ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI NO: 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İNCİ BİRYOL

ANKARA 1995

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARI N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI
Prof. Dr. İnci BİRYOL

ANKARA -1995

ISBN 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇİNDEKİLER
BÖLÜM 1 Sayfa No. 1. Giriş 1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi ., 11 13 15

BÖLÜM 2 2. Çözeltiler 2. 1. Çözelti konsantrasyonları 2 . 1 . l.Yüzdeli çözeltiler 2. 1. 2.p.p.m 2. 1.3. Baume derecesi 2. 1.4. Mol kesri veya mol oram 2. 1.5. Molalite 2. 1.6. Molarite 2. 1.7. Normalite 2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunmadı Problemler 23 24 16 16 16 18 18 18 19 19 20

BÖLÜM 3 3. >ötralimetri 3. 1. Asit-Baz tanımı 3. 2. İyonlaşma dengeleri 3. 3.1. Suyun dengesi pH 3. 3.2. pH eseli '..'. 25 25 26 28 29

. Tersinir hidroliz 3. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH 3. 8. Titre eden çözeltiler 3. Zayıf asitlerin pH'ı 3.6. 3. 3.4.. 4. Protonlu tuzların pH'sı 3. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 3. 8. Tampon kapasitesi 3.4. Maksimum tampon kapasitesi 3.1.3. 7.2. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 3.14. .. Asit-ba* indikatBrleri 3. Zayıf poliprotik asitler 3. 3 .. Titrasyon eğrileri . Farmasötik tamponlar 3..1. . 2 . 5.1. Kuvvetli bazlarda pH 3.1. 65 65 66 66 67 67 3.3.. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 3.2. 5.5.13. 5. Primer standartlar .14. Vücut tamponları 3.12. 30 30 30 32 32 33 34 35 36 39 40 42 42 44 45 45 46 46 47 47 • 48 49 51 53 55 • 56 62 62 . Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar 3. 7 . . Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 3. 6. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 3.1. 3. Poli bazların pH'sı 3. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 3.14. 7. İndikatörler 3. 7.5. Tampon kapasitesinin hesaplanması 3 . 8. 7.13.15. 9.. 5.2. Tampon çözeltiler 3.2.10..12.-.' Poliprotik asitler . Zayıf bazların pH'ı . Tersinmez hidroliz 3. 5.3.1.. 7. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi 3. 6 . Hidroliz 3. Titrimetriye ait hesap örnekleri 3. :.1. Titrimetride hesaplamalar .13.11.Sayfa No.2.. 5. 4 .14. . 4. 7.1. Tuzlarda pH hesabı 3 . pH hesaplanması 3.

5. Karbonik asit 3. 93 98 99 101 106 107 107 107 109 110 85 85 87 87 89 90 91 92 93 5 . Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 3. 67 70 74 74 75 :. Na2CO.4.17. 3. Yon hücre potansiyeli hesaplanması 4. 5.7. Na2CO3 ve NâHCO3 karışımının miktar tayini 3.Standart elektrot potansiyellerinin işareti 4.17. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 4. „ 77 78 79 80 83 84 84 3.17.5.2.. ve NaOH karışımı tayini 3. Redoks titrasyonlannda potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve titrasyon eğrilerinin çizilmesi 4.2.5. Denge sabitleri Problemler 4. Yan hücreler 4.1. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu BÖLÜM 4 Redoks teorisi 4. 1 7 . 2.v ' Sayfa No.1.17...2. Redoks reaksiyonlannda potansiyel 4. 4.6. 6.17. KMnO4 titrasyonlan 4. Çok zayıf" asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 3 .. iyotla yapılan titrasyonlar .16.3. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 3. Poli asitler 3.1. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları 3. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 4.6. 2 .2.17..15.İS. 2. Oksitleme gücü 4.16. 1 .. Nernst denklemi 4. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı.3. 4. 5.17. 1.a2CO3 titrasyonu 3. Redoks titrasyonunda indikatörler 4. Hücre geriliminin hesaplanması 4..1. 2. 5. N.3.. 2. İç redoks indikatörleri 4.7. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 4. 2. NaHCOj ve NaOH 3. 2. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı.1. Standart potansiyeller 4. 2. 3.. Sülfüröz asit 1 3.

İyot titrasyonlanna örnekler 4. 3. Şelat kompleksleri 6. K den çözünürlük hesaplanması 5.2.D. Mohr yöntemi 5. tndirekt yöntemler: îyodometri 4. 7. Ce+4 titrasyonlarına örnekler 4.3.2. Çökelme titrasyonlan 5 . 1. Çökelme titrasyonlarına örnekler 5.1. 1. 6. 4.1.1. Kompleksler 6. Titrasyon eğrileri . 2.3. Ce+ çözeltilerinin özellikleri 4. E. Bikroınat.ve ayarlanması 4. 6.2. Volhard yöntemi 5. 120 120 121 122 125 126 126 127 129 129 130 131 BÖLÜM 6 6.. 2. kompleksleri 6. 6. 8.1. Çökelek değişmesi 5.2. İyot çözeltisinin hazırlanması. 1. Serat ve Bromat yöntemleri 4. 8.A. 7.5.T. Çözünürlükten K s p hesaplanması 5.4. 1. 6.Sayfa No.4 110 110 111 111 112 114 115 115 117 117 118 118 BÖLÜM 5 5. 1.1.1. Çözünmeyen şelatlar 133 134 134 137 . Ce IV yöntemi 4. 8. Direkt yöntemler: tyodimetri 4. Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 5.1. Bikromat titrasyonlarına bazı örnekler 4. 5. 1 .. Çökelme teorisi 5. Çökelmede ortak iyon etkisi 5. 4. 9. 4. tndikatörler 4.4. 1. Potasyum bromat ile titrasyonlar Problemler . 4. Fraksiyonlu çöktürme 5. 6.

(. Terazi duyarlığının uygulaması 7. 6 . Gravimetri 7.'nm metallerle verdiği kompleksler 6 . 1. 3. Komplekslerle ilgili hesaplamadır o.5. E.3. . Asitliğin şclat oluşması üzerinde etkisi 6.T.A. 3. Sıcaklık 7. . 3.D. 1.T. 4.8.A. E. Sıfır noktası tayini 7.2. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 7. Gaus metodu (çift tartım) 7. \ 137 138 140 143 143 143 146 147 148 148 150 152 152 152 6.D. 3. Uzun salınım yöntemi 7.D. 2. 3. Çöktürme işlemleri 7.4. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar 7.D.7.3. 1. 3.D.T.'i. Kısa salınım yöntemi 7. Tartılacak bileşik 164 165 165 166 7 .4. Direkt tartım 7.6.D. Metal iyonlarının E. E.2. pH'm ayarlanması 7.T. 1 . E.'nın asiclik karakteristikleri ..T. Licbig yöntemi (t.2.» 6.A. 1. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 7. 1 . 1. 1.Sayfa No. İndikatörier 6.T. Konsantrasyon aralığı : 155 155 156 156 158 159 159 159 160 160 160 162 163 7. Titrasyoıı eğrisi . Komplcksleşmc titrasyonlarma örnekler o. 1. 3. 1. 1. Terazinin duyarlığı 7. 8. çözeltileri 6.A.A.4.A.10.1. 2. 1 . Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodlan 7 . 7. Polinüklcer futlar 6. ile direkt titrasyonları 6. 9. Çözeltide başka maddelerin bulunması ve bunların konsantrasyonları : 163 7.5.3.6. E.. ile indirekt titrasyonlar Problemler BÖLÜM 7 7. 5. 1. ile suyun toplam sertliğinin tayini 6. 3. . 3.

Gravimetrik hesaplamalar 7. 7. Çökeleklerin kirlenmesi 7..17. Küçük partiküllcriıı çözünürlükleri 7.7. 1. Çöktürme için en uygun koşullar 7. 3.prcsipitasyoıı) 7. Kolloitlerin özellikleri 7..13. Kurutma ve kızdıranı 7.3.3.12. 7 . tyonik çökeleklerin oluşması 7.1. Kolorimetri ve spektrofotometri 9. 1 ..3. Aktiflik ve aktiflik katsayısı 8 . 167 167 170 170 171 172 172 175 175 176 177 177 178 179 180 180 182 183 BÖLÜM 8 8. 1.3. Termodinamik asitlik sabitleri 8. Çökeleğin yıkanması 7.15. 4. Dalga boyu 9.19. İyon şiddeti ve aktiflik 8. Sonradan <. Kolloit oluşması 7. 3.M.11.Sayfa No. 195 195 195 196 196 197 8 . Kolloillerin hazırlanma yöntemleri 7.3. Çökeleğin süzülmesi 7.3.3. 1. Işık spektrumu : •.3.8.20.3. Moleküler aktiflik katsayısı 8.10. 4. 4.9.1. 2. Frekans 9. . 1. Dalga sayısı 9.4.21. 7. Çökeleğin olgıınlaştırılmnsı 7.3..5 . Çözünürlük 7. .ökmc (post . Çökeleğin oluşması ve gelişmesi . Yüzde miktarın hesaplanması Problemler • .18. 3.. 3. Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 185 187 188 189 192 193 BÖLÜM 9 9.3.3. İşık dalgasının özellikleri 9.3. 1. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 8.16.2. Çökeleğin oluşması ve özellikleri .

1. Elektrolitik iletkenÜk 10. 3. Potansiyometri 11. 5. 5 . Kondüktometrik titrasyon . İyonlar arası çekim teorisi 10. 5.2. Lambcrt-Beer yasası 9 . 6. 5. .2. 220 221 223 224 225 228 229 230 231 232 BÖLÜM 11 11. Spektrofotometrelerin yapısı Problemler •. 5.2. 4. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 9 . 5. 7. 4. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 9. Spektrofutometrik bulguların değerlendirilmesi 9.1. . İyonik iletkenliklerin uygulanması 10. İyotların bağımsız iletkenlikleri 10.1.3. Seyreltme yöntemi 9. 2.2. 8 . 2. Işığın absorbsiyonu 9. 6. 5. Sıvı değme potansiyeli 234 234 235 .1. 3. 2. Çiftleme yöntemi 9. Deneysel yöntemler 9.1. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 10. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 9. Elektrokimyasal hücreler 11. Elektronik geçişler 9.3. iletkenlik •ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 10. 1.Sayfa No.2. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi : 10. Tek madde analizi 9.3. 1. Absorbsiyon spektrumlarımn ölçülmesi . 9. 5. Dengeleme yöntemi 9. Standart seri yöntemi 9. 2.4. 8. 2. 6. Çok bileşenli numunelerin analizi 9. Tam olmayan disosiyasyon 10. 9.1. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 10. 198 198 199 200 201 202 202 203 205 205 206 207 208 209 212 212 215 BÖLÜM 10 10.1.

14. Optikçe aktiflik 13.1.2. 6.13. Potansiyometrik titrasyon BÖLÜM 12 12.3. 3.10.10.1.11. EH. Direnç polarizasyonu 11. 7.12. Kütle spektrometrisi 14. 11.13. 264 267 268 269 255 260 262 235 236 237 237 238 238 238 240 241 241 241 242 242 244 245 246 248 248 249 250 10 . 1.1. Kinhidron elektrot ile belirleme 11. İşlemin yapılışı 11.2. 11. Elektrometrik pH belirlenmesi 11. 2. 1.Sayfa No. 11.10. 2. Termodinamik sabitin bulunması 11. 11.'. Voltametri ve polarografi 12. Referans elektrotlar 11. Polarimetri 13.10. 8. Aktivasyon polarizasyonu 11.11. Kütle spektrumu 14.2. 9. 11. 11. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Reversibl ve irreversibl hücreler Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti Hücrede potansiyel düşmesi Polarizasyon 11. îndikatör elektrotlar 11. 11. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri Kompleks iyonların ayrışma sabitleri Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları Standart redoks potansiyelleri Kaynaklar Alfabetik indeks 270 273 274 279 281 282 286 289 291 . Amperometrik titrasyon Problemler BÖLÜM 13 13. Elektrotlar 11.1. 1.13. Ek-3. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 11.12. Kantitatif uygulama Ek-1. Ek-2. 11.11. 4. 5.2. Polarimetreler Problemler BÖLÜM 14 14. Hücrelerin şematik gösterilmesi Hücrede akım geçişi . Konsantrasyon polarizasyonu 11.

Aynı zamanda araştırma programları da hızla geÜşmektedir.'_ yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. . tekniğini ve hesaplarını içeren kimyasal bilgileri vermektir. Halk sağlığının korunması yiyeceklerin. . Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz yöntemlerinde yüz yılımızın 4. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir. Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur. oysa bir analitik kimyacı sonuçları yorumlar. kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır. Bölüm 1. ilaçların. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya. temel ilkeleri. 11 . belirtme ve ölçümlerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar. analiz yöntemi uygulamalarını. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur. iyon. sabit oranlar ve katlı oranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur. G İ R İ Ş Analitik Kimya madde numunelerin deki atom. * '• . Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak incelenir. Analitik kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil. miktar ölçülmesine dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. yeni metodlar geliştirir.1.". Kendisine • verilmiş kurallara göre analiz yapar. . Yeni bileşikler analizle tanınır. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim haline gelmiştir. mevcut yöntemleri mükemmelleştirir. Bir kim. ayırma.Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri şu gruplarda toplanır. fonksiyonel grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi ile uğraşır. Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları. Birçok bakımlardan analitik kimya diğer kimya kollan için bir temel oluşturur.

ağırlık ölçümüne dayanır. ı . Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı tayin edilir. Bu yöntem 1. . Titrimetrik yöntemler bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan bulunabilir. ' V •. karbonatların ısıtılmasında GO2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir. • ' Bu yöntem. ' . • . Örneğin bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek hacmi ölçülür.Volumetrik Yöntemler: I Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın . Na. çöktürme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar. Örnek. a) Titrimetrik yöntemler: ' ' -t . . Cu tayini s i b i - .• • •• .• • • •.. b) Gazometrik yöntemler: Tayin gaz hacmini ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve .Gravimetrik Yöntem. 2. . .•' ' . . Gravimetrinin yolları şunlardır: " ' ' •'••.. ' . Çökeleğin hacmi ölçülür.Evolus• yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği NT gazına çevrilip hacmi ölçülür) yolları ile uygulanır. •'• ' • • . { : ' • • ' • • • • . ..' • Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. . Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon. ' Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu ' . . • . ' .. : . - • • - • • • .Absorbsiyon 2. . a) Ç ö k t ü r m e : • . CI~'un AgCI olarak çöktürülerek tayini. . hacmini ölçerek yapılır. •• . örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel. t a m olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. b) Elektroliz: >.1. .•••• v . •. • .• ' •[• Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür. : v c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. v c) Uçurma: / . sıcaklığının bilinmesi gerekir. '•'. .

: • I ' : • " . '''-"r: 1 ) •. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azalır. ' .• : . .-r-". R •= k |A \ . • • • • •'•:• • / ' .Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümental analiz) . Rj de azalır. kolorimetri örnek olarak. .. .•-.. A + B . C • .k burada hız sabitidir. litre çözeltide mol sayısı olarak kullanılır. kondüktometri. k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir. b) Elektriksel yöntemler. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin temelidir. . |B| . A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın teori ve uygulamasında esastır. A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri doğru reaksiyonun Rj hızı büyüktür. Şimdi reaksiyonun tersinir (iki yönlü) olduğunu düşünelim. polarografidir. . . • . Analitik kimyada pek çok reaksiyon sulu çözeltilerde yürür. ..••. Ve konsantrasyon da genellikle bir. .''. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu hız A'nın ve B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. |B | . * • '. . Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri ile orantılıdır. '•'_.• • .• C + D '•. Spektrofotometri. A + B^C + D (a) gibi bir reaksiyon alalım. •' a) Optik yöntemler. R »* |A | |B j veya bir orantı sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz. • . 1.• s a ğ d a n sola olan r e a k s i y o n hızı • . gösterilebilir.. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi konsantrasyon olarak adlandırılabilir. .'. . '''••. ' ". •• '• • •• . Kütlelerin Etkisi Yasası: 1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler. • 13 . ..1. •'•• •:" soldan sağa olan reaksiyon hızı R!=k! |A| . Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan tayin yöntemleridir. ' . ' . Bunlara örnek potansiyometri. '•• • .3. . . .•.. Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları büyüktür. . . . ••' '• • : . Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin bileşimi ile orantılı olmasına dayanır.

.D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın ve dengeye önce A.B ve C. |A| . Rı büyür. D yi karıştırarak erişildiğine bakmaksızın K e c ı sabittir. (a) ve (b) reaksiyonlarının denge sistemleri özdeştir.(b) iki denge . |C ı Wı— ° l u r D „ ve . |B |' = k2 |C | . B. |A | .' ' . Belli şartlar altında (örneğin sabit sıcaklıkta) A. madde konsantrasyonları paydaya yazılır. ••'•>. n. reaksiyona giren . Bu da kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. Zamanla iki' hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir.:' • -.Buna karşılık C ve D nin konsantrasyonları artar. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters yönden ulaşıldığında C + D ^ A + B denge sabiti K'Pq = -r^~ = ki p.B ^± C denklemi için f R = k |A| Bunu genelleştirirsek raA + nB s± rC + sD m. B j = A ' .B yi karıştırarak veya C. Dengedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları • ' • ' / • . Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge sabitlerinden biri diğerinin terbidir. ' > ' Denge sabitinin formüllendirilmesindc ürünler paya.: \ \ Kcq --. . sabiti arasında KPq = -=p— ilgisi vardır. 2 ve 3 denklemlerinden k. KPC. IB ] 2 (4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. |D j yazılabilir. Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon hızı denklemi biraz daha karışık olur.". ya denge sabiti denir.k -— = — i •' —|B — iki sabitin oranı da sabit olup K e q ile — |A 2 gösterilir. R| •= R? (3) olduğunda sistem denge haline erişmiştir. 1. r. 2A -. Örneğin. s A.' • . G ve D nin mol sayılarıdır. . < v .

K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine olduğunu.:•:. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Kütlelerin etkisi yasası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman hakkında fikir vermez. . . . /' A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A. ' • . Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka._ :. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. Analitik kimyada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. Örneğin. Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler.D reaksiyonunu düşünelim. •. K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış olduğunu gösterir.I çarpımının reksiyonâ girenlerin konsantrasyonları çarpımına orıımna denge sabiti denir.' "V. .ısı + A + B. / / / ' '?-':\. . Bazı hallerde de çok hızlıdır. " v - "•-. Tersi de yapılabilir. ~ 15 . endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon desteklenir. '' •• .. Dengelerin Yer Değiştirmesi: : .2. • .O . • • ^ " 1. B ile reaksiyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır \c çok uzun zamanda dengeye ulaşır. Fakat K sabit kalacaktır. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır. tegorisindendir. ' / • • • ' " . . Örneğin iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye gelir.': .• ' -•*" • •• • •. . y . . v V K e q ve ki ve k2 hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar. Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Lc Chatelier'yi evrensel bir yasayı kurmağa götürdü. •• C -|. • • * - . - •' ..

5 gr NaCl 1 mol dür. • • • • • • - . Örneğin. . a) Atom gr:' . çözeltinin 100 gr'ında çözünen maddenin gr olarak ağırlığını gösterir. - . • .: ı •: 2. ' - ' • ' * • ' • • ' • • Bunlar şu 3 grup altında incelenir. • . örneğin. 58. ÇÖZELTİLER Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir.1. oksijen 31 gr. Bunların stökiyometrisine girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur. 1 . dırlar. Bir elementin a t o m kütlesine eşit olan miktarıdır. 111 gr. örneğin. CaCl2 1 mol dür. k ü k ü r t birer atom-gr. • • • • • • .35. . Bölüm 2. ••'-•••• ' .5 40+2.1. Örneğin. • Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr veya sadece 1 mol denir. • . fosfor.5 = 40+71 = 111 dir. b) Mol: Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Şimdi bunları inceliydim: 2.•••••. 32 gr. a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu. 16 gr.. CaCU'ün formül ağırlığı Ca:40 Cl:35. • \ • . Yüzdeli çözeltiler: . Çözeltilerin Konsantrasyonları: • \ v Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. . . Bir çözeltinin konsantrasyonu değişik şekillerde ifade edilir. 2 . % 5 tik (A/ A) KCl çözeltisi demek 100 gr KGl çözeltisinde 5 gr KCl ve 95 gr çözücü var demektir.

gereklidir..b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş maddenin gr olarak ağırlığıdır.015 gr = 15 mgr. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 mi çözeltide 5 gr KC1 içermektedir.= 0.01 lik (A/ H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için kaç gr histamin fosfat gereklidir? Çözüm: 150 ml'nin 150 örnek III: 25 mi tarçın yağı 350 mi alkol ilavesi ile tarçm ispirtosu yapıldığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ? Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 mi 375 mi de 25 mi tarçın yağı 100 mi de x 25 _ x 375 "" 1ÖÖ X ' 100 'u histamin fosfat olacağına göre.^ S .UU Örnek II: 150 mi % 0. c) Hacım/ Hacım yüzdesi: 100 mi çözeltide çözünmüş olan maddenin mi olarak hacmi ile ifade edilir. örnek I: 500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin gereklidir? Çözüm: ' 500 gr çözeltinin 8 ü kalamin olduğuna göre 8 500 . X . % 5 lik alkol çözeltisi (H/ H) 100 mi çözeltide 5 mi alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir. İ. -rrr— = 40 gr kalamin gereklidir. _ ~ 0/ /o °'° 17 .

1 gr CaCl2 bulunmaktadır. su ve 5. Mol kesri veya mol oranı: Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nln mol kesri (XA). Karşılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.2. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir.5 = 0. de 100 mg = 0. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri nNacı .5.2. mol sayısı = -r^— = -^r — 9. örneğin: 3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir ve 1 İt.1.0.1 n8U 18 = 36/18 = 2 XHaCı = ^^ .85 gr. (nA + XA = + örneğin: 36 gr.1. % 33. Baume Derecesi: % 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır.048 .10~4 mol MA 111 2.85/58.1.3.4. sinde bulunan CaCl2'ün mol sayısını bulunuz? Ca: 40 Cl: 35. toplam mol sayısına oranına eşittir.55 lik H 2 SO 4 25 baumeük Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.82 lik HNO 3 25 baumeük % 28. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir. 2.5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 111 1 İt. örnek: 100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. A mu mol sayısının (n^).

=1 58. . • j.1. NaCl deki mol sayısı? . mol sayısı = -^5-=. mol sayısı = formül gram sayışı = tartım =—5— örnek: 120 g.5 .5.. H 2 SO 4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ? mol sayısı = 49 = 0. Molalite: 1000 g.05 mol. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi nedir? • < \ . mol sayısı = Örnek: Billur suyu içeren 100 g. .5 500 g. folarite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır. 2H2O) mol sayısı ? (MA = 126) mol sayısı = = 0. 58. . suda 58.5 g. suda 1000 g. 58.1. = — — = — — = 2..6. oksalik asidin (H 2 C 2 O 4 . ağ.5 örnek: 500 g. 1 mol çözünürse % X X = 2 molal 2.2. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.5 500 mi çözeltide 0.5 mol 1000 mi X = M X = 1 molar = M • t 19 .79 tartım 120 „ rt. örnek: 500 mi çözeltide 49 g.

7 . CH3COOH: etki değeri eşdeğer ağ.7. NaCl: etki değeri eşdeğer ağ.1. H 2 SO 4 : etki değeri eşdeğer ağ.5/1 .2. 142/2 3 161/3 400/6 tartım eşdeğer ağırlık mol ağırlığı etki değeri 20 . NaOH: etki değeri : 1 eşdeğer ağ. : 171 / 2 98/: 60/1 1 58. Bazlarda etki değeri: Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı. Fe 2 (SO 4 ) 3 : etki değeri eşdeğer ağ. Na2SO4i etki değeri eşdeğer ağ. eşdeğer gram sayısı = eşdeğer ağırlık 2 . 1 . 2. HC1: etki değeri : 1 36 .1.2.5 /1 eşdeğer ağ. Normatife: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr sayısıdır. : 40 / 1 Ba(OH) 2 : etki değeri : 2 eşdeğer ağ. 1 . 2.7.3. 2 . Tuzlarda etki değeri: Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebüen hidrojen iyonunun sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı.7. Asitlerde etki değeri: Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide verebildiği proton sayısıdır.1. FeCl3: etki değeri eşdeğer ağ.

: 60/2 CO3= + 2H+ —• H 2 CO 3 S : etki değeri : 2 S" + 2H+ — • 2. CO3-: etki değeri : 2 eşdeğer ağ.7. Cr.1055 mol 17 +3 2 = TöT = 0. Redoks sistemde etki değeri: Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya verdiği e~ sayısıdır.4.+ 8H+ + 5e 3± Mn+2 + 4H 2 O 1 mol MnO4~ 5e almış. X X = 0. MhO 4 .O7= + 14H+ + 6e <> 2Cr« + 7H2O = Cr 2 O 7 : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. : (102 + 1 1 2 ) / 6 = 35. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında.7.2.1.1055 1 İt. b) Fe + e ——> Fe+ indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur? Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı = 0. Bazik bir anyonda etki değeri: Birleşebildiği proton sayısıdır. 21 .4220 molar b) a) ile aynı.5.67 örnek: 250 nıl çözeltide 17 g. 0. etki değeri: 5 Bu reaksiyonda kullanılan KMnO4'ın etki değeri 5 dir.25 İt.1.

N = l x 2 = .250 İt. Normalite: eşdeğer gr = 0. gr.3167 0.Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı = 17 = 0. gr/lt.5 İt. 2 eşd.5 X 1 İt. 1 İt. de 63 gr. 22 . 0.5 mol = 0. 1 İt. 63 = 1 126/2 1 eşdeğer gr.2H 2 O içeren çözelti bir reaksiyonda a) Asit olarak kullanılıyor. Molarite: a) Mol sayısı = 0. 0. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.3167 eşdeğer gr.5 İt.2668 N b) Normalitesi molaritesine eşit. örnek: 500 mi. b) C 2 O 4 = -+ 2CO2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. / 0.5 İt. H 2 C 2 O 4 . X X = 1. X = 1 M Asit olarak normalite 63 = 1 eşd. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.

de) 1 ml.1 olan HCl çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz.84 gr 1 ml.02 (1 İt. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1.2. HCl 1000 mi. H 2 SO 4 saf 1840 gr. saf H 2 SO 4 (1 İt.84 olan H 2 SO 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz. sayısı •= N = 11. 100 gr.de) 407 Mol sayısı = ——< = 11.11 (1 lt.da X X — 1766.da 37 gr. 0 4 (1 lt.HCl saf 1100 gr.) mol sayısı = 1 7 ^ ' 4 = 18.si 1.1 gr. 1.de 1. de) Molarite (M) = 18.de) M = 11.si 1 It.4 gr. X X = 1100 gr.15 23 407 = 11. saf HCl (1 lt. (d — yoğunluk) Çözüm: = 3 6 . X X = 407 gr.1. Çözüm: 100 gr.15 Eşdeğer gr.02 Eşdeğer gr. 96 gr.8.84 x 1000 = 1840 gr.15 . dır. sayısı = Normalite (N) = 36.04 örnek: % 37 lik d= 1.

25 mi % 85. 2.42 olan asit ile 40 mi. 2.140 gr. 50 gr. 0.2. Cr2(SO4)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.6. 2.H2C2O4. Elde edilen şurup kaç mi dir? 2.3 M KOH çözeltisinin 1 mi. % 100 luk (A / H) d = 1.5 İt. 2. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 O 4 " — 2 CO2 -I. çözünmüş madde bulunur.5. 2. kaç gr. 2.70 olan fosforik asit (H 3 PO 4 ) su ile 900 mi ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz. 2.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz.Yoğunluğu 0.2 S 2 O 3 --> S 4 O 6 . % 45lik (A/ A) d = 1.08 yoğunluklu asit ve 40 mi.79 gr / mi olan 20 mi alkol 140 mi ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.75 gr. Na2S2O3. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 N:14 0:16 C:12 Cu:63.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor.8.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39 . % 10 luk (A / H) d = 1.+ 2e reaksiyonunda kullanılmak üzere 32. 2.4.5 luk (A/ A) ve d = 1. 2.15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz.2e reaksiyonunda kullanıldığında normalitesini bulunuz.7.0.10.3.50 gr.PROBLEMLER 2 . sakkaroz % 80 lik (A/ H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. 1 . KHC2O4.0.9.025 M Pb (NO 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz.5H2O suda çözülüp 1 lt. sinde kaç mol. .11.50 gr.1 İt.105 ppm C11SO4 çözeltisinde 1 İt.2H2O tuzundan suda çözülüp 2 İt. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz.

H 2 0 f H20 -f H 2 0 5± H3O+ 5± H . 1 . HıO'nün konjuge asidi Cl~ de HCl'in konjuge 25 . çöktürme (presipitasyon). 0 + 5± H3O+ 5* H3O+ +• COj. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. Klasik Arrhenius teorisinde asit. kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit.3. baz da 0H~ iyonu veren maddedir. 3 . Volumetri nötralleşme. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. proton alan maddeler bâzdır. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Baz i HC1 HAc H20 NH 4 + 2H 3 O+ Asttı Baz? f H20 4. Meydana gelen H^O"*". Bölüm 3. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+ iyonu veren madde. NÖTRALİMETRİ"»'2'*3» Nötralimetri bir volumetri koludur. su proton aldığından bazdır. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur.Î ± H?C03 + cı- + Ac+ OH+ NH 3 + 2H 2 O İlk reaksiyonda HC1 proton verdiğinden asit.

Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrıÜrlar. HC1 çok kuvvetli asittir. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir. 26 .bazıdır. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. İyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. HAc zayıf bir asittir. 3. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Asit H+ HAc 2H^ H+ H+ Baz + OH+ OH+ COj" ^ H2O ^£ H 2 O + Ac- NH4+ 6H+ *£ H2CO3 î± NH4+ 4 BO 2 . asetik asit için CH3COOH <-* H+ + CH3COOyazılabilir. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.2. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. baz elektron çifti verebilen maddedir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler.î± HBO 2 4. H+ iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bu arada pH kavramının. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. 3. Bunun konjuge bazı Ac~ in protona ilgisi vardır.5± NH4OH + Fe 2 O 3 5± 3H2O 4 + NH. Örneğin.OH. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. Bunun tek başına bulunamayacağı kanıtlanmıştır.

0134) (0. yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır.8x0. Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir.COO. ILH3COOH I yazılabilir.I .• •• -.1.10 Molar çözeltide asetik asit % 1. |M — M a | = |CH3COOH | Ka = .8xlO"5 4.) örnek I: 0.I olacaktır. 1.34 iyonlaştığına göre Ka yi hesaplayın.Af | H A I • • .8x10-5)2 + 4x3. örnek II: Asetik asit için Ka = 1. bu da ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir.° Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek HA <+ H+ -.* ' \).V (1. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun.8 X 10~5 tir.6x10-6 ' 2 27 . donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa |CH. 0.0134) 0. O zaman v M Ü = |H+ I = 1CH3COO.1(1-0.6x10-6 4. Ka = (0.Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir.2x10-5 . Zayıf elektrolitlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik.4 X v -> 1.-•• Bu ifadeden iyonlaşma derecesi a hesaplanır M(l—er. 1. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir.8x10-5 = .1 x 0.1 X 0.8x10-5 X — X^ =0 -A.8x10-5 X = 0 -l. X2 — 3.20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yi ve | H + ! iyonları konsantrasyonunu bulunuz.0134) " = X '82 X .

1. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. -1.8x10-5 4. 3.0 Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir.3.. . Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. = a = 2 X 0 ^Q3 x 100 = % 1.5 =F V 14. iyonlaşmasına dayanır.Karekök içerisindeki 1.4xlOö D . terimin karesi alınınca elde edilen 10 u dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2. NH3 için NH 3 + H 2 O «± NH 4 + + OHKolaylık sağlamak amacı ile NH4OH 5± NH4+ + OHb şeklinde de yazılabilir.0 a = % 1. 3. Örneğin. 10-3 = X. çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. . „ Xıi2 = -l. Aynı zamanda su. JVlon _ - [H+] [OH-] [H 2 O] _ (25°C de). Fakat bu çbk sınırlanmıştır. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır.8xlO. Bunlar ilerde ayrıntılı olarak verilecektir. H2O OHH+ H+ OHO- Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. < • _ ~ [NH 4 +] x [OH-] [NH4OH] Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. yanında ihmal edilebilir. —„— — Pozitif değer kullanılır. 28 . Suyun Dengesi: pH Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. terim. „ .8x10-3 X = 2 . „ . Su çok az iyonlaşır.

29 . Asit çözeltisinde |H+ ] > 10~7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir.5 tur. | H + I veya |OH" | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. Bu ilgiye göre 25°C de |H+ | = |OH~ | = V Kw = 1x10"' dir. Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. yazılışı zordur. zarsak p K w = pH + pOH = 1 4 Suda | H + | = ' |OH~ i = 10-7 olduğundan pH = pOH = 7 dir. — log |OH-| = P OH — log Ka = pK a şeklinde gösterilmektedir.2. Kw = |H+ I x |OH" j bağıntısını bu şekilde — log'larım alarak ya. (M Kw = IH"" I x IOH7I — 56x1.0x10-1" bulunur. 3. 1909 yılında Sörensen tarafından |H + J yerine pH kavraırü öne sürülmüşütür. su 1000 gr.log |H+ I | H + | = 10-5 ise — log 10-5 — pH = 5 olur. pH eşeli: Suyun H+ ve OH~ iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür.) H2O Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek 1 0 = 55. Bu nedenle söylenişi. ]H+ \ in değeri hesaplanabilir. bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir.. I OH" j için de aynı.3. uygulama yapılmaktadır.Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H2O nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu = 18 1 İt.8x10-16 = 1. PH = log -±y = . Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti.

Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazlarm tuzları tarafından meydana getirilir.4. OH. Hidrolizden yalnız eğer suyun H+ veya OH~ konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. KNO3*ın hidrolizi sözkonusu değildir. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur.1. 3. Geri dönüş için CJHJ nin bu H+ lan vermesi olanaksızdır.3 pOH = 8. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir.7 + 6 = 5. Çünkü ne K+ iyonları OH" ile ne de NOj" iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim.7 v 10-H 2 l 9 ° 3. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.Log |OH. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar.| = İO" 1 4 — log |H+ | + [ .4.pH ve pOH arasında bağıntı |H+ ! x |OH.| ] = 14 pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.nedir? pH = —0. Örneğin. Ca(OH)2 suyun OH~ iyonlarını alarak asetilen ise*H+ iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir.2. örnek: CaC2 + 2HOH -> Ca(OH)2 + C 2 H 2 Ca(OH)2 bazdır. Örnek: H+ | = 5xlO-6 olan çözeltide pOH. Oysa CH3COO30 . CıH 2 ise çok zayıf asittir. 3. bu nedenle de suyun H+ ve OH" iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz.4. Çünkü zayıf asittir. göstermezler. Tersinir hidroliz: Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. pH.

Yani geri dönebilir. c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + + CH3COO. eşitlikte yerine konarak KW Ka IO H _ ICH3COO- ^ = J b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 O 5± N H 3 + H3O+ çözelti asidik reaksiyon gösterir. Hidroliz sabiti: K' h = T T J J |OH-i x |CH.COOH I .. OH~ ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CH3COO~ ve H 2 O verebilirler.! = ICH3COOH i olduğundan Kh'ın değeri ve CHjCOOH'ın değeri 1. Asetik asit için K a = Kw = IH x |CH3COO-j ^-CH.„ **-' 2 Q ' alınarak yukarıdaki eşitlik Ky.CÖÖH| |H+ | x | 0 H .^ (1) m Burada OH~ konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır. Bu reaksiyon tersinirdir. x |H 2n .^ 3' _ I J „ COO. _ h [OH. • •*-.+ H 2 O *+ NH4OH + CH3COOH Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. CH3COO.|CH 3 COOH [ jCHjCOO-i x | H .| { 2 ) Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. Çünkü suyun iyonlar + dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H a oranla artmıştır. Jva |OH. ~— ^ = — şeklinde yazılabilir. 0 | | H + | _ ' h . .\. Burada hem asit 31 .+ H 2 O ^ CH3COOH + OHBu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür.j x jH+ j x .iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H " alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.

03 log jH+ | — 9. bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.97 = 9. ÎÖ.01 molar HCl'in pH'ı — log 0.03) = antilog .= — log CA örneğin.01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez. c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.03 — log |H+[ = 9.03 |H+ | = antilog (— 9.1.OH. 0. 3.337x10-10 3.97 pH = ? |H+ | = ? . Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve OH~ konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir.03 .97 |H+| = 9.5. jOH" I suyun iyonlaşmasından meydana gelen | H + ] konsantrasyonuna eşittir. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli. j H+ j = 10-9.| = ? pH = 14 — 4.5.) ' b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır). pOH •= 4.O+ + Cl|H3O+ I = CA Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir. pH = — log |H3O+ I . Kuvvetli asitlerin ptTlannın hesaplanması: HC1 + H2O -> H. 32 . pH hesaplanması: önce pH ve pOH'm ilgisini kapsayan örnek çözelim.

|H+ p — 10~7 |H+ | — 10~14 = 0 |H+| = IO. |H+ p = C A |H+1 + K w |H+ P . P H = 6.61 = 7 — log 1.| = CA + |OH-j = |H+|x | 0 H .5.7 + y/ 10-14 + 4 x 10.24 pH = 10-7x1. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar.2095 = 6. o halde |OH.| .C A |H+ | .79 Örnek: KonsantrasyonulO~4M olan HC1O4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın. pOH = — log C B pH = 14 — pOH 33 .24) 10-7 + ^/ 5 x IO-14 10-7 3.| = CB olur.2.K W = O örnek: 10~7 molar HCl'in pH'sını hesaplayınız. pH = — log |H+ | = — log 10-4 = 4 3.14 10-7 (i + 2.62 = 7 — 0.7905 .

— log 10-î = pOH = 3 pH = 14 — 3.|2 — 2 x 10-6 x |OH. |OH. OH.— saplanır.005 x 10-6 pH = 14 — 5.| • == X olduğundan |HA| — X .10 xlO -i 2 |OH | = 2.5. = 11 Eğer bazın konsantrasyonu 10~6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen OH" iyonları bazın iyonlaşmasından gelen 0H~ yanında ihmal edilemez.3 _ ( 2 + 2.|2 — CB -|OH.7 pH = 8. Zayıf asitlerin pH'sı HA <-• H+ + -A-.7 = pOH 3.örnek: 10~3 molar NaOH'm pH'sını hesaplayın.| — 10">* = 0 [OH 2 x 10-6 + V4x 10-12 + 4 x 10-14 > 2 x 10-6 + V404 x 10-14 2 2 x 10-6 + 20. 34 | H + | |A-| |HA| [2 | A . |OH. C B = |OH.I + Kw . |H+ | -: K.| = C |OH CB .| = 10-î .3.6 M KOH'ın PH'm bulunuz.01) 10-6 2 6 .3010 == 5.| — Kw = O örnek: 2 x İO.0. |OH~ | IOH- |0H-12 = CB |OH.

| 0 H .245 10"4 pH = — log |H+ | = T.OH- |BH+ | = |OH. ^ T T .= V ICb .| 2 + K b |OH.4. BH^_|OH^ | B | = CB-.8. 3. HA « H+ + A|H+| = X | A-| = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edamiştir.I Kb = _ _ .6279 = 3.) X2 = 1. Zayıf bazların pH'sı: B + H2O « » BH+ + OHK b = J X = |H+ | = V Ka |HA | olur.5. 10-2 X = V 18 10-8 = 4.245 10~4 = 4-0.| — K b .Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.Ka 10~5 veya daha küçükse 2). CB yanında |OH~ | Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. | N H 4 | 35 . O zaman X2 = Ka |HA | örnek: 10~2 M asetik asitin pH'sını hesaplayınız.— C B " |OH Buradan bulunur. C B örnek: 0.C 10~6 molardan daha büyükse olasıdır. 1 8 lft-S |OH. |0H.38 C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1). C b = O Bu takdirde.log 4.10-5 .| .001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz NH 3 + H 2 O < -> NH4+ + OH• Kv.

88 3. 3.+ H 2 O •> CH3COOH + OHKh = OH~| |CH 3 COOH| CH3COO|OH-1 ICH3COOHI Kw /T> .I _ Kh = |OH-[ = |CH3COOH | _ * ~ |OH.10-8 pOH = 4 — 0. .88 pH = 14 — 3.(Bakınız hidroliz konusu) ICHjCOO-1 Ka r * _ .1.| = V 1. ' '. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sının hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun.12 Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı NaCH3COO H2O > CHjCOO.. .2. 36 .5.p 1CH3COOI K^_ ~ Ka [OH-1 [CHşCOOH I |CH 3 COO-| ICH3COO. = 10.5.5.1276 = 3.5..+ Na+ CHjCOO. .= ^ .|2 = -ÇSL Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir. olduğundan _ ~ [OH. Suda çözündüğünde: CH3COONH4 -> CH3COO. 3. .| 0 H .+ NH4+ Ctuz Ctuz Ctuz 4 (1) 9 Ctuz konsantrasyonunda CH3COO" ve NH4 " iyonları oluşur.5.= . Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur.5. .8.

(5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa .|H+| ICH3COOI |H+| Ka |K w+ | ~ |NH 4 +1 b |OH~| H K denklemin iki tarafını da [H+ | ile çarparsak |H+p |CH 3 COO-| denklemini düzenlersek |H +|2 .j + ICH3COOH I = |NH4+ i + |NH 4 OH I (9) çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ICH3COO.I = INH4OH I — | H + I ' (10) | H + j den gayrisinin yerine (4).I + ICH3COOH I = |NH 4 + I + (|NH 4 OH | [CH3COO-| + ICH3COOH I — |OH.-f H 2 0 «-> CH3COOH + OHNH4+ + H 2 O 4-> NH 3 + H3O+ CH3COOH «-» CH3COO.I + |OH.\ Ka = Kw = *w _ | H + | 2 >• Tuz fazla seyrettik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Otuz = İCH3COO.I = |NH 4 + I kabul ederek 37 . ICH3COO.CH3COO.I = |NH4+ I + |H+ I (9) eşitliğinden (10) eşiltliğini çıkarırsak 1CH3COO. ICH3COO.I + ICH3COOH I C 4 u z = | C H 3 C O O N H 4 | = |NH 4 +I + INH4OH I |CH3COOICH3COOH I (2) (3) - W (5) (6) (7) (8) D ~ |NH 4 +| IOH|NH 4 OH (7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir. | O H j = KW C t u z = ICH3COONH4 I = jCH 3 COO.+ H+ Ka = NH4OH «-» NH4+ + OH|H+| .

3.5. pH = 7 .10-3 M NaCHsCOO'ın pH'smı bulunuz? 1.log C örnekler: 1.10-5 1 ıo-' 4 10-1 pOH = —log I OH-1 = —1/2 log -yğ.5.1 M NH4CH3COO'm pH'smı bulunuz? 38 . Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH4+ + H 2 O ^ NH 3 + H3O+ | H +I = C formülünden bulunur.8.10-s 2).-ieşitliğini elde ederiz.12 P H = 14 — 6.I = ICH3COO. 3.+ 6 = 6.8. Formülün çıkarılışı zayıf asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.= Kw Ka ve Kb küçük değerler olduğundan Ka + ICH3COO.4 " pKb _ i .I = Kb + |NH 4 + I = |NH 4 + I = C t u z değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak Ctu = 7 + -L pK.12 = 7. .88 K a = K b = 1.0.

asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Tampon Çözeltiler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. 6 .+ OH7 HCO3. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH~ iyonu ile su meydana HA =± H+ + Aj OH•n H2O getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3.| H + I V 1. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH~ ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre dispsiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H+ iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa 1 yönelir. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H+ konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabilir. NaHCO.8. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. 7<B~ = — 1 / 2 log 1 +6=6. HCO3. Örneğin.+ H+ H 2 O -f CO-3 H2CO3 39 + .13 3 .10-5 10 ? P H = 7 3) İO-^ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz. çözeltisi bir tampondur.

Amerikan farmakopesindeki (U. O halde 0. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir. 1 .001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'ında önemli bir değişme olmaz. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. 6 .01 M HCl ilave edilirse 5 bu asidin konsantrasyonu 10~ e çok yakın bir değere ulaşır.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCl tamponlarına da yer verilmiştir(4). Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. Burada 1. Tampon Çözeltilerin p W inin Hesaplanması: Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon. Fakat bir mililitre 0. kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler.01 M HCl çözeltisi bir litre 0. |CH3COO-| = |CH3COOH| = ICH3COO. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır.2.1 . Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH~ iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. tuzudur. 1 . 3 . örneğin. ve 2. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda.S. Bunların pH'ları 1. 1H3O+ I |CH3COOH| ~ a (1) (2) Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden farklıdır. ICHşCOO.001 M HCl çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir.NaHCO3 zayıf bir diprotik asit olan karbonik asidin yarı nötralleşmiş.2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. Asidik Tamponlarda pH: örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0. 6 . 3 . |CHjCOOH| t u z 40 . örneğin. dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. 1 . zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını alır.| a s l t I + ICH3COOH | a 8 i t I + 1CH3COO~UUZ|.2 .+ H 2 O «-> CH3COOH + OHCHjCOOH + H 2 O «-» CHjCOO+ H3O+ Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CH3COO.

75 — 1 = 3. ICH3COOH | a s ıt yanında ihmal edilebilir.8.10-3 P K a = 4.2.1. |CH.0.COOH | H I '~ |CH.75 pH = 4.1 veya 10 ise bu iyi bir tampondur.COOH tuz Ka — _ |CH 3 COO| t U z . I asit 0.Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1.1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin pH'sım hesaplayın. Ka = 1. O halde Jtuz I tuz I asit I . [|CH3COO-[tuz+ |H 3 O + [ |CH.6.COO-| • pH = — log Ka — log ICH3COOH pH = pKa + log tampondur.75 + log 10-1 = 4.1 M arasında olduğundan |CH3COO-lasu.75 3.COOH Un + |CH. örnek: pH = P K a — 1 pH — pK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir 1 M CH3COOH ve 0. Bazik Tampon Çözeltiler : Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir. |HM ICH3COOH | M l t K a . Kimyasal dengeler: NH 4 + + H 2 O 3± NH 3 + NH 3 + H 2 O z+ NH4+ + (2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa Kb = INH4+ OH |NH3| 41 (D (2) . |CH 3 COO-|t u z yanında ve ICH3COOH | t u z .

1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın. Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t AX ApH dır.7.1 mol asetik asit ve 0. Buna 0. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması: Bir litresinde 0. 42 . 3. pOH = 4.25 3.= 3. Bu eşitlikte A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak). tampon indisi.7. Buna tampon verimliliği. tampon değeri gibi adlar da yerilmektedir.1 mol sodyum asetat içeren bir çözelti düşünelim.01 mol NaOH ilave edilsin. | O H | = Kb OH = P |NH 4 + | • ItuzI P H « 14 _ [pKb + log örnek: 1 molar NHj ve 0. Tampon Kapasitesi: Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir.75 =. A pH bu ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir.75 pH = 14 — 3. Tamponun pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi olarak adlandırılır.75 + log ^ .10. CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 O denklemine göre ilave edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata dönüşür. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.1.

Asidik bir tampona baz ilave edildiğinde log —•—r-4— terimi büyür."W = 0.84^75 .1 mol/İt. . 0.01 0.= 7rT r pH = 4.1 -(. Baz ilavesi art|asıt j • tıkça yukardaki örneklerden de anlaşıldığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir. Bu ilişkiyi Van Slyke denklemi (2) " l = ' • (Kf+'İH^ 23 C Burada Ka asidin asitlik sabiti.0.84 olacaktır.01 .= 4.02 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4.1 mol / İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız. 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.93 t = 0. t = 0 10 ' Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. __ pH = pK a + log -f-r—.10~5 olduğunda 0.75 .75 + log . ı f l t u z I + Ibaz 11 . Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye j—r-4 = 1 yani I asit pH = pK a olduğunda erişirler.09 olarak bulunur.+ 4. sodyum asetat ve 0. 43 .11 0.03 mol NaOH ilave edildiğinde P H = 4'75 + l o * W=m = 5'02 0.01 • .O halde TT -v..4.75.23 t == 0.05 mol NâOH ilave edildiğinde pH = 5.r—yf *= log — . Tampon kapasitesi tamponu oluşturan asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır. örnek: H3O4" = 1.J £ ± $ g . C de toplam tampon konsantrasyonu olup. Buradan tampon kaj»asitesi de 0.

2.84. 1.10-1» 0. b).75 = 0.( K a = 1.00 ve tampon kapasitesi t = 0.(1 g 1 0 _5 + 1 Q _5)2 ».75.01 mol NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa 44 .v-.02 olan bir tampon hazırlayınız.|Tuz | / | Asit 1 oranı pH'ı 5.00 yapacak şekilde hesaplanır. bulunur.024 mol / İt.Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur..78.75 + log .3 C .• - 7. İtUZİ 3.25 = log i tuz asit. |asit | = 0.tuzj' I asit ıtuz asit 5 — 0. örneğin.7. istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon sistemi seçilir.23 C = 3.013 mol / İt. -. / asit | oranından değil aynı zamanda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir.10-2 = |tuz | + |asit | • = 1. 1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0.75 olan asetik asit / asetat sistemi uygundur. 0.02 •= 2.778 jasit |tuz | = 0. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi: Tampon kapasitesi yalnız tuz . Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir: a) pK a değeri.10-5) örnek: - pH = 5.00 = 4. O halde 5.778 c). Problemimizde pH = 5 olduğundan pK a = 4.

7.1 M asit ve 0. 3.303 C |H+|2 2. 3.75 A p H = 0. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon kapasitesi nedir? t m a x = 0.11 idi.0174 dür. Van Slyke denkleminde pH — pK a alınırsa.3.4 olduğu göz önüne alınarak hesap yap ılırsa |HCO~3 | iH 2 CO 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun45 .03 = 0.76 NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4. (yani jH+| = K a ) tmax = 2. Kanın pH'ının 7. örnek: 0.7.01 0. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar.58 . Maksimum tampon kapasitesi: Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda tampon denkleminde pH = pK a olur.1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0. 0. Kanın pH'ı 7. Bu durum tampon kapasitesinin maksimum olduğu haldir. konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon olarak bulunur. Plazmada karbonik asitler.75 + log = 4.01 •#• .58 C — bulunur.3 C ^ • 0.4. Kandaki çözünmüş COjfrTjCC^) ile bikarbonat bir tampon sistemi oluşturur. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-. Vücut Tamponları: .01 Bundan önceki örnekte de 0.030 möl/lt.P H = 4.0. Bunlar bazlarla birleşerek tampon ödevi görür.

4 dolayındadır. . Genellikle kanın pH'ı 7. Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla kullanılır. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması (Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması amaçlanır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır.7. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır.Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa. Göz yaşının pH'ı da 7. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat tuzlarının karışımı).5. HC1 tamponu. doğacak doku tahrişi şu hallerde minimumdur. 46 . Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi vardır. fiat gibi faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.6. Farmasötik Tamponlar: ' . Tampon kapasitesinin ve pHhn doku tahrişi üzerine etkisi : Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm* dan pek farklı olmamalıdır. 1. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında pH hızla yükselmektedir.7. ilacın stabilitesi. Saf göz sıvısının daha asitli olduğu samlmaktadır. HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır.8 e düşmektedir. Göz yaşı nötral destile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği gözlenmiştir. Fizyolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından. Diyabetik komada kanın pH'ı 6. Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullamlamıyacağı yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.hıktadır. 3. 3. Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde).0 nın altına düştüğünde veya 7.8 in üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. 2.Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse. Çünkü bu anda CO? kaybı olmaktadır.

i OH. 4 gibi) iyonlaşabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir.I |H 2 A IH+ i . Bu durum yalnız tampon kapasitesinin düşük olması halinde geçerlidir.+ H+ HA. Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Bunlar 1.8. 3.3.Î ± A-2 + H+ |H+ | . |A-2 j • |HA-1 H2A [ + ] HA. Göz damlalarında bu kadar geniş bir pH aralığının geçerliliği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin önemli olduğunu göstermektedir.| + | A-2 | (Konsantrasyon eşitliği) | H+ | = | HA. protonlarını daha kolay 2. Böylece kandaki tamponlar bu çözeltilerin pH'larım kışa sürede kendi pH aralıklarına getirirler. Böyle asitlerin K a ı. K a 2 ı ^ a 3 S'ki asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden çok farklıdır. örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim: H 3 A +* H 2 A. 3. protonlarını güç.± A-î' + H+ 3.8.Fizyolojik sıvının hacmi ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.1.5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat yapmadıklarını öne sürmektedir(2).! + 2 | A-2 | + | OH~ | (Yük eşitliği) K w = | H+ ! . protonlarını çok güç verirler.+ H+ H 2 A. Fiedenwald. |HA. Poliprotik Asitler: Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2.i 47 . Zayıf Poliprotik Asitler ve pH: Bir di asit düşünelim H2A H 2 A 5* HA. Örneğin. 3.*t HA-2 + H + HA-2 . Hughes ve Herrman isimli bilim adamları göz damlalarının pH'ının 4.5-11.

Birinci asitlikten meydana gelen HA~ yanında ikinci asitlikten gelen |A~2 | ihmal edilebilir. Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen | OH.büyükse vani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda birinci denge gözönüne alınır. K a ı = 4.I .| ihmal edilebilir..I = K w 48 . | SO 4 i HSO 4 .|SO4=| + |H2SO4| [H+| = | HSO4.10-2 K a 2 = 6.7 = pH 3.I + I OH I H+ I .] IT P I "T *^aı I " ! — "^aı v<A = A " veya asit çok seyreltik değilse C A — |H+'| = C A alınabilir.ı.1 0 " 2 • °' 0 1 = 2.2 . *Vaı ^ A — *^al I " I — I " ı " . I OH.10.| = jva2 = 1.3010 + 2 == 1.2.+ 2 |SO 4 .10-2 — 0. Örnek: 0. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH: H 2 SO 4 *+ H+ + HSO 4 HSO4 5± H+ + SO4= H+. = jHA|HA !H2A| Bu değerler K a ı dengesinde yerine konarak C A — |HA . ' • H .01 M H2A'nın pH'smı hesaplayın. 10-2 (i) (2) (3) C A = |HSO4-|+.Ka.8..5 | H + | = V 4 . 12 i v |U4.

0045 = 0./ I H S O 4 . (2..| = CA — | SO4-2 [c A + ISO4. .1 ] ı s o r I C A 2 2 .009 — 0. Bu denklem düzenlenerek (5) bağıntısı bulunur.01 Molar H2SO4*ün pH'sını hesaplayın.(1. 10-6--4.K a 2 )2 + 4 C A K a 2 2 |SO4-| = |SO4-| = jSO 4 ~| = |SO4-| = — (0. |H+ pH 0. 0.10-2 .) eşitliğinden (1.022 — 0. Bunlar KS2 dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir.-. -y .10-6 — 0. + K 8 2 ) |SO4-21 — K a 2 C A = O örnek: V (5) 0.01 + 0.0145 log 0.16 = 1.031 0. asitliği kuvvetlidir.. — (C A 4-K a 2 ) + V ( C ^ .9. 10~3 = 0.84 3.012) + + V484 + V484 V (0.10- — 0..01.022 + 0.10-3 2 5 . Çünkü H^SCVün 1.) eşitliğinde H 2 SO 4 konsantrasyonu ihmal edilir. Bu poliprotik asidin tuzudur. 0. aşağıdaki bağıntjar bulunur. 10-6--48.) eşitliği çıkarılırsa. 12.022 + V 964.022 + 31.82 . so4-212 + (c..022)2 _ 4 . Polibazlann pH'sı: Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir.) eşitliğinde de | OH~ | ihmal edilir ve (2.0045 mol/lt.04 . .01 — 0.012 2 .022 + 0. Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur: A-2 + H 2 O •* HA..|SO 4 -2] = A.+ OH(1) 49 .0145 == — J.

| C B = |A.4.|2 + Kbi I OH. |HA. dengeden geldiği varsayılırsa. disosiyasyondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.+ H 2 0 <> H 2 A + OH|OH.i = V Kbi C B Örnek: V.I ve I A~2 | = C B — İHA.6.i + 2 |A-2 i = |H+-1 + |Na+ | |Na+ ! = 2 C B |H+ | .| |OH. (8) | OH" | iyonunun yalnız 1.10-n 50 2 .| = K w (6) denkleminde H+ küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.| (9) (9) denklemi 2 ile çarpılıp (8) den çıkarılırsa O = I OH-I — |HA~| (10) (10) ve (9) daki değerler (3) de yerine konursa |"OH-|2 C B — |OH-| „. (12) (13) 10~ M Na2CO3'ün pH'sını hesaplayın. . 2.| .10-' K a 2 = 5.| |A"2|1OH~1 . C B jOH.HA.| IOH-I 2 (2) (3) KW (4) (5) (6) (7) _ IHA- |H 2 A |HA. 2 C B = | OH.|2 = Kbı C B — Kbi |OH. |OH. |H 2 A |HA.~D1 KW Ka2 |OH.| — Kbi C B = O Tuz çok seyreltik değilse CB yanında OH~ ihmal edilir ve (11) denklenıi |OH. H2CO3 için Kaı =.|2 = K b ı . C B = I A-2 I + I H A .| + 2A-2 |.3.| + |HA.

+ H 2 O <-• H2CO3 + OHH2CO3 ^ H+ +.8.8.55.10-4 .10-4 pOH = — log 12.+ OHHCO3. 10-8 j _ 26. .8.24 .1 2 " ~ 2 • 10~4 = 12.| = — 1.8. 10-2 2 !0H.10-4 + V 3. 10-4 _ V723.= = I H + 1 • ICO-3 IHCO3- K b ı = K w 10-H 5. |H 2 A| |HA|H 3 O+| .10-4-1.10-6 2 — 1.9.«-> H+ + CO3~ Kaı = ' H+ l• K K a .8. Protonlu Tuzların pH'sı: NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.10-4 |0H.10-4 25.1 .8.10-8 + 7.90 P H = 14 —2.10-11 1. .| = — 1.10-1 + V (1.| + |A- .9 = 11.1 3.10. HCO3HCO3.C0 3 . 10-4)2 -f-4.6.55 + 4 = — 1.1.+ H 2 O 3± H 2 A + OH(1) HA.2.0986 + 4 = 2.8. Sulu ortamda HA.+ H 2 O 3± H3O+ + A-2 (2) reaksiyonlarına girer.+ H 2 0 ^ HCO3. |HA~| _ KW = ^ Kaı "^ (4) (5) 51 C = |H 2 A | + |HA.

|H2A| = |A-2| = |Na+1 = C dir. . |H+ .pK (8) • (• • V ' .. (7) |H+1 . . |H | + •• •.| + | H+1 |H2A | = |A~2 | -\. |HA.ı |OH-| K a 2 • |HAIH+1 Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa Kb |HA. . -1 K a 2 (HA-| |H+| K a 2 |HA-1 ^ ' .| K Kw 2 a2 /Kal- "V C K\y + aı Ka2KvyC + K2\y . "' " '*' (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak (7) elde edilmiştir.. .| + 2 |A"2 | + |0H~ | O = |H 2 A | — |A-2 | — |OH.l?+| her iki taraf Kw | H + | ile çarpılarak (Kb |HA. •.p K a ı + -j.| .|H+ | + |Na+ | = |HA. ' . • . C = IHA.| + K w ) |H+ |2 = K a 2 K w |HA~ K a 2 K w |HA-| |HA-| Kb + Kw . .| . |H+ 1 _ K b |HA-1 . v OH- . |HA. |OH-1 = K w Kb > K a 2 ise bazik K a 2 > Kb ise asidik reaksiyon gözlenir. K a ı Ka ı |H+| = Ka2 C K pH = -ğ.| O H ~ | — ı (6) : . . • : . ! . .. ı • < • • • • Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A~ ihmal edilebilir. • * = V Kaı K a 2 52 a2 .: K b .

' ' .10-7 .31 3.10-18" 4. ip-14 + 10-2 . C yanında ihmal edilebilir._.3. !H+ [ • |HA-1 |H 2 A| IH+1 • | A .10-21 4.31 = pH 2.3.3.6. • • K a ^ 2 53 . Na 2 HA içinse İH+ | = .+ H+ HA" *-» A-2 + H+ H 2 O = H+ + OHK = 81 .3 . . 4.08.8.10-7 10-2 1.5.6.10-9 10-2 pH = — Iog4.pK a 2 + -5- 10-2 M NaHCO3'ün pH'sını hesaplayın. Kaı = 4.95. K a ı de K a ı K a 2 G yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir. Kw K a2 H+ | = -y/ K a 2 • örnek: pH = .2 1 |HA-1 • . yol H+ = V K a ı .3.10~7 H K a 2 = 5.10-18 = 4.10-21 = v/24.95 + 9 = — 0. (D (2) "••' ' •• • . K a 2 = V 4.91.6911 = 8. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponların pH'sı: H 2 A <> HA.6946 + 9 = 8. / 4.Kaı küçükse.6.240. 5.10-n = = xf 24. Kw .10-H *+l = V ~^ V Kal + C81 .3.10-18 = 4.10-7 .10-9 P H = 9 — 0.51.3.11.

I — |H+| ' |H2A| = C A .| *t | H + | + | A " 2 | |HA-.- ' — (HA/A""2 Sistemi için bu deklem geçerlidir. de yerine konursa Kal = 1 H+ 1 t CB + I H + l .| = C A — | H + | |A-2| = C B + | H + | ' " ' j .0. /ı (3) (4) () 5 (6) -•"' Protonların yalnız 1.1 M H3PO4 ve 0.|H+| K a 2 C A .|H+| . |A~2| ' |H+ | ( C B + |H+ |) |HA-1 ~ C A . |HA.K a i I H+ I = I H+ I CB + I H+ |2 | H+ |2 + (Kaı + CB) |H+ | .K a ı C A = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse sı = n " I" = ***ı ~~n— v •• İHA" s i s t e m i " CA LB i ç i n ) Çünkü (7) eşitliğinde C A ve CB yanında | H + | ihmal edilebilir. K a l = 7.1 "V r* i\ |ri7 | z + (LıB + &K2) I " I — «-a2 ^A = U veya |H+| = Örnek: a2 B . '•:•"' (7) K a x C A .\T> i İC* I V \ IXI4.. .2 M NaH 2 PO 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplayın.| = CB + |H+ | . .10-î K a 3 = 1. dengeden geldiği varsayılır.C A = |H2A | + |H+1 C B = I H A . | H A .2. . Ve | H 2 A | ve | HA" | nın değerleri 1.I |H 3 PO 4 I .10-8 • |H+ S . t •: "• •'•:•' 0. . |H 2 PO 4 .= 6.K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ 1 2 + ITT4.10-12 H 3 PO 4 *+ H+ + H 2 PO 4 ~ Kal K a 2 .5.

10-3 = |H+| [0. .V ' . Örneğin.10-3) |H+ | — 7.2+ |H+|] 0.-.75.5.46 3.8 + 21. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan genellikle mi kullanılır. v :•. Örneğin.H 2 P O 4 .5)10-2 = ~ — 2~ = 0.5. • 5 5 .'• •'. .1 x 11 = 1.-"••.5441 + 3 = 2. 1. •• • . 2 |H+1 + |H+1 |H+ I2 + (0.10-2 .10-2 + 460.1 dir. (—20.1 — |H+ | 2 7.35._ .6. ..5 + 3 = — 0.5.. - •.'•-.<> H+ + HPO4CA = I H 3 2 | H 3 P O 4 | + |H+|4 .10-2 .10-4 —20. 11 mi 0. 1000 İt.10-2 + y 430. .10-3 — 20. P O ı - C A — ı H + ı - •-'•••••' ••-'••.:• | H + | = 3.gr. -.12.mi x normalite yalnız sözkonusu hacımdaki meq.. Normalite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır. gr içerir..75.10-3 H+ = 0 . mi litrenin binde biridir.gr. 2. (meq) içerir' 1000 O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır. = pH = — log 3.• 7. 1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren çözelti demektir. sayısını değil aynı zamanda buuun reaksiyonu girebileceği maddelerin de meq. ^ . |H+ 1 = .6.5. Titrimetride Hesaplamalar: Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır.10~4 = O _ •'_.1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0. Hacım mi alınırsa Hacım x Normalite — meqgr sayısı olur. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır. v ••"•: . v(mi) de -j—.10~4 + 30.2 + 7. .eq.5. sayısını verir. 2 İt. İ N İ litrede 1 eq.Normalite ile İt olarak hacımın çarpınu o hacımdaki eşdeğer gr sayısını verir..•. Yani .10-4 — 7.5.

Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. : .-mr . Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarını bulunuz. _ _. 1 .Z t •''• ' .gr 10. Bu çözeltideki I^Sû/ün miktarını bulunuz. Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırlığı Mw = 171.103 mg(t) meq . • • • • .. E = (Eşdeğer agn-lığı) = Z__. > .gr.4 tesir değeri 2 dir.gr. ^ 87 . • : . mis x NB = meq. - 30 = -±. • - • : * > • Örnek 2: 1 ' .7 85.. x N A = mis x N B 3 . V .' • •:.•. : . . . 1 2 ..7 85.4 m J . 01 56 . - - : • .' .61 gr. E „ : 85^7" • • . .-\ 2 x 3 9 + 32 + 16. • .. Türimetriye ait hesap örnekleri: •« % A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından örnek I: ' 10 gr.°'1167 ' 6. eq veya = i = .mİA x NA = meq.•••••• » • • • { .. t = 30x87 -= 2610 mg = 2." • • • • ( 174 „_ =. sayısı B.7 mg(E) 1 milieşdeğer. 171 4 Eşdeğer ağırlığı E = —-^— = 85. ^ = U . • • • • : . .7 gr (E) 1 eşdeğer gr 10 gr (t) (eq) '. . K2SO4 tuz olarak tesir değeri 2 dir. • • • . 17 . sayısı A.

N H cı = 25.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz. " Mw ' --V '.00 mi 0.1200 Nsaz = / ' < V '' 32. •.00 mi sini nötralleştirmektedir.'•...-.1600 N baz çözeltisi nötralleştirilebilir....'>. ' i : ' .00 .1350 N asit çözeltisinden kaç mi kullanarak 30.d.35. '. 0.7 = Milimol sayısı x 2 t(mg).-.' ' ' / [ "• .t.•:•:•.d Mw 116.•'.'.'"^•. .. t gr olarak miktar mol sayısı = -=•=— Mw M w formül ağırlığı t.55 mi örnek 5: ' .25.00 mi 0. " : • ' 50.. r . 00 mi si 32.0. • j U . v ' ' ! • : ' ' ' i -:•*••. ' ..: \ ' .-'-y-"-': '•'•••''.1200 N H 2 SO 4 ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.d.0640 .835.00. [ v ' " .{. 0. •-. • • '''•'•'. N B a z 30.35 mol sayısı = 58.00 . sayısı x t. • • ' meq = — „ = Milimol sayısı x t.• •.d = tesir değeri . .00 N H cı .10-3 = 5.00 Nsa Z = 32. Milimol sayısı = =-|— = 58. ..—3 = — ^ E Mw/t. 50.1280 NHCI = 0.r : : '^:'-r'/ :-.d eq = -T=— = -TJ—.d.' '' : I 116.00 .00 . 0.1200 3OÖ = °' 1 2 8 Q \ . . . * t t t x t.örnek: 3: .1350 V = 30.00 mi HC1 bir bazın 25.0.•• ' 57 • \ : : • • .00 . .1600 V = 35. • . Bu baz H 2 SO 4 ile reaksiyona girdiğinde 30. . .....•.10-2 örnek 4: . = m°l . .. ı • mecj asit = meq baz Vasi t • N a s l t = Vbaz • Nbaz • / 0. • " 50.. .

0.1200 N H 2 SO 4 karıştırılarak hazırlanan asidin normalitesini bulunuz.87 = 52.6 Bir litrede 0.2 nıeq H 2 SO 4 'ü nötralleştirir.0. -v • . meq NaOH = meq H 2 SO 4 10.1000 N HCl ile 20 mi 0.-. dır. ö r n e k 8: .1089 mi 45 örnek 7: 10 mi 0. .:. •. == 0..\ .5.05 meq H 2 SO 4 ~= 20." '. 1 =4 .. . meq HCl = 25 x 0.00 mi 0. " > .4 Toplam meq = 4.örnek 6: ' 25. .-. 58 ' ' - . 9m e qd i r .5 f meqBaz = 20.0.-'.0. \ . (Mw = 87) örnek 9: 10 mi 0.9 • N = m . : -. N = 30 50 = 0.5 =4. Artan .•••• Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 mi. Bir litredeki miktar t = 0. . meq H 2 SO 4 = 20 x 0. 20 mi 0.1 = 10 i Çözelti baziktir 5.= ^ = 0. •-.Ş .500 b a z10—5 . .2300 N H 2 SO 4 ve 20 mi 0. meq HCl = 10.5000 N NaOH karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz... •' •••.6.6 = 5.'.050 N HCl.2 gr..1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir.6 -.••• .1200 N NaOH kaç gr H2SO4*ü nötralleştirir...2300 Toplam meqAsit = 4.6 eşdeğer gr madde içermektedir.2 ^ • 1. • ' v ./.•••? Bir K 2 SO 4 çözeltisi 50 mi de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.0.. ..1200 = 1. Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.12 == 2.1 = 2.

2 .+ 8H+ + 5e 2e 2 MnO4~ + 16H+ -f 2Mn+ + 10CO2 + 8H 2 O 2 4H 2 O Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMnO 4 'ün tesir değeri 5.5000 gr saf Na 2 CO.5 . 103 53 = 20.4717 örnek 11: 0.2 - E E= 98 Mw t.N N = 0.88 mg. 49 = 54. Bize gerekli olan K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeridir.t meq — 1. meq = meq KMnO 4 K2C2O4 59 .'ü tamamen nötralleştiren (H 2 CO 3 oluşturmak üzere) H^SO/ün normalitesini bulunurz.1 N KMnC>4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 mi den az 50 mi den fazla olmaması için alınması gereken K2C2C>4 (Potasyum oksalat) tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır? MnO 4 . = 53 meqNa 2 CO 3 = 0. Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106 E = J ^ .d ~w t t = 1. K 2 C 2 O 4 'ün tesir değeri 2 dir. O halde Na2CO3*ün tesir değeri 2 dir. örnek 10: 20 mi si 0.

103 E = 0. Mw örnek 13: 0. inert safsızhklar içeren As2O3 numunesi NaOH da çözülüp eşitlendirilerek 0.' .1000 N KMnO4 den 26.2AsO2. 20 • 100 300 t. K 2 C 2 O 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 < t < 415 olmalıdır. ~ 83 ' t = 50x0.K 2 C 2 O 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166. = 3 E = 2. As2O3 numunesi yüzde kaç saftır.== 220 t. ' .d.d. örnek 12: ' 0. 0. 50x0.2200.+ 2H+ -• 2 HAsO2 Asitlendirilme denklemi 60 .00 mi kullanılarak titre ediliyor..00 mi kullanılarak titre ediliyor.2 E .1 = meq K 2 C 2 O 4 = 83 / .11 .' . O halde ^ r .1 == meq K 2 C 2 O 4 = -?— t = 40x0.1x83 = 415 mgr.1x83 = 332 mgr. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol basma verdiği proton sayısını bulunuz.? 1). E = 40 x 0.1500 gr. / = 100 t.As 2 O 3 + 2OH~-> 2 AsO 2 .1100 N bazdan 20.d.2200 gr saf bir katı asit (M w == 300) 0.+ H 2 O Çözülme denklemi 2).

25 1 0 0 0 ~ 87 x = 34.7 mg.5 .25 . < q LiCl LiBr 42.000 gr.• 100 = % 85.2500 AgNOj ?:\^Ç:Z:£-<.5 = 128. . = meq :: x +y= 100 ° • = 48 ..5 Mw LiBr = 87 : .= 49.. .20 .:.A82O3 49 5 = meq MnO4: .5 x = 48 ..6 = -ğ.5 . hk bir karışını yalnız LiCl ve LiBr içermektedir. 42 ..18 mg LiCl y = 1000 — 46. 0..'.8 «Ot*.5 s • : As2O3'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.100x26 = 2.M /..20 .6 ..2 2 H 3 4 ^» + 4H + + 4e KMnO4 ile yüksek: genme denklemi .£ .. Mw LiCl = 42 .-V-. 0. x mg LiCl [. 87 87x — 42 .2500 N AgNO3 ile çöktürülüyor.••••"'. • !: ' meq As2Ö3 (saf) = 2.= 48.18 = 953. 198 E ...9 x = 46 . örnek 14: 1.:•. 0.I .25 87 x + 42500 — 42 . Bu numune 48.5x = 2054 .5 42..500 44 . % As2O3 = i g ^ .20 . t = 2. 0.20 . O 3 M W = 75x2 + 16x3 = 198 A92 0.6x49.8 — 42.20 mi 0. Ğ.•.".5x = 44554. Numunedeki LiCl ve LiBr yüzdelerini bulunuz.j y mg L i B r ı4i. .82 mg LiBr 61 . m e q • .

/ . Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabilir. (1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir. KMn(>4 kullanılan titrasyonlarda KMnC>4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.. Bu şekilde titrasyon sonunun saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir.0 dan pH = S>.:.^ c f • > : . Bazı hallerde çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör ilavesine gerek yoktur.•. In~ ise proton alıcısıdır yani bazik form dur... Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / (Hin | oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur. (1) denklemine göre iyonlaşır. Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır.6 ya kadardır.13.i I Hin (2) in jH+ j a bağb olduğunu . v 1 . . Eğer ] H+ | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge Hin yönüne kayar ve | Hin | / In~ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır. bazıları da bazı elek triksel özelliklerin ölçülmesi ile anlaşılır.1.".v ^ v ^ v . : . tndikatörü Hin şeklinde gösterelim. 3.'••'••. Asit-Baz İndikatörleri: V Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkli organik bileşikler indikatör olarak kullanılır. • '•• : Hin proton vericisi olup asit şeklidir.13. (1) denklemine göre |. fenolftalein bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8. Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli. asidik şekli |HIn | renk62 ' . örneğin.3.. Birçok esdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile. ^ Titrasyonun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhahgibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Bu Hin =P± H+ + in.'. |HIn | Bu denklem gözlenen rengin yani göstermektedir. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir. . |HIn | Un.In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+ | konsantrasyonuna göre değişir. Indikatöıler: . Örneğin. bu nedenle de farklı pH arabklannda renk değişimi gösterirler.

Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir.„ Kb K. Burada da indikatör renk değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir. I in-I 10 1 ise P ~W ise P . pH intervalı 3. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş arttırırsak ilk kırmızı renk In~/HIn — 1/10 olduğunda göslenir.. Ancak bunların oranı değişiktir.jln + |/ I InOH I oranı küçüktür.4 dür. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. pH — 9. Hin asit rengi sarı. îndikatör bu halde alkali rengini gösterir.6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti hala hafifçe baziktir.sizdir.1 — 4. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı. İndikatörün iyonlaşma dengesinde IHIn I |In.I pH = pK a + log H = PKa — 1 H = PKa + 1 dır. İnsan gözü de renkleri ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. asidik halde (in 4 ) rengi kırmızıdır. Şunu kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki renk mevcuttur. = IOHInOH hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol- duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve . Metil oranj böyle bir indikatör bazdır. Bunun dengesi InOH ?± In+ -f OHBazik Asidik şekli şekli llnOH . Böylece bazik formun rengi olan sarı 4. In~ alkali şekli kırmızıdır. 63 I In~ I îHIn i jHIn! |HIn. Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir.4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Pekçok kişi üzerinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri Cı'in ikinci renk C2 yanında yalnız Cı / C2 renk şiddetleri oranının 1/10 dan büyük olduğunda görülebilmeğinin mümkün olabileceğini göstermiştir. OH"" konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In + | / |InOH oranı büyüktür.

= — log tndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta vardır. |InOH ] / . Cetvellerde genellikle pK lnt \'in sayısal değeri verilir. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır. Bir indikatör bazında | 0 H ~ | = K b .In + | KW H+ H+l = v |InOH | .1 gibi çok seyreltik bir indikatörün 2 damlası 100 mi çözelti için yeterlidir.6 pH birimi olduğu saptanmıştır.Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1. 2. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle). Asit-baz indikatörlerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0.\ pH = pK indİndikatör asitte pK a = pKi îndikatör bazda Kv K. Eğer bunun dışında ise o zaman renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik noktası pH'ını kapsamalıdır. 64 log IBaz | | Asit I .İndikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. Bunun bir indikatör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de. denir. 1. lln+l |InOH • . •• 3. Kinci HnOH' pH = p K l n d + log tndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşılaştırırsak görürüz ki . Kb Kinci.İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak alınmalıdır.

. Kuvvetli bazların ayarlanmasında kullanılır. V V . Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so. " C / ' : .. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart: . • meli.. . H ^ + OH. ••• ••• •• 3 .•:'.Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv. 125°C'nın altında kurutulur higroskopik değildir. 2. 1 5 .: meksizin saklanabilmeli...Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici olmamalı. W ' ^:•.H 2 C 2 O 4 . ~f IV.~ H2O . : ...-• •" ' ' . . • . Kuvvetli 4 ' ' ' v \ \ .4..:•• İ 3. 2H 2 O 4. böylece konsantrasyonu değiş.çözelti stabil olmalı. ..' v . • : • .-''•'•: : (Potasyum biftalat) C O O H " " ' " ' : . Nötralirhetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır: I. nuçlar verirler.KHC 2 O 4 .KHC 8 H 4 Q 4 : C6H4 .f. Titrasyon Eğrileri: 3. v .. : .KH(IO 3 ) 2 '•.' VO K \ • .Çözünen madde uçucu olmamalı .Benzoik asit HC 7 H 5 O 2 Oksalik asit Potasyum bi oksalat -• C6H5COOH Çok saf olarak elde edilebilir.14.. r^^v^-Vv^V'-^K • C O .• II.>•'•>".NH 2 SO 3 H Sülfamik asit 6.'. - 1. 5. 2H 2 O 3. . •••• > / " ..1. • .v ' ' vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil.. v asit-kuvvetli Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.15.- : ••'•-•••"• •. :: • ' . ışık ve hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı. I I I . . • . .» Hidrazin sülfat y 3.•• Potasyum bi iyodat 7. 67 .•..14. • • • • ' ./. .Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur" manialıdır. . • .N 2 H 4 HSO 4 .'• •. ' • .3. baz titrasyonu: (KA-KB • titrasyonu) ..

Titrasyon sırasındaki pH değişimi çözeltinin pH'ını titre eden ayarb çözelti hacmına karşı grafiğe alarak gösterilir.' . Eğrinin incelenmesinden anlaşılacağı gibi Dönüm noktası pH 4 ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir. •.00 .1 = 4 N = .= 0.-:. 0. 50. • 5—2 = 3 N H cı = .1000 N NaOH ile titre edilsin. meq.1 — 50. Tablo 3. .^ j .'= 0. 0.0667 (meq.• .1000 N HC1 0.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.0..^ .10 .10 mi NaOH ilavesinden sonra meq = 50.I Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir. 68 .1 = 0.37 d) Eşdeğerlik noktası NaCl var.18 . Bu da nötraldır yani | H + | ve |OH~ | sudan gelir ve |H+ | = |OH. a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0.00 mi 0... . .NaOH = 10. ' • • : '.Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir. •' . " " • . " / ' Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.1 = 1) pH = —log 0. . .1000 N NaOH ilavesinden sonra Baş. v ".1 de verilmiştir. meq. v . ••. 50. HC1 = 50.:'s •> •':•-'•'•'-ri • ı c) 20 mi NaOH ilavesinden sonra • • • ( • " .0427 ' pH = 1.0.1 = 1 b) 10.00 mi 0.' .1 = 5 Son.01 pOH = 4 • •• • P H = 10 ' • " " Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3. HC1 = 5 .0667 pH = 1. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme titrasyonun bitiş noktasını belirtmekte temeldir.••••' .| = V"Kw = 10-7 pH = 7 e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.

00 50.00 4. .00 110.00 40. .1.: :A.00 11.00 70.- : ' : : ' ^ ' f ••/''-^:-.00 11. -: ' '>: ..10 0.00 4.00 60.00 9.00 45.• • • Fenolftalein •si r L Bromtimol mavisi 6 .01 0.00 Çözeltinin toplu hacmi (mi) 50.• •:.• 1 ' 10 Şekil 2 2 ° 1 30 1 .37 1.01 101.• ••• ' • ' .- moiH . tlave edilen NaOH(ml) 0.00 PH 1. JNİtralleşmemiş HCI 5.90 99.00 NaOH'm fazlası 100. .00 30.-^' '•.96 2.00 NaOH'm fazlası 0.0 10.001 0. • .00 7.001 0. ' • • • . • '• • • ••. 69 . 0 _ • ••. • / " .01 0. K^" J '!' " '••:'.90 49.. .00 1.00 99. : • ' .Y' .00 90.0 .00 99.'. ••• • " ' • ' ' • ••• • ' •' ••''''">? '•• • = - ..10 51.50 1. .00 95.00 105.00 80.OlN' J • • • i-.99 50.00 3.. ' ' " .00 60. • / - ' ' • .50 0.TaMo 3. • . • - .27 3.00 5.01 100. 8.18 1. J • • • " .60 1.^-:.. - 50 60 Kuvsetlı asidin kı^etlı bazla titrasjon eğrisi.00 1. • " " • • ' • • t' <J1 V• 2- Metil oranj •:' "A*>.00 49.00 55.00 meq.00 49.68 11.00 10. .00 0.00 2. rv-. ' ' '. 7o.00 20.' •.10 0.01 50.96 i - '• : y . • -' • - 98 .99 100.

8 8.4 5.Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha yüksektir.0 6. 0. -':. 3.10.6 8.4 4.34.5 .1 7.9.0 . C | H + | = V l.1000 N CH3COOH 0.10-3 pH -= 2.8 Renk Asit-^Baz San-Mor Kınnızı-San Sarı-Mavi Kınnızı-San San-Kırmız-. Bazı aait-baz indikatSrlerinin pH dönüm aralıkları: — ~~ pH aralığı Bromfenol mavisi Metil oranj Bromkrezol yeşili Metil kırmızısı Klorfenol kırmızısı Brom krezol moru Bromtimol mavisi Fenol kırmızısı Kresol kırmızısı Timol mavisi Fenol ftalein 3.9 9.0 . San-Mor Sarı-Mavi San-Kırmızı Sarı-Kırmızı San-Mavi Renksiz-Kırmızı pK ind. 3.8 8.0 .2 . Fenol ftalein kullanılamaz.2.8 .«±H 2 O + A-' şeklinde gösterilebilir.6.0 7.Tablo 3.15.9.6.7 5.4 3.8 .4.10-1 =.Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir.2 4.8.6 3:1-4.8-10-6 = 1.8 3.50.2 .3 0. < • • 2.00 mi 0.H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.2 . KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada değişir.6.4 .1000 N NaOH ile titre edilsin. 3.1 8.87 70 . O halde metil oranj kullanılamaz. Demek ki seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.2.1 7.8 6.5 4.6 6.8. 1.8.V 1. çünkü anyon hidroliz cltır.0 .5.7. Başlangıçta |H+ |2 ^ K a .0100 N HCl titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola^ çaktı.001 N HCl titre edilse idi pH = 6-8 arasında sıçrama olacaktı. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Bu tip titrasyon denklemi HA + OH. örnek üzerinde inceleyelim: a).Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A~ iyonları HA 5± A~ -\.0 6.

1.00 mi 0.10-s |HAc| meq baz = 1.10-5 d).1000 = 0.05 c).K a .10-5 pH 4. |H< I = 1. 71 . Bu da hidroliz olur.8.8.2.8.00x0.10.0.9 toplu hacım 51 mi |HAc | = —?— = 0.0.10-5 .b). HAc Ac- | H + f = 1.14 5 — 2.74 v e).1 = 5 meq.1 meq asit = 50.asit fazlası =.5 meq HAc toplu hacım 75 mi.091 ol IAc-| = 0.Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnız CH3COONa vardır.1000 N NaOH ilave edilince :+.00 mi NaOH 4.5 — 2.25.0 -.1 51. |Ac= 1.00 mi NaOH ilave edilince 5 _ 4 ^ 4 n ı e q f a z ı a CH3COOH |HAc IAc-| = 60 60 toplu hacım 60 mi 'H+ I . .00196 pH = 3.4. -1!H+1 = 7.

1 0 " 1 2 • 5 " = 5 ' 2 7 1 0 H 5 pH = 9 — 0. 5. tlave edilen NaOH(ral) 0.00 4.3 de görülmektedir.00 30.00 meq AC 0.00 80.00 105. Tablo 3.HAC (nötralleşmemi.00 5.CH3COO.43 7.00 _ _ _ Hacım (mi) 50.001 0. ' Bu titrasyona ait veriler tablo 3.00 70.2788 = 8.00 4.00 2. pH üzerine CHjCOONa'nın etkisi yoktur.90 49.90 4.1 0.00 60.10 51.00 11.00 10.00 25.00 11.01 50.00 0.00 Aşın NaOH meq.010 0.00 3.99 4.500 0.50 3.00 49.00 meq.44 8.+ H 2 Ö 3± CHjCOOH + OH~ h |OH-| ICH3COOHI CH3COO- _ KW TIT = V 5 ' 5 6 .96 72 .10 101.51 4.72 9.5 1.00 99. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan pH hesaplanır.00 1.00 20.92 5.90 4.35 5.00 PH 2.01 0.00 2.1 0.00 1.00 90.00 51.Eşdeğerlik noktasından sonra: Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır.3.50 4.00 50.44 8.87 3 05 3.00 49.99 100.999 5.74 4.00 10.00 0.00 55.5 1.00 60.00 4.00 75.80 4.001 0.00 45.00 55.00 110.72 f).14 4.00 100.90 99.50 2. 0.00 95.50 4.70 6.100 0.68 11.00 2.99 50.01 100.00 99.00 40.

Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur.Başlangıç pH'ı daha yüksektir. 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum 1. 2. 3.2. 73 .0 ^™* ^™" ^ ^ ^» ^ ~ ıı w Metil oranj ro 2 0 30 IO 5 0 6 0 v(mlNıOH) Ş.Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle). çünkü tuz daha 8ey..Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. çünkü ilave edilen bazın konsantrasyonu düşüktür. Zayıf asidin konsant rasyonunun etkisi: Eğer gözlenir.1.W1 3 . 0. ' 5. : . 18 Fenol Matcin pH p ^ 6 Brom timol mavisi 6.Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür. 4.. Z a y ı f a 8 İ d i n k u v v e t ] i b a d a t i t r a s y o a e ğ r .15. Bu nedenle indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir.' reltiktir. Asetik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0.01 dir.Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir. 3. <.01 N CH3COOH.

. . . Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.2. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları: Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli indikatörlerle saptanamaz."'"'.:'•'•''•:\».1. ' .1.." :V. Asit kuvvetinin etkisi : Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki değişim iyice tedrici olur..16. 1 . ' ' • '/'"•. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş renk değiştirir. . Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.1 N asit kullanıldığında Ka < 10~7 ise iyi sonuç alınamaz. ' ' 1 8 Ka . •'* '„•_. I HO B H20 \ OH OH HO—CH ! CH—O ! O—CH -v-'-A + H+ O—CH HO—CH H—C—O ! + 4H 2 O I I .1.6.• •• . Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar.15.:.:.10~10 dur. . 1 6 .'•••'..2. Ka = 5.16.-. Borik asit titrasyonu: •. 3. 3. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu : Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.3. . Bu mannit gliserin gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.. 0. İndikatör olarak fenol ftalein kullanüır..-. [HA] < 10~~ ise sonuçlar iyi çıkmaz. • _ • B u r a d a açığa çıkan p r o t o n titre edilir. Sonra kuvvetli bir hazla titre edilir.10"10 NaOH ile direkt titre edilemez.- ' \ B I | 3 . . O 4NH4+ + 6 H—C \ (CH 2 ) 6 74 .:. ••:••.''•'••:••"'. A m o n y u m tuzlarının titrasyonu: NH4+ iyonu zayıf asittir..' .16. " 3. 2 . Formaldehit ilave edilir.

Başlangıçta K a 2 = 6. K a l = 7. ' ^ - ' ! . 10-1 = y"7. " ' : - ' ••'••• "•••••• N H 3 + : .56 7S . . K.87) / 2 + 2 = 1. Triasit olarak doğrudan titre edilemez. .3. I Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için 1).17..• : .-•••• .••• ' Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. .Kj / K2 oranı en az 104 olmalıdır.16. R—CH—COOH 5± R—CH—COON H 2 / .1. 3. ilk basamak NaH2PO4 tuzunun ikincisi ise Na 2 HPO 4 tuzunun meydana gelmektedir.10-3 .3.' . Sekonder fosfatın titrasyonu: '•: > .1 M 50 mi H 3 PO 4 'ün 0.'-. . Aminoasitlerin titrasyonu: Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler. :: ' ' ::"•. ..5. Polt asitler: . .C > 10~8 olacak değerde olmalı 2). ' • • / örnek 1: • . ' • ^ • • • y " • • .• ' • • • J J y •-/:-• • ^ .Ki ve K 2 .4.0 10-12 |H+] = V K . AgNO 3 ilave edilirse < 3 Ag+ + HPO4-2 ~> A g 3 P O 4 + H+ \ Ag 3 PO 4 çok az çözünür.5 + 4) = (— 0. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir.1 M NaOH ile titrasyonunda.10-3 a). . . NH CH2—OH N hidroksimetil grubu 3. ". " ' . ' v . Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur. I R—CH—COOH + HCHO -> R—CH—COOH İNH. . 0. ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir. .3.1.10-4 pH = — 1 / 2 (log 7.i . * .5. • • . . ••• •••••: '•• : .16. C= V 7.2x10-8 K a 3 = 1.

94 d).t .3* H+ + HPO4-2 e).10-3 .+ H 2 O *> H 3 PO 4 + OHH 2 PO 4 . 76 pH = 7.10 mi NaOH ilavesi 1 60 4 .60 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 4/110 :.) Kh = val : ^' H 2 PO 4 .' b).61 .10-3 .1 M NaOH K a 2 | H + | = V 7.' .. = 6..10-3 _j pH = 2.5.:"^.5.. -:-. P JA 7 - 10 _3 4/60 H = — 0. |Na 2 HPO 4 | = 1/110 ' .52 c)..12 — log 3 + log 2 ' p H = 1.67 .60 = 6. 6. .10-5 pH = 4. .::!• N a H 2 P O 4 = V H3PO4 = = 7.00 mi 0.50.-.20 mi NaOH |NaH 2 PO 4 | = 2/70 |H 3 PO 4 I = 3/70 .2. (NaH 2 PO 4 meq = 5 • (ortamın-pH'ını NaH 2 PO 4 belirler.2.21 — 0. . : ..5.5.10-3. .16.87 + 3 — 0.v ' : !'-. _ ^ _ = 7.. t: ' '"I ' " :. ' | H+ | = 7..10-8 İL ^ T 1• . ޱ.6021 = 1. ' Ka2 |H+| = K a2 .10-8 = 2.

10-12 p H = 9.2. Sülfüröz asit: .-.H+| = K a 2 .10~ olduğundan basamaklı titre edilebilir.81 h).\: .70 mi NaOH |Na 2 HPO 4 | = |NaH 2 PO 4 | = .f).0.10-8 .'.10-8 İ_ pH = — 0.90 mi Na 2 HPO 4 = 4 meq NaH 2 PO 4 = 1 meq ^ | H ^ | = 6. • .10-8 Eğer asidin konsantrasyonu 0.^ . Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullanılabilecek indikatörler görülmektedir.= 6. İlk eşdeğerlik nokstası C^-Û? |H+ | = VKaTKa^ • . |H+| = v / K a 2 K a 3 = V 6.1.1. 3. .3010 pH = 7. JL 4 pH = — 0.2.03 g).17.2 N veya daha yüksekse ikinci asitlik 5 titre edilebilir.2.10-8 .•< •• ' ' pH = 4.5± H+ •+ SO3= Kaı = 1. K a l / K a 2 = 2. 1. ^/[ .7924 + 8 — 0.10-2 K a 2 = 5.6021 pH = 7.76 .100 mi ilavesiyle hepsi Na 2 HPO 4 'e döner.58 ^rv. Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri: H 2 SO 3 *t H+ + HSO 3 HSO 3 .79 + 8 + 0.6.2.4771 + 0.

Î> H+ + C03= 78 ^ ' K a ı = 4. 3.17.10-7 K a 2 = 4.10-7 .13 ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nedeniyle çok keskin değildir.2553) 1 / 2 + 4 = — 0.10-8 pOH = — 1/2 log 1.8.87 pH = 14 — 3.12T 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 v(ml baz) » • Şekil 4.987 = 10. ikinci eşdeğerük noktası |OH~ İOH-| = V 1. io-ı V K a2 • / Kw | O H .8.8 + 4 ' (— 0. Poliprotik asidin kuv\etH bazla titra-\on eğrisi.8.10-n .2.1276 + 4 = 3.| = V 1. Karbonik asit: H 2 CO 3 *± H+ + HCO3HCO3.2.

| H + | = v l . Bu nedenle asitlik sabitinden söz edilmez. 3 / 7 0 = | C H 3 C O O H | . Basamak görülmez.2.74 — 1/2 Iog3 1 / 2 log 70 p H = 3. • -. Ka2 =.Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. eşdeğerlik noktası pH = ' 1 yalnız CH3COOH belirler.00 mi 2 meqHCl ve 3 meq CH^COOH içeren çözeltinin 0...70) = 8.• .1. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. Ortama Ba++ iyonları ilave edilirse BaCOj çöker = ve C03 'm hidrolizi önlenmiş olur. 50. . 1..5 . Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu : Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir.38 + 10.05 ' ' 1 + ' .3010 + 1.. 2. . 3. asitliği kuvvetlidir. . ' ' '•'.35 Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. ' . ' 1 ' 79 ..-. + 1 /2 P K 2 = 1 / 2 (6. . H2SO4 sülfürik asidin 1. .32) = 1/2 (16. ' " . Eşdcğerlik noktası pH = 1 / 2 P K . Çünkü K a ) değeri de görünürlüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3" tarafından etkin bir şekilde tamponlanmıştır. V = 60 mi pH = — l o g 1 + log 60 . .10~2. proton da reaksiyonda kullanılacak derecede olur. 8 .4 10 mi NaOH ilave edilince. : ^ ^ '• / • . = — 0.3. Eğer Kj ve K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.17.• . . . 2.. • „ . proton direkt titre edilemez. K2 çok küçük olduğundan 2. .1000 N NaOH ile titrasyonunu inceliydim: önce HC1 titre edilecektir. • .^ p = |H+ j pH = — log 2 + log 50 = 5 0 ...•' • • • '• .• .6990 ' S r pH = 1. 3 / 7 0 pH = 1 / 2 p K a — 1/2 logC = 1/2 4. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Örnek olarak • : ' • " . İlaveden önce .7782 20 mi N a O H ilavesi 1. 2 .. 1 0 .1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon) . Çünkü CH3COOH pratikçe iyonlaşmamış2 tır.

J -r~.39 pH = 14 — 5... |OH~ | = .30 mi NaOH ilavesi ile CH.COOH ı olduğundan) = N/5'56-10'10 • p 100 O H = — 1 / 2 (log 5.. .. CH3COO. 2 eşdeğerlik noktası ortamın pH'ını CH3COONa belirler. C Kai = 4.İ ^ .1000 M HCl ile titrasyonu.30 = 4.2. ' • \ * - 3.39 = 8. ..10-7 K a 2 = 4. 4..44 35 mi NaOH .17.i • ^ . • • • ' • . .56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0.74 + log . 1 meqCH3COOP 2 meqCH3COOH " ' H = P K a + log .- ' • - • ' • .74 — 0. titre edilir! Geriye 1.' H = 4.. .4.61 Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir. . • • .0 ?± CH3COOH + OH' fOH-l .5 meq..v. CH3COOH'ın İ.00 mi 0.= 4.COOH titre edilir.1000 M Na 2 CO 3 'ün 0.5 meq kalır.• : ' • • — '• .7451 — 10 + 0.74 — log 2 = 4. /~K a).10-" 80 .74 P 50 mi NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir.4771 — 2) P OH= İ Ş İ =5..+ H.Başlangıçta yalnız Na2CO3 bulunur. Na2COy titrasyonu : 50.8. |CH3COOH| |CH3COOKw 3 Kw K ' (|OH|'= |CH.

| = V 2.10-* |OH.34 = 11. 0.66 b).1. Kuvvetli ve zayıf asit kanpmuun kuvvetli bazla titraiyon eğrin 10-14 „ r Ka2 4.5 75 - ^ HCO3.10-5 pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2.34 pH = 14 — 2.10-n = 2.1 = y/ 2.20 v(ml baz) 30 40 50 * Şekil 5. C r |NaHCO3" | = İ£ |Na 2 CO 3 1 = 2.1.1.25 mi asit ilavesi ': ^ ^ : .^ H+ Ka2 = COv IHCO3-I 81 .8.10-4 .

38 + 10.log C) * 1 /2 (6.JJ > .38 — log 0.2. ' pH = P K a = 10.93 ' - Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.5 m e q H2CO3 NaHCO3 " " - H 2 CO 3 ît H+ + HCO 3 4. 82 .35 75 mi HCl ilavesi 2.5 .5 m e q 2. . |HCOj.= 1 / 2 16.033) == 1 /2 (6. Toplu hacım 150 mi. = °' . .• v 033 |H+ I = V K a ı ..86/2 pH = 3.4>8. ' • .38 -" Kaı = + ! . .5185) pH = 7.70 8.32) .38 — 2.| |H 2 CO 3 100 mi HCl ilavesi (2. eşdeğerlik noktası) Tamamen H 2 CO 3 vardır. 75 " .10-7•= | H+1 pH = pKai = 6. • 75 2. C pH = 1 / 2 (pK.32 50 mi HCl (tik eşdeğerlik noktası) NaHCO3 = ~ |Na 2 CO 3 | = 0 p H = 1 / 2 p K ! + 1/2 p K 2 = 1 / 2 (6.10-n= .

— CO3. 2.20 40 60 80 > 100 v(ml asit) Şekil 6. (y') HCO 3 .5. 3. BaCO3 şeklinde çöktürülür. HC1 ile geri titre edilir. Y mi asit .Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam baz titre edilir. NaOH' fazlası ilave edilir. (Fenolftalein kullanılarak) z mi asit . Na2CO3 + NaHCOş Karışımının Miktar Tayini: 1. . Sonra buna BaClî'ün aşırısı ilave edilerek COj". Na2CO.+ H 2 O r Orijinal karbonat OH~ ile reaksiyona girmez.+ OH.'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.17. Aşırı OH~.Aynı hacımda madde alınır.

Y toplam baziktik | z mi
y' _ z = y >
I

N, H.CI ve NaOH normalitesi

,

.

,"

y Y y

. N = meqHco3— y = CO 3 " için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2CO3 . N = meq NaHCO3

3.17.6. NaOH + JVa2C03 Karışımı: Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2CO3'ün 1. baziklikliği titre edilmiştir, T mi, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona devam edilir. , y -.,.-•: HCO3- + H + -> H 2 C O 3

yani Na2CO3*ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t mi. 2 t mi asit Na2CO3 için kullanılmıştır. T — t mi asit NaOH için kullanılmıştır. meq Na2CO3 = 2 t . N meq NaOH 3.17.7. NaHCOı + NaOH : Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
r e a k s i y o n a girerler. '•> - .: , ; " v • '•'••:: .-'!i\}•";'•/ , > - . : V ^ " . . . ; : » . . - ;: ; ' . • . • ',\~'-\'. •' ' •

= (T-t) N

NaHCO3 +

NaOH ^

Na2CO3 +

H2O.

V - v ^ .?^'-•-K'/

Eğer NaHCO3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHCO3 + Na2CO3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHCO3 tamamen kullanılıp Na2CO3'e döner ve Na2CO3 + NaOH olur.

/ 84

'

/ • ' • •

'••>

,ff-- •''

- "•• V

• -•

.

/

.

.

4. REDOKS TEORİSİ

{l)m m

"

Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir, indirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger kendisi indirgenir yani elektron abr. Yükseltgen madde elektron alıcı, indirgen madde elektron vericidir. Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer. ; 4 . 1 . Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi: Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir: • 1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu: ; Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır ve alınan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır. Bu yöntemin her iyonun değerh'ğinin kolayca hesaplanamamasından gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin, Na 2 S 4 O 6 da S 2,5 değerlikli görülüyor 3 H 2 C 2 O 4 de C+ değerlikli gibi görülüyor. •

Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez. 2- Iyon-Elektron Metodu:
;v

^ •

:

;

Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit" ^ .. •: 85

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. 8u safhada elektronların tamamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir. örnek

.
2 4

F e ün Şn+ ile redüksiyonu Sn++~> Sn* + 2e yük ve atom bakımından denklem eşitlenir.

+ Fe+3 <-+ Fe+2 9n+2 + 2Fe+3.-» 2Fe+2 + Sn* +4+ 4 = + 8 +8
2/e
4
' . • •

• • :

.

.

.

-

• =

.

-

.

-

örnek:

"

;

-

'

-

:

'

Fe+2 uin asitli ortamda KMnO^ tarafından 5 / Fe+2 ~> Fe+3 + e 8H+ + MnO 4 - + 5e -> Mn+2 + 4H2O + 8H+ + MnO4- -<• 5Fc+3 + Mn+2 + 4H2O örnek: Alkali ortamda 3e + 2H2O 8e + NO 3 MnO 4 - -• MnO2 + 4OH" 6H2O -* NH 3 + 9OH~

1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa a) Âsidik ortamda .";.-'. >•

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her 0 için bir molekül su yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
SO 3

H 2 O -> SO 4 " + 2H+

2e

b) Bazik ortamda Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı kadar OH~ iyonu yazılır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

Sp3= + 2OH- — S0 4 - + H 2 0 + 2e
• ' • • " • • ' . .
;

\

86

" .\\--;:, ^:--'':'

\f
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 O yazılır ve 1 OH~ ürünler tarafına yazılır. 8e -f NO 3 - -f 6H 2 O -> N H 3 + 9OH~ Birden fazla, maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır. Bunlar bir denklem halinde yazılır. As 2 S 3 + 20 H 2 O -• 2 H 2 A s 0 4 - + 3SO 4 - + 36H+ 28e 28/ e + N O 3 - + 2H+ -> NQ 2 + H 2 O As 2 S 3 + 28NO 3 - + 20H+ -> 2 H 2 A s 0 4 - -f 3SO 4 ~ 2 + 28NO 2 + 8H 2 O Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa o bileşiğe tüm bilmen kurallar uygulanır. Örneğin; Asi dik ortamda MnO4~ CuSCN yi Cu++ CN" ve SO4= e yükseltger. > v Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin > ' 4H 2 O + CuSCN H- Cu++ + HCN + S Ö 4 - + 7H+ + 7e yazılır. Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu denir. • Hg 2 Cl 2 + 2C12e + H g 2 C l 2 2H g 2 Cl 2 3/ 6e

2HgCl2 + 2e 2Hg + 2C1-+ 2HgCl 2 + 2Hg -> CİO4- 4- 2H+ + 2e 3H 2 O 3C1O4- + CI-' '

+ cıo3+ cıo3- + 6H+ -»• c ı - +
4C1O3->

+ H20

4 . 2 . Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4 . 2 . 1 . Yarı hücreler: •-: : • • ' -

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları ++ elektron kaybedip Z n iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer.
•;':\:X ;
Z n

^

Z

n

+

+

+ 2 e

:

'

:

' - y - . ^ :••;:'•,

]

-'"•.: • A ' • ' : . •,• 1-. . _ - V ,

iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu +£., Cu + t -f 2e v .; dengesi kurulur. :'.;

Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yan hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.

\ .
jf . ~ örneğin; " •

Bir Cu++ çözeltisine batırılmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batırılmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KG1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki y a n hücrenin potansiyel farkını yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarına indirgerler. . • . . f •
i

Reaksiyonları ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. '.":.. • Cu++.+ 2e ÎI Cu ^> İS-:•'. E{ = + 0 , 3 4 V.

\'; /Vfrİıı-- ' :«±Zn++ + 2e : Zn + Cu++ 5±'Zn + + + Cu

E2 = —(—0,77) V. : , ^ ; . ; , -; + 1,11 V.

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V- tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yan hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullanılarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. '• Buradaki reaksiyonlar MnO 4 - + 8H+ + 5e <± Mn++ + 4H 2 O / <• 1,51 V.v + 0,74 V. E =, + 0,74 V.

5 / Fe+2 ^ Ye+i 4. e ÜInOr + 5Fe+2 + 8H+ 5* 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 O

88

••:.Bu iki yan hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. . Yani Fe+2. T mutlak sıcaklık.. • .. • . • .. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)ı oluşmasından dolayı kızardığı görülür. E yarı hücre potansiyeli.2. • • . . . .. . . gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır. . Nernst Denklemi:' 1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. mol olan bir sabit. • > . Genel halde. . r . .314 joule / der. . Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. . . : .. \ Red +± 0x + ne Zn Cu ZnSOj Şekil 7.. • •• -.>. n yarı hücre reaksiyonunda alman veya verilen elek. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı. • = •••. Fe+3 e yükseltgenmiştir. . - - . .. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşılaştırma elektrodu) denir. . . . : • . Kalomel. • . . . • « ? . Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Ky gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktif ligi 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsayılmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. . 4.. . . . • .> Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez.-..2. Bir galvanik hücre teması CuSO/ Nernst denklemi şeklindedir. R = 8. .. . ..

Bu takdirde [Ox ] ve [red] aOx ve a r e d şeklinde gösterilir.•••. 4. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. - .''': ' V . 2. - " / Pt :>::W:'.'. . . + — I TITÖSSÖÖ Ö — ÖSSÖ 0.3.:. .2. 25°C için hesap yapılarak Pt .'.tron sayısı. j ' : '' : . T ' .. ' •-•>. örneğin..••'•. Zn.•'-•'•• . Zn + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. • . . .••.303x8. F faraday sabiti (96500 Coul. ' : '.* ' " ' H+ • - • ' • • * + •••:."• '•""•-"•• : " '-':•:. ir E «u-*.31x298 |Ox | log = Sabıt "•_'•.Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir. B ' . Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek g e r e k i r . Standart Potansiyeller: " ' • . '• • » ' ' • . > .. ••_• E = Sabit H n h Ox! !Red ifadesine varılır. ^90 ..) [Ox ] ve [red ] de oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur.-. . lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.' 1.. . '" '"• • ' .0591 . ' • ' • • • ' < " ' ' . ^ Şekil 8." "' • . . - • : Fe*+1 • • • • F e + Mn 0/ v. : : .

-. .İn |Me n + | nr Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. O halde standart potansiyel yan hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktif likte oldukları zamanki potansiyeldir. ". .İn nr T? T 1 . Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti: 1. . • şeklinde yazılabilir._ . Me° şeklinde bir metal-metal iyonu yan hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve p E = E° + — = . sağda redüklenme olayının olduğu yarı hücre gösterilir.•'> ' ' ' r konsantrasyonlarını 1 e eşit|Red | lersek E = Sabit olur. Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. Gazların basınçları belirtilir. 4.. . : . — Zn |Zn++ (0. ^ • . • • ' * yazarız. İndirgenmenin olduğu elektroda ise Katot denir. X • ' 91 . biz bunu E° ile gösteririz. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir. \ r . 5.Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktif ligi 1 olduğunda) standart haldedir. .2.2. .4. .Az çözünen bir katı örneğin. AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. 4. v •• : • " .Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında beh'rtilir. ' . •••••• • ] O x I " '' • "" . Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot.Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. |Ked| I Ov ! Me n + + ne +±. • Şimdi Nernst denkleminde .10 M) || H+ (1 M) H2 (1 atm) | Pt + Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre. 3.Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart haldedirler. : • Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° + — s . • • • • • ' .

^ •"•"•'' " " • ' ' ..Ve hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri (-) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. . E° Sn+ 4 /Sn+ 2 = 0. „ _o f 0.12 V. 2 .01 M Sn içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.. 6e + Cr2O7= + 14H+ α 2Cr+3 + 7H2O E o Cr 2 O 7 =/Cr^ = 1.' • " +4 ' ' ' ' " ' ' ' '"" 0.<'•.06 0. ' C r 4 92 ' . " *»-« -T g «-B | .15 V.?0 .2. 3. Buna göre standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.10 M Cr2O7=. 5 .10 M Cr+3 içeren ve pH = 2..1 M Sn++ ve 0. .15 +• — 2 log . ' E = E o + _W 1 log jn^L PH2 = o.01 ftl_ = 0. .15 — 0. 1 — ' '• = 0. ' - . 4 . 0.0oo + -^ log no-» l örnek 3: 0. örnek 2: pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun potansiyelini bulunuz.0 olan çözeltiye daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. 2H+ + 2e 5± H.30 V. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması: örnek 1 : . Bir sistemin standart elek trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir. : " " v ' '' ' ''. E = E» + —— log Sn+4 + 2e *± Sn+2 ISn+41 |Sn+2| ' e :• ^ 0.059 .03 = 0. :•••'"•'•'•''' .

15 V. log ^ __0)38 v. _ _ 0. . Hücre Geriliminin Hesaplanması: Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0. |V++ (İM). başka bir deyişle büyük olandan küçük olan çıkarılarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.23 v.03 V.) olduğu bir hücre potansiyelidir. '• : E = Eı — E 2 = — 0. Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden daha negatif olan çıkarılır. Şimdi basit bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim. Örnek 4: Pt. 4. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki potansiyel farkıdır. V+3 (0.30 — 0.26 V. Mİ ' • ' • ' • ' W J ^ j .7.000 V.6. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça görülmektedir..2. _ _ 0.. • • „ ' S '-•„ ' : Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz titrasyonlannda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük.27 = 1.23 + 0.2. Cr++ (0.41 = — o. Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi ve T i t r a s y o n E ğ r i l e r i n i n Ç i z i l m e s i : ••. 4.001 M) |Pt E° V+3/V+2 = —0. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini bulup bunlann farkını almaktan ibarettir.K - W + W .W" ^'LZ '"-' 110- 2 •• E = 1.41 x.01 M) | | Cr+3 (i M).38 = + 0. E. E2 _ _0>26 + m.

Ce+4/Ce+3 = 0...61 V.40 0.1 meq.":• . a) Başlangıçta (0.. .9 meq. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi Örnek olarak H 2 SO 4 içeren 50. • .200 1..00 mi Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü Fe+ konsantrasyonu hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey bilmiyoruz. •--.40 2 r hücre E 2 hücre •"Ti" \ ' : . •"'. . = 1.Fe^ 4.000 -0. 3 b) 1.80 0. Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra Ce+4/ Ce+3 sistemi belirler.1 = • Fe+' 94 mi 51 .1000 M Ce+* ile titrasyonunu inceleyelim: E° Fe+3/Fe+2 E» •.100 M Fe+2 n in 0.00 0.77 V. ' .1. .0 mi 0._.Fe+2 meqFe+5 M = 0.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 1 x 0.60 E i i 1 0. ^ . .• .1 = 0. : • • • 1 Şekil 9.20 0..20 -0.

\ •' • • • : \ :3 r : . . . / ••.. v -.71 V.99 meq.:•-• - +3 - oranı da çok küçüktür.93 V.9 mi Ce+4 ilavesinden sonra 4..77 + 0. J / . .. ' . : / '. .01 meqFe^ 2 E t = 0.-'! '... • . .. .. '•':•• . • •_~.:•'-•.• | F e + 3 1 :.059 log ~.. i ' ' - . r . ifadesi elde : l .' -..>•. . f) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon 4 .M meqFe +2 Fe+2 mT 4.. .059 log e d i l i r .•...9 51 0.. X .^ J ' : .. = 0. .' Fe+2 + Ce+ ^± Fe+? +• Ce+ -.?-.•••. .V ^*"-frr:.' ^ : f : K İ : .: • • • . .oranı çok yüksektir! l ^ e ' 2 ''/>. . ••-•-'.' • .77 + 0.!?' "• • .67 V. ^' gg -. ... .=-.. Ej + E 2 = 2 E e q .. . .. •._.. : r J^. • e) 49. . ' • eşitlikleri ve E x = E 2 = E e q .-.... \}}1':"^' w \ ! ' ..•...77 + 0.<.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0. i ç : ' ^ ^ > ' ' : ' : A . Fe + 3 'e yükseltgenmiş ve Ce+4 de Ce + 3 'e indirgenmiştir.059 log 49 c) 5.-*. ( E e q denge potansiyeli) 95 .0 mi Ce+4 ilavesinden sonra 0.•.^ : • \ : : birinc e ş i t olur. . .. 0..' • • . . . .:• • .. .0. . .1 51 -= 0._. 1 ' ^ ^ .. . |Fe+ 2 | ve |Cc + 4 | çok küçük' |Fe+3 —. J --^~ Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+ 2 . olduğu dikkate alınarak 2 E e q = E j 0 + E 2 ° elde edilir. . ' = |Ce+3| ..••':/.. ' . ! ...77 V.•. -..'.059 log d) 25. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri.Fe+ 3 0..-•'••'•>»': • • „ . • :V':-' îki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa E! + E 2 = E!° + E 2 ° + 0. '•:•• •• •--:-.: ' : K ' r : . . ... . ^ ..

51.100 N Ce+4 ile titre ediliyor. E2 = 1.15 V.E.19 V. = 1. E° Sn+ /Sn+2 4 = 0. Diğer bir örnekte 50. yalnız burada n = 2 dir. • E° Ce+4 a) Başlangıçta tayin edilemez.51 V.61 V. h) 60 mi Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 mi.1 meq Ce+4 5 meq Ce+' hacım 101 mi.059 log = 1.61 — 0. b) Titrasyon sırasında önce Sn+ / Sn+ sistemi eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli tayin eder. 1.0 mi 0. Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde edilir.61 + 0. -.1 = 1 meq 5 meq Ce+3 • 110 110 ' E2 = 1.57 V.04 = 1. 0 E e q g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasından sonra ortamda artık ilave edi4 3 len Ce+* kullanılmaz ve Ce+ / Ce+ redoks çifti potansiyeli belirler. + E2° = »'" 1 ^ =-.1000 N Sn++ 0.) 10 x 0.61 + 0. ' ' 4 2 . Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi yapılır. 96 .059 log Y = 1.0 mi Ce+4 ilavesi 0.

:.059 log JSn+2| \Ctf |Ce+ Ej eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.059 log . . S n 4 4 = = meq Sn+2 = = 0.15 c) Eşdeğerlik noktasında Sn+2 + 2Ce+4 ^t Sn+4 + 2Ce+3 • . 1 0 x 0 4 = 1 5 — 1 = 4 E.Ce4*) ŞekU 10. log E2 = E2° + 0.13 V __ 4 diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.j | j £ j |Ce+4 | = 2 |Sn+2 ' = 1 olduğundan |Ce+3 t = 2 |Sn+ 4 | /v.v(ml. 2 E. _ • . 10.0 mi Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. . + • * ! . -A. Fe+>'nin Ce+* ile titta.yon eğriti. örneğin. + E2 = 2Ex° + E2o + 0.^:v 97 . = 0.

. reaksiyon ürünleri de renksiz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör görevi görebilir. Bu nedenle permanganatla yapılan titrasyonlarm 98 . 0.E e q = E! = E2 ..n 2 e *± r e d 2 (... bu da seyrettik çözeltide renksizdir.059 log J^iL njred ı = n 2 ox 2 n 2 red 2 = nıoxj (m + n2) E e q = n ^ ! » + n 2 E 2 ° + n2E2° -f n 2 4 . 3 ..« . ^ = 1 + n 2 E 2 = n .-'..n j r e d 2 *± n j o x 2 -|....A::: •- .n 2 r e d j •:"•. + n2E°2 + 0.._ _ „ .059 .-... MnO4~ iyonu çok şiddetli renklidir. O 6 4 V 2 x (0.. nj / o x 2 -{. _«.61 ^ Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesapların*.^ . n2 . Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkarılır. 0...1 N MnO4~ çözeltisinin 1 damlası bir kaç yüz mi lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir. E = Ee(l = 2 E ı ° + E2 ° = elde edUir. Redoks Titrasyonunda tndikatörler: a) fndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler: Eğer kullanılan titre edici çözelti renkli. / E 2 = E2o+ .E». • -'... MnO4~ ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup. •'. 0 '059 !„„ I° X 1İ .l o g .15) + 1....

Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir. İndikatörün renk değiştirme potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce +3 ise renksizdir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eş değerlik noktası potansiyeli ile ya çakışmak veya bunun yakınında olmalıdır. titrasyon sonunu gösterir.çoğunda MnO^ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif)7 pembelik titrasyonun sonu olarak alınabilir. Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN" katılarak Fe (SCN)++ kırmızı kompleksi oluşturulur. Bu seçimde bir kolaylık vardır. yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik noktası dolayında çok hızlı değişir. • tndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli ile karakterize edilir.3.İndikatörleri: Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk değişimine sebep olur. Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(NO3)6= şeklinde kompleks halinde iken sarı turuncu bir renge sahiptir. Fe + 3 'ün hepsi Fe+2 ye indirgenirse kırmızı renk kaybolur. İç Redoks. îndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş formlannuı renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. Eğer iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün redoks potansiyeli E° dan farklı olur. Fe + 3 'ün Ti + 3 ile titrasyonunda Fe+3 + Ti+3 5± Fe+2 + Ti+4 reaksiyonu olur. O halde kırmızı rengin kaybolması. IDOX + ne 5± In r e d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler. örneğin.1. örneğin. Ce+4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir. eğer oran 10 ise renk değişimi 99 . Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile anlaşılır. 4.

1 de verilmiştir. Bu sonra tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11). Difenilamin suda çözünmez. ••• / •• Tablo 4. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler./. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin: :. - Fe+ 2 nin Cr 2 O 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullanılabilir. .10 fenantrolin (ferroin) Renksiz Renksiz Kırmızı + 0. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler. 1 .76 + 1. (Şekil 12).0591 n log ox |red| denklemine göre E o dan Eğer E o dan kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.0. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 ++ Buna ferroin denir. P. bunun rengi koyu kırmızıdır.) kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır. Red Metilen mavisi Difenilamin Fe (2) 1. 3 . Bu 1. .0591 n indikatöriin standart redoks potansiyeli.. ..06 4 . Fe(2) Fenantrolin. Aşağıdaki E° değerleri jH+| = 1 .1. •. • '. Nitro ve P. ' .36 + 0. . ^ . (E c ' " •' Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri Tablo 4. 1 . .0591 0. yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir. . îlk önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. pH = O için verilmiştir.10 fenantrolin bileşiği Fe+2 ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur. İndikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen iyonunu da içerir. f . ^ > Fe(C 12 H 8 N.•. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. indikatör Renk E» (Volt) Ox Yeşil mavi Viole Mavi • .) 3 ++ Ferroin (Kırmızı) 100 *> Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 +3 Ferriin (Açık mavi) e E ° = 1. C 1 2 H 4 N 2 .06 V. ı ı v • • ise renk değişimi D ox Jl —r = -rrred 10 0.

Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanılığı: Denge Sabiden : Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir. Şekil 12. Difenilamiu'in formülü.'/l^'/^-'v - ' 101 . K'nm küçük olması reaksiyonun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir. K'nm büyük olması reaksiyonun tam olduğunu.10 Fenantrolin. 1. Denge sabiti reaksiyonun tamlığının bir ölçüsüdür. :•. 4.4.n Difenil benzidin (renksiz) Difcnil benzidin viyole Şekil 11. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir olmalıdır.

Burada reaksiyon artık bir yönde daha fazla ilerleyemez..M.61 — 0. E» = 1.84 V.Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki y a n reaksiyonun redoks potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da denge sabitinden hesaplanır.61 + 0.84 0. yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da F e + Î ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz.059 log |Ce+ Fe++ + Ce+4 «± Fe+3 + Ce+3 dur.61 — 0. Ce+4 + e α Ce+3 Reaksiyon E 2 ° = 1.2 102 .61 V. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden cereyan ediyor demektir.059 lCe+41 .059 log 1.059 log E2 = E 2 ° + 0. .84 = 0.059 log K . Bu hal denge halidir. |Ce+4S 0. E 2 de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. ':' Yazılan yönde kendiliğinden yürür.77 + 0. çünkü reaksiyonu yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. örnek 1: ' '•' •. : .77 = 0. Buna karşılık Ce + 4 azalıp Ce + î artar.K.77 V. 0. = 0.••••••••••• • -_• : > .059 = 14.77 = + 0. Fe+ 3 + e *± Fe+ 2 2 +4 E t ° = 0.-•• Fe+ nin Ce ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.059 log ' lFe+3 = 1. E. . Eğer Ce + 4 ile Fe + 2 'i karıştırdı isek Fe+ 3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine göre Ej değeri giderek büyür.+3 |Ce 1 K = 0. O halde dengede Eı = Ej yani Eı — E2 = O olmuştur.. v |Fe+2| . Bu reaksiyon reversibl olduğundan dengeye her iki yönden ulaşılabilir.

30 + -°J°İ^ j 6 l C r 2°7-| • |H+|M |Cr+312' Fe+3 4.77 4. = 0.| F e + 3 I2.7R r nun denge sabitini hesaplaym.. ° WonuYarı reaksiyonlar Cr2O7= + 14H+ + 6e ?± 2Cr+3 + 7 H 2 O E! = 1.059 log . (Sn+4 I2 . |Sn+2] E. 0. E° |Fe+2 p .15 = ^' U D y _ I o g = 0.e *> Fe+2 E2 = 0. .| _ 0.059 IogK Cr2O7= 4.K = 1014.15 V.24 0.77 V.1014 K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir..2 _ ı / s .14H+ + 6Fe+2 ^ 2Cr+3 + 6Fe+3 + ? H 2 Oe a v 4.62 =.77 4.0.77 -.0 u15 4. ±™ 2 logK = K = 1021 örnek 3: 1. Örnek 2: i * E° Fe+3/Fe+2 = 0.059 log 6 JI^ |Fe+2 103 . Sn+2| l»n+4 I |Sn+2 | |Fe+2 p 0.°' 0 5 9 ı I 6 lb 2 IF*+ s— loe -i |Fe+ j 12 ~ ' T 0.

10-H tojoo nü 0.30 — 0.9. >( .200 N F e + 2 karıştırıldığında artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.9 veya K = 7.1053 örnek 4: bulunuz.059 |Cr+î| 2 1.0200 Ş+2 • - 5 |Fe++| = 7.2 = 4 4 0 x 5 = 0.) . pH = 1 • K I 'e+2|5 |MnO 4 -| |1 = ' |Fe+2 = ı0 62. MnO 4 - « -^ = 1062-7 (0.= 20 x 0. 104 .02 (Burada sözkonusu konsantrasyon molarite olduğu için etki değen olan 5'e bölünmüştür.2 = 4 meq.1.1000)5 .059 0.2 N CelV üe 20.059 K = 10 53.6 . 00 'Û 0.7 meqMnO 4 .Fe+2 = 20 x 0.77 0. 0.30 0.

3 -^— . [ 20. pH = O 14H+ + 6e + Cr 2 O 7 .Ö 1 6Fe+2 ^> 6Fe+-' + 6c 14H+ + Cr 7 O 7 " + 6Fe+3 ?* 2Cr+-< + 7H2O meqCr2O7= = 0. ı 6 1 0 i 4 1. |Fe+2 meqCe+ 4 = 0.1000 N Fe+2 çözeltisini karıştırarak elde edilen çözeltideki CnO 7 = konsantrasyonunu bulunuz. (4/40)2 |Fe+2|210-2 1. 50 = 1053.2 x 20 = 4 meqFe+3 = 0. |Cr2O7=-1 = X örnek 3: de K = 10W bulunmuştur.2 x 20 =^ 4 jFe+3 | = |Ce+3 | -JL. |Fe+2 K .|Ce+4| .00 mi 0.10+14 = |Fe+2|2 = . ' ' • .6.1 = 3 |Fe+2 | = ITTX I 1 50 50.0500 N Cr 2 O 7 " ile 30. |Cr 2 O 7 105 50 .05 x 20 = 1 meq Fe+2 = 30 x 0.+* 2Cr+3 + 7H.6.907 10^ örnek 6: .00 mi 0.9 150 .10+14 |Fe+2| = 7.

2000 N iyot çözeltisi ile titre ediliyor.150 ++ V. 1053. E °Cu-/Cu= °' 3 4 V - 4.| |Cr2O7-i PROBLEMLER 4 .2. 4. pH = 7. (150)2 . b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyojlini hesaplayınız.10-2)6 (4.9 I 26 .54 V. Çözeltideki Zn konsantrasyonunu bulunuz.çözeltisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn + 4 ün molar konsantrasyo nünü bulunuz.020 N Cr 2 O 7 .• E» = 0.10-2)6 (150)2. 1053.0 mi 0. pH = 1 .0 mi 0. 0 4.100.8.3. dur.10 M Cu++ çözeltisine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1.Fe + 2 'nin Ce*4 ile titrasyonunda kullanılacak indikatörün E°'ı ne olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk değişimi gözlenmektedir.00 a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu bulunuz.4. . 1 .00 mi 0.2000 N arsenit çözeltisi 0.40.Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0. AsO" 3 / AsO~3 = 0.50 |Cr2O7-| (2.10-61 |Cr2O7.) 106 .56 V.0100 N SnCl2 çözeltisi 100.9 8.

.23 V.23 V.5. 1 . Çünkü çözeltisi hazırlandıktan sonra bozunur. 4 .60 V. E° = + 0. 3e -. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu takdirde MnO2 ye indirgenir. KıCrıO?. Ayarlı MnO^~ Çözeltisi Hatırlanması: KMnO4 bir primer standart değildir.2. Cr2O=7.51 V. Ce 4 + 4 ve 12 dur. KMnO4 Titrasyonları: Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir.: 1. 5 . + 4OH" f 4. sonra bir redükleyici maddeye karşı veya 107 E° = 0. yan reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz ?.Bir yarı reaksiyon diğeri Oxı + 2e z± Redı Ox 2 + ne <± Red 2 Eo = _ 0. Ox? ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 10 52 olduğuna göre 2. E° değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. MnO4~ pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona göre etkir.06 log - |MnO4- denklemden de görüldüğü gibi MnO4~ titrasyonlarmda H+ iyonları oksitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar. Ce+4 bu koşulları sağlarlar ve oldukça güçlüdürler.Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.5. En çok kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMnO4. Redj. 2. Herhangi bir redoks titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır ve bir süre bekletilir. 5 . 4 . Oksitleme Gücü : Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. MııO4~.MnO4~ + 2H 2 O «± MnO. E = E» + 0.+ 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H2O reaksiyonu için E° = 1. I2 ise daha zayıftır. MnO 4 . dur.Çözeltide titre edilecek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar fazla güçlü olmamalıdır.4.

As2O3 bazik çözeltide çözünmelidir: As 2 O 3 + 2OH.. AsO4~3 de böyledir.+ 8H+ + 5e «» Mn++ + 4H 2 O 5H 3 As0 3 + 2MnO 4 ./' • .+ 6H+ «i Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 O 5/ H 3 As0 3 -f H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e .1. Suda. 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO4~ + 6H+ «t 2Mn++ + 10CO2 + 8H 2 O Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. Çözelti koyu renkli şişede saklanmalıdır. Özel amaçlar için elde 108 . MnO 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki titrasyonda Mn + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. ' .. Bundan sonra 1 gün bekletilip ayarlanır..•• . >.% .+ 6H+ 5± 5H 3 As0 4 + 2Mn++ + 3H 2 O AsO3~3 iyonu HAsO 3 = .••. Na 2 C 2 O 4 ve saf demir teldir. Taze hazırlanmış MnO4~ ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden gelir.- 2 / MnO 4 . H 3 As0 3 asitlerini oluşturabilir.. ... > .daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır. . çünkü MnC>4~ kağıtla reaksiyona girer. Süzme işlemi cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapılmalıdır. MnO2'e indirgenmiştir.5.. Demir tel asitte çözülerek elde edilen F e + + iyonları MnO4~ ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. H 2 A s 0 3 . -. H 3 As0 3 -f MnO 4 . En iyi sonuçlar H 2 C 2 O 4 çözeltisi 70°C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır. Ayarlama: MnO4~ için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler As2O3. Na 2 C 2 O 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 O 4 'ü oluşturur. bu halde reaksiyon tam cereyan eder. yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. 4. Çünkü ışıktan bozunur. '_ •• . Özel olarak saflaştırılmış demir tel de KMnO 4 ün ayarlanmasında kullandır. • • . Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.+ H 2 O 3Et 2H 2 As0 3 sonra asitlendirilip MnC>4~ ile titre edilir. Bunu H 3 As0 3 şeklinde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik amaçlar için yeterlidir.2.. .. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda MnO4~. Bunlar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. \.Ç\...

3. Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar.O2 + 2e f 2 / 8H+ + MnO 4 . + 2Mn++ + 8H2O 5H 2 O 2 -.H2O2 Tayini: U. Sn. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri: 4. H 3 As0 3 + H 2 O 5± H 3 As0 4 + 2H+ + 2e 4.Arsenik Tayini: " _ • ' : " ' ..+ 5e ^t Mn++ + 4H2O 0.S.'. İndirekt Tayinler: 1.50 2. Pb.6H+ -f 2MnO4~ f reaksiyonuna göre titre edilir. 4. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 SO 4 veya HC1O4 de çözünürler. < Asitli ortamda Ki katalizörü yanında arsenik bileşikleri MnO4~ ile direkt olarak tifre edilebilirler.0 nü H 2 O 2 ve 20 mi su bir erlenmayere konur.1 N KMnO4 çözeltisi ile 5 / H 2 O 2 z± 2H+ -.^••^•V.. 17. ••'. Direkt Tayinler: 1. / 20 mi % 10 luk H 2 SO 4 ilave edilip 0. Zn gibi oksalatlar KMnO4 ile tayin edilebilirler. Ba. .3.2. 109 .P. 17 (2 mi de) mg H 2 O 2 /100 mi = N x V. meq H 2 O 2 = N x V mg H 2 O 2 = N x V . . Yöntemi: 2. Burada metalin eşdeğer gr sayısı MnO~4 ün eşdeğer gr sayısına eşit olur. • • .1.edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle ölçmek yeterlidir.3. MnO4~ ile titre edilir.5. Serbest hale geçen H 2 C 2 O 4 .5. • ' .At Çözünen Oksalatların Tayini : Ca.5. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine de gereklidir.-. ' .

S2O3= + 2H+ ** H 2 S 2 O 3 5± H 2 SO 3 + S İyot çözeltisi uçucudur. İyotla Yapılan Titrasyonlar: ı Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler..5i 10 j . Asitli ortada tiyosülfat bozulur. kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu iyodüre indirgerler.6. Bunu önlemek için ortama biraz baz ilave edilir. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için Ki ilave edilir. .6.2. Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda yükseltgerler.^> 2SO4= + 8I~ + 5H2O S 2 Oj aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz.5t I 3 bk homoatomik kompleks iyon meydana.1. gelir bu da uçmayı önler. I2 + 2e 5± 21E° = + 0. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye ayrılır: 4. İyot / iyodür sistemi bunlardan biridir. 4.536 V.+ 10310. I2 titrasyonları sıcakta yapılmamalıdır.+ 21S2O3= + 4I 2 + 10 OH. tndirekt Yöntemler: (lyodometri) Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir. I 2 + 2OH.Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.4:6. Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolaylsıyle kolayca farkedilmesidir. iyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur. Direkt Yöntemler : (lyodimetri) Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt titre edilir. Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir. ancak çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar. O zaman I 2 + I .+z H 2 O + I . 110 = " aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.

İndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave edilmelidir. Çünkü saf ve kuru halde elde edilmesi zordur. Bundan başka polivinil alkol de kullanılabilir. Ekstraksiyon Yöntemi: Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CC14 veya CS2 gibi bir sıvıya çekilir.3.6. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde kullanılmaz. İyot çözeltisi I 3 ~ 111 . Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. 4.Diğer bir sakınca ]Vun haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Çünkü önce ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir.4. iyot titrasyonlarında çok kullanılan pratik bir indikatör nişastadır. 4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. İndikatörler: 4. 4. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.6.1. Bakteriyel etki de nişastanın bozulmasına neden olabilir. Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarlıdır.3. Bu oksitlenme ışık etkisi ile hızlanır. Çünkü I2 -f I~ ^ I~3 kompleksi oluşturur. Serbest iyot kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Nişasta: Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup O2 ni uzaklaştırmiş su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır. Nişasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. indirekt titrasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır.6. O yüzden taze hazırlanmış çözelti kullanılmalıdır. Direkt titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. Serbest iyot suda az çözünür fakat I~ iyonunun beraberliğinde gayet kolay çözünür.3. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar basıncına sahiptir. Direkt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur.6.2. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır.

Bu stökiyometrik hesaplamaları ve denklemleri etkilemez. H+ + HCOy--> H2O + C0 2 v\ 4.17 V.+ 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2 I2 + 2S2O3= 5± S 4 O 6 " + 21r >.6.+ 2H+ Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden ortamdan NaHCOj ile uzaklaştırılmalıdır.6. IO3. Bu da istenen konsantrasyona yakın olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır. Na2COj veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür. Bu renkli şişelerde saklanır. İyot Titrasyonlarına örnekler: 4....2. •' -'.! / AsO-^ + I2 + H 2 O <-+ AsO4-3 + 21.yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. Eo = 0. . Bakteriyel etki de S^Oj" çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır. 2AsOr 3 + 3H2O sonra HC1 ilave edilerek nötralleştirilmir.'" : : t ' .+ 61. ".+ 6H+ *± I.. 4.•.6. ı x E° = + 0.1.+ 3I2 + 3H2O -L.4.+ 61. Ayarlanması: As?Oj primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır./( . Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S2(>3~2 çözeltisini ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir. Cr.54 V.5.. Sodyum Tiyoşülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Na2S2O3 yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi nedeniyle primer standart olamaz.4. A82O3. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve KIO 3 kullanılır.5.'• Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatılıp soğutulmuş olmalıdır. Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur.-. 1 4. •. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve Ki az hacımda bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Havadan absorbalanan CO2 çözeltiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. Cu++ Tayini: Cu++ + e ?>Cu+ I 2 + 2e :2I112 .1. As2O3 + 60H--H.O 7 ..6. îyi kapalı bir şişede saklanmalıdır..

5. I~ iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. •••-- HO — C = C — OH O CHO — C HO — C H — CHO — C — H C H20H L Askorbik asit C6H8O6 I 2 + 2e 5± 2172 + 8 + 96 = 176 ^ • • / • . . O O = C • I CH — CHOH — CH2OH I ı • . Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2. 113 .2. 0.1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2 dir. . Bu iyodometrik (indirekt) bir tayindir.6.). 4. ayarh S2O3~ ++ ile titre edilecek ve bu da Cu ye eşdeğer olacaktır. dan daha büyük olacaktır. Askorbik Asit Tayini: 400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartılarak 250 mi Uk bir erlenmayere alınır.17 V. olan E° değeri Cu++ _ _ç— nin ++ çok büyük olmasından dolayı 0. Bu nedenle 0. Fakat I~ içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul şeklinde çöktüğü için Gul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu çok düşük olacaktır.54 V.Bu değerlere bakıldığında I 2 nin indirgenip Cu+ in Cu ye yükseltgenmesi gerektiği anlaşılır. . Böylece Cu++. O C—= O I I I I c= o Iç= o + 2H+ + 2e I CH HO — C — H C H20H Dehidro askorbik asit i I 88 mg -> 1 mi 1 N I2 çözeltisine karşılıktır. Böylece I~ ün aşırısı. Bu 25 mi % 10 luk H 2 SO 4 ve 100 mi su ilavesi ile çözülür.

. Serat ve Bromat Yöntemleri: Cr2O7~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu 6e + Cr 2 O 7 . Bu da organik maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Açığa çıkan I 2 . 4...3. 2. 5.+ 2H 2 O + 2I 2 Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve Ki ile muamele edilir. 4.30 V. CIO.. .+ 2H+ + 21. Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir denge sistemidir.. Bikromat.1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez.-\.-. CIO" e eşdeğerdir. 1 1 4 . Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler. Açığa çıkan iyot C1O2~ e eşdeğerdir. 3. -. : .-.7.4.Cl. ayarı bozulmaksızın saklanabilir.+ H 2 O + I 2 Ağartıcı karışımlar genellikle C1O2~ klorit iyonu da içerirler.6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.Cr2O7~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir.+ 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H2O E» = 1.+ 4H+ + 41--• Cl. Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi direkt hazırlanabilir.5. her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler. K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda MnO4~ kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.Ayarlı K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır. Çünkü bu maddeler tam olarak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana gerek gösterirler.. Sonra HC1 ilave edilir ve titrasyona devam edilir.•:••. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler: Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir (NaOCİ).-.6. Asetik asitli ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide çıkarabilir. C1O2. 1. Cl2 + H 2 0 «± H0C1 + H+ + ClCl2 ve C10~. Ancak derişik asit Cr 2 O 7 " ile kaynatdırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir. .

6- 1/10 N Cr2O7~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt seviye rahatlıkla okunabilir. 4.7.1. Bazı örnekler: 4.7.1.1. Uranyum Tayini: Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu, UO 2 + + ) U (III) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (Ill)'ün U(IV) de yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenjlamin sülfonat indikatörü kullanılarak Cr 2 O 7 = ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır. Fazla FelII ve H 3 PO 4 ilave edilir. Titrasyondan önce UO++ -f 2Fe+++ + H 2 O +* UO 2 + + + 2Fe++ + 2H+ UO + + ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 O 7 ile titre edilir. 4.7.1.2. Jones Redaktörü: Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 SO 4 N lü çözeltisi kullanılır. Zn + 2H+ ~> Zn++ + H2 Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potansiyeb'ni arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyonlarını veya UO 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 SO 4 ile asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak alınır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin hiç bitmemesi sağlanmalıdır. Yani hava ile temas olmamalıdır. Aksi halde Zn atmosfer oksijenini H 2 O 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2SO4 çözeltisi geçirilir. Toplanan çözelti tayin edilir. 4.8. CelV Yöntemi: Ce -j- 3 ve -- 4 oksidasyon basamaklarında kararlıdır. CelV'ün f katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7 115

u
36cm malgamalarımı s çinko ^ *iŞ Sintering disk

h

V~7 V * U "T- V
Jones rcdükt'örü
v

Şekil 13. Jones Redaktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince). CelV iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı anyonlarla kompleks yapar. Örneğin, trisülfato serat, [ hexanitrato serat, [Ce(NOj)6]~2; H 2 SO 4 içerisinde Ce+4 + e E° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks potansiyeli önemli ölçüde değişir, örneğin, HC1 içinde 1,28 V. HNO3 içerisinde 1,61 V. HCIO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6~2 oluşturması ile açıklanabilir. I
116

E = E° + 0,059 log • 1

3

• formülünde anyonun rolü yoktur,

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4= ve Cl~ kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel düşük, CIO4- ve NO3- zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel yüksektir. 4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri: 1- CelV çözeltileri kararlıdır. 2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir. 3- Yalnız + 3 ile + 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim gösterir. 4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit veya hidratize oksit şeklinde çöker. CeCK.KH^O ., •; , 5- Kendi iudikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün madde ve ürünler renksizse). 6- Cl~ iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden CelV çözeltileri seyreltik HC1 li ortamda F e + + tayini için uygundur. 7- CelV tuzlan diğer MnO4~, I 2 , Cr2O7= den daha pahalıdır. •['•• . 8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(NO3)6 dan direkt hazırlanır. CeO2, Ce(SO4)2, (NH 4 ) 2 Ce (SO4)3 2H2O dan yaklaşık olarak hazırlanıp Na2C2O4 veya As2O3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş olduğundan OSO4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır. Fakat 8 M HCIO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre edilebilir. 4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler: 4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fc+2 yüzdesi tayini: Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirilerek Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(SO4)3 çözeltisi ile Fell ortofenantrolin indikatörü kullanılarak titre edilir. Fe+2 5* Fe+3 + e Ce+4 + e *± Ce+3 .,, •" 117

]

,

4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar: BrO3~ iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki redüksiyon ürünü oluşabilir. 6e + BrO 3 - + 6H+ ^± Br~ + 3H2O E° = 1,44 V. Br 2 + 2e 5* 2Br~ E° =. 1,065 V.dür. Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu BrO3~ tarafından oksitlenerek Br2 çıkarabilir. Eğer Br~ iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide BrO3~ ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2 oluşmaz. Oysa HgSC>4 yanında BrO3~ tamamen Br~~ e indirgenir. Çünkü Br~ iyonu nıeydana geKr gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir. Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa K-BrO3 direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e veya saf demire karşı ayarlanır. tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları BrO3~ in ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna Ki ilave edip açığa çıkan iyodu tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER
4 . 1 - a) 7,330 gr I2 500,0 mi çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 mi çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 mi çözeltide bulunuyor. Normahteleri
bulunuz? • •• •. ,

4.2- 0,2722 gr saf As2O3 ü titre etmek için 36,90 mi I2 kullanıldığına göre iyodun normalitesi nedir? 4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O bir litre çözeltide bulunuyor normalitesi ? 4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 mi tiyosülfatla titre ediliyor S 2 O 3 = ün normalitesi ? 4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile muamele edüiyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 mi 0,1115 N tiyosülfatla titre 118

ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot 11,95 mi aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve kaç gr NaClC>2 olduğunu bulunuz? 4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor. Sonra buna aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 mi Na2S2O3 ile titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre % Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz? 4.7- 0,5000 gr As2O3, As2O, ve inert maddeler içeren örnek NaOH da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti NaHCO3 ile tamponlanıp 25, 30 mi 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra asitlendirilip aşırı Ki ilave ediliyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 mi 0,0800 N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As2O5 miktarını bulunuz? 4.8- 0,3066 gr Na2C>2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı Ki ilave ediliyor. Açığa çıkan iyot 38,86 mi 0,1515 N S 2 O 3 = ile titre ediliyor. Numunedeki % Na 2 O 2 yi hesaplayınız ? Na 2 O 2 + 2H+ -> 2Na+ + H 2 O 2 2e + H 2 O 2 + 2H+ ~ 2H2O 21- -> I 2 + 2e 2H+ + H 2 O 2 + 21- — 2H2O + I2 4.9- 1 mi 0,1 N KM11O4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir? a) H 2 O 2 b) Nal c) FeSO4 d) As2O3 e) CaC2O4 4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(SO4)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr KBrO3 içeren çözelti aynı normaliteye sahiptir? (KBrO 3 ->Bre

indirgenecektir.) Ce: 140

Cevap: 1,3917 gr.

4.11— 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ye oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 mi 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor. Bu numune FeO mi Fe 2 O 3 mü Fe 3 O 4 mü dür. C: Fe 3 O 4 4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 . 6H2O içeren çözeltinin 1 litresine kaç mi ilave edilmelidir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ? 4.13- Her mi si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 O 3 ve 9,89 mg As2O3 e eşdeğer olan 500,0 mi K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye gereksinim vardır?
119

Yani AgCl'ün doygun çözeltisinde Ag + iyonları molar konsantrasyonu ile |C1~ | iyonlan molar konsantrasyonları çarpımı sabittir. ' '' \ Ag 2 S( k a t l ) 5± 2Ag+ + S-2 Ksp = |Ag+ |2 .. : .:. . Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K s p nin boyutu burada (mol/İt)2 dir. | S . 1 . Bu sabit terim denge sabiti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir. Bölüm S. Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik şözkonusu işe çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır.W.-•t. ÇÖKELME TİTRASYONLARI 5 .'. • .I M x A y (katı) 5± xM+v + yA~x KBP = |M+v |« . Kolaylık sağlamak üzere K s p nın boyutu yazılmayabilir. K f l p = |Ag+| . örneğin AgCl'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.. |C1-| . . |A-x |y . 120 • ' ' --•. Çökelme Teorisi: Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar. K s p nın boyutu (mol / lt) x + y olur. AgCl kat i *±Ag+ + Clv Bunun için denge sabiti yazılırsa K = |Ag+ 1 • ia-1 |AgCl| k ah |AgCl licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. ..5' "• .5.

10. O halde 1. . MA ve MAT için K g p = 4. .. (2S)2 = 4S* ' . S = 3 /— = 10-6 mo ı/it 5.^ ^ i mol / İt olarak çözünürlük. .10-4 = —143— 1 > ^ i .10-18 = 2.12. 0.12.00016 x 10 143 16.y mol/lt T için K 8P = (2S)2 . ' AgCl'ün çözünürlüğü 20°C de 0.• '. m 0 İ / l t | A g + | = | d . Örneğin.1.-:••:•• . K s p 'yi buluAg : 108 Cl: 35 • AgCl = 143 : ••.:•••••. n r t .2544.0 x 10~18 olsun.12.10~5 mol AgCl'den 1.| = |AgCl| K 8 P ' = (1.. S = 4S3 /4 v . . |SO 4 -| = S2 BaF 2 için K s p = S .10-3) = 1.) 121 .12. ' f ' îki maddenin K s p değerleri karşılaştırılarak bunların çözünürlükleri bir biri ile karşılaştmlabilir..1.10~5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana gelir.10-10 (Çözünen her bir AgCl molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir.10-5) x (1.Eğer S AgCl'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa | = S BaSÛ4 için K s p = |Ba++| .. Çözünürlükler MA için K s p = S2 S = V 4. = '12'10"5 y . Çözünürlükten Yararlanarak KBP Hesaplanması: örnek 1: nuz.00016 gr /100 mi dir.

(M Ag 2 Cr0 4 122 108 x 2 + 51 + 64 = 332) .10-12 = (2S)2 .55. S = 4S3 S 2 " V / 1 9 10-12 4 = 7 ' 8 1 °" 5 |Ag+ | = 7.J mol / İt olarak çözünürlük 10 . O halde |Ag+ | = 3 x 1.10-5 = 1.PO4'ün inoleküla ğırlığı) 1 mol Ag3pO4 3 mol Ag+ verir.8.10-5 = |PO 4 -3| (419 Agj.00065 gr /100 mi olduğuna göre Ag 3 PO 4 için K s p 'yi bulunuz. K g p = (Ag+| .10-s.2. ICMV* | Molar çözünürlük S olsun 1. K s p = |Ag+ | i .9.10-12 dir.55.55.10-5)3 K s p = 1.10"4 mol/ İt.56.örnek 2: Ag 3 PO 4 'ün çözünürlüğü 0.9. 5.55. fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+ konsantrasyonu bulunmuştur ve Agf konsantrasyonunun kübü alınmıştır. a). Ag+ iyonu konsantrasyonu üç ile çarpılmamıştır. .Molar çözünürlüğü b).8 x 2.10-5 mol/İt. K^den Çözünürlük Hesaplanması: örnek 3: Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1.10-"» Burada şunu önemle belirtmek gerekir. (3 x 1.1. |CrO 4 =| = 7.10-s K s p = 1.6.1. |PO4-31 A g 3 PO 4 *t 3Ag+ + PO 4 .Her bir iyonun konsantrasyonunu c).100 mi de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.

10-1° çöker.10-19 10-4 ıs-ı = = 4. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable) haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebilir. |S = | bundan biraz fazla olmalıdır. Bu konsantrasyonda S* çözeltiyi ancak doyurur.10-1» dur.0. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangıbirinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. örnek 4: BaSO4 için K s p = 1.10"10 dür.6.10^15 mol/İt. 0. 123 . Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır. Bu olaya aşırı doygunluk denir. Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek olmaz.10-6 .0.00010 mol SO 4 = karıştırıldığında ve hacım 1 İt. fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir.ye tamamlandığında BaSO4 çöker mi? |SO 4 1.0010 mol Ba++ ve 0. 332 = 2. küçükse oluşmaz.8.10-3 gr/100 mi. Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı KSp'den büyükse çökelek oluşur. 1. Bu demektir ki çözelti denge miktarında katı içerir. | 4. örnek 5: FeS için Kgp = 4. Başka bir deyişle iyonların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kılacak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.10"6 mol/100 mi—» 100 mi de çözünen mol sayısı 7.8.10~4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S" konsantrasyonu ne olmalıdır? KBP = |Fe++1 . Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur.0. Bazen iyonlar çarpımı K s p 'den büyük olduğu halde çökme görülmez.7.

'A * 3. AgCN k a t ı ^Ag++ CN- HCN (zayıf asit) Burada CN~ ün birleşebileceği iki iyon vardır. •• • . çünkü CN.Sıcaklığı değişmesi: Az çözünen bir "bileşiğin K s p 'si yalnız sözkonusu sıcaklıkta geçerlidir.?• . . Fakat şimdi |Ag+ ! konsantrasyonu CN~ konsantrasyonundan büyüktür. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p 'yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda KSp'den küçüktür. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik (ısı alarak) olan bir olaydır..Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN bulunsun. — . HCN halinde uzaklaştırılmıştır.İyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. 2. Bunlar: ••• . . Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN~ iyonları meydana getirir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik miktarlarda çözünen içerirler. .İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır. |Ag+ | konsantrasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü asit ilavesiyle artmıştır. - 1. Örneğin. |CN~ | hala Kgp'ye eşittir.- . Ag+ ve H+ Eğer kuvvetli bir asit ilave edilirse CN~ konsantrasyonu azalır. |CN- |Ag+| = ' K S P / |CN- IH"» ICN-I |HCN |CN-| = Ka İKsp 1 • |H+ 1 K a • |HCN ! jHCN İH+I iAg+ | = »•sp ]HCN "îH+r 124 . Burada CN~ konsantrasyonu hem K s p 'y ma sabitine uymalıdır. k-sp e n e m u de HCN'in iyonlaş- Ag+ | .: . AgCN üzerine kuvvetli bir asidin etkisini gözönüne alalım. Çünkü HCN meydana gelir.. Bu yeni denge koşulunda |Ag+ I .

O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte ]HCN | = |Ag+ I değildir. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir. . AgCN NH. çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir. |Ag+ i = K s p |H K a |Ag lAg+ p = K s p \ . AgCl(katı) α Ag+ + ClK s p = 1. K s p sabit olduğuna göre |C1~ | artarken jAg+ ] azalmalıdır ki çarpımları sabit kalsın. Görülüyor ki AgCl'ün çözünürlüğü az miktarda Cl~ veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Ag+ iyonları 125 . Katyon ve anyon konsantrasyonları katının iyonlaşma denklemi ile ve.rilir. Bu da AgCl'ün sudaki molar çözünürlüğüdür.1. örneğin. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl~ iyonu katılırsa denge AgCİ lehine kayar. de de çözünür. Çökelmede Ortak İyon Etkisi: Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları bir araya getirerek yapılır.Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve 1 iyon Ag+ meydana gelir. Bu etki kantitatif analizde bir çok reaksiyonda avantaj sağlar.3.1. Burada tek değişiklik kompleks oluşturarak ortamdan Ag+ iyonunun uzaklaşmasıdır..2. .10-10 Bu koşullar altında |Ag+ | = |C1~ | = 1. Ag+-f CN- + 2NH 3 n • Ag(NH 3 ) 2 + Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir. 5. Denge sisteminin ytıkardaki örnekte gösterildiği şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir.10-5 dir.V /"K s p jH Ka Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a . K s p ve bilinen !H + ! konsantrasyonundan hesaplanır.

1 molar ortak iyon ilavesi ile sınırlanmıştır. İyon şiddeti ve aktiftik kavramı Bölüm 8 de görülecektir. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin iyon şiddetini arttırmasıdır. AgCİ üzerine fazla Cl" ilavesi halinde AgCİ2~ oluşması ile AgCİ çözünür.ilavesiyle Cl~ tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme sağlanır.10-14 Mol/lt ^y° = 1.5. Zıt İyon Etkisi veya Tuz Etkisi: Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği görülmüştür. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül+ mesidir.10-* ise Ag+ konsantrasyonu dolayısıyle AgCl'ün çözünürlüğü olarak bulunur. Cl~ = 1. Örneğin. 5. Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. Bir çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0.. AgCİ ve BaSO4. .2.10-7 mol/lt.0.2. Örneğin. Agl çökmesi için I Ag+| = J ^ L = **££" AgCİ için |Ag+| = 126 U = 8. .4. KNO3 içerisinde sudakinden daha çok çözünmektedirler.1. Fraksiyonlu Çöktürme: V Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki değişikliklere dayanır. 10"' M I~ içeren bir çözeltiye Ag iyonu azar azar katılırsa önce Agl'un K s p 'si aşılır sonra AgCl'unki aşılır. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözünmeyi arttırabilir. 5. Örneğin. Buna göre ortak iyonun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azaltabileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. Örneğin. K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl~ ise Ag+ konsan ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir.

Şimdi şöyle bir örnek düşünelim: 0.0. Ag 2 Cr0 4 için K a p =-1. Yani pratikçe I~ iyonlarının hepsi çökmüştür.10-1" 127 .3.Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları. AgCİ için K s p = 1.•* 2AgCl + CrO 4 * Bu değişme gözle rahatça görülebilir.9.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.gereklidir.2.2. Buna çökelek değişmesi denir.10-12 .10-17 = 1. Ag2CrO4 kırmızı-turuncu renktedir. ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür.10-9 = 8. O halde birinci önce çöker 1.5.Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük çarpımları çok farklı olmalı. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır.8 1. dif.içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde hangisi önce çöker. 2. Eğer Cl~ konsantrasyonu yeterince büyük alınırsa bütün Ag2CrO4. Çökelek Değişmesi: Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse. |Ag+| !Ag + | = = ıcı İ K sp l.5.2. Ag 2 Cr0 4 + 2C1.10-1'' 1.5.10-s M J.2.10 7 M den fazla Ag1 ilavesinde de AgCİ çöker. K s p değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür konsantrasyonu I-I = Ksp |Ag+| 8.10 M Cl.10-10 mol/lt. O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir. 1.10-9 < 8.2. AgCl'e döner. 5.10-9 ıo.ve 1. örneğin. Ag 2 Cr0 4 çözeltisine Cl" ilavesi Ag2CrO4 çökeleğinin AgCl'e dönüşmesine sebep olur.2O-ıo 10-ı 8.0. çözünürlükleri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.2.5.10-7 = 7.

10-'Q _ / 1. ••-. ... | .9. : ^ .2. Süzüntüde SO4™ iyonları bulunur.0..•.10-12 Dengede bu |Ag+ | ler eşit olmalı. Bu çökelek süzülür.10-12 = 8. Görülüyor ki Cl" iyonunun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. saplayalım: • •• V .6. . .2. Böylece BaCO3'e çevrilen BaSO 4 bir BaCO3 çökeleği bırakır. Burada gerekli CO3" konsantrasyonunu he. V . Süzüntüde SO4= iyonları çökelekte BaCO 3 bulunur. dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün olur.= 1.7. nin ikinciye geniş ölçüde dönüşümü.10-5 1C1..6... Kalıntı suda çözülür. Bu iş genellikle Na 2 CO 3 ile çökeleği eriterek yapılır.10- |ĞF| \J .. . 1. BaCO3 de asitte çözünür.10-!° = 1. > . AgCİ halinde çökmedikçe Ag2CrO4 çökmez. .\ ' |Ag+| |Ag'-| 2 = 1. .10-9 1.' '" |Ba++ I K B P B a C O 3 = 1. V - ..9. . .CrO41.10i = 16 = 16 . ... K s p BaSO 4 .•.. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. l. . .10-1° BaSO4ın az çözünmesine karşın BaSO 4 + CO3=-> BaCOj + SO4= dönüşümü derişik Na 2 CO 3 kullanarak mümkün olabilir. S O 4 .v ' ":.6.• ': ••-••••' -':•: • ' • •• '.v .v '•' . . .10-12 1. 128 . .| I&U4 1 = —• 16 .10-9 ICO.2.. Yani bütün Cl~. • . : . |SO4 1.10-}° |C1-| 1..0.••.9.9.10-1» 1.I Bu Mohr yöntemi ile Cl" tayininde geçerlidir.

Tayini: + V ^-^^•.. Çökelme Titrasyonlanna örneklen 5 . S ' . Çözeltide kalan fazla Ag+. ..-• Ag2O + H 2 O gereğince AgaO çöker.5. .'. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri .: . ." ••:. Cl. • v " .4.1.Direkt yöntem 2. SCN~ ile titre edilir. 1 . FeAl(SC>4)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır (yaklaşık 5.:Vl" . .': / Bu yöntem Ag iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini.• • : . • Fe++++ SCN-->Fe(SCN)++ ' : .•.' •• '..*. Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal edilebilecek kadardır. • • .•. '/'. 4 . 5. Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır. 1.•-:•-. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN~ | = V K s p = = V l.10-ı 2 = 10-6 m ol/lt. : " .1.. • -.îndirekt yöntem Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgNO3'ün aşırısı ile muamele edilip çöktürülür. . Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına geçilir.0.. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır.4.. Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır.-. çünkü bazjk ortamda 2Ag+ + 2OH.••'::. Tiyosiyanatm pek az fazlasının ilavesi bile çözünürlüğü ortak iyon etkisi gereğindce azaltır. Burada tayin edilecek anyon üzerine ayarlı AgNO3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).Vv. •'• 'I kırmızı kompleksini verir.V ' • 1 2 9 . . •'•.':": • •''.için de modifiye edilebilir. mi doygun çözelti 100 mi titre edilecek çözelti İçİn).\ •. .V ". Çözeltideki Ag+ iyonu ayarlı SCN~ ile titre edilir. Meydana gelen çökelek süzülür. • ' > Ag+ + SCN~ —• AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca fazla ilave edilen 1 damla SCN~ ortama konmuş bulunan FeAl(SO4)3 deki Fe+3 ile .:. Volhard Metodu: : > v .V. Bu tayindeki reaksiyon. ' i. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.

Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr04 çökeleğinin belir-' mesi ile anlaşılır.1. Mohr Metodu: ı Mohr metodu ile Cl~ tayin etmek için Cl~.olan Ag+ miktarı bulunur. Bu yöntem Cl~ ve Br~ tayininde kullanılır.1Ö=ÛT = 7 ' 5 . AgCİ.1 0 " 2 = °' 0 7 5 mo1 /11' dir - Bu demektir ki eğer CrO4~ konsantrasyonu 0. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |CrO 4 " | konsantrasyonu 11. Agl ve AgBr. _ : .' |CrO4-| = 9 10-12 -Î^. AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar ve titrasyon kabında kalsa bile. çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu önler.•^•V^ . .~\y--. Cl~ tayininde AgCİ uzaklaştırılmalıdır. Reaksiyonlar: .4.. 130 ' . . den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl~'ün bittiği anda çöker.2. .+ H 2 O reaksiyonuna göre CrO4 bikromata döner. AgNO 3 ile titre edilerek AgCİ şeklinde çöktürülür. Çünkü AgCl'ün çözünürlüğü AgSGN den fazla olduğundan çökelek değişmesi ile.-> AgCİ (esas) 2Ag+ + CrO 4 = -> Agr 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem CrO4 = hem de Cl~ iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise Ag + iyonu için bir yarışma olur aralarında. Fakat I~ tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz..1.10-12 . t 5.075 mol / İt. . . / Ag+ + Cl. çok asitli ise 2CrO4~ + 2H+-> Cr 2 O 7 . • =î= . AgCl'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle çalkalanarak yapılır. dir.1O-ıo K g p Ag 2 CrO 4 = 9. .10-12 ı ' ' Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = jCl" | = 1.2. |CrO 4 ~| = 9. Ortam bazikse Ag2O çöker. K 8 p A g C l = l. Burada istenen AgjCrC^ ün Cl~ iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır. AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatalı çıkmasına yolaçar.. Bu sırada ortamda az miktarda CrC>4~ iyonu indikatör olarak bulunur.10-5 mol/ it.10-5 |2 .

5 — 1 = 1.log(Cl-) = pCl a) 0.96 2.10 = 2.1O~ıo = — log 1. |C1-| = ^~ = 0.95861 pCl = 4.5.= -°A = 0.1 meq artan | Cl~ | Cl" = .2.4 = 0.00 mi 0.5 d.| = — 3.00 mi AgNO3 Tüm Cl~ AgCl'ün ayrışmasından gelir.95821 d) 24.2.0111 45 • :• J -r.5 — 2 = 0.00204 — log |C1.0429 = — 2.= 2.10-10.artan = 25.37 c) 20.| = —log 0.69 e) 25.00 mi pCl = 1.00 mi AgNÖ3 ilavesinde meqCl.04139 = 4. .| = 1.96 131 . | Q .62410 = + 1.5 — 2.1000 — 0. • .5.00 mi AgNO3 ilavesinde l.00 mi AgNO3 ilavesi pcı = — îog 0.= 0.30963 = + 2.0429 6 f . -S .1. î — log |C1. KBP = 1.^ .| = V l.1000 M NaCl'ün 0.5 . Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer. „ .37582 pd = 1.1000 = ı b) 10.-\r :-•"•• — log [Cl.1000 M AgNO3 ile titrasyon eğrisi. Örnek: 25.10-5 = 5 — 0.0.69037 pCl = 2. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarlı çözelti hacmına karşı gösterir.1.

51 — 2.5 meqAg+artar.1202 + 8 = 7.7790 + 7 = 6. 7«"• 5-" 0 •+ 1 1 1 I——I 1 5 10 15 20 25* 30 35 h 10 45 S0 v(ml AgN03) Şekil 14.= 0.10-8 pCl = — 0.10-7 = 1.22 g) 30 mi ilavede 5.8798 = 7.012.1 M AgNO. 132 .3 = 0. ile tıtıasyon eğrisi.313.10-4 .313.=* 1.10-^ pCl = — log 6.50 = 0.10 mi AgNO3 AgNO3 ilavesinde meqAg+ = 2.996.1 M NaCl'ün 0.1319.10-8 pCl = —log l.10 |Ag+| = -ggjj.012 + 7 = — 0.88 Eğri şekil 14 de görülmektedir. 0.f) 25.1 = 0. |Ag+ | = J g .0091 |C1-| = 1 2 10-10 9 ^ 0 .0. *= 0 ' 6 0 1 2 1 0 ~ 6 = 6.

KOMPLEKSLER18»1' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir.'>••• Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. örneğin amonyak molekülü (NH3) nötral. / ' \' Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. î • : . f • '• . PO 4 ~ 3 anyonik. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yalın halde gösterilir. Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. . Bölüm 6. Bu kompleks iyonların varhğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. Kompleksler genellikle -+. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sarılmış yani çözücü sıvısı ile kompleksleşmiş halde bulunur. Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli). proton H3O"1" ' " 133 . birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verilir." •• . Fakat nötral bir molekül yapısında da olabilirler. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Örneğin. . Oysa Co + + + iyonunun amonyaktı kompleksleri çok sağlamdır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir.6. .veya — yüklü iyon şeklindedirler. Cu (NH 3 )4 + + ise katyonik birer komplekstirler. Cu++ iyonları ise Cu(H2O)4 şeklindedir. örneğin 3 3 sulu çözeltisinde A1+ iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H2O)6+ +2 kompleks iyonları şeklinde. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır.

... .:.. b) 6.1.. Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar. ı v . ' • ... • • ' ' • . Böyle aynı ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELÂT kompleksi adı verilir. örneğin.. Şelatlar aynı ligantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar. Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir..T. •'•^. 134 . . (Şekil 15c). ..D. örneğin Ag(NH3)Br2-. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aynı metal iyonu ile koordinasyon yapar.. Co (NH 3 ) 4 (OH) 2 +gibi. 6 . Şelat. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar..•.halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde.. (Şekil 15a. Çünkü bidentat bir ligantın bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır. E.. 1 . • (H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 kompleksi gösterilebilir. .A. v Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarakH o • • . Bunlara karma ligantli kompleksler denir.1.:•.•••. . Cu++ iyonu NH3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H2O)4(NHj)2++ şeklinde bulunmasına karşın Cu (NH 3 ) 2 + + tarzuıda gösterilmektedir. hegzamin nikel II kompleksi trisetilendiamin nikel II kompleksinden daha az sağlamdır. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansım işgal etmektedirler. Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabüir..:> .".. Kompleksleri: \' Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTÂ dır.

Şekil 15a.CH . N . Nikel hegzamin kompleksi NH 2 CH 2 NH H Nl NH-' NK. E. HOOC- .T. 135 .D.COOH Şekil 15c.'mn formülü.N 2 2 'CH .COOH HOOC-H C" 2 . Nikel etilendiamin kompleksi.C H . : "CH / / NH 2 N ^ CH CH Şekil 15b.A.

Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarlıkla ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir.'nın metallerle verdiği kompleksin formülü 136 . Bunun Şekil ISd. Değişik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu ile değişik sağlamlıkta kompleksler oluşturur. EDTA bir tetraprotik asittir. Bu türlü reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlarm esasını oluşturur. Böylece metal iyonunun aynı zamanda 6 koordinasyon valansını doyurabilir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur (Şekil 15d) Metal iyonlaruun çoğu maximum koordinasyon sayısı 6 ile çok kararlı EDTA kompleksleri oluştururlar.'.A. Bunlar metal tamponu olarak kullanılırlar ve serbest metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin edilmiş küçük bir değerde sabit tutarlar. tminol D. Sequestrene.. Bu değer çözeltinin pH'ını değiştirerek biraz değiştirilir. Idranal III. Titraver. Calsol. örneğin. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen 2 azotla koordinasyon yapabilir. Trilon B. Nullapon. Örneğin Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varlığı işleri karıştırır. E. Complexone III. 45 metal iyonu ile EDTA'nm 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin edilmiştir. Nervanaid. Versene gibi.EDTA'nm disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır. Chelaton. Bu kompleksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altında EDTA'nm fazlasının ilavesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır.T.D. '•/'• .

için çözeltiye EDTA ilave edilir. Şelatlar genellikle renklidir. Bu komplekslerin çözünüflük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir. dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir. Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. 30 kadar farklı metal ile M(0X)ı ve M(0X)3 tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur. Başka bir yararlı çöktürücü madde 8-hidroksikinolin'dir. Polinükleer Şelatlar: . Buna Oxine de denir. Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer şelatlara oldukça az rastlanır.C = N N=C-CH. 6. Bu sırada Fe(OH)j çökmez.3.1.1. M(0X)2 kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir. • Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Böyle polinükleer şelat halkası137 . bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulanabilir.2. Bunun çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16). . Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından -C z N H3C . Çözünmeyen Şelatlar : *. Şekil 16. • •' ' 6. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler.

Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge- NH- •Ag*- NH- ÇH2 ÇH2 'NH 2 - -Ag*- NH- Şekil 18. Ag+ 180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu nedenle kararsızdır. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile birleştiğinde bu gerginlik gevşer (Şekil 18). 138 . na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapnuş olduğu komplekstir.4.1.O M O Şekil 17. Güınüş'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü. 6. Asilliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi : Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başlıca faktör çözeltilerin asitliğidir.

α H+ + H^Y"2 Ka-. Basamak 1 H4Y 5± H+ + H3Y- Kax = ^ j j H ^ ] IH4YJ = ıo . Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarindaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok düşüktür böylece büyük bir olasılıkla oluşabilecek olan polinükleer kompleksler ihmal edilebilir. ligantm protonlanmış formları. = ^ L ^ f [H3YJ 139 . Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksjt halinde çökerler bu nedenle metalin hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir. tetraprotik bir asit olan EDTA için. fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Örneğin. ligant ve metal iyonu değil. bazı kısmen protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli bir karmaşa bir' metalin bir ligant tarafından basamaklı kompleksleşmesidir Bu durum bir ligantm ardışık protonlanması ile kimyasal olarak özdeştir.2 . Bu durum hesaplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır. Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks.netlikle bunlann tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks oluştururlar. metal iyonunun hidroksit ve amonyak kompleksleri de bulunur.o Basamak 2 H3Y. Amonyak. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam kuvvetli bazik çözeltilerdir. Y kompleksleştirici asidin anyonunu M de metali göstermektedir. Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şekb'nde veya hidroliz olmuş MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1 MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Basamak 1 Basamak 2 Basamak 3 (M metal Kompleks oluşması M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 L ligant) Prptonlaşma L + H-> HL HL + H -> H 2 L HL 2 + H— H 3 L Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır.

V4 . Komplekslerle ilgili Hesaplamalar: ' '. Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1 Cu+2 + NH 3 «± CuNH3+2 Qı = Basamak 2 [ML] [M] [L] CuNH 3 +2 + N H 3 *± Cu(NH 3 ) 2 -2 V 2 - [ML] . 6 . • -. Örneğin. . : . [L] = ıo. [L] Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 *± C U ( N H 3 ) 3 + 2 " _ V 3 [ML 3 ] [ML 2 ] . . Cd(CN)4-2 ^t Cd++ + 4CN140 . [ M L 3 ] . . ' Bîr kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi : yasasına göre yazılmaktadır. .2 |Cd++| |CN-|4 bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. --:. •. . . ^ ^ -. Xbl " |Cd(CN).. •. [L] _ Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 5f* C u ( N H 3 ) 4 ^ a. 2 .Basamak 3 H2Y-2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [H+][HY-3] [H 2 Y-2] [H+] [Y-4] = lO-ıo..: .: : Cd++ + 4CN~ ?> Cd(CN) 4 -2 ' ''' • '' " reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbhk sabiti. = . oluşma sabiti) denir. . ^ / - Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız.: Basamak 4 H+ + Y~« Ard arda kompleksler için oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantların sayısına göre verilir. . u : .

. .10~19 olduğuna göre 0. : . Bu..-.için Q d = l..ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++1 konsantrasyonunu bulunuz?. . . Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. • .60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.• .x \ ^ .fY.|4 .. . Q d = 1.2 mol CNartar. _ yd 0..10-5 = |Cd++ 0. .4. ^ — |Cd++| örnek 3: ' m o l = .5. • • • • ' . W i s < ~ |Cd++1 .4.• . . Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir aralıkta yer alır. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır.• .10 M Cd(CN)472 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.l | .10 mol CdCl 2 ile 0.^'IO^ ' = 8 '8-10"18 /h- Agl için K s p = 8.iCd++l |0. Cd(CN)4~2 = 0.10-20 V v örnek 2: X = 5^/550. 2 0 ' I A ın-ı. 256 X5 = 1.10-19 :.10~2i dir..10-19 •.1 mol \ |CN.0.4.2 X ^4 = 1. .IO-1 7 . |Cd(CN)4.4.010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.10-25 = 3.•.• • • Agl + 2CN. Ag(CN) 2 .•. • - . iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır.. Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür./ oluşma sabiti disosiyasyon sabitinin tersidir.*> Ag(CN)2. 0. örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1.-.+ i.V " . |CN-ı |* [Cd(CN) 4 -2] . ' • • . • . lCd + + 1 jCd(CN)4-2 j _ ^ I°'2İ4. .5. • • .• • • v v . ' 1 4 i .

0.10-16 = 5 .6.Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar.10-16X2 —3. |CN.56.ı ? X + 8.p |Ag(CN)2_ e. Problem: s 0.10-21 . dir.0. 6. lAg(CN)2-| C N i-1 ii-1 = x !Ag(CN)2.10~2X + 4X2) 3.5.10-9 mol/İt. AgCl + 2NH 3 5± Ag(NH 3 ) 2 + ı + Cl~ K s p = 1.10-17 (10-4 _ 4.10-37. = 3.5.5.0. 1 0 . O halde I" I = K s p .10-2' ..2.10-21 _ Ksp 1.: :• • •' : -• |Ag+ | .10. Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S = V~Kw = V 8.3 »al/İt.01 — 2X p " X 10-21 X2 = 8.01 — 2X | 1.10-n |0..4.4.8.10-'8 + y/ 11.01 mol AgCl çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NHj katılmalıdır ?.10-^— 115.4. demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.X 8. ı j _ 1.| = X |CN.2.10-10 Ag(NH3)2+ =± Ag+ + 2NH 3 f 142 .10-n = 9.10~2i = 0 X.| = 10.5.

— 0. 143 .9 .2.3.10-8. İO-'O 0. |Ag(NH 3 ) 2 + icı-1 1. 10-8 .2 . 6. O halde 1 eşdeğer gr CN" = 2 mol gr dır. 0.9.01 X " 5.-f Ag+ 5* Ag [Ag(CN)2] (Beyaz) Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar.2 ^ 0. Ag(CN). CN~ ün eşdeğer ag =. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.22 + 0.3.. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur. Ag+ + 2CN.5± Ag(CN)2fndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır. çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. Titrasyon Eğrisi: -^. Liebig Yöntemi: Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgNO3 ile titrasyonundan ibarettir. 10-2 X r= 0. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. Burada (1. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin tir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur.22 mol/lt 0.5 olması demek- Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir.01. mol ag x 2 olmaktadır.3. NH 3 gerekir. Ag+ ye 1 eşdeğer gr.1. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir.|Ag+| K = «P _ 5. reaksiyonda) AgH' iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. 6.24 mol/lt.01 2 = V 4. ıNH3 ı 9 .

^ .10-31 _ (0.-w 4 r .00 mi de pAg = 16.0518 = 21.0 mi Ag+ ilavesi meq CN. " .00385 . . |Ag+| • |CN~|2 |Ag(CN) 2 -| . • Ag+ yoktur. v _" ' C N ~ .95 ^ 2 2 .Ag+1 = 1 g ' |Ag(CN)2-1 .= meqAg+ = 1.00385. 10-21 _ |CN. pAg ~ = — log 0 = + «o b) 1.00 mi 0.2 |Ag+| meqAg(CN)2" = meqAg+ = 2.| .°' 2 4 N.000 mi Ag+ilavesi H .1 = 2 ..= .2 M (0. 11 o M 185 M meqAg(CN)2. 9 h) 25.00 mi de pAg = 18. ' . = 0.= meqAg+ İ C N .95 pAg = 21. _..185)2 ~.4 d) 10 mi de pAg = 19. 4 .p 0.. 0 = c) 5 mi de pAg = 20.0.5 — 0.90 mi de pAg = 1 4 .1000 M AgNO3 ile titrasyonu a) 0.00 mi meqÇN. . Q _22 pÂg = 22 — 0.9 g) 24.1 = 0.4 f) 24.= 2.8 e) 20.'" \ V .1 Ag(CN)2. örnek: 25.1000 N) CN~ çözeltinin 0.5 144 v .d .

10 mi de ~ + log 10-23) = 7. 10-23 4 |Ag+l = \ M.05 = 5. K s p = |Ag+|.10-i2 AgCN'ün çökmesi Ag ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar. = 0.5 = 0.4 O halde beyaz çökelek 10.0.00 mi de pAg = 2 = 3 7 ' Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim.4. Bunun da eşdeğeriik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir.6 meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullanılan -= 2. 145 .01 |Ag+l = ..| o T T " p A g j) 30.|Ag(CN)2.i .4 de başlar.10-23 = .| = M.2.0500 10-21 = |Ag+l • |CN-|2 _ Ag(CN)2X • |(2X)21 0.10-n P Ag = 10.05 dir.(log i) 25.51 — 2. Eşdeğerîik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0. |Ag(CN)2-| = 2.05 A g l = 1 2 2 10—12 —^05 = 4.I .• = . |Ag(CN)2-| .

'nm Asidik Karakteristikleri: EDTA'nm volumetrik analizde kullanılışını incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz.10-î Ka 3 = 6.. 2. H 2 Y"2 + H+ >: HY-3 + H+ Y-4 -(. EDTA'nın adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım.10-7 K a 4 = 5.3. 6 . = 1... IH+ |H 3 YIH4YI lO-io .10-n .0. .10-2 Ka 2 =.. '•V.D.T...1000 N AgNO3 ile titraııyon eğrisi.10-2 T 46 . |H 3 Y.35 40 45 50 V(ml Şekil 19. Hcrhangibir pH'daki dağdım oranı K değerlerinden hesaplanır.VV^ •. E. Bu dağılım oranı pH'a bağlıdır. örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.1 |H4Y| = 1.+ H+ H3Y" HY~ 3 Ka. 0. 4 .A.:':. I3Y.1000 N CN~ çözeltisinin 0.H+ EDTA bu formlar arasında dağılır.

Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.A.3. Alkali metaller.|H4Y I = 10-8 . 10-7 |H+ | .'nın MetaUerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir.T. |Y~4| |HY-3| 147 .I K a 2 = (1) |H+H . MY-2 5± M+2 + Y-4 Qd = -4 I . Pt gnıbu metalleri ve B.10-8 . Her bir Y~4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer. |H3Y. |Y- |HY3| Y~4| pH = 1 0 olduğunda ortamda en fazla |Y~4 | ve IHY"3 | olduğu görülüyor.D. Burada metal +2 değerlikli alınmıştır. |H 2 Y-2| IH3Y-I = 2. örneğin. pH = 10 da Ca için K a 4 _ ~ |H+| .1 0 .H 2 Y-| (2) a3 = fi 6 3 1 0 Vin7 10. E. |M+2 I |MY-2 şeklinde formüllendirilir. Bunlann disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve. 6 . . 5 .10 3 ^f"21 = 5.|HY-3| |H 2 Y-2| 1 lO-ıo |HY-3 | 6.

0 1 mi EDTA 148 .1 N EDTA ile titre ediliyor.• Ca++ + Y-4 <-* CaY-2 Qd = |CaY-2 |CaY-2 | : + 1 • IY-4 ı |HY-3 | ICa+2 | .A.T. Hesaplar yapılırsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. Titrasyon eğrisinin çizilmesi. Çözeltileri: EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Ticarette Na2H2Y. E.• i . Eşdeğerlik noktasında pCa. K = lanır.1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor.. Bu tuz suda çözündüğünde başlıca bileşen H2Y~2 dir.A. Bu titrasyon pH = 10 dâ yapılır._. |HY-3| Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullanılır. |Y-4 i |Ca+2 | |CaY-2| .~ |Ca+2| .D. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 5* CaY-2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir.7. 20. Metal iyonlarının E. (pH — 10) 0. 6. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır.2Ü2O dihidrat şeklinde bulunur. Başlangıçta a 4 n den hesap- Vd pCa = 2 .6. 6. pCa'ya karşı mi EDTA hacmi grafiğe alınır.00 mi 0.T.D. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından bulunur.

ir + * • a 1. 10-n K a 4 = 5.0 .10-n = 2 = 120 20.9 .00 mi Ka4 |CaY"2| = 120 2 |H+l = 10-ıc Q d = 2.2 + H+ = 7.10 mi EDTA meq.00 mi 10.10-ü .1 =.0.9.3 ^ C a Y .10~6 |Ca++|2 = 120 ..0 19.90 = 6.9 mi mi mi pCa = 2.5 .1 = 1.0067 meqCaY-2 = meqCa++ ^ 20. 10-10 i.5. 3" 3 T 120 = 6.0.10.2 149 Bu değerler yerine konursa jCa++| = 0.38 pCa = 4.790.13 pCa = 2.meqCa = 20.0 19. % 33 ü yani ^ ü Y~ halindedir.25.0.38 eşdeğerlik noktası |CaY= .10-n |Ca++ | ~ = jHY-3 | Ca++ + H Y .1 — 1.10 pCa = 6.) meqHY-3 = 0.1 — 20.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullanılan = (20. 0. IH+I |HY-31 5.1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nm 2 1 3 4 % 67'si yani ^ ü HY" hahnde.10-n 2.10-7 pCa = 7 — 0.10 20.34 pCa = 3.9 101 ' 1 -s2 pCa = 2.0.03 5.

D. ..10-n 2.1000 N E. 25 30 E. _ .5.. |H+i 2 5.CaY.10 " 2 (eşitlikteki \ tesir değeridir. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. . 10-"> pCa = 7. .0067 1 " 120.T. M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: tndikatör I n ~ 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir.:_ .. .-..••}•. Ayarlı EDTA çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullandır... Bu titrasyonda kullanılan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmahdır.32 Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir..10-u 120.. . „ .8..DJ.A (mi) Şekil 20: 0. • .• •. •... 0.83 30 mi de pCa = 9.„-.10 2 . İndikatörler: !. 0. H i n " 2 anyonu M g + + ile 150 .1000 N Ca++nın p H = 1 0 da. .A ile titrasyon eğrisi 6.) 4 . .

44 veya daha yüksekse renk mavi görülür. O halde 2.3 ^ CaY-2 + H+ îndikatör reaksiyonu HY-3 + Mgln-— MgY-2 + Hln" Kırmızı olur.Mg++ + H i n " Mavi 2 «± Mgln. O halde pMg = 4.+ H+ Şarap kırmızısı reaksiyonu sonunda Mgln~ kompleksini verir. Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. Bu reaksiyon için denge sabiti 2. Mgln~ ve HIn~ 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıbdır.105 Kırmızı renk şiddeti |Mg ++ I Mavi renk şiddeti Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti = W?: | |HIn-2| = 10-5. pMg = 6.44 veya daha küçükse renk kırmızı.10-5 tir.75. 151 Mavi .75.44 . Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca + + titrasyonunda da uygundur.10-5 = |H+ | = 10-1» koyularak 2.75. 2. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y . Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg ++ ilavesi gereklidir.75.10« yazılabilir.

Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg ++ iyonu ilave edilerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatıldığı şekilde olması sağlanır.A. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre edilir.D. E.A. île Indirekt Titrasyonlar: Bazı metaller EDTA ile pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre edilemezler. Bunun için metal. Bu yöntem Co.T. pH < 10 olduğundan Mgln~ komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur.10. 6. Hidroksilamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. K s p yi bulunuz? (Bi: 209) 152 ++ . Sonra çözelti tam++ ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. Al. NH4CI/NH3 tamponundan ilave edilerek pH '= 10 yapılır.1. Co++. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaCC>3 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Ni++. 6. yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele edilir. Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. E. Cu. PROBLEMLER 6. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarh olarak ölçülerek alınır. Sonuç CaCOj miktarı olarak verilir.9. Ni. Aynı şekilde NaCN kullanılması ile bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Ve bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farklıdır. Cu ++ .Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9. Bu da portakal rengidir. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Yani sonuç CaCO3 cinsinden' verilir. MnÖ4~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar.Bu titrasyonda pH çok önemlidir.D. pH > 10 olduğunda Mg iyon3 ları Mg(0H) 2 şeklinde çökerler ve mavi" rengi veren iyonlar In~ şekline dönerler. mEq M e tal = mEqKDTA — mEqM g++ veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirildiğinden sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz.10-n mg/100 mi dir. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir.T. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından ileri gelir.

b) 0.AgCl'ün a) 0. a) Çözeltinin molaritesini b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz? 6. AgCİ süzüldükten sonra Ag+ ün aşırısı 4.3.0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için gerekli Br" ve OH. b) Anyonun molar konsantrasyonunu. a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce SrC2O4 mü yoksa CaC2O4 mü çöker? Hesapla gösteriniz.6.Bir çözelti 0.10 9 SrC2O4 için K s p = 5. metal iyonunun konsantrasyonumı bulunuz? 6. a) Molar çözünürlüğünü.1. = 4. çözeltisi ilave ediliyor. d) mg/ 100 mi olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207) 6. b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için K s p = 1.7.a) 0.3.00 g KCN suda çözülüp 500.10 M Ca++ içermektedir.0 mi AgNO.1O"io b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1.10-54 dür.10"^) (Qrt = 1.010 M Sr +I ve 0.0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için. 153 .6.1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü.0. c) Katyonun molar konsantrasyonunu.2.konsantrasyonlarını bulunuz ? AgBr için K s p = 5.Pb 3 (PO 4 ) 2 için K s p =.0 mi ye tamamlanıyor.a) 0.8.10-10 6. KSCN / AgNOj hacim oranları 1. CaC2O4 için K s p .30 M Na 3 AlF 4 daki (Q d -= 5.60 nü KSCN ile titre ediliyor.5.10-13 Pb(OH)2 için KSI.4.3.2..2265 g saf NaCl suda çözülüyor.5.6.2.1.10-i-s 6.15 M K 2 HgI 4 deki b) 0.10-20) Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz? 6. buna 50.4.150 olduğuna göre AgNC>3 ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz?.

'-'•'•'•:'•': • •• ' •• • : .11.0.0 mi 0.0 mg CaGO3'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaCO3'ın mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?. . pAg ve pCN'yi bulunuz ?..0 mi su numunesi 28.50.0 mi 0.2. EDTA'nın fazlası 4.14.0.0 mi nikel çözeltisi 15.12.9.0100 M NaCN'e 30.0 m i 0 .6.10-13 ^- 154 ..0100 M EDTA ile muamele ediliyor..0.0100 M N a C N ' e 10.398 g saf AgNO3 içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?. 0 m i 0.50 mi EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.9. Cl~ ve inert safsızlık içeren bir numune 27.' .0 mi 0. '•.0 mi 0.50 mi e AgNO3 ^ il^ bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi).0 mi 0.a) 40.-.1.600g CN~. 6. 0 1 0 0 M A g N O 3 i l a v e edildiğinde.30 nü 0.10~2 molar S2O3~2 içeren bir çözeltide katı AgCl'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCİ için Q s p = 1.0 mi daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntüdeki fazla gümüş 17.1. 6.13. 6. b) 40.0100 M AgNOj ilave edildiğinde.0 mi 0.0 mi de 3. EDTA'nm her mi si 1.' c ) 4 0 .10-13 Qd = 5.. K s p = 5.020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH 3 ilave edilmelidir?.10-8 S ' f 6. çözeltisi 250.1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi). AgNO. 6.10.10-"» Ag(S2O3)2-3 için Q d = 1. Aynı AgNO3 dan 70. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.0100 M AgNO3 ilave edildiğinde.0100 M NaCN'e 100.

. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. yer değiştirme yolu ile tartım. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasmda keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). -i. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş. 155 . 7. Aynı şekilde B ucuna asılmış olan WR de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. çift tartım (Gauss metodu). Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile..1.-•-.-. veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile ELEKTROLİZLE. Bölüm 7. WLx L = W E x R Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken WL nin asılı olduğu tarafa bir de WA ilave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gelir. BRAVİMETRİ'1"6» Gravimetri bir maddenin miktarını. . WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazılabilir. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir bileşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Tartılacak cisim ve ağırlıklar okun her iki ucuna asılmıştır. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. Direkt tartım. L ve R kaldıraç kollarıdır. veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir.:••>. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar.7.

7. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.1. Analitik terazinin seması wc 7. terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantılıdır. 1S6 . sağa gram konur.1. Direkt Tartım: Sola madde. Terazinin duyarlığı okun ağırlığı (W) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters. Şekil 21.1. Başlangıç Son halde (WL + WA) L = (WR + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R elde edilir.B W. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.2. • • a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. Duyarlık — • t ff OC w — olur. w mg konduğunda K kadar sapıyorsa. Eğer L ve R birbirine eşitse WA = W\v olur. Terazinin Duya'rlığı: Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir.

Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından AL Awr -—z "- 0 i w Şekil 22.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. tkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g x OB = DĞ OB wg Wg DĞ OG w g xDG w W Cf\Gft OB ÖB' tga — ÖB' = ı Sina Cosa DĞ OB ÖB' \ s w OB' OG OG W ÖĞ = d olduğundan 157 .tan K Wd dır.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. w w. Terazinin duyarlığı.

3 bulunsun. Kefedeki kütleler 11. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. Boş terazinin denge noktası —0. tdeal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.8 + 0. = A W = Cismin gerçek ağırlığı A = Cismin yaklaşık ağırlığı (mg olarak) R = A yükü altında cismin denge durumu (akaladaki sapma) E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (akaladaki sapma) S =. 1 mg.5 bölme uzaktadır.5 bölme 25 V.7 mg. Maximurn duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın.0055 = 11.26 gr. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve'hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.2655 gr.tga = w dir.2 hassasiyeti 3. civarında bir cismin tartüdığını düşünelim.Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg basma sapma) 158 R —E . 2. onun hemen altında olması gerekir.8 mg olsun. dır.7 = 5.a teka6. 3.6 bölme olsun.0 bül eder. Terazi Duyarlığının Uygulanması: Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken. —0.1. örneğin 10 gr. 4. 7.5 mg. durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır. O halde cismin esas ağırlığı 11. • = 0. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salımmların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. kavalye 4. kavalyedeki değer.3.6 bölme sapmaya sebep oluyor. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2.26 + 0. Bu hesap basit bir formülle verilebilir.2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2.

Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. sola sahmmların da kendi aralarında ortalaması alınır. Uzun Salınım Metodu : Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedilir.7 — 5. 7. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir.+ 0. Çünkü her defasında bu nokta esas olarak alınır. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletilir.2655 gr.2 + 5.2 Bu işlem sırasında terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsılmalmalıdır.6 > y + 5..5.-(3. 7. Bu noktaya sıfır noktası denir. — 5.8 + 0. 159 . Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur. W =112643+ (+ .2 4.>.1.6 — 5.6 2 3 = 11264. Bu amaçla iki yol vardır.1.8 + 5. Sağa olan salınımların kendi aralarında. ibre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur.7 -= 11265. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Sıfır Noktası Tayini : Sıfır noktasının tayini tartım işleminde önemli bir husustur.6. İki değer elde edilir. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez.5 mg =11. - 7.2 .4. Kısa Salınım Metodu: Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber süratlidir ve hassasiyeti de genellikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.Yukardaki örneği bu formüle uygularsak.4 + 5.5. Bu sahmmların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeli üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır.6 .1. .

Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir.3 olarak bulunur. . Tartılacak cisim sağ kefeye konur.8 sağa + 4. 7. 7 .1. w w.7. p{ 1 R L W? W L17-. Gauss Metodu (çift tartı): Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı Wj ve W? değer bulunur. Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar: 1).2 = — 0.8. titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. ilk şahmından sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bu iş için laboratuvardan ayrı. Mesela sola — 4. Bunların ortalaması alınır. 2 . 160 . LW0 -- veya W. Yer Değiştirme (sübstitüsyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) : Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur.2 gitti ise sıfır noktası — 4. Wo W. Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir. 7.RW0 voya ve Wo = y ^w7w~2 w0 olur.Terazi uygun bir yere konulmalıdır.8 + 4. radyatör yanma konmamalı. duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur.Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkedilir. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere.1. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı Wo = şeklinde de yazılabilir.

klor veren maddeler. . Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0. oksidanlar vs. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır.1 mg'ı gösteriyor demektir. Kefelerin etkilenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine f yerleştirilmeli. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. lyod. ' : Laboratuvarırnızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakılıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Sonra ağırbklar abnır veya koyulur. Ve tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir.1 gr. örneğin 1 -. alınmalıdır.. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza ile herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmalıdır. özel kaplar. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası ile daha küçük gramlar denenmelidir. kapakları kapalı tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakılmamalıdır. kroze. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmalıdır. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabilen kaplar kullandır. . Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrilerek desteğe oturtulur. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullanılmab. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımında kağıt kullandmaz.: • • 5)Toz edilmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmainalıdır. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. küçük erlenler vs. Saat camı. miligramlar da üst üste konmahdır. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapılmalıdır. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmab sonra gramlar sayılmalıdır. Buna göre kefede 10 16İ ... yerine 2 gr.• 2) Terazi kullanamadığı zaman kefeler desteklere oturtulmalı. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır.

gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg = 0,5 10 mg = 0,01 gr. gr. , . '
•;• '.'.••;--...'•.v ; • ; • •

3,1 mg = 0,0031 gr. 10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
kapanır. .. • ;'.•••"'. .'-' • » . y i . ;•' • ,'•,] ;.'[ :. ~- ..:' .. •

Tartım bittikten, sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yanlışlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE PROBLEMLER 1- Terazinin duyarlığı ne demektir? nız? 3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım 1 nasıl yapılır ? Bu yöntemlere neden gerek vardır? .•'••.•'>• ; : ' (': -;" z^. :v'-'--.. 4— Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? • > ; 7 . 3 . Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)- Numunenin Analize Hazırlanması: Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıklıkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edilen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcakbk yapılacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım : Hacım konsantrasyon faktörü ile yakından ilgilidir. Hacını ideal halde normal malzemenin kullanılmasına olanak verecek kadar olmalı ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162 .. • . ' •> ' ' ı 2— Uzun ve kısa salınım, yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-

lidir. 10 mi ile birkaç yüz mi arasındaki hacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapılacak maddenin uçarak kaybolması olasılığı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer hacım çok küçükse çözücü ilave edilebilir. Fakat bu işlem yapılmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeli ve tayini yapılacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamalıdır. * 7 . 3 . 1 . Konsantrasyon Aralığı: • -. ' . : i .•
;

Tayini yapılacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir aralıkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızbklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgilidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif analizden önce yapılacak kalitatif analiz sırasında fikir edinilerek ayarlanabilir. . , 7.3.2.
-•;.

Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras• ' ,•-• , /;'••.:~ ::;.x • ' ' r ' - /.- :•'• • ;' / " v ' : ; ' • ' . < r \ t ' . ' " ; , ' • ' .

yonları:

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullanılan yöntemle analizi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kalitatif analizle araştırılır. Tek bir maddeye özgü plan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmalı ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: s" '.Z. .. ' 1- Safsızlıkları önceden, tayini yapılan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. ı .-.-••• : •- • , • 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhklarm tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. •• •• •; .; • • '• "• • -•• . s. 3 - pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhklarm çökmeyeceği bir değere ayarlamak. , •. • .. • j '..... , ; ; . • 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabilir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3 ^ "ı A g (NH 3 ) 2 + ' I • 163

5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapılacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ör- ' - • neğin, FC+++ iyonları HC1 içeren sulu çözeltiden etere çekilebilir. 6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştırılabilirler. örneğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. •/• : . • . •• Y ' '. • •i :. • .. 7, ••' ...,l " " • "•'•' , ' 7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik .iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon ''•'•''••''•'.*•''• ' < • • ' . . ':. •,.'•, * ; ''
v

E.H + Na+ -+ E.Na + H+ denklemi île gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. NH 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 O -» E.NH3OH şekline döner. ' ^ i Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl- -• E.NHj.Cl + OH» ' Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine OH~ iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanılması
gerekir. . .:;; . . : -.••:.;.'•.'• '•'•••' 'i;:'.'•'. •";•.:'••••• •'• ,
:

; ,

" - '

,.

' ' • ' • • v - " V . - " / - ' : ' ]':- >

.

'-'•'.

'•''

,••"

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+ ve A1+ iyonları bulunu3 3 yorsa SO4°" ün BaSO4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+ ve A1+ iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştırılması gerekir. 7.3.3. pHhn Ayarlanması: ;-:•;.•-

3

3

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapılacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmaaıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164 '

1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek . maddeler üzerine etkisi olabilir. . .-,.,. .• . .- .• ,• Örneğin; BaCrCVin Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrO4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrO45in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCrCVi» çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece • -: • • • ;

-.. 2CrO4= + 2H+ 5* 2HCrO 4 - *> Cr2O7= + H 2 O
=

.rs.

i ^,

v

reaksiyonu gereğince CrO 4 in bir kısmı bikromat haline döner.' SrCrÛ4 çökemez. BaCrO4 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda CrO4= iyonları azalacağından denge CrO 4 = lehine kayar ve BaCrO45ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrO4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrCVün çökebileceği değere ulaşamaz. ;,

2- Örneğin, CaC2C>4.H2O çökeleği asidik ortamda çözünür fakat . , ortam bazik olursa çözünmez. CaC 2 O 4 .H 2 O + H+ =j± Ca++ + HG 2 O 4 - + H 2 O ,
?

*

pH'ın çökeleğin süzülebilirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCI nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecildi olur ve kolloidal . çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
. • V ^ v ; ^ J ' \ Z&jJ'r ^' "'< "^'•'•-.;:• " ^ [ '•. •' ;• •

Vj 7 . 3 . 4 . Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Grayimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bileşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaS0 4 'ınki yalnız iki katıdır. - ı ' ' 7.3.5. Çöktürme İşlemleri;'
:

Gravinıetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bileşiğine dönüştürülerek ayrılır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrilerek tartıbr. Gravimetrik analizin başarılı olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır:
165

1- Çökelek o derece aa çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullanılan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. örneğin; Ba + + iyonları SC>4= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamalıdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F~ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamalıdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda alınacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. : 3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamalıdır. Bu durum geneUikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartıldıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edilir ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4- Çökelek kolayca süzülebilmeli çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmelidir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrılmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir 3 bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; PO4- iyonlarını diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo molibdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve PO4" 3 iyonları yeniden magnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırılmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağlıdır. Eğer çökelek, tartılacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaSO4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakılmağıdır. Bazı hallerde de kızdırılarak 166 • .

Çünkü bu üçlü asetat bileşiğinin formül ağırlığı 1537.3. Aynı zamanda. • • • • . .. . . . Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra ••. Bunu şöyle bir örnekle açıklayabilir. • . . . Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bileşiklerin oluşturduğu safsızlıklar da giderilmiş olur.. • • . Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 [(UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 bileşiği şeklinde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. . : : . CaC2O4 kızdırılarak CaCO3 veya CaO ya dönüştürülüp tartılır. Bunlar kızdırılarak belirli bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. . yüksek sıcaklıklara da dayanıldı olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.Çökelek tartılacak bileşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıldı özel malzeme kullanmak gerekir. 7. ..7. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler geliştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağlıdır.. * 4. . Tartılacak bileşik şu özellikleri taşımalıdır: 1. _ . Bir katı madde. .Tartılan bileşiğin formül ağırlığı tayini yapılacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmalıdır. 2. . dir.8.Bilinen. . 7. • * . • . Çökeleğin Oluşması ve özellikleri: . Bazı durumlarda da çökelek kesinlikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabilir. . - • 1 6 7 . hidratize oksitler böyledir. Bunu NaC 2 H 3 O 2 . . Özellikle tayini yapılacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmalıdır.• . tartılacak bileşik. Örneğin. • • • .3. 3. > • • . Veya CaCO3 uygun asitlerde çözülerek CaSO4 veya CaF 2 ye dönüştürülür. ve oran olup büyüktür. Çökeleğin saflığı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. içerisinde çözünebildiği bir sıvı ile temasa gelince molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. / . Çözünürlük: j ' -. CO2. Bunun atom ağırlığı 23 tür. örneğin.: .çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. . Tayini yapılacak madde sodyum olsun. MgNH 4 PO 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 O 7 ye. O2 gibi) absorblamamah ve onlarla reaksiyona girmemelidir. . • ' .. : . . belirli bileşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırlığına dayanır.Kurutulmuş veya kızdırılmış bileşik havanın bileşenlerini (nem. • • • . .

Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. 168 . Şekil 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Bu sırada birim zamanda ne kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme hızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Çözünürlük Sı olacaktır. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Çözelti bu durum- o c N T 3 T l T 2 Sıcaklık Şekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değimimi.artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Şimdi sıcaklığı arttırıp Ti yapabm. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir.

• •" ' . Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. 169 . S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. •: /•''•'*'. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. '.-.':•:•'. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşir. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getirilirse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S< çözünürlüğüne ulaşılır.ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarılırlar ve biribir- Şekil 24. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bileşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.'•V'-.da yine doymuştur. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü Sj noktası eğri üzerindedir. T2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutıılursa Sı miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan Sı den biraz büyük olduğundan. iyonik bir maddenin «uda çözünmesi. Bu kuvvetler çözücü tarafından yenilir. bir miktar çözünmüş madde kristallenir.) M + katyonu ve A~ anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin -f. • Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizilmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Örneğin sıcakbk T2 den T3 e madde kristallenmesi olmaksızın düşmüş olsun. / ' . Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinin doygunluk miktarı SŞ olup Sı bundan küçüktür. Eğer sıcaklık T2 ye çıkarılırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne varıbr.!.. kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan. Bazı hallerde çözelti T ^ e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz.

Bu 3 atom çekirdeğinin •başka zıt yüklü iyonları bağlama olasılığı artar ve örneğin başka bir AgCİ. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü. 3 .. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk Q g 5 oranına da bağıl aşırı doygunluk denir.. v 7.'••••/ •• • : .-^ ^ . • • • : •• • .-r:.-:/. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.' . örneğin. ./ ' : : . 1 7 0 .10. |C1~ | == K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker.3.v-YI. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. 7 .. " ' .x.'. Bunu AgCl'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi: Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşılmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasılığı da artacaktır. [Cu(H 2 Q) 4 ] + + iyonu. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararlı hale gelir. Ag+ ve Cl~ iyonları karıştırıldığı anda AgCİ ?± Ag+ -j. Örneğin. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. ^ v ••• . •• • :• • ' • Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde.•• : -.lerinden ayrılırlar.Cl~" dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl~ iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. halde neden AgCİ çözünmüyor. eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. AgNO3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırıldığında. " •• ' . . Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCl'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. 9 . \ . . Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. İ y o n i k Çökeleklerin O l u ş m a s ı : • • •. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu Cl AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır.

Bu Mg(OH)2 nın suda dağılmasından oluşur. 7.•• .200 my. Çözeltide bu çekirdeklerin gelişmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. bunlarda bir katı bir sıvıda dağılmıştır. Kolloit Oluşması: Bir madde diğer bir madde içerisinde dağıldığı zaman dağılan fazın tanecik büyüklüğü 1. bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yayılmış bir katıdan oluşurlar. bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağılmasından oluşan kolloidlerdir. Formülden görüleceği gibi eğer ba- ğd aşın doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Aeorosoller. Jeller. Jöle ve alüminyum hidroksit buna örnek olarak gösterilebilir. g arasındaki ilgi şu g bağıl aşırı doygunluktur.3. . Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltilerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi ile çökmeyecek kadar da azdır.. Bu çekirdekler biribirleri ile o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meyda'#a getirebilirler.Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşın doygunlukta ise bu şekilde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabilir. Q. 4 Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K Q. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabilir: Soller. (milimikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. Sıvının gazda dağılmasına sis örnek oluşturur. Katının gazda dağılmasına duman. Eğer bağıl aşırı doygunluk fazla değilse az çekirdek oluşur. ••• . . Emülsiyonlar. 171 . çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı.\ > . . K orantı katsayısı. Buna örnek süttür. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterilebilir. bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar.11. .

3. Çünkü burada küçük parçacıklar. Örneğin. sülfürleri ve oksitleri gibi. .^ .::• •' • \ • 3. . Bu ilgi Freundlich bağıntısı ile verilebilir.' .-.Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar.7.Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanında göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabüen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. ' : V v . asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek âdsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. : b ^ ' ^ .A :^' •'•-. ' Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleridcn oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler.y ' ^ . 7. Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. Buna göre X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağlı sabitlerdir. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon- 172 . Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri: '' .13.. süzgeç kağıtlarından geçerler.' .•:'--: r •.3. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. : •". moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler.• . kendi yapılarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler .Birim ağırlıktaki dağılmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Kolloitlerin özellikleri : Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1. / ^ . Burada AS2S3 üzerinde ortamda bulunan fazla S" iyonları adsorblanırlar. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağıntısı görülüyor (n n değişik). : . \ ^ t S ' t . Genellikle iyonik katılar örneğin gümüş halojenürleri..'IL • .Partiküller normal süzgeçlerden.12. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. v v : /. 2.

Freundlich adsorbsiyon eğrisi. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173 . lan sabit tabakada adşorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. As2S.Şekil 25. solunun yükü. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onların biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. ı Şekil 26.

Anyonlar pozitif kolloitleri. •/ . Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Bu olaya peptitleşme denir. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Katı ' "Katı • . Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174 . 5. Elektriksel çift tabakanın şeması. Kolloidleri çöktürmede kullanılacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Bunlara karşı iyon da denir. • > ' Difüz yahut hareketli tabaka Şekil 27. örneğin bir AgCl çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir.etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları).'.Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genellikle tekrar çözelti içerisine dağıtılabilir. katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaylıkla uzaklaştırılırlar. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. • :. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır.Kolloidal tanecikler elektrolit ilavesi ile çöktürülürler. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. 7 -i-"' '. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketli difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. 4.' ^ ' Sabit tabaka Ü Ç«z«lti (») - i» . Çözelti (b) .. Buna HARDY-SCHULZE kuralı denir.

Bu. 7. • •/• " •••. güzel kristallerden oluşmuş bir çökelek olacaktır.' : . :•>•'' ' • t]'•':. maddenin çözünürlük dengesini etkileyerek daha fazla maddenin. çözünmesine neden olur. • > * • • .• . : i 1 7 5 . . Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler. :~.. Soller böyledir. Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik büyüklüğü 1 (I.: ' : r : . . Çökeleğin olgunlaşmasmda Ostwald faktöründen başka faktörler de rol oynar. Çok hidrofilik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).:•.Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip kolloidlere liyofobik kolloidler denir.önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit içermesi gerekir. . • " . : . Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaSC>4 in küçük kristalleri makro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip olabilmektedir.15.*:':•• •• • '• 6. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik kolloitler denir./.-. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HC1 çöz e l t i s i i l e y ı k a n ı r .I. *. Cl~ tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNO3 çözeltisi ile yıkanır. 7. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller üzerinde küçük tanecikler kristallenir. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük artar. Çünkü yüzey gerilim yüksek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini küçültmelerine neden olur.''• •~~'~%'-'-.• : .: . . Çökeleğin Oyunlaştırılması: Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak şekilde ise kolloid tanecikleri.-. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir.14. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri :••. BaSO/ın taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince kolay süzüldüğü görülmüştür.. f' . Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik kolloit adını alırlar.. Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr. > . Aynı zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük. Jeller böyledir."/.3.3. Bunlar mükemmel bir kristal ya' ^ ' • •••. çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile yığınlar oluşturacak şekilde çökerler. Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir. .: .i:•.•:••.''... Bir liyofilik kolloitte fazlar arasındaki ilginin kolloitin kararlıhğı üzerine katkısı vardır.-.

Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine ayni şekilde gösterebiliriz. Bu olaya birlikte çökme denir. .Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan iyon en kuvvetli adsorblanır. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur.. • • 1— Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb. • . Bunlardan birisi adsorbsiyondur. Eğer çözeltiye daha fazla NO3.iyonu ilave edilirse NO 3-' iyonları adsorblanır ve çift tabakadaki zeta potansiyeli kolloidin kararlılığının bozulacağı bir değere düşer ve kolloit çöker. . •'•••': •''!'. Yüzeylerinin de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda safsızlık da içermezler. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en. Yani etkinlik sırasını A~ < A~2 <^ A~3 şeklinde gösteriebiliriz... az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidlerin çöktürülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir)..3.'.16. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. • . . (PANETH-FAJANS-HAHN kuralı).v . iyonlarının kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü etkileri kıyaslandığında.•. . • • . Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır.. ' .'•.pısına sahip değillerdir. • . Böylece çökeleğin Ostwald olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır. . Bir AgCİ kolloidinin oluşması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin kararluığmı artırır./'•. Çökeleklerin Kirlenmesi: > Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. . Pozi tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır. Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir: lanır. ..> •. daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür. 7. M+ < M+2 < M + î H+ ve OH-. '• ' •.V V . Etkinlik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme derecesi çöktürme koşullarına. '. I 176 l - . Sekonder tabakada NO3~ iyonları bulunur.v •''••'•. çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.- 2. Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır.

3.17. Bu yöntemle hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür. Çökelek büyük tanecikli olur. çünkü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü -=—=— = çöktürme hızı = oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızlı olursa çok çekirdek oluşur.3. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar: Çökeleğin iri taneli ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için şu noktalara dikkat edilmelidir. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) : Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştınlamaz. Çünkü Ba(NO 3 ) 2 BaCİ2 den daha az çözünür. Karma kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. BaSO 4 çökeleği üzerinde NO3~ iyonu Cl~ den daha fazla adsorblanır. 7.Örneğin. Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. 1. 177 . 7. 3. çökelek kirli ve küçük tanecikli olur. 4. Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse MgC2O4 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur. Eğer bir iyon çökelekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında (izomorf) bir bileşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki iyonmuş gibi yerleşir. Çok da seyrettik olmamak. Burada bir yabancı madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Birçok hallerde sıcaklık Q arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g q olduğun- dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Q g 2 .18.Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli.Homojen Çöktürme: Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Böylece icarına kristaller veya katı çözeltiler oluşur.

Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emilir. 6.Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağının Ayarlanması: Eğer BaSC>4 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu önemli bir kirlenmeye neden olur. Böylece H+ iyonlarının ortamdan çekilmesi ile denge A1(OH)3 febine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu artar. 5.t bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan OH~ iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır. örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH'ın 3 den büyük değerlerinde oluşabilir. Çünkü çökelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki bu da uçucu değildir (Şekil 28b). çökelek H+ iyonlarını adsorblar. karşı iyon olarak da A~ anyonları adsorblanır. Eğer Fe(OH). HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye neden olmaz. 7. 7. Eğer bu çökelek asidiL bölgede oluşursa. Bunun için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde oturtulur. Şekil 28a daki gibi bir oluşum meydana gelir. Burada kirlilik oranı azdır ve yeniden çöktürülen çökelek daha az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu ile de artar. Çökelek tarafından taşınan safsızlığın cinsi prinıer olarak adsorblanmış iyonların yüküne bağlıdır. Böylece süzme hızlanır. Çökeleğin Süzülmesi: Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı. 178 . Gooch (Guç) krozesi (porselenden yapılmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Bu yük pH tarafından etkilenebilir. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. . Oluşan HNO 2 de kaynatılınca bozularak uzaklaştırılır.Tekrar Tekrar Çöktürme: Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar çözülür. Eğer süzme işlemi çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabilir.pH'ın Uygun Seçilmesi: . Fakat Fe+3 Fe + 2 ye indirgenirse F e l 2 iyonları birlikte çekmediklerinden kirliliğe neden olmazlar.3.19.3H2O ?i A1(OH)3 + 3H+ ortama ilave edilen NOj" iyonları H+ ile reaksiyona girip az iyonlaşan HNO 2 (nitröz asidi verirler).

3.20. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'ın etkisi. 179 . Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır. Çökeleğin Yıkanması: Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. Bazı hallerde bu iş için saf su kullanmak yeterlidir. 7.7 1 \ rfl* ^ 101 \ \ \ ı M* M*j OH" Fe(OH)3 OH M* Şekil 28.

888) — NaNO 3 + AgCİ (katı) (84.2 mg olmalıdır). önce hafif bek alevinde kurutulur. Krozeye yerleştirilir.999) (143. Süzme işleminde süzgeç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Yıkama beherin içerisinde yapılırsa önce üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır. O halde bilinen miktarda AgCİ meydana getiren NaCl miktarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir. Oluşan AgCİ süzülüp yıkanır ve kurutulur. Veya bu iş fırında yapılır. 7. Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açılır ve çökelek kızdırdır. Çözünürlük kayıplarım azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa dikkat etmelidir. Çözünebilen bir Cl~ bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele edilir.448) (169. Sonra tartılarak buradan Cl~ miktarına geçilir. Kızdırma işlemi tamamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartılır. Kızdırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark =p 0. formülü bilinen bir bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur. Bu durumlarda sıcaklık 11°OC nin üzerinde olmalıdır. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan arınması gereklidir.21. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamalıdır. Gravimetrik Hesaplamalar: Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı. Âma bazen suyun uzaklaştırılması bundan daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir.4. Fakat bu elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden. N a d + AgNO 3 (58. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek kaybı olabilir. olmasın. Kur utma ve Kızdırma: Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur.Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir.3. örneğin. sonra bek açılarak kağıt iyice yakılıp tamamen uzaklaştırılır. 180 . 7. Bu iş için genellikle 110°C deki fınn kullanılır.337) Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil etmektedir. Krozenin dibi mavi oksitleyici alevle temasta olmalı içteki koniye değmemelidir.

100 gr AgCİ 58. örnek 3: 1. 6H2O'a.—2 r ı — Ş ' b (aranan maddenin formül ağ.5000 gr AgCİ elde etmek için gerekli MgCİ2 miktarını bulunuz? MgCl 2 ->2AgCl g MgCl2 = g AgCİ . f = 0.1 . aranan .5000 . Örnek 2: 0.448 gr NaCI den X X = 143. .1709 gr. 6H 2 O = ( g M S i P 2 O . 11 / • \ a (aranan maddenin formül ağ. g 222 g. 337 gr AgCİ elde edilirse 0. ) 181 . Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse.1 .337 = 0. gereksinim vardır? 2 MgNH 4 PO 4 .04075 X = X). .100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim yardır ? 58. MgNH 4 PO 4 . MgCl2 2AgCl • 98 3 2 = 0.) a ve b Stökiyometrik sayıları göstermektedir.000 g Mg 2 P 2 O 7 elde etmek için kaç gr.100 143. 6H 2 O ~* M g 2 P 2 O 7 + 13H2O + 2NH 3 2x245 g.. . g MgCl2 = 0.) madde (g) = tartılan madde (g) x -rj— .örnek 1: 0. 143.337 Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığınm tartılan maddenin formül ağırlığına oranına GRAVİMETRİK FAKTÖR denir.443 . Burada NaCl/ AgCİ gravimetrik faktördür. 0.

1. Ara ürünler ihmal edilir.= 1. örneğin. Gümüş arsenat seyreltik HNO 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.5 143. tartılan maddenin formül ağırlığı payda'da yer alır. 2. numune alınmalıdır ki her 10.4.207 gr.Aranan maddenin formül ağırlığı payda.00 klorüre karşı gelsin? C l .0 mg AgCİ çökeleği % 1. 182 .Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırbğı sayıları meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymabdır. Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların yazılması gerekir.000 2. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen madde arasında-hiçbir görünür ilişki yoktur. * 2H3A8O4— 2Ag3As04~> 6Ag+~> 6AgCl Gravimetrik faktör = 7. As2Sj'ün tayininde bu madde önce HNO3 de çözülür.5 x " • w 1 100 gr.Aranan maddeyi tartılan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. arsenat asidi verir.1. Görülüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken. Yüzde Miktarının Hesaplanması: örnek 4: 1. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.245 222 = 2.Kaç gr.+ Ag+-> AgCİ f = -cıAgCl 35. maddede söylendiği şekilde aranan maddenin ve tartılan maddenin formül ağırlıkları kullanılır. 3.

100 .0. AgNC>3 gereklidir ? HBr + AgNO3 r.5 .Bir numunedeki KCI yüzdesi ne olmalı ki elde edilen AgCI'ün ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ? 7. 170 — PROBLEMLER = 295.8 lik HBr (d= 1.AgNO3 X . gramvımetrik faktör % madde = == .0. 7 .515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek için kaç gr.1.•2'496 = 2 496 = 2 ' 5 8 «*• 46T • > 3.6000 gr lik bir AgCl -. bilmen madde tartımı .515 .— r Numune miktarı 2.1.498 .•. 0..498 X = = HBr AgNO3 81 170 . Fe 2 O 3 elde edilebilir.2.515 .247 gr.1. . 0.01 . 1 .498 = 250.• 250. n 35. 2Fe 3 O 4 + 1 / 2 O2 -+ 3Fe 2 O 3 r F A O 3Fe 2 O 3 * F e ^ = -rm.AgBr + HNO 3 250. Karışımdaki AgCl ve AgBr miktarlarım bulunuz? 7. 143. j.X = 100.496 Fe 3 O 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr.0.515 .-.3714 gr gümüş elde ediliyor.5 = 0.2.Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz? Aranan madde B4O7 P2O5 Cr 2 O 3 N Tartılan madde B2O3 Mg2P2O7 PbCrO 4 (NH 4 ) 2 PtCl 6 183 .AgBr karışım numunesi metalik güf müşe indirgeniyor ve 0.250 mi % 49. gr.86 gr.3.

7540 gr oluyor.00 mi kullanılarak 0.6. 184 .1000 M AgNO3 den kaç mi kullanılmalıdır? 7.Yoğunluğu 1. 0025 olan Ki çözeltisinden 25.0.4. Bu filizdeki % Zn miktarını bulunuz ? 7. Bundan elde edilen Zn 2 P 2 O 7 0.3266 gr Agl elde edildiğine göre Ki çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu bulunuz.7.0762 gr numune alınıyor.5.Bir Znfilizinden 1.5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0.

Bunun açıklanması ilk olarak 1887 de Arrhenius tarafındanyapdmıştır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sanılırdı. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi. çözeltileri elektriğiiyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrolitik disosiyasyon teorisinin temeli atılmıştır. A denel değeri. kaynama noktası yükselmesinde. Örneğin NaCl -» Na+ + Cl~ . Bu maddeler suda çözündüklerinde bazı özellikleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için n = RTC formülü ile verilmekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan değeri ölçümlere uydurabilmek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır. Bu teoriye göre asit. oz185 . NaCl. K2SO4. donma noktası alçalmasında da görülmektedir. CaCİ2 gibi bileşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır.iyonları vermektedir. i = —— şeklinde formüllendirilir. Ao teorik deAo geri göstermektedir. MgSO4 gibi bileşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. İyonlaşma teorisinin ortaya atılması ile elektrolit çözeltilerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. 8. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. K 2 SO 4 -* 2K+ + SO4. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değil buhar basıncı alçalmasında.Bölüm s. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit denmektedir. i ye Vant' Hoff faktörü denir. baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Arrhenius. KNO3.

Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl. oysa NaCl. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır.05 molal çözeltide 1. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmağıdır. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır.1 molalda 2. örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez. Neden böyle bir sapma vardır ?. KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin. K2SO4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarmda 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. 0. K2SO4 için 0. uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186 . 0.87 dir. Onsager bu çalışmalara katılmıştır.motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir.50 molal çözeltide 2. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2.45.10 molal çözeltide ise 1. olmaktadır. Bu kuvvet yükler ile doğru. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. GöTüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla-. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır.90. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır. 0. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. 1926 yılında da. kuvvetli mineral asitlerin (HNOj. Kuvvetli elektrolitlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur.32 limit değeri ise 3 tür.

C Buiada f'e aktiflik katsayısı denir.1 dir.1 x 12 -f 0. 1).Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır. 1).1 M NaCI'ün iyon şiddeti I = 1 / 2 (0. I de iyon şiddetidir. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. •'' • ' . 8.1 M CdSO4 de 1 = 1/2 (0.1. 2).1 x 22) = 0.1 x I 2 ) = 0. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır.4 • .+ 0. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere sonsuz seyreltik çözelti denir. örneğin. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. a = f.Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. örneğin. r . Zı herbir iyonun yükü. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür. ı 187 .1 x V. Burada qt ve q2 yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağınt. buldu. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu. I = 1/2 SCjZ^ (I) İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. 0. . • • ' . İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır.lutu vardır. . Etkin konsantrasyona aktiflik denir. îyon Şiddeti ve Aktiflik: > Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. Elektrostatik kuvvet F = I _ ^ • formü- lü ile verilir.İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. 0.

0005 dir. katsayısı adını alır ve log f± = — AZ+Z_ \/ I (III) formülü ile verilir.54) Bunu bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik.2. + iyonun (katyonun) yükü Z_. A. Z + . Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log/ fz = —'• B (IV) şekline sokmuşlardır.05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0.3 diyemeyiz. Örneğin.512 dir. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur. Log fz = — A Z V T = (II) Burada fz. Limit formülü ancak 0. Fe+-' için 3. 0. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullanılabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrolitin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur. 1 + BVI 188 .İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. SO4 için 2. 0.001 Molar iyon şiddetinin altında dene] sonuçlarla uygunluk göstermektedir.824 = 106 T\3/2 —m ^ dielektrik sabiti. ortamın dielektrik sabiti ve sıcaklığa bağlı olan bir sabit. Z yükü taşıyan (Na+ için 1. Bu hesaplamada iyonlar. T mutlak sıcaklıktır. Su için A sabiti 25*C de 0. — iyonun (anyonun) yüküdür. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır.1 M HgCl2'ün iyon şiddeti için 0. 8. aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür.0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0. (Su için D = 78.) iyonun aktiflik katsayısı. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanıldığına dikkat etmeliyiz. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntıları: 1923 yılında Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltileri için aktiflik katsayısını hesaplamayı başardılar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. ^ •^ 1. I de iyon şiddetidir.

2.328 dir.1) den bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1.3.8. KNO 3 . Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşılaştırıldığında deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu. O halde 0. Bilinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nın 3. Moleküler Aktiflik Katsayısı: İyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. NaC104 ve KC1 için Guntelberg.3 / y ' D T formllü ile verilmektedir.3 = 1 alınabilir ve formül log fz = — (V) şeklini alır.de verilmiştir. ı + Vi Bazı iyonlar için -a değerleri tablo 1.2) de verilmiştir. Su için 25 °C de B'nin değeri 0. 8. logf= gz ~ A Z2 VI M ı+ vı ~ A Z 2 Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül geliştirilmiştir. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189 . Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine konması gerekir. Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür.15 I (VII) HC1.3.Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50.4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.328. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektrolit için çok küçüktür. log fz = VI ı+v* + 0.0 angstrom alınmasını önermiştir.

HSOr.0. Proteinlerin çöktürülerek ayrılmasında amonyum sülfat ve sodyum 190 (.5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha da belirginleşir.COOLi+. (C.(CN)4-> lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. SO3=..) 3 -. Z11++. HPO 4 -.)(CN)r 4 Fe(CN).++. La+3. BrOr.O8-. I-. Mn++.. CrO 4 -. CNS-. CN-. (CH2COO)2=. Rb+.COO-. Co++. (CH3)4N+. (COO). K+. HS-..H. Be' + (CH 2 ) 5 (coo) 2 -. CIO.:• . S11++.0+» 4 yüklü iyonlar 11 6 S Th .-. F-.=CHCH2COO-. (CH3)2NH2+ 2 yüklü iyonlar 8 7 6 5 4 Mg++. Mo04=. S".+.:. Ba++. HX(CH 2 COO)r. Ag+. (C. Cl-. H (sitrat)" HK. Cd++.4 +< +< 4 ' S yüklü iyonlar 9 Co(S. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri 9 8 7 6 5 4 3 iyonun . H 2 PQ 4 -. H2C(COO)2". Pb++. Ni++. Fe(CN). NH 4 +.Tablo 8. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi denir. Ra++.1. 10.. CH2C1COO-. (C2Ha)4N+.CH. Co(NH3)4(NO2).)r*H3+ Na+. Co(NH3)5H. C 2 H S N H 3 + OH-.H7)4N+ OC 6 H 2 (NO. (CH 3 ) 3 NH + .COOH.MnO. HCO 3 -. (C2H5)3NH+. S. NO. Ce+S.-.) 3 NH+. HCOO-. H 2 As0r. In+S.-.CCHCOO-. Az çözünen bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir. C. Bu etki kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. NO3-.-.H4(CO0). Cs+. (CH3).J . Cr(NH3)0+3. Ca++. C0H5COO-.H. Nd+5. CH. CH. Elektrolit konsantrasyonu 0. S 2 0 4 r WO 4 -. (C3H.NO=. Pr+ 3 . Cu++. (CHOHCOO)2=.-.).NH3+. Cr. Co(NH3)5Cl++. (C 3 H. CHjOC. Fe(CN) e . Cr-.Cinsi 1 yüklü iyonlar H+ (CSH5)2CHCOO-.O3-. CCI3COO-. Hg+>...) 2 NH. Sn+ Co(S. SO 4 ". Ce . CIO. CdCl+. CO3~. 10.H 5 ) 2 JNH 2 +. NH2CH. C6H4C1COO-. + CHC12COO-.. Co(etilendiamin)lH 3 Sitrat-' PO 4 . (CH.COO-.CH2COO). S2O6= 3 yüklU iyonlar 9 6 5 4 Al+\ Fe+3i Cr+'. CNÖ-.O. S.H4OHCOO-.Sr++.-. Ti+. V+J. +NH. (C. Fe++. Sc+3. Zn+'.3 . C0H5CH2COO-. CH.

00003 0.00300 0. Davies denklemine güre hesaplanmış aktiftik katsayısı değerleri (f) Aktiftik katsayısı değerleri 0.00800 0.00100 0.04000 0.00006 0.06000 0. glisin ve sisteip.00000 sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun en çarpıcı örneğidir.00900 0.00400 0.00009 0.00001 0.00060 0. Hidrosiyonik asit.00200 0.00700 0.07000 0.00070 0.30000 0.00080 0.01000 0.00010 0.09000 0.10000 0. gibi bazı bileşiklerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek 191 .80000 0.08000 0.60000 0.00020 0.00030 0.00050 0.00007 0.40000 0.00090 0.00002 0.20000 0.02000 0.03000 0.00040 0.00008 0.05000 0.Tablo 8.2.50000 0.00005 0.90000 1.70000 0.00500 0.00600 0.00004 0.

136 0. Tablo 8. 17) üe ilgilidir.13) bağlanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14). absorbsiyon bizi ve fizyolojik aktiftik (15. 0.3. Bir çok ilaç için bu sabit. çözünme hızı (12. HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktifliklerle ifade edilebilir. Ks salting out sabiti. Barbituiatlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleii Barbituratc Amobarbital Aprobarbital Barbital Phenobarbital Vinbarbital KC1 KBr. Bunların davranışları salting .3. çözünürlük. m organik madde çözeltisinin konsanttrasyonudur.out etkisine terstir. organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır.034 0. Buna salting in denir.092 0.095 0.036 NaCl 0.184 0.120 0. salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir.125 8. Ks sıcaklığa. Salting out etkisi gözlendiğinde bu doğrunun eğimi negatif.136 0. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir(ll).143 NaBr 0. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük LogS = LogSo -f Kg'I şeklinde verilebilir. 16.062 0.042 0. Âktifliklerle ifade edilen disosiyasyon sabiti termodinamik disosiyasyon sabiti aduu alır ve 192 . Termodinamik Asillik Sabitleri: Bir ilaç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asittik sabitidir.143 0. Burada So organik maddenin saf sudaki.078 0. Tablo 8.tir.132 0.4. Log S = Log S o =p K s m ı .096 0. Bu olay şu denklemlerle verilir.088 0. S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü.212 0.092 0. LogS — m grafiği bir doğrudur. Bîr yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K' s = —— İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K' s = '^L dür.168 0.

025 mol KH2PO4 ve 0. .:••:.--^-...[0..• • cr. „ > / .78 ve 0. 1 9 8 . : \ v : fi[.. V I i [ |K | + |Na+ | + |H 2 PO 4 .0. Konsantrasyonlarla: .5.': ••"':•.37 dir.050 + 0.025 mol Na 2 HPO 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.. • ^ .^ i ..1 için tablo II den H2 4~ 0. . .••'.\i.. Tampon Çözeltilerde tyon Şiddetinin Rolü: ^ r ' > I" A I Tampon çözelti pH larının tam doğru olarak hesaplanabilmesi için konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması.' . Duyarlı çalışma- larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik sabitinin kullanılması doğrudur.:-"*r /-•.. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak ifade ediliyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |Â~ | ve | HA | • ' a HıO+ .-. .'.:•.. Aktifliklerle: . .| + 4 |HPO4= | -i..•.• • " • • - ir a H 3 o+ . a A _ a :.1 H = pK a2 + logfHP 4 P ° I = 0.•- H A formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifade edilen Kc asitlik sabitine Ka = Kc .^ .. |A~ I da hesaplardan elde edilen değerse K' a = * — şeklinde yarısı aktifliklerle ifade edilen b i r s a b i t elde edib'r.': • • .025 + 0.' 8. ". yani ortamın iyon şiddetinin dikkate alınması gerekir. —?——fH o + fAHA formülü ile bağlıdır..025 + 4.ı .•• . . " : ' . f PO ve f HPO4 = değerleri sırası ile f * r 193 .025] = 0. °'° 25 = 7 .y. B u n a g ö r ü n ü r iyonlaşma sabiti denir. . Örnek olarak 0.

4 dür.. • • •• .• ..87 bulunur. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larının ilgili vücut sıvısınınkindea farklı olmamaları gerekir..198 + log ML pH = 6.•• 194 .. örneğin kanın ve göz yaşının pH'lan 7.pH = 7. Bu konuda tampon kapasitesinin de önemi vardır. buradan Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler. • • V :•. '••.

1.•. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler. Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim. Işık Dalgasının özellikleri: Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde ilerleyen bir enerjidir. Bunlar normal hale dönerken uyarılmış ve normal hal arasmdaki enerjiyi geri verirler. Enerji elektromagnetik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. -":. Bu sınırlamalar maddenin yapısına bağlıdır.vv . . Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Işığm absorbsiyonu ile madde arasmdaki ilgiye dayanan ölçüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir. Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem kolorimetri adını alır. Bir kolloitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen ışığm şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.1. Absorblanan ışığm cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağlıdır. ••. 1 .J . 9.' . Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak) bu yönteme emisyon spektroskopisi denir.ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ 9. örneğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi. Bölüm 9. 195 .' 9 . Asılı parçacıklar tarafından saçılan ışığın şiddetinin gelen ışığın doğrultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri adı verilir.' v ' ••-. Absorblanan ışığm miktarı aynı zamanda ışıkla etkileşen moleküllerin sayısına da bağlıdır. Dalga Boyu: >t Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasmdaki uzaklıktır.'-.

Işı-* ğın havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir. D a l g a S a y ı s ı : C:'"> Y > r ' v ' V . A°(angstrom). Frekans: Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn. örneğin.Şekil 29. de alınan yolu yani dalganm hızını verecektir. Dalga boyu şu birimlerle ifade edilebilir. '•'••: Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Birimi 1 / cm = cm" 1 dir. X dır. Bu sn. ' ' cm. v = -r— dır.1. deki titreşim sayısıdır... . } ' • ' • ' • ' • • ' . Bu birim de Hertz olarak söylenir. : ^ ' Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. 1 A» = 10-8 cm = 10" 1 0 m 1 nm = 10" 9 m = 10~7 cm = 1 mjı = 10 A ° 1 fim = 10~* m = 10~4 cm = 1 mikron (jı) '<V 9. ••. Elektromagnetik dalga Dalga boyu genellikle X harfi ile gösterilir.: :?:]••' './ > '['••. s . . ' ' ' " ' • ' ' • ' . Bu birime yani 1 cm" 1 e bazen kayser de denir. 1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir dalganm boyu X olduğuna göre v x X 1 sn.3.2. " . ' ••• • ? •< • ••• ••.•': :~. '. C = 3 x 10 10 cm / sn dır. O halde hız da ortamdan etkilenmektedir. [xm mikrometre. ' > . 196 ' . Bu nedenle boyutu da uzunluk biriminin tersi olur.' . Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir. Frekansm boyutu zamanın tersine eşittir. O halde v = v . 9.\ : .1. nanometre (nm). 1 / sn gibi. ' . Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir.

- i Işınları :LO 2 İO3 İO4 ı Ü. [ Işin-^. ' ' 197 .: X = İÇ" 2 İLaoiverii Turuncu / . V bölgesi 106A°a kadar I. Kozaik ışınla r U°) 0.İ. • v g N Yeşil 9 t -. *.V.V. Görünür bölge görüldüğü gibi 3700-7500 A° arasıdır. x . / * "*• 1 I I 1 İO 6 ! 0 8 | ~-*v— | I. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle önemlidir. -V! . Bu renkli şeride spektrum denir. Yakın I.R.75. 3700 X 4 300 J Mavi 4500 4900 5500 Sarı uy 59OC 6^00 7.'. • ' . • • • . Elektromagnetik spektrumu şu şekilde gösterebiliriz. <• ' Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamamndan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan oluşmuştur.V. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A° görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°.R = 4 — 25 (xm Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik karakteri de vardır. E = hv ' • . Her bir renk ayrı bir dalga boyuna karşı gelir.4. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine ayrıldığını görürüz.9. Her fotonun belli miktarda enerjisi vaidır.R. ' • ' .= ıo* ıo-8 6 Gr ö ısı nia T x N r v N ^ * •v . Işık Spektrumu: . = 100 — 200 nm = 1000 — 2000 A° U. Isınılan lar İO | 10 İO | 12 ları° • A° = 1 X = • ı . = 0. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga boylan büyütülmüş olarak gösterilmiştir. Bununla beraber görülen ışığm spektrumu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. Bu enerji ile fotonun frekansı arasında şu bağıntı bulunur. - ( V I I V^ 4^- . Işık taneciklerine Foton adı verilir.— -4 ^m Uzak I. .B. bölgesi bulunmaktadır.. dir. Uzak U. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.01 Işınları 10" cm 8 • .»cfj Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U.

v = v v e y a X. Yani enerji dalga boyu ile ters orantılıdır. bunlara örnek oksijen. azot moleküllerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri görsterilebilir ve n elektronları denir. 3. görünür ışıkla uyarılabüirler. 2. Burada hem n ve hem de R2/ \ n elektronları bulunduğundan n —» TTX ve n —> nx geçişleri olabilir. Her ikisinin enerjisi de I. ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve U.R. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Orbital kavramı elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Orbitalleri veya birkaç tipte toplarız..1. - ' < - v = —-— dir. bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli enerji fazladır ve uzak U. • ' : ' ' • - • ' . olarak X Rı\ 198 - .V ışınlarının enerjisi ile eksite olurlar.•'".•/-*.n elektronları.V. dir. I. X . Elektronik Geçişler: Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler.V ve görünür ışınla uyarılmazlar. -. Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —* nx ve n •• nx geçişleridir.R. . den fazladır.. O halde U. Bir molekülde aynı zamanda antibağ orbitalleri de bulunur.V. A C Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda . Yukarıda sözü edilen bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjileri farklıdır.E erg olarak enerji.a orbitalleri. 9. Bunu şekil 30 daki gibi şematize edebiliriz. 4.2. 1.625 x 10-27 erg. • • .'*••'•'.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün x olabilir.• E = h A elde edilir. Bu geçişler U.v = C C olduğuna göre • • • ' • " • • . • ' .2. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine karşı gelir.' • • . v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6. Işığın Absorbsiyonu: 9. . sn.Moleküler bağa katılmayan orbitaUer tabaka orbitalleri bunlar U. Çok enerjili ışıkla da n —> a geçişi görülebilir. Elektronik geçiş veya uyarılma (eksitasyon) elektronunun bu 4 orbitalden birinden antibağ orbitaline geçiştir. Absorblanacak ışığın dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.Bağ yapmamış elektron çiftleri. Bir ketonu genel / C = O şeklinde gösterebiliriz.

7 4 .2. Karşılık gelen enerji E v ib ile gösterilir. • " • " ' A Şekil 30. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. 3 ' . Bu geçişler absorbsiyon bandlarının şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (s un) değerinden anlaşılır. buna Translasyon (ötelenme) denir.2. 7c-+n* için E m a x — > n—> ri* için E m a x < 9.. n—> geçişinin olasılığı n —> JıX geçişinin olasılığından daha fazladır. • Çünkü E = h —— j Fakat bunda geçişin olasılığı da rol oynar. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bu harekete Rotasyon denir. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199 . • • " ' • • : ' • . Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. Bir de elektronik geçişlerde anlatıldığı şekilde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. 10 3 — 10 5 10 den küçüktür. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. . Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler. ' Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar: •• ^ Bir molekül bütün olarak hareket edebilir. •I—> O A O B Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. : . Karşılık gelen enerji E r o t ile gösterilir..-.

. . Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. Evıt» Eeıek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. ' Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağlı olarak ölçmek mümkündür.R nın enerjisi bu iş için uygundur.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler.•.3.R. (h v fotonun enerjisi E2 — Ej de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır. I . E r o t. Yani sınırlıdır. E r o tveE e iek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır.•:• 9. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. Absorbsiyon Spektrumlannın Kantitatif Değerlendirilmesi: Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullanılagelmiştir. (Bununla ilgili matematiksel bağıntılar Lambert-Beer yasasında görülecektir. Fakat rotasyonal geçişlere karşılık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı v e r i l i r . .).) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyarılma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür.V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Absorbsiyon miktarını frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyarılma için I. • .Belli bir molekülde Evib. O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. Bu spektrumlara I. Bu. Bu nedenle bazı kavram karışıldıkları ortaya çık- . Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdır. . . Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı abşorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Elektronik uyarüma için U. . . Bu da molekülün yapışma bağlıdır. ' • . ' . .R gereklidir. Dönmedeki uyarılma daha az enerji ile olur ve uzak I. . Vibrasyonal geçişler I. ' . . • .. maddenin kalitatif analizine olanak verir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bunu matematiksel olarak E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz ' ' . • • .

( k b » ' •. Buna radyasyon akısı da denir."• ./>.maştır. termokupl ve bolometrelerle ölçülür. ' Sembol T P Tanım Bir numuneden geçen radyasyonun gücünün (P) numuneye gelen radyoasyonmı gücüne (Po) oranıdır. .'. Bunun miktarı fotosel.4.' • ' ' ' • • Molar absorbtivite E bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Lambert Yasası: '. . Bunu matematiksel olarak şu şekilde ifade edebiliriz. Terim Transmitans Radyasyon gücü Radyasyon enerjisi Absorbans • • ' ' • .. Şimdi bu konu ile ilgili en sön kullanılan terimler semboller ve tanımları verilecektir.• ' . P Po p b k Gelen ışının gücü Ortamdan geçmiş olan ışının gücü Ortamın kahnbğı . Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. ' a = — 4 •b C 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor- ' • I :.••. . a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır.1. . v ' . A = log _ L = — log T '• A Absorbtivite • ' .. . Lambert-Beer Yasası: 9. Konsantrasyonu mol / İt ve 'ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite'dir. '. ' Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. ' Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınlığına bağhdır. 9. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. Elektrotnagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.4. Transmitansm tersinin adi logaritmasıdır. 201 . T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.

2. 7.= k'C . Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur. .^ .9. . .:. c.4.. Deneysel Yöntemler: .. Po ve P yukarıda gös- terilen anlamdadır. •.-. 9. . Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. 9. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivite olarak nitelendirilebilir.. a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir. l o g .3.V ..5. . - .1. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden alınır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da belirtildiği gibi molar absorbtivite adını alır...:'-:-/. z Sembolü ile gösterilir. Lambert-Beer Yasası: ' Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. :-. .5. Beer Yasası: •< . . Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir. .. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çalışma yöntemi vardır.-. : > 1 . b. Dengeleme Yöntemi: ' : Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. 9. Po ve P yukardaki anlamdadır. b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Bunu matematiksel P olarak şöyle gösterebiliriz. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202 • . C. C çözeltinin konsantrasyonudur.. log ^ = abc.4.

5. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltilir. " - 2 0 3 • / .~ l o g = a b ı c ı ..• . Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası ile çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır. Buradan bjcı = b 2 c 2 bulunur. . Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. Bunun şeması şekil 32 de görülmek: tedir. • / .) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. .'•' • '••'• ' .bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir.••'• .• • -' ::. . Bunlar uygun reaktif ilavesi ile renklendirilir.2. Sonra şekil 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. . Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / Po = P2/ P-o olacağından abıCj = ab 2 c 2 olur. . P • T T . Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatılır ve üstten gözlenir. • • . " ' . ' . • . Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. ' . C2 yi bildiğimize ve bj. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. • ' Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. • . (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık. Bu durumuda bjCı = b 2 c 2 olmuştur. bj = b2 = b olduğundan . • . • •. b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cj = — j — — denkleminden C['i bulabiliriz (Şekil 31). Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. k — lo g --p— = a b 2 c 2 Her iki tüp de de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. . Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di• gerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı • • değere ayarlanabilir. •••.. • ' : '• '• • '• -Y .••.:•• ' " ' • . 9. Seyrelme Yöntemi: ' .

. Gözleme yeri -/—v—•• Optik düzenek "2 t H— 204 Işık kaynağı Şekil 32. Duboscque kolorimetresi.b: Şekil 31. Dengeleme yöntemi.

. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir.•••' • ' • • / . 9 . ^ ' •'"•'•. 3 . Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. dan bu halde Cj = c^ dir. Bu karşılaştırma iki yolla yapılır. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarlı derişik çözeltisi buna ilave edilir. '• ' Standartlar ve tayini yapılacak numune çözeltisi ince uzun ve aynı boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarlı çözelti ilavesi ile hazırlanan standartm rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir.... Standart Seri Yöntemi: . 5 .4. . •'"'•'•' 1— Direkt Karşılaştırma: .. • P 2 Şekil 33. Ye numune ile standartlar karşılaştırılır. Tayini yapılacak çözelti de standartlarda kullanılan reaktif kullanılarak renklendirilir. '••_/ Bu yöntemde tayini yapılacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. 9. Seyrelme yöntemi. Standartın konsantrasyonu hesaplanır. Tüpler aşağıdan ay- ( < • . Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi. Çiftleme Yöntemi: / ' ' Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. Cam kaplar dereceli olduğu' için seyreltmeden sonraki haçım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.5.

.A veya T okunur. Örneğin. " .-. Bazı çözeltiler geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler..' _ . Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. •• '• . . Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatılan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür.. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. p .• • .• - . b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir.1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır.. • > : - • .7. ' ' . Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir. Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. - . Trippelenamin hidröklorürün 0. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabilir. • •"••.• • • . A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. .•• A = — l o g T = a b C • . Absorbans-dalga boyu eğrilerindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. b bilinir. . dmlatılır ve yukardan gözlenir.' .Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0. . Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı da okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur. 6 . Her standart sıra ile ölçülür. • V :' '.25 M HC1 içerisinde alınmış U..•-. • 9 . Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğriler tarafından temsil edilir. --. Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartın konsantrasyonuna eşittir.îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34).< olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bilinir.-••. . . \ . . Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından KoHgl^ reaktifi ile NHj tayininde kullanılmıştır. Bazıları ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-' lar.' > ' : . Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur.-. Sonra bilinmeyen numune için." : ! .: . 2. •• •. gerekir. • . Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 2 0 6 ..

Tek Madde Analizi: (Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi) Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu. • • • .6.:'•'•" • ••••••'•.' •'. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. (Şekil 35). 2 0 7 . Trippelenamin hidroklorür'ün TJ. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatıldığı şekilde yararlanılarak bilinmeyen madde tayin edilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boylan saptanır.Şekil 34. • ' • • . ' ' • • • . • • . ' • • : • . ' •. . aynı sıcaklık ve . . 9. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. . ••. spektrumu. abnır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir.'. Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir.1. .V. . • • < ' ' . . •• ":.

Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. 9." Analizlemek istediğimiz numune her ikİ9İ de İşığı absorblayabilen ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebilir.7 " . Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. B nin X\ deki absorbansı Aj B . A nın X2 deki absorbansı A2A.2. Bundan sonraki basamak saf A nın ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarım ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine alınarak karşılaştırıl]]:. Karışınım Âı deki absorbansı A İ5 A nın Xı deki absorbansı Aı A . kanşımm X2 deki absorbansı A2.'•'. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. örneğin. B nin X2 deki absorbansı Aj B ile gösterilirse I. A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunlann spektnım lan şekil 36 da görüldüğü gibi çıksın. Daha sonra karışımın Xı ve Xı dalga boylarında absorbansları ölçülür. Her iki maddenin ayn ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xı ve >o olsun.Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi. Ve genellikle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi: .6. 208 . Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. Bununla beraber bu durum çok nadirdir.

:. : . Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. > f . .• '•. ..' v • r . a 2 A .. : < ' ' " : *:-•••• < .. • HA ?± A~ + H+ şeklinde göstermiştik. . Aı = a x bC + a ! bC B / A 2 = a 2 A bC A + a 2 B b B B (Aı ve A 2 aletten okunuyor.> . ' .Aı B f A2 = A 2 + -A-2 A A A B B Absorbanslar yerine Lambert .' • ' • . / •. V : • ''•• Şekil 36. ( • . Burada C B ve C A nm büinmeyen olduğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor.. ... •_ •. . •"(' ' * . • •. . . . K İ ? ? ' : . • 9 .Beer yasasındaki eşitlikleri konursa.' • 2 0 9 • " * : . Yalnız CA ve CB bilinmemektedir). Karışımın spektrofotometrik Aı = Aı A -. 7 . "' ) • . a! B . .. Daha fazla madde içeren numuneler de eğer spektrumlan yeterli derecede farklı ise tayin edilebilir. a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı. • V ' : .• ' : ' V . b hücrenin boyu da bellidir. aı A . Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini • ' .: v \. • . • " ^ . : . ' : X . Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur 0 halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade edilmesi daha doğru olacaktır. Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu göstermekte idi.A. 1 • '"':'• : . Bu denge reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanınca (1) IHAI = Kc eşitliği elde edilmişti. .

(3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa U) K [H + ] .C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız) a aktiflik ile G molar konsantrasyon' arasındaki ilgiyi gösterir. . .. Bunu K' a şeklinde simgeliyoruz. Ka da termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. fA•'••>. Ka gerçek iyonlaşma sabiti olup yabaız sıcaklığa bağlıdır. iyonlaşma sabitlerinin tayininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle pH belirlenir. .•'':• >-•••' ••.: • •• . O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti birbirine (4) eşitliği ile bağlıdır.— . . ^ £ > : : . . fH+ . : : . Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. O halde bu durumda (4) eşitliğini şu şekilde yazmak gerekir.-. f aktiflik katsayısıdır. r > - lerin aktifliklerini göstermektedir.— -:•>:•--. [A~] ve [HA] nın konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak hesaplanır. (3) a = f. pK' a = pH — log • f^~\ : elde edilir. ' . Bu ölçümde tayin edilen [H + ] olmayıp a H + dır. /v | A I . Spektral analizler çok duyarlı olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır. Bunun eksi logaritması alınarak . (5) K'aa = a H [ A " " • [HA-] " ] - '. ' • • oranı da I HA | eğer A~ ve HA'nnı spektrumları biribirinden yeterli derecede farklı ise spektrofotometrik olarak bulunabilir. Ke molar iyonlaşma sabiti.•••--v. Yani [A~ ] ve HA değerleri aktiflik değil molar konsantrasyondur.-.fH+. V ... Bunu biraz sonra göreceğiz. . a H A a harfi indis olarak yazdı madde/ / . deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. ".-. . tHA elde edilir. (fö %./::.[A~] -fAiHA ^ K . Bu sabit.'> • (2) Ka = — = = — . A~ nın ve HA nın absorbsiyon spektrumları yeterli derecede 210 Çözeltinin pH'j potansiyometrik olarak ölçülebilir.". . (5) eşitliği ile verilen iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2) eşitliğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir.

Kuvvetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A~ yönüne kaymıştır. A*" nın absorbansı. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi hesaplanır. v. Bu halde ölçülen absorbans saf HA mu absorbansı olarak alınabilir. aA a Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak pK' a = pH — log C. (HA çt H + -\. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri sıra ile kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çözeltiler içerisinde ölçülür.. A A . •'.C konsantrasyonu olup (10) bağıntısı yazılabilir. ^~^^> A nın (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de (9) da yerine konursa . ^ .. Bu denklem düzenlenirse C H A ( a — a H A ) = CA ( a A CAa) a — a H A (13) elde edilir. ~ |HAI (14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde kullanılan temel denklemdir. • v) olacaktır.Ar dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir.^ • . Bu halde ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir).--..C A .) ' .(12) bağımlısı elde edilir. . .' • ~ A C = CHA + C - (11) dir.' / . a(C H A + C A -) = a H A CHA + a A .• .:•: •• '••' • ' A = A H A + A A .•'• •'•' . Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğa bir dalga boyu seçilir.•• ".'.= b ( a H A CHA + » A . • :-. Burada C asidin molar ."t . Bu dalga boyunda HA nın absorbansı AHA = «HA • bCHA .farklı olsun. Kuvvetli asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük p H ' a sahip çözelti..= a A .:. '. H e m H A v e h e m d e A ~ y i içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste•'••/ .•. Bu halde A = a. •• • • • ' '• . " -" " .bC A rilirse '-• :.Ş?C: V :" Ş) denklemi elde edilir.C A .r : • - . kuvvetli bazik den kasıt ise p K ' a den enaz 2 birim daha büyük 2U .b. " (CHA- a A a (14) bağıntısı elde edilir.

K ' A. 8 . aHA> a ya eşit alınabilir.. Absorbsiyon Spektrumlarının ölçülmesi: 9 . Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. ' \ ••• • • ] •. Bir aeit ve konjuge baz karışımının spektrumu.•'•.• '.-.••'•. pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti •. Spektrotfotometrelerin Yapısı: " J Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre denir.' ' . AHA» A değerleri aA-. Bütün spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir. ' ' '. 1 . •• ' . L y^ÎSOSBESTÎK NOKTA ''-•.bağıntısından bulunur.•. Bütün spektrofotometreler prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır.rîpBPa sahip çözelti olabilir.'• \\ . Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf filmi veya levhası üzerine düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını ahr.• 9 . 212 . Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun kalitatif analizine de yardım eder (Şekil 36a). •/ .. y 1 Şekil 36a.' pK 8 = p K ' a — log fA•y • . O halde iki formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. (faA l yakın olduğundan) e Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa kesişme noktasındaki absorbtiviteler eşit olmalıdır. Eğer geçen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre adını ahr. •• • \ i • ' "'.-. 8 . Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa ölçülen AA-.•'. .-. .

.R ışık kaynağı 1200°C ye kadar elektrikle ısıtılmış bir silikon karbür çubuktur.Frekans seçici 3.V ve görünür ışığın dalga boyunu kapsayan bölgede çalışmak üzere yapılmıştır1. •:. I.1. .•: •• : • '••/' • 2 1 3 .:. .' . 2.tnfrared spektrofotometre 1 m^'nun ötesinde ölçüm yapmak üzere yapılmıştır. Başlıca iki tip alet vardır. . bu U.1.1. Işık Kaynağı: . U. .V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. £ • • .-• •••• •••' • ' • • • • ' •••'••.Dedektör 6— tölçücü veya kaydedici düzenek. • ' : " ' • ' ' .• • .< : -.':" 1.. Görünür ışık için prizma camdan yapılabilir.Işık kaynağı 2. ' • • '• .'• 9.-. Frekans Seçicisi: Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz. Bu amaçla kullanılan düzenekler a) Filtreler.. ^ v . ••••' ' ' ' • ' ' ' . • • . ' 4. b) Prizmalar. ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. • ı .V alanında ölçüm yapacak alet. Bu oldukça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde edilemez.V spektrofotometrelerinde yakın I. '•••••'.1. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları kısaca inceleyelim: • • ' * ' • • . O halde bu şekilde filtreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde etmekte kullanılamaz fakat belli bir dalga boyu aralığında keskin bir absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullandır.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. Bazı U. « ^ .R ışık kaynakları ise tamamen farklıdır.. ' • . .•. Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek olanağına sahip olmamız gerekir. prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. Yapı malzemesi ve yapılış ayrıntıları aletin kullanılacağı dalga boyu aralığına göre değişir.V radyasyonunu cam absorbladığı ••. • : .U.> ' ' ^i Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı olabilir.' 9.8.8.R bölgesinde ölçüm yapmak da mümkündür.2. < * • ' : • • • • .Numune tutucusu 5. Fakat U. Bu amaçla spektrofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır.Işık şiddeti ayarlayıcısı • . Yaygın olarak kullanılan bir I.•. Burada gösterilen sıra biraz değişebilir. Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir.. • r : ' ">'•''. : V . Bu bütün U.

9. Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli değildir. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak çalışırlar.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullanılabilir. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani konsantrasyonunu düşürmektir. 9.2.3. Detektör: : - Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir.1. O halde bu miktar değişebildiğine göre ışık ayarlamakta kullanılan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir veya birden fazla olmalıdır. Prizmalar ve onlarla birlikte kullanılan optik düzeneklere monokromatör adı verilir. 5 ve 10 cm dir.1.8.1. Görünür bölge çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapılmasında bir sakınca yoktur. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek kendisini oluşturan dalga boylarına veya çok az dalga boyunu içeren dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. 1.LH. Çünkü detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar da numunenin cinsine bağlıdır. Numune Tutucusu: \ '/•'"''<.5. bunlar 1 cm. Prizma döndürülerek çalışılmak istenen dalga boyu aletin önüne getirilir. 9. c) Difraksiyon ağlan. U.V çalışmalarında ışığı absorblamaması için SiO2 den yapılmış küvetler kullanılmalıdır.de ise kaya tuzu (NaCl) den yapılmış prizmalar kullanılır.8. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı: ' . Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk geh'ştiği yıllarda fotoğraf plakları 214 ' ."^ Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu denir.. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0.8.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltilerde yapılır. Fakat kristal numunelerle duyarlı sonuçlar alınır. Bunların açıldıkları değiştirilebilir böylece geçen ışığın miktarı ayarlanabilir. Işığı dalga boylarına ayırırlar.için U. Bu amaçla katı numune ve KBr tablet halinde basılır. Gerekli ışık miktarı hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağlıdır. 'x . .4.V şpektrofotometrelerinde silikaj SiO2. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları gereklidir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir.1. Elde edilen ışık monokromatik (tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Ancak U. I.

: - P R O B L E M L E R > ' \ - -:~••••>*••••.'. -.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.* : s ::- A ../. .6. . .:v'••'•.0030 ''":'••} • ' W y-*•'••. • 9.556 bulunmuştur. :• .• ' •. ye tamamlanmış ve yine 255 nm ve 1 cm.• A = a 4.4. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki değişme olarak ölçülür. .1. Konsantrasyonu bilinmeyen numunenin konsantrasyonunu bulunuz? -•:•'•:.-daha hızlı ve duyarlı olan foto tüp ve fotomultiplier denen düzenekler kullanılmaktadır...40. •9. Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.6.. a) Bu 'maddenin molar absorbtivitesini bulunuz.847 bulunmuştur.•: f 0. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.-= C 0. . Bu sinyaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.. •.-.847 = E .7 . ' 215 .: v .0030 ^ A = a 0.10-5 . b) Bu ilacın 10. . Fototüplerde yüzey öyle bir madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko.' . panr bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer. .0 dır. < .8.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0.-'". Eğer kopan elektronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırılarak ikinci bir elektroaktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde edilirse yapılan ölçüm daha duyarlı olur. :.1.10-5 .:. c== ''•••''-• . ölçücü veya Kaydedici Düzenek: Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir.5. (İlacın molekül ağırlığı 200.10~ M ilaç çözeltisinin 1 cm.) 2-a) 6.0030 m. I. lik hücrede ve 255 nm de ölçülen absorbansı 0.••- • *-: ' • •.."••' : • • • .C ^ i > a 4 C= a " .R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır..40. 5 : _ £ _ = 000075 7.2. Bugün.ıo-« 9./ / '.'. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz. •• : .g / mi konsantrasyondaki çözeltisinin 1 cm. : v v . Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine dönüştürülür.kullanılmıştır. . . .: --.v ] .0 mg mı suda çözülüp 1 İt. ..00 cm kalınlıktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin transmitansının aynı maddenin 0. .. 6. bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır.4.•:'•' '•..

'' . .-"' . .'.:-.:^.• > : " ' - ' v ' \ : 0 .'"•' • " ..• . 0. 10 mg 100 8. Poldine sülfatın molekül ağdığı 451 dır.' • ../lt.510 • . N V \" : V \ . A 3 4 4 = 0./'.•".. 4 2 0 ••. -:•..' '/•' ':• : 0 .'-A 9 .: ' 0 . . ' .4.' i •' O A ' i .192 •.. • ' . 3 1 . 2 0 7 0 .''•••' " •-.Saf X bileşiğinin ve saf Y bileşiğinin 5. • .10~ 5 = 0.:/••'. • : • • '. . ' • ' • • . ' .40..10-5 gr. = 8. '•'. 3 3 5 ^ | A344 • ". ' \ ' ^ -: • .^ ':. 5 2 9 • ' ••.•'•• ' " ' " ^ 0 j 2 . y '•• 840.:\•'•:'. = 8..v .:. '••.'': •.1323.946 okunuyor. 3 2 3 . . ': • .. ' 216 : ?\ .:. 1 0 5 0 .40.i . • • ' ' • > ./•. ' ..Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.323.. • .•• • : .. . .>'•.0 mamlanıyor.10~5 molarlık çözeltileri hazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor..v .'-- • • ' - 0 .4 mg/lt. .395. 8 '•• . Y .. / ' . ışığı absorblamadıklarmı varsayarak numunenin % kaç bulunuz. •--•. .• -• ' \:: .• a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır? b) Molar absorbtiviteyi bulunuz.10+5 = 1..g = 6. [ : ' 0 .10"3 gr/lt.'. 1 0 4 .'•'.'. C(mg/ml) . Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir: '•.^ . V:''•'. ye ta2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0. o » 1 A 257 .104 2-b) 0. .. '.'•••''. • •.'.147 bulunuyor.' Bu saf bileşiklerden birinin bilinmeyen bir konsantrasyondaki absörbansları okunduğunda A 2 4 4 = 0. 9.•. ' . Bileşik X '•'• ••.•. 1 5 0 .• • . A244 0. \ « I » ' ' .r ..•:.. C C = 1 ün ın4 = °' 4202 • ~ = ' I0 4 4 202 • ~ 10 5 Mo1 / - k X . .-.„•. r . .4..'-. Safsızlıklann saf olduğunu mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt.' • ' •"• ' M " .-••. .•"'. / ' . -:. ' •'.404 mg saf X % 84 saf '• . .:••:: v .. • "\:. " v •-:.'":V.556 = 1 . • .:. . 3 .•- " ./•':/'• . c) 500.:/•. \ .

= 5 ° ^ 0 s =. 4 4 4 = 6 .44 ^ 3.067. .5.104 0 İP 9 o-5 ^ : ^ v £X . 4 4 =. C-» C ^ 0. s y 3 4 = •'•••••'•.6. ' : • ' .-.10-3 _= 4. •.7. 3 . 1 0 3 ı f - . C-* C = 0.84.03. " ^ -'-: '•.•.147 =. : / .••. 3.103 .a) Bu numune X midir yoksa Y midir? b) Bu bilinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın. hücrede 284 nın de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? . c~» Cİ -= 0. • : . 1 0 " 5 y = = = 3 0.387."• ' 44^r = s 3 4 4 5 ...16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? v .' • \ < • ./ > ^ ..147 = A-\.10-' .10-5 5 .•••. 1 0 3 3 .10 0. 0. .3.049..104 .-••• 3...10-' . .10. v •••.104 i değerinde bir molar absorbti\ iteye ve italik asit ayın dalga boyunda /• etanoldeki çözeltisi 6. .•. : .02. 5. 1 0 3 .• •'. 1 0 3 0.10-5 .10~4 M ftalik asit karışımının 2 cm.89.\ .Ay..10-5 V BileşikX tir ve C =.02.10-3 -. • .10-5 .192 = -.105 .'••. •• :.02. .. ' y v s . 0.102. • > • ' .510 = 2*2445..335 = s y 2 4 4 . . 7 ...-•. S .395 -= 1. 5 ° ^ 5 s = £ y.•••. 8 4 .103 -. " : • ' ' f A^ 244 =^ 0.. . 217 ._ '••. 0.81.10-5 £ x 2 4 4 0.395 = 6. hücrede öl-• •. •.87... : £ y .. .• 7 ' • . c) 1 x 10"5 M p-aminosalisilik asit ve 4. .3. b) 1 cm.105 = 1.' / . • .• '• • " .10-5 Ey 2 4 4 = 0.7. - a) 5. • .10~4 = 3.9.--.değerinde bir molar absorbtiviteye sahip•• t i r l e r .0.10~5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm.çülen absorbansmı bulunuz..44 = 3. : .87.•• .84.103 e x 2 4 4 = 1. .• . \ : .. . '-::-':'-:. Y < ..105 = 6..104 \ :•'">' •••'..'•.5.lik hücrede 284 nm de italik asidin transmitansınm 0.0384. / . .10-5 tir. > " .P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 um de 1._ - ' . C-^ C ^ 0.0589. •" 9.

:^. 5 0 0 .25. O .'•.. A = 0 .4)'un molar absorbtjivitesi E • .! ' i " .'• '.10-5 .3. • . ••• • ••• : - r - : : / ' .8 lı) A . [ * ' . • .4. . -îr-f-zr mol —> M..10 2 _ 0. : '.7959 — 6.'/VV v A = 6 .1.-_ 8.415 .ft' a jp. 0 1 5 '•:'.25.ye tamamlanıyor.'•<. '.z . .724 9.104 .703 tur.8— Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup  m a x ~ 359 nm z = 1. "' \' r _ .••. . • .i y / ' . .320 | 0.0.10-1 = 0.5.•••.A. . . / .875 . ' ' " ' : : .' '"'•• ' '. ' ' 1.Şu absorbans değerlerini transmittansa çevirin. -.6..•':. .1. 0.32 A.504 0. Aminin molekül ağırlığmı bulunuz. .•.'.875 okunuyor.— log 0.102 .6. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 mi ye seyreltildiğinde 1 cm hüere ile 262 nm de ölçülen absorbunsı 0. "'•'.0. 218 t . C A •.. 5 0 0 : ^ . A." : '••". \ .. .10"4 7. •. . .0 ml. • • • - •' \ . -^ 6. / . .520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.10 ? / • ' • • • . .Tolbutamid (MA: 270.104 .10 ' raol/ İt.10-4 50.••'•••••• " •'•"•. .ye seyreltiliyor. -• > v . .10 s 0.5. ' 1. : •:\. '• 5-a) A .' :* 'j.•• A = 3 . Bu suda çözülüp hacmi 100. / .' ...• . . :-'-v A 0 . 1.-.• ' .7. ..^ • • • • .6. ' . °'::: ••]''<"'. 0. 1 litre J ye tamamlanıyor. ' . ' ' • • / c) A . .104 lt/mol-cm dir. -f A2 A./'~ • . 2. " .l()2 . küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0. .1263.7959 0. Bundan alınan 1 mi çözelti 1 lt. : j . c C ^ 1 ^l875 '25-104 0. . 9. y ' : ' . 100 I^ . Bu çözeltinin 1 cm lik. 2. " : ' " .26. • .104 . C 0 705(1 C.16 . .7.1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor.- .504 A 0. 5 0 0 .'• .3.10 mol/lt °' 4 1 a M mol 100 mi de 1 mi de • - 0.. ' " : 9. " • ' • .4. •.

9.415 — .0. .Molarite = 7. 100 M = 0.Manganın molar absorLtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür.00 cm.10-5 M.150 bulunuyor.10* = 59.3 7.Iik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0. 219 . .415 100.^ a) Bunun % T sini bulunuz.7.10-5 0.10-^ 9. Bir KMnC>4 çözeltisi 1.415 =.0593.= 0. ' ı b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 mi olarak bulunuz..

Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. • Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTOMETRİ) Elektrik enerjisi maddenin bîr noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Katı metal. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan-tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. 220 .şi -. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. • . Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme i.10. elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Pratikte — yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. . Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Çünkü bir bölgeye birim zamanda ne kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. . Bölüm 10. Metallerdeki iletkenliğe elekf tronik iletkenlik.ve —• yüklü iyonlar tarafından yapılır. elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır.

iyonlar — kutupta. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceley e l i m . Elektrolitik iletkenlik: ^ .iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler.' 2 : • Öz direnç 1 cm. •/••. .['•. : > > Çözeltiler de metalik iletkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkilemez. —iyonlar -i. p Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır.• 1 0 . doğru. Metalik iletkenliğin tersine olan bu dururu çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. T _ E_ R Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (ı) ile doğru. •• • • . . 1 . Bu yasa bir iletkenden geçen akımla (I).'• >. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. çünkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikte bunlar da yük taşırlar. . duracaktı. Veya bir iletkenin 1 cm 3 ünün direncidir. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. Böy' le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında -|.' ' V -'\^V^ : . Eğer -|.• •" V .^ v .• " ' • -•-. iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder. boyunda..V. meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). ve 1 cm kesitindeki bir iletkenin direncidir. • . bu iletkenin iki ucuna uygulanan geriIimin (E).•••!.. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım. kesiti (a) ile ters orantılıdır. •• ^ . ^ .••'/.. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler.kutupta toplansalardı akım. .Çözeltilerde iletkenlik mekanizmamı daha katmadıktır. ' . öz direncin tersine öz 221 .

-.İt.. N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. • " . .-' sun. = dür. Çözeltinin hacmi V cm 3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak. V... 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede N eşdeğer gr.. R O halde . 2 = V cm olacaktır.. • /..• • 1 . (4). Buna göre (2) denklemi p n = ' i_ x J_ » şeklinde yazılabilir. C = xV (8) elde edilir. ' 16) '" X == 1000 ~. v. ile gösterilir. ' -^ •• >.. ' • •'• . >. Bu da (7) eşitliği ile gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. . .i-^ ' :'y^ ': : > -.. . öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. • Bir de eşdeğer iletkenlik vardır.. • '• ' değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve • . ' •• V\ ". V litrede 1 eşdeğer gr .• • • Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünelim ve 1 eş.dir. . -- . V y = i . r •/ • . 7 1 i--. x = R a Direncin tersi yani 1 _ de iletkenliktir (C).1 lanır.seklinde formüllendirilir.. Bu değer (6) denkleminde yerine konarak X= x V (7) elde edilir. •• .- . X nın birimi ohm" cm.: :>•-" lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V c m 3 / 1 cm V.. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa . 222 ..\ : r ' ' .

Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır.1.• .2. K. O halde . Burada C. bd cd (10) elde edilir. S alternatif akım kaynağı. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. ' 223 \ . îlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kullanılıyordu fakat polarizasyondan dolayı so. (9) ac cd ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. D de uygun bir akün göstericisidir. Buna Rc denirse ac deki direnç de standart R direncidir. Şekil 37. Eelektrolitin iletkenliğinin ölçülmesi: Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t). Basit bir Wheatstnne köprüsü şeması. hücrenin elektriksel kapasitansını karşılayan değişken kapasitördür. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. cd ve R bilindiğinde Rc bulunur. . direnci tayin edilecek hücreyi. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. ab bd Burada bd.10. R de değişken standart direnci göstermektedir.

Bu amaçla iki kere özenle destillenıni» sn kullanılır. 10. Kondüktometrik . radio frekanslı vakum tüplü bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir. Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCl çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. oranı k harfi ile gösterilir ve buna hücre sabiti denir.1. -J ' .3. Şekil 38. ı \c a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile.". KoıuUiklometrik hücre tipleri. (4) eşitliği o zaman (11) x = -=şeklinde girer. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi: iletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. Tablo 10. belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar için — değeri bulunur. Hücrelerdeki elektrotlar platinlmınis (platin ile kaplanmış) platin levhalardır.\ landan hücre tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. •m i ".' çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Akım göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir.ıuıçlar balalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. 22i . Sonra aynı hücreye öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. Kul.

Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik adını alır ve Âo sembolü ile gösterib'r. • • / • • ' . Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedilen anlam çözeltinin öyle bir seyreltiklik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile iletkenlik değişmez.6 118.2 82. Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve dibazik asitler böyle arada özellik gösterirler..5 105.1 391.2 118.1 den de görüleceği gibi HC1. Konsantrasyon HC1 NaCl AgNO3 l/2BaCl 2 1/2NİSO. . Bunlara da zayıf elektrolitler denir. . • ~ Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltilerde disosiyasyon : : .4 115. alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler.9 119. .1 136. : • • ' • '!' / 7 ' " • .0005 N 0. örneğin tetra izo amilamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N b'k çözeltisi kuvvetli bir elektrolit olup eşdeğer iletkenb'ği 85. Fe. Co.2.1 111.01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir.3 124. - • • • .5 141. Tablo 10.3 138.2 124. 10.001 0.1 106.01 0. • : • • . iyonlar Arası Çekim Teorisi: • . • • • ' : • • • r ' : • • • .2 109.5 115.005 0.02 0. 0. • • .7 72.7 147. • • • • .5 127.4 415. Cu. \ - • ' - • - ' . Bazı maddeler arada özellik gösterilrler. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şekil 39 da gösterilmiştir. Çok seyreltik çözeltilerde ise eşdeğer iletkenlik bir limit değere ulaşmaktadır.Tablo 10 1 2S(IC de eşdeğer iletkenlikler (Ohm-' cm3 olarak).7 113. • - .5 123.9 143. örneğin. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bilinirler. • • .000129 dur. Kohlrausch eşdeğer iletkenliği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edilen doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak ümit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir. • ' • • • .8 412. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrolitlere bir örnektir.2 399. .1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2.7 421.3 128. Burada konsantrasyonun 0. • - • • • > ' / • .0 134.2 50.1 93.' . '•}•-'.05 0.0 131. 2 2 5 .8 Buradan konsantrasyonun azalması ile eşdeğer iletkenliğin arttığı görülmektedir. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır. Bu b'mit değeri önemlidir. Ni.4 130.8 121. Belli bir elektrob'tin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö^ zünenin cinsine bağlıdır.0 407.2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup. KC1 0.7 120.2 133.10 422.8 146. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilli asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar.3 59.4 129.0 123. . Zayıf ve kuvvetli elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur.8 111.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Şekil 39. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağlıdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızlan konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvvetli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali halojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşıılar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayjsı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağından iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. ...... İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrilmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6 . - ' ; • / ...•-.-, •-:*•?•, . v - '..-• , . • ' ' -'•. •v.'i-

bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yeniden simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akmun frekansı 103 cycle/sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabib'r ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle/sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda iletkenlik bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik harekoti yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri ile birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etkilerin büyüklükleri iyonizasyonuıı tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verilir. 82,4 8,20
(DT)3/2

(12)

(D çözücünün dielektrik sabiti, 7] viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr/lt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227

asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik Xo dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcaklık için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi . : ' . /c - v - v . W . ; . •• •• ' X = X0 —(AH şeklinde yazılabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) . (13)

• '

Su için 25°C de

A = 60,20

B = 0,229

dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe alındığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmelidir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — y C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak .••t'"" X = a [Xo— (A + B> 0 ) V a C ,.
::

.

(14) >

yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikti iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitli çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve Xo ' bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a '. hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak- . laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/ a C 0,01 den : küçüktür. (A-f B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A + B Xo) y/ a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. Xo ise 250—400 Ohm" 1 cm 2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a Xo
ot =

(15) şekline girer.

X"
• / • . " • • : • • • •

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere \ıygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8 •.'-''•,/ • • • / ; • ' \ > • • • . . • • . . '
:

• • • • . . " . • • ; > • •

;

'

•••--•

-

'••

.

: .

:

'•

:

! ;

.

' > : • : " • •

'

}

• • • ,

\

10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değildir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece , - . . X o = ı+ + ı_ • (16) yazılabilir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir. İyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcaklığa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltiler için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer iletkenlik yalnız iyonik hıza bağlıdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik iletkenlik iyonik hızla doğru orantılıdır, u iyonik hız olmak üzere : t + = ku + ı_ = ku_
ku_ ku.

dir.

•• \ ;. -

\

(17)

k(u+

(u; 4- u_)

oralıma katyonun taşıma sayısı denir ve t+ ile gösterüir. ' Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya . katyon tarafından taşınan kesridir). ....-,..
t =

u_

(20)

.; - denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarını sonsuz seyreltik çözeltiler
/ • • i ç i n y a z a r s a k • ..^. .,.'-/•.. •.••.-.' -.: . • ' r ;.:•,''•, -. • •'••'.-.••'.'..

t o -= elde edilir.

ve

ı0 = t o

(21)

Herhangibir iyonun iyonik iletkenliği bu iyonu içeren elektrolitin Â0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde edilebilir. 229

--'

- • - ' } - , .

-.

•'•:•.

Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenlikler verilmiştir.
' ' '• "••/• V

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Katyon H+ ı+ 349.81 Öhm-'cm 73.50 73.55 61.90 . , 5 0 . 1 0 .•.•.-• : 38.68 63.63 . 53.05
2

••'-_'

Anyon OHBrI-

ı_ 198.6 Ohm-'cm2 78.14 76.84 : ... , 76.35 ,-:• . 71.46 67.36 44.50 80.02

>Hr
Na~ Li~ 1 / 5 Ba++ 1 / 2 Mg++

cı-

*o,cıo4-

ı / 2 so,=

HCO 3 -

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 SO4- gibi semboller kullanılmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir'özelliktir ve çözücünün cinsine bağlı değildir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterilen taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafından taşman kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağlı bir özellik alması doğaldır.
V

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması: İyonik iletkenliklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğin belirlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çabşılan konsantrasyon arabğı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde Xo değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu iletkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenliği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. cm* (22) Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızın kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyelim.
*o

(25<>C de)

CHJCOO-

r = 349,8 + 40,9 = 390,7

230

.

>

•'• ' . Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır. Su için x -. • • * .--. ye .10~6 Ohın-ı c m ' ) •: Ao (AgCİ 25 "C) .6 = 1.-. ..10~6 O h m " 1 c m " ' dir. bu değer çıkarılmalıdır. (24) Burada x deneysel olarak belirlenir. X Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt. örnek: ı Doymuş AgCİ çözeltisi için 25 °C de x = 3. ..3 O h m i cm'2 (Ag+. • x A g d . . Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000 ^r= 1000 (23) Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine Xo yazılabilir.2.. . .(3.5. Xo da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur.10~ s Ohm~l c m " 1 bulunmuştur..81. Xo = 1000 S = 1000 x denklemiııden S hesaplanır. . 25°C de AgCl'ün çözünürlüğü nedir? • ' . . .. ".'-..ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden .*o (Naci) = ('-M+ + l e f ) + (&Na+ + 'A) — (lNa+ + <-Cl~ — IM+ + M~ = ^ o ( M A ) . " .60.l..?8.. 10. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini: " '-- -. • .60)10. . • ' • .41 _ l... .•••• s 231 . .1.\ . • • Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur.41.) S ile gösterilsin.

Na + iyonlarının iletkenliği H+ iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edildikçe iletkenlik azalacaktır. Kondüklometrik Titrasyon: Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları ile yer değiştirirler. bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. . . ' '••••• . Sonra oıtamda CH3COO" ve Na + iyonları artar ve iletkenlik de artar. v mi Baz Şekil t i . Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH~ iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır. Şekil 41-1. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edildiğinde başlangıçta iletkenlik düşüktür. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edilen bazın iyonları girmiştir. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. 232 ' • ' ' • ' : .5.10. ' ' / - .3. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra iletkenlik yükselmeğe başlar.. Çok zayıf bir asit titre edildiğinde II eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. KoudUktomeuik olarak asit-byz litrasyon «Icğrileri. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Bu titrasyonda dikkat edilecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik.

NH4C1 + -f NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının iletkenliği CJ~ iyonlannmkinden daha azdır.' . çünkü zayıf baz I uzunun fazlası yanında dikkate değer derecede ı\onl<ışmaz (eğri 1J). Böylece Şekil 43 dakilerc benzer eğriler elde edilir. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetb' bir bazla titre edildiğinde bazın katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. ? ••). .-.sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz.Kondüktometrik olarak kuvvetli vo zayıf asit karışımı kuvvetli bir bazla titre edilebilir. Aynı karışım zayıf baz jle litre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından . Zayıf bir asidin tuzu kuvvetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. sonra zayıf eşit nötralleşir. ' . Kuvvetli ve zayıf n»it karışuıılıırmm kımdüktumetrik titrasyon eğrisi. İletkenlik azalır. . İkinci halele azalır. Zayıf lıir asidin ve zayıf Lir bazın tıızıınıııı koııdüktoıuetrik titratyen eğrisi. mi baz • . İletkenlik artar daha soma iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekil 42). Çünkü N a f iyonlarının iletkenliği N1I 4 iyonlarınmkindcM azdır. İlave edilen titrant hacmi Şekil 43. Örnek olarak CH3COONa + HC1 titrasyonunu. . O /aman önce kuvvetli asit litre edilir. Şekil 42.

Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir.~ • . Elektrokimyasal Hücreler: ••. Oksidasyonun olduğu elektroda..••. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile. hücre ister elektrolitik ister galvanik. Bölüm 11POTANSİYOMETRİ ( 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) Potansiyomctrik yöntemlerin incelenmesine ballanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir. redüksiyonun olduğu elektroda ise KATOT adı verilir.Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı. kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. . • .:•'•„'••• ' Elektrokimyasal. .•'•. hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. • !'•-' . .--. 2.• •_ Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verilir. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamayacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. . 1 . çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır.olsun ANOT. :•.-.(•• I- .• • ••> '•'. ' Her hücre iki yarı hücreden oluşur.hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. • . 1 1 .11. 1. 1. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir.Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine. • : • ' . '\ . Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. .-. .Galvanik hücreler: Bunlar. 234 . Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. 2. .

. Örneğin.-. Fe"3(a2) MnO4-(a. •.H l -4c ' ise anodik reaksiyona birer örnektirler. : . Hücreler sıvı değmeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değine ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. H" (a4) Mn^(a 5 ) Pt -f. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur.2. yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Bunu Sıvı Değme Potansiyeli veya Difüzyon Potansiyeli adı verilir. Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değme arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur. . Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı. 11.. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: ' : : * • Şematik göstermede ANOT sola. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yavaşlatıp. (a) PtFe-=(aı). Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Sıvı Değine Potansiyeli: . bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. -r 2 e «± 2 Iîg° -t 2 Cl" . Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. Örneğin KC1 gibi. derişik atarafta bunun tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.Cl . Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz.). Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. 11.Tanıma göre ' - ' * Hg.• 233 . Parantez içerisinde elektrolitlerin aktifükleri (veya konsantrasyon lan) belirtilir. konsantrasyonları farklı ise difüzyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir.3. reaksiyonu bir katodik reaksiyona. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi ile gösterilir. 2 H2O ?t O : t. KATOT sağa yazılır.

. iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt). : 1 1 . *'•}'•': r : ' -': ' •' Sıvı değmeli hücre • (a) •" •. . akım (amper) dir. .. I. SIM değmeli ve SIM değmesiz hücreler. Eğer elektrot reaksiyonuna katılmayan (KCl gibi) bir elektrolitin konsantras- . ' şeklinde gösterilecekti V . .. Hücrede Akün Geçişi: • H ü c r e içerisinde âkım geçişi d a h a önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile o l m a k t a d ı r . -. M n ^ ( a 5 ) H+(a 4 ) | P t -f • • . İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. :. 4 .. . Eğer b u r a d a t u z köprüsü olsa idi 7 — Pt ! F e + 2 ( a ı ) . akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm). . ' ' .' '. Şekil 44. H ü c renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına b a ğ l ı d ı r .. . . • '• . Ag + şeklinde yazılabilir. I = R E. Fe+3(a 2 ) I ^ ^ .. -.' ••••. R. . HCl(a!). . elektrolit çözeltisinin '. (b) — Pt H 2 . • • • •- :'• :. ..• k Pt' İMn' 2 H + Pt AgCI Sıvı değmesiz hücre •.• • ' : .• \ * ' • : • • • • J. Gözenekli cam • . . Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değildir.-.' . Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik b ö l ü m ü n d e de görüldüğü üzere O h m yasasına uyar. M n O ~ 4 (a 3 ).

H 2 (l atm). |fl+| ( a H .• • -: .• . Burada aslında Ag^/Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu Potansiyel blçücü düzeneğe Standart hidrojen elektrodu Ag / Ag* elektrodu " h. ' — Pt. akımın taşınmasından sorumlu : olacaktır. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Bunlara ileride değinilecektir. ' : : ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır.6. • Karşılaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz.-.•'•'. •".' V-. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir.yonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit.. 11. Akımın yönü .N's"' . '. gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: . Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi.M. _ Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. •.'.• ' 11. . E.'•' '• E = exg~ İAg — ^ H + /ii2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer. !Ag-(aAB+ = 1) |Ag + hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti. *••. .'•• 237 . Şekil 45. = 1).5.K'i) ölçülmektedir..•"._ j^e.. . E = e^s. ••• Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler •• .''.

Burada e° standart elektrot potansiyeli. ..31 joule . . R gaz sabiti olup değeri 8. Hücrede Potansiyel Düşmesi: : : ! • Akınım geçişi. (bakınız böl. .9. T mutlak sıcaklık. . ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler. elektrotlarda reaksiyonların tersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir... Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyelinin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. •" ' •. • • / .. ' .) •_ v • 11. Hüc- 238 . yükseltgen olanlarmki ise (4-) varsayılmıştır. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamah Kimya Kongresinde. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. • ..„ ' R T .. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—). .7.8. _ . düşük oksidasyon basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti ~ alıyoruz... : . • Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansiyel ifadesini şu şekilde verebiliriz. ' v • • . e = e° J • Rt nF [A] [Bf [C]° a Yani yüksek oksidasyon İjasamağı tarafındaki maddeleri paya.-••" Bunu şu şekilde değiştirmek olanağı vardır. ••'•••* •• • : -•••.•'.•*. . Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir yan hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. n F [ A ] [ B ] b . Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir. '.'K° mol. 11. .. . . • . V '•" -'••'. aA f bB + 4-tıeî>cC + d D + '' . F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloıub) dur. .4...-4.. .tersine dönünce.''/. [ C ] c [ D ] a a •.. '••••.' • : • • 11.2. . .••• . ...

.. .••.0 .-.'.•.' • • .„.74 Volt.4 • 0 j 6 . Buna genellikle o inik potansiyel düşmesi veya İR düzmesi denir.02 0.. _. " • • • • . ..8 -ı. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır.08 yani — 0. .. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay \ ! /' •.. •/:'. şeklinde gösterilir. Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantılıdır.'-'^Ç. --V . Cd |CdSO 4 (l M) | |CuSO 4 (1 M) |Cu : Bu hücreden akım geçmediği zaman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E.1.08 — — 0. 8 — QD3 •' ^. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.M.02 = 0.•..K.02 amp ise V = İR ~ 4 x 0. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239 .01 go 0.2 -0. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0. y . ' .03 0.0 -0. 0. • • • • . Cd -h Cırt* 5± Cd+2 -i.4 -ojs I -0.. . ' ... dur.82 V luk bir gerilim uygulanmalıdır.^ . Bu omik düşüşün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: -. ' ı- . ' . (R hücrenin direnci).08 V luk bir gerilim daha gerekmektedir. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altında — 0. • *' •' -^ • ^ Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır. . • -.o . Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0." .74 V dan İtiraz fazla bir gerilimin uygulanması gerekir. 0.2 • »Elektrolitik hücre gelilimı -u «1/ ~ • • Galvanik hücre gerilimi Akım amper »0. Ş e k i l 4 6 .. ..-. P o l u r i z u s y o n eğrisi.0 -u »1. : r.2 «0. ' ' .reden I akımının geçebilmesini sağlamak için İR kadar bir potansiyel farkına gerek vardır.74 — 0..Cu • .

çözeltinin bileşimi. akımın büyüklüğü. 240 .•'.••. Şekil 46 de büyük akım değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır.vaııik sisteme aittir.6. Polarize olmuş galvanik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha küçük bir gerilim elde edilir. Sonuç olarak TR düşüşü daima termodinamik potansiyelden çıkarılır. "• " '"' Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akım geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder.•.I (Böl..•'••. 1 0 .08 .t ' ı . 4.• : bilmek için teorik değerden.) ' ' . daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır. : Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik hücrenin çalışması için gerekli potansiyel tebrik değerden İR kadar faz.••"'• .74 — 0. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. altında polarizasyon tamdır..66 V a düşecektir.02 amp lik bir akım geçtiğinde hücre direnci 4 ohm olduğuna göre 4 x 0. . polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir akım şiddetini elde ede.2. Direnç polarizasyonu. gahaııik bir hücrede ise IR kadar azdır. çö. başlıca şöyle sınıflandırılabilir: Konsantrasyon polarizasyonu.-. O halde .02 — 0.IR — 1 1 . hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek..• liminitı işareti | olarak kabul edilmektedir.66 V hücre gerilimi ! 0. sıcaklık. fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir. 0.•. Polarizasyon bir elektrot olayıdır.•. [. Polarizasyon olayı. • • • •••-•" • • :••. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri.0.. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yine IR kadar olacaktır. trotların bileşimleri sayılabilir.(18 V hık bir azalma olacak ve 0... Akti\ asyon polarizasyonu.••'. P o l a r i z a s y o n : -v':. bu olaydan elektrotlardan biri •veya her ikisi etkilenebilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar : anlaşılmıştır.. . Gerçekte bazen akımın hücre potansiyelinden önemli derecede bağımsız hale geldiği gözlenir.• zekinin karıştırılması.«katot • • «-'anot —. Bu koşullar . . Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil : 46 da görülenden daha fazla olur.. V' la.•'. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri.'.

. • : • ' : . . toplam elektrolit konsantrasyonundan. • v • • ' '.. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu. O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan.-. Direnç Polarizasyonu: .•-:. ' ' .. • • • . ' • . ' .. ..10.. 241 . Bu elektriksel çift tabaka adını alır. A •••• / - .10. r . . t •• 7." •• " V •-•. Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan. : / • • .' . . ' .•.Konsantrasyon farkından doğan difüzyon ile.••'•• 11. ^ / J . : / r •_.. : ' • ' ' . ' • • ... ' ' .trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır. " • • . Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağh olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Madde taşınması 3 yolla o l u r . ' .••'-'. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. ' 1.' • : . 2.1. ••. .. . O halde konsan. . .:••>. •. " Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.. . . ^ ] 0 - . .Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle. / • • .. işte konsantrasyon değişmesine.. direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. - . lanmasi gerekir. < • ' " • .3.. . Aktivasyon Polarizasyon: -.2. ' • • • . " ' . ' v • • ... Konsantrasyon Polarizasyonu: Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ + e —• Ag reaksiyonunda azabr. . Bu azalışı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği.••••-••.10. • : • . Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır. • •.-. ' ..11. .Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla.•'...-. !• - •' .. ^ / • . : ! ' .. • .• .. . " / •'•". IÇ 11. . • • •' .. . .•-. • . Buna da direnç polarizasyonu denir. potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebilmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. .. . dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verilir. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde).. . *. '.... elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir.-.' • • - • • - • • ' ' . (Migrasyon) 3.

1. Kalomel elektrot. onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KCl çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası. v" Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg. onun üzerinde de KCl çözeltisi içermektedir. İçerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. Referans Elektrotlar: Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot Doygun KCl çözeltisi KCl kristalleri pastası 2 Doygun kalomel elektrot Şekil 47.1. 11. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bileşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır.1.11. Elektrotlar: \ 11.11. Hg+ + e 5± Hg° l/2Hg2Cl2^Hg+ 1/2 Hg 2 Cl 2 242 (Hg2Cİ2'nin çözünme denklemi) .11. Buna da tndikatör Elektrot denir. Kalomel Elektrot: " ^^^ ^^.11. . Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.

Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir.-. İn ı • •'•••-.• : '• -. 0. . 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0.247 Volt dur. " ' ' . : .• -•..1 N KCl içerene ise 0.. 1 N KCl çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot.. ••• '.'!•'•"'".:.] •'.Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazılacak olursa.11.' s : : Üoygun KCl çözelti I +1-2 damla 1 N AgNO 3 •-Ag elektrot KCt kristalleri Şekil 18. : .1 N kalomel elektrot denir. .1 N kalomel e = 0.•. A g + + e ^ ± A g '.-.••:•.•• •' • • A g C i + e ++ Âg + c ı . 11. • • ' .•••. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu : ' Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KCl çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırılarak elde edilir (Şekil 48).'~-'• N e r s t d e n k l e m i n e u y g u l a d ı ğ ı m ı z d a b u e l e k t r o d u n p o t a n s i y e l i için işu ifad e y i verebiliriz.1. . .334 Volt İN kalomel e = 0.. . • .^ 'y ü.r •. . • • : . e = R T . .]' '.'.•-• . -.•• ''-:' ' '• V' • ~-:-'-- AgCİ ^ Ag+ + Cl-['y ':.. Ag/AgCİ elektrot. Cl~* konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür.. acı_ elde edilir. •• •• .•..2. . 243 .-:::'•. 0 halde doygun KCl çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür. '••'• K [ )v".280 Volt • ' Doygun kalomel e = 0. . ...•••.

• : •• ' -... .-.. • • • . = .İn F 1 acı_ ' ' Elektrot potansiyeli Cl~ konsantrasyonu ile değişmektedir. Membran Elektrotlar: ' v .2. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam nıembranla ayrılmakta ve. çözeltideki diğer bileşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir. • 11.11.•..-._. .1 Normal Ag-AgCİ • ' • • ' . • ...1.199 Volt için = 0.•.3.. Metalik İndikatör Elektrotları: ' \ Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag.2.. Cam Elektrot: ' *- Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. F~ gibi diğer iyonlara karşı duyarlıkları olan membranlar kullanılarak bu iyonların elektrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir.. Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır..-.. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sına bağlı olduğu • bulunmuştur. 244 . . c = c° H RT .: . ...2. •• : • • ' : " için = 0.11. Cd.•.2. Li+. 11.•> tır. • . _ . Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullanılabilirler.. (25°C de) . .„ .v Doygun Ag-AgCİ Normal Ag-AgCİ 0.11.' • .237 Volt için = 0. • • • • ! 11. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na+. Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonun iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt.290 Volt 'dur.11. . Cu.. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir.. . İndikatör Elektrotlar: 11.••„•. . ir. . Pd.2..y : Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış. K+..

1 •<• e A g + e c + e i c a i . Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batmlır.1.12.ec = ec° — 0. ' ' Ag .M. örneğin. Cam elektrot ince çeperli bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. Örneğin.K. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. 1 -B Şekil 49. Cam elektrot.' .M.0592 log a H + = ec° + 0.0592 pH (25°C de)- Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. Bu da bir tuz köprüsü ile bir karşılaştırma elektroduna bağlanır. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. AgClıuı 0. En kaba çizgilerle cam elektrodu şöyle anlatabiliriz. 11. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir.1 N HCl \ Cam | Ç özelti j| Kalomel ' Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir.= E • ' ' ' • '" • - :: ••':'*. örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir (Şekil 49).1 M HCl içine daldırılmış Âg / AgCl elektrot veya az miktarda kinhidron içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Pt tel gibi. Baloncuğun içinde pH'ı belli bir çözelti ve buna daldırılmış potansiyeli belli bir elektrot vardır. Elektrometrik pH Belirlenmesi: (Hidrojen elektrot ile) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. hidrojen elek215 . Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E.K.-: '-•:•• • ••-••••• Burada da e^g ve e^ai.sabit olduğundan E. y ı ' . 0.

0592 ehidrojen = .0592 pH = örnek: Hidrojen—doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur. H 2 (1 atm. Ve bunlar ticari pH metrelerde kullandır. elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı.••'•'•-.•••. • • ' .\ kalomel — ehidrojen . * • ^: Ulusal standartlar bürosu. Kinhidron Elektrot İle: Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.247 H ~ "^ \. - «kalomel doy = 0.247 0. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir. .'.247 — 0.0.) | H3O+ (a H + ) = ? || KCldOy.-. Çözeltinin pll'ı nedir? : /"•'. 246 . Bunlardan biri karşılaştırma elektrodu rolü oynar. p 0.557 Volt olarak okunmuştur. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir.0592 pH E — 0. Kalomel elektrot.557 . Pratikte bu düzenek kullanılmaz. • ..0592 log aH+. kinhidron elektrot. H g 2 Cl 2 | Hg •"hücre / = e • . 25 °C de E h u c r e = 0.2.12.' . Bunun reaksiyonu.trot. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşılaştırma elektrotlarıdır. 5 - 11.". Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize edilebilir: Pt. = 0 . kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. cam elektrot gibi.247 0. olduğundan E » E = 0. lo ö 8 HP a2H- p H 2 1 atm.•. 2 4 7 + 0.

0592 pH pH 7. = 0.' : / • . -. °' 0 5 9 2 ğ l o 17 g a2 H3O+ j : ı - .1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot. . ' : • ^'.• ^ •>:• •..0592 pH — e k a l .. •• ••-. .) 0... .0592 î-_ . log a0a2H3O+ .:\:. ' • * ..•-:-•••• 7 ..1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot.6998 .. "-v. . (Q) = Kinonu simgelemektedir. Su içerisine bir miktar kinhidron ilave edilerek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırılır. . ö r n e k : • : - :-•:. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. Bunun elektrot potansiyeli. = eo k l n i ı . • • • ••'•• " ^ ' ' ' • ' .= e°kinh. ^ pH 7. .• .-: : • • .' • . ' • • ' • • ' • ' ' •""-'•': '.• ' • • : .M. * :7 . kinhidron elektrot ise katottur.?• i ' \ [ y ' ^ \ Bu e l e k t r o t için e° = 0. .' ' ] " ' ..0500 0.. .! * ' " . ''••''.• .6998 — 0. . a 0 ^ ¥— a QH katot — eanot =i. : ı ' _ .K.280 e log 2 n a2 H .'i 0.. ^^ + olur.6998 V. ekinli. (H2Q) = Hidrokinonu. :- -•: u .0592 pH) = 0. •. Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem.'..:v ' . Bu hücrenin E. + .. .0592 2 7 94 ~ '^ A ' V ı 247 ' • : \ . " pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırüarak bir hücre oluşturulmuştur. -\ 0. E = e k i n h . kalomel elektrot da katot olur. = 0. . Ekinli.0500 V olarak ölçülmüştür. •.. / .E E = 0. ' • ' ' ' • : ' . Bu halde bu hücrenin elektromotor kuvveti '/••'•{•'•}. . . • • • ' " ' ' • .280 — (0. .. < .0591 . -f e k a ı. . . Jr\< . f . 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0.= 0.. .•••'_'"\i'\/• • \:^ . • ... (25OC de) „ etinn.']''• '•"•'•)•'.- .6998 — 0. .2e + Q + 2 H 3 0+ α H 2 Q + 2 H 2 0 dır. — e k a l . . . VV .6998 — 0.. o + .

pH'in 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullanılamaz. Asit ve Bazların iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 1 1 .• ::. . İşlemin Yapılışı: v v 'V ^ : " i "• .. .. Her baz ilavesinden sonra . 0 halde toplam konsantrasyon.[H+l— [OH-] K'a = pH ...•: HA + N a O H — H 2 0 + Na+ + A~ ne kadar HA reaksiyona girdiyse ı> kadar A ~ olişur. .H + l . pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatıldı. : " •''••^ (2) olacaktır.13. 1 .[b] -(3) eşitliğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [ A . Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamına eşittir. (2) eşitliğinden [HA] -..] = [b] + l . (4) ün değeri (5) de yerine konursa. Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun.log . .C — |A" | (5) bulunur. . 1 3 . Bu çözeltiye bir cam • bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz.c l İ b ^ H + H 248 . Şimdi problem A~ / HA nın beliılenmesidir.f:•< ' [HA] = C — [ b ] — [ H + ] + [OH-] '• (ö) (1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa. 11. Bir çözeltide -f. Başlangıçta asit HA ~ ve A~ halinde bulunmaktadır. rr> P TI ı [b] -). Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz.+ |Na+| |A-| + |OH" | % '(3) Baz konsantrasyonu b ise |Na+] --. |H+|.-•••? :•'"•:*• HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz./• C = | H A | + |A~| '.[OH-] (4) elde edilir.

... • .10 > pH > 4 ise 7 denklemi. .->'. •. I • • •..'•• T '• : < • . : v .• • ..• . /n\ (9) ^cya 249 V I .•:••.2.. : . y" A . ••. • • • . ."•••• (I > 0. pK a -^pK» + A ZA~ V I ifadesinden log fA_ hesapla.: 10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal • edilebilir.log [HA] ™* fHA ./ yani pK a = pK' a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu- ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için ıHA — 1 alınabilir.'..01 i s e ) . • v. • • • . I < 0.• "' : • ' - • .13. .V . • . pH . J c '} b] [0H] • .. J ' *. pK'a = pH — log >J r . V'. ^ • . } . ! • • • • p K a = p K ' a — l o g f^_ 2 (8) ' 1 + VI bulunur.. . . .• • • • ' • • • •.log _.-.•.log f l?. .•. . . fb'I ' [HM _ }ı V —frî+T denklemi kullanılır.• • . . f - } . . . '•-'• .01 ise — log fA = A Zİ nıp yerine konur ve . Bu durumda.' . r Yarı nötralizasyon noktasında |A" :-.••.pH — felog [HA]f H A ' " ~~ ıHA J / .. Termodinamik Sabitin Bulunması: •" • • • ' •. ' (1) denkleminden yararlanarak Ka yi hesaplayabilmek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiftik katsayıları ile çarpmamız gerekir pK a •-..••. . | b | — [OH] . ..pH dır. . .-_ l o g fA_ = . .. şekline girer '" pH > 10 ise |H+| ihmal edilir. 11. pH . • " : * • : .|HA j olacağından (1) denklemine göre pK' a •-. • •:-•• ' ""'•-•'•". ..':•':* : . • pH < 4 i s e | OH" | pK'a = p H — log ihmal edilir. ve pK a" =.• „ „.

. •... .. -ÜL^-ÜL 1 " 1 P K ' a = pH - p K ' a = 4.K.14. ' / ' (10) denklemlerinden ' v • • . • • . pH..• ' .075 .0.•. : .K. • • .-.'..'.-.. : • .1 Mol NaGl içeren bir çözelti 10 mi 0.• •"-.' > : -...:•>. • ' • ' .K'i ölçülür. .'...••: v ^-> 11.M..' : ..'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac2 5 0 • ••. . - .74 . hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. > '.. NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir.64 + .-.^ .X CIZI^ ~* 1 ^ 0. • lik notlan).4. Örneğin. 1 == .:. •.\.pK a -— pK'a f A ZA..' \ . ' y ' .> .. Bu hücrenin E. . 4. .COOH ve 0. . ' • : ' : .. > . ' ..' • .V 0.•. v yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif.. .• : y : \ ~ : • • . •• •• .. '- .•. •• . î Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur.• .1 M CH. '•'•'.05 + 0. Titarasyon sırasında pH'm bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir.' . • / ] .\ : ..' ' ". ' : ' • . . ö r n e k P r o b l e m : • ' ' .05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH.> . / . : .' '..M. v ....••••}:..025 log b C —b ' C . Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır.: . Potansiyometrik Titrasyon: .. : \ • • • * .. ^ .-. Böylece her ilaveden sonra E. "' • . Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E. ' . > •'.. ..M...y' I . Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50).025 •-= 0. Asetik asitin toermodinamik iyonlaşma sabitini bulunuz. ı . v . . Uygun bir karşılaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur.. bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim.... : ' .•.* . . pK a •• ? •= • b = 0'»^ "' . • .'•'• < • ' _ .075 - p K a = 4.•:.025 Ortamda NaCl ve NaCHjCOO dan gelen iyonlar vardır. I . . .64 olarak ölçülüyor.' . . .64 — lou 0. • • . • - ' .\ .. . ' v = ._ İ H . _-"'. 10 mi 0.

-Hacım grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1.. : 2 5 1 . Potansiyomterik titrasyon eğrisi. Eğrinin X eksenini ye karşı Vn + V n+1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.•.: . . • : . nokta eşdeğerlik noktasıdır.veya pH Şekil 50. .M. . AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda hacını arasındaki farkltır. : . Öncelikle bu yöntem kirli. Nötralleşme titrasyonlarıııı potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır. • ' : ' . İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. AV2 veya A2pH AV2 alınır. türev eğrisi) (Şekil 51). .: .*:•. mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız. Bu saptamayı daha duyarlı yapabilmek için E.• • : . Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekil 52).: : . bulanık ve renkli çözeltilere uygulanabilir.••"•:•.• . AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu.. : ' . . Burada.• . : v .K. : ' • • ••• . Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda .

Potanuyometrik 1.veya A A V A pH Av V n * V n *) Şekil Sİ. türev eğrisi 252 . î A 2 1 2 • • veya pH / 'A m ı ir • V eşdeğeri i k noktası Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi.

V(K2Cr. 1 .0 5. ' .. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan.. '.'•'• '-.25 7.5 470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695 _ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30 EK-l Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri 253 • / • - . . .50 4.0 7. . •• '-. AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne •. •••.0 4.'•••".0 6. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırılır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.K'i ölçülür.0 3.' alınsın.50 6.'' '-'.• •'. . • . meydana gelen hücrenin E.' Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi • çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan. Örneğin. . I dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir. Bu elektrodun potan'. ' hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. •. •• e mV (Ae/AV) vn + v n + ı i 2 _ 0.25 '/•:?• 0 1.75 7. / : • . 8.. AgNO 3 çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı • . Potansiyomet• rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonlan da eğer asitlerin Ka lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı• ....M. ••'. masında kullanılır.50 2. ••.'i • / ' Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir.0 8..) V.0 7. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur.K.. • s .M. titrasyon yapmak olanaksızdır.'•_' '•'. Tablo 1 1 ..50 3.". Bundan başka uygun indikatftrü seçebilmek için önceden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz.0 2.. • .75 8. .\e+ olduğundan gümüş iyonları aktif' • • '< liğine bağlı olarak değişecektir. . Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verilmiştir.O.'.50 5.'•:''..'"• • Redok» olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur.5. . labilir.50 1. •• siyeli de e = e° -f —= İn a.

• > .48 dir.. • • ı-'V . •.?. .24 V olduğuna göre hücrenin E. I "• • . "•-.\^ . • • . V . • • ' • .•' . . - 11. 11.•" v -.-... .03 N CH. . ' ...' --. • ..2. . 'î .39 V.01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor. - . • • •••: •. • • . . / : . ':'.1 ' \ y \ „• ' " . Çözeltinin pH = 3. _ • • • • • .' • • .-•'• V - •/'••••'>•• - r( PROBLEMLER V. - .' ••..1 M) || SCE 25° de benzoik asitin termodinamik iyon sabiti pK a = 4. • • • ' '". . . İ V .•:"•••.'sını bulunuz. ' •'•>'':. ••'• ' • .92 11.Pt. .. 254 ' . ~: • t .K. • pJ^-a — .: • • .İmi 0.43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. pJv a = t. ' • . ' . ':•' i' - • • .:. H 2 (l atm) jbenzoik asit (0.3. . :>/.20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0.1 N KOH 9 mi 0.M. .1. _. :.-' '•. : > . ' ' ' .''• . ' ' • • • " • - ' • .' • . Cevap: 3.'•.• • -.COOH'a ilave ediliyor.'. • • • . ' . ... ..ı • .40 mi 1 N HC1 50 mi 0.? • " • ' .0. Cevap: 0. : ' " - " . S . Çözeltinin pH'sı — 4.

VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ (7> (18 >' (20 > 1922 yılında Heyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. polarogram veya voltamogram denir. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elektıodu olarak bir kapiler tam borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır.potansiyel eğrisi. Bu yöntemde bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Bu yöntem polarografi olarak adlandırılıdı. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak»m şiddetine akım. Yani bu elektrot referans elektrottur. yönteme de polarografi denmiştir.12. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. yoğunluğu denir). farkından etkilenmez. ••' . çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında. voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında V •:••:. Bu eğriye akım . Genelde polarografi. Bölüm 12. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır.

Civa üzerinde hidroJ jen gazı çıkışı Pt e. Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim : .<•. „ 11 Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr' 3 | / | Cr1 . . Şekil 53 de bu durum görülmektedir.•-:. Buradan ^ j . Bu durumda potansiyelin artması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur.. .... • ..çiftinin standart potansiyeli — 0. Nihayet indirgenme olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni CT+} iyonlarının ulaşması beklenir." . oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur.'•. •. Cr^/Cr 1 . Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça elektrot yüzeyine gelen her Crf-' hemen indirgenir.. Yani Cr+-' azalıp Cr l 2 artar.41 V dur.••-'/ . . T» 1 »<«'' | ^ ' r . . Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan reaksiyona giren toplam madde miktarı çok az olup deney süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. .\ oranı küçülür.25 v/ ^ ' dır. •• '-::'••. •. . •.•.. •"•• • •• • • • •••••••. Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10~2 — 10" 6 M konsantrasyonları arasında analizinin yapılabilmesine olanak verir. .sözkomısıı ediliyor ise de her ikisinin de hiribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.65 + 0.. yani olayın hızı Cr+3 iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. 256 . log _ _ .059 log «'cai-= 0. -• .:.. ı r e a k s i y o n u n a göre) ' • .•-..•'':. şı olacağından ( 2 H + + 2 e ^* H Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı• • . 0 =.:•. . _ 0. . Şimdi . «.. Devreden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun.şöyle bir düzenek düşünelim: Cr'•* içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektrodıın arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalm. ' ••••••• : .•:. Başlangıçta devreden akım geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre . " .. . -.

. Bir voltamogram. y K . .) Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen başka bir elektrolit de bulunur. • • • •. Buna DESTEK ELEKTROLÎTÎ adı verilir.•. . U J ./. . KNO 3 gibi ve bunun konsantrasyonuO.:• -.>•• r I* \ J Şekil 54... .-• ^ _ • ... Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebiliriz (Şekil 54).. ^ . 257 .Şekil 53.. (Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.••<•. Polarografik düzenek.l — İM arasında olmalıdır.. . :. KC1. . Örneğin.

. 3"^:-. 0 halde damlanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani dalgalanmalar görülür. ' Pv--v\'\.: .. Bunu bir polarografik hücreye yerleştirelim ve azot gazı göndererek oksijeni uzaklaştıralım. Çözeltideki Zn konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur... .: .gerilimler uygulayabm.. 258 ' " " '•' : 'J:. E V G : Batarya : Potansiyel ölçücü : Akım ölçücü D : Civa tabakası . Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda şiddetli bir artış görülür. . Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar büyük olur. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. :' • V ".x. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11.. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır.. (Bu anoda civa havuz anodu denir). Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif.•. Kapileriu ucunda civa damlası belirir büyür ve düşer. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırılsın ZnJ + iyonlarının elektroda geliş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı daha çabuk olamaz ve akım da artamaz.". i : . O halde sınır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Çünkü oksijen polarografik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar .A : Civa haznesi B : Kapiler boru C : Anot ^ ^ .. .-> H g 2 Cl 2 + 2e / 'j . N' 2 : Havanın oksijenini uzaklaştırinak için azot gönderilen boru. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak Zn + + iyonlarını uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım. . • . Yöntemi somut bir örnek üzerinde inceleyelim. '• '<ı :•'•£ v• • ': reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak isteyelim. Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir.' :• • .:---. ' . ' • • • Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elektrodun oluşturduğu potansiyeli değişmeyen anotta da .:. . /' .10) bu ++ olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir.2 e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir. Potansiyel Zn++ iyonlarının indirgenmesi için uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde Zn + + -j. . Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. " 2 Hg + 2C1. ^:'.. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. ••"..:'^ : "^. .•.

id = 605n DVJ C m 2 / 3 1 1 / 6 id n = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 fzA = 10~* A = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı 259 • . • . Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALCA potansiyeli adı verilir. DE bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. ..-."•. Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analizini yapmamıza olanak verirler. .-. Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Buna ARTIK AKIM denir. Bu< polarografinin kalitatif analizde kullanılma temelini oluşturur..•..x • . Zn iyonları indirgenmeğe başlamasından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Burada AA'. Buna ++ polarografik dalga denir. Bu eğride bir basamak görülmektedir. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne id difüzyon akımı veya sınır akımı denir." L ir / • 'd A i/. 1 •'. ' ! > ' ' .7 : • ^ — E 1/2 Şekil 55... Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olmasından yararlandır. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip kopması ile ilgilidir. Bir polarogram.Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki gibi bir eğri elde ederiz. Bu bağlılık ilkoviç denklemi demlen şu denklemle verilir.

— 1..ant) Şekil 56a.'. Bu elektroaktif bir maddenin elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a). ./ :' ? . .' \ ' " ' • . .-.".. — 1. Oksalat iyonları da bu koşullarda indirgenmeiyeceğinden sınır akımı artık değişmez. 'K:-. 1 . Amperometrik Titrasyon: • ' ' ' : ' ' ' ••!/"••:*•' •. 605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.. 360 . olarak konsantrasyonu = Civa kütlesi m g / s n olarak = Sn olarak damlama zamanı ^ . . : ' • " Sınır akımının konsantrasyonla orantılı olduğunu tlkoviç.:•. ' " \ ' ' [ .'ö. • .0 V luk bir potansiyel uygulayarak P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi ile titre ettiğimizde kurşun oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez yani indirgenebilen P b + + iyonu konsantrasyonu azabr. .0 V. Elettroaktif maddenin elektininaktif madde ile titrasyonu. .'*'••• •' ".denkleminden görmüştük."'.'•-': Q.••. -.•' .. Bu yönteme Amperometri denir.."••"^r:• ?' . — • " . P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı bölgesinde bir potansiyeldir.! .. titr..'•'"• " " " ! " / : .D G m t = Çözünen maddenin difuzyon katsayısı •' ' . : ' • • : • ' . Buna bağlı olarak sınır akımı da azalır. \ • ' .. . .. ^.-'". ik noktası v {mi.'it.'. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. :^. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki tüm Pb++ çökmüştür.: = Çözünen maddenin milimol / İt. ' ' . v : v örneğin.:• . 1 2 .

Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna bağlı olarak sürekli artar. Bu koşullarda Cr2O7~ elektroaktiftir ve indirgenir. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif bir çözelti ile amperometrik tayini için bir örnektir. ' .75 V da P b + + iyonlarının Cr2O7~ ile titrasyonunda olduğu gibi önce P b + + iyonları Cr 2 O 7 " ile reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır ve sınır akımı azalır. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr2O7~ iyonları her ilaveden sonra konsantrasyonları artacak şekilde serbest kalırlar ve indirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağlı olarak sınır akımı da artar (Şekil 56 c). Şekil 56 b. \ jeşdeğerlik noktası Şekil 56b. Fakat P b bu koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez. Eğer her iki madde de elektroaktifse. — 0. Elektroiuaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu. 261 . Bunu ayarb bikromat çözeltisi ile tjtre edelim ++ (asetat tamponu içerisinde). Bu potansiyelde Pb+ iyonları indirgenemez yani elektroinaktiftir. Ancak eşdeğerlik noktasından sonra ilave edilen Cr2O7~ iyonlarının reaksiyona gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave ile konsantrasyonları sürekli artar.Şimdi P b çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0. Eşdeğerlik noktasına kadar P b ile bik++ ++ romat reaksiyona girer ve P b konsantrasyonu azalır. ++ .250 V luk + bir potansiyel uygulayabm.

(3. t = 2.5184 = 0.' "y .D1/2 .84^ıÂ olduğuna göre çözeltinin konsantrasyonunu bulunuz. ::-V..!'••" .216 log Y = 2 / 3 log 3.700 a) Çd iyonunun difûzyon katsayısını bulunuz.2."2. ' ' * ' • k • '••' •'"••• . 0..299 = 2 / 3 ..06545 X Y = AntUog 0.'•.299 mg/sn i d = 1. (0.. . b) Miktarı tayin edilmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede aynı koşullarda okunan difûzyon akımı 38.3456 262 .3927 = 0." - •" ••'•'•"'-' ' • •• '* .299) 2/3 (2.47 sn (IA m = 3.Cd+2 -f 2e *± Cd reaksiyonunun yapıldığı civa damla elektrodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir. C = 0.1847 m mol/lt. • " • /'• d \ '••'. 'v mi titrant PROBLEMLER 1 2 . 1 . • • " î / .47)i/« = 1.7 D V 2 = 607.1847).47 = 1 / 6.• • '-•:• '• • ' ' : '-' .:'''.• '-'w \ • ' • ' • ':'•• '••.1847 (3. '". ' 1.0654 = 1.7 607 . 0.47)»/« log X = 1 / 6 log 2.3456 = 2. 0. (2.'•#• \ '1 >.299)"2^. -: |eşdeğeri ik noktası Şekil 56c.. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile tittasyonu.162 = Antilog 0.' v ' . Çözüm: a) id = 607 n Di'2 Ç m 2/ 3 t^e '' .

1.1847 O1R47 .1847.D '/2 = D1/2 D ' 607.22 1.80 5.162 = 2. mi S O ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 akım 9. 12.2.216.015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir. = "' 1 C T < 38.79 4.2.0.50 1.10-6 em = ' 577.10-3 = 8.667.37 v *' 1.84 = 4.23 1.05 2.45 7. X C. 0.944.2.38 2j sn .22 ' 10 grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz? .21 1.30 mi Pb++ çözeltisi 0.22 mmol/lt.

POLARİMETRİ ( 7 ) ( 1 8 > Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetnıiştik. Bu elektrik alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda yer alır. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği ışık polarize olmamış ışık adını alır. Bu iki bileşenin vektörel Şekil 57. toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası olacaktır. Doğal ışık demeti böyle düzlemsel polarize olmuş sonsuz sayıda. Bu dalgayı ilerleme yönünde Şekil 57 deki gibi gösterebiliriz. Bunun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bölüm 13.ışık ışınından oluşur. . Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemeğidir. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel polarizc ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Her bir bileşeni bir vektörle gösterebiliriz.13. Elektriksel ve magnetik bileşenlerin doğrultuları biribirine diktir. Bu düzlemsel polarize ışıktır. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen iki vektörle temsil edildiğini varsayalım. O halde yalnız elektriksel bileşeni incelemek yeterli fikir verebilir. Bu demetten vektörünün tek bir düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Yani her bir bileşenin bir büyüklüğü bir de doğrultusu vardır. Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan264 W ' * . Bu da iki vektörün sonucudur. I?ık dalgası. Işığın dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması olarak düşünülebilir. Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır.

a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). C ışığın boşluktaki hızı VR ve VL sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize ışık hızlarını göstermektedir. •'•'. Eğer bir madde için IIL > nR ise VL < VR olur.ısı yapması. ıIR olan bir madde için polarize ışığın a a(.: - ' Şekil 59.•'. Eğer dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye dekstrorotutör eğer ters yönde ise levorotatör denir.. IIL sol polarize ışık için kırılma iııdisi IIR sağ polarize ışık için kırılma indisi olsun. Dairesel polar ize ışık.Sol dairece! peI arize ı rı k " caıresel -arizR ışık Şekil'58.. 205 . Hem z ve hem de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir. ' : ". Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize edilir. -. • dığı ve bu absorbsiyonun şiddetinin £ molar absorbtivite ile karakterize edildiğini görmüştük.) . Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği için bileşke vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı yönünde olacaktır. •' . Dönmenin işareti . I Sağ ve sol dairesel polarize ışık için kırılma indisini ineeleyelim: . Bu indislerin ışık hızına bağlılığını c şeklinde yazabiliriz.

. ' . • Uura< l .formülünden hesaplanır. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. : %:C . a a gözlenen dönme açısı (derece olarak). Fakat [6 ] — Â eğrisi negatif veya pozitif olabilir. . ' . •:• ••:.+'-•'• ^ .• • ' • . • . V < V . []' ] x = [a r . • • : r - : . • > > V : y .'J-:. t.'•- • • ..:\^ . ORD ve D.' •"••••• ":]>••) y . d yoğunluktur.şekli de absorbsiyon spektrumu ile aynı olacaktır. aynı zamanda nL 9^ nR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O. - . .D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir.do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. [a]V— —p formülünü L cı kullanırız. • : .D eğrilerinde maksimuma pik.R. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu göstermektedir. Dairesel dikroizm.'• > " • • . O. Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarizc ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse yani SR^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri âbsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Düzlemsel polarize ışığı döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. ışık yolu (desimetre olarak) dur.•>• • • / > • ' " ' • '. O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin. Çevirmenin dalga boyuna bağlı oluşuna optik çevitme dispersiyonu denir. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa. -. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantılıdır.. . ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. Sonuçta elde edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize ışın olacaktır.• . Y •• . Maddelerin döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme denen bir kavramdan yararlanılır.. .D) de gösterecektir.> | [6] — 3300 (SL — SR) [ (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon farkı deneysel olarak bulunur. : .'-:: '.D) gösteriyorsa (SL 7^ ER). Olayın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir. [O ] simgesi ile gösterilen moleaM ' küler çevirme fO] = —j^. minimuma oluk denir. = : 2 6 6 " • ' ''-'. Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile orantılıdır.R. . Eğer bir kromofor dairesel dikroizm (D.' :. Optik dönmenin şiddeti spesifik dönme ile [a]\ ile gösterilir.' - • C çözünen maddenin gı / 100 mi olarak konsantrasyonu.

. DD etkisinin gözlenmediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. Bu geçişlerin aydınlatılmasında D.V den daha duyarlıdır. . U. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. \or . Optik rotasyon dispcrsiyonu ve dairesel dikroizm eğrileri. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir. diğer atomlar veya gruplar da köşelerde yer alır. ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. . D pozitif maksimum "' 7 1 H W oy \ .derecede fakat ters yönde çevirirler. O halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe inaktiftir.•• •• • '• • /V'.-T V . Enonsiyomerler ışığı aynı. .D. Bir maddenin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer adı verilir. Optikçe Aktiftik: /'.. " "''••''-. diğeri sola çevıir. :••'. Bunun tersi sözkonusu olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. \ c piki ORD oluğu Şekil 60. " 2 6 7 . D .. o. D.^ .D maksimumu aynı geçiş için U.-: [.. V-\ : : 'V^' ' Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde karbon atomu bu hacmin merkezinde. Bunlar biribiriniiı ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize ışığı biri sağa.. 1 .^". 1 3 . ' r " ^ : > .)^-'iy/.. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebilir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir (Şekil 61).

