1.

NANOTEKNOLOJ
Nano terimi (Bodur anlamna gelen Yunanca nanos kelimesinden tretilmitir.), bir metrenin milyarda biri veya milimetrenin milyonda biri anlamna gelmektedir. Bu da yaklak on hidrojen atomunun geniliine eit olmaktadr. Bir nanometre iine yan yana 2-3 atom sdrlabilir. nsann sa teli apnn ortalama 100.000 nanometre olduu dnlrse ne kadar kk bir lekten bahsedildii daha iyi anlalr. Nanometre boyuta rnek olarak DNA verilebilmektedir. Bir DNA ift helix yaklak 2 nm apa sahiptir.

ekil 1.1 2 nm apa sahip DNA ift helix Nanoteknoloji, atomlar ve moleklleri tek tek ileme ve yeniden dzenleme yoluyla kullanl, materyal, ara ve sistem yaratma sanat ve bilimidir. Nanoteknoloji bilimi daha hzl ve daha dayankly aratrmaktadr. Nanobilim ve nanoteknoloji, biliim ve haberlemeden balayp, savunma sanayi, uzay ve uak teknolojileri, molekler biyoloji ve gen mhendisliine kadar uzanan ok eitli alanlarda hzla hayatmza girmektedir. Bu konuda Amerika ve Japonya bata olmak zere, dnyadaki birok gelimi lkede byk btelerle aratrma laboratuvarlar kurulmutur. Nanoteknoloji kullanlarak retilen cihazlarn daha salam, kaliteli, uzun mrl, ucuz, hafif, kk, fonksiyonlu ve kullanmnn kolay olmas amalanmaktadr. Nanoteknoloji 0,1 nanometreden (hidrojen atomunun bykl) 100 nanometreye (bir virsn bykl) kadar olan uzunluk llerindeki aratrmalarn ve teknolojik gelimelerin esiz yap, ara ve sistemler yaratmak iin kullanlmaktadr. Dolaysyla, maddenin atomlarn seici bir ekilde dzenleyerek, metalden seramie, polimerden yar-iletkene, camdan kompozitlere kadar her ey allmn dnda bir performans gsterecek ekilde yaplandrlmaktadr. Metaller daha gl ve hafif, seramik

daha esnek ve plastik daha iletken bir iletken bir hale getirilebilir. (Uldrich ve Newberry,2005)

2.TTANYUM DOKST
Gnmzde genel olarak renklendirici olarak kullanlan titanyum dioksit, titanyum beyaz olarak da bilinir. Gda renklendiricisi olarak kullanmnn yan sra, boya ve gne losyonu retiminde de kullanlr. Yaygn olarak kullanlmaktadr, nk gzle grlebilir etkin biimde datr, boya ve kaplamalara beyazlk, parlaklk ve opasite zellikleri verir. Ham titanyum dioksit, titanyum tetraklorun saflatrlmas yoluyla elde edilir. Bu ilem slfat ve klor prosesleri olarak iki trde yaplmaktadr. Ticari titanyum dioksit saf deildir, sentetik bir pigmenttir. Boya reticilerinin satn alma btelerindeki en byk gider titanyum dioksittir. Kullanm arlkl olarak yap/inaat (satn almann %50'si) ve sanayi (satn almann %30'u) boyalarndadr. Otomotiv ve mobilya boyalarnda ise daha az kullanlr. Yaklak 40 milyon USD'lk bir piyasa oluturan Titanyum dioksit, bu miktarla tek bana retim zincirinin %22'sini tekil etmektedir.

2.1.Kullanm Alanlar
Gda sektrnde zellikle ekerleme, sakz, kabartma tozu, beyaz leblebi gibi beyaz olan birok rnde titanyum dioksit kullanlmaktadr. Titanyum dioksit' in en nemli ilevi pigment olmak artyla hem boya ve kaplama hem de plastik, kt, mrekkep, fiber, ila (hap ve tabletlerde), gda ve kozmetik rnlerinde; parlaklk, beyazlk ve donukluk salamasdr. Titanyum dioksit dnyada en geni apta kullanlan beyaz pigmenttir. Sadece elmaslar titanyum dioksitten daha fazla krlma gstergesine sahiptir. Krlma gstergesi, n eilebilme kabiliyetinin lmne denir. Bu sayede donukluk ve rtme kabiliyeti salanr. Sadece magnezyum oksit, titanyum dioksitten daha beyazdr. Ancak bu maddenin krlma gstergesi titanyum dioksitten ok daha dktr. Bu da istenilen donuklua ulamak iin ok daha fazla magnezyum oksit gerektii anlamna gelir. Bu nedenle pratikte, titanyum dioksit tercih edilir. Bu zellii yardmyla titanyum dioksit, yzey kaplamak iin beyaz renk olarak, rnlerde katmanlar ayrmak amacyla ve di macununda beyazlatc ajan olarak kullanlr.
2

Titanyum dioksit, kozmetikte kalnlatrc, beyazlatrc, yalayc ve gne nlarn kesici bir madde olarak da kullanlan bir mineraldir. Cildi UV A ve UV B radyasyonundan korur ve cildi tahri etme riski yoktur. In katalizr etkisi yani fotokataliz uygulamasnn bilinen en yaygn kullanm evre kirliliinin temizlenmesidir. Bylelikle k ve uygun malzeme bir araya getirildiinde, temizleme ilemi kendiliinden olumaktadr. Gndzleri evremizdeki UV yaynm santimetre kareye ortalama bir miliwat civarndadr. Bina ilerinde kullandmz kta ise bu oran binde birine der. Bu oranda UV nmlar bile uygun yapda titanyum dioksit ile bir araya geldiinde temizleme sreci balar. Ancak, fotokatalitik etki iin kullanlan titanyum dioksit ile boya, kozmetik ve gda sanayilerinde kullanlanlarn yaplar farkldr. Titanyum dioksit in fotokatalitik etkisi kla bir araya geldiinde temas ettii organikleri paralama eklinde olmaktadr. Bu durum pozitif anlamda kullanldnda evremizdeki havada, suda ve eitli yzeylerin zerindeki istenmeyen organiklerin ( kir, mikrop, bakteri, koku ve zararl organik kimyasallar) yok edilmesi anlamn tamaktadr.(www.wikipedia.org)

2.2.Titanyum dioksitin zellikleri

TiO2, kristal ve amorf bir yapdadr. Balca polimerik; anataz, rutil ve brokit olmak zere pek ok kristal yapda bulunabilen ok ucuz ve bol bulunan bir yar iletken materyaldir. zellikle anataz formu fotoaktiftir ve iletkenlik band ve deerlik band arasndaki enerji aral 3,2 eV olup UV nlar ile kolayca fotoaktif hale gelir. Bir TiO2 fotokatalizr UV absorbladnda, havadaki oksijen veya sudan, aktif oksijen oluur. Bu ilem klorofil gne aldnda, su ve CO2i oksijen ve glukoza dntren fotosentezin tersidir. Oluan aktif oksijen gl bir ykseltgeyicidir ve organik materyalleri veya kt kokan gazlar ayrtrr ve bakterileri ldrr. Yksek katalitik aktivitesi nedeniyle saf anataz formundaki TiO2 (%99,0 saflkta) kullanlr. Anataz kristalinin ortalama partikl ap 325 mesh dolayndadr. Anataz formundaki titanyum dioksit dikey olarak kristallenmi bir yapya sahiptir ve rutil formundan farkl zelliklere sahiptir. Anataz, rutil ve brokit formlarnn kristal yaplar ekil 2.1de grlmektedir.

ekil 2.1. Titanyum dioksitin kristal yaplar: a) Anataz b) Rutil c) Brokit Nano TiO2 balca hidrotermal ve sol-jel yntemleri ile sentezlenmektedir. Anataz ve rutil formu birok aratrmac tarafndan uzun sredir aratrlrken brokit faznn zelliklerinin ve yapsnn incelenmesi yenidir. Bu almalarda farkl yntemlerin denenmesiyle sentezlenen TiO2 moleklndeki tanecik boyutunun, taneciklerin homojen dalp dalmad gibi zellikleri kontrol etmek amalanmaktadr. Rutil TiO2, yksek dalma etkisinden dolay UV a kar korumaya sahip beyaz renkli pigmenttir. Rutil modifikasyonu TiO2in en kararl termodinamik yaps olmaktadr. (Khanna, Singh, vb., 2007) Katalizr, tepkime hzn arttrarak tepkimenin ksa zamanda dengeye gelmesini salayan ve tepkime sonucunda kendisi deiime uramayan maddedir. Bu tepkimeyi k ile gerekletiren katalizrlere ise fotokatalizr denilmektedir. ) Anataz formundaki TiO2 katalizr, gaz sensr, pigment ve zararl kimyasallarn paralanmasn salayan fotokatalizr olarak kullanlmaktadr. TiO2in avantajlar; TiO2 ucuzdur ve verimi yksektir, atk sularn toksitesini gidermede endstri iin ok nem tamaktadr, Uygun yzeylere uygulanabilmektedir. Kataliz ilemi evre artlarnda meydana gelmektedir. Fotokatalizlenme esnasnda ara rn yoktur. Substratlarn oksitlenmesi sonucu CO2 olumaktadr. Toz halindeki TiO2 in suya katlmasyla veya bir yzey zerine kaplanmas ile kirlilik zelliklerinin iyiletirilmesi

gerekletirilebilmektedir. Fotokatalizleme ile ayn zamanda renk, koku, tat giderme, bakteri ve virslerin ortadan kaldrlmas baarlmtr.

