.Sayfa No.1. 5.14. Tampon çözeltiler 3. Zayıf asitlerin pH'ı 3. 4. Vücut tamponları 3.2..11..3. İndikatörler 3. 3 .. Poli bazların pH'sı 3. 5. 8. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3. . Zayıf bazların pH'ı .. 4 .13.12. 6 . Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3.. :. Protonlu tuzların pH'sı 3. Maksimum tampon kapasitesi 3. 5. 6. pH hesaplanması 3. Titrimetride hesaplamalar .1.1.5. Tersinmez hidroliz 3. Hidroliz 3.14.1. 2 . Tersinir hidroliz 3. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3.1. 8.5. 4. Titre eden çözeltiler 3. 8. Primer standartlar . 7.

2. 2. 2. Standart potansiyeller 4..3.17. iyotla yapılan titrasyonlar . ve NaOH karışımı tayini 3. Denge sabitleri Problemler 4. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 . 2.17. Oksitleme gücü 4.2..3. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. Hücre geriliminin hesaplanması 4. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4. NaHCOj ve NaOH 3. Na2CO.6.1. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . 1 . 5.7.5. 2. 2 . 5.17. 4. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3. 2.1. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı.17.. Nernst denklemi 4. 3. 1. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4. 5.17..a2CO3 titrasyonu 3. 1 7 .İS. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.16..17. İç redoks indikatörleri 4. 6. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. KMnO4 titrasyonlan 4. 5.16. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3..Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4.1.. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4.v ' Sayfa No.15. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. Sülfüröz asit 1 3.5. 2.17.1.6.2. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. Poli asitler 3.. Karbonik asit 3. 2. 67 70 74 74 75 :.2.7. Yan hücreler 4. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4. Redoks titrasyonunda indikatörler 4. N.3.1. 3. 4. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.4..

6. Kompleksler 6..1.1.D. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. 5..2. 1. 1. 1 . 7. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5. 6. E.1. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4.2.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. Çökelme titrasyonlan 5 . Fraksiyonlu çöktürme 5. Bikroınat. 1.Sayfa No. Serat ve Bromat yöntemleri 4. Ce IV yöntemi 4. İyot titrasyonlanna örnekler 4. tndikatörler 4. 8. 7. 1. 6. Çökelek değişmesi 5. 4. Mohr yöntemi 5. 8. Direkt yöntemler: tyodimetri 4.4. 6.3. tndirekt yöntemler: îyodometri 4.1. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6. 1.2. 3. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . Titrasyon eğrileri . Çökelme teorisi 5.4.A.T. 4. 2.3. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4.2. Şelat kompleksleri 6. kompleksleri 6. 6. K den çözünürlük hesaplanması 5.1.ve ayarlanması 4. 4. 2.5. İyot çözeltisinin hazırlanması.1. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. Çökelmede ortak iyon etkisi 5. 8. Volhard yöntemi 5.1. 4. 1. 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler .

3. Terazinin duyarlığı 7. Gaus metodu (çift tartım) 7. 4.. 1. çözeltileri 6. 1.6. 3. pH'm ayarlanması 7.'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . Polinüklcer futlar 6.A. 2. Sıfır noktası tayini 7.T.5. ile direkt titrasyonları 6. 3. Terazi duyarlığının uygulaması 7. 1 . Kısa salınım yöntemi 7.Sayfa No. 2. Sıcaklık 7.3. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. 1.2. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.6.10. Gravimetri 7.. Çöktürme işlemleri 7. 3.D.D.8. Titrasyoıı eğrisi .4.4.T. . 3. 5.T. 9. 7.2.D.5. 3. 1. 1 . E. 1. E.1.'i. E.A. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7. Metal iyonlarının E.D. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o. 1.T. E. 1 .T. . Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . İndikatörier 6. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 . 8. 1.3. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6. 6 .T. Licbig yöntemi (t.A. E.'nın asiclik karakteristikleri . (. Uzun salınım yöntemi 7. 1.7. 1.A. 3. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7.2. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. 3. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7. Direkt tartım 7.D.» 6.3.4. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. .A.A. 1. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6.D. 3.

Sayfa No. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . İyon şiddeti ve aktiflik 8.3. 3.3. Çökeleklerin kirlenmesi 7.11.. 7.1. Çökeleğin süzülmesi 7. 7 .. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. Termodinamik asitlik sabitleri 8. 195 195 195 196 196 197 8 .17. 7. Dalga sayısı 9.18.12. .9.21.3.5 . 1. tyonik çökeleklerin oluşması 7.15. 1.3. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9.8.3. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7.20. 1.M.. Çökeleğin oluşması ve özellikleri . 1. Sonradan <. 2.. Gravimetrik hesaplamalar 7. Çökeleğin yıkanması 7.19. İşık dalgasının özellikleri 9.10. 3. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .3.3. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.2. Kurutma ve kızdıranı 7. 3.3. 4.7.prcsipitasyoıı) 7.16. 3. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7. Çözünürlük 7. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • . Moleküler aktiflik katsayısı 8. Çöktürme için en uygun koşullar 7. Kolloitlerin özellikleri 7. . Işık spektrumu : •.13. Frekans 9. 4.1..3. Dalga boyu 9.ökmc (post .3. 4. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. Kolloit oluşması 7.3.4.3.3. 1. 1 .

5 . 3. 5.3. Standart seri yöntemi 9. 5.1. İyonik iletkenliklerin uygulanması 10. 5. 2. Çiftleme yöntemi 9. 2. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10.1. 3. 6. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. 8 . 1.2. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . İyonlar arası çekim teorisi 10.2. Lambcrt-Beer yasası 9 . Elektrolitik iletkenÜk 10. 9.2.4. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10.Sayfa No. . İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. Seyreltme yöntemi 9.1. 2. Elektrokimyasal hücreler 11.2.3.3. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. 1. Dengeleme yöntemi 9. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. . Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 5.2. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. Tek madde analizi 9. 5. 2. 2. 8. 7. 4.1. Elektronik geçişler 9. Kondüktometrik titrasyon .1. 5. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. 6. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 . 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. 9. 4. Işığın absorbsiyonu 9. Tam olmayan disosiyasyon 10. 5. 1. 6. Potansiyometri 11. Deneysel yöntemler 9.1.

2. Referans elektrotlar 11.11. Optikçe aktiflik 13. 11.1. 11.10. Polarimetri 13. İşlemin yapılışı 11.Sayfa No.13. Elektrotlar 11. 1.11. 7. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . 5. Aktivasyon polarizasyonu 11. 9. 11.11. 11. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11.12.1. Kantitatif uygulama Ek-1. Voltametri ve polarografi 12. Ek-2. Kinhidron elektrot ile belirleme 11. 3. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13. 1.1.10.2.13.3. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . 8. 11.10. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . Ek-3.2. 1. 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. 2. 4. îndikatör elektrotlar 11.2.14.1.13. Termodinamik sabitin bulunması 11.'. EH.12. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11.10. Kütle spektrometrisi 14.2. Kütle spektrumu 14. 6. Konsantrasyon polarizasyonu 11. Direnç polarizasyonu 11. 11. 11. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14.

Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir.1. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. iyon. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. ayırma. yeni metodlar geliştirir. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. analiz yöntemi uygulamalarını. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. * '• . 11 . Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Yeni bileşikler analizle tanınır. temel ilkeleri. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. ilaçların. . Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. . Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. Bölüm 1.". Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. . Bir kim.

. örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. . t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. • ' Bu yöntem. Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir.• • •• . CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. Cu tayini s i b i - ..Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. sıcaklığının bilinmesi gerekir. .Gravimetrik Yöntem. • . hacmini ölçerek yapılır. . Bu yöntem 1. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . . v c) Uçurma: / . a) Ç ö k t ü r m e : • . ' . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. .. •. Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür.Absorbsiyon 2. ' V •. b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . : . . ı . ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . Na.1.• • • •. b) Elektroliz: >.. Çökeleğin hacmi ölçülür. - • • - • • • . ' . Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. . ' . • .• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. . •'• ' • • .•' ' . Örnek.•••• v . { : ' • • ' • • • • . • . 2.' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. •• . ağırlık ölçümüne dayanır.. . Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••. . . '•'.

'•'_. • . C • . Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. |B | . •' a) Optik yöntemler. Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. • . . .Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) .• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • .. R •= k |A \ .••. Ve konsantrasyon da genellikle bir. '''-"r: 1 ) •. kolorimetri örnek olarak. .-r-". R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. b) Elektriksel yöntemler. . ' . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. . • • • • •'•:• • / ' .1. ' . Spektrofotometri. . . •• '• • •• . .• C + D '•. • 13 . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim.. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır.'. . Bunlara örnek potansiyometri. gösterilebilir. ••' '• • : . .•. '•• • . Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| .•-. . k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. . ' ..: • I ' : • " .. Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. 1.• : . Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir.''. '''••. kondüktometri. . . Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. A + B . Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. Rj de azalır. .. |B| .• • . A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır.k burada hız sabitidir. * • '.. . ' ". .3. . polarografidir.

B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. B. D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. 1. .B yi karıştırarak veya C. n.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur. Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. . G ve D nin mol sayılarıdır.:' • -.D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A. |C ı Wı— ° l u r D „ ve .: \ \ Kcq --. ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. madde konsantrasyonları paydaya yazılır. Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. B j = A ' . |A | . |D j yazılabilir.' ' . KPC. reaksiyona giren . |A| . s A. |B |' = k2 |C | . Örneğin. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. .B ve C. ••'•>. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . ya denge sabiti denir. sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır.(b) iki denge .' • . (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir. r.". 2A -. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p. < v . Rı büyür.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. 2 ve 3 denklemlerinden k. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir.

Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. •. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. • • ^ " 1.O . " v - "•-. '' •• . •• C -|. . y .2.. • . / / / ' '?-':\. . Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir.ısı + A + B._ :. .' "V. ' / • • • ' " . tegorisindendir. .': . Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. Örneğin. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. . ~ 15 . Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . Bazı hallerde de çok hızlıdır.• ' -•*" • •• • •.:•:. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. Fakat K sabit kalacaktır. • • * - . Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir.D reaksiyonunu düşünelim. endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. . ' • . . . Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir. - •' . K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. Tersi de yapılabilir. /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A.. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka.

5 gr NaCl 1 mol dür. % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. Örneğin. a) Atom gr:' . CaCl2 1 mol dür. . Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. k ü k ü r t birer atom-gr.35. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. ••'-•••• ' . . 1 . a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu. 16 gr. Bölüm 2. • . oksijen 31 gr. 58. dırlar. Şimdi bunları inceliydim: 2. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir.5 40+2.: ı •: 2. • \ • . • .1. 2 . Yüzdeli çözeltiler: . örneğin. Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. 111 gr. fosfor.5 = 40+71 = 111 dir.1. Örneğin. • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. • . örneğin.•••••. • • • • • • . - . .. 32 gr. • • • • • • - . çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. .

X .01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir. İ. _ ~ 0/ /o °'° 17 .UU Örnek II: 150 mi % 0.015 gr = 15 mgr.b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır.= 0.^ S . gereklidir.. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 .

1.4. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA).1.048 .3. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır.1 gr CaCl2 bulunmaktadır.85 gr. A mu mol sayısının (n^).0. su ve 5. toplam mol sayısına oranına eşittir.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .5 = 0. de 100 mg = 0.1. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır. örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt.2. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.5. (nA + XA = + örneğin: 36 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı .5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt. 2.2. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.10~4 mol MA 111 2.85/58.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35. % 33. mol sayısı = -r^— = -^r — 9.

58. mol sayısı = -^5-=. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ . mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. NaCl deki mol sayısı? .5 g..5 500 mi çözeltide 0.5 örnek: 500 g. suda 58. .79 tartım 120 „ rt. . suda 1000 g.5. .5 500 g. = — — = — — = 2. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 .5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 . 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2.. ağ. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0. • j. örnek: 500 mi çözeltide 49 g.2.5 . çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. Molalite: 1000 g. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır.6. 58.1.1. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0.05 mol.=1 58.

2. 1 . HC1: etki değeri : 1 36 . 2.7. 7 .3. 2 .5/1 . Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ. Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 . 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 .1. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ.7. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ.1. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır.2. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ. 1 . Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.5 /1 eşdeğer ağ.1.2.7. Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır.

X X = 0.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g.1. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.25 İt.4220 molar b) a) ile aynı. 21 . b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0.7.1055 1 İt. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış.5.1. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ. 0.4. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2.7.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. MhO 4 .2. Cr.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır.

gr. H 2 C 2 O 4 . 22 . / 0.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor.5 İt. örnek: 500 mi. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Molarite: a) Mol sayısı = 0.250 İt.3167 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. N = l x 2 = .2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. 2 eşd.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0. 1 İt. 0. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.3167 eşdeğer gr. 0. gr/lt.5 İt. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. 1 İt.5 mol = 0. X X = 1.5 X 1 İt.5 İt. Normalite: eşdeğer gr = 0. de 63 gr.

si 1.de) 1 ml. dır.si 1 It.8. saf HCl (1 lt. sayısı •= N = 11.02 Eşdeğer gr. 100 gr.84 gr 1 ml. HCl 1000 mi. H 2 SO 4 saf 1840 gr. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 . de) Molarite (M) = 18.2.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.1. 1.11 (1 lt.da X X — 1766.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1. 96 gr.4 gr. saf H 2 SO 4 (1 İt. Çözüm: 100 gr.04 örnek: % 37 lik d= 1. sayısı = Normalite (N) = 36.HCl saf 1100 gr.15 Eşdeğer gr.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz.de) M = 11.15 .de 1.1 gr.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz. X X = 1100 gr.da 37 gr. X X = 407 gr.02 (1 İt. 0 4 (1 lt.15 23 407 = 11.84 x 1000 = 1840 gr.

50 gr.25 mi % 85. 1 .0. % 10 luk (A / H) d = 1.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz. 2. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.2.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. KHC2O4.7.50 gr.140 gr.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.H2C2O4.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.4. 2.5H2O suda çözülüp 1 lt. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63.11.9.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.3.PROBLEMLER 2 . % 100 luk (A / H) d = 1. 2. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.5 İt.3 M KOH çözeltisinin 1 mi. 2.Yoğunluğu 0. 2. çözünmüş madde bulunur.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. 2. 2.5 luk (A/ A) ve d = 1.5.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32. 2.50 gr. Na2S2O3.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2.0. 0.8.08 yoğunluklu asit ve 40 mi. 2. kaç gr.42 olan asit ile 40 mi. . Bu çözeltinin normalitesini bulunuz. sinde kaç mol.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 .6.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 . % 45lik (A/ A) d = 1. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.1 İt.10.75 gr.

3 . Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Bölüm 3. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir.Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. su proton aldığından bazdır. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Volumetri nötralleşme. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. çöktürme (presipitasyon). proton alan maddeler bâzdır. Meydana gelen H^O"*".H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . 1 . HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. Klasik Arrhenius teorisinde asit. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir.3.

İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. 3. baz elektron çifti verebilen maddedir. HC1 çok kuvvetli asittir. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Bu arada pH kavramının. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler.bazıdır. 26 . Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. Örneğin. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. HAc zayıf bir asittir. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir.OH. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır.î± HBO 2 4. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir.2.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. 3. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir.

1 X 0.COO. ILH3COOH I yazılabilir.8xlO"5 4.8x10-5 X — X^ =0 -A. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır. 1.2x10-5 .8 X 10~5 tir. X2 — 3.) örnek I: 0. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun. örnek II: Asetik asit için Ka = 1.0134) " = X '82 X . |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .8x10-5 = . 0. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH.1(1-0.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er. 1.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın. Ka = (0.8x10-5)2 + 4x3.0134) (0.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir.1 x 0. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.6x10-6 4.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -.6x10-6 ' 2 27 .8x0.* ' \).8x10-5 X = 0 -l.I olacaktır.10 Molar çözeltide asetik asit % 1.Af | H A I • • .0134) 0. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir.• •• -. donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO.4 X v -> 1.1.V (1. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.I .

Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.Karekök içerisindeki 1. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1.3. .5 =F V 14. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. —„— — Pozitif değer kullanılır. 28 . çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür.1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir.. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. „ Xıi2 = -l. 3. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. „ . terim. iyonlaşmasına dayanır. -1. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de). Aynı zamanda su.8x10-5 4. Örneğin. yanında ihmal edilebilir. Su çok az iyonlaşır.0 a = % 1. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. 10-3 = X.8x10-3 X = 2 . Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. 3. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. . = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1.8xlO.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. „ .4xlOö D .

0x10-1" bulunur. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür.3. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür.8x10-16 = 1. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1. PH = log -±y = . Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. I OH" j için de aynı.) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. su 1000 gr. yazılışı zordur.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir.5 tur. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir.2. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. uygulama yapılmaktadır. 29 . Bu nedenle söylenişi. 3.. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür.

Çünkü zayıf asittir.7 v 10-H 2 l 9 ° 3. göstermezler.4.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim.4. pH. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir.7 + 6 = 5. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Örneğin. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar.2. 3.1. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. CıH 2 ise çok zayıf asittir. Oysa CH3COO30 . Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir.Log |OH.nedir? pH = —0. 3. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.4. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ . OH. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir.3 pOH = 8. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır.

j x jH+ j x . ~— ^ = — şeklinde yazılabilir.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.\. eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir.! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. Yani geri dönebilir. Burada hem asit 31 .+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. • •*-. x |H 2n .^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır. 0 | | H + | _ ' h ..iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. _ h [OH.COOH I .| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH. .^ 3' _ I J „ COO. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO. Bu reaksiyon tersinirdir. Jva |OH. CH3COO.+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H . Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.CÖÖH| |H+ | x | 0 H .

03 — log |H+[ = 9. 3.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır). c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.03 log jH+ | — 9.1.03 |H+ | = antilog (— 9. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.97 |H+| = 9.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.97 pH = ? |H+ | = ? . ÎÖ. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur. pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim.5. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli.= — log CA örneğin. pOH •= 4.| = ? pH = 14 — 4. j H+ j = 10-9.97 = 9.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.OH. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H. 32 .5.03) = antilog . 0.337x10-10 3.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir.03 . pH = — log |H3O+ I .

24 pH = 10-7x1.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H .2.5.| = CB olur.62 = 7 — 0.7905 .79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın. pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.61 = 7 — log 1.2095 = 6.C A |H+ | .14 10-7 (i + 2. |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3.| .7 + y/ 10-14 + 4 x 10. o halde |OH. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 . |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO. P H = 6. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız.

OH.10 xlO -i 2 |OH | = 2. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-.5.| — Kw = O örnek: 2 x İO.— saplanır.01) 10-6 2 6 . C B = |OH.3010 == 5.I + Kw .örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.7 pH = 8.3 _ ( 2 + 2. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH. 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A . |OH.|2 — 2 x 10-6 x |OH.7 = pOH 3.| = 10-î .3.| = C |OH CB . |H+ | -: K. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez. |OH. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.|2 — CB -|OH.0.6 M KOH'ın PH'm bulunuz.005 x 10-6 pH = 14 — 5.| • == X olduğundan |HA| — X .

HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.5.) X2 = 1. BH^_|OH^ | B | = CB-.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1). 10-2 X = V 18 10-8 = 4.| — K b .245 10~4 = 4-0.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.I Kb = _ _ . CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.| 2 + K b |OH. C b = O Bu takdirde. |0H.— C B " |OH Buradan bulunur.4. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.| .= V ICb .OH- |BH+ | = |OH. 1 8 lft-S |OH.6279 = 3.245 10"4 pH = — log |H+ | = T. 3.Ka 10~5 veya daha küçükse 2).log 4. O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.10-5 . | 0 H . | N H 4 | 35 . C B örnek: 0.8. ^ T T .

Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO.5.|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir. 36 . = 10.1.+ Na+ CHjCOO. olduğundan _ ~ [OH. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. ' '.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.5. 3..+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .88 pH = 14 — 3..= . . .5. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.= ^ .10-8 pOH = 4 — 0.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .5.2.88 3.| 0 H .| = V 1. .p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun. 3. . .+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.5.8.5.1276 = 3.

\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH. (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .I + |OH.-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.CH3COO. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir. ICH3COO. ICH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO.

+ 6 = 6.8.88 K a = K b = 1.3.-ieşitliğini elde ederiz.I = ICH3COO.10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.12 = 7.5.8.0. .I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK. pH = 7 .4 " pKb _ i . Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .log C örnekler: 1.5.10-s 2).12 P H = 14 — 6.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1. 3. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.

10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. NaHCO. Örneğin. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + . Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. çözeltisi bir tampondur. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.| H + I V 1. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. HCO3. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6. 6 .13 3 . Çünkü bikarbonat iyonu HCO3.8. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır.+ OH7 HCO3.

