INTRODUCCION A LA INGENIERIA DE LOS REACTORES QUIMICOS * NOTAS DE CURSO *

ALONSO OCAMPO OROZCO I.Q. PhD

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS DEPARTAMENTO DE PROCESOS QUIMICOS MEDELLIN

Primera versin ( Enero / 2000 ).

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION. CAPITULO 1. Velocidad de reaccin en sistemas de densidad variable 1.1 Reactor discontinuo ( batch ) 1.2 Reactor continuo ( de flujo ). 1.3 Correlacin de datos experimentales 1.3.1 Mtodo diferencial.. 1.3.2 Mtodo integral... Bibliografa CAPITULO 2. Tipos y caractersticas de reactores. 2.1 Reactores de laboratorio 2.1.1 Ampollas en un termstato.. 2.1.2 Reactor discontinuo. 2.1.3 Reactor tipo autoclave.. 2.1.4 Reactor de columna de burbujeo.. 2.1.5 Reactor diferencial... 2.1.6 Analizador termogravimtrico. 2.1.7 Reactor tubular. 2.1.8 Reactor de cada libre... 2.1.9 Reactor de lecho fluidizado. 2.2 Reactores industriales 2.2.1 Reactor de tanque agitado 2.2.2 Reactor tubular. 2.2.3 Bateras de reactores 2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs tubular... Bibliografa CAPITULO 3. Ecuaciones de diseo de reactores ideales.. 3.1 Condicin de idealidad.. 3.2 Desviaciones de la idealidad.. 3.3 Balance general de materia 3.4 Reactores individuales... 3.4.1 Reactor batch... 3.4.2 Reactor CSTR.. 3.4.3 Reactor tubular. 3.4.4 Tiempo espacial Velocidad espacial Tiempo de residencia.. 3.4.5 Reactor tubular con reciclo.. 3.5 Bateras de reactores.. 3.5.1 Reactores tubulares en serie. 3.5.2 Reactores tubulares en paralelo... 3.5.3 Reactores CSTR en paralelo 3.5.4 Reactores CSTR de igual tamao en serie... 3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaos en serie.. 3.5.6 Reactores de diferentes tipos en serie.. Bibliografa

1 3 4 7 8 8 8 13 14 14 14 14 15 16 17 17 18 18 19 20 20 24 27 28 29 30 30 31 32 32 33 34 36 42 47 53 53 54 55 57 63 67 73

CAPITULO 4. Diseo con reaccin nica.. 4.1 Reactor tubular vs reactor batch 4.2 Reactor batch vs CSTR.. 4.3 Reactor tubular vs CSTR... 4.4 Comparacin grfica general. 4.5 Consideraciones econmicas. Bibliografa CAPITULO 5. Diseo con reacciones mltiples. 5.1 Reacciones en paralelo... 5.1.1 Anlisis cualitativo... 5.1.2 Tratamiento cuantitativo.. 5.2 Reacciones en serie 5.2.1 Reactor batch y reactor tubular 5.2.2 Reactor CSTR.. 5.3 Reacciones combinadas. 5.3.1 Reactor batch y reactor tubular 5.3.2 Reactor CSTR.. 5.4 Mtodo general para sistemas complejos.. Bibliografa CAPITULO 6. Efectos trmicos en reactores.. 6.1 Balance general de energa trmica... 6.2 Reactor CSTR 6.3 Reactor tubular... 6.4 Reactor batch. 6.5 Solucin grfica. 6.5.1 Operacin adiabtica 6.5.2 Operacin no adiabtica... 6.6 Reacciones mltiples. 6.6.1 Distribucin de productos vs temperatura... 6.6.2 Tamao del reactor.. Bibliografa CAPITULO 7. Introduccin a los sistemas heterogneos... 7.1 Definicin de la velocidad de reaccin.. 7.2 Reacciones gaseosas catalizadas por slidos. 7.2.1 Velocidad de reaccin intrnseca. 7.2.2 Velocidad de reaccin prctica 7.2.3 Caractersticas fsicas de los catalizadores slidos.. 7.2.4 Ejemplos de procesos catalticos. 7.3 Reacciones slido gas no catalizadas.. 7.3.1 Combinacin de resistencias 7.3.2 Modelos cinticos 7.3.2.1 Modelo de ncleo menguante para partculas esfricas de tamao constante 7.3.2.2 Modelo homogneo... Bibliografa APENDICE.