3.Fotokatalitik Sistemin (TiO2/UV) Reaksiyon Mekanizmas

Fotokatalitik sistem 1976 ylnda su iinde dk konsantrasyonlarda bulunan organik kirleticileri (pestisitler, herbisitler) uzaklatrmak iin ne srlen bir yntemdir(Ollis, 1998). Organik kirleticilerin byk bir ksm zehirli maddeler olduu iin yntem ayn zamanda fotokatalitik detoksifikasyon olarak da isimlendirilir. Esas olarak sistem suda bulunan organik kirleticilerin paralanmas iin ultraviole n ve yar iletkenlerin bir arada kullanlmasna dayanr. Son yllarda k kayna olarak gne nn da kullanlabilecei ne srlm ve bu nedenle; fotokatalitik sistemle ilgili almalar giderek byk nem kazanmtr (Matthews, 1993).Gnmzde ise bu almalar son hzyla devam etmektedir. Titanyum dioksitin havay temizlemesiyle ilgili yaplan almalarda birok olumlu sonular elde edilmitir. 1980li yllarn balarnda Ollis ve arkadalar (1983-1984) TiO2 sspansiyonlarnda UV nn etkisiyle sudaki alifatik hidrokarbonlarn tamamyla mineralize olduklarn bulmulardr. Daha sonra yaplan almalarda sadece onlarn deil, kirleticilerin byk bir ksmn oluturan, oksidasyona ok dayankl organik maddelerin de kk molekler rnlere dnt saptanmtr (Matthews, 1993). Fotokatalitik bir sistem sv fazda asl bulunan yar iletken paracklar ve bu sspansiyonu aydnlatmak iin kullanlan k kaynandan oluur. Bir yar iletken elektronlar ile dolu bir deerlik band (DB)na ve bo enerji dzeylerini ieren bo iletkenlik bandna(CB) sahiptir.

e- LETKENLK BANDI

TiO2

Eg = 3.2 eV

DEERLK BANDI

ekil 3.1 TiO2 nin letkenlik band elektron geii

Bu bantlar bir enerji boluu ile birbirinden ayrlrlar. Deerlik bandndan iletkenlik bandna elektron transferi iin yar iletken tarafndan absorblanan fotonun enerjisi, yar iletkenin deerlik band ile iletkenlik band arasndaki bu boluun enerji deerinden byk olmaldr. Deerlik-iletkenlik bantlar aras boluun enerji deeri anataz kristal formundaki TiO2 iin 3,2 eVdur. 385 nm den daha kk dalga boyuna sahip k ile uyarldnda, fotonenerjisi TiO2 zerinde elektron boluk ifti oluturur. Bylece yar iletken absorbe ettiinde deerlik bandndaki elektronlar uyarlarak iletkenlik bandna geerler. Deerlik bandndan iletkenlik bandna bir elektronun geii ile deerlik bandnda pozitif ykl ukurlar (h+) olarak adlandrlan bir enerji boluu oluur. Deerlik bandndaki pozitif ukur su ya da yzeyden absorplanan OH iyonlar ile reaksiyon sonucunda hidroksil radikallerini (OH) oluturabilirler(ekil 3.2).

ekil 3.2 Deerlik tabakasnda elektron boluu olumas

UV nlar ile uyarlm TiO2 taneciinin yzeyinde aadaki tepkimeler gereince hidroksil radikalleri oluur. OH- + h+ H2O + h+

OH + H+

OH

Ortamda oksijen gibi bir elektron alc yoksa elektron-boluk birlemesi olabilir. Oksijen var ise iletkenlik bandndaki elektron molekler oksijeni indirgeyerek speroksit radikali( O 2- )oluturur ve yeniden birleme engellenmi olur.
6

O2

e cb H+
-

O 2

2 O 2- +

OH

O2

OH ve O

srasyla oksijen varlnda fotokatalitik sistemin anodik ve katodik

yollar ile oluan ana trleridir. Her iki trn de biyolojik yaplar iin ok reaktif olduu bilinmektedir(Ibanez ve Ark. , 2003 ) . Bu sistemde oksijen varlnda oluan OH ve O 2- ana trlerinden baka reaktif oksijen trleri de vardr. Bunlar; H2O2, hiperperoksit radikali (HO2) ve O2 saylabilir. Ik ile muamele edilmi TiO2 fotokatalizr, suyun oksidasyonu ile oluan hidroksil radikalleri ve deerlik bandnda oluan boluklar ile organik bileikleri oksitleyerek paralarlar. Organik bileiklerde oluan bu tr fotokatalitik oksidasyonlar

mikroorganizmalarda da zarara neden olur (Kikuchi ve Ark. , 1997 ). Eer TiO2 tanecikleri kk apta ise hcrenin iine girebilir ve sre hcre iinde gerekleebilir. TiO2in k ile muamelesi sonucu oluan OH ok aktiftir, bu nedenle de ksa mrldr. O
2 -

ise daha uzun mrldr fakat negatif ykleri nedeniyle hcre zarndan

geemezler. Bu iki tr ile H2O2, karlatrldnda, H2O2, daha az zararldr, bununla birlikte hcre iine girebilir ve Fenton reaksiyonu zerinden Fe2+ iyonlar ile aktive edilir. Fe2+ Fe3+ + OH2 HO

H2O2

Hcrede bulunan demir seviyesi nemlidir ve Fe2+ iyonlarn kayna olarak hizmet verir. TiO2 k ile muamele edildiinde oluan H2O2 hcre iinde Fenton reaksiyonlar ile daha zararl hidroksil radikallerini oluturur. Bylece k kapatlsa da H2O2,Fe2+ iyonlar ile etkileime girerek HO oluturur. Ortamda H2O2 ve O
2 -

nin ikisi de olduu zaman,

demirkatalizli Haber-Weiss reaksiyonu, ilave hidroksil radikallerinin oluumu iin ikinci bir yol salayabilir (Blake ve Ark. , 1999). 1. Fe3+ 2. Fe2+ O2H2O2 Fe2+ Fe+

+ +

+ +

O2 HO + HO

4.TiO2 nce Filmleri

nce filmler materyallerin yzeyine nanometreden mikrometre boyutuna kadar eitli kalnlklarda baka bir materyalin kaplanmasdr. Bu eit bir kaplama ile korozyondan koruma, elektronik yar iletkenleri, optik paralar ve sra d zelliklere sahip materyaller retilebilir. nce film kaplama ile ferromanetik zellik kazanan materyaller bilgisayarlar iin bilgi depolama sistemlerinde kullanlmaktadr.

4.1.Fotokatalizrn Sperhidrofilik Olgusu

Fotokatalitik film yzeyi kla temas ettiin de fotokatalitik yzeyin suyla temas, as dereceli olarak azaltlr. Ia yeterli derecede maruz brakldktan sonra yzey, sperhidrofiliklie ular. Baka bir ifadeyle suyu itmez, bu yzden su damla eklinde olmaz fakat fotokatalizr yzeyinde yass ekilde yaylr. Sper-hidrofilik katalizr nemli bir teknolojidir. nk gnmzde bilinen geleneksel fotokataliz teknolojilerinden daha geni uygulama alanna sahiptir; buna, buulanmaya kar ve kendi kendini temizleme zellikleri de dahil edilebilir. Bilinen ortamlarda bir materyalin yzeyi suyu kesin bir ekilde iter. ekil 4.1.1de cam, reine ve hidrofobik reine yzeyinde su damlasnn ekli gsterilmitir.

Cam

Reine

Hidrofobik reine

ekil 4.1.1 Cam, reine ve hidrofobik reine yzeylerinde su damlasnn ekli Bir materyalin hidrofiliklii su ile materyalin temas asyla ifade edilebilir. Su ile inorganik materyalin temas as camda 20-30o gibidir. Ayn zamanda silikon reine veya florokarbon polimerler gibi bilinen hidrofobik reinenelerle suyun temas as 70-90 derecedir ve bazlarnda da 90 dereceden daha fazladr. imdiye kadar su absorbsiyon materyalleri veya arayzey aktivatr olarak kullanlan aktive edilmi yzeyler dnda, suyla temas as 10 dereceden daha az olan ok az materyal vardr. Bununla beraber bu

materyaller dk dayanklla sahiptir ve dk temas alar ok uzun sre korunamaz. Modifiye edilmi TiO2 katalizr ince filmi sper-hidrofilikliinin enteresan zelliklerine sahiptir. lki, su ile TiO2 ince filmi temas as yksektir. UV nlanmasyla temas as dereceli olarak azalr ve sfra ular. Daha sonra temas as nlama yapmakszn saatler boyunca sadece birka derece deierek kalr. Bunun yan sra eer temas as artsa bile, UV nlanmasyla kolayca tekrar azalabilir. Bu yzden modifiye edilen TiO2 ince filmi dorudan sper-hidrofilik zellie sahiptir.

UV ile nlanmadan nce (su damlac)

UV ile nlandktan sonra (yass ekilde yaylm)

ekil 4.1.2 UV tarafndan nlanm TiO2-silikon ince filmi ile suyun temas as deiimini gsterilmesi

Sper-hidrofilik zellikler ile fotokatalizr toplumumuzda pek ok alanlarda olduka kullanldr. verilmektedir. Tanmlanan sper-hidrofilik materyallerin baz uygulamalar aada

4.2.Buulamay nleyici zellikler

Bir ayna ve bir cam kolaylkla buulanr nk havadaki nem sour ve pek ok saydaki su damlac sradan materyalin zerinde oluur. Sper-hidrofilik bir tabaka kullanldnda su damla eklinde olmaz, fakat sper-hidrofilik yzeyde yass bir ekilde yaylr. ekil 4.2.1, suyun temas asnn buulanmay nleyici yeteneine balln gsterir.

ekil 4.2.1 Suyun temas asnn buulanmay nleyici yeteneine ball

Ayna veya bir cam yzeyinde sper-hidrofilik katalizrn uygulanmas yar geirgen buulanma olmakszn temiz bir yzey brakr. ekil 4.2.2, normal cam veya fotokatalizrle kaplanm cam arasndaki buhar ile buulanmann farklln gsterir.

ekil 4.2.2 Normal cam veya fotokatalizrle kaplanm cam arasndaki buhar ile buulanmann farkll.

Normal camda buhar ile buu olduu halde, sper-hidrofilik camda transparan kalr.Bu ekilde sper-hidrofilik teknoloji dk maliyetiyle, buulanmayan cam rnler ve aynalarn retiminde hemen fark edilmektedir.

