ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

15. . Kuvvetli bazlarda pH 3.' Poliprotik asitler . 3. Zayıf asitlerin pH'ı 3. 5. Tersinir hidroliz 3. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3.4. Zayıf bazların pH'ı . 3.3..-. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3. 8. Poli bazların pH'sı 3. Tuzlarda pH hesabı 3 .2. 5.2. 7. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3.1. 8. 6 .13.14. Zayıf poliprotik asitler 3.. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. . 7.13..12. Primer standartlar . Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3.14.6. 7 . 5. 5.1. Farmasötik tamponlar 3. 4 . :.14..2. Titrimetride hesaplamalar .14.1. 5. Vücut tamponları 3. Titre eden çözeltiler 3. 3 . pH hesaplanması 3. 7.5. Asit-ba* indikatBrleri 3. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3. 5. . 3. Tampon kapasitesi 3. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . Tersinmez hidroliz 3.1. Maksimum tampon kapasitesi 3.5. 9... İndikatörler 3.. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 .. 7. 2 . Tampon çözeltiler 3.3.1. 7. Hidroliz 3. 4.1..12. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3. 4.3.13. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. Titrasyon eğrileri . 6. Protonlu tuzların pH'sı 3.. 7.1.1. 8. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3.10. 65 65 66 66 67 67 3.2.4.11.Sayfa No.2. .

Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4.4. 6. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4.17. Hücre geriliminin hesaplanması 4. 4.6. 2. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3.17.17..2. Nernst denklemi 4. 2.17.. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 . 5.. Yan hücreler 4. 2. 2..İS.3. 2. 5. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . 3. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı.1.3. Na2CO..17.5. N.2. KMnO4 titrasyonlan 4.v ' Sayfa No... Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4.16. Denge sabitleri Problemler 4. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.2. 5.7.1. ve NaOH karışımı tayini 3. 1 7 . 5. Karbonik asit 3. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3.. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4. NaHCOj ve NaOH 3.6. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. Poli asitler 3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4.2. Standart potansiyeller 4. iyotla yapılan titrasyonlar . İç redoks indikatörleri 4.1. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.1. Redoks titrasyonunda indikatörler 4. 1. Oksitleme gücü 4. 1 .16. 4.17. 2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4.3.7.a2CO3 titrasyonu 3.. 2. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4.17. 67 70 74 74 75 :. 3.15.1. Sülfüröz asit 1 3. 2 .5.

1. Çökelmede ortak iyon etkisi 5. İyot çözeltisinin hazırlanması.2.3.2. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4. 7. K den çözünürlük hesaplanması 5. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. 4. 6. Serat ve Bromat yöntemleri 4. 1.2. 1. E. 1. 2.1. 6. 6. Titrasyon eğrileri .A. Şelat kompleksleri 6. 4. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6.. İyot titrasyonlanna örnekler 4.1. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4.1. Mohr yöntemi 5.1.3. Kompleksler 6.ve ayarlanması 4. kompleksleri 6. Fraksiyonlu çöktürme 5. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. Çökelme titrasyonlan 5 ..2. 8. 1.T.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. Çökelek değişmesi 5. 8. 6. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . 7. 1.Sayfa No. 5. 4.D. 8.4. Bikroınat. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . 6. 1.1. Ce IV yöntemi 4. 1 .5.4. Çökelme teorisi 5. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. Volhard yöntemi 5. 3.1. 4. 2. tndikatörler 4. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5. 9.

'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . 3. 1. 1. . Direkt tartım 7. 9. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. 3. E. 1 .3. 1.'i.A.D. 1. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 .A.. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6. E.4.A. 1. 3.» 6. Titrasyoıı eğrisi .T.6.A. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o..T.3.6. ile direkt titrasyonları 6. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. 1 . Sıfır noktası tayini 7.5. Licbig yöntemi (t. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o.'nın asiclik karakteristikleri .Sayfa No. 3.D. 1.T. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 .T. Terazinin duyarlığı 7. . 5.A. 7. 8.D. 4. 2.5. Çöktürme işlemleri 7.7. İndikatörier 6. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7. 3.A.2. E. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6.4. Polinüklcer futlar 6. 1. 3. Kısa salınım yöntemi 7. .1. Gravimetri 7. 3. Metal iyonlarının E.2.8. E. 1.3.D. çözeltileri 6.T. (. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. Terazi duyarlığının uygulaması 7. 1 . Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7.4.D. pH'm ayarlanması 7. Sıcaklık 7. 3.T.D.10.2. 1. 2. Uzun salınım yöntemi 7. 3. E. Gaus metodu (çift tartım) 7. 6 . ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. 1.

3. 7. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7.prcsipitasyoıı) 7. Kolloitlerin özellikleri 7. 2. Gravimetrik hesaplamalar 7. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 .12.3.1. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7. Sonradan <.15.21.2.10. 1 ..3.17.13. 1.19. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .8. Çözünürlük 7. 3.3. Çökeleğin süzülmesi 7. . Kurutma ve kızdıranı 7.7.9. Çökeleğin oluşması ve özellikleri . 1. 1. 4. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .4. 4. İşık dalgasının özellikleri 9. 3.3.ökmc (post . Kolloit oluşması 7. 7.3..3.16. Çöktürme için en uygun koşullar 7. Moleküler aktiflik katsayısı 8. Dalga sayısı 9.3.M.11. .1. Frekans 9. Çökeleklerin kirlenmesi 7.. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. 4. 7 .5 . 195 195 195 196 196 197 8 . Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9. Dalga boyu 9.3. 1.20.18. 3.3.. 1.. İyon şiddeti ve aktiflik 8. 3.Sayfa No. Çökeleğin yıkanması 7.3. Termodinamik asitlik sabitleri 8. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7.3. Işık spektrumu : •.3. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. tyonik çökeleklerin oluşması 7.

2. 5. .3. 5. Çok bileşenli numunelerin analizi 9.2. Lambcrt-Beer yasası 9 .1. 9. 5. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . 1. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 .1.3. Tek madde analizi 9. Elektronik geçişler 9. Işığın absorbsiyonu 9. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. 5. Dengeleme yöntemi 9. Seyreltme yöntemi 9. 3. Elektrolitik iletkenÜk 10. 2.4.1.1. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. Elektrokimyasal hücreler 11. İyonlar arası çekim teorisi 10. Potansiyometri 11.Sayfa No. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Deneysel yöntemler 9. 9. 8 . 7. 1.2. 5. 5 . 5. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. İyonik iletkenliklerin uygulanması 10.1.2.2. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. 2. 2. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10. 6. 8. 3. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. . Kondüktometrik titrasyon . 4.2. Standart seri yöntemi 9. 6. 2. 5. Tam olmayan disosiyasyon 10. 4. 6.3. 1. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10.1. Çiftleme yöntemi 9.

Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. 11. 8. 4. 11. 11.13. Optikçe aktiflik 13.11. Voltametri ve polarografi 12. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14.13. EH.2. 5.10. İşlemin yapılışı 11.1. Kütle spektrumu 14. 7.2. Kantitatif uygulama Ek-1. Kütle spektrometrisi 14. 11. 1. 11.11. Konsantrasyon polarizasyonu 11.'. Termodinamik sabitin bulunması 11.10. Kinhidron elektrot ile belirleme 11.12. Ek-2.12.14. 1.1.2.1. 11. Referans elektrotlar 11. Elektrotlar 11. Ek-3. 11.2.13. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11.Sayfa No.1. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . 6. 3. 9. 1. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13.10. 11.11.10. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. Polarimetri 13.3. 2. Direnç polarizasyonu 11. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . 2. Aktivasyon polarizasyonu 11. îndikatör elektrotlar 11.

1. . . iyon. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. Bölüm 1.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. Yeni bileşikler analizle tanınır. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. Bir kim. analiz yöntemi uygulamalarını. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. yeni metodlar geliştirir. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. . Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. 11 . ilaçların. * '• . Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya.". miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. ayırma. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. temel ilkeleri. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır.

'•'. . . sıcaklığının bilinmesi gerekir. •. ' . ' . . Cu tayini s i b i - .• • • •. . . •• . karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. b) Elektroliz: >. . Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. • . Bu yöntem 1.• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. •'• ' • • . : ..•' ' . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur.. ' . ağırlık ölçümüne dayanır. b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve .. . Çökeleğin hacmi ölçülür. Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. • . { : ' • • ' • • • • . ' V •. a) Ç ö k t ü r m e : • . çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. v c) Uçurma: / . .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . .Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır.•••• v .' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. .• • •• .Absorbsiyon 2. Örnek.Gravimetrik Yöntem. CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini.1. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . ı . • . . - • • - • • • . Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••. . Na. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. 2. ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' .. Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. • ' Bu yöntem. örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. hacmini ölçerek yapılır.

R •= k |A \ . A + B . . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. kondüktometri.• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • . Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. '•'_. Spektrofotometri. A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. . '''••. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır.Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) ..• : . |B| . b) Elektriksel yöntemler. * • '.'. . . R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. • 13 .k burada hız sabitidir. .. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. •' a) Optik yöntemler. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. . ••' '• • : .1. |B | . • . kolorimetri örnek olarak. ' . Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır.. • • • • •'•:• • / ' . •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . ' ". C • . . . .•-. Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. Bunlara örnek potansiyometri. .• C + D '•.•. • . .3. k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir. Ve konsantrasyon da genellikle bir. •• '• • •• . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır.-r-". polarografidir. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür.''. . Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler.. '•• • .• • . ' . . . Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. .••.. gösterilebilir. '''-"r: 1 ) •. A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. . ' .. . 1. Rj de azalır.: • I ' : • " . .

:' • -. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. KPC. < v . ya denge sabiti denir.(b) iki denge . Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. |A | . ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. Rı büyür. Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. |A| . R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur. madde konsantrasyonları paydaya yazılır.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. .B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. |B |' = k2 |C | . Örneğin. reaksiyona giren . G ve D nin mol sayılarıdır. . |D j yazılabilir. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • .D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A. n. 2 ve 3 denklemlerinden k.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. s A. |C ı Wı— ° l u r D „ ve .: \ \ Kcq --. .B yi karıştırarak veya C. 2A -. B j = A ' . Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p.". sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır.' • . r. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. 1. ••'•>.B ve C. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir. B.' ' .

Fakat K sabit kalacaktır.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka. K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu.ısı + A + B._ :. .' "V. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır.. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. tegorisindendir. " v - "•-. ' • . endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. ~ 15 . •. Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir. Bazı hallerde de çok hızlıdır. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. • • ^ " 1. - •' . . B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. / / / ' '?-':\. v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. y . Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. .• ' -•*" • •• • •. • . . Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. • • * - . Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. Örneğin. Tersi de yapılabilir.2. Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır.. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir.D reaksiyonunu düşünelim. '' •• . . . . •• C -|. .:•:.O . Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . ' / • • • ' " . /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A.': .

Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Yüzdeli çözeltiler: . Örneğin. örneğin.1. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. • \ • . 32 gr. örneğin. . • • • • • • - . - . 2 . Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir.. . 16 gr. 58. dırlar. 111 gr. 1 .5 gr NaCl 1 mol dür. • . • . Örneğin. ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. fosfor. Bölüm 2. • . • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir.5 = 40+71 = 111 dir. • • • • • • .5 40+2. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir.1. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. a) Atom gr:' . ••'-•••• ' .35. . a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu.: ı •: 2. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. CaCl2 1 mol dür. Şimdi bunları inceliydim: 2. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. .•••••. oksijen 31 gr. k ü k ü r t birer atom-gr.

X .01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre..UU Örnek II: 150 mi % 0. _ ~ 0/ /o °'° 17 . gereklidir. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir.b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 . % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. İ.= 0. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir.^ S .015 gr = 15 mgr. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir.

örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt.10~4 mol MA 111 2.5 = 0.4. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.1.0.3. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı . çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt. su ve 5. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur. A mu mol sayısının (n^). örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. mol sayısı = -r^— = -^r — 9.2.5.1. toplam mol sayısına oranına eşittir.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .2.048 .85 gr.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28. % 33. de 100 mg = 0. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır.1 gr CaCl2 bulunmaktadır. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt. 2. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA).85/58. (nA + XA = + örneğin: 36 gr.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.1.

.5 . folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır.5 500 mi çözeltide 0.79 tartım 120 „ rt. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ .5 g. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0. . çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.1.=1 58..5 örnek: 500 g.05 mol.5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 .. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0. . suda 58. örnek: 500 mi çözeltide 49 g.6.5.1. = — — = — — = 2. 58. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2. mol sayısı = -^5-=. NaCl deki mol sayısı? . mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. • j. ağ.2. Molalite: 1000 g.5 500 g. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 . mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. suda 1000 g. 58.

H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ.2. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ.1. 2. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 .5/1 . Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır.3. 1 . NaCl: etki değeri eşdeğer ağ.5 /1 eşdeğer ağ. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı. 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 .1. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.2.7.7. 1 . 2. 7 .1. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır.7. HC1: etki değeri : 1 36 . FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ. 2 .

21 . : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.1055 1 İt.4220 molar b) a) ile aynı. MhO 4 .7. X X = 0.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g.5.1. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ.4. Cr.2. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır.1.7. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ. 0.25 İt. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2.

X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. / 0. gr/lt.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0.5 mol = 0. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. H 2 C 2 O 4 . Normalite: eşdeğer gr = 0. 22 .250 İt. de 63 gr.5 İt. Molarite: a) Mol sayısı = 0. 0.5 X 1 İt. X X = 1. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. örnek: 500 mi. gr. 1 İt.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. 1 İt. N = l x 2 = .5 İt.5 İt. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd.3167 0.3167 eşdeğer gr. 2 eşd.

H 2 SO 4 saf 1840 gr.84 x 1000 = 1840 gr.de 1.8. 100 gr.2.15 Eşdeğer gr. sayısı •= N = 11.si 1.de) M = 11.da X X — 1766. 1. 96 gr.15 .02 (1 İt.15 23 407 = 11. Çözüm: 100 gr.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz. X X = 1100 gr. de) Molarite (M) = 18. saf HCl (1 lt.4 gr. HCl 1000 mi.1 gr.HCl saf 1100 gr.da 37 gr.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 .de) 1 ml. sayısı = Normalite (N) = 36.11 (1 lt. dır.02 Eşdeğer gr.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz.si 1 It.1. saf H 2 SO 4 (1 İt. 0 4 (1 lt. X X = 407 gr.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11.84 gr 1 ml.04 örnek: % 37 lik d= 1. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1.

2.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt. % 100 luk (A / H) d = 1.8. 2.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. 2.3 M KOH çözeltisinin 1 mi.25 mi % 85. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. kaç gr. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 .70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. 2.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor.75 gr. % 10 luk (A / H) d = 1.9. çözünmüş madde bulunur. 2. KHC2O4. 2. 2.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz.50 gr. 0.PROBLEMLER 2 . Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.3.140 gr.1 İt.Yoğunluğu 0.10.6. .2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . 2. 50 gr. sinde kaç mol.7.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2.0.5 İt. Na2S2O3. 2.5 luk (A/ A) ve d = 1.2.H2C2O4.5H2O suda çözülüp 1 lt. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz.0.50 gr.5.11. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.4. 1 . % 45lik (A/ A) d = 1.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.42 olan asit ile 40 mi.08 yoğunluklu asit ve 40 mi.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.

proton alan maddeler bâzdır. 3 . HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Klasik Arrhenius teorisinde asit.3. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. çöktürme (presipitasyon).H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Bölüm 3. 1 . Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Meydana gelen H^O"*". Volumetri nötralleşme. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır.Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. su proton aldığından bazdır. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir.

Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. HAc zayıf bir asittir.2. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. 26 . Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir.OH.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. HC1 çok kuvvetli asittir. 3. 3. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. baz elektron çifti verebilen maddedir. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir.î± HBO 2 4. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Örneğin. Bu arada pH kavramının. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir.bazıdır. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir.

-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.1 x 0. örnek II: Asetik asit için Ka = 1.V (1.8x0.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -.1 X 0.8x10-5 X — X^ =0 -A.• •• -.8x10-5 = .0134) " = X '82 X . K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir.0134) 0. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır. 0. 1. X2 — 3.Af | H A I • • .I olacaktır. Ka = (0. ILH3COOH I yazılabilir. donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir.1(1-0. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.COO.1.0134) (0.8x10-5 X = 0 -l. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.6x10-6 ' 2 27 .2x10-5 .6x10-6 4.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.* ' \).) örnek I: 0.8x10-5)2 + 4x3. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = . 1.I .10 Molar çözeltide asetik asit % 1.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın.8xlO"5 4.8 X 10~5 tir.4 X v -> 1.

Örneğin.8x10-5 4. . —„— — Pozitif değer kullanılır. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2.0 a = % 1.1.4xlOö D . O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de). H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. Su çok az iyonlaşır. 3. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. . terim. -1. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. iyonlaşmasına dayanır. yanında ihmal edilebilir.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. 10-3 = X. „ . 28 .8xlO..8x10-3 X = 2 .3. çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.Karekök içerisindeki 1. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1. „ Xıi2 = -l. 3. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. Aynı zamanda su. „ .5 =F V 14. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir.

) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55.8x10-16 = 1. 29 . (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar.5 tur. su 1000 gr. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.0x10-1" bulunur.. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. 3. I OH" j için de aynı. yazılışı zordur. uygulama yapılmaktadır. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti. PH = log -±y = . Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. Bu nedenle söylenişi.2. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt.3. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir.

Örneğin. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ . Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. göstermezler.4.7 + 6 = 5. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. pH. Oysa CH3COO30 .1.3 pOH = 8. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır. CıH 2 ise çok zayıf asittir. OH. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Çünkü zayıf asittir.4.2.Log |OH.4. 3.7 v 10-H 2 l 9 ° 3.nedir? pH = —0. 3. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir.

eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir. Bu reaksiyon tersinirdir. _ h [OH.+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür.j x jH+ j x .COOH I . CH3COO. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir. x |H 2n .CÖÖH| |H+ | x | 0 H . • •*-. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO. 0 | | H + | _ ' h . .| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.^ 3' _ I J „ COO. Burada hem asit 31 .^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. Yani geri dönebilir. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.\. Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH. OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler. Jva |OH.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H .+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky..! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1.

Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli. 32 .| = ? pH = 14 — 4.97 = 9.1. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.03 |H+ | = antilog (— 9. pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim. ÎÖ.03) = antilog .01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. j H+ j = 10-9. pOH •= 4.5.03 .03 — log |H+[ = 9. 3. pH = — log |H3O+ I .= — log CA örneğin.97 pH = ? |H+ | = ? .ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir.97 |H+| = 9.03 log jH+ | — 9. 0.OH.5.337x10-10 3.

pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 .79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın. P H = 6.62 = 7 — 0.61 = 7 — log 1.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3.7 + y/ 10-14 + 4 x 10.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H . |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P . Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar. |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO.| = CB olur.24 pH = 10-7x1.14 10-7 (i + 2.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız. o halde |OH.C A |H+ | .| .2095 = 6.2. pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.7905 .5.

— log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3. |OH.01) 10-6 2 6 . 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A .5.6 M KOH'ın PH'm bulunuz. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.7 = pOH 3. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.7 pH = 8.3010 == 5.3 _ ( 2 + 2.I + Kw .— saplanır. |H+ | -: K.3.005 x 10-6 pH = 14 — 5.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.10 xlO -i 2 |OH | = 2.|2 — 2 x 10-6 x |OH. |OH.| — Kw = O örnek: 2 x İO.0.|2 — CB -|OH.| = C |OH CB . C B = |OH.| • == X olduğundan |HA| — X .| = 10-î . OH.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.

Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.4.) X2 = 1.— C B " |OH Buradan bulunur.245 10"4 pH = — log |H+ | = T.OH- |BH+ | = |OH. 10-2 X = V 18 10-8 = 4.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.245 10~4 = 4-0.| — K b . | 0 H . C b = O Bu takdirde.8. 1 8 lft-S |OH. 3. |0H.I Kb = _ _ .6279 = 3. ^ T T .001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv. CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. | N H 4 | 35 . HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.5. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.= V ICb .log 4.| 2 + K b |OH. O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız. BH^_|OH^ | B | = CB-.| .10-5 .38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1).Ka 10~5 veya daha küçükse 2). C B örnek: 0.

olduğundan _ ~ [OH.+ Na+ CHjCOO..= .5. = 10.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO. .5. 36 .| = V 1.. . Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.5.p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO.1276 = 3.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO.88 3.10-8 pOH = 4 — 0.| 0 H .+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> . .|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir.5. ' '.+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .88 pH = 14 — 3.8. . Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım.5.2. 3. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.= ^ .1. . 3.5.

I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO. ICH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir.I + |OH.+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO. ICH3COO. (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .CH3COO.j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.

1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .8.12 P H = 14 — 6.4 " pKb _ i .-ieşitliğini elde ederiz.log C örnekler: 1. 3.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.10-s 2).3.0.I = ICH3COO. .10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.88 K a = K b = 1.5.+ 6 = 6.8. Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.12 = 7. pH = 7 .5.

Örneğin. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6. çözeltisi bir tampondur. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. 6 .asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. NaHCO. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. HCO3.10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır.13 3 . Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3.8. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar.| H + I V 1.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + .+ OH7 HCO3.

3 . 1 .+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. 6 . Bunların pH'ları 1. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir.01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır. 6 . Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur.1 . zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır.S. Fakat bir mililitre 0.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4). 3 . O halde 0. örneğin. ICHşCOO.2. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. tuzudur. Amerikan farmakopesindeki (U.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş.2 .001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda. 1 .01 M HCl çözeltisi bir litre 0. 1 . ve 2. örneğin. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. |CHjCOOH| t u z 40 .| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. Burada 1. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO.

Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.COOH | H I '~ |CH. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.2. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z . ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir.8.6.1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.75 3.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur. örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0.75 — 1 = 3.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z .10-3 P K a = 4. O halde Jtuz I tuz I asit I . |HM ICH3COOH | M l t K a .COOH Un + |CH. Ka = 1.75 + log 10-1 = 4.1.75 pH = 4. |CH.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.0. I asit 0.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .

7.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.7. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. tampon indisi.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim. Buna 0.= 3. 42 .01 mol NaOH ilave edilsin.75 =. pOH = 4. CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür.1 mol asetik asit ve 0. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak).10. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. Buna tampon verimliliği.75 + log ^ . tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0.25 3.1. 3. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır.75 pH = 14 — 3. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0.

t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır.0..1 mol/İt. ı f l t u z I + Ibaz 11 .01 .01 0.01 • .O halde TT -v. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir.75.11 0. __ pH = pK a + log -f-r—.4.84 olacaktır. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler.93 t = 0.84^75 .03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. 43 .10~5 olduğunda 0. C de toplam tampon konsantrasyonu olup. .1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.23 t == 0. örnek: H3O4" = 1.02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.r—yf *= log — . sodyum asetat ve 0. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti.09 olarak bulunur.J £ ± $ g .75 . 0.= 7rT r pH = 4.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5. Buradan tampon kaj»asitesi de 0.= 4. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.75 + log ."W = 0.1 -(.+ 4.

b). bulunur.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ». |asit | = 0.00 ve tampon kapasitesi t = 0.024 mol / İt.778 jasit |tuz | = 0.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.3 C .Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .013 mol / İt.( K a = 1.25 = log i tuz asit. örneğin. -. O halde 5. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.10-5) örnek: - pH = 5. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.23 C = 3.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5.02 olan bir tampon hazırlayınız.7. Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.75 = 0.v-.• - 7.00 yapacak şekilde hesaplanır..00 = 4. 1.78.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.75. İtUZİ 3.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 . 0.2.75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur.10-1» 0.84.778 c). / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir.75 + log .02 •= 2. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.

75 A p H = 0. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.01 Bundan önceki örnekte de 0. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur.0174 dür.03 = 0.303 C |H+|2 2. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir.01 •#• . 3. 3.3.7. (yani jH+| = K a ) tmax = 2.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.030 möl/lt.7. Kanın pH'ının 7.01 0. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.75 + log = 4.0. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.3 C ^ • 0. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır.58 . Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.P H = 4. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur.1 M asit ve 0. Vücut Tamponları: .58 C — bulunur. örnek: 0. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. Plazmada karbonik asitler.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4. Kanın pH'ı 7.4.11 idi. 0.

1. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. . Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır.0 nın altına düştüğünde veya 7. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.6. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa.4 dolayındadır. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. HC1 tamponu. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde). 3. Göz yaşının pH'ı da 7. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır. 3. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı). 46 .hıktadır. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir.5.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar.7.8 e düşmektedir. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır. Genellikle kanın pH'ı 7. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. ilacın stabilitesi.7.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. Farmasötik Tamponlar: ' . 2. Diyabetik komada kanın pH'ı 6.

Fiedenwald.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2). Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA.I |H 2 A IH+ i .5-11.± A-î' + H+ 3. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Böyle asitlerin K a ı.*t HA-2 + H + HA-2 .+ H+ H 2 A. i OH. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A.1. protonlarını çok güç verirler. protonlarını daha kolay 2.Î ± A-2 + H+ |H+ | .i 47 . protonlarını güç.3. Örneğin.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir. Bunlar 1. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler.! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! .| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. 3. 3. 3.8.+ H+ HA. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir.8. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. |HA. Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.

10-2 — 0.2.I + I OH I H+ I .3010 + 2 == 1.I = K w 48 .Ka..2 . ' • H .01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.7 = pH 3.| ihmal edilebilir. | SO 4 i HSO 4 .1 0 " 2 • °' 0 1 = 2.10-2 K a 2 = 6.10.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır.8. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+.] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.I .|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4.ı. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir.+ 2 |SO 4 . = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . 12 i v |U4. Örnek: 0.. *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " . I OH. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH. K a ı = 4.| = jva2 = 1.5 | H + | = V 4 .

|SO 4 -2] = A. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ . .) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.9.0045 = 0. 0.04 .0145 == — J.009 — 0. 0.10-3 2 5 .022 + V 964..0045 mol/lt.10- — 0.10-6 — 0.. aşağıdaki bağıntjar bulunur.022 + 31..012 2 . 10-6--4. . Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir. |H+ pH 0.84 3.022 + 0.82 .) eşitliği çıkarılırsa.01 + 0. 10-6--48./ I H S O 4 .K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0.1 ] ı s o r I C A 2 2 . Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA. Bu poliprotik asidin tuzudur. Çünkü H^SCVün 1.. -y ..-.012) + + V484 + V484 V (0. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur. 10~3 = 0. 12.022)2 _ 4 .022 — 0.(1. (2. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.0145 log 0.01.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir.01 — 0.022 + 0. asitliği kuvvetlidir.+ OH(1) 49 . so4-212 + (c.10-2 .) eşitliğinden (1.031 0. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0.16 = 1.| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.

C B = I A-2 I + I H A .10-n 50 2 .| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA. 2.I ve I A~2 | = C B — İHA.| + |HA.10-' K a 2 = 5.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH. |HA.| . .|2 = Kbı C B — Kbi |OH. |OH.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH. 2 C B = | OH.4. |H 2 A |HA.i = V Kbi C B Örnek: V.3.|2 = K b ı .| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „.6.| C B = |A. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.HA. H2CO3 için Kaı =.~D1 KW Ka2 |OH.| + 2A-2 |.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | . C B jOH.|2 + Kbi I OH.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.| |OH. dengeden geldiği varsayılırsa.| |A"2|1OH~1 .

10-6 2 — 1.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.10-11 1.1 .1 3.90 P H = 14 —2.+ OHHCO3.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5.10-4-1. 10-4 _ V723.9.10-8 + 7.24 .6.55.10-1 + V (1.8. 10-4)2 -f-4. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12.C0 3 .1.10-4 |0H.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a . |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA. . HCO3HCO3.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.10-4 + V 3.| = — 1.8. Sulu ortamda HA.10-4 25.| + |A- .9 = 11.2.55 + 4 = — 1.10-4 .8. 10-2 2 !0H. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .8.| = — 1.+ H 2 0 ^ HCO3.0986 + 4 = 2.8.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.8. 10-8 j _ 26.10.8. .10-4 pOH = — log 12.

| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. |H+ .|H+ | + |Na+ | = |HA.. |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir.| O H ~ | — ı (6) : . .. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir.| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH. ' . . .p K a ı + -j. .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. |H+ 1 _ K b |HA-1 . |HA. • : . |HA.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw .| . . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' .ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA.pK (8) • (• • V ' . C = IHA. • . K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ. "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir. • * = V Kaı K a 2 52 a2 . •.: K b . . ! .| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir.| . . |H | + •• •. (7) |H+1 .. v OH- .

95 + 9 = — 0.10-18" 4.Kaı küçükse.10-9 10-2 pH = — Iog4.10-7 . Na 2 HA içinse İH+ | = .6.91.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .10-18 = 4.3. ip-14 + 10-2 .6.10-21 4.3.5. C yanında ihmal edilebilir.95.8.6911 = 8.3.10-n = = xf 24.240. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA. yol H+ = V K a ı . . K a 2 = V 4.10-21 = v/24. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.10-18 = 4.10~7 H K a 2 = 5. 5.08. 4. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A . (D (2) "••' ' •• • . Kaı = 4. / 4. ' ' .2 1 |HA-1 • .31 = pH 2.51. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .10-7 10-2 1.3.3 .pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın. • • K a ^ 2 53 . Kw .10-9 P H = 9 — 0.11.6.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .6946 + 9 = 8.3.31 3.3.10-7 ._.

- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.0. dengeden geldiği varsayılır.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .1 M H3PO4 ve 0.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .| = CB + |H+ | . |H 2 PO 4 . /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1.10-î K a 3 = 1.2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A . K a l = 7.5.10-8 • |H+ S . '•:•"' (7) K a x C A . | H A . de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A . t •: "• •'•:•' 0.I — |H+| ' |H2A| = C A .K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1.|H+| . |HA.| *t | H + | + | A " 2 | |HA-. .= 6.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4. ..|H+| K a 2 C A .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j . . .\T> i İC* I V \ IXI4.I |H 3 PO 4 I .2.

Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.10-2 + 460. v ••"•: .75.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir. .1 — |H+ | 2 7. Örneğin. sayısını verir. 11 mi 0.6. . P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••.:• | H + | = 3.1 x 11 = 1.10~4 = O _ •'_.6.eq.10-4 — 7. v :•.5. -. İ N İ litrede 1 eq.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.10~4 + 30.10-4 —20.H 2 P O 4 .5441 + 3 = 2.10-3 — 20.5.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.2 + 7.'•-. mi litrenin binde biridir..'• •'. 1.10-2 .2+ |H+|] 0. v(mi) de -j—. Örneğin.8 + 21.gr. gr içerir.-. ^ .10-2 .. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .10-3 = |H+| [0..• 7. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur. |H+ 1 = .1 dir. (—20.35.gr. = pH = — log 3. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.5.5. • 5 5 . - •..5.-"••. 2 İt. .46 3. 1000 İt. .5 + 3 = — 0. Yani .. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir. . 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır._ . 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0.V ' . •• • .75.10-3) |H+ | — 7. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır.12.5.10-2 + y 430.10-3 H+ = 0 . 2.•.5)10-2 = ~ — 2~ = 0.

17 .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16.. .. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171. 1 .gr. E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__.gr 10. mis x NB = meq. - - : • .' .. . sayısı B.. ^ = U .•••••• » • • • { . 01 56 . • • • • .' • •:. > . sayısı A.4 tesir değeri 2 dir. eq veya = i = .•. • • • .7 mg(E) 1 milieşdeğer.mİA x NA = meq. • .Z t •''• ' . . Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr.7 85. : . _ _.. .-mr . .4 m J . 1 2 .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '.103 mg(t) meq . Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor.°'1167 ' 6. Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz. V .7 85. • - • : * > • Örnek 2: 1 ' . Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. • : . x N A = mis x N B 3 ." • • • • ( 174 „_ =. • • • • : . : . ^ 87 .gr.61 gr. 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85. - 30 = -±. E „ : 85^7" • • . t = 30x87 -= 2610 mg = 2.

t..•:•:•. t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t.. • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t. N B a z 30.{.örnek: 3: . " : • ' 50.0. 0.-'-y-"-': '•'•••''. • " 50.d.•.1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.d = tesir değeri . • . sayısı x t.•'.25.' '' : I 116.00.00 .d eq = -T=— = -TJ—. " Mw ' --V '.00 .55 mi örnek 5: ' .00 . •-. ' i : ' .—3 = — ^ E Mw/t.. .835.35 mol sayısı = 58. . .• •.1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30. 0. • • '''•'•'.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir.00 Nsa Z = 32. .r : : '^:'-r'/ :-.00 mi 0. 0. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30.d.. • j U . = m°l .-..-.1600 V = 35..'.35. * t t t x t.1200 Nsaz = / ' < V '' 32.1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz...d..d Mw 116. .00 mi sini nötralleştirmektedir. N H cı = 25.00 mi HC1 bir bazın 25.10-2 örnek 4: . .00 .1350 V = 30.. r . .0. ' . 50.1280 NHCI = 0.: \ ' .'•. •. .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg). 00 mi si 32. Milimol sayısı = =-|— = 58.. v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••.00 .•• ' 57 • \ : : • • .10-3 = 5..00 N H cı . .' ' ' / [ "• .00 mi 0. .'"^•.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.. [ v ' " ..'>. '..0640 .

Ş . " > .. meq HCl = 25 x 0.••• .\ .6 Bir litrede 0. 9m e qd i r . meq HCl = 10.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. . (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.00 mi 0.•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.87 = 52. == 0.1 = 2.1 = 10 i Çözelti baziktir 5..4 Toplam meq = 4.:.. 1 =4 . . .örnek 6: ' 25.= ^ = 0. : -.0. dır.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz. •. .6 eşdeğer gr madde içermektedir. 20 mi 0." '.6. ö r n e k 8: . .•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi.1200 = 1. meq H 2 SO 4 = 20 x 0.05 meq H 2 SO 4 ~= 20.5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.5 =4.2 gr.12 == 2. Bir litredeki miktar t = 0.6 -.2300 Toplam meqAsit = 4..0.1000 N HCl ile 20 mi 0...5 f meqBaz = 20.5. •' •••. •-.0. 58 ' ' - .9 • N = m .0.1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir.6 = 5. • ' v .1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0. . -v • .-'.2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir.1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir./. \ ..2 ^ • 1...-.-.0. N = 30 50 = 0.050 N HCl.'. Artan . meq NaOH = meq H 2 SO 4 10.500 b a z10—5 . Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.

K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir.N N = 0. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ .88 mg.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 .5 . 49 = 54. = 53 meqNa 2 CO 3 = 0.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.2 . meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .2 - E E= 98 Mw t.4717 örnek 11: 0.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5. örnek 10: 20 mi si 0. Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.t meq — 1.d ~w t t = 1.5000 gr saf Na 2 CO. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir. 103 53 = 20.

1100 N bazdan 20. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0. 0. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.00 mi kullanılarak titre ediliyor. / = 100 t. 103 E = 0.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 .== 220 t.d.' .1x83 = 332 mgr.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .2 E . örnek 12: ' 0. 20 • 100 300 t.1500 gr. O halde ^ r .2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0.2200.1000 N KMnO4 den 26.2AsO2.11 .. = 3 E = 2.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166.+ H 2 O Çözülme denklemi 2). ~ 83 ' t = 50x0.d. 50x0.1x83 = 415 mgr.' . K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.? 1).1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / . ' . Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz. E = 40 x 0.d. Mw örnek 13: 0.00 mi kullanılarak titre ediliyor.

% As2O3 = i g ^ .j y mg L i B r ı4i.. x mg LiCl [.5x = 2054 . hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir.5 42..000 gr.M /.• 100 = % 85.5 . < q LiCl LiBr 42. 42 .••••"'. Bu numune 48.7 mg.8 «Ot*.. .A82O3 49 5 = meq MnO4: .25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.20 . 0.5x = 44554... 87 87x — 42 .= 48..£ .6 = -ğ.:.2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.20 .". örnek 14: 1.:•.6x49.6 ..18 mg LiCl y = 1000 — 46.= 49..25 . Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.-V-.5 . 198 E . Mw LiCl = 42 .•.5 = 128.18 = 953.I .8 — 42.20 mi 0. 0.20 . .500 44 .. . 0. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.. Ğ.25 87 x + 42500 — 42 .100x26 = 2.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.'.9 x = 46 .2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<. 0. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.20 .5 Mw LiBr = 87 : . t = 2.5 x = 48 . = meq :: x +y= 100 ° • = 48 . m e q • ..82 mg LiBr 61 .2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi .

(1) denklemine göre iyonlaşır. (1) denklemine göre |. |HIn | Un. Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır. Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur.1. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler. In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur.13. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.^ c f • > : . KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur. v 1 . örneğin. : .0 dan pH = S>. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir. ..In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir.". Örneğin. / .'. |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. Indikatöıler: .v ^ v ^ v .'••'••.. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8.•.3. asidik şekli |HIn | renk62 ' . Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. . Bu Hin =P± H+ + in.. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile.:.6 ya kadardır. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. 3..13.

Hin asit rengi sarı. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır.„ Kb K. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır.4 dür. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn.. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir.sizdir. Böylece bazik formun rengi olan sarı 4. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . In~ alkali şekli kırmızıdır. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir. pH — 9. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. pH intervalı 3. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. Ancak bunların oranı değişiktir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır.1 — 4.

1. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Kb Kinci. lln+l |InOH • . denir. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır. 2.Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0. |InOH ] / . 64 log IBaz | | Asit I . İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). •• 3.6 pH birimi olduğu saptanmıştır.Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki .\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır.İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır.In + | KW H+ H+l = v |InOH | .

:: • ' . r^^v^-Vv^V'-^K • C O . v ..15.KHC 2 O 4 .. • . Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so. " C / ' : . baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) . 67 . . : .•• Potasyum bi iyodat 7. - 1. .:•• İ 3.. 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir.Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır../...NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6. ~f IV.: meksizin saklanabilmeli. • .çözelti stabil olmalı. H ^ + OH.14.4. Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I. • meli. v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir. ..• II. V V . 1 5 .. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı. .1. • . .H 2 C 2 O 4 .Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir.'.3. • • • • ' .Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv. .. • . 2. • : • . 2H 2 O 4. •••• > / " ... . nuçlar verirler.'• •.•. Titrasyon Eğrileri: 3.Çözünen madde uçucu olmamalı .•:'.>•'•>"..» Hidrazin sülfat y 3. ' • .N 2 H 4 HSO 4 .14. Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır. W ' ^:•.' v .KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 .Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı.KH(IO 3 ) 2 '•. 2H 2 O 3.. 5. böylece konsantrasyonu değiş. I I I .- : ••'•-•••"• •.f.-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : . Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ .' VO K \ • .. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: .~ H2O .v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil. : . .. ••• ••• •• 3 .-• •" ' ' .

1 = 0. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir.0. • 5—2 = 3 N H cı = .^ . a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.00 .1 = 1) pH = —log 0.10 .-:. .1000 N HC1 0.••••' .0427 ' pH = 1. 0.0667 pH = 1..1 de verilmiştir.1 = 4 N = .1 = 1 b) 10. meq.Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.' .37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var. .1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş.^ j .• ..'= 0.1000 N NaOH ile titre edilsin. Tablo 3. .I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir..00 mi 0.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir. . v ". meq. •' .:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .0.NaOH = 10.1 = 5 Son. 68 .10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50. HC1 = 5 . Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir. HC1 = 50.18 .00 mi 0. 0. ' • • : '.' . 50.| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır. v .01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3. 50.= 0. ••.1 — 50.0667 (meq. " " • . Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim. . •.

8.60 1. rv-. .00 70.00 90.00 95.10 0.01 50.50 0.^-:. -: ' '>: . 0 _ • ••.00 2..00 0. JNİtralleşmemiş HCI 5.00 NaOH'm fazlası 100.- moiH .99 50.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-. 69 .00 1.00 49.001 0.: :A.00 11..01 100.00 PH 1.00 20. • / - ' ' • .00 55..00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50. tlave edilen NaOH(ml) 0. • / " .90 49.TaMo 3.'.18 1.00 60.00 110. • '• • • ••.01 101.0 10.00 11.00 5. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.• ••• ' • ' .00 40. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .99 100.37 1.96 2.10 0. K^" J '!' " '••:'.01 0.00 30.00 99.27 3.68 11.00 7.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .00 NaOH'm fazlası 0.Y' . ' ' " . 7o.00 99.90 99. : • ' . • .00 meq.00 3.• •:.00 49. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.50 1.00 1.00 60. .96 i - '• : y .. ' • • • .01 0. . • -' • - 98 . • .00 80.00 105. .00 9. J • • • " .0 . • - . ' ' '.10 51.00 4.00 10. .• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .00 4.1.OlN' J • • • i-.' •.00 45..001 0.-^' '•. .00 50.

6. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3. < • • 2.5 4.8 6.2 .0 . 3.0 6.34.0 7.8.2.0 .7.9 9.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-. C | H + | = V l.7 5.8 8.6.4 3.5 .1 7.10-1 =.6 6.50.4 5.87 70 . çünkü anyon hidroliz cltır. örnek üzerinde inceleyelim: a).5. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.8 . 0.0 6. 1.6. Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.4.10.15.1 8. 3.4 .1000 N CH3COOH 0.2 4.6 3:1-4.V 1.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir. 3.8.10-3 pH -= 2.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.0 .3 0.0 .8-10-6 = 1.8 .H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır. O halde metil oranj kullanılamaz.9. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .Tablo 3.2 .001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı.9.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH. Fenol ftalein kullanılamaz.2 .6 8.2.8 8.1000 N NaOH ile titre edilsin. -':.1 7.00 mi 0.4 4.8 3.8.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.

00 mi NaOH 4.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır. |Ac= 1.1000 N NaOH ilave edilince :+.74 v e).10-s |HAc| meq baz = 1.00 mi 0.14 5 — 2.00196 pH = 3.0.8. |H< I = 1.8.10-5 .8. Bu da hidroliz olur.05 c). 71 .9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.0 -.5 — 2.10-5 pH 4.K a .1 51.b).2.asit fazlası =.4.1 meq asit = 50.10.091 ol IAc-| = 0.10-5 d). -1!H+1 = 7. HAc Ac- | H + f = 1. .1.0.25.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.1000 = 0.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .00x0.1 = 5 meq.

+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .00 45.00 0.99 4.010 0.00 Aşın NaOH meq.99 50.00 2.50 2.00 4.00 60.1 0.00 1.44 8.00 49.00 20.00 55.51 4.001 0.90 4.96 72 .01 50.1 0.00 3.00 80.43 7.00 meq.00 10.00 4.74 4.14 4. 5. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.01 100.2788 = 8.00 11.50 4.00 70.00 1.00 11. 0.00 99.00 75.44 8.00 0.68 11.00 PH 2.5 1.00 95.00 100.90 4.92 5.00 49.00 meq AC 0.00 4. tlave edilen NaOH(ral) 0.35 5.500 0.00 2.10 101.70 6.00 5.87 3 05 3.001 0.00 60.90 99.00 55.10 51.HAC (nötralleşmemi.5 1.3 de görülmektedir.00 105.00 2.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.CH3COO.00 50. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.72 f).Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.00 51.00 90.50 4.80 4.00 30.72 9.3.01 0.99 100. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.100 0.00 10.999 5.50 3.90 49.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.00 40.00 110. Tablo 3.00 25.00 99.

01 N CH3COOH. çünkü tuz daha 8ey. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür.01 dir.1.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle). 3.W1 3 . Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0.0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş. 2.2. ' 5. 4.. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir.15. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r . 0.' reltiktir.Başlangıç pH'ı daha yüksektir. 73 .Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur. : . 3. <. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür.Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır.Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6.

• _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir. . Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.:..1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. .10~10 dur. .. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I . .. Ka = 5.2. Formaldehit ilave edilir.''•'••:••"'."'"'. . Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur. A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir. 3. ' ' 1 8 Ka .:. Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır. 3.16. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır.• •• . ••:••.- ' \ B I | 3 . 1 6 ..2.15.'•••'. Borik asit titrasyonu: •.16. ' ." :V. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar..1.-. Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.-. 0. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.16.1. 1 .1.3. 2 . Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir.:. ' ' • '/'"•.' . •'* '„•_. . Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz. " 3.6..:'•'•''•:\».10"10 NaOH ile direkt titre edilemez. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 . [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz.

1. ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır. " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : .16. I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH. ' • • / örnek 1: • .16. . AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür. .3.3. 0. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . . Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. • • .10-3 . :: ' ' ::"•. ".2x10-8 K a 3 = 1.1 M NaOH ile titrasyonunda.1.• ' • • • J J y •-/:-• • ^ .-•••• . ' • ^ • • • y " • • .C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). K a l = 7. . .17. K.3.i ..Başlangıçta K a 2 = 6. 10-1 = y"7.10-4 pH = — 1 / 2 (log 7. ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler.5. 3.5. ••• •••••: '•• : .Ki ve K 2 . R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / . Polt asitler: . .' . ' ^ - ' ! . * ..4. Triasit olarak doğrudan titre edilemez. " ' . . C= V 7. NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. .1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0.'-. .• : .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir.0 10-12 |H+] = V K . . ' v .56 7S .5 + 4) = (— 0. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.87) / 2 + 2 = 1.10-3 a). I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). .

. : . .10-3 _j pH = 2. .16.' .10-3.. 76 pH = 7.61 ..87 + 3 — 0.21 — 0. P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.5.67 .50.52 c).10-3 .5. ' | H+ | = 7.10-8 İL ^ T 1• .10-5 pH = 4.5.1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7. 6.v ' : !'-. t: ' '"I ' " :.t .10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 .::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.. ' Ka2 |H+| = K a2 . ޱ.+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 . = 6. .2.:"^.2.94 d).60 = 6.' b).-. -:-.00 mi 0.) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .10-3 . _ ^ _ = 7.6021 = 1.60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.. ..3* H+ + HPO4-2 e). |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' .20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 ..10-8 = 2.5.12 — log 3 + log 2 ' p H = 1.

10-12 p H = 9.03 g).2.3010 pH = 7. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .17. JL 4 pH = — 0.90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.7924 + 8 — 0.58 ^rv. .f).2.1.6.= 6.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.-.^ .•< •• ' ' pH = 4.10-2 K a 2 = 5. • . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir. 1.10-8 İ_ pH = — 0.79 + 8 + 0.10-8 . |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.2.10-8 .0.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.'.H+| = K a 2 .4771 + 0.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.2. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .76 .1. K a l / K a 2 = 2. 3.10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir. Sülfüröz asit: . ^/[ .\: .81 h).6021 pH = 7.

2.8.8 + 4 ' (— 0.2553) 1 / 2 + 4 = — 0.2.87 pH = 14 — 3. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.10-8 pOH = — 1/2 log 1.1276 + 4 = 3. io-ı V K a2 • / Kw | O H . 3.10-7 K a 2 = 4.| = V 1.10-n . Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.17.8.987 = 10.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.8.10-7 .12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.

1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) . Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.3010 + 1.32) = 1/2 (16.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3.. 2.. . Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. .35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir.^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . • .38 + 10. 2 . . . = — 0..• . Ka2 =.7782 20 mi N a O H ilavesi 1. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6. 2. . proton direkt titre edilemez. | H + | = v l .6990 ' S r pH = 1. H2SO4 sülfürik asidin 1.4 10 mi NaOH ilave edilince. • -.-. İlaveden önce .•' • • • '• .. • „ . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur.70) = 8. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . : ^ ^ '• / • . 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4. Örnek olarak • : ' • " .. .17.• . .05 ' ' 1 + ' .5 . Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K .. 8 .. ' .00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . K2 çok küçük olduğundan 2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. . 1. .• . ' ' '•'. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır..1. Basamak görülmez. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. asitliği kuvvetlidir.1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. 1 0 . eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler. ' 1 ' 79 .3. 3. proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur. ' " ..2. 50.10~2. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir.

/~K a). C Kai = 4.0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l .17. CH3COO..10-7 K a 2 = 4.v. • • • ' • .74 + log .COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5. CH3COOH'ın İ. • • .00 mi 0.39 = 8.' H = 4.COOH titre edilir.J -r~.5 meq kalır. Na2COy titrasyonu : 50.7451 — 10 + 0.1000 M Na 2 CO 3 'ün 0.İ ^ .Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur. . titre edilir! Geriye 1. 4.61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir...• : ' • • — '• .74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir. ' • \ * - 3.4.74 — log 2 = 4.5 meq. .....74 — 0.- ' • - • ' • .. . |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.39 pH = 14 — 5.44 35 mi NaOH . . |OH~ | = .i • ^ . .2.+ H..= 4.56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0.1000 M HCl ile titrasyonu.10-" 80 .4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log .8.30 = 4. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler.30 mi NaOH ilavesi ile CH.

34 = 11.34 pH = 14 — 2.| = V 2. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.5 75 - ^ HCO3.1.10-* |OH. 0.1.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : .1.1 = y/ 2.8.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.10-n = 2.66 b).10-4 .^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .

| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2.. .10-7•= | H+1 pH = pKai = 6. • 75 2.5185) pH = 7.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir. 75 " . .70 8. 82 . ' pH = P K a = 10.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6. C pH = 1 / 2 (pK. |HCOj.= 1 / 2 16.log C) * 1 /2 (6.033) == 1 /2 (6.38 -" Kaı = + ! . = °' .35 75 mi HCl ilavesi 2.2.32) .10-n= . ' • . Toplu hacım 150 mi.JJ > .4>8.5 m e q 2.86/2 pH = 3.38 + 10.38 — log 0.• v 033 |H+ I = V K a ı . .5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4.5 .38 — 2. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.

Aynı hacımda madde alınır. Y mi asit . Aşırı OH~. 3. .Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir.17.5. 2. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit .20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. HC1 ile geri titre edilir. (y') HCO 3 .+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1. Na2CO. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj". NaOH' fazlası ilave edilir.+ OH.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.— CO3. BaCO3 şeklinde çöktürülür.

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

r . n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir.Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir.2. . .. Kalomel. . Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. Genel halde. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. . . Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. E yarı hücre potansiyeli. .. . . mol olan bir sabit.> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. : . . . . • .2. • . . . Fe+3 e yükseltgenmiştir. • . • • . R = 8.••:. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. . : • . . • •• -.>.... Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir.. . . . Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. . . • = •••. • « ? . Yani Fe+2.314 joule / der. - - . ... ..-. • . \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. . gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır.. T mutlak sıcaklık. . 4. • . • > . . ..

Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r .) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur.'. Zn. j ' : '' : . ^90 . ..••.Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir..-.31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•.•'-•'•• . > . • . ." "' • . - " / Pt :>::W:'.0591 .''': ' V .2. - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v.'.' 1. ' •-•>. . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0. '" '"• • ' ..:. ir E «u-*.•••. ^ Şekil 8. ' : '. .tron sayısı. . ' • ' • • • ' < " ' ' .."• '•""•-"•• : " '-':•:. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. '• • » ' ' • . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre. 4.. . 25°C için hesap yapılarak Pt . B ' . . T ' . Standart Potansiyeller: " ' • . 2.303x8. F faraday sabiti (96500 Coul. : : . örneğin. ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır. - . Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir.••'•.* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:.3. .

4. . • Şimdi Nernst denkleminde . O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir._ . ' .Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir. İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. 5.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. •••••• • ] O x I " '' • "" .2. biz bunu E° ile gösteririz. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. ^ • . X • ' 91 . 3.Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. ". 4. AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. — Zn |Zn++ (0. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±.-. • • • • • ' . Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. • • ' * yazarız. . : . Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot. . Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. v •• : • " .2. . sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur.İn nr T? T 1 . .. Gazların basınçları belirtilir. .4. : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . • şeklinde yazılabilir.Az çözünen bir katı örneğin. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1.10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. \ r . .Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir.

03 = 0. 3. ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o.15 +• — 2 log . Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. 4 . .. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0. : " " v ' '' ' ''.12 V. E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0.01 ftl_ = 0.?0 . 1 — ' '• = 0. Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. . 5 . " *»-« -T g «-B | .15 V.1 M Sn++ ve 0. 2H+ + 2e 5± H.10 M Cr2O7=.. 2 . ^ •"•"•'' " " • ' ' . 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.06 0.10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.30 V.15 — 0. 0. ' - .059 . .2.<'•.. ' C r 4 92 ' . :•••'"•'•'•''' . „ _o f 0.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir.0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0.01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : .0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

000 V. Cr++ (0. '• : E = Eı — E 2 = — 0.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1. log ^ __0)38 v.2.26 V. |V++ (İM).) olduğu bir hücre potansiyelidir. 4. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır. .7.01 M) | | Cr+3 (i M).23 + 0. _ _ 0. V+3 (0. E2 _ _0>26 + m. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır.41 = — o.6.41 x.23 v.38 = + 0.27 = 1..K - W + W . Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir. _ _ 0.03 V.. E.30 — 0. Örnek 4: Pt. 4.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0.2. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .15 V. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0.

a) Başlangıçta (0.20 -0.1 = 0.1 = • Fe+' 94 mi 51 .. .Fe^ 4. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler..40 0.200 1.0 mi 0.1 meq. Ce+4/Ce+3 = 0. . •"'.77 V.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : . 3 b) 1.9 meq... : • • • 1 Şekil 9. .100 M Fe+2 n in 0..Fe+2 meqFe+5 M = 0. • ._.20 0.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •. .1.61 V.00 0.":• .000 -0.80 0. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. = 1. ' . •--.• . ^ .60 E i i 1 0.

. . . ... ' = |Ce+3| . ifadesi elde : l . .059 log e d i l i r . •.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. 0. .^ J ' : .0.-'! '..99 meq.•••. ^ . Böylece bu ikisinin potansiyeli biri. . : r J^. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 ._.•. .. .. '•:•• •• •--:-.1 51 -= 0.' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -.M meqFe +2 Fe+2 mT 4. = 0.••':/.: • • • . / ••.: ' : K ' r : .9 51 0. ! .. ' . \}}1':"^' w \ ! ' .... .•.77 V... ' . f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .. . .. • •_~. ... .77 + 0..059 log ~. . . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0.<. '•':•• .\ •' • • • : \ :3 r : .Fe+ 3 0.059 log d) 25.=-.. ... i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A . -.' • • .71 V.V ^*"-frr:.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir.' -.:•'-•. 1 ' ^ ^ .!?' "• • .-•'••'•>»': • • „ . X .. . . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —. .. .9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4.. J / . i ' ' - .. . ••-•-'. • .93 V..' • .01 meqFe^ 2 E t = 0.67 V.-.• | F e + 3 1 :. . ... ^' gg -.. v -.:• • .?-. .. Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir.059 log 49 c) 5. : / '. ...'.•. .>•. ( E e q denge potansiyeli) 95 ..oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>.^ : • \ : : birinc e ş i t olur.:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.. r .•. ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . • e) 49. ..77 + 0.._.-*.' ^ : f : K İ : .. . .77 + 0. .... Ej + E 2 = 2 E e q .

Diğer bir örnekte 50. ' ' 4 2 .15 V. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.059 log = 1. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez.100 N Ce+4 ile titre ediliyor.61 + 0. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0.0 mi 0.57 V. 1.0 mi Ce+4 ilavesi 0. = 1.) 10 x 0.04 = 1. E2 = 1. yalnız burada n = 2 dir. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır.61 + 0. + E2° = »'" 1 ^ =-. -.61 — 0. 51.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi.19 V.51 V.61 V.059 log Y = 1.1000 N Sn++ 0.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder. 96 .E.

15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . + E2 = 2Ex° + E2o + 0.:.v(ml.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. .059 log .13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır. . örneğin. _ • . -A. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. log E2 = E2° + 0.yon eğriti. = 0.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır. Fe+>'nin Ce+* ile titta.^:v 97 . 10. 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E. 2 E.Ce4*) ŞekU 10. + • * ! .

. ^ = 1 + n 2 E 2 = n .. Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır. bu da seyrettik çözeltide renksizdir. / E 2 = E2o+ . . n2 .^ .E».. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir.059 .._ _ „ .. 0..A::: •- . • -'.059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 .... •'.« ....1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli.n 2 r e d j •:"•. + n2E°2 + 0.l o g . 0. 3 . 0 '059 !„„ I° X 1İ ..61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*.E e q = E! = E2 .n 2 e *± r e d 2 (. O 6 4 V 2 x (0.. nj / o x 2 -{. MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup.n j r e d 2 *± n j o x 2 -|.-'. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir.. MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir.....15) + 1.-. _«. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 .

• tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. örneğin. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. titrasyon sonunu gösterir.1. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Bu seçimde bir kolaylık vardır. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. 4. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur.3. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. İç Redoks. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 . O halde kırmızı rengin kaybolması. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. örneğin. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır.

/.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0. • '. C 1 2 H 4 N 2 .1. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. . Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler.06 V. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11)..) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.. •.76 + 1. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. Bu 1. (Şekil 12). Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 . .0591 0. .06 4 . 3 . Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. bunun rengi koyu kırmızıdır. Difenilamin suda çözünmez. (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4.) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. pH = O için verilmiştir. Fe(2) Fenantrolin. ••• / •• Tablo 4. ^ . Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. ' . ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. 1 . Nitro ve P. . 1 . Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. .36 + 0.1 de verilmiştir. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • .•. . îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. ^ > Fe(C 12 H 8 N. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.0. P. f .

:•. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu. Difenilamiu'in formülü. 1. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır. Şekil 12.10 Fenantrolin. 4.4. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.'/l^'/^-'v - ' 101 . Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir.

örnek 1: ' '•' •..Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır. Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.059 log E2 = E 2 ° + 0.059 log 1. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1.••••••••••• • -_• : > . E.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.+3 |Ce 1 K = 0. |Ce+4S 0.84 0.77 = + 0.059 log K .77 + 0.61 — 0. v |Fe+2| . Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz.059 lCe+41 .61 — 0.2 102 .059 = 14..61 + 0. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar.K. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0. 0. = 0.77 V. Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir. Bu hal denge halidir. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur.77 = 0. : . E» = 1.059 log ' lFe+3 = 1.84 V. .059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür. .M.61 V.84 = 0.

77 4.77 -.15 V. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.K = 1014. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.77 V.1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0.2 _ ı / s .059 IogK Cr2O7= 4.0 u15 4.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.e *> Fe+2 E2 = 0.62 =.. E° |Fe+2 p . (Sn+4 I2 .059 log .0.15 = ^' U D y _ I o g = 0.| F e + 3 I2.7R r nun denge sabitini hesaplaym. = 0.. . |Sn+2] E.| _ 0.77 4.24 0. 0.

9.059 |Cr+î| 2 1.2 N CelV üe 20. >( .02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür. 104 .1053 örnek 4: bulunuz.= 20 x 0.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.6 . pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.1000)5 .1.059 0. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.9 veya K = 7.7 meqMnO 4 .) .30 — 0.77 0.Fe+2 = 20 x 0.2 = 4 4 0 x 5 = 0.10-H tojoo nü 0.059 K = 10 53.200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.2 = 4 meq.30 0. 00 'Û 0. 0.

2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1.9 150 .Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30.10+14 |Fe+2| = 7. |Fe+2 K .00 mi 0.2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL. ı 6 1 0 i 4 1. |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 . ' ' • .10+14 = |Fe+2|2 = . |Cr 2 O 7 105 50 .3 -^— .6.00 mi 0. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0. 50 = 1053.+* 2Cr+3 + 7H.1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz.6.907 10^ örnek 6: .05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.|Ce+4| . [ 20.

AsO" 3 / AsO~3 = 0.3. pH = 7.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.2000 N arsenit çözeltisi 0. .54 V.50 |Cr2O7-| (2. 1053. 4.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.00 mi 0.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.100.40.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .9 I 26 .10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1.150 ++ V.10-61 |Cr2O7.2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.) 106 .0 mi 0.10-2)6 (150)2.020 N Cr 2 O 7 .4. b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız.56 V. 1053.9 8. dur.• E» = 0. (150)2 . pH = 1 .8.0 mi 0. 1 .Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.2. 0 4.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0.10-2)6 (4.

Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. .23 V. 4 . Redj. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur. Ce 4 + 4 ve 12 dur.5. MııO4~. 1 . 5 . 5 .Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0. 4 .06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. E° = + 0.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO.Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. MnO 4 . + 4OH" f 4. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler.: 1.2. KıCrıO?. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?. 2.4.23 V. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. 3e -. dur. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. E = E» + 0.60 V. I2 ise daha zayıftır. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir.Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4.51 V.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler.5. Cr2O=7.

MnO2'e indirgenmiştir. \. Çünkü ışıktan bozunur. AsO4~3 de böyledir. Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir.% . . Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır.- 2 / MnO 4 .. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. '_ •• .2.. . Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır. As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. >. yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur.+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 . H 3 As0 3 -f MnO 4 .. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur.. • • . Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır.daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. ' .••./' • . Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir. > .+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = . Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır.•• ..Ç\.1. Suda. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir.5. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir. H 2 A s 0 3 . Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir.. Özel amaçlar için elde 108 . H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir....+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e .+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir.. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. -. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer.. . 4.

İndirekt Tayinler: 1.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir. 4.S.5. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler. ••'. Yöntemi: 2. MnO4~ ile titre edilir.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -.1.P. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler.50 2.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 .3. • • . H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4.3.5. • ' . ' .At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V .^••^•V.'. Pb.. Sn.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0. . Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.-. Ba.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. 109 . 17..5.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir.edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir.H2O2 Tayini: U. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V.2. Direkt Tayinler: 1. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur.3. . Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 .

İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır.+z H 2 O + I . İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler.5i 10 j . ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur. I2 + 2e 5± 21E° = + 0.. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.536 V.6.+ 10310.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH.2. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir. O zaman I 2 + I . Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir.1. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur.4:6.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir. gelir bu da uçmayı önler. 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir. I 2 + 2OH. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler. 4.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz. Asitli ortada tiyosülfat bozulur. . kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler.6.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana.

Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır.3. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır.3. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. 4.3. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. 4.4. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. 4. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir.6. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir.1. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır.6. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir.2. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.6.6. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. İndikatörler: 4.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir.

5. •. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez. Bu renkli şişelerde saklanır. ".+ 6H+ *± I..•.6.yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir.6. IO3. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur. •' -'. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.+ 61..'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır.1. . Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz./( .6..5.17 V. As2O3 + 60H--H.+ 61. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4.. 4.6.O 7 .1.. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 .4. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır.'" : : t ' . A82O3.54 V.-. Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4. Cr.. Eo = 0.+ 3I2 + 3H2O -L. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21.2. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. 1 4. ı x E° = + 0.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.4..

Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır. 0. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır. 4. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir.1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . Böylece Cu++. O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. 113 .Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür. dan daha büyük olacaktır. Bu nedenle 0. Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. . .6.17 V.54 V.5.2. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0.). Böylece I~ ün aşırısı. .

K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır. 4.+ 2H+ + 21. : . Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~.7. 1.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.6. Açığa çıkan I 2 . CIO. -.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır. 3. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ).4. 4... Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. 1 1 4 .Cl. Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.. CIO" e eşdeğerdir.•:••.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir. C1O2..5. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir.+ 4H+ + 41--• Cl. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. Bikromat.30 V. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir.-\. .Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. 2. . 5.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir.. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 .-.-.-.. ayarı bozulmaksızın saklanabilir.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler.3.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . Bölüm S.W.5. Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur. Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir. .'..-•t. AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. . ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 . : .5' "• .. • . 1 . Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. |A-x |y . Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir.:. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 . . örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür. |C1-| . K f l p = |Ag+| . Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.. 120 • ' ' --•. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. | S .

. Örneğin.10.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .• '.. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .10~5 mol AgCl'den 1. = '12'10"5 y . .:•••••.00016 gr /100 mi dir. O halde 1.1.10-3) = 1. 0.00016 x 10 143 16. m 0 İ / l t | A g + | = | d . (2S)2 = 4S* ' . S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5.1.12.| = |AgCl| K 8 P ' = (1.0 x 10~18 olsun.12.2544. K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••. MA ve MAT için K g p = 4. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.10-5) x (1... n r t . .10-18 = 2.12.12. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4. S = 4S3 /4 v . .10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.10-4 = —143— 1 > ^ i .) 121 .. ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 .-:••:•• .

10-12 dir. K s p = |Ag+ | i .10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. (3 x 1. ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1.10-5 mol/İt.8 x 2.Her bir iyonun konsantrasyonunu c).10-s K s p = 1. 5.10-12 = (2S)2 . K g p = (Ag+| .10-5 = 1. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.9.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz. a).6.Molar çözünürlüğü b). S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.55. O halde |Ag+ | = 3 x 1. .56.10"4 mol/ İt. |CrO 4 =| = 7.55.55.9.55.10-5)3 K s p = 1. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .2.1.8. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) .1.10-s.J mol / İt olarak çözünürlük 10 .

10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur. | 4. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır.0.0.10^15 mol/İt. örnek 5: FeS için Kgp = 4. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 .10-19 10-4 ıs-ı = = 4. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar. 123 .8.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.10-3 gr/100 mi. 1.10-1° çöker. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir.0010 mol Ba++ ve 0. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. küçükse oluşmaz.10-1» dur.7.0.10-6 . Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur. 0.6. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur.8. Bu olaya aşırı doygunluk denir.10"10 dür. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz. 332 = 2.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt.

. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. - 1. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. — . Örneğin. 2.- . Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . . |CN~ | hala Kgp'ye eşittir..: . |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I . AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. HCN halinde uzaklaştırılmıştır.?• . •• • .Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır.'A * 3. .Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir.İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Bunlar: ••• . Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | . Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. Çünkü HCN meydana gelir. . çünkü CN. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler.

O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. örneğin. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar. 5. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir.1.2. de de çözünür. . Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. AgCN NH. . Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.1. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.10-5 dir.3.. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır.rilir. Ag+ iyonları 125 .V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir.

Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır.10-14 Mol/lt ^y° = 1. K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir. . AgCİ ve BaSO4. 5.0.2.5.. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz.4. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür. Örneğin.2. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır. Cl~ = 1.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. 5.10-7 mol/lt.1. Örneğin. Örneğin. . Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. Örneğin. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır.

Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse. dif. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. Ag 2 Cr0 4 + 2C1.2. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.2.10-10 mol/lt. O halde birinci önce çöker 1.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.2.5.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir.2O-ıo 10-ı 8. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.10 M Cl. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8. 1.10-1'' 1.2.10-9 = 8.10-1" 127 . AgCİ için K s p = 1. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1.5. örneğin.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker.10-7 = 7.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı.2. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur. AgCl'e döner. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir.gereklidir.3. Buna çökelek değişmesi denir.8 1.10-s M J.10-9 ıo.5. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.0. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür. 5. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.10-9 < 8.0.9.5.10-17 = 1.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları. 2.10-12 .2.ve 1. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür.

. |SO4 1. S O 4 ..10-12 = 8. 1.2.2.9.v .10-9 1. .10-}° |C1-| 1.10i = 16 = 16 . Yani bütün Cl~. .I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir.. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur. V - .0.. . Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır.10-5 1C1.9. . : . : ^ .9...••.CrO41.9. .. . .. .10-9 ICO. AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. > . Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he.. . Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür.10-'Q _ / 1.= 1.6. K s p BaSO 4 . bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. .\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1. l..• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '..2.v '•' .10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı. V .10- |ĞF| \J . Bu çökelek süzülür.10-1» 1. dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur. • .•. nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü. ••-.•.| I&U4 1 = —• 16 .10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir.7. . .. BaCO3 de asitte çözünür.' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1.6.6.0. | . saplayalım: • •• V .10-12 1.10-!° = 1.v ' ":. . Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır. 128 .. . Kalıntı suda çözülür.

4. Volhard Metodu: : > v . Cl. • • .-. : " . S ' . '/'. 5. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. SCN~ ile titre edilir. • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : . . Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı). Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. • v " . 1 .. . •'• 'I kırmızı kompleksini verir.V ' • 1 2 9 . 1.*.V ". mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn). .1.5.0..: .\ •. ' i. 4 . .':": • •''.V. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5. .'.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür.• • : .10-ı 2 = 10-6 m ol/lt.Vv... Burada iki şekil sözkonusu olabilir. .' •• '. Çözeltide kalan fazla Ag+.için de modifiye edilebilir. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir.Direkt yöntem 2. Meydana gelen çökelek süzülür. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.••'::. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH. Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri . . • -. • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .•. Bu tayindeki reaksiyon..•-:•-.. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.1. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 .•.:.-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker." ••:. Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l.:Vl" .Tayini: + V ^-^^•.4. •'•.

Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır. AgCİ. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 . Reaksiyonlar: ..1. .~\y--.2.1Ö=ÛT = 7 ' 5 . AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. Agl ve AgBr..-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında.' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^. t 5. _ : . çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler.1.•^•V^ . K 8 p A g C l = l.10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1. / Ag+ + Cl. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. .10-5 mol/ it. Ortam bazikse Ag2O çöker.+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır.olan Ag+ miktarı bulunur.075 mol / İt. |CrO 4 ~| = 9. den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11.2. 130 ' .1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0.10-5 |2 ..10-12 .4. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. .. . dir. . AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. . Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~. • =î= .

1000 M NaCl'ün 0.37 c) 20.5 — 1 = 1.= -°A = 0. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.10-10.00 mi AgNO3 ilavesinde l.1 meq artan | Cl~ | Cl" = .1000 = ı b) 10.5 d.| = — 3.69037 pCl = 2. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.^ . . -S .1000 — 0.95861 pCl = 4.30963 = + 2.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.69 e) 25. | Q .96 131 .4 = 0.00204 — log |C1.37582 pd = 1.| = —log 0.0429 6 f .10 = 2.artan = 25.04139 = 4.= 2.5 — 2.5.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.62410 = + 1.2.log(Cl-) = pCl a) 0.1O~ıo = — log 1.95821 d) 24.-\r :-•"•• — log [Cl. Örnek: 25.= 0.10-5 = 5 — 0.5 — 2 = 0.0111 45 • :• J -r.0.00 mi pCl = 1. „ .00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.00 mi 0. • .0429 = — 2.96 2.1.5. |C1-| = ^~ = 0.| = V l.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.2.| = 1. KBP = 1.5 .1. î — log |C1.

51 — 2.1 = 0.1202 + 8 = 7.10-8 pCl = —log l.5 meqAg+artar.50 = 0.313.10 |Ag+| = -ggjj.10-^ pCl = — log 6.012.f) 25.=* 1.313. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.22 g) 30 mi ilavede 5.012 + 7 = — 0. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.1 M NaCl'ün 0.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .10-4 . ile tıtıasyon eğrisi.= 0.10-8 pCl = — 0.1 M AgNO.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.10-7 = 1.996.1319.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.0.7790 + 7 = 6. 132 . 0.3 = 0. |Ag+ | = J g .8798 = 7.

. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur." •• .6. Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. . / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Kompleksler genellikle -+. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. proton H3O"1" ' " 133 . f • '• . î • : .veya — yüklü iyon şeklindedirler. Örneğin. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. . Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. Bölüm 6. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. PO 4 ~ 3 anyonik.

.. • • ' ' • . •'•^. 134 .•..:... . Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. örneğin..T.•••. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir. ' • .. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.. örneğin Ag(NH3)Br2-. (Şekil 15c)..A.D. (Şekil 15a.". Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar. Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır. . 1 . . E. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler.. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır.:> . Bunlara karma ligantli kompleksler denir. b) 6. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • .. 6 .. • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır.1..:•. .halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde.. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar. ı v . Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi...1. Şelat..

135 . Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK. E. Nikel etilendiamin kompleksi. N . HOOC- .C H . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b.T.Şekil 15a.A.'mn formülü.N 2 2 'CH .D.COOH HOOC-H C" 2 .COOH Şekil 15c.CH .

Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. E. tminol D. Bunun Şekil ISd. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Trilon B. Idranal III. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir.. Sequestrene.D. Complexone III. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. Nervanaid. '•/'• . Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Calsol. Chelaton.T.'. Titraver. Nullapon. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar.A.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . EDTA bir tetraprotik asittir. Versene gibi. örneğin.

Çözünmeyen Şelatlar : *. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. Şelatlar genellikle renklidir. Bu sırada Fe(OH)j çökmez.1.1. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler.2. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. Buna Oxine de denir. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir. Böyle polinükleer şelat halkası137 .için çözeltiye EDTA ilave edilir.C = N N=C-CH.3. . Şekil 16. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Polinükleer Şelatlar: . EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. 6. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. • •' ' 6. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.

Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir.4.O M O Şekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.1. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. 138 . Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18). Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir. 6.

bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. ligant ve metal iyonu değil. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur.α H+ + H^Y"2 Ka-. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Amonyak. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.o Basamak 2 H3Y. tetraprotik bir asit olan EDTA için. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir.2 . Örneğin. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . ligantm protonlanmış formları.

' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. Xbl " |Cd(CN). : .: . V4 . Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . Örneğin. . . Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . u : . --:.. [ M L 3 ] . [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '.: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. . [L] = ıo. 2 . = . • -.2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. oluşma sabiti) denir. ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. •. 6 . ^ ^ -. . •.Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo..: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. . [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. . . .

lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır.• .10-5 = |Cd++ 0.|4 .5.*> Ag(CN)2.10~19 olduğuna göre 0.. .iCd++l |0. .-./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. . Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır.. . ' 1 4 i . Cd(CN)4~2 = 0.-.IO-1 7 .fY.1 mol \ |CN.V " .4.• ..•. • • . : .x \ ^ . Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. .• • • v v . 0. .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?. Ag(CN) 2 . ' • • .010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8. • . ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = . 256 X5 = 1.10 mol CdCl 2 ile 0. . • . 2 0 ' I A ın-ı. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .10-20 V v örnek 2: X = 5^/550.4.4..60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt. _ yd 0.. W i s < ~ |Cd++1 . Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür.• .+ i.10-19 :.için Q d = l. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır. Q d = 1..• • • Agl + 2CN.2 mol CNartar.0.•. |Cd(CN)4.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.10~2i dir.5. • - . • • • • ' .2 X ^4 = 1. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.10-19 •.l | . ..4. Bu.10-25 = 3.

01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8.5.: :• • •' : -• |Ag+ | .4.5.10-16 = 5 .X 8.0.6.4.10-17 (10-4 _ 4.10-9 mol/İt.0. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.| = 10..10-^— 115.10-n = 9.5.3 »al/İt.10~2i = 0 X.8.0. |CN..10-37.p |Ag(CN)2_ e. O halde I" I = K s p .10-'8 + y/ 11.10-21 _ Ksp 1.10-2' .4.10. 1 0 .5.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.2. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1. Problem: s 0.10~2X + 4X2) 3. 6. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.10-21 .2. = 3.ı ? X + 8. ı j _ 1. dir.10-16X2 —3.| = X |CN.01 — 2X | 1.56.10-n |0.

|Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1.01 2 = V 4. Ag+ + 2CN. 143 . yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. 10-8 . 6. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir.|Ag+| K = «P _ 5. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır. 0.01 X " 5.9 . Titrasyon Eğrisi: -^. Ag(CN).9. NH 3 gerekir. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.22 + 0. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır. ıNH3 ı 9 .-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. Burada (1.1. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6. 10-2 X r= 0. mol ag x 2 olmaktadır. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır.24 mol/lt. 6. CN~ ün eşdeğer ag =. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir.10-8.3. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir.— 0.2. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.3. Ag+ ye 1 eşdeğer gr.22 mol/lt 0.3.2 . İO-'O 0.01.2 ^ 0.. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur.

10-31 _ (0.95 pAg = 21.1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.2 M (0.4 d) 10 mi de pAg = 19. pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1. 0 = c) 5 mi de pAg = 20.185)2 ~. Q _22 pÂg = 22 — 0. v _" ' C N ~ .00 mi de pAg = 18. |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| .p 0.d .000 mi Ag+ilavesi H .1 Ag(CN)2. " .8 e) 20.5 144 v .= 2. _. 11 o M 185 M meqAg(CN)2.00 mi meqÇN. ..^ .1 = 2 . 9 h) 25.00 mi 0.95 ^ 2 2 .0.00385 .1 = 0.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 . 10-21 _ |CN.00385. 4 .= meqAg+ İ C N .1000 N) CN~ çözeltinin 0.0518 = 21.5 — 0..9 g) 24. örnek: 25.'" \ V . .90 mi de pAg = 1 4 . = 0. • Ag+ yoktur.| . ' .-w 4 r .4 f) 24.= meqAg+ = 1.00 mi de pAg = 16.0 mi Ag+ ilavesi meq CN.°' 2 4 N.= .2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2..

05 dir.I .0.05 = 5.i .10 mi de ~ + log 10-23) = 7.5 = 0.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2.4.4 de başlar. K s p = |Ag+|. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.. |Ag(CN)2-| = 2.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0. = 0. 10-23 4 |Ag+l = \ M.|Ag(CN)2.• = . 145 .2.10-23 = .4 O halde beyaz çökelek 10. |Ag(CN)2-| .01 |Ag+l = . Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.| = M.10-n P Ag = 10.(log i) 25.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.| o T T " p A g j) 30.51 — 2.

H+ EDTA bu formlar arasında dağılır. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.1 |H4Y| = 1. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. '•V.. 6 .0.T.10-n ..VV^ •. ..1000 N CN~ çözeltisinin 0.1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.D..3.10-7 K a 4 = 5..35 40 45 50 V(ml Şekil 19.10-2 T 46 .'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz. 2. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io . E.A.:':.. = 1. |H 3 Y.+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. 0. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.10-î Ka 3 = 6. 4 . H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(. I3Y. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.10-2 Ka 2 =.

6 .D.1 0 .I K a 2 = (1) |H+H . Alkali metaller. .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir.A.|H4Y I = 10-8 .|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir.3. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. |Y~4| |HY-3| 147 .H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10. |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor. Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar. 5 . |H3Y.10-8 . Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve.10 3 ^f"21 = 5. Pt gnıbu metalleri ve B.T. E. 10-7 |H+ | . Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| . MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I . örneğin.

Titrasyon eğrisinin çizilmesi. 6. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur.7.A.D. 0 1 mi EDTA 148 .00 mi 0. Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 .1 N EDTA ile titre ediliyor.A. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır. Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir..~ |Ca+2| .• i .6. 6. (pH — 10) 0. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir. E. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Eşdeğerlik noktasında pCa. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. Metal iyonlarının E. Ticarette Na2H2Y. 20._.T. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| . pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | .D. K = lanır.T.

0 19.03 5.0.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.2 + H+ = 7. 10-n K a 4 = 5.0.25.10-n = 2 = 120 20.10 pCa = 6.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .00 mi 10.) meqHY-3 = 0. IH+I |HY-31 5.13 pCa = 2.3 ^ C a Y .1 — 1.10-ü .9 .1 =.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.9. 3" 3 T 120 = 6.10~6 |Ca++|2 = 120 .00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.1 = 1.10.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.0.90 = 6.10-7 pCa = 7 — 0.10 20.9 mi mi mi pCa = 2.5 .2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.10 mi EDTA meq.34 pCa = 3.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .meqCa = 20. % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.0 19. 10-10 i. ir + * • a 1.10-n 2.0.790..9 101 ' 1 -s2 pCa = 2. 0.38 pCa = 4.1 — 20.5.0 .

DJ..83 30 mi de pCa = 9.) 4 .A ile titrasyon eğrisi 6.10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir.0067 1 " 120. Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır.. .1000 N E.D. İndikatörler: !. . • . .. •.. .„-.• •.1000 N Ca++nın p H = 1 0 da.10 2 . . M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir.••}•. _ ... . H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 .-. 10-"> pCa = 7. 0. |H+i 2 5.10-n 2.10-u 120. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur..:_ .8.5.CaY. 25 30 E.. .32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir..A (mi) Şekil 20: 0.. 0.T. „ .

105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5.10-5 tir. O halde 2.44 veya daha küçükse renk kırmızı.75.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2. O halde pMg = 4. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y .+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.75.75.75. Bu reaksiyon için denge sabiti 2.44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.10« yazılabilir. 2. 151 Mavi .44 . Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır. pMg = 6.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln.

D.10. Cu. Co++. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler.T. Bunun için metal. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. Bu da portakal rengidir. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir.D. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır.A. PROBLEMLER 6. E. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz.10-n mg/100 mi dir. Cu ++ . pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler.Bu titrasyonda pH çok önemlidir. E. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır.9.1. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. Ni. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Al. 6. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Ni++. 6. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Bu yöntem Co.T. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.A.

2.10-i-s 6. b) 0.2265 g saf NaCl suda çözülüyor. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.4.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.0. buna 50.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.Bir çözelti 0.6.4. a) Molar çözünürlüğünü. 153 .30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5..0 mi AgNO.60 nü KSCN ile titre ediliyor. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.8.7.2.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6.3.5. CaC2O4 için K s p . AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.00 g KCN suda çözülüp 500.AgCl'ün a) 0. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.10-13 Pb(OH)2 için KSI.6.3. = 4.5.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.1.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.6. çözeltisi ilave ediliyor.10"^) (Qrt = 1.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.a) 0. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.3.10 M Ca++ içermektedir. b) Anyonun molar konsantrasyonunu.a) 0.2.010 M Sr +I ve 0.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.1.10-54 dür.10-10 6. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.0 mi ye tamamlanıyor.

0100 M NaCN'e 30.9.0 mi 0.'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .10-13 Qd = 5. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.30 nü 0.' c ) 4 0 . 6.' . K s p = 5. 6.1. pAg ve pCN'yi bulunuz ?.0.0 mi 0.-.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor..0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?.0.0100 M EDTA ile muamele ediliyor.0 mi su numunesi 28.1.600g CN~.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. Aynı AgNO3 dan 70.0 mi de 3. AgNO..0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.10-8 S ' f 6. EDTA'nın fazlası 4.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.0100 M NaCN'e 100.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1.10.12. EDTA'nm her mi si 1. b) 40..2.0 mi 0. 0 m i 0.0 mi 0.13.0 mi 0.a) 40. çözeltisi 250.6. .0. '•.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.9.14.0 mi nikel çözeltisi 15.11.0100 M N a C N ' e 10.10-13 ^- 154 .0 mi 0.. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.0 m i 0 . 6. 6.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi).50.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.

Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır.-•-. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir..-. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. Bölüm 7. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. 7. .7.1. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. 155 . yer değiştirme yolu ile tartım. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. Direkt tartım.. -i. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. çift tartım (Gauss metodu). o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. L ve R kaldıraç kollarıdır. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21).:••>. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır.

Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir. Direkt Tartım: Sola madde.1. 7. Analitik terazinin seması wc 7.B W. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. Şekil 21.2. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. 1S6 . w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.1. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. sağa gram konur.1. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır. Duyarlık — • t ff OC w — olur.

tan K Wd dır.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22. w w. Terazinin duyarlığı. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W.g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 . Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır.

1 mg. Kefedeki kütleler 11.5 mg. Bu hesap basit bir formülle verilebilir. • = 0. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür.26 gr. 2.7 mg. —0. kavalye 4. Boş terazinin denge noktası —0. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.0 bül eder. dır.8 mg olsun.26 + 0.3 bulunsun.6 bölme sapmaya sebep oluyor. 3.tga = w dir. onun hemen altında olması gerekir. O halde cismin esas ağırlığı 11. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.2 hassasiyeti 3.a teka6.8 + 0.5 bölme uzaktadır. kavalyedeki değer.1.7 = 5.2655 gr.6 bölme olsun.0055 = 11. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır.5 bölme 25 V.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E . örneğin 10 gr. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2. 7.3. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır. 4. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim.

6 > y + 5.6 — 5. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.1.-(3. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır. W =112643+ (+ . İki değer elde edilir..6 .>. — 5. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.1.2 4.6 2 3 = 11264. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. .1. Bu amaçla iki yol vardır.5.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak. - 7.2 + 5.8 + 5. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur.7 — 5.8 + 0.6.4 + 5. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir.+ 0. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez. Sağa olan salınımların kendi aralarında.7 -= 11265.4.5.2655 gr. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur. 7. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. 159 . Bu noktaya sıfır noktası denir.2 . 7.5 mg =11.

ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. 7.Terazi uygun bir yere konulmalıdır.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. . Bu iş için laboratuvardan ayrı. 7.8 sağa + 4. Wo W. 2 . 7 . p{ 1 R L W? W L17-. radyatör yanma konmamalı. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir.1. Mesela sola — 4. Bunların ortalaması alınır.2 gitti ise sıfır noktası — 4.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur.2 = — 0. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. w w. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. 160 . Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir.7. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir.1. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.8 + 4. LW0 -- veya W. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1).8.3 olarak bulunur. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir.

.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur.. oksidanlar vs. miligramlar da üst üste konmahdır. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. Buna göre kefede 10 16İ . ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. alınmalıdır. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır. klor veren maddeler. . Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli..1 gr. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab.. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır.1 mg'ı gösteriyor demektir. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. kroze. yerine 2 gr. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. Saat camı. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz. lyod. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. özel kaplar. küçük erlenler vs. örneğin 1 -.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

. CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır.8. • ' . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır.7. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur. . . • • • . hidratize oksitler böyledir. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır.• . • • . . yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. • .3. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. • . : : . . Bir katı madde.3. 2. Çözünürlük: j ' -. Aynı zamanda.Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir.. / .. 3. . Örneğin.. * 4. . .Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. . ve oran olup büyüktür. Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. • • • • . _ . Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir.çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. tartılacak bileşik. . .Bilinen. Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar.. • * .. : . . Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . . . Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. - • 1 6 7 . .: . CO2. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. . 7. 7. . > • • . Bunun atom ağırlığı 23 tür. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. örneğin. Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür. Bunu NaC 2 H 3 O 2 . Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. . . • • • . dir.

Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. 168 . Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlük Sı olacaktır. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi.

'. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. 169 .'•V'-. bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır.-. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. / ' . kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır.. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. •: /•''•'*'.':•:•'.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. • •" ' . T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir.da yine doymuştur.!. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir.

Örneğin. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. 3 . Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. . Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir.-:/.-^ ^ . eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur.. 9 ./ ' : : .' . O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde.lerinden ayrılırlar. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker.3. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz.-r:. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. 7 .x. " •• ' . v 7. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur.v-YI. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. halde neden AgCİ çözünmüyor. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. " ' . Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. \ . • • • : •• • . Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz. örneğin.'. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir... . ^ v ••• . AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında.'••••/ •• • : . Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır.•• : -.10. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. . Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. 1 7 0 .

Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. ••• . g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. 171 . Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. . . Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler. Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1.200 my. bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. 7. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Jeller. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller.•• . . Emülsiyonlar. Aeorosoller. Q.\ > . Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar.11. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı.3.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Katının gazda dağılmasına duman. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar. Buna örnek süttür. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir.. . K orantı katsayısı. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur.

Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir.y ' ^ . Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1..•:'--: r •. ' : V v . 7. Çünkü burada küçük parçacıklar.Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. \ ^ t S ' t .'IL • . Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. / ^ . 2. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler.12. : b ^ ' ^ . asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir.• . Örneğin.Partiküller normal süzgeçlerden. : .^ .-. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir. sülfürleri ve oksitleri gibi.' . Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. süzgeç kağıtlarından geçerler. .13.7.A :^' •'•-. ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler.::• •' • \ • 3. Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' .. Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. v v : /. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. . kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler .3. Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik).' . Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri.3. : •".

Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . Freundlich adsorbsiyon eğrisi. solunun yükü. lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. As2S. ı Şekil 26.Şekil 25.

Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Bunlara karşı iyon da denir. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar.'. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler.etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Elektriksel çift tabakanın şeması. • :. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. 7 -i-"' '. •/ . Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» .Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. Anyonlar pozitif kolloitleri. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Katı ' "Katı • . 4.. Bu olaya peptitleşme denir. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. Çözelti (b) . Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. 5. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler.

güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.• : . : i 1 7 5 . 7. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler. çözünmesine neden olur. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler."/. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. .: . Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür.''• •~~'~%'-'-. .14. .. Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).: ' : r : . :~.-. .i:•. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir. Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. 7. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar.: . Soller böyledir. Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. :•>•'' ' • t]'•':..3.I. • > * • • . : .:•. Bu. • •/• " •••.. Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I. . Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr.''. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır.. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir./.• . *. f' . • " .-..-.•:••. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri. > .3.' : . Jeller böyledir.15.*:':•• •• • '• 6. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur.

' . Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler.. I 176 l - . Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında.'. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur.Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır. . Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. '• ' •. Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır. • ..'•. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en. 7.pısına sahip değillerdir. az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur.v •''••'•. • .. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır.- 2. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb.v . Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. . Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur.16. . • • .> •. . çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.3. ... Bu olaya birlikte çökme denir. '. ./'•.V V ..iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. •'•••': •''!'. Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. Eğer çözeltiye daha fazla NO3. (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). . daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. • . Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.•.

Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür. 1.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. 7. 7. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır. 4.Örneğin. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Çökelek büyük tanecikli olur.18. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. 177 . Çok da seyrettik olmamak.3.3. Q g 2 . 3.17.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli.

HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. . 7. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. 6. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı.19. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. 5. Eğer Fe(OH). Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. 7.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler).pH'ın Uygun Seçilmesi: . Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir. Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. çökelek H+ iyonlarını adsorblar. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. 178 . Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b).3. Böylece süzme hızlanır. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür.Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur.

Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. 7. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir.7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28.20.3. 179 . Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.

21. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır.3. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. Veya bu iş fırında yapılır.4. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden.2 mg olmalıdır). O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır.999) (143. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur.448) (169. örneğin. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir. N a d + AgNO 3 (58. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. 7. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. 180 . 7. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. önce hafif bek alevinde kurutulur. Krozeye yerleştirilir. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. olmasın. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir.

5000 . 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ.04075 X = X). MgNH 4 PO 4 .337 = 0. MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür. 6H2O'a. 143.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ. örnek 3: 1. Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse.000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr.1 . aranan .1 .100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58. g MgCl2 = 0. 0. Örnek 2: 0.örnek 1: 0.448 gr NaCI den X X = 143.100 gr AgCİ 58.) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir. .. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . . .5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ .337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. f = 0. 337 gr AgCİ elde edilirse 0. g 222 g.100 143. ) 181 .1709 gr. gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 .443 . 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g.

207 gr. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7.Aranan maddenin formül ağırlığı payda. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken. numune alınmalıdır ki her 10. 182 . 2. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur.000 2. 1.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1.Kaç gr.00 klorüre karşı gelsin? C l .+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. 3.5 143.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. Ara ürünler ihmal edilir.245 222 = 2.= 1.4. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.5 x " • w 1 100 gr.1. arsenat asidi verir. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.0 mg AgCİ çökeleği % 1. örneğin.

5 .•.8 lik HBr (d= 1.3.1. Fe 2 O 3 elde edilebilir.01 .1.Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.— r Numune miktarı 2. . n 35.• 250. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm. 143. 100 .86 gr. 170 — PROBLEMLER = 295.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.0. 1 .1.6000 gr lik bir AgCl -. gramvımetrik faktör % madde = == .0.2.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.AgBr + HNO 3 250.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr.5 = 0.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.498 = 250.515 .498 X = = HBr AgNO3 81 170 .0. gr.2. bilmen madde tartımı . 0.515 .515 . 7 .498 .250 mi % 49. 0.-.X = 100.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .. j. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.247 gr.AgNO3 X .3714 gr gümüş elde ediliyor.

00 mi kullanılarak 0.Yoğunluğu 1.6. 184 .1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz.0762 gr numune alınıyor.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.5.4.0.7. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.7540 gr oluyor.Bir Znfilizinden 1.

KNO3. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Arrhenius.iyonları vermektedir. i ye Vant' Hoff faktörü denir. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. Bu teoriye göre asit. NaCl. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. A denel değeri. kaynama noktası yükselmesinde. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. oz185 . Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı.Bölüm s. K2SO4. Ao teorik deAo geri göstermektedir. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. 8. i = —— şeklinde formüllendirilir. donma noktası alçalmasında da görülmektedir.

Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. 0. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir.1 molalda 2.10 molal çözeltide ise 1.87 dir. Neden böyle bir sapma vardır ?. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. Bu kuvvet yükler ile doğru. 0.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir. olmaktadır. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir.05 molal çözeltide 1.32 limit değeri ise 3 tür.90. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin. K2SO4 için 0. 0. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. 1926 yılında da. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır.45. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. oysa NaCl. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-.50 molal çözeltide 2.

örneğin. I de iyon şiddetidir. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. .lutu vardır. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. ı 187 . 8.4 • .İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. . Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt.1 dir. örneğin.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. •'' • ' . 0. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir.1.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır. Zı herbir iyonun yükü. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. 1). İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. 0. 2). r . Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir. a = f.1 x 22) = 0. buldu.1 x 12 -f 0. • • ' .1 x V. 1). Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir.+ 0.1 x I 2 ) = 0.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0.

Su için A sabiti 25*C de 0. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. — iyonun (anyonun) yüküdür.2.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0. Fe+-' için 3. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit.) iyonun aktiflik katsayısı. Örneğin. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir. A sabiti şu formülden hesaplanabilir.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0. Z + . I de iyon şiddetidir. Limit formülü ancak 0. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.0005 dir.3 diyemeyiz. A. 0.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik. (Su için D = 78. 0.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. 8. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. + iyonun (katyonun) yükü Z_. Bu hesaplamada iyonlar. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. ^ •^ 1. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır. SO4 için 2. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. 1 + BVI 188 . aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. T mutlak sıcaklıktır. Z yükü taşıyan (Na+ için 1.512 dir.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti.

3. KNO 3 . Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu.2) de verilmiştir. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür.8. Su için 25 °C de B'nin değeri 0.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1. log fz = VI ı+v* + 0.0 angstrom alınmasını önermiştir.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 .3. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.2.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.328 dir. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.328. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.de verilmiştir. 8. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3. O halde 0. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir.15 I (VII) HC1.

CrO 4 -. Mo04=. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -. CN-. Cr-.3 . (C. (COO). Sc+3. + CHC12COO-. CdCl+. HCOO-. (C2H5)3NH+. CNÖ-.COO-.J . Co++.Sr++. (C 3 H. (CH2COO)2=. Co(NH3)5Cl++. HX(CH 2 COO)r. Pb++.=CHCH2COO-. Zn+'. +NH. S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. NH2CH.-.O8-. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. CCI3COO-. In+S. SO 4 ".-. CHjOC.)r*H3+ Na+. Co(NH3)4(NO2).. Ce .-. C6H4C1COO-. NO.NO=. Hg+>. Cl-. 10. (C. Cr.-. 10. CO3~. Pr+ 3 . Fe(CN) e . Z11++.++.COOH.:.) 3 NH+. Cr(NH3)0+3.NH3+.. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. S. S".COO-. CIO. HS-. Nd+5.H. S11++. (C2Ha)4N+. Ra++. HCO 3 -. La+3.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-. CH.).+. C. SO3=.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. F-.. Cs+.O3-. C0H5COO-. Ba++. (CH3)4N+. S 2 0 4 r WO 4 -. (CH 3 ) 3 NH + . Cu++.H4OHCOO-. C0H5CH2COO-.H. HPO 4 -. C 2 H S N H 3 + OH-. K+.Tablo 8..:• . CNS-. H 2 PQ 4 -. H (sitrat)" HK. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . Mn++. NO3-. S.1.CH2COO). (C.0.-.. Ce+S. CH. BrOr. Ca++.-. Ag+.. NH 4 +.COOLi+. Sn+ Co(S. I-. CH. (CH.H 5 ) 2 JNH 2 +. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir. CH2C1COO-. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. Cd++. (C3H. HSOr. H2C(COO)2"..0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . Ni++. (CH3).H4(CO0).4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S.CH.) 2 NH.)(CN)r 4 Fe(CN). Fe++.MnO. Co(NH3)5H. CIO.CCHCOO-.O. Ti+. V+J. Elektrolit konsantrasyonu 0. Fe(CN). Rb+. (CHOHCOO)2=.) 3 -. H 2 As0r.

06000 0. Hidrosiyonik asit.30000 0.00006 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.00060 0.00600 0.05000 0.01000 0.00300 0.80000 0. glisin ve sisteip.00800 0.00007 0.00070 0.00050 0.00700 0.00002 0.10000 0.00040 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .50000 0.00200 0.00003 0.03000 0.70000 0.40000 0.00080 0.90000 1.00008 0.00090 0.00001 0.00100 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.Tablo 8.00020 0.07000 0.20000 0.60000 0.00004 0.00005 0.00500 0.2.08000 0.00009 0.00010 0.04000 0.00400 0.09000 0.02000 0.00900 0.00030 0.

Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir.132 0. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. 17) üe ilgilidir.143 NaBr 0.092 0.out etkisine terstir. Bunların davranışları salting . LogS — m grafiği bir doğrudur.078 0.088 0. çözünme hızı (12.3. Log S = Log S o =p K s m ı . Tablo 8. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir.042 0.168 0. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif. Bu olay şu denklemlerle verilir. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Ks salting out sabiti.125 8. Burada So organik maddenin saf sudaki. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll).tir. Ks sıcaklığa.120 0. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 . 0.4. çözünürlük.136 0.095 0. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15.096 0. Bir çok ilaç için bu sabit.143 0.092 0.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14).3. HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü.036 NaCl 0. Buna salting in denir. Tablo 8.034 0.062 0. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr. 16.212 0.136 0.184 0.

Aktifliklerle: ..025 mol KH2PO4 ve 0. a A _ a :.[0.• • " • • - ir a H 3 o+ .• • cr.. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 .:••:. Konsantrasyonlarla: . .0.•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc . .^ .5. : \ v : fi[.. |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ .:-"*r /-•.| + 4 |HPO4= | -i.': • • .025 + 4.025 + 0..^ i . . .' 8.\i.-. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır.••'.78 ve 0.37 dir.. yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir. 1 9 8 .. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir.. „ > / . ". Örnek olarak 0. • ^ . .': ••"':•.' .ı . " : ' . °'° 25 = 7 .•• .. Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur.1 için tablo II den H2 4~ 0.. ..025] = 0.•. ..--^-.:•..1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.y. Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması. V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 .050 + 0.'.

198 + log ML pH = 6. '••.4 dür. • • •• .. Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır.. • • V :•.• . buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler..•• 194 .pH = 7.87 bulunur.. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7.

Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar.J . Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler. Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır.vv . Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. Bölüm 9. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.'-. . Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir.ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.1. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. ••.•. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. 195 .1.' . Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır.' v ' ••-. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.' 9 . -":. 1 . 9.

de titreşim olarak da ifade edilebilir. A°(angstrom). " . X dır. nanometre (nm). ' ' ' " ' • ' ' • ' .Şekil 29. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. örneğin. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. v = -r— dır. de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . O halde hız da ortamdan etkilenmektedir.. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. . 9..1. ' . 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. O halde v = v . '. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir.•': :~. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. Bu sn.2. 1 / sn gibi. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir.: :?:]••' '. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir.1. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur.\ : ./ > '['••. s . . ' > . Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn. 196 ' . Bu birim de Hertz olarak söylenir. deki titreşim sayısıdır. ' ' cm. } ' • ' • ' • ' • • ' . ' ••• • ? •< • ••• ••.' .3. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir. [xm mikrometre. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. ••.

dir. Işık taneciklerine Foton adı verilir.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / .»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. • v g N Yeşil 9 t -.V.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. *.75. bölgesi bulunmaktadır. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır. = 0. Işık Spektrumu: . Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır.R. E = hv ' • . . Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°. -V! . - ( V I I V^ 4^- . - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü.İ. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.01 Işınları 10" cm 8 • . Yakın I. <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. • ' . x .— -4 ^m Uzak I.V. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir.4. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur.R.B. / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I. ' • ' . Kozaik ışınla r U°) 0. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . Uzak U.V. Bu renkli şeride spektrum denir. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz.. [ Işin-^. ' ' 197 . Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . V bölgesi 106A°a kadar I. • • • .'. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır.9.

. bunlara örnek oksijen. 3. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir.V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Bu geçişler U.'*••'•'. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur.R.E erg olarak enerji.V. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. den fazladır. sn. 2. görünür ışıkla uyarılabüirler.a orbitalleri. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • . Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. 1. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız. Işığın Absorbsiyonu: 9. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir.• E = h A elde edilir.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir. O halde U. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. - ' < - v = —-— dir.625 x 10-27 erg. I. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. .' • • . ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U. • ' : ' ' • - • ' . .n elektronları. olarak X Rı\ 198 - . -.•'". Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir. • ' . 9. X .•/-*. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler..Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.R. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda . ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. • • . dir.2.V.1. 4. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir.V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar.2.Bağ yapmamış elektron çiftleri. Her ikisinin enerjisi de I. v = v v e y a X.

-.. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. • " • " ' A Şekil 30. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bu harekete Rotasyon denir. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar.. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . • • " ' • • : ' • .2. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. 3 ' . . 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir.7 4 . buna Translasyon (ötelenme) denir. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. : . ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.2. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir.

Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Bu.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' .•. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. • . . Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir.R gereklidir. • . . Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. . Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır.R nın enerjisi bu iş için uygundur. Bu spektrumlara I.3. O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. maddenin kalitatif analizine olanak verir. I . Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. ' . E r o t. ' . . . Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . Vibrasyonal geçişler I. • • .Belli bir molekülde Evib. ' • . E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir. Bu da molekülün yapışma bağlıdır. . (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır.. Yani sınırlıdır.). . .V radyasyonun gerektiğini görmüştük.R. . . Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. Elektronik uyarüma için U. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur.•:• 9.

Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. .4. Buna radyasyon akısı da denir. P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı .' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir.4. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. .'. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :."• . 9. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.1.. ./>. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. .• ' .maştır. 201 . ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. Lambert Yasası: '. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. . Lambert-Beer Yasası: 9. ( k b » ' •.••. Bunun miktarı fotosel. v ' . T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • . Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır.. '. termokupl ve bolometrelerle ölçülür.

Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır.1. .= k'C . . .:.. C.^ . C çözeltinin konsantrasyonudur. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. Beer Yasası: •< . . Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • .5. .4. Po ve P yukardaki anlamdadır. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. 9. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir.-. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. 9. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır.. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir. 9. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır. - .5. •. :-. l o g .-.2. 7.3.. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. . Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur.:'-:-/... c. Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur...V . . log ^ = abc. Deneysel Yöntemler: . : > 1 . z Sembolü ile gösterilir. b.4. . Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur.9.. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir.

