ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

3 .14.4.14. Titrasyon eğrileri ... Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3. .15.5. 3. 5.1. 4. Tampon kapasitesi 3.' Poliprotik asitler . 3. İndikatörler 3.12.13. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3.1.. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3.1.4. 8.1.. Tersinmez hidroliz 3.. 9.1. Protonlu tuzların pH'sı 3. . Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3. 4.2. Hidroliz 3. Kuvvetli bazlarda pH 3. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3.5.1.2.3. 5.Sayfa No. 5. 5. Zayıf bazların pH'ı . Tersinir hidroliz 3. Titre eden çözeltiler 3. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3. :. 7. 7.. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. 7. Titrimetride hesaplamalar .14.2. 65 65 66 66 67 67 3.. 7.2.11. 3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3. pH hesaplanması 3. Farmasötik tamponlar 3. 5.3.10. 7. 8.-. Primer standartlar .2.3. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 . 6 . Asit-ba* indikatBrleri 3.12. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . Tuzlarda pH hesabı 3 . Maksimum tampon kapasitesi 3... Zayıf poliprotik asitler 3.1. 6. Vücut tamponları 3.. 7 .14. . 8. 5.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3. .6. 2 .13. 4 . 7.13. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. Tampon çözeltiler 3. Poli bazların pH'sı 3. Zayıf asitlerin pH'ı 3.

7.17.7.. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.. ve NaOH karışımı tayini 3..İS. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. Na2CO.. Oksitleme gücü 4. Yan hücreler 4.5. 1. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3.17. Poli asitler 3. KMnO4 titrasyonlan 4.17.1.a2CO3 titrasyonu 3. 2..17.15.. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. 67 70 74 74 75 :. 2..16.17. Standart potansiyeller 4. 5.2. Denge sabitleri Problemler 4. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3.16. 1 7 .1. iyotla yapılan titrasyonlar . 2. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4. Redoks titrasyonunda indikatörler 4.1.6.3.5.1. 3. 6. Sülfüröz asit 1 3.2. 1 .1. 5. 2. 4. Hücre geriliminin hesaplanması 4.6.3. 2. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4.3.17. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3.v ' Sayfa No.17. 4. Karbonik asit 3. 3. 5. N. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.4.2.. NaHCOj ve NaOH 3. 2 . 2. 5. İç redoks indikatörleri 4.. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 .Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4.2. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 . Nernst denklemi 4. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. 2. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4.

Çökelme titrasyonlan 5 . Çözünürlükten K s p hesaplanması 5.3. 6. 5. 9. 6. 4.5. 3.1.1. İyot çözeltisinin hazırlanması. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. Fraksiyonlu çöktürme 5. 8. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 .2. 8. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler .A.. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4.4. 1. 2. Ce IV yöntemi 4.4.ve ayarlanması 4..T. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. 1. 2. Bikroınat. K den çözünürlük hesaplanması 5. 1. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6.1. 4.2. 7. 6. kompleksleri 6. 4. 1. Çökelek değişmesi 5. Mohr yöntemi 5. Çökelmede ortak iyon etkisi 5. Şelat kompleksleri 6. Serat ve Bromat yöntemleri 4. Volhard yöntemi 5.D. 8. 6. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5. 6. 1.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. 1 .1. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5.2.1. Çökelme teorisi 5.1. Kompleksler 6.1. E.Sayfa No. İyot titrasyonlanna örnekler 4. tndikatörler 4. Titrasyon eğrileri .2. 7. 1. 4.3.

.T.4.A. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7.D. Sıcaklık 7.3. 3. ile direkt titrasyonları 6. E.7. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7.A. 2. 4. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6. 3. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7.D. Uzun salınım yöntemi 7. Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o.5. çözeltileri 6. 9. 1 . pH'm ayarlanması 7.6. 1. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7. Çöktürme işlemleri 7.D. 3. 8.T. Terazi duyarlığının uygulaması 7. 3.3.T. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 . 1. 7.A. 3.A. E.2.1. 3. Licbig yöntemi (t.T. 5. Terazinin duyarlığı 7. 1. 1.'i. E. Metal iyonlarının E. E. 3. 1 .4.8. (. Polinüklcer futlar 6.D.A. 1 . 3. 1.D. 6 . Titrasyoıı eğrisi . ile suyun toplam sertliğinin tayini 6.'nın asiclik karakteristikleri .'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . Gaus metodu (çift tartım) 7. Kısa salınım yöntemi 7. 1. 1. Sıfır noktası tayini 7. .2.T. . 1.Sayfa No.4.» 6.D. 3. . 1.6. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.T.10. 2. Gravimetri 7. 1.2. Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6.5.. E. Direkt tartım 7.A. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. İndikatörier 6.3. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7.

19. 1.3.12. Çökeleklerin kirlenmesi 7.. Çöktürme için en uygun koşullar 7. Dalga sayısı 9. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7. 7.3.15.20. 1.13.3.16.3.5 . Çökeleğin oluşması ve gelişmesi .3.3.M. 195 195 195 196 196 197 8 . 1. Çözünürlük 7.17. 1. Kolloitlerin özellikleri 7.prcsipitasyoıı) 7.3.7.10. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.1.18.3. 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8.Sayfa No. Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .3. 4. Çökeleğin oluşması ve özellikleri ..9. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9. 1 . İşık dalgasının özellikleri 9..8. Çökeleğin süzülmesi 7. Dalga boyu 9. Gravimetrik hesaplamalar 7. Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7.3.21. Frekans 9. Termodinamik asitlik sabitleri 8.2.3. tyonik çökeleklerin oluşması 7.. 1.1.3.ökmc (post . İyon şiddeti ve aktiflik 8. 2. 3.. 3. Kurutma ve kızdıranı 7. 7 . 3.4. 4. Sonradan <. . Çökeleğin yıkanması 7. 3.3. 7. . 4. Moleküler aktiflik katsayısı 8.11. Işık spektrumu : •. Kolloit oluşması 7.

.3. Çiftleme yöntemi 9. 5. 6. 8. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. 6. 8 . Elektronik geçişler 9.2. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 5. İyonik iletkenliklerin uygulanması 10. 5. 9. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9. 2. 2. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10.2.2. 6. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. 4. 4. Lambcrt-Beer yasası 9 .1. Işığın absorbsiyonu 9. 3.Sayfa No. 5. Tek madde analizi 9.1. 5. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10. 2. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . 1.1.2. 3. İyonlar arası çekim teorisi 10. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 . . İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. 7.2. 9. 5. 1. Potansiyometri 11.1. Seyreltme yöntemi 9. Kondüktometrik titrasyon . Elektrolitik iletkenÜk 10.3. Tam olmayan disosiyasyon 10.3. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9.4. 5.1. 2.1. 1. Standart seri yöntemi 9. Elektrokimyasal hücreler 11. 5 . iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. 2. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. Deneysel yöntemler 9. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. Dengeleme yöntemi 9.

9. 4.13.10. 11. 2.13. 1.12. 11. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12. 11. Termodinamik sabitin bulunması 11.1. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . 5.11.10. îndikatör elektrotlar 11. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13. 11. Voltametri ve polarografi 12. Kinhidron elektrot ile belirleme 11.Sayfa No. Referans elektrotlar 11.11. Ek-2. 11. Elektrotlar 11.10.10.1. Kantitatif uygulama Ek-1. Direnç polarizasyonu 11.13.2.12.2. 11. 3. Aktivasyon polarizasyonu 11. Kütle spektrumu 14.3. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi .14. Kütle spektrometrisi 14.'. 6. Konsantrasyon polarizasyonu 11. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14. 7. Elektrometrik pH belirlenmesi 11.2. Ek-3. Polarimetri 13.2. İşlemin yapılışı 11. EH. 1. 11.11. 8.1.1. 2. Optikçe aktiflik 13. 1. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . 11.

Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. 11 . Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir.". sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. * '• . Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. . yeni metodlar geliştirir. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. . Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. analiz yöntemi uygulamalarını. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. ilaçların. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır.1. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. temel ilkeleri. . Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Yeni bileşikler analizle tanınır. Bir kim. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. iyon. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Bölüm 1. ayırma.

çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. sıcaklığının bilinmesi gerekir. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. ağırlık ölçümüne dayanır.Absorbsiyon 2. karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. •• . Na. ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' .•' ' . ' .• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. • . Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür. . . örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. Çökeleğin hacmi ölçülür. b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve . . Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. ' V •. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. •'• ' • • . - • • - • • • . 2. ' .Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın .• • • •. Örnek. •. . v c) Uçurma: / . .. .• • •• .1. • . : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur.' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır.Gravimetrik Yöntem. : . • . '•'. Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. • ' Bu yöntem. ' . Bu yöntem 1. . b) Elektroliz: >. ... ı . a) Ç ö k t ü r m e : • . . . hacmini ölçerek yapılır. . .Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. Cu tayini s i b i - .•••• v . { : ' • • ' • • • • .. Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••.

Ve konsantrasyon da genellikle bir.3.. •• '• • •• .-r-". '•• • . b) Elektriksel yöntemler.: • I ' : • " .. A + B . A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. . •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. . Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir.k burada hız sabitidir. Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. Bunlara örnek potansiyometri. polarografidir. 1. . Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. .• C + D '•. Spektrofotometri.•. . Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır.. • • • • •'•:• • / ' . . . .• • . * • '. .••. '''-"r: 1 ) •. Rj de azalır. • 13 . Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. ••' '• • : . Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. • . R •= k |A \ . .. R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. ' . . . ' .'. .•-. . •' a) Optik yöntemler. '''••.. |B| . Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. |B | . '•'_.''. kondüktometri. . . ' ". • .Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . ' .1. . Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. . A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. C • . gösterilebilir. Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır.• : .• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • .. Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. kolorimetri örnek olarak. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır.

(b) iki denge .B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. s A. ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya. .' ' .' • . D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. |A | . Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir.". ••'•>. G ve D nin mol sayılarıdır. reaksiyona giren . B. madde konsantrasyonları paydaya yazılır. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p. sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. |A| . KPC. B j = A ' . |D j yazılabilir. ya denge sabiti denir. Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır.B ve C.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir.D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A. Örneğin.: \ \ Kcq --. |B |' = k2 |C | . Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. . Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A.:' • -. 1. < v . Rı büyür. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur.B yi karıştırarak veya C.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. |C ı Wı— ° l u r D „ ve . n. 2A -. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. 2 ve 3 denklemlerinden k. r. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir. .

~ 15 . Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. . Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir. • • * - .O .2. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir.. Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu._ :. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka.': . " v - "•-.. . ' / • • • ' " . . Örneğin.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir. Dengelerin Yer Değiştirmesi: : . . . . / / / ' '?-':\. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır.:•:.' "V.ısı + A + B. • . •.• ' -•*" • •• • •. /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A. v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. tegorisindendir. Tersi de yapılabilir. y . •• C -|. . Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. '' •• .D reaksiyonunu düşünelim. ' • . Bazı hallerde de çok hızlıdır. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. - •' . B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir. . endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. • • ^ " 1. Fakat K sabit kalacaktır. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez.

- . CaCl2 1 mol dür. çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. ••'-•••• ' . Şimdi bunları inceliydim: 2.1. örneğin. a) Atom gr:' . .. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.5 40+2. Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. • . ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Örneğin. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Bölüm 2.: ı •: 2. Örneğin. fosfor. 16 gr. • \ • . Yüzdeli çözeltiler: . 2 . • . k ü k ü r t birer atom-gr. • . • • • • • • - . Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. . dırlar. 32 gr. oksijen 31 gr. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. . 1 . .35. a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu.5 = 40+71 = 111 dir.1. 58. örneğin. % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır.•••••.5 gr NaCl 1 mol dür. • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. • • • • • • . 111 gr.

.b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır.01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir. % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 .UU Örnek II: 150 mi % 0. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir. İ.015 gr = 15 mgr.= 0. gereklidir.^ S . _ ~ 0/ /o °'° 17 . c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. X .

örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt.3.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .85/58.2. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35.2.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt.1. mol sayısı = -r^— = -^r — 9. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir. % 33. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı .5 = 0.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28. A mu mol sayısının (n^). Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA). (nA + XA = + örneğin: 36 gr. su ve 5.1 gr CaCl2 bulunmaktadır.1.0. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt. 2. de 100 mg = 0. toplam mol sayısına oranına eşittir.1.048 .10~4 mol MA 111 2.85 gr.5.4.

.5 500 mi çözeltide 0. NaCl deki mol sayısı? . suda 1000 g.5 . ..5. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır. 58. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır. mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g.2.. ağ. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2.1. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0. 58. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 .05 mol. mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g.6. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0.79 tartım 120 „ rt.=1 58. suda 58.5 500 g. örnek: 500 mi çözeltide 49 g. = — — = — — = 2.5 örnek: 500 g. mol sayısı = -^5-=. • j. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ .5 g. Molalite: 1000 g. .1.5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 .

7. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı. 7 . Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58.7.7.1. Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır.5/1 .2. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 .2. 2. 2.5 /1 eşdeğer ağ. 2 . FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.1. NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ.1. 1 . 1 . Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ. CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ.3. 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 . HC1: etki değeri : 1 36 .

X X = 0. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.25 İt. Cr.5.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g. : 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2.1055 1 İt. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35. MhO 4 .1.7. 21 .7.1.4220 molar b) a) ile aynı. 0.4.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ.2.O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0.

/ 0. gr. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor.5 mol = 0.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0.3167 eşdeğer gr. 0.3167 0.5 İt. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd. 22 . örnek: 500 mi.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. X X = 1. N = l x 2 = .5 İt. 2 eşd. H 2 C 2 O 4 . Molarite: a) Mol sayısı = 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit.5 İt.250 İt. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr. Normalite: eşdeğer gr = 0. 1 İt. 0. de 63 gr.5 X 1 İt. gr/lt. 1 İt.

1. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 . dır. 1. de) Molarite (M) = 18.1 gr.si 1.84 x 1000 = 1840 gr.da X X — 1766. X X = 407 gr.15 . saf HCl (1 lt.si 1 It. 0 4 (1 lt. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1. H 2 SO 4 saf 1840 gr.da 37 gr.de 1.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.4 gr.15 23 407 = 11. 100 gr.2.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz. saf H 2 SO 4 (1 İt.84 gr 1 ml.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11.02 Eşdeğer gr. sayısı = Normalite (N) = 36. X X = 1100 gr.15 Eşdeğer gr.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz. HCl 1000 mi.8.04 örnek: % 37 lik d= 1.02 (1 İt.de) M = 11.HCl saf 1100 gr. sayısı •= N = 11.11 (1 lt. 96 gr. Çözüm: 100 gr.de) 1 ml.

7.25 mi % 85.5 İt. 2.11. % 45lik (A/ A) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz. sinde kaç mol.Yoğunluğu 0.8.75 gr. .08 yoğunluklu asit ve 40 mi. 50 gr.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. kaç gr. KHC2O4.2. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2. 2.50 gr.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32.9. 2.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. 1 .105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.6. 2. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I.0. 2. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz. 0.5H2O suda çözülüp 1 lt.140 gr. % 100 luk (A / H) d = 1.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 .3 M KOH çözeltisinin 1 mi. 2.H2C2O4. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz.10. çözünmüş madde bulunur.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . % 10 luk (A / H) d = 1.4.PROBLEMLER 2 . deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.5 luk (A/ A) ve d = 1. Na2S2O3.42 olan asit ile 40 mi. 2.50 gr.1 İt. sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür.5.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.3. 2.0. 2.

0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Klasik Arrhenius teorisinde asit. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. 3 . proton alan maddeler bâzdır. çöktürme (presipitasyon). Meydana gelen H^O"*". 1 . HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur.Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. su proton aldığından bazdır. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. Bölüm 3. Volumetri nötralleşme. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır.H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H .3. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir.

Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . baz elektron çifti verebilen maddedir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz.bazıdır. HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH.2.OH. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. HAc zayıf bir asittir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Örneğin. Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. 3. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. 3. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır. 26 . Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir.î± HBO 2 4. asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Bu arada pH kavramının.

6x10-6 ' 2 27 .8x10-5 X = 0 -l. 0.I .1(1-0. Ka = (0. X2 — 3. 1. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir.8x10-5 X — X^ =0 -A.8x10-5 = . |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.2x10-5 .8x10-5)2 + 4x3.1.6x10-6 4.0134) " = X '82 X .8x0.4 X v -> 1.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er.Af | H A I • • .I olacaktır. 1.0134) 0. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır.10 Molar çözeltide asetik asit % 1.V (1.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz. ILH3COOH I yazılabilir.1 x 0.* ' \).8xlO"5 4.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO. Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.) örnek I: 0.0134) (0. örnek II: Asetik asit için Ka = 1. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH.• •• -.COO.8 X 10~5 tir.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -. donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir.1 X 0.

Aynı zamanda su.1.0 a = % 1.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir.8x10-3 X = 2 .8x10-5 4. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. . -1. 3. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir.4xlOö D . Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır.8xlO. çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. Fakat bu çbk sınırlanmıştır. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. 3. „ Xıi2 = -l.5 =F V 14. terim.Karekök içerisindeki 1. Su çok az iyonlaşır. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2. . iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. —„— — Pozitif değer kullanılır. 10-3 = X. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de).. „ . < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. yanında ihmal edilebilir. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1. Örneğin. „ .3. 28 . iyonlaşmasına dayanır.

Bu nedenle söylenişi.) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. I OH" j için de aynı.2.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir. Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir.. su 1000 gr.5 tur. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. PH = log -±y = . Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. 29 .8x10-16 = 1. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir.0x10-1" bulunur. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur.3. uygulama yapılmaktadır. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. yazılışı zordur. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. 3.

3 pOH = 8. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. Çünkü zayıf asittir.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ . Oysa CH3COO30 .Log |OH.4. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. göstermezler. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir.nedir? pH = —0. pH. 3. Örneğin. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. 3.7 + 6 = 5. CıH 2 ise çok zayıf asittir.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH.4. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.7 v 10-H 2 l 9 ° 3.1.4.2. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır. OH. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır.

|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H . Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır.CÖÖH| |H+ | x | 0 H .! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir.+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. • •*-. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.j x jH+ j x .+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır.\.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky. Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.COOH I .iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. Burada hem asit 31 . CH3COO. _ h [OH. Jva |OH. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO.^ 3' _ I J „ COO. Yani geri dönebilir. Bu reaksiyon tersinirdir. 0 | | H + | _ ' h . x |H 2n . OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler.. eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir.^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. .

) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.03 — log |H+[ = 9. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.03 |H+ | = antilog (— 9. 32 .= — log CA örneğin. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli.97 pH = ? |H+ | = ? .03 . pH = — log |H3O+ I .03 log jH+ | — 9. pOH •= 4.| = ? pH = 14 — 4. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir.97 |H+| = 9.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.337x10-10 3. 3.5. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.03) = antilog .1. 0.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez.97 = 9.5. Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar. j H+ j = 10-9.OH. ÎÖ.

| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H .2.14 10-7 (i + 2.C A |H+ | .5. P H = 6.24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3.62 = 7 — 0.79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar.7 + y/ 10-14 + 4 x 10. o halde |OH.2095 = 6.61 = 7 — log 1.7905 . pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.| . |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P .| = CB olur. |H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 .24 pH = 10-7x1.

|H+ | -: K. |OH. C B = |OH. 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A .3.|2 — CB -|OH. |OH.5. — log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.01) 10-6 2 6 . OH.— saplanır.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.0.| — Kw = O örnek: 2 x İO.3 _ ( 2 + 2.| = C |OH CB .3010 == 5.| • == X olduğundan |HA| — X .6 M KOH'ın PH'm bulunuz. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.10 xlO -i 2 |OH | = 2.7 = pOH 3.I + Kw .| = 10-î .7 pH = 8.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20.|2 — 2 x 10-6 x |OH. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.005 x 10-6 pH = 14 — 5. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-.

1 8 lft-S |OH.OH- |BH+ | = |OH.= V ICb .6279 = 3. ^ T T .245 10"4 pH = — log |H+ | = T.10-5 . CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. | N H 4 | 35 . C B örnek: 0. O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız. 3.— C B " |OH Buradan bulunur.Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.log 4. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır.) X2 = 1.4.| .245 10~4 = 4-0. |0H.5.8.001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.| — K b .38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1). | 0 H . BH^_|OH^ | B | = CB-.I Kb = _ _ . 10-2 X = V 18 10-8 = 4. HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.Ka 10~5 veya daha küçükse 2).| 2 + K b |OH. C b = O Bu takdirde.

10-8 pOH = 4 — 0. ' '.= ^ .5. . . Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.5.5.5.p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO. 36 . Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım.8.+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur. .1276 = 3.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ . olduğundan _ ~ [OH.88 3.|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir.| 0 H .| = V 1.+ Na+ CHjCOO. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.. = 10.1.5.. .88 pH = 14 — 3. 3.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO.= .5.2.+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> . 3. .

ICH3COO.I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| . ICH3COO. (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 .-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.I + |OH.I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.CH3COO.|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO.

