PALIVA 3 (2011), 133 - 137

Testovn adsorbent na bzi nanostrukturnho oxidu kemiitho pro suen plyn

TESTOVN ADSORBENT NA BZI NANOSTRUKTURNHO OXIDU KEMIITHO PRO SUEN PLYN

Kristna Hdkov, Karel Ciahotn, Alice Prochzkov, Veronika Vrbov
VCHT Praha, stav plynrenstv, koksochemie a ochrany ovzdu, Technick 5, 166 28 Praha 6 e-mail: kristyna.hadkova@vscht.cz lnek se vnuje problematice testovn adsorbent pouvanch pro suen plyn. Na laboratorn aparatue byly promeny adsorpn izotermy pro vodn pru pi 20 C na 4 vzorcch nanovlkennch adsorbent na bzi SiO 2 a pro porovnn jet na 2 vzorcch prmyslov vyrbnch silikagel. Dle byla testovna termick desorpce vody z nasycench adsorbent jejich zahvnm na vysok teploty. Dolo 2. 11. 2011, pijato 18. 12. 2011

1.

vod

Vysok vlhkost v plynu me mt negativn inky jak u topnch plyn, tak i u ostatnch technickch plyn, nap. vzduchu pouvanho jako ovldac mdium v regulan a dc technice. Pi nich teplotch me vznikat led a dojt k ucpvn potrub a zamrzn ovldacch zazen. V ppad zemnho plynu me dojt za vych tlak ke vzniku hydrt, kter mohou mt podobn negativn dopady jako led. Dalm zvanm problmem ptomnosti vlhkosti v plynu je koroze potrub a armatur [1, 2]. Koroze me vznikat jedin v ppad, kdy je ptomen kyslk a kapaln voda. Odstraovn vody je jednoduchou prevenc vedouc ke snen rizika vzniku koroze pichzejc v vahu u vech topnch plyn i u vzduchu [1, 3]. Clem suen zemnho plynu je snen rosnho bodu plynu tak, aby pi pouvanm tlaku a pi nejnich teplotch, kter mohou v potrub nastat, nedolo ke vzniku vodnho kondenztu. U zemnho plynu se povauje za dostaten nzk rosn bod maximln 5 C, co je teplota, pod kterou neklesne teplota plynu v potrub uloenm 1,5 2 m pod povrchem [1]. Podle du provozovatele pepravn soustavy NET4GAS je teba zemn plyn suit tak, aby teplota rosnho bodu nebyla vy ne -7 C vztaen na tlak 4 MPa [4].

2. Teoretick st
Typy succh technologi Rzn typy plyn vyaduj rzn zpsoby suen. Rozdln zpsoby jsou pouvny pi suen zemnho plynu, topnho plynu ze zplynn uhl, syntznch plyn a vzduchu pro pneumatick ovldn. Pro odstraovn vlhkosti se nejastji pouvaj absorpce v hygroskopickch kapalinch, vymrazovn, nebo adsorpce na pevnch adsorbentech [1]. Pi absorpnm suen plyn dochz k zchytu vody do vhodn absorpn kapaliny. Nejstarm pouvanm suidlem je glycerin, asto se k suen pouvaj 133