01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda. tuzudur. O halde 0. Burada 1. örneğin. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır.2. |CHjCOOH| t u z 40 . 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. 3 .2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4). Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. örneğin.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|. Amerikan farmakopesindeki (U. 1 . ICHşCOO. ve 2. Fakat bir mililitre 0.S.2 . 6 . 1 .1 . pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. 6 .01 M HCl çözeltisi bir litre 0. Bunların pH'ları 1. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz.001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. 3 . |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. 1 . zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır.

1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.75 + log 10-1 = 4.75 — 1 = 3. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın.6. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z . |CH.75 3. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.1. I asit 0. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir. örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. |HM ICH3COOH | M l t K a .10-3 P K a = 4.COOH | H I '~ |CH.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z . Ka = 1.COOH Un + |CH.75 pH = 4. O halde Jtuz I tuz I asit I .0. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .2.8.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur.

CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür.1 mol asetik asit ve 0.7. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0.75 pH = 14 — 3.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.75 + log ^ . Buna tampon verimliliği.75 =. pOH = 4. Buna 0. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir.1. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. tampon indisi. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.25 3. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır. 3.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.= 3.01 mol NaOH ilave edilsin.10. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak). A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. 42 .7.

t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır.4.J £ ± $ g .1 -(..= 7rT r pH = 4.1 mol/İt.84 olacaktır.0.01 0.01 .10~5 olduğunda 0. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir. Buradan tampon kaj»asitesi de 0.84^75 .75.23 t == 0. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler.O halde TT -v. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir. ı f l t u z I + Ibaz 11 . Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti. sodyum asetat ve 0.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.= 4. C de toplam tampon konsantrasyonu olup. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır. örnek: H3O4" = 1."W = 0.r—yf *= log — . __ pH = pK a + log -f-r—.01 • .+ 4. .75 .1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.11 0. 0.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0.75 + log .02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4. 43 .09 olarak bulunur.93 t = 0.

00 = 4.25 = log i tuz asit. |asit | = 0.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5.024 mol / İt. İtUZİ 3. Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.75. bulunur.02 •= 2.02 olan bir tampon hazırlayınız.2.78. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir.10-5) örnek: - pH = 5..84. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.00 yapacak şekilde hesaplanır. -.v-. 0.75 = 0.3 C .10-2 = |tuz | + |asit | • = 1. 1.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.00 ve tampon kapasitesi t = 0. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .10-1» 0.7.778 c). örneğin.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ». b).• - 7.778 jasit |tuz | = 0. O halde 5.23 C = 3. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.( K a = 1.75 + log .01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 .013 mol / İt.

303 C |H+|2 2.03 = 0. Kanın pH'ı 7. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur.3.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0. Plazmada karbonik asitler. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. Kanın pH'ının 7.01 Bundan önceki örnekte de 0. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.75 A p H = 0. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. 0.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 . 3.58 . karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.58 C — bulunur.0. (yani jH+| = K a ) tmax = 2. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.11 idi.75 + log = 4.7.3 C ^ • 0. örnek: 0. Vücut Tamponları: .7.0174 dür.1 M asit ve 0.01 •#• .4. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.P H = 4.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4.01 0.030 möl/lt. 3.

2.7. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. Göz yaşının pH'ı da 7.0 nın altına düştüğünde veya 7. 46 . .7. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı). Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.4 dolayındadır. ilacın stabilitesi.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. 1. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde). Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir.hıktadır. 3. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir.8 e düşmektedir.6.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. 3. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Genellikle kanın pH'ı 7. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır. Farmasötik Tamponlar: ' . Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır.5. Diyabetik komada kanın pH'ı 6.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır. HC1 tamponu. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır.

8. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A. Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.1.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.3. |HA. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Bunlar 1. Örneğin. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. Böyle asitlerin K a ı.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2). Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler. Fiedenwald.5-11. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. i OH.+ H+ H 2 A.! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! . protonlarını güç.*t HA-2 + H + HA-2 .+ H+ HA. protonlarını çok güç verirler.i 47 . |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA.| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. 3. protonlarını daha kolay 2.Î ± A-2 + H+ |H+ | .± A-î' + H+ 3.I |H 2 A IH+ i . Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2. 3. 3. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4.8.

3010 + 2 == 1.10-2 — 0.10-2 K a 2 = 6.. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH.5 | H + | = V 4 .| = jva2 = 1.7 = pH 3.1 0 " 2 • °' 0 1 = 2..01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.ı.I = K w 48 .8.Ka.+ 2 |SO 4 . | SO 4 i HSO 4 .I + I OH I H+ I . Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " .|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir.| ihmal edilebilir. 12 i v |U4. K a ı = 4.I .10. ' • H .2.2 .büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+. Örnek: 0. I OH.] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.

.10-2 .0145 == — J..+ OH(1) 49 ./ I H S O 4 .01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur. Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA.K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0.10-6 — 0. |H+ pH 0.10-3 2 5 .022 + V 964.82 .| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.84 3.) eşitliği çıkarılırsa. 10-6--48.01 — 0.022 + 0. 10-6--4.. (2.04 .022 — 0.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir. so4-212 + (c.022 + 31.1 ] ı s o r I C A 2 2 .-.. aşağıdaki bağıntjar bulunur.16 = 1.0145 log 0.01 + 0. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir. .01.0045 mol/lt.|SO 4 -2] = A. -y ..9.022 + 0.) eşitliğinden (1.(1.022)2 _ 4 . Bu poliprotik asidin tuzudur. 0.009 — 0.012 2 .) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2. Çünkü H^SCVün 1.0045 = 0. .10- — 0. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir.031 0.012) + + V484 + V484 V (0. 12. 0. asitliği kuvvetlidir. 10~3 = 0. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ .

| .10-' K a 2 = 5. |HA.| |A"2|1OH~1 .3.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.6.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „. C B = I A-2 I + I H A .|2 = K b ı . H2CO3 için Kaı =.| |OH.~D1 KW Ka2 |OH.4. .+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH.| C B = |A.|2 = Kbı C B — Kbi |OH.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH. |OH.I ve I A~2 | = C B — İHA. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.| + |HA.10-n 50 2 . dengeden geldiği varsayılırsa.HA.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | .i = V Kbi C B Örnek: V. 2 C B = | OH. |H 2 A |HA.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.|2 + Kbi I OH. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın. 2.| + 2A-2 |. C B jOH.

+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.55 + 4 = — 1. 10-4 _ V723.+ H 2 0 ^ HCO3. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.1 3. . 10-2 2 !0H.10-4-1.C0 3 .| = — 1.10-4 pOH = — log 12.8.1 . |H 2 A| |HA|H 3 O+| .8.0986 + 4 = 2.10-11 1.8.2.10-4 .55. HCO3HCO3.10-4 + V 3.10.| = — 1. .+ OHHCO3.1.| + |A- . Sulu ortamda HA.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5.6.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12. 10-8 j _ 26.9 = 11.24 .+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.8.9.8.8.10-6 2 — 1.10-1 + V (1.10-8 + 7. 10-4)2 -f-4.8. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.10-4 |0H.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .90 P H = 14 —2.10-4 25.

' . • * = V Kaı K a 2 52 a2 .|H+ | + |Na+ | = |HA. "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir... |HA.| .: K b . |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir. . • : . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' .| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw . |H+ 1 _ K b |HA-1 .| . . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir.l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ. • . .p K a ı + -j.| O H ~ | — ı (6) : . ! .pK (8) • (• • V ' . •.| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . .. (7) |H+1 .ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA. |HA. |H+ . . |H | + •• •. ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. .| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. v OH- . .| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH. C = IHA.

11.2 1 |HA-1 • ._.3.6911 = 8.31 3. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir. ' ' .10-7 10-2 1.6. Kw . 5. 4.3.10~7 H K a 2 = 5.51.3.3.3.Kaı küçükse.6. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .10-18" 4.08.95.6.10-21 = v/24.10-7 .10-7 . K a 2 = V 4.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.91.10-9 10-2 pH = — Iog4.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .10-n = = xf 24.240.6946 + 9 = 8.10-18 = 4. ip-14 + 10-2 .10-9 P H = 9 — 0.8. Kaı = 4.10-21 4. C yanında ihmal edilebilir. yol H+ = V K a ı . (D (2) "••' ' •• • . / 4.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .10-18 = 4.3. Na 2 HA içinse İH+ | = . Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA.5.31 = pH 2. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A .3 . . • • K a ^ 2 53 .95 + 9 = — 0.

10-î K a 3 = 1.1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B .5.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 . t •: "• •'•:•' 0.2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1. K a l = 7.10-8 • |H+ S .- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.\T> i İC* I V \ IXI4. . |H 2 PO 4 .|H+| .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A .|H+| K a 2 C A .I — |H+| ' |H2A| = C A . .I |H 3 PO 4 I . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1. .0. |HA. .K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .| *t | H + | + | A " 2 | |HA-. |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A .K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.1 M H3PO4 ve 0. | H A .| = CB + |H+ | ..2.= 6. dengeden geldiği varsayılır. '•:•"' (7) K a x C A . de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j .

5 + 3 = — 0.10-4 —20. . 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0.5.H 2 P O 4 . - •. İ N İ litrede 1 eq.'• •'. 1.10-3 — 20. v :•.V ' .10-2 + y 430. • 5 5 . Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır.10~4 = O _ •'_.10-2 + 460.10-4 — 7.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .12.1 x 11 = 1. 1000 İt. sayısını verir. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır..5. Örneğin. 2 İt.-.gr. = pH = — log 3. . Yani .6.10~4 + 30. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır.8 + 21. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.10-3 = |H+| [0._ . 2. ^ .6. |H+ 1 = .46 3.5. mi litrenin binde biridir.5441 + 3 = 2.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq. .. (—20. v(mi) de -j—.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir.5)10-2 = ~ — 2~ = 0. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır. 11 mi 0.. Örneğin.5.eq. •• • . P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••.2 + 7. gr içerir.2+ |H+|] 0.10-2 .• 7. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur. v ••"•: .75. .1 — |H+ | 2 7.10-3 H+ = 0 .gr.10-3) |H+ | — 7..10-2 ..5.5.'•-.-"••. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir.75.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.35. .:• | H + | = 3.1 dir.•. -.

t = 30x87 -= 2610 mg = 2. . sayısı B.7 mg(E) 1 milieşdeğer. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. mis x NB = meq. : .' • •:..61 gr. - 30 = -±. . 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85. • . .. x N A = mis x N B 3 . • • • • . Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr. V . - - : • . 1 2 . . E „ : 85^7" • • . : ..gr. eq veya = i = . E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__.gr.Z t •''• ' . K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir.-mr . sayısı A. .7 85. ^ 87 .. Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor.mİA x NA = meq.gr 10.4 m J . • • • . 17 .4 tesir değeri 2 dir. 01 56 .' . Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz." • • • • ( 174 „_ =. ^ = U . • : .7 85.•. _ _. 1 .. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171. • - • : * > • Örnek 2: 1 ' .°'1167 ' 6. • • • • : . > .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16.•••••• » • • • { .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '.103 mg(t) meq .

—3 = — ^ E Mw/t. sayısı x t.1280 NHCI = 0. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30.55 mi örnek 5: ' . • • '''•'•'.•'.10-2 örnek 4: . . '. . • .örnek: 3: . • " 50..35 mol sayısı = 58.00 .1350 V = 30.-.' ' ' / [ "• .d Mw 116.{. 0.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir. . 00 mi si 32.. .7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.7 = Milimol sayısı x 2 t(mg). •.'•.d eq = -T=— = -TJ—.00 mi HC1 bir bazın 25. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.•.•• ' 57 • \ : : • • .00 N H cı ..0. . " : • ' 50. ..10-3 = 5.00 . •-. ..00 mi sini nötralleştirmektedir. ' .'>.t.00. .• •.d.00 mi 0. • j U .' '' : I 116..d = tesir değeri ..-'-y-"-': '•'•••''.'.: \ ' .-. N H cı = 25.. " Mw ' --V '. . Milimol sayısı = =-|— = 58.•:•:•. N B a z 30.1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30. ' i : ' ..25.0640 .835. r . .1600 V = 35.00 Nsa Z = 32. [ v ' " .d.1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ .00 mi 0. 50.0.00 . = m°l . • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t.00 .r : : '^:'-r'/ :-...1200 Nsaz = / ' < V '' 32.35.00 . t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t..d.'"^•. 0. v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••..1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz. 0... * t t t x t.

meq H 2 SO 4 = 20 x 0..4 Toplam meq = 4. ö r n e k 8: .-. Bir litredeki miktar t = 0.1 = 2.87 = 52.•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir. -v • .5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.00 mi 0.1200 = 1. . Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz. meq HCl = 25 x 0.6. dır.2 ^ • 1.5.\ . •' •••./. 20 mi 0.2 gr. •. 9m e qd i r .1000 N HCl ile 20 mi 0.9 • N = m .1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz. == 0.. meq NaOH = meq H 2 SO 4 10.•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi. . 58 ' ' - .1 = 10 i Çözelti baziktir 5.500 b a z10—5 . • ' v . N = 30 50 = 0. •-.0..= ^ = 0. meq HCl = 10.0.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. . : -. . \ .050 N HCl.12 == 2..:.5 =4.Ş .6 -.••• .05 meq H 2 SO 4 ~= 20. .-.örnek 6: ' 25.6 Bir litrede 0. .1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir..2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir.1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0.6 = 5.5 f meqBaz = 20.0.1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir.'. " > .0.-'. Artan . 1 =4 ...0..2300 Toplam meqAsit = 4. (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0." '.6 eşdeğer gr madde içermektedir..

O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.2 .2 - E E= 98 Mw t. 49 = 54. örnek 10: 20 mi si 0. 103 53 = 20.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz. K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir.5 .t meq — 1. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5.d ~w t t = 1. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ . Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.4717 örnek 11: 0.88 mg.N N = 0.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 . = 53 meqNa 2 CO 3 = 0.5000 gr saf Na 2 CO.

1500 gr.00 mi kullanılarak titre ediliyor. örnek 12: ' 0..+ H 2 O Çözülme denklemi 2).' .' . inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.11 .1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166.d.2 E . Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.1x83 = 415 mgr.1000 N KMnO4 den 26. ' .d.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0. Mw örnek 13: 0.== 220 t.00 mi kullanılarak titre ediliyor. / = 100 t. = 3 E = 2.1100 N bazdan 20. 103 E = 0.? 1). 0. 50x0. O halde ^ r . 20 • 100 300 t.2AsO2.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 . E = 40 x 0.d.2200. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır. ~ 83 ' t = 50x0. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 .1x83 = 332 mgr.

j y mg L i B r ı4i.20 .• 100 = % 85. Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz. .= 48.'.. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.A82O3 49 5 = meq MnO4: . hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir.:.. Ğ..25 .18 mg LiCl y = 1000 — 46.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.500 44 . m e q • .5 . 0.M /.£ .5x = 2054 .82 mg LiBr 61 .2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor. 0.5x = 44554.•. 0..25 87 x + 42500 — 42 .6 .100x26 = 2. Mw LiCl = 42 .7 mg.".20 mi 0..000 gr. Bu numune 48.8 — 42. 42 . % As2O3 = i g ^ ..25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.I .9 x = 46 . = meq :: x +y= 100 ° • = 48 .5 42.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<.5 x = 48 ..:•. 87 87x — 42 .2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi ..8 «Ot*.6x49. 198 E .= 49.. örnek 14: 1. . .20 . < q LiCl LiBr 42..18 = 953.. x mg LiCl [. t = 2. 0.5 = 128.6 = -ğ.20 .5 Mw LiBr = 87 : .-V-.5 .20 . • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.••••"'.

tndikatörü Hin şeklinde gösterelim.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır.•.:.^ c f • > : . Indikatöıler: . KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.'••'••.1.13. Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır.'. |HIn | Un.6 ya kadardır. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.. 3.3. .. Bu Hin =P± H+ + in. Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir.0 dan pH = S>. Örneğin. (1) denklemine göre |.13. / . . Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır.. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8. In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler.v ^ v ^ v . v 1 . örneğin..". : . Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur. (1) denklemine göre iyonlaşır. asidik şekli |HIn | renk62 ' . Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.

jln + |/ I InOH I oranı küçüktür.. pH intervalı 3. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . Böylece bazik formun rengi olan sarı 4. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir.„ Kb K. pH — 9.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. Ancak bunların oranı değişiktir. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Hin asit rengi sarı. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir.4 dür. In~ alkali şekli kırmızıdır. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . Metil oranj böyle bir indikatör bazdır.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn.sizdir.1 — 4. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur.

Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. 64 log IBaz | | Asit I . Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0.6 pH birimi olduğu saptanmıştır.İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. Kb Kinci. |InOH ] / . 1. •• 3. 2. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki .Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. lln+l |InOH • .\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.In + | KW H+ H+l = v |InOH | . denir. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle).

. . . " C / ' : . . :: • ' .KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 .- : ••'•-•••"• •. ~f IV.:•• İ 3.• II.15.•. 2. • • • • ' . - 1. •••• > / " . . • : • .. I I I . böylece konsantrasyonu değiş..>•'•>". r^^v^-Vv^V'-^K • C O . .Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv.» Hidrazin sülfat y 3.4.~ H2O . H ^ + OH. ••• ••• •• 3 ..'• •. Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I.f.KH(IO 3 ) 2 '•. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı. baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) ..' VO K \ • ..çözelti stabil olmalı.' v .'.: meksizin saklanabilmeli. v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir..v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil. • . • . nuçlar verirler. v . 2H 2 O 3. .N 2 H 4 HSO 4 . W ' ^:•. ' • . Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ . 2H 2 O 4.3. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so.... V V ..Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı. .H 2 C 2 O 4 .•• Potasyum bi iyodat 7.•:'. 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir.Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır. : . : . • . Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır. • meli.KHC 2 O 4 ..1...NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6..Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir. 5. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: . 1 5 ./. . Titrasyon Eğrileri: 3.14.Çözünen madde uçucu olmamalı . 67 .14.-• •" ' ' . • .-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : .

meq.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.10 . 50. meq.^ .-:.••••' .Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir. 0. •. ••.1000 N HC1 0..= 0.' . a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.18 . .1 = 0..1 = 5 Son.00 .^ j .NaOH = 10.1 = 4 N = . .| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir. Tablo 3. • 5—2 = 3 N H cı = . .00 mi 0. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.0. 0..00 mi 0.1 = 1) pH = —log 0.0667 pH = 1. 50.1 de verilmiştir. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir. v ". HC1 = 5 . HC1 = 50.1000 N NaOH ile titre edilsin.• .10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.0. ' • • : '.0667 (meq. .' .01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 = 1 b) 10. Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.1 — 50.:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var.'= 0. v . . " " • . 68 .1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş.0427 ' pH = 1. •' .

0 _ • ••.00 1. 7o. tlave edilen NaOH(ml) 0.OlN' J • • • i-. 69 . - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi. ' • • • .00 11.00 40.. -: ' '>: . • / - ' ' • .• •:. ' ' " .00 105.Y' .001 0.10 0. • - .TaMo 3.00 70.01 50.• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .00 meq.' •.• ••• ' • ' . • / " .00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.99 100.00 7.00 4.37 1. .-^' '•.00 110.00 9..00 90.90 49.00 0. ' ' '. J • • • " .50 0.00 80.10 51.001 0.90 99. JNİtralleşmemiş HCI 5.: :A. .00 99. K^" J '!' " '••:'. • '• • • ••.'.00 30.00 11.0 10..60 1. rv-. • -' • - 98 .01 100.00 50.18 1.00 99. • .00 49..00 4.00 60. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.10 0.01 0.^-:.68 11.00 NaOH'm fazlası 100.00 NaOH'm fazlası 0. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .00 3.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.00 10.- moiH .00 60. .00 45.. • .00 1. .50 1. .1.00 55. 8.00 PH 1.27 3.00 49.00 2.00 5.00 20.96 i - '• : y .00 95. .• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .99 50.01 0. : • ' .01 101.0 .96 2.

1000 N CH3COOH 0.8 . Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.1000 N NaOH ile titre edilsin.8 8.8.4 5.10-1 =.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-.1 7.15.0 .1 8. örnek üzerinde inceleyelim: a). 1.6.8 3.8.5 4.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır. -':. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.6 8.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir. C | H + | = V l.2 .7.0 .5 .00 mi 0. 3.8. çünkü anyon hidroliz cltır.2 .9. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .6 6.50. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.2 .0 7.8 6.3 0. Fenol ftalein kullanılamaz.0 .9.5. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.4.0 6.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı. 3.8 .Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir. 0.87 70 . Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH.34.2.8-10-6 = 1.0 6. O halde metil oranj kullanılamaz.4 . 3.2 4.4 4.Tablo 3.6.8 8.6 3:1-4.10.6.7 5.2.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.4 3. < • • 2.1 7.10-3 pH -= 2.V 1.9 9.0 .