10

4.3. Yamurla Kendi Kendini Temizleme

Genellikle deterjan kullanlmadka su ile reineden ya karlmas ok zordur. Sperhidrofilik tabaka kullanldnda ya kolayca yzeyden karlabilir. nk yzey yadan ok su ile gl ilikiye sahiptir. Bu yzden sper-hidrofilik yzey zerindeki ya ekil 4.3.1 de gsterildii gibi materyal su ile slatldnda kolayca karlabilir.

ekil 4.3.1 Suyla slanm normal silikon filmde ve sper-hidrofilik film zerinde yan farkl davranlar

Bu ekilde ya deterjan kullanmadan sadece su ile ykanarak kolayca karlabilir. Buna ilaveten yzeye tutunabilen molekllerde k varlnda yzeyde fotokatalitik olarak paralanr. Kentsel olarak alanlarda d cephedeki gze arpan kirliliin neredeyse hepsi hidrofobik ve yal olan otomobil ve egzozlarndan kan maddelerden dolay oluur. Sperhidrofilik tabaka kullanldnda bu gze arpan hidrofobik kirlilik yamurla kendi kendini temizleyebilir ve siz duvar ksmen kalc temizlikte tutabilirsiniz. ekil 4.3.2, sper-hidrofilik kaplanm ve normal kaplanm imento bir levha arasndaki, yamur tarafndan kendi kendini temizleme arasndaki farkllklar gsterir. Sperhidrofilik tabakayla kaplananlar temiz kalrken, orijinal kaplamalarda kirliliin kmad aktr. Sper-hidrofilik tabaka artrlm slatma testleriyle kendi kendini temizleme yeteneini 3000 saatten daha fazla koruyabildikleri grlmtr. Bu, allan evrede 10 yldan daha fazla dayanklla sahip olmaz anlamna gelir. Silikon kaplama binalarn alminyum paneller ve camlardaki boluklar doldurulmada kullanlabilir. nk kaplamann baz bileenleri yamurla ykanp gider, onlarda d duvarlar andrr. Sper-hidrofilik
11

kaplama ayn zamanda, ekildeki gibi kaplamayla gze arpan hidrofobik kirliliklerin izlerini duvar yzeyinden uzak tutmaya yardmc olacaktr.

ekil 4.3.2 Sper-hidrofilik kaplanm ve normal kaplanm imento bir levha arasndaki, temizlenme ve dayankllk arasndaki farkllklar

12

4.5.Dier Uygulamalar
Yukarda bahsedilen uygulamalara ek olarak sper-hidrofilik zellik, ikincil zellikleri kullanan dier pek ok rnler iin de kullanlabilir. Sper-hidrofilik teknolojileri iin temel patentler 13 Mart 1998de kaydedilmitir. Dnya apndaki uygulamalar ve kaytlarn patenti mevcuttur. Patentlerin toplam says 2005 yl itibaryla 350dir.

5.FOTOKATALTK DEZENFEKSYON
Fotokatalitik dezenfeksiyon almalarnn pek ou bakteri ve kanser hcreleri zerine younlam olup mantar, maya, virs ve dier hcrelerle ilgili snrl sayda alma mevcuttur. ou alma su artm ynnden dnld iin sulu fazda yaplm olmasna karn nemli ortam da kat materyaller iin de almalar mevcuttur. E-coli, alma kolayl ve mikrobiyal kirlenmenin belirteci olmas nedeniyle en ok allan mikroorganizmadr. Son yllarda mikrobiyal giderim zerine dikkat eken almalar rapor edilmekte (Skmen ve Ark. , 2001; Lee ve Ark. , 2004) ve baz teknolojik uygulamalar hayata geirilmektedir. Yntemin kesikli sistemlere uygulanmasnn yan sra srekli sistemlere uygulanmas da ilerleme kaydetmi zellikle etkin katalizr sistemlerinin ve nano boyutlu ince film teknolojisinin uygulanabilirlii aratrlmaktadr.

5.1.TiO2 in Fotokatalitik Mekanizmas

Fotokatalizrn yzeyinde gerekleen mekanizma, fotosentez mekanizmasna benzetilebilir. Bitkilerdeki klorofil de bir eit fotokatalizr grevi grmektedir. nk klorofil, zerine den gne nlarn absorplayarak, su ve karbon dioksiti oksijen ve glikoza dntrrken, fotokatalizr absorplad gne nlar etkisi ile yzeyinde kuvvetli ykseltgen trler olan radikalleri (oksit, peroksit ve hidroksil radikalleri) oluturarak, zararl organik molekllerin paralanarak, su ve karbon dioksit gibi zararsz trlerin olumasn salar. Bu ekilde birbirine benzetilen fotokataliz ve fotosentez olaylar basite ekil de gsterilmektedir.

13

ekil 5.1 Fotokaliz ve fotosentez arasndaki iliki

5.2.Fotokatalitik nano TiO2 in uygulama alanlar

ekil 5.2 Fotokatalitik nano TiO2 in uygulama alanlar ( www.tipe.org )

. TiO2 in yar iletken olmas, fotokatalitik zellik gsterebilmesi nedeni ile sadece organik
maddeleri CO2 ve H2O ya dntrmekle kalmaz,

Bakteri hcrelerini yok ederek sterilize etme etkisi (anti bakteriyel zellik) gsterir.

14

. . .

Ttn kokusu, benzin kokusu gibi buharlaan organik bileikleri paralayarak koku giderme

etkisi gsterir. NOx, sigara duman ile kirlenmi havay temizleme ve is giderme etkisi gsterir. Yal eksoz gazlar ile kirlenen d cepheler TiO2 in anti statik, sper oksidan ve hidrofilik

olmas nedeni ile hava artlarnn yardm ile kendi kendini temizleyebilme etkisi gsterir. Bu zellik, yollarda temizlenmesi mmkn olmayan ortamlarn yamur, kar gibi doal hava artlar ile temizlenebilmesini, maazalarda vitrinlerin camlarnn temiz kalabilmesini, aralarn yolda giderken gr asn ve mesafesini olumsuz ynde etkileyen kirli camn temizlenebilmesini, aynalarnn temiz kalabilmesini salar.

UV ile etkileerek suyun iindeki organik kirleticileri CO2 ve H2O ya dntrerek

zehirsiz hale getirir ve bakteri oluumunu engeller. Suyu temizleyebilme etkisi gsterir [Machida, 2005; Sunada, 1998; Goswami, 1997; Kikuchi, 1997; Hur, 2002, Wang, 1997, 1998; Sakai, 1998, 2001; Watanabe, 1999, 2000; Miyauchi, 2000, Lee, 2000; Sun, 2001; Fujishima, 1999)].

5.3.TiO2 Taneciklerinin Kullanm ekilleri

Fotokatalitik amal sentezlenen TiO2, ekil 5.3 de gsterildii gibi tanecik, polar ve/veya apolar zgen ortamnda elde edilmi effaf sol veya ince film eklinde kullanlmaktadr.

ekil 5.3 TiO2 taneciklerinin farkl kullanm ekilleri Toz haldeki TiO2 fotokatalitik aktiviteyi gsterdikten sonra ortamdan szlerek uzaklatrlmaktadr. Ancak bu ilem olduka zordur. nk, fotokataliz ortamna bal olarak
15

TiO2 partiklleri disperse olabildii gibi, tanecik boyutu ok kk olduunda szme veya santrifj ile ayrma da kolay olmamaktadr. Szme ilemi ile katalizr ortamdan ayrlsa bile, ktlesinde meydana gelecek kayplar aktivite zerinde olumsuz etkiye neden olacaktr. TiO2 sol olarak kullanlmak istenirse, uygun bir disperse edici ajan bulunmal veya yukarda bahsedildii gibi uygun ekilde sentezlenmesi gerekmektedir. yi bir sol iin TiO2 partikllerinin tamamen ortamda effaf bir ekilde dalmas gerekmektedir. Sol olarak fotokatalitik amala kullanm literatrde ska karlalan almalardandr[F. Saylkan, M. Asiltrk,(2006) H.K. Singh, M. Saquib,(2007)].Fotokatalitik aktivite sonunda TiO2

partikllerini ortamdan uzaklatrmak mmkn deildir. Bu nedenle de ou endstriyel amala ok fazla tercih edilmemektedir. Son yllarda hemen tm almalar "fotokatalitik ince filmler" zerine younlamtr. TiO2in ince film olarak kullanlmas iin nce, son derece effaf solnn hazrlanmas gerekmektedir. Bunun iin de ekilde gsterilen sentez mekanizmas uygulanarak taneciklerin sentezlenmesi gerekmektedir. Sol olutuktan sonra TiO2 partikllerinin yzeyde tutunmas ve kararl olmas iin deiik katk maddeleri kullanlr. Ancak yzey aktivitesinin maksimum olmas iin TiO2 partikllerinin homojen bir ekilde en st tabakada yer almas gerekmektedir ki, bu da gerek uygun ve dikkatli stma veya yzeye n gnderme gibi zel ilemlerle olmaktadr. En son ilem yzeydeki TiO2 partikllerinin fotokatalizr olarak kullanlmasndan nce yzeylerinin aktif hale getirilmesi gerekmektedir. Bu da, genellikle n etkisiyle olmaktadr. Bu ekilde hazrlanan ince filmler fotokatalitik aktivite sonunda istee bal olarak bulunduklar ortamdan kolayca uzaklatrlabildikleri ve kazandrlm olan fotokatalitik aktivite kaybolmad iin en fazla tercih edilen kullanm eklidir.