tak roztoky chloridu vpenatho a chloridu lithnho, diethylenglykol nebo triethylenglykol [1, 2]. Pouit absorpn roztok nasycen vodou se obvykle regeneruje, proto bv absorbr propojen s desorbrem. V nm se sloky pohlcen v absorpnm inidle z inidla uvoluj, a to bu kontaktem s plynem neobsahujcm pohlcen sloky, nebo zahvnm absorpn kapaliny na teplotu, pi kter dochz k oddestilovn sti vody. Suen plyn vymrazovnm je zaloeno na principu Joule-Thomsonova efektu. Expanz plynu, pi kter nedochz k vmn tepla s okolm, dojde k snen teploty expandovanho plynu a tm ke kondenzaci sti ptomn vodn pry. Pi ochlazovn vlhkho plynu je nutn zabrnit tvorb hydrt, proto se ped chlazenm nastikuje do plynu inhibitor, nejastji methanol, ppadn monoethylenglykol (MEG) [5, 6]. Pi adsorpnm suen se molekuly vody vou na povrch pevnho sorbentu. Sly, kter molekuly plynu poutaj k povrchu tuh ltky, mohou mt rznou povahu a velikost. Podle tchto sil rozliujeme adsorpci fyzikln a tzv. chemisorpci [7]. Fyzikln adsorpc se rozum adsorpce vznikajc na zklad van der Waalsovch sil a je velmi mlo specifick, nevytv se chemick vazba a molekuly se mohou adsorbovat ve vce vrstvch [7, 8]. Pi chemick adsorpci dochz ke vzniku chemick vazeb. Chemisorpce je na rozdl od fyzikln adsorpce specifick, dochz k adsorpci molekul na aktivnch centrech a vytv se pouze jedna vrstva [9]. Mechanismus adsorpce znzoruje Obr. 1. Adsorpn schopnosti rznch adsorbent pro rzn sorbovan ltky se obvykle vyjaduj pomoc adsorpnch izoterem. Men adsorpnch izoterem je mon statickmi a dynamickmi (neboli prtonmi) metodami. Statick metody pracuj vdy pouze v systmu adsorbent/adsorptiv, dynamick metody pak v systmech adsorbent/adsorptiv inertn plyn. Pro men adsorpnch izoterem vybranch vzork byla pouita dynamick metoda zaloen na gravimetrickm principu. Pi pouit tto metody proud sms adsorptivu a inertnho plynu pes adsorbry, kter jsou naplnny testovanmi adsorbenty.

PALIVA 3 (2011), 133 - 137

Testovn adsorbent na bzi nanostrukturnho oxidu kemiitho pro suen plyn

porzn systm

plynn fze

fzov rozhran

1 - konvekn ltkov transport k adsorbovan stici, 2 - filmov difze ltkovm rozhranm, 3 - difze v prech stice, 4 - adsorpce, uvolnn adsorpnho tepla, 5 - teplotn transport v stici, 6 - teplotn transport rozhranm do plynu, 7 - odvod tepla konvekc mobiln fze

Obr. 1 Mechanizmus adsorpce [10] Lze paraleln testovat vce adsorbent souasn za stejnch podmnek. V pravidelnch intervalech se adsorbry v a do ustlen adsorpn rovnovhy. Pot se vypote adsorbovan mnostv pro dan parciln tlak adsorptivu. Nsledn se zmn parciln tlak adsorptivu a men pokrauje stejnm zpsobem dle. Pro adsorpci vodn pry lze pout adu tuhch ltek. Nejastji pouvan adsorbenty jsou silikagel, aktivovan alumina, aktivovan bauxit a molekulov sta. Molekulov sta jsou krystalick hlinitokemiitany (zeolity), kter mimo iont Al3+ a Si4+ obsahuj i ionty alkalickch kov [11]. Silikagely jsou tvoeny oxidem kemiitm hydratovanm do rznho stupn (SiO2n H2O)[12]. Schma vazeb silikagelu znzoruje Obr. 2.
O Si O H H O H H

tn vlec z nerezov oceli, kter s protilehlm vlcem, pokrytm vhodnou netkanou textili, ve vzdlenosti asi jednoho metru, tvo dvojici elektrod. Vlec, kter je umstn ve smsi, se ot, jeho horn polovina je nad hladinou a na n zstv pouze tenk vrstvika smsi. Na elektrody je pivedeno napt v rozmez 40 kV a 100 kV. Vlivem tohoto napt jsou z vrstviky kapaliny uvolovny pramnky smsi a pitahovny k druh elektrod, kde jsou zachycovny na zmnnou netkanou textilii a vytv nanovlkennou vrstvu. Tento proces, nazvan electrospinning, probh v rozmez teplot 0 C a 50 C, pi vych teplotch by dochzelo k nadmrnmu odpaovn ethanolu. Nanovlkenn vrstva je nsledn z povrchu textilie odstranna a pemstna do pece, kde dochz k vpalu polyvinylpyrrolidonu pi teplotch kolem 600 C a za pstupu vzduchu po dobu 6 hodin. Po vpalu zstane pouze vlknit skelet SiO2, kter je velmi kehk, a nsledn se drt do malch upinek [13]. Vrobu nanovlken SiO2 na stroji Nanospider ukazuje Obr. 3.