00x0.8.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.00 mi NaOH 4.74 v e).2.5 — 2. .10-5 d).Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.10-s |HAc| meq baz = 1.1000 = 0. 71 .00 mi 0.0 -.00196 pH = 3.25.0.10-5 pH 4.1000 N NaOH ilave edilince :+.1.0.8.091 ol IAc-| = 0. |Ac= 1.1 meq asit = 50. Bu da hidroliz olur.1 = 5 meq.8.b).1 51.10-5 .4. -1!H+1 = 7.K a .14 5 — 2.10.asit fazlası =. HAc Ac- | H + f = 1. |H< I = 1.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.05 c).00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .

100 0.00 5.01 50.90 99.00 25.00 10.00 0. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 meq.00 105.70 6.00 11.001 0.50 4. 5.01 0.00 10.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.00 meq AC 0.44 8.HAC (nötralleşmemi.00 110.00 2. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.43 7.5 1.00 PH 2.90 49.96 72 .2788 = 8.10 101.00 40.00 95.00 60.50 2.01 100.00 0.35 5.14 4.00 3.90 4.10 51.00 80.3.00 99.72 9.1 0.00 11.1 0.010 0.00 4.90 4.00 2.44 8.001 0.00 55.00 4.68 11.80 4.72 f).+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .87 3 05 3.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.00 55.00 75.99 50. 0.92 5.00 49.00 1.00 51.00 99.99 100. Tablo 3.00 30.500 0.00 4.00 2.00 90.00 100.51 4.99 4.999 5. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.00 70.5 1.00 50.00 45.74 4.00 1. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.00 60.00 Aşın NaOH meq.50 3.00 20.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.CH3COO.3 de görülmektedir.50 4.00 49.

Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir.01 N CH3COOH.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür. 73 . Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir.Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur.01 dir. 2.Başlangıç pH'ı daha yüksektir.0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş. : . 3. 4..Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır.15. 3. Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0. <. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1.2.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.1. çünkü tuz daha 8ey. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6..W1 3 . ' 5.' reltiktir. 0. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r .

1 . .' . ••:••.:. Borik asit titrasyonu: •. ' .. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.• •• . 3. Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.10~10 dur. .2..1. •'* '„•_. .-..1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. ' ' 1 8 Ka . Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur. 2 .'•••'. . Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.1. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar."'"'. 3. 0. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I .16. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır.1. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz." :V. 1 6 . " 3.:.2.15.''•'••:••"'.. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .3. .16.6. ' ' • '/'"•. .10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. Formaldehit ilave edilir.16..:'•'•''•:\». • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir. A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir.:. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.. Ka = 5.-.- ' \ B I | 3 . [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz. Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır..

. ".5. NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3.1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0.i .2x10-8 K a 3 = 1. Polt asitler: . • • .1. Triasit olarak doğrudan titre edilemez. 3.10-3 . ••• •••••: '•• : .5 + 4) = (— 0. K a l = 7.10-4 pH = — 1 / 2 (log 7.Başlangıçta K a 2 = 6. * . I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). .3.3. .1 M NaOH ile titrasyonunda.10-3 a). . .Ki ve K 2 .3. ' • • / örnek 1: • . I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH. ' ^ - ' ! . C= V 7. . Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur. " ' .. . ' v . .0 10-12 |H+] = V K .• : .'-.16. " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : . ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.87) / 2 + 2 = 1.5. 0.16. Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. K. .17.56 7S .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir.Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır. .1. .• ' • • • J J y •-/:-• • ^ . ' • ^ • • • y " • • . AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür.4.. 10-1 = y"7. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . :: ' ' ::"•.' .-•••• . ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / .C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir.

.:"^. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.' .2.67 .87 + 3 — 0.-.10-3. . ' Ka2 |H+| = K a2 .10-5 pH = 4.v ' : !'-. P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0.94 d). ޱ.10-3 .6021 = 1..12 — log 3 + log 2 ' p H = 1. .50. = 6. 6.61 .5.+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 .3* H+ + HPO4-2 e).00 mi 0.20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .10-8 = 2. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' ...' b).52 c).t .60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.5.2.60 = 6. -:-.21 — 0.5. .) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .10-3 _j pH = 2.10-3 . ..10-8 İL ^ T 1• .. ' | H+ | = 7..16.10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 . _ ^ _ = 7. : .5. t: ' '"I ' " :.::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7. 76 pH = 7.

Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir. 1.81 h).5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.7924 + 8 — 0.17.70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .58 ^rv.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.f). • . K a l / K a 2 = 2.2.100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner. JL 4 pH = — 0.'.2.^ .-.H+| = K a 2 .1.4771 + 0.3010 pH = 7.10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.\: .6021 pH = 7.•< •• ' ' pH = 4.1.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.2.10-8 İ_ pH = — 0.= 6. ^/[ .10-2 K a 2 = 5.10-12 p H = 9.76 . |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.6. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .10-8 .0.03 g). Sülfüröz asit: .79 + 8 + 0. .2. 3.10-8 .

10-8 pOH = — 1/2 log 1.8.10-n .10-7 . 3.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.2553) 1 / 2 + 4 = — 0.987 = 10.2.| = V 1.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.8.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.8 + 4 ' (— 0. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.87 pH = 14 — 3.10-7 K a 2 = 4.1276 + 4 = 3.2.17. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.8. io-ı V K a2 • / Kw | O H .

1. Ka2 =. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir..3. .•' • • • '• . 50.1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. • „ . | H + | = v l .70) = 8. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. 3.00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. K2 çok küçük olduğundan 2. .. 2. .1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) .32) = 1/2 (16.1. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6. 8 . asitliği kuvvetlidir. Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. İlaveden önce .17. .• . = — 0. Örnek olarak • : ' • " .05 ' ' 1 + ' .74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3. ' . . Basamak görülmez.^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur.6990 ' S r pH = 1.10~2.-. 2 .3010 + 1.. ' ' '•'. proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . . Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . ' 1 ' 79 . proton direkt titre edilemez.• . .. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır. • -. ' " . 2. .• ..7782 20 mi N a O H ilavesi 1. : ^ ^ '• / • .Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4.2.35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir.. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler. H2SO4 sülfürik asidin 1.. . 1 0 .4 10 mi NaOH ilave edilince. • .38 + 10. asitlik de orta derecede kuvvetlidir..5 .. Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez.

.30 mi NaOH ilavesi ile CH.. ' • \ * - 3.0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l .2.7451 — 10 + 0.. Na2COy titrasyonu : 50. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log .30 = 4. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH. |OH~ | = ..4. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler.Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur.1000 M HCl ile titrasyonu. CH3COO.56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0. . .5 meq.5 meq kalır.10-" 80 .10-7 K a 2 = 4.74 — 0.J -r~.74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir..= 4. 4.COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5. • • • ' • . . titre edilir! Geriye 1.. • • .+ H.• : ' • • — '• .- ' • - • ' • .COOH titre edilir. .v.44 35 mi NaOH . /~K a). C Kai = 4.4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5. CH3COOH'ın İ.39 pH = 14 — 5.17.' H = 4.1000 M Na 2 CO 3 'ün 0..İ ^ .8.00 mi 0..i • ^ .39 = 8..74 + log .74 — log 2 = 4.61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir..

1.1.34 = 11. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.10-4 .25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : . 0.5 75 - ^ HCO3.10-* |OH.1.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.34 pH = 14 — 2.| = V 2.1 = y/ 2.8. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .66 b).10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.10-n = 2.

log C) * 1 /2 (6.4>8. .38 + 10.• v 033 |H+ I = V K a ı .033) == 1 /2 (6.35 75 mi HCl ilavesi 2.70 8. Toplu hacım 150 mi.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.5 .. C pH = 1 / 2 (pK.5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4.= 1 / 2 16.10-7•= | H+1 pH = pKai = 6.10-n= .38 — log 0.| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2. ' pH = P K a = 10. 82 . • 75 2. = °' . .32) .5 m e q 2.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.JJ > .38 — 2. .86/2 pH = 3. ' • .5185) pH = 7. |HCOj. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.2.38 -" Kaı = + ! . 75 " .

NaOH' fazlası ilave edilir.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez. . 3.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi. (y') HCO 3 .Aynı hacımda madde alınır. HC1 ile geri titre edilir. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1.5.Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6.17. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj".+ OH. Na2CO. BaCO3 şeklinde çöktürülür. Aşırı OH~.— CO3. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . 2. Y mi asit .

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

. . . 4. . r .. Yani Fe+2. • .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. . . Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. .314 joule / der.-. . . .. • • . . gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. : . . R = 8. . . . • . Genel halde.. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. • « ? . .>. • .••:. n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. • = •••. - - . . . Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. Kalomel. . • •• -. mol olan bir sabit.. . Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. . Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. .. Fe+3 e yükseltgenmiştir. ..Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. . • . • ..2.2. . Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. T mutlak sıcaklık. • > .. : • . . E yarı hücre potansiyeli.. ..

3. + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0. Zn... - .303x8. Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. ' • ' • • • ' < " ' ' . • . - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v.••. . B ' . T ' . 25°C için hesap yapılarak Pt . Standart Potansiyeller: " ' • .•••. : : .•'-•'•• .'.31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•. Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r .'.2.0591 ." "' • .••'•.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur.''': ' V . . Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur.. ^90 . - " / Pt :>::W:'."• '•""•-"•• : " '-':•:. 4.Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir. . .. 2. örneğin. .:. .' 1.* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:. F faraday sabiti (96500 Coul.. '" '"• • ' .tron sayısı. ' : '. . j ' : '' : . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.-. ^ Şekil 8. > . ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır. ' •-•>. . Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir. '• • » ' ' • . ir E «u-*.

Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . biz bunu E° ile gösteririz. . |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. \ r .İn nr T? T 1 .Az çözünen bir katı örneğin. İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur. v •• : • " . • • ' * yazarız.10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. Gazların basınçları belirtilir.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler.-. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. .Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. • şeklinde yazılabilir. — Zn |Zn++ (0. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1.2. • Şimdi Nernst denkleminde . Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot.2. ".İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. • • • • • ' . 4. Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. 3. 4. . ' . sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir. •••••• • ] O x I " '' • "" . X • ' 91 . : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . ^ • ._ . . . Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. . AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir.Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir.4.. : .Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir. . 5.

E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0. Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. 1 — ' '• = 0.10 M Cr2O7=.01 ftl_ = 0.01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.?0 . :•••'"•'•'•''' ..10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.12 V. ' C r 4 92 ' . ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o. 0. . 3. " *»-« -T g «-B | . 4 .03 = 0. : " " v ' '' ' ''.15 V.<'•.1 M Sn++ ve 0. ^ •"•"•'' " " • ' ' . 2H+ + 2e 5± H.0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır.. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0. 5 . . „ _o f 0.15 — 0. 2 . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : ..0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.2.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir.30 V.06 0. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.15 +• — 2 log .' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0.059 . . ' - . Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.

000 V. 4..15 V. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. |V++ (İM).W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1.03 V.41 x. 4.26 V.27 = 1. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır. Örnek 4: Pt. V+3 (0. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir.23 v. E.7.30 — 0. log ^ __0)38 v. _ _ 0. _ _ 0.38 = + 0. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.6.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0. E2 _ _0>26 + m.01 M) | | Cr+3 (i M). başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .K - W + W . Cr++ (0. . Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0.2. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir.) olduğu bir hücre potansiyelidir. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••.23 + 0.2. '• : E = Eı — E 2 = — 0..41 = — o.

Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. .61 V.20 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.60 E i i 1 0.40 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : .77 V.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •.00 0.. •--. . • . . = 1. ^ ._.1 = • Fe+' 94 mi 51 .000 -0.1 = 0. ' ..1.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.80 0.. .0 mi 0. 3 b) 1..1 meq.":• .100 M Fe+2 n in 0.Fe+2 meqFe+5 M = 0.. •"'.Fe^ 4. Ce+4/Ce+3 = 0.20 -0.9 meq. a) Başlangıçta (0. : • • • 1 Şekil 9.200 1.• .

.' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -. |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —.• | F e + 3 1 :.059 log ~.V ^*"-frr:. ...'. ..^ : • \ : : birinc e ş i t olur.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 ... .•.=-. .>•... ' .-'! '. ! . i ' ' - .. . ..' -. ifadesi elde : l .•. i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A ..M meqFe +2 Fe+2 mT 4. . -. • e) 49. .. . r .0. : / '.9 51 0...•._.77 + 0.. ' .. X . .. . .059 log d) 25..•••. • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0.01 meqFe^ 2 E t = 0. . . .\ •' • • • : \ :3 r : .059 log e d i l i r .. J / .059 log 49 c) 5..:•'-•.. . • •_~.: ' : K ' r : .!?' "• • . . ^' gg -.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.:• • ..:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.99 meq.•.. ^ . • .77 V._. Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir.Fe+ 3 0.. : r J^.-. . = 0.. •..^ J ' : . . Ej + E 2 = 2 E e q .: • • • . . \}}1':"^' w \ ! ' .. .-*. .<. 0..' ^ : f : K İ : . '•:•• •• •--:-.?-. . . / ••. ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . .••':/..1 51 -= 0.9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4.77 + 0.67 V. .. 1 ' ^ ^ ...93 V...oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>.71 V. olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. ..77 + 0.. . '•':•• .. ( E e q denge potansiyeli) 95 . f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .' • • .. ••-•-'.-•'••'•>»': • • „ .. . ' = |Ce+3| .' • . . v -. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri.

61 + 0. = 1.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0.61 V. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder.61 + 0.059 log Y = 1.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1. 51.0 mi Ce+4 ilavesi 0.04 = 1.) 10 x 0.15 V. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.51 V. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez.19 V. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir. yalnız burada n = 2 dir.61 — 0. 96 .059 log = 1.E.0 mi 0. -. + E2° = »'" 1 ^ =-.57 V. Diğer bir örnekte 50.1000 N Sn++ 0.100 N Ce+4 ile titre ediliyor. ' ' 4 2 . 1. E2 = 1.

S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. Fe+>'nin Ce+* ile titta. _ • .j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v.059 log . 10.:.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • .yon eğriti. . 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. log E2 = E2° + 0. + • * ! .13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır. = 0.^:v 97 . 2 E. + E2 = 2Ex° + E2o + 0. . -A.v(ml. örneğin.Ce4*) ŞekU 10.

.1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir... _«.059 ... MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 . Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli. ^ = 1 + n 2 E 2 = n . Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır. bu da seyrettik çözeltide renksizdir.-'. O 6 4 V 2 x (0... 0.^ . • -'.n 2 r e d j •:"•.l o g .. MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup. 0. + n2E°2 + 0..E». nj / o x 2 -{.. ...n j r e d 2 *± n j o x 2 -|.059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 . 0 '059 !„„ I° X 1İ . •'. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir.E e q = E! = E2 . 3 .-.n 2 e *± r e d 2 (. n2 ...« .._ _ „ .. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir.61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*..A::: •- .15) + 1... / E 2 = E2o+ .

Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. örneğin. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. titrasyon sonunu gösterir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. örneğin. 4. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. Bu seçimde bir kolaylık vardır.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir.1. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler.3. O halde kırmızı rengin kaybolması. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 . Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. İç Redoks.

. Fe(2) Fenantrolin. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • . - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. C 1 2 H 4 N 2 .0.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir.36 + 0. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. Nitro ve P. ••• / •• Tablo 4. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. 3 . ./. Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 . bunun rengi koyu kırmızıdır. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :. P.) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. Bu 1.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.1. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). .0591 0. İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. ^ > Fe(C 12 H 8 N.0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli. pH = O için verilmiştir.06 V.. ' . (Şekil 12). Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. Difenilamin suda çözünmez. •. . • '. 1 . Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir.06 4 . ^ . (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4. 1 ..•.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0. . .76 + 1. Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0.1 de verilmiştir. f . Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler.

K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.'/l^'/^-'v - ' 101 . Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. 4. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır.4.10 Fenantrolin. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Şekil 12. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir. Difenilamiu'in formülü. :•.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11. 1.

Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır.61 — 0.77 + 0.77 V..84 = 0.••••••••••• • -_• : > . Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur.059 = 14.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz. .059 log K . E» = 1.059 log 1.2 102 . v |Fe+2| . Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.77 = 0. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz.84 0. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0. |Ce+4S 0.61 V.M. 0. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır.61 — 0. .059 log ' lFe+3 = 1.84 V. : .K.059 lCe+41 . ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür.059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur. Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir.+3 |Ce 1 K = 0.77 = + 0.61 + 0. örnek 1: ' '•' •. Bu hal denge halidir.059 log E2 = E 2 ° + 0. = 0. E. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur. Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez..

30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.15 V. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.059 log .| F e + 3 I2. |Sn+2] E.62 =. = 0. .24 0.77 V.059 IogK Cr2O7= 4.77 4. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0.0 u15 4.K = 1014. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0. 0.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .15 = ^' U D y _ I o g = 0..2 _ ı / s . (Sn+4 I2 .1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir. E° |Fe+2 p .77 -.7R r nun denge sabitini hesaplaym.77 4..e *> Fe+2 E2 = 0.| _ 0. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.0.

02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.059 |Cr+î| 2 1.2 = 4 meq. 00 'Û 0.Fe+2 = 20 x 0. 104 .) .0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.2 N CelV üe 20. pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.1053 örnek 4: bulunuz.30 — 0.1000)5 .200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.= 20 x 0.9.30 0.1.7 meqMnO 4 .059 0. >( .6 .059 K = 10 53. 0. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.2 = 4 4 0 x 5 = 0.10-H tojoo nü 0.9 veya K = 7.77 0.

|Ce+4| .10+14 |Fe+2| = 7.00 mi 0. |Cr 2 O 7 105 50 .3 -^— .1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz. ' ' • .2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50. ı 6 1 0 i 4 1. |Fe+2 K . [ 20.05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.9 150 .+* 2Cr+3 + 7H. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.907 10^ örnek 6: .6. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1. 50 = 1053. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 . |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30.00 mi 0.10+14 = |Fe+2|2 = .6.

• E» = 0.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.150 ++ V. 1053.4. .2.3.10-2)6 (150)2.54 V.) 106 .2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.0 mi 0.Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir. 1 . Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.40.100.9 8. b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız.0 mi 0.020 N Cr 2 O 7 . 4.56 V.10-61 |Cr2O7. 1053.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.00 mi 0. pH = 7.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0. (150)2 . 0 4.8.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.9 I 26 .10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1. dur.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .2000 N arsenit çözeltisi 0.10-2)6 (4.50 |Cr2O7-| (2. pH = 1 . AsO" 3 / AsO~3 = 0.

MnO 4 . E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. I2 ise daha zayıftır.23 V. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. + 4OH" f 4. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler.4.: 1. 4 . KıCrıO?. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?.60 V.Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. Ce 4 + 4 ve 12 dur. 2.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2.5.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. 1 . E° = + 0. 3e -. E = E» + 0.5. MııO4~. 5 .Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. 4 . sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0.23 V. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir. . Cr2O=7. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4. 5 .51 V. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. dur. Redj.2. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur.

••. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir... . ' .. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir.. >. As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. -. '_ •• .- 2 / MnO 4 .. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. Suda. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır.. H 3 As0 3 -f MnO 4 .+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e . Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer.5. AsO4~3 de böyledir.+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 .. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir. • • . Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. . Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir.Ç\. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir. 4.1.. Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır.% . yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur.. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~. Özel amaçlar için elde 108 . Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3./' • .daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. .2. Çünkü ışıktan bozunur. MnO2'e indirgenmiştir.+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = .. H 2 A s 0 3 . > . Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir.+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir.•• . Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır.. \.

Sn. MnO4~ ile titre edilir.2.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir. Direkt Tayinler: 1.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 .3.'. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . . Yöntemi: 2.. Ba. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler.5.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -. ' .edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir.5.At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. . Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 . H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4.P. Pb.3.S.^••^•V. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir. 4. ••'.5. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. 17. 109 . Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar..50 2.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur. • • .1.3.H2O2 Tayini: U. İndirekt Tayinler: 1. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -. • ' .-.

5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana. I 2 + 2OH. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.5i 10 j . S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler. O zaman I 2 + I .6. I2 + 2e 5± 21E° = + 0.. .+z H 2 O + I . 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.1. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. Asitli ortada tiyosülfat bozulur. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır. 4.6.2. Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir.536 V. gelir bu da uçmayı önler.+ 10310.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.4:6. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler.

Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. 4. İndikatörler: 4. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur.3. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir.2.6.1. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir.6.6. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. 4.4. 4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz.3. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır.3. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır.6. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır.

Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur.4.yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. A82O3.5..+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir.1.6.54 V.2. 1 4.4.+ 6H+ *± I..! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21..•. IO3. Cr..-.5. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.17 V. Bu renkli şişelerde saklanır. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez.+ 61. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4..'" : : t ' .. •' -'./( . As2O3 + 60H--H. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 . . ı x E° = + 0.O 7 . Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.+ 3I2 + 3H2O -L.+ 61. •.. Eo = 0.1. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. 4.6. ".6.6.

54 V.2. dan daha büyük olacaktır. . .6.5. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. 113 .17 V. O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır.Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır.). .1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir. Böylece I~ ün aşırısı. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0. Böylece Cu++. Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür. Bu nedenle 0. 0. 4. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır.

Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir. Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~.6.-\. CIO. C1O2.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. 1 1 4 .Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir.•:••.4.5. .. 2.+ 4H+ + 41--• Cl.+ 2H+ + 21. .30 V. -. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır. 5.Cl.-.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. CIO" e eşdeğerdir. Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.7.. 4. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1. 4. Açığa çıkan I 2 ..+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler... ayarı bozulmaksızın saklanabilir. 1.-. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. Bikromat. 3.. : . Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.-.3. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ). Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 . Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

. AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez..W.-•t.I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur. örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.'. Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir. Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 .. Bölüm S. 1 . . ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 .5' "• . .. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. |A-x |y . : . Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir. Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. K f l p = |Ag+| .5. | S .:. |C1-| . 120 • ' ' --•. • .

) 121 .10-3) = 1.10. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir.. Örneğin.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.• '.0 x 10~18 olsun.1. MA ve MAT için K g p = 4. m 0 İ / l t | A g + | = | d .00016 gr /100 mi dir.. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz. O halde 1. ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.-:••:•• . . .2544..10~5 mol AgCl'den 1.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. = '12'10"5 y .y mol/lt T için K 8P = (2S)2 . S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5.:•••••. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4.. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .1.10-18 = 2. n r t .00016 x 10 143 16.| = |AgCl| K 8 P ' = (1.12.12. .10-5) x (1.12.12.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .10-4 = —143— 1 > ^ i . 0. . K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••. S = 4S3 /4 v . (2S)2 = 4S* ' .

S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) . ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj. K g p = (Ag+| .J mol / İt olarak çözünürlük 10 .1.10"4 mol/ İt. K s p = |Ag+ | i .1.55.9.2.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz. .10-s K s p = 1.Her bir iyonun konsantrasyonunu c).10-s.10-12 dir.10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 . (3 x 1.10-5 = 1.8.9.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.55.55. 5.6. |CrO 4 =| = 7.8 x 2.56. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır. a). O halde |Ag+ | = 3 x 1.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz.10-5 mol/İt.55.10-5)3 K s p = 1.10-12 = (2S)2 .Molar çözünürlüğü b).

10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. 123 . örnek 4: BaSO4 için K s p = 1.10"10 dür.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez.0.10-3 gr/100 mi. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. 332 = 2.8. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. Bu olaya aşırı doygunluk denir. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur. 0. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir.10-19 10-4 ıs-ı = = 4. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar. | 4.0010 mol Ba++ ve 0.8. 1.0.10-1» dur. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır.6. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz.10^15 mol/İt. örnek 5: FeS için Kgp = 4.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1. küçükse oluşmaz.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 .0. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur.10-6 .10-1° çöker.7.

Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. Örneğin. HCN halinde uzaklaştırılmıştır. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 .. Çünkü HCN meydana gelir.: . Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun.Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. - 1.?• . Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. . Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I . . k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | . Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir.- . |CN~ | hala Kgp'ye eşittir. . •• • .'A * 3.Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. 2. AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. çünkü CN.İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Bunlar: ••• . |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. — . Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür.. AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır.

2.rilir. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. örneğin. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir. de de çözünür. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ .3.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. AgCN NH. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir. Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir..1. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. . . 5.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1.V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. Ag+ iyonları 125 . Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar.10-5 dir.1. K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır.

2.4. Örneğin. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. Örneğin. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8.10-7 mol/lt.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. Örneğin. Cl~ = 1. 5.2. .10-14 Mol/lt ^y° = 1. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir.1. . K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Örneğin. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. AgCİ ve BaSO4.. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır.5. 5. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır.0. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır.

Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker.5.10-9 < 8. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür.2O-ıo 10-ı 8.9. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.10-17 = 1.8 1.10-s M J.0. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1.2.10 M Cl. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker.2. Buna çökelek değişmesi denir.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8.2.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.10-1'' 1.10-10 mol/lt. 2. Ag 2 Cr0 4 + 2C1. AgCİ için K s p = 1.2. AgCl'e döner. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır.10-7 = 7. 5.2. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir.gereklidir.10-9 = 8.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı.3. 1. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4.10-1" 127 .0. O halde birinci önce çöker 1.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir. örneğin.2.5.10-9 ıo.5. dif.5.ve 1.10-12 . Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.

.. . |SO4 1. . V .. .0. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur. . ••-. dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur..10-9 1. .10-}° |C1-| 1.9. : ^ . : .••. 1.•.6.10-12 = 8.9.10-12 1.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir..10-!° = 1. K s p BaSO 4 . nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü.10-9 ICO. S O 4 .10i = 16 = 16 . AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. Yani bütün Cl~. l. . ..\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1..' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1. .v '•' .10-'Q _ / 1. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür.•. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur.| I&U4 1 = —• 16 . Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. saplayalım: • •• V . Kalıntı suda çözülür.= 1..7. . ..2. .9.6. > .10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı.2.10- |ĞF| \J .I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir.. | . • . 128 .. ..CrO41. . BaCO3 de asitte çözünür.0.6.10-1» 1. Bu çökelek süzülür.9. Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he.v . bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1..• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '..10-5 1C1. V - .2.v ' ":.

Tayini: + V ^-^^•.-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker.. Burada iki şekil sözkonusu olabilir. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür.Vv. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH. • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile . Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır. . • v " .5. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn).. Meydana gelen çökelek süzülür. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. Çözeltide kalan fazla Ag+. .• • : . Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. Cl. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).':": • •''. Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır.•.için de modifiye edilebilir. .: .4. : " . • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : . Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır.1. .1. 1 . . S ' . ' i. SCN~ ile titre edilir..*.' •• '. •'•. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5. Volhard Metodu: : > v . '/'. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 .îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür.V. 5. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri .10-ı 2 = 10-6 m ol/lt." ••:.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.'. Bu tayindeki reaksiyon.••'::. .\ •. • • .:Vl" . • -.4.V ' • 1 2 9 ..:.. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.-.Direkt yöntem 2.V ". . Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir.0. •'• 'I kırmızı kompleksini verir. 4 . 1.•-:•-..•.

_ : .2.10-12 . Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~. |CrO 4 ~| = 9. AgCİ. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz.1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0. den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. / Ag+ + Cl.2.•^•V^ .1. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.1. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır.olan Ag+ miktarı bulunur. çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür.10-5 |2 . Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. Reaksiyonlar: . 130 ' . Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur.. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. Agl ve AgBr.~\y--. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. K 8 p A g C l = l. t 5. .075 mol / İt..' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^.+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner. . . dir.1Ö=ÛT = 7 ' 5 .-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında. .4.10-5 mol/ it. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. • =î= . .. Ortam bazikse Ag2O çöker. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 . Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. ..10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1.

00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.artan = 25.00 mi pCl = 1.1000 M NaCl'ün 0.5 d.5 .5 — 2.= 2.^ .1 meq artan | Cl~ | Cl" = .95821 d) 24.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.| = —log 0.1.62410 = + 1.10 = 2.96 131 .69037 pCl = 2. î — log |C1.69 e) 25.| = V l.00 mi 0.00 mi AgNO3 ilavesinde l.95861 pCl = 4.1000 = ı b) 10.37 c) 20.2.4 = 0.0429 6 f .log(Cl-) = pCl a) 0.0.1.| = — 3. „ .1O~ıo = — log 1. • .1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.00204 — log |C1.1000 — 0.5. Örnek: 25.| = 1.96 2.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir. | Q .= -°A = 0. -S .10-10.-\r :-•"•• — log [Cl.5 — 1 = 1.37582 pd = 1.10-5 = 5 — 0. KBP = 1.04139 = 4.2.= 0. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.30963 = + 2. |C1-| = ^~ = 0. .0429 = — 2.5.5 — 2 = 0.0111 45 • :• J -r. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.

313. 0.51 — 2.1 M NaCl'ün 0.996.7790 + 7 = 6.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.f) 25.=* 1.5 meqAg+artar. ile tıtıasyon eğrisi.0.8798 = 7.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .313.10-8 pCl = — 0.10-4 .012.1202 + 8 = 7.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.10-^ pCl = — log 6.3 = 0.22 g) 30 mi ilavede 5.012 + 7 = — 0.10-8 pCl = —log l.10-7 = 1.50 = 0. |Ag+ | = J g . *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.= 0.10 |Ag+| = -ggjj.1 M AgNO.1319. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14. 132 .1 = 0.

î • : . Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. PO 4 ~ 3 anyonik. Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. . Örneğin.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Kompleksler genellikle -+.veya — yüklü iyon şeklindedirler. f • '• . . . Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Bölüm 6. proton H3O"1" ' " 133 .6." •• . Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır.

. ı v . E. ..•••. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır..D. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • ..halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde. 1 .. 6 . . • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir.. örneğin Ag(NH3)Br2-. Şelat. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar. 134 . •'•^..1.1.. örneğin.. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir.:•. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır. b) 6... Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar.A. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar.". Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi.T. ..•.. Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. • • ' ' • . Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir. .. ' • . . Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler.:> . (Şekil 15c).. Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir. (Şekil 15a.:. Bunlara karma ligantli kompleksler denir.

COOH HOOC-H C" 2 . N .C H .N 2 2 'CH . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b.CH .COOH Şekil 15c. Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK.T. 135 .'mn formülü. Nikel etilendiamin kompleksi.A. HOOC- . E.D.Şekil 15a.

Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar. Idranal III. Trilon B. Chelaton. Versene gibi.T. E. tminol D.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . Nullapon. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. Calsol.'. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Nervanaid. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. örneğin. Sequestrene.. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. Titraver. Complexone III. Bunun Şekil ISd.D. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. '•/'• . Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. EDTA bir tetraprotik asittir.A.

Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır. • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Bu sırada Fe(OH)j çökmez. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir.1. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür.3. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Şekil 16.için çözeltiye EDTA ilave edilir. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. 6. .2.C = N N=C-CH. Buna Oxine de denir.1. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). • •' ' 6. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. Çözünmeyen Şelatlar : *. Böyle polinükleer şelat halkası137 . Şelatlar genellikle renklidir. Polinükleer Şelatlar: . 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.

Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır. 138 . na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir.4. 6. Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18). Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18.1. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.O M O Şekil 17.

bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. ligant ve metal iyonu değil. Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir. tetraprotik bir asit olan EDTA için. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. ligantm protonlanmış formları.o Basamak 2 H3Y. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Amonyak. Örneğin. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir.α H+ + H^Y"2 Ka-.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar.2 . fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur.

: . . . .Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo. •. V4 . [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. . u : . --:. ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız.2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. Örneğin. . Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . .: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. = . : . [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . Xbl " |Cd(CN). 6 .. oluşma sabiti) denir. Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. .: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. [L] = ıo. .. •. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . [ M L 3 ] . • -. 2 . ^ ^ -.

60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.• .010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.10 mol CdCl 2 ile 0.5. ' 1 4 i . .4. • .10-19 :. Q d = 1.+ i. . ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .• • • Agl + 2CN.^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.10-25 = 3. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır.• ./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.4.2 X ^4 = 1.10-19 •. • .-. 256 X5 = 1. • - .|4 .2 mol CNartar. Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür.. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır. .. . 2 0 ' I A ın-ı. : .. • • • • ' ..10-20 V v örnek 2: X = 5^/550. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır. Ag(CN) 2 . W i s < ~ |Cd++1 . örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.10~2i dir. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir.5. ' • • .4. Bu. _ yd 0.10~19 olduğuna göre 0. .•. |Cd(CN)4.fY.1 mol \ |CN.IO-1 7 .0.için Q d = l. 0..V " .4.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.•. . Cd(CN)4~2 = 0.• • • v v . • • .*> Ag(CN)2. .x \ ^ . . lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4.• ..iCd++l |0.-.l | .10-5 = |Cd++ 0..

0.2.56.10-21 _ Ksp 1.4. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.p |Ag(CN)2_ e.10-16X2 —3.4.5.5.10-37.10-'8 + y/ 11.10-2' .10-n = 9.6.5.10-n |0. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.3 »al/İt..ı ? X + 8.. 6. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.4.0.5.10~2i = 0 X.10-^— 115.2.: :• • •' : -• |Ag+ | .10~2X + 4X2) 3. ı j _ 1.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.0.10-21 .10-9 mol/İt. O halde I" I = K s p . demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır. 1 0 .8.| = 10. Problem: s 0.| = X |CN.10-17 (10-4 _ 4.10.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8. dir.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .01 — 2X | 1.01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?. |CN.10-16 = 5 . = 3.X 8.

Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. Ag(CN).3. CN~ ün eşdeğer ag =. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. Ag+ + 2CN. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur.— 0. 6.|Ag+| K = «P _ 5. NH 3 gerekir. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır. İO-'O 0. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. 143 .3. 10-2 X r= 0.2. 10-8 .9.22 + 0. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. ıNH3 ı 9 .2 ^ 0. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. 0. Burada (1. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. Titrasyon Eğrisi: -^.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.2 . pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.22 mol/lt 0. |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1.01 2 = V 4.1. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6.3.10-8..9 .-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. mol ag x 2 olmaktadır. 6. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.01.01 X " 5.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.24 mol/lt.

00385. 10-21 _ |CN.185)2 ~.1000 N) CN~ çözeltinin 0..8 e) 20. .10-31 _ (0. örnek: 25.95 pAg = 21.1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.'" \ V . Q _22 pÂg = 22 — 0.°' 2 4 N.0518 = 21.00 mi meqÇN.= .0.= meqAg+ İ C N . v _" ' C N ~ .^ .2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2.= 2.90 mi de pAg = 1 4 .00 mi de pAg = 16.0 mi Ag+ ilavesi meq CN.4 f) 24.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .p 0. ' .95 ^ 2 2 . 0 = c) 5 mi de pAg = 20.d . |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| .2 M (0.-w 4 r .000 mi Ag+ilavesi H .1 = 2 .1 = 0..= meqAg+ = 1. _.4 d) 10 mi de pAg = 19. • Ag+ yoktur.00 mi 0. " .| .1 Ag(CN)2.00 mi de pAg = 18. . pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1..5 144 v .9 g) 24.00385 . 11 o M 185 M meqAg(CN)2. 9 h) 25. 4 . = 0.5 — 0.

10-23 = .I .0.(log i) 25.| = M.• = .4.| o T T " p A g j) 30. K s p = |Ag+|.10 mi de ~ + log 10-23) = 7.10-n P Ag = 10.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4. 145 . Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.51 — 2.2.5 = 0..6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. |Ag(CN)2-| = 2. 10-23 4 |Ag+l = \ M.01 |Ag+l = .4 de başlar.|Ag(CN)2.05 = 5. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir. |Ag(CN)2-| . = 0.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.4 O halde beyaz çökelek 10.i .05 dir.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.

. 6 . |H 3 Y. E.1 |H4Y| = 1..3.'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz. = 1. 0.D.0. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.10-2 T 46 .10-n . örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım. 2.10-2 Ka 2 =.. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.:':.10-î Ka 3 = 6.VV^ •. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(..+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka.35 40 45 50 V(ml Şekil 19.A. '•V. 4 .1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi... IH+ |H 3 YIH4YI lO-io .H+ EDTA bu formlar arasında dağılır.T. .10-7 K a 4 = 5. I3Y.1000 N CN~ çözeltisinin 0.

10 3 ^f"21 = 5. |H3Y. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir.1 0 . Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.10-8 .H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10.D. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| . |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor.|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6.I K a 2 = (1) |H+H . 5 . Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve. Alkali metaller.3. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. Pt gnıbu metalleri ve B.A. 6 .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. örneğin.|H4Y I = 10-8 .T. 10-7 |H+ | . MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I . Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer. |Y~4| |HY-3| 147 . E. .

pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur. Eşdeğerlik noktasında pCa.A.~ |Ca+2| . 6.D. Ticarette Na2H2Y. (pH — 10) 0. Metal iyonlarının E. 6. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır.D.6.T.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| ._.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | . ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. 0 1 mi EDTA 148 . Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 . Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır.7. K = lanır.00 mi 0. E.A.T.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. Titrasyon eğrisinin çizilmesi.. 20.1 N EDTA ile titre ediliyor. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür.• i .

% 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.) meqHY-3 = 0.2 + H+ = 7.9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.1 =.0.10 mi EDTA meq.0 .0.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .9 mi mi mi pCa = 2. 0.10-n = 2 = 120 20.meqCa = 20.790.10.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .90 = 6.38 pCa = 4.13 pCa = 2.10-ü .2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.5. 10-10 i. 10-n K a 4 = 5.0.10 20.1 — 20.9.34 pCa = 3.00 mi 10. 3" 3 T 120 = 6.5 .0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.10-7 pCa = 7 — 0.9 .10 pCa = 6.. IH+I |HY-31 5.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.0.10~6 |Ca++|2 = 120 .00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.25.0 19.1 = 1.1 — 1.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20. ir + * • a 1.10-n 2.0 19.03 5.3 ^ C a Y .

DJ. •.10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir.10 2 .. 25 30 E..:_ .10-u 120.• •.CaY.1000 N E... |H+i 2 5.A ile titrasyon eğrisi 6.5..1000 N Ca++nın p H = 1 0 da.••}•..8. • .T. Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır.D.. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. „ . .83 30 mi de pCa = 9.0067 1 " 120. . 10-"> pCa = 7. 0. .) 4 .. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır. .32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir. M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir.A (mi) Şekil 20: 0.„-.-.. 0. İndikatörler: !. . . .10-n 2... H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 . _ .

44 veya daha yüksekse renk mavi görülür. 2. 151 Mavi .75.10« yazılabilir.75.75. O halde pMg = 4. O halde 2. Bu reaksiyon için denge sabiti 2. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.44 veya daha küçükse renk kırmızı.75. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2.44 . pMg = 6. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır.10-5 tir.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5.+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y .

Ni.1. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir.T. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. Co++. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır.10. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Ni++. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. E. PROBLEMLER 6. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir.10-n mg/100 mi dir.D. Bu da portakal rengidir. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.D.A. 6. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. Al. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır.9. Bu yöntem Co. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır.T. 6.A. Bunun için metal.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır.Bu titrasyonda pH çok önemlidir. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Cu ++ . E. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz. Cu. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır.

150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.10 M Ca++ içermektedir. b) 0. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.10-10 6.0 mi AgNO.3.a) 0.. CaC2O4 için K s p . b) Anyonun molar konsantrasyonunu.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.6.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.7.60 nü KSCN ile titre ediliyor.10-i-s 6.6. çözeltisi ilave ediliyor. = 4.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.8. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.2.Bir çözelti 0.2. buna 50.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.4.a) 0.1.2265 g saf NaCl suda çözülüyor. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.6.10-13 Pb(OH)2 için KSI.5.00 g KCN suda çözülüp 500.010 M Sr +I ve 0. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.3. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.AgCl'ün a) 0.4.1. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.10-54 dür. 153 .Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.10"^) (Qrt = 1.30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6. a) Molar çözünürlüğünü.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.3. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.5.2.0.0 mi ye tamamlanıyor.

0 mi 0.0 mi de 3.1.0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor. EDTA'nm her mi si 1.14.0 mi 0.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.0 mi su numunesi 28.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.0100 M NaCN'e 100.1.-. 6..0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.50.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1. Aynı AgNO3 dan 70.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?. EDTA'nın fazlası 4.10-13 ^- 154 .1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi).0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.' .'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .0 mi 0.13.10-13 Qd = 5. AgNO..30 nü 0. b) 40. 6.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi). çözeltisi 250.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1.0100 M N a C N ' e 10.. 0 m i 0.600g CN~.9.a) 40. .0. pAg ve pCN'yi bulunuz ?.0 mi 0. '•. 6.0.0 mi nikel çözeltisi 15.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.6. K s p = 5.10-8 S ' f 6.0 mi 0. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.12.0100 M EDTA ile muamele ediliyor.0 mi 0..11. 6.0100 M NaCN'e 30.2.' c ) 4 0 .10.0.0 m i 0 .50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.9.