5.4.Fotokatalizrlerin Sentez Yntemleri

Fotokataliz tepkimeleri n ile uyarlma sonucu oluan kimyasal tepkimelerdir. Bunlarla ilgili birok aratrma yaplm olup, fotokatalitik aktiviteye sahip yar iletkenlerin sentezi ile ilgili birok sentez yntemi literatrde yer alm durumdadr. Hem temel hem de endstriye ynelik uygulamal almalarda en nemli faktr, birok amaca hizmet eden bir yar iletkenin ekonomik olan bir sentez yntemi ile sentezlenerek uygulanmasdr. nk fotokatalitik almalarda geni zelliklere sahip, stelik grnr blge nlar ile fotokataliz tepkimelerinde kullanlabilecek uygun bir katalizr elde etmek olduka zordur ve gnmze
16

kadar da bu amalara uygun bir katalizrn ortaya konulduu bir almaya rastlanlmamtr. nk yeni veya eski allagelmi yntemler ile elde edilen fotokatalizrlerin ayn kimyasal formllere sahip olarak sentezlendikleri ileri srlse de, katalitik aktivitede ayn zelliklere sahip olmadklar ortaya kmaktadr. rnein hangi yntemle sentezlenmi olursa olsunlar bu yar iletkenler, tanecik bykl, yzey alanlar, kristal formlar, sentez aamalarnda ortama ilave edilen metal iyonlar veya metal oksitlerinin tr ve ilave edilen miktarlar, kaplandklar yzeylere kazandrdklar zellikler bakmndan birbirlerinden farkl zelliklere sahiptirler. Bahsedilen btn bu zellikler, son yllarda en aktif fotokatalizr olarak kullanld bilinen ve nano boyuta sahip olan titanyum(IV) oksit iin de geerlidir. Ksacas tm amaca hizmet eden mkemmel bir fotokatalizrn elde edilebilmesi iin daha uzun yllar allmas gerektii de bir gerektir. Btn bu gzlemlere ramen, son yllarda en ilgi ekici olup, sentezi ve uygulamalar konusunda zerinde en fazla allan bir fotokatalitik yar iletken olan titanyum(IV) oksitin sentezi iin hala uygulanmakta olan ve gn getike yenilenen birok sentez yntemi ile karlalmaktadr. Ancak aratrmalarn byk bir ounluu, grnr blge nlar ile amaca uygun fotokatalitik aktivite gsterecek bir TiO2 yar iletkenin sentezlenmesi ve uygulamas zerinde younlatrlmtr. Fotokatalitik TiO2 nin senteziyle ilgili ok eski olan veya literatre daha yeni giren, gerek ticari gerekse temel aratrmalarda yer alan sentez yntemlerinden seilmi olan bazlar aadaki blmde aklanmtr.

5.4.1.Slfat yntemi
Bu sentez yntemi TiO2 nin ticari olarak sentezlenip piyasaya srld bir sentez yntemi olup, ncelikle hidrat titanyum(IV) oksitin sentezlenmesini iermektedir. Bunun iin ilk basamak, titanyum oksislfatn sentezlenmesidir. Titanyum oksislfat (TiOSO4), titanyum mineralinin yer ald, ilmenit (FeTiO3)in slfrik asit ierisinde zlmesiyle retilir. Ardndan uygun bir baz ile ntralletirilerek hidratl titanyum oksit (TiO2.nH2O) elde edilir. Szme ileminden sonra elde edilen TiO2.nH2O kalsinasyon ilemine tabi tutularak, sonuta kullanm amacna uygun olarak, anataz veya rutil formda saf TiO2e dnr. Kalsinasyon basama ieren bu ynteme endstriyel anlamda slfat yntemi denilmektedir. Sentez sresince, ortamdaki slfat iyonu genellikle ara rn olarak olumakta
17

ve kalsinasyon ve/veya ykama ilemleri ile bile ortamdan tamamen uzaklatrlmas mmkn olmamaktadr. Ayrca sentezlenen TiO2 tanecikleri, byk yzey alanna sahip olmalarna ramen kristal yapsnda ok fazla bozukluklarn olmas nedeniyle, e -B ile h +DB nn tekrar birlemesine neden olduundan, doal olarak beklendii gibi fotokatalitik aktivite gstermemektedir.

5.4.2.Klorr yntemi
Bu yntemde fotokatalitik TiO2 tanecikleri, oksijenli ortamda titanyum(IV) klorrn 973-1273 K o de gerekletirilen tepkimesi sonucunda elde edilmektedir. Yan rn olarak klor gaz olutuu iin yntem, klorr yntemi olarak tanmlanmtr. Bu sentez ynteminde, TiCl4 buharnn, oksijenli ortamda termal bozunmasyla TiO2 oluur. TiCl4(g) + O2 TiO2(k) + 2Cl2

Sentez tepkimesi, yksek scaklkta gerekletii iin, ara rn olarak oluan TiO2 partiklleri, koullara bal olarak, anataz ve rutil, tek veya kark formda kristal olarak elde edilir. Fotokataliz almalarnn balad ilk yllardan beri tm aratrmaclar tarafndan, en yksek dzeyde fotokatalitik aktivite gsterdii iin hemen tm almalarda kullanlan Degussa P-25 (%80 anataz ve %20 rutil karmndan olumutur), bu yntem ile elde edilmektedir. Genel olarak, scaklk ve rnn geri kazanm gibi reaksiyon koullarn kontrol etmek zor olduu iin bu metot, uzun denemelere ramen laboratuvar almalarnda uygulanamamtr.

5.4.3. Mikro-Plazma oksidasyon (MPO) yntemi

Bu yntem TiO2 ince filmlerin hazrlanmasnda uygulanmaya balayan yeni bir yntem olup, mikro-ark ykseltgenme teknolojisi olarak da bilinmektedir. Esas olarak, anodik ykseltgenmenin gerekletii bir yntem olup, bu ykseltgenme, anot yzeyinde oluan oksit filmlerin bozunmasna neden olan voltajn stndeki potansiyellerde olumaktadr. Elektrolit ierisinde, mikro-plazma oksidasyon sadece yksek hcre voltajnda olumakta ve sonuta, substrat yzeyine olduka iyi tutunan ince filmler elde edilebilmektedir.

18

5.4.4. Ultrasonik yntem

Bu teknik nano-boyutta tek fazl saf anataz elde edebilmek iin sol-jel yntemi ile birlikte kullanlmaya balanm olan yeni bir tekniktir. Tekniin temeli sadece dier kartrma tekniklerine alternatif olarak ultrasonik kartrmaya dayanmaktadr. Yalnz bu teknikte kristal yapl anataz yannda rutil faznn da olumas, fotokataliz reaksiyonlarnda her zaman arzu edilen sonularn elde edilmesine engel olabilmektedir.

5.4.5 Sol-Jel yntemi

Sol-Jel yntemi zellikle TiO2 yar iletkeninin sentezinde en fazla kullanlan yntemlerden biridir. Balang maddesi olarak hemen tm almalarda, metal alkoksitler kullanlmakta olup, tepkimenin esas, oda scaklnda katalizrl ortamda, metal alkoksitlerin hidroliz-kondenzasyon tepkimelerine dayanmaktadr. Sol-jel yntemi ile fotokatalitik zellie sahip TiO2 taneciklerinin sentezi basite ekil 5.4.5te

gsterilmektedir.

ekil 5.4.5 Sol-Jel Yntemi ile fotokatalitik TiO2 taneciklerinin sentezi Bu yntem; 1) Dk scaklkta alma olana salamas, 2) Organik zclerin kullanlabilmesi,
19

3) Saf maddelerin sv zeltilerinin kullanlarak molekler seviyede homojenliin salanmas, 4) Hidroliz-kondenzasyon tepkimelerinin gerekletirilmesinde dk scakln kullanlmas, bylece yksek scaklkta buharlamadan doabilecek kayplarn nlenmesi, 5) Deneysel almalarn atmosferik koullarda, basit cam malzemeler ile

gerekletirilebiliyor olmas gibi birok avantaja sahip olmasna ramen, fotokataliz tepkimelerinde kullanlan yar iletkenlerin ok amal kullanmlarn engeleyen baz dezavantajlar da bulunmaktadr. Hidrolizkondenzasyon tepkimesi sonunda elde edilen jel rn, metal alkoksit oksit hidroksit yapsna sahiptir. Bu rnn, zellikle fotokatalitik almalarda en fazla kullanlan anataz kristal yapsndaki TiO2e dntrlebilmesi iin, rnn oksijen atmosferinde yksek scaklklarda, rnein 450oCnin zerinde, kalsinasyon ilemine tabi tutulmas gerekmektedir. Bylece elde edilen rn, yzeyinde herhangi bir polar ve/veya apolar grup bulundurmayacandan, almalarda sadece saf TiO2 eklinde, toz olarak da azalmalar olacaktr. Bylece fotokatalitik aktivitesinde nemli deimeler de ortaya kabilecektir. Son yllarda fotokatalitik almalarda, fotokatalitik ince filmler nemli lde dikkat ekmi ve hemen tm almalar bu alanda younlatrlmtr. Bu filmlerin oluturulmasndaki en byk sorun, bir yzeyin kaplanmasnda kullanlacak kaplama zeltileri ile fotokatalitik aktivite gsterecek TiO2in, effaf soller oluturmasnn salanmasdr. Yukarda da bahsedildii gibi sol-jel yntemi ile sentezlenen TiO2 tanecikleri, effaf sollerin hazrlanmasnda en nemli rol oynayan polar ve/veya apolar gruplar yzeyinde bulundurmamaktadr. Dolays bu taneciklerden ya sol olumamakta ya da oluan soller effaf olmad iin yaplan kaplamalar da effaf olmamaktadr. Sol-jel ynteminin henz literatrde yer almayan bir baka yar iletken sentez yntemi, geri soutucu altnda 130-150 oC de gerekletirilen yntemdir. Bu yntemde yukarda bahsedildii gibi alkil gruplar yar iletkenin yzeyinden tamamen uzaklamamakta, aksine byk oranda kalmaktadr. Elde edilen tanecikler, byk oranda amorf ve anataz kristal yaplarn bir karm olarak elde edilmektedir. Fotokatalitik amal dnlecek olursa, anataz kristal yap daha az oranda olduundan iyi bir fotokatalitik aktivite gstermeyecei teorik olarak dnlebilir. Bunun dnda sentezlenen tanecikler byk miktarda organik grup ierdiinden hemen hemen sadece apolar zgen sisteminde effaf sol oluturmakta ve apolar temelli ince filmlerin elde edilmesini salamaktadr. Yani bu yntem yukarda

20

anlatld gibi, ok yksek scaklk gerektirmeyerek yar iletken sentezine olanak vermesinin yan sra, apolar temelli kaplamalar yaplarak, fotokatalitik ince filmlerin oluturulmasna imkn tanmaktadr. Bu nemli bir avantaj olarak kabul edilmekte, ancak polar temelli kaplamalar gerektiinde imdilik buna imkn tanmamaktadr.

5.4.6 Hidrotermal yntem

Tanm olarak, herhangi bir heterojen kimyasal reaksiyonun zc ortamnda bir atm basntan daha yksek basnta ve ksmen daha yksek scaklkta gerekletirilmesi ilemidir [K. Byrappa, M. Yoshimura,(2001), D. Suk Kim, S. Kwak,(2007)]. Bu yntem yukarda anlatlan sol-jel ynteminin deiik bir uygulamas veya modifiye edilmi hali olarak kabul edilebilir. nk bu yntemin temel esas da sol-jel reaksiyonlarna dayanmaktadr. En nemli fark, yar iletken tanecik sentez tepkimesinin, yksek basnta 150-250 oCgibi dk scaklklarda tepkimenin sonlandrlmasdr. Hidrotermal yntemle sentezlenen tozlar, aglomere olmayan homojen dalma sahip taneciklerden oluur ve son derece saf ve yksek kristal yapya sahiptir. Taneciklerin yaplar kontrol edilebilmektedir ve olduka kk tanecik dalmna sahip olduklar iin de istenen amaca uygun ince filmler iin gereken zellie sahiptir. Bu yntemin baz genel avantajlarn yle sralayabiliriz: 1) Enerji tasarrufu salanmakta, 2) rn tamamen saf olarak elde edilmektedir, 3) deney dzenei karmak deildir, yeni fazlarn ve kararl yeni komplekslerin sentezini mmkn klmaktadr, 4) homojen ktrme yaplmaktadr, 5) elde edilen tanecikler nano boyuta sahiptir. Hidrotermal yntem ile fotokatalitik zellie sahip TiO2 taneciklerinin sentezi basite ekilde olduu gibi gsterilebilir.

21

ekil 5.4.6.1 Hidrotermal yntem ile fotokatalitik TiO2 taneciklerinin sentezi

Hidrotermal yntemin sol-jel yntemine gre en byk dezavantaj, sentezlerin yaplabilmesi iin pahal olan otoklav sistemine ihtiya duyulmasdr. Nano boyuta sahip taneciklerin sentezi tamamen kapal ortamda gerekletirilmekte, herhangi bir miktarda sentez iin kullanlan organik zclerin azalmasn engellemektedir. Bu da, zclerin tekrar sentez aamasnda kullanlabileceini dndrebilir. Pahal otoklav sisteminin getirdii dezavantaj da ortadan kaldrabilecek en byk avantaj, sentezlenen nano boyuta sahip taneciklerin "amfifilik" zellie sahip olmasdr. Sentez tepkimesi basn altnda 150250 oC scaklklarda gerekletirildiinden, elde edilen nano boyutlu tanecikler, yzeylerinde bir miktar alkil ve hidroksil gruplar iermektedir. Bu gruplar sayesinde bu nano tanecikler, amaca gre, istenirse polar istenirse apolar zgen sistemlerinde kolayca effaf soller oluturabilmektedir. Bu da, son yllarda zerinde en fazla allan konulardan biri olan "fotokatalitik effaf ince film" lerin hazrlanmasna imkan tanmaktadr. Ayrca bu nano tanecikler sadece fotokataliz de kullanlmayp, ayn zamanda "antibakteriyel zellikli" filmlerin hazrlanmasnda ve "krlma indisi yksek" malzemeler olarak da kullanlabilmektedir. Bu ekilde birok zellii birarada tayan taneciklerin genel sentez tepkime mekanizmas aadaki ekil de gsterilmitir.

22

ekil 5.4.6.2 Polar ve apolar zgen sistemlerinde sol oluturabilen TiO2 taneciklerinin sentez mekanizmas Tepkimede elde edilen son rn, yzeyde bulunan alkoksit (OR-) gruplarnn yapsn ve hidroksil gruplarna bal olarak polar, apolar ve hem polar hem de apolar zgen sistemlerinde effaf sollerin oluumunu salamaktadr.

6. NANO TO2 N HAVAYI DETOKSFKASYONU

Hzl hava temizleme iin bir metot olan,TiO2 nanopartikllerin yksek konsantrasyondaki aerosol, zehirli diizopropil florofosfat (DFP) buharn kapsayan kimyada bir dnm noktas modeli olarak deerlendirilmitir. 100 dm3 kapal bir odada insan modeli olarak fareler kullanlmtr. 37 ppm DFP buharna maruz kalan farelerde 15 dakika iinde akut zehirlenme grlmtr. DFP buharna maruz kalma baladktan 2 dakika sonra TiO 2 aerosol pskrtlmesi DFP buharnn odann ierisindeki havadan hzla uzaklamasna neden olmutur. Artma deneyinden sonra ve hayvanlar yalnz TiO2 aerosolne maruz braknca, hayvanlarda zehirlenme belirtisi gstermemitir. Farenin kan plazmasndaki reaktif oksijen trleri (ROS) ve antioksidan aktivitesi (AOA) aerosoln jeneratr sesine maruz kalnca
23

llm, DFP buhar, TiO2 aerosol ve DFP buhar + TiO2 aerosol. Fareler sese yani DFP ve TiO2 aerosolne maruz kalnca, ROS da azalma ve AOA da ykselme grlmtr. DFP ye maruz kalma ve TiO2 nanopartiklleriyle artma, maruz kalmay izleyen 48 saat iinde, AOA da azalmaya neden olmutur. u ana kadar yaplan aratrmalar, TiO2 aerosol uygulamasnn zehirli bileiklerden havay artmada salk ynnden makul sonular verdiini, gerekli ilave alma ve iyiletirmelerle gl bir yntem olduunu gstermektedir. Havann hzl artlmasndaki metotlarn gelitirilmesi, teknolojik tehlike ve insanlarn oluturduklar felaketlere tedbir almak iin nem arz eder. Havann temizlenme hz,

tesadfler sonucunda saptanan maruz kalma sresinin belirlenmesinden beri kritiktir. Titanyum dioksit gibi dk toksisite ieren nano boyutlu yksek yzey alan ieren oksit malzemeler, reaktif adsorpsiyon ve fotokatalitik oksidasyon yoluyla toksik kirletici zellii kaldrmay salar*O. Koper, K.J. Klabunde, I.N. Martyanov,2000]. Nanomalzemeler ile son derece toksik maddelerin etkileimi zerine almalar genellikle daha az zehirli benzerleri kullanlarak yaplr. Dimetil metilfosfat (DMMP) [C.N. Rusu, J.T. Yates,(2000), D.A. Trubitsyn, A.V. Vorontsov,(2005)], diizopropil metilfosfat [Y.Sagatelian, D. Sharabi(2000)], trimetil fosfat, trietil fosfat ve dietil fosfoamidat genellikle sinirleri etkileyen organofosforlu ajanlarn benzerleri olarak kullanlr[E.A. Kozlova, P.G. Smirniotis, A.V. Vorontsov,(2004)]. DMMP, hidroksile TiO2 yzeyi ile adsoplanm metil formu, metilfosfonik asit, gaz ve adsorbe metanol olarak metoksi gruplar zerinden adsorbe edilerek hidrolize urar*C.N. Rusu, J.T. Yates,(2000), D.A. Trubitsyn, (2005)+. Organik bileikte adsoplanan ve yzeyde biriken fosfattan sonra gerekleen fotokatalitik oksidasyon, katalizrn deaktive olmasna neden olur. TiO2 in zerinde, organofosforlu bileiklerin foto ayrma etkisinin gelimesi, uygun balayclarla etkinletirilmitir. Diizopropil florofosfat (DFP), kimyasal ajanlardan sarin ve soman a toksik adan benzer.

ekil 6.1 Kolinesteraz inhibitr olan DFP, sarin ve soman n kimyasal yaps

24

Daha nceden, DFP adsopsiyonu ve fotokatalitik oksidasyonu rutilin polikristal filmi zerinde aratrlmtr.TiO2 zerinde DFP adsopsiyonuna, yksek DFP toksisitesine neden olan PF grubunun hidrolize olmas elik eder. TiO2 in anataz formunun fotokristal filmi zerindeki DMMP buharlarnn havadan temizlenme orann, gaz fazndan DMMP molekllerinin film yzeyine transferi tarafndan belirlendii ispatlanmtr. Difzyon uzaklnn azalmas havann artlma hzn mkemmel bir ekilde azaltr. Hzl hava artma iin, son zamanlarda yksek fotokatalitik TiO2 aerosol konsantrasyonu nerilir. DMMP in yok edilmesi ve paralanmas iin karakteristik zaman, polikristal filmi iin 0.3-0.7 dakikadr. Farelerle yaplan bu almada; havann DFP buharndan temizlenmesinde aerosol teknii bilimde bir model olarak yani dnm noktas olarak grlmtr. Hava temizlenmesinde kullanlan nanomateryaller, insan salna toksik etkisinin bilinmemesi problemiyle kar karyadr. *J.C.K. Lai, M.B. Lai, S. Jandhyam, W. Dukhande, A. Bhushan, C.K. Daniels, S.W.Leung,(2008)+. Yksek TiO2 konsantrasyonlarna uzun sreli maruz kalma sanlarda akcier kanserine neden olurken, insanlarda bu kadar tehlikeli deildir.* P.M. Hext, J.A. Tomenson, P. Thompson, Titanium dioxide(2005)] Bu nanopartikller insan ve farelerde benzer tepkiler gstermektedirler. Uzun sre TiO2 solunmas,farelerde akcier iltihabna neden olmutur. *V.H. Grassian, P.T. OShaughnessy, A. Adamcakova-Dodd, J.M. Pettibone, T. Patrick, P.S. Thorne(2007)]. Toksik etki, alveol yzeyinde TiO2 tutunmas yznden, akcierlerden parack temizleme yeteneklerinin dmesine neden olur *O.R. Moss, V.A. Wong,(2006)]. Bu almann amac, havann kimyasal ajan olarak seilen DFP den TiO2 aerosol ile arndrlmasndaki verimi hesaplamaktr. Yaplan deneyde, yaklak 8 nm boyutundaki primer paracklardan oluan yksek konsantrasyondaki TiO2 aerosol ve 15 dakika fareler zerinde etkili bulunmutur. Aerosol jeneratrnn; fareler zerinde kimyasal, davransal ve biyokimyasal etkileri, TiO2 aerosol ile birletirilmi DFP ile incelenmitir. Yaplan denemeler aada belirtilmitir.

25

6.1.DENEY 6.1.1. Malzemeler ve denekler

DFP ok zehirli bir bileiktir, bu yzden btn ilemlerin eker ocakta yaplmas, korucu eldiven ve gzlk giyilmesi zorunlu olup, solumaktan ve deriye temastan kanlmaldr. TO2 Hombikat (100% anataz, primer partikl boyutu 8nm) Sachtleben Chemie GmbH (Almanya) den satn alnmtr.Aerosol deneylerine balamadan nce, TiO2 120 lik bir etvde bir gece boyunca bekletilerek,kurutulmutur. Hayvanlar Tomsk State niversitesinde yetitirilen 31-32 g arlndaki beyaz fareler olup denek fareleri, deneylerden nce ayn artlarda tutulmutur. Antioksidan aktivitesi lmleri iin radikal kayna olarak sulu kknar ekstresi kullanlmtr. Bu kayna kullanarak speroksit radikallerinin retilme oran, 1,1-difenil-1-pikrilhidrazil den 100 kat daha fazladr.

6.1.2.Deney Dzenei
ekil 6.1.2 de deney dzenei gsterilmitir. Farelerin TiO2 aerosolne maruz braklmas, 100 dm3 hacminde Plexiglas odada, kimyasal ajan olarak DFP kullanlarak detoksifikasyonu gerekletirilmitir (8). Odann iine zemin zerinde fareler iin bir kafes (9) yerletirilmitir. Kafes hcrelerinin boyutu yaklak 1 cm. 20 adet farenin her biri deneyde kullanlmak zere kafes konulmutur. Sonik aerosol jeneratr kullanlarak TiO2 pskrtlmesi gerekletirilmitir (10).

ekil 6.1.2 Deney dzenei ; (1) Membran pompas, (2) Hava filtresi 0.2_m, (3) Uzun yollu IR gaz hcresi, (4) musluklar, (5) FTIR spektrometre Vector 22 (Bruker), (6) scaklk ve nem ler,
26

(7) bilgisayar, (8) Plexiglas odas, (9) fareli kafes, (10) aerosol jeneratr, (11) rnek blmesi, (12) stc, (13) g kayna ve (14) hava temizleme portlar

6.1.3.Analiz
Odann (8) ierisindeki bileiklerin kantitatif analizi, G-3-8-H modelindeki (3) uzun yollu IR gaz hcresinin odaya balanmasyla gerekletirildi. Teflon kapl membran pompasnn (1) hareketinin altnda, IR hcresi ve kafese doru bir biimde hava srekli biimde verilmektedir. Ak srklasyonu dakikada 5 dm3. Spektrum FTIR spektrofotomere olan Vector-22 (Bruker) dan alnd. DFP konsantrasyonunun lmleri ve kalibrasyonu,TiO 2 ve hayvanlar yokken kafesin iinde yapld. Kan plamaz, tm lmler boyunca 0 C nin altnda tutuldu. Antioksidant aktivitesi lm iin, 50 l plazma rnei ile 4 ml destile su,25 l radikal kayna olan kknar z, 0.5 ml pH 8deki 0.01 Mlk fosfat tamponundaki luminol zeltisi ve 25 l 3% H2O2 kartrlr. Plazmann kemilminesans luminometre olan Lumat LB 9507 (Berthold Technology, Germany) ile llr. Plazmann antiradikal (antioksidan ) aktivitesi (AOA), ilerdeki eitlikte hesaplanan kemilminesanstaki lme dayanr. AOA = ( J0 J ) n / t AOA antioksidant aktivitesi, J rnek tarafndan emilen fotonlarn says, J0 standart tarafndan emilen fotonlar, n is seyreltme faktr, t lm zaman. Bylece, en yksek lminesans inhibisyonu en yksek antioksidan (antiradikal) aktivitesine karlk gelir. Spontan plazma kemilminesans lm AOA ile ayn metotla fakat H2O2 kullanlmadan yaplr ve kknar ekstresi plazmaya eklenir.

6.1.4. SONULAR VE TARTIMA

Detoksifikasyonu, ses yntemiyle retilen TiO2 aerosolnn davransal ve psikolojik tam olarak analiz edebilmek iin, deney 4 tipte incelenir.

27

6.1.4.1. Aerosol Jeneratrnn Sesinin Etkisi

Uygulanan aerosol jeneratr operasyon srasnda youn ses retir. Bu ses farelerin psikolojileri zerinde kt etkiye neden olabilir ve stres yapabilir. Bu yzden, TiO2 aerosolnn havay temizleme etkisinde bu olas etkiyi hesaplamak nemlidir. Deney, birbirini izler ekilde yapld. Fareler Plexiglas deney kafesine yerletirildiler ve kafes kapatld,3 dakika sonra 10 dakikada 220 Hz frekansla aerosol jeneratr ald. Aerosol jeneratr kapatldktan sonra, deney 10 dakikalna devam etti. 5 dakikalna temiz hava tasviye edildi, hayvanlar kafesten karld ve eski yerlerine konuldu. Deney boyunca kafesteki havann FTIR spektrumunda, normalde farelerin solumalaryla meydana gelen CO2 ve H2O da yksek oranda art grld. Spektrumda baka sinyal grlmedi. FTIR spektrumundan elde edilen havann bileimi dier deneylerle karlatrlmak iin kullanld. Hayvanlarn davran duvarlardan ve tavan Plexiglas odasnn zerinden gzlendi. Ses baladktan hemen sonra farelerde harekette ve uyar etkinliinde art gsterdi. Bazlar dikey pozisyon ald ve kafesin tavanna doru yer ald. lk aktiviteyi izleyen birka dakika iinde, fareler inaktif duruma geldiler ve uyudular. Deney kafesinden aldktan sonra hayvanlar tekrar aktif hale geldiler. Bundan sonrakilerin davranlar kontrol grubundaki hayvanlar ile ayn oldu.

6.1.4.2 Farelerin DFP buharn solumas

DFP bcek ilalarnda ve ilalarda kullanlan kolinesteraz inhibitr olarak grev alr. ekil 6.1 de gsterilen DFP ve sinir ajanlar olan sarin ve somann P-F fosfonat gruplar kuvvetli toksik etki gsterir. Gerek sinir ajanlar sarin ve soman bireysel ve evrede almak iin ok zehirlidir. DFP daha dk toksisite sahiptir: insanlar tarafndan solunulan bildirilen en dk toksik konsantrasyonu 10 dakika maruz kalmada 8.2mgm-3 tr[NTIS (National Technical Information Service) Springfield]. Fareler tarafndan solunan LC50 konsantrasyonu, 10 dakikalk srete 440 mg m3 (59 ppm) olarak rapor edildi [H. Mccombie, B.C. Saunders, Alkyl fluorophosphonates] Bu almada DFP balang konsantrasyonunun hedefi 344 mg m-3 (46 ppm) idi. Bu konsantrasyon, llen LC50 ye 20 dakikalk maruz kalma ve deney kafesinde gz nne alnan, ayr testlerde tespit edilen deneysel ekipmanlarn malzemelerinin emilimi nedeniyle
28

DFP konsantrasyonundaki 35% lik azalmaya karlk gelir. Bu deneyi gerekletirmek iin, kafesteki fareler deney odasnn iine yerletirildi, oda kapatld ve 3 dakikalna sv 35 l DFP, 120 C e stlm buharlatrcnn zerinden enjekte edildi. Buharlatrcnn zerindeki btn sv rnekleri dikkatle yerletirildi ve DFP svsnn hayvanlara temasndan kanld. DFP buharlar hayvanlarn maruz kald 15 dakika srd. Daha sonra, odadan tm DFP buharlarn kaldrmak iin hava ile tasfiye edildi. Hayvanlar, deney baladktan sonra 30 dakika iinde kafes dna alnp dzenli kafesleri iine yerletirildi. Bu deney srasnda kabin ierisinde gaz faz kompozisyonu IR spektrumlar kullanlarak izledi. Tipik bir IR spektrumunu ekil 6.1.4.2.1 temsil edilmektedir.

ekil 6.1.4.2.1 Fareler DFP buharna 12 dakika maruz kaldktan sonra alnan IR spektrumu Hayvanlarn nefesinden kaynaklanan youn CO2 ve H2O absopsiyon bantlar grebilirsiniz. DFP bantlar ~ 3000 ve 1000-1100 cm-1 de gzlenebilir. 1050 cm-1 'de yer alan grup DFP buhar konsantrasyonu hesaplanmas iin kullanlmtr.

29

ekil 6.1.4.2.2 Farelerin maruz kalma sresince DFP konsantrasyonu. DFP t = 0 dk da odaya enjekte edildi, hava temizlemeye t = 15dk da baland. ekil 6.1.4.2.2 de DFP nin konsantrasyonu gsteriliyor. Sv DFP t=0 dk da enjekte edildikten sonra gaz faz konsantrasyonu artt ve t=4 dk snda 40 ppm e ulat. Konsantrasyon t=9 dk snda en yksek deere ular, t=15 dk da kafesin hava arndrlmas balad zaman yava yava 34 ppm e kadar der. 15 dakika maruz kalma sresince ortalama DFP konsantrasyon (275mg m-3) 37ppm oldu. Deney srasnda farelerin davran ve d grnnde nemli deiiklikler grld. DFP enjeksiyonunu takiben ilk 5 dakikalk dnemde, fareler yeni yerlerindeki denetlenmeye bal olarak olaan faaliyet gsterdi. Bundan sonra, sinir ajanlarnn zehirlenme etkileri ortaya kar ve artar. Tmar, titreme, konvulsif aktivite ve solunumu ban aa dmesi, kulaklarda morarma ve aa dmesi izledi. Fareler t 10 dk snda kafeste yatarak, sk sk nefes almaya baladlar. 15. dakikada lmcl sonular nlemek iin DFP ye maruz brakma durduruldu. Odann havasnn arndrlmas baladktan sonra 15 dk iinde, fareler kurtulma belirtileri ve hareket aktiviteleri gsterdi. 1.5 saat iinde farelerin faaliyeti artt, 5 saat iinde byk bir ounluu uyudu, 8 saatte farelerde ve hareket balad 24 saat iinde farelerin grn ve davranlar da DFP ye maruz kaldktan sonra kontrol grubu

hayvanlar ile ayn oldu. Bu deneme herhangi bir dekontaminasyon yokluunda DFP buharlarna maruz kalan hayvanlarn gl zehirlenmesi anlamna gelir ve aka ortaya koyar.

30

6.1.4.3. TiO2 Aerosolne Maruz Kalma

Daha nce bahsettiimiz gibi,TiO2 aerosolne maruz kalma akcier iltihabna neden olabilir*V.H. Grassian, P.T. OShaughnessy,(2007)+. Ancak, maruz kalma sresi genellikle birka saat veya daha fazla ve aerosol konsantrasyonu metrekp bana birka miligramd. Bu almada, m3 bana birka grama karlk gelen *A.S. Besov, A.V. Vorontsov,(2008)+ aerosol jeneratrnde ses yntemiyle retilen 106 cm-3 aerosol partikl

konsantrasyonundan yararlanlmtr. TiO2 spreyi, farelerin ieri alnmasyla birlikte deney kafesi kapandktan 3 dakika sonra pskrtlmeye balad. 4.1 g TiO2 Hombikat, aerosol jeneratrnde 10 dakika iinde aerosolize oldu. nceki lmlerde pskrtme boyunca TiO2 aerosol konsantrasyonun artt, 10. Dakikada maksimuma ulat ve daha sonra azald grlmtr*A.S. Besov, A.V. Vorontsov(2009)]. Aerosol jeneratr 10 dakika altktan sonra kapatld ve 5 dakika daha odada bulunan aerosole maruz brakldlar. Sonra, oda TiO2 aerosoln uzaklatrmak iin 15 dakika boyunca hava ile tasfiye edildi ve hayvanlar her zamanki kafeslere yerletirildi.

ekil 6.1.4.3.1 TiO2 aerosol pskrtlmesi baladktan12 dakika sonraki odann havasnn IR spektrumu ekil 6.1.4.3.1, TiO2 aerosol pskrtlmeye baladktan 12 dakika sonra kafesin havasndan alnan IR spektrumudur. Hayvanlarn solumasndan kaynaklanan CO2 ve H2O
31

absopsiyon bantlar kolaylkla spektrumda grlebilir. Bu absopsiyon bantlar, TiO 2 siz DFP ye maruz kalmadan (ekil 6.1.4.2.1) 1525 % daha az youndur. Aka grld zere; TiO2, hayvanlarn retmi olduu H2O ve CO2 i adsoplam ve gaz faz konsantrasyonunu azaltmtr. Spektrumda daha baka absopsiyon band grlmemitir. Hayvanlarn d grnleri ve hareketleri TiO2 aerosolne bal olarak deimitir. Fakat bunlar, pskrtme sresince gzle grlr biimde anlamak mmkn deildir nk aerosol opasitesi olduka yksektir. Maruz kalmay izleyen 10 dakika boyunca, hareket aktivitesi azalmtr. Kafesin aeroselden arndrlmas gerekletikten 15 dakika sonra hareket aktivitesi normale dnmtr. Aerosole maruz kalmadan 5 saat sonraki 40 dakikalk periyod boyunca, hayvanlarda saldrgan davran grlm. Bu saldrganlk; solunum sisteminde ya da akcierlerde TiO2 partikllerinin yerlemesi sonucu oluan iltihap nedeniyle olabilir.

6.1.4.4. Farelerin TO2 Aerosolyle Arndrlan DFP Buharna Maruz Braklmas

Dimetil metilfosfonat (DMMP) buharnn, havadan ve adsoplanan organik bileiklerin fotokatalitik yklmasndan hzl arndrlmasnda, yksek konsantrasyondaki TiO 2 aerosolnn mkemmel verimi daha nceden ispatlanmt *A.S. Besov, A.V. Vorontsov,(2009)+. DFP buharyla yaplan balangtaki deneyler gsterdi ki TiO2 aerosol hzl bir ekilde ve tamamen gaz fazndan kaldrr. Bylelikle, DFP iin; DMMP buharna karlk gelen hava arndrlmasndaki fotokatalitik basamamak ihmal edilebilir*A.S. Besov, A.V.

Vorontsov,(2009)] . Bu nedenle, bu almada havann arndrlmasna UV n elik etmeden TiO2 aerosol zerine adsopsiyondan yararlanlmtr. Farelerin varlnda DFP arndrlma deneyi aada anlatld gibi yapld. Fareler odaya yerletirildi; oda kapatld ve 3 dakika iinde l sv DFP snm buharlatrcnn zerinden odaya dikkatle enjekte edildi. 1.5 dk. sre sonra, TiO2 aerosol jeneratr ald ve
aerosol sprey balad. Jeneratr 10 dakika altrld ve 4.5 g TiO2 4.5 g aerosolize hale getirildi.

Aerosolize olma ilemi bittikten sonra, fareler 5 dk. lna maruz brakld ve taze hava ile odann tasviyesine baland. Bu admda 15 dakika srd, daha sonra fareler odandan alnd ve normal kafeslerin iine yerletirildi.

32

ekil 6.1.4.4.1 Odann havasnn IR spektrumu, TO2 aerosolyle DFP den ayrma deneyi baladktan(1) 2 dk. ve (2) 12 dk. sonra. ekil 6.1.4.4.1, deneyde odann havasndan farkl dakikalarda alnan IR spektrumlarn gsterir. lk spektrum DFP enjeksiyonu gerekletikten 2 dakika sonra alnd ve yaklak 1050 ve 3000cm1 de gl absopsiyon band grld. kinci spektrum enjeksiyondan 12 dakika sonra alnd ve gaz faznda DFP grlmedi. Grld zere bu dakikada DFP, odann havasndan tamamen uzaklamt.

ekil 6.1.4.4.2 TiO2 aerosol arndrlmasyla farelerin maruz kald DFP konsantrasyonu. DFP t=0 dk. snda enjekte edildi, t=2 dk. snda TO2 aerosol serbest braklmaya balad
33

ekil

6.1.4.4.2,

odann

havasndaki

DFP

konsantrasyonunu

gsterir.

DFP

enjeksiyonundan sonra t=0 dk. ,konsantrasyon artar ve t=1.8 dk. snda 47 ppm ile maksimum noktasna eriir. Sonra TiO2 aerosol zerindeki adsopsiyon nedeniyle der ve ekil 6.1.4.4.2de grld gibi 1.3 dk. snda karekteristik zamann gstererek birbirini izleyen bozunmalar sonucu azalr. DFP konsantrasyon t ~ 7dk. da insan toksisite seviyenin altna der. Bu ekil 6.1.4.2.2 de bahsedilen DFP konsantrasyonunun doal bozunmas 15 dakika boyunca maruz kalmann 10 ppm den daha az olmasyla tezat tekil etmektedir. Bylece, nano boyutlu TiO2 aerosol paracklar ak bir biimde havay DFP den hzl bir biimde temizlenmesini salar. Zaten farelerin davranlar ve grnmleri artmann gerekletiini dorulamtr. Farelerin bataki hareket aktiviteleri odaya konulduktan sonraki t3 dk. dayken azalma gstermitir. Deney sonunda, farenin davranlar kontrol grubuyla ayn zellik gstermitir. Bu deneyde tek bana TiO2 aerosolne maruz brakldnda grld gibi saldrgan davran grlmemesi ilgintir. Bu ilk maruz kalma dnemindeki DFP nin yattrc etkisi ile aklanabilir.

6.1.4.5.DFP, TO2 Aerosol, DFP + TO2 Aerosolnn Biyokimyasal etkisi

Serbest oksijen ieren radikaller aerobik yaam organizmalar tarafndan kan plazmasnda, oksijenin baka bileiklerle yapt reaksiyonlar sonucu retilir. Bu radikaller dokulara kontrolsz biimde zarar verebilir fakat buna karn tm canllarn etkin savunma sistemleri vardr. Radikal konsantrasyonu ve antioksidant aktivitesinin normal deerinden sapmas, antiradikal sistem veya organizmada deimeden sorumlu sistemlerde hasar olduunu gsterir. Bu aratrmada, plazma radikallerin konsantrasyonu, serbest radikal luminol reaksiyonlarndan kaynaklanan luminesans olarak llr.

34

ekil 6.1.4.5.1 Farelerin kan plazmasndaki kemilminesans iddeti (A) 30 dk. ve (B) 48 saat sonra.(1) Kontrol grubu,(2) aerosol jeneratrnn sesi,(3) DFP,(4) TiO2 aerosol (5)DFP + TiO2 aerosol. ekil 6.2.4.5.1,farelerin srasyla TiO2 aerosol jeneratrne, DFP buharna TiO2 ve TiO2 tarafndan detoksifikasyona uram DFP ye maruz brakldktan 30 dakika (A) ve 48 saat (B) sonra plazma rneklerinin luminesans iddetlerini gsterir. ekil 6.1.4.5.2 de kan plazmasnn antioksidant aktivitesindeki, 30 dk. (A) ve 48 saat (B) sonraki kemilminesans iddetindeki azal gsterilecektir. 220 Hz frekansna ayarlanm aerosol jeneratrnn ses iddetine maruz kaldktan 30 dk. sonra kemilminesansta azalmaya antiradikal aktivitesinde art elik etmitir.( ekil 6.1.4.5.1 )

35

ekil 6.1.4.5.2 Kan plazmasnn antiradikal aktivitesi (A) 30 dk. ve (B) 48 saat sonra.(1) Kontrol grubu,(2) aerosol jeneratrnn sesi,(3) DFP,(4) TiO2 aerosol (5)DFP + TiO2 aerosol. DFP buharna maruz kalmak, plamadaki radikal konsantrasyonunu ( ekil 6.1.4.5.1 ) azalmas beraberinde antioksidant aktivitesinde ( ekil 6.1.4.5.2 ) artla sonuland. DFP gibi sinir ajanlar, kolinestaraz inhibisyonuyla impuls iletimine zarar verir. Ancak, P-F bann hidrolizine bal olarak kendisine eker ve bylece etkisi ksa srelidir. Bu deneyde, antioksidant aktivitesi azalmam ve nano TiO2 radikallerine bal olan akcier iltihabndan sorumlu olan reaktif oksijen tr konsantrasyonlar 48 saat sonra azalmtr*M. Chavko, W.K. Prusaczyk, R.M. McCarron(2006)]. kadar zatrreden ltihabn uzaktr*U.R. ilerleyii plazmann R.R.

kemilminesansndaki Farkhutdinov(2000)].

azalmaya

Farkhutdinov,

36

DFP ve TiO2 aerosolne tek bana maruz kalmayla, ikisi birlikteyken maruz kalma karlatrldnda daha az antiradikal aktivitesine sebep olur. Bu da HF ve diizopropil fosfat ieren TiO2 ile akcier hasarlarnn nedenidir.

6.2.5. SONU
Kapal bir odada zehirli buhar olarak diizopropil florofosfat (DFP) ve insan modeli olarak da fareler kullanlarak kimyada bir dnm noktas gerekletirildi. DFP buharlara maruz kalan farelerde akut zehirlenme grld. 106 cm-3 konsantrasyonundaki nano boyutlu TiO2 aerosolndeki partikller, farelerde toksik etki gstermeden DFP buharlarn hzl bir biimde yakalad. TiO2 aerosolne maruz kaldktan sonra reaktif oksijen trleri (ROS) konsantrasyonu azald ve farelerin kan plazmasndaki antioksidant aktivitesi artt. DFP ve TiO2 aerosolne maruz kalmada ROS deimeden sonuland ancak hayvanlar kontrol grubuyla

karlatrldnda maruz kaldktan sonra 48 saat iinde antiradikal aktivitesi azalmtr. Bu sonular bize gstermitir ki havadaki zehirli hidrolize bileikleri aerosoldeki TiO2 nano paracklaryla arndrmak ufak salk problemleriyle birlikte gl bir metottur.

37

KAYNAKLAR
Uldrich, Newberry, Nanoteknoloji, (2005), Ledo yaynclk Khanna, P., K., Singh, Shobbit, C., (2007), Synthesis of nano-particles of anatase-TiO2 and preparation of optically transparent film in PVA, Centre for Materials for Electronics Technology, 61, 4725- 4730 Matthews, R. W., (1993), n Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Ollis, D.F., Al-Ekabi, H., Eds. Elsevier: Amsterdam Kikuchi, Y., Sunada, K., Iyoda, T., Hashimoto K., ve Fujishima, A., (1997), Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 thin films: dynamic view of the active oxygen species responsible for the effect, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 106, pp. 5156 Fujishima, A., Rao, T.N., (2000), J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1. Machida, M., Norimoto, K. ve Kimura, T, (2005), Antibacterial Activity of Photocatalytic TiO 2 Thin Films with Photodeposited Silver on the Surface of Sanitary Ware, J. Am. Ceram. Soc., 88, 95-100. Sun, R.D. , Nakajima, A., Fujishima, A., Watanabe, T., ve Hashimoto, K., (2001), Photoinduced surface wettability conversion of ZnO and TiO2 thin films, J. Phys. Chem. B 105, pp. 19841990. Sunada, K., Kikuchi, Y., Hashimoto, K., ve Fujishima, A., (1998), Bactericidal and detoxification effects of TiO2 thin film photocatalysts, Environ. Sci. Technol. 32, pp. 726728. Hur, J.S., ve Koh, Y., (2002), Bactericidal activity and water purification of immobilized TiO 2 photocatalyst in bean sprout cultivation, Biotechnol. Lett. 24, pp. 2325. Goswami, D.Y., Trivedi D.M., ve Block, S.S., (1997), Photocatalytic disinfection of indoor air, J. Sol. Energy 119, pp. 9296. Wang, R., Hashimoto, K., Fujishima, A., Chikuni, M., Kojima, E., Kitamura, A., Shimohigoshi, ve Watanabe, T., (1997), Light-induced amphiphilic surfaces, Nature 388, pp. 431432.

38

F. Saylkan, M. Asiltrk, S. Erdemolu, M. Akarsu, H. Saylkan, M. Erdemolu, E. Arpa, Characterization and photocatalytic propertise of TiO2-nanosolssyntesized by hydrothermal process at low temperature, Materials Letters, 60 (2006) 230-23 H.K. Singh, M. Saquib, M.M. Haque, M. Muneer, Heterogeneous photocatalysed degradation of 4-chlorophenoxyacetic acid in aqueous suspensions, Journal of Hazardous Materials, 142 (1-2) (2007) 374-380 K. Byrappa, M. Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology, Chapter 1: Hydrothermal Technology Principles and Applications, Williams Andrew Publishing, 2001 A D. Suk Kim, S. Kwak, The hydrothermal synthesis of mesoporous TiO2 with high crystallinity, thermal stability, large surface area, and enhanced photocatalytic activity, Applied Catalysis A: General, 323 (2007) 110-118. O. Koper, K.J. Klabunde, Nanoparticles for the Destructive Sorption of Biological and Chemical Contaminants, U.S. Patent 6057488, May 2, 2000. I.N. Martyanov, K.J. Klabunde, Photocatalytic oxidation of gaseous 2- chloroethyl ethyl sulfide over TiO2, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 34483453. C.N. Rusu, J.T. Yates, Adsorption and decomposition of dimethyl methylphosphonate on TiO2, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 1229212298. J.A. Moss, S.H. Szczepankiewicz, E. Park, M.R. Hoffmann, Adsorption and photodegradation of dimethyl methylphosphonate vapor at TiO2 surfaces, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 19779 19785. D.A. Trubitsyn, A.V. Vorontsov, Experimental study of dimethyl methylphosphonate decomposition over anatase TiO2, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2188421892. Y. Sagatelian, D. Sharabi, Y. Paz, Enhanced photodegradation of diisopropyl methyl phosphonate by the Adsorb & Shuttle approach, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 174 (2005) 253260. E.A. Kozlova, P.G. Smirniotis, A.V. Vorontsov, Comparative study on photocatalytic oxidation of four organophosphorus simulants of chemical warfare agents in aqueous suspension of titanium dioxide, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 162 (2004) 503511.
39

T.N. Obee, S. Satyapal, Photocatalytic decomposition of DMMP on titania, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 118 (1998) 4551. A. Kiselev, A. Mattson, M. Andersson, A.E.C. Palmqvist, L. sterlund, Adsorption and photocatalytic degradation of diisopropyl fluorophosphate and dimethyl

methylphosphonate over dry and wet rutile TiO2, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 184 (2006) 125134. A.S. Besov, A.V. Vorontsov, Fast elimination of organic airborne compounds by adsorption and catalytic oxidation over aerosol TiO2, Catal. Commun. 9 (2008) 25982600. A.S. Besov, A.V. Vorontsov, V.N. Parmon, Fast adsorptive and photocatalytic purification of air from acetone and dimethyl methylphosphonate by TiO2 aerosol, Appl. Catal. B: Environ. 89 (2009) 602612. J.C.K. Lai, M.B. Lai, S. Jandhyam, W. Dukhande, A. Bhushan, C.K. Daniels, S.W. Leung, Exposure to titanium dioxide and other metallic oxide nanoparticles induces cytotoxicity on human neural cells and fibroblasts, Int. J. Nanomed. 3 (2008) 533545. P.M. Hext, J.A. Tomenson, P. Thompson, Titanium dioxide: inhalation toxicology and epidemiology, Ann. Occup. Hyg. 49 (2005) 461472. V.H. Grassian, P.T. OShaughnessy, A. Adamcakova-Dodd, J.M. Pettibone, T. Patrick, P.S. Thorne, Inhalation exposure study of titanium dioxide nanoparticles with a primary particle size of 2 to 5 nm, Environ. Health Perspect. 115 (2007) 397402. V.H. Grassian, A. Adamcakova-Dodd, J.M. Pettibone, P.T. OShaughnessy, T. Patrick, P.S. Thorne, Inflammatory response of mice to manufactured titanium dioxide nanoparticles: comparison of size effects through different exposure routes, Nanotoxicology 1 (2007) 211 226. O.R. Moss, V.A. Wong, When nanoparticles get in the way: impact of projected area on in vivo and in vitro macrophage function, Inhal. Toxicol. 18 (2006) 711716. O.R. Moss, Insights into the health effects of nanoparticles: why numbers matter, Int. J. Nanotechnol. 5 (2008) 314.

40

I. Parejo, C. Codina, C. Penrakis, P. Kefalas, Toxicol. Methods 44 (2000) 507512. K. SchmidtNielsen, Animal Physiology: Adaptation and Environment, Cambridge University Press, Cambridge, England, 1975. NTIS (National Technical Information Service) Springfield, VA 22161, formerly U.S. Clearinghouse for Scientific & Technical Information. PB158-508. H. Mccombie, B.C. Saunders, Alkyl fluorophosphonates: preparation and physiological properties, Nature 157 (1946) 287289.

nternet kaynaklar
www.wikipedia.org www.tipe.org

41