. .. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. • • . • .2. " - 2 0 3 • / .• . . Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. •••. 9.. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31).'•' • '••'• ' . Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır. Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. • ' : '• '• • '• -Y . • / . • . Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir. .••'• . k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur.••.• • -' ::. bj = b2 = b olduğundan . Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. ' .~ l o g = a b ı c ı . İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir. Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur. . • •. Seyrelme Yöntemi: ' . ' . O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. . Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. • . C2 yi bildiğimize ve bj. " ' .5. P • T T .:•• ' " ' • .

Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32. Duboscque kolorimetresi. Dengeleme yöntemi. .b: Şekil 31.

Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. . • P 2 Şekil 33. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Tüpler aşağıdan ay- ( < • .5.. dan bu halde Cj = c^ dir. 9 .. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır.. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır.•••' • ' • • / . Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır. ^ ' •'"•'•.4. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: ..yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Seyrelme yöntemi. 5 .. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. 3 . Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir. Standart Seri Yöntemi: . Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. 9.

Trippelenamin hidröklorürün 0..• - . - .. . " . . Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir. dmlatılır ve yukardan gözlenir. • V :' '.-. •• '• .. • •"••. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir.: . Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir.Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. • > : - • . Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. • 9 . 2. 6 . \ . p . Sonra bilinmeyen numune için. Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür.7. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. b bilinir.' .-••. Her standart sıra ile ölçülür.' > ' : . Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur. .• • . .1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Örneğin. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir.-.25 M HC1 içerisinde alınmış U.•-. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır. • . . . Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. ' ' . . .. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34).• • • .A veya T okunur.•• A = — l o g T = a b C • .îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. --. •• •. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir.. A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . gerekir.' _ . b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir." : ! .

Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. ••. ' ' • • • . Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. . . • • • . ' •. 2 0 7 . Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. •• ":. . .' •'.V.6. . .Şekil 34. abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. . spektrumu. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir.'. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. ' • • : • . aynı sıcaklık ve . (Şekil 35). • • < ' ' .:'•'•" • ••••••'•.aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. • • . Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. 9. • ' • • .1.

örneğin. A nın X2 deki absorbansı A2A. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: . Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. 208 . Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I.7 " ." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir.6.2. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . 9. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir.Şekil 35.'•'. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. B nin X\ deki absorbansı Aj B . Bununla beraber bu durum çok nadirdir. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. kanşımm X2 deki absorbansı A2. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:.

' • ' • . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' . a! B . aı A . Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor.. .: v \. • V ' : . • . / •.• ' : ' V .' v • r .. :. • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti.Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert . ' : X . • " ^ . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir). . •_ •. . : . . ( • . 7 . .. V : • ''•• Şekil 36..A. : < ' ' " : *:-•••• < . a 2 A .' • 2 0 9 • " * : .. K İ ? ? ' : . • •. : . . "' ) • . > f . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. • 9 . Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi.> . •"(' ' * . b hücrenin boyu da bellidir. a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. ... .• '•. Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. . 1 • '"':'• : . . ' .Beer yasasındaki eşitlikleri konursa.

.•••--v.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir.[A~] -fAiHA ^ K .-. fA•'••>. . (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır.-.. ". [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır.: • •• .— -:•>:•--.'> • (2) Ka = — = = — . pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur. (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir. (fö %. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. Ke molar iyonlaşma sabiti.". ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir.. Bu sabit. (3) a = f. .. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur.— . O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir. Bunu biraz sonra göreceğiz.-. V . tHA elde edilir. . : : . . . a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / .•'':• >-•••' ••. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir. Bunun eksi logaritması alınarak . . ' . A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir./::. deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. f aktiflik katsayısıdır. fH+ . ^ £ > : : . r > - lerin aktifliklerini göstermektedir.fH+. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. /v | A I . .

C A . " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir. '. A A .C A . ^ .Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir.• . Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir.:.:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .•'• •'•' . aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U .= a A . Bu halde A = a.' / . ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa .'.r : • - . • :-. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir.C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir.•. •'.' • ~ A C = CHA + C - (11) dir.. Burada C asidin molar .) ' . v. .. Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti.--.•• ". H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ ."t .farklı olsun. a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . •• • • • ' '• . . Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. " -" " . A*" nın absorbansı.^ • .b. (HA çt H + -\.= b ( a H A CHA + » A ..(12) bağımlısı elde edilir. • v) olacaktır.bC A rilirse '-• :.. Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır.

•• • \ i • ' "'. AHA» A değerleri aA-.• 9 ..• '..' pK 8 = p K ' a — log fA•y • .-.'• \\ . ' \ ••• • • ] •. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. aHA> a ya eşit alınabilir.rîpBPa sahip çözelti olabilir. 1 .•. K ' A. •• ' . ' ' '. . 212 . y 1 Şekil 36a. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.bağıntısından bulunur. •/ .•'. (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a).-. . Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. 8 .' ' . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. 8 .••'•. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir. Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir.•'•.-. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •.

1. Işık Kaynağı: . Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır. U. . Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . •:. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. bu U. • r : ' ">'•''. £ • • . Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez..' 9.':" 1.> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.V alanında ölçüm yapacak alet.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir.•: •• : • '••/' • 2 1 3 .-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••..Frekans seçici 3. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir.< : -. Fakat U.V radyasyonunu cam absorbladığı ••.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır.1. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir. ' 4.R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur.• • . ' • .Numune tutucusu 5.-. '•••••'. • • .2. < * • ' : • • • • . . ..Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. Yaygın olarak kullanılan bir I. : V .R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır.1. • ' : " ' • ' ' .8.Işık şiddeti ayarlayıcısı • .'• 9. • : . Başlıca iki tip alet vardır.U. ••••' ' ' ' • ' ' ' . Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir.8. 2. . Bu bütün U. • ı .•.. b) Prizmalar. I. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir. Bazı U.. Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler. ^ v .Işık kaynağı 2.V spektrofotometrelerinde yakın I. « ^ . ' • • '• . ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz. .1.' .•. O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır.:.

8. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir.8.1.4. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. I."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir.için U.2. 1. 9.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır.5..LH. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. 5 ve 10 cm dir. Ancak U. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' . Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' .3. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır.1.8.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır. 'x .1. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. . Numune Tutucusu: \ '/•'"''<. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Işığı dalga boylarına ayırırlar.1. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. U. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. 9. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. 9. bunlar 1 cm. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir. c) Difraksiyon ağlan. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir.

.1... : v v .: v ./. Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir... •9.556 bulunmuştur. 5 : _ £ _ = 000075 7. ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir.) 2-a) 6. . .-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır. .'. ' 215 .ıo-« 9.0030 ^ A = a 0..40.6.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.:.4. .7 . .. . :• .4.'. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.v ] . Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko. •..' . .2.8.0030 ''":'••} • ' W y-*•'••.• ' •.00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0.* : s ::- A . lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0. ..R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.kullanılmıştır.847 bulunmuştur.40. .C ^ i > a 4 C= a " .lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0. Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür. b) Bu ilacın 10.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm.0 dır. c== ''•••''-• . Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz. < .: --. -.1. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür.-'". a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz.0030 m. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.•: f 0../ / '."••' : • • • .10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm. •• : .847 = E ..• A = a 4.6. panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer. 6. (İlacın molekül ağırlığı 200.0 mg mı suda çözülüp 1 İt.-.10-5 . Bugün. • 9.•:'•' '•. . Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:. : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.5.••- • *-: ' • •. :.-= C 0.:v'••'•. Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm. . I.10-5 . Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.

•". / ' .'.40.:. • ...946 okunuyor.:\•'•:'. / ' .-.'•'. -:•. .0 mamlanıyor.. \ .556 = 1 . " v •-:. ' .:••:: v .• • . ': • . • : • • '.. '. 3 .. . ' 216 : ?\ .'":V. . ' \ ' ^ -: • . Bileşik X '•'• ••. 10 mg 100 8. '•'..'-- • • ' - 0 ..10"3 gr/lt.: ' 0 .10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.^ ':. 8 '•• .:/••'. A 3 4 4 = 0.10~ 5 = 0.''•••' " •-. • .• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. . 5 2 9 • ' ••. .'-A 9 .404 mg saf X % 84 saf '• .r . Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. V:''•'. 9. = 8.•• • : .:^.•"'. ' ..4.4. ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz.147 bulunuyor.^ . ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0.323.v . Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.•- " . 0. • • ' ' • > .'"•' • " .' i •' O A ' i . ' .' '/•' ':• : 0 . . y '•• 840. .'.'. • ' . 1 0 5 0 . ./•':/'• .'': •.„•..'•••''.. \ « I » ' ' .• ... • •.•.•. = 8. 3 2 3 .•:.• -• ' \:: .192 •. C(mg/ml) .10-5 gr. 1 5 0 ../lt. 2 0 7 0 . c) 500.' • ' •"• ' M " . . ./•.Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.i .. •--•. 3 3 5 ^ | A344 • ". 1 0 4 .g = 6.'' .10+5 = 1. • "\:. -:.-••. • . C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X .:-./'.Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5. o » 1 A 257 . ' . ' •'.:.v .>'•... .:.1323.' • .' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0.510 • ..'-. ' • ' • • . Y . [ : ' 0 .395.:/•. 3 1 . 4 2 0 ••.104 2-b) 0. . N V \" : V \ . r .• > : " ' - ' v ' \ : 0 .•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 .40. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır.4 mg/lt. .. '••.-"' .'.. . A244 0. .

a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.7. • . . s y 3 4 = •'•••••'•. / ..•••. " : • ' ' f A^ 244 =^ 0. •.10 0.7. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.105 = 1.02.510 = 2*2445.•• . .\ ..395 = 6. • : .. ' y v s .0.• •'. : . •. v •••.10-' .3. 3 . 3.0589. 1 0 3 3 ..10-' ._ '••.192 = -.103 .049. 217 . .• 7 ' • .çülen absorbansmı bulunuz.10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm."• ' 44^r = s 3 4 4 5 . 4 4 =.10...5. Y < .335 = s y 2 4 4 . b) 1 cm.44 = 3. • > • ' .9.102.. .395 -= 1.. ' : • ' . C-^ C ^ 0. 7 .Ay.84. 5..•.87. .10-5 .10-5 5 .. . ..02. 4 4 4 = 6 .' / . : / . 0.. 1 0 3 0..067. 1 0 " 5 y = = = 3 0.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.'••.--.44 ^ 3.103 e x 2 4 4 = 1.147 =..••.81. .3.84. S .değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r ... hücrede öl-• •./ > ^ .'•.105 . 8 4 . > " .5. 0.89.02.. C-* C = 0..103 -.105 = 6. C-» C ^ 0. . •• :. c~» Cİ -= 0.104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X . • . 0. " ^ -'-: '•. . : .' • \ < • . = 5 ° ^ 0 s =.• . - a) 5.387.10-5 Ey 2 4 4 = 0.03. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? . •" 9. . 5 ° ^ 5 s = £ y.104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v . \ : .10-3 _= 4. : £ y .-••• 3. 1 0 3 . .•••.•. '-::-':'-:.• '• • " . • .10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm.-.10-3 -..10-5 £ x 2 4 4 0.87.147 = A-\.P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1._ - ' .10-5 V BileşikX tir ve C =.104 \ :•'">' •••'.0384.-•.10~4 = 3. 1 0 3 ı f - .104 ..10-5 .6.10-5 tir.

2.10 ? / • ' • • • .'•<. • . C A •.1.4)'un molar absorbtjivitesi E • .ye tamamlanıyor. 218 t . 1. ' ' 1.z .'• . .504 0.25. 1 litre J ye tamamlanıyor.102 .10-1 = 0.4. " • ' • . "'•'.'.32 A. [ * ' . .0.3.10 ' raol/ İt. A. .16 .— log 0. y ' : ' .104 .10-4 50.-_ 8. 9. . " : ' " . " . .703 tur. 5 0 0 .6.5. / . -.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1. Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt..320 | 0. .• . 0 1 5 '•:'.i y / ' . ' . ••• • ••• : - r - : : / ' . ' ' " ' : : .•.6.•• A = 3 . küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. •.10-5 .-..875 okunuyor. : •:\.25.8 lı) A . • ..l()2 . / . .10"4 7. ' 1. . -îr-f-zr mol —> M.3. 5 0 0 : ^ .^ • • • • .•':.7959 — 6...Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin..:^. : '.'• '.10 s 0. .••. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0. .A.'/VV v A = 6 .•••.0.7959 0.'•. • .Tolbutamid (MA: 270.724 9./'~ • . 5 0 0 . : j . 0. ' . \ .104 lt/mol-cm dir...415 .7.4.1.10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0. • • • - •' \ .5. .' . -^ 6.6. °'::: ••]''<"'. A = 0 . .104 . Aminin molekül ağırlığmı bulunuz. O . -f A2 A. "' \' r _ . . C 0 705(1 C..26.875 . 2.' '"'•• ' '.• ' .1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.' :* 'j.0 ml.504 A 0.ft' a jp. '.! ' i " .520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz. ' ' • • / c) A .10 2 _ 0. . . c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. .1263.ye seyreltiliyor. 0. •. '• 5-a) A . 100 I^ . ' " : 9." : '••". / . • . . Bu suda çözülüp hacmi 100. .7. -• > v .••'•••••• " •'•"•. . .104 . . :-'-v A 0 . Bu çözeltinin 1 cm lik.- .

9..00 cm.= 0.415 100.10-^ 9. 100 M = 0.150 bulunuyor. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0.10-5 0.7. Bir KMnC>4 çözeltisi 1. 219 .3 7. .Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür. .0.415 — .Molarite = 7.415 =.^ a) Bunun % T sini bulunuz.10-5 M.10* = 59.0593.

Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir.10. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. . Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır.ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. • . Bölüm 10. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Katı metal. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. .şi -. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. 220 . • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur.

: > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I). . T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru.• •" V . Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. Elektrolitik iletkenlik: ^ . doğru. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. •• ^ . • . Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. 1 . Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir.V. Eğer -|. çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar.iyonlar — kutupta. ^ . Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|. —iyonlar -i. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. duracaktı. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E). boyunda. ' .' 2 : • Öz direnç 1 cm. kesiti (a) ile ters orantılıdır.'• >. •• • • . de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur..iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler.•••!.. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar.• 1 0 .••'/. •/••. . ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. . öz direncin tersine öz 221 .' ' V -'\^V^ : . .Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır.• " ' • -•-..kutupta toplansalardı akım. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler.['•. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte.^ v .

' • •'• . Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa .. ' -^ •• >.seklinde formüllendirilir. .. r •/ • . .i-^ ' :'y^ ': : > -.. 2 = V cm olacaktır..: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V.dir.- . öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir.• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş..-' sun. (4).. ' 16) '" X == 1000 ~. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • . Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak.. . >. V y = i . • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun.. 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. = dür. 222 . •• .. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır.İt. Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir.. -- .\ : r ' ' .. C = xV (8) elde edilir.-. V. ile gösterilir. R O halde . . x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C). • " . Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir.. X nın birimi ohm" cm.• • 1 . . ' •• V\ ". V litrede 1 eşdeğer gr . • /. v. 7 1 i--.1 lanır. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir.

îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. Şekil 37. R de değişken standart direnci göstermektedir. Burada C. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. . Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. bd cd (10) elde edilir. direnci tayin edilecek hücreyi. ' 223 \ . (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır. ab bd Burada bd.• .1. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. O halde . D de uygun bir akün göstericisidir.10.2. S alternatif akım kaynağı. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. K.

•m i ". -J ' .1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir.ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Kul.1.3. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. 22i . Kondüktometrik . (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. KoıuUiklometrik hücre tipleri.\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. Şekil 38. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. 10. Tablo 10. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.".' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir.

4 130.2 133.8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir. '•}•-'.5 105.7 120. Bu b'mit değeri önemlidir..9 119. 2 2 5 .005 0. .4 115. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler. Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur. : • • ' • '!' / 7 ' " • . • - • • • > ' / • .2 50. 10.5 115.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. • ' • • • .7 147.7 421.000129 dur. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .2. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir. .2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup.05 0.0 123. Co.6 118.8 412. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. • • • • .3 59. \ - • ' - • - ' . örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85.9 143. .0 134.5 123.10 422. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r.0 131.8 121.1 den de görüleceği gibi HC1.01 0. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. • • / • • ' .8 111.1 136.1 93.2 124.7 113.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir.5 127.3 124.5 141. Fe. 0. Cu. • • .' . • - . .2 118.0 407. Ni.1 106.4 415.3 128. • • • ' : • • • r ' : • • • .Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak).8 146. • : • • .3 138. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO.7 72. . Tablo 10.4 129.02 0.2 399. örneğin. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.001 0.2 109.0005 N 0. KC1 0. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir.2 82.1 391. - • • • . • • . iyonlar Arası Çekim Teorisi: • . Burada konsantrasyonun 0.1 111.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3.10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur..•'• ' . 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' .41 _ l.l. ye .6 = 1.. Su için x -... . • x A g d .--.ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden . . " . • • * . bu değer çıkarılmalıdır.(3. • ' • .10~6 O h m " 1 c m " ' dir..*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) .5. ". .60)10. 10.. • .-. .10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .•••• s 231 . Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur.3 O h m i cm'2 (Ag+. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur..60. .\ . . Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir. .2.41.. X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.'-.) S ile gösterilsin. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.81.. . . . İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -. (24) Burada x deneysel olarak belirlenir. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır..1.?8. .

titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. ' '••••• . Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). 232 ' • ' ' • ' : ..3. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. .10. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar.5. KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. . ' ' / - . Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar. v mi Baz Şekil t i . Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz.

Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir.-. İletkenlik azalır.sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz. . Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır. .Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. ? ••). sonra zayıf eşit nötralleşir. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. mi baz • . . Şekil 42. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . ' . çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. İkinci halele azalır.' . Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42).

2. . ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Elektrokimyasal Hücreler: ••. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir..:•'•„'••• ' Elektrokimyasal. 2.--.Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine.11.• • ••> '•'.-. . hücre ister elektrolitik ister galvanik. 234 .Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. • .••.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı. :•. 1 1 . Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile.•'•. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. 1.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. . . 1 .~ • . Oksidasyonun olduğu elektroda. çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.Galvanik hücreler: Bunlar.-. 1. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir. . . Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. • : • ' . .(•• I- . '\ .. • !'•-' . • .olsun ANOT.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir.

Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir.2.Tanıma göre ' - ' * Hg. 11. . : . Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. (a) PtFe-=(aı). derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır.Cl . . Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı. KATOT sağa yazılır. konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur.-. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. Fe"3(a2) MnO4-(a. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Örneğin KC1 gibi. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur.• 233 .3.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler.. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. •. 11. Örneğin.). -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. Sıvı Değine Potansiyeli: . Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur. 2 H2O ?t O : t.

' . Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir. Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . M n O ~ 4 (a 3 ). .-. . SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. . -. Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . . . ' ' . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. elektrolit çözeltisinin '. . . HCl(a!).• • ' : . . • '• . M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . Şekil 44. I.' ••••. I = R E. • • • •- :'• :. -.. Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- .' '. ' şeklinde gösterilecekti V . Ag + şeklinde yazılabilir.. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). akım (amper) dir.• \ * ' • : • • • • J. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . Gözenekli cam • . .• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •.. (b) — Pt H 2 . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. R. :. iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt).. : 1 1 . .. . 4 . ..

!Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti.•'•'. = 1). Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. •. Bunlara ileride değinilecektir. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. *••. . Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir.._ j^e. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır.M. 11. H 2 (l atm).• . •". Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz. ' — Pt.• • -: .'. .yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit. '.-.• ' 11. E. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır.'•• 237 ..N's"' .' V-. ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .6. Akımın yönü . Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: ..K'i) ölçülmektedir.''.•". E = e^s. |fl+| ( a H .'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer. .5. Şekil 45.

' v • • .•'. .8. . (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—). . ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. V '•" -'••'.31 joule . . .. Burada e° standart elektrot potansiyeli. ' . . .••• . n F [ A ] [ B ] b . Hüc- 238 . . elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir. e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya...-4.tersine dönünce. . _ . Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. '••••.. yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır.•*. • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde. •" ' •.„ ' R T . R gaz sabiti olup değeri 8.. .'K° mol. [ C ] c [ D ] a a •... . 11..2. Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. '. : . F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur. .4.''/...9. düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir. ••'•••* •• • : -•••. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. • . T mutlak sıcaklık..... • .7.' • : • • 11. . • • / ..-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır.) •_ v • 11. . (bakınız böl. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' .