74 74 75 76 78 82 92 93 94 94 95 101 102 104 110 110 112 112 117 118 118 118 122 126 130 131 135 139 139 140 145 146 146 149 149 151 153 154 154 155 157 158 164 165

1. Velocidad de Reaccin en Sistemas de Densidad Variable

El tratamiento que sigue se aplica a sistemas en fase gaseosa cuando existe cambio en el nmero de moles y/o en la temperatura y/o en la presin. En los sistemas en fase lquida se puede asumir, para efectos prcticos, que el volumen (o el flujo volumtrico) permanece constante con cambios moderados de temperatura y/o presin, aunque exista cambio en el nmero de moles. En un sistema homogneo la velocidad de reaccin se define por la expresin:

1 ( ri ) = V

dN i dC i C i dV 1 d( VC i ) = = dt V dt dt V dt

(1.1)

Cuando el volumen (en un reactor discontinuo) o el flujo volumtrico (en un reactor de flujo) son constantes, la ec. (1.1) se reduce a:

( ri ) =
donde: (-ri) V Ni Ci : : : :

dC i dt

(1.2)

velocidad de reaccin del reactivo i. volumen del sistema reaccionante. nmero de moles del reactivo i en cualquier instante t. concentracin del reactivo i en cualquier instante t.

En sistemas de densidad variable es necesario utilizar la ecuacin (1.1) completa. Sin embargo, su manejo no es sencillo y resulta conveniente reducir los dos trminos de la derecha a uno solo. Esto se consigue si se logra obtener una funcin V = f(Xi, T, P), siendo Xi la conversin del reactivo i.

1.1 Reactor discontinuo

Sea la reaccin

aA + bB cC + dD
A partir de ella se puede generar la siguiente tabla estequiomtrica Moles iniciales NA0 NB0 NC0 ND0 Nt0 siendo XA Cambio en moles NA0XA (b/a)NA0XA (c/a)NA0XA (d/a)NA0XA Moles en el tiempo t NA= NA0 - NA0XA NB = NB0 - (b/a)NA0XA NC = NC0 + (c/a)NA0XA ND = ND0 + (d/a)NA0XA Nt = Nt0 + NA0XA

: conversin del reactivo A = (NA0 - NA) / NA0 : cambio en el nmero de moles/mol de A = (d/a) + (c/a) - (b/a) -1 = [(d+c)-(a+b)]/a = n/a

Recurriendo a una ecuacin de estado para gases, se puede escribir: PV = NtZRT P0V0 = Nt0Z0RT0 Cuya divisin conduce a: P T Z N V = V0 0 t P T0 Z 0 N t 0 que combinada con la tabla estequiomtrica da lugar a:
NA 0 P T Z V = V0 0 T Z 1 + N X A P 0 0 t0 P T Z (1 + A X A ) V = V0 0 P T0 Z 0

(1.3)

donde

A = (NA0) / Nt0 = YA0 YA0 = NA0 / Nt0 : fraccin molar de A inicialmente

Para bajas presiones el factor de compresibilidad se puede asumir constante (Z=Z0), as que la ec. (1.3) se transforma en:
P T V = V0 0 (1 + A X A ) P T0

(1.4)

Cuando T y P son constantes, la ecuacin anterior se simplifica a:

V = V0 ( 1 + A X A )

(1.5)

El parmetro A se puede interpretar como la variacin relativa del volumen del sistema reaccionante con la conversin del reactivo A. Se puede calcular tambin de la expresin:

A =

VX A =1 VX A = 0 VX A = 0

(1.6)

que significa una variacin lineal del volumen con la conversin. Este parmetro tiene en cuenta la estequiometra de la reaccin () y la posible presencia de inertes (YA0).