Obr. 2 Schma vazeb v silikagelu [10] Pro opakovan pouit adsorbentu nasycenho vodou je teba provst jeho regeneraci, tedy zachycen ltky desorbovat. V praxi se proto pouv vce adsorbr, kdy jeden sorbuje z plynu vodu a druh je prv regenerovn, m se zajist kontinuln prbh procesu suen. Regenerace me bt provedena zahtm adsorbentu, jeho evakuac, nebo promvnm suchm plynem [2]. Adsorbenty na bzi nanovlken SiO2 Nanovlkna SiO2 byla pipravena technologi Nanospider, kterou je mon vyrbt i v prmyslovm mtku. Nejdve se piprav sms prekurzoru poadovanho oxidu, tedy tetraethylorthosiliktu v ppad SiO2. Pro ppravu prekurzoru, aby bylo mon ho zvlkovat, se pouv sms prekurzoru oxidu s polyvinylpyrrolidonem v ethanolu. Do tto smsi je ums134

Obr. 3 Nanospider [13]

3. Experimentln st
Clem experimentlnch men bylo porovnn nkterch vlastnost nanovlkennch adsorbent na bzi SiO2 s prmyslov vyrbnmi adsorbenty k suen plyn. Na laboratorn aparatue byly promeny adsorpn izotermy vybranch adsorbent pi 20 C. Jako modelov plyn byl pouit vzduch sycen do rznho stupn vodn parou. Dle byla testovna tak tepeln desorpce vody ze saturovanch adsorbent. K testovn bylo vybrno 6 vzork adsorbent; 4 adsorpn materily na bzi nanovlken SiO2 (vzorky S10, S12, S14 a S15) a 2 prmyslov vyrbn adsorbenty na bzi silikagelu (SG260707 a SGW25). BET povrch, objem adsorpnch pr a rozloen velikost pr byly meny metodou BET na pstroji Coulter SA 3110. Shrnut tchto vlastnost testovanch adsorbent je uvedeno v Tabulce 1.

PALIVA 3 (2011), 133 - 137

Testovn adsorbent na bzi nanostrukturnho oxidu kemiitho pro suen plyn

Tabulka1 Vnitn povrch, objem pr a charakteristick prmr pr adsorbent Vzorky Vnitn povrch (m2g-1) Celkov objem pr (mlg-1) Charakteristick prmr pr (nm) S10 1019 0,618 3,7 S12 783 0,465 4,1 S14 579 0,306 54,6 S15 618 0,319 54,6 SG260707 942 0,499 3,7 SGW 25 215 0,614 9,2

Adsorpn izotermy byly meny pomoc aparatury schematicky znzornn na Obr. 4. Temperovan box je vybaven vodnm chladiem a elektrickm topenm, kter umouj nastaven teploty ve vnitnm prostoru boxu s pesnost 0,5 C. Vzduch pouvan jako nosn plyn je nejdve zbaven vodn pry vymrazovnm v trubici ponoen do ethanolu s pdavkem 5% methanolu a se suchm ledem (teplota asi -80 C) a dle je doitn v adsorbrech naplnnch silikagelem a molekulovm stem 5A. Takto vysuen a vyitn vzduch je veden do temperovanho boxu a dlen do dvou proud. Prvn proud prochz regulanm ventilem, prtokomrem a nsledn pak pes dv za sebou zapojen promvac lahve naplnn vodou, kde se nasyt do rovnovnho stavu. Pot se v msc lahvi promch s druhm proudem suchho vyitnho vzduchu. Pomrem tchto dvou vzduchovch proud je mon nastavit poadovanou vlhkost vsledn smsi. Takto upraven vzduch prochz pes paraleln zapojen adsorbry naplnn testovanmi vzorky.

Zhruba kad 2 hodiny se pokus peru, adsorbry se vyjmou a zv. Nsledn se opt adsorbry zapoj do aparatury a pokus pokrauje. Takto probh men a do dosaen rovnovnho stavu nasycen vech adsorbent vodou (hmotnost adsorbent u dle neroste). Po dosaen rovnovnho nasycen pro nejni vlhkost ve vzduchu je mon koncentraci vodn pry zvit a v men pokraovat stejnm postupem. Takto se zskaj hodnoty adsorbovanho mnostv vody na jednotlivch adsorbentech pro cel poadovan rozsah adsorpn izotermy. V rmci testovn adsorbent byla dle provdna i termick desorpce u vzork nasycench pi 100 % relativn vlhkosti vodou. Desorpce vody z jednotlivch saturovanch vzork byla promovna na termovahch Stanton Redcroft TG-750 s rychlost ohevu vzorku 10 Cmin-1; poten teplota men byla 20 C, konen teplota pak 400 C. Ohev byl provdn v duskov atmosfe pi prtoku dusku 20 lmin1.

4. Vsledky a diskuze
5 4 3 2 1

Adsorpn izotermy
11

6 7

6 10 7 12 13

8 9

14

1 vzduchov erpadlo, 2 lahev vyrovnvajc tlakov rzy, 3 suen vymrazovnm, 4 adsorbr se silikagelem, 5 adsorbr s molekulovm stem, 6 jehlov regulan ventily, 7 kapilrn prtokomr, 8 promvac lahve s vodou, 9 msc lahev, 10 adsorbry s testovanmi vzorky, 11 plynomr, 12 ventiltor, 13 elektrick topen, 14 vodn chlazen

Pi testovn jednotlivch vzork silikagel byly nameny adsorpn izotermy pro vodn pru pi 20 C. Jejich grafick znzornn je na Obr. 5. U vzork na bzi nanostrukturnho SiO2 je vidt, e jejich adsorpn kapacity vrazn vrostou do relativn vlhkosti 50 % a pi vych relativnch vlhkostech se ji pli nemn. U prmyslov vyrbnch silikagel je naopak vzrst adsorpnch kapacit pozvoln. Pi porovnn adsorpnch kapacit pi jednotlivch vlhkostech je vidt, e nejvt adsorpn kapacitu pi relativnch vlhkostech 10 % a 30 % vykazuje vzorek prmyslov vyrbnho silikagelu SG260707. Pi zven rel. vlhkosti vzduchu na 50 % velmi vrazn roste adsorpn kapacita vzork nanostrukturnch silikagel S10 a S12, pi relativn vlhkosti 50 % m dokonce vzorek S10 vt adsorpn kapacitu, ne vzorek SG260707. Z nanostrukturnch vzork mohou tedy adsorbentu SG260707 konkurovat pedevm vzorky S10 a S12, zejmna pi vych vlhkostech plynu. Termick desorpce Pi termick desorpci na termovahch StantonRedcroft TG-750 byly vzorky adsorbent saturovanch vodou pi rel. vlhkosti vzduchu blzk 100 % zahvny postupn a na 400 C; innost desorpce vodn pry v zvislosti na teplot ukazuje Obr. 6. 135

Obr.4 Testovac aparatura pro men adsorpnch izoterem

PALIVA 3 (2011), 133 - 137

Testovn adsorbent na bzi nanostrukturnho oxidu kemiitho pro suen plyn

40
Adsorpn kapacita pro vodu [% hm.]

35 30 25 20 15 10 5 0 S10 Oznaen vzork adsorbent

10% 30% 50% 70% 90%

Obr. 5 Adsorpn izotermy jednotlivch vzork pro vodn pru pi 20 C

120 100

innost desorpce (%)

80
60 40 20

S10

S12 S14
S15 SG260707 SGW25

0 0 100 200
Teplota desorpce (C)

300

400

Obr. 6 innost desorpce vodn pry ze saturovanch vzork adsorbent v zvislosti na teplot

U vzork na bzi nanovlken SiO2 dochz k velmi rychl desorpci vody, ji pi 50 C je desorbovna vce ne polovina adsorbovan vody a pi 75 C se innost desorpce ji pibliuje 100 %. Prmyslov vyrbn silikagely zanou vrazn desorbovat zachycenou vodu a pi teplotch nad 50 C, innost desorpce se u silikagelu SG260707 zane blit 100 % a pi 125 C, u silikagelu SGW25 dokonce a pi 150 C.

5. Zvr
Nejvy adsorpn kapacitu pro vodn pru pi 20 C vykazuje prmyslov vyrbn silikagel SG260707; pi relativn vlhkosti vzduchu 50 % a vy pekrauje jeho adsorpn kapacita 30 % hm. Tento vzorek m tm ve vech ppadech nejvy adsorpn kapacitu v porovnn s ostatnmi testovanmi vzorky. Ze vzork na bzi nanovlken SiO2 vykazuj nejvy adsorpn kapacity vzorky S10 a S12. Pi relativn vlhkosti 50 % a vy je adsorpn kapacita vzorku S10 136

PALIVA 3 (2011), 133 - 137

Testovn adsorbent na bzi nanostrukturnho oxidu kemiitho pro suen plyn

vt ne 30 % hm., adsorpn kapacita vzorku S12 pekrauje 25 % hm. Pi desorpci na termovahch Stanton Redcroft TG-750 vykazuj vzorky na bzi nanovlken SiO2 vysokou innost desorpce ji pi nzkch teplotch. Pi teplot 50 C pesahuje innost desorpce vody z tchto vzork 60 % a pi teplot 75 C dosahuje tm 100 %. Toto zjitn by mohlo bt pozitivn pedevm pro prmyslov vyuit adsorbent na bzi nanovlken SiO2, protoe by se tak snila spoteba tepla na desorpci saturovanch adsorbent. Vzorky na bzi nanovlken SiO2 s oznaenm S10 a S12 by adsorpnmi kapacitami pi vych vlhkostech mohly konkurovat prmyslov vyrbnmu silikagelu SG260707. Tyto vzorky by vak pro prmyslov pouit bylo teba upravit do kompaktn podoby tablet nebo vlek, aby se tak snila tlakov ztrta pi prchodu plynu adsorbrem a s tmto velmi lehkm materilem se mohlo lpe manipulovat. Podkovn Prce byla realizovna jako soust een vzkumnho zmru MSM 6046137304. Autoi pspvku dkuj MMT R za poskytnutou finann podporu.

11. Kirk, R. E.; Othmer, D. F.; et al. Encyclopedia of chemical technology, vol. 8, 3rded.; John Wiley&Sons: USA, 1979. 12. Ponec, V.; Knor, Z.; ern, S. Adsorpce na tuhch ltkch, 1st ed.; SNTL: Praha, 1968. 13. Mack, J.; Elmarco, Svrovsk 621, Liberec 460 01; 13.11.2009; stn sdlen. 14. Elmarco. http://www.elmarco.com/products/ns-labprodukty/ (staeno 3.10.2010).

Summary Kristna Hdkov, Karel Ciahotn, Alice Prochzkov, Veronika Vrbov Institute of Chemical Technology, Prague Preparation and testing of nanostructure silicon dioxide based adsorbents The article deals with the testing of adsorbents used to the gas drying. 4 samples of nanostructure silicon dioxide based adsorbents and 2 industrial-grade silica gel adsorbents were tested at laboratory apparatus. Adsorption isotherms for water vapour at 20 C were estimated. Thermal desorption of all water saturated samples was also tested using thermo balance.

Literatura
1. imnek, J. itn plynu II., 2nd ed.; VCHT Praha v s. redakci VN MON, 1989. 2. Kirk, R. E.; Othmer, D. F.; et al. Encyclopediaof chemical technology, vol. 1, 3rd ed.; John Wiley&Sons: USA, 1978. 3. Svoboda, A.; et al. Plynrensk pruka, 1st ed.; GAS s.r.o.: Praha, 1997. 4. d provozovatele pepravn soustavy vetn ploh v platnm znn, 2010. NET4GAS - Pepravn dy a legislativa. http://www.net4gas.cz/cs/prepravni-rady-alegislativa/ (staeno 13.4.2011). 5. Mka, V.; Neuil, L. Chemick inenrstv II, druh vydn; VCHT: Praha, 1999. 6. Netuil, M. Metody suen zemnho plynu, 2010. stav procesn a zpracovatelsk techniky VUT Procesn technika 2010. http://chps.fsid.cvut.cz/pt2010/ (staeno 2.3.2011). 7. Bure, M.; ern, .; Chuchvalec, P.: Fyzikln chemie II, 1st ed.; VCHT: Praha, 1994. 8. Kolasinski, K. Surface science, 1st ed.; John Wiley&Sons Ltd.: London, 2002. 9. Vrbov, V. Testovn novch druh adsorpnch materil pro odstraovn organickch ltek z plyn. Semestrln projekt, VCHT Praha, kvten 2007. 10. Prochzkov, A. Adsorpn suen a itn zemnho plynu pro pohon motorovch vozidel. Diplomov prce, VCHT, 9.5.2007.

137