I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK. pH = 7 .12 = 7.10-s 2).88 K a = K b = 1.4 " pKb _ i .10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.5. Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur. 3.10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 .-ieşitliğini elde ederiz. .0.I = ICH3COO.8.12 P H = 14 — 6.3.+ 6 = 6.5.log C örnekler: 1. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.8.

8.asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. HCO3. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. 6 . Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. Örneğin. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. çözeltisi bir tampondur. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir.13 3 .| H + I V 1.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + . Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez.10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.+ OH7 HCO3. NaHCO.

ve 2. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. 1 . 6 .01 M HCl çözeltisi bir litre 0. Bunların pH'ları 1. örneğin. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. tuzudur. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. 6 . Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. Burada 1. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. Amerikan farmakopesindeki (U. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır. Fakat bir mililitre 0. 3 . 1 .S. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır.+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. örneğin.1 . ICHşCOO. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer.2 .001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. O halde 0.001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO. 1 .| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4).2. |CHjCOOH| t u z 40 . 3 .01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır.

Ka = 1.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur.75 pH = 4.8. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.1.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.75 + log 10-1 = 4. |HM ICH3COOH | M l t K a .75 — 1 = 3.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın.75 3.6.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z . örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) .COOH | H I '~ |CH.0. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir. I asit 0. [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.2. |CH.COOH Un + |CH. |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z . O halde Jtuz I tuz I asit I .1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.10-3 P K a = 4.

A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. pOH = 4. Buna 0.1.10.1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0.7.7. 3.= 3. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0. 42 . CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır. tampon indisi.75 pH = 14 — 3.75 =.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.75 + log ^ .1 mol asetik asit ve 0. Buna tampon verimliliği. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak).25 3. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.01 mol NaOH ilave edilsin.

ı f l t u z I + Ibaz 11 .1 mol/İt. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler. 0.r—yf *= log — .J £ ± $ g . __ pH = pK a + log -f-r—.23 t == 0.01 0.75 .84^75 . örnek: H3O4" = 1."W = 0. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.11 0. . 43 .1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.09 olarak bulunur. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır.84 olacaktır.75 + log . sodyum asetat ve 0. t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. Buradan tampon kaj»asitesi de 0.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5. Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür.4.10~5 olduğunda 0.75.= 4.01 .+ 4..0.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0. C de toplam tampon konsantrasyonu olup.O halde TT -v.02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4.1 -(.93 t = 0. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir.01 • .= 7rT r pH = 4.

78.( K a = 1. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir. 1. b).75 + log . Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.10-5) örnek: - pH = 5.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ».75.7. -.00 ve tampon kapasitesi t = 0. O halde 5.84.10-1» 0.25 = log i tuz asit. bulunur. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.2. İtUZİ 3.02 •= 2.024 mol / İt.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 .778 c).00 yapacak şekilde hesaplanır.75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz .75 = 0. |asit | = 0.02 olan bir tampon hazırlayınız. 0.v-.• - 7.23 C = 3.778 jasit |tuz | = 0.3 C .|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5. örneğin. Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri..013 mol / İt.00 = 4. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.

3. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. Kanın pH'ının 7. Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur.7.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .3 C ^ • 0. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.01 •#• .01 Bundan önceki örnekte de 0. (yani jH+| = K a ) tmax = 2.P H = 4.303 C |H+|2 2.75 + log = 4. Vücut Tamponları: . Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur.75 A p H = 0.030 möl/lt.3.0.11 idi. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar. 3.03 = 0.1 M asit ve 0. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa. Plazmada karbonik asitler. Kanın pH'ı 7.4.7.01 0.58 C — bulunur.58 .0174 dür. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. örnek: 0. 0. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.

doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. Genellikle kanın pH'ı 7.8 e düşmektedir.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. 2. 46 . Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır.7. 1. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı). HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır. HC1 tamponu. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır.6. ilacın stabilitesi. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. 3.0 nın altına düştüğünde veya 7. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır.7. Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür.hıktadır. Göz yaşının pH'ı da 7. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Farmasötik Tamponlar: ' . Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır. 3. Diyabetik komada kanın pH'ı 6. . Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır.4 dolayındadır.5. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde).

3. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. Böyle asitlerin K a ı. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2. |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA.5-11. 3. i OH. Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4. Fiedenwald.8.i 47 .| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. protonlarını daha kolay 2. Örneğin.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse. 3.3.1.+ H+ HA.Î ± A-2 + H+ |H+ | .+ H+ H 2 A. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler.I |H 2 A IH+ i . protonlarını güç. |HA.± A-î' + H+ 3. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır.! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! . protonlarını çok güç verirler.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2).*t HA-2 + H + HA-2 . Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir. Bunlar 1.8.

1 0 " 2 • °' 0 1 = 2. Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir. *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " . Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH.8.. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+. | SO 4 i HSO 4 . K a ı = 4.2.5 | H + | = V 4 ..10-2 K a 2 = 6.I . 12 i v |U4.3010 + 2 == 1.| = jva2 = 1. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . Örnek: 0.10.Ka.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır.I = K w 48 . ' • H .|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4.10-2 — 0.ı. I OH.I + I OH I H+ I .] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+.| ihmal edilebilir.+ 2 |SO 4 .7 = pH 3.2 .

022 — 0.012) + + V484 + V484 V (0.) eşitliğinden (1.012 2 ..022 + 0. 0. 0.10-6 — 0. 10-6--48. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ .022 + V 964.. Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir..10-2 . (2.022 + 0.| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4.01 — 0. aşağıdaki bağıntjar bulunur.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.10-3 2 5 .. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.84 3. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0.01.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.01 + 0. Bu poliprotik asidin tuzudur.022)2 _ 4 . 10-6--4.022 + 31.04 .) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir.009 — 0..82 . 10~3 = 0.9.) eşitliği çıkarılırsa.0045 mol/lt.(1. 12. so4-212 + (c.10- — 0. |H+ pH 0.0145 == — J. .1 ] ı s o r I C A 2 2 . .031 0.0145 log 0.K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0. Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA./ I H S O 4 . Çünkü H^SCVün 1. -y .+ OH(1) 49 .0045 = 0.|SO 4 -2] = A. asitliği kuvvetlidir.-.16 = 1.

2 C B = | OH.i = V Kbi C B Örnek: V.|2 = K b ı . . (8) | OH" | iyonunun yalnız 1. C B = I A-2 I + I H A .| + |HA.10-n 50 2 . 2. C B jOH.| + 2A-2 |.I ve I A~2 | = C B — İHA.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „. dengeden geldiği varsayılırsa.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA.| |A"2|1OH~1 .| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH.| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.|2 + Kbi I OH.10-' K a 2 = 5. |H 2 A |HA.| C B = |A.~D1 KW Ka2 |OH.|2 = Kbı C B — Kbi |OH.HA. |OH.| . (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın.6.| |OH.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | . |HA. H2CO3 için Kaı =.4.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH.3.

8.1 .9 = 11.| = — 1. .8.1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12. 10-4 _ V723.6.10-4 25. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .| + |A- .90 P H = 14 —2.0986 + 4 = 2.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.24 .55.10.10-4 pOH = — log 12.| = — 1.10-4 .C0 3 . HCO3HCO3.8.+ OHHCO3.10-6 2 — 1.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.8.55 + 4 = — 1.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .10-4 |0H. 10-4)2 -f-4.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.10-4-1.+ H 2 0 ^ HCO3.1 3. 10-8 j _ 26. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.10-8 + 7.8.9. Sulu ortamda HA.2.10-4 + V 3. 10-2 2 !0H.8.10-1 + V (1. .10-11 1.8.1.

|OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir. |HA.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw . . .ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA. •. .l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. ! ..| .| .| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . v OH- . • * = V Kaı K a 2 52 a2 . |H | + •• •. ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. |H+ 1 _ K b |HA-1 .. "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir. K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ.p K a ı + -j. .| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. . C = IHA. |H+ .| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH. • : . |H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir. ' .. |HA. -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' . • .pK (8) • (• • V ' . .|H+ | + |Na+ | = |HA. (7) |H+1 .: K b .| O H ~ | — ı (6) : . .

10-7 .3. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .11.6911 = 8. yol H+ = V K a ı .3.3.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın.8. 4.10-7 .3.10-18 = 4.Kaı küçükse. ' ' . 5.6.6._. Kaı = 4.10-9 10-2 pH = — Iog4. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.10-7 10-2 1.91. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A .95. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA. • • K a ^ 2 53 .10-n = = xf 24.10~7 H K a 2 = 5.95 + 9 = — 0.2 1 |HA-1 • .240.3 .08.5.10-21 = v/24. K a 2 = V 4.10-21 4.6946 + 9 = 8. Na 2 HA içinse İH+ | = .10-18" 4. .10-18 = 4.31 3. C yanında ihmal edilebilir. / 4.51. Kw .+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .3.10-9 P H = 9 — 0. ip-14 + 10-2 .3.6. (D (2) "••' ' •• • .31 = pH 2.10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .

10-8 • |H+ S .1 M H3PO4 ve 0. .5.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 . | H A . K a l = 7. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l ..0.| = CB + |H+ | .2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. |H 2 PO 4 . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1.I |H 3 PO 4 I .- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.| *t | H + | + | A " 2 | |HA-.2.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .|H+| K a 2 C A .|H+| . . . dengeden geldiği varsayılır. . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A . |HA. t •: "• •'•:•' 0. '•:•"' (7) K a x C A .I — |H+| ' |H2A| = C A .\T> i İC* I V \ IXI4.| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j .10-î K a 3 = 1.K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir.1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B .C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A .= 6. /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4.

Örneğin.. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır.12. v ••"•: . |H+ 1 = . İ N İ litrede 1 eq._ .'• •'. Yani .'•-. 1.75. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq.•.10-4 — 7. = pH = — log 3.2 + 7.10-3 — 20.gr.10-3 = |H+| [0. 2 İt. - •. .-.5..1 x 11 = 1.8 + 21. v(mi) de -j—. • 5 5 .10-2 + 460. gr içerir. . . Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur.35..5 + 3 = — 0. sayısını verir.1 dir.2+ |H+|] 0.5. v :•.1 — |H+ | 2 7.10-2 + y 430. .. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır. 2.• 7.75. 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0.5)10-2 = ~ — 2~ = 0.6.5441 + 3 = 2. 1000 İt. (—20. ^ . 11 mi 0.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0.10-3) |H+ | — 7.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir.:• | H + | = 3. •• • .6.5.H 2 P O 4 .10-3 H+ = 0 . Örneğin.eq.5.-"••. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir.10~4 + 30.10-4 —20.10-2 .46 3.10-2 ..V ' . mi litrenin binde biridir. -. P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq. .5.10~4 = O _ •'_.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .gr.5.

01 56 . - - : • . 1 2 . Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171. eq veya = i = . > . : . .-mr .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '.7 85..103 mg(t) meq . Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz.4 tesir değeri 2 dir. Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr. 17 . sayısı B. V ..mİA x NA = meq.. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. mis x NB = meq.•••••• » • • • { . Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor.-\ 2 x 3 9 + 32 + 16..' • •:. sayısı A.gr.7 85. 1 .' . • : . ^ = U . .61 gr." • • • • ( 174 „_ =. E „ : 85^7" • • . : . • • • • .7 mg(E) 1 milieşdeğer. K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. - 30 = -±.gr. ^ 87 .Z t •''• ' . . • • • • : .gr 10. _ _.•. x N A = mis x N B 3 . .4 m J .. • • • . • - • : * > • Örnek 2: 1 ' . • . E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__.°'1167 ' 6. . t = 30x87 -= 2610 mg = 2. 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85.

' ' ' / [ "• . .7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz. t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t..•:•:•.1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . [ v ' " . • • '''•'•'.t.1350 V = 30.00 mi 0. sayısı x t. = m°l .55 mi örnek 5: ' .•.00 N H cı .d.00 Nsa Z = 32. N B a z 30.• •.d.-..00 .. ..00 .•• ' 57 • \ : : • • . Milimol sayısı = =-|— = 58... •.0.00 mi 0.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir.-'-y-"-': '•'•••''. 0. " Mw ' --V '...'.d Mw 116.d. . . r .'"^•.10-2 örnek 4: ...0640 .-. '. . ' . 0. v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••. ..d = tesir değeri .1600 V = 35..00 mi sini nötralleştirmektedir. 0. •-.25.1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30.{.1280 NHCI = 0.00 .00 . .—3 = — ^ E Mw/t.00 mi HC1 bir bazın 25. * t t t x t.00.'>. Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30. • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t. N H cı = 25. 00 mi si 32.35 mol sayısı = 58. " : • ' 50. • " 50. ' i : ' . • j U .835.00 .10-3 = 5.35.r : : '^:'-r'/ :-.'•.. 50.. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0..0.d eq = -T=— = -TJ—. .örnek: 3: . .•'. .' '' : I 116.1200 Nsaz = / ' < V '' 32.: \ ' .7 = Milimol sayısı x 2 t(mg). • .

-.6 -. \ .5..1200 = 1.00 mi 0.•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi.0. 9m e qd i r . meq NaOH = meq H 2 SO 4 10. meq HCl = 25 x 0.. .500 b a z10—5 .-'. (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.2 gr.. ö r n e k 8: .1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0.0.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz.1 = 10 i Çözelti baziktir 5.6 Bir litrede 0. .5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.05 meq H 2 SO 4 ~= 20.6 = 5. : -..1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. •-..0.••• . meq HCl = 10.87 = 52.6 eşdeğer gr madde içermektedir.2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0.2300 Toplam meqAsit = 4.'. -v • . N = 30 50 = 0. .2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir." '... •.5 =4.5 f meqBaz = 20.1000 N HCl ile 20 mi 0. . meq H 2 SO 4 = 20 x 0. . Bir litredeki miktar t = 0. " > . dır.. Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.12 == 2. == 0. •' •••.0. • ' v . Artan .-. 58 ' ' - .9 • N = m .2 ^ • 1.6.0.050 N HCl./. 1 =4 .\ .4 Toplam meq = 4..örnek 6: ' 25.Ş .•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.:.1 = 2. . 20 mi 0.1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir.= ^ = 0.

5 .N N = 0.4717 örnek 11: 0.d ~w t t = 1. Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.2 . 103 53 = 20. K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ .t meq — 1.88 mg. 49 = 54. = 53 meqNa 2 CO 3 = 0.5000 gr saf Na 2 CO. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir.+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5. örnek 10: 20 mi si 0.2 - E E= 98 Mw t.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 . meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.

2AsO2.2 E . örnek 12: ' 0.? 1).11 .d.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 . = 3 E = 2. 0.1500 gr. 103 E = 0.1100 N bazdan 20. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır.1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0. Mw örnek 13: 0. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.' .' .1000 N KMnO4 den 26. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.== 220 t.1x83 = 332 mgr. 20 • 100 300 t. 50x0.1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .00 mi kullanılarak titre ediliyor.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 . E = 40 x 0.d.00 mi kullanılarak titre ediliyor.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166. / = 100 t.1x83 = 415 mgr. ' . ~ 83 ' t = 50x0.d.2200. O halde ^ r .+ H 2 O Çözülme denklemi 2). Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0..

< q LiCl LiBr 42. O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0...5x = 44554. hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir.5 Mw LiBr = 87 : . • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.82 mg LiBr 61 .••••"'. . Mw LiCl = 42 ..j y mg L i B r ı4i.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<.. 0. = meq :: x +y= 100 ° • = 48 .:.5 = 128."..I .A82O3 49 5 = meq MnO4: .£ .M /..•..• 100 = % 85. % As2O3 = i g ^ . x mg LiCl [. Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.7 mg.:•.25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.5 . .20 mi 0.9 x = 46 . örnek 14: 1..20 . . Bu numune 48. 0..18 = 953.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür. 0.20 .20 .6 .100x26 = 2. t = 2. 87 87x — 42 .8 «Ot*.5 x = 48 .2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.500 44 .000 gr.'. 0.18 mg LiCl y = 1000 — 46..6x49.5 42. 198 E . 42 .= 49.5 . Ğ.8 — 42.6 = -ğ.20 .5x = 2054 .. m e q • .25 .25 87 x + 42500 — 42 .2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi .= 48.-V-.

(1) denklemine göre iyonlaşır.'••'••.:. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur. örneğin.". Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır.13. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. ... Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler. . Indikatöıler: .3.0 dan pH = S>.^ c f • > : . v 1 . In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur..i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8. : . Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır. (1) denklemine göre |. tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. asidik şekli |HIn | renk62 ' . Bu Hin =P± H+ + in.v ^ v ^ v . Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir.. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli. Örneğin. |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir.1. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. 3.6 ya kadardır. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. / . • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir.13. |HIn | Un.•.'. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır.

pH — 9. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. Hin asit rengi sarı. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. pH intervalı 3.1 — 4.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Ancak bunların oranı değişiktir.. Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. Metil oranj böyle bir indikatör bazdır. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH .sizdir. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir.4 dür. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . In~ alkali şekli kırmızıdır. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir.„ Kb K. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . Böylece bazik formun rengi olan sarı 4.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir.

lln+l |InOH • . 1.\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. denir. 64 log IBaz | | Asit I . Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir. Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir.Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0. 2.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır. = — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. Kb Kinci. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır.6 pH birimi olduğu saptanmıştır. •• 3.In + | KW H+ H+l = v |InOH | .İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. |InOH ] / .

ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı.-• •" ' ' . . 2H 2 O 3. Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır. 1 5 . • .Çözünen madde uçucu olmamalı . böylece konsantrasyonu değiş.. 2H 2 O 4. Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I.Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv.. • meli. • .....4.. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so.'• •. 67 .>•'•>".:•• İ 3. ••• ••• •• 3 . Titrasyon Eğrileri: 3. " C / ' : . baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) . ' • . - 1.' v ../.Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir..KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 . ~f IV. . .KH(IO 3 ) 2 '•.14.v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil.•.çözelti stabil olmalı. • : • .. nuçlar verirler. I I I ..Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır.H 2 C 2 O 4 . :: • ' . . . v .'. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: ..-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : .f. : . Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ . • . V V . .' VO K \ • .14.Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı.• II.•• Potasyum bi iyodat 7. ..•:'. r^^v^-Vv^V'-^K • C O .NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6. H ^ + OH.1. • • • • ' .- : ••'•-•••"• •.: meksizin saklanabilmeli. 2.3. .N 2 H 4 HSO 4 . : . 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. • . 5.~ H2O . W ' ^:•. •••• > / " ..KHC 2 O 4 . v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.» Hidrazin sülfat y 3.15..

10 .' .| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50. v . v ".0667 (meq. •' .. " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.00 mi 0. a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0. meq. HC1 = 5 .••••' . Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH.0.0. HC1 = 50.01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.NaOH = 10.1 = 5 Son.1 = 1) pH = —log 0.' . Tablo 3. Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir. 0.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir.00 .1 = 4 N = .^ . 50. . ' • • : '. . " " • .:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " . •.18 . 0. ••. 68 .. . .1 = 1 b) 10. Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir. 50.Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var.00 mi 0..• . . Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.0667 pH = 1. meq.= 0. • 5—2 = 3 N H cı = .^ j .1000 N HC1 0.1 — 50.'= 0.1000 N NaOH ile titre edilsin.1 de verilmiştir.0427 ' pH = 1.1 = 0.-:.1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş.

0 10.10 0.99 50.00 20.. • -' • - 98 . • .00 PH 1.00 11. • / " .• •:.00 60.00 NaOH'm fazlası 0.TaMo 3.1.50 0. rv-.01 0.00 90.00 40.00 4.00 1.00 1. .10 51. .00 4..00 meq.00 55. J • • • " . 8..00 50.00 7. 7o.00 49. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.00 70. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.^-:. K^" J '!' " '••:'.001 0.00 3.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-. JNİtralleşmemiş HCI 5.00 99.0 .Y' . tlave edilen NaOH(ml) 0.. .90 49. : • ' .50 1. .• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .00 99.01 0.96 2.00 5.60 1.27 3..00 60.'.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .00 11.00 0.00 95. .37 1.00 2. ' ' " . ' ' '.00 110. 0 _ • ••.' •. • .• ••• ' • ' .90 99.01 50.OlN' J • • • i-.00 30. • / - ' ' • .00 105.18 1.00 10. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - . .00 49. • '• • • ••.00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.: :A.00 80.68 11. 69 .01 101.-^' '•. -: ' '>: .10 0.00 45.96 i - '• : y .00 NaOH'm fazlası 100.001 0.- moiH .99 100.01 100. ' • • • .00 9. • - .

4.6. O halde metil oranj kullanılamaz.5 4. < • • 2.00 mi 0.4 .0 6.1 7.8 8.8 8.8. C | H + | = V l.2 . örnek üzerinde inceleyelim: a).Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.Tablo 3. 3.«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.8 6.2 .7.4 3. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.8 3.4 5. 3.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.6 6.8 . Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.9. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir. -':.0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.0 7.V 1.6.2. 1.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı. 3.15. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .4 4.6 3:1-4. San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind.10-3 pH -= 2.3 0.0 6.1 7.5 .2 4.0 .8 .10-1 =. çünkü anyon hidroliz cltır.8-10-6 = 1.2.Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.2 .50.1000 N CH3COOH 0.9 9.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir.1 8.0 .8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-.9.34.0 .8.7 5.8. 0.87 70 .1000 N NaOH ile titre edilsin.5.6 8. Fenol ftalein kullanılamaz.6.10.0 .