'. _. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0. --V ...•. (R hücrenin direnci).. Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0.01 go 0. 8 — QD3 •' ^. P o l u r i z u s y o n eğrisi. dur. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 . Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •. " • • • • . Ş e k i l 4 6 .02 0. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir. • • • • .2 -0.0 .74 — 0.03 0..0 -u »1.•..74 Volt.08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir..-.4 • 0 j 6 ..8 -ı. ' . 0.M. ' ı- ..02 amp ise V = İR ~ 4 x 0.K. y . O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0. Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E.08 yani — 0. ' ' .'-'^Ç.2 «0. 0.„..82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır.Cu • .74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir.-.^ . Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır.o .' • • ..0 -0. . Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir. •/:'.02 = 0.4 -ojs I -0. ' .1. .. . . • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.. ' .08 — — 0. .••. : r. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. şeklinde gösterilir.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0. . • -.reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır." ..

vaııik sisteme aittir..2. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu.66 V a düşecektir. Polarizasyon bir elektrot olayıdır.•'••. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz. • • • •••-•" • • :••.74 — 0. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. çö. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur.0. altında polarizasyon tamdır.••.(18 V hık bir azalma olacak ve 0.•'.•.08 . . gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır. bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir. . Direnç polarizasyonu..I (Böl. V' la.. Polarizasyon olayı. daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.) ' ' ..•. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. . trotların bileşimleri sayılabilir. sıcaklık. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir.. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. P o l a r i z a s y o n : -v':. Akti\ asyon polarizasyonu.• : bilmek için teorik değerden.•'. 4. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir.IR — 1 1 ..«katot • • «-'anot —. Bu koşullar . 0.'.02 — 0.. [.-.•. 1 0 .66 V hücre gerilimi ! 0.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. 240 . polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. akımın büyüklüğü.••"'• .t ' ı . çözeltinin bileşimi.• zekinin karıştırılması. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek.••'.. O halde . Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0.6. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır.

. •..11. : ' • ' ' . O halde konsan.. ' . IÇ 11. .:••>. " / •'•". • •.trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. ' • • • . . . Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).. Aktivasyon Polarizasyon: -.10. • v • • ' '. . lanmasi gerekir..-. r . . . Buna da direnç polarizasyonu denir. ' ...' • • - • • - • • ' ' .. ••. toplam elektrolit konsantrasyonundan. . . ' 1. 2. dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. .3.••••-••. Madde taşınması 3 yolla o l u r .. ' • • .. ' . • • • . ^ / J . • • •' . .' • : . . Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr.. t •• 7.• .. • : • ' : . . • . potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir....••'•• 11. • . . direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. < • ' " • .1.••'-'.Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. .•. '.10.. .Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile. • : • . Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.. - .10. elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. (Migrasyon) 3. Bu elektriksel çift tabaka adını alır. ' ' .. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır.. ' ' .•-. işte konsantrasyon değişmesine.•'. 241 . " • • .Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. ' v • • ... . : / r •_. ' . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. Direnç Polarizasyonu: . ^ / • . Buna aktivasyon polarizasyonu denir.. : / • • . *. ^ ] 0 - .. Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır..-. .•-:. A •••• / - .2. . O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu.-. ..." •• " V •-•. ' • . . / • • .. " ' .-. : ! ' .' . !• - •' ...

v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg.11.1.1. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır. . Buna da tndikatör Elektrot denir. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası.11. Kalomel elektrot.11. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^.1. 11. Elektrotlar: \ 11.

. İn ı • •'•••-. .'. • .1 N kalomel e = 0. .r •. e = R T . ••• '.• : '• -.•. acı_ elde edilir. 243 .•. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48).'!•'•"'".1 N kalomel elektrot denir.Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa.]' '.-. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir. : .. • • : .••:•. : ...' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. .247 Volt dur. 0.•••. '••'• K [ )v".1 N KCl içerene ise 0..• -•. . A g + + e ^ ± A g '. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. .-:::'•.1. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür.•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı .•-• ..280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0. • • ' .•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':. " ' ' ..11. -.:. ...334 Volt İN kalomel e = 0.2.-. 11. •• •• . 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0. . . Ag/AgCİ elektrot.•••..^ 'y ü. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot.'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz.] •'. .

. (25°C de) .. Cd.11.„ ..-.' • .237 Volt için = 0.: . Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler.290 Volt 'dur.2. Pd. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+. • • • ..v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0. İndikatör Elektrotlar: 11.•> tır. . .. = ... F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag. . Cu.11.11. . c = c° H RT ..2... . K+.1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' ..-.. 11. .-.••„•. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur. çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. . •• : • • ' : " için = 0. .. ir.y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış.1. Li+.•. • • • • ! 11.. • . • . .199 Volt için = 0. Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır. • : •• ' -.3.2. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir. 244 .2._.•.2. Membran Elektrotlar: ' v . • 11. Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. _ . Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve.11..•....İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir.

-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49). hidrojen elek215 .K.K.sabit olduğundan E.12. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.1. Cam elektrot. 11. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. 0. AgClıuı 0. Örneğin.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. ' ' Ag . 1 •<• e A g + e c + e i c a i . y ı ' .M.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi.' . ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.0592 log a H + = ec° + 0. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E. Bu cam özel bir yapıya sahiptir.M. örneğin.ec = ec° — 0. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. 1 -B Şekil 49. En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır.

\ kalomel — ehidrojen . Bunun reaksiyonu.-.0.'. 2 4 7 + 0.557 Volt olarak okunmuştur.247 H ~ "^ \. olduğundan E » E = 0.0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur.•••.trot.0592 ehidrojen = . - «kalomel doy = 0.0592 log aH+. 246 .) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy. kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. = 0 . Kalomel elektrot. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. kinhidron elektrot. 25 °C de E h u c r e = 0.••'•'•-. • . lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • .•. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır.557 .0592 pH E — 0. * • ^: Ulusal standartlar bürosu. .' . Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'.247 0. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. p 0. Pratikte bu düzenek kullanılmaz.".2. cam elektrot gibi.247 0. 5 - 11. H 2 (1 atm.247 — 0. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.12.. Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar. • • ' . Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir.

- .0592 pH) = 0...:v ' .= 0.0591 . .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ . • • • ' " ' ' • .• ' • • : .. .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır. .. -.'i 0. .•••'_'"\i'\/• • \:^ . (25OC de) „ etinn. Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.280 e log 2 n a2 H .• ^ •>:• •. • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' . log a0a2H3O+ . ' • ' ' ' • : ' .. E = e k i n h . :- -•: u .. 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0.! * ' " . •. .= e°kinh.6998 V. kalomel elektrot da katot olur. / .']''• '•"•'•)•'... ekinli. VV . . + . Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. . kinhidron elektrot ise katottur.. " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur.1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. < . Bu hücrenin E.. •• ••-. ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '. f . °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - .• . -f e k a ı.-: : • • . ^ pH 7.. . : ı ' _ . -\ 0. Jr\< .:\:. . .0592 pH — e k a l . ö r n e k : • : - :-•:.0500 V olarak ölçülmüştür.'.6998 — 0. ''••''. . o + . • . ' • * . (H2Q) = Hidrokinonu. ' : • ^'. * :7 .6998 . .. Bunun elektrot potansiyeli. .• .' ' ] " ' . •.. Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır.. "-v. = eo k l n i ı . Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem. (Q) = Kinonu simgelemektedir.) 0..6998 — 0. — e k a l .0592 î-_ ... .' : / • .?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. .. ^^ + olur.•-:-•••• 7 . = 0.0592 pH pH 7. . .0500 0. = 0. . . Ekinli. .280 — (0.K.6998 — 0. a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i.M.' • .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot.E E = 0.

+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı. 0 halde toplam konsantrasyon. İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• . (2) eşitliğinden [HA] -.[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A ..] = [b] + l .• ::. : " •''••^ (2) olacaktır. .H + l . .[H+l— [OH-] K'a = pH . .c l İ b ^ H + H 248 . Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa. (4) ün değeri (5) de yerine konursa. Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. . Bir çözeltide -f. 1 3 .log ./• C = | H A | + |A~| '. rr> P TI ı [b] -). |H+|... 11. Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir..13.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun. .-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz.[OH-] (4) elde edilir.. Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra .C — |A" | (5) bulunur. Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti. 1 .pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz. Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 .

I • • •. • .log _. J c '} b] [0H] • . ve pK a" =. fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır. .. .••. '•-'• . • " : * • : .: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir.'. ••. .. | b | — [OH] . . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur.|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-.log [HA] ™* fHA .13. : .• "' : • ' - • . pH . • ...•:••. .• • . . pK'a = pH — log >J r .. ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. 11... • • • .• • . I < 0. .. • v. . .10 > pH > 4 ise 7 denklemi."•••• (I > 0.•./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir. V'..pH dır. • • • .. y" A . •. } .' . ^ • .. Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •.01 i s e ) . • •:-•• ' ""'•-•'•". • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir.-_ l o g fA_ = .• .-.• • • • ' • • • •. . . J ' *. .01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-. .•. : v . Bu durumda. pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla.. f - } .log f l?.'•• T '• : < • .• „ „. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir.••.pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / . /n\ (9) ^cya 249 V I .':•':* : . . . . .. pH .->'.2. . .V .

• ' .•.y' I .' '.64 olarak ölçülüyor. .X CIZI^ ~* 1 ^ 0.025 log b C —b ' C .••: v ^-> 11. : • .'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••.:. / . > •'.. . ' . •.075 - p K a = 4.. • - ' .. v .' .* ...' .' • . ' • : ' : . . ^ .^ . . .. . ' v = ..-..025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır. . Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz.COOH ve 0.V 0. . Böylece her ilaveden sonra E.. Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir. > . • lik notlan).K.0.64 + .•.. • • .4. î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. ' y ' . .'•'• < • ' _ . .•. "' • .' : . Potansiyometrik Titrasyon: .1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0. pH. v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif.. .'. _-"'.075 . Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. : .M. '•'•'.74 .pK a -— pK'a f A ZA. 4.•:. Bu hücrenin E. ' : ' • . ö r n e k P r o b l e m : • ' ' .: ..05 + 0.. • / ] .. ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • ..• . : \ • • • * .64 — lou 0. •• •• ..:•>..\. . NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. ' .\ ...M.. 10 mi 0.' \ .K._ İ H ... > '.14.\ : .'. : . I .'.025 •-= 0.-.> .. •.. v . •• . -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4.. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' . • ' • ' .• •"-.•. • • .> .• : y : \ ~ : • • ..' ' ". Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). .1 M CH. ı . - ..-. '- .••••}:.. . hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir..' > : -.M. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.. 1 == ..-.05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH. Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur.. . .K'i ölçülür. • • . Örneğin.. • .... : ' .

K. : . Burada.. : ' . nokta eşdeğerlik noktasıdır. : ' • • ••• . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.: : .*:•. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. Potansiyomterik titrasyon eğrisi.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1.M. mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız. : 2 5 1 . . • ' : ' . Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır.: .: .••"•:•.• . . . • : . İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. türev eğrisi) (Şekil 51). Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda . Öncelikle bu yöntem kirli. . . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52).veya pH Şekil 50..• . AV2 veya A2pH AV2 alınır.•. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır. bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir.• • : . : v .

Potansiyometrik 2. türev eğrisi. î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. türev eğrisi 252 . Potanuyometrik 1.

••'.0 7.• •'. •• '-. . labilir..75 7.50 6.O. .. •• siyeli de e = e° -f —= İn a. • .0 8. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.50 2.'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur. V(K2Cr. '.M.50 1. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •.0 4.'•'• '-. • s . ' . •.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir.' alınsın. masında kullanılır.0 7. .".0 6.. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E..) V.5. Tablo 1 1 . . Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• . •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0.K'i ölçülür.'. .. 8.'•:''. Örneğin. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • ..75 8.0 5.'' '-'. / : • .0 3. .50 4. titrasyon yapmak olanaksızdır..5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - .0 2.. .K. Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz.25 7.50 3.M. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan. .. ••. Bu elektrodun potan'. meydana gelen hücrenin E.. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. • .' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan.'•••". Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur.\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir.50 5.. •••. 1 .25 '/•:?• 0 1.'•_' '•'.

' • .20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0. :>/.COOH'a ilave ediliyor. • • •••: •. ' ' ' .• • -.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V. I "• • .? • " • ' . : ' " - " . • • .ı • . pJv a = t. - .1.1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. • pJ^-a — . . •..1 ' \ y \ „• ' " . :. .3.92 11. : > .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.•' . • • • ' '".\^ . ':•' i' - • • .: • • . .40 mi 1 N HC1 50 mi 0. • • ' • .2.'. - .K.' • • . _ • • • • • ..1 N KOH 9 mi 0. / : . Çözeltinin pH'sı — 4.:. Cevap: 3. S . Çözeltinin pH = 3.. 'î .•" v -. ~: • t .. .''• . "•-. . ' .' ••. ' ' • • • " • - ' • . ' • .. ..39 V... _. • • ı-'V . .?.. ':'.Pt. 254 ' . - 11. 11.• > .0. ' •'•>'':. .24 V olduğuna göre hücrenin E. . ' . • .'sını bulunuz. Cevap: 0. ' .-.03 N CH. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0.M.•:"•••. . V .43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız.'•.48 dir..' --. ••'• ' • .İmi 0. • • . . İ V . ..-' '•. . • • • .

VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Genelde polarografi.potansiyel eğrisi. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. ••' . Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. Bu eğriye akım . Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. yönteme de polarografi denmiştir. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. yoğunluğu denir). Yani bu elektrot referans elektrottur. Bölüm 12. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir.12. farkından etkilenmez. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. polarogram veya voltamogram denir. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir.

oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur...•'':.•-.. " ..•-:.<•.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm.'•.çiftinin standart potansiyeli — 0..•. • . ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir.:.. •• '-::'••. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 . «. -.. .••-'/ . •.41 V dur. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. Şimdi .•:. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . . .\ oranı küçülür.:•. Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. log _ _ .." . . T» 1 »<«'' | ^ ' r . . •.sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır. . şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. 256 . Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. •"•• • •• • • • •••••••. . 0 =.25 v/ ^ ' dır... •.65 + 0. Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . . Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. . -• . Şekil 53 de bu durum görülmektedir. Cr^/Cr 1 . Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . ' ••••••• : . Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun..059 log «'cai-= 0.. . _ 0. Buradan ^ j .

(Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.>•• r I* \ J Şekil 54.l — İM arasında olmalıdır.. 257 . KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO. . . Polarografik düzenek.) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur.•.. Örneğin.. Bir voltamogram.-• ^ _ • .. U J .. • • • •. :..:• -. KC1. Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir.••<•.Şekil 53.. . y K . ^ . . . Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54). ../.

Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir... 258 ' " " '•' : 'J:. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11. ..:'^ : "^. Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j. • . .. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif. i : . N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru.A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ .. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır.-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j . Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır..•. . Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur.: . ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da .x. ' . /' . E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür.2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. ^:'. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur.". 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür.:---. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar.:. Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. ••".. ' Pv--v\'\. (Bu anoda civa havuz anodu denir). " 2 Hg + 2C1. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. ..: ..•. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir..gerilimler uygulayabm. 3"^:-. . . . '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. :' • V ".' :• • .

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir... .-. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur.." L ir / • 'd A i/."•. . Burada AA'.. Buna ARTIK AKIM denir. Buna ++ polarografik dalga denir. ' ! > ' ' .-.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. 1 •'. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır.•. Bir polarogram..7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55.x • . Bu eğride bir basamak görülmektedir. • . Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir.

. ' ' .' \ ' " ' • . • . . Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür."••"^r:• ?' . Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır.'*'••• •' "..-.D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' .:•. 'K:-. titr.0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr.'•-': Q. — • " . 360 . Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a)..denkleminden görmüştük. olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ ./ :' ? . \ • ' . Bu yönteme Amperometri denir.".. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •.'. v : v örneğin. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır..'it. 1 . .! .. 1 2 . : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. :^. 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı. . .. ' " \ ' ' [ . . ^. : ' • • : • ' .'•'"• " " " ! " / : . Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. .ant) Şekil 56a..'. . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez."'.: = Çözünen maddenin milimol / İt. . P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir.0 V.•' . — 1. — 1. -.'ö. ik noktası v {mi.:• .-'".••..

Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. ++ . — 0. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). 261 . Şekil 56 b. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c).250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. ' . Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. Eğer her iki madde de elektroaktifse. Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir.75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0.

0. C = 0.47)i/« = 1.7 607 .!'••" .0654 = 1. ::-V.:'''. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. (2.5184 = 0.'•#• \ '1 >.. ' 1. 0.216 log Y = 2 / 3 log 3. • • " î / .• • '-•:• '• • ' ' : '-' .• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.3456 262 .Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .' "y .3456 = 2.299 mg/sn i d = 1.' v ' ..299)"2^.'•. 1 .299) 2/3 (2. (0.1847).. ' ' * ' • k • '••' •'"••• . 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 . t = 2.06545 X Y = AntUog 0.. b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz.299 = 2 / 3 . .84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz.D1/2 .162 = Antilog 0.3927 = 0. 0."2. • " • /'• d \ '••'.1847 m mol/lt." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* . '".1847 (3.2.47 = 1 / 6.47)»/« log X = 1 / 6 log 2. (3.47 sn (IA m = 3.7 D V 2 = 607..

37 v *' 1.79 4. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.80 5.22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .0. 0.216.23 1.38 2j sn .1847.84 = 4.667.10-3 = 8.45 7.2.22 1.21 1.10-6 em = ' 577.2.05 2.1.944. X C.50 1.30 mi Pb++ çözeltisi 0. 12.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.22 mmol/lt.162 = 2.2.1847 O1R47 .D '/2 = D1/2 D ' 607. = "' 1 C T < 38.

toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. I?ık dalgası.ışık ışınından oluşur. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Bölüm 13. Bu düzlemsel polarize ışıktır. . Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu da iki vektörün sonucudur.13. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik.

Dönmenin işareti . 205 . Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir. C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir.) . Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz.: - ' Şekil 59. •'•'. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. ' : ".•'. • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. -.ısı yapması.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58.. •' . Dairesel polar ize ışık. Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: . Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59)..

O. • • : r - : .'J-:. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. ORD ve D. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.' •"••••• ":]>••) y ..•>• • • / > • ' " ' • '. ışık yolu (desimetre olarak) dur.'• > " • • .:\^ . [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. . .' :. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. -.R. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır.formülünden hesaplanır.D) de gösterecektir.'-:: '. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. t. • Uura< l . = : 2 6 6 " • ' ''-'. Y •• . t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. . - . Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa. • : . : %:C .D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). a a gözlenen dönme açısı (derece olarak).şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D.+'-•'• ^ .• .. []' ] x = [a r . .'•- • • . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır.D eğrilerinde maksimuma pik.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur.• • ' • . Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin.. minimuma oluk denir. . ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. V < V .do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. ' . Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. • > > V : y . [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. . aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O. ' . : . Dairesel dikroizm. d yoğunluktur.R. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. •:• ••:.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. • .

1 . Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir. . Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. :••'.)^-'iy/. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir.V den daha duyarlıdır. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir. D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ . 1 3 . ' r " ^ : > . U. D . DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur.•• •• • '• • /V'.^". . " "''••''-.^ . Enonsiyomerler ışığı aynı. o. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). \or .. .. Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. Optikçe Aktiftik: /'.-T V .D maksimumu aynı geçiş için U. . Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır... diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. diğeri sola çevıir.derecede fakat ters yönde çevirirler. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde.-: [. D. " 2 6 7 ..D.

. 1 3 .. .COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . ' " • • • r ' 1 .' • .. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık). : ' .•'• .<:.. Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz..:I/. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63).-. CH NH2-C-H CH CH3 . Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir. >.. Bu prizmalar polarimetreler-. ' .Kalsit böyle bir kristaldir.. Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62).^ N H j NH2<"™">H CH3 . Böylece ışık iki bileşene ayrılır. 268 ' . P o l a r i m c t r e l e r : .. 2 ...•. ."• •'.• : /.••:'• . Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U..:. de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz. terpenler. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır). Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında.*. • > . Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir. O p t i k ç e aktiflik.• .. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. H-C-NHZ . ı .:' '•'.-. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır.V. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.". a) Aminoasitler.. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir. ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 . . Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. ' ': kağıt üzerinde bu :. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık. . Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.. b) Steroidler. ' ' <•: ' .• • • : ~ H ' •'!•..

dir. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C.o a>rı].". \ikol prizması.25.m..100 ' • t. 2.A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = . [*?« 1QO = • '« _ —5.04.. \ Çekil 63.10 [«•İS = — 25.'.2° 504 20 = .-r...ğ m lkı 1.• .'.3.'• • .1^..62 I.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '.. ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz. j:. 269 . '• •'••• .£ * .

' 270 I -I Şekil 64. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır.' ' • .enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. Bu iyonlar I.. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Elektronların. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. Bölüm 14. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. .U. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır. .14. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. Kütle spektrometrisinin prensibi. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. (m / e). îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir.. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar.

: • . . Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.'': v •. i •• mv2 (3) Hev --. Bu işlem Deteksiyon • ^ . •'"• . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65).-.. \.•.-y. (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e.'/-:.. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır..'.. O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır.' = mr2 . : .. H mugııetik alan şiddeti. ? ? ' •..'. •. .^ . ':'J 271 . \~.•. . ' /' > .. »' . . .. v iyonun hızı m kütlesidir. m = H2 . (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. r2 — V (5) . Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. .(2) eV —. ' — bulunur..— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır.••. Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar.. • ] : • } • : / .mv 2 .•' • . (6) elde edilir.——-.. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır. .

_ .t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması.

. .'-f/:.^*:V' •'°. Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır. Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır. . ' v .BCD' {. r •.„• . Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır..'v. . .:.e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4.2 e '•'•:•:•. Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar.-V .1..BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir. •.-• • .. ABCD 4. . : . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir. . Bunlar plakalardan oluşur.işlemidir.-. .: M + e ^ M + 4 .o^:. ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. • ' • • ' . V/. Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir... : . .v . . • . O '':•:• ." V .•.-i^T. 2 7 3 . Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır. .' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4." . ... Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır.:rv. ^ • . . Katı. '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. . '•-••• ^ ' r . O ' ' "'• > V » ••'".AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır... : . . Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. > .v .'•:• v v V . • • ..-V-' • • . . Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. •'••... Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır..-•/:. Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. •''f!.---.. 14. Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. • : : •'•. . İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir. . . CD' 4.. : . Kütle Spektrumu: ^ .•' ^ S ' . .A / V \ .•:'• /. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. t v - .---T >. .• '• •.-:.• • • .• •--. . Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur. . -' • .: V/-. ../..

örneğin.2. Örneğin. : • . Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. 120. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir.. 069 buldu isek madde benzamidin dir. Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. .069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ). .?••->:••/•*? r . . Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır.. çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. • < • . bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. .6. • . ' :•• •••>: • . 120. • . % 0.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. c j i .. Diğerleri değildir. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister.' . moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -.3 bulunsun. Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır.r v . Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır.044 olan purin (C5H4N4). îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur.2 izotoplarının buna oranı % 5. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur.. . . Eğer 120. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. .6 ve M + 2 izotopu % 0. . M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. • . 14. ' .1 ve M -. • : . Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır.

.>-.v • - •..... Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im . Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur. imlPı + İ1112P2 + Ii.. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• . S.: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. .:W::>rr*:i--^± .' •' K' İ2lPl •. I2' im ölçülen 1.•-.>.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. iııPı V. Pn de 1... imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir.-. . P?. • •'"'• ' i - } • • - 275' ..

1. • ' - 1 . • • • • - - \ : : •"••> . V ..- ' • ' (' • >/. • > " • .•.' r .5/ ' . : " . • • .:. • . '•• • • " .•(• •^^-•4:. ../. . • • " • ' • : • • • # ' • ' • . / : • ' .'• *' '• -i1-. ' •'. ' . • :.: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• . . .. . .: . / : v " • : .

"•'- • '•<•"" . ( .'•• - i- \ - •••. : ' • • • • - .•'' Â * ' v '. v • .' ' • .) ' ' ' • • ' • .. • • .'-1.V. • > • ••••'/{.• I . ' ' .•••• •• • •••/•• • ."• %Î -. • . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı.:.''. .'• \ . ••••'••:*:.v f . . .• " • .."I .

' • ' • ' • . ' • • .I • . . • • » • . - . r •» \ .

8.:<'. H+ 4.H 2 PO 4 -: .•.10"' 6.10-» + HCO..2.8.P O 4 ' ! = H.2. İO"5 6.HSO 3 H+ 4.1..= i/ 4.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .-: - 1. = H+ 4 W.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC .BrOH = H + "V: ]•-.10-'° 2.. 7.O 3 HBO.) 7.C 6 H 5 O= H + 4.H P O r 2 H+ 4.HCOO= H+ 4.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.2.1.10-' ( K a l ) 6.10-' 2 HNOj HX.'.H+ .İOH + HSOr H. H.H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.4.2. H+ 4. " -: .CO.O 4 H. 1 0 .8.İO-'2 (K a . HC6H5O HCOOH H.10"» (K a 2 ) 1.'.- H + 4..10-= '-• 279 .4. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1. 1.- 3. = C.0.S •'•-'•.10-' ( K a l ) '' İ.SO3 = SO 4 - 2 1. • .1.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.10.10-' (K a ı ) 6.HSO2.10-" (Ka.4.PO 4 HPOr.SO32 ^ l.. ]* \ 3.0..) ' .(KM) Tartarik H2C4H.10.10"* • . :" :.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.. ' : = CH3COO.O4. = H + 4.CN•• .4..••' .NO2" = H+ 4~ HC.CO3 = H" 4. .H+ H .1. .." (K a 2 ) 2.10-' (K a2 ) '.•/• .BO 2 = H+-4.9.8.v ' • '.10-'» 1.10-' (K al ) ' İ V 4.5.2.2.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1...6. 4 C1O+ HCO.6.3.1 0 1.10-' 4.10" 2 (K a l ) • 5.

+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.++ OH= C.3.6.10-» 6. Bazlar İyonlaşma Denklemi C. 10-* 2. Hidroksilamin Metilamin Piridin .HsNH2 + H.-.0 NH. + H2O = C 6 H 5 N.10-» 5.10-» : = C.H S NH.6. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .6.++ OH- C.NH2 + H2O " '".) 280 .H 5 NH.H4 + H.H..10-< 1.OH CH.0 C2H.H 4 ++ OH" N.H5N.•'" ..10-» S.10-» 3.NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H..6..

3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH.o.0. ' • " .10-» J.0.•. . İ0-" 6. 5.+' Cn(NH. • ...EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' . + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN. • '= Fe+» + » = = HgH« H. ^ Aynama Sabiti (Q. .10-'.-5 Cd(NH..)4+> Nİ(CN)4-' .j) 1. ' . + «NH.10^'.'•..10-» 24.0.10-' 1. F«(CN)r s FeSCN« FeF.10-" 5. — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .2.1.).+.-.)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H . Pfi+» + 4 CNAg + ı. ' 281 • • .10-» 1. 1 = '.4.2.10-» 4.9.10-» 5.)^ Ag(CN)... • .10-» 1.4..10"» S.4.A^NH.-' Hg(NH.'. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH.)4+' C«(ÇN).10-» 1. ' * ' .10-' S.-* . '= Zn+» + . =» CB+» + *NH.0.)4+' HgBrr* Hgdr : .10-" 1.2.+ Cu(NH.10-'» + asra.2. Hg« 1 1 '*-'.0.2. .-: |. / ^ A1F... İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 . + 41.-.. 2. * ' . 4CN.-» = Zn+' + 4 N H .AgCSA).10-» 1.10-» 10-" UM» 1..= ca+!1 + 41.ıo-» 10-» 5. .)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH. " ' . . 7 : — ' • • '("•• • .Ag+ + 2CN- Ag+ + 28. •.•/.. • ' ^ • • ' • " .3. ' = Co +S + 6NH.).7. 10-» 5. + 4NH.-' Zn(NH.-» Fe(CN).

/ ' .10-' 1. .10-» :. = • '.10 : :.•.•• . .: V • . " • • • ' • • .-.O4 42 = Cu 4 2OH- .6.-.4 s1 ' /• :.10-' 2. • 1.6. .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : .." ^ ' .! . .-.'.5.6.10-4^ 4.9. .. . .4. 1.' • . : : . 3.10-» BaCO. CuCO..10-»» 4. • • ' . . ' ^ +• 2 1 . 1. B I 2 S .10-» 8..10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 .2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba .• 5. .• ' : Çözünme Denklemi A1<OH). H g . B r = Cu+ Cu+ 4 4 I ..COO.5.2 .1.0.9.. BaCrO 4 |Ba(OH).••.:..• 2Cu<. . '." 4 2Br .. •: "• •.-.. .'. - . ' .10-'0 2. " : " . .10-"> 1.'/•• '.'••' 1..2.6.a-''.Cl- :\s:/••••:... ' .•'. Bromiir İyodür C'."VV.(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.. . " .10-» 6. • ' • A l 4 3 f 3 0 H . 4 2 4 COr2 = Ba v•.10-» 8.' Cu(OH). ' .ı 4.5. :•••"''•'. / • _ _ _ . •-.• •• • .•".10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 . .'' 4 2 • .2.5. • / • .uSCN = Cu " 4 S C N .• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. M 4 = Hg2 2CH. CuS Cu 4 2 4 S .10-" 5. •:•. CuC.10-'» 3." ' . : 1. Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • . ..10.: 5.-'.1Ö -• .3. ' 282 . Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .10-'» • 2. « 2Bi+s 4 3 S .10-» Hg. & & ' • ' > ' • • ' .' • - : :: 1. • . BaSO 4 ..•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4. ..10-» Hp. .

" ^ ' V "••:.->:. = Ag. . 6 .10-'» 1." • ' : • : .10-" 4.:.%".4..3.• + 2 CO. FeCO.10" 12 1.•'.10-' 2 1.COO AgBrO.• • ' ıo-« '..6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .:. Ag.10.5.10-4 1.10-" 1.fe ' 31 283 .2. 7 .4.s. AgBr Ag..Ag* 4.OH.I- !: 2.5 10-" •. . ' .10-" 1.CO.2. • ' .\:\.•• 1 .10-' 2.10"' 5.' = Fe+2 4.1.10-» \ • i ^ ' Hg(OH)..CO. " : - = ¥e^ 4.1ü5 AgCİ AgNO.1.10-5 • S. 6.- 2 4. ' • ' . Ag.PO..S " y ' • " • • ... . = Hg2+* 4. = Ag+ 4.-t.- ••">•••'"'• = Hg..SO.2.10"" 1.S = 24g + SO.-2 = Fe i2 2.10-'" = Zn+ 4. Agi A g 3 CO. ZnCO.5.1. ' • : . Fe(OH).-= Ag+ 4. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.0. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.ıo-« 8.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag..2C1.10-" „ = 2Ag+ 4.2OH.2SCX- •': * • 3.6. ZnS •.2.2.10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH. - • .1.* .C.10-" 3.' ' : Hg.N 0 2 - 2 8. AgOH AglO./..(SCN)2 = Hg.10" 1..Cl= Ag+ 4.2 9..10-'* 1.Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg.3OH• • • ' ' • • . 1 0 .•.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).8.BrOr = Ag+ 4.2 2 • 2.10"" = Hgj = -ilgj +2 4.O4 AgCPi.1ü-8 8.CO.j : . ./: "T • • . Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-.•/••'•••' ı.8.CH.POr' = Ag+ 4.''.COO= Ag+ 4.6.CO.Br= 3Ag' 4..105.10-'1 • 4. .2\g.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.

10-» '.. . • • • ( ' CdC.•.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür.O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 .7.10-» 8.1er» 1. • . Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•.'• " " . • Cd(OH)..:.6. 5 \^"v V. = = Pb+> + Pb« + CO.:{•.10-» 4.•/•':***!.:. v.••••• . • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S. • • " ' .'. ' 1.h 2 F .-.(PO4)3 / • PbCO.:•...10-» 1.10- ı J 3. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0.0.. IOT" 1. CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210..•"//. 4. Pb.10-» •. .10-» '. = Sn+' + 2OH-: •.•••. Ca.7..0.' •-.• P b C j O 4 •. 4.• ^ CoCOH). •.P b + * . ' ' " \ : «. .4vio-» . : S • ' 1.10-" I. ..v}['>•'•[. '. " ' • • . '..310-" 1.0. V .. .-' 2o:. y - .10-" > ' . ' • • J = Cd+ + . 6.. 1. .'.Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C.: . • ' • ' • : •• / '%_ PbBr.* .' 14.10-» 1. •'• f :. " ' : ' .••••:•.lW .^:'-/""' CaF. = Pb+» + C.10-'» 8.6. CbCO. PbCl...'• ••:'[' ..O. •••. .'/' . CdCO.10-" '••.\:. • '{ 3.'.'. Sn(OH).).3. = Ca« + 210. • -= Ag+ + SCN.:•'-••• • .••-"•.. ... . •:> ' • t > . \ • . r . 4.0.'.'.107» \ >>! . ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •..(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO.= 'Ca+» + CO. " • • ' • .0.--.19^ 2. • • ' i : • . v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).3. • • • . CdS • ' ' ' • .1<h«: V . • .. 10T» 2.= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''.•. ' v ' - " ' ^ - - .23.5.. = Pb + I +..P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' .'"'i.. • ' " • = Sn+i" + S .» ••':••'/-'.0 4 -» . ı o r u 5.S . . .7. CaCOj CaC a O 4 '. .).•'. •'. Caso4 İ.5.0.Ca+» + 2 F .04! 2.•'.CT+» + 3 O H - •'• :.••.'v"-V . PbCrO4 Pl^OH).2.10-» 6. . ' • : • • " " • •!VJ.y?.'". ' ' • • .10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > .1Ö-»1 .p0.2. .. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.10-'» 8. /. V .5.. = Pb+» + 2Br. ':" : : .•.-''.2. V : -• . . " .. Pb(IO.8. .-« : 2. l.10-» • ' ' • • .-:/'.-^ = Ca+' + C.

SrF 2 Sr. ..10-» 8. : ' = T + +.6.9.10-" ı.. ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat .O4 SrSO 4 ' .9. .Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO.10-' 5.1 7.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2. 10-» 8.O 4 -« .+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +. "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0. • .10-» +> + S.Br1 . .3.10"» 8.9.NI+« + c o r « 1.'">.. .10-u 7. MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO.•'••:• ' 1. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 . 9." ' . : . S.10"" 1. .6.(PO 4 ) 2 Sr(OH).\ Bileşik Sülfat Sülfür . : : 7.1.4.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • . SrCK) 4 SrC.8.•' • •.10-" ' j. = T1+ + I- ' 3.2.'•"••' •• . ' 2.6.10-" 1.o.10-7 = Sr+2 + CrO4-" .6.•' •.10.10-' .S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .10-' 7. PbSO 4 PbS • : " ' .ıo-»> 3.C.9.10-" 7. . SrCO. : • .10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .10-' '= TI+ + a- ! 1.2. « « • * • ' " .10-» J ' 8. .10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.' = Mg+*. J •.10-'» 8.6. . .10-4 1. ..6.10-» 1..

925 2.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .136 Tl + e PbBr. -f 2e Co+» 4.25 o.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.+ 4OH Zn • . 2.74 0.15 0. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .27 0.36 0.28 o.ı 8 1.045 + + e K + + e . Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.89 Ca« .EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e». 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.37 0.28 ı 0.12 0. Volt) 3. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .-' + 2H.37 2.76 0. 19 0.2e PbCl.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " .0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .26 0.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .87 2.34 0.40 0.35 ' L66 1.22 ı.71 2.

76 + 0.0 — 0.08 — 0.x + 0.000 + 0.85 0. O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.15 + 0.799 .+ H 8 0 + 2e h + 2e H. + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».-> + + 0.31 + 0.07 + 0.+ 2H2O + 3e BrO5.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + ." + .SO.04 — 0.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.«o + + 0.24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H..04 0.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.'CA(0H).+ 60H+ H2O2 -.ABO. + H.+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.334 + 0.337 2H2O = Fe(CN).+ H.1S + 0. + 2H+ + 2e + 0.53( = HA»02 + 2H. Volt) = Pb = H^O.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .0 = MnO2 + 40H= Br.49 + 0.68 + 0.<51 + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.3 B .08 S.20 + 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.56 + 0. ' .+ 20H- MnO4.-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.60 + 0.86 287 .22 + 0.36 + 0.126 — 0.77 +0. + 0. Br.26 .+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .

• • + 2e 4 4 4 4 10.+ 20H2Hg+* + 2e NO.4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO. •' ' ' • • ' • . .0 Pb +J 1 .69 • ' . +• 2H. 1 9 " ' ..0 Ce+> 2H....0 + 2e = Cl.+ 3H+ 4 2e NO. / " ./• 4 1 ....77 4 21. •. .-• r ' ' .01 -^. • ' • • • o .-' + 14H+ + 6e O. '•'' 4 T 1 0.•' .Yan Reaksiyon C1O.+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1. i » 6 • .•. i ." + 4H+ + 3e HNO.. A 1. .0 2SO4-» 4 1.•-"•>.28 (Klorür çözeltiü) 4 1 . .•. + 2H.-•.- 4 O" + 3H. Sfir* + 2e 288 . .16 .-. n ' '•'• •>. • . " ' : •. • . . ." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.. Volt) 4 0. • • • " ." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^.. + 5e BrO. . 4 5 1 •46 4 7 4 4 .. 0.0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .+ H. 9 4 •••-.70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 . 5 4 4 1 . 8 9 4.. .•:/-yr.0 = MnO.0 = NO + 2H. • / ' .44 (Sülfat çöieltbi) 1. ' .+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO.23 1 . • • . 4 4 ./ V v : V .0 = NO + H. v ' . 4 1. 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H. • • . 0. : •.. 5 2 4 1.• . .. HNOS + H. .. . • ' : • . ' : t S ı. 1.. - 41 ." + 6H+ + Se M11O4+... + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. ..33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 ..•• -v-:>: "''•••.'•-••-..0 •^"•." + 6H+ 5e BrO. .V.v .' .••.O.

A Textbook of Pharmaceutical Analysis.E.S.Remington''s Pharmaceutical Sciences.Butler. W.A. New York s.N. (1970). The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. 213 (1971). Convention Inc. 7. '.R. Notary. W.Michell J. London (1963).. 6. A Mathematical Approach. ' 5. 2. 55. Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. Marcel Dekker Inc. A.. Harper and Row Tokyo (1964). 1 1 . AddisonWesley Publishing Co. Plane. (1985).S. Sounders Company Philadelphia (1965). Chemical Equilibrium and Analysis.. Çuantitative Chemical Analysis. 205 (1966). • • • . Tokyo (1966).. 3. Ramette. Swarbrick. Canımarata. Lea and Febiger. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. ı . Hamlin.Fıscher. 274. Glasstone. XXI. Elements of Physical Chemistry. Ltd. 9. J. 13. 10.. Book Company. Physical Pharmacy. WileyInterscience Pııblication Now York (1975). H. Sci. Chemistry Mc Gratv-Hill.U.Richard W.KAYNAKLAR 1. • • : • ' .1 . A.P.N. I. Higushi. Ayres.J. 12.Gilbert. Masaccussctts (1964). Connors. Mach Publishing Company s. Pharın. : 8. Kantitatif Analiz Ders Kitabı. 4.E. . J. lonic Equilibrium.B. Martin.-•••• 2 8 9 ': . ' ' • . Macmillaıı and Co ltd.Turgut Gündüz. Sienko and Robert A. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). Philadelphia (1969). Çuantitative Chemical Analysis. 2.Ü.Kenneth A. AddisouWesley Publishing Company California (1981).

18. Florance.S. New York (1980). 19. Attvvood. Drug Intelligence Publication. Pharmacol.Ü. Holt Rinehart and Winston Inc.M. 16. Bond. J. Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry.A. Üneri.A. p. . Skoog and D.G. Elektrokimya. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). J. Physicochemical Principles of Pharmacy.J. Hong Kong s. Marcel Dekker Inc. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. Pharm. 118 (1984). Cruickshank.M.. Drug Intelligence Publication. . J. D. (1971). Principles of Instrumental Analysis. 36. 20. Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics.T. The Macmillan Press Ltd.P. New York (1971).A.J. West. 26. 290 ..G. Wagner. Taylor. 17. A. 15.M. (1971). Wagner. 334 (1981).14.D.

70. "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' . Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. .V . 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67.' ı -• « . 79. 206. 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • . '• . 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201. • ..i. 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'. . Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129.. 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: . . ..' » • . . ' . . •''•. '' N 291 . dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. . 1 .

Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1.D.T. Dalga Boyu 195 • ' . Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .D. Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 .T.A.A.D. Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255.Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 .T.. ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 .Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .A. Freundlich Denklemi 172 E.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .A. 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E. 226 F .T.A.D.T.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 . Çözeltileri 148 E. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E.. ' . Kompleksleri 147 E.D.

'*.T.'"-. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '. ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • .. Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 . • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E..D.D.T.A.Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '.A. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 . Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' . Le Chatelier İlkesi 15 " ..

. • : 108 107 109 • " • • ' - . • ' • ' • - • . . : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . - . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . : • .. • : • . • Polinükleer Şelatlar 137 . Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . • . Nötralimetri 25 ' .. Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . Polarizasyon 240 •:'•. ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . • • • . .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . . .

Yan Dalga Potansiyeli 259 . -: Bazlarda 20 '' . U •. ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 . . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 . ' • \ . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . .•' s . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . .'•.Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 .Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 .. Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••.

.

.

000 TL. . Öğrenciye : 65.000 TL.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful