ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

6.5. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3.13. Titrimetride hesaplamalar . 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 . Vücut tamponları 3. 5. 3 .1.2. 4 .1. Tuzlarda pH hesabı 3 . pH hesaplanması 3.14. Tampon kapasitesi 3. 9.. Tampon çözeltiler 3. İndikatörler 3..2.1.. 7. Hidroliz 3. 7. Primer standartlar .1..15. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . 8. 5.13.4. 8. 5. Asit-ba* indikatBrleri 3. Zayıf asitlerin pH'ı 3.2. 4. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3.1. Zayıf bazların pH'ı . Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3.14. :. 7. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3. 8.3. Poli bazların pH'sı 3.14. 3..-.. 3. Farmasötik tamponlar 3.3. Kuvvetli bazlarda pH 3.1. 7 . Protonlu tuzların pH'sı 3.1.Sayfa No. Tersinir hidroliz 3.4.14. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3. 7.3. 5.12. 6 . 3. 7.. . Maksimum tampon kapasitesi 3.6.. 5. 4. . Tersinmez hidroliz 3.10. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3. . Titre eden çözeltiler 3..2. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. 65 65 66 66 67 67 3.11..13.1. .5. 5. 7. 2 . Zayıf poliprotik asitler 3. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3. Titrasyon eğrileri .12.2.' Poliprotik asitler .

.1. 1 . Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.1..17.2. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4..5. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. 2. 5.3. 5.1. ve NaOH karışımı tayini 3. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 . 4. 67 70 74 74 75 :. iyotla yapılan titrasyonlar . 1 7 .. NaHCOj ve NaOH 3. 2. Poli asitler 3. 2.17.. N.17.7. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4.17. 5. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. 2. Standart potansiyeller 4. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3. 4. Karbonik asit 3.16.2.1. Oksitleme gücü 4. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3.İS. 2.15. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4. 3. 2 . Redoks titrasyonunda indikatörler 4. 6. 5.. 2. İç redoks indikatörleri 4.5. 1. 2. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.2. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4.6. 3. Denge sabitleri Problemler 4.. Hücre geriliminin hesaplanması 4. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.4.17.1..16.2.7. Na2CO.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4.17.6. Yan hücreler 4. Nernst denklemi 4.3. Sülfüröz asit 1 3.a2CO3 titrasyonu 3.v ' Sayfa No.17.3. KMnO4 titrasyonlan 4..

tndirekt yöntemler: îyodometri 4. 2. 3.2. 4.4.2. 1.1.4. Çökelme teorisi 5. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5.1. Kompleksler 6.1. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4. 4. 6. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5. 6. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. Şelat kompleksleri 6. 2. 4. 1. 1.Sayfa No.1.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5.1. 8. 1. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . Çökelek değişmesi 5. Serat ve Bromat yöntemleri 4. 1.. kompleksleri 6. 8. 6. İyot titrasyonlanna örnekler 4.2.T. 1 .3. 6.1. Titrasyon eğrileri . 4.3. 7.D. Çökelme titrasyonlan 5 .. E. K den çözünürlük hesaplanması 5. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . Çökelmede ortak iyon etkisi 5. 6. tndikatörler 4. Bikroınat. 7. Volhard yöntemi 5. Mohr yöntemi 5. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6. Fraksiyonlu çöktürme 5. Ce IV yöntemi 4. 1. 8. İyot çözeltisinin hazırlanması.2.1. 9.ve ayarlanması 4. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4. 5.A.5.

9.D.A. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6. 1 . Polinüklcer futlar 6.D.D. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6.D. 1. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7. 3.Sayfa No.6.7. Licbig yöntemi (t.T. Gaus metodu (çift tartım) 7.'i. 3. E. E. . 3. Sıcaklık 7. 7.4. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7.2.» 6. 3. pH'm ayarlanması 7. 6 .3.10. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7.4. 3.1. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o.5.. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. Uzun salınım yöntemi 7. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 .'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . E. Terazinin duyarlığı 7. 2.D. Metal iyonlarının E. 4. ile direkt titrasyonları 6. 1 . 1.2.T. Gravimetri 7. İndikatörier 6.3. Terazi duyarlığının uygulaması 7. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7. Çöktürme işlemleri 7. 1.A.5. 5. 1. E.'nın asiclik karakteristikleri . 2.. 3.8. 8. 1. 1 . Titrasyoıı eğrisi .6.T.3. Direkt tartım 7.4.D.A. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. 1. (. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . 1. çözeltileri 6. 3.T. . Kısa salınım yöntemi 7.T. .A. E.2. 3.T. 1. 3.A.A. 1. 1. Sıfır noktası tayini 7.

4. tyonik çökeleklerin oluşması 7.8. 1.11.3. 1.10. 7.3. 1 . Frekans 9.ökmc (post ..3.. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7. 3. Çökeleklerin kirlenmesi 7. Dalga boyu 9.3.1. 195 195 195 196 196 197 8 . 7 .3. Kolloit oluşması 7.3.15.3. Moleküler aktiflik katsayısı 8. 3.. 3.21.. 7. 3.1.17. Çökeleğin yıkanması 7. Çökeleğin oluşması ve özellikleri . Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .3. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7.4. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.3.M.7. 4. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. Termodinamik asitlik sabitleri 8.2.5 . Kurutma ve kızdıranı 7. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. Kolloitlerin özellikleri 7. Sonradan <.9. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi . Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 .16.20.3.Sayfa No. 4. Çöktürme için en uygun koşullar 7.18.19. Dalga sayısı 9.13. .3.. Gravimetrik hesaplamalar 7. 2. 1. Çözünürlük 7. Çökeleğin süzülmesi 7. 1.12. İyon şiddeti ve aktiflik 8. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7. İşık dalgasının özellikleri 9. Işık spektrumu : •.3. 1.3. . Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9.prcsipitasyoıı) 7.

Standart seri yöntemi 9. Tek madde analizi 9.1. Işığın absorbsiyonu 9.3. 4. Elektronik geçişler 9.3. İyonik iletkenliklerin uygulanması 10.1. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10.2. Seyreltme yöntemi 9. 7.1. 2. 9. 6. Tam olmayan disosiyasyon 10. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. 5. 1. 5. 8.3. 1. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. 9.1. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. 5. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •.2.2. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 .4. 5. İyonlar arası çekim teorisi 10. Kondüktometrik titrasyon . Çiftleme yöntemi 9. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. 2. 2. 1. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. .1. Elektrokimyasal hücreler 11. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10. Elektrolitik iletkenÜk 10. Deneysel yöntemler 9. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. 8 . Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . 5 . 3. 4. Lambcrt-Beer yasası 9 . 5. 6.2. 2. Potansiyometri 11. 6. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 5.2. 2. 5.Sayfa No.1. Dengeleme yöntemi 9. . Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. 3.

1. 11. 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14.13. Kütle spektrometrisi 14. 5. 11. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13.11. EH. İşlemin yapılışı 11.Sayfa No. 2.13.1. 1. 6. Kinhidron elektrot ile belirleme 11. Direnç polarizasyonu 11. Ek-3.11. Referans elektrotlar 11.2.11.2.2. 8.13.2. îndikatör elektrotlar 11.1.10. Kütle spektrumu 14. Elektrotlar 11. 11.10.'.10. 11. 11.14.12. Konsantrasyon polarizasyonu 11.1. 3.3. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . 9. Aktivasyon polarizasyonu 11. Optikçe aktiflik 13. 11. Termodinamik sabitin bulunması 11. Voltametri ve polarografi 12.1. 2. 4. Polarimetri 13. 11.12. 1.10. Ek-2. 7. Kantitatif uygulama Ek-1. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11.

Bir kim. ilaçların. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. * '• . Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür.". belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.1. analiz yöntemi uygulamalarını. Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Bölüm 1. iyon. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. ayırma. . Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. yeni metodlar geliştirir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. temel ilkeleri. . . Yeni bileşikler analizle tanınır. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. 11 .

ı .• • •• . •• . .. . . çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar..• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. hacmini ölçerek yapılır. Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••. . ağırlık ölçümüne dayanır. ..Absorbsiyon 2. Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. • .' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. . . •. . örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel.Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. . • . Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. . CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. 2.• • • •. ' .. . ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. - • • - • • • . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. • . Bu yöntem 1.•••• v . sıcaklığının bilinmesi gerekir. { : ' • • ' • • • • .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . ' . b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . . a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . '•'.1. v c) Uçurma: / . karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. a) Ç ö k t ü r m e : • . Örnek. •'• ' • • . Cu tayini s i b i - . Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. • ' Bu yöntem. Na. ' V •. ' . Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon.Gravimetrik Yöntem. b) Elektroliz: >.•' ' . : . Çökeleğin hacmi ölçülür.

Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür.. . Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır. •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. ••' '• • : . Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür.•. .. . '•'_. • • • • •'•:• • / ' . R •= k |A \ . litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. polarografidir. . Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. .• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • .3.''. . . Ve konsantrasyon da genellikle bir. A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. ' .k burada hız sabitidir. A + B .Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. kondüktometri.•-.'.. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir.••. Bunlara örnek potansiyometri. . . '•• • . . A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. ' ". '''••. |B | . gösterilebilir. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. b) Elektriksel yöntemler.-r-". Spektrofotometri. •• '• • •• .• C + D '•.• • . * • '. • .. ' . '''-"r: 1 ) •. |B| . k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. ' . Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir.: • I ' : • " . • 13 . Rj de azalır. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır.. •' a) Optik yöntemler.. • .1. . . . . . . . C • . kolorimetri örnek olarak. 1.• : . Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir.

1.D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A. B. 2A -. B j = A ' . ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. ya denge sabiti denir. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. . G ve D nin mol sayılarıdır. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir.' • . Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. Örneğin. KPC. n.(b) iki denge . Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. reaksiyona giren .' ' .". |A| . 2 ve 3 denklemlerinden k. Rı büyür. madde konsantrasyonları paydaya yazılır.B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir. Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . < v .:' • -. . |D j yazılabilir. s A.B ve C. |C ı Wı— ° l u r D „ ve . D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır.: \ \ Kcq --. |A | . Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. . |B |' = k2 |C | . ••'•>. r.B yi karıştırarak veya C.

. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. ' / • • • ' " . Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir. . endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. • . • • ^ " 1.. tegorisindendir. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A. K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu._ :. . . . Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. . K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. " v - "•-. ~ 15 .2. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir.. ' • . Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler.:•:. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. . Bazı hallerde de çok hızlıdır.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir.D reaksiyonunu düşünelim. Tersi de yapılabilir. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. .': . Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka. - •' .• ' -•*" • •• • •.O . v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. '' •• . Örneğin. • • * - . •.' "V. •• C -|. / / / ' '?-':\. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. y . Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. Fakat K sabit kalacaktır.ısı + A + B.

Yüzdeli çözeltiler: . Şimdi bunları inceliydim: 2. k ü k ü r t birer atom-gr. • \ • . örneğin. 1 . Bölüm 2. oksijen 31 gr.•••••. • . • • • • • • - . a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu.5 gr NaCl 1 mol dür. - . 32 gr. • • • • • • . ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. . CaCl2 1 mol dür. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.1. 111 gr. dırlar. . 58. örneğin.5 40+2. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Örneğin. • . Örneğin. % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. • . CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. .1.: ı •: 2. ••'-•••• ' .35. fosfor. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. 2 ..5 = 40+71 = 111 dir. Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. a) Atom gr:' . . • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. 16 gr. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir.

015 gr = 15 mgr. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir..= 0. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 . % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. _ ~ 0/ /o °'° 17 . % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. İ. gereklidir.b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır.UU Örnek II: 150 mi % 0.^ S .01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre. X .

su ve 5.048 .4.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt.2.3. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.5 = 0.85/58. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA).1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .85 gr.1.0.1. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır. A mu mol sayısının (n^).1 gr CaCl2 bulunmaktadır. 2.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt. mol sayısı = -r^— = -^r — 9. de 100 mg = 0. (nA + XA = + örneğin: 36 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı . örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt.10~4 mol MA 111 2. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35. toplam mol sayısına oranına eşittir. % 33. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.5. Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.1.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28.

örnek: 500 mi çözeltide 49 g. Molalite: 1000 g. . mol sayısı = -^5-=. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ . H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0.6. NaCl deki mol sayısı? .5 500 g. 58.2. suda 58.=1 58. = — — = — — = 2. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.5 örnek: 500 g.5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 . mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 ..1.79 tartım 120 „ rt. ağ. . 58. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. • j.1. suda 1000 g.05 mol. .5 500 mi çözeltide 0.5. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır..5 . 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0.5 g. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2.

1 . Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı. Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ.1. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır. HC1: etki değeri : 1 36 . 2 . : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ.7. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ.1. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 . 2.7.5/1 . Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır. 1 . 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 .2.3.1. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ.5 /1 eşdeğer ağ. Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı. 2.2. 7 . FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.7.

Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır.1.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir.2. Cr. 21 .+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış.5.4.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0.25 İt.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g. 0. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35.7. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır. MhO 4 . FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.4220 molar b) a) ile aynı. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ.7. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0.1. X X = 0.1055 1 İt.

N = l x 2 = . 2 eşd.5 İt. gr/lt.250 İt.5 İt.5 İt. gr. 0. 1 İt.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0. H 2 C 2 O 4 . Molarite: a) Mol sayısı = 0.5 mol = 0.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. 1 İt. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd. 0. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. de 63 gr. 22 . örnek: 500 mi. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. / 0. X X = 1.3167 eşdeğer gr. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr.3167 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.5 X 1 İt. Normalite: eşdeğer gr = 0.

4 gr.84 gr 1 ml.si 1. 96 gr.02 (1 İt.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz. sayısı •= N = 11. 1. X X = 407 gr.15 . sayısı = Normalite (N) = 36.si 1 It. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1.04 örnek: % 37 lik d= 1. 100 gr. H 2 SO 4 saf 1840 gr.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz.2.1 gr.da 37 gr.HCl saf 1100 gr. X X = 1100 gr. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 .de) 407 Mol sayısı = ——< = 11. HCl 1000 mi.de) 1 ml. Çözüm: 100 gr. de) Molarite (M) = 18.15 Eşdeğer gr.1. dır.de 1. 0 4 (1 lt.da X X — 1766.15 23 407 = 11.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.8. saf HCl (1 lt.de) M = 11. saf H 2 SO 4 (1 İt.11 (1 lt.84 x 1000 = 1840 gr.02 Eşdeğer gr.

2.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.5H2O suda çözülüp 1 lt. kaç gr.4. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.8.10. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63. KHC2O4.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 .50 gr.Yoğunluğu 0.5.0. . deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32. 2. 2.08 yoğunluklu asit ve 40 mi.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.5 İt.PROBLEMLER 2 . % 10 luk (A / H) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.3. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. çözünmüş madde bulunur.50 gr.140 gr.0.H2C2O4.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.75 gr. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz. 2.3 M KOH çözeltisinin 1 mi. 2. % 45lik (A/ A) d = 1.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. 1 . 2. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.9. 2.42 olan asit ile 40 mi. 50 gr.2.7.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz.5 luk (A/ A) ve d = 1.25 mi % 85. 2.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. Na2S2O3.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 .1 İt.6. 2. 0. % 100 luk (A / H) d = 1.11. sinde kaç mol.

Meydana gelen H^O"*". 3 . Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. su proton aldığından bazdır. HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 .H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H .Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. çöktürme (presipitasyon). Volumetri nötralleşme.3. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. Klasik Arrhenius teorisinde asit. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. 1 . Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Bölüm 3. proton alan maddeler bâzdır. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj.

asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir.OH. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.î± HBO 2 4. HC1 çok kuvvetli asittir. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. 3. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir.bazıdır. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. HAc zayıf bir asittir. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. 3. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Örneğin. baz elektron çifti verebilen maddedir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. Bu arada pH kavramının. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. 26 .2.

1.8x0.8x10-5)2 + 4x3.8x10-5 X — X^ =0 -A.1 X 0.0134) (0.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.1(1-0. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .8x10-5 X = 0 -l.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir.V (1. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.• •• -.) örnek I: 0.10 Molar çözeltide asetik asit % 1.I olacaktır. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir. 1.6x10-6 4. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır. X2 — 3. örnek II: Asetik asit için Ka = 1.8 X 10~5 tir.* ' \).8x10-5 = .I . ILH3COOH I yazılabilir.COO. Ka = (0. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH. 1.6x10-6 ' 2 27 .34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın.8xlO"5 4. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO. 0.1 x 0.Af | H A I • • . donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir.2x10-5 .4 X v -> 1.0134) 0.0134) " = X '82 X .

çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür.3. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de).8x10-5 4. „ Xıi2 = -l. 10-3 = X. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2.8x10-3 X = 2 . Örneğin. . 3.5 =F V 14. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1.Karekök içerisindeki 1. terim. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. 28 . . Aynı zamanda su.4xlOö D . Su çok az iyonlaşır.1.8xlO. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır.0 a = % 1. „ . —„— — Pozitif değer kullanılır. iyonlaşmasına dayanır. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. yanında ihmal edilebilir. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir.. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. „ . 3.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. -1.

— log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir.. 3.3.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.5 tur.0x10-1" bulunur. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti. uygulama yapılmaktadır. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir.) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. Bu nedenle söylenişi. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. 29 . Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. PH = log -±y = .8x10-16 = 1. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. I OH" j için de aynı. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir.2. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir. su 1000 gr. yazılışı zordur. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir.

bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır. Oysa CH3COO30 .2. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir.4. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim.7 v 10-H 2 l 9 ° 3. 3.Log |OH.4.4.1. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir.3 pOH = 8.nedir? pH = —0. Çünkü zayıf asittir. pH. OH. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. CıH 2 ise çok zayıf asittir. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir. göstermezler. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir. Örneğin.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ .7 + 6 = 5. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır. 3.

|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H . OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler. x |H 2n . Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. Yani geri dönebilir. . _ h [OH.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky.j x jH+ j x . Bu reaksiyon tersinirdir. Burada hem asit 31 .COOH I .^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1.\. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO.iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. 0 | | H + | _ ' h .^ 3' _ I J „ COO. • •*-..+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. CH3COO. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.CÖÖH| |H+ | x | 0 H . eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir. Jva |OH.

03 |H+ | = antilog (— 9.03 log jH+ | — 9. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır). j H+ j = 10-9.O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.337x10-10 3.5.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.97 pH = ? |H+ | = ? . jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.03 — log |H+[ = 9. 0. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli.= — log CA örneğin.97 |H+| = 9.97 = 9. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.1. pOH •= 4.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. 3. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.OH. 32 .03 .| = ? pH = 14 — 4. pH = — log |H3O+ I .5. ÎÖ.03) = antilog . pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim.

79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın. |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO.14 10-7 (i + 2.2.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H .C A |H+ | . o halde |OH.7 + y/ 10-14 + 4 x 10.62 = 7 — 0.24 pH = 10-7x1.| .7905 . Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar. P H = 6.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 .| = CB olur.61 = 7 — log 1.2095 = 6.5.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3. pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3. |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .

I + Kw . OH. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.|2 — CB -|OH.| = 10-î .| = C |OH CB . 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A . = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.|2 — 2 x 10-6 x |OH.10 xlO -i 2 |OH | = 2.5.| • == X olduğundan |HA| — X .3 _ ( 2 + 2.01) 10-6 2 6 .6 M KOH'ın PH'm bulunuz. |OH.| — Kw = O örnek: 2 x İO.7 pH = 8. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH. |H+ | -: K. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-.— saplanır.3010 == 5.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.7 = pOH 3.3. C B = |OH.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.005 x 10-6 pH = 14 — 5. |OH.0.

Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir. | N H 4 | 35 . ^ T T .245 10"4 pH = — log |H+ | = T. 3.— C B " |OH Buradan bulunur. | 0 H .| .6279 = 3.| 2 + K b |OH. C B örnek: 0.I Kb = _ _ . 10-2 X = V 18 10-8 = 4.Ka 10~5 veya daha küçükse 2).) X2 = 1.4.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1). 1 8 lft-S |OH. HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir. C b = O Bu takdirde.10-5 .245 10~4 = 4-0.OH- |BH+ | = |OH.5. O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız. |0H. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur. CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. BH^_|OH^ | B | = CB-.001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.log 4.| — K b .8.= V ICb .

+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.10-8 pOH = 4 — 0. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.5. 3.| = V 1.. ' '. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.5.|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir. .I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.8. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım.5.| 0 H .1276 = 3.= .5.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .. = 10. 3.+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO.2. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO.5.1.= ^ . .88 pH = 14 — 3.88 3.p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO. olduğundan _ ~ [OH. . . 36 .+ Na+ CHjCOO.5. .

(5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO. ICH3COO. ICH3COO.-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.I + |OH.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).CH3COO.\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO.I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.

5. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir. pH = 7 .10-s 2).8.10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ. . Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.log C örnekler: 1.5.I = ICH3COO.8. 3.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .88 K a = K b = 1.12 P H = 14 — 6.4 " pKb _ i .I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.+ 6 = 6.-ieşitliğini elde ederiz.3.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.0.12 = 7.

NaHCO.8.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + . Örneğin. HCO3.10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar.+ OH7 HCO3.13 3 . Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır.| H + I V 1. 6 . Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. çözeltisi bir tampondur. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6.

Fakat bir mililitre 0.001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. 3 .+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. 1 . Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO.1 . Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir.01 M HCl çözeltisi bir litre 0.01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|. örneğin. ICHşCOO.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. |CHjCOOH| t u z 40 . O halde 0.001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. tuzudur. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. 1 . Burada 1. 1 . 6 .2. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. ve 2. örneğin. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş. Amerikan farmakopesindeki (U.2 . 6 . Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. 3 . 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4). Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır.S. Bunların pH'ları 1. zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır.

Ka = 1. I asit 0. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .0.10-3 P K a = 4. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z .COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.75 — 1 = 3.COOH Un + |CH.1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu. |HM ICH3COOH | M l t K a . örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0.8.2.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z .75 3.6.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.COOH | H I '~ |CH.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın.1. O halde Jtuz I tuz I asit I . |CH.75 + log 10-1 = 4. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir.75 pH = 4.

= 3. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır.25 3.75 =. Buna tampon verimliliği. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir.01 mol NaOH ilave edilsin.1 mol asetik asit ve 0.1. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0. tampon indisi.7.7. Buna 0. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.75 + log ^ .10. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak). CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür. pOH = 4. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. 3.75 pH = 14 — 3. 42 . Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.

11 0.+ 4.= 4.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0. Buradan tampon kaj»asitesi de 0.84 olacaktır.= 7rT r pH = 4.r—yf *= log — . Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir. 0.01 . 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.0. örnek: H3O4" = 1. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür. C de toplam tampon konsantrasyonu olup.01 0.75 + log . t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır.J £ ± $ g . sodyum asetat ve 0.4.10~5 olduğunda 0.1 mol/İt.O halde TT -v.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4. 43 .23 t == 0. __ pH = pK a + log -f-r—. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler.93 t = 0. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.09 olarak bulunur.1 -(.1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.75.75 ..01 • ."W = 0. . Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti. ı f l t u z I + Ibaz 11 .84^75 .

84. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .75.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.25 = log i tuz asit. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir. örneğin. b).75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur.024 mol / İt.10-1» 0.013 mol / İt. 0. İtUZİ 3.• - 7..23 C = 3.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ». Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.778 jasit |tuz | = 0.( K a = 1.778 c).Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.78.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.75 = 0. Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 . bulunur. -.02 olan bir tampon hazırlayınız.v-.00 yapacak şekilde hesaplanır.7.02 •= 2.00 = 4. 1. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5. O halde 5. |asit | = 0.3 C .75 + log .2.10-5) örnek: - pH = 5.00 ve tampon kapasitesi t = 0.

konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. Kanın pH'ı 7. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.7. Vücut Tamponları: .7. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. (yani jH+| = K a ) tmax = 2.3. Kanın pH'ının 7.1 M asit ve 0. Plazmada karbonik asitler.030 möl/lt.75 A p H = 0.58 C — bulunur.0.3 C ^ • 0. 0. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0.01 0. 3.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .75 + log = 4.03 = 0.58 .4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.01 Bundan önceki örnekte de 0. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.0174 dür.01 •#• . örnek: 0. 3. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.4.11 idi. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur.303 C |H+|2 2. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.P H = 4.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4.

Genellikle kanın pH'ı 7.0 nın altına düştüğünde veya 7. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. Diyabetik komada kanın pH'ı 6. ilacın stabilitesi.4 dolayındadır. Farmasötik Tamponlar: ' . Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. 2. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır. 1.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır.5. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı). Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır. 46 . HC1 tamponu. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır. .7. 3.6.8 e düşmektedir. Göz yaşının pH'ı da 7. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde). 3. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir.hıktadır.7.

protonlarını güç. Böyle asitlerin K a ı. Örneğin.8.i 47 .Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse. Fiedenwald.+ H+ H 2 A. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. 3. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A.1.± A-î' + H+ 3. 3. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA. Bunlar 1. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. 3.I |H 2 A IH+ i . Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir. protonlarını çok güç verirler. i OH. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. |HA.! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! .3. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2).Î ± A-2 + H+ |H+ | . Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2.| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA.*t HA-2 + H + HA-2 .8. protonlarını daha kolay 2.5-11. Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.+ H+ HA. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır.

] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.2.2 .+ 2 |SO 4 . Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+.| ihmal edilebilir.10-2 K a 2 = 6.01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın.10-2 — 0. ' • H .I = K w 48 .I + I OH I H+ I .5 | H + | = V 4 .ı.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.Ka. K a ı = 4.3010 + 2 == 1.|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4.8.I .10. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . Örnek: 0.7 = pH 3.. 12 i v |U4. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH. *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " . I OH. | SO 4 i HSO 4 .| = jva2 = 1..1 0 " 2 • °' 0 1 = 2.

0. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir.01 — 0.. 10~3 = 0.82 . so4-212 + (c.-. 12.) eşitliği çıkarılırsa.10- — 0.012 2 .| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.) eşitliğinden (1.(1. 10-6--48. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0. 10-6--4.022)2 _ 4 . Çünkü H^SCVün 1. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur..031 0.K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0. (2.012) + + V484 + V484 V (0.0045 mol/lt..0145 == — J.009 — 0.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.|SO 4 -2] = A. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.04 ..0045 = 0.022 + 0.01. -y .) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir.022 + 31.022 + V 964.022 — 0. . 0. Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA. Bu poliprotik asidin tuzudur./ I H S O 4 .022 + 0.01 + 0.1 ] ı s o r I C A 2 2 . .. aşağıdaki bağıntjar bulunur.10-3 2 5 .10-2 .16 = 1.+ OH(1) 49 . — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ . asitliği kuvvetlidir. |H+ pH 0.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.9.10-6 — 0.84 3.0145 log 0.

2. C B jOH.| |OH.4.| + |HA.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „.HA.|2 = Kbı C B — Kbi |OH.| + 2A-2 |.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.I ve I A~2 | = C B — İHA.| |A"2|1OH~1 .|2 + Kbi I OH. C B = I A-2 I + I H A .| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir. |HA.| C B = |A.6.~D1 KW Ka2 |OH. 2 C B = | OH.10-' K a 2 = 5. H2CO3 için Kaı =. . |H 2 A |HA.|2 = K b ı .i = V Kbi C B Örnek: V.3.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | .+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH.| . |OH. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın. dengeden geldiği varsayılırsa.10-n 50 2 .

10-4 + V 3.1.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer. HCO3HCO3. 10-4)2 -f-4.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.10-4 pOH = — log 12.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5.55.6.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA. .10.55 + 4 = — 1. 10-2 2 !0H.C0 3 .10-4-1. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.9 = 11.8.10-11 1.2.| = — 1. 10-8 j _ 26.8.8.9. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .1 3.0986 + 4 = 2. . Sulu ortamda HA.10-4 .1 . 10-4 _ V723.10-8 + 7.24 .+ OHHCO3.10-1 + V (1.8.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .8.| + |A- .90 P H = 14 —2. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.10-4 |0H.10-4 25.8.10-6 2 — 1.| = — 1.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12.8.+ H 2 0 ^ HCO3.

|HA. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir.| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH.pK (8) • (• • V ' ..| . . . |H+ 1 _ K b |HA-1 .p K a ı + -j. |H | + •• •. ' . • * = V Kaı K a 2 52 a2 .| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. • . . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' . ! . •.ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA. K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ.| .|H+ | + |Na+ | = |HA.| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir. • : . C = IHA. ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir..| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw .| O H ~ | — ı (6) : . . . |HA..: K b . v OH- . (7) |H+1 . |H+ . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir. . .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA.

ip-14 + 10-2 ._.31 3.3.91.08.10-21 4. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA. K a 2 = V 4. / 4. (D (2) "••' ' •• • .10~7 H K a 2 = 5. • • K a ^ 2 53 .95. Kaı = 4.10-18 = 4. yol H+ = V K a ı .10-7 .10-18 = 4.3.11.3.10-7 .240.51.31 = pH 2. .5.10-21 = v/24.6911 = 8. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A . Kw .3.10-9 10-2 pH = — Iog4.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .95 + 9 = — 0.2 1 |HA-1 • .10-9 P H = 9 — 0.10-n = = xf 24.6.8.3 .10-18" 4.3.+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 . 5. 4. C yanında ihmal edilebilir.6.3. Na 2 HA içinse İH+ | = .6.Kaı küçükse. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.6946 + 9 = 8. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = . ' ' .10-7 10-2 1.

t •: "• •'•:•' 0. |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A . |H 2 PO 4 .1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B .K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.| *t | H + | + | A " 2 | |HA-.\T> i İC* I V \ IXI4. . dengeden geldiği varsayılır. '•:•"' (7) K a x C A ..0.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .10-î K a 3 = 1.|H+| .|H+| K a 2 C A .1 M H3PO4 ve 0.I — |H+| ' |H2A| = C A .10-8 • |H+ S .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1.2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.5.| = CB + |H+ | .K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4. . |HA.I |H 3 PO 4 I . /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1. K a l = 7.= 6.C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A . de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l . . | H A .2. .- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .

1 x 11 = 1.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq..75.46 3.12.:• | H + | = 3.5. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0. Örneğin.. . 11 mi 0..8 + 21. mi litrenin binde biridir. ^ .5.10-3 = |H+| [0. P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••. sayısını verir. 1.-"••. Örneğin.5 + 3 = — 0. 1000 İt. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. |H+ 1 = . gr içerir. .1 — |H+ | 2 7.10-2 . v ••"•: .35.'• •'.5.5. -. Yani .gr.5)10-2 = ~ — 2~ = 0.eq. . sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.. 2 İt.2+ |H+|] 0.5. 2.10-2 .1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.10-3) |H+ | — 7.10-2 + 460.75. v(mi) de -j—.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.5441 + 3 = 2.6. (—20. - •.. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur.5. .-.H 2 P O 4 .10~4 + 30.10-3 H+ = 0 .10-3 — 20.10~4 = O _ •'_.2 + 7. .•.6.1 dir.gr. v :•. • 5 5 . 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır. = pH = — log 3. İ N İ litrede 1 eq.10-4 — 7. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.10-4 —20.V ' .10-2 + y 430._ .• 7. •• • .'•-.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .

• • • • . Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz.' . 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85. . • - • : * > • Örnek 2: 1 ' . Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor.4 m J .103 mg(t) meq . V .gr 10. • • • • : .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '. 1 . E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__.. • • • .7 mg(E) 1 milieşdeğer.. ^ 87 . - 30 = -±. 17 . mis x NB = meq. : . ^ = U . • . > . t = 30x87 -= 2610 mg = 2.4 tesir değeri 2 dir. eq veya = i = .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16. E „ : 85^7" • • . Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz.°'1167 ' 6. Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr.' • •:.. .gr.mİA x NA = meq.7 85. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171. - - : • . _ _.•••••• » • • • { .•." • • • • ( 174 „_ =.61 gr.. .. 01 56 . • : .-mr . sayısı A. : . sayısı B. K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. .gr. 1 2 .7 85. .Z t •''• ' . x N A = mis x N B 3 .

00 mi sini nötralleştirmektedir..00 . ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0.00 N H cı .35. = m°l . t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t.1350 V = 30. .0..' '' : I 116.d eq = -T=— = -TJ—.00 . [ v ' " .835.d Mw 116.. •-.25. sayısı x t.1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . " Mw ' --V '... ' . N B a z 30.d..1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir.'"^•. . . • j U .00.'.00 .00 . . " : • ' 50.{. v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30.'•.10-2 örnek 4: . • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t.-'-y-"-': '•'•••''...•'. 0.0.00 mi HC1 bir bazın 25. 00 mi si 32.-. .' ' ' / [ "• .•• ' 57 • \ : : • • .00 .... .7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.1600 V = 35.t.0640 . * t t t x t.1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30. • • '''•'•'. 0.. Milimol sayısı = =-|— = 58.55 mi örnek 5: ' .d..d..10-3 = 5. r .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg). • . 50.1200 Nsaz = / ' < V '' 32.d = tesir değeri .00 Nsa Z = 32. 0. '..00 mi 0. .•. .00 mi 0.—3 = — ^ E Mw/t. N H cı = 25.: \ ' .-.•:•:•. .1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz. .• •.'>. •.35 mol sayısı = 58.örnek: 3: .1280 NHCI = 0.r : : '^:'-r'/ :-. • " 50. ' i : ' .

05 meq H 2 SO 4 ~= 20. meq H 2 SO 4 = 20 x 0. .1 = 10 i Çözelti baziktir 5. • ' v . meq NaOH = meq H 2 SO 4 10..6 Bir litrede 0.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz. 20 mi 0..6 = 5. .'. -v • .örnek 6: ' 25..6.00 mi 0.•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi.0. meq HCl = 10.-'. 58 ' ' - . meq HCl = 25 x 0.2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. •' •••.5. Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.12 == 2.500 b a z10—5 .-.87 = 52.2 gr.2300 Toplam meqAsit = 4. " > .5 f meqBaz = 20.0.-.1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0. Bir litredeki miktar t = 0. •.Ş .. . dır.. ö r n e k 8: .1 = 2. .= ^ = 0./. .1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir.4 Toplam meq = 4. 1 =4 . (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.9 • N = m . == 0. •-.:.5 =4." '.•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.1000 N HCl ile 20 mi 0.1200 = 1. 9m e qd i r . N = 30 50 = 0.2 ^ • 1... \ . Artan .6 eşdeğer gr madde içermektedir.6 -.1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir. .0.0.. : -.\ .5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz..••• .0.050 N HCl.

2 .4717 örnek 11: 0.'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz. = 53 meqNa 2 CO 3 = 0. K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5.88 mg.5000 gr saf Na 2 CO.t meq — 1. 103 53 = 20.N N = 0. örnek 10: 20 mi si 0.d ~w t t = 1. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ .1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 . O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.5 . 49 = 54. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 . Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.2 - E E= 98 Mw t.

00 mi kullanılarak titre ediliyor.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.2AsO2. = 3 E = 2.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.? 1).2 E . K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.1100 N bazdan 20. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır. 0..K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166. 103 E = 0.' .d. örnek 12: ' 0. Mw örnek 13: 0. / = 100 t.+ H 2 O Çözülme denklemi 2). O halde ^ r .== 220 t.1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .00 mi kullanılarak titre ediliyor.1000 N KMnO4 den 26. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.11 . 50x0.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .d.1x83 = 415 mgr. E = 40 x 0.1500 gr. ~ 83 ' t = 50x0.2200.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 . ' .d. 20 • 100 300 t.1x83 = 332 mgr.' .

.7 mg. < q LiCl LiBr 42. 0.:•. x mg LiCl [. Bu numune 48.5 .20 mi 0. hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir.5x = 44554.M /.2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi . 0.£ . 198 E .82 mg LiBr 61 .j y mg L i B r ı4i. Mw LiCl = 42 . Ğ.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<.A82O3 49 5 = meq MnO4: .••••"'.8 — 42.•.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür. 0.. % As2O3 = i g ^ .".. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.6 = -ğ.2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.= 48.20 ...8 «Ot*. Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.I .= 49.6x49.• 100 = % 85.5 42. = meq :: x +y= 100 ° • = 48 . örnek 14: 1. 87 87x — 42 .:.5 Mw LiBr = 87 : ..25 . m e q • .5 . ..20 .6 . .5x = 2054 . t = 2.5 = 128. 42 .100x26 = 2..9 x = 46 ...'.18 mg LiCl y = 1000 — 46. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.20 .25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.25 87 x + 42500 — 42 .20 .. 0.500 44 . .18 = 953.5 x = 48 .-V-.000 gr.

Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. v 1 .•. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.6 ya kadardır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.1. Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler.^ c f • > : . Bu Hin =P± H+ + in.. Örneğin. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli..v ^ v ^ v .0 dan pH = S>.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. 3. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8.'.13. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. (1) denklemine göre |. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. örneğin.3. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır.. In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur. (1) denklemine göre iyonlaşır. : . Indikatöıler: . |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. |HIn | Un. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim.". asidik şekli |HIn | renk62 ' . Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır..'••'••.:. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. / .13.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . . . Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir.

63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn.1 — 4. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. Böylece bazik formun rengi olan sarı 4. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir. Hin asit rengi sarı. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır.4 dür.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . In~ alkali şekli kırmızıdır. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür.„ Kb K. pH — 9. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . îndikatör bu halde alkali rengini gösterir..sizdir.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. Ancak bunların oranı değişiktir. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. pH intervalı 3. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür.

In + | KW H+ H+l = v |InOH | . Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. 1. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. |InOH ] / .1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. lln+l |InOH • .Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır. 64 log IBaz | | Asit I . denir. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .6 pH birimi olduğu saptanmıştır. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. Kb Kinci.İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. •• 3. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. 2.\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.

. - 1. V V .Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır. Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I.- : ••'•-•••"• •. • .•.v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so.15.çözelti stabil olmalı.. • meli..Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı. 2H 2 O 4.f.'..3. " C / ' : .4.Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir./..NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6. • . : . 2.' v . • • • • ' ..>•'•>". 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. ••• ••• •• 3 .14. ' • . .H 2 C 2 O 4 .. .. böylece konsantrasyonu değiş..» Hidrazin sülfat y 3. Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ .N 2 H 4 HSO 4 . . v .' VO K \ • . r^^v^-Vv^V'-^K • C O . ~f IV. 67 .:•• İ 3. • : • .•:'. • . • .: meksizin saklanabilmeli.-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : ..•• Potasyum bi iyodat 7. H ^ + OH. 1 5 .Çözünen madde uçucu olmamalı . . 5. ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı. 2H 2 O 3.. baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) . Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır.KHC 2 O 4 . Titrasyon Eğrileri: 3..'• •. W ' ^:•. •••• > / " . .14. :: • ' .KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 .1.Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv.• II. : . ..-• •" ' ' . . nuçlar verirler..~ H2O . v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.KH(IO 3 ) 2 '•. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: .. I I I . .

1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir. •' . 50. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir. meq.00 mi 0.1 = 0.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.. Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH.' . . meq. HC1 = 50. 0.| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır. " " • . HC1 = 5 .01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 de verilmiştir.1 = 4 N = .37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var. v .0427 ' pH = 1. •.• .. 0. ••.= 0. .^ j .-:.••••' . a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.1 = 5 Son.'= 0.1 = 1 b) 10.10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50.0667 pH = 1.0.' .00 mi 0.1 — 50.^ ..10 .Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.00 .1000 N NaOH ile titre edilsin. 50. . • 5—2 = 3 N H cı = .1000 N HC1 0.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir.:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " . .NaOH = 10.0667 (meq. . v ".0. ' • • : '. 68 .1 = 1) pH = —log 0.18 . Tablo 3. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.

00 49.00 45.• •:.27 3.01 0. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi. ' ' " .00 20.10 51.00 4.00 9.00 2.00 PH 1.0 .00 105.00 NaOH'm fazlası 100.'.18 1.^-:.96 2.00 70. • -' • - 98 .00 30. K^" J '!' " '••:'. . • .50 1.00 3.10 0.00 60.- moiH .00 95.60 1. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - .001 0. .1.00 99.-^' '•.00 meq.: :A.TaMo 3. .01 50.00 99.00 7.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .00 50. JNİtralleşmemiş HCI 5.• ••• ' • ' .00 11. • . • '• • • ••. 8.00 4. • - .01 101.00 0.00 80.96 i - '• : y ..• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 . -: ' '>: .00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.00 10.99 50.01 0. : • ' .99 100.00 60. • / " . .68 11..37 1. 69 .00 1.00 NaOH'm fazlası 0. J • • • " . .Y' .OlN' J • • • i-.00 40..00 1. ' • • • . 7o..90 49. • / - ' ' • . rv-.00 5.00 11.001 0.50 0.01 100.00 49. . • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.90 99. 0 _ • ••.' •.00 55.00 110.0 10.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-. tlave edilen NaOH(ml) 0. ' ' '.00 90..10 0.

6.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.0 7.10-3 pH -= 2.4 5.2 4.9 9.6 6.0 .0 . -':. Fenol ftalein kullanılamaz.10.8.2 . Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.9.0 6. 0. örnek üzerinde inceleyelim: a).0 6.8 8.5 4.5 .7.0 .34. 1.8.4 4. 3. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .8 .87 70 .8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-.0 .1 8.2. C | H + | = V l.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.8 6.3 0. 3.4. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH.2.1000 N NaOH ile titre edilsin.1 7. çünkü anyon hidroliz cltır.7 5.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı.2 .1000 N CH3COOH 0. < • • 2.15.10-1 =. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.9. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.50.V 1.5.00 mi 0.6.8-10-6 = 1.8 8.6. Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.Tablo 3.6 3:1-4.8 .2 .Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir.1 7.6 8.4 3.8. 3.4 . O halde metil oranj kullanılamaz.8 3.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.