Ilustracin 1.1. Calcular A para la reaccin 2NO2 2NO + O2 cuando se parte de NO2 puro y cuando se parte de una mezcla que contiene 40% molar de NO2 y 60% de inertes. Solucin:
a) NO2 puro.

A = YA0 = (1)[(3-2)/2] = 0.5

utilizando la ec. (1.6): Tomando como base 1 volumen de NO2, cuando XA = 1 se habr formado 1 volumen de NO y 0.5 volmenes de O2; por lo tanto:

A = [(1+0.5)-1]/1 = 0.5
b) Mezcla con 40% NO2 y 60% Inertes 5

A = YA0 = (40/100)[(3-2)/2] = 0.2

o utilizando la ec. (1.6): Base: 1 volumen de mezcla inicial, que corresponde a 0.4 vol. de NO2 y 0.6 vol. de Inertes. Cuando XA = 1, se tendr: 0.4 vol. de NO, 0.2 vol. de O2 y 0.6 vol. de Inertes; por lo tanto:

A = [(0.4+0.2+0.6)-1]/1 = 0.2

Habiendo encontrado la funcin V = f(XA, T, P), se puede obtener una expresin para la concentracin:

CA =

NA = V

N A 0 (1 X A ) T P V0 ( 1 + A X A ) 0 T0 P (1.7)

CA =

C A 0 (1 X A ) T P ( 1 + A X A ) T P0 0

donde:

CA0 = NA0/V0

llevando (1.4) y (1.7) a (1.1) se obtiene:

( rA ) =

CA 0 dX A dt (1 + A X A ) T P0 T P 0

(1.8)

que para T y P constantes se simplifica a:

( rA ) =

CA 0 dX A (1 + A X A ) dt

(1.9)

Esta expresin es claramente ms sencilla que la ec. (1.1). La ec. (1.7) se puede generalizar para cualquier componente del sistema reaccionante, de la siguiente manera:

Ci =

N i 0 ( i / A ) N A 0 X A Ni = T P0 V V0 ( 1 + A X A ) T0 P

Ci =

Ci 0 ( i / A )C A 0 X A (1 + A X A ) T P0 T P 0

(1.10)

siendo:

i , A : coeficientes estequiomtricos (-) para reactivos (+) para productos

1.2 Reactor de flujo

En este caso es comn que el volumen (V) del reactor permanezca constante mientras vara el flujo volumtrico (v) del sistema reaccionante. Son vlidas las expresiones anteriores con los siguientes cambios: v (flujo volumtrico) en lugar de V (volumen) F (flujo molar) en lugar de N (nmero de moles) En la tabla estequiomtrica se escribir: Flujo molar a la entrada (Fi0) en lugar de moles iniciales (Ni0) Flujo molar a la salida (Fi) en lugar de moles en el tiempo t (Ni) As, por ejemplo, la concentracin se escribir:
CA = FA = v FA 0 ( 1 X A ) CA0 ( 1 X A ) = T P T P v 0 ( 1 + A X A ) 0 ( 1 + A X A ) 0 T0 P T0 P

donde:

CA0 v0

= FA0/v0 : flujo volumtrico a la entrada del reactor, medido a T0 y P0.

1.3 Correlacin de datos experimentales

El procedimiento es el mismo que para el caso de densidad constante, sustituyendo dCA/dt por {CA0/[(1+AXA)(T/T0)(P0/P)]}(dXA/dt).

1.3.1 Mtodo diferencial

Para probar una cintica de primer orden, con P y T constantes, se tendra:

( rA ) =

CA 0 dX A C (1 X A ) = kCA = k A 0 (1 + A X A ) dt (1 + A X A )
dX A = k (1 X A ) = kf (X A ) dt

A partir de los datos experimentales se prepara la siguiente tabla:

XA x x x x

t x x x x

dXA/dt x x x x

f(XA) x x x x

donde la 3a columna se obtiene de un grfico de XA vs t, calculando la pendiente en varios valores de XA. Luego se grafica (dXA/dt) vs f(XA) y se chequea si los puntos se ajustan a una recta pasando por el origen. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de la constante de velocidad de reaccin (k).