74 v e).10-5 .Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.5 — 2.1 = 5 meq.2.b). 71 .8.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.14 5 — 2.1000 = 0. |H< I = 1. -1!H+1 = 7.10-5 d).4.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.091 ol IAc-| = 0.asit fazlası =.1.0.00196 pH = 3.1 51. . Bu da hidroliz olur.K a .10. |Ac= 1.0 -.8.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I . HAc Ac- | H + f = 1.00 mi NaOH 4.00 mi 0.10-s |HAc| meq baz = 1.8.00x0.25.1000 N NaOH ilave edilince :+.0.05 c).10-5 pH 4.1 meq asit = 50.

99 4.99 100.80 4.1 0.00 80.1 0.3.00 1.00 0. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 0. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.00 meq AC 0.10 51.44 8.90 4.35 5.00 49.01 0.50 4.00 40.00 PH 2.44 8.00 10.72 9.90 99.00 51.999 5.50 2.3 de görülmektedir.5 1.00 60.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.100 0.50 3.00 60.00 _ _ _ Hacım (mi) 50. 5.00 30.00 75.00 49.001 0.00 5.00 99.00 meq.00 2.70 6.00 45.00 4.68 11.51 4.00 99.00 11.010 0.00 2.50 4.43 7.00 50.00 11. 0.00 95.5 1.00 1.74 4.00 10.00 20.10 101.14 4.00 4.01 50.90 4.96 72 .01 100.00 100.00 25.00 70.00 Aşın NaOH meq.500 0.00 90. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .00 55.00 4.90 49. Tablo 3.00 3.72 f).00 110. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0.HAC (nötralleşmemi.CH3COO.92 5.2788 = 8.00 55.001 0.99 50.00 105.87 3 05 3.00 2.

Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur. 2. 4. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r .0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş.1. <.W1 3 . : . Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir.Başlangıç pH'ı daha yüksektir.. 73 ..Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle). 3. 3.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür.15. ' 5. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir.' reltiktir. 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1.2.Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. çünkü tuz daha 8ey. 0.01 N CH3COOH.Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.01 dir.

' ' • '/'"•.- ' \ B I | 3 . ' . Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5. 1 6 . I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I .:..' . Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur.1.16.. 3. ' ' 1 8 Ka .-. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir. ••:••. .1. " 3..15. • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir. O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .16.10"10 NaOH ile direkt titre edilemez.:. Borik asit titrasyonu: •. 2 . Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir.''•'••:••"'.:'•'•''•:\». Formaldehit ilave edilir.1. Ka = 5. Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.6. . . .:. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır. 1 ...1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. . Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar.. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz.3.16. . 3.• •• .-.. 0. •'* '„•_. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir."'"'. A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir.'•••'. Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır. [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz.2.10~10 dur." :V.2.

. R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / . C= V 7. . " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : . 3.'-.1. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0.' . I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH.5. ".10-3 a).10-3 .i . * . ' ^ - ' ! .-•••• .0 10-12 |H+] = V K . .1. . . I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1). Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > . Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. . AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür. K a l = 7. ' • • / örnek 1: • .3. • • . . " ' . ' v .10-4 pH = — 1 / 2 (log 7. ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir.5. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir. ••• •••••: '•• : .3.••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir.• ' • • • J J y •-/:-• • ^ . ' • ^ • • • y " • • . NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. Triasit olarak doğrudan titre edilemez.Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır. . 0.16. Polt asitler: .1 M NaOH ile titrasyonunda.• : . K. .87) / 2 + 2 = 1.3.4.56 7S . . .2x10-8 K a 3 = 1. 10-1 = y"7. ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.Ki ve K 2 . :: ' ' ::"•..5 + 4) = (— 0. .C > 10~8 olacak değerde olmalı 2).16.17.Başlangıçta K a 2 = 6.

' Ka2 |H+| = K a2 . P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0.94 d).10-8 İL ^ T 1• .3* H+ + HPO4-2 e).50.10-3. ޱ.2. = 6. . ' | H+ | = 7.10-8 = 2..' .12 — log 3 + log 2 ' p H = 1. 6. .' b).10-3 _j pH = 2.10-5 pH = 4. .5..v ' : !'-.60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.t . (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.00 mi 0.10-3 .5.:"^.. -:-. .) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .5.6021 = 1.-. _ ^ _ = 7..16.2.87 + 3 — 0.20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .52 c). : .67 .60 = 6..::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 .+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 .. t: ' '"I ' " :. 76 pH = 7.61 .10-3 .5..1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' .21 — 0.

2.2.•< •• ' ' pH = 4. ^/[ .7924 + 8 — 0.10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.-.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1.1. K a l / K a 2 = 2.10-8 .100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.03 g).81 h). 3. |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6. .6021 pH = 7.f).70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = . Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .'.58 ^rv.0.79 + 8 + 0.10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.2.2.17. 1.10-2 K a 2 = 5. JL 4 pH = — 0.4771 + 0.= 6.\: .3010 pH = 7. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • .6.76 .1. Sülfüröz asit: .10-8 .90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6.10-12 p H = 9.^ . • .H+| = K a 2 . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir.10-8 İ_ pH = — 0.

10-7 K a 2 = 4.8. 3. io-ı V K a2 • / Kw | O H .Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4.1276 + 4 = 3.2.13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.2.987 = 10.8.17.| = V 1.2553) 1 / 2 + 4 = — 0. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.10-8 pOH = — 1/2 log 1. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1.10-7 .8 + 4 ' (— 0.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.8.87 pH = 14 — 3. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.10-n .

• . proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur.3.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3.5 . Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.1. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4. . . Ka2 =. 2 . : ^ ^ '• / • .35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir.05 ' ' 1 + ' . ' ' '•'.• .• .-.32) = 1/2 (16.1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) . 2.^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 . 8 . .4 10 mi NaOH ilave edilince. Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . .. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . Basamak görülmez. . . 3. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | .1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. | H + | = v l . Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. 50. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler.. = — 0. . Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. ' " ..Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir.3010 + 1.. • . asitlik de orta derecede kuvvetlidir.6990 ' S r pH = 1. ' . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. . K2 çok küçük olduğundan 2.•' • • • '• .00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0. .. Örnek olarak • : ' • " . Bunun 2 protonu beraberce titre edilir.2.38 + 10.. 1 0 . Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur. proton direkt titre edilemez. asitliği kuvvetlidir. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6. • -. ' 1 ' 79 ..17.10~2. H2SO4 sülfürik asidin 1.70) = 8. • „ . İlaveden önce . Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.. 2..7782 20 mi N a O H ilavesi 1. 1.

= 4. CH3COOH'ın İ. |OH~ | = .i • ^ .Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur.5 meq.COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5. Na2COy titrasyonu : 50. .39 = 8.10-7 K a 2 = 4. .. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler.1000 M HCl ile titrasyonu.10-" 80 . 4. 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log . .17..61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir.J -r~.- ' • - • ' • . C Kai = 4...74 + log ..74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir.30 mi NaOH ilavesi ile CH.• : ' • • — '• . titre edilir! Geriye 1.39 pH = 14 — 5.74 — log 2 = 4.v..+ H. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.30 = 4.0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l .8. • • . ..' H = 4. • • • ' • .4.44 35 mi NaOH .İ ^ .00 mi 0.COOH titre edilir.5 meq kalır.56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0. ' • \ * - 3. CH3COO.74 — 0. /~K a).1000 M Na 2 CO 3 'ün 0.2.4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5...7451 — 10 + 0. .

34 pH = 14 — 2.8.34 = 11.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5.5 75 - ^ HCO3.1.| = V 2.10-4 .10-* |OH.1.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : .10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.66 b).^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .10-n = 2.1. 0.1 = y/ 2. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.

5 m e q 2. 75 " .38 — 2.70 8..93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir. ' pH = P K a = 10. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır.JJ > . Toplu hacım 150 mi. .86/2 pH = 3.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.033) == 1 /2 (6.10-n= .38 -" Kaı = + ! . • 75 2.= 1 / 2 16.10-7•= | H+1 pH = pKai = 6.log C) * 1 /2 (6. C pH = 1 / 2 (pK.| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2. |HCOj. .4>8.38 — log 0.2.32) .5185) pH = 7.38 + 10.• v 033 |H+ I = V K a ı .35 75 mi HCl ilavesi 2. = °' . ' • . 82 .5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4. .5 .

(Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . (y') HCO 3 . Aşırı OH~.5. Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez. BaCO3 şeklinde çöktürülür. Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj".+ OH.— CO3. HC1 ile geri titre edilir.17. .20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. NaOH' fazlası ilave edilir.Aynı hacımda madde alınır. 3.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir. Na2CO. 2. Y mi asit .

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

• • . . \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7. . • . . . • > .. gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır.-. : ... . Kalomel. Yani Fe+2.. R = 8.. . . . • « ? . Fe+3 e yükseltgenmiştir.2. . n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek.>.. • . . . : • . • = •••. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. .. . .. • .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. .314 joule / der. . • . 4. . Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. .. • •• -.••:.2. T mutlak sıcaklık. . mol olan bir sabit. . Genel halde. E yarı hücre potansiyeli. .Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür.. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. .. . . r . Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. • . . - - . Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. .

••.•'-•'•• . Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir.'. 2.•••.' 1. B ' .'. . .tron sayısı."• '•""•-"•• : " '-':•:. 25°C için hesap yapılarak Pt . Zn. 4. ' • ' • • • ' < " ' ' .-. '" '"• • ' . - " / Pt :>::W:'..31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•. Standart Potansiyeller: " ' • . . . ^90 . - . örneğin. T ' . . ^ Şekil 8." "' • .* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:.:. . F faraday sabiti (96500 Coul. '• • » ' ' • . ' : '. • . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre. + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur.••'•.3. > .2.''': ' V ... ir E «u-*. . Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r .303x8.Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.0591 . j ' : '' : .. . Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır.. ' •-•>. - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v.) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. : : .

. ". AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. . • • • • • ' . Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1.2.2.Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir.4. v •• : • " .Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. biz bunu E° ile gösteririz. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. 5. Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot. ^ • .10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. 3. ' .Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir.İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. . • şeklinde yazılabilir. X • ' 91 . |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. — Zn |Zn++ (0. • • ' * yazarız. Gazların basınçları belirtilir._ . İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = .-. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. 4..Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. . : .•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur. sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir.İn nr T? T 1 . 4. \ r . . : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . •••••• • ] O x I " '' • "" . • Şimdi Nernst denkleminde . .Az çözünen bir katı örneğin. . O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir.

<'•.0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.06 0.2. .01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır.1 M Sn++ ve 0. 2H+ + 2e 5± H.0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0. . Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.059 ..15 +• — 2 log . ' C r 4 92 ' . 4 . 2 .15 — 0.10 M Cr+3 içeren ve pH = 2.Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir.. 1 — ' '• = 0. " *»-« -T g «-B | .30 V.' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0. 5 .12 V. 3. ' - . „ _o f 0. . Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : . E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0.. ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o.03 = 0. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.15 V. 0.?0 . Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.10 M Cr2O7=. ^ •"•"•'' " " • ' ' .01 ftl_ = 0. :•••'"•'•'•''' . : " " v ' '' ' ''. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.

38 = + 0. Cr++ (0.23 v.. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .30 — 0. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.000 V.. |V++ (İM). Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir.41 x. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır. log ^ __0)38 v. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••. başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir. '• : E = Eı — E 2 = — 0. Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0. Örnek 4: Pt.03 V. 4.6. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. E2 _ _0>26 + m.2.23 + 0. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır.26 V. E. 4.27 = 1.01 M) | | Cr+3 (i M). V+3 (0.2. .15 V. _ _ 0.7.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0. _ _ 0.W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1.41 = — o.) olduğu bir hücre potansiyelidir.K - W + W .

Fe+2 meqFe+5 M = 0.1.200 1. • .. Ce+4/Ce+3 = 0.80 0.20 -0.20 0..• .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.0 mi 0.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : .100 M Fe+2 n in 0. a) Başlangıçta (0. . •--..60 E i i 1 0.1 meq.9 meq. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. •"'.. 3 b) 1.1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •. = 1..000 -0. .1 = 0.61 V.00 0. ^ . ' . .77 V.40 0.00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz.":• .1 = • Fe+' 94 mi 51 ._. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler. .Fe^ 4. : • • • 1 Şekil 9.

77 V.77 + 0...Fe+ 3 0. ' = |Ce+3| ..-•'••'•>»': • • „ .059 log ~. • •_~. ' .=-. .>•. .9 51 0. .•.-'! '. . ._.-*.99 meq..M meqFe +2 Fe+2 mT 4. . : / '.9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4.77 + 0.0.059 log 49 c) 5. .. .... X . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0. |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 . olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. . •.?-. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri. . .. • ... ( E e q denge potansiyeli) 95 ..: • • • .. \}}1':"^' w \ ! ' . v -. ' .. r ...77 + 0. ifadesi elde : l .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.. .:• • .^ J ' : .059 log e d i l i r . . .-.'. . .' ^ : f : K İ : .<. Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir. . ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q . . ^' gg -.oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>..:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0..... J / .. ! . . .01 meqFe^ 2 E t = 0..93 V. = 0. / ••. f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .67 V. . Ej + E 2 = 2 E e q ....' -.....:•'-•._. . 1 ' ^ ^ .•••.•. • e) 49.. i ' ' - . i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A . ..059 log d) 25.V ^*"-frr:. . . ...1 51 -= 0. ••-•-'. 0. .••':/...!?' "• • .^ : • \ : : birinc e ş i t olur. -.. ^ . '•':•• . .• | F e + 3 1 :.71 V.•.' • . '•:•• •• •--:-. .\ •' • • • : \ :3 r : .. .: ' : K ' r : .' • • .•. : r J^.' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -.

1.100 N Ce+4 ile titre ediliyor. ' ' 4 2 . 96 . Diğer bir örnekte 50. yalnız burada n = 2 dir. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır.51 V. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir.E.059 log Y = 1. -.61 + 0.61 — 0.57 V.0 mi 0. 51. E2 = 1.1000 N Sn++ 0. + E2° = »'" 1 ^ =-.19 V.15 V.0 mi Ce+4 ilavesi 0.61 + 0.04 = 1. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1. = 1.) 10 x 0.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi.61 V. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder.059 log = 1. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.

v(ml. Fe+>'nin Ce+* ile titta. log E2 = E2° + 0.Ce4*) ŞekU 10. = 0. 10. -A.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . 2 E. .yon eğriti.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.^:v 97 . .13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır. örneğin.059 log .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq.:.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v. _ • . 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E. S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0. + • * ! . + E2 = 2Ex° + E2o + 0.

. / E 2 = E2o+ . • -'. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 . MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup.E».059 .n 2 e *± r e d 2 (.. 0..E e q = E! = E2 .^ .059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 . _«.. 3 .A::: •- ... bu da seyrettik çözeltide renksizdir...« . E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir. n2 .... MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir..61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*... + n2E°2 + 0. 0 '059 !„„ I° X 1İ . •'.. Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli.n j r e d 2 *± n j o x 2 -|. ^ = 1 + n 2 E 2 = n ...-'.._ _ „ . Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır.-. O 6 4 V 2 x (0.n 2 r e d j •:"•. nj / o x 2 -{..l o g .1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. 0..15) + 1.

Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. 4. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır.3. örneğin.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. İç Redoks. Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır. titrasyon sonunu gösterir.1. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. O halde kırmızı rengin kaybolması. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 . Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. örneğin. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. Bu seçimde bir kolaylık vardır. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir.

1 de verilmiştir.0.10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0. Bu 1.0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.0591 0. Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. f . ••• / •• Tablo 4.76 + 1. îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 . ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. •. Fe(2) Fenantrolin. . P. ' . yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. • '. C 1 2 H 4 N 2 . Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. pH = O için verilmiştir..•. 1 . .10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. (Şekil 12). - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. 3 ./.. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • .) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. ^ .06 4 .06 V. 1 . .36 + 0. ^ > Fe(C 12 H 8 N. Nitro ve P. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler. .) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir.1. (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4. Difenilamin suda çözünmez. . bunun rengi koyu kırmızıdır.0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir. . İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir.

1. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.10 Fenantrolin. :•. K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.4.'/l^'/^-'v - ' 101 .n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Difenilamiu'in formülü. 4. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır. Şekil 12.

veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir.77 = 0. Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir.059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur. .77 + 0. örnek 1: ' '•' •. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1.M. v |Fe+2| .Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır.84 V.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır.059 log 1.84 = 0.059 log E2 = E 2 ° + 0. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar. Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür. Bu hal denge halidir.059 = 14.61 — 0.61 — 0.2 102 . : .059 log K ..+3 |Ce 1 K = 0.••••••••••• • -_• : > .84 0.77 = + 0. E» = 1.K. .059 lCe+41 .059 log ' lFe+3 = 1. Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez.61 V.77 V. 0. = 0. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0. |Ce+4S 0.61 + 0. E.

77 V.15 V.1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.77 -.. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.15 = ^' U D y _ I o g = 0. (Sn+4 I2 .K = 1014. .30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.| F e + 3 I2.e *> Fe+2 E2 = 0.7R r nun denge sabitini hesaplaym.059 log .24 0. Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0. = 0. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.0. |Sn+2] E.059 IogK Cr2O7= 4.77 4.0 u15 4.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0. E° |Fe+2 p ..77 4. 0.62 =.| _ 0.14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 .2 _ ı / s . ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1.

= 20 x 0.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.059 |Cr+î| 2 1. 00 'Û 0.9.059 0.2 = 4 meq. >( .10-H tojoo nü 0.Fe+2 = 20 x 0.059 K = 10 53.2 = 4 4 0 x 5 = 0. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.) .30 — 0.2 N CelV üe 20.1000)5 . 0. 104 .77 0.1053 örnek 4: bulunuz.1.30 0.6 .7 meqMnO 4 .9 veya K = 7.02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz. pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62.

|Fe+2 meqCe+ 4 = 0. ı 6 1 0 i 4 1. ' ' • . |Fe+2 K . 50 = 1053.3 -^— . |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.10+14 |Fe+2| = 7.Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0.6.00 mi 0.10+14 = |Fe+2|2 = .+* 2Cr+3 + 7H. [ 20.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30.|Ce+4| .2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL.00 mi 0.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .9 150 .05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.6. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1.907 10^ örnek 6: . |Cr 2 O 7 105 50 .1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz.2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0.

) 106 .020 N Cr 2 O 7 .9 I 26 .10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1. b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.• E» = 0. AsO" 3 / AsO~3 = 0.10-2)6 (4.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.50 |Cr2O7-| (2.40. 0 4.9 8.8.150 ++ V. 1053. 4.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0.3.2.100.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .0 mi 0. pH = 1 .10-61 |Cr2O7.00 mi 0. (150)2 .Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.0 mi 0.56 V. dur.4.10-2)6 (150)2. 1053. 1 .54 V.2000 N arsenit çözeltisi 0.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz. pH = 7. .2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.

23 V. 5 . Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. MnO 4 . E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2.4. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir. Ce 4 + 4 ve 12 dur. .Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır. dur. 4 . Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. MııO4~.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur.2. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir.: 1. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir.5. Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. 1 .Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler. I2 ise daha zayıftır.51 V.5. 3e -. KıCrıO?. E° = + 0. Cr2O=7. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. 2.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. + 4OH" f 4. Redj. 5 .23 V. 4 . E = E» + 0. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0.60 V.

MnO2'e indirgenmiştir. . Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir. '_ •• .- 2 / MnO 4 . çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır.. Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.••.+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = .+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 . Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır..+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e .1./' • . > . 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir.. Suda. ' ... . -. • • .. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. 4. MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer.Ç\.. H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir. As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH. >. \. AsO4~3 de böyledir. H 3 As0 3 -f MnO 4 .. Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır.2. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir.% . yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur.5. Çünkü ışıktan bozunur. Özel amaçlar için elde 108 .•• .. H 2 A s 0 3 . Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır..+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~.. .daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.

••'. Direkt Tayinler: 1.3.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' . • • ..At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar.-. . .5.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur.3.3.H2O2 Tayini: U. Sn. • ' . Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4.1. İndirekt Tayinler: 1. 17.'. Ba.. Yöntemi: 2.50 2.5.edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir.P. H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. 4. Pb.5. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir.2. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0.+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 . 109 . meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . MnO4~ ile titre edilir. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur. ' .^••^•V. Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 . + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.S.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -.

İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. 4. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir. Asitli ortada tiyosülfat bozulur. I 2 + 2OH.6. .536 V. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler.5i 10 j . I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır. I2 + 2e 5± 21E° = + 0. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir. gelir bu da uçmayı önler. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana.+ 10310.+z H 2 O + I .+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH.2. S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur.6. 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler.1. O zaman I 2 + I . Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir.4:6. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz.

Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. 4.3.6.1. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir.4. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir.6.6. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. 4. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır.3.2. İndikatörler: 4. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. 4. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir.3. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz.6. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır.

•' -'. Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır.6.17 V. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir.6. ".'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır.+ 6H+ *± I.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır.54 V. IO3.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.-.1.•.6. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4.+ 3I2 + 3H2O -L..yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir..5.4.+ 61. Cr.. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz.1. . Bu renkli şişelerde saklanır. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir.'" : : t ' . A82O3.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21. 1 4.4. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. Eo = 0./( .+ 61. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. ı x E° = + 0. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır..2. 4. •.5.. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez. As2O3 + 60H--H.. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 .O 7 .6..

. Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir.5.1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir.6. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır. 113 . O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. . Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür. dan daha büyük olacaktır.17 V. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0.2. Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. Böylece Cu++. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır. .). ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır. O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • .Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır.54 V. 4. 0. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. Bu nedenle 0. Böylece I~ ün aşırısı.

Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez..4. ayarı bozulmaksızın saklanabilir. Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir.6. Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. C1O2.Cl. : .•:••.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir..-.5.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir. .-\. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.+ 2H+ + 21. 1. 1 1 4 . CIO" e eşdeğerdir.3.30 V.. 4.. 3. -. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. Açığa çıkan I 2 . Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir.7. . 4.. 5.. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 . Bikromat. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ). Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır.-. CIO.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler. 2.+ 4H+ + 41--• Cl.-.

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

Bölüm S. • .'. 120 • ' ' --•.5' "• . ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 .I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir. . 1 . |A-x |y . AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. | S .-•t. . ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 . .. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır. örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür..W. Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. : .:. Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir. K f l p = |Ag+| . K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur.5. |C1-| . Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir..

.• '.) 121 .2544. S = 4S3 /4 v . 0.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .:•••••.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.12.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 .| = |AgCl| K 8 P ' = (1.12.1.10-18 = 2. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir. K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••. (2S)2 = 4S* ' .1... S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5. m 0 İ / l t | A g + | = | d .10. MA ve MAT için K g p = 4.10-5) x (1. . Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4..^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük. O halde 1.-:••:•• .12.0 x 10~18 olsun.00016 x 10 143 16.10-3) = 1. .10~5 mol AgCl'den 1.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir. .12. Örneğin.10-4 = —143— 1 > ^ i . = '12'10"5 y . Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.00016 gr /100 mi dir. n r t .. |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .

10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.56.Molar çözünürlüğü b).Her bir iyonun konsantrasyonunu c).J mol / İt olarak çözünürlük 10 . (M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) .10-5 = 1.9.10-s. ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1. S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7.55. |CrO 4 =| = 7.10-12 = (2S)2 . K s p = |Ag+ | i .8 x 2.10-12 dir.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.55. .8.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz.10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1.100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz. K g p = (Ag+| .10-5)3 K s p = 1.10"4 mol/ İt. O halde |Ag+ | = 3 x 1.55. (3 x 1.10-5 mol/İt. 5. Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .55. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır.10-s K s p = 1.2.1.9.1.6. a).

00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt. küçükse oluşmaz. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.10"10 dür. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır. | 4. 123 .8. örnek 5: FeS için Kgp = 4.8.10-3 gr/100 mi. Bu olaya aşırı doygunluk denir. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir.0. 1.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.10-6 .0010 mol Ba++ ve 0. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur.10-19 10-4 ıs-ı = = 4.0.6.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz. 0. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 . Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur.0.10^15 mol/İt.10-1° çöker. Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur.10-1» dur.7. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1. 332 = 2. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir.

Çünkü HCN meydana gelir.: .. Bunlar: ••• . Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür. — . . . |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler.Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. - 1. . Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. 2.Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | .. Örneğin. Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. çünkü CN. •• • . AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır.'A * 3. |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. HCN halinde uzaklaştırılmıştır. Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I .?• . Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun.İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır. |CN~ | hala Kgp'ye eşittir.- .

V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın.3. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar. de de çözünür. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır.10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. . Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. . örneğin.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.1. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır. 5. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür.10-5 dir.rilir.1. Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır. AgCN NH.2. AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. Ag+ iyonları 125 . K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ ..

K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir.1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır.2. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. . Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0. Örneğin. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür.10-14 Mol/lt ^y° = 1. 5.2. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler. Örneğin. Örneğin. 5. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. Cl~ = 1.5. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır. Örneğin. .10-7 mol/lt.0. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır.1. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. AgCİ ve BaSO4.4. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8.. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür.

Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı.9.10-10 mol/lt. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.gereklidir.2. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8.10-9 = 8.10-9 < 8.2.5.2.10-12 . AgCİ için K s p = 1. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker. örneğin.8 1. Buna çökelek değişmesi denir.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.2. 2.5.ve 1.0.10 M Cl. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1. Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.10-9 ıo.3. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür. Ag 2 Cr0 4 + 2C1. 5. 1.2.5.2. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur. Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.10-17 = 1.10-7 = 7.5. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır.10-s M J.2O-ıo 10-ı 8. O halde birinci önce çöker 1. AgCl'e döner. dif.0. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları.10-1" 127 .10-1'' 1.

V . ..10-'Q _ / 1.7. V - . 128 . > .6.. .| I&U4 1 = —• 16 . . dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur. . .v .•.. . .9.10-12 = 8. . K s p BaSO 4 .10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı..2. ..9. BaCO3 de asitte çözünür. Bu çökelek süzülür..10-12 1. • .= 1. ••-.\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1.10-}° |C1-| 1..10-9 1. |SO4 1.• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '.v '•' . l.10-!° = 1.9. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür.10-1» 1. Kalıntı suda çözülür.I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir..2.v ' ":.10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir.•.6. . Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur. Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır.0.9. | .2. AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez.10-9 ICO. nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü..' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1. .10-5 1C1.6.. Yani bütün Cl~. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. .10- |ĞF| \J . Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır.. 1. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur.. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he. S O 4 .0.••. . . : .10i = 16 = 16 . saplayalım: • •• V . : ^ .CrO41..

• ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile . Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri . Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.Vv. '/'. .için de modifiye edilebilir.: . Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 .5.\ •." ••:.•-:•-. • v " . Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l. Volhard Metodu: : > v . mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn).• • : .1. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür. .'.. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür.V ". . • -..V.••'::. 4 .:Vl" .0. 1. .4. • • . Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. SCN~ ile titre edilir.. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır.-.': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini. Cl. 1 . 5. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH.V ' • 1 2 9 .4. : " .' •• '.':": • •''.. FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5.Direkt yöntem 2.-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker.. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı). • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : . Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. •'•. S ' . . Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır.•. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır.:.Tayini: + V ^-^^•. . •'• 'I kırmızı kompleksini verir. Bu tayindeki reaksiyon..•. ' i. Meydana gelen çökelek süzülür.*.10-ı 2 = 10-6 m ol/lt. . Çözeltide kalan fazla Ag+.1.

.2. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 .1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0.~\y--. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. . t 5.10-5 |2 . .1Ö=ÛT = 7 ' 5 . K 8 p A g C l = l. Reaksiyonlar: .' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^.•^•V^ . 130 ' . AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür.075 mol / İt.1.2.. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur.1. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile..-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır. |CrO 4 ~| = 9. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır. çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler. den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker. AgCİ. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır. dir. . / Ag+ + Cl.. .+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner.10-12 . Ortam bazikse Ag2O çöker. . Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile. • =î= .10-5 mol/ it. Agl ve AgBr. _ : . Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.4.10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1..1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~.olan Ag+ miktarı bulunur. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.

1.1000 = ı b) 10.5 — 2 = 0.5. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer.log(Cl-) = pCl a) 0.10-10.04139 = 4.1O~ıo = — log 1.10 = 2.00 mi AgNO3 ilavesinde l.1000 M NaCl'ün 0. Örnek: 25.-\r :-•"•• — log [Cl.= 0. KBP = 1.5 — 2.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi.^ .00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl. .00204 — log |C1.= 2.5 .2.0429 6 f .| = 1.69037 pCl = 2.= -°A = 0.62410 = + 1.| = V l.2.| = — 3.95821 d) 24.4 = 0.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0. -S .96 131 .95861 pCl = 4.00 mi 0. |C1-| = ^~ = 0.0. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.1000 — 0.5 d.10-5 = 5 — 0.96 2.5.1.69 e) 25. • . î — log |C1.37 c) 20.artan = 25.| = —log 0. | Q .1 meq artan | Cl~ | Cl" = .30963 = + 2.0111 45 • :• J -r.0429 = — 2.00 mi pCl = 1.37582 pd = 1. „ .5 — 1 = 1.

50 = 0.5 meqAg+artar. 0.7790 + 7 = 6.1319.0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .51 — 2. |Ag+ | = J g .1202 + 8 = 7. 132 .313.22 g) 30 mi ilavede 5.3 = 0. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.f) 25. ile tıtıasyon eğrisi.=* 1.012 + 7 = — 0.8798 = 7.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir.313.0.10-7 = 1.10 |Ag+| = -ggjj.1 M AgNO.10-4 . 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.1 M NaCl'ün 0.012.10-^ pCl = — log 6.996.1 = 0.= 0.10-8 pCl = — 0.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.10-8 pCl = —log l.

Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. . Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. PO 4 ~ 3 anyonik. Bölüm 6. Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir. birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir. f • '• . proton H3O"1" ' " 133 . Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. .veya — yüklü iyon şeklindedirler. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. Kompleksler genellikle -+. . örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde." •• . Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Örneğin. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral.6. î • : .

' • ... . •'•^....T.."..halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde. • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. • • ' ' • . .:... hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır.D. Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir... (Şekil 15a.•••... Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar.•. örneğin Ag(NH3)Br2-... örneğin. Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir.. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar. (Şekil 15c).1. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. Şelat. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir.1. 1 . b) 6. 134 . v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • . Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır.:> . Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler. Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar. .A. . . ı v . Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır. 6 . E.:•.

COOH Şekil 15c.N 2 2 'CH .C H .CH . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b.D.COOH HOOC-H C" 2 .T.Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK. 135 . Nikel etilendiamin kompleksi. N .'mn formülü. E.A. HOOC- .

EDTA bir tetraprotik asittir. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar.'. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Trilon B. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. Versene gibi. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Titraver. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar. Calsol. Nervanaid. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir.A.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır.D. tminol D.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . Chelaton. örneğin. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Nullapon.T. Idranal III.. Complexone III. E. Sequestrene. '•/'• . Bunun Şekil ISd. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur.

6.3. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir.2. Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. • •' ' 6. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. Şelatlar genellikle renklidir. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.C = N N=C-CH.1. . Polinükleer Şelatlar: . Şekil 16. Bu sırada Fe(OH)j çökmez. Buna Oxine de denir.1. Böyle polinükleer şelat halkası137 . Çözünmeyen Şelatlar : *. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir.için çözeltiye EDTA ilave edilir.

Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. 138 . Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir. 6.4.O M O Şekil 17. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18). Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır.1.

ligant ve metal iyonu değil. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Amonyak. ligantm protonlanmış formları. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler.α H+ + H^Y"2 Ka-. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Örneğin. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir.2 . Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır.o Basamak 2 H3Y. Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. tetraprotik bir asit olan EDTA için.

[L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . V4 .: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir.2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. •. = . . ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. [ M L 3 ] . : . [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır.: .. Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] .. . Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . Örneğin.: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. • -. . . •. Xbl " |Cd(CN).Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo. . [L] = ıo. ^ ^ -. . . oluşma sabiti) denir. 2 . u : . . --:. 6 .

•. 0.• • • Agl + 2CN.10-25 = 3. . .IO-1 7 .• .10~2i dir. lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4.010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır. ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.5.iCd++l |0. ' 1 4 i . Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür.10~19 olduğuna göre 0.-. . Cd(CN)4~2 = 0.fY...•.5.10-20 V v örnek 2: X = 5^/550. • - .4. . • ... Q d = 1. • • .10-5 = |Cd++ 0. : . _ yd 0.4..2 X ^4 = 1. Ag(CN) 2 .*> Ag(CN)2. |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] .1 mol \ |CN.-.4.10-19 :. 2 0 ' I A ın-ı. |Cd(CN)4. ' • • . örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.l | .^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.4. • .|4 .0.2 mol CNartar./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir. • • • • ' .• • • v v ..10-19 •. .ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?. iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır. . Bu.+ i.10 mol CdCl 2 ile 0. . 256 X5 = 1.60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt. .x \ ^ .V " .• ..için Q d = l. W i s < ~ |Cd++1 .• .

8. O halde I" I = K s p ..Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?.10-n = 9.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8. |CN.p |Ag(CN)2_ e.5.5.4.01 — 2X | 1.10-17 (10-4 _ 4.6. ı j _ 1.10-2' .0.2. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.X 8. 6.10-n |0.: :• • •' : -• |Ag+ | .10-^— 115.10-16 = 5 .4.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 ..10.5.10-21 .0.10~2i = 0 X.56.0.ı ? X + 8.| = 10.10~2X + 4X2) 3.10-'8 + y/ 11.10-9 mol/İt.10-16X2 —3.4. 1 0 .3 »al/İt. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1. = 3. dir. Problem: s 0.| = X |CN.5.10-37.10-21 _ Ksp 1.2.

1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr.01 2 = V 4.-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır.24 mol/lt.9.— 0.1. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir.3. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. CN~ ün eşdeğer ag =. Ag(CN).22 + 0. 143 . Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur. Titrasyon Eğrisi: -^.01. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır.. mol ag x 2 olmaktadır.2 .2 ^ 0. Burada (1.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir. NH 3 gerekir. 10-8 .22 mol/lt 0. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6. 6. 6.|Ag+| K = «P _ 5.01 X " 5. İO-'O 0. Ag+ + 2CN. 0.3.10-8.2. 10-2 X r= 0. ıNH3 ı 9 .9 .3. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.

0 mi Ag+ ilavesi meq CN.p 0.8 e) 20. 11 o M 185 M meqAg(CN)2. Q _22 pÂg = 22 — 0.= meqAg+ İ C N .000 mi Ag+ilavesi H .4 f) 24. .5 144 v .'" \ V .. = 0.00 mi meqÇN..95 ^ 2 2 .1000 N) CN~ çözeltinin 0.= meqAg+ = 1. 0 = c) 5 mi de pAg = 20.00 mi de pAg = 18.= . v _" ' C N ~ .^ .= 2. _.00385 .4 d) 10 mi de pAg = 19.-w 4 r . örnek: 25. .°' 2 4 N.5 — 0.185)2 ~.0518 = 21.0.90 mi de pAg = 1 4 .1 = 0.95 pAg = 21. 9 h) 25. 10-21 _ |CN. 4 .d .. • Ag+ yoktur.1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.00 mi de pAg = 16.9 g) 24. ' .2 M (0. |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| . pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2.00 mi 0.00385.Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .1 = 2 .| .1 Ag(CN)2. " .10-31 _ (0.

(log i) 25.|Ag(CN)2.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar.10-23 = . |Ag(CN)2-| .i .4 de başlar. K s p = |Ag+|. = 0.| o T T " p A g j) 30. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.5 = 0. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.0.• = .4.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.01 |Ag+l = . 10-23 4 |Ag+l = \ M.I .51 — 2.10 mi de ~ + log 10-23) = 7..10-n P Ag = 10.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim. 145 . |Ag(CN)2-| = 2.2.| = M.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2.4 O halde beyaz çökelek 10.05 dir.05 = 5.

1000 N CN~ çözeltisinin 0.3.:':. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır.0. = 1.H+ EDTA bu formlar arasında dağılır. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır..10-î Ka 3 = 6.10-7 K a 4 = 5.35 40 45 50 V(ml Şekil 19.1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi..10-2 Ka 2 =.10-2 T 46 ..D.1 |H4Y| = 1. . IH+ |H 3 YIH4YI lO-io . E. '•V.VV^ •.T... 6 . örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım. |H 3 Y..'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz.10-n .+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. 2.A. I3Y. 0. 4 .

E. .|H4Y I = 10-8 . |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor.1 0 . 5 . 10-7 |H+ | . örneğin. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| .A. Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.I K a 2 = (1) |H+H . 6 .D. MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I .10 3 ^f"21 = 5. Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer.3. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. |H3Y.T. Pt gnıbu metalleri ve B. Alkali metaller.H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10.10-8 .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. |Y~4| |HY-3| 147 .|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6. Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve.

Metal iyonlarının E. K = lanır.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. (pH — 10) 0. Ticarette Na2H2Y. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür._. Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir..1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.T.• i . Titrasyon eğrisinin çizilmesi. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| . Eşdeğerlik noktasında pCa.A.T. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır. 6.00 mi 0. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir. 20. 6. 0 1 mi EDTA 148 . |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır.A. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır.D. E.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | . Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 .7.~ |Ca+2| .1 N EDTA ile titre ediliyor. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur.6.D.

13 pCa = 2.9 .5 .00 mi 10.0.0.5.38 pCa = 4.10.0 .1 = 1.00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20.0.0.10 20.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20.10-n = 2 = 120 20. 0.0 19.2 + H+ = 7.90 = 6.25.10-n 2.) meqHY-3 = 0. 3" 3 T 120 = 6.10~6 |Ca++|2 = 120 . ir + * • a 1.1 — 1.meqCa = 20.9 mi mi mi pCa = 2.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.10 mi EDTA meq..1 — 20.3 ^ C a Y .10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y . IH+I |HY-31 5. % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.10 pCa = 6.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .0 19.790. 10-10 i.1 =.10-7 pCa = 7 — 0.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0. 10-n K a 4 = 5.03 5.9.34 pCa = 3.10-ü .9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.

Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır.• •... .. „ . Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur.. 25 30 E. 0.10-n 2.A (mi) Şekil 20: 0.10 2 . M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. 10-"> pCa = 7. Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.-.5.T.. _ ...1000 N E.••}•.„-.1000 N Ca++nın p H = 1 0 da. ...CaY.8.) 4 .10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir. . H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 . 0..83 30 mi de pCa = 9. •.D.A ile titrasyon eğrisi 6. • .10-u 120.0067 1 " 120.:_ .DJ. .. İndikatörler: !. |H+i 2 5. . . .

44 veya daha yüksekse renk mavi görülür. O halde pMg = 4.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2.10-5 tir.75. Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y .75.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. 2.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur.44 veya daha küçükse renk kırmızı.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir.75. pMg = 6. 151 Mavi .75. O halde 2. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.10« yazılabilir.44 . Bu reaksiyon için denge sabiti 2.+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir.

Ni++. E. Al. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. Ni. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. E. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir.1. Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. Bu da portakal rengidir. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz.D.T.T.Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir. 6. Bu yöntem Co.Bu titrasyonda pH çok önemlidir. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. 6. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. Cu ++ . Cu.A.9. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. PROBLEMLER 6. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir.10-n mg/100 mi dir. Co++. Bunun için metal.D. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ .A.10. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır.

30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.10-10 6.1.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.6. CaC2O4 için K s p . buna 50. b) 0.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.60 nü KSCN ile titre ediliyor.6.010 M Sr +I ve 0.3.0 mi ye tamamlanıyor.10"^) (Qrt = 1.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.3.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6.3.10-i-s 6. çözeltisi ilave ediliyor.2.5.0 mi AgNO. KSCN / AgNOj hacim oranları 1.8. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6.4. = 4.10 M Ca++ içermektedir.a) 0.2265 g saf NaCl suda çözülüyor.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.5..Bir çözelti 0.00 g KCN suda çözülüp 500.6.10 9 SrC2O4 için K s p = 5.4.2. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.AgCl'ün a) 0.7.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.1.10-13 Pb(OH)2 için KSI. a) Molar çözünürlüğünü.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH.10-54 dür. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6. b) Anyonun molar konsantrasyonunu. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.0.a) 0. 153 .2. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.

1.9.0 mi 0.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.10. '•. 6.14.12.0 mi nikel çözeltisi 15.0100 M NaCN'e 30. çözeltisi 250. K s p = 5.2.10-13 ^- 154 ..1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi). Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.600g CN~..0 mi su numunesi 28..398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.' .0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.0100 M N a C N ' e 10..a) 40. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.' c ) 4 0 .0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?. 0 m i 0.0.0100 M EDTA ile muamele ediliyor.0100 M AgNOj ilave edildiğinde. pAg ve pCN'yi bulunuz ?. Aynı AgNO3 dan 70.0.0 m i 0 .0 mi 0.0 mi 0.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.9.0100 M NaCN'e 100.0.'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .50.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi). 6.11.-.30 nü 0. AgNO.10-13 Qd = 5.0 mi 0.0 mi 0.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1.13. 6.1.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1. . EDTA'nın fazlası 4.6. 6.10-8 S ' f 6. EDTA'nm her mi si 1. b) 40.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?.0 mi 0.0 mi de 3.

turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile. çift tartım (Gauss metodu). Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. 155 . Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır.-•-.1. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir.. o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir..7. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. Bölüm 7.-. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. L ve R kaldıraç kollarıdır. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). Direkt tartım. . 7. -i. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. yer değiştirme yolu ile tartım.:••>. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir.

1. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. 7.2.1. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. Duyarlık — • t ff OC w — olur. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. sağa gram konur. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir.B W. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır. 1S6 . Şekil 21. Analitik terazinin seması wc 7. Direkt Tartım: Sola madde. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.1.

g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. w w.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22. Terazinin duyarlığı. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W.tan K Wd dır. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w. Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır.

tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.tga = w dir. onun hemen altında olması gerekir. 1 mg. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.8 + 0. Kefedeki kütleler 11.0 bül eder.5 bölme uzaktadır. • = 0.a teka6.0055 = 11. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır.26 gr.7 mg. 3.7 = 5. Boş terazinin denge noktası —0. kavalyedeki değer. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken.8 mg olsun. O halde cismin esas ağırlığı 11. kavalye 4. 2. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın. 4.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2.5 bölme 25 V.5 mg.6 bölme olsun. —0.26 + 0. dır.1. örneğin 10 gr.3. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim. 7.2655 gr.3 bulunsun.6 bölme sapmaya sebep oluyor. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E . durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır.2 hassasiyeti 3. Bu hesap basit bir formülle verilebilir.

>. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.2655 gr.5. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur.+ 0.2 + 5.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak.1. — 5. Bu amaçla iki yol vardır. 7.4.6 — 5.2 .7 — 5.6.4 + 5.8 + 5.1. İki değer elde edilir. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir.6 2 3 = 11264. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir. Bu noktaya sıfır noktası denir. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. 159 . Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur. ..5 mg =11. - 7.6 .8 + 0. W =112643+ (+ . Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur.2 4. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır.6 > y + 5.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır. 7. Sağa olan salınımların kendi aralarında.-(3.5. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir.7 -= 11265.1.

radyatör yanma konmamalı.Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Wo W. Tartılacak cisim sağ kefeye konur.2 gitti ise sıfır noktası — 4. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1). 7 . Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir.1. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir. . 7.7. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur.2 = — 0.1. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur.8 sağa + 4. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir.8 + 4. 2 . 160 . Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere. p{ 1 R L W? W L17-. w w. Bunların ortalaması alınır.8. LW0 -- veya W.3 olarak bulunur. Bu iş için laboratuvardan ayrı. 7. Mesela sola — 4.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur.

klor veren maddeler. miligramlar da üst üste konmahdır. kroze. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. küçük erlenler vs. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. alınmalıdır..1 gr. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. yerine 2 gr. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. . Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. Saat camı. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz. Buna göre kefede 10 16İ . 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0.. özel kaplar. oksidanlar vs.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz.1 mg'ı gösteriyor demektir. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. . Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli.. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. lyod. örneğin 1 -. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

CO2.. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır. .3. Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. 3. . 7. • • • . . - • 1 6 7 . Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537. Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir.3. • • • . .7. . • • • • . • * . Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır.• .: . Tayini yapılacak madde sodyum olsun. . Örneğin. Bir katı madde. _ . CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. Çözünürlük: j ' -.8. • . * 4. . . Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. • . .Bilinen.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. 7. Aynı zamanda. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. • ' .. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. Bunun atom ağırlığı 23 tür. : . . Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür. .. • • . Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır.. .çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. .Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir.Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. . > • • . . örneğin. hidratize oksitler böyledir. . 2. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. tartılacak bileşik. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . . . dir. .. ve oran olup büyüktür. belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur. : : . / . Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. Bunu NaC 2 H 3 O 2 .

Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Çözünürlük Sı olacaktır. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. 168 .

kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. / ' .da yine doymuştur. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr. •: /•''•'*'.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24.-. • •" ' . Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır.!. '. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan.. 169 .':•:•'. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir.'•V'-.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. bir miktar çözünmüş madde kristallenir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan.

Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. 1 7 0 . " ' . 7 . halde neden AgCİ çözünmüyor. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. ^ v ••• . AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir. .x. . 9 .Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır../ ' : : . Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır.' . örneğin. \ . Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz.-^ ^ .. Örneğin.-:/.v-YI. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. 3 . eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.'••••/ •• • : . •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde. v 7.-r:. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. " •• ' . AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |.10.lerinden ayrılırlar.. . • • • : •• • . İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •.•• : -. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır.3.'.

3. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller.•• . K orantı katsayısı. Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. Buna örnek süttür. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. 7.200 my. Aeorosoller.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. . Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler.11. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. 171 . Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur.. . ••• . Katının gazda dağılmasına duman. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. Jeller. Emülsiyonlar. bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. . Q. . Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir.\ > . bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler.

•:'--: r •.'IL • .13. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 .. süzgeç kağıtlarından geçerler.12.A :^' •'•-. 2.• . sülfürleri ve oksitleri gibi. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.::• •' • \ • 3.-.. : b ^ ' ^ .y ' ^ . ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' . Örneğin. asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir. : •". kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler .' . Çünkü burada küçük parçacıklar. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir.Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir. moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. ' : V v . Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. 7.Partiküller normal süzgeçlerden. . \ ^ t S ' t .Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. : . . / ^ .7.' . Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik). Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur.3.Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur.3.^ . Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. v v : /.

lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. As2S.Şekil 25. solunun yükü. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . Freundlich adsorbsiyon eğrisi. ı Şekil 26.

Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. 7 -i-"' '.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir.'. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» .etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Çözelti (b) . Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Anyonlar pozitif kolloitleri. Katı ' "Katı • . Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. 5. Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir.. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . 4. •/ . Bu olaya peptitleşme denir. Bunlara karşı iyon da denir. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Elektriksel çift tabakanın şeması.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. • :.

çözünmesine neden olur.:•."/. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir.-. Bu. > . Soller böyledir. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur.-. : .•:••.15. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler). . Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••..14.''• •~~'~%'-'-. *. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri.: .: ' : r : . Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir.' : . Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük. f' .I. Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar.*:':•• •• • '• 6.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir.-. :~. ./. :•>•'' ' • t]'•':. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir.• : . Jeller böyledir.. . maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.3.• . Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır.3.: . 7. 7.''. . • " . Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r . Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür.i:•. : i 1 7 5 . Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. • •/• " •••. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir. Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I.. • > * • • . . dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar...

Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. I 176 l - . Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur.. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.- 2. Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır.pısına sahip değillerdir.v . (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı). . Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına.3. . Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. Eğer çözeltiye daha fazla NO3.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. Bu olaya birlikte çökme denir. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en. . Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır.Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. ..> •. • . Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır.. ' . .'.V V . Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir. Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. •'•••': •''!'.v •''••'•. iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında. .. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-./'•. . 7.'•. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. • . • .•. '. '• ' •. • • . • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb.16. az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır...

4. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz.18.17. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. 177 . Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. 1. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. 7. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur. 3. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur. Çökelek büyük tanecikli olur. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli.3. Çok da seyrettik olmamak.3.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Q g 2 .Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. 7. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir.Örneğin. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.

Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar.19. çökelek H+ iyonlarını adsorblar. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. . Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. 6. Eğer Fe(OH). Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa.3. Böylece süzme hızlanır. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. 7.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler). HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b).Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur. 178 . 7. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. 5. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır.pH'ın Uygun Seçilmesi: .

20. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. 179 .7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28. 7. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir.3.

4. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden.999) (143. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. örneğin.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir. N a d + AgNO 3 (58. Veya bu iş fırında yapılır. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır. 180 .Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. olmasın. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı.21. 7. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir.2 mg olmalıdır). O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. 7. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur.888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır.448) (169. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. önce hafif bek alevinde kurutulur. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir.3. Krozeye yerleştirilir. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir.

MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0. 6H2O'a.100 gr AgCİ 58.04075 X = X). . Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. . 0.) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir. ) 181 .000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr. 143. f = 0. Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür.. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ. örnek 3: 1.337 = 0. aranan .1 .443 .100 143. 337 gr AgCİ elde edilirse 0.5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ . MgNH 4 PO 4 . gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 .1709 gr. g 222 g.5000 .örnek 1: 0.448 gr NaCI den X X = 143. . Örnek 2: 0.100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58. g MgCl2 = 0.1 .) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .

= 1.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1.Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. 2.00 klorüre karşı gelsin? C l . * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7.207 gr. örneğin. 3. Ara ürünler ihmal edilir.0 mg AgCİ çökeleği % 1.Kaç gr. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır.1. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür. 182 .4. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.245 222 = 2.Aranan maddenin formül ağırlığı payda.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır.000 2. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken. arsenat asidi verir. numune alınmalıdır ki her 10.5 143. 1. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur.5 x " • w 1 100 gr. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1.

5 = 0. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7.250 mi % 49.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr.6000 gr lik bir AgCl -.-. gr.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 . Fe 2 O 3 elde edilebilir. 143.515 . AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r. j. 0.— r Numune miktarı 2.0.AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.0.1.86 gr.X = 100.01 . n 35. 170 — PROBLEMLER = 295.3. bilmen madde tartımı .1.247 gr.• 250.498 X = = HBr AgNO3 81 170 . 100 .2.1.498 .AgBr + HNO 3 250.AgNO3 X . 1 .3714 gr gümüş elde ediliyor.498 = 250. gramvımetrik faktör % madde = == . 0.8 lik HBr (d= 1.515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr.5 .2.515 .•. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.515 ..0. .Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3. 7 .

Bir Znfilizinden 1.4.7. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz.0.7540 gr oluyor.5. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7.6.0762 gr numune alınıyor. 184 .1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.Yoğunluğu 1. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.00 mi kullanılarak 0.

i = —— şeklinde formüllendirilir. Arrhenius. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu teoriye göre asit. KNO3. K2SO4. NaCl. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. i ye Vant' Hoff faktörü denir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . donma noktası alçalmasında da görülmektedir. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. A denel değeri. oz185 .iyonları vermektedir. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. 8.Bölüm s. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. kaynama noktası yükselmesinde. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. Ao teorik deAo geri göstermektedir.

Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl.10 molal çözeltide ise 1. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. Neden böyle bir sapma vardır ?. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. K2SO4 için 0. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir.45. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur. 0.05 molal çözeltide 1. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. 0.50 molal çözeltide 2. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. oysa NaCl. Onsager bu çalışmalara katılmıştır.90. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . 0. olmaktadır. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin.32 limit değeri ise 3 tür. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir.1 molalda 2.87 dir. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Bu kuvvet yükler ile doğru. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. 1926 yılında da.

İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır.+ 0.1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0.1 x I 2 ) = 0. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. . 0.Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. 1).1 dir.4 • . 1).C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. I de iyon şiddetidir. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt. . Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir. örneğin. a = f.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. •'' • ' . îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır.1 x V. 8. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. 0.1 x 12 -f 0. buldu. örneğin.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0. Zı herbir iyonun yükü. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. ı 187 .İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. • • ' . 2). 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir.1. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu.1 x 22) = 0. r .lutu vardır. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır.

Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır.3 diyemeyiz. + iyonun (katyonun) yükü Z_.2. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir. SO4 için 2. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. (Su için D = 78. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. A. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır. Fe+-' için 3. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. 0. Z yükü taşıyan (Na+ için 1.0005 dir.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. I de iyon şiddetidir. Bu hesaplamada iyonlar.İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. 1 + BVI 188 .512 dir. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur.) iyonun aktiflik katsayısı.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0. Limit formülü ancak 0. Z + . — iyonun (anyonun) yüküdür.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0. Örneğin. 0. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. ^ •^ 1. Su için A sabiti 25*C de 0. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. T mutlak sıcaklıktır. 8.

328. KNO 3 . 8.2. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3.8.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. log fz = VI ı+v* + 0. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir.328 dir.3. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.de verilmiştir. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.3.15 I (VII) HC1.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1.0 angstrom alınmasını önermiştir. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1. Su için 25 °C de B'nin değeri 0. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 .2) de verilmiştir. O halde 0. Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu.

Fe(CN) e .O8-. (C 3 H. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir. CH.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. CrO 4 -.++.) 3 -. Pb++.NO=. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. (CH.:.) 3 NH+. Cu++. (C2H5)3NH+. (COO).J . Ce . Ag+. HS-. BrOr..1. HCO 3 -.-. Fe++. Rb+. Cr-. CNS-. S". 10.. HPO 4 -. Fe(CN). Ti+. 10. Zn+'. C0H5COO-. Nd+5.).. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun .COOH. La+3. In+S. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. NH2CH. S.H.-.)r*H3+ Na+. Ca++.-. NO. Cr. F-. CO3~.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th . S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. H2C(COO)2".CH2COO). (C3H.)(CN)r 4 Fe(CN). Co(NH3)4(NO2).H. Co(NH3)5H. K+. S. C6H4C1COO-. C. (C.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. I-. (C. Z11++.3 . +NH. Sc+3. CIO.NH3+. + CHC12COO-. CH. SO3=. Ra++. C 2 H S N H 3 + OH-. C0H5CH2COO-. (CH3)4N+. Mn++. CN-. Hg+>.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. Cl-. HSOr. Co++. HX(CH 2 COO)r.:• . CNÖ-. V+J. Cs+.-. NH 4 +.0. H 2 As0r.Tablo 8.) 2 NH. Elektrolit konsantrasyonu 0. H (sitrat)" HK.COO-.COO-.CCHCOO-. (CHOHCOO)2=. CH2C1COO-.O3-.+.CH. S 2 0 4 r WO 4 -. Ce+S.. (C2Ha)4N+. Pr+ 3 .=CHCH2COO-. Ba++. Cd++.MnO.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-.H 5 ) 2 JNH 2 +.COOLi+. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -. S11++. HCOO-. Ni++. H 2 PQ 4 -. Sn+ Co(S. (CH2COO)2=. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. CIO.H4(CO0). CH.Sr++. CCI3COO-. (CH 3 ) 3 NH + . SO 4 ". Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (.O. (C. NO3-.H4OHCOO-.-.-. Mo04=. Co(NH3)5Cl++.. (CH3). CHjOC. CdCl+... Cr(NH3)0+3.

03000 0.05000 0.07000 0.00002 0.00900 0.01000 0. glisin ve sisteip.00500 0.00600 0.00001 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .02000 0.00090 0.00006 0.00300 0.00007 0.00010 0.80000 0.08000 0.60000 0.00040 0.00800 0.00200 0.20000 0.2.30000 0.00400 0.90000 1.70000 0.00004 0.00009 0.00100 0.00080 0.40000 0.Tablo 8.00008 0.09000 0.00060 0.00003 0.06000 0. Hidrosiyonik asit.00070 0.00700 0.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.00005 0.00030 0.04000 0.10000 0.50000 0.00020 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.00050 0.

de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll). Log S = Log S o =p K s m ı .168 0. çözünürlük. 17) üe ilgilidir.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14).042 0. 0.4.125 8.tir.095 0. Tablo 8. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif. LogS — m grafiği bir doğrudur. Ks salting out sabiti. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur.096 0.143 0.212 0.092 0. Bu olay şu denklemlerle verilir.062 0. çözünme hızı (12. Bunların davranışları salting . Ks sıcaklığa. 16.3. Tablo 8. Burada So organik maddenin saf sudaki.092 0.036 NaCl 0.184 0.3.132 0. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 . HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir.143 NaBr 0. Buna salting in denir.out etkisine terstir. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr.078 0. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir.034 0.120 0.088 0. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü. absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15.136 0.136 0. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. Bir çok ilaç için bu sabit.

0.. ".' .025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.y.1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.. °'° 25 = 7 .^ . Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması. |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.• • cr.:-"*r /-•. f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 ..^ i .•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc . „ > / ...' 8.025 mol KH2PO4 ve 0. .••'.• • " • • - ir a H 3 o+ ..--^-.[0.': ••"':•. Aktifliklerle: . .5.ı . " : ' .| + 4 |HPO4= | -i.•. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır.025 + 4. .1 için tablo II den H2 4~ 0.-.025 + 0. : \ v : fi[.050 + 0.. a A _ a :..\i. 1 9 8 .:•..'. Örnek olarak 0.37 dir.:••:. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ . B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir. V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 . Konsantrasyonlarla: .78 ve 0.. .': • • . yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir. . • ^ .. Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur..•• . .025] = 0. .

. '••.87 bulunur. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler.4 dür. • • •• .•• 194 . Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir.pH = 7.. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7.. • • V :•..198 + log ML pH = 6.• . Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır.

195 . Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. 9.•.1. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. -":.' 9 . . Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi. Bölüm 9. 1 . ••. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.1.vv . Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır.' v ' ••-.' .ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9.J . Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.'-. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir. Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.

de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. O halde v = v . C = 3 x 10 10 cm / sn dır. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn.. A°(angstrom). " . 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir.' . ' ' cm. Bu sn. ' > . O halde hız da ortamdan etkilenmektedir. Bu birim de Hertz olarak söylenir. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir.2. [xm mikrometre. Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. nanometre (nm).. 1 / sn gibi. ••.: :?:]••' '.1. de titreşim olarak da ifade edilebilir. '. s . ' ' ' " ' • ' ' • ' . . .•': :~. X dır. Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn. ' ••• • ? •< • ••• ••.1. Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur. ' .3. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. 9. v = -r— dır. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. } ' • ' • ' • ' • • ' .\ : . D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . 196 ' . deki titreşim sayısıdır.Şekil 29. Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir./ > '['••. örneğin.

Kozaik ışınla r U°) 0.R. -V! . .4. / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I. • ' . dir. Işık Spektrumu: . Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . [ Işin-^. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir. Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. *. • v g N Yeşil 9 t -.— -4 ^m Uzak I.= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v .'. Yakın I. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. x . • • • . Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. Işık taneciklerine Foton adı verilir.75. - ( V I I V^ 4^- . ' ' 197 . Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır. bölgesi bulunmaktadır. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. V bölgesi 106A°a kadar I. Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir. = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U. ' • ' .B. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7.R..İ. - i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. = 0.V.V.: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / . E = hv ' • .»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır.9. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°.01 Işınları 10" cm 8 • . <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur. Uzak U. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.V. Bu renkli şeride spektrum denir.

.•/-*. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U. 1.Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U. Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır. 3.625 x 10-27 erg.2.•'". Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir.' • • .2. 4. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir. - ' < - v = —-— dir. dir. v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. X . • ' : ' ' • - • ' . Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir..V. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. • ' .Bağ yapmamış elektron çiftleri. . A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda . • • . Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.1. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. bunlara örnek oksijen.R. -.V. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. I. v = v v e y a X. Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir. Bu geçişler U. sn.V ve görünür ışınla uyarılmazlar. Her ikisinin enerjisi de I. Işığın Absorbsiyonu: 9. 2.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir.E erg olarak enerji.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • . görünür ışıkla uyarılabüirler. 9. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız. Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler.• E = h A elde edilir. O halde U.a orbitalleri.R. den fazladır. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir.n elektronları. olarak X Rı\ 198 - .'*••'•'. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. .V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar.

Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. Bu harekete Rotasyon denir.. 3 ' . Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir.-. buna Translasyon (ötelenme) denir.2. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir.7 4 .. • • " ' • • : ' • . : . . 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9.2. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. • " • " ' A Şekil 30.

Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. . Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. .. . maddenin kalitatif analizine olanak verir. . Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. Bu spektrumlara I. Elektronik uyarüma için U.). Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür. ' . • . E r o t. Bu. Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir.R nın enerjisi bu iş için uygundur. Yani sınırlıdır.•:• 9.•. (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . Vibrasyonal geçişler I. .Belli bir molekülde Evib. . Bu da molekülün yapışma bağlıdır. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. • • . Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. .R. • . ' .V radyasyonun gerektiğini görmüştük. ' • . Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . .R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. . E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. .R gereklidir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. I . Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür.3.

' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır.' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz."• . Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir. A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' . ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. Buna radyasyon akısı da denir. Lambert-Beer Yasası: 9.••. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. . 201 . ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :. P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır.maştır. Bunun miktarı fotosel.'. .4. 9. . '.. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • . T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. . ( k b » ' •.. termokupl ve bolometrelerle ölçülür. ./>.4.• ' . Lambert Yasası: '. v ' .1.

:'-:-/. : > 1 . Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır. . 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır.= k'C . •. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir....9. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır.5.1. l o g .4. C. .^ . . b.2. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir..3. Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. Beer Yasası: •< . 9. z Sembolü ile gösterilir. 9. . .-. :-. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir. c. log ^ = abc. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır.5. Po ve P yukardaki anlamdadır. .. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • . . - . . 9. Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur..4. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz..:.V . C çözeltinin konsantrasyonudur.. Deneysel Yöntemler: . 7. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.-.

Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır.5. (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. .• • -' ::.• . Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31).) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. • . Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur.2. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır.••. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. " - 2 0 3 • / . 9.~ l o g = a b ı c ı . Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. C2 yi bildiğimize ve bj. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. • •. • / . bj = b2 = b olduğundan . . • ' : '• '• • '• -Y . Seyrelme Yöntemi: ' .••'• .:•• ' " ' • . • • . ' .. . . " ' . •••. Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. . Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. • . İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. P • T T .'•' • '••'• ' . Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. • . .. ' .

Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32.b: Şekil 31. . Dengeleme yöntemi. Duboscque kolorimetresi.

3 . Seyrelme yöntemi. •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: . Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. 5 .yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir.4. 9. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi. Tüpler aşağıdan ay- ( < • .•••' • ' • • / . Standart Seri Yöntemi: ... dan bu halde Cj = c^ dir.. 9 .5. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır. .. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir. • P 2 Şekil 33.. ^ ' •'"•'•.

Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur.. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır.•-.• - . Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 . \ ..• • .25 M HC1 içerisinde alınmış U. .7. . Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur.' _ . Her standart sıra ile ölçülür. • . .1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. --. • V :' '.' . gerekir. • > : - • . Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir. • •"••. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir.. .-. dmlatılır ve yukardan gözlenir.' > ' : . V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34). .. .• • • .-••. • 9 . Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. " . Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. •• '• .•• A = — l o g T = a b C • ." : ! . Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır.A veya T okunur. . Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler..< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir. - .: . Trippelenamin hidröklorürün 0. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar. 6 .Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. b bilinir.-. . A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir.îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Örneğin. ' ' . Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. •• •. Sonra bilinmeyen numune için. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. p . Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. 2.

Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. • • . Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. 2 0 7 . .'.' •'. . ' ' • • • . abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir.V. spektrumu.:'•'•" • ••••••'•. . . .Şekil 34.1. Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. 9. • ' • • . ' •. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. • • • . •• ":. Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. (Şekil 35).6.aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. • • < ' ' . Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır. ' • • : • . ••. . . Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. aynı sıcaklık ve .

208 . Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir. Bununla beraber bu durum çok nadirdir. örneğin. 9. A nın X2 deki absorbansı A2A.6. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: .7 " . Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I. Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür.Şekil 35. kanşımm X2 deki absorbansı A2." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir.2. B nin X\ deki absorbansı Aj B . A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.'•'.

• '•.' v • r . : . b hücrenin boyu da bellidir. > f . V : • ''•• Şekil 36. . • V ' : . . 1 • '"':'• : . . .• ' : ' V . • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. ( • .. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. K İ ? ? ' : . :. Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. .. 7 . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' .. . Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -. •_ •.. : < ' ' " : *:-•••• < . •"(' ' * .. .A.: v \.' • 2 0 9 • " * : .> . a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi.. . a! B . / •. "' ) • . • . Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. . ' : X . • •. . Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor. ' . : . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor. • 9 . aı A . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir). a 2 A ..Beer yasasındaki eşitlikleri konursa. • " ^ .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert .' • ' • .

(5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. . tHA elde edilir.-. ' .fH+.". pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] . fH+ . Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir. Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir.'> • (2) Ka = — = = — . : : .[A~] -fAiHA ^ K . a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / . A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir. . . . Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır. Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur. (3) a = f. ^ £ > : : . Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. r > - lerin aktifliklerini göstermektedir.-. f aktiflik katsayısıdır. fA•'••>. Bu sabit.-.. (fö %.— . Bunu biraz sonra göreceğiz.. Ke molar iyonlaşma sabiti.•'':• >-•••' ••. deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. . O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir. Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. V .: • •• . . /v | A I . ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. "./::. .C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir..— -:•>:•--. Bunun eksi logaritması alınarak . .•••--v. [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır.

C A . H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ .. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür. Burada C asidin molar .C A .• .:.' • ~ A C = CHA + C - (11) dir. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa . • v) olacaktır.farklı olsun. ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir.:•: •• '••' • ' A = A H A + A A .= b ( a H A CHA + » A . ^ .r : • - . Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. •• • • • ' '• . Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır.b. v.^ • . • :-. Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). " -" " . Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .•• "..Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. A A .. Bu halde A = a.) ' . kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U .•'• •'•' .•. '. •'. a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A . (HA çt H + -\. A*" nın absorbansı. aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir."t . .Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir.(12) bağımlısı elde edilir. " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.--..' / .= a A .C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir. .bC A rilirse '-• :.'.

' \ ••• • • ] •.-. Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir. •/ . ' ' '. Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a). L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•. Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır. •• ' .' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr.. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir.' ' . Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir.rîpBPa sahip çözelti olabilir. AHA» A değerleri aA-. 8 .• '. •• • \ i • ' "'.•'•.-.'• \\ . Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu. O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. aHA> a ya eşit alınabilir.-. .. (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. 1 . 8 .• 9 . Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-.•'. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •.bağıntısından bulunur. 212 .••'•. . K ' A. y 1 Şekil 36a. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 .•.

'• 9.•.8. • : . U..V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. « ^ . b) Prizmalar. Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir. Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler. .tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır. . prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. bu U.' 9.Işık kaynağı 2.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür. Bazı U. O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir.:.V alanında ölçüm yapacak alet. £ • • .•: •• : • '••/' • 2 1 3 . Işık Kaynağı: . • • . ^ v . Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır.. : V . ' 4. '•••••'.1. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir.Frekans seçici 3.Numune tutucusu 5. ' • . I. • ı .1.Işık şiddeti ayarlayıcısı • .1. 2.2.• • .•.< : -.. < * • ' : • • • • ..R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır. .U.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. Başlıca iki tip alet vardır. • ' : " ' • ' ' .1. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . Burada gösterilen sıra biraz değişebilir.R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur. .-.':" 1. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir. ' • • '• .-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••. Fakat U. •:. Bu bütün U.V spektrofotometrelerinde yakın I.8. • r : ' ">'•''.V radyasyonunu cam absorbladığı ••. ••••' ' ' ' • ' ' ' . Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır. Yaygın olarak kullanılan bir I..> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.' . .Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez.

Bu küvetlerin iç uzunluğu 0.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır.4.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır. c) Difraksiyon ağlan.1.3. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir.LH.. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. 1. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<.8. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. 5 ve 10 cm dir.5.8. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' .için U. 9. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır.1. 'x .V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2.8. bunlar 1 cm. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Ancak U. 9.1. Işığı dalga boylarına ayırırlar. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır.1. . Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. I. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' . 9. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. U.2.

• A = a 4./ / '. . ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir.40.* : s ::- A .1. Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.10-5 . Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür.1. •• : ..•:'•' '•. Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur.• ' •. :. -. 5 : _ £ _ = 000075 7..0030 ''":'••} • ' W y-*•'••. 6.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0.8.C ^ i > a 4 C= a " . Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir. . .••- • *-: ' • •.-= C 0./.5.' . c== ''•••''-• . ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.. :• .R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır. < .4.. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz.0 mg mı suda çözülüp 1 İt. (İlacın molekül ağırlığı 200.556 bulunmuştur. .lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur. .'.) 2-a) 6. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz. . ..0030 m. .0 dır. I.00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0.40.4. • 9. Bugün. •9..ıo-« 9. Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko.g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm. . Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.2.kullanılmıştır. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.v ] . panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer.•: f 0. Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür. b) Bu ilacın 10.. ' 215 .0030 ^ A = a 0.10-5 .: --.6. .. : - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••. .7 .'."••' : • • • .6.: v . : v v . •. . Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.-'".847 = E .:..-.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır.10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm.847 bulunmuştur..:v'••'•.

104 2-b) 0.' '/•' ':• : 0 .•- " . ': • .'' .''•••' " •-.'•'. ' 216 : ?\ . ..323. .10+5 = 1. '••..40. y '•• 840. o » 1 A 257 . 1 5 0 .• -• ' \:: . ' •'. C(mg/ml) .' • . N V \" : V \ .„•. ..Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5.'.•:.^ ':...946 okunuyor.. ' • ' • • .395.'":V.40.'-A 9 .:\•'•:'. Y .'. .•. c) 500. • •. ' \ ' ^ -: • ..'-- • • ' - 0 .. • ' . 3 3 5 ^ | A344 • ".r ..'•••''. .•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 .'': •.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor. '. = 8.•• • : .:.192 •./•':/'• . 8 '•• .10-5 gr. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•..'.• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz.147 bulunuyor. r . .:-. •--•.>'•. • . • • ' ' • > .4.' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0.556 = 1 .. . 9.. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır..'"•' • " . . 2 0 7 0 .'. 1 0 5 0 .4.. " v •-:.:. 1 0 4 . • . -:•. ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz. / ' ./•..-••. 3 2 3 . Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt.:^. • . . . 0.:••:: v . 3 1 .10~ 5 = 0.' • ' •"• ' M " . .•"'. -:. = 8.404 mg saf X % 84 saf '• .. [ : ' 0 ./'. 5 2 9 • ' ••. 4 2 0 ••..• > : " ' - ' v ' \ : 0 . . • : • • '.i .: ' 0 . 3 .v . \ « I » ' ' .4 mg/lt.-"' . C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X .g = 6. A 3 4 4 = 0. A244 0. '•'.' i •' O A ' i . / ' . ..•". ' .:/••'. ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0. . Bileşik X '•'• ••. ' . \ .-. .• . ' .:/•. V:''•'.'-.•.• • . 10 mg 100 8. ' .Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.v ./lt..0 mamlanıyor.^ . • "\:.:.1323.10"3 gr/lt.510 • .

10.. ' : • ' . s y 3 4 = •'•••••'•.105 .•••. .. . 0. 3.104 \ :•'">' •••'.a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.10-5 ..103 e x 2 4 4 = 1.10 0.. .104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X .87.6. " : • ' ' f A^ 244 =^ 0. 4 4 4 = 6 .84.02.395 -= 1. •.•. 4 4 =.-••• 3.3. hücrede öl-• •.'••.' • \ < • .103 -. 1 0 3 3 .395 = 6. •• :. 8 4 . : .•••.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm.. • : .02..çülen absorbansmı bulunuz.147 =. 1 0 " 5 y = = = 3 0. • .-•. \ : . • . 3 . hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? .5. " ^ -'-: '•..3. C-» C ^ 0.. 217 .03. '-::-':'-:... C-^ C ^ 0. •.0589.0.104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6. •" 9.10-3 _= 4.Ay..02.0384. c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10-5 Ey 2 4 4 = 0.P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1. . 1 0 3 0.• 7 ' • .81.16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v . C-* C = 0.. . .192 = -.değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r . .10-' . . 0.. .10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm.....103 . b) 1 cm. c~» Cİ -= 0.10-5 V BileşikX tir ve C =. = 5 ° ^ 0 s =.5. . • > • ' ..-.\ .067.510 = 2*2445.•• .10-5 tir.387.7. : £ y .84.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.44 ^ 3.• .'•.' / .10-5 £ x 2 4 4 0. 0. 1 0 3 ı f - ._ '••. v •••.7.• •'.105 = 1.10-' . - a) 5. > " . ' y v s . 7 ."• ' 44^r = s 3 4 4 5 .335 = s y 2 4 4 . 5 ° ^ 5 s = £ y.104 . . ..••.87.049.10-3 -.105 = 6. / ./ > ^ . • .10-5 ..• '• • " . Y < . : / .9._ - ' .44 = 3. 5.102.•.10-5 5 .10~4 = 3. 1 0 3 .147 = A-\.89.--. S . : .

' :* 'j. 2.1.7.4)'un molar absorbtjivitesi E • .'/VV v A = 6 .32 A.875 . .0.6.'•<. : j .•••. ' .104 . .102 .'• '.•• A = 3 . C A •.1. . : '.1263.10-1 = 0.ye tamamlanıyor. / .6. .. [ * ' . . Bu çözeltinin 1 cm lik.. . ' 1. A = 0 .4.•':..7959 0.104 .320 | 0. • .5.104 .'• ..10-4 50. . c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. "' \' r _ . " • ' • .. .. \ . Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin. -.••. ' ' • • / c) A .3. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. • .504 A 0. 5 0 0 ..A.5. .415 . y ' : ' .3.26. ' " : 9.8 lı) A . .i y / ' . 1. • • • - •' \ . 100 I^ .:^. " : ' " . A.•.7. .6. '. ' . / . .z . -f A2 A. '• 5-a) A .'•.25.Tolbutamid (MA: 270. ' ' " ' : : ." : '••". . 1 litre J ye tamamlanıyor. 0.ft' a jp.10 2 _ 0. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0. • .• . Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt. .ye seyreltiliyor.104 lt/mol-cm dir.- . "'•'.0 ml. -îr-f-zr mol —> M.-. : •:\. 0 1 5 '•:'. .520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz. 2.25. 9. ' ' 1. .8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1.10 ' raol/ İt. .703 tur. • .1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.16 .• ' .— log 0.875 okunuyor.' . -^ 6.^ • • • • . O .4.. . 218 t . 5 0 0 . •.0. •. °'::: ••]''<"'. .10 s 0./'~ • . " .724 9.! ' i " .'. 5 0 0 : ^ .10 ? / • ' • • • . :-'-v A 0 .••'•••••• " •'•"•..10-5 .' '"'•• ' '. .10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0.7959 — 6. ••• • ••• : - r - : : / ' . . -• > v . Bu suda çözülüp hacmi 100.-_ 8. 0. C 0 705(1 C.10"4 7. / .l()2 .504 0.

0.10-5 M.10-^ 9.Molarite = 7.7. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz.3 7.= 0. .415 — .9.415 100. 219 .00 cm. 100 M = 0.0593.415 =..150 bulunuyor.10* = 59.^ a) Bunun % T sini bulunuz.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür. .10-5 0. Bir KMnC>4 çözeltisi 1.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0.

Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur.10. Katı metal. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır.ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Bölüm 10. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik.şi -. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. • . Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. . 220 . . Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i.

•/••.V.• •" V .••'/. ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E). . Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I). Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. öz direncin tersine öz 221 .• " ' • -•-.' 2 : • Öz direnç 1 cm. doğru. Elektrolitik iletkenlik: ^ . Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. ^ . kesiti (a) ile ters orantılıdır. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). . Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|.• 1 0 .' ' V -'\^V^ : . ' .. Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir.['•. •• ^ .iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler.•••!. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar.'• >. p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. —iyonlar -i. : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. . Eğer -|.kutupta toplansalardı akım. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. . boyunda.^ v . • . çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar.iyonlar — kutupta. duracaktı. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır.. de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. •• • • .. T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru. 1 .

V litrede 1 eşdeğer gr . Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. .• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş.. >. ' -^ •• >. R O halde . x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C).dir...-. 222 .İt. X nın birimi ohm" cm. ile gösterilir. 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • ..1 lanır.. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır.. Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak.. • " . öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. C = xV (8) elde edilir. 7 1 i--.. • /. .-' sun.seklinde formüllendirilir... N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. ' • •'• . .. V. .. (4). .i-^ ' :'y^ ': : > -.: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun. V y = i . Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir. = dür. v.• • 1 . ' 16) '" X == 1000 ~. r •/ • . Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa .\ : r ' ' . •• . ' •• V\ ".- . -- . 2 = V cm olacaktır. Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir.

. S alternatif akım kaynağı. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. bd cd (10) elde edilir. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır.10. O halde . Burada C. ab bd Burada bd. direnci tayin edilecek hücreyi. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. D de uygun bir akün göstericisidir. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. Şekil 37.• . Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). R de değişken standart direnci göstermektedir. Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. K. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur.2. îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. ' 223 \ . hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür.1.

' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir.". 22i . (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. KoıuUiklometrik hücre tipleri. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir.3. Şekil 38. 10. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir.\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Kul. •m i ".1. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır.ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. -J ' . Kondüktometrik . belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Tablo 10. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile. Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir.

Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır. Cu.3 138.7 421. Tablo 10. 2 2 5 .2 109. • • / • • ' . . 10. Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.01 0.' .1 106.2 82.2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup. . Bu b'mit değeri önemlidir.1 93. : • • ' • '!' / 7 ' " • .1 den de görüleceği gibi HC1.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. Bazı maddeler arada özellik gösterilrler.0 134. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO.8 146.7 120.8 111. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Burada konsantrasyonun 0.3 128. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.. Fe.7 147.6 118.0 123.7 113.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak).1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2. • • .8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir.9 143. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler.005 0. .4 130. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85. • • . 0.0005 N 0.8 121. • ' • • • .02 0.5 141. • • • ' : • • • r ' : • • • .2 124. • - • • • > ' / • .3 59.4 129. • • • • .0 407.5 123. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler. • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .4 115.3 124. \ - • ' - • - ' .5 115. - • • • .10 422.1 111. KC1 0.1 391. • : • • .000129 dur. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.8 412.1 136. '•}•-'. Co.05 0.2 399.2 133.2 118. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler.9 119. örneğin. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir. • - . .2 50.7 72. .5 105. Bunlara da zayıf elektrolitler denir.4 415.2. Ni.0 131.001 0. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez. iyonlar Arası Çekim Teorisi: • .5 127. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

.) S ile gösterilsin.. . • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur. . İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -. 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' . .ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden ... .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) . 10. • . . bu değer çıkarılmalıdır.10~6 O h m " 1 c m " ' dir. X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.60. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir.60)10. .3 O h m i cm'2 (Ag+. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır. • • * .10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur. ye ... • ' • . " .•'• ' . (24) Burada x deneysel olarak belirlenir.--.•••• s 231 .10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .?8.'-. ..5..2. Su için x -.6 = 1.l. örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3.41 _ l.41. .81.(3.\ . ".. . Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır.-. .. • x A g d .1..

Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır.5. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır.10. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik.3. Şekil 41-1. .. Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler. KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. ' '••••• . ' ' / - . 232 ' • ' ' • ' : . Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. v mi Baz Şekil t i . titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. .

İletkenlik azalır. İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır. İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu.-. Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır. O /aman önce kuvvetli asit litre edilir.' . Şekil 42. ' . ? ••). Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. . .Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. mi baz • . İkinci halele azalır. Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. .sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . sonra zayıf eşit nötralleşir. çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir.

Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı. Elektrokimyasal Hücreler: ••. 1 1 . Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.. 234 . .~ • . hücre ister elektrolitik ister galvanik.olsun ANOT. hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.• • ••> '•'. 2. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir.--. • . .••.-.:•'•„'••• ' Elektrokimyasal.Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. '\ . 1 .Galvanik hücreler: Bunlar.Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. • !'•-' .. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. :•. 1. 1. . • . Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. . kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. 2.-.11. • : • ' . çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. . 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. . ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur.•'•. Oksidasyonun olduğu elektroda. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. .(•• I- . Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir.

H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f.2. -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Sıvı Değine Potansiyeli: . •. konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir. Örneğin. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.-. 11. .Cl . fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar.Tanıma göre ' - ' * Hg.. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir.). Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. Fe"3(a2) MnO4-(a. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. (a) PtFe-=(aı). Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. : . Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. 2 H2O ?t O : t. 11. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. Örneğin KC1 gibi. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. KATOT sağa yazılır.3. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. . reaksiyonu bir katodik reaksiyona.• 233 .

• \ * ' • : • • • • J. elektrolit çözeltisinin '. . Gözenekli cam • . .' .' ••••. HCl(a!). iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt).. :. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . • • • •- :'• :. • '• . Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). -. (b) — Pt H 2 . SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . . I = R E. Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir.. R. ' ' . -. . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir.. . Fe+3(a 2 ) I ^ ^ . akım (amper) dir.• • ' : . Ag + şeklinde yazılabilir. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r . . . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. . *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. : 1 1 .-. . Şekil 44. ' şeklinde gösterilecekti V . I.• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •. 4 .. . . M n O ~ 4 (a 3 ). .' '...

• .''. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: .• ' 11..•".M.5. 11. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz._ j^e.. ' — Pt. . ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer.6. Şekil 45.yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit. . akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. *••.N's"' . Bunlara ileride değinilecektir. . !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti. •". •. H 2 (l atm). gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. E. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir. |fl+| ( a H .. E = e^s.-. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. '.'•• 237 . Akımın yönü .' V-. Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h.•'•'.K'i) ölçülmektedir.• • -: .'. = 1).

Hüc- 238 .'K° mol.. . . ••'•••* •• • : -•••. Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir.2. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. .31 joule . .8. : . • . .-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. R gaz sabiti olup değeri 8. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—)... '••••. ' . düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz.) •_ v • 11. T mutlak sıcaklık.••• . (bakınız böl. n F [ A ] [ B ] b .9. '. • • / . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. . ..''/.....-4. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde... •" ' •.' • : • • 11. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım.„ ' R T .tersine dönünce. . . ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler. [ C ] c [ D ] a a •. Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. .7. 11.4. . Burada e° standart elektrot potansiyeli. _ . ' v • • . e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya.•*.. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir... elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir... yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır.•'. . F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur. . . V '•" -'••'. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' . • .

08 yani — 0. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 .0 -0. •/:'. " • • • • . • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0..08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir..-." .74 — 0. .8 -ı.'-'^Ç. Ş e k i l 4 6 .0 .' • • .reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır. P o l u r i z u s y o n eğrisi.M.. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0.o .^ . ' . Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.•.Cu • .••.'. ' . _... Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -. . 0. ' ı- . Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •. ' ' .4 • 0 j 6 . • -.74 Volt.02 = 0.01 go 0.1.02 0..2 -0. 0. . . Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E.. . (R hücrenin direnci).. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0.K.4 -ojs I -0.. • • • • ..„. . Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır.08 — — 0.03 0. Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır. 8 — QD3 •' ^.. ' .82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır. : r.. şeklinde gösterilir.-. --V .0 -u »1.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0.•.74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir. y . dur. Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir.2 «0. Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i.02 amp ise V = İR ~ 4 x 0..

Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. akımın büyüklüğü.•'..'. polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir. Bu koşullar .08 . gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır.••"'• . çö. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur.•.t ' ı . 1 0 .-.(18 V hık bir azalma olacak ve 0. . Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır.••'.I (Böl. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir.IR — 1 1 .02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0. P o l a r i z a s y o n : -v':. V' la. Polarizasyon bir elektrot olayıdır. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir.2. 240 . altında polarizasyon tamdır.• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir. Polarizasyon olayı. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder.. daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.. Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir.. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.•'••.. • • • •••-•" • • :••. O halde . sıcaklık. 0. . Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.•'.«katot • • «-'anot —. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz. trotların bileşimleri sayılabilir.•.66 V a düşecektir. Akti\ asyon polarizasyonu. . Direnç polarizasyonu. hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek.••.) ' ' .0. [.vaııik sisteme aittir.•. çözeltinin bileşimi. bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir... Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri.66 V hücre gerilimi ! 0.02 — 0. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu..6.74 — 0.• : bilmek için teorik değerden. 4.• zekinin karıştırılması. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır.

.Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. . •..1...10.Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu. < • ' " • .-. . IÇ 11. • : • ' : .' • • - • • - • • ' ' . Bu elektriksel çift tabaka adını alır. O halde konsan. Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan... ' . • . *. ' . .' • : . ^ / J .3.10.. . / • • . .. .. ^ / • . • • • . ••.•-:. • • •' . " ' . . 2..• . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği. Direnç Polarizasyonu: . " • • .. . potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir.. • : • .trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. işte konsantrasyon değişmesine. ' v • • .. ^ ] 0 - . 241 .Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. ' 1. !• - •' . Aktivasyon Polarizasyon: -. toplam elektrolit konsantrasyonundan. • . .••••-••. . " / •'•". . (Migrasyon) 3. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır." •• " V •-•. '.. lanmasi gerekir.. . ' • • • . : / • • .. A •••• / - . • v • • ' '. dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. : ! ' .2.••'•• 11.. ' .. .•-. elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir. .:••>. . ' . O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan. Buna da direnç polarizasyonu denir. t •• 7. : ' • ' ' . Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır.-. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).-. Buna aktivasyon polarizasyonu denir...••'-'.. . .. ' • . " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.. Madde taşınması 3 yolla o l u r . r .. : / r •_.' . direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. - .. .-.. • •. ' • • . . .. Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr.11. ' ' .. ' ' .•'. .10.•.

onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. Buna da tndikatör Elektrot denir. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. 11. Elektrotlar: \ 11.11. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. Kalomel elektrot.11. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.1. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.1.11. .1.

. Ag/AgCİ elektrot.. " ' ' . 11. • • : .•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı .]' '. ..247 Volt dur..•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':.] •'.2. .•. İn ı • •'•••-.-. . • • ' . Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48).'!•'•"'".'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz.'. .•.. . . •• •• .1 N kalomel elektrot denir. : .^ 'y ü. .• -•.:. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür.• : '• -. 0. e = R T . 243 .•••..' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. : . Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. ••• '.. -.••:•. . '••'• K [ )v".. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot.•••.1 N kalomel e = 0.1. . A g + + e ^ ± A g '. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir. 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0. • .1 N KCl içerene ise 0. acı_ elde edilir.11.-:::'•.280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0..r •.-.334 Volt İN kalomel e = 0.•-• ..Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa.

Membran Elektrotlar: ' v .••„•. .2.. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag.-. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+..-. ir. • : •• ' -.199 Volt için = 0.2. .•. 244 .11. .İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir.•..11. . • • • .290 Volt 'dur. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur.3. • . Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır.. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. • • • • ! 11.y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış. ...11. = .: .. • 11.11. • .. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir... c = c° H RT . Pd..„ .2.2. (25°C de) . Li+. . çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir.1.2. •• : • • ' : " için = 0.. İndikatör Elektrotlar: 11. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve. . Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt. 11.1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' . Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.. . . _ ..237 Volt için = 0..•> tır.-.' • ..v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0._. Cu.. K+.. Cd.•. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir.

ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir.' . Örneğin. Cam elektrot. 1 -B Şekil 49.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir.1. y ı ' .= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır.M. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir.0592 log a H + = ec° + 0. AgClıuı 0. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. örneğin.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai.K. hidrojen elek215 . En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz.K.M. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.sabit olduğundan E. 0. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E.ec = ec° — 0. ' ' Ag . 1 •<• e A g + e c + e i c a i . 11. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49). Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur.12.

557 .557 Volt olarak okunmuştur. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır.247 — 0.2.247 H ~ "^ \. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır.0592 ehidrojen = . Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'..' . îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir.0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur. H 2 (1 atm.•. 5 - 11.•••.247 0.0. Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar.". lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı.0592 log aH+. cam elektrot gibi. • • ' .247 0. p 0.0592 pH E — 0. Kalomel elektrot. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir. Pratikte bu düzenek kullanılmaz. - «kalomel doy = 0. kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. kinhidron elektrot. .••'•'•-. 25 °C de E h u c r e = 0.12.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy. * • ^: Ulusal standartlar bürosu. 246 .'.-. 2 4 7 + 0.\ kalomel — ehidrojen . • . = 0 . H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • . olduğundan E » E = 0. Bunun reaksiyonu.trot.

Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}.• ' • • : .• .. • • • ' " ' ' • .0500 0. •.0592 pH — e k a l . . : ı ' _ . "-v.. a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i..6998 V.6998 — 0. . + ..']''• '•"•'•)•'.= 0. °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - .' • .'.280 — (0. Ekinli..280 e log 2 n a2 H . • . ^ pH 7.0500 V olarak ölçülmüştür. Jr\< . / . .• . •• ••-. .0592 pH pH 7.-: : • • .E E = 0. ^^ + olur. .. Bunun elektrot potansiyeli. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur.. :- -•: u .0591 . ö r n e k : • : - :-•:... ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '.' ' ] " ' . .'i 0. = 0. . kinhidron elektrot ise katottur. = eo k l n i ı .. •. ekinli. (25OC de) „ etinn. (Q) = Kinonu simgelemektedir. -. .) 0.6998 — 0. -\ 0. . .. * :7 .! * ' " ..0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ .•••'_'"\i'\/• • \:^ .6998 — 0. < .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır.0592 î-_ . ''••''.' : / • .. Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem. Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır.= e°kinh. ..:\:. o + .0592 pH) = 0. . ' • ' ' ' • : ' . • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' . . (H2Q) = Hidrokinonu... Bu hücrenin E. . = 0. f . .K.?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0.. kalomel elektrot da katot olur. . 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0.•-:-•••• 7 .. " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur. E = e k i n h . .• ^ •>:• •.6998 .1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot. . ' : • ^'. — e k a l .:v ' . -f e k a ı. . VV . .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot.- . ' • * .M. log a0a2H3O+ .

. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur.. rr> P TI ı [b] -).13. 11. |H+|.pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz.] = [b] + l . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 . Bir çözeltide -f.. . . Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız.• ::. (2) eşitliğinden [HA] -.C — |A" | (5) bulunur.[H+l— [OH-] K'a = pH . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir. Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır. (4) ün değeri (5) de yerine konursa. .f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa. : " •''••^ (2) olacaktır.. 1 3 . .log . 0 halde toplam konsantrasyon. İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• . 1 . pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı. Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz./• C = | H A | + |A~| '.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir.c l İ b ^ H + H 248 . Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.[OH-] (4) elde edilir..[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A .+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun.-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Her baz ilavesinden sonra . .H + l .

•.|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-. • .pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / . J c '} b] [0H] • .: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir. : .. ••. . • •:-•• ' ""'•-•'•"..V .• „ „. .-_ l o g fA_ = . : v . J ' *.2. •. . .. . . ..••. .• "' : • ' - • .' . ./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir.. .•:••. .01 i s e ) . pK'a = pH — log >J r .13. . pH . I • • •.•. • . /n\ (9) ^cya 249 V I . ve pK a" =."•••• (I > 0.log f l?.• • . ^ • .-.log _. } . • " : * • : . y" A .':•':* : ..pH dır..->'.• • • • ' • • • •.• • . f - } . Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. . . . 11. | b | — [OH] . . pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla. • • • .10 > pH > 4 ise 7 denklemi. • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. Bu durumda. • • • ..'.01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . V'. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir.log [HA] ™* fHA . I < 0.• . ...'•• T '• : < • .••. pH .. . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur. '•-'• .. ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-. fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır. r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-.. . • v.

• : y : \ ~ : • • . Böylece her ilaveden sonra E.. 4.COOH ve 0.025 •-= 0.025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır.. 1 == . ' v = . • • .M.' . .075 .. Potansiyometrik Titrasyon: .-.64 + . ı .4. "' • .. . -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4.M... . • lik notlan).• ._ İ H .075 - p K a = 4..' .-. > '.> .. .-.' : . / .^ .pK a -— pK'a f A ZA.1 M CH. . . ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • .y' I .'•'• < • ' _ .•. . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E. ö r n e k P r o b l e m : • ' ' . Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. .. Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur. •• .. • • . •.X CIZI^ ~* 1 ^ 0. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir.' > : -.• ' . v . ' • : ' : .... . v .\ .. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz....' '.. • ' • ' .M. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim.> . .••: v ^-> 11.' • .14.' \ . ' y ' .'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••.'.. ' . : .. _-"'. ' .• •"-.64 — lou 0. : ' .•.K'i ölçülür..K..64 olarak ölçülüyor.:•>.•:.05 + 0. Bu hücrenin E. > •'. pH. '•'•'. . I ..-.0.\ : .... : \ • • • * . 10 mi 0.025 log b C —b ' C . •• •• .* . v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif. Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir.'.05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH.V 0. •.•. • - ' .1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0.' ' ". • / ] . ' : ' • . .. > . '- . î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur.'.: . • • . .\. : • .. . . : .K.. NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50).74 .••••}:. • .. .•..:. Örneğin. - .. . ^ .... pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' ..

Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E.• • : .M. nokta eşdeğerlik noktasıdır.: . Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda .• .: .• .. türev eğrisi) (Şekil 51). : ' • • ••• .: : . : v . Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır. . mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız.••"•:•. bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir. . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52). . : 2 5 1 .K.-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. • : . . AV2 veya A2pH AV2 alınır. • ' : ' . İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. Öncelikle bu yöntem kirli.. Burada. : ' .*:•. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır. . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.veya pH Şekil 50. Potansiyomterik titrasyon eğrisi.•. : .

Potanuyometrik 1. türev eğrisi.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. Potansiyometrik 2. türev eğrisi 252 . î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52.

Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• . •• siyeli de e = e° -f —= İn a. 1 .• •'. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • .25 '/•:?• 0 1. . •••. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz..O. • .' alınsın.. masında kullanılır. .) V..0 3. . .'' '-'. Örneğin.50 2.'..' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan. ' ..'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur. •• '-.'•'• '-.75 7.50 3.0 6.5.. '. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0...0 5.\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir.0 2.25 7.".75 8. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. . labilir.50 4.0 8.5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - .M. • s . I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.'•••".K'i ölçülür.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir.'•:''.. Bu elektrodun potan'.50 6. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •. ..'•_' '•'. / : • . .50 1.K.0 7. V(K2Cr..50 5. •. . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan. ••'. titrasyon yapmak olanaksızdır.0 4.M.0 7. • . 8. ••. meydana gelen hücrenin E. Tablo 1 1 .

• pJ^-a — . V . . 11.' • ..48 dir. • • ı-'V . ' •'•>'':. 254 ' ..03 N CH. . . • . ' .'sını bulunuz. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0.. • • . ~: • t .1 N KOH 9 mi 0.-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V..24 V olduğuna göre hücrenin E. Çözeltinin pH'sı — 4. .•' .M.1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. • • .'•. : > .20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0.40 mi 1 N HC1 50 mi 0. S .: • • . • • • ' '". . . :..' ••. _.•:"•••. 'î . / : .. ' • .39 V.'. ••'• ' • . I "• • .01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor.-. . - 11.. pJv a = t. - . . ' ' • • • " • - ' • .İmi 0.K. - . • • •••: •.Pt.\^ .•" v -. _ • • • • • .1 ' \ y \ „• ' " .. :>/. ' ' ' .0. • • • . "•-. Çözeltinin pH = 3. . • • ' • .• • -.''• .1. ' . .92 11. Cevap: 0. ':•' i' - • • . ' . Cevap: 3. ':'.3. : ' " - " . İ V .43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız.?.ı • . .. ..? • " • ' . •.2.COOH'a ilave ediliyor.' • • .• > .. .' --.:.-' '•.

Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. yoğunluğu denir).potansiyel eğrisi. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Yani bu elektrot referans elektrottur. Bölüm 12. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. ••' . Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. yönteme de polarografi denmiştir. farkından etkilenmez. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. polarogram veya voltamogram denir. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı.12. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. Genelde polarografi. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Bu eğriye akım .

.•.. T» 1 »<«'' | ^ ' r .25 v/ ^ ' dır. . Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır.sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.." .. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur.\ oranı küçülür. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır.. .•-:. Şimdi .:. «. •. Cr^/Cr 1 . 256 .65 + 0. Buradan ^ j . .. .•-. Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 . " . . Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir..•'':..<•.. -. Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . •. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur. . .059 log «'cai-= 0.••-'/ . •.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. 0 =. Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir.'•. • . -• . Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar. Şekil 53 de bu durum görülmektedir.:•.. ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • . log _ _ . . . ..41 V dur. ' ••••••• : .•:.çiftinin standart potansiyeli — 0. _ 0.. •• '-::'••. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : . Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun. •"•• • •• • • • •••••••.

. Örneğin... Polarografik düzenek.. ^ . Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir. . KC1. U J . .-• ^ _ • .. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde..••<•.l — İM arasında olmalıdır. KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO.. • • • •. ./. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54). :..•.) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur. . y K . . 257 . . Bir voltamogram.>•• r I* \ J Şekil 54.Şekil 53.:• -.

Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür.' :• • . /' .•.. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.. Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar.: . Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim.:.10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru. .A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ . . (Bu anoda civa havuz anodu denir). E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . 258 ' " " '•' : 'J:.. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz.". Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. i : .. 3"^:-.:---. . ... :' • V ". ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da .. " 2 Hg + 2C1. Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer.:'^ : "^. ••".gerilimler uygulayabm. ' .2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. • .-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j .x. .. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir.. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11. '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. ' Pv--v\'\. 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür.. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır. .•. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif.: . ^:'. .

Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur.•. Buna ARTIK AKIM denir.. id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . . • .-. . Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Buna ++ polarografik dalga denir.x • . Bu eğride bir basamak görülmektedir.. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir. Burada AA'. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir. 1 •'.7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55. Bir polarogram.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. ' ! > ' ' ."•.. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir. Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler.-.." L ir / • 'd A i/..

olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ . v : v örneğin. 360 ../ :' ? . • . Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.:• . ^. Bu yönteme Amperometri denir. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. : ' • • : • ' . \ • ' .'•-': Q.0 V."'. Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır.'•'"• " " " ! " / : . 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' ."••"^r:• ?' . .' \ ' " ' • .'it. .! .'.-'". -.ant) Şekil 56a. P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir. ' " \ ' ' [ . 1 2 .-. 1 ...'*'••• •' ". Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez. titr.'ö..•' . ' ' .. ik noktası v {mi. : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç. :^. Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •.. — 1. — 1. . 'K:-.'.:•.. . Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. ..: = Çözünen maddenin milimol / İt.0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr. — • " .••. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a). . .denkleminden görmüştük.". ..

Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar. Eğer her iki madde de elektroaktifse. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. — 0. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Şekil 56 b. ' . ++ . Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir.250 V luk + bir potansiyel uygulayabm.75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. 261 .

1847). ' 1.Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir. (0..216 log Y = 2 / 3 log 3. Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .47 = 1 / 6.7 D V 2 = 607.299 = 2 / 3 . • " • /'• d \ '••'.. ::-V.47)i/« = 1. 0. ' ' * ' • k • '••' •'"••• . Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu.3456 262 .47)»/« log X = 1 / 6 log 2.299)"2^.:'''. 0..• • '-•:• '• • ' ' : '-' .2.06545 X Y = AntUog 0.299 mg/sn i d = 1. 0. b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz. 1 .47 sn (IA m = 3.5184 = 0. C = 0. .' v ' . • • " î / ..'•#• \ '1 >. (2. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c. t = 2.84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz. (3. 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 .3456 = 2.1847 m mol/lt.D1/2 .7 607 .162 = Antilog 0."2.3927 = 0.' "y .299) 2/3 (2.'•. '"..!'••" ." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* .0654 = 1.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.1847 (3.

0.2.2.216.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.667.30 mi Pb++ çözeltisi 0.22 1. = "' 1 C T < 38. 12.05 2.23 1.38 2j sn .80 5.79 4.10-6 em = ' 577.1847 O1R47 .45 7. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9.22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? . X C.10-3 = 8.21 1.2.50 1.944.1.0.1847.37 v *' 1.22 mmol/lt.162 = 2.D '/2 = D1/2 D ' 607.84 = 4.

Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bölüm 13.13. Bu da iki vektörün sonucudur. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir.ışık ışınından oluşur. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. . Bu düzlemsel polarize ışıktır. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). I?ık dalgası. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik.

Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir..ısı yapması. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir. Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58. •' . Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur.•'. 205 . •'•'.: - ' Şekil 59. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: .) . Dönmenin işareti . Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz. a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Dairesel polar ize ışık. -.. ' : ". • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük.

• • : r - : . .' :. Y •• . Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. ' . • > > V : y . .+'-•'• ^ . a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir.'• > " • • . - . : %:C . Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur.do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin.D) de gösterecektir.'J-:.' •"••••• ":]>••) y .D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır. . [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^.. -. •:• ••:. Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır. []' ] x = [a r . O.:\^ .D eğrilerinde maksimuma pik. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. ' . t.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. . ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. . • .'-:: '.R. Dairesel dikroizm. aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa.• . Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D. • Uura< l . Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). V < V .. ORD ve D.'•- • • . • : .•>• • • / > • ' " ' • '. = : 2 6 6 " • ' ''-'.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu. ışık yolu (desimetre olarak) dur. Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. minimuma oluk denir.formülünden hesaplanır. . : .R. d yoğunluktur. Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.• • ' • .

Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir.-T V .^".V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ . diğeri sola çevıir. :••'.-: [. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa.•• •• • '• • /V'.)^-'iy/.derecede fakat ters yönde çevirirler. Optikçe Aktiftik: /'.^ . " "''••''-. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. . Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61). 1 3 . D. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir.. Bu geçişlerin aydınlatılmasında D.. ' r " ^ : > . Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri. .D. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. D .D maksimumu aynı geçiş için U.. " 2 6 7 . Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. U.V den daha duyarlıdır. \or .. o. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. . 1 . Enonsiyomerler ışığı aynı. ..

' ': kağıt üzerinde bu :.. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir."• •'. P o l a r i m c t r e l e r : . Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62).". . Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır)... Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. b) Steroidler.. Bu prizmalar polarimetreler-.' • .• . • > .. Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır. ' " • • • r ' 1 .. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık). Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında.:.•. 1 3 .• • • : ~ H ' •'!•. terpenler. Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır. ' .• : /.....V.Kalsit böyle bir kristaldir. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. CH NH2-C-H CH CH3 . Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır. >. '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir. Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir. ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 .<:.. . Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz.COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . : ' . ' ' <•: ' .. . 268 ' . H-C-NHZ . Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür.:' '•'.. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63). . 2 . O p t i k ç e aktiflik.. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık.-..:I/. Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. ı . a) Aminoasitler.*. Böylece ışık iki bileşene ayrılır. Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır.••:'• .•'• . polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında.^ N H j NH2<"™">H CH3 .-.

dir.-r.04.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13. \ Çekil 63. [*?« 1QO = • '« _ —5.£ * .'• • .1^..A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = .. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '..2° 504 20 = . 2. 269 .".'. j:.25. '• •'••• . ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz.'.ğ m lkı 1.62 I.10 [«•İS = — 25.m. \ikol prizması.o a>rı]..100 ' • t. PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C..• .3..

Elektronların. . Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. Kütle spektrometrisinin prensibi.. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64).enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Bölüm 14. İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır. .' ' • . Bu iyonlar I.' 270 I -I Şekil 64. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. (m / e).14.. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır.U.

':'J 271 .. \. (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.(2) eV —. \~.: • . »' . ' — bulunur. .. ' /' > ..mv 2 .•. m = H2 . •'"• .. H mugııetik alan şiddeti.-y. V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. • ] : • } • : / .•. .' = mr2 . .. •. O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır. (6) elde edilir..•' • .——-. i •• mv2 (3) Hev --. . . Bu işlem Deteksiyon • ^ .••.'.. : . . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65)..^ .-. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır. ? ? ' •.'.. v iyonun hızı m kütlesidir.'': v •.. Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar.'/-:. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır.. Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır.— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 . r2 — V (5) . .

_ . Kütle spektrometresi şeması.t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65.

.'v. -' • . ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur.^*:V' •'°.. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir. Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir. .•:'• /. . Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. . O ' ' "'• > V » ••'".: V/-.. Kütle Spektrumu: ^ . : . . : .. '•-••• ^ ' r .'-f/:. .' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4..•. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir.„• . r •.-... .AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır.-V . • • . . Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. .. .-• • .BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir. •'••. Katı. • . Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır. Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.. • ' • • ' . Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır.BCD' {.A / V \ . : . .-•/:.. . > .• '• •.. Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.. t v - . .: M + e ^ M + 4 . 14. . . CD' 4. ./.v .o^:. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir.•' ^ S ' .. Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır." V .-i^T. ^ • . '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir. Bunlar plakalardan oluşur. ." . : . 2 7 3 . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır.. Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir... ' v .işlemidir..:rv. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır.---T >. . •.2 e '•'•:•:•. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır.1. . Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır.---. .• • • . O '':•:• . .-V-' • • .'•:• v v V .:. •''f!. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir. • : : •'•. .e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4.-:. ABCD 4.• •--. . . . V/.v . Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar.

• . • : . Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. . ' :•• •••>: • .3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120.6. 120.6 ve M + 2 izotopu % 0. örneğin.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir.?••->:••/•*? r . Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. .r v . : • . ' . • < • . moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -.044 olan purin (C5H4N4)..069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ).2 izotoplarının buna oranı % 5. M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. . Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. c j i . Eğer 120.1 ve M -.3 bulunsun. Örneğin. Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir.. . • . îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. . Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5. Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. 069 buldu isek madde benzamidin dir. • . Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir. Diğerleri değildir.' . 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. 14. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. . % 0... Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister.2. . 120. Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir. .

: + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im .v • - •.-. .:W::>rr*:i--^± . P?.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır. S. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.... Pn de 1.' •' K' İ2lPl •. in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj. I2' im ölçülen 1.. iııPı V.>. imlPı + İ1112P2 + Ii.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır..: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır.. .. • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• . imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir.•-.>-. • •'"'• ' i - } • • - 275' . Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır....

.•(• •^^-•4:. . • ' - 1 . ..: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• .•. / : v " • : . . ' ./.. • . / : • ' .5/ ' .1.' r . ' •'. • • • • - - \ : : •"••> . .:. '•• • • " . : " . • > " • . • • " • ' • : • • • # ' • ' • . . • • .. V .: . • :.- ' • ' (' • >/.'• *' '• -i1-.

"I .' ' • . • .• " • .:..• I . • • .V.•••• •• • •••/•• • . ( .•'' Â * ' v '. ' ' .'• \ .) ' ' ' • • ' • . . .. v • .v f .''. ••••'••:*:. • > • ••••'/{.'-1. "•'- • '•<•"" ."• %Î -. .'•• - i- \ - •••. : ' • • • • - . V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı.

• • » • . ' • • .I • . . r •» \ . - . ' • ' • ' • .

7. H. ]* \ 3.HSO 3 H+ 4.10-'° 2.10-' (K a2 ) '.10-» + HCO.4.BO 2 = H+-4.10-' ( K a l ) '' İ.NO2" = H+ 4~ HC. = H+ 4 W.10"» (K a 2 ) 1..SO3 = SO 4 - 2 1.. 4 C1O+ HCO.•.'.8.:<'.2.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.v ' • '.10-' (K al ) ' İ V 4.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .İOH + HSOr H.2. ..H+ .HSO2.S •'•-'•.4.1.3.O 3 HBO...••' .H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.İO-'2 (K a . HC6H5O HCOOH H.4. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.C 6 H 5 O= H + 4.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.5.10-' (K a ı ) 6. • .6. :" :..CO. ' : = CH3COO. .CN•• .O 4 H.•/• .H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1.10"' 6.P O 4 ' ! = H." (K a 2 ) 2. 1. = C.PO 4 HPOr.-: - 1.HCOO= H+ 4.8.) ' .- H + 4.(KM) Tartarik H2C4H.= i/ 4.- 3.8. 1 0 . H+ 4.10-' 2 HNOj HX..10.10" 2 (K a l ) • 5.10-' ( K a l ) 6.10"* • .'.1 0 1. H+ 4..10-'» 1.8.H+ H .BrOH = H + "V: ]•-.. İO"5 6.9.0. " -: .1.2.H P O r 2 H+ 4.1.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.0.2.1.HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC .CO3 = H" 4.2.O4.4. = H + 4.SO32 ^ l.10-' 4.6.) 7.H 2 PO 4 -: .10..10-" (Ka..2.10-= '-• 279 .

H4 + H.0 NH.HsNH2 + H.0 C2H.H.H5N.6.6.-. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.10-» 3.10-» S.10-< 1. Hidroksilamin Metilamin Piridin ..10-» : = C.H 4 ++ OH" N.10-» 6.+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir..H S NH.6.10-» 5..3.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .6. Bazlar İyonlaşma Denklemi C. 10-* 2. + H2O = C 6 H 5 N.H 5 NH.++ OH= C.++ OH- C.NH2 + H2O " '".•'" .NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H.) 280 .OH CH..

10-» 1. 1 = '. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 . .. F«(CN)r s FeSCN« FeF. •.-.3.-» = Zn+' + 4 N H .. " ' . =» CB+» + *NH.10^'..10-» J.•/.-: |.10-» 10-" UM» 1.-.)4+' HgBrr* Hgdr : .j) 1.-» Fe(CN).).10-» 5.EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .10-» 24.0. * ' . • .Ag+ + 2CN- Ag+ + 28.10-» 1.4.)^ Ag(CN).)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH..-5 Cd(NH.1.).0.AgCSA). == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH..2. İ0-" 6.10-" 5..10-'. .10-» 4. + 4NH. ' • " .•. '= Zn+» + .10-' S.+' Cn(NH. ' .7. .10-" 1. Pfi+» + 4 CNAg + ı.+.4. 7 : — ' • • '("•• • . — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ . . 10-» 5.. • ' ^ • • ' • " . 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN.'.4. ' * ' .2.o.. / ^ A1F..0. Hg« 1 1 '*-'.0.2..-' Hg(NH.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH. ' = Co +S + 6NH. ^ Aynama Sabiti (Q.0.= ca+!1 + 41.-* . • '= Fe+» + » = = HgH« H.2.ıo-» 10-» 5.)4+' C«(ÇN).)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H . + «NH.10-» 1.+ Cu(NH. ' 281 • • .)4+> Nİ(CN)4-' . 5.A^NH.'•.10-' 1.2.-' Zn(NH.. 4CN. 2. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN.10"» S..10-» 1.9. + 41. . • .10-'» + asra.

.6. " .10-"> 1. B r = Cu+ Cu+ 4 4 I ..(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl. •: "• •.10-4^ 4.. .6...5. •:•.EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit.1Ö -• .• 5.10-»» 4. Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .'. .COO.10-" 5.6. • / • . 3. " • • • ' • • .10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 .2. Bromiir İyodür C'. ." ^ ' .'.10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : . •-.•". .10 : :.•• . .a-''..• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat. " : " .-.' • . M 4 = Hg2 2CH. • ' • A l 4 3 f 3 0 H .uSCN = Cu " 4 S C N ..'/•• '. ' ^ +• 2 1 . CuS Cu 4 2 4 S . . B I 2 S . = • '. ' . - . / ' . CuC."VV.1.4..10. H g .10-» :.•'.10-» 8. BaCrO 4 |Ba(OH).2.•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4.10-» 6. .6.ı 4.. • 1.• 2Cu<.10-» Hp.' • - : :: 1.9." ' . : 1. . ' 282 .Cl- :\s:/••••:. • • ' .:.10-» BaCO. 4 2 4 COr2 = Ba v•. « 2Bi+s 4 3 S .•. ..10-' 2.3. / • _ _ _ .5. .10-'» 3. • .-.: V • ..• •• • . & & ' • ' > ' • • ' .-'.9. :•••"''•'." 4 2Br .2 ..10-'0 2.4 s1 ' /• :.2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba . . : : .-.0. 1. Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • .10-» 8.5.! . BaSO 4 . .O4 42 = Cu 4 2OH- .. ' .10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 .• ' : Çözünme Denklemi A1<OH)....10-'» • 2. .••.: 5.10-» Hg. . 1.'••' 1. ' . '. CuCO. .. .-.5.' Cu(OH).'' 4 2 • .10-' 1.

3OH• • • ' ' • • ...-= Ag+ 4.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag.10-' 2.10-" 4.1. = Ag+ 4.2. 6.COO= Ag+ 4. AgBr Ag.1ü-8 8.Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg.2SCX- •': * • 3.PO..•• 1 .3..105. ZnS •.10.-2 = Fe i2 2.10-' 2 1.S = 24g + SO.' ' : Hg. " : - = ¥e^ 4.fe ' 31 283 . Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-.POr' = Ag+ 4.2..1.1.2C1..\:\.0. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4.5..CO. .2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).2. .- 2 4.Ag* 4.10"" = Hgj = -ilgj +2 4.:.COO AgBrO. ./. ...C.10-" 3.4.Cl= Ag+ 4.O4 AgCPi..S " y ' • " • • .Br= 3Ag' 4.10-" 1. AgOH AglO.10-'» 1.10-'1 • 4.10-4 1.CO..6.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.CH. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4.BrOr = Ag+ 4.10-5 • S.CO. FeCO.- ••">•••'"'• = Hg.:. = Hg2+* 4.%". Ag. 1 0 .j : .5. • ' . - • .OH.N 0 2 - 2 8.''.' = Fe+2 4.-t.10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH.2..10-'* 1.6./: "T • • .8.10"' 5.• + 2 CO.* .2. = Ag. .10-» \ • i ^ ' Hg(OH). Agi A g 3 CO.10" 12 1.• • ' ıo-« '. ' • ' . Fe(OH).10-'" = Zn+ 4.I- !: 2.2\g.6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .10-" „ = 2Ag+ 4.•/••'•••' ı.2OH.10" 1. " ^ ' V "••:. Ag.4..(SCN)2 = Hg.s.1.2 2 • 2.1ü5 AgCİ AgNO.->:.2 9. ZnCO. ' • : . 6 .•'.10"" 1." • ' : • : . ' .•.8.SO. 7 .10-" 1.5 10-" •.CO.ıo-« 8.

= Ca« + 210.• P b C j O 4 •. Caso4 İ.10-» 4.3.10-" > ' . y - . ' • • J = Cd+ + . .10-» 1.. 4.'.= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''. • -= Ag+ + SCN.. CaCOj CaC a O 4 '.10-'» 8.lW .107» \ >>! .•.'.'. v. .•'. 6.••••• .•.. 1.'"'i. • ' " • = Sn+i" + S .10- ı J 3.4vio-» .10-» •. •••.6..-.2.. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH).' •-.0. Pb. 5 \^"v V. ' 1.1<h«: V . r ..19^ 2.1Ö-»1 .y?. : S • ' 1.. = Pb+» + 2Br.). • • • .04! 2.:•.10-" '••.0.'". .10-» 6. " ..CT+» + 3 O H - •'• :.•••. . ' v ' - " ' ^ - - .:{•. V : -• . = Sn+' + 2OH-: •.0.'/' .(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO. V .'• ••:'[' . '. . Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•.310-" 1.. • .••••:•.). • • " ' .* .23.'.:.. \ • . " • • ' • .10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > .•.h 2 F . CdCO..P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' . = 1>)+* + 20H= Co+» + C0..-' 2o:. •'• f :. " ' : ' .0. ..-:/'. . •'.v}['>•'•[.10-» '. 10T» 2. ' ' " \ : «. IOT" 1.10-" I.: .•"//.10-'» 8. . 4.7.:.••. '.10-» • ' ' • • .^:'-/""' CaF.8.' 14.. PbCl. = Pb + I +.S . . PbCrO4 Pl^OH)..:•'-••• • . .... Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '.7...7.2.0 4 -» .• ^ CoCOH).p0.O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 . • ' • ' • : •• / '%_ PbBr. = Pb+» + C.5. • '{ 3. .6. " ' • • .••-"•.--.•/•':***!.0.(PO4)3 / • PbCO. .0. /.. ' ' • • . .10-» 8.-« : 2.O. • .'. ' • : • • " " • •!VJ. •.1er» 1. = = Pb+> + Pb« + CO. CdS • ' ' ' • . ı o r u 5.\:.2. Pb(IO..'v"-V .Ca+» + 2 F .3. ..= 'Ca+» + CO.'• " " .5. ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •.•'. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S.5. • Cd(OH).-''. •:> ' • t > .-^ = Ca+' + C. Ca.'. l. CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210.Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C. ..» ••':••'/-'. • • ' i : • .10-» 1. V .10-» '. . Sn(OH). • • • ( ' CdC.P b + * .. ':" : : . CbCO.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür. 4.

6. .•'••:• ' 1.6.10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat .10-u 7.10-" 7. 9.6.1. ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •.(PO 4 ) 2 Sr(OH). SrCK) 4 SrC. = T1+ + I- ' 3.10-" 1. .10-' .O 4 -« .10"" 1.NI+« + c o r « 1.10-» 1.Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO. . MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO. • . SrF 2 Sr. ' 2.10-" ı.S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI .6.6.ıo-»> 3. : . "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0. J •. « « • * • ' " .•' • •.10-» J ' 8.'•"••' •• . .10"» 8. : • . .o.+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +.2.' = Mg+*. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 .10-4 1." ' .3.'">.10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .9.10-' '= TI+ + a- ! 1.Br1 . SrCO. PbSO 4 PbS • : " ' . .•' •.10-'» 8.2.\ Bileşik Sülfat Sülfür . 10-» 8..6.10-7 = Sr+2 + CrO4-" . . .C.9.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2. S. ..10-" ' j. ..10. : ' = T + +..8.10-» 8..10-' 5.O4 SrSO 4 ' .10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO.4.1 7.9.10-» +> + S.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • .9.10-' 7. : : 7.

+ 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .27 0.15 0.28 ı 0.ı 8 1.25 o.3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .71 2.045 + + e K + + e . Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.+ 4OH Zn • . 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.22 ı.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " .+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .26 0.89 Ca« .-' + 2H.12 0.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4. Volt) 3.35 ' L66 1.EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».40 0.136 Tl + e PbBr.37 0. -f 2e Co+» 4.87 2.28 o.34 0. 19 0.37 2.2e PbCl.36 0. 2.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f .74 0. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .925 2.76 0.

'CA(0H).85 0.86 287 .+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.-> + + 0.+ 20H- MnO4..334 + 0.3 B .+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .31 + 0.e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .+ 2H2O + 3e BrO5.08 S.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.<51 + 0.000 + 0. + 2H+ + 2e + 0.15 + 0.20 + 0. + H. + 0.22 + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.08 — 0.49 + 0.Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.76 + 0.68 + 0.07 + 0. Volt) = Pb = H^O. ' .1S + 0.SO.70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o." + .04 0. O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN). + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».56 + 0.126 — 0.799 . Br.36 + 0.-« = I" 4 20H= 21- 1 0 .0 — 0.77 +0.53( = HA»02 + 2H.x + 0.26 .+ H.04 — 0.60 + 0.0 = MnO2 + 40H= Br.ABO.24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.+ 60H+ H2O2 -.«o + + 0.337 2H2O = Fe(CN).

•. + 5e BrO..+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO. . ' : t S ı. • ' • • • o . .4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO. ..•• -v-:>: "''•••. Sfir* + 2e 288 .0 2SO4-» 4 1.. '•'' 4 T 1 0.. 9 4 •••-. 5 4 4 1 .v .'•-••-.. 1 9 " ' .•:/-yr.••.. •. ../ V v : V . 4 5 1 •46 4 7 4 4 . + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. i » 6 • . .. : •.0 + 2e = Cl.-• r ' ' . • • .0 = MnO. 0.33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 . ' ." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^.• .0 Pb +J 1 ..' . v ' .. . .." + 6H+ 5e BrO. 8 9 4.•' .O. .23 1 .-•.69 • ' .. • • • " .70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 . . •' ' ' • • ' • .0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .• • + 2e 4 4 4 4 10..•. A 1. + 2H.44 (Sülfat çöieltbi) 1.•-"•>." + 6H+ + Se M11O4+." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr. • • .. . 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H. • .V.. HNOS + H." + 4H+ + 3e HNO. 4 4 . • ' : • ..+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1. i ...77 4 21.Yan Reaksiyon C1O.. 0..-' + 14H+ + 6e O. +• 2H. n ' '•'• •>.28 (Klorür çözeltiü) 4 1 . 1. .0 Ce+> 2H.-.0 = NO + H. 4 1. ./• 4 1 . .01 -^. Volt) 4 0.0 = NO + 2H. . " ' : •.0 •^"•.+ H.- 4 O" + 3H.. / " . - 41 . • .16 . • / ' . 5 2 4 1.+ 20H2Hg+* + 2e NO.+ 3H+ 4 2e NO.

Martin. I. AddisonWesley Publishing Co. New York s. AddisouWesley Publishing Company California (1981).B. Swarbrick. 4. W. '.Turgut Gündüz. (1970). H.N.. Notary. Physical Pharmacy. Marcel Dekker Inc.A. ' ' • .KAYNAKLAR 1. Book Company. Çuantitative Chemical Analysis. Çuantitative Chemical Analysis. lonic Equilibrium. 1 1 . Chemistry Mc Gratv-Hill. 2. • • • . Plane. A. Hamlin. . Canımarata.Ü. 10. 7. Sounders Company Philadelphia (1965). Harper and Row Tokyo (1964). Lea and Febiger. A Textbook of Pharmaceutical Analysis. Connors.U.J. Philadelphia (1969). 9. Pharın. Glasstone. (1985). 274. : 8. Elements of Physical Chemistry. W. J. Sci. 205 (1966). 6.. 2. Sienko and Robert A.1 . Kantitatif Analiz Ders Kitabı. XXI. 13.Fıscher.E. ' 5. 213 (1971)..R. • • : • ' .Gilbert. Higushi. Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc. A Mathematical Approach.-•••• 2 8 9 ': .P.. Chemical Equilibrium and Analysis. A. Ramette. Macmillaıı and Co ltd. WileyInterscience Pııblication Now York (1975).. Mach Publishing Company s.S.N.Remington''s Pharmaceutical Sciences.E.S. ı .Michell J. London (1963). 3. Masaccussctts (1964). The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. Ayres. Tokyo (1966).Butler.Richard W. Convention Inc. 12. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. J. 55.Kenneth A. Ltd.

New York (1980). Physicochemical Principles of Pharmacy. 334 (1981). Attvvood..A.T. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. p. Florance. Drug Intelligence Publication.14. Skoog and D. J. A.S. The Macmillan Press Ltd. 18.. 36.A. Hong Kong s. New York (1971). Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics. Taylor. Marcel Dekker Inc.M. Üneri. J. (1971). .Ü. Wagner. West.P. 290 . D. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). 118 (1984). J. 16. Bond. 19.G. Holt Rinehart and Winston Inc. 17. Cruickshank. 15.M.A.G.M. Pharmacol.J. Elektrokimya. Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry. . 20.J. Principles of Instrumental Analysis. Wagner. Pharm.D. 26. Drug Intelligence Publication. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics. (1971).

35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • . 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67.' ı -• « . •''•. Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. 206. . 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . . dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. . '' N 291 . 1 .' » • . Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. . . 79.. '• . . • .. 70. . 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201.i. ' . 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'.V . "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' .. Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: .

! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 . Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .D.D.A..T.A. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222.D. Dalga Boyu 195 • ' .D. ' . Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255. Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d). Freundlich Denklemi 172 E.Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 . 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E. Kompleksleri 147 E.A.T. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 .'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 . 226 F . Çözeltileri 148 E.Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 .T..A.D.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 . İle İndirekt Titrasyonlar 152 E.A.T.T.

D.D. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' .A. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '.'*.T.'"-.... ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • . Le Chatelier İlkesi 15 " . • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat.T. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '.Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 . İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E.A. Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .

Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 .. : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . Nötralimetri 25 ' .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 . Polarizasyon 240 •:'•. pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . • . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 . • Polinükleer Şelatlar 137 . • : • . . . - . • : 108 107 109 • " • • ' - .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . : • . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 . • • • .. . • ' • ' • - • . . .

. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 . . U •. -: Bazlarda 20 '' . . Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 . Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 . ' • \ . . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . Yan Dalga Potansiyeli 259 .'•. Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••. 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' .•' s . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 .Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.

.

.

ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80. Öğrenciye : 65.000 TL.000 TL. .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful