6609

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ

Mürüvvet KARAKAPLAN
YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL

KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2008

Bu Tez 02 / 01 / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /

Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.
İmza……………….. İmza……………….. İmza………………….

Prof.Dr.Selahattin SERİN Prof.Dr.Osman SERİNDAĞ Yrd.Doç.Dr.Mehmet TUNCEL
DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.

Kod No:
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ

Enstitü Müdürü
İmza ve Mühür
Bu Çalışma:
1) TÜBİTAK tarafından (Proje No:106T365)
2) Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Başkanlığı Tarafından
(Proje No: FEF-2006YL-56) desteklenmiştir.
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların
kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir.
ÖZ

Danışman: Prof.Dr.Selahattin SERİN

Yıl: 2008, Sayfa:102
Jüri: Prof. Dr. Selahattin SERİN
Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ
Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL
Bu çalışmada 4-hidroksisalisilaldehitin; p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-

fenilendiamin gibi diamin türevleri ile fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir.
Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu alkali
ortamda 90 oC’de polimerleştirilmiştir. Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin
geçiş metalleriyle (Co ve Mn) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir.
Sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR
ve elementel analiz yöntemiyle aydınlatılmıştır. Polimerlerin sayıca-ortalama mol
kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi
(PDI) GPC yöntemiyle tayin edilmiştir. Ayrıca, polimer-metal komplekslerinin
yapıları FT-IR, UV-Vis, TG-DTA ve AAS ile karakterize edilmiştir. Sentezi
gerçekleştirilen bileşiklerin katalizör özelliğine sahip olabileceği ve özellikle
alkenlerin epoksidasyonu reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabilecekleri
düşülmektedir.
Anahtar Sözcükler: Oksidatif polikondenzasyon, Schiff bazı polimeri, polimer

metal komplekleri
II
ABSTRACT
MSc THESIS
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW TYPE

OLIGOMER SCHIFF BASE AND THEIR METAL COMPLEXES
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
ÇUKUROVA UNIVERSITY
Jury: Prof. Dr. Selahattin SERİN
Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ
Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL
In this study, phenol based of Schiff bases were synthesized from

condensation of 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as p-phenylenediamine,
ethylenediamine, o-phenylenediamine. The synthesized Schiff bases were
polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an
aqueous alkaline medium at 90 oC. The metal complexes of these synthesized
compounds having ligand character were isolated with transition metals (Co, Mn).
The structures of the compounds were determined by UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C
NMR and elemental analysis. The number average molecular weight (Mn), weight
average molecular weight (Mw) and polydispersity index (PDI) values of polymers
were found by GPC method. Also, polymer -metal complexes were characterized by
FT-IR, UV-Vis, TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). It was
estimated that the synthesized compounds might be used as catalyst. They can be
used as catalysts for the epoxidation reactions of alkenes.
Keyword: Oxidative polycondensation; Schiff base polymer; poly-metal complexes.
III
TEŞEKKÜR
Uygar bir toplumun temellerini atarak, ilke ve inkılapları ışığında yolumuzu

aydınlatan ulu önder Mustafa Kemal Atatürk’e tüm şükran ve teşekkürlerimi
sunarım.
Gerek yüksek lisansa başlarken gerek ise bitirirken bana her konuda yardımcı
olan engin bilgi ve deneyimini her şekilde gösteren ve beni iyi bir kimyager olma
yolunda destekleyen sayın hocam Prof. Dr. Selahattin SERİN’e ( Ç. Ü. Kimya
Bölüm Başkanı) yaptığı her şey için teşekkürü bir borç bilirim.
Tez çalışmalarım süresince mesleki deneyimleriyle bana yardımcı olan sayın
hocalarım Prof.Dr. Hamit BOZTEPE’YE, Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ’a ve Doç.
Dr. Bilgehan GÜZEL’e teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarım süresince benden yardımını esirgemeyen sayın hocam Arş. Gör.
Cahit DEMETGÜL’e teşekkürlerimi sunarım. Tüm çalışma arkadaşlarım Zehra
YÜCEL’e ve Cahit TAŞ’a teşekkürü bir borç bilirim.
Bu tezi destekleyen Araştırma Fonuna ve TÜBİTAK’a teşekkürlerimi
sunarım.
Manevi desteği, dostluğu ile her zaman yanımda olan Zakibe ÇELİK, Tülay
TURAÇ’a ve beni ailelerinin bir üyesi olarak gören ÇELİK ailesine teşekkür ederim.
Benim bu dünyaya gelmemi sağlayan, vatanıma ve milletime yararlı bir birey
olarak yetiştiren, ilk adımlarımdan şimdiye kadar maddi ve manevi desteklerini
esirgemeyen annem Ayşe KARAKAPLAN ve babam Murat KARAKAPLAN’a asla
tükenmeyecek saygılarımı ve teşekkürlerimi sunarım. Bu dünyaya gelişi ile evimizi
şenlendiren sevgili kardeşim Merve KARAKAPLAN’a beni hiçbir zaman
üzmeyerek güzel bir yolda yüremeye devam ettiği için teşekkür ederim.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ.......................................................................................................................II
ABSTRACT .......................................................................................................III
TEŞEKKÜR.......................................................................................................IV
İÇİNDEKİLER ..................................................................................................V
ŞEKİLLER DİZİNİ ...........................................................................................IX
ÇİZELGELER DİZİNİ .....................................................................................XII
SİMGELER VE KISALTMALAR……………………………………………..XIII
1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1
l.l. Schiff Bazları.................................................................................................1
l.l.l. Schiff Bazları Sentezi .........................................................................2
1.2. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler .............................................................. 4
1.2.1. Polimer................................................................................................. 4
1.2.2. Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılması ....................................6
1.2.3. Polimerlerde Mol Kütlesi ..................................................................... 8
1.2.4. Polimerlerin Sentezi.............................................................................9
1.2.5. Basamaklı Polimerizasyonu…………………………………………….9
1.2.6. Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu……………………………………..11
1.2.6.1. Radikalik Katılma Reaksiyonu………………………………...12
1.2.6.2. İyonik Katılma Polimerizasyonu………………………………13
1.2.6.3. Anyonik Katılma Polimerizasyonu……………………………14
1.2.7. Oligomer………………………………………………………………..15
1.2.8. Polimerlerin Termal Davranışları……………………………………..17
1.2.8.1. Diferensiyal Termal Analiz ( DTA )…………………………...18
1.2.8.2.Termogravimetrik Analizler (TGA )……………………………19
1.2.9. Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler……………………19
1.2.10. Polimer – Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması…………………..20
1.2.10.1. Polimerik Ligand İle Metal İyonunun Kompleksleşmesi…...20
1.2.10.2. Polifonksiyonel Ligandların Metal İle Kompleksleşmesi…...22
1.2.10.3. Metal İçeren Monomerlerin Polimerizasyonu……………… 24
V
1.2.10.4. Polimer – Metal Komplekslerin Şematik Gösterimleri……...24
1.2.11. Polimer–Metal Kompleksleri…………………………………………..26
1.2.12. Polimer–Metal Komplekslerin Kullanım Alanları……………………..27
1.2.12.1. İyon Seçiciliği…………………………………......................27
1.2.12.2. Katalitik aktivite……………………………………………...28
1.2.12.3. Oksidatif reaksiyonlar…………………………………..........28
1.2.13. Kondensasyon Polimerizasyonu……………………………..................29
1.2.14. Polikondenzasyon Reaksiyonları……………………………………….31
1.2.15. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……...31
1.2.16. Oligofenoller……………………………………………………………32
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR…………………………………………………………..37
3. MATERYAL VE METOD………………………………………………………...44
3.1. MATERYAL…………………………………………………………………..44
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….44
3.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………..45
3.2. METOD……………………………………………………………………….46
3.2.1. Schiff Bazı monomerlerinin sentezi……………………………………..46
3.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…….........46
3.2.1.2 N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……….........47
3.2.1.3 N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)………...48
3.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile

Oligomerleştirilmesi……………………………...………………………..49
3.2.2.1 Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)…..50
3.2.2.2 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)………..51
3.2.2.3 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….52
3.2.3. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…...………....53

3.2.3.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’nin Co (II)
kompleksi (11-Co)………………………………………….....53
VI
3.2.3.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’nin Mn (II)
kompleksi (11-Mn)……………………...……………….........54
3.2.3.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’nin Co (II)
kompleksi (21-Co)…………………………………………….56
3.2.3.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’nin Mn (II)
kompleksi (21-Mn)……………...…………………………….56
3.2.3.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin ’nin Co (II)
kompleksi (31-Co)………………..…………………………..59
3.2.3.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin ’nin Mn
(II) kompleksi (31-Mn)…………………………………..…...59
4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………...62
4.1. Erime Noktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi……………….63
4.2. Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi……………………………..64
4.3. FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi .........................................65
4.4. UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi ......................................67
4.5. 'H-NMR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi………………………...68
4.6. Poli - Schiff Bazlarının 13C NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi………..71
4.7. Poli - Schiff Bazı Metal Komplekslerinin AAS Sonuçlarının
Değerlendirilmesi………………………………………………………...….72
4.8. Poli – Schiff Bazı Metal Komplekslerinin DTA-TG Bulgularının
Değerlendirilmesi………………………………………………………………73
4.9. Sentezlenen Polimerlerin (GPC/SEC) Bulgularının Değerlendirilmesi……...74
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER .........................................................................75

KAYNAKLAR…………………………………………………………………..…77
ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………..…80
EKLER……………………………………………………………………………..81
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Schiff bazı sentezi…………………………………………………...…2

Şekil 1.2. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması.…………………….……..3
Şekil 1.3. Polietilen Oluşumu……………………………………………………….4
Şekil 1.4. Selülozun Yapısı………………………………………………………….5
Şekil 1.5. Bir polimer örneğinde molekül ağırlığı dağılım………………………….8
Şekil 1.6. Polimer zincirinin oluşumu……………………………………...……….11
Şekil 1.7. Benzoil peroksit’in bozulması ile oluşan benzoiloksi radikali………….12
Şekil 1.8. Radikalik katılma polimerizasyonu…………...…………...…………….13
Şekil 1.9. Katyonik polimerizasyon…………………………………...……….…...14
Şekil 1.10. Anyonik polimerizasyon………………………………...…………...…14
Şekil 1.11. Katyonik ve anyonik polimer zincirleri……………………………...….14
Şekil 1.12. Radikalik katılma polimerizasyonunda monomerler hızla ve tek tek aktif
polimer zincirlerine katılırlar…………………………………..…..……15
Şekil 1.13. Basamaklı polimerizasyonda zincir büyümesi…………………...……..16
Şekil 1.14. Oligomerin halkalı ve doğrusal yapıları………………………………...16
Şekil 1.15. Amorf, yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgü hacimlerin
deki değişimi……………………………………….……………………17
Şekil 1.16. Poli(etilen teraftalat)ın ısıtma sırasında elde edilen diferansiyel ısıl analiz
(DTA) eğrisi……………………………………………………………..18
Şekil 1.17. Poli(tiyosemikarbazid)–bakır kompleksi……...…………………….…..23
Şekil 1.18. Poli(α-aminoasitler)–bakır kompleksleri………………...…………….23
Şekil 1.19. Polifitalosiyanato–bakır(II)……………..……………………………...24
Şekil 1.20. Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı–bakır kompleksi………...………24
Şekil 1.21. Çok dişli ligantların metal kompleksleri……………...……………...…25
Şekil 1.22. a. intra–polişelat kompleksi b. inter–polişelat kompleksi………………25
Şekil 1.23. Köprülü polimer–metal kompleksi…………………………………...…25
Şekil 1.24. Vinil metalosen türevleri…………………………………….………….26
Şekil 1.25. Organokobalt stiren kopolimeri………………………………….……..26
VIII
Şekil 1.26. Metal komplekslerinin kataliz özelliği…………………………………28
Şekil 1.27. Dallanmış ve ağ yapılı polimerler…………………………………….29
Şekil 1.28. Aminoasitin polimerleşmesi…………………………………………....29
Şekil 1.29. Polietilenftalat poliesterlerinin oluşma mekanizması……………..........30
Şekil 1.30. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması……………34
Şekil 2.1. Aminofenollerin NaOCl ve H2O2 ile oksidatif polikondenzasyonu sonucu
oluşan yapılar……………………………………………………………...37
Şekil 2.2. Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondenzasyonu sonucu oluşan
yapılar ……………………………………………………………………37
Şekil 2.3. o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondenzasyonu reaksiyonu…………38
Şekil 2.4. Oligosalisilaldehit sentezi…………………………………………………....38
Şekil 2.6. OSA’nın Schiff bazı sentezi……………………………………….………...39
Şekil 2.8. Graft oligo [1,5-di (N-2-oxyphenyl-salicylidene)-3-oxapentane] (1) sentezi...40
Şekil 2.9. Graft oligo [1,8-di (N-4-oxyphenyl-salicylidene)-3,6-oxapentane] (2) sentezi.40
Şekil 2.10. oligo-4-hidroksibenzaldehit sentezi………………………………………...40
Şekil 2.11. 4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezi………..41
Şekil 2.12. Oligo-4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezi..41
Şekil 2.13. 2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi…………………42
Şekil 2.14. Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi……….…42
Şekil 2.15. Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi–metal
kompleksi………………………………………………………………....42
Şekil 2.16. Disalisiliden etilendiaminin yapısı…………………………………………42
Şekil 2.17. poli(Disalisiliden etilendiaminin) yapısı…………………………………....43
Şekil 3.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………..46
Şekil 3.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı………………....47
Şekil 3.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin’in yapısı…………….49
Şekil 3.4. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı………50
Şekil 3.5. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı………….51
Şekil 3.6. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı……...52
IX
Şekil 3.7. (11)nin metal kompleklerinin yapısı……………………………………..55
Şekil 3.8. (21) nin metal komplekslerinin yapısı…………………………………...58
Şekil 3.9. ( 31) nin metal komplekslerinin yapısı…………………………………..61
Şekil 4.1. 1 FT-IR Spektrumu………………………………………………………81
Şekil 4.2. 11 FT-IR Spektrumu……………………………………………………..81
Şekil 4.3. 11–Co FT-IR Spektrumu………………………………………………...82
Şekil 4.4. 11–Mn FT-IR Spektrumu………………………………………………..82
Şekil 4.5. 2 FT-IR Spektrumu………………………………………………...…….83
Şekil 4.6. 21 FT-IR Spektrumu……………………………………………………..83
Şekil 4.7. 21-Co FT-IR Spektrumu…………………………………………………84
Şekil 4.8. 21-Mn FT-IR Spektrumu…………………………………………………84
Şekil 4.9. 3 FT-IR Spektrumu……………………………...………………………85
Şekil 4.10. 31 FT-IR Spektrumu……………………………………………………85
Şekil 4.11. 31–Co FT-IR Spektrumu………………………………………………..86
Şekil 4.12. 31-Mn FT-IR Spektrum…………………………………………………86
Şekil 4.13. 1 UV-Vis Spektrumu…………………………………………………..87
Şekil 4.14. 11 UV-Vis Spektrumu………………………………………………….87
Şekil 4.15. 11- Co UV-Vis Spektrumu……………………………………………..88
Şekil 4.16. 11- Mn UV-Vis Spektrumu…………………………………………….88
Şekil 4.21. 31- Co UV-Vis Spektrumu……………………………………………..91
Şekil 4.22. 31- Mn UV-Vis Spektrumu…………………………………………….91
Şekil 4.23. 1 1H NMR Spektrumu…………………………………………………..92
Şekil 4.24. 11 1H NMR Spektrumu………………………………………………….92
Şekil 4.25. 2 1H NMR Spektrumu…………………………………………………..93
Şekil 4.26. 21 1H NMR Spektrumu………………………........................................93
Şekil 4.27. 3 1H NMR Spektrumu……………………….........................................94
Şekil 4.28. 31 1H NMR Spektrumu………………………………………………….94
X
Şekil 4.29. 11 13C NMR Spektrumu…………………………………………..……..95
Şekil 4.30. 21 13C NMR Spektrumu……………………………………………….95
Şekil 4.31. 31 13C NMR Spektrumu…………………………………………...…….96
Şekil 4.32. 1 TG-DTG-DTA……………………………………………………...…96
Şekil 4.33. 11 TG-DTG-DTA………………………………………………………..97
Şekil 4.34. 11-Co TG-DTG-DTA……………………………………………………97
Şekil 4.35. 11-Mn TG-DTG-DTA……………………………………………...……98
Şekil 4.36. 2 TG-DTG-DTA……………………………………………………...…98
Şekil 4.37. 21 TG-DTG-DTA………………………………………………………..99
Şekil 4.38. 21-Co TG-DTG-DTA………………………………………………...….99
Şekil 4.39. 21-Mn TG-DTG-DTA………………………………………………….100
Şekil 4.40. 3 TG-DTG-DTA……………………………………………………….100
Şekil 4.41. 31 TG-DTG-DTA…………………………………………………...….101
Şekil 4.42. 31-Co TG-DTG-DTA……………………………………………….….101
Şekil 4.43. 31-Mn TG-DTG-DTA………………………………………………….102
XI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri……………………....64

Çizelge 4.2: Sentezlenen ligandların elementel analiz sonuçları……………………64
Çizelge 4.3: Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin FT-IR Spektrum sonuçları
(cm-1) (KBr)……………………………………………………...…....66
Çizelge 4.4: Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin UV-Vis Spektrum
sonuçları………………………………………………………...……..68
Çizelge 4.5: Schiff Bazı ligandlarının ve polimerlerinin 1H NMR Spektrum sonuçları
(ppm)………….......................................................................................71
Çizelge 4.6: Sentezlenen polimerlerin 13C NMR sonuçları………………………72
Çizelge 4.7: Sentezlenen metal komplekslerin AAS sonuçları…………………….73
Çizelge 4.8. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC/SEC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn),
kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI)
sonuçları……………………………………………………………….74
XII
SİMGELER VE KISALTMALAR
FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TGA : Termal Gravimetrik Analiz
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
UV-Vis: Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi
AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi
DMF : Dimetil formamit
DMSO : Dimetil sülfoksit
mmol : Milimol
mL : Mililitre
g : Gram
°C : Santigrat derece
XIII
1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN
1. GİRİŞ
1.1. Schiff Bazları
İlk kez 1864’te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil
grubunun kondensasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren ligandlara
“Schiff Bazları” denir. Bu bileşiklerin oluşum mekanizmaları ve kompleks oluşturma
özellikleri oldukça geniş çaplı incelenmiştir. Schiff bazları aminotiyoller, o-
aminofenoller, α-amino asitler ve aminoalkollere asetil aseton veya salisilaldehit
katılmasından türetilebilir (Şener, 1999).
Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak ta bilinmektedir. Bu
ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha
çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4,5 veya 6 halkalı
kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve
yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması
gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970). Schiff bazları
RCH=NRl genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve Rı alkil veya aril
sübstitüentleridirler.
Aldehitlerin primer aminlerle reaksiyona girmesiyle oluşan N-sübstitüe
iminler kararsızdır. Ancak azometin veya Schiff bazları denilen ve aromatik
aldehitlerden oluşan N-sübstitüe iminlerde ikili bağ içeren karbon atomu üzerinde bir
veya iki aril grubu bulunduğundan, bu bileşikler rezonans nedeniyle kararlıdırlar.
Azot atomu üzerinde alkil grubu yerine aril grubu içeren azometinler daha da
kararlıdırlar (Oskay, 1990).
Schiff bazlarının ve metal komplekslerinin kullanım sahası oldukça geniştir.
Son zamanlarda yapılan çalışmalarda bazı bakterilere karşı antimikrobiyal
aktivitelerinin olduğu Mn ve Ru şelatlarının özel koşullar altında suyun fotolizini
katalizlediği, Fe(II) iyonunun Schiff bazı şelatları katalizör olarak katodik oksijen
indirgenmesinde başarı ile kullanılabileceği tespit edilmiştir (Birbiçer, 1998).
1
1.1.1 Schiff Bazlarının Sentezi
Schiff bazları primer amin grubu içeren bileşiklere aromatik veya alifatik
aldehit bileşiklerinin katılarak su ayrılması sonucu elde edilebilir. Örneğin
aminotioller , o-aminofenoller, α-amino asitler ve amino alkollere asetilaseton veya
salisilaldehit ve benzerlerinin katılması ile elde edilebilir.
O O O
CH + H2N-CH3 CH NHCH3 CH NCH3
CH + NH2
C N
H
Şekil 1.1. Schiff bazlarının sentezi
Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff

bazlarının oluşumunun mekanizması iki basamaklıdır. Birinci basamakta, primer
aminle karbonil grubunun kondensasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği meydana
gelir. İkinci basamakta ise bu karbinolamin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonucunda
schiff bazı oluşur. Amonyak ile elde edilen Schiff bazları dayanıklı değildir ve
bekletildiğinde polimerleşebilir. Ancak amonyak yerine primer aminler
kullanıldığında daha dayanıklı bileşikler elde edilebilir.
1.Basamak katılma
..
:
'
.. '
'
+
2
2.Basamak ayrılma
+
' - '
'
Şekil 1.2. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması
Amonyak, aminler ve diğer benzer bileşikler azot atomumda ortaklanmamış

elektron içerirler ve karbonil karbonuna karşı nükleofil olarak davranırlar.
Reaksiyonda ilk oluşan dörtyüzlü katılma ürünü bir yarı asetale benzer, ancak
oksijenlerden birisinin yerine NH geçmiştir. İminler oksijen yerine –NR grubunun
geçtiği karbonil bileşiklerine benzerler. Bunlar bazı biyokimyasal tepkimelerde,
özellikle pek çok enzimde bulunan amino grubuna karbonil bileşiklerinin
bağlanmasında önemli ara ürünleridirler (Tuncel,2001).
Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil
veya aril sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon
dengesi sulu ve kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır.
Kondenzasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan
uzaklaştırılabildiği çözücülerde yapılır. α-pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan
aldehitler çoğu zaman aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü bu
durumlarda başlangıçta teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya
polimerizasyon reaksiyonlarına dönüşebilirler. Tersiyer alkil gruplarına sahip
aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondensasyona uğrarlar. α-pozisyonunda
dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar.
Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin
verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonla teşekkül eden suyun çoğu kez
uzaklaştırılması gerekmeksizin kondensasyon yapabilirler. İmin vermek hususunda
ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak yüksek reaksiyon
sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun
uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların daha az
reaktif oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla
açıklanabilir. İminlerin hidroliz ve kondensasyon hızlarına asitin etkisinden,
3
mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon,

hidroliz ve aldol kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde
(katalizsiz) pH’dan bağımsız bir reaksiyon gösterir. Nötral ve asidik çözeltilerde ise
asit katalizli bir reaksiyon gösterir. Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz
hem de kondenzasyon hızı asiditenin artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde
kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır. Çünkü zayıf asitlerle iyi sonuçlar alınabilmektedir.
Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması

aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa
reaksiyon hızı yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin
bağı teşkil edebilirler. Azometinler anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak
bu izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu
hemen hemen imkânsız kılar (Şener, 1999).
1.2.Polimerler Hakkında Genel Bilgiler
1.2.1.Polimer
Polimerlerde diğer birçok maddeler gibi moleküllerden, moleküller ise
atomlardan meydana gelir. Ancak polimer maddeler kendilerini oluşturan moleküllerin
büyüklüğü ve molekül ağırlığı ile basit maddelerden farklıdırlar (Cihahgiroğlu,2002).
Sentetik polimerler genellikle, çok sayıda tekrarlanan mer veya monomer
denilen basit birimlerden oluşur. Poli, Latince bir sözcük olup çok sayıda anlamına
gelirki mer sözcüğü ile birleştirilerek bu yüksek molekül ağırlıklı moleküllerin
adlandırılmasında kullanılır. En basit sentetik polimer olan polietilen örneğinde bu
tanım açıklanabilir.
Polimerizasyon - CH2 - CH2 -n
n CH2=CH2
Etilen Polietilen
Şekil 1.3. Polietilen Oluşumu
4
Yukarıda gösterildiği gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu

monemeri çok sayıda içeren polietilen elde edilmektedir. Burada n polimerizasyon
derecesi olup bir polimer zincirindeki monemer sayısını ifade eder. Polimerizasyon
derecesi n 10.000 hatta çok daha büyük değerlere çıkabilir. Molekül ağırlığı 500-600
civarında olan polimerlere oligomer denir.
Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül
ağırlığının 104 ün üzerinde olması gerekir.106 ve daha büyük molekül ağırlıklı
polimerler için bazen “yüksek polimer” sözcüğü de kullanılmaktadır.
Aşağıda yapısı verilen selüloz ve nişasta, agaroz, doğal kauçuk vb. gibi basit
tekrarlanan birimlerden oluşur.
CH2OH CH2OH CH2OH

O O O
OH O OH O OH H.OH
OH
OH OH n
OH
Selüloz
Şekil 1.4. Selülozun Yapısı
Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile

elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir ki, buna örnek olarak doğal
selülozdan elde edilen rejenere selüloz ve diğer selüloz türevleri gösterilebilir.
Organik polimerler yapılarında başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen,
azot ve halojen atomları içerirler. Eğer polimer zinciri üzerinde dizili atomların hepsi
aynı türden ise bu polimerler “homozincir”, farklı atomlar ise “heterozincir”
polimerler olarak adlandırılırlar. Bir atomun, polimer ana zinciri üzerinde yer
alabilmesi için, öncelikle en az iki değerlikli olması gerekir. Örneğin hidrojen ve
halojenler bu nedenle ana zincir üzerinde yer alamaz. Kararlı yapılar elde
edilebilmesi için ikinci koşulda, ana zincir üzerinde yer alan atomlar arasındaki bağ
enerjisinin yeterli olmasıdır.
5
1.2.2.Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları
Tek bir monomer biriminin tekrarlanması ile oluşan polimerler

“homopolimer” adını alır. Örneğin etilen grubunun tekrarlandığı polietilen bir
homopolimerdir. Eğer polimerler iki monomerin karışımından oluşuyorsa
"kopolimer” adını alırlar ve aşağıda örneklendiği gibi, (a) ardaşık, (b) blok ve ( c)
gelişigüzel olabilirler.
(a) Ardaşık:
-A-B-A-B-A- ( Örnek: Stiren- Maleikanhidrit )
(b) Blok:
-A-B-B-B-A- ( Örnek: Stiren – İzopren )
(c) Gelişigüzel:
-A-A-B-A-B- ( Örnek: Stiren – Metilmetakrilat )
Eğer bir polimerde ana zincire başka bir monomerin tekrarlandığı yan gruplar
takılmışsa bu bir “ graft” kopolimerdir.
- A-A-A-A-A-
B B
B B
( Stiren-Metilmetakrilat )
Homo olsun, kopolimer olsun polimerler aşağıda örneklendirildiği gibi (a)
doğrusal , (b) dallanmış veya (c) çapraz bağlı olabilir.
a) Doğrusal:
-A-A-A-A-A-A-
( Örnek: HDPE )
6
b) Dallanmış:
-A-A- A-A-A-A-A-
A A
(Örnek: LDPE )
c) Çapraz bağlı:
-A-A- A-A-A-A-A-
B B
-A-A-A-A-A-A-A
( Örnek: Vulkanize Kauçuk )
Polimer, sentez yöntemlerine göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin, ester

oluşumu gibi bir kondenzasyon reaksiyonu ile sentez edilen polimerler
“kondenzasyon polimerleri” olarak adlandırılır. Eğer, sentez reaksiyonu bir çift bağın
açılması ve monomerlerin birbirine zincirin halkaları gibi, katılmasıyla oluşuyorsa
polimerler ”zincir veya “katılma” polimerleridir.
Polimerler ısıya ve/ veya çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki
grup altında incelenir.
a)Termoplastikler
b)Termosetler
Termoplastikler ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve böylece çeşitli
formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip
şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece “çözücü
döküm” gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler.
Termosetler ise çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez polimerlerdir.
Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözünmez veya eritmekle
şekillendirilemezler. Polimerler son kullanılış yerlerine göre de plastikler, kauçuklar,
fiberler, kaplamalar, yapıştırıcılar olmak üzere beş ayrı grupta incelenirler (Koyuncu,
2003).
7
1.2.3. Polimerlerde Mol Kütlesi
Bir polimeri tanı anlamıyla karakterize edebilmek için önce, ortalama

molekül ağırlığıyla molekül ağırlığı dağılımını belirlemek gerekir. Küçük
moleküllü polimerler ve monomerlerin molekül ağırlıkları, tam ve kesin olarak
bilinir. Büyük moleküllü polimerlerde ise molekül ağırlığı ortalama olarak verilir.
Bir polimer örneğinin ortalama molekül ağırlığını belirtmek için Çeşitli fiziksel
yöntemler geliştirilmiştir (Baysal, 1981).
Molekül ağırlığı sayı-ortalaması ( Mn ),donma noktası alçalması (kriyoskopi),

kaynama noktası yükselmesi (ebüliyoskopi), osmatik basınç, buhar basıncı düşmesi
gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine dayanan yöntemlerle elde edilir. Mn, bir
polimer örneğinde bütün moleküllerin toplam w ağırlığını, bütün moleküllerin
sayısına bölmekle bulunur.
Molekül ağırlığı ağırlık-ortalaması ( Mw ) ışığın saçılması, ultra santrifüj ile
sedinantasyon gibi dağılımında büyük moleküllerin taşıdığı ağırlığı yansıtan
yöntemlerle elde edilir.
Molekül ağırlığı viskozite-ortalaması (Mv),viskozite ölçümlerden elde edilir.
Heterojen (polidispers) bir polimer için Mw > Mv > Mn olur. Molekül ağırlığı dağılımı
genişlerse, çeşitli molekül ağırlıkları ortalamaları arasındaki farklar büyür.
Şekil 1.5. Bir polimer örneğinde molekül ağırlığı dağılımı
8
Molekül ağırlığı dağılımı gösteren bir polimer örneğinde, heterojenlik indisi

olarak tanımlanan Mw/Mn dağılım eğrisinin genişliği üzerinde bilgi sağlar.
Monodispers bir polimer için heterojenlik indisi biridir. Hemen bütün yapay
polimerik maddelerde birden büyüktür. Polimerik maddeyi karakterize etmek için
çok kez, ortalama molekül ağırlığı ve heterojenlik indisi yetmez. Molekül ağırlığı
dağılımını kesin olarak bilmek gerekebilir. Bunun için çeşitli franksiyonlandırma
işlemleri gerçekleştirilmiştir.
1.2.4. Polimerlerin Sentezi
Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu

tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından;
- Basamaklı polimerizasyon
- Katılma polimerizasyonu
adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar. Basamaklı
polimerizasyonla elde edilen polimerlere basamaklı polimer, katılma
polimerizasyonuyla elde edilen polimerlere katılma polimeri denir.
1.2.5. Basamaklı Polimerizasyon
Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki

molekül arasında meydana gelen reaksiyonları kapsar. Bu tür reaksiyonların en
önemli örneği kondensasyon reaksiyonudur.
Kondensasyon reaksiyonunda (polikondensasyon) küçük moleküller,
kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak polimer moleküllerini meydana getirirler.
Ancak, bu sırada başka bazı küçük moleküllerde oluşur. Örneğin, dikarboksilli asitler
ile glikollerden poliesterlerin, dikarboksilli asitler ile diaminlerden poliamidlerin
oluşmasında yan-ürün olarak su çıkar. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre
sudan başka amonyak, karbon dioksit, sodyum bromür, klorlu hidrojen, azot,
metanol, v.b. küçük moleküllerde meydana gelir.
9
ε-Kaprolaktam’dan naylon-6’nın oluşması bir halka açılması reaksiyonu olup

herhangi bir yan-ürün vermeksizin ilerler. Bu nedenle bu tür reaksiyonlar gerçek
anlamda bir polikondensasyon reaksiyonu olmadıkları halde basamaklı reaksiyon
bölümüne girerler.
Polimer zincirlerin bölünüp yenide düzenlenmesine yol açan bazı ara değişim
reaksiyonlarıda basamaklı reaksiyonlar bölümünde incelenebilir.
a)Doğrusal poliester oluşumu
n HO-(CH2)2 -OH + n HOOC-(CH2)8- COOH
O O
HO- (CH2 )2-O-C-(CH2 )8- C-O- H + (n-1)H2O
n
b) Doğrusal poliamid oluşumu
nH2 N- (CH2)6 -NH2 + n HOOC- (CH2)4 -COOH
O O
H- NH-(CH2 )6 - NH-C -(CH2)4-C- n OH +(n-1) H2O
c)Poliüretan oluşumu
O
CH3 CH3
OH-C-NH2
OCN
+ HO-(CH2)2-OH
NCO HN-CH-O-(CH2)4 - OH
n
O
Yukarıdaki örneklerde dikkat edileceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan

monomerlerin polikondensasyonu ile doğrusal polimerler elde edilir.
10
Polikondensasyon reaksiyonlarının başka bir özelliği de reaksiyonların tersinir

olmasıdır. Reaksiyon ürünlerinin ortamdan uzaklaştırılması ile reaksiyon polimer
yönüne kayar ve böylece ürünün molekül ağırlığı yükseltilir. Bu tür reaksiyona
girecek fonksiyonel gruplar eşdeğer miktarda kullanılmazsa yüksek molekül
ağırlıklarına çıkılamayabilir.
Polikondensasyon reaksiyonları kontrollü olarak durdurulabilir. Bu amaçla
soğutma yapılabilir. Ancak, tekrar ısınma durumunda reaksiyonun kaldığı yerden
devam edeceği göz önünde bulundurulmalıdır (Koça,2003).
1.2.6. Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek

büyük bir molekülü oluştururlar. Bu büyük molekülde monomer birimleri tek
bağlarla bağlanır.
( n + 2 )CH2 =CXY - CH2CXY(CH2CXY)nCH2CXY -
Şekil 1.6. Polimer zincirinin oluşumu
Bir polimeri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynı

moleküller olabilecekleri gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküllerde olabilirler. Bu
polimerizasyon türü ile polimerleşen monomerler başlıca vinil ve dien monomerleri
olup, etilen ve butadienin türevleri olarak incelenebilir.
Vinil monomerleri arasında bir karşılaştırma yapılırsa genel olarak, etilendeki
karbon atomlarından birine yapılan tam substitusyonun viniliden klorür (CH2 =CCI2)
örneğinde olduğu gibi, polimerizasyonu engellemediği görülür. Ancak 1,2-
dikloroetilendeki gibi etilenin her iki karbon atomunda yapılan substitusyon, genel
olarak polimerleşmeyen bir monomer verir (bu gibi monomerlerden bazıları
kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılabilir) CF2 = CXY tipindeki bazı
monomerlerin de polimerleştiği bilinmektedir. Monosubstitue etilenlerde – COOH, -
11
CI, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini artırdıkları, alkil gruplarının ise bu
eğilimi düşürdüğü bilinmektedir.
Substitue grupların etkinlik sırası ; - C 6H5 > - CH = CH2 > - COCH3 > -CN
>-COOR > -CI > -CH 2Y > -COOCH3 > -OR, şeklinde verilmiştir.
Doymamış monomerlerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyonudur.
Zincir polimerizasyonun en önemli özelliği zincir büyümesinden sorumlu olan aktif
merkezin, çok sayıda monomer birimlerin katılması sırasında, tek bir polimer
molekülüne bağlı kaldığı belirtilmektedir.
Böylece reaksiyonun daha başlangıcında polimer moleküllerinin oluştukları
ve sistemde monomerle, yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin dışında
hemen hiçbir ara molekülün bulunmadığı görülür.
Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkezlerin, serbest radikal, katyon veya
anyon niteliğinde olduğu denel olarak saptanmıştır.
1.2.6.1. Radikalik Katılma Reaksiyonu
Stiren, radikalik katılma polimerizasyona yatkın bir monomerdir. Stirenin

toluende hazırlanan çözeltisine az miktarda benzoil peroksit katılır (monomere göre
kütlece yaklaşık %1) ve karışım 70 – 80 oC dolayında ısıtılırsa; benzoil peroksit,
aşağıdaki tepkimeye göre parçalanır ve iki benzoiloksi radikali verir.
2 C O
.
C O O C
O O O
benzoil peroksit benzoil oksi radikali
Şekil 1.7. Benzoil peroksit’in bozulması ile oluşan benzoiloksi radikali
12
H
R
. CH R C H2 C
.
H2C
CN CN
s e rb e s t m onom er i lk m o n o m e r i k
r a d ik a l ( a k r i l o n it r i l) a k tif m e r k e z
H
C H2 C
CN
H H
R C H2 C CH2 C
.
CN CN
H H H
R C H2 C C H2 C CH2 C
.
CN CN CN
b ü y ü m e k t e o l a n p o l i m e r z in c i r i
( r a d i k a li k a k t i f z in c i r )
H
C H2 C
CN
n
p o li m e r
( p o l i a k r il o n i t r i l )
Şekil 1.8. Radikalik katılma polimerizasyonu
1.2.6.2. İyonik Katılma Polimerizasyonu
İyonik katılma polimerizasyonu, zincir büyümesini sağlayan aktif merkezin

türüne göre katılma polimerizasyonunu radikaller dışında iyonik karakterdeki aktif
merkezler üzerinden ilerletmek olasıdır (iyonik katılma polimerizasyonu). İyonik
katılma polimerizasyonu zincir büyümesini sağlayan aktif merkezin türüne göre
ayrıca katyonik katılma polimerizasyonu ve anyonik katılma polimerizasyonu
şeklinde iki başlık altında incelenir.
Katyonik polimerizasyon, zincir büyümesinden katyonik merkezlerin
(genellikle karbonyum) sorumlu olduğu iyonik polimerizasyon türüdür.
Polimerizasyon ortamında bir viniliden monomeri yanında HA şeklinde gösterilen
13
kuvvetli bir protonik asit bulunur. Şekildeki tepkimede olduğu gibi monomere bir
proton aktarılır ve ilk katyonik aktif merkez oluşur.
R R
+ -
H2C C + HA H3C C A
R R
Şekil 1.9. Katyonik polimerizasyon
1.2.6.3. Anyonik Katılma Polimerizasyonu
Anyonik polimerizasyonda zincir büyümesi anyonik merkezler üzerinden

ilerler (genellikle karbanyon). Anyonik polimerizasyonu başlatabilen bileşiklerden
birisi n-bütil lityumdur. n-bütil lityum monomer molekülüne katılarak ilk anyonik
aktif merkezi oluşturur.
H H
- +
n C4H9 H2C
-
C Li
+
H2C C + n C4H9 Li
R R
Şekil 1.10. Anyonik polimerizasyon
İyonik polimerizasyon tepkimesine giren monomer molekülleri katyonik ve

anyonik aktif merkezlere radikalik katılma için verilen örneğe benzer şekilde ardarda
katılırlar ve aktif polimer zincirlerine dönüşürler.
+ katyonik polimerizasyon
- anyonik polimerizasyon
-
Şekil 1.11. Katyonik ve anyonik polimer zincirleri
14
1.2.7. Oligomer
Katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşmesiyle

oluşan ilk monomerik aktif merkez diğer bir monomer birimini katarak dimere
dönüşür. Dimer bir başka monomer molekülünü katarak trimer, trimer bir monomer
katarak tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekülü oluşturacak şekilde
ilerler.
İki farklı fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran HO–R–COOH gibi bir
monomerin basamaklı polimerizasyonunda da ilk tepkime, iki molekülün bir dimer
oluşturması şeklindedir. Daha sonra dimer bir monomer molekülüyle kondensasyon
tepkimesine girerek trimer verebileceği gibi bir başka dimerle etkileşerek tetramere
de dönüşebilir. Trimerin verebileceği ileri tepkimeler ise; trimer-monomer
(tetramer), trimer-dimer (pentamer) ve trimer-trimer (hekzamer) etkileşmeleri
olacaktır. Şekil 1.13.’deki adımların polimerizasyon sonuna kadar geçerli olması
beklenmez. Polimerizasyon koşulları ve süresine bağlı olarak monomer, dimer,
trimer türü küçük moleküller tepkimeye girerek ortamda kalmayabilir.
monomer monomer monomer

monomer dimer trimer tetramer
CH2 C polimer
R H
CH2 C
R
n
Şekil 1.12. Radikalik katılma polimerizasyonunda monomerler hızla ve tek

tek aktif polimer zincirlerine katılırlar
15
Dimer, trimer, tetramer gibi küçük mol kütleli polimerizasyon ürünlerine

oligomer adı verilir. Genel bir kural olmakla birlikte yinelenen birim sayısı 10’dan
büyük olan sistemler polimer olarak düşünülür.
monomer
tetramer
monomer dimer
trimer pentamer
trimer
hekzamer
monomer
monomer dimer monomer
pentamer
HO R COOH dimer
- dimer
hekzamer
tetramer trimer
heptamer
tetramer oktamer
polimer
H O R O C OH
O
n
Şekil 1.13. Basamaklı polimerizasyonda zincir büyümesi
Düşük mol kütleli polimerler ve oligomerler belli bir mekaniksel dayanımın

arandığı alanlarda kullanılamazlar. Dimerler genelde doğrusal yapıda moleküllerdir.
Trimer, tetramer veya daha yüksek oligomerler doğrusal bileşikler olabileceği gibi
halkalı yapıda da olabilirler. Örneğin, formaldehitin polimerizasyonu sırasında
poliformaldehit yanında aşağıda gösterilen halkalı trimerler (trioksan) oluşur
(Çanakçı,2006).
H2
2 H 2C O C
O O
H2C CH2
O
H2C O trioksan
(n-1) H2C O C O
H
n
poliformaldehit
Şekil 1.14. Oligomerin halkalı ve doğrusal yapıları
16
1.2.8. Polimerlerin Termal Davranışları
Katı haldeki polimerik yapılarda moleküller arası düzenin iki türüne

yaygın olarak rastlanmaktadır. Bunlar amorf ve yarı kristalin yapılardır. Polimer
zincirlerinin içinde gelişigüzel bir düzende bulunduğu amorf yapı sıcaklığa
bağlı olarak camsı, kauçuğumsu va akıcı hallerde bulunabilir. Düşük
sıcaklıklarda camsı halde bulunan amorf yapıda serbest hacim oranı çok
düşüktür ve polimer molekülünde ısıl Brownian hareketler tamamen
kısıtlanmıştır. Böyle bir yapı ısıtıldığında spesifik hacim (Vg °), sıcaklıkta (T)
önce yavaşça artar, belli bir sıcaklığa erişince bu artış hızlanır. Bu sıcaklık
camsı geçiş sıcaklığı (T g ) olarak adlandırılır. T g değerinin üzerinde polimer
örneği yumuşak kauçuksal, altında ise sert ve daha kırılgandır. Camsı geçiş
sıcaklığı polimerik malzeme iç i n çok önemli bir parametredir
Organik polimer hızla soğutulursa polimerin çoğu kristallenmeksizin Te
sıcaklığının altına inilebilir. Bu durumda termodinamik bakımından yarı kararlı
(metastable ) aşırı – soğumuş amorf bir madde elde edilir. Sıcaklık daha düşürülürse
moleküllerin evinimleri gitgide yavaşlar ve camsı geçiş sıcaklığının (Tg ) altında
durur. Şimdi polimer, sert, kırılgan, camsı bir katı durumunu alır (Mart,2002).
E k r is ta l
B E y a r i- k r i s t a l
ö z g ü l h a c im
O
cm 3 D y a r i- k r is t a l in p o li m e r
( g ) E a m o rf
B
C
O C
O
Tg Te s ic a k li k
Şekil 1.15. Amorf, yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgü

hacimlerin deki değişimi
17
Öte yandan Tg sıcaklığının üstünde ve altında, kristallenmiş bir polimerin

fiziksel özellikleri de farklıdır. Tg’ nin altında, polikristalin kütle, camsı amorf bir
ortamda dağılmış küçük kristallerden oluşur. Tg ve Te sıcaklıkları arasında ise
kristaller yumuşak amorf bir ortam içinde bulunur.
Amorf kütlenin kesri büyükse, bu sistem, yumuşak amorf bir matris içine
daldırılmış kristaller görünümlerindedir. Böyle bir madde, kırılgan olmaktan çok
sağlam ve dayanıklıdır. Bir polimer örneğinin her iki termal geçişi (Tg ve Te) ya da
bunlardan sadece birini göstermesi bu polimerin morfolojisine bağlıdır. Tümü ile
amorf polimerler sadece Tg, tümü ile kristal polimerler ise sadece Te geçişi gösterir.
Polimerlerin çoğu Te sıcaklığında bir miktar kristallendiği için, genellikle her iki
geçiş sıcaklığı da gözlenmektedir.
1.2.8.1. Diferensiyal Termal Analiz ( DTA )
Diferensiyal termal analizde, örnek ve inert referans madde, çalışılan sıcaklık

aralığında herhangi bir ısıl geçişe uğramaz ve aynı hızla ısıtılır. Örnek ve referansın
sıcaklıkları arasındaki fark ölçülür ve örnek sıcaklığının fonksiyonu olarak grafiğe
alınır. Sıcaklık farkı sadece, örnekteki ekzotermik veya endotermik olaylar nedeniyle
ısı çıkışı veya tutulmasında veya örneğin ısı kapasitesinin aniden değişmesiyle
sonlanabilir. Sıcaklık farkı ısı kapasitesi ile orantılı olduğundan elde edilen ısılar öz
ısı eğrilerine benzer, fakat ters dönmüş şekillerdedir. Çünkü ısı çıkışı yukarı doğru,
ısı tutulması ise aşağı doğru pikler verirler. Soğutmada endotermik ve ekzotermik
pikler yer değiştirir.
endotermik Te
Tg
kristallenme
ekzotermik
o
80 C 265 oC
Şekil 1.16. Poli(etilen teraftalat)ın ısıtma sırasında elde edilen diferansiyel ısıl
analiz (DTA) eğrisi
18
1.2.8.2. Termogravimetrik Analizler (TGA )
Kontrollü şartlarda maddelerin sıcaklığının değiştirilmesiyle ağırlığındaki

değişimin ölçümüne tennogravimetri denir. Bir TGA deneyinde ölçülen
değişkenler; ağırlık, zaman ve sıcaklıktır. Polimerlerin termal kararlılığının
ölçülmesinde de genellikle termogravimetrik analiz tekniği kullanlır
(Şenol,2001).
1.2.9. Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler
Koordinasyon bileşikleri; sayıları çoğunlukla yükseltgenme sayısını veya

merkez atom ya da iyonun değerliğini aşan moleküllerin veya iyonların bağlandığı
bir merkez atom veya iyon içeren bir bileşik olarak tanımlanır.
Merkez metal ya da iyona koordine ya da koordine kovalent olarak bağlanan
simetrik düzene sahip bu gruplar ‘ligand’ adını alırlar. Bir polimer metal kompleksi,
metal iyonlarının koordine bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve
metal iyonlarından oluşur.
Bir polimer ligandı azot, oksijen ya da kükürt’den monomerlerin
polimerizasyonu veya polimer ile koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül
ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış
bölümler içerir.
Bir organik polimerin sentezi inorganik işlevlerle sonuçlanır. Polimer
omurgasına bağlanan metal atomları karakteristik katalitik yapıda bağlanır ve bunlar
düşük molekül ağırlıklı ilk hallerinden tamamen farklıdır.
19
1.2.10. Polimer – Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması
Polimer–metal kompleksleri metalin bulunduğu pozisyona göre farklı

gruplara ayrılabilirler. Buna hazırlama metodu ile karar verilir. Bu metot bir polimer
matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın kompleksleşmesini,
polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini ve metal içeren
monomerlerle olan reaksiyonunu içerir.
1.2.10.1. Polimerik Ligand İle Metal İyonunun Kompleksleşmesi
Şelat polimerlerin analitik uygulamaları birçok etkene bağlıdır. Normalde bir

metal iyonu suda çeşitli anyonlarla kompleksleşmiş şekilde veya hidrat iyon şeklinde
bir şelat polimerine transfer eğilimi olmadan ya da çok az bir eğilimle bulunurlar. Bir
metal iyonunu ekstrakte edilebilir bir türe çevirmek için yükü nötralize edilmeli ve
hidrat suyunun bir kısmı ya da tamamı yer değiştirilmelidir. Metal türlerinin yapısı
ekstraksiyon sistemlerinde hayati öneme sahiptir. Bu tür polimer–metal
kompleksleri, ligandlarla metal iyonlarını içeren bir polimerin kimyasal reaksiyonu
ile hazırlanır.
Koordinasyon grupları Tekrarlanan polimerik ligandlar
1)Alkoller – OH , Karboksilik Asitler – COOH
20
2)Tioller – SH
3) Aminler –NH2
4)Heterosiklik Azot
5. Schiff baz -C=N–
21
6. Ketonlar, Esterler, Amidler >C=O
7. Aminopolikarboksilik Asitler
8. Fosforik Asitler –PO(OH)2
1.2.10.2. Polifonksiyonel Ligandların Metal İle Kompleksleşmesi
Çok işlevli ligandların oluşturduğu koordinasyon polimerleri lineer koordine

polimerler ve ağ koordinasyon polimerleri olarak ikiye ayrılır.
22
Lineer koordine polimerler iki tipte olabilir. Birincisinde polimer zinciri, iki
fonksiyonel ligand ve metal iyonundan meydana gelir. Bakırın poli
(tiyosemikarbazid) ile kompleksi (Şekil 1.17) buna iyi bir örnektir.
Şekil 1.17. Poli(tiyosemikarbazid) – bakır kompleksi
İkincisi köprü oluşturabilen basit bir bileşik veya iyon şekilde görüldüğü gibi
polimerik bir yapı oluşturabilir. Bakırın poli(α-aminoasitler) ile oluşturduğu
kompleksler (Şekil 1.18) buna iyi bir örnektir.
Şekil 1.18. Poli(α-aminoasitler) – bakır kompleksleri
Polifitalosiyanato–bakır(II) ve poliporfirinato–bakır(II) kompleksleri organik

makro moleküller içerisine metalin tamamen girdiği ağ polimerlere en genel
örneklerdir.
23
Şekil 1.19. Polifitalosiyanato–bakır(II)
1.2.10.3. Metal İçeren Monomerlerin Polimerizasyonu
Bu tür polimer–metal kompleksleri açık koordinasyon yapıları ile bilinirler.

Polimerizasyon radikalik veya iyonik başlangıçla yüksek molekül ağırlıklı polimerler
oluşturur. Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı ile bakır kompleksi (Şekil 1.20) buna
örnektir.
Şekil 1.20. Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı–bakır kompleksi
1.2.10.4. Polimer – Metal Komplekslerin Şematik Gösterimleri
Polimer iskeleti çok dişli ligandlar içerdiğinde polimer–metal kompleksinin

yapısı Şekil 1.22’de gösterildiği gibidir.
24
Şekil 1.21. Çok dişli ligantların metal kompleksleri
Polimer ligandı doğrudan metal iyonu ile karıştırılırsa (çoğunlukla 4 veya 6

koordinasyonlu) polimer–metal kompleksinin yapısı Şekil 1.21’de gösterildiği
gibidir.
Şekil 1.22. a. intra–polişelat kompleksi

b. inter–polişelat kompleksi
Polimer zinciri koordine bağlardan oluşursa polimer–metal kompleksi;

ligand köprü birimleri Şekil 1.23’da görüldüğü gibi tekrar eder.
Şekil 1.23. Köprülü polimer–metal kompleksi

( L: Koordinasyon grubu veya ligandı, M: Metal iyonunu
göstermektedir.)
25
1.2.11. Polimer–Metal Kompleksleri
Fonksiyonel ligandlar komplekslerle polimerizasyona uğradıklarında,

substitüe grup olarak metal içeren polimerler oluşturur. En çok üzerinde çalışılan
kompleksler geçiş metal iyonları içeren vinil monomerlerin radikalik
polimerizasyonu ile oluşan vinil metalosen ve türevleridir (Şekil 1.24).
Şekil 1.24. Vinil metalosen türevleri
Vinil grubu içeren Schiff baz ligandı ile bakırın radikalik polimerizasyonu
üzerinde çalışılmış. Nishikawa ve Yanada da vinil grupları içeren ve homopolimerize
olmayan organokobalt bileşiği sentezlemişlerdir. Bununla birlikte stiren ile
kopolimerize edilmiştir. Bu polimerlerin reaksiyonları ve ışıkla bozunmaları
çalışılmış ve monomerik organokobalt kompleksleri ile B12 vitamini
karşılaştırılmıştır.
Şekil 1.25. Organokobalt stiren kopolimeri
26
1.2.12. Polimer–Metal Komplekslerin Kullanım Alanları
1.2.12.1. İyon Seçiciliği
Şelatlaştırıcı polimerlerin asıl uygulamaları, maddelerin partiküler iyonlar

üzerindeki yüksek seçiciliğine dayanmaktadır. Birçok iyon içerisinden çok küçük bir
bölümü oluşturan değerli veya zehirli metal iyonunun içerisinde olduğu birçok
maden veya kirlenmiş bölgeler vardır. Eğer bu iyon spesifik olarak geri
kazanılabilirse proseslerin enerji ve madde gereksinimi azalacaktır.
Geniş bir ticari kullanım alanı olan şelat reçineleri, istenmeyen çok değerlikli
iyonları (Ca(II) ve Mg(II) gibi) tek değerlikli iyonlarla yer değiştirmede kullanılır.
Bu teknolojinin bir diğer önemi de doymuş tuz çözeltilerinin elektrolizinde
kullanılan membranlarda uygulanmasıdır.
Şelat reçinelerinin bir diğer uygulama alanı deniz suyundaki değerli
metallerin seçici olarak taşınmalarında kullanılmalarıdır. Uranyum yönünden fakir
olan Almanya, Japonya, Rusya ve İngiltere’de bazı araştırmacılar şelat reçinelerini
kullanarak deniz suyundan uranyumun geri kazanılmasını araştırmaktadırlar.
Ticari şelat reçineleri analitik uygulamalarda, özellikle çok seyreltik oldukları
için tayin edilmeleri mümkün olmayan eser elementlerin zenginleştirilmesinde
kullanılırlar. Örneğin, deniz suyunda bulunan Zn, Cd, Pb ve Cu, Chelex 100 ticari
reçinesi kullanılarak ekstrakte edilir.
Şelat reçinelerinin yeni bir uygulama alanı da, çok kısa ömürlü izotopların
çabuk ve seçici bir şekilde taşınmasında kullanılmalarıdır.
Şelat polimerleri endüstriyel atık sulardaki metal iyonlarının seçici olarak yok
edilmesi veya geri kazanılmasında da kullanılır. Civanın reçineler kullanılarak seçici
şekilde uzaklaştırılması bu çeşit bir uygulamadır.
27
1.2.12.2. Katalitik aktivite
Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın

arttıran bileşiklerdir. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır.
Bununla birlikte heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az
korozyona uğrama gibi avantajları vardır.
Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki
özelliklere sahiptir:
• Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye
bağlanarak tutunur.
• Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği arttırılır.
• Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu
ile ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi
katalitik aktivite kazanılır.
• Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen
homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir.
1.2.12.3. Oksidatif reaksiyonlar
Metal kompleksleri, hareketli hidrojenlere sahip askorbik asit, hidrokinon,

fenol, aminler gibi bileşiklerin oksidasyonunu moleküler oksijen varlığında katalize
ederler. Bu reaksiyonda substrat metal katalizöre koordine olur, daha sonra bu
substrat metal tarafından bir elektronla daha yüksek değerliğe yükseltgenir
(Çanakçı,2006).
Şekil 1.26. Metal komplekslerinin kataliz özelliği
28
1.2.13. Kondensasyon Polimerizasyonu
Kondenzasyon polimerizasyonlarında; reaksiyon ilerledikçe

polimerin molekül ağırlığı sürekli olarak artar. Yüksek molekül
ağırlıklı polimerler elde etmek için reaksiyon süresinin uzun olması
gerekir.
Kondensasyon polimerizasyonlarında maddelerin reaksiyona yatkın
gruplarına fonksiyonel grup denir. Kondensasyon polizasyonlarında reaksiyona giren
maddelerin -OH, -COOH, -NH2 gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane
taşıması gerekir. Bu tür reaksiyonlar genellikle H2O, NH3, CO2, N2 gibi küçük
moleküller çıkararak kondenzasyon polimerlerini oluştururlar.
Polimerizasyon ortamına gliserin ( 3 fonksiyonlu ) ya da pentaeritritol (4

fonksiyonlu) gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin katılması ile
dallanmış ve ağ yapılı polimerlerin meydana geleceği görülür.
Şekil 1.27. Dallanmış ve ağ yapılı polimerler
Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi

değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir.
Polikondenzasyon polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek
madde ( örneğin; aminoasit) olması da yeterlidir.
Şekil 1.28. Aminoasitin polimerleşmesi
29
Polikondenzasyon polimerizasyonları “ basamaklı polimerizasyon”

olarak da tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler
birleşir, dimerler oluşur, monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve
böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu uzar. Bu polietilenftalat
poliesterlerinin oluşma mekanizması üzerinde gösterilir.
Şekil 1.29. Polietilenftalat poliesterlerinin oluşma mekanizması
Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu

arasındaki en önemli farktır. Bu türde, her uzunluktaki polimer zinciri boyunu
uzatarak büyür. Polimerizasyonun başlatılmasından sonra, örneğin ortalama
molekül ağırlığı yaklaşık 10000’e ulaşınca, ortamdaki monomerlerin tamamına
yakın bölümü reaksiyona girmiştir. Ancak polimerizasyonun sonuna doğru
polimer zincirleri son boylarına ulaşabilir. Oligomerler, ester akrilatlar
yapılarında reaktif doymamış bağlar içeriklerinden ve sıvı ya da düşük
sıcaklıklarda eriyen ve çözünür maddeler olduklarından çok kolaylıkla 3
boyutlu polimerlere çevrilebilirler. Yani bu oligomerler çok basit bir teknoloji ile
30
gerekli malzemelere dönüştürülebilirler. Bu malzemeler 3 boyutlu yapılarından

dolayı yüksek mekaniksel, kimyasal ve ısısal dirence sahip olurlar
(Cihangiroğlu,2002).
1.2.14. Polikondenzasyon Reaksiyonları
Polikondenzasyon ve polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmaları

arasında önemli farklılıklar vardır. Bunlar;
1. Polikondenzasyon reaksiyonlarında ortamda bulunan herhangi 2
molekül türü reaksiyona sokulabilir.
2. Polikondenzasyon reaksiyonlarının başlangıcında monomerler tükenir
ve ortamda meydana gelen polimerlerin polimerleşme derecesi on olursa ortamda
%1 den az monomer kalır.
3. Polikondenzasyon reaksiyonlarında molekül ağırlığı sürekli olarak artar.
4. Bu reaksiyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için
uzun reaksiyon süreleri gereklidir.
5. Polikendenzasyon reaksiyonlarının herhangi bir anında sistemde her
türlü moleküllerin bir karışımı bulunur.
Polikondenzasyon yöntemi ile polimerler elde etmek için bir takım
reaksiyonlar kullanılır.
Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı
özelliklerine göre katılma polimerizasyonuna, diğer Özelliklerine göre ise
polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler. Bu sebepten bu prosese literatürde
gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif polimerizasyon denir.
1.2.15. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri
Oksidatif Polikondenzasyon reaksiyonlarının aşağıdaki özelliklerine göre

katılma polimerizasyonuna ve polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve
farklı yönleri vardır.
31
• Bu reaksiyonlar başlıca aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir.

• Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin varlığı
önemlidir.
• Bu reaksiyon basamaklı polimerizasyon olup, polimerle birlikte
küçük moleküllü maddeler de ( H2O, HCl) oluşur,
• Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında elektron veren
sübstitüentler reaksiyonun verimini ve monomerlerin aktifliğini arttırır.
• Bu reaksiyonlar tersinmezdir ve oluşan polimer zinciri, diğer polimerler
ve küçük moleküllü bileşiklerle etkilenmez.
• Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu süresince ortamda her zaman
monomer olur.
1.2.16. Oligofenoller
Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim

adamlarının dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden Önce yükseltgenme
indirgenme reaksiyonlarının solunum proseslerinde ve canlı organizmada oluşan
maddeler değişimindeki temel rolü, toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan
doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının saptanması ve yeni organik
asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez yöntemlerinin
hazırlanma amaçları ile ilgilidir.
Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge
bağ sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde olduğu gibi K- bağ elektronlarının
kayması sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller
poliarilenler gibi; paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine
kararlılık gibi Özel niteliklere sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller
çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur, imal teknolojisi için önemli olan erime ve
çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin yapışkanlık özelliği de onların
teknikte kullanımı için çok önemlidir.
32
Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar

içermelerinden dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle,
izosiyanatlarla, hekzametilen tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa
dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere
dönüşebilirler.
Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;
• Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile
• Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile

• Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile
Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk
defa 1960'lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir.
Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en
önemli reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon
reaksiyonudur. Bu reaksiyon fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması
sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında
yüksek aktifliğe sahip -OH grubu içermelerinden dolayı fenoller; aromatik
hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif polikondenzasyona
sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona uğraması için
büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCI3, TiCI3, FeCl3 ve
yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCI5
kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak
oksitlendirici ile de mümkündür.
Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden diğer
aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına
katılırlar. Fenoldeki O–H bağı, aromatik C–H bağından daha az enerjili ve daha çok
polardır. Bu sebepten –OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik
parçalanmaya uğrar. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması şekil
1.32’de verilmiştir.
33
Şekil 1.30. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması
Mekanizmanın 1. aşamasında, fenoller suda çözünürken, çözücü

moleküllerinin etkisi ile iyonlaşırlar. Fenollerin iyonlaşması, 2. aşamada bazik
ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat anyonu meydana gelir. 3. aşamada fenolat
iyonları, oksitlendiricilerin etkisi ile fenoksi radikaline dönüşür. 4. aşamada fenoksi
radikaller birbirleri ile katılarak difenoksi radikaller oluştururlar. Fenoksi radikaller
üç mezomer şeklinde olur. Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduğundan 5.
aşamada 2 ve 3 mezomerleri birbirleri ile katılarak dimer (difenol) oluştururlar. Daha
34
sonraki aşamada difenoller oksitlenerek fenolil fenoksi radikallere dönüşürler, bu

dimerik radikaller sonraki aşamalarda birbirleri ile ve fenoksiradikalleri ile katılarak,
trimer ve tetramere ve de oksidatif polikondensasyon reaksiyonun sonucunda
oligofenoller oluşur.
Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon,
katekol, rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir.
Fenoller, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre
aktiflik gösterirler:
Fenol < p-kresol < oksikinolin < a-naftol < p- naftol < katekol < rezorsinol <
hidrokinon
Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği
de artar. Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak ( 80-90 °C ) gereklidir.
Difenoller, oda sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme
reaksiyonu verirler. Fenoller, yüksek aktifliklerinden dolayı, aromatik bileşiklerden
farklı olarak oksidatif polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler.
Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan
oksitlendiriciler; organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava
oksijenidir. Organik peroksitler varlığında oluşan oligofenoller, düşük verimli
ve karmaşık bir yapıya sahiptirler.
Sodyum hipoklorit, oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir
oksitlendiricidir. Çünkü onun varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur.
Bu reaksiyonlar 70-90 °C de gerçekleşir. Ancak, sodyum hipoklorit reaksiyonunda
atık olarak NaCl oluşur.
Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur.
Reaksiyonda hiçbir atık meydana gelmez. Bu reaksiyonun en büyük
avantajlarından biri de % 0.5 Fe(II) varlığında reaksiyonun 35-40 °C de
yürüyebilmesidir (Mart,2002).
Kullanılan oksitlendiricilerden en önemlisi hava oksijenidir. Hava, ucuz ve
tehlikesizdir. Havanın varlığında meydana gelen reaksiyonlarda atık meydana
gelmez.
35
Fenollerin oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında çözücü olarak, apolar

çözücüler, dioksan, tetrahidrofuran ve su kullanılır. En çok kullanılan çözücü ise su
dur. Aromatik hidrokarbonların oksidatif polikondensasyonun da ise temel olarak,
aromatik ve alifatik hidrokarbonlar ve bu bileşiklerin halojen türevleri kullanılır
(Mart,2002).
36
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mürüvvet KARAKAPLAN
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Ragimov ve ark. (1997), yaptıkları çalışmada; p-, o- ve m-

aminofenollerin bazik ortamda H 2 O2 , NaOCI ve hava oksijeni i le oksidatif
polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. Oksitlendiricilerin
değiştirilmesi i l e farklı yapıya sahip oligoaminofenollerin oluştuğu tespit
edilmiştir. NaOCI ve H 2 O 2 ile reaksiyonda, aminofenollerin oligomer
yapılarında birbirleriyle benzen halkası ve -NH bağları ile hava oksijeni ile
reaksiyonda ise yalnızca benzen halkaları ile birleştiği belirtilmiştir (Şekil 2.1
ve 2.2). Ayrıca sentezlenmiş oligoaminofenollerin %10 katkısı il e
polietilen ve polistirenin statik elektrik yükünün 100. 000 ke z azaldığı
rapor edilmiştir.
OH
H2 N
Şekil 2.1. Aminofenollerin NaOCl ve H2O2 ile oksidatif polikondenzasyonu
sonucu oluşan yapılar
OH
H2 N
Şekil 2.2. Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondenzasyonu sonucu

oluşan yapılar
37
Demir (2000), yılında yaptığı çalışmada, o-tolilazometinfenolün bazik

ortamda hava oksijeni ve NaOCI ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunu
incelemiştir. o-tolilazometinfenolün oksitlenmesiyle % 15-67 oranında dimer ve
trimerlere ve molekül kütleleri Mn: 6400 ve Mw: 7660 değerlerine sahip oligo-o-
tolilazometinfenole (%lO-26) dönüştüğü belirtilmiştir (Şekil 2.3). Oligo-o-
tolüazometinfenolün, Cu(II), Zn(II), Pb(II) ve Co(II) iyonları ile Schiff baz metal
oligomer kompleksleri sentezlenmiş ve yapılan TG analizleri sonucunda hava
ortamında 1120 °C'ye kadar dayanıklı olduğu rapor edilmiştir. Ayrıca sentezlenen
maddelerin antimikrobiyal özelliklerinin olduğu saptanmıştır.
Şekil 2.3. o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondenzasyonu reaksiyonu
Kaya ve ark. (2001), yılında yaptıkları çalışmada salisilaldehiti. bazik

ortamda hava oksijeni ve NaOCI ile oksidatif polikondensasyona uğratarak
oligosalisilaldehiti sentezlemişlerdir (Şekil 2.4). Oligosalisilaldehitin Mn ve Mw
değerlerinin sırasıyla NaOCI ile reaksiyonu sonucu 3700 ve 5990, hava oksijeni ile
reaksiyonu sonucu ise 1690 ve 5150 olduğu belirtilmiştir. Ayrıca bu çalışmada
oligosalisilaldehitin termogravimetrik analizi sonucu % 5, % 50 ve % 89 ağırlık
kaybının 217, 587 ve 1000 °C'de gerçekleştiği saptanmıştır.
Şekil 2.4. Oligosalisilaldehit sentezi
38
Şekil 2.6. OSA’nın Schiff bazı sentezi
Yıldız ve ark. ( 2002), Dietilenglikol bis (2-aminofenil eter) ve trietilenglikol

bis ( 4-aminofenil eter ) in oligosalisilaldehit ile reaksiyonundan yeni Schiff bazı
tipinde oligo (polieter) ligandlar sentezlenmiştir. Oligosalisilaldehit, salisilaldehitin
90 oC de sulu bazik ortamda hava oksijeni ile oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu
I3
sonucu oluşmuştur. Ürün, FT-IR, UV-Vis, 'H-NMR ve C-NMR ve elemental
analizler ile karakterize edilmiştir. Graft oligo [1,5 -di (N-2-oxyphenyl-salicylidene)-
3-oxapentane] (1) ve graft oligo [1,8 -di (N-4-oxyphenyI-saIicylidene)-3,6-
oxaoctane] ( 2 ) polimerleri sentezlenmiştir. TG ve DTA analizleri ile sentezlenen
Schiff baz tipindeki ligandların termooksidatif bozunmaya karşı dirençli oldukları
belirtilmiştir.
39
Şekil 2.8. Graft oligo [1,5-di (N-2-oxyphenyl-salicylidene)-3-oxapentane] (1)

sentezi
Şekil 2.9. Graft oligo [1,8-di (N-4-oxyphenyl-salicylidene)-3,6-oxapentane] (2)

sentezi
Mart ve ark. (2003), 4-hidroksibenzaldehitin, bazik ortamda, H2O2 ile oksidatif

polikondenzasyon reaksiyonundan, oligo-4-hidroksibenzaldehit sentezlenmiştir.
4-hidroksibenzaldehit oligo-4-hidroksibenzaldehit
Şekil 2.10. Oligo-4-hidroksibenzaldehit sentezi
Bilici ve ark. ( 2003 ), 4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik

asidin bazik ortamda H 2 O 2, NaOCI ve hava oksijeni ile oksidatif
40
polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. Oligo-4-[(2-

hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezlenmesinde optimum reaksiyon
koşulları incelenmiş ve hava oksijeni ile en yüksek verime ulaşıldığı görülmüştür.
IR, UV-Vis, NMR ve elemental analiz ile karakterize edilmiştir( Şekil 2.11).
Şekil 2.11. 4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezi
Şekil 2.12. Oligo-4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin

sentezi
Gül ve ark. ( 2004 ), 2-[ 4 ( florofenil ) imino metilen ] fenolün (FPIMP),

NaOCl ve hava oksijeni ile bazik ortamda 60-90 °C arasında gerçekleşen
oksidatif polikondenzasyon reaksiyonunun koşullan incelenmiş ve oligo-2-[ 4
(florofenil) imino metilen ] fenol sentezlenmiştir. Ürün 1H-NMR, FT-IR, UV-
Vis, Boyut Eleme Kromatografisi (SEC) ve elemental analiz yöntemleri ile
karakterize edilmiştir. OFPIMP 'ün uygun reaksiyon şartlarında hava oksijeni ile
%62, NaOCI ile % 97.7 verimde sentezlendiği belirtilmiştir. TG ve TG-DTA
analizleri ile OFPIMP ve oligomer metal komplekslerinin monomerden,
termooksidatif bozunmaya karşı daha dirençli oldukları saptanmıştır.
41
Şekil 2.13. 2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi
Şekil 2.14. Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi
Şekil 2.15. Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(FPIMP) sentezi–metal

kompleksi
Özbülbül ve ark. (2006) , Salisilaldehit ve etilendiamin ile sentezlenen Schiff

bazı monomerinin 75-95 °C arasında NaOCl oksitlendiricinin etkisi ile oksidatif
polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişler. Monomer ve polimer IR, UV-
Vis, 1H NMR, 13 C NMR ve elemental analiz ile karakterize edilmiştir.
Şekil 2.16. Disalisiliden etilendiaminin yapısı
42
Şekil 2.17. poli(Disalisiliden etilendiaminin) yapısı
43
3. MATERYAL VE METOD Mürüvvet KARAKAPLAN
3. MATERYAL VE METOD (Schiff Bazları için)
3.1. Materyal
3.1.1 Kullanılan Kimyasallar;
Çözücü Olarak;
Etanol: Merck firmasından temin edilmiştir.
Benzen: Merck firmasından temin edilmiştir.
THF: Merck firmasından temin edilmiştir.
DMF: Merck firmasından temin edilmiştir.
DMSO: Merck firmasından temin edilmiştir.
Schiff Bazı Sentezi İçin;

4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.
Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
PoliSchiff Bazı Sentezi İçin;

Sentezlenen monomer Schiff bazları
NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir.
KOH: Merck firmasından temin edilmiştir.
HCl: Merck firmasından temin edilmiştir.
Su
PoliSchiff bazlarının metal komplekslerinin sentezi için;
Sentezlenen polischiff bazları
Mn(AcO)2·2.5H2O, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck

firmasından temin edilmiştir.
Co(AcO)2·4H2O, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck
44
firmasından temin edilmiştir.
3.1.2 Kullanılan Cihazlar;
> Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı: Are marka cihaz.

> Terazi: And hr-120 (10 -3 hassasiyet) marka cihaz.
> Vakumlu Etüv: Elektro-mag EV-018 marka cihaz.
> UV-Vis. : Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis
> İnfrared ( IR ) Spektrofotometresi: (KBr ) Perkin Elmer RX-1FT-IR Perkin
marka cihaz.
> NMR Cihazı: Bruker Biospin 300 MHz spectrometer, USA
> GPC (SEC /Molekül Ağırlık Tayini ) Sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn),
kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI)
sonuçları; Shimadzu LC ve MN 7.7 mm i.d. × 300 mm kolon, 0.5 ml/dk DMF
akışkan fazında alınmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve
polistiren standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır.
>TG/DTA Termogravimetrik analiz cihazı: Setaram Labsys Thermal analizleri
hava ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır.
> Atomik Absorpsiyon Cihazı: Perkin Elmer 3100
> Erime Noktası Tayin Cihazı: Gallenkamp marka cihaz
> Elementel Analiz Cihazı : LECO-CHNS-932 ( Tübitak-Atal Lab.)
45
3.2 Metod
3.2.1 Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi
3.2.1.1 N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)
Literatürlerde kaydı bulunan schiff bazı sentezinde ( Holm,1966), 100 ml

etanol içinde çözünmüş 0.036 mol (3.94 g) p-fenilendiamin çözeltisi, 80 ml etanol
içinde çözünmüş 0.073 mol (10.0825 g) 4-hidroksisalisilaldehit çözeltisine damla
damla eklenmiştir. Ekleme tamamlandıktan sonra karışım geri soğutucu altında 60-
80 0C’de 2 saat karıştırılmış ve oluşan çökelek süzülüp benzenle yıkandıktan sonra
alınmıştır. Ürün etüvde kurutulmuştur. Kalan süzüntünün çözücüsünün bir kısmı
uçurulup madde soğukta kristallenmeye bırakılmıştır. Kristallenen ürün de benzenle
yıkanarak alınmış ve etüvde kurutulmuştur.
Hc Hb Ha H a' Hb' H c'
HeO C N N C OH e'
H H
Hd OH f H a'' H a''' H f'O H d'
Şekil 3.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiaminin yapısı
Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 ° C ve verim %

95.9’ dur. Ürün dietileter ve suda çözünmeyip, asetonda ve etanolde az çözünüp,
DMF, DMSO, THF da çözünmüştür. Molekül ağırlığı: 348 g/mol 'dür.
46
Bulgular:
Elementel Analiz :
Hesaplanan ( % ): C, 68.96; H, 4.60; N, 8.05
Bulunan (%): C, 67,00; H, 4.81; N, 7.90
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1627; vAr(CH), 3054; benzen halkası,
1579; v(OH), 3451; v(C-O), 1291
UV- Vis (λmax, nm ) : Benzen (π-π*) , 233; İmin (π-π*), 378
1
H-NMR : Aromatik Halka, 6.2-7.5; -CH=N-, 8.8; -OH, 13.6
3.2.1.2 N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
Literatürlerde kaydı bulunan schiff bazı sentezinde ( Holm,1966), 10 ml

etanol içinde çözünmüş 0.036 mol (2.44 ml) etilendiamin çözeltisi, 80 ml etanol
damla eklenmiştir. Ekleme tamamlandıktan sonra karışım geri soğutucu altında 60-
80 oC’de 2 saat karıştırılmıştır. Oluşan çökelek süzülek alınmıştır. Çökelekte fazla
diamin giderilmesi için benzenle yıkanıp etüvde kurutulmuştur. Kalan süzüntünün
çözücünün bir kısmı uçurulup madde soğukta kristallenmeye bırakılmıştır.
Kristallenen üründe benzenle yıkanarak alınmış ve etüvde kurutulmuştur.
Hd
HcO O
He Ha'
H
N C H b'
Hb C N
H
Ha He'
O OHc'
Hd '
Şekil 3.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiaminin yapısı
47
Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve verim %

96,5’dir.Ürün suda çözünmeyip, asetonda, etanolde, THF ve dietileter az çözünüp,
DMF, DMSO da çözünmüştür. Molekül ağırlığı: 300 g/mol’dür.
Bulgular:
Elementel Analiz :
Hesaplanan ( % ) : C, 64.00 ; H, 5.33 ; N, 9.33
Bulunan (%) : C, 62.64 ; H, 5.51 ; N, 9.26
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1584; vAr(CH), 3038; benzen
halkası,1557; v(OH), 3398; v(C-O), 1286
UV- Vis (λmax, nm ) : Benzen (π-π*) ,287; İmin (π-π*), 382

1
H-NMR : -CH2 ,3.4-3.5 ; Aromatik Halka, 6.1-7.2; -CH=N-, 8.3-8.5; -OH,
13.7
3.2.1.3 N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)
Literatürlerde kaydı bulunan Schiff bazı sentezinde ( Holm,1966), 100 ml

etanol içinde çözünmüş 0.037 mol (3.96 g) o-fenilendiamin çözeltisi, 80 ml etanol
damla eklendi. Ekleme tamamlandıktan sonra karışım geri soğutucu altında 60-80
o
C’de 2 saat karıştırıldı. Oluşan çökelek süzülek alınmıştır. Çökelekte fazla daimin
olabilir diye benzenle yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur. Kalan süzüntünün
çözücünün bir kısmı uçurulup madde soğukta kristallenmeye bırakılmıştır.
Kristallenen üründe benzenle yıkanarak alınmış ve etüvde kurutulmuştur.
48
Ha Ha'
Hd Hc Hb Hb' H c' Hd'
HfO C N N C OHf'
H H
He OH g
H g'O He'
Şekil 3.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiaminin yapısı
Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220- 222 ° C ve verim %
75’dir. Ürün su ve dietileterde çözünmeyip, etanolde ve asetonda az çözünüp,
DMF, DMSO, THF da çözünmüştür. Molekül ağırlığı: 348 g/mol 'dür.
Bulgular:
Elementel Analiz :
Hesaplanan ( % ) : C, 68.96 ; H, 4.60 ; N, 8.05
Bulunan (%) : C, 68.70 ; H, 4.72 ; N, 8.12
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1608 ; vAr(CH), 3083; benzen
halkası,1573; v(OH), 3293; v(C-O), 1262
1
H-NMR : Aromatik Halka, 6.3-7.5; -CH=N-, 8.7-8.8; -OH, 13.4
3.2.2 Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi

ile Polimerleştirilmesi
Genel Yöntem:
Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri
soğutucu diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir. Balon
içerisinde 0.01 mol monomer 10 ml destile suda 1.12 g (0.01 mol) KOH çözeltisi ile
çözülmüştür.
49
Karışım 60 oC’ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha

devam edilmiştir. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla
ilave edilmiştir. Reaksiyon 85-95 oC arasında 13 saat devam ettirilmiştir. Reaksiyon
sonucu oluşan ortam 0.01 mol HCl ile nötürleştirilmiştir. Elde edilen oksidatif
polikondensasyon ürünü etüvde kurutulmuştur.
Sentezlenen Schiff bazı monomerlerinin NaOCI ile oksidatif
polikondensasyon reaksiyonu bu şartlarda gerçekleştirilmiş olmaktadır.
3.2.2.1 Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)
Literatürde kaydı olmayan polimerin sentezi için; balon içerisine 5.8755g

monomer (1) alınıp 40 ml % 10’luk KOH çözeltisi ile çözünmüştür.
Karışım 60 oC’ye kadar ısıtılmış. Süre sonunda damlatma hunisindeki 50 ml
NaOCl 30 dk da damla damla ilave edilmiştir. Ekleme bitince reaksiyon 85-95 oC
arasında 13 saat devam ettirilmiştir. Reaksiyon sonucu oluşan ortam HCl ile
nötürleştirilmiştir. Oluşan ürün süzülüp birkaç kere sıcak su ile yıkanmıştır. Elde
edilen polimer etüvde kurutulmuştur.
HO C N N C OH
H H
OH HO
n
Şekil 3.4. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiaminin yapısı
Özellikleri: Koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve verim %

65’dir. Ürün su, aseton, dietileter de, etanol ve THF da çözünmeyip, DMF, DMSO
da çözünmüştür.
50
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1610 ; vAr(CH), 3066; v(OH), 3357 ;
v(C-O), 1234
1
H-NMR : Aromatik Halka, 6.3-7.6; -CH=N-, 8.5-9.0; -OH, 10.5-
11.15
13
C NMR : -C-C,Ar-C-H, 103.0-135.0; Ar,C-N=C-,144.0-148.5
;CH=N, 162.0-164.0; C-OH, 160.0-162.0; C-O-C, 156.0-161.5
3.2.2.2 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)
Literatürde kaydı olmayan polimerin sentezi için; balon içerisine 9.4559 g

HO C N N C OH
H H
OH
HO
n
Şekil 3.5. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiaminin yapısı
51

69,3’dür. Ürün su, aseton, dietileter de, etanol ve THF da çözünmeyip, DMF,
DMSO da çözünmüştür.
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1620 ; vAr(CH), 3060; v(OH), 3121 ;
v(C-O), 1280
UV- Vis (λmax, nm ) : Benzen (π-π*) ,231; İmin (π-π*), 306, 399
1
H-NMR : -CH2, 3.5- 4.0; Aromatik Halka, 6.1-7.3; -CH=N-, 8.3; -OH,
8.9 ve13.9
13
C NMR : -CH2, 53.5-58.0;- C-C,Ar-C-H, 102.5-134.0; Ar,C-N=C-,152.0-
154.0; CH=N, 162.0-169.0; C-OH,159.0-160.0; C-O-C, 154.0-
159.5; CHO; 191.5
3.2.2.3 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)
Literatürde kaydı olmayan polimerin sentezi için; balon içerisine 14.9058 g

HO C N N C OH
H H
OH
HO
n
Şekil 3.6. Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiaminin yapısı
52

61’dir.Ürün su, aseton, dietileter de, etanol ve THF da çözünmeyip, DMF, DMSO
da çözünmüştür.
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1619; vAr(CH), 3062; v(OH), 3380- 3200; v(C-
O), 1276
UV- Vis (λmax, nm ) : Benzen (π-π*) ,224; İmin (π-π*), 320, 333
1
H-NMR : Aromatik Halka, 6.3-8.0; -CH=N-, 8.10-9.10 ; -OH, 12.70-
14.60
13
C NMR :- C-C, Ar-C-H, 103.0-145.0; Ar,C-N=C-,154.8; CH=N, 161.0-
170.0, C-OH, 159.0-160.0; C-O-C, 153.0-160.0; CHO,191.
3.2.3 Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi
3.2.3.1 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’nin Co (II)

kompleksi (11-Co)
6.8 mmol ( 1.69 g) metal tuzu (Co(AcO)2·4H2O) suda çözünmüştür. Magnetik

karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 3.4 mmol (1.1685g) polimer (11) DMF’de
çözülerek yavaş yavaş eklenmiştir. Reaksiyon çözeltisi geri soğutucu altıda 3 saat
ısıtıldıktan sonra çözücünün bir kısmı uçurulmuştur. Soğutulmaya bırakılan çözeltide
bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüştür, yıkanmıştır. Etüvde kurutulmuştur.
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve verim % 70.7’dir.
Ürün su, aseton, dietileter, etanol ve THF da çözünmeyip, DMF’de az çözünüp,
53
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1638 ; vAr(CH), 3051; v(OH), 3400-3100 ;
v(C-O), 1253 ; v(M-N), 540; v(M-O), 512
AAS:
Hesaplanan (%): 13.2
Bulunan (%): 5.5
3.2.3.2 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’nin Mn (II)

kompleksi (11-Mn)
6.0 mmol ( 0.98 g) metal tuzu (Mn(AcO)2 2.5H2O) suda çözünmüştür.

Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 3.0 mmol (1.0453 g) polimer (11)
DMF’de çözülerek yavaş yavaş eklenmiştir. Reaksiyon çözeltisi geri soğutucu
altıda 3 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir kısmı uçurulmuştur. Soğutulmaya
bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüştür, yıkanmıştır. Etüvde
kurutulmuştur.
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1616; vAr(CH), 3053; v(OH), 3332-3200;
v(C-O), 1254; v(M-N), 572; v(M-O), 501
AAS:
Bulunan (%): 5.7
54
OH
OH
O
O
L' CH L' CH
M M
N N
L L
L
L
N N
M M
L'
CH CH
L'
O O
OH OH
OH
OH OH
O
O O
L CH
L CH L CH
M M
M N
N
N
L' L'
L'
L L
L N
L' N M
N M CH
M L'
CH
L'
CH O
O
O
OH
OH
OH
M: Co2+ ve Mn2+
L, L’ = H2O, CH3COO-
Şekil 3.7. (11) nin metal kompleklerinin yapısı
55
3.2.3.3 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’nin Co (II)

kompleksi (21-Co)
7.5 mmol ( 1.865 g) metal tuzu (Co(AcO)2·4H2O) suda çözünmüştür. Magnetik

karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 3.7 mmol (1.1081g) polimer (21) DMF’de
çözülerek yavaş yavaş eklenmiştir. Reaksiyon çözeltisi geri soğutucu altında 3 saat
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve verim %
70.5’dir. Ürün su, aseton, dietileter, etanol, DMF, DMSO ve THF da
çözünmemiştir.
Bulgular:
IR ( KBr, cm-1) : v(C=N), 1598; vAr(CH), 3076; v(OH), 3220 ;
v(C-O), 1252; v(M-N), 521; v(M-O), 468
AAS:
Bulunan (%): 10.3
3.2.3.4 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’nin Mn (II) kompleksi

(21-Mn)
8.0 mmol ( 1.334 g) metal tuzu (Mn(AcO)2 2.5H2O) suda çözünmüştür.

Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 4.0 mmol (1.2194 g) polimer (21)
kurutulmuştur.
Ürün su, aseton, dietileter, etanol, DMF, DMSO ve THF da çözünmemiştir.
56
Bulgular:
v(C-O), 1252 ; v(M-N), 572 ; v(M-O), 471
AAS:
Bulunan (%): 6.3
57
OH
OH
O O
CH CH
N N
M M
N N
CH CH
O O
OH OH
OH
OH OH
O
O O
CH
CH CH
N
N
N
M
M M
N
N N
CH
CH CH
O
O O
OH
OH
OH
M: Co2+ ve Mn2+
Şekil 3.8. (21) nin metal komplekslerinin yapısı
58
3.2.3.5 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin ’nin Co (II)

kompleksi (31-Co)
11.0 mmol ( 2.863 g) metal tuzu (Co(AcO)2·4H2O) suda çözünmüştür.

Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 5.7 mmol (1.9771g) polimer (31)
kurutulmuştur.
Bulgular:

v(C-O), 1260 ; v(M-N), 550 ; v(M-O), 505
AAS:
Bulunan (%): 9.8
3.2.3.6 Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin ’nin Mn (II)

kompleksi (31-Mn)
8.8 mmol ( 1.7 g) metal tuzu (Mn(AcO)2 2.5H2O) suda çözünmüştür. Magnetik
karıştırıcıda karışan bu çözeltiye, 4.4 mmol (1.5133 g) polimer (31) DMF’de
çözülerek yavaş yavaş eklenmiştir. Reaksiyon çözeltisi geri soğutucu altıda 3 saat
59

Bulgular:
v(C-O), 1267 ; v(M-N), 549 ; v(M-O), 495
AAS:
Bulunan (%): 5.5
60
OH
OH
O O
CH CH
N N
M M
N N
CH CH
O O
OH OH
OH
OH OH
O
O O
CH
CH CH
N
N
N
M
M M
N
N N
CH
CH CH
O
O O
OH
OH
OH
M: Co2+ ve Mn2+
Şekil 3.9. ( 31) nin metal komplekslerinin yapısı
61
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mürüvvet KARAKAPLAN
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
Yapısında imin grubu içeren ligandlar ve bu ligandların oksidatif

polikondensasyon yöntemi ile polimerleştirilmesi, ayrıca polimerlerin metal
komplekslerinin sentezlenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada 3 monomer
(Schiff bazı), literatürde kaydı bulunmayan 3 yeni poli-Schiff bazı ve 6 yeni
metal kompleksi olmak üzere 9 yeni sentez gerçekleştirilmiştir.
Aldehit türevi olarak 4-hidroksisalisilaldehit, diamin türevi olarak
etilendiamin, p-fenilendiamin, o-fenilendiamin, bileşikleri kullanılarak
kondensasyon reaksiyonu ile Schiff bazı ligandları elde edilmiştir. Bu
sentezlenen Schiff bazı ligandlarının ayrıca NaOCI oksitleyicisi kullanılarak
bazik ortamda polimerleştirme reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. 3 yeni poly-
Schiff bazı ligandının Co(II) ve Mn (II) metalleri ile kompleksleri sentezlenmiştir.
Schiff bazı monomerlerinin ve polimerlerinin yapıları; FT-IR, UV-Vis., 1 H
13
NMR ve C NMR gibi spektroskopik yöntemler ve elementel analiz teknikleri
ile komplekslerin yapıları ise; FT-IR, UV-Vis., AAS ölçümleri ile aydınlatılmaya
çalışılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri DTA-TG ile incelenmiştir.
Ayrıca polimerlerin molekül ağırlıkları GPC/SEC ile tayin edilmiştir.
Sentezlenen monomer ve polimerlerin adları aşağıda toplu halde
verilmiştir.
N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)

N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)
Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)
Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi
(11- Co)
Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi
(11- Mn)
62
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-

Co)
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi
(21- Mn)
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi
(31 -Co)
Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi
(31 -Mn)
4.1 Erime Noktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi
Sentezlenen 12 bileşiğin erime noktaları, renkleri ve verim değerleri çizelge

4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1 de görüldüğü üzere monomerlerin renklerine
bakıldığında parlak turuncu (1), parlak sarı (2), ve koyu sarı (3) görülürken,
polimerlerin ( kahve ) ve komplekslerin ( siyah ) tek renk olduğu gözlenmiştir.
Monomerlerin erime aralığı 220- >250 °C arasında iken polimer ve metal
komplekslerin ki > 250’ tür. Monomerleri daha düşük sıcaklıkta eridikleri,
polimer ve metal komplekslerin erime noktaları monomerlerden daha yüksek
olduğu görülmüştür.
Verimlerin dağılım aralığı ise % 96.5-51.5’ dir. En yüksek verim N, N′-bis
(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) ligandının sentezinde ve en düşük verim
ise Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksinde (21-
Mn) elde edilmiştir.
63
Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikler

BİLEŞİKLER RENK E.N.( 0C) VERİM (%)
1 Parlak turuncu >250 ° C % 95.9
2 Parlak sarı >250 ° C % 96.5
3 Koyu sarı 220- 222 ° C % 75
1
1 koyu kahverengi > 250 ° C % 65
1
2 koyu kahverengi > 250 ° C % 69.3
1
3 koyu kahverengi > 250 ° C % 61
1
1 -Co siyah > 250 ° C % 70.7
1
1 -Mn siyah > 250 ° C % 57.5
1
2 -Co siyah > 250 ° C % 70.5
1
2 -Mn siyah > 250 ° C % 51.5
1
3 -Co siyah > 250 ° C % 60.7
1
3 -Mn siyah > 250 ° C % 57.5
4.2 Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi
C, H ve N miktarlarının hesaplanan ve bulunan değerleri çizelge 4.2 de

verilmiştir. Çizelge 4.2 de görüldüğü gibi monomerler için hesaplanan değerler ile
bulunan değerler birbirine çok yakındır. Bu değerdeki görülen çok az sapma teorik
olarak düşünülen yapının sentezinin gerçekleştiğine dair karakterizasyon
ölçütlerinden biridir.
Çizelge 4.2. Sentezlenen ligandların elementel analiz sonuçları
Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)

C H N C H N
1 68.96 4.60 8.05 68.50 4.81 7.90
2 64.00 5.33 9.33 63.80 5.51 9.26
3 68.96 4.60 8.05 68.70 4.72 8.12
64
4.3 FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi
Sentezlenen Schiff bazı ligandlarının ve komplekslerinin IR spektrumları

toplu halde çizelge 4.3 de verilmiştir.
Sentezi yapılan polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde
monomer spektrumları ile benzerlik gösterdiğini bu da oksidatif
polikondenzasyon işleminden sonra yapının bozulmadığını göstermektedir.
Ayrıca monomere ait keskin piklerin polikondenzasyon reaksiyonundan sonra
genişlemiş (yayvanlaşması) ve sayıca azalmış olması molekül ağırlığının
arttığını yani polimerleşmenin gerçekleştiğini göstermektedir (Özbülbül, 2006).
Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine ait pikler 3451-3100
cm -1 arasında monomerde zayıf, polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler
halinde gözlenmiştir. Bazı monomerlerde -OH gerilmesine ait pik gözlenmezken
aynı monomere ait polimerin spektrumunda -OH piki belirgin olarak
gözlenmektedir (Mart, 2002).
Polimerlerin IR spektrumlarının bantlarca fakirleşmesi, onun uzun konjuge
bağ düzenine bağlıdır (Berlin, 1979).
Polimerlerin komplekslerinin IR spektrumlarında ise bazılarında -OH
gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde
gözlenmektedir. Bu durum ise polimerlerin -C-C- veya -C-O-C- zincirleri şeklinde
farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. -OH grubunun oksijeni üzerinden
yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda hem polimerin hem
de metal komplekslerinin IR spektrumlarında -OH gerilmesi piki zayıflamakta
veya gözlenememektedir (Özbülbül, 2006).
Monomer, polimer ve metal komplekslerinin hepsinde CH=N

(azometin) grubu bulunmaktadır. Monomerlerde azometin grubuna ait CH=N
gerilmesi ise 1584- 1627 cm -1 arasında keskin pik halinde görülmüştür.
Polimerlerde azometin grubuna ait CH=N gerilmesi ise 1610- 1620 cm-1 arasında
monomere göre daha yayvan olarak görülmüştür (Kaya, 2003).
65
Komplekslerde metal- heteroatom bağlarına ait IR bandlarının dağılım

aralığı metal-azot ( M-N) bağları için titreşim bandları 521 -572 cm-1 de, metal-
oksijen ( M-O ) bağları için 468 - 512 cm-1 de gözlenmektedir (Çolak, 2006). Ayrıca
komplekslerdeki CH=N gerilmelerinin, monomer ve polimere göre daha zayıf
alana kayması, metal iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini
gösterir ( El-Ayaan, 2003; Sönmez, 2004; Reddy, 2000 ). Metal komplekslerinin
FT-IR spektrumlarında dikkat çeken bir diğer önemli değişiklik azometin ve fenol C-
O titreşim bandlarındaki kaymalar. Bu durum metalin fenol oksijen atomuna
koordine olduğunu açıklar niteliktedir (Köksal, 1996).
Sentezlediğimiz bileşiklerdeki (C-O) gerilmesine ait pikler 1234- 1291 cm-1

aralığında görülmektedir.
Sentezlenen bileşiklerde aromatik C-H gerilme titreşimleri 3038- 3083 cm-1

arasında, 2 ve 21’de alifatik C-H gerilme titreşimleri 2880-2994 cm-1 arasında
gözlenmiştir. Aromatik ve alifatik C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından
çok fazla bir kayma gözlenmemektedir (Şekerci ve Sönmez, 2004). 1450 - 1650
-1
cm arasında ise benzen halkası ve v(C=C) grubuna ait gerilme titreşim pikleri
görülmüştür (Donia, 1992 ).
Çizelge 4.3. Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin FT-IR Spektrum

sonuçları (cm-1) (KBr)
Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) v(CO) v(CH2) v(MN) V(MO)

No.
1 1627 3054 3451 1291 - - -
2 1584 3038 3398 1286 2994 - -
3 1608 3083 3293 1262 - - -

11 1610 3066 3357 1234 - - -
21 1620 3060 3121 1280 2991 - -
31 1619 3062 3380-3200 1276 - - -
66
11-Co 1638 3051 3400-3100 1253 - 540 512

11-Mn 1616 3053 3332-3200 1254 - 572 501
21-Co 1598 3076 3220 1252 2990 521 468
21-Mn 1597 3042 3341-3233 1252 2992 572 471
31-Co 1606 3060 3376-3200 1260 - 550 505
1
3 -Mn 1603 3066 3380-3205 1267 - 549 495
4.4 UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi
Sentezlenen Schiff bazı ligandlarının ve komplekslerinin UV-Vis.

spektrumları toplu halde Çizelge 4.4 de verilmiştir.
Monomerler, polimerler ve metal komplekslerinin UV-Vis.
spektrumunda 233- 289 nm arasındaki bölgede görülen bandlar benzendeki
π→π* geçişlerini, 331- 399 nm arasındaki bantlar ise İmin grubundaki π→π*
geçişlerini temsil etmektedir.
Polimer Schiff bazlarının UV- Vis. spektrumlarında gözlenen 230- 236 nm
arasındaki bantlar ise azometin grubundaki azotun eşleşmemiş elektronları ile
benzen halkası konjuge bağlarının etkileşmesinden kaynaklanmaktadır.
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumları arasında benzerlikler
gözlenmiştir. Monomerlerden farklı olarak polimerlerin UV-Vis. spektrumlarında
gözlenen geniş 400- 600 nm absorbsiyon bandı yapının büyüdüğünü (momomerin
tekrarlandığını) göstermektedir (Mart, 2004).
Polimerlerin aromatik zincirinin ışının etkisi ile biradikal rezonans

forma geçmesi ve π elektronlarının zincir sistemi boyunca kayması, sistemin daha
fazla rezonans formları oluşturması nedeni ile küçük değerli aktivasyon enerjileri ile
uyarılmasına da bağlamak mümkündür. Sarı-turuncu renkteki monomerlerden farklı
olarak onların polimerlerinin koyu kahve ve siyah renkte olması bu sebebe
bağlanabilir (Demir, 2000).
67
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumlarındaki absorbans değerlerinin

aynı değere sahip olması, bu maddelerin yapı benzerlerini ve fonksiyonel grupların
( -OH ve –CH=N ) korunduğunu göstermektedir.
Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis. spektrumlarında 500- 700 nm

aralığında gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden
kaynaklandığı tahmin edilmektedir.
Çizelge 4.4. Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin UV-Vis Spektrum

sonuçları
Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)

1 233 378
2 287 382
3 227 331
11 288 380
21 251 306, 399
31 224 320, 333
11-Co 277 350
11-Mn 289 351
1
3 -Co 245 340
1
3 -Mn 244 336
Not: 21-Co ve 21-Mn bileşikleri çözünmediği için UV-Vis. alınamadı.
4.5 1H-NMR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi
Sentezlenen monomorlerin ve onların polimerlerinin 1H NMR değerleri toplu

halde çizelge 4.5’te verilmiştir.
1 numaralı bileşiğin –OH(para); -OH(orto); CH=N; Ar-H gruplarına ait
bantlar sırasıyla 10.2; 13.6; 8.8; 6.2- 7.5 ppm olarak gözlenmiştir. Bu monomerin
68
polimerine (11) ait değerler sırasıyla; 10.5- 11.15; 14.9; 8.5-9.0 ve 6.3-7.6 ppm olarak
gözlenmiştir.
2 numaralı bileşiğin –OH(para); -OH(orto); CH=N; Ar-H; -CH2- gruplarına
ait bantlar sırasıyla 10.2; 13.7; 8.3-8.5; 6.1-7.2; 3.4-3.5 ppm olarak gözlenmiştir. Bu
monomerin polimerine (21) ait değerler sırasıyla; 8.9; 13.9; 8.3; 6.1-7.3 ve 3.5-4.0
ppm olarak gözlenmiştir.
3 numaralı bileşiğin –OH(para); -OH(orto); CH=N; Ar-H gruplarına ait
bantlar sırasıyla 10.3; 13.4; 8.7-8.8; 6.3-7.5 ppm olarak gözlenmiştir. Bu monomerin
polimerine (31) ait değerler sırasıyla; 12.70; 14.60; 8.10-9.10 ve 6.30-8.00 ppm
olarak gözlenmiştir.
1
Monomerlerin ve bu monomerlerin polimerlerinin H NMR
spektrumlarında aynı pikler gözlenmiştir. Bu da iki azometin grup içeren Schiff
bazlarının polimerleşme işleminden sonra yapılarının korunduğunu
göstermektedir.
Monomerlere ait 1H NMR spektral piklerin oksidatif polikondenzasyon
işleminden sonra genişlemiş olması monomerlerin yapıda tekrarladığını
göstermektedir.
Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve
onların polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi
gerekmektedir. Literatürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif
polikondenzasyon metodu ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-
C) ve -OH grubunun oksijeni üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. Schiff
bazının monomerine ait 1H NMR spektrumunda; -OH grubuna göre orto ve para
konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimeşmeden sonra azalması, bu
konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını
göstermektedir. Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon
oranlarının polimerlerde azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin
oksijen ürerinden olduğunu göstermektedir (Karakaplan, 2008).
1 (monomerin) ve 11 (polimerin) 1H NMR spektrumları incelendiğinde;
polimerleşmenin aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto, para konumundan
(C-C) gittiği gözlenmiştir. Orto, para konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik
69
hidrojenlere integrasyon oranı monomerde 0.70 iken polimerde 0.53 olarak

gözlenmiştir. Monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin
hidrojenine oranı 0.97 iken, polimerde bu oran 0.24’e kadar düşmüştür. Ayrıca orto
konumundaki –OH hidrojenin oranı 0.74’ten 0.36’ya düşmüştür. Bu durum bileşiğin
her iki –OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmeye gittiğini göstermektedir. Ayrıca
azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne aldehit ne de karboksilik
asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması, polimerleşmeden sonra azometin
grubunun korunduğunu göstermektedir.
2 (monomerin) ve 21 (polimerin) 1H NMR spektrumları incelendiğinde; Ar-
Haa’ protonların Ar-Hbb’- Ar-Hdd’ protonlarına oranının polikondenzasyon
reaksiyonundan sonra artmış olması polimerleşmenin Ar-Hbb’- Ar-Hdd’ konumundan
gittiğini göstermektedir. Bununla birlikte Ar-Haa’ protonlarının hem OHee’ hem de
OHcc’ protonlarına oranlarının reaksiyon sonrası artmış olması her iki hidroksil
grubunun polimere katıldığını (C-O-C) göstermektedir. Sonuçlar
değerlendirildiğinde OHcc’ üzerinden gerçekleşen polimerleşmenin OHee’ üzerinden
gerçekleşen polimerleşmeden daha fazla olduğu görülmüştür. Monomerin
spektrumda olmayan fakat polimerin spektrumunda gözlenen keskin pikin (9.9 ppm)
aldehit protonuna ait olduğu düşülmektedir. Bu pikin bileşikteki azometin grubunun
bir kısmının aldehit grubuna yükseltgendiğini gösteren pik olduğu düşünülmektedir
(Karakaplan, 2008).
3 (monomer) ve 31 (polimerin) 1
H NMR spektrumları incelendiğinde;
polimerdeki Hdd’-Hee’ protonlarının Hcc’ protonlarına integrasyon oranının azalması
polimerin orto, para konumundaki hidrojenlerden (C-C) polimerleşmeye gittiğini
göstermektedir. Ayrıca, polimerdeki –OH protonlarının azometindeki protonların
integrasyon oranın azalması polimerleşmenin hidroksil grubundan (C-O-C) olduğunu
göstermektedir. Bu polimerin spektrumunda da gözlenen yeni 9.9 ppm pikinin
aldehit protonuna ait olduğu düşünülmektedir.
70
Çizelge 4.5. Schiff Bazı ligandlarının ve polimerlerinin 1H NMR Spektrum

sonuçları (ppm)
Bileşik -CH2 Aromatik -CH=N- -OH -OH CHO

No. Halka
1 6.2- 7.5 8.8 10.2 13.6 -
2 3.4- 3.5 6.1- 7.2 8.3- 8.5 10.2 13.7 -
3 6.3- 7.5 8.7- 8.8 10.3 13.4 -
11 - 6.3- 7.6 8.5- 9.0 10.5-11.15 14.9 -
21 3.5-4.0 6.1- 7.3 8.3 8.9 13.9 9.9
31 6.3- 8.0 8.10-9.10 12.70 14.60 9.9
13
4.6 Poli – Schiff Bazlarının C NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi
13
Sentezlenen monomorlerin ve onların polimerlerinin C NMR değerleri
toplu halde çizelge 4.6’te verilmiştir.
11 numaralı bileşiğin C-C,Ar-C-H; Ar,C-N=C-; CH=N ;C-OH ; C-O-C
gruplarına ait bantlar sırasıyla 103.0-135.0; 144.0-148.0; 162.0-164.0; 160.0-162.0;
156.0 -161.5 ppm olarak gözlenmiştir.
21 numaralı bileşiğin -CH2;C-C,Ar-C-H; Ar,C-N=C-; CH=N ;C-OH ; C-O-C ;
CHO gruplarına ait bantlar sırasıyla 53.5-58.0; 102.5-134.0; 152.0-154.0; 162.0-
169.0;159.0-160.0; 154.0-159.5; 191.5 ppm olarak gözlenmiştir.
31 numaralı bileşiğin C-C,Ar-C-H; Ar,C-N=C-; CH=N ;C-OH ; C-O-C ;CHO
gruplarına ait bantlar sırasıyla 103.0-145.0;154.8; 161.0.0-170.0; 159.0-160.0; 153.0
-160.0; 191.5 ppm olarak gözlenmiştir.
Özellikle aromatik bölgede piklerinin sayısının arttığı gözlenmiştir. Bu
durum (C-C) bağlanmasını destekler niteliktedir. Ayrıca 140.0-160.0 ppm
bölgesinde monomerden farklı olarak C-O-C bağlanmasından kaynaklı yeni piklerin
gözlenmiş olması polimerleşmenin OH üzerinden gerçekleştiğini kanıtlar
nitelikdedir. 21 ve 31 bileşiklerine ait spektrumlarda 191.5-191.8 ppm’de gözlenen
1
piklerin –CHO (aldehit) grubuna ait olduğu ve bu sonuçların H NMR’ daki
değerlerini desteklediği görülmüştür.
71
Çizelge 4.6. Sentezlenen polimerlerin 13C NMR sonuçları
Bileşik -CH2 C-C,Ar- Ar,C-N CH=N C-OH C-O-C CHO

No. C-H
11 - 103.0- 144.0- 162.0- 160.0- 156.0- -
135.0 148.5 164.0 162.0 161.5
21 53.5-58.0 102.5- 152.0- 162.0- 159.0- 154.0- 191.5
134.0 154.0 169.0 160.0 159.5
31 - 103.0- 154.8 161.0- 159.0- 153.0- 191.8
145.0 170.0 160.0 160.0
4.7. Poli – Schiff Bazı Metal Komplekslerinin AAS Sonuçlarının

Değerlendirilmesi
Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini tayin etmek için atomik

absorpsiyon spektrofotometresinden (AAS) yararlanılmıştır. Çizelge 4.7’de toplu
halde hesaplanan ve bulunan metal yüzdeleri verilmiştir. AAS sonuçları
değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan değerler
hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda
(Özbülbül, 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff bazları polimerleşmeye
OH grubuna göre orto, para konumundan (C-C) gittiği gibi OH oksijeni üzerinden de
(C-O-C) gitmektedir. Bunun sonucunda da momomerde metale koordine olabilen OH
grubunun oksijenleri polimerlerin belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı
olmaktadır. Sonuç olarak düşük metal içeriğinin sebebi bu durum olarak
yorumlanmaktadır.
72
Çizelge 4.7: Sentezlenen metal komplekslerin AAS sonuçları
Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)
11-Co 13.2 5.5

11-Mn 12.6 5.7
21 –Co 14.9 10.3
21 -Mn 14.2 6.3
31-Co 13.2 9.8
31-Mn 12.6 5.5
4.8 Poli - Schiff Bazı Metal Komplekslerinin DTA-TG Bulgularının

Değerlendirilmesi
Sentezlenen bileşiklere ait DTA-TG termogramları şekil 4.32- 4.33’ de

verilmiştir.
Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer
maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer
alacağı görülmüştür. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime
gözlenmemiştir. Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına
o
maruz kaldığı görülmüştür. 60-110 C aralığında nem kayıpları polimerlerde
monomerlerine oranla daha büyük miktarlarda görülmüştür. Bu durum polimerleşme
sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının daha çok su tutmasından kaynaklandığı
düşünülmektedir.
Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı
oranlarının liganda kıyasla fazla olması. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi
olarak) ispatlar niteliktedir. Ayrıca ligandlarından farklı olarak nem kaybının dışında
150-190 oC’ ye varan aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş
su ve serbest ligandlardan kaynaklanabileceği öngörülmektedir (Cazacu,2004 ).
73
Monomerlere ait kalıntı miktarları 1, 2, 3 sırasıyla % 0, 2.05, 1.56 arasında

görülürken, polimerlerinde ise bu oran daha yüksek olup 11, 21, 31 sırasıyla % 3.15,
7.76, 2.92 gözlenmiştir. Bu durum konjuge bağ sisteminin parçalanırken üç boyutlu
ağ yapısına çevrilmesi sonucu grafit oluşumu ile açıklanabilmektedir.
Komplekslerin termal analiz sonuçları incelendiğinde kalıntı miktarlarının
metal içeriğinden (metal oksit) dolayı 11- Co, 21 -Co, 31-Co sırasıyla % 10.09, 13.50
9.86 ve 11- Mn, 21 -Mn, 31-Mn sırasıyla % 10.83, 12.60, 10.77 arasında olduğu
bulunmuştur.
4.9 Sentezlenen Polimerlerin (GPC/SEC) Bulgularının Değerlendirilmesi
Optimum şartlarda sentezlenmiş, oksidatif polikondensasyon ile oluşan

ürünlerin, sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mn) sırası ile 4723 (11), 16302 (21) ve
9914 (31), ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı (Mw) sırası ile 40333 (11), 225447 (21)
ve 218693 (31), mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları sırası ile 8.5, 13.8 ve 22’
dir.
Çizelge 4.8. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC/SEC) sayıca-ortalama mol

kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi
dağılım indeksi (PDI) sonuçları.
Bileşik No Mn (g mol-1) Mw (g mol-1) PDI

11 4 723 40 333 8.5
21 16 302 225 447 13.8
31 9 914 218 693 22
74
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Mürüvvet KARAKAPLAN
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Bu tez çalışmasında, 4-hidroksisalisilaldehitle p-fenilendiamin, etilendiamin

ve o-fenilendiamin gibi amin türevleriyle fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir.
Sentezlenen schiff bazları bazik ortamda NaOCl oksitlendiricinin etkisi ile oksidatif
polikondenzasyon reaksiyonuyla polimerleştirilmiştir. Literatürde kaydı olmayan 3
yeni tip polimer Schiff bazları sentezlenmiştir. Fenol esaslı Schiff bazı
polimerlerinin metal komplekslerinin (Co, Mn) sentezleri gerçekleştirilmiştir. Bu
çeşit polimerler metallerle kompleksler oluşturmalarından dolayı polimer
şelatların eldesinde, metallerin ve diğer maddelerin ayrılmasında, biyomirnetik
sentezde ve ayırmada, örneğin enzimlerin kopyalanmasında kullanılabilir.
Polimer şelatlar katalizör olarak da etki gösterebilmektedirler. Sentezlenen tüm
bileşiklerin yapıları analitik ve spektroskopik yöntemler (UV-Vis, FT-IR, Elementel,
1
H NMR, AAS, TG-DTA ve SEC/GPC ) ile aydınlatılmıştır.
Polimerler ve oligomerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli,
kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal
açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı
tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir.
Sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin katalizör özelliği olacağı
düşünülmektedir. Bu özelliklerinden faydalanılarak hidrojenasyon, oksidasyon,
epoksidasyon gibi kimyasal reaksiyonlarda kullanılabileceği öngörülmektedir.
Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek
seçicilik, üretimde yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların
hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır ve tasarruf açısından kimya sanayinin
vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılması,
sentezlenmesi düşünülen maddelerin önemini arttırmaktadır. Bu durumunda ülke
ekonomisine katma değer yaratacağı açıktır.
Ayrıca oksidatif polikondensasyon yöntemi ile sentezlenen oligofenol ve
türevleri, elektron yapı özellikleri nedeniyle çeşitli alanlarda kullanılmaktadır.
Oligofenoller, paramanyetik, yarı iletkenlik, yüksek enerji ve elektrokimyasal hücre
gibi özelliklere sahip olmalarından dolayı yüksek sıcaklıklara dayanıklı
75
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Mürüvvet KARAKAPLAN
inhibitörlerin, termo stabilizatör, grafit metaryellerin, epoksi polimerlerin, anti statik

metaryellerin ve ısıya dayanaklı yapı malzemelerinin hazırlanmasında
kullanılmaktadır (Mamedov,1997; Kaya, 2001). Bu çalışmada sentezlenen her 3
polimerde fenol türevli olmasından dolayı daha önce ifade edilen materyallerin
hazırlanmasında kullanabilme özelliğine sahip olduğu düşünülmektedir.
Sonuç olarak, yapılan bu tez çalışmasıyla kullanım alanı çok çeşitli olabilecek
üç farklı yeni tip polimer Schiff bazı bileşiği sentezi gerçekleştirilmiştir.
76
KAYNAKLAR
ALLAN, J. R., MCCLOY, B., 1992. Thermochim Acta, 211, 85-91.

BAYSAL,B., 198l,Polimer Kimyasi,ODTU Yayınları.
BERLIN. A.A.. CEYDERIK, M.A.. DAVIDOV, B.E. , 1972. Kimya
Polisoprjayennik Sistem,Moskova.
BİRBİÇER, N.,1998. Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat, Adana, Doktora Tezi,
s.13.5-J. P.
BUSCH, D. H., 1967. Helv. Chim. Acta, 171.
CAZACU, M., MARCU, M., VLAD, A., RUSU, G.I., AVADANEI, M., 2004. J.
Organomet. Chem., 689:3005.
CİHANGİROĞLU, N., 2002. Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü,Çanakkale,Yüksek Lisans Tezi.
COSTMANGA, J., VARGAS, J.,LATORE, A., ve MENA, G.,1992. Coordination
Chemistry Reviews .119,67-88.
ÇANAKÇI, D., 2006. Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül, Adana, Doktora Tezi.
ÇOLAK, A., T., 2006. Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat,
Eskişehir, Doktora Tezi, s.35-36.
DEMİR. Ö., 2000. o-tolilazometinfenolün Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonu
ve Ürünlerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. K.Maraş Sütçü İmam
Üniversitesi. K.Maraş, s. 93.
DONIA, A., 1992. Academic Press, San Diego, 327- 351.
EL- AYAN, U., EL- REASH, G.A ve KENAWY, I., 2003. Synthesis and reactivity
in Inorganic and Metal- Organic Chemistry, 33, 2, 327- 342.
GÜL, M., KAYA, İ., 2004. Synthesis, characterization and thermal degradation of
oligo-2-[(4-Fluorophenyl)imino methylene ]phenol and some of its oligomer-
metal complexes, European Polymer Journal, 40; 2025 -2032.
HOLM, R.H., EVERET, G.W., CHAKRAVORTY, A.,1966. Inorg. chem.,7,183.
KARAKAPLAN, M., DEMETGÜL, C., ve SERİN, S., 2008. Journal of
Macromolecular Science Part A: 45, 5 (accepted).
KAYA , İ., KOYUNCU, S., 2003. Polymer ,44, 7299- 7309.
77
KAYA, İ, VILAYETOGLU A.R., MART, H., 2001. The Synthesis and
Properties of Oligosalicylaldehyde and its Schiff Base Oligomers. Polymer,
42, 4859- 4865.
KAYA, İ., BİLİCİ, A., 2006. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 43:719.
KAYA, İ., BİLİCİ, A., 2006. Synthetic Metals , 156; 736- 744.
KAYA, İ., YILDIZ M. ve KOYUNCU S., 2002. The synthesis and characterization
of new oligo (polyether) s with Schiff base type. Synthetic Metals, 128; 267-
272.
KOÇA, S., 2003.Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi Fen Bilimleri
KOYUNCU, S., 2003.Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi Fen Bilimleri
KÖKSAL, H., TÜMER, M ve SERİN , S., 1996. Synth. React. Inorg. Met. – Org
Chem., 26(9), 1577-1588.
MAMEDOV, B.A., VİDADİ, Y.U. A., ALİEVA, D.N., RAGİMOV, A.V., 1997.
Paramagnetism and Electrical Conductivity Centre Relation in
Semiconductor Oligoresorcinol, Polymer international, v. 43, N 2, 126-
128.
MART , H., SAÇAK, M., YÜRÜK, H., ŞAHMETLİOĞLU, E., VİLAYETOĞLU,
A.R., 2004. Journal Of Polymer Science ,42, 1120-1125.
MART, H., 2002. Niğde Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Temmuz, Niğde,
Doktora Tezi.
OSKAY, E., 1990. Organik Kimya, Hacettepe Üniversitesi Yayınları A-42, 243,
Ankara.
ÖZBÜLBÜL, A., MART, H., TUNÇEL, M., SERIN, S., 2006. Designed Mon. and
Poly., 9(2):169.
PATAI, S., 1970. “Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond”, pp. 238-47,
Wiley, New York.
RAGIMOV, A.V., MAMEDOV, B.A., GASANOVA, S.Y., 1997. New Efficient
Dielectric and Antistatic Materials Based on Oligoaminophenols. Polymer
Int., 43, 343-346.
78
REDDY, S.P. ve REDDY, H.K., 2000. Polyhedron, 19, 1687- 1692.
SCOVILL, J. P., KLAYMAN, D. VE FRANCHINO, F., 1982. J. Med. Chem. 25,
1261.
SÖNMEZ M., 2004. Synthesis and reactivity in Inorganic and Metal- Organic
Chemistry, 34, 4, 733-741.
ŞENER, K., 1999. Fen Bilimleri Enstitüsü, K.S.Ü., Kimya Anabilim Dalı,Yüksek
Lisans Tezi, K.Maraş.
ŞENOL,D., 2001. Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi Fen Bilimleri
TARAFDER, B. T., MIAH, P.B., 1986. Revue Roumaine de Chimie, 31, 5, 529-532
TUNÇEL, M., 2001. Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül, Adana, Doktora Tezi.
WEST, D. X., PANNEL, L. K., 1989. Transition Met. Chem., 14, 457.
79
ÖZGEÇMİŞ
1982 Denizli doğumluyum. 1989 yılında Rauf Orbay İlkokulu, 1994’ de

Tınaztepe Ortaokulu, 2001 yılında Adana Erkek Lisesini (süper lise) bitirdim. 2001
yılında girdiğim Akdeniz Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünden
2005 yılında bölüm birincisi olarak mezun oldum. Aynı yıl içinde Çukurova
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde Yüksek Lisans öğrenimime başladım.
80
EKLER
FT- IR
97,3
95
90
85
80
75
70
65
%T
60
55
50
45
40
35
32,1
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.1. 1 FT-IR Spektrumu
80,5
75
70
65
60
55
50
45
40
%T
35
30
25
20
15
10
0,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1
81
100,0
95
90
85
80
75
70
65
60
55
%T 50
45
40
35
30
25
20
15
10
3,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.3. 11–Co FT-IR Spektrumu
84,4
80
75
70
65
60
55
50
45
%T
40
35
30
25
20
15
10
5
1,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
1
Şekil 4.4. 1 –Mn FT-IR Spektrumu
82
95,9
90
85
80
75
70
65
60
55
50
%T
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0,9
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
105,9
100
95
90
85
80
%T
75
70
65
60
55
51,3
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
83
95,2
90
85
80
75
70
65
%T
60
55
50
45
40
33,7
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.7. 21-Co FT-IR Spektrumu
98,4
95
90
85
80
%T 75
70
65
60
55
53,8
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.8. 21-Mn FT-IR Spektrumu
84
92,6
90
85
80
75
70
65
60
55
50
%T 45
40
35
30
25
20
15
10
0,5
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
100,0
95
90
85
80
75
70
65
60
55
%T 50
45
40
35
30
25
20
15
10
3,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
85
92,2
90
85
80
75
70
%T 65
60
55
50
45
40,1
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.11. 31–Co FT-IR Spektrumu
96,1
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
%T
74
72
70
68
66
64
62
60
58
55,2
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Şekil 4.12. 31-Mn FT-IR Spektrum
86
UV-Vis
6,37
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,04
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
Şekil 4.13. 1 UV-Vis Spektrumu
6,33
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,02
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
87
6,42
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
A
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,34
250,0 30 35 40 45 50 55 600 65 700 75 800,0
nm
Şekil 4.15. 11- Co UV-Vis Spektrumu

6,23
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,00
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
Şekil 4.16. 11- Mn UV-Vis Spektrumu
88
6,39
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,00
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
6,48
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
89
6,69
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,06
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
6,36
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
90
6,66
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
Şekil 4.21. 31- Co UV-Vis Spektrumu
6,66
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,01
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
nm
Şekil 4.22. 31- Mn UV-Vis Spektrumu
91
1
H NMR
Şekil 4.23. 1 1H NMR Spektrumu
92
93
94
13
C NMR
Şekil 4.29. 11 13C NMR Spektrumu
95
TG-DTG-DTA
Figure: Experiment:CahitDemetgul10nisan2007tp10 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air

SETSYS - 1750 04/10/2007 Procedure: N (Zone 1) Mass (mg): 12
#Heat Flow/mW d#TG/mg/min #TG/mg

150
Exo
0.350 0.2
140
0.275 -0.7
130
0.200 -1.6
120
0.125 -2.5
110 0.050 -3.4
100 -0.025 -4.3
-0.100 -5.2
90
-0.175 -6.1
80
-0.250 -7.0
70
-0.325 -7.9
60 -0.400 -8.8
50 -0.475 -9.7
40 -0.550 -10.6
-0.625 -11.5
30
-0.700 -12.4
20
-0.775 -13.3
10
-0.850 -14.2
0 -0.925 -15.1
100 200 300 400 500 600 700 800 Sample temperature/°C
Şekil 4.32. 1 TG-DTG-DTA
96
Figure: Experiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
SETSYS - 1750 04/11/2007 Procedure: N (Zone 1) Mass (mg): 12,7
144.4 Exo
0.350 0.4
134.5 0.275 -0.5
124.6 0.200
-1.4
114.7 0.125
-2.3
0.050
104.8 -3.2
-0.025
94.9 -4.1
-0.100
85.0 -5.0
-0.175
75.1 -5.9
-0.250
65.2 -0.325 -6.8
55.3 -0.400 -7.7
45.4 -0.475
-8.6
-0.550
35.5 -9.5
-0.625
25.6 -10.4
-0.700
15.7 -11.3
-0.775
5.8 -12.2
-0.850
-4.1 -0.925 -13.1
#Heat Flow/mW d#Heat Flow/mW /min #TG/mg

139
Exo 80 0.75
130
65 0.00
121
-0.75
50
112
-1.50
103 35
-2.25
94 20 -3.00
85
5 -3.75
76
-4.50
-10
67
-5.25
-25
58 -6.00
49 -40
-6.75
40 -55 -7.50
31 -8.25
-70
22 -9.00
-85
13 -9.75
-100
4 -10.50
-5 -115
-11.25
Şekil 4.34. 11-Co TG-DTG-DTA
97
159.0 Exo
0.4
149.5 -0.000 -0.4
140.0 -1.2
130.5 -0.075 -2.0
121.0 -2.8
111.5 -3.6
-0.150
102.0 -4.4
92.5 -5.2
-0.225
83.0 -6.0
73.5 -6.8
-0.300
64.0 -7.6
54.5 -8.4
-0.375
45.0 -9.2
35.5 -10.0
-0.450
26.0 -10.8
16.5 -11.6
7.0 -0.525 -12.4
-2.5 -13.2
Şekil 4.35. 11-Mn TG-DTG-DTA


Exo
124.4 0.375 0.2
116.6 0.300 -0.7
108.8 -1.6
0.225
101.0 -2.5
0.150
93.2 -3.4
85.4 0.075 -4.3
77.6 -0.000 -5.2
69.8 -0.075 -6.1
62.0 -7.0
-0.150
54.2 -7.9
-0.225
46.4 -8.8
38.6 -0.300 -9.7
30.8 -0.375 -10.6
23.0 -0.450 -11.5
15.2 -12.4
-0.525
7.4 -13.3
-0.600
-0.4 -14.2
-8.2 -0.675 -15.1

98
144.4 Exo
0.375 0.4
135.6
0.300 -0.5
126.8
0.225 -1.4
118.0
0.150 -2.3
109.2
-3.2
100.4 0.075
-4.1
91.6 -0.000
82.8 -5.0
-0.075
74.0 -5.9
-0.150
65.2 -6.8
-0.225
56.4 -7.7
47.6 -0.300
-8.6
38.8 -0.375
-9.5
30.0
-0.450
-10.4
21.2
-0.525 -11.3
12.4
-0.600 -12.2
3.6
-5.2 -0.675 -13.1

Figure: Experiment:CahitDemetgul9mart2007tp31 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
#Heat Flow/mW d#m#/mg/min #Smoothing#/mg

121
Exo
0.44
112
0.36 0
103
0.28
94 0.20
-2
0.12
85
0.04
76
-0.04
67 -4
-0.12
58 -0.20
-0.28
49 -6
-0.36
40
-0.44
31
-0.52
-8
22 -0.60
-0.68
13
-0.76 -10
4
-0.84
-5
-0.92
99

Exo
0.350
94
0.275 0
85 0.200
0.125
76
-2
0.050
67 -0.025
-0.100
58 -4
-0.175
49 -0.250
-0.325
40 -6
-0.400
31
-0.475
22 -0.550
-8
-0.625
13
-0.700
4 -0.775 -10
-0.850
-5
-0.925

Exo
179.0 0.350 0.4
168.5 0.275 -0.4
158.0 0.200 -1.2
147.5 0.125 -2.0
137.0 0.050 -2.8
126.5 -0.025 -3.6
116.0 -0.100 -4.4
105.5 -0.175 -5.2
95.0 -0.250 -6.0
84.5 -0.325 -6.8
74.0 -0.400 -7.6
63.5 -0.475 -8.4
53.0 -0.550 -9.2
42.5 -0.625 -10.0
32.0 -0.700 -10.8
21.5 -0.775 -11.6
11.0 -0.850 -12.4
0.5 -0.925 -13.2

100

0.050
Exo
169.8 0.4
159.7 -0.025 -0.4
149.6 -1.2
139.5 -0.100 -2.0
129.4 -2.8
119.3 -0.175 -3.6
109.2 -4.4
-0.250
99.1 -5.2
89.0 -6.0
-0.325
78.9 -6.8
68.8 -7.6
-0.400
58.7 -8.4
48.6 -9.2
-0.475
38.5 -10.0
28.4 -10.8
-0.550
18.3 -11.6
8.2 -0.625 -12.4
-1.9 -13.2

178
Exo
0.4
166
-0.000 -0.4
154
-1.2
142
-0.075 -2.0
130 -2.8
118 -0.150 -3.6
-4.4
106
-5.2
94 -0.225
-6.0
82
-6.8
-0.300
70
-7.6
58 -8.4
-0.375
46 -9.2
-10.0
34
-0.450
-10.8
22
-11.6
10 -0.525 -12.4
-2 -13.2
101

196.4
Exo
0.350 0.4
184.6
0.275 -0.4
172.8
0.200 -1.2
161.0
0.125 -2.0
149.2
0.050 -2.8
137.4
-0.025 -3.6
125.6
-0.100 -4.4
113.8
-0.175 -5.2
102.0
-0.250 -6.0
90.2
-0.325 -6.8
78.4
-0.400 -7.6
66.6
-0.475 -8.4
54.8
-0.550 -9.2
43.0 -0.625 -10.0
31.2 -0.700 -10.8
19.4 -0.775 -11.6
7.6 -0.850 -12.4
-4.2 -0.925 -13.2

102

6609

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

6609

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL

KİMYA ANABİLİM DALI

YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL

Bu Tez 02 / 01 / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /

İmza……………….. İmza……………….. İmza………………….

Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ

YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL

Danışman: Prof.Dr.Selahattin SERİN

Bu çalışmada 4-hidroksisalisilaldehitin; p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-

Anahtar Sözcükler: Oksidatif polikondenzasyon, Schiff bazı polimeri, polimer

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW TYPE

In this study, phenol based of Schiff bases were synthesized from

Keyword: Oxidative polycondensation; Schiff base polymer; poly-metal complexes.

Uygar bir toplumun temellerini atarak, ilke ve inkılapları ışığında yolumuzu

3.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile

3.2.2.1 Poli- N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)…..50

3.2.2.2 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)………..51

3.2.2.3 Poli-N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….52

3.2.3. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…...………....53

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER .........................................................................75

Şekil 1.1. Schiff bazı sentezi…………………………………………………...…2

Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri……………………....64

FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

1.1. Schiff Bazları

1.1.1 Schiff Bazlarının Sentezi

CH + H2N-CH3 CH NHCH3 CH NCH3

Şekil 1.1. Schiff bazlarının sentezi

Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff

Şekil 1.2. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması

Amonyak, aminler ve diğer benzer bileşikler azot atomumda ortaklanmamış

mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon,

Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması

1.2.Polimerler Hakkında Genel Bilgiler

Şekil 1.3. Polietilen Oluşumu

Yukarıda gösterildiği gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu

CH2OH CH2OH CH2OH

Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile

1.2.2.Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları

Tek bir monomer biriminin tekrarlanması ile oluşan polimerler

Polimer, sentez yöntemlerine göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin, ester

1.2.3. Polimerlerde Mol Kütlesi

Bir polimeri tanı anlamıyla karakterize edebilmek için önce, ortalama

Molekül ağırlığı sayı-ortalaması ( Mn ),donma noktası alçalması (kriyoskopi),

Şekil 1.5. Bir polimer örneğinde molekül ağırlığı dağılımı

Molekül ağırlığı dağılımı gösteren bir polimer örneğinde, heterojenlik indisi

1.2.4. Polimerlerin Sentezi

Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu

1.2.5. Basamaklı Polimerizasyon

Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki

ε-Kaprolaktam’dan naylon-6’nın oluşması bir halka açılması reaksiyonu olup

a)Doğrusal poliester oluşumu

n HO-(CH2)2 -OH + n HOOC-(CH2)8- COOH

b) Doğrusal poliamid oluşumu

nH2 N- (CH2)6 -NH2 + n HOOC- (CH2)4 -COOH

Yukarıdaki örneklerde dikkat edileceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan

Polikondensasyon reaksiyonlarının başka bir özelliği de reaksiyonların tersinir

1.2.6. Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek

( n + 2 )CH2 =CXY - CH2CXY(CH2CXY)nCH2CXY -

Şekil 1.6. Polimer zincirinin oluşumu