-i.. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21).:••>. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. L ve R kaldıraç kollarıdır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. 7. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. Bölüm 7. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir.. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. çift tartım (Gauss metodu). WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. yer değiştirme yolu ile tartım. o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Direkt tartım. . turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile.7. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür.-•-.-. 155 .1.

Direkt Tartım: Sola madde. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. sağa gram konur. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.1. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Duyarlık — • t ff OC w — olur. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. Analitik terazinin seması wc 7.2.1. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir.B W. 1S6 . Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır.1. 7. Şekil 21.

g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .tan K Wd dır. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). Terazinin duyarlığı. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22. w w.

26 gr. 2. kavalyedeki değer. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür.8 mg olsun.6 bölme olsun. 1 mg.2 hassasiyeti 3. Bu hesap basit bir formülle verilebilir.5 bölme 25 V. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.1. 7. kavalye 4. dır. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =. örneğin 10 gr. Boş terazinin denge noktası —0.0055 = 11. Kefedeki kütleler 11.a teka6.7 mg. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.8 + 0. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2.3.6 bölme sapmaya sebep oluyor.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2. 3.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E .7 = 5. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.5 bölme uzaktadır. onun hemen altında olması gerekir.0 bül eder.3 bulunsun. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. —0.2655 gr. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.tga = w dir. • = 0. O halde cismin esas ağırlığı 11. 4.5 mg.26 + 0.

8 + 5. W =112643+ (+ .6 . ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. 7. Bu noktaya sıfır noktası denir. 7.1.2655 gr.7 -= 11265.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak. .8 + 0.1. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.5.5. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.2 .. Bu amaçla iki yol vardır.5 mg =11.4.6.-(3.6 > y + 5.1.+ 0.6 — 5.2 4.>.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır.4 + 5. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur.7 — 5. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir. İki değer elde edilir. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir.2 + 5. — 5. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. - 7. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez.6 2 3 = 11264. Sağa olan salınımların kendi aralarında. 159 .

radyatör yanma konmamalı.2 = — 0. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. Wo W. Bunların ortalaması alınır.3 olarak bulunur. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1). 160 . 7.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir.1. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. . Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir.Terazi uygun bir yere konulmalıdır.8 + 4. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir.8.7.8 sağa + 4. w w. LW0 -- veya W.1.2 gitti ise sıfır noktası — 4. p{ 1 R L W? W L17-. 7.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur. Bu iş için laboratuvardan ayrı. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. Mesela sola — 4. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. 2 . Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. 7 . Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur.

. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. klor veren maddeler. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. küçük erlenler vs. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. özel kaplar.1 mg'ı gösteriyor demektir.1 gr.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı.. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. kroze. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. Saat camı. Buna göre kefede 10 16İ . örneğin 1 -. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır.. .. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. oksidanlar vs.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. yerine 2 gr. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. alınmalıdır. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. lyod. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. miligramlar da üst üste konmahdır.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir.• . • • • • .. 7. _ . . .Bilinen. • ' . Bunun atom ağırlığı 23 tür. Çözünürlük: j ' -. . • . . Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. / .8. .Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. .Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır.çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. * 4.. • . Tayini yapılacak madde sodyum olsun. 7. • • • . Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır. 2. > • • . • • • .7. . - • 1 6 7 . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır.. . . . • • . : . . . hidratize oksitler böyledir. . Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür. Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. .. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur.3. örneğin. • * . Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar.3. Örneğin. : : . CO2. Bunu NaC 2 H 3 O 2 .: . CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. Aynı zamanda. . tartılacak bileşik. . .. . 3. Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir. . dir. Bir katı madde. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . ve oran olup büyüktür. yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.

Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Çözünürlük Sı olacaktır. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. 168 . Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23.

Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir.'•V'-. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi.':•:•'.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. / ' . Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan.!. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. '.-.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24.. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. 169 . Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. •: /•''•'*'.da yine doymuştur. • •" ' .

AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. örneğin.'••••/ •• • : . AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.'.' . eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur.-^ ^ . |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker.10. " ' .-r:. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |.v-YI. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.x. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. 3 . v 7. Örneğin. ./ ' : : . 1 7 0 .-:/. 7 . Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde... İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. halde neden AgCİ çözünmüyor. ^ v ••• . \ .. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir.3. . Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. . 9 . • • • : •• • .lerinden ayrılırlar. " •• ' . Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ.•• : -.

Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir.•• . 7. .200 my.3. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler. . ••• . Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı. Jeller. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar.\ > ..11. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. Aeorosoller. Katının gazda dağılmasına duman. Q. . Emülsiyonlar. Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. K orantı katsayısı. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. Buna örnek süttür. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. 171 . bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar. bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. .

Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler . sülfürleri ve oksitleri gibi.. .• .' .'IL • . Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir.Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır.Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar.-. Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1.A :^' •'•-. süzgeç kağıtlarından geçerler. Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür.::• •' • \ • 3. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir.y ' ^ . Örneğin. Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik).. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri.Partiküller normal süzgeçlerden.•:'--: r •.^ . v v : /. : b ^ ' ^ . ' : V v .3. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir.3. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' . : . Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir. : •". \ ^ t S ' t .7. Çünkü burada küçük parçacıklar. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır.12. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 . / ^ . 7.' .13. 2. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. .

Freundlich adsorbsiyon eğrisi.Şekil 25. As2S. solunun yükü. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . ı Şekil 26. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.

Çözelti (b) . Anyonlar pozitif kolloitleri. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. •/ . Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Bunlara karşı iyon da denir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 .'.etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27.. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. Elektriksel çift tabakanın şeması. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. 5. Bu olaya peptitleşme denir. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Katı ' "Katı • .Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. 4. 7 -i-"' '. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. • :.

Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler."/. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir. . Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir. *.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. . Jeller böyledir.. : i 1 7 5 . Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır. :•>•'' ' • t]'•':. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. 7. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar. • •/• " •••. :~.. Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür. • > * • • . maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar..15.-. çözünmesine neden olur. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur.*:':•• •• • '• 6.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir./.''. Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I.: ' : r : . dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar.•:••. .-..: . Bu.' : .• . Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri.-. .3. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).14.• : .: . > . • " . . Soller böyledir.i:•. 7. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.3.:•. : . Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir.I.''• •~~'~%'-'-.. f' .

. Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler.3. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb. 7.> •. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-./'•. I 176 l - . Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına.. • .. Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.. Eğer çözeltiye daha fazla NO3..iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. . Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. • . Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur.v •''••'•. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). .V V .v . Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır.16. .. '.•. '• ' •. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. Bunlardan birisi adsorbsiyondur. •'•••': •''!'. Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır.Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır.'•.'. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. • . . Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en. ' . . Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur.. . Bu olaya birlikte çökme denir.- 2. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler.pısına sahip değillerdir. • • .

Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. 4. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir.17. 177 . Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur.18. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.3. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. Q g 2 . Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. 3. 1. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. 7.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Çok da seyrettik olmamak. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. 7.Örneğin. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Çökelek büyük tanecikli olur.3.

3. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. . HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. 178 . Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). 5. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. Böylece süzme hızlanır. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b).pH'ın Uygun Seçilmesi: . 6. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. 7. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur.Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir. çökelek H+ iyonlarını adsorblar. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir.19. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Eğer Fe(OH). 7. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir.

Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır. 7.20. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır.7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28. 179 . a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir.3.

önce hafif bek alevinde kurutulur. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. 7. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. 180 . Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı.448) (169. olmasın. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. Krozeye yerleştirilir. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır.3. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. Veya bu iş fırında yapılır.4. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84.21. 7. örneğin. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir.999) (143. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur.2 mg olmalıdır). N a d + AgNO 3 (58.

MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0.04075 X = X).5000 .337 = 0.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür.1 . .örnek 1: 0.) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— . f = 0.) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir. gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 .100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58. .5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ . aranan . ) 181 .443 . g MgCl2 = 0. 337 gr AgCİ elde edilirse 0.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ.448 gr NaCI den X X = 143. 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. örnek 3: 1. g 222 g. Örnek 2: 0.100 gr AgCİ 58.. 143.100 143. Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . 0.000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr. .1 .1709 gr. MgNH 4 PO 4 . 6H2O'a.

2. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır.00 klorüre karşı gelsin? C l . tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.5 143. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur.4.0 mg AgCİ çökeleği % 1. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken.5 x " • w 1 100 gr.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. arsenat asidi verir.1. 182 . 3. numune alınmalıdır ki her 10. 1. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7.Kaç gr. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.000 2. Ara ürünler ihmal edilir.207 gr. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1.= 1. örneğin.245 222 = 2. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür.Aranan maddenin formül ağırlığı payda.

2.515 .2.0. 7 .498 = 250.1.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .6000 gr lik bir AgCl -.498 .X = 100. 143.1.247 gr.AgNO3 X .5 = 0.498 X = = HBr AgNO3 81 170 .5 . n 35. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.0.250 mi % 49.01 .-. 0.515 . 100 .515 . Fe 2 O 3 elde edilebilir.3714 gr gümüş elde ediliyor. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.3. 1 . gramvımetrik faktör % madde = == . gr. ..8 lik HBr (d= 1. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr. 0.Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.— r Numune miktarı 2.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.86 gr. 170 — PROBLEMLER = 295.0.•.1.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr. bilmen madde tartımı .• 250. j.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.AgBr + HNO 3 250.

0. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.0762 gr numune alınıyor.00 mi kullanılarak 0. 184 .1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.6.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.4.Yoğunluğu 1.7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.Bir Znfilizinden 1.7.5.

NaCl. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. i = —— şeklinde formüllendirilir. KNO3. A denel değeri. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. i ye Vant' Hoff faktörü denir. oz185 . kaynama noktası yükselmesinde. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. Ao teorik deAo geri göstermektedir.Bölüm s. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. 8. donma noktası alçalmasında da görülmektedir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Arrhenius. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu teoriye göre asit. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ .iyonları vermektedir. K2SO4. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır.

K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır.50 molal çözeltide 2.10 molal çözeltide ise 1.32 limit değeri ise 3 tür. 0.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. 0. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir.45. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir.1 molalda 2. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. 1926 yılında da.90. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl.87 dir. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. oysa NaCl. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin. 0. Bu kuvvet yükler ile doğru. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 .05 molal çözeltide 1. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. Neden böyle bir sapma vardır ?. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. olmaktadır. K2SO4 için 0. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır.

Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0. •'' • ' . îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır.1. buldu. örneğin. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. 1). İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. örneğin.1 x I 2 ) = 0. ı 187 .lutu vardır.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. . Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. r . • • ' . Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. a = f.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir.1 x 12 -f 0. .4 • . Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. Zı herbir iyonun yükü.1 x 22) = 0. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. 0.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt.İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır.+ 0. I de iyon şiddetidir. 1). Etkin konsantrasyona aktiflik denir. 8. 0.1 x V. 2).1 dir.

A sabiti şu formülden hesaplanabilir. I de iyon şiddetidir. Fe+-' için 3. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. — iyonun (anyonun) yüküdür. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. Z yükü taşıyan (Na+ için 1.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir.) iyonun aktiflik katsayısı. SO4 için 2. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır.0005 dir. Örneğin. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur. Bu hesaplamada iyonlar. Z + . 0. ^ •^ 1. T mutlak sıcaklıktır. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. (Su için D = 78. Limit formülü ancak 0.512 dir. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır.2. 0.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. 1 + BVI 188 . 8. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. Su için A sabiti 25*C de 0. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. + iyonun (katyonun) yükü Z_. A.3 diyemeyiz.

Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.0 angstrom alınmasını önermiştir. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir.8.328 dir. NaC104 ve KC1 için Guntelberg. Su için 25 °C de B'nin değeri 0.3.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 . Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür.328.3. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.2.de verilmiştir. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3.15 I (VII) HC1. O halde 0. 8.2) de verilmiştir. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. log fz = VI ı+v* + 0.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir. KNO 3 .

1. Nd+5.=CHCH2COO-. Cr-.)r*H3+ Na+. Mo04=.:• . 10. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir.MnO.COOH. Hg+>.. (C2Ha)4N+.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. CCI3COO-.COO-.. SO3=. 10.-.Tablo 8.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. + CHC12COO-. (C2H5)3NH+. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir..) 3 NH+. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -.H.3 .-. (CH3). Rb+. Cl-. H (sitrat)" HK. Cs+.NH3+. BrOr. Cu++. Cd++. V+J. (C 3 H. (COO).0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . S11++.. Pr+ 3 .-.H 5 ) 2 JNH 2 +.Sr++. +NH.CCHCOO-. HS-. (C.+.).COOLi+. C0H5COO-. NO3-. K+. SO 4 ". CIO. (CHOHCOO)2=. HSOr. I-. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (. CO3~. Mn++. Fe++.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. La+3. Fe(CN) e .)(CN)r 4 Fe(CN). S.) 2 NH. Elektrolit konsantrasyonu 0. Pb++. (C.H4(CO0). (CH2COO)2=. H 2 PQ 4 -. (C. (CH 3 ) 3 NH + . CH. C. CH.O8-. CH. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. CN-. HCO 3 -. (CH3)4N+. NO. S. Co(NH3)5Cl++. (CH. CHjOC.J .COO-.H4OHCOO-. Sn+ Co(S. S 2 0 4 r WO 4 -. Ce+S. Cr. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . Z11++..-. Sc+3. F-. Ag+. Co(NH3)5H. Ba++. S". (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. CH2C1COO-. HPO 4 -. C6H4C1COO-. CdCl+. Fe(CN). H2C(COO)2".O3-..++.H. In+S.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-. CNS-. (C3H. Ca++. Cr(NH3)0+3. Co++. Ti+.:.CH. S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. Zn+'. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . C 2 H S N H 3 + OH-. CNÖ-. C0H5CH2COO-.O. H 2 As0r. NH 4 +. Co(NH3)4(NO2). CrO 4 -. NH2CH.-.. Ni++.CH2COO). CIO.-. Ce .0.) 3 -. Ra++. HX(CH 2 COO)r.NO=. HCOO-.

30000 0.00010 0.00300 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.10000 0.00020 0.03000 0.05000 0.06000 0.00004 0.00080 0.00060 0.00030 0.02000 0.70000 0.00600 0.60000 0.00100 0.Tablo 8.04000 0.2. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.00070 0.40000 0.07000 0. Hidrosiyonik asit.00001 0.50000 0.00200 0.01000 0. glisin ve sisteip.80000 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .00050 0.00003 0.00006 0.00800 0.00007 0.00900 0.00009 0.00400 0.00090 0.00008 0.90000 1.08000 0.00500 0.09000 0.00040 0.00002 0.00005 0.20000 0.00700 0.

143 0.184 0.042 0. Tablo 8.062 0. Bunların davranışları salting . Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. Ks salting out sabiti.143 NaBr 0. Burada So organik maddenin saf sudaki. Buna salting in denir.168 0. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 . HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir.036 NaCl 0.078 0. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü. çözünürlük.120 0.092 0. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif.096 0.out etkisine terstir.3. LogS — m grafiği bir doğrudur. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr.095 0.tir. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15. Bu olay şu denklemlerle verilir. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll). 0. Ks sıcaklığa.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14). 17) üe ilgilidir. çözünme hızı (12. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur. Tablo 8.034 0. Bir çok ilaç için bu sabit. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir.092 0.136 0.3. Log S = Log S o =p K s m ı .4. 16.132 0.136 0.212 0. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir.088 0.125 8.

V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 . Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması. Aktifliklerle: .'.•• .^ i .• • cr.0.| + 4 |HPO4= | -i.--^-.. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 . Konsantrasyonlarla: . : \ v : fi[.:••:.1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.\i. " : ' . „ > / .••'.5. Örnek olarak 0.^ .37 dir.': ••"':•.025 + 0. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ . yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir..[0.. .• • " • • - ir a H 3 o+ .y. 1 9 8 .025 mol KH2PO4 ve 0.. |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r..1 için tablo II den H2 4~ 0.. a A _ a :...' .•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc .-.' 8. °'° 25 = 7 . .. . .•. ".025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim. Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur. • ^ .025] = 0...': • • .025 + 4. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır. . .:-"*r /-•.ı . .:•..050 + 0.78 ve 0.

Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir.4 dür. Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır.. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler.87 bulunur...pH = 7. • • V :•. • • •• .•• 194 .• ..198 + log ML pH = 6. '••. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7.

'-. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır. 1 . Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim. -":. Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.J . Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler.•.' . ••. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.vv . . Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir.1.' v ' ••-.1. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. Bölüm 9. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. 9.ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır. 195 . KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.' 9 .

de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. Bu sn. ' ••• • ? •< • ••• ••.2. Bu birim de Hertz olarak söylenir. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn.1. '. 196 ' . deki titreşim sayısıdır. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. ' > . ••. Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. X dır. [xm mikrometre. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir.1. v = -r— dır. O halde v = v . ' ' ' " ' • ' ' • ' . Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir./ > '['••. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. örneğin. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir. s . nanometre (nm). O halde hız da ortamdan etkilenmektedir.' .•': :~.. 1 / sn gibi. A°(angstrom). ' .: :?:]••' '. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. } ' • ' • ' • ' • • ' . . . '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir.3. " ..\ : . Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. 9. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V .Şekil 29. ' ' cm.

9.»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir.75. x . Uzak U. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır. • v g N Yeşil 9 t -. ' • ' . Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. Işık Spektrumu: . = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°. - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. E = hv ' • . . = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U.V.— -4 ^m Uzak I. bölgesi bulunmaktadır. <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur.01 Işınları 10" cm 8 • . Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.. Yakın I.R. Kozaik ışınla r U°) 0. [ Işin-^. -V! .B.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. V bölgesi 106A°a kadar I. Bu renkli şeride spektrum denir.V. *. • ' . • • • . Işık taneciklerine Foton adı verilir. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir.R.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır. - ( V I I V^ 4^- .İ. dir. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. = 0.4. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı .V.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / . Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. ' ' 197 .'.

2. Her ikisinin enerjisi de I.Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U.R. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir.a orbitalleri. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur.V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler. . v = v v e y a X. dir. . Işığın Absorbsiyonu: 9.1. 9.•/-*. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. den fazladır. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir. I. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. X . bunlara örnek oksijen. sn. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda . O halde U. - ' < - v = —-— dir.R.n elektronları. olarak X Rı\ 198 - .2. görünür ışıkla uyarılabüirler. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar. • ' : ' ' • - • ' ..'*••'•'.•'". Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • .• E = h A elde edilir.625 x 10-27 erg. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir. • • .' • • . Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız. Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. 1. Bu geçişler U.V. -. 3. • ' . 4. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. 2.E erg olarak enerji.V. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U.Bağ yapmamış elektron çiftleri..

buna Translasyon (ötelenme) denir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir.2. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. 3 ' . 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9. : . Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır.. • " • " ' A Şekil 30. • • " ' • • : ' • .2. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür.. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. . Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 .-. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir.7 4 . Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir. Bu harekete Rotasyon denir.

spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . Bu spektrumlara I. . • . Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. . O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. . Vibrasyonal geçişler I. . Elektronik uyarüma için U.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür.•:• 9.•. maddenin kalitatif analizine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir.). . • . ' • . Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. ' . . • • . Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır.R nın enerjisi bu iş için uygundur. I . Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur.V radyasyonun gerektiğini görmüştük. E r o t.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. . . Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Bu da molekülün yapışma bağlıdır. E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Yani sınırlıdır. ' . Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır.Belli bir molekülde Evib. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir.R gereklidir. . Bu. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir.. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I.R.3. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir. .

Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • .'./>. 201 .4.••. a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır.. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. Bunun miktarı fotosel."• . . termokupl ve bolometrelerle ölçülür. ( k b » ' •. .maştır. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. '. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. Lambert-Beer Yasası: 9. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :. ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır.1. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. 9. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. v ' .. Lambert Yasası: '. P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . .• ' .' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Buna radyasyon akısı da denir. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır.4. . .

Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.= k'C . . log ^ = abc.^ . z Sembolü ile gösterilir.-.:. l o g . Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. . •. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir. Deneysel Yöntemler: . b.5.9..2. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. 9. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır.1.. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir.. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur.. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. : > 1 . .V . c. .-. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • . - . Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur. Beer Yasası: •< .4... C. 7. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. .. 9. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. . . Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. . Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır. Po ve P yukardaki anlamdadır. 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir.4..3. :-.:'-:-/. 9.5. C çözeltinin konsantrasyonudur.

k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. . C2 yi bildiğimize ve bj. Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. • . • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. bj = b2 = b olduğundan .. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. P • T T . • .• • -' ::. Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. ' .2.. . Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. •••. . . Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur.'•' • '••'• ' . Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur.5. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. • • . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.••'• . b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31). Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. Seyrelme Yöntemi: ' . Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. . Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir.••. • •. . • ' : '• '• • '• -Y . Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. ' .:•• ' " ' • . " - 2 0 3 • / .~ l o g = a b ı c ı . Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. • / . • . 9. " ' .• .

b: Şekil 31. Duboscque kolorimetresi. Dengeleme yöntemi. . Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32.

dan bu halde Cj = c^ dir.•••' • ' • • / . Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır... 5 . '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Seyrelme yöntemi. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. 3 . '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur.. ..yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir.4. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir.5. ^ ' •'"•'•. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. • P 2 Şekil 33. 9 . Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi. Tüpler aşağıdan ay- ( < • . Standart Seri Yöntemi: .. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: . 9.

Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar.îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. . Her standart sıra ile ölçülür. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen numune için. p .-..' _ . " . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler.. - .-. Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir. Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. gerekir.1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır.. Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur.•-. • > : - • .• • . Örneğin. dmlatılır ve yukardan gözlenir. . Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34).•• A = — l o g T = a b C • . Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur.• • • . \ . Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir.. . Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. 2. . ..-••.' > ' : . • V :' '. . • .• - .A veya T okunur. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır.Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. • 9 . b bilinir. --." : ! . Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. . . •• '• . ' ' .25 M HC1 içerisinde alınmış U.7.: . Trippelenamin hidröklorürün 0. •• •.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. • •"••. b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. 6 .' .

9. • • . Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu.V.' •'. . ' •. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. •• ":. . ' • • : • . .6. ' ' • • • . Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. . spektrumu. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ.Şekil 34. Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. 2 0 7 .:'•'•" • ••••••'•. abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. aynı sıcaklık ve . • • • .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. ••. . Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. .'. • ' • • . (Şekil 35).1. • • < ' ' . .

Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: . Bununla beraber bu durum çok nadirdir. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür.'•'. A nın X2 deki absorbansı A2A. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. 9. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar.6. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. kanşımm X2 deki absorbansı A2. 208 . B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I.2. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . B nin X\ deki absorbansı Aj B . Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır.7 " . Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. örneğin. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir.Şekil 35. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür.

/ •. . •"(' ' * . Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -. . b hücrenin boyu da bellidir. Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. ( • .. Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. "' ) • . ' : X .A.. . V : • ''•• Şekil 36. •_ •. . aı A .• '•.Beer yasasındaki eşitlikleri konursa. • . a! B .> . ' .• ' : ' V . : < ' ' " : *:-•••• < . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir). a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı.: v \. .. • V ' : . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' . .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert . K İ ? ? ' : . > f . . .. :. • " ^ . • 9 .' v • r .' • 2 0 9 • " * : . 1 • '"':'• : . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. : . • •. a 2 A . . . 7 ....' • ' • . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi. : . Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik.

Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır./::.. (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir.. ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir.. r > - lerin aktifliklerini göstermektedir.-. tHA elde edilir. .— -:•>:•--. . deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. V . (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur.•'':• >-•••' ••. Bunun eksi logaritması alınarak . ". ' . Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. (fö %. fA•'••>. Bunu biraz sonra göreceğiz. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir. pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. (3) a = f.•••--v. f aktiflik katsayısıdır. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. . fH+ . Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. . ^ £ > : : . (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . /v | A I . .: • •• .-. Ke molar iyonlaşma sabiti. . [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır. O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir.".— . .[A~] -fAiHA ^ K .-. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir.'> • (2) Ka = — = = — . . a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / .fH+. : : . Bu sabit.

' / .. aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. . Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır.^ • . Burada C asidin molar . Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. v. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA . kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U . A A .:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir.•'• •'•' . " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir. ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir.--. •'.bC A rilirse '-• :.= b ( a H A CHA + » A .Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir. • :-.C A .(12) bağımlısı elde edilir.'.= a A .•• "..b. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa .C A .•.• . •• • • • ' '• . A*" nın absorbansı. a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A .:. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). Bu halde A = a.) ' .Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir. ^ .C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. (HA çt H + -\.. " -" " . '. . Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ .farklı olsun.."t .' • ~ A C = CHA + C - (11) dir. • v) olacaktır.r : • - .

•• ' . 8 .• 9 . AHA» A değerleri aA-. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. ' \ ••• • • ] •.. y 1 Şekil 36a. (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir. Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr.-.' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . aHA> a ya eşit alınabilir.rîpBPa sahip çözelti olabilir. •/ . Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-. 1 . 212 . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr. •• • \ i • ' "'. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a). L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•.•'.•'•.-.••'•.' ' .bağıntısından bulunur..'• \\ . ' ' '. .-. 8 . .• '. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir. K ' A. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir.•. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •.

Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • .2.8. ^ v . Yaygın olarak kullanılan bir I. .R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur. Işık Kaynağı: . Burada gösterilen sıra biraz değişebilir.• • . ••••' ' ' ' • ' ' ' .Işık kaynağı 2. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. .1. • ı . ' 4. • : . Bazı U. • • . . ' • • '• . Fakat U. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir.' .Frekans seçici 3.. b) Prizmalar. O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır. Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler. < * • ' : • • • • . £ • • . • r : ' ">'•''.8.':" 1.> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.1.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar.Numune tutucusu 5. : V .' 9.V spektrofotometrelerinde yakın I.Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. '•••••'. •:.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır...V alanında ölçüm yapacak alet. bu U. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir.R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır.V radyasyonunu cam absorbladığı ••.•.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.Işık şiddeti ayarlayıcısı • .1..< : -.1. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir.:. .•. U.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır.'• 9.U. . I. Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır. Başlıca iki tip alet vardır. Bu bütün U. 2.-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••. • ' : " ' • ' ' .-.. ' • .•: •• : • '••/' • 2 1 3 . Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez. « ^ . ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır.

c) Difraksiyon ağlan. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' .8. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır.1. 5 ve 10 cm dir. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.1. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. I.LH.1. 9.3. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' . Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir. 1. 9. U. Ancak U. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir. 9.4..8. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. . bunlar 1 cm. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir.8. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır.için U.5.2.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.1. 'x . Işığı dalga boylarına ayırırlar. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<.

.6.847 bulunmuştur. ' 215 . ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm.• A = a 4. •. ..847 = E .6. •9.-'".kullanılmıştır.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur. ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. .4.40.•:'•' '•. : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.C ^ i > a 4 C= a " . Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.5.•: f 0.ıo-« 9.'. Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür.v ] .. •• : . 5 : _ £ _ = 000075 7. :. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0./ / '.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.1.2. Bugün...' .-= C 0. Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko. 6. (İlacın molekül ağırlığı 200. . < . Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz.10-5 .. b) Bu ilacın 10.* : s ::- A .. panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer.0 dır.: --.0030 ''":'••} • ' W y-*•'••.10-5 . .10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır. Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.7 ... . . Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür..: v .0030 ^ A = a 0./. Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir. .8.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0. .556 bulunmuştur.0030 m. .'.00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0.1. :• .-..0 mg mı suda çözülüp 1 İt. c== ''•••''-• .••- • *-: ' • •.:v'••'•.:.4. • 9.• ' •.) 2-a) 6. -. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.40. . : v v . a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. I."••' : • • • . .

A244 0..Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir. .• -• ' \:: . 10 mg 100 8. • .'': •.40.•- " .v . N V \" : V \ . = 8.10+5 = 1. '••. ' 216 : ?\ ..556 = 1 .'.946 okunuyor. y '•• 840. ': • .'.. ' •'.:^.10-5 gr./lt.'":V.4 mg/lt.:••:: v . \ . ' . . 8 '•• .-••.0 mamlanıyor. Y .:/•. / ' .'' .• • . " v •-:. Bileşik X '•'• ••..' • . .'-A 9 . .• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz.192 •. . o » 1 A 257 .r . 3 3 5 ^ | A344 • ". 3 1 .Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5. • : • • '.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor. '.• .''•••' " •-.^ .: ' 0 . ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz. .' i •' O A ' i .:. .:/••'. .104 2-b) 0.-"' .'.' • ' •"• ' M " .:-.'•••''.. .. = 8. •--•. 1 0 5 0 ./•':/'• . ' . 9./'. .1323.4. ' • ' • • . .g = 6.•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 .147 bulunuyor.. 3 2 3 . [ : ' 0 .:\•'•:'. -:..40.•.'. r . • • ' ' • > . ' .. / ' .'•'.• > : " ' - ' v ' \ : 0 .i . 3 .. .' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0. • "\:. ' .^ ':. A 3 4 4 = 0.v ..395.. c) 500.10"3 gr/lt.-..•• • : . ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0..'-.•"'. C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X .'-- • • ' - 0 .•"..404 mg saf X % 84 saf '• .'"•' • " ./•.510 • .323. 0. . ' \ ' ^ -: • . '•'. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.:. • .•.„•. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt.. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır. 5 2 9 • ' ••.>'•. 1 0 4 .4. • •.:. . • ' . 4 2 0 ••. . -:•. • .10~ 5 = 0. \ « I » ' ' . 2 0 7 0 . 1 5 0 .... C(mg/ml) .•:.' '/•' ':• : 0 . V:''•'.

\ : . '-::-':'-:. . s y 3 4 = •'•••••'•.104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4. v •••.\ .••.02.10-5 tir._ - ' ./ > ^ . : .147 = A-\.103 e x 2 4 4 = 1.44 ^ 3. . 7 .10-5 . hücrede öl-• •.10-3 _= 4.. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? .6.--.5.0589.84. 0.. .10-5 V BileşikX tir ve C =. S .10-5 5 . •• :.. C-* C = 0.' • \ < • . 4 4 4 = 6 .• '• • " .'•. 8 4 . 4 4 =.387. > " .-. C-» C ^ 0.192 = -.105 . . : .0384.7. • : . ' : • ' .P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1.•.87. 1 0 3 3 .• •'. b) 1 cm.9. 3. . • .105 = 6.395 = 6.a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.10.10 0.3. .104 \ :•'">' •••'..10-5 Ey 2 4 4 = 0. Y < . •" 9.89.10-3 -. •. 217 . 5. . C-^ C ^ 0.02.44 = 3.10~4 = 3. c~» Cİ -= 0.104 . 1 0 " 5 y = = = 3 0.. . . • .•.10-5 £ x 2 4 4 0. " ^ -'-: '•. - a) 5.çülen absorbansmı bulunuz.10-5 . • ..395 -= 1.105 = 1.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.510 = 2*2445.. ' y v s .Ay.•••. .10-' ..335 = s y 2 4 4 . • > • ' . 3 .' / .• .102.. •."• ' 44^r = s 3 4 4 5 .147 =..049.'••.. 0.03.104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X .• 7 ' • . : £ y .81.10-' .103 ..02.87._ '••..10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm.•••.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v .067.103 -.0.... 1 0 3 ı f - . : / . " : • ' ' f A^ 244 =^ 0..değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r ..3. / .•• .10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. 1 0 3 0. 5 ° ^ 5 s = £ y.7.5.. = 5 ° ^ 0 s =.84. . . 1 0 3 .-•.. 0.-••• 3.

/'~ • .10 2 _ 0.16 ." : '••".6. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. ' " : 9. "'•'.7. C A •. ..•':. . •. 1 litre J ye tamamlanıyor. Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt. ' . : j .5.104 .Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin.' . ••• • ••• : - r - : : / ' . Bu çözeltinin 1 cm lik. • .0 ml.415 . .• . . " : ' " . 218 t . " • ' • .1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.— log 0..4. '.ye seyreltiliyor. .••'•••••• " •'•"•. 0 1 5 '•:'.875 .10-1 = 0.7959 — 6. .•••.. • .10-5 .^ • • • • . 2.-. O . .Tolbutamid (MA: 270. 100 I^ . A = 0 .104 . 0.! ' i " .703 tur. \ .7959 0..26. 5 0 0 . .7. [ * ' .-_ 8. 0.' '"'•• ' '.'. .3. . 2.. / . .•. -^ 6.25. y ' : ' . 5 0 0 .25..10"4 7.0. . °'::: ••]''<"'.0. .1. ' ' 1.. : '.l()2 . -f A2 A.:^.ft' a jp. -• > v .'• . " .- .4.i y / ' .504 0. A. -îr-f-zr mol —> M.'•.1263. Bu suda çözülüp hacmi 100.. "' \' r _ .ye tamamlanıyor.' :* 'j. •. . '• 5-a) A . Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.A.3.5. 1.6.1. . .••.104 .10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0.• ' . :-'-v A 0 . • .8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1. ' . .10 ' raol/ İt. . ' 1. c C ^ 1 ^l875 '25-104 0.724 9.104 lt/mol-cm dir.'• '. ' ' " ' : : . C 0 705(1 C. . : •:\.875 okunuyor. 5 0 0 : ^ . ' ' • • / c) A .'•<. 9..10-4 50. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0.6. / .•• A = 3 .10 s 0.520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.8 lı) A .504 A 0. -.320 | 0.10 ? / • ' • • • . . / . .z .32 A. • . • • • - •' \ .4)'un molar absorbtjivitesi E • .'/VV v A = 6 .102 .

Molarite = 7. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.3 7. .= 0.415 =.10-^ 9.10* = 59. 219 .0.150 bulunuyor. .Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0.415 100. 100 M = 0.^ a) Bunun % T sini bulunuz.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.00 cm.9.415 — . Bir KMnC>4 çözeltisi 1.0593.10-5 0.10-5 M..7.

Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. .ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır.şi -. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. . elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. Katı metal. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır.10. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. Bölüm 10. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. 220 . Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. • .

••'/. boyunda. çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. duracaktı.. bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E). . . •• • • . •• ^ . de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır.•••!.' ' V -'\^V^ : . Elektrolitik iletkenlik: ^ .. ' .iyonlar — kutupta.'• >.• 1 0 . . Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. • . Eğer -|. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir.iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru. Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I)..• " ' • -•-.kutupta toplansalardı akım. kesiti (a) ile ters orantılıdır.['•.^ v . —iyonlar -i. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. doğru. öz direncin tersine öz 221 .• •" V . : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. . •/••.V. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte.Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır.' 2 : • Öz direnç 1 cm. 1 . ^ .

= dür. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. X nın birimi ohm" cm. >. ' •• V\ "...: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V. C = xV (8) elde edilir.İt. v. Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir. .- . Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • .• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun..-. öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. ' -^ •• >. • " . .. r •/ • . 2 = V cm olacaktır..i-^ ' :'y^ ': : > -. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir. 222 . R O halde ..• • 1 . (4). ' 16) '" X == 1000 ~. . . x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C).. ile gösterilir.\ : r ' ' . 7 1 i--. ' • •'• . V. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. V y = i .. • /. -- .1 lanır. 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr.dir. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir.. . Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa . Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak..-' sun. •• ..seklinde formüllendirilir. V litrede 1 eşdeğer gr ..

R de değişken standart direnci göstermektedir. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir.• .2. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Şekil 37. ' 223 \ . K. Burada C. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır. ab bd Burada bd. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. bd cd (10) elde edilir.1. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir.10. hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. direnci tayin edilecek hücreyi. S alternatif akım kaynağı. O halde . . D de uygun bir akün göstericisidir.

radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.3. 10. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. Şekil 38. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Kul. (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. •m i ". belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur.".ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. 22i . Kondüktometrik . Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Tablo 10. -J ' .1. KoıuUiklometrik hücre tipleri.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir.\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir.' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir.

2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup.0 407.3 59. 0. • • / • • ' . örneğin.0 123. • • . Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.4 115.8 412.5 115. • • • ' : • • • r ' : • • • . Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir. .4 415.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2.0 134.7 113.1 111. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r.4 130.8 146.7 147.001 0. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler.9 143.4 129. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar.000129 dur.5 123. '•}•-'.2 118.5 127. Co.01 0. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO.1 106. . .005 0. • - .3 128.7 120. • - • • • > ' / • .2 124. • : • • .01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir.3 138.2 109. . Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .8 121. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • .1 den de görüleceği gibi HC1. Burada konsantrasyonun 0.10 422. Fe.2 50.2 82.2.' . KC1 0.5 141.02 0.3 124.8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler.1 93. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85. . - • • • .9 119. • • .7 421. Cu. • ' • • • .05 0.5 105. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. 2 2 5 .8 111.0005 N 0.7 72. • • • • .1 391. 10.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak). : • • ' • '!' / 7 ' " • . Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.6 118. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. Ni. Tablo 10. Bu b'mit değeri önemlidir.1 136.0 131. \ - • ' - • - ' .2 399. Bunlara da zayıf elektrolitler denir. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir.2 133..

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

• • * . ..ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden . .10~6 O h m " 1 c m " ' dir. • x A g d . ...6 = 1. Su için x -.60.'-..1. . Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır. • ' • .•••• s 231 .5.. .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) .10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır.. • . .. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur. 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' . örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3.(3. X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.-. .41...2.?8.3 O h m i cm'2 (Ag+. 10. . ".60)10. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur.41 _ l. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -.) S ile gösterilsin.l. ye . Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir. (24) Burada x deneysel olarak belirlenir. . .--.•'• ' .\ .10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) . " . .81.. bu değer çıkarılmalıdır.

. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır.5. . KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz.3. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. Şekil 41-1. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik. 232 ' • ' ' • ' : . v mi Baz Şekil t i . Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar.10. titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. ' '••••• . ' ' / - .

. Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. İlave edilen titrant hacmi Şekil 43.-. .' . sonra zayıf eşit nötralleşir. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). . İkinci halele azalır. Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. mi baz • . Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). İletkenlik azalır.sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . ? ••).Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. ' . NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. Şekil 42.

:•'•„'••• ' Elektrokimyasal. • .. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır.Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. 1 1 . • . '\ . 1.-.••.olsun ANOT.(•• I- .11.~ • .Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. • !'•-' .Galvanik hücreler: Bunlar. Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. hücre ister elektrolitik ister galvanik. . Yarı hücrelere elektrot adı da verilir.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar. 234 . . çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Oksidasyonun olduğu elektroda.•'•. . 1. . 2. 1 . ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı. . Elektrokimyasal Hücreler: ••.• • ••> '•'. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir.--. . . • : • ' . 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. :•.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir.-. 2.. Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir.

-r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. . Fe"3(a2) MnO4-(a.-. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.• 233 . konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. •. (a) PtFe-=(aı).Cl . Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola.3. Örneğin. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur. 11. 11. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. . : .H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler. Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur.). Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. 2 H2O ?t O : t. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. Örneğin KC1 gibi. KATOT sağa yazılır. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı. Sıvı Değine Potansiyeli: ..Tanıma göre ' - ' * Hg. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir.2.

Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . .. Gözenekli cam • . (b) — Pt H 2 . -. .. I. SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. ..• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . M n O ~ 4 (a 3 ). • • • •- :'• :. • '• . : 1 1 . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . ' şeklinde gösterilecekti V . ' ' ..' ••••. *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm).' '. akım (amper) dir. . Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . Ag + şeklinde yazılabilir.' . . Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . . -.-.• • ' : . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir.. Şekil 44. . I = R E. . HCl(a!). elektrolit çözeltisinin '. :. Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . R.• \ * ' • : • • • • J. . iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt). 4 . . .. .

.' V-. = 1)..'•• 237 . Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: .• . Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. E. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir. . Bunlara ileride değinilecektir. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir._ j^e.•". •. |fl+| ( a H . gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. ' — Pt.• • -: .yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit. Şekil 45.'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer.-.• ' 11. H 2 (l atm). Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .''.N's"' . •".K'i) ölçülmektedir. *••.M.5. E = e^s..•'•'.. !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti.6. Akımın yönü .'. '. 11. . Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir.

R gaz sabiti olup değeri 8.-4. 11. n F [ A ] [ B ] b .. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' .9. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. ... . [ C ] c [ D ] a a •. .) •_ v • 11. (bakınız böl.. • . Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur.''/.tersine dönünce.. e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya. ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler.. elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.31 joule .7. . .„ ' R T .••• .'K° mol. • • / .. düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. ' .' • : • • 11. Burada e° standart elektrot potansiyeli... . T mutlak sıcaklık. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde.. : .. '. •" ' •. '••••. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—).2. Hüc- 238 .. . Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. . . . .•'. . yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir. • .•*.4.8. _ . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. ••'•••* •• • : -•••.. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir.. V '•" -'••'. ' v • • .-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. .. .