14 5 — 2.1.0. |H< I = 1.2.10-5 .10-5 d).10. HAc Ac- | H + f = 1.0 -.00 mi NaOH 4. Bu da hidroliz olur.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I .091 ol IAc-| = 0. 71 .asit fazlası =. |Ac= 1.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0. -1!H+1 = 7.4.05 c).00196 pH = 3.25.00 mi 0.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır. .8.74 v e).5 — 2.8.8.1000 = 0.1 meq asit = 50.10-s |HAc| meq baz = 1.1000 N NaOH ilave edilince :+.10-5 pH 4.b).00x0.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.0.1 = 5 meq.K a .1 51.

99 4.00 0.96 72 .00 2.3 de görülmektedir.00 75. 5.90 49.90 4.HAC (nötralleşmemi.01 100.80 4.99 100.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.87 3 05 3.44 8.00 40. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.10 101.50 2.00 80. Tablo 3.00 49.00 55.2788 = 8.00 0.00 2. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.00 70.51 4.74 4.00 4.00 30.01 50.00 60.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.500 0.5 1.00 meq AC 0.70 6.50 4.00 1.00 5.00 20.010 0.00 105.00 50.00 meq.35 5.00 PH 2. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 11.00 25.44 8. 0.100 0. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.00 110.00 2.00 45.10 51.68 11.01 0.1 0.99 50.50 4.00 51.00 3.00 100.3.00 99.999 5.00 Aşın NaOH meq.00 10.50 3.5 1.00 55.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .90 99.90 4.72 f).92 5.72 9.001 0.14 4.00 4.00 95.00 60.00 4.00 11.CH3COO.001 0.00 49.00 10.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.00 1.43 7.00 90.00 99.1 0.

4. 3.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür. <.01 N CH3COOH. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir. Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür. 0.15. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir. 2.0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r . 73 .Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur.1..Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).2..01 dir.Başlangıç pH'ı daha yüksektir.W1 3 .Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.' reltiktir. çünkü tuz daha 8ey. : . 3. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6.Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. ' 5.

Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur.6.'•••'. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I .2. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir..16.''•'••:••"'.1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz.10~10 dur.-.. 3." :V. . Borik asit titrasyonu: •.1.. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir... Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz. ' ' • '/'"•.:. ••:••. . 2 . [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz.- ' \ B I | 3 . Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.16. ' ' 1 8 Ka .:. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .:. 3. 1 . .• •• .:'•'•''•:\».-. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır.10"10 NaOH ile direkt titre edilemez.16."'"'. 1 6 . A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar. . •'* '„•_.' . • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir.3..1. 0.. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir. Formaldehit ilave edilir. " 3.1. . ' .15. . Ka = 5.2.

10-3 .1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0. :: ' ' ::"•. Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler.'-. * .. Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . Polt asitler: .' .3.Başlangıçta K a 2 = 6. .16. .10-3 a). ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.56 7S . . ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir.1 M NaOH ile titrasyonunda. I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). 3. .• ' • • • J J y •-/:-• • ^ . ' v .5 + 4) = (— 0. ••• •••••: '•• : .1.0 10-12 |H+] = V K . . Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur. ' • • / örnek 1: • .87) / 2 + 2 = 1. " ' . " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : . K.-•••• . .16. 10-1 = y"7. .i . ". ' ^ - ' ! . 0.5. ' • ^ • • • y " • • .4. K a l = 7. . I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH.17.10-4 pH = — 1 / 2 (log 7. AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür.5.C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). .Ki ve K 2 .3.3. NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / .2x10-8 K a 3 = 1. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. . • • .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. Triasit olarak doğrudan titre edilemez.. C= V 7.• : .1. .Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır.

6.2.10-8 İL ^ T 1• .21 — 0... ' Ka2 |H+| = K a2 . (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler. = 6.' b)..52 c).87 + 3 — 0.' .10-3 .+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 .50.12 — log 3 + log 2 ' p H = 1..10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 . |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' . ' | H+ | = 7. .2.5. _ ^ _ = 7. .5. t: ' '"I ' " :.10-3 _j pH = 2.t .5.5. -:-. : .10-5 pH = 4.:"^. .10-3 .67 . .94 d). 76 pH = 7.-. P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0..20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .60 = 6.16. ޱ.60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.6021 = 1...) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .v ' : !'-.1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.10-8 = 2.61 .10-3.00 mi 0.3* H+ + HPO4-2 e).

2.76 . |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.^ .2.79 + 8 + 0.90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.17.03 g).f).2.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0. 3. JL 4 pH = — 0.10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.\: .0.1. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .1.10-8 . . 1.•< •• ' ' pH = 4. Sülfüröz asit: . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir.100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.10-8 İ_ pH = — 0. ^/[ . K a l / K a 2 = 2.'.10-2 K a 2 = 5.H+| = K a 2 .2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.-. • .= 6.10-12 p H = 9.81 h).6021 pH = 7.4771 + 0.58 ^rv.7924 + 8 — 0.3010 pH = 7.6. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .2.10-8 .

io-ı V K a2 • / Kw | O H .10-8 pOH = — 1/2 log 1.8. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.| = V 1.2.2553) 1 / 2 + 4 = — 0. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.987 = 10.8.87 pH = 14 — 3.1276 + 4 = 3.17.10-7 K a 2 = 4.Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.10-7 .8 + 4 ' (— 0.8.10-n . Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3. 3.2.

.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3.3010 + 1.• .4 10 mi NaOH ilave edilince. 50.. : ^ ^ '• / • . 2 .• .05 ' ' 1 + ' .. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler. . • -.6990 ' S r pH = 1. Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. 8 . ' " . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. . 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . 1. asitliği kuvvetlidir.• . • „ .17. . Basamak görülmez.3. Ka2 =. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur. . K2 çok küçük olduğundan 2. .^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . 1 0 . Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. Örnek olarak • : ' • " .00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0.2. . proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur. proton direkt titre edilemez. ' 1 ' 79 . Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . ' ' '•'.35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir.Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.5 .1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) ..70) = 8.1. H2SO4 sülfürik asidin 1. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . asitlik de orta derecede kuvvetlidir. . . ' .32) = 1/2 (16. = — 0. | H + | = v l .-.. . 2. 2. Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.38 + 10.. • ..10~2. İlaveden önce ..1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.•' • • • '• . 3. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6..7782 20 mi N a O H ilavesi 1.

.+ H.17. CH3COO.61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir. CH3COOH'ın İ.İ ^ ..' H = 4.39 = 8. . 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log . |OH~ | = .v.56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0.00 mi 0.10-7 K a 2 = 4.i • ^ . . .39 pH = 14 — 5.44 35 mi NaOH .Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur..4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5.74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir.7451 — 10 + 0.5 meq kalır. /~K a).4.1000 M Na 2 CO 3 'ün 0. .COOH titre edilir.- ' • - • ' • .• : ' • • — '• ..30 mi NaOH ilavesi ile CH. C Kai = 4. titre edilir! Geriye 1..8.74 — log 2 = 4. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.1000 M HCl ile titrasyonu..= 4. ' • \ * - 3..COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5...74 + log .J -r~.5 meq. Na2COy titrasyonu : 50.74 — 0. • • • ' • . .0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l . 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler. 4.2. • • .30 = 4.10-" 80 .

34 pH = 14 — 2.^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 . C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.1 = y/ 2. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.5 75 - ^ HCO3.| = V 2.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : . 0.8.1.34 = 11.10-n = 2.10-4 .10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.1.10-* |OH.66 b).1.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.

= °' . . 82 . C pH = 1 / 2 (pK.033) == 1 /2 (6. 75 " .70 8.5 m e q 2. .32) .38 — 2.= 1 / 2 16.4>8.5 .log C) * 1 /2 (6. ' • .2. . ' pH = P K a = 10.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.10-n= ..86/2 pH = 3. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.JJ > .38 + 10.5185) pH = 7.10-7•= | H+1 pH = pKai = 6.35 75 mi HCl ilavesi 2. • 75 2.• v 033 |H+ I = V K a ı .38 — log 0. Toplu hacım 150 mi.5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4.| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2.38 -" Kaı = + ! . |HCOj.

— CO3.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi. BaCO3 şeklinde çöktürülür.17.5.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. (y') HCO 3 . Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj".Aynı hacımda madde alınır. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . HC1 ile geri titre edilir. Aşırı OH~. Na2CO. . 2. 3.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez.Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir.+ OH. NaOH' fazlası ilave edilir. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1. Y mi asit .

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

4. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. . R = 8.. . : • . . . Genel halde. T mutlak sıcaklık. .. • « ? . . • . : . . . . . gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır..••:. . Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. • • ..-.2. . . .. Yani Fe+2. . E yarı hücre potansiyeli.314 joule / der. • .>. - - . . . ... Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür.. Fe+3 e yükseltgenmiştir. . Kalomel. • .2. . .. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. r .Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. . • > . • .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. .. . • . . . Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. • •• -.. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. • = •••. mol olan bir sabit.

• . . j ' : '' : . .:. Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.•'-•'•• . .. : : .Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.tron sayısı. - .•••. 4. F faraday sabiti (96500 Coul." "' • . Standart Potansiyeller: " ' • .) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. 25°C için hesap yapılarak Pt .-.0591 . '" '"• • ' . Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur.••.' 1.. örneğin.. ' •-•>. - " / Pt :>::W:'.'.303x8. - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v. B ' .''': ' V . ir E «u-*.. . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0. . 2. ^ Şekil 8."• '•""•-"•• : " '-':•:.. T ' . > . ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır.* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:. ' • ' • • • ' < " ' ' . '• • » ' ' • . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre. ' : '.2. . .31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•. Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r . . Zn.3. Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir.'.••'•. ^90 .

4._ .. O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur.10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. ^ • . Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . X • ' 91 . Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. ' .2. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±.4. : . 5. . . İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. • şeklinde yazılabilir. ". Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir. • Şimdi Nernst denkleminde . 3.Az çözünen bir katı örneğin.Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1. \ r . .Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . .Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot. •••••• • ] O x I " '' • "" . . • • ' * yazarız. — Zn |Zn++ (0. .-. • • • • • ' . . 4.İn nr T? T 1 . Gazların basınçları belirtilir.2. v •• : • " .Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. biz bunu E° ile gösteririz.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir.

1 — ' '• = 0.15 +• — 2 log .15 V. 3.0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.12 V.06 0.0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0. E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0. ^ •"•"•'' " " • ' ' . 2H+ + 2e 5± H. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : . ' - . 2 . Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.2. :•••'"•'•'•''' . ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o.01 ftl_ = 0. 4 ..' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.1 M Sn++ ve 0.10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.03 = 0. . 0.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. .30 V..?0 .10 M Cr2O7=. 5 .<'•.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz. „ _o f 0.. . : " " v ' '' ' ''.15 — 0. " *»-« -T g «-B | .059 . ' C r 4 92 ' . E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.

2. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır. V+3 (0. _ _ 0.) olduğu bir hücre potansiyelidir. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.27 = 1. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir.2. Cr++ (0. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir.15 V. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .23 v. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük.41 x. |V++ (İM). log ^ __0)38 v.01 M) | | Cr+3 (i M).7.41 = — o. '• : E = Eı — E 2 = — 0. Örnek 4: Pt. E2 _ _0>26 + m.23 + 0. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır.38 = + 0. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0..30 — 0.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1. 4. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••.. E.26 V.6. 4. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır. . _ _ 0.K - W + W .000 V.03 V.

• .. •"'.20 -0.61 V. : • • • 1 Şekil 9.60 E i i 1 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : .000 -0. 3 b) 1. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. ' . •--.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •.1 = 0..80 0..40 0.77 V.20 0.. .1 meq.00 0. = 1. .Fe+2 meqFe+5 M = 0..9 meq._.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz.Fe^ 4.1 = • Fe+' 94 mi 51 . ^ .200 1. .0 mi 0.100 M Fe+2 n in 0. . Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.• .1. Ce+4/Ce+3 = 0. a) Başlangıçta (0.":• .

. . • . i ' ' - . ^' gg -. .oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>.. f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .V ^*"-frr:..77 + 0...-•'••'•>»': • • „ .<.. .0. .-'! '. .^ : • \ : : birinc e ş i t olur.^ J ' : .77 + 0.:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.. .71 V. ^ ._.•. . . ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . 1 ' ^ ^ .!?' "• • . .059 log d) 25.' -.99 meq. olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. ' .93 V. ' .... .. ..-.-*. . Ej + E 2 = 2 E e q . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0..••':/. . ( E e q denge potansiyeli) 95 ..•••. . .. . ifadesi elde : l ..M meqFe +2 Fe+2 mT 4.:• • . .... r . .1 51 -= 0..059 log ~.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.>•.' • .059 log e d i l i r ..•. X . 0.01 meqFe^ 2 E t = 0..77 + 0. -. '•':•• .9 51 0.' ^ : f : K İ : . ••-•-'. .•. J / .:•'-•.059 log 49 c) 5. \}}1':"^' w \ ! ' . .\ •' • • • : \ :3 r : . J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 . . ..: • • • .' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -. . ! . v -.. .. ' = |Ce+3| . : r J^. i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A ..• | F e + 3 1 :._.'.' • • ... '•:•• •• •--:-.77 V.•. . . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —.67 V. Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir..0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.=-..Fe+ 3 0. • •_~. ... / ••.... • e) 49. ... .: ' : K ' r : .. •.9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4. . = 0. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri.?-.. : / '.

) 10 x 0.0 mi 0.0 mi Ce+4 ilavesi 0.61 + 0. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır.51 V.15 V. 96 . -. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0.100 N Ce+4 ile titre ediliyor.059 log Y = 1. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir.57 V. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez.E. E2 = 1. = 1. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder. yalnız burada n = 2 dir. Diğer bir örnekte 50. 51. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler. 1.19 V.1000 N Sn++ 0.04 = 1.61 V.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi. ' ' 4 2 .61 + 0. + E2° = »'" 1 ^ =-.059 log = 1.61 — 0.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1.

1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E. + • * ! . .yon eğriti. _ • .Ce4*) ŞekU 10. örneğin.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v.059 log . = 0. 2 E. log E2 = E2° + 0.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . -A. .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır. Fe+>'nin Ce+* ile titta.:.v(ml. + E2 = 2Ex° + E2o + 0. 10.^:v 97 .

« .. nj / o x 2 -{.15) + 1.._ _ „ . Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli. / E 2 = E2o+ .. + n2E°2 + 0... MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup. • -'.... n2 . reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir.n 2 e *± r e d 2 (.. 0.61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*. Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır.-'. 0.l o g .1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. ^ = 1 + n 2 E 2 = n ....059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 .^ .n j r e d 2 *± n j o x 2 -|.n 2 r e d j •:"•.E e q = E! = E2 .. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir. _«. bu da seyrettik çözeltide renksizdir. . MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. •'... 3 .E». 0 '059 !„„ I° X 1İ .A::: •- .-.... O 6 4 V 2 x (0..059 . Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 .

titrasyon sonunu gösterir. O halde kırmızı rengin kaybolması. İç Redoks. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 . Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. örneğin. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır.3. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Bu seçimde bir kolaylık vardır.1. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. örneğin. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. 4.

. - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. (Şekil 12).) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. . ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. ^ .. 3 ..76 + 1. . Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 .06 V. îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :.1 de verilmiştir.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0. . Difenilamin suda çözünmez. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler.0./. •. • '. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • . İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. C 1 2 H 4 N 2 . 1 . ••• / •• Tablo 4.36 + 0. Nitro ve P. Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. bunun rengi koyu kırmızıdır. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11).0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.0591 0. P. . Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. pH = O için verilmiştir. (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4.) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. Bu 1. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. ^ > Fe(C 12 H 8 N.•.1. Fe(2) Fenantrolin. . 1 . Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. f . ' .06 4 .

10 Fenantrolin. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir.4. Difenilamiu'in formülü. 1. :•. 4.'/l^'/^-'v - ' 101 . Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır. Şekil 12. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11.

059 log 1.M. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz.61 + 0. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir. .84 0.059 lCe+41 . Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir. |Ce+4S 0.77 = 0..059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur.059 log K .059 log ' lFe+3 = 1. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur. örnek 1: ' '•' •. E» = 1.61 — 0.77 V.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz. .84 = 0. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1. Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür.2 102 . Bu hal denge halidir.61 V. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. 0. v |Fe+2| . : . çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır.Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır. Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.77 + 0. E. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0.••••••••••• • -_• : > . Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar.059 = 14.77 = + 0..K.059 log E2 = E 2 ° + 0.+3 |Ce 1 K = 0. = 0.61 — 0.84 V.

059 IogK Cr2O7= 4.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0.62 =.| F e + 3 I2. = 0.30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.15 V.0.| _ 0. |Sn+2] E. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0. .1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.e *> Fe+2 E2 = 0. (Sn+4 I2 .77 V.7R r nun denge sabitini hesaplaym.. E° |Fe+2 p .2 _ ı / s .77 4. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.77 -.77 4.0 u15 4.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .24 0.15 = ^' U D y _ I o g = 0.059 log . 0.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.K = 1014. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.

00 'Û 0.10-H tojoo nü 0.2 N CelV üe 20.) . pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.059 |Cr+î| 2 1.6 . >( .1.Fe+2 = 20 x 0. 104 .200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.77 0.1053 örnek 4: bulunuz.7 meqMnO 4 .30 0. 0.059 0.2 = 4 meq.2 = 4 4 0 x 5 = 0.9. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.059 K = 10 53.1000)5 .= 20 x 0.9 veya K = 7.30 — 0.

0500 N Cr 2 O 7 " ile 30.Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.|Ce+4| . |Cr 2 O 7 105 50 .05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.3 -^— . pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.00 mi 0. ı 6 1 0 i 4 1.907 10^ örnek 6: . |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.6.10+14 |Fe+2| = 7. [ 20.9 150 . (4/40)2 |Fe+2|210-2 1. ' ' • . |Fe+2 K .10+14 = |Fe+2|2 = .+* 2Cr+3 + 7H.00 mi 0. 50 = 1053. |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50.6.2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0.1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz.

(150)2 . b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız. 1053.Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.2.8. AsO" 3 / AsO~3 = 0.10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1. 1 .150 ++ V. 4.020 N Cr 2 O 7 . dur. 0 4.• E» = 0. . pH = 7.40.0 mi 0.3.2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.9 8.56 V.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .54 V.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0. pH = 1 .10-2)6 (150)2. 1053.10-2)6 (4.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.9 I 26 .100.0 mi 0.00 mi 0.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.50 |Cr2O7-| (2.) 106 . Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.2000 N arsenit çözeltisi 0.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.10-61 |Cr2O7. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.4.

Ce 4 + 4 ve 12 dur. I2 ise daha zayıftır. 3e -. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. E° = + 0. MnO 4 .2. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4.: 1.23 V. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir.Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır. Cr2O=7.5.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur. 5 .23 V.60 V. + 4OH" f 4. 4 . Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. 2. E = E» + 0. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. . dur. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler. Redj.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0.51 V. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. 5 . yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?.5.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. MııO4~. 4 . KıCrıO?.Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir.4. 1 .

H 2 A s 0 3 .+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e . .. Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır. yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. '_ •• .5.. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir.. Çünkü ışıktan bozunur.. Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır. \. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. >. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir. H 3 As0 3 -f MnO 4 .daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer.. > .+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = . 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir../' • .. . As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. . Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır.. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.2. ' .+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 . Özel amaçlar için elde 108 . MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer.. Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır.- 2 / MnO 4 . Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir.1..+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir.% . 4. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır. • • . Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir.••.•• .. MnO2'e indirgenmiştir.Ç\. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir. Suda. AsO4~3 de böyledir. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. -. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~.

Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler. 109 . / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. • ' .5.2. Direkt Tayinler: 1.. + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur.H2O2 Tayini: U.3. Yöntemi: 2. İndirekt Tayinler: 1. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir. • • .P. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar. Ba. 17. ••'. MnO4~ ile titre edilir.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur.S.-.3.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 .At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V.^••^•V.3. ' . . Pb. H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler.1..edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir. Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 . .6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . 4.50 2.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler.5. Sn.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -.5.'.

iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur. Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. gelir bu da uçmayı önler.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana.6. Asitli ortada tiyosülfat bozulur. . I2 + 2e 5± 21E° = + 0..6. 4.4:6. I 2 + 2OH. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır.+ 10310.5i 10 j . kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler. O zaman I 2 + I . Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir.2. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir. 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.536 V.1.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur.+z H 2 O + I .

Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır.3. İndikatörler: 4.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. 4. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir.6. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir.6. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 .3. 4. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir.2.6. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur.3. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir.4. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. 4. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır.6. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur.1.

H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır.yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır.4.+ 61.4. Bu renkli şişelerde saklanır.5.1.. ı x E° = + 0.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.6. ".. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. .6.. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir. 4.'" : : t ' . •.17 V. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4. A82O3. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. 1 4.+ 3I2 + 3H2O -L. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir.6.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır. IO3..•.5.2.1./( . Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 .+ 6H+ *± I. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz. •' -'. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur. Cr..! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21. Eo = 0..-. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez.O 7 . Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.+ 61.. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır.6.'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır.54 V. As2O3 + 60H--H.

. dan daha büyük olacaktır. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2.54 V.6. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır.1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir. Böylece I~ ün aşırısı.).2. 0. 113 . I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. . O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür.17 V.5. Böylece Cu++. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır.Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. 4. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0. . Bu nedenle 0.

-. 4.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. 1 1 4 .1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.3. 1. C1O2. CIO.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler. CIO" e eşdeğerdir.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ). Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. 3.+ 2H+ + 21. Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~. Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir..-.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1. 2. .5. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.6..•:••. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır..K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir. Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler. Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır.. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. 5. ayarı bozulmaksızın saklanabilir.-. : .30 V.Cl. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler.-\. . Bikromat.7. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir. Açığa çıkan I 2 .4.-..+ 4H+ + 41--• Cl.. 4.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 .

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

5. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır..-•t. Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. 1 . |A-x |y .I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« .W. . : . Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.. ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 .5' "• . 120 • ' ' --•. Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. |C1-| . • . Bölüm S. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 .. . AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. K f l p = |Ag+| . . K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur.'. | S . Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir.:. Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.

12. . O halde 1.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| . . S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5.12.00016 x 10 143 16.00016 gr /100 mi dir.10~5 mol AgCl'den 1. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir.12. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .10. Örneğin. MA ve MAT için K g p = 4.| = |AgCl| K 8 P ' = (1. K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••.1... 0.1.• '. .10-3) = 1.12.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir.10-18 = 2.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük.2544.:•••••. n r t . = '12'10"5 y .) 121 . ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0. Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz..10-5) x (1.-:••:•• . (2S)2 = 4S* ' .10-4 = —143— 1 > ^ i . m 0 İ / l t | A g + | = | d .10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 .. . S = 4S3 /4 v .0 x 10~18 olsun. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4.

5. |CrO 4 =| = 7.9.55.1. K g p = (Ag+| .örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.Molar çözünürlüğü b).55.10-12 dir.10-5 = 1.8 x 2.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj.1.10-s.10-s K s p = 1.J mol / İt olarak çözünürlük 10 .Her bir iyonun konsantrasyonunu c).10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. . K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1. O halde |Ag+ | = 3 x 1.6. S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7.10"4 mol/ İt. (3 x 1.56. (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) . fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır.55.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz. K s p = |Ag+ | i .00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz.9. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır.2.8.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir. ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .10-5)3 K s p = 1.10-5 mol/İt.55.10-12 = (2S)2 . a).

0. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1.8. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur.10-6 . 123 .10"10 dür.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. 332 = 2. örnek 5: FeS için Kgp = 4. küçükse oluşmaz.0. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur.0010 mol Ba++ ve 0.0.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 . |S = | bundan biraz fazla olmalıdır.6.0.8. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur.10-1» dur. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.7. | 4. Bu olaya aşırı doygunluk denir.10^15 mol/İt.10-19 10-4 ıs-ı = = 4. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. 1. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.10-1° çöker.10-3 gr/100 mi. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.

AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun. .İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. |CN~ | hala Kgp'ye eşittir. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür. çünkü CN. |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır.'A * 3. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | . Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. Çünkü HCN meydana gelir.. . — . •• • .Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 ..- .: . Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler.?• . HCN halinde uzaklaştırılmıştır. 2. AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. - 1. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I . Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. . Bunlar: ••• . Örneğin.

5. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür.. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. de de çözünür. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve. AgCN NH.1.10-5 dir. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir.rilir.2.3.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.1. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. . Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. . O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. örneğin.V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . Ag+ iyonları 125 .

Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. Örneğin. Örneğin. K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz..5. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler. Cl~ = 1. Örneğin. Örneğin. 5. .10-14 Mol/lt ^y° = 1. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır. 5.4. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır.2. .1. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır.10-7 mol/lt.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0.0.2. AgCİ ve BaSO4.

Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir. 1. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker.10-9 = 8. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.2.gereklidir. dif. örneğin.5.10-s M J. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker.2. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4.9. O halde birinci önce çöker 1.10-1'' 1.10-9 < 8.10-12 .2.10-9 ıo.2O-ıo 10-ı 8. Ag 2 Cr0 4 + 2C1.0.10-10 mol/lt.5.5. AgCl'e döner.10 M Cl.10-1" 127 .2.3. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.10-17 = 1. 2. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1. 5.2. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8.8 1. Buna çökelek değişmesi denir.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker. AgCİ için K s p = 1.5. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları.0.10-7 = 7.ve 1.2.

6. | . . S O 4 .. > .10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı..I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir. .10-12 1. Bu çökelek süzülür. K s p BaSO 4 .v . Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he.. 128 .10-}° |C1-| 1.v ' ":.. BaCO3 de asitte çözünür. V . nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü. .. |SO4 1..10-'Q _ / 1..10- |ĞF| \J . dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur. : .' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1.0.6. : ^ .6. . .0.| I&U4 1 = —• 16 .7.2.9. AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir. .2. Kalıntı suda çözülür. Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur. 1. • .9.10-9 1. l. V - . Yani bütün Cl~. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1.v '•' ..9. Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır...9.\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1. .10-5 1C1..10-!° = 1. . ••-.= 1. . .• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '..CrO41.•. saplayalım: • •• V . .2. . . Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur.10-12 = 8. ..10i = 16 = 16 .•.10-9 ICO.••.10-1» 1. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür.

• ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .':": • •''.'.1. Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir.. '/'. Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır.0.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.1. •'•. • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : . .Direkt yöntem 2.•-:•-. . 4 .•. Çözeltide kalan fazla Ag+. : " .*. Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 .\ •. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır.' •• '. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5.:Vl" .Vv.10-ı 2 = 10-6 m ol/lt. . • v " .-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker.: . Bu tayindeki reaksiyon. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür.4... Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. .V. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri . Burada iki şekil sözkonusu olabilir. 5. S ' . Meydana gelen çökelek süzülür." ••:.-. • -.5. .için de modifiye edilebilir. .V ' • 1 2 9 .V ".4.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür. Cl.Tayini: + V ^-^^•.• • : ..•. 1 . SCN~ ile titre edilir. •'• 'I kırmızı kompleksini verir. • • . ' i.••'::.:. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn). Volhard Metodu: : > v . . Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH.. 1.

1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. K 8 p A g C l = l.10-5 mol/ it.1Ö=ÛT = 7 ' 5 .~\y--. Reaksiyonlar: . Agl ve AgBr. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur..10-12 . t 5. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır..•^•V^ .olan Ag+ miktarı bulunur. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır.1. _ : . Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. / Ag+ + Cl. . den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında.. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. . dir. .075 mol / İt.1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 . Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır. AgCİ. |CrO 4 ~| = 9. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır.10-5 |2 .' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^.2. Ortam bazikse Ag2O çöker. çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler. .1. • =î= . . 130 ' .. . AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile.+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner.4.10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1.2. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.

5 d.00 mi AgNO3 ilavesinde l.1000 — 0.62410 = + 1.5 .5 — 2.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.1.0111 45 • :• J -r. -S .| = — 3.69 e) 25.-\r :-•"•• — log [Cl.| = 1.10-5 = 5 — 0.1000 M NaCl'ün 0.| = V l. „ .5 — 1 = 1.10 = 2.95861 pCl = 4. .00204 — log |C1.04139 = 4.37 c) 20.| = —log 0.4 = 0.= 2.5.= 0.1000 = ı b) 10.96 2.30963 = + 2.95821 d) 24.5.artan = 25. | Q . |C1-| = ^~ = 0.^ . KBP = 1. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.2. Örnek: 25.1.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.00 mi 0. î — log |C1.1O~ıo = — log 1. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.log(Cl-) = pCl a) 0.0429 = — 2.00 mi pCl = 1.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.5 — 2 = 0.1 meq artan | Cl~ | Cl" = .0.10-10.= -°A = 0.37582 pd = 1.2.69037 pCl = 2.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.96 131 . • .0429 6 f .

132 .5 meqAg+artar.012.1202 + 8 = 7.f) 25.996.= 0.10-7 = 1. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.0.313. ile tıtıasyon eğrisi.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.1319.012 + 7 = — 0.8798 = 7. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.10 |Ag+| = -ggjj.10-8 pCl = — 0.51 — 2.22 g) 30 mi ilavede 5.1 M AgNO.10-8 pCl = —log l.1 M NaCl'ün 0.313.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .10-^ pCl = — log 6.1 = 0.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir. |Ag+ | = J g .=* 1.10-4 .50 = 0. 0.7790 + 7 = 6.3 = 0.

Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. Kompleksler genellikle -+. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur.veya — yüklü iyon şeklindedirler. î • : . Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir.6. Bölüm 6. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. Örneğin. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. f • '• . Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. . Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. . Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. PO 4 ~ 3 anyonik. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. proton H3O"1" ' " 133 ." •• . Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. .

1.. ı v .D.". hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır. . • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir.A.. (Şekil 15c).•••. ..1.•.. örneğin Ag(NH3)Br2-.. •'•^. 1 . Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. E.. . Şelat.. (Şekil 15a.. . Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar.:. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir.. ' • . Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir.T.:•. b) 6. . Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi. örneğin. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler.:> ... Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır.. 6 ....halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. • • ' ' • . v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • . Bunlara karma ligantli kompleksler denir. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar. 134 .. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir.

N .Şekil 15a. Nikel etilendiamin kompleksi.'mn formülü.A. 135 .CH . Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK.N 2 2 'CH .COOH HOOC-H C" 2 . E.T.COOH Şekil 15c.D.C H . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b. HOOC- .

Titraver.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . EDTA bir tetraprotik asittir. Bunun Şekil ISd.T. Chelaton. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Trilon B. Sequestrene. E.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır.. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Complexone III. örneğin. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Idranal III. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar. Calsol. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Versene gibi. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur.A. '•/'• .'. Nullapon. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. tminol D. Nervanaid.D. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır.

Şekil 16. Çözünmeyen Şelatlar : *. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). . Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.2. Şelatlar genellikle renklidir. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir.C = N N=C-CH.1. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Buna Oxine de denir. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. Bu sırada Fe(OH)j çökmez.3. 6. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur.için çözeltiye EDTA ilave edilir.1. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. • •' ' 6. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Böyle polinükleer şelat halkası137 . Polinükleer Şelatlar: . Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü.

Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. 138 .1. 6. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18).4. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü.O M O Şekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.

Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.o Basamak 2 H3Y.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Örneğin.α H+ + H^Y"2 Ka-. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Amonyak. tetraprotik bir asit olan EDTA için. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. ligant ve metal iyonu değil. ligantm protonlanmış formları. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir.2 . Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır.

.: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. . ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. . = . oluşma sabiti) denir. . [ M L 3 ] . • -. Örneğin. [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] .. ^ ^ -. 6 . Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. .2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. V4 . Xbl " |Cd(CN). [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. --:. Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . 2 . . : . •. ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. . Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . •. .Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo.: .. u : .: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. [L] = ıo.

10~2i dir.x \ ^ . Cd(CN)4~2 = 0..10-5 = |Cd++ 0.10-19 •. W i s < ~ |Cd++1 .• .•. .1 mol \ |CN. Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür. .60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt. ' • • .. • • • • ' . Q d = 1.4.. .10 mol CdCl 2 ile 0. : . . 2 0 ' I A ın-ı.0. |Cd(CN)4.. • .• .. ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .• .*> Ag(CN)2. .iCd++l |0.• • • v v .fY.2 mol CNartar. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır.|4 .-. • - . ' 1 4 i . 256 X5 = 1.4. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır. Bu. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .l | . • .V " . .için Q d = l.10-20 V v örnek 2: X = 5^/550.4. .• • • Agl + 2CN. _ yd 0.+ i. lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir.IO-1 7 .10~19 olduğuna göre 0.../ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir.5.2 X ^4 = 1. 0. .4.^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.5.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?.010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.10-25 = 3.10-19 :.-.•. Ag(CN) 2 . • • . Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır.

Problem: s 0.ı ? X + 8. 6.. dir.10~2i = 0 X.0.10.10-n = 9.6.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .3 »al/İt.0.56.10-'8 + y/ 11.0.10-16 = 5 .4. ı j _ 1.X 8. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.5.: :• • •' : -• |Ag+ | .01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?.10-2' .5.10-n |0.| = X |CN. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.| = 10. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.10~2X + 4X2) 3..p |Ag(CN)2_ e.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8.8.5. |CN.10-^— 115.10-21 _ Ksp 1. = 3.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.10-9 mol/İt.2.4. O halde I" I = K s p .10-16X2 —3.10-21 .4.10-37.10-17 (10-4 _ 4.5.01 — 2X | 1. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.2. 1 0 .

Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6.22 + 0. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir.2 ^ 0. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. NH 3 gerekir. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur.2. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.22 mol/lt 0. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir.3. Burada (1.3. 6. mol ag x 2 olmaktadır. 0. Ag(CN). İO-'O 0. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır.9. Titrasyon Eğrisi: -^.10-8.01 X " 5.2 .01..5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.3. 143 .1. CN~ ün eşdeğer ag =. |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1.|Ag+| K = «P _ 5.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.9 . Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. 6. 10-2 X r= 0.01 2 = V 4. ıNH3 ı 9 . Ag+ + 2CN.-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar.— 0.24 mol/lt. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. 10-8 .

v _" ' C N ~ . Q _22 pÂg = 22 — 0.= meqAg+ İ C N .= meqAg+ = 1. .1000 N) CN~ çözeltinin 0.4 d) 10 mi de pAg = 19.95 pAg = 21. 10-21 _ |CN.00385. _.185)2 ~.95 ^ 2 2 .0 mi Ag+ ilavesi meq CN. pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.-w 4 r .0.000 mi Ag+ilavesi H .9 g) 24..= 2.= . " .00 mi de pAg = 18.00385 .p 0.'" \ V . ' ..^ .| . |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| .00 mi 0.00 mi meqÇN.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .d . 9 h) 25.1 Ag(CN)2.2 M (0.5 144 v .2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2.°' 2 4 N.00 mi de pAg = 16.10-31 _ (0.4 f) 24.8 e) 20.90 mi de pAg = 1 4 .1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0. 4 . 0 = c) 5 mi de pAg = 20. = 0..1 = 2 . .0518 = 21. örnek: 25. • Ag+ yoktur.5 — 0. 11 o M 185 M meqAg(CN)2.1 = 0.

00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.10-23 = .• = .|Ag(CN)2.2.i .0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.4 de başlar.0. 145 .10-n P Ag = 10.| = M.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. |Ag(CN)2-| . K s p = |Ag+|..51 — 2. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.4.01 |Ag+l = .5 = 0.4 O halde beyaz çökelek 10.05 = 5.(log i) 25.05 dir. |Ag(CN)2-| = 2.| o T T " p A g j) 30.I . 10-23 4 |Ag+l = \ M.10 mi de ~ + log 10-23) = 7. = 0. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.

10-î Ka 3 = 6. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(.VV^ •.. |H 3 Y.. 2.'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz.10-7 K a 4 = 5.1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.10-2 T 46 .0.:':.T. IH+ |H 3 YIH4YI lO-io . = 1.10-n .. 0.H+ EDTA bu formlar arasında dağılır. .A.1 |H4Y| = 1.. E..D. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır.10-2 Ka 2 =..1000 N CN~ çözeltisinin 0. '•V. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.3.+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım. 6 . I3Y. 4 .35 40 45 50 V(ml Şekil 19. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.

Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve. |H3Y. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| .10 3 ^f"21 = 5. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. 6 .A. Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer. E.|H4Y I = 10-8 .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir.I K a 2 = (1) |H+H . Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar. MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I .1 0 .T. |Y~4| |HY-3| 147 .10-8 . |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor. Alkali metaller. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. örneğin.D.3. .|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6. Pt gnıbu metalleri ve B. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. 5 .H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10. 10-7 |H+ | .

• i .A.T. 6. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır.6. 6._. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. E. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır.D. Ticarette Na2H2Y.. Eşdeğerlik noktasında pCa. 0 1 mi EDTA 148 .7. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir. K = lanır. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | .00 mi 0. (pH — 10) 0.T.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. Titrasyon eğrisinin çizilmesi.1 N EDTA ile titre ediliyor. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 . |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| .2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur.A. 20. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir. Metal iyonlarının E.D.~ |Ca+2| .

10-n = 2 = 120 20. % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.5 .9. 10-10 i. 3" 3 T 120 = 6.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.meqCa = 20.1 — 20.790.0 19.00 mi 10.) meqHY-3 = 0.10-7 pCa = 7 — 0.25.03 5.2 + H+ = 7.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .3 ^ C a Y .0 19.10~6 |Ca++|2 = 120 .0. 10-n K a 4 = 5.13 pCa = 2.10 20.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.9 .10-ü .0.10 pCa = 6.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.34 pCa = 3.38 pCa = 4.10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .0.0.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.1 — 1.1 = 1. 0.90 = 6.9 101 ' 1 -s2 pCa = 2..9 mi mi mi pCa = 2.10.0 . ir + * • a 1.10 mi EDTA meq.5.1 =.10-n 2. IH+I |HY-31 5.

10-"> pCa = 7. .T. 0. ... Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır.••}•.) 4 . .10-n 2. .. 25 30 E. _ ..1000 N E..• •.A ile titrasyon eğrisi 6.:_ . Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur.A (mi) Şekil 20: 0.D.. . •.1000 N Ca++nın p H = 1 0 da. „ . .8. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.83 30 mi de pCa = 9.5. • .0067 1 " 120.10-u 120.10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir.-. M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. İndikatörler: !....DJ.32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir. 0. .. H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 ..„-. |H+i 2 5.10 2 .CaY.

75.+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir. Bu reaksiyon için denge sabiti 2.10-5 tir. O halde 2.75. O halde pMg = 4.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur. pMg = 6.75. 151 Mavi . Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y . 2. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır.10« yazılabilir.44 .44 veya daha küçükse renk kırmızı.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5.75.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2.44 veya daha yüksekse renk mavi görülür. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.

NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. Co++. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. E. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. E.9.D. 6.10-n mg/100 mi dir. Cu. Bu yöntem Co. Cu ++ .1. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.T. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir.A. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır.A. 6. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. Ni. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır.Bu titrasyonda pH çok önemlidir. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur.D. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz. Bu da portakal rengidir.T.10. Al. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Bunun için metal. PROBLEMLER 6. Ni++.

3.Bir çözelti 0.7.a) 0.30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.10-13 Pb(OH)2 için KSI.00 g KCN suda çözülüp 500.2.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0. a) Molar çözünürlüğünü. b) 0. çözeltisi ilave ediliyor.10"^) (Qrt = 1.5.0. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6.10-i-s 6.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.10-54 dür.3.10-10 6.2.6. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.10 M Ca++ içermektedir.1. = 4.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.6. 153 . buna 50.4.3.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.0 mi AgNO.010 M Sr +I ve 0. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1. b) Anyonun molar konsantrasyonunu. c) Katyonun molar konsantrasyonunu. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz. CaC2O4 için K s p .2.8.4.6.2265 g saf NaCl suda çözülüyor. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =..0 mi ye tamamlanıyor.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.5. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.60 nü KSCN ile titre ediliyor.a) 0.AgCl'ün a) 0.1.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.

EDTA'nın fazlası 4.600g CN~.0 mi 0.0 mi 0..10-13 ^- 154 . pAg ve pCN'yi bulunuz ?.0.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.1. 0 m i 0.0 mi 0.10-13 Qd = 5.9.0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.10. 6. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.14.0.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi).50.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. K s p = 5.11. Aynı AgNO3 dan 70. 6.. '•.' c ) 4 0 .0100 M N a C N ' e 10.'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .0 mi su numunesi 28.' .50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).0 mi nikel çözeltisi 15.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?.0.-.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1. AgNO. b) 40.9.0 mi 0.. EDTA'nm her mi si 1.0100 M NaCN'e 30.6.0 mi 0. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.1. çözeltisi 250. 6.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.a) 40.2..13.0 mi 0.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde. 6.0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.0 m i 0 .0100 M EDTA ile muamele ediliyor.0 mi de 3.10-8 S ' f 6. .30 nü 0.0100 M NaCN'e 100.12. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.

. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. -i. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. L ve R kaldıraç kollarıdır. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. Direkt tartım. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür.. 7. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile.1. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir.:••>.7. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. Bölüm 7. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE. yer değiştirme yolu ile tartım. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır..-. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır.-•-. çift tartım (Gauss metodu). WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. 155 .

7. sağa gram konur. Duyarlık — • t ff OC w — olur. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir.1. 1S6 . Direkt Tartım: Sola madde.1. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır.B W. Analitik terazinin seması wc 7. Şekil 21. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa.2.1.

Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. Terazinin duyarlığı.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. w w. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W.tan K Wd dır.g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .

0055 = 11. Boş terazinin denge noktası —0.5 mg. 4.5 bölme 25 V. • = 0. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2. 1 mg.8 + 0.a teka6. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.2655 gr.7 = 5. O halde cismin esas ağırlığı 11. Bu hesap basit bir formülle verilebilir.7 mg. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim.3. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.8 mg olsun. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.5 bölme uzaktadır.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E . Kefedeki kütleler 11. kavalyedeki değer. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür.tga = w dir. dır. örneğin 10 gr.2 hassasiyeti 3.3 bulunsun.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2.6 bölme olsun. 7.6 bölme sapmaya sebep oluyor. 3.26 gr.1. onun hemen altında olması gerekir. 2. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. —0.0 bül eder. kavalye 4. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın.26 + 0.

Bu amaçla iki yol vardır. W =112643+ (+ .2 + 5. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır.7 -= 11265.8 + 5. İki değer elde edilir.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak. 7. — 5. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir.1. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. 159 . Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir.2 .5.+ 0. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur.5. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır.2 4.4.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. - 7.1.2655 gr. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur..6 — 5.1.6 . Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.8 + 0.4 + 5.7 — 5. Sağa olan salınımların kendi aralarında. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.5 mg =11. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez.>.6.6 2 3 = 11264. Bu noktaya sıfır noktası denir.-(3. . 7.6 > y + 5.

Bunların ortalaması alınır.8. 2 . 7 . titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. 7. 160 . . Bu iş için laboratuvardan ayrı. Mesela sola — 4. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. p{ 1 R L W? W L17-. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. LW0 -- veya W. radyatör yanma konmamalı.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir.2 = — 0.8 + 4.Terazi uygun bir yere konulmalıdır.1. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Wo W.3 olarak bulunur. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. 7. w w.2 gitti ise sıfır noktası — 4. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1).7.8 sağa + 4. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir.1.

• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır.1 gr. alınmalıdır. miligramlar da üst üste konmahdır. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. . gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. özel kaplar.. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. klor veren maddeler. kroze. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. . Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. lyod.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. örneğin 1 -. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır.. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. küçük erlenler vs. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. Buna göre kefede 10 16İ . Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Saat camı.. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. oksidanlar vs. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır.1 mg'ı gösteriyor demektir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. yerine 2 gr. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

hidratize oksitler böyledir. .çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. • . yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. • ' . • . Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir..Bilinen. Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. dir. Bir katı madde. : : . . Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. • • • . • • • • . .. . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır..Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. 2. . Tayini yapılacak madde sodyum olsun. tartılacak bileşik. • • • . örneğin. Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. . Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır. / . > • • . 3. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. . * 4.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . ve oran olup büyüktür. Çözünürlük: j ' -. Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir. CO2. Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. • * .• .Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir. Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye.. Bunun atom ağırlığı 23 tür. - • 1 6 7 . : . . • • . Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır. Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür. .3. . 7.: . . . Örneğin. . CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. Aynı zamanda. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur. Bunu NaC 2 H 3 O 2 .8. 7. . . . . . ..3. _ .7.

Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Çözünürlük Sı olacaktır. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. 168 . Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez.

Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür.'•V'-.-. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f.da yine doymuştur. •: /•''•'*'. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir.. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan. • •" ' . iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. / ' . Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. '. 169 . bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan.!.':•:•'. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.

. 7 . eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında.10. " •• ' .'••••/ •• • : . Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır.' . örneğin. " ' ./ ' : : . Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir.x. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır.-^ ^ .'. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker.-:/.v-YI. 3 . Örneğin. halde neden AgCİ çözünmüyor. İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.3. . • • • : •• • . Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır.-r:. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. ^ v ••• . . v 7. •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. 1 7 0 . 9 ...•• : -. . Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez.lerinden ayrılırlar. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. \ .

K orantı katsayısı. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. Q.•• . Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. Aeorosoller. Katının gazda dağılmasına duman. Buna örnek süttür. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir.3. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar.11.. Jeller. . Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler.\ > . bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. ••• . Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. . Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. .200 my. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. Emülsiyonlar. 7. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar. . bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. 171 . çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı.

::• •' • \ • 3. Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. ' : V v . asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir.y ' ^ . Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri.'IL • . v v : /.•:'--: r •.Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. . : b ^ ' ^ . Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir. süzgeç kağıtlarından geçerler. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Çünkü burada küçük parçacıklar. sülfürleri ve oksitleri gibi.7. kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler . Örneğin.-. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir.12. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir.• .3. 2. : •". ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır.A :^' •'•-.3. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' . / ^ . 7. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 . Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur.Partiküller normal süzgeçlerden.^ .' . Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. : . Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.13. \ ^ t S ' t ..' . Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. ..Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik).

lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. ı Şekil 26. As2S. Freundlich adsorbsiyon eğrisi. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler.Şekil 25. solunun yükü. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 .

örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Anyonlar pozitif kolloitleri. Katı ' "Katı • .'. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. • :. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. 7 -i-"' '..etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). •/ . Bunlara karşı iyon da denir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Çözelti (b) . Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. Bu olaya peptitleşme denir. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Elektriksel çift tabakanın şeması.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. 5. 4.

. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır.-.• : .i:•.. > .:•.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir./. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar. • •/• " •••.. .• . Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur.: ' : r : ."/. f' .•:••. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür.. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır. Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar. 7. Jeller böyledir.14. • " . Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r .''• •~~'~%'-'-.3.3. Soller böyledir. 7.. Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. • > * • • .15.. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler.: . Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir. :~. Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır. çözünmesine neden olur. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. . Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler). Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir.I. .-. : i 1 7 5 . : . Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir.''.' : . Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. *.: . :•>•'' ' • t]'•':.-. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. . Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük.*:':•• •• • '• 6. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri. Bu.

. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına.pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. • .3. •'•••': •''!'. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. . Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler.V V . az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır.- 2.'•.. '• ' •. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır.. Bu olaya birlikte çökme denir. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. . • • . Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker.. 7. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb.> •. ' ./'•.Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır. Eğer çözeltiye daha fazla NO3..v •''••'•..•. . • . . Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. . '.v . I 176 l - . Bunlardan birisi adsorbsiyondur. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. • . . . Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en.'.16. Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır.

17. 7.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir.Örneğin.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Çok da seyrettik olmamak. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. Q g 2 . Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. 7. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.18. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli.3. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. 3. 4. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. Çökelek büyük tanecikli olur.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur. 177 .3. 1. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.

Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. Eğer Fe(OH). Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b). Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır.3. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. çökelek H+ iyonlarını adsorblar. 5. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir.19. 6.Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır.pH'ın Uygun Seçilmesi: . 7. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Böylece süzme hızlanır. Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. . Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). 178 . Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. 7.

179 . a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır.7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir.20. 7.3.

999) (143. N a d + AgNO 3 (58. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır.4. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden.21. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir.3. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır. 180 . Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. Krozeye yerleştirilir. 7. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. olmasın. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. Veya bu iş fırında yapılır. örneğin. 7.2 mg olmalıdır). sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. önce hafif bek alevinde kurutulur.448) (169. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir.

—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ. g MgCl2 = 0.100 143.100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58.443 . Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse. ..04075 X = X). MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0.100 gr AgCİ 58. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür. 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. ) 181 .000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr. 143. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g. MgNH 4 PO 4 . gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 .) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .örnek 1: 0.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. 6H2O'a. f = 0.448 gr NaCI den X X = 143. g 222 g. Örnek 2: 0. . . 6H 2 O = ( g M S i P 2 O .5000 . 0.1709 gr. aranan .1 .) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir. 337 gr AgCİ elde edilirse 0.1 .5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ . örnek 3: 1.337 = 0.

5 143. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7.00 klorüre karşı gelsin? C l . 2. örneğin. numune alınmalıdır ki her 10.= 1.0 mg AgCİ çökeleği % 1. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.207 gr. 1. 3.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır.4.5 x " • w 1 100 gr.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür. Ara ürünler ihmal edilir. 182 . Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken. arsenat asidi verir.Aranan maddenin formül ağırlığı payda.1.245 222 = 2.Kaç gr.000 2.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır.

01 .498 X = = HBr AgNO3 81 170 .3714 gr gümüş elde ediliyor.515 .1. n 35.1.1..247 gr.AgBr + HNO 3 250. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.0.8 lik HBr (d= 1.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.498 = 250.•. 0.• 250. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.AgNO3 X .Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .515 . j. gramvımetrik faktör % madde = == . 143.6000 gr lik bir AgCl -. .— r Numune miktarı 2.X = 100. 1 .498 .496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr.0. 170 — PROBLEMLER = 295.5 = 0.86 gr.515 . Fe 2 O 3 elde edilebilir.2.250 mi % 49. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.3. bilmen madde tartımı . gr.0. 0.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr. 100 . 7 .-.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.2.5 .

5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.0762 gr numune alınıyor. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.6.5.7.Bir Znfilizinden 1.0.1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.00 mi kullanılarak 0.4. 184 . Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.7540 gr oluyor.Yoğunluğu 1.

İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu.iyonları vermektedir. donma noktası alçalmasında da görülmektedir. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. A denel değeri.Bölüm s. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. i ye Vant' Hoff faktörü denir. K2SO4. oz185 . Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. KNO3. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. 8. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. NaCl. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. i = —— şeklinde formüllendirilir. Arrhenius. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . kaynama noktası yükselmesinde. Bu teoriye göre asit. Ao teorik deAo geri göstermektedir.

olmaktadır. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Neden böyle bir sapma vardır ?. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. K2SO4 için 0. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır.50 molal çözeltide 2. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir.45. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır.32 limit değeri ise 3 tür. oysa NaCl.05 molal çözeltide 1. Bu kuvvet yükler ile doğru. 0.87 dir. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. 0. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir.90. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. 0.1 molalda 2. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. 1926 yılında da.10 molal çözeltide ise 1. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır.

1). 0. 0. •'' • ' . Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. .Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. 1).1.İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır.1 x 12 -f 0. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. r .+ 0. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır.C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. .1 dir.1 x I 2 ) = 0. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. Zı herbir iyonun yükü. ı 187 . Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0. Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. I de iyon şiddetidir.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0. örneğin.4 • .1 x 22) = 0. a = f. • • ' . 8. örneğin. İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir.1 x V. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt.lutu vardır. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. 2). buldu.

) iyonun aktiflik katsayısı.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik. 0. SO4 için 2.512 dir. Z + .1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0. Su için A sabiti 25*C de 0. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. T mutlak sıcaklıktır. Fe+-' için 3.3 diyemeyiz.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. Z yükü taşıyan (Na+ için 1. + iyonun (katyonun) yükü Z_. 0. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. Bu hesaplamada iyonlar. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. (Su için D = 78. — iyonun (anyonun) yüküdür.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.0005 dir. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Limit formülü ancak 0. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. 1 + BVI 188 .001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir. 8. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. ^ •^ 1.2.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. I de iyon şiddetidir. Örneğin. A.

2. KNO 3 .15 I (VII) HC1.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50. 8. Su için 25 °C de B'nin değeri 0.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir.328. O halde 0. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 . Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür.de verilmiştir.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1.0 angstrom alınmasını önermiştir. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.8.2) de verilmiştir. log fz = VI ı+v* + 0.3.328 dir.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.3. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu.

C. S". Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -.COOLi+.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . HPO 4 -. Fe(CN).) 3 -. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. K+. (C2H5)3NH+.CCHCOO-. (CHOHCOO)2=.CH.)(CN)r 4 Fe(CN). Pr+ 3 . Cr-. C6H4C1COO-. (CH3)4N+. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. F-.COO-. Cr. Fe(CN) e . SO3=..0. (C3H. CIO.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. Nd+5.NO=.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-. V+J. C 2 H S N H 3 + OH-.O3-.CH2COO).NH3+. (C.. CO3~. CCI3COO-.-. HSOr. Cd++.:.Sr++. SO 4 ". (C. I-. Elektrolit konsantrasyonu 0. Fe++.=CHCH2COO-. In+S. CH.)r*H3+ Na+.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. (COO).3 . H 2 As0r. 10. BrOr. C0H5CH2COO-. HCO 3 -. (CH 3 ) 3 NH + . NH 4 +.H. La+3. Mn++. HS-. Ag+. 10.O. CIO. S. Co(NH3)4(NO2). +NH..) 2 NH. S11++..4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. CN-.H.Tablo 8. (CH.+. Sn+ Co(S.:• . (CH3). Rb+. Ce . CH. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir.++. HCOO-.-. Co(NH3)5Cl++. Mo04=. (CH2COO)2=. C0H5COO-. (C2Ha)4N+. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . Cu++.. Cr(NH3)0+3.H 5 ) 2 JNH 2 +. Zn+'. CHjOC. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir.COO-. S 2 0 4 r WO 4 -. Sc+3.COOH. HX(CH 2 COO)r. S. H2C(COO)2". Pb++. CrO 4 -.J . CH.1.. CNS-. Ra++. Z11++. NH2CH.H4OHCOO-. Co(NH3)5H. H (sitrat)" HK. (C.-.. Ba++. Ce+S. Cl-.) 3 NH+. Ti+. (C 3 H. Cs+.MnO.-. S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. CdCl+. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (. Ca++. NO.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir. Co++. Hg+>. NO3-. + CHC12COO-.-.H4(CO0).).O8-. CNÖ-.-. CH2C1COO-. Ni++. H 2 PQ 4 -.

07000 0.50000 0.00002 0.00080 0.Tablo 8.2.00400 0.00700 0.00009 0.00040 0.03000 0.00007 0.00900 0.00001 0.09000 0. glisin ve sisteip.00300 0.60000 0.00030 0.00200 0.00090 0.08000 0.30000 0.00020 0.00070 0.00500 0.00005 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.10000 0.80000 0.00008 0. Hidrosiyonik asit.00600 0.00004 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .00003 0.04000 0.05000 0.00010 0.70000 0.20000 0.06000 0.00050 0.40000 0.00800 0.00060 0.90000 1.00100 0.01000 0.02000 0.00006 0.

17) üe ilgilidir.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14).4. LogS — m grafiği bir doğrudur.136 0. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll).136 0. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif.143 0. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur.184 0. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. Buna salting in denir. Ks salting out sabiti. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 .tir. çözünme hızı (12.062 0. Bu olay şu denklemlerle verilir. 16. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr.092 0.078 0.095 0.212 0. 0. Log S = Log S o =p K s m ı .042 0.036 NaCl 0. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır.out etkisine terstir.092 0.132 0.096 0.168 0. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü. Tablo 8. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. çözünürlük.120 0.125 8. HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir. Bunların davranışları salting .034 0. Burada So organik maddenin saf sudaki.3. Tablo 8. Bir çok ilaç için bu sabit.3. Ks sıcaklığa.143 NaBr 0.088 0.

025 + 4. • ^ ..• • " • • - ir a H 3 o+ . Aktifliklerle: .. yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir.••'. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ . a A _ a :.. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir..^ . : \ v : fi[. .. .025 + 0.•• .• • cr. Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur.' . V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 ..y. .1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0. ". .[0.1 için tablo II den H2 4~ 0..0.^ i .. „ > / . °'° 25 = 7 .--^-. Konsantrasyonlarla: ..37 dir.025 mol KH2PO4 ve 0.': ••"':•. . Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması.. .025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.-.•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc . ..:-"*r /-•. 1 9 8 ..050 + 0.•.' 8.': • • .\i.:•. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 .78 ve 0.'.ı .| + 4 |HPO4= | -i.5. |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.:••:. " : ' . Örnek olarak 0.025] = 0.

.pH = 7. '••.198 + log ML pH = 6. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir. Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır..•• 194 . • • V :•.87 bulunur.• .. • • •• . örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7..4 dür. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler.

Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır. 195 . örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.•.J . Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Bölüm 9.' v ' ••-.1.'-. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. ••. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. -":. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.' . Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir. Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar.1. 1 .vv .' 9 . .ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim. 9. Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir.

Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. v = -r— dır.2. ' ••• • ? •< • ••• ••. ' > . A°(angstrom). O halde hız da ortamdan etkilenmektedir. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir.1. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. Bu sn.' . X dır. ' ' cm. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. . [xm mikrometre. ' ' ' " ' • ' ' • ' .1. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. O halde v = v . de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. 196 ' . 9./ > '['••. } ' • ' • ' • ' • • ' .. ••. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. nanometre (nm). s . deki titreşim sayısıdır. Bu birim de Hertz olarak söylenir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir. ' .•': :~.\ : . Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. 1 / sn gibi. '. . " ..Şekil 29.3. örneğin.: :?:]••' '. Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.

Işık Spektrumu: . *. [ Işin-^.. E = hv ' • .R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. Işık taneciklerine Foton adı verilir. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.B. V bölgesi 106A°a kadar I. • ' . • v g N Yeşil 9 t -.»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. Kozaik ışınla r U°) 0. Yakın I. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°. • • • . <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I. = 0. dir. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. x . . ' • ' . Uzak U.V.V. Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır.'. -V! .: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / . 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır.R. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.9. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. - ( V I I V^ 4^- . ' ' 197 .01 Işınları 10" cm 8 • . Bu renkli şeride spektrum denir.V. bölgesi bulunmaktadır.R. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir.75.4. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz.İ. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v .— -4 ^m Uzak I. - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U.

bunlara örnek oksijen. Her ikisinin enerjisi de I. 3.'*••'•'. sn. 9.2. • ' .V. 1.a orbitalleri.V. olarak X Rı\ 198 - .V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U. 2..R. dir. - ' < - v = —-— dir. -. O halde U. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir.•'". .v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • .E erg olarak enerji. • ' : ' ' • - • ' . . azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir.V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur. den fazladır.' • • . v = v v e y a X.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir..•/-*. Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler.2. I.625 x 10-27 erg. Işığın Absorbsiyonu: 9. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.1. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız.Bağ yapmamış elektron çiftleri. görünür ışıkla uyarılabüirler. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda .n elektronları.R.• E = h A elde edilir. Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir. X .Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. • • . ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U. 4. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Bu geçişler U. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir.

buna Translasyon (ötelenme) denir.2. 3 ' . : . • • " ' • • : ' • . Bu harekete Rotasyon denir. Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . Molekül bir eksen etrafında dönebilir. . Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir.-. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır.. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar.2.7 4 . Bunu da E e ı e k ile gösterelim. • " • " ' A Şekil 30. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür..

maddenin kalitatif analizine olanak verir. • • . .R nın enerjisi bu iş için uygundur. . .). . (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. . . Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. • . Yani sınırlıdır. .•. ' . Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . ' • . . Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r .•:• 9. . Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. ' .Belli bir molekülde Evib. E r o t..V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Bu spektrumlara I. . Bu da molekülün yapışma bağlıdır. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Bu. Vibrasyonal geçişler I.R gereklidir. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler.R. • . Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. Elektronik uyarüma için U.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür.3. I . Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I.

maştır.. v ' .. . ( k b » ' •. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır./>. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz.' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. .4. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır.• ' .'."• . Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. . Buna radyasyon akısı da denir.1. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. Bunun miktarı fotosel. a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır. . 9. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir.4. termokupl ve bolometrelerle ölçülür. '. . 201 . P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • . ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. Lambert Yasası: '.••. Lambert-Beer Yasası: 9.

Po ve P yukardaki anlamdadır....:'-:-/.. c. b.:. . Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir.^ .. - . log ^ = abc. .5. C.1. . 7.. Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur.. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • .5. 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir.V . 9. . . :-. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. . C çözeltinin konsantrasyonudur.4. : > 1 . Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur.-. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. 9. •.9.-. 9. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.4.3. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır.. . Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. . Beer Yasası: •< . Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır. z Sembolü ile gösterilir.2. Deneysel Yöntemler: . Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. l o g .= k'C . Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır.

) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31).• .••. " - 2 0 3 • / . Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır.2. • . Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. • .~ l o g = a b ı c ı . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık. " ' . Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. .••'• . Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. ' . Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir.:•• ' " ' • . Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. Seyrelme Yöntemi: ' .5. Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur.'•' • '••'• ' . . Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır.. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır.• • -' ::. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. . C2 yi bildiğimize ve bj. Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. .. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. •••. . . İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. 9. Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. P • T T . • . bj = b2 = b olduğundan . k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. ' . • ' : '• '• • '• -Y . Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. • / . • • . • •. Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir.

b: Şekil 31. Dengeleme yöntemi. . Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32. Duboscque kolorimetresi.

.•••' • ' • • / .. Tüpler aşağıdan ay- ( < • . Seyrelme yöntemi.4. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi.. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. ^ ' •'"•'•. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: . 5 . 9 ... • P 2 Şekil 33. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. Standartın konsantrasyonu hesaplanır.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir.. 3 . Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. 9.5. dan bu halde Cj = c^ dir. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Standart Seri Yöntemi: . Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir.

Örneğin. .-.: . Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . • V :' '. ' ' . . 2.< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir.A veya T okunur.' > ' : .-. Sonra bilinmeyen numune için. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur. dmlatılır ve yukardan gözlenir. \ . p . . . b bilinir.1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır.' _ . Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır. 6 . Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. . " . Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. --.• • • . . - . Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. •• '• . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler.7.' ... • . Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur.. •• •. • 9 ." : ! .. Her standart sıra ile ölçülür.-••.• - .îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir.. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. • •"••.Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. . • > : - • . Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir.25 M HC1 içerisinde alınmış U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34).•• A = — l o g T = a b C • . Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. Trippelenamin hidröklorürün 0. b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar.•-.• • . A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. gerekir. .

. . • • . spektrumu.aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. ••. • ' • • . Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. • • < ' ' . •• ":.6.Şekil 34. ' •.' •'. . . ' ' • • • .'. aynı sıcaklık ve . • • • . . (Şekil 35). Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir.V. ' • • : • .1. abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. . Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. 9. .:'•'•" • ••••••'•. 2 0 7 . Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir.

A nın X2 deki absorbansı A2A. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: . Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. kanşımm X2 deki absorbansı A2. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. örneğin. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır.6. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. B nin X\ deki absorbansı Aj B .2. Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. Bununla beraber bu durum çok nadirdir.Şekil 35. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir.'•'. 9. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. 208 . B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:.7 " .

Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor. . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' . . Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. 7 . / •.A. ' ..• '•.' v • r .' • 2 0 9 • " * : .. 1 • '"':'• : . •"(' ' * .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert . Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi. . Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. a 2 A .> . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir)..' • ' • . "' ) • . . • 9 . . ' : X . • •. aı A . •_ •. ( • .. b hücrenin boyu da bellidir. : . . . V : • ''•• Şekil 36. : .. K İ ? ? ' : . . • V ' : . . > f .Beer yasasındaki eşitlikleri konursa.. a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik.. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. • " ^ . Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -.: v \.• ' : ' V . • . :. : < ' ' " : *:-•••• < . a! B . . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor.

". (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . (fö %. Bunun eksi logaritması alınarak .•••--v.— -:•>:•--. (3) a = f. Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur.-. (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. . ' . Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. fA•'••>. pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir. r > - lerin aktifliklerini göstermektedir. ^ £ > : : .•'':• >-•••' ••./::. a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / .'> • (2) Ka = — = = — . [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır. /v | A I ... V . iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir. Bu sabit. Ke molar iyonlaşma sabiti.. . A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir. : : . . (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir.". deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır.-. . fH+ . . Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz.: • •• . .[A~] -fAiHA ^ K . f aktiflik katsayısıdır. .— . Bunu biraz sonra göreceğiz.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir. tHA elde edilir. .-.fH+. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır.

Burada C asidin molar . .' • ~ A C = CHA + C - (11) dir. '. A A .(12) bağımlısı elde edilir. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U . ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir.Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir.'.. Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır.:•: •• '••' • ' A = A H A + A A . ^ .C A .) ' . " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.--.. (HA çt H + -\. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır.farklı olsun.C A . .•• ". Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti.• . Bu halde A = a. A*" nın absorbansı.C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir.= b ( a H A CHA + » A . a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ .= a A ..:. •• • • • ' '• .^ • . Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir. " -" " ."t . Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa . aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C.' / . • v) olacaktır. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .•.r : • - .b. v.bC A rilirse '-• :.•'• •'•' . Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir.Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir. •'. • :-..

rîpBPa sahip çözelti olabilir.•'•. K ' A. y 1 Şekil 36a. Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. AHA» A değerleri aA-. 212 . (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•.'• \\ . Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-.• 9 .•.-. . 8 .-. •• ' . 8 . . ' \ ••• • • ] •..• '.•'.-. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a). O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. ' ' '.••'•. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir..' ' .bağıntısından bulunur. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . aHA> a ya eşit alınabilir.' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . 1 . •• • \ i • ' "'. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir. •/ . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr.

•:. U.R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır. • : . ' • • '• .8. « ^ . Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır.1.8.Frekans seçici 3. ' • .U.1.2. .• • .> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir. • ' : " ' • ' ' ..':" 1.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. £ • • ..< : -.•. • r : ' ">'•''.•: •• : • '••/' • 2 1 3 . bu U. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir.V alanında ölçüm yapacak alet. Fakat U.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. .•. • • .R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur..-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••. Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır.1.' 9. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir. '•••••'.Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek.' .:. 2. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.Işık şiddeti ayarlayıcısı • . : V . .Işık kaynağı 2.-.. Bu bütün U. .. Işık Kaynağı: . ••••' ' ' ' • ' ' ' . Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz. ' 4. < * • ' : • • • • . ^ v . . prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır. I. Yaygın olarak kullanılan bir I. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler.V spektrofotometrelerinde yakın I. • ı .V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar.Numune tutucusu 5.1. Bazı U. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır.'• 9.V radyasyonunu cam absorbladığı ••. b) Prizmalar. Başlıca iki tip alet vardır.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır.

Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. Ancak U. I.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar.8. bunlar 1 cm. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. 5 ve 10 cm dir.1. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir.5. 1. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' ..4. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' . Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır. 9. 9.2. Işığı dalga boylarına ayırırlar. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir. U.1.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2. c) Difraksiyon ağlan. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir.1. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. 9.8. .R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir.1. 'x . Numune Tutucusu: \ '/•'"''<.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır.LH.8."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir.3.için U.

C ^ i > a 4 C= a " ..0 dır.6.556 bulunmuştur. .847 bulunmuştur.• A = a 4..'. • 9.v ] .lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.7 . Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz.-'".00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0.•: f 0.1.8.. :.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır. Bugün. : v v . : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••. .40. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.4. I.10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm. . .5. . Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür.* : s ::- A . •9.0030 ''":'••} • ' W y-*•'••.ıo-« 9. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir. ' 215 .• ' •. Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. c== ''•••''-• . ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. •.10-5 .kullanılmıştır..lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0.0030 ^ A = a 0...6. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. . -. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm. . :• . . Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir..' .10-5 .:v'••'•.: v .•:'•' '•. .:.-= C 0.'./. .••- • *-: ' • •. Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko."••' : • • • . . (İlacın molekül ağırlığı 200. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.40.-.0 mg mı suda çözülüp 1 İt.1.4.2..-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır.0030 m. 5 : _ £ _ = 000075 7.. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0.) 2-a) 6. •• : . < .: --. panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer. . b) Bu ilacın 10..847 = E . Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür. 6./ / '.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm.

8 '•• . .• -• ' \:: .^ ':.10"3 gr/lt. • .•• • : . • • ' ' • > .g = 6. .'. . r .:^.:. ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz.-.-"' . .>'•.'•'.'-- • • ' - 0 .147 bulunuyor.-••.Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5.4 mg/lt. ' .•.. • : • • '. 3 3 5 ^ | A344 • ". . 3 1 .• • . • "\:.'. Y ..:/••'.4. ' .0 mamlanıyor.• . • .. 3 .. \ . 5 2 9 • ' ••.'. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. 4 2 0 ••.'. ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0./lt./•. -:. C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X . . / ' .. .:••:: v . .' '/•' ':• : 0 . ' .• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz.r . . V:''•'.'': •.10~ 5 = 0.946 okunuyor. 1 0 4 . / ' . 0.•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 .556 = 1 . -:•. y '•• 840.' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0.•.„•.. A244 0.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor../'. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•. 3 2 3 .•:. • ' ..40. • . 10 mg 100 8. ' • ' • • .Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir. .:/•..395. ' 216 : ?\ .v .:.4. [ : ' 0 .:-.510 • .• > : " ' - ' v ' \ : 0 . N V \" : V \ . . 9. '••.192 •.v . ': • . 1 5 0 .. " v •-:.' i •' O A ' i ..'•••''..'' . '•'. ' .' • ' •"• ' M " .:. \ « I » ' ' .104 2-b) 0. o » 1 A 257 . 2 0 7 0 . .10-5 gr.•"'.. ' •'. •--•.^ .' • . '.404 mg saf X % 84 saf '• .''•••' " •-. = 8. ' \ ' ^ -: • . Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır.•". Bileşik X '•'• ••. ..40.'-.•- " ..323. c) 500. • •..:\•'•:'. C(mg/ml) .1323. = 8..i . A 3 4 4 = 0. . 1 0 5 0 ..: ' 0 .. .'":V.10+5 = 1.'-A 9 ./•':/'• .'"•' • " .

1 0 " 5 y = = = 3 0.-•.değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r . .. .. " : • ' ' f A^ 244 =^ 0. - a) 5. : . .9.0.10-' ..'•. '-::-':'-:. " ^ -'-: '•.89.104 \ :•'">' •••'.87.84.\ . •" 9.10-5 tir.10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm. 4 4 =.. • ._ - ' . • . \ : . 3 .102. c~» Cİ -= 0.103 .44 ^ 3.-••• 3.'••. b) 1 cm.çülen absorbansmı bulunuz. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4. • .-. . C-^ C ^ 0.10 0. . 3. 8 4 .• .10-3 _= 4.10-5 V BileşikX tir ve C =. .02.147 = A-\. . ' y v s .335 = s y 2 4 4 .10-5 Ey 2 4 4 = 0. 4 4 4 = 6 .5. .0589.10-5 £ x 2 4 4 0.84.104 .103 -.• •'.•.103 e x 2 4 4 = 1.104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6. 7 . 1 0 3 3 .10-5 5 . .02. s y 3 4 = •'•••••'•.0384.3.Ay....lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0..387.• '• • " .44 = 3.10. > " .03. C-* C = 0.a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.• 7 ' • . • > • ' .395 -= 1.105 .104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X ._ '••. 1 0 3 ı f - .105 = 6. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? .. 0.147 =. •. : . = 5 ° ^ 0 s =. hücrede öl-• •. / . •• :.' • \ < • .10-5 .. 5.7. 0. v •••.6... Y < .. S ."• ' 44^r = s 3 4 4 5 . • : . C-» C ^ 0.•• . 0. . 5 ° ^ 5 s = £ y.3..•.10-3 -..5. 217 .••..067.10-5 .395 = 6.105 = 1.049.•••. •.7.•••. : / .--.P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. 1 0 3 0.02.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v . : £ y .' / .10-' .81..87.10~4 = 3..510 = 2*2445../ > ^ .192 = -. .. 1 0 3 . . ' : • ' .

'•. .:^. 5 0 0 . C 0 705(1 C.•••.' '"'•• ' '.0.••'•••••• " •'•"•.25. c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. A.1. O .102 . ' . .ft' a jp. . " • ' • ..10"4 7.'• .504 0. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0.32 A.z .104 .6. • .'• '../'~ • ..•':.7959 — 6. °'::: ••]''<"'. 100 I^ .-.26.25.10 ? / • ' • • • . . 2. Bu suda çözülüp hacmi 100.7959 0.••. Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.Tolbutamid (MA: 270. •. ' ' " ' : : . 9.l()2 . 218 t . A = 0 . -^ 6.7.. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0.— log 0. ' . : '.10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0.7. : •:\.^ • • • • .104 . ••• • ••• : - r - : : / ' . . . '. .4. .'•<.10 2 _ 0. -.• ' .6. C A •.724 9. 1.10-4 50.0 ml.. y ' : ' .3. / . '• 5-a) A . -• > v . "'•'.' . Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt.10 s 0.104 lt/mol-cm dir.Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin.'. .10-5 . 1 litre J ye tamamlanıyor. . 0 1 5 '•:'. : j . .6.-_ 8. 5 0 0 : ^ . .ye seyreltiliyor.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1. / . \ . ' " : 9. • . • • • - •' \ .875 . ' ' 1. " : ' " . -f A2 A.1263.10-1 = 0. 0.ye tamamlanıyor.320 | 0.1.3. . .504 A 0.5.703 tur." : '••". . -îr-f-zr mol —> M.0.104 . .415 .5. • . "' \' r _ . 5 0 0 .8 lı) A . •. :-'-v A 0 . " . . .875 okunuyor..1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor. .- . . [ * ' . / .4)'un molar absorbtjivitesi E • . ' ' • • / c) A .! ' i " .10 ' raol/ İt.A.•.520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz. • . .i y / ' .. 0. ' 1.. Bu çözeltinin 1 cm lik.• .4.16 .'/VV v A = 6 .' :* 'j.•• A = 3 . 2..

Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0. Bir KMnC>4 çözeltisi 1.415 =.10* = 59.0593.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.= 0.7.00 cm. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.3 7.150 bulunuyor. 219 .9. .415 — .0.415 100.10-5 0.10-5 M. .^ a) Bunun % T sini bulunuz.10-^ 9.Molarite = 7.. 100 M = 0.

şi -. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. Bölüm 10. • . Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. 220 . Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. .ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. . ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Katı metal. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir.10. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi.

Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. .' ' V -'\^V^ : . . öz direncin tersine öz 221 . Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|.iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. . Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir. •• ^ .iyonlar — kutupta. Eğer -|. •/••. p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır.['•. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı).' 2 : • Öz direnç 1 cm..•••!.. : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur.V. . T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru.• " ' • -•-.kutupta toplansalardı akım. Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I).• •" V . iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. • .. ' . bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E). çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler.'• >. ^ . 1 . doğru. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m .Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır. —iyonlar -i. kesiti (a) ile ters orantılıdır. Elektrolitik iletkenlik: ^ . duracaktı. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. boyunda.^ v .••'/. •• • • .• 1 0 .

>.dir. 222 . . . ' • •'• . • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun.i-^ ' :'y^ ': : > -. 2 = V cm olacaktır. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa . ' -^ •• >... x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C). Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • .. . C = xV (8) elde edilir. .-' sun.... Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak. v. • /. öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. R O halde .1 lanır..• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş.. = dür. (4).. -- . •• .: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V. 7 1 i--. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır.. V. Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir. ile gösterilir. r •/ • . V y = i . • " .\ : r ' ' .- .. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. X nın birimi ohm" cm. ' •• V\ ". ' 16) '" X == 1000 ~..seklinde formüllendirilir. V litrede 1 eşdeğer gr . 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr.İt. .-.• • 1 .

10. O halde . d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. bd cd (10) elde edilir. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. K.2. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır.1. . R de değişken standart direnci göstermektedir. ab bd Burada bd. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. Şekil 37. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. Burada C. S alternatif akım kaynağı. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. direnci tayin edilecek hücreyi. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. ' 223 \ . hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır. D de uygun bir akün göstericisidir.• .

\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir. Kul. •m i ".' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Şekil 38. 22i .3. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir.ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.1.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. 10. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır.". (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. -J ' . ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir. Tablo 10. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. KoıuUiklometrik hücre tipleri. Kondüktometrik .

• - .8 121.1 106.' . • - • • • > ' / • .7 113. • • / • • ' .1 111.1 136.0 134.3 124. '•}•-'.3 59. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir. . • • .4 130. Co. \ - • ' - • - ' .000129 dur. örneğin.2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup.10 422. 10.9 119.5 123.0 123. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.01 0.2 399. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler.1 391.2 124. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.2 133. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO. . Burada konsantrasyonun 0.2 50.4 115. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. 2 2 5 .0 131. • • • ' : • • • r ' : • • • .2 82. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .6 118. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r. Fe. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.7 421.2.4 129.7 147. Tablo 10. • : • • . KC1 0. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler.5 127.1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. • • .8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir.02 0. • ' • • • . Ni.8 111.1 93.5 141. . .7 120.0005 N 0.1 den de görüleceği gibi HC1.4 415. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır.8 146. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir.05 0. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler.5 105..3 138. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. • • • • . 0.9 143.0 407. Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.001 0. Cu.2 118.8 412.3 128. . Bu b'mit değeri önemlidir. : • • ' • '!' / 7 ' " • . örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak). iyonlar Arası Çekim Teorisi: • .5 115.2 109. - • • • .005 0.7 72.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır. • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur.60.10~6 O h m " 1 c m " ' dir.(3.•••• s 231 .81.... ye .. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.. . 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' .10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur..) S ile gösterilsin.41 _ l. . • .ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden . 10. " ..\ . Su için x -. . örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3. . (24) Burada x deneysel olarak belirlenir..•'• ' . ".?8.6 = 1. bu değer çıkarılmalıdır. . Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir.5. • ' • . . • x A g d . .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) .10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .'-.60)10. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -. • • * .2. .--. X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt. .-.1.41.. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur.. .3 O h m i cm'2 (Ag+.l.

' ' / - . ' '••••• . . Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.5. Şekil 41-1. Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik. 232 ' • ' ' • ' : . v mi Baz Şekil t i . Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar.3. . Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar.. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler.10. Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır.

.Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. İkinci halele azalır. mi baz • . İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . . Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). ? ••).-. ' . Şekil 42. Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. . İletkenlik azalır. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu.' . Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. sonra zayıf eşit nötralleşir.sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz.

1.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı.Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. 1 .-. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir. . Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. • : • ' . . Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir. hücre ister elektrolitik ister galvanik.--.:•'•„'••• ' Elektrokimyasal. Elektrokimyasal Hücreler: ••. Oksidasyonun olduğu elektroda. :•. . ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur.• • ••> '•'. 1. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. . .Galvanik hücreler: Bunlar.••. . çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır.~ • . • .hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.-.(•• I- .Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. • .. .11. • !'•-' .•'•. Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. '\ . 2. 234 .olsun ANOT. 2. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır.. 1 1 .

Örneğin. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. 11.. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir.-.Tanıma göre ' - ' * Hg. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur. : . -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . 2 H2O ?t O : t. •. Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler.3. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir. Fe"3(a2) MnO4-(a. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. (a) PtFe-=(aı). 11. konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. . Sıvı Değine Potansiyeli: . İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. Örneğin KC1 gibi. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir.). KATOT sağa yazılır.Cl . Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır.• 233 . Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur.2. .

I. İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. Fe+3(a 2 ) I ^ ^ .. . ' ' .' '. Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir. -. . Ag + şeklinde yazılabilir. :.' ••••.• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . (b) — Pt H 2 . Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . 4 . R.• • ' : . . SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. : 1 1 . Gözenekli cam • . M n O ~ 4 (a 3 ). . iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt).-.. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. . • • • •- :'• :... . . ' şeklinde gösterilecekti V .. akım (amper) dir. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . • '• . Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . I = R E.• \ * ' • : • • • • J. elektrolit çözeltisinin '. HCl(a!). .. .' . Şekil 44. . -. . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). .

= 1). .'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer. ' — Pt. ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .-. E.. '. E = e^s.• ' 11.. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. . Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir.yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit.5. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. Şekil 45. Bunlara ileride değinilecektir. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . •". Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır.. Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz.•'•'.'.'•• 237 . Akımın yönü . .K'i) ölçülmektedir.N's"' . |fl+| ( a H .''. 11. !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti.•". *••. •.' V-.• .M.6.• • -: . H 2 (l atm)._ j^e.

ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler.••• . . . . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz.tersine dönünce.. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde.31 joule .„ ' R T . '••••. • • / .. R gaz sabiti olup değeri 8. Hüc- 238 . ' .8. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir.•*. . T mutlak sıcaklık. . elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir..-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. .. V '•" -'••'. . Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. [ C ] c [ D ] a a •. _ . . . . '... e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya... •" ' •. • .. (bakınız böl. • . (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—). ' v • • .7..) •_ v • 11. . Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir.2. : .. 11..9.4. . n F [ A ] [ B ] b . aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' .-4. Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi.''/.'K° mol... düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz. yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır.•'. Burada e° standart elektrot potansiyeli. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir.. F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur.' • : • • 11. . ••'•••* •• • : -•••. .

08 — — 0. 0. .. " • • • • .'-'^Ç. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 .•.02 0.1. 8 — QD3 •' ^.. .reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır.0 -u »1. Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E. • • • • . ' .01 go 0.K." .. . dur. (R hücrenin direnci). Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır.o . ' ....4 -ojs I -0.74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir. . ' .'.02 amp ise V = İR ~ 4 x 0.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0. •/:'.. y . Ş e k i l 4 6 . Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i. . .. P o l u r i z u s y o n eğrisi. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •.' • • .-.2 -0. 0. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0.74 — 0. ' ı- . ' ' . • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır.Cu • .8 -ı. --V .. Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0. • -..08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir. : r.-.03 0.M.74 Volt.02 = 0...82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır. şeklinde gösterilir. Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -.2 «0.••. Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır.•.„. _.4 • 0 j 6 .08 yani — 0.0 .^ . Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0..0 -0.

Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri. 4..-. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir.I (Böl.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.IR — 1 1 . daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır..•'••.) ' ' ..6. Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir.. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz.. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. [.66 V a düşecektir. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir.••"'• . Polarizasyon bir elektrot olayıdır.'. çözeltinin bileşimi. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek.(18 V hık bir azalma olacak ve 0. bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir.. Bu koşullar .02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0.0.•'. trotların bileşimleri sayılabilir.vaııik sisteme aittir. 240 .02 — 0.•. polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. Akti\ asyon polarizasyonu.66 V hücre gerilimi ! 0..08 . Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir.•. P o l a r i z a s y o n : -v':. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. çö. akımın büyüklüğü. Direnç polarizasyonu. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur. V' la. altında polarizasyon tamdır. 0.••.•'. sıcaklık. 1 0 .t ' ı .2.. . O halde .• zekinin karıştırılması.«katot • • «-'anot —. .74 — 0.• : bilmek için teorik değerden. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır. • • • •••-•" • • :••.••'.•. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. . Polarizasyon olayı.

.10. toplam elektrolit konsantrasyonundan. . Aktivasyon Polarizasyon: -. Buna da direnç polarizasyonu denir. ' . . lanmasi gerekir. . ' . ' • • • .2. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu.:••>. 241 . ' • • .. • • • . '. - . ' v • • .' .. potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir.••'•• 11. • . . / • • . !• - •' .. • : • ' : . dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. ' . .. ^ / J . Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde). : / • • .•-:. • •.Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile.11.. • • •' . ..Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. • : • . . " • • .••••-••.. ' . direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. : ! ' .•. Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır." •• " V •-•. A •••• / - . ..10. • v • • ' '.. .. ••. . . Direnç Polarizasyonu: . ^ / • . . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. : / r •_. " ' ..' • : . IÇ 11. ' • . .-. • . elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. Madde taşınması 3 yolla o l u r . işte konsantrasyon değişmesine. ' 1. " / •'•".. : ' • ' ' . Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır. Buna aktivasyon polarizasyonu denir.3.. O halde konsan. (Migrasyon) 3.-.••'-'.. r .-.. . ' ' . . . ... ^ ] 0 - . Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan. Bu elektriksel çift tabaka adını alır... t •• 7...• .•'. Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr...Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle.10.trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. .' • • - • • - • • ' ' . . < • ' " • . O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan.-.•-... . " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur. . •.. 2. *. ' ' ..1.

11. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. Elektrotlar: \ 11. . Buna da tndikatör Elektrot denir.1. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası.11. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) . Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.1. 11.11.11.1. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Kalomel elektrot.

acı_ elde edilir.•..2. -. .11.-:::'•.334 Volt İN kalomel e = 0.1 N KCl içerene ise 0. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48). 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot.^ 'y ü. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir.• : '• -. . • . İn ı • •'•••-. 0.•.-. • • : . ..280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0.1 N kalomel e = 0. 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0.1 N kalomel elektrot denir. . •• •• . Ag/AgCİ elektrot. ••• '. ..]' '. 243 .:.•-• .• -•. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür.. e = R T ..-.•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':. .'!•'•"'".1.•••. 11.•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı .' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. : .] •'. A g + + e ^ ± A g '. .'. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür...r •.•••.Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa. .••:•. : . '••'• K [ )v". . " ' ' . • • ' . .247 Volt dur..'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz..

11. Li+. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt. K+..1.. . Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır.İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir..2. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+.2.2..„ . Pd. = . Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve...•. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir.11.. • • • . c = c° H RT . İndikatör Elektrotlar: 11.11. . Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir..2...••„•. . • : •• ' -. Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. ir.._.11. (25°C de) .11. Cd.199 Volt için = 0. Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler.y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış. 244 .2.290 Volt 'dur.' • .3. ..: ..-.-. Membran Elektrotlar: ' v ..•> tır.-.•. . Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur. . Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir..237 Volt için = 0. .•. • ... .v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0.. . •• : • • ' : " için = 0. Cu.1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' . • • • • ! 11. • 11. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag. • . _ .

En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E.ec = ec° — 0. AgClıuı 0. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir.' .12.K. hidrojen elek215 .0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. 11.M. örneğin. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. 1 -B Şekil 49. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır. y ı ' .-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi.K. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır. Örneğin. Cam elektrot.1. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49).M.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. 0.0592 log a H + = ec° + 0.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. ' ' Ag . 1 •<• e A g + e c + e i c a i .sabit olduğundan E.

Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır.trot.••'•'•-.•.-.247 0.0592 log aH+. = 0 .557 .0592 ehidrojen = . Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • .12.'.557 Volt olarak okunmuştur.•••. p 0. 5 - 11. . kinhidron elektrot. * • ^: Ulusal standartlar bürosu. H 2 (1 atm.' . - «kalomel doy = 0. Kalomel elektrot. 25 °C de E h u c r e = 0. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm.".2. • • ' .247 H ~ "^ \. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı.0592 pH E — 0. 246 .. • . Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. Pratikte bu düzenek kullanılmaz. Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar.0.\ kalomel — ehidrojen . Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir. Bunun reaksiyonu. Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'. olduğundan E » E = 0. 2 4 7 + 0.247 — 0.0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur.247 0.

.'i 0.0500 V olarak ölçülmüştür.0592 pH — e k a l . a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i.280 — (0.0592 pH pH 7. ^ pH 7. -\ 0.:\:. . . ''••''.' : / • . 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0..M.0591 .280 e log 2 n a2 H . • • • ' " ' ' • . ' • * .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot. Bu hücrenin E. kalomel elektrot da katot olur. .. . • .. . kinhidron elektrot ise katottur. / .K. •• ••-. — e k a l .• . Bunun elektrot potansiyeli.•••'_'"\i'\/• • \:^ .0592 pH) = 0. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. = 0.= 0. ' • ' ' ' • : ' .•-:-•••• 7 .6998 .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır.6998 — 0. (25OC de) „ etinn... . •. (H2Q) = Hidrokinonu. Ekinli.E E = 0.. • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' .0592 î-_ .- . " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur. ö r n e k : • : - :-•:. .6998 V. .?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. . °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - . o + . = 0. -f e k a ı. : ı ' _ .']''• '•"•'•)•'.= e°kinh..• . Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem.' • . Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.. •. ..0500 0. :- -•: u . log a0a2H3O+ . .6998 — 0.. ... Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. .• ' • • : .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ . = eo k l n i ı . ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '.-: : • • .) 0. .:v ' . ' : • ^'. . < ... Jr\< . (Q) = Kinonu simgelemektedir. + . . . "-v. * :7 .1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. E = e k i n h . VV .! * ' " .'.. ekinli.• ^ •>:• •. ^^ + olur.' ' ] " ' . . . f . . -..6998 — 0..

Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz. Bir çözeltide -f. . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 .C — |A" | (5) bulunur. . 0 halde toplam konsantrasyon. pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı.• ::.. (2) eşitliğinden [HA] -. |H+|. . .13.] = [b] + l .[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A . (4) ün değeri (5) de yerine konursa.[H+l— [OH-] K'a = pH . Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur.[OH-] (4) elde edilir. 1 3 . Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. rr> P TI ı [b] -)... Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır.+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --.pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz.log . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. : " •''••^ (2) olacaktır.-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz./• C = | H A | + |A~| '.H + l . İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• .yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir. 1 .c l İ b ^ H + H 248 . Her baz ilavesinden sonra .. . 11.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa..

. 11. . } . pH . f - } .. •. ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. J c '} b] [0H] • .. • . . pK'a = pH — log >J r . . • •:-•• ' ""'•-•'•". | b | — [OH] .log [HA] ™* fHA ."•••• (I > 0. . . /n\ (9) ^cya 249 V I . .•.. fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır.• .• "' : • ' - • . • " : * • : .'.: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir.13. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir..':•':* : .. I • • •. : v .2. .•. ve pK a" =. . . I < 0. • v. . ••. y" A .|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-.• • ..01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . .10 > pH > 4 ise 7 denklemi. . • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. ..-.pH dır. • . Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •.log _. ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur. .->'. ..../ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir.log f l?.••. .•:••. J ' *.• • .• „ „.01 i s e ) . Bu durumda. '•-'• .V .' . .'•• T '• : < • .••. ^ • . : .-_ l o g fA_ = ..• • • • ' • • • •.pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / . . pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla. r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-. pH . . V'.. • • • . • • • .

. • • .075 - p K a = 4. .0.. : ..-..:•>.-. - .' : . •..1 M CH.M.1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz.. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır.74 ..64 olarak ölçülüyor..• ' . ..\ ..'•'• < • ' _ .•. ö r n e k P r o b l e m : • ' ' . ..pK a -— pK'a f A ZA.• . .• •"-.. v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif. ' • : ' : .\. ' .•. .X CIZI^ ~* 1 ^ 0.075 .025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır. : \ • • • * .K.05 + 0. '- .64 — lou 0.\ : .. 4. Potansiyometrik Titrasyon: .. • lik notlan). ^ .'.. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E. > .M. 1 == .y' I . NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir... Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). > •'. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim.> .' .' \ .... ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • ..' > : -. •• •• . '•'•'.. Böylece her ilaveden sonra E.' '. ' . • ' • ' .05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH. • • .K. .^ .•.••: v ^-> 11. ' v = . Örneğin..•..-. •• .14. .. ' : ' • . v . ı .4. : ' .K'i ölçülür. . : .* . pH. pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' . 10 mi 0.. .64 + . ... .'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••.: . I . Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur. .' ' ". . : • . v . î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4. .•:. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir...025 log b C —b ' C . > '.. _-"'.• : y : \ ~ : • • ..'.. .'.. • • .' • .:. Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir. • / ] . •..V 0. ' y ' . Bu hücrenin E._ İ H .COOH ve 0.025 •-= 0.M.••••}:.' .> .-. .. . • - ' . / . "' • . • .

• ..: .••"•:•.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu. . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52).*:•.veya pH Şekil 50.K. : ' • • ••• . AV2 veya A2pH AV2 alınır. : 2 5 1 .: . nokta eşdeğerlik noktasıdır. mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız.: : .•.M. Öncelikle bu yöntem kirli. İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır. .• .• • : . • ' : ' . . : . bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir. Burada. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda .. : v . Potansiyomterik titrasyon eğrisi. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır. . türev eğrisi) (Şekil 51). : ' . • : . .

Potanuyometrik 1. türev eğrisi. î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi 252 .veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ.

.0 7. titrasyon yapmak olanaksızdır. ..) V. ••.' alınsın.0 7.'•_' '•'. •• siyeli de e = e° -f —= İn a. •••. • s .K'i ölçülür. ' ..75 8. . Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• .\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir... ••'.5. / : • .O.'•:''."...'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. . masında kullanılır. . '. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • . ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. •• '-. • . labilir. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •.M. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur.0 6. Tablo 1 1 .50 1. • .50 2.75 7.5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - . 1 . meydana gelen hücrenin E. Örneğin.25 7.50 3..50 4.0 5.. V(K2Cr. I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir. . Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz.• •'.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan.M.'.'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir. Bu elektrodun potan'. ..0 3. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0. 8.0 8.K.0 4.'•'• '-.0 2.50 6.25 '/•:?• 0 1.'' '-'. ..'•••". •.50 5..

92 11. •.M.COOH'a ilave ediliyor. Cevap: 3. .: • • .1 ' \ y \ „• ' " . . • pJ^-a — . . • • ı-'V . • ..1.' --.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V.-. Çözeltinin pH = 3. ' ' • • • " • - ' • . . ~: • t .• • -.?.•:"•••. . .0.İmi 0.48 dir.•" v -. ':•' i' - • • . S .03 N CH. :.20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0. . • • . V .39 V.K. _.? • " • ' . • • •••: •. pJv a = t. • • ' • . İ V .. "•-.\^ . 'î . Cevap: 0.. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0. ' •'•>'':.' • . .-' '•.. ••'• ' • .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.3.• > .ı • . - 11. I "• • ..•' .. . - .' • • .1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. ' .1 N KOH 9 mi 0.Pt.24 V olduğuna göre hücrenin E. . _ • • • • • .. : ' " - " . .'•. ' . ' ' ' . :>/.. • • • .:.' ••.'sını bulunuz. / : . ' .''• .'.40 mi 1 N HC1 50 mi 0. ':'.. : > . . ' • . • • • ' '". 254 ' .. - .. • • .2. 11. . Çözeltinin pH'sı — 4.43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız.

yoğunluğu denir). Bölüm 12. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. farkından etkilenmez. Genelde polarografi. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. yönteme de polarografi denmiştir. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Yani bu elektrot referans elektrottur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır.potansiyel eğrisi. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. ••' . çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. polarogram veya voltamogram denir. Bu eğriye akım .12.

Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • .059 log «'cai-= 0. •.sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 . Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . " . •• '-::'••.. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. •. «.•:... Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır.\ oranı küçülür. Cr^/Cr 1 . . . oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. . Şimdi . Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir.25 v/ ^ ' dır. . Şekil 53 de bu durum görülmektedir. ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • .:•. 0 =.. ' ••••••• : . 256 .. Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur." . .:. Buradan ^ j .. .41 V dur.65 + 0. •"•• • •• • • • •••••••.çiftinin standart potansiyeli — 0.. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar.'•.. .•.•-.. T» 1 »<«'' | ^ ' r . -• .•-:.. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. _ 0..•'':.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. . Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . •. • . . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir. log _ _ . .. -.••-'/ . Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e.<•.

. y K .Şekil 53... Örneğin.l — İM arasında olmalıdır. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde. KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO..•.-• ^ _ • ... U J . .••<•.. .. Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir. 257 . :. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54). • • • •. ^ . Bir voltamogram. Polarografik düzenek.. . .) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur. ./.>•• r I* \ J Şekil 54. KC1.:• -.

:. . Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru.A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ . Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11..2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir.. " 2 Hg + 2C1.' :• • . 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür. • . Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da . Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. i : . :' • V ". ..:'^ : "^. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır.. . Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur.•. '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir.. E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . . .. ' Pv--v\'\. ^:'.:---... Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. 258 ' " " '•' : 'J:.: . ••". Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. 3"^:-. /' . Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j.•. Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır.. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur.-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j . (Bu anoda civa havuz anodu denir). ' .: . Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.gerilimler uygulayabm.x. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. . . Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir.".. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim.

.x • . Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir. Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir.."•. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur.-.-.. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir.•. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır." L ir / • 'd A i/. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir. ' ! > ' ' . . 1 •'. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Buna ARTIK AKIM denir. Burada AA'. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . Buna ++ polarografik dalga denir. Bu eğride bir basamak görülmektedir. • . .Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz.7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55. Bir polarogram. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler.. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir..

— 1. Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır. ' " \ ' ' [ . — • " .'.: = Çözünen maddenin milimol / İt.0 V. 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.'ö.! . : ' • • : • ' .'. ./ :' ? .:• . 360 . \ • ' . titr.'it. 1 2 .••. :^..". Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. -.. . olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ . ik noktası v {mi. .'•-': Q. — 1. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır.•' . ^. Bu yönteme Amperometri denir."••"^r:• ?' .-. .'•'"• " " " ! " / : . Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez. P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir.:•. v : v örneğin."'.0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr. 1 . . ' ' . : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. 'K:-. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •..-'". .D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' ...' \ ' " ' • ..'*'••• •' ". .denkleminden görmüştük.ant) Şekil 56a.. . • .

— 0.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar.75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. ++ . Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. ' . Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar.250 V luk + bir potansiyel uygulayabm. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. Eğer her iki madde de elektroaktifse. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. Şekil 56 b. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). 261 . \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b.

t = 2.299 = 2 / 3 .1847 (3.2. . ' ' * ' • k • '••' •'"••• .47)i/« = 1. b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38. (3. 0. C = 0.7 607 ."2..5184 = 0.:'''. ::-V.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz.216 log Y = 2 / 3 log 3.. 0.3927 = 0.1847). 0.0654 = 1.' "y . 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 . • • " î / .47 sn (IA m = 3.' v ' . (2.47)»/« log X = 1 / 6 log 2. ' 1.299)"2^. (0.!'••" .1847 m mol/lt...D1/2 .• • '-•:• '• • ' ' : '-' .06545 X Y = AntUog 0." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* . • " • /'• d \ '••'.299) 2/3 (2. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c.47 = 1 / 6..'•#• \ '1 >.Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.162 = Antilog 0. '".299 mg/sn i d = 1. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .7 D V 2 = 607.3456 = 2.'•.84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.3456 262 . Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu. 1 .

= "' 1 C T < 38.05 2.80 5.22 1.22 mmol/lt.84 = 4.50 1.22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? . X C.944.37 v *' 1.0.2.21 1. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.1.10-3 = 8.2.D '/2 = D1/2 D ' 607.1847 O1R47 .216. 0. 12.30 mi Pb++ çözeltisi 0.38 2j sn .10-6 em = ' 577.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.79 4.162 = 2.667.2.45 7.1847.23 1.

. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır.13.ışık ışınından oluşur. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. I?ık dalgası. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik. Bu da iki vektörün sonucudur. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Bölüm 13. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir.

•'•'. Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. -.: - ' Şekil 59.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur.. Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. Dairesel polar ize ışık.•'. •' . C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir.ısı yapması. Dönmenin işareti .) . 205 . • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük. ' : ". Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun.. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: .

• • ' • . O. . Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız.R... ışık yolu (desimetre olarak) dur.' •"••••• ":]>••) y . ' .D) de gösterecektir. Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. • Uura< l . •:• ••:.formülünden hesaplanır. • • : r - : . • .do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. []' ] x = [a r . Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.'-:: '. • > > V : y . Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. = : 2 6 6 " • ' ''-'.'• > " • • . Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa.'J-:.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. minimuma oluk denir.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur. ORD ve D. Dairesel dikroizm. : %:C . Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir.+'-•'• ^ . . a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). ' . aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O. : . -. [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu.R.• . • : . V < V .' :. Y •• . . . .•>• • • / > • ' " ' • '. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir.. . Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. - . t.'•- • • . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır. d yoğunluktur.D eğrilerinde maksimuma pik. ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER).:\^ .

Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir.-T V . :••'.)^-'iy/. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. " 2 6 7 . D . Bu geçişlerin aydınlatılmasında D. .-: [.derecede fakat ters yönde çevirirler. . o... ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Enonsiyomerler ışığı aynı. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. . ..V den daha duyarlıdır.D. U. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir. 1 .•• •• • '• • /V'. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). ' r " ^ : > . O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir. diğeri sola çevıir. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. D. " "''••''-. \or . Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri.. Optikçe Aktiftik: /'. 1 3 . Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.^ .D maksimumu aynı geçiş için U..^". D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ .

Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. Böylece ışık iki bileşene ayrılır. de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz.^ N H j NH2<"™">H CH3 . . spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir.••:'• . P o l a r i m c t r e l e r : .•.:' '•'. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında.Kalsit böyle bir kristaldir. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır.. Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz.' • . H-C-NHZ . CH NH2-C-H CH CH3 .*. a) Aminoasitler. Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık.COOH B COOH COOH COOH ^ _ — .V. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır..:I/.• • • : ~ H ' •'!•. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir.. 2 . Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62). ' . Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.. polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. >. ' ' <•: ' .. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir.<:.. Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. 268 ' ..-.-.. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır)... b) Steroidler. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık). Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.• : /.:. terpenler. . ı .•'• . 1 3 . ' " • • • r ' 1 . ..". • > .• ... O p t i k ç e aktiflik. : ' . Bu prizmalar polarimetreler-.. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63)."• •'.. ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 . ' ': kağıt üzerinde bu :. Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. .

".'.£ * . ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz.100 ' • t.3. \ikol prizması.o a>rı].ğ m lkı 1.• .'• • .m....1^.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13... 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '. j:.A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = . \ Çekil 63.-r. dir.2° 504 20 = .25.10 [«•İS = — 25.. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C. 2.04. '• •'••• .'. 269 . [*?« 1QO = • '« _ —5.62 I.

Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır.' 270 I -I Şekil 64.enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. .' ' • . Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Bölüm 14.U. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. Bu iyonlar I. .. (m / e). Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. Kütle spektrometrisinin prensibi.. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır.14. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. Elektronların. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar.

. : . ' — bulunur.••. • ] : • } • : / . \~.' = mr2 . Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar.——-.-y. m = H2 .. •.. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır.'': v •.(2) eV —. ':'J 271 . Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.. . (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e.'.mv 2 . i •• mv2 (3) Hev --. ' /' > .-. Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65)..^ . •'"• . Bu işlem Deteksiyon • ^ .. r2 — V (5) . . ? ? ' •.•. »' . ..•' • ..— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .'. \.: • . . . . O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır. Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. v iyonun hızı m kütlesidir.. V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır.'/-:. H mugııetik alan şiddeti... (6) elde edilir.•. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır..

t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. _ . Kütle spektrometresi şeması.

. .: M + e ^ M + 4 .. 2 7 3 . . . •''f!. . Katı.: V/-." . ' v .• •--. : . . . • .:rv. . -' • ./.işlemidir. . : .A / V \ . Bunlar plakalardan oluşur. ABCD 4.-. .:.o^:.. Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. V/. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir.•' ^ S ' .'•:• v v V ..2 e '•'•:•:•...' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4.1. . .e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır. •.-• • . O '':•:• . Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır.'v. '•-••• ^ ' r .. . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. > . • : : •'•.'-f/:. ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. ^ • . Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. 14.-i^T. r •. .. t v - . . . . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır.. . . Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.•. Kütle Spektrumu: ^ . Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.. : .AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir..v .-:.• '• •.. Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar. O ' ' "'• > V » ••'".BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir.•:'• /. .. . Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır.---.-V .-V-' • • .. .BCD' {.---T >. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır. •'••... '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir.v . CD' 4.^*:V' •'°. . Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. . Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır. • ' • • ' ..-•/:." V . Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. : ..• • • .„• . • • .

c j i . Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. 14.' . 120.r v .2 izotoplarının buna oranı % 5.3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. Eğer 120. . ' . Diğerleri değildir. Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. . Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir. Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5. moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister.6 ve M + 2 izotopu % 0. örneğin. % 0. • : . Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. Örneğin. 069 buldu isek madde benzamidin dir.. : • . Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez. M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir.. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. ..?••->:••/•*? r . . • .044 olan purin (C5H4N4). .3 bulunsun. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. . bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir.6. ' :•• •••>: • . .1 ve M -. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. • . • < • . • .2. 120. . Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir..069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ). Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir.

S.:W::>rr*:i--^± . Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.v • - •. imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir....-... I2' im ölçülen 1. . Pn de 1..' •' K' İ2lPl •.>-.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. imlPı + İ1112P2 + Ii. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• . .. • •'"'• ' i - } • • - 275' ... iııPı V.>. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj.. P?.: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır.•-. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im .2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır.

: . . : " . • > " • ./. • • . ' •'.- ' • ' (' • >/.' r . • :. . . ' .: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• .:. / : v " • : . . '•• • • " . / : • ' .•.•(• •^^-•4:. . .. • ' - 1 . • .'• *' '• -i1-.5/ ' . V . • • " • ' • : • • • # ' • ' • ... • • • • - - \ : : •"••> .1.

v • .'• \ . "•'- • '•<•"" . : ' • • • • - .• I .' ' • . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı. • ."• %Î -.• " • .) ' ' ' • • ' • . ' ' . ( . ••••'••:*:.'-1.v f .V. • > • ••••'/{..'•• - i- \ - •••. • • .:."I .•••• •• • •••/•• • .•'' Â * ' v '. .''. . ..

- . r •» \ .I • . . • • » • . ' • ' • ' • . ' • • .

8. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH..10" 2 (K a l ) • 5.İOH + HSOr H..H 2 PO 4 -: . = H + 4.0.2..- 3.8.'.4.SO32 ^ l..10. . 1. 7.(KM) Tartarik H2C4H.3. = H+ 4 W. 4 C1O+ HCO.v ' • '.C 6 H 5 O= H + 4.1.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC . " -: .= i/ 4. H+ 4.10-'» 1.2.10-" (Ka.) 7.- H + 4.10-' ( K a l ) '' İ.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1.2.SO3 = SO 4 - 2 1. • .8.10-'° 2.10-= '-• 279 .1.HCOO= H+ 4.O4..Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.10-» + HCO..H P O r 2 H+ 4." (K a 2 ) 2.PO 4 HPOr. .P O 4 ' ! = H..CO..4.O 3 HBO.1.10-' (K a ı ) 6.••' .H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.2.. H+ 4.4.O 4 H.10-' (K a2 ) '. HC6H5O HCOOH H.:<'.8.HSO 3 H+ 4.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.10.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .-: - 1.) ' .BrOH = H + "V: ]•-.'.10-' ( K a l ) 6. 1 0 .•/• .NO2" = H+ 4~ HC.2. :" :.2.1.9.•.CO3 = H" 4.10"' 6.6.H+ H .10-' (K al ) ' İ V 4.10"» (K a 2 ) 1.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.1 0 1.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.10"* • .6. H.S •'•-'•.0..H+ .İO-'2 (K a . İO"5 6. ' : = CH3COO.10-' 4.BO 2 = H+-4.. = C.4.5.CN•• .10-' 2 HNOj HX.HSO2. ]* \ 3.

10-» 6..) 280 .OH CH. Hidroksilamin Metilamin Piridin .10-» : = C.+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir.6.10-» 3.6.H5N.0 NH..++ OH- C. Bazlar İyonlaşma Denklemi C..H..Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin . 10-* 2.H4 + H.NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H.NH2 + H2O " '".H S NH.-. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.++ OH= C. + H2O = C 6 H 5 N.0 C2H.10-» S.6.10-» 5.6.HsNH2 + H.H 4 ++ OH" N.H 5 NH.10-< 1.3.•'" .

10-'» + asra.)^ Ag(CN). 5.AgCSA). == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH.10^'.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH.)4+' HgBrr* Hgdr : .1.-' Zn(NH.)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH.0. 1 = '.A^NH. • .j) 1. • '= Fe+» + » = = HgH« H.)4+' C«(ÇN).)4+> Nİ(CN)4-' .. " ' . F«(CN)r s FeSCN« FeF.0. ^ Aynama Sabiti (Q.4. ' .o..10-» 24. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 .10-» 1. İ0-" 6.3.-' Hg(NH.'•.7.10-'.. Pfi+» + 4 CNAg + ı.10-» 1. '= Zn+» + .2. 2.-.. ' 281 • • . •.-: |.10-» 1.10-» 10-" UM» 1.10-» 5.10-' S.. 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN. • ' ^ • • ' • " .'. • . 10-» 5.= ca+!1 + 41. + 41.-5 Cd(NH..10-' 1.0.Ag+ + 2CN- Ag+ + 28.ıo-» 10-» 5.-* . . =» CB+» + *NH.10-" 5.10-» 1..+' Cn(NH. — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ . + 4NH. * ' .).-.2. ' • " .0.. 4CN.10"» S. .4.)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H .-» = Zn+' + 4 N H . Hg« 1 1 '*-'. / ^ A1F.EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .-» Fe(CN).. 7 : — ' • • '("•• • .10-" 1. ' = Co +S + 6NH.10-» J. ' * ' . ..10-» 4.4.).9.•/.2.•. .+. + «NH.0. ..2. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN..+ Cu(NH.2.

(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.•• .10-"> 1.'/•• '."VV. . BaCrO 4 |Ba(OH).-'.! .: V • . 3.. 1.•.9..10-»» 4.' Cu(OH)." 4 2Br .• •• • . = • '.3. .'' 4 2 • . . .10.6.10-' 2.a-''. . •:•.1Ö -• .10-» BaCO." ^ ' . « 2Bi+s 4 3 S .'••' 1. B r = Cu+ Cu+ 4 4 I . ..-. ' 282 .10-» Hg. . .2. - .2. : 1. • / • . • ' • A l 4 3 f 3 0 H . & & ' • ' > ' • • ' .uSCN = Cu " 4 S C N . " • • • ' • • . .5.10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 .10-4^ 4.••...10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 .. / ' .O4 42 = Cu 4 2OH- ..2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba . / • _ _ _ .:.10-'» 3.10-'0 2. . •-.'." ' .. . Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .10-» Hp.5. ' ^ +• 2 1 .4 s1 ' /• :. ' .10-" 5. B I 2 S .• 2Cu<. : : .5.6.•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4.: 5.6. .' • . CuC. M 4 = Hg2 2CH.5. " . H g . •: "• •. ..Cl- :\s:/••••:. 4 2 4 COr2 = Ba v•.' • - : :: 1.10-» 6. • 1.. Bromiir İyodür C'.9. CuCO.10 : :. BaSO 4 .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : . " : " .10-' 1. .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.ı 4.•".0. :•••"''•'.10-» 8.• 5. '..-.• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. ' .2 .-..10-» :.. • • ' .•'.4.10-» 8. Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • ..'.1. • .COO. . . . ' .-.10-'» • 2.. CuS Cu 4 2 4 S .• ' : Çözünme Denklemi A1<OH). 1.6..

10"" 1..Ag* 4.-2 = Fe i2 2..CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag..10-" 1.(SCN)2 = Hg.-t..:.O4 AgCPi.5.10-'1 • 4. • ' .CO.I- !: 2.•• 1 .0.2SCX- •': * • 3.- 2 4.2 2 • 2. " ^ ' V "••:.10-'* 1.10. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.8. 6.105..•'.2. - • .* . ' • : .- ••">•••'"'• = Hg. .10"' 5.• • ' ıo-« '. Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-." • ' : • : . .-= Ag+ 4.CO.PO..4..6.6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .fe ' 31 283 .C.s.COO AgBrO. Agi A g 3 CO.%".OH. Fe(OH).10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH...CO..2. Ag.1.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.10"" = Hgj = -ilgj +2 4.6. .' = Fe+2 4.2. AgBr Ag. . 7 .10-" 3. ZnCO.2OH.S = 24g + SO.:.•/••'•••' ı. = Ag.COO= Ag+ 4.S " y ' • " • • .10-5 • S. = Hg2+* 4.' ' : Hg.5 10-" •. Ag.BrOr = Ag+ 4.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).1. ' .10-" 1.10-" 4.10" 1. ZnS •.N 0 2 - 2 8.2 9.10-' 2 1.CH.1. AgOH AglO.3.Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg. 1 0 .10-'» 1.j : .ıo-« 8.10-' 2.POr' = Ag+ 4.10-» \ • i ^ ' Hg(OH)./: "T • • . 6 .1ü-8 8..2.1ü5 AgCİ AgNO..• + 2 CO..10-'" = Zn+ 4. " : - = ¥e^ 4.Br= 3Ag' 4. ' • ' .10-4 1.•. FeCO.SO./. = Ag+ 4.8. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.CO.\:\.Cl= Ag+ 4.1. .2\g.2C1.10-" „ = 2Ag+ 4.5.4.2.3OH• • • ' ' • • .10" 12 1.->:.''.

••-"•.3. " ' • • .:.* .. = Sn+' + 2OH-: •. v. '. • • ' i : • .-' 2o:. = Pb+» + 2Br.10-'» 8.\:.. ' 1. Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•. • • " ' .» ••':••'/-'.2. • • • ..0.1er» 1.•'.7. .10-» 1. ..^:'-/""' CaF.). CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210. .'. " ..0.23. .'. 6. 10T» 2.4vio-» . '.5.'"'i.0 4 -» .•••. ' • • J = Cd+ + .: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür. •'.lW .O. /. • • • ( ' CdC...•. 4.6.O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 .7. r .10-'» 8. V : -• . ' ' • • .).10-" I. •••.y?. 1. .'.2. ' v ' - " ' ^ - - ..p0. •..' •-. • '{ 3.10-» '. l.-. " ' : ' .Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C. • -= Ag+ + SCN.0.10-" > ' .• P b C j O 4 •.'.:•'-••• • .10-» • ' ' • • ... CaCOj CaC a O 4 '.'.0.:. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S. ' • : • • " " • •!VJ.-^ = Ca+' + C. V .19^ 2. . Caso4 İ.. . = Ca« + 210.'".•.1Ö-»1 .(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO. ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •. CdS • ' ' ' • . • ' • ' • : •• / '%_ PbBr.0.(PO4)3 / • PbCO. \ • .10-» 4. = = Pb+> + Pb« + CO.'/' . . • . = Pb+» + C.S .'• ••:'[' . . • ' " • = Sn+i" + S .. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0.10-» •..8.-''. y - .v}['>•'•[.10-" '••. . .= 'Ca+» + CO. 5 \^"v V. • . . = Pb + I +. 4.:{•.••.6. ı o r u 5. Ca..••••:•..:•. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).Ca+» + 2 F . • Cd(OH). •'• f :. CdCO.••••• .-« : 2.2.10-» 8.7.310-" 1.•"//.107» \ >>! .. IOT" 1. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '. •:> ' • t > . ..10-» '.'• " " .h 2 F . PbCl. CbCO.•.-:/'.P b + * . " • • ' • .. ' ' " \ : «.1<h«: V .--. Pb.0..•/•':***!. : S • ' 1. .'v"-V .10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > . 4.= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''. .5. Sn(OH).5.3..•'. Pb(IO...10-» 6.P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' .04! 2.10- ı J 3.10-» 1..CT+» + 3 O H - •'• :.' 14. . ':" : : .. PbCrO4 Pl^OH).: .• ^ CoCOH).'. V .

.'">. MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO. SrCO.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .10-» 1.6.10-'» 8.10-" 7. PbSO 4 PbS • : " ' .ıo-»> 3.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2. ..NI+« + c o r « 1. = T1+ + I- ' 3.6.Br1 . .Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_.'•"••' •• .O4 SrSO 4 ' . : : 7. J •.10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.8.9.10-' 7. ' 2.6. 9.10-7 = Sr+2 + CrO4-" .10"» 8.' = Mg+*.\ Bileşik Sülfat Sülfür .10"" 1. ..10-» +> + S. .10-' 5.o. SrCK) 4 SrC. « « • * • ' " . 10-» 8.10. • . = Mg+» + NH4+ + P 0 4 .4. . . "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0.10-' '= TI+ + a- ! 1. . .9.6.10-" ' j.2.9.+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.10-u 7.10-» J ' 8. SrF 2 Sr.1.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • .•' •. : ' = T + +.10-» 8.1 7. S.10-' ..10-4 1.•' • •.6. .10-" ı. .•'••:• ' 1.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat . : • .C.3..6.2.O 4 -« . ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •." ' .(PO 4 ) 2 Sr(OH). : .10-" 1.9.S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .

35 ' L66 1.-' + 2H.28 o.36 0. Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.37 2.27 0.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " . Volt) 3.74 0.ı 8 1. 2.2e PbCl.15 0.925 2. 19 0. 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.22 ı.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .37 0.25 o.26 0.34 0.89 Ca« .28 ı 0.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.71 2. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .87 2.136 Tl + e PbBr. -f 2e Co+» 4.76 0. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .045 + + e K + + e .40 0.+ 4OH Zn • .12 0.

-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .0 — 0.334 + 0.08 — 0.+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.22 + 0.70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.04 — 0.53( = HA»02 + 2H.76 + 0.07 + 0. + 0." + .49 + 0.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .+ 20H- MnO4.26 . + H.68 + 0.+ 2H2O + 3e BrO5.-> + + 0. + 2H+ + 2e + 0.+ 60H+ H2O2 -.SO.+ H.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.04 0.0 = MnO2 + 40H= Br.3 B .77 +0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.ABO.<51 + 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.«o + + 0.24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.15 + 0. Volt) = Pb = H^O. ' .08 S.x + 0..799 .a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .1S + 0. O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).60 + 0.126 — 0.85 0.31 + 0.000 + 0.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .20 + 0.86 287 .36 + 0. + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».'CA(0H).56 + 0.337 2H2O = Fe(CN). H A + 2H+ + 2e BrO. Br.

• . + 5e BrO.•-"•>... i .•.•:/-yr.0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .01 -^.16 . . - 41 .. . • / ' .. 1.v . 4 5 1 •46 4 7 4 4 . A 1. : •... •' ' ' • • ' • .28 (Klorür çözeltiü) 4 1 .." + 4H+ + 3e HNO.0 = NO + 2H. 5 4 4 1 . . • • • " . 5 2 4 1. .69 • ' ....•. . • .V.-•.. n ' '•'• •>. Sfir* + 2e 288 . 0." + 6H+ 5e BrO. • ' : • .0 = MnO. . .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 . '•'' 4 T 1 0. i » 6 • . .-.44 (Sülfat çöieltbi) 1.0 = NO + H./• 4 1 .-' + 14H+ + 6e O.-• r ' ' .0 Ce+> 2H.0 + 2e = Cl.0 •^"•." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^..33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 . •..•' . • ' • • • o .• • + 2e 4 4 4 4 10. . .+ 20H2Hg+* + 2e NO.O.0 2SO4-» 4 1." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.. + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. 9 4 •••-. +• 2H. Volt) 4 0.+ H.' .•• -v-:>: "''•••..- 4 O" + 3H.Yan Reaksiyon C1O.. 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H. 4 1. 4 4 .+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1.4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO. . . ' : t S ı. 8 9 4. • • .23 1 ... 0. • • .+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO.+ 3H+ 4 2e NO./ V v : V . " ' : •.0 Pb +J 1 .77 4 21.'•-••-." + 6H+ + Se M11O4+. + 2H. • .. / " . v ' . ' .. .. HNOS + H. . 1 9 " ' .••.

7. The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. J. 213 (1971). 2. Sci.Fıscher. WileyInterscience Pııblication Now York (1975). A Textbook of Pharmaceutical Analysis. 9.1 . ' 5. Swarbrick.A. Convention Inc.Turgut Gündüz. Çuantitative Chemical Analysis. 4.Richard W. Martin.. Book Company. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). Hamlin. : 8. Sounders Company Philadelphia (1965). AddisouWesley Publishing Company California (1981).J.B.S.U.N. 13. ı .N. New York s. Glasstone. Sienko and Robert A. 55. A. Notary.R.S.E. Macmillaıı and Co ltd. 3.Remington''s Pharmaceutical Sciences. '.Gilbert. Physical Pharmacy. Ramette.KAYNAKLAR 1. Masaccussctts (1964). 274. • • • . W. Canımarata.Michell J. H. 12. Pharın. Çuantitative Chemical Analysis.E. Connors. Plane... J.. 10. XXI. A. lonic Equilibrium.Ü. ' ' • . Elements of Physical Chemistry. 2. Harper and Row Tokyo (1964). Kantitatif Analiz Ders Kitabı. (1970). Tokyo (1966).. . I. (1985). Higushi. Chemistry Mc Gratv-Hill. Marcel Dekker Inc. Philadelphia (1969). Ltd.-•••• 2 8 9 ': . Chemical Equilibrium and Analysis. Lea and Febiger. Mach Publishing Company s. Ayres. 1 1 . Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. AddisonWesley Publishing Co. • • : • ' . Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. London (1963).Kenneth A.P. 6.Butler. 205 (1966). A Mathematical Approach. W.

M. Principles of Instrumental Analysis.A. J. New York (1980). (1971). A. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. Cruickshank.14. 16. 118 (1984). Marcel Dekker Inc. New York (1971).T. Pharm.J. Drug Intelligence Publication. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics. Üneri. Wagner. Holt Rinehart and Winston Inc.G. 15. Hong Kong s. 18. Elektrokimya.Ü. 26.M. 20.A. Pharmacol. . 19.. Attvvood. Physicochemical Principles of Pharmacy. Bond.D. Florance. 36. .J. Taylor. West. p.. Wagner. (1971).P. D.M. 334 (1981). Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). J. 290 . J. Skoog and D. The Macmillan Press Ltd. 17.A. Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry.G.S. Drug Intelligence Publication.

79. Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . '' N 291 . Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' . ... 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201.' ı -• « . ' . . 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • ..V . dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. . . 206. • . "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67. 70. 1 . .' » • . . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: .i. •''•. 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'. '• . .

Kompleksleri 147 E. ' .A.A.A. 226 F .D. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 .10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 . 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.D. Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 .Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 . Çözeltileri 148 E. Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 .T.A.T.D.D.D.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .T.T. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222. Freundlich Denklemi 172 E. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E. Dalga Boyu 195 • ' .T.. Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255.A..

• • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat.D.'*. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '.. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E. ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • .'"-.. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '. Le Chatelier İlkesi 15 " . Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 .A.T. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' .A.T.D.Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat.

. ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • .. : • . Polarizasyon 240 •:'•. Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . • • • .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . • Polinükleer Şelatlar 137 . - . Nötralimetri 25 ' . . . • ' • ' • - • . • : 108 107 109 • " • • ' - . : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . • . • : • .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . .. .

Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 . Yan Dalga Potansiyeli 259 . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . U •.Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 .•' s .. Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. -: Bazlarda 20 '' . ' • \ . Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••. . . . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 .'•. . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 .Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' .

.

.

.000 TL.000 TL. Öğrenciye : 65.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Cancel anytime.