.• • • : ~ H ' •'!•.<:. 1 3 . Bazı kristallerde ışığın bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.:. İki dik düzlemde ilerleyen ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık elde edilir (yani düzlemsel polarize ışık).. .•'• . 2 . ' ' <•: ' .• : /. Bu yöntem başlıca iki alanda çok yararlıdır. Bu durumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin daha derinlemesine incelenmesi gerekir. ı . Sonra bunlardan biri elde edilip kullandır. Kalsitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bileşene ayrılır.. ' 3 şeklinde 3 ' gösterilir Ş e k i l 6 1 . O p t i k ç e aktiflik.. spektrumlarmdan daha detaylı bil-' gi vermektedir. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.. Bunu sağlamak için bu şekilde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullanılır (Şekil 63). de kullanılıp ışığın dönme açısı ölçülür. 268 ' .. polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında. (Gelme açısı: gelen ışık ile yüzeyin normali yani yüzeye çizilen dikme arasındaki açıdır). ... terpenler.".• . Yani kristal iki ayrı kırılma indisine sahiptir. H-C-NHZ . '' \ Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen ışını elde etmektir.COOH B COOH COOH COOH ^ _ — . ' " • • • r ' 1 .V.. . Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir."• •'.. • > . Diğerinde bu durum sözkonusu olmaz o da kırılır (Şekil 62).*. : ' ...-.••:'• .•. Bu prizmalar polarimetreler-.-. Çünkü kalitatif analizde optik çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan bir molekülün yapısı hakkında U. ' ': kağıt üzerinde bu :. Böylece ışık iki bileşene ayrılır.' • .^ N H j NH2<"™">H CH3 . Fakat bu tam bir ayrılma sağlamaz.. b) Steroidler. . a) Aminoasitler. >. Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. Biz burada bu yöntemin kantitatif tayinde kullanılmasının anlaşılması için kısa bilgi vermeyi amaçladık. Önce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde edilir.. CH NH2-C-H CH CH3 .. ' .Kalsit böyle bir kristaldir.:I/. Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değildir. antibiyotikler gibi kompleks moleküllerin yapı aydınlatdmasında. P o l a r i m c t r e l e r : .:' '•'.

04.o a>rı].3.• .ğ m lkı 1.'....m.25.2° 504 20 = . 2.-r... PROBLEMLER " ) - B » Çözüm: gr /100 mi 10 = C. j:.. '• •'••• . ' = ~*k~ [ a ] e q " oldu S»tt» spektrofotometrik denge sabiti tayi- yininde izlenen mantık yolu üe gösteriniz. 25 5 "I?* L^ J6Ü fût 1 4 ' ' •"""••_ '.'. \ikol prizması. dir.2 1Ük çevirmesi kaç derçtedir? [ a ] — 13.". \ Çekil 63. [*?« 1QO = • '« _ —5. 269 .62 I.A ?±B denge reaksiyonunun sabiti K = .'• • .1^.£ * .10 [«•İS = — 25.100 ' • t.

enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü tarafından belirlenir. Flaman Elektron*—[ İyonlaşma potansiyeli yolu levha II I ••. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Elektronlar noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede. Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.14. II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). İyonlar hızlandırılınca sahip oldukları enerji E dir ve (1) E = eV dır.. (m / e). .' 270 I -I Şekil 64. Elektronların. İyonlaşma akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır. Bölüm 14. Bu enerj' iyonların kinetik enerjilerine eşittir. İyonlaşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler.' ' • . . Kütle spektrometrisinin prensibi.U. oranlarına göre değerlendirilmesine dayanan bir yöntemdir. Bu iyonlar I. KÖRE SPEKTROMETRİSİ < " • ( 1 8 ) Kütle spektronıctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların kütle / yük. îyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış elektronlarla dövmektir. nölral moleküller de okla gösterilen doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin.. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket yönüne dik bir magnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına göre ayrılırlar.

Bu işlem Deteksiyon • ^ .. »' . Bundan sonra magııclik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin etkisinde kalırlar.' = mr2 . ..'. r2 — V (5) . (4) r — —^~'ı mv momentum adını alır. . V İyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirilerek her m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır.•. \.(2) eV —. i •• mv2 (3) Hev --. .-. Bu görüntünün yoğunluğu iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır.... . (6) elde edilir.. r dairesel yörüngenin • • r yarıçapıdır. . Aletin belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış yarığından geçirilir (Şekil 65).. Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. •.-y.: • .——-..^ .••.mv 2 .•. • ] : • } • : / . •'"• .•' • . ':'J 271 ... O halde yörünge yarıçapı momentuma bağlıdır. . m = H2 . H mugııetik alan şiddeti. \~..'/-:. ' /' > . : . v iyonun hızı m kütlesidir. Magnetik alanın uyguladığı magnctik merkezcil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.— v2 =- =— elde edilir ve bu denklemde 2 eV m konarak = m2 .'. (?>) denklemi m He := mv şeklinde yazılıp karesi alınarak m v • * ' (2) denkleminden v2 — H2e. .'': v •. ' — bulunur. ? ? ' •.

_ .t-3 Kaydedici*—^) •Numune molekülleri Amplifikatör Anot Hızlandırıcı alan * ' Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması.

. • • . . .'•:• v v V .. : . Burada buharlaşıp iyonlaşma bölgesine alınır.. Kaydetme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osiloskop veya galvanometrcli kaydedicilerle yapılır.:. ' v . Moleküler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.. İyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.. . . ABCD 4. .v . . Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir.A / V \ .. . Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir.: V/-.. .•:'• /. .. .. Bunlar plakalardan oluşur. sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir. • ' • • ' .: M + e ^ M + 4 . Mass spektrumunda molekül piki önemlidir.-V-' • • .• •--. t v - .-i^T. . Böylece arka arkaya birçok plakaya çarptırılan elektronlar giderek çoğalır.' Ayrıca ABCD+ | ABCD > 4. r •.•' ^ S ' . •'••. Organik bileşiklerin % 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci bir plakaya çarptırılır.AB+ > B' 4-A+ Görüldüğü gibi serbest radikallerde (üzeri noktalı) oluşmaktadır.'-f/:. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır.v . .•.'v." . . .o^:.. '•-••• ^ ' r . .-.-:. 14..:rv. •''f!. O '':•:• . Bunlar yüksüz olduğundan detektöre ulaşamazlar..1. -' • . Bunun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga ile verilir.. •. Katı..BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir. . . Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. • : : •'•.• • • . CD' 4. O ' ' "'• > V » ••'".• '• •. : .^*:V' •'°. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır.---.. ":" : •"•' : ' - i : < •"'••-• • :' Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi ile oluşmuştur. > . • ." V .işlemidir. '* • ^ Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir.. .-V . .-•/:. V/.2 e '•'•:•:•. : .BCD' {. . : . . ./. ^ • .---T >.-• • . Eğer elektron demetinin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır. . 2 7 3 .. Döven elektronların enerjilerindeki az miktarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır.. Kütle Spektrumu: ^ . Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı adı verilir.e-» ABCD++ 2e ABCD+ -> A+ 4.„• .

2. Örneğin..3 bulunsun. . • . 120. Temel pikin mpleküler iyon piki olması gerekmez. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim küçük kütleye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata yapümiş olması olasılığını akla getirir.?••->:••/•*? r . Cetf f vellerden molekül kütlesi 84 olup M -f 1 izotopu % 5. 094 olan etil toluen mi olduğunu anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterlidir. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin 2 7 4 • '•. Aynı şekilde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül pikine oranı izotopun yüzdesini verir.Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir.044 olan purin (C5H4N4).3 e yakın bir bileşik olarak C5H8O bulunmaktadır. c j i . • : . • < • . 120. Eğer 120. moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasıuı M -. Spektrumdaki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verilir. Diğer bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekrarcdilebilirlik bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır. Alkol ve aldehitlerde bir molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir. Kantitatif mass spektro metris i standartlarla ampirik kalibrasyona dayanmaktadır. • . çok yüksek ayırma gücüne sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120. % 0. 069 buldu isek madde benzamidin dir.. bundan yararlanılıp yapı aydınlatılabilir. 14. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük dikkat ister.2 izotoplarının buna oranı % 5. örneğin.6 ve M + 2 izotopu % 0. Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatılmasında bir çok kurallar vardır. . Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin ayrılması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani M + 1. .1 ve M -.r v . .. . Her bir bileşenin bu pike katkısı eklenebilir olmalıdır. • . .069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ).6. Bunun için her bileşen diğerlerinden ayrılabilen en az 1 pik vermelidir. ' :•• •••>: • .' . Diğerleri değildir. M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir. îyon molekül çarpışmasından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri de spektrumda bulunur. . .. ' . Kantitatif Uygulama: Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden 1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. : • .

' •' K' İ2lPl •.2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır. .>-. imlPı + İ1112P2 + Ii.. imn değeri her bir bileşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda kalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.v • - •.. Pn de 1.2 ve n bileşenin karışımdaki kısmi basıncıdır.>..•-. • •'"'• ' i - } • • - 275' .:W::>rr*:i--^± . • r V •••••-: ••••• - İ - : •••- -• •••• . in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bileşeninin m kütlesindeki iyon akımı Pj...: • / • ' kısmi basınçları ile doğru orantılıdır. : + İ12P2 + İ22P2 + •• • + • + iınPn = Iı + İ2nPn = I2 + imnPn = im ... . S. P?.-. Karmaşık karışımlarda tek bir bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır. I2' im ölçülen 1.. iııPı V...

./.. / : • ' . • ' - 1 .: . . • • • • - - \ : : •"••> .•. . • • " • ' • : • • • # ' • ' • .5/ ' . ' .' r . V . . • • .•(• •^^-•4:.- ' • ' (' • >/.:. : " . / : v " • : .: • ' : ' :''•••>' V ' V - ! ' ' >'• . • > " • .1.'• *' '• -i1-.. • :. '•• • • " . ' •'. . • . . .

•'' Â * ' v '.'•• - i- \ - •••.• " • .V. • > • ••••'/{..' ' • . .'• \ . "•'- • '•<•"" .•••• •• • •••/•• • .) ' ' ' • • ' • .:.v f .. V " ' • • : \ ' - - • • EKLER ) • ' ı. • ."I . ••••'••:*:. . • • .'-1. : ' • • • • - . ' ' . ( .''. . v • .• I ."• %Î -.

r •» \ . ' • ' • ' • . ' • • . - .I • . . • • » • .

HCOO= H+ 4.NO2" = H+ 4~ HC.H+ .. ..H S = HS- '"" '• Hipobromöz Hipokloröz Karbonik HBrO HC1O H.10-' ( K a l ) 6.6.8.. H+ 4.4. 1.10-' 4.1..10-' (K a2 ) '.10.10-'» 1. İO"5 6.. . 4 C1O+ HCO.10-» HidroMyoııik Hidrosülfürik HCN H.10" 2 (K a l ) • 5.5.10-= '-• 279 .H+ H . = H + 4.P O 4 ' ! = H.1.4.2.) 7.'.10-' 2 HNOj HX.CO.CO3 = H" 4.•.2.1.O 4 H..10-" (Ka.OB HC 4 H 4 O 6 Bazlar H+ 4.O4.(KM) Tartarik H2C4H.2. 1 0 ..9.0.4.10-' ( K a l ) '' İ.0.'.) ' .3.HSO 3 H+ 4.SO32 ^ l.. ' : = CH3COO." (K a 2 ) 2.S •'•-'•.2.Laktik Nitröz Oksalik Sülfürik Sülfüröz HC 3 H 5 O.:<'.- H + 4. H..v ' • '.10.BrOH = H + "V: ]•-.10"» (K a 2 ) 1.10-' (K al ) ' İ V 4.EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri Asitler Bileşik adı İyonlaşma Denklemi İyonlaşma Sabiti Asetik Benzoik Borik FenolQ Formik Fosforik CH3COOH HC .•/• . HC6H5O HCOOH H.H2O >'H 4 * >H4 OHOH-) 1. H+ 4. > : iyonlaşma Denklemi NH 4 OH (NH.8.10-» + HCO.İOH + HSOr H.10-5 (K a: ) İyonlaşma Sabiti Bileşik Adı Amonyum hidroksit • ' .= i/ 4.8.SO3 = SO 4 - 2 1. = C. • .CN•• . " -: .HC 4 H 4 O e H+ -I C4H4OG J 1.2. 7.- 3.2.1.H P O r 2 H+ 4.H 2 PO 4 -: ..C 6 H 5 O= H + 4.10"' 6. :" :.4.İO-'2 (K a .-: - 1.BO 2 = H+-4.O 3 HBO.PO 4 HPOr..HSO2. ]* \ 3.10-' (K a ı ) 6.10"* • .10-'° 2. = H+ 4 W.6.8.1 0 1.••' .

+ + OH" = NH2+ + OH" = C H j N H / + OH~ = C S H S NH++ OH" (Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcaklıklarda kullanılabilir..6.10-» 3.0 NH.NH2 + H2O " '".10-» S.•'" .6..6.HsNH2 + H. Bazlar İyonlaşma Denklemi C.6. 10-* 2.NH2 + H2O CSH5N + H2O = N2H. Hidroksilamin Metilamin Piridin .) 280 ..H4 + H.3. ' tyonlafma Sabiti Kfe 4.++ OH- C. + H2O = C 6 H 5 N..0 C2H.H 4 ++ OH" N.-.Bileşik adı Anilin Etüamin Fenilhidrazin Hidrazin .OH CH.10-» : = C.++ OH= C.10-» 5.H5N.H 5 NH.H.10-» 6.10-< 1.H S NH.

•.10"» S.-* .+' Cn(NH.Ag+ + 2CN- Ag+ + 28. 2. . 4CN. • ' ^ • • ' • " .0. İ0-" 6.2.4. * ' .10-» 24. + 4NH..0.10-» J. == Co + > + 6NHj = Cu+ + 2NH. " ' .10-» 4.10-'.10-" 1. ' 281 • • . ' • " .0. 7 : — ' • • '("•• • . •..)^ Ag(CN).4.10-» 5..o. =» CB+» + *NH.10^'.. .EK-2 Kompleks tyonlaim Aynama Sabitleri Aynama Denklemi ' .'•.= ca+!1 + 41.10-* = Hg+» + 2S-» HrfSCNV Nİ(NH.-» = Zn+' + 4 N H .2. ' * ' . ^ Aynama Sabiti (Q.)4+> Nİ(CN)4-' . • .+ Cu(NH.10-" 5. İ0-» = A1+' + 6F= Cd+ ! 1 .•/.-' Hg(NH..j) 1.-' Zn(NH. .0.2.A^NH. Hg« 1 1 '*-'. 3CN- = = Cn+ + Fe+» + 6CN. .).. — Fe + S + 6CN- = Fe+ S + SCN-^ .4. • '= Fe+» + » = = HgH« H.-: |. '= Zn+» + .)/» Zn(CN)r' = H«+« + 4 SCN" = = Nİ+» + 4 N H .0. ' = Co +S + 6NH.ıo-» 10-» 5.. F«(CN)r s FeSCN« FeF.1.-» Fe(CN).10-» 1..-5 Cd(NH.AgCSA).-.10-» 1.)4+' C«(ÇN). 10-» 5.10-'» + asra.)4+' HgBrr* Hgdr : . . 5.).10-» 1.10-» 1.10-» 10-" UM» 1..'.+..)4+» Cdl4s Co(NH3V« Co(NH. + «NH. / ^ A1F.9.2..3..2.10-' 1. ' .10-' S. 1 = '. + 41.-. + 4Br+ 4d- = — Hg+> Hg+1 + 4CN. • . Pfi+» + 4 CNAg + ı.7.

10-" 5.• 5.9. • . •-.: 5..4 s1 ' /• :.10-" Cu Cu 42 4 cor 4 C2O4İ2 2 . ..10-» 6.." ' .10-5 = Ba 42 4 CrO" 2 ' ' : . '. 1.uSCN = Cu " 4 S C N .a-''.'/•• '. " • • • ' • • . ' . • • ' .•". H g .10-» Hg. 4 2 4 COr2 = Ba v•.. " . ' ^ +• 2 1 .• - Tiyosiyanat Bukır (11): Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Bizmut: Sülfür Civa (I): Asetat.• •• • .9.4.10-"> 1. .10-4^ 4.2.10-'» • 2.. • ' • A l 4 3 f 3 0 H .10-» 8.. : 1. « 2Bi+s 4 3 S . BaSO 4 . .. - . .10 : :. 1.2PO4-3 42 4 SOr2 = Ba .10-'» 3.2 .5.-.COO. . •: "• •.' Cu(OH).. . • / • . . CuCO.6.• 2Cu<. . Bromiir İyodür C'..6. . 3.. CuS Cu 4 2 4 S .10-» Hp.2.••.-..•- BaFj BaC 2 O 4 Ba 3 (PO 4 ) 3 42 B a 4 2 4 C2O4"2 3Ba4. :•••"''•'.Cl- :\s:/••••:.(CH 3 COO) 2 Hg 2 Br a Hfcl.5.-....6..O4 42 = Cu 4 2OH- .-'." ^ ' . M 4 = Hg2 2CH. • 1.5. ."VV. Fluorür Oksalat Fosfat Sülfat Bakır (I): Broraür iyodür Klorür Sülfür • ' ' • .'••' 1. / ' . . B r = Cu+ Cu+ 4 4 I .' • .•. Ba Ba 42 4 2OH4 2 F .10. . ." 4 2Br .'' 4 2 • . ' 282 .6.10-»» 4.-.! . = • '.10-» :.:.1Ö -• .10-'0 2. " : " .10-'» ' CuBr Cul = Cu+ 4 . B I 2 S . .0.5.3.1.10-' 2. BaCrO 4 |Ba(OH).: V • . .EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından Bileşik Alüminyum hidroksit Baryum: Karbonat Kromat Hidroksit. / • _ _ _ .10-» BaCO. ' . ' .•'.'.•• .ı 4. CuC.• ' : Çözünme Denklemi A1<OH). & & ' • ' > ' • • ' .'. . .10-» 8..10-' 1. •:•.' • - : :: 1. : : .

= Hg2+* 4.CO.2.10-" „ = 2Ag+ 4.10"" 1. ..''. .-= Ag+ 4.5.1.2C1.6..10"' 5..Bilecik Karbonat Kloriir Sülfür Tiyosiyanat Civa (II): Hidroksit iyodür Sülfür Çözünme Denklemi Hg. Ag.10-» \ • i ^ ' Hg(OH). .10-5 • S. FeS : i Zn ' + 2OH= Zn + 2 4. AgBr Ag.CO. 1 0 ..' ' : Hg." • ' : • : .• + 2 CO.O4 AgCPi.10-" 3.3OH• • • ' ' • • .105.•.10-" 4.Cl= Ag+ 4.10-' 2.•'.10-'* 1. AgOH AglO..1.• • ' ıo-« '.1.2.fe ' 31 283 . ZnCO.10-' 2 1.5.8..' = Fe+2 4.2 2 • 2.BrOr = Ag+ 4.PO.2 Fe(OH)? = Fe + ' 4.2. ' .10-4 1..1ü-8 8.s.10" 1.- 2 4.j : ..N 0 2 - 2 8.10-'» 1. " ^ ' V "••:.COO AgBrO.1ü5 AgCİ AgNO.2OH. ..2 9. " : - = ¥e^ 4.-t. 7 .* . = Ag+ 4.COO= Ag+ 4. 6. • ' .CO. ZnS •.CN- /- Siyanür Sülfat ' Sülfür Ag.:. ' • : .10-'1 • 4.(SCN)2 = Hg.CH..•• 1 . = Ag.8.•/••'•••' ı.10-» Anut Bromat Bronıür Fosfat Hidroksit Iyodat İyodür Karbonat Kloriir Nitrit Oksalat • AgCH.0.10"" = Hgj = -ilgj +2 4. .->:.6 10-" t 7: = H g - 2 4- 2 1 - .1.\:\.:.2SCX- •': * • 3..C.10-'" = Zn+ 4..%".10-" 1. Fe(OH).3.10" 12 1.S = 24g + SO.10-" 1. Ag./.2.5 10-" •.6.Ag* 4. -= Ag^ 4 Cfir' : \ V = Ag+ 4./: "T • • .- ••">•••'"'• = Hg. - • .CO.2.10.2 -i S 2 Hidroksit Karbonat Sülfür Demir (II) Karbonat Hidroksit Sülfür Demir (III): Hidroksit Gümüş Zn(OH).-2 = Fe i2 2.. Agi A g 3 CO.2\g.Br= 3Ag' 4. 6 .ıo-« 8. FeCO. Hgl 2 HgS = H g - 2 4- 2OH-. ' • ' .4.SO.POr' = Ag+ 4.OH.I- !: 2.4.S " y ' • " • • .

). PbCrO4 Pl^OH).:•. ı o r u 5.10-» 1.10-'» 8. CdCO. . ..3. . '.-« : 2.' •-. : S • ' 1.5.10-» • ' ' • • . ' " Fluorür Karbonat Klorür Kromat Hidroksit lyodat İyodür Oksalat Fosfat •.0.:. ' v ' - " ' ^ - - .. •. = = Pb+> + Pb« + CO. •'.6.: nuesıit Tiyosiyanat Kadmiyum: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür.0.10-" '••.10-» '. r .'"'i. •:> ' • t > .'• ••:'[' .1er» 1.v}['>•'•[.y?. = 1>)+* + 20H= Co+» + C0.-^ = Ca+' + C. ' • • J = Cd+ + .2.10-» '.= 'Ca+» + CO. l..•..^:'-/""' CaF.. Fosfat Hidroksit lyodat Karbonat Oksalat Sülfat Kobalt: Hidroksit '. " ' • • . • '{ 3.-' 2o:. . = Pb + I +. y - . ' ' " \ : «.107» \ >>! .= Pb+» + 2 1 - ": " • ''•'•''.• ^ CoCOH).' 14. .310-" 1..'/' .-''..'.S ..23.6.'.7. • ' " • = Sn+i" + S . v..P AgSCN • • • ' • ' • • • • ' • • • ' . • -= Ag+ + SCN.10-» 8. \ • . CbCO.10-» 4.7. .. PbCl. ' ' • • .••••:•..P b + * .0.Ca+» + 2 F .» ••':••'/-'. ' • : • • " " • •!VJ.). . Pb(IO.3. = Pb+» + 2Br.p0.CT+» + 3 O H - •'• :. " ' : ' .'.. •'• f :.7.04! 2.10-» •.2...•"//.•. 4. • y = 3Ca« + 2PO4= Ca+» + 2 O H - ' S. '. IOT" 1.... Ca.10-» 1. " .O4-' = 3Pb+' + 2P0 4 -' ^ V 284 . Pb. .'.O.lW .•••.10-" > ' .1<h«: V .h 2 F .-. = Pb+» + C.Cd+» + 2OH= Cd+» + CCv* = Cd+» + C.'• " " .(PO4)s Ca(OH)2 Ca(IO..'.\:.•'.0 4 -» . .8. • ' • ' • : •• / '%_ PbBr. " • • ' • . . Sn(OH). 5 \^"v V.'v"-V .(PO4)3 / • PbCO. V .10-" I. . • .• P b C j O 4 •. = Ca« + 210. • • • . ':" : : .1Ö-»1 .10-*'''"• v = Ca+2 + SO4-« > . 4. . /.. 1.•.'.'".••-"•.••. 4.0. CaCOj CaC a O 4 '.5.:{•.:.* . . V .5.••••• . • • " ' ...10- ı J 3.. • • • ( ' CdC. v Karbonat Krom: Hidroksit Kurıun: JDYOTOıU / ^ : :~ :İ---\ - Cr(OH)..•'.: . V : -• ..4vio-» ..•/•':***!. . ' 1. Caso4 İ. 6.10-» 6. CrOr* «= Pb+» + 2 0 H = Pb+« + 210. . .:•'-••• • . = Sn+' + 2OH-: •. 10T» 2. Kalay: Hidroksit Sülfür Kalsiyum Fluorür * • Çözünme Denklemi ''•"'•.--.-:/'. • Cd(OH).0.19^ 2. • .2.10-'» 8. •••.0. CdS • ' ' ' • . • • ' i : • .

10"" 1.\ Bileşik Sülfat Sülfür .10.10-4 1.2.10"» 8. PbSO 4 PbS • : " ' . MgF 2 Mg(OH) 2 MgCO.10-" ' j.104 <• Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Talyum: Bromür iyodür Klorür ' • ..10-' 5. SrF 2 Sr. : : 7. : • . .'•"••' •• . "' Magnezyum: Amonyum fosfat Fluorür Hidroksit Karbonat Oksalat Mangan: Hidroksit Karbonat Oksalat Sülfür Nikel: N • • \ V 5 : '*••• Mg(NH 4 )P0.10-» ' ' ' MgC2 2 O 4 Mn(OH) 2 MnCO23 MnC2O4 MnS = Mn+» + 2OH= Mn + CO. = Mg+» + NH4+ + P 0 4 . : ' = T + +. .10-** ' ' ' ' • ' : < ' • = 2T1+ + S » - : > / • .'">.10-» +> + S.10-u 7. « « • * • ' " .•' • •.1..NI+« + c o r « 1.10-» 1. Nİ(OH) 2 NiCOj = Nİ+' + 2OH_.-' = Mn+» + C 2 O 4 -« = Mn +a +1 2.9. J •. SrCK) 4 SrC.1 7.10-' '= TI+ + a- ! 1. .9.2. ' 2.Br1 .10-'» 8. = T1+ + I- ' 3. 10-» 8.•' •.(PO 4 ) 2 Sr(OH).6..S r » + C2O4-» •= Sr+» + S0 4 -« Tffir T1I TICI . . SrCO..' = Mg+*.10-' .10-' 7.6.6.10-» J ' 8.O 4 -« .8.10-" ı. .C. .O4 SrSO 4 ' ." ' .ıo-»> 3. .10-11 + S~ J Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluorür Fosfat . S.•'••:• ' 1.9.10-7 = Sr+2 + CrO4-" .10-" 7.Sr+" + 2F= 3Sr+» + 2PO4-» = Sr+» + 2OH= Sr« + CO.6.. .6.+ 2F= Mg+ + 2OH= Mg + S + COj" 1 = Mg+» +. . • .10-» 8.10-" 1.6. 9. ' Çözünme Denklemi = P b + 1 + SOr» = Pb •. .9. : .o.4.3.

27 0.25 o.36 0. 2. 0 + 2e Mn+» + 2e 2S0.74 0.40 0.045 + + e K + + e .3e Cd+» + 2e Pblj + 2e PbSO4 + 2e .15 0.+ 4OH Zn • .22 ı. Ba Sr Ca Na Mg Al + 4OHAl Zn + 4OH" Mn S a O 4 .-' + 2H.90 2 B« ' + 2e Sr+» + 2e • : ' " .34 0. Volt) 3.28 ı 0.925 2.12 0.87 2.ı 8 1.37 0.28 o.26 0. 19 0. -f 2e Co+» 4. + 2« V +s + + e Ni + J + 2e Çul + er Agl + e Sn +a + 2e .89 Ca« .71 2.76 0.f 2 e ^ Na+ + e Mg« + 2e A1(OH)4.35 ' L66 1.0 + 2e Zn+« + 2e Cr+» f . Cr Cd Pb + 21Pb + SO 4 Tl Pb + 2BrCo Pb + 2QV+* Ni Cu + IAg + ISn J J 2.2e PbCl.37 2.+ 3e Al« +'-3e-•• ' ZnO2"2 + 2 0 .EK-4 Strandart Redok» Potansiyelleri Yan Reaksiyon U+ Standart Potansiyel (e».136 Tl + e PbBr.

Yon Reaksiyon I V 2 + 2e + 2H.0 — 0.SO.+ 2H2O • = 2Hg + 21• = Hg + 41= H2 = Ag + Br= 2S2O3-» = Sn+» ••= Cu+ = HISO.77 +0.ABO.+ 2H+ + Hg+ + 2e 2 e 5 + 0.1S + 0.60 + 0.+ H 8 0 + 2e h + 2e H.799 .49 + 0. H A + 2H+ + 2e BrO.+ 2H2O + 3e BrO5.08 S." + .70 (Kinhidion) N0 2 + HaO Hg CuI + o.15 + 0.86 287 . O + 6e Vo+« + 2H+ + 2e Vo2+* + 4H+ + 2e Cır" + 2e Fe(CN).53( = HA»02 + 2H.<51 + 0.«o + + 0.+ H.-> + + 0.36 + 0.3 B .56 + 0.68 + 0.126 — 0.+ 20H- MnO4. Volt) = Pb = H^O.07 + 0.337 2H2O = Fe(CN). + H. + 2H+ + 2e + 0.20 + 0.0 = MnO2 + 40H= Br.334 + 0. + 0. Br.+ 60H+ H2O2 -..22 + 0.O«-a + 2e Sn+< + 2e Cu« + .04 0.31 + 0.08 — 0.+ 1= V+» + H 2 0 > V+4 + = Cu e + 2e 10.-« = I" 4 20H= 21- 1 0 . + H+ + 2e + 2e 2H+ + 2e AgBr + e + 2e Standart Potansiyel (e».76 + 0.85 0.000 + 0.26 . ' .e SO4"2 + 4H+ + 2e AgCİ + e HRA + 0.x + 0.a + 2e Fe+ + e Ag+ + e N 0 3 .'CA(0H).24 (Doymuf kalomel) = Ag + Cl= 2Hg + 2C1•= 60H.+ 3H2O -f 6e 0 2 + 2H+ + 2e C .04 — 0.

.+ 3H+ 4 2e NO. 4 5 1 •46 4 7 4 4 .• • + 2e 4 4 4 4 10. . .16 . +• 2H." ' - •:>:'••-•• -'r-yy^. " ' : •.0 = NO + 2H. • • .••." + 4H+ + 3e HNO.33 4 1 + • M 2C1= Br~ + 3H»0 . n ' '•'• •>.. .V. • . 5 2 4 1.•.. i » 6 • . • .•:/-yr.23 1 .+ 8H+ + 5e MnOr + 4H+-+ 3e Ce+< + e H A + 2H+ + 2e 4 1. . 4 4 .-• r ' ' . • / ' ..• ." + 6H+ + Se M11O4+.+ H. Sfir* + 2e 288 .. . : •.70 (Perldorat cSıekUl) 4 1 .28 (Klorür çözeltiü) 4 1 .44 (Sülfat çöieltbi) 1. . •' ' ' • • ' • .+ 6H+ + 6e PbOa + 4H+ + 2e CIO. 1. 1 9 " ' . • • • " .Yan Reaksiyon C1O..- 4 O" + 3H. . / " .0 + 2e = Cl.. 8 9 4. .0 Ce+> 2H.77 4 21." + 6H+ + Se 0 2 + 4H+ 4 4e Ce+4 4 • Cr.+ 20H2Hg+* + 2e NO. - 41 . + 5e BrO.-' + 14H+ + 6e O. '•'' 4 T 1 0.v .0 = NO + H../• 4 1 .-•.'•-••-.•. 4 1. 9 4 •••-.... • • . ' . ..0 = MnO. HNOS + H.69 • ' . • ' : • . . • ' • • • o .' .0 •^"•.." + 6H+ 5e BrO.O. + H+ + e ClOr + 2H + Standart Potanıiyel (e°. 0. i ..•-"•>.-.. + 2H.•' ... .4 6H+ + 6e Ce+ + « CIO... 0.0 ClOr + H 2 0 1/2 I 2 2H2O Ce ' +s = 2Cr •+ 7H2O + .0 2SO4-» 4 1./ V v : V . A 1. v ' . . 1/2 a 2 + 3H2O 1/2 Br« = Mn« + 4H. .. Volt) 4 0.01 -^.•• -v-:>: "''•••.0 Pb +J 1 . ' : t S ı... 5 4 4 1 . •.

Macmillaıı and Co ltd. 10. J. 55. Tokyo (1966). H.-•••• 2 8 9 ': .N.E. Sci. Masaccussctts (1964). W. Chemical Equilibrium and Analysis. Çuantitative Chemical Analysis.Michell J.Kenneth A. Marcel Dekker Inc. Kantitatif Analiz Ders Kitabı.R. ' 5. 6. Mach Publishing Company s. Connors. Ltd.Remington''s Pharmaceutical Sciences.. (1985). J. • • • . 12. 9. A. : 8. The Pharmacopeia United States Pharmacopeial. A Mathematical Approach.Turgut Gündüz.A. Harper and Row Tokyo (1964). A. Physical Pharmacy. A Textbook of Pharmaceutical Analysis. 7. WileyInterscience Pııblication Now York (1975).KAYNAKLAR 1. AddisonWesley Publishing Co. (1970). New York s. Plane. Chemistry Mc Gratv-Hill.J. Swarbrick. XXI.S. 4. 274. Book Company.S.Gilbert. 213 (1971).Butler. .U. 205 (1966). Martin. 1 1 . 2. Sounders Company Philadelphia (1965). Hamlin. Pharın..B. Elements of Physical Chemistry. I. lonic Equilibrium. Çuantitative Chemical Analysis.. Glasstone. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). London (1963). 2. ı .1 . Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc..Fıscher. AddisouWesley Publishing Company California (1981).E. Convention Inc. • • : • ' . Ayres. Ramette. '. Philadelphia (1969).P. Notary. 13. Higushi.. ' ' • .Richard W. 3.Ü. Sienko and Robert A. Lea and Febiger. Dissolution Rate Solubility Behavior of 3-(l-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration.N. W. Canımarata.

14. J. Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics. Üneri. Hong Kong s. 18. . Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics.M. Pharmacol.. 26.T. New York (1980). Florance.M. (1971). 36. Drug Intelligence Publication. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). 15. Wagner. (1971). Wagner. Pharm. J. Elektrokimya. 334 (1981).J. J. . Holt Rinehart and Winston Inc. p. Physicochemical Principles of Pharmacy. Cruickshank. 20. 290 . Modern Polarographic Metods in Analytical Ch~nistry. Principles of Instrumental Analysis. Attvvood. 17.. D.G. Marcel Dekker Inc.S.A.A. New York (1971). 118 (1984).Ü.A.M.J. A.P. West.D. Taylor. The Macmillan Press Ltd. Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol. Bond. 19. Drug Intelligence Publication.G. 16. Skoog and D.

. "••• İ N D E K S Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer StanAbsorbans 201. dartlar 67 Bazik T a m p o n Çözeltiler 41 Bazlarda E t k i Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33. Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede O r t a k İ y o n Etkisi 125 Çökelmede Zıt İyon Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129. 80 Asitlerde E t k i Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı î y o t Çözeltisi 111 Ayarlı P e r m a n g a n a t Çözeltisi 107 Az Çözünen Oksalatların Tayini 109 B B u u m c Derecesi 18 209 Potansiyometrik 248 . . 79.179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 ' .i. 242 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201. 35 Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65 Bikarbonat K a r b o n a t Karışını Tayini 83 Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 B r o m a t Titrasyonları 118 • . '• . 70. 1 . 206.' » • . 130 Çöktürme î ç i n En U y g u n Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137 •'.' ı -• « . Cam Elektrot 241 C Vitamini Tayini 113 i: .. 202 Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akım Şiddeti 221 Akıın Geçişi 236 Aktif lik 187 Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktif ligin Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 A m o n y u m Tuzlarının Titrasyonu 74 Amperometrik Titrasyoıı 260 Analitik Terazi 155 A n o t 234 Arsenik Tayini 109 Artık Akım 259 Asidik T a m p o n Çözeltiler 40 Asii Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan' darılar 66 Asit-Baz İndikatörleri 62 Asit-Baz tyonlarşma Sabitleri Tayini Spektrofotometrik ^ Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67. Çiftleme Yöntemi 205 Çift T a r ü m 160 ' Çok Zayıf Asitlerin Titrasyönu 74 Çok Bileşenli Aumunelerin S p e k t r o f o t o m e t r i k ' Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştınlması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178. • . . . . '' N 291 . ' .V .. . •''•. . .

Titrasyonları 148 Direkt Tartım 156 Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) 26 Disproporsiyonasyon 87 c) Kalomel 242 d).A.D.10 Fenantrolin 100 Fenolftalein 65 .A. Dalga Sayısı 196 Damlayan Civa Elektrodu 255. Ferriin 100 Ferroin 100 Fosforik Asit'in NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75 Fotomultiplier 215 Foton Enerjisi 197 Fraksiyonlu Çöktürme 126 Frekans 196 Frekans Seçicisi 213 . ' . Freundlich Denklemi 172 E.A. 238 Davies Denklemi 189 Davics Denkleminden Hesaplanan Aktiflik Katsayıları 191 Debye-Hückel Formülleri 188 Debye-Hückel Linit Yasası 188 Debye-Hückel Teorisi 226 Dekstrarotatdr 265 Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini 115 Dengeleme Yöntemi 202 Dengelerin Yer Değiştirmesi 15 ' ' Destek Elektroliti 257 Detektör (Spektrofotometrik) 214 Difenilamin 100 Difraksiyon Ağlan 214 Difüzyon Akımı 258 Direkt E.T.T. Kompleksleri 147 E.T. 226 F .Çözünürlük 167 Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 Çözünürlük Tayini (Kondüktometrik) 231 D Dairesel Dikroizm 266 . Dalga Boyu 195 • ' . Gravimetri 155 Gravimetrik Faktör 181 Gravimetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik İşlemler 162 Görünür İyonlaşma Sabiti 210 Guggenheim Formülü 189 Guntelberg Formülü 189 Gümüş .A.D. Faraday Sabili 90 F'Tnasötik Tamponlar 46 1. ! > ) Indikatör 244 Gauss Yöntemi 160 .Gümüş Klorür Elektrodu 243 H Hacımca Yüzde 17 ' Hardy-Shulze Kuralı 174 Hidrojen Elektrot 89 Hidrojen Elektrot İle pH Belirlenmesi 245 Hidrojen Peroksit Tayini 109 Hidroliz 30 Hidroliz Sabiti 31 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114 Hücrede Akım Geçişi 236 .T.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Elektroforetik Etki 227 Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220 Elektrokimyasal Hücreler 234 Elektrokinetik Potansiyel 174 Elektrolitik İletkenlik 221 Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Elektrometrik pH Belirlenmesi 245 Elektrotlar: a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 .D.. İle İndirekt Titrasyonlar 152 E. Çözeltileri 148 E. Membran 244 e) Metalik Indikatör 244 f) Referans 242 g) Standart Hidrojen 89 Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237 Elektronik Geçişler 198 Eliptik Polarize Işın 266 Emisyon Spektroskopisi 195 Enansiyomcr 267 Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222.D.A..T.D.

Hücrede Potansiyel Düşmesi 238 Hücre Geriliminin Hesaplanmadı 93 Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235 Hücre Sabiti (KomlUktometrik) 221 Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 224 Kiıılıidron Elektrot İle pil Ölçülmesi 216 Kloriir Tayini (Vullıard Yöntemi İle) 129 Kloriir Tayini (Molır Yöntemi İle) 130 Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri 172 Kolloitleriıı Özellikleri 172 Kolloit Oluşması 171 Kolorimetri ve Spcklrufotoınctri 195 Kompleksler 133 Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalur 140 Komplcksleşme Titrasyonlarına örnekler: Liebig Yöntemi 143 E.A.. • • Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik) 207 Kalomel Elektrot 242 Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat.D. Titrasyonları 1*6 Kondüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyoıı 232 Konsantrasyon (çözeltilerde) 16 Konsantrasyon Polarizasyonu 241 Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48 Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175 Kütlelerin Etkisi Yasası 13 Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 ' Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274 L Işığın Absorblaııması 198 İşığın Polarizasyonu 264 lsık Dalgasının özellikleri 195 Işık Spcktrumu 195 Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 214 • • ' ' t İç Redoks lndikatörlcri 99 İletkenlik 220 İletkenlik ölçülmesi 223 İletkenlik Ölçümlerinden Çözünürlük Tayini 231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228 llkoviç Denklemi 259 ' • lııdikatörler (asit-baz) 62 ..'*. Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat. Le Chatelier İlkesi 15 " .D. İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 İndikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 tndirekt E.'"-. ' Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25 Liebig Yöntemi 143 ' Limit Eşdeğer İletkenlik 225 (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken1&> M - • . Metil Oranj 65 • ' Mikron 196 Mohr Metodu 130 293 .. Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin pH'ı 78 Karışımların (asit) Titrasyonu 79 Katot 234 Kısa Salınım Metodu 159 Lambert-Beer Yasası 202 Lambert Yasası 201 '. • ' Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal İyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları 148 '. Titrasyonları 152 tndirekt Karşılaştırma Yöntemi İle Spektrofotometrik Tayin 206 İndirekt Permanganat Titrasyonları 109 İndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66 lyon-elektron Metodu 85 İyonik Çökeleklerin Oluşması 170 " ' • • ' .T.T.A.

Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124 294 . : • . Nötralimetri 25 ' . • • • . Polarizasyon 240 •:'•. • ' • ' • - • .'•'• Polarografi 255 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme Koşulları 75 Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlarda pH 53 Polinükleer Kompleksler 134 • •_ ' . . .. . • . - . . : Salting Out Etkisi 190 ' Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75 Seyrelme Yöntemi 203 ' Standart Seri Yöntemi 205 Seryum (IV) Çözeltilerinin özellikleri 117 Seryum (IV) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tavini 117 Seryum (IV) ile Titrasyonlar 117 . • : 108 107 109 • " • • ' - . • : • . • Polinükleer Şelatlar 137 . Poliprotik Asitlerde pH 47 Polibazlarda pH 49 Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst denklemi) 89 Potansiyometri 234 Potansiyometrik iyonlaşma Sabiti Tayini 248 Potansiyometrik Titrasyon 250 Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118 Primer Standart Madde 66 • > \ - Öksidasyon 85 Oksitleme Gücü 107 Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 Optikçe Aktiflik 267 Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Optik Yöntemler 13 Ortak tyon Etkisi (Çökelmede) 125 Otoredoks 87 Paneth-Fajaas-Hahu Kuralı 176 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri Permanganat Titrasyonlan 107 pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245 pH Eseli 29 pH Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32 Kuvvetli Bazlarda 33 Zayıf Asitlerde 34 • Zayıf Bazlarda 35 Tuzlarda 36 Protonlu Tuzlarda 51 ' Tamponlarda 40 Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti) 101 ' Redoks Sistemde Etki Değeri 21 Redoks Teorisi 85 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin Çizilmesi 93 Reduks Titrasypnunda İndikatörler 98 Redüksiyon 85 Referans Elektrotlar 242 Reversibl ve Irreverssibl Hücreler 237 .Mol 16 Mnlalite 19 Molar Absorbtivite 201 Molarite 1*) Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Mol Kesri 18 Mnlckiılcr Elipstik 266 Moleküler Pik 273 Monokromatik Işık 201 Monoııiikleer Kompleks 133 İNefeloınetri 195 ÎSernst Denklemi 8* İSisasta 111 Normalite 20 .. . pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46 Polarimctreler 268 Polarimetri 264 • . ' Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Maddeler 66 Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Nötralimetride Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 65 Numune Tutucusu 214 .

Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 154 Sübütitüsyon Yolu İle Tur ima 160 Sıvı Değme Potansiyeli 235 Sunrudan Çökme 177 Spektrofotomctrelerin Yapısı 212 Spcktrofotomelri 195 Spcktrofotometrik Rujluların Değerlendirilmesi 206 Spektrofotpmctrik 1yonlasma Subiti Tuyiııi 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. .•' s . -: Bazlarda 20 '' . 238 Standart Potansiyeller 90 Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 Sülfürik Asidin pH'ının Hesaplanması 48 Sülfürü/ Asidin İyonlaşması 77 Tilrinıeırik Hesap örııeklı-ri 56 Traııslasyoıı 199 Transmituiıü 201 Tuzların pll'ııı Hesabı 36 Türbidiuıetri 195 ' . ' • \ .Rotasyon Spektruınu 200 Volhurd Metodu 129 . Zayıf Asidin Kuvvetli Bazla Titrasyonıı 7U Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun pH'sının Hesaplanması 36 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35 Zayıf Bir Bazın Tuzunun Hidroloizi 31 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sının Hesaplanması 38 Zayıf Elektrolit 186 . Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması 47 Zeta Potansiyeli 174 Zıt İyon Etkisi 126 295 . Tuzlarda 20 Redoks Sistemlerde 21 Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Titrimetride Hesaplamalar 55 . ' Van Slyke Denklemi 43 Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııal Uyarılmalar 199 Vibrasyon. Yan Dalga Potansiyeli 259 . Yan Hücre 87 Yarı Hücre Potansiyeli 89 . Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 .'•. . Tesir Değeri: Asitlerde 20 • ••••. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yüzdeli Çözeltiler 16 Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Hesaplanması 23 Şelat Kompleksleri İM Tampon Çözelti Hazırlunması 44 Tampon Çözeltiler 39 Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44 Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166 Termodinamik Asitlik Sabiti 210 Terazinin Duyarlığı 156 Terazi Duyarlığına Ait Uygulama 158 Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Tersinir Hidroliz 30 Tersinmez Hidroliz 30 . U •. Voltametri 255 Volumetri 25 Volumetrik Yöntemler 12 . Uvıırma Yöntemi (Grııvimelrik) 12 Ultraviolo Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla Uyarılmalnr 198 Uranyum Tayini 115 Uzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası Tayini 159 V • • . . ..

.

.

000 TL.ISBN : 975-482-015-5 Fiyatı : 80. .000 TL. Öğrenciye : 65.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Cancel anytime.