• *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır. Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir.•..'. ' ..„. (R hücrenin direnci). 0. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır.K.74 Volt. Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i.' • • . . . Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 .. Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır. Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -.0 . Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •..••. P o l u r i z u s y o n eğrisi.08 — — 0. " • • • • .0 -u »1.82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır. 0. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0.4 • 0 j 6 .02 0. • • • • ..'-'^Ç.74 — 0.M. ... . •/:'.2 «0. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0." .o .03 0.-. ' ı- .. y . .08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir.. Ş e k i l 4 6 .8 -ı. : r.1. . şeklinde gösterilir.01 go 0. 8 — QD3 •' ^.. • -.02 = 0. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.Cu • .02 amp ise V = İR ~ 4 x 0... Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E. dur.. ' ' .2 -0. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0. --V .4 -ojs I -0. ' .2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0.08 yani — 0.0 -0.•.-. ' . _.^ .74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir.

••.74 — 0. Polarizasyon bir elektrot olayıdır. 240 . Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır. sıcaklık.•'••. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.•.IR — 1 1 . Bu koşullar .02 — 0.66 V a düşecektir. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz. trotların bileşimleri sayılabilir. polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. .) ' ' .(18 V hık bir azalma olacak ve 0.• zekinin karıştırılması.•.'. 0.. Akti\ asyon polarizasyonu. altında polarizasyon tamdır. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu. 1 0 . fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir..I (Böl. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.•. akımın büyüklüğü.•'. çö.6.t ' ı . Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır.0.66 V hücre gerilimi ! 0.. . Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir.vaııik sisteme aittir. . bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir..••'. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. • • • •••-•" • • :••.-.. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. [. Polarizasyon olayı. 4..• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. V' la.••"'• . O halde .2.02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0.•'.08 . Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir..• : bilmek için teorik değerden.. P o l a r i z a s y o n : -v':. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır.«katot • • «-'anot —. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek. Direnç polarizasyonu. çözeltinin bileşimi.

. : ! ' .. . . ' • • .••'-'. • . • •.10.. ... . . : / r •_. t •• 7. • • •' .:••>. .•-:. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır.-.. • : • . .• .•'. Madde taşınması 3 yolla o l u r .-.. elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. . Aktivasyon Polarizasyon: -. '... direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. . ' . Buna da direnç polarizasyonu denir. .. *. ' . • : • ' : . : ' • ' ' . ' v • • . ' .-. ' • • • . " / •'•". A •••• / - . " • • . .2..' • • - • • - • • ' ' .. ^ / J .. !• - •' . ... işte konsantrasyon değişmesine. " ' . ••. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur. IÇ 11... . lanmasi gerekir. dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği." •• " V •-•. toplam elektrolit konsantrasyonundan.trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. O halde konsan. . • • • . 241 .10.. r . Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde). Bu elektriksel çift tabaka adını alır.1...Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. ' • . ' ' .. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. Direnç Polarizasyonu: .. / • • . • v • • ' '.••'•• 11... Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr. . .•.•-. . 2. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu. O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan. : / • • .. < • ' " • .Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. • . ^ ] 0 - .. . - . ' ' .3.' . •. . ' . . ..' • : . ^ / • .11. (Migrasyon) 3.10. potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir.. Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan.Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile.-. ' 1.••••-••.

. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg.1.11.11. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. Kalomel elektrot.1. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.1. Elektrotlar: \ 11.11. Buna da tndikatör Elektrot denir. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. 11. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47.

acı_ elde edilir.334 Volt İN kalomel e = 0...:.^ 'y ü. : . •• •• . ••• '.•...••:•.•. • • ' . .1 N kalomel elektrot denir. 11..'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür.-:::'•.•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':. . • • : .•••.r •. .•-• .1. : . . " ' ' . .280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0. .2.'!•'•"'". '••'• K [ )v". Ag/AgCİ elektrot.. . Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48).•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı . 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0. .• : '• -..'. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot..-.11. 243 .247 Volt dur. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür..' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. A g + + e ^ ± A g '.• -•.•••. İn ı • •'•••-. e = R T . -.] •'.Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa. .1 N KCl içerene ise 0.-.1 N kalomel e = 0. 0. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir.]' '. • . .

Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+.İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir. .11..••„•..-.. • ..•..2..: ... Li+. . _ . Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve. . Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur. = .' • . • . K+.-.. Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır. • • • . Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir.2._.199 Volt için = 0.. 244 . . Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag..2.•> tır. •• : • • ' : " için = 0. . • : •• ' -. • 11. çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir.3... 11..„ . • • • • ! 11.•..11... . Pd.2.1. (25°C de) .290 Volt 'dur.-. Cu. Cd.237 Volt için = 0.. c = c° H RT . ir. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. İndikatör Elektrotlar: 11. .y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış.11.2. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir.11. Membran Elektrotlar: ' v . Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. .1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' . Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt.•. .v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0.

K. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*.K. hidrojen elek215 .' . ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir. AgClıuı 0. En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi.sabit olduğundan E.M. örneğin.12. 0. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur.0592 log a H + = ec° + 0. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. y ı ' . ' ' Ag . 1 -B Şekil 49. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. Örneğin.1. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. 1 •<• e A g + e c + e i c a i .M. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.ec = ec° — 0.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai. 11. Cam elektrot. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49).

• • ' .' . kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. cam elektrot gibi. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm.2.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy.557 . = 0 . • . Bunun reaksiyonu. 25 °C de E h u c r e = 0.557 Volt olarak okunmuştur.•••.247 — 0.0592 ehidrojen = .0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur.247 0. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir.\ kalomel — ehidrojen . p 0. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. kinhidron elektrot. H 2 (1 atm. Pratikte bu düzenek kullanılmaz.-.••'•'•-. Kalomel elektrot. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • .12.'.0592 pH E — 0. - «kalomel doy = 0.247 H ~ "^ \.247 0. 2 4 7 + 0. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. 5 - 11.0592 log aH+..0.trot.". olduğundan E » E = 0. * • ^: Ulusal standartlar bürosu. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir. . Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'.•. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. 246 .

. * :7 .M..0592 pH — e k a l . = eo k l n i ı . ' • * .• ' • • : .•••'_'"\i'\/• • \:^ . VV . ^ pH 7. kinhidron elektrot ise katottur. . (25OC de) „ etinn.. .• . ' • ' ' ' • : ' .. o + .•-:-•••• 7 . = 0. ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '.' ' ] " ' . ' : • ^'. " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur. Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. :- -•: u . -. ''••''. E = e k i n h .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ .?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. • • • ' " ' ' • . Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}. Bunun elektrot potansiyeli.280 — (0. .0592 pH) = 0. . ekinli. • .'. . Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem. f . (H2Q) = Hidrokinonu.. 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0... < . Bu hücrenin E. .' • . kalomel elektrot da katot olur.-: : • • . .! * ' " . / . a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i.. • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' .K. •• ••-.. ..- . . ö r n e k : • : - :-•:. . Jr\< .:v ' . — e k a l ... .6998 V.0500 V olarak ölçülmüştür....0592 î-_ .6998 — 0.. .0591 . Ekinli.6998 — 0.• ^ •>:• •.= e°kinh..6998 . -f e k a ı. . .6998 — 0. log a0a2H3O+ . + .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır.• .' : / • .280 e log 2 n a2 H .) 0. = 0.'i 0. .']''• '•"•'•)•'.. "-v.0592 pH pH 7. °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - . . -\ 0. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. ^^ + olur.:\:.. . . : ı ' _ .E E = 0.= 0.1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot. •. .0500 0. •.1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. (Q) = Kinonu simgelemektedir.

Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. . Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.13. Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. (4) ün değeri (5) de yerine konursa.pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz. Her baz ilavesinden sonra . Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.• ::. 1 3 ..[OH-] (4) elde edilir. İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• ./• C = | H A | + |A~| '.[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A ... Bir çözeltide -f. .H + l .c l İ b ^ H + H 248 . (2) eşitliğinden [HA] -. : " •''••^ (2) olacaktır..+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --.C — |A" | (5) bulunur. Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz.] = [b] + l . Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 .. . 0 halde toplam konsantrasyon. .[H+l— [OH-] K'a = pH .yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir. |H+|. . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir.log . 11. 1 . rr> P TI ı [b] -). pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı.

pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla... . .' ./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir. . . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur.13. • " : * • : .. pK'a = pH — log >J r .. pH .• • • • ' • • • •.. • ..• . } .. . pH . J c '} b] [0H] • .-. I < 0. .. .':•':* : .log f l?.log _. • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. • • • . . . . • •:-•• ' ""'•-•'•".pH dır. J ' *. | b | — [OH] .•. . •.2. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir. r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-. ve pK a" =. fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır.pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / . . • v. y" A ..-_ l o g fA_ = . V'.• • . ..10 > pH > 4 ise 7 denklemi. I • • •.'•• T '• : < • . ..• "' : • ' - • .• • . • .->'.V . : v .• „ „.01 i s e ) . ••.'. ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. ."•••• (I > 0. : .•:••.••.|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-.. f - } . ^ • .••. /n\ (9) ^cya 249 V I .log [HA] ™* fHA . Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. . . 11..01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . Bu durumda.: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir. '•-'• . .•. • • • . .

' . ..y' I .4. > .0. I . • lik notlan). Örneğin.' .K.. • / ] . . 1 == .• : y : \ ~ : • • . •• . / .> . ' . • • ..V 0.:. '- . •. .. . Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir.74 ..1 M CH.* .'..'•'• < • ' _ .. : \ • • • * .> .075 - p K a = 4.• ' ... •• •• .•.••: v ^-> 11.' • . pH. 10 mi 0.. '•'•'. • • . Böylece her ilaveden sonra E. v . .-.'.M. ' : ' • .•:.^ . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' ... ^ .. ' y ' .:•>.\ : . .05 + 0. . : ' .-.' '.075 .. • .• •"-.025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır. . Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif. 4. .COOH ve 0.X CIZI^ ~* 1 ^ 0.14..\. . Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur.64 — lou 0. NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir.' .. v .. • ' • ' .025 log b C —b ' C . ' v = .. . _-"'. : • . . ..M.pK a -— pK'a f A ZA.M. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••.K'i ölçülür. ö r n e k P r o b l e m : • ' ' .' > : -. > •'. "' • .' : .\ . : .. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E..64 + .' \ . •.•._ İ H . Bu hücrenin E..•. . - . Potansiyometrik Titrasyon: .•... -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4.05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH. • • . ı .1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0. ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • .••••}:..-.64 olarak ölçülüyor. ' • : ' : . > '. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz... ... : ..' ' ". bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim..'..-.K.. î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur.025 •-= 0.• ... • - ' .. . Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50).: . .

AV2 veya A2pH AV2 alınır. : . .• • : .K.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. . Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.: .. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E. Potansiyomterik titrasyon eğrisi. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır.veya pH Şekil 50. bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir. . • ' : ' . mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız.*:•. nokta eşdeğerlik noktasıdır.• . : ' . Burada. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. • : .: : . türev eğrisi) (Şekil 51).. : ' • • ••• . . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.M.: .••"•:•. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda . .•. : v . : 2 5 1 . Öncelikle bu yöntem kirli. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır.• .

türev eğrisi. Potanuyometrik 1. türev eğrisi 252 .veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52. Potansiyometrik 2.

•• siyeli de e = e° -f —= İn a.50 2.50 1.' alınsın. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur.. • .) V. .0 7. labilir. '. masında kullanılır.0 8. Örneğin.O.75 8. •• '-.M.• •'.K.0 4..M. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •..50 4.'•_' '•'.'•••".75 7.25 '/•:?• 0 1. • s . AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • . 1 . ••.50 3.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan. .5. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. ••'. ... • .5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - . ..0 2. Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz.". Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• .50 5.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir.0 3. V(K2Cr. •. titrasyon yapmak olanaksızdır.'•'• '-. / : • .K'i ölçülür.'..\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir.. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0. 8. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.. . . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan.25 7. Tablo 1 1 . meydana gelen hücrenin E.'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur.'' '-'.0 7.0 6.. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.'•:''. . .50 6.0 5. Bu elektrodun potan'. •••. ' .

40 mi 1 N HC1 50 mi 0. I "• • . - . 254 ' .•:"•••. • • ' • . . .''• .• > .•" v -.ı • . • • ı-'V . .. İ V .2.1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. ' .-..' • .'•.M.. pJv a = t. "•-.0.? • " • ' . S .. . ':•' i' - • • .'sını bulunuz.39 V.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V. ' •'•>'':.'. / : . H 2 (l atm) jbenzoik asit (0. ' .?..' ••. • • . • . Cevap: 0..K.:. - .• • -. - 11.48 dir. ' ' ' . • • • . • • •••: •. ~: • t .20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0.' • • .92 11.\^ . . . ' . 11. :.03 N CH.. ':'. .' --.1 ' \ y \ „• ' " . Cevap: 3.: • • . 'î . • • • ' '".•' .İmi 0.-' '•.COOH'a ilave ediliyor. Çözeltinin pH'sı — 4. .Pt. V .. ' • . . : > .. •.3. ' ' • • • " • - ' • . . :>/. • pJ^-a — ...43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. _ • • • • • . _. Çözeltinin pH = 3.1.1 N KOH 9 mi 0. . ••'• ' • . • • . . : ' " - " .24 V olduğuna göre hücrenin E. .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.

voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında.12. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Genelde polarografi. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Bu eğriye akım . yönteme de polarografi denmiştir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. polarogram veya voltamogram denir.potansiyel eğrisi. farkından etkilenmez. Bölüm 12. ••' . Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Yani bu elektrot referans elektrottur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. yoğunluğu denir). VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır.

•..<•. T» 1 »<«'' | ^ ' r . «.••-'/ . Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . •. .25 v/ ^ ' dır.\ oranı küçülür. •• '-::'••. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. .•.65 + 0. -• .:. . Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . Buradan ^ j .. 256 .•'':. 0 =... log _ _ ..•:. . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 . oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. ." . ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • . Cr^/Cr 1 .:•. _ 0. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. . •. .. Şimdi .çiftinin standart potansiyeli — 0. •"•• • •• • • • •••••••. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . " ... Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. Şekil 53 de bu durum görülmektedir.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur.•-:. . Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır..sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.•-. -. ' ••••••• : ...059 log «'cai-= 0. .. Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun.41 V dur. . Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir.'•. • . Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e.

. . :. • • • •. y K ... U J . KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde. 257 . Bir voltamogram.•.l — İM arasında olmalıdır. Polarografik düzenek. .:• -. KC1.) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur./..-• ^ _ • . Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54).. . Örneğin.. ..>•• r I* \ J Şekil 54.. ^ .Şekil 53.••<•. ..

' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da . (Bu anoda civa havuz anodu denir).:'^ : "^. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir.x. Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . . . Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. ' .' :• • .:.gerilimler uygulayabm. Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur. 258 ' " " '•' : 'J:. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur.•. . ••". Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır. ' Pv--v\'\.. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz. 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür..: . 3"^:-. /' .". ^:'.. Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. • . Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. .:---. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11..: .. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. :' • V ". N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru.. " 2 Hg + 2C1..-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j . i : . Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j.. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif. . . '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. .•..2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir.A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ . Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım..

-.-.x • ..•. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Buna ++ polarografik dalga denir. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır."•. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir. Bir polarogram. Buna ARTIK AKIM denir. ' ! > ' ' . Bu eğride bir basamak görülmektedir. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır.." L ir / • 'd A i/. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . 1 •'. . • . Burada AA'..Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz.7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55.. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. . Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur.. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir.

"'.•' . . 'K:-.:• . -. Bu yönteme Amperometri denir.0 V. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •. . Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. .'ö. .'•'"• " " " ! " / : . . • .:•. . 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı...ant) Şekil 56a. olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ . 360 . ' " \ ' ' [ . \ • ' . Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a). — 1..denkleminden görmüştük.' \ ' " ' • .: = Çözünen maddenin milimol / İt. : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. titr. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. ik noktası v {mi. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.". : ' • • : • ' .'.'it... :^. — • " .. ' ' ./ :' ? . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez.! .'•-': Q. v : v örneğin... 1 .D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' . . P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir.'*'••• •' ".••.. ^.0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr.'. 1 2 .-. Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır.-'"."••"^r:• ?' . — 1. .

Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. 261 . ++ . \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Eğer her iki madde de elektroaktifse. ' . Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar.75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Şekil 56 b. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). — 0. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır.250 V luk + bir potansiyel uygulayabm.

' "y .47)i/« = 1.. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c..84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz. 0.3456 = 2.1847 (3.299) 2/3 (2.299)"2^. '".299 mg/sn i d = 1.216 log Y = 2 / 3 log 3. (3..47 = 1 / 6.:'''. (2.' v ' .3456 262 .47 sn (IA m = 3..5184 = 0. ' 1. • " • /'• d \ '••'.7 607 . 1 . • • " î / . b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.. 0.• • '-•:• '• • ' ' : '-' . ::-V.47)»/« log X = 1 / 6 log 2.0654 = 1.D1/2 ."2. C = 0.299 = 2 / 3 ." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* . 0. t = 2.1847).'•.7 D V 2 = 607.3927 = 0. .• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.06545 X Y = AntUog 0.1847 m mol/lt.'•#• \ '1 >.!'••" .162 = Antilog 0.Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .2.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz. (0. 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 . ' ' * ' • k • '••' •'"••• .

10-6 em = ' 577.2.1847 O1R47 .38 2j sn .1847.22 mmol/lt.37 v *' 1.22 1.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir. = "' 1 C T < 38. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.45 7. 12.23 1.216.22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .30 mi Pb++ çözeltisi 0.2.50 1.79 4.05 2.162 = 2. 0.84 = 4.D '/2 = D1/2 D ' 607.80 5.667.1.2.944.10-3 = 8.0.21 1. X C.

. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Bu da iki vektörün sonucudur. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. I?ık dalgası. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım.13. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Bölüm 13.ışık ışınından oluşur. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik.

• dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: .. Dönmenin işareti . •'•'. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir.: - ' Şekil 59. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. Dairesel polar ize ışık.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58. Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz.) . 205 . •' ..•'. ' : ". Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur. Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir.ısı yapması. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. -. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir.

.. O. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir.do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. t. [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. . Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. : %:C . . aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.• .' :. ' . • • : r - : . • : . ORD ve D.'-:: '. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). ışık yolu (desimetre olarak) dur. : . .formülünden hesaplanır.R. Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir.D) de gösterecektir. ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır.'J-:. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. d yoğunluktur..D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). minimuma oluk denir.R.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir.+'-•'• ^ . - . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır.'• > " • • . Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. V < V .•>• • • / > • ' " ' • '.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.:\^ . Y •• . • . Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.' •"••••• ":]>••) y .• • ' • . Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. • Uura< l . []' ] x = [a r .D eğrilerinde maksimuma pik.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur..'•- • • . = : 2 6 6 " • ' ''-'. • > > V : y . Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. . -. ' . . Dairesel dikroizm. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa. •:• ••:.

-T V . Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. Enonsiyomerler ışığı aynı.. 1 . Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. Optikçe Aktiftik: /'. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir..V den daha duyarlıdır.. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa. diğeri sola çevıir. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. D .^".)^-'iy/.•• •• • '• • /V'.D. Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.. \or . U. o. Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir.D maksimumu aynı geçiş için U. :••'. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. 1 3 . DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ .derecede fakat ters yönde çevirirler. " "''••''-. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır.. . " 2 6 7 . . \ c piki ORD oluğu Şekil 60. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). ' r " ^ : > . .^ .-: [. . Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. D.

.. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır.. 268 ' . de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. ı .. Böylece ışık iki bileşene ayrılır.^ N H j NH2<"™">H CH3 . Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık). O p t i k ç e aktiflik. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır).•. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.• • • : ~ H ' •'!•. 1 3 . Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir.. spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir. ' " • • • r ' 1 .. H-C-NHZ . . P o l a r i m c t r e l e r : ..•'• . Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.-.Kalsit böyle bir kristaldir. 2 .• : /.."• •'..:' '•'. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. ' . Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62). Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir.. Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63). Bu prizmalar polarimetreler-..*. terpenler.• . • > ... .V. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında. ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 .' • . CH NH2-C-H CH CH3 . .:. ' ': kağıt üzerinde bu :.-. b) Steroidler.:I/.<:. a) Aminoasitler. .. ' ' <•: ' .".••:'• . Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık.COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. >.. : ' .

2. '• •'••• ..o a>rı]. dir.-r. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '.".04.3.10 [«•İS = — 25.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13.25. [*?« 1QO = • '« _ —5.m.£ * ...100 ' • t....'. \ikol prizması. ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz.• . \ Çekil 63.62 I.1^. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C.ğ m lkı 1. j:.'• • .'.2° 504 20 = . 269 .A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = .

Bölüm 14. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır.U.. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Kütle spektrometrisinin prensibi. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük.' ' • . Bu iyonlar I. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir.. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır.14. Elektronların. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir.enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. .' 270 I -I Şekil 64. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. . Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır. (m / e).

. »' . . . . r2 — V (5) .. .' = mr2 . (6) elde edilir. Bu işlem Deteksiyon • ^ . Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. v iyonun hızı m kütlesidir..-. ':'J 271 . • ] : • } • : / . m = H2 . Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır.. Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar. : . Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.. Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65). H mugııetik alan şiddeti. .. O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır. (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır.mv 2 .. ? ? ' •.•.^ . •'"• .— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .(2) eV —. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır..'.——-..•.'.. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır. •.'/-:.'': v •.•' • .••. ' /' > . ' — bulunur.-y.. i •• mv2 (3) Hev --.: • . \. \~..

t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması. _ .

V/. '•-••• ^ ' r . : . Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. : .. Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir.• •--. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. .'v." V . Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır. CD' 4. . .-V .1.• '• •." . sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir.. .-.. . r •./. 2 7 3 . .AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır.-:. Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır.: V/-.BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir..v .-V-' • • . Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır. : .•' ^ S ' .„• . •'••. .. Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar. .---T >. . ' v .---.'•:• v v V . . .. . . •. Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır.• • • .v .e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4. Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.BCD' {. •''f!. 14. Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır.. Kütle Spektrumu: ^ . ABCD 4..A / V \ . t v - . .o^:... • ' • • ' . Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. .. '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.. . -' • . .. O '':•:• . Bunlar plakalardan oluşur. > .•:'• /. • : : •'•. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir.işlemidir. • • .. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır.:rv. . .•. Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. Katı.. ^ • . . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. .-• • . .: M + e ^ M + 4 . .. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir. • . : .'-f/:.-•/:.:. .2 e '•'•:•:•.-i^T.^*:V' •'°.' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4.. O ' ' "'• > V » ••'".

. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir.r v . Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. • . Örneğin. çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. . 14. Diğerleri değildir. M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. % 0. . Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. .069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ).Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. • : . bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir.. Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. • . Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. : • .6. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister. ' :•• •••>: • . 120.. Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5.6 ve M + 2 izotopu % 0. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. . moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -. ..2.2 izotoplarının buna oranı % 5. örneğin.. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir.' . Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir.044 olan purin (C5H4N4). Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. c j i . 069 buldu isek madde benzamidin dir. 120. . • < • .1 ve M -. • . Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. Eğer 120. . ' .?••->:••/•*? r .3 bulunsun.

2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj..>.. S..•-. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• ... ...-. iııPı V..v • - •.>-.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır.. Pn de 1.:W::>rr*:i--^± . P?. Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır. I2' im ölçülen 1. .' •' K' İ2lPl •..: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. imlPı + İ1112P2 + Ii. • •'"'• ' i - } • • - 275' . imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im .

. • :. • • • • - - \ : : •"••> . / : v " • : . .5/ ' . : " .•(• •^^-•4:.. • ' - 1 ./.: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• . • .' r . • • " • ' • : • • • # ' • ' • .'• *' '• -i1-. ' •'. .:. '•• • • " .- ' • ' (' • >/. ' . . • > " • . / : • ' . . .•.. • • .: . V .1..

• . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı. v • . "•'- • '•<•"" . : ' • • • • - . ( .''.:. ' ' .'-1. • • . .'• \ .• I . . • > • ••••'/{."• %Î -. .. ••••'••:*:.• " • .."I .v f .•'' Â * ' v '.V.' ' • .'•• - i- \ - •••.) ' ' ' • • ' • .•••• •• • •••/•• • .

. • • » • .I • . r •» \ . - . ' • • . ' • ' • ' • .

.BO 2 = H+-4.9.SO3 = SO 4 - 2 1. :" :.. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.O 3 HBO..10-= '-• 279 .10-' 2 HNOj HX.8...••' .Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.NO2" = H+ 4~ HC.10-" (Ka.SO32 ^ l.BrOH = H + "V: ]•-. 1 0 .4..10-» + HCO.1 0 1.CO.10.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1.10-'» 1. 7.P O 4 ' ! = H.8..H+ H . • .- 3.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.2.-: - 1.4.HSO2.HCOO= H+ 4.5.10"' 6.10-' ( K a l ) 6." (K a 2 ) 2.:<'.10" 2 (K a l ) • 5.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .. = H+ 4 W.PO 4 HPOr.İOH + HSOr H.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC . H.2.3. 1. .CN•• .- H + 4.'.H 2 PO 4 -: .10-' (K al ) ' İ V 4.2. " -: .8.H+ . ' : = CH3COO.4. 4 C1O+ HCO.H P O r 2 H+ 4.0.v ' • '.1.) ' .İO-'2 (K a . H+ 4.1.8.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.HSO 3 H+ 4.. HC6H5O HCOOH H.C 6 H 5 O= H + 4.1. .= i/ 4.10-'° 2.2.10-' 4.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.10-' (K a2 ) '.6. H+ 4. = C.'.S •'•-'•.H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.10"» (K a 2 ) 1.2. ]* \ 3. İO"5 6.CO3 = H" 4.4.O4.(KM) Tartarik H2C4H.10-' (K a ı ) 6.•/• .O 4 H.10"* • .10. = H + 4.2.10-' ( K a l ) '' İ.0.) 7.6.1..•..

6.H4 + H..10-» 6.0 C2H.10-» 5.++ OH- C.. + H2O = C 6 H 5 N.0 NH.H S NH.-. Hidroksilamin Metilamin Piridin . Bazlar İyonlaşma Denklemi C.10-» 3.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .HsNH2 + H.++ OH= C.NH2 + H2O " '".10-» S. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H.6.6.10-» : = C. 10-* 2.H..H 5 NH.3.6.OH CH..+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.10-< 1.H5N.) 280 .•'" .H 4 ++ OH" N.

4.+ Cu(NH.AgCSA). ' • " .10-» 1.'.0.j) 1. •. " ' . Hg« 1 1 '*-'.)^ Ag(CN).). + 41.10-" 5.2.)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH.•/.= ca+!1 + 41.10"» S.-5 Cd(NH..10-» 5.-» = Zn+' + 4 N H ..10-» 1.+.4.EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .2. ' = Co +S + 6NH.2. 5. F«(CN)r s FeSCN« FeF.-. • ..10-» 4.2. ' .o.10-'.)4+' C«(ÇN).-* ..10-» J.-.10-» 1. .7.ıo-» 10-» 5.0. .10^'.-' Zn(NH...).. 7 : — ' • • '("•• • . ' * ' .2.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH. 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN.1. .10-" 1. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH.10-» 1. + 4NH. .Ag+ + 2CN- Ag+ + 28. '= Zn+» + . 2.-: |..10-» 10-" UM» 1. . 10-» 5. 1 = '.. — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .0.10-' S.10-'» + asra.0.0. İ0-" 6.4. 4CN. • '= Fe+» + » = = HgH« H.)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H . • .10-' 1. Pfi+» + 4 CNAg + ı.'•. + «NH.A^NH.•.9.10-» 24. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 ..)4+' HgBrr* Hgdr : .. * ' . ^ Aynama Sabiti (Q.. ' 281 • • . + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN.)4+> Nİ(CN)4-' .+' Cn(NH. =» CB+» + *NH.-' Hg(NH.3. • ' ^ • • ' • " . / ^ A1F.-» Fe(CN).

6. CuCO.5.. . H g . .uSCN = Cu " 4 S C N . / • _ _ _ . .." ' . • / • . - .'/•• '.-'..'. = • '..10-»» 4. « 2Bi+s 4 3 S . B I 2 S . .10-» Hp.'' 4 2 • .-.••.' • .0.2.:. B r = Cu+ Cu+ 4 4 I . .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : ." 4 2Br .ı 4.10-» Hg. . .10-'0 2.Cl- :\s:/••••:. .10-' 1. .. ' . . ..10-' 2. '.10-" 5.-.10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 .• •• • .COO. .10-"> 1. .' Cu(OH). •: "• •.10. .'.• 2Cu<..1. BaSO 4 . CuC." ^ ' .1Ö -• .2 .10-4^ 4. 4 2 4 COr2 = Ba v•..O4 42 = Cu 4 2OH- .•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4..(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.•'. Bromiir İyodür C'..10-'» • 2. ' . BaCrO 4 |Ba(OH). & & ' • ' > ' • • ' . 1.•". " ."VV.'••' 1.5..9.: 5. : 1. : : . • • ' .. ' ^ +• 2 1 .' • - : :: 1.10-» 8. " : " . .•. . Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.6.10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 . •-. ' 282 .10-» BaCO.a-''.! . Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • . • ' • A l 4 3 f 3 0 H .4 s1 ' /• :.5.10-» :.. 1.6.9.10-» 8.• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. ' ..10-» 6.10-'» 3. :•••"''•'..10 : :.5. M 4 = Hg2 2CH.2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba .-. CuS Cu 4 2 4 S . " • • • ' • • .• 5.•• .-.4. 3. / ' .3. • .: V • .6.. • 1. .2. •:•.• ' : Çözünme Denklemi A1<OH).

1.•.10-'» 1. 6.10" 12 1.-t. .2 9. .SO.2OH.C.COO AgBrO.5..2.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.2.2SCX- •': * • 3.''.10-' 2 1. ' . " : - = ¥e^ 4./: "T • • .s.2.COO= Ag+ 4." • ' : • : .(SCN)2 = Hg. = Ag+ 4. FeCO. 6 .Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg.1.' ' : Hg.-= Ag+ 4..10-" „ = 2Ag+ 4.ıo-« 8..6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .N 0 2 - 2 8.S = 24g + SO. - • . FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.Br= 3Ag' 4...2C1.10-" 1.4.CO.10-" 3.1.10.* .PO.1ü5 AgCİ AgNO..8.• • ' ıo-« '..OH.10-'1 • 4.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag..1ü-8 8.:. • ' .POr' = Ag+ 4. 7 .->:.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).:. " ^ ' V "••:.j : .I- !: 2.2\g./..CO.2 2 • 2. Fe(OH)..10-" 4. Agi A g 3 CO.5.1.• + 2 CO. Ag.10"" 1.3.10"' 5.2. .10-5 • S.10-'* 1. AgBr Ag.6.10" 1.0.2.Ag* 4. ZnCO.10-'" = Zn+ 4.8.10-» \ • i ^ ' Hg(OH).- 2 4. Ag.%".•• 1 .- ••">•••'"'• = Hg. ' • ' .4.Cl= Ag+ 4.CH.•'. AgOH AglO.\:\.O4 AgCPi. 1 0 . ' • : . Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.•/••'•••' ı.fe ' 31 283 .S " y ' • " • • .105.CO.3OH• • • ' ' • • .10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH. = Ag.CO.' = Fe+2 4. . ZnS •.BrOr = Ag+ 4..10-" 1. .-2 = Fe i2 2.6.10-' 2...10-4 1.10"" = Hgj = -ilgj +2 4.5 10-" •. = Hg2+* 4.

Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C. • • ' i : • .5.•"//. CaCOj CaC a O 4 '..y?. = Pb+» + C. . l.•'. • • " ' . ' • • J = Cd+ + .CT+» + 3 O H - •'• :. •••.10-" '••.. = Pb+» + 2Br..••. ' • : • • " " • •!VJ.•.'. V . . /.10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > ..-' 2o:. .= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''.•'.0.10-" > ' ...2..8.10-" I. • -= Ag+ + SCN. " • • ' • ..10-» 4. V : -• .. CdS • ' ' ' • . • ' • ' • : •• / '%_ PbBr.^:'-/""' CaF. IOT" 1.10-» '.p0.10-» 1. 4. = Ca« + 210.10-'» 8.10-» 6.5.. v..0. 4. • Cd(OH).7. ı o r u 5.19^ 2. Caso4 İ.1er» 1.•.= 'Ca+» + CO.'.••••• . 10T» 2.--.' 14.3. • .-^ = Ca+' + C. .•/•':***!. PbCl.4vio-» .'• " " .5.. CdCO. . y - .6. .'"'i. 1. .04! 2.107» \ >>! . • .10-» •.O. V .. ' ' • • . 5 \^"v V. r . • • • ( ' CdC. .:.2. •:> ' • t > .10-» 1. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S. '.0 4 -» .'. .h 2 F .. .(PO4)3 / • PbCO. Pb.1Ö-»1 . " . Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•. = = Pb+> + Pb« + CO.3. ':" : : .0. •'. ..0.10- ı J 3..•. • ' " • = Sn+i" + S ..:{•.10-'» 8. . = Sn+' + 2OH-: •.O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 .• P b C j O 4 •. " ' • • ..23.7.'. .' •-. '.••••:•.0.). CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210. ' 1.'".7.10-» '. ' ' " \ : «.. " ' : ' .:.. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).'/' .» ••':••'/-'. 4. • '{ 3.10-» • ' ' • • . •. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.P b + * ..2. Ca. .).0..(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO.'• ••:'[' . ' v ' - " ' ^ - - . PbCrO4 Pl^OH).: .S .-:/'.10-» 8. 6.\:.•••..310-" 1.'. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0. : S • ' 1.. •'• f :. ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •.* .:•.1<h«: V . CbCO. = Pb + I +. .Ca+» + 2 F .P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' .-''.:•'-••• • .'v"-V . Pb(IO. \ • .-. • • • . Sn(OH).• ^ CoCOH)..6.v}['>•'•[.••-"•.lW .'.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür.-« : 2. .

S.S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .' = Mg+*.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat . .10"» 8.Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO.6.10-" 7.10-' .'">.10-7 = Sr+2 + CrO4-" .ıo-»> 3.4. ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •.10-» 8.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • . • .8.10-4 1. .10.(PO 4 ) 2 Sr(OH).9.2. PbSO 4 PbS • : " ' . MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO. : : 7.•'••:• ' 1.10-' '= TI+ + a- ! 1.'•"••' •• . = Mg+» + NH4+ + P 0 4 .o.10-u 7.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2.10-" ' j.. . .NI+« + c o r « 1. 10-» 8.•' • •..6.6.9.6.10-» J ' 8. : .10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.. "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0.•' •. SrCO. . : ' = T + +.10-" 1.10-" ı.9.10-» 1.." ' . .O 4 -« . : • .10-» +> + S. .+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.10-'» 8. . « « • * • ' " ..C. . SrCK) 4 SrC.9.O4 SrSO 4 ' . J •. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_. .1 7.10-' 5. SrF 2 Sr. 9.Br1 . = T1+ + I- ' 3.6.1.2.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • .\ Bileşik Sülfat Sülfür .6.3.10"" 1.10-' 7. ' 2.

Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 . 19 0.74 0.EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».26 0.12 0.34 0.2e PbCl.-' + 2H. Volt) 3. Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.27 0.36 0.925 2.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 . 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .37 0.76 0.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4. 2.15 0.22 ı.ı 8 1.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .40 0.+ 4OH Zn • .89 Ca« .90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " .25 o.71 2. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .136 Tl + e PbBr.87 2.045 + + e K + + e .28 o. -f 2e Co+» 4.28 ı 0.37 2.35 ' L66 1.

O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).3 B .+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .49 + 0.SO.86 287 . Volt) = Pb = H^O.000 + 0.31 + 0.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .ABO.334 + 0.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .0 = MnO2 + 40H= Br. + 0.15 + 0.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.337 2H2O = Fe(CN).85 0.60 + 0.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.53( = HA»02 + 2H.20 + 0. + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e». ' .'CA(0H).22 + 0.+ H.." + .x + 0.56 + 0.799 .26 .+ 20H- MnO4. Br.0 — 0.1S + 0.24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.+ 2H2O + 3e BrO5.77 +0.76 + 0.08 S.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10. + 2H+ + 2e + 0.<51 + 0.08 — 0.126 — 0. + H.+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.04 — 0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.68 + 0.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .36 + 0.-> + + 0.+ 60H+ H2O2 -.70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.«o + + 0.04 0.07 + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.

28 (Klorür çözeltiü) 4 1 .+ 3H+ 4 2e NO. + 5e BrO.'•-••-.0 = NO + 2H.•-"•>.. • . 5 2 4 1. .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 . .-• r ' ' . + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. / " . 4 5 1 •46 4 7 4 4 . ' : t S ı. . • ' : • . . 4 1. .. 0.V.23 1 .77 4 21.•' .. 1.. + 2H.•• -v-:>: "''•••.+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO.•.. •.+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1.0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + . - 41 . ..•. .4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO.69 • ' .- 4 O" + 3H. • .-' + 14H+ + 6e O. •' ' ' • • ' • ." + 4H+ + 3e HNO..0 = MnO. • • • " .." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.+ 20H2Hg+* + 2e NO. . n ' '•'• •>..••. . HNOS + H.. • • .33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 ./• 4 1 .•:/-yr.-•. 9 4 •••-.+ H.• .Yan Reaksiyon C1O.0 •^"•. '•'' 4 T 1 0. . A 1." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^." + 6H+ 5e BrO. Sfir* + 2e 288 . . • • .' . • ' • • • o . .. .0 Ce+> 2H.. v ' . . i .0 = NO + H.. 8 9 4.O.44 (Sülfat çöieltbi) 1.0 + 2e = Cl.0 Pb +J 1 .v . : •..." + 6H+ + Se M11O4+. 0. 4 4 ..• • + 2e 4 4 4 4 10. " ' : •.0 2SO4-» 4 1... Volt) 4 0. 1 9 " ' .01 -^./ V v : V . +• 2H. i » 6 • .. ' . • / ' . 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H.. 5 4 4 1 .16 ..-.

U. A Textbook of Pharmaceutical Analysis. AddisouWesley Publishing Company California (1981). 7. Swarbrick. Pharın.. Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. Marcel Dekker Inc. 1 1 . Notary.B. Çuantitative Chemical Analysis.1 . 3. The Pharmacopeia United States Pharmacopeial.S. Ayres. 213 (1971). ı . 9. J. Sienko and Robert A. . 4.N. 2. Tokyo (1966).. W. New York s. ' ' • . Macmillaıı and Co ltd. lonic Equilibrium. Masaccussctts (1964). WileyInterscience Pııblication Now York (1975). Glasstone.-•••• 2 8 9 ': . H. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc.Michell J.E. Martin. 6. Kantitatif Analiz Ders Kitabı. I.Butler. Hamlin.Remington''s Pharmaceutical Sciences.Richard W.R..Ü. Convention Inc.P. A. Connors. • • : • ' .Fıscher. '.S. (1970).Kenneth A. W. Ltd. A.Turgut Gündüz. Sci. Book Company..Gilbert. (1985). Philadelphia (1969). 12. Plane. Ramette. A Mathematical Approach. Sounders Company Philadelphia (1965). Physical Pharmacy.. XXI. 2. Higushi. 205 (1966).A. J. • • • . Chemical Equilibrium and Analysis. AddisonWesley Publishing Co.J.KAYNAKLAR 1. Canımarata.N. 10. London (1963). Chemistry Mc Gratv-Hill. Harper and Row Tokyo (1964). ' 5. 13. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). 55. 274.E. Lea and Febiger. Çuantitative Chemical Analysis. : 8. Elements of Physical Chemistry. Mach Publishing Company s.

Marcel Dekker Inc. 20. 15. J. Bond. Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics.A. 18. Üneri. Pharm. Wagner. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics. Cruickshank. Florance. New York (1980).A..G. Drug Intelligence Publication. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. 16. The Macmillan Press Ltd. 36. (1971).A. 26.P. 290 . J. p.. Skoog and D. West.D. 118 (1984). Attvvood. Hong Kong s. New York (1971). D. (1971). Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry. 17. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). A. Wagner.S.14.T. Physicochemical Principles of Pharmacy. Holt Rinehart and Winston Inc. Pharmacol. Drug Intelligence Publication.Ü.M. .J.G. Elektrokimya. 19. 334 (1981). . Taylor.M. J.J. Principles of Instrumental Analysis.M.

i. . dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33..' » • . 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67.V . '' N 291 . 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 .. '• . . • . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: . 1 . . 206. 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • . . . . 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' . Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. . 79. 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201. •''•.. "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. ' . 70.' ı -• « .

D.A. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 . Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .. 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.T. Kompleksleri 147 E.D.D.A.A. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E.T. Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 .D. Freundlich Denklemi 172 E. Dalga Boyu 195 • ' .T.A.Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 .A.D. ' .T. 226 F .T.. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 . Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222. Çözeltileri 148 E.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 . Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255.

T.D. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' . Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 . Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '.'"-. Le Chatelier İlkesi 15 " . ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • . • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat.T.A.A.'*.D. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 .Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E....

.. . • Polinükleer Şelatlar 137 . • : • . . : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . : • . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . • . Nötralimetri 25 ' . . . • : 108 107 109 • " • • ' - . Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . Polarizasyon 240 •:'•.Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . • ' • ' • - • . - .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . • • • .

Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 .'•. Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . -: Bazlarda 20 '' . Yan Dalga Potansiyeli 259 . . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 .Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••. Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . U •. ' • \ . .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 . ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 ..•' s .

.

.

000 TL. .000 TL.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80. Öğrenciye : 65.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->