1.3.2 Mtodo integral

Integrando la ec. (1.9) se obtiene:
XA 0

CA0

( 1 + A X A )( rA )

dX A

=t

(1.11)

Esta es la expresin general para un reactor discontinuo cuando el volumen es una funcin lineal de la conversin. Basta con llevar a (1.11) la cintica a probar, integrar y hacer el grfico apropiado de f(XA) vs t para chequear si los puntos se ajustan a una recta a travs del origen.

Ilustracin 1.2. La reaccin en fase gaseosa 2A + B k 2C se va a efectuar en un reactor discontinuo a una temperatura constante de 50oC y una presin constante de 1.5 atm. Al reactor se carga una mezcla en la cual hay 25% de A, 25% de B y 50% de inertes (composiciones molares). La reaccin es de 1er orden en A y 2o orden en B. La constante de velocidad de reaccin es 105 (gmol lt-1)-2 s-1.
a) Escriba la velocidad de reaccin de A en trminos de XA solamente. b) Cul es el % de variacin del volumen del reactor cuando XA = 0.4.

Solucin: N A N B 2 ( rA ) = kCAC = k V V
2 B

Se tiene que:

NA = NA0 ( 1 XA ) N B = N B0

V = V0 (1 + A X A )

N B = NA0 ( M B/A 0.5XA ) Reemplazando se obtiene:

N NA0 XA = NA0 B0 0.5XA 2 NA0

( rA ) = k N A0 (1 X A ) N A0 (M B/A 0.5X A ) V0 (1 + A X A ) V0 (1 + A X A )

( rA ) =

kC3 A0 (1 X A )(M B/A 0.5X A )2 3 (1 + A X A )

n 2 3 = (0.25) = 0.125 a 2

A = YA0 M B/A =

0.25 =1 0.25

Asumiendo comportamiento de gases perfectos:

C A0 = C A0 Por lo tanto:

(0.25)(1.5)at PA0 YA0P = = RT RT (0.082) lt.ato (323)o K gmol. K = 1.4x10 2 gmol/lt

(105 )(gmol.lt1 ) 2 s 1 (1.4 * 102 )3 (gmol.lt 1 )3 (1 X A )(1 0.5X A ) 2 ( rA ) = (1 0.125X A )3 (-rA) =

0.274(1 X A )(1 0.5X A ) 2 (1 0.125X A )3

gmol lt * s

b)

V = V0(1-0.125XA) V XA = 0.4 = V0 [1 ( 0.125)( 0.4 )] = 0.95V0

V V0 0.95V0 V0 *100 = *100 = 5% V0 V0

Ejercicio 1.1. Repetir la parte a) de la Ilustracin 1.2 utilizando la ec. 1.10.

C(g) + D(l) se lleva a cabo en un Ilustracin 1.3. La reaccin A(g) + 2B(g) k reactor de flujo, de tal manera que D se condensa tan pronto como se forma, siendo su presin de vapor despreciable. La reaccin es de 2o orden en A y de 1er orden en B. La alimentacin es equimolar en A y en B. La temperatura y la presin se mantienen constantes en 35oC y 1 atm, respectivamente. La constante de velocidad respecto a A es 104 (gmol/lt)-2 s-1. Si se desprecia el volumen ocupado por el lquido dentro del reactor, calcule: a) (-rA) en trminos de XA solamente. b) (-rA) en trminos de XB solamente. c) (-rB) en trminos de XA solamente.

Solucin:
a) Utilizando la ec. (1.10):

CA =

C A0 ( 1/ 1)C A0X A C A0 (1 X A ) = (1 + A X A ) (1 + A X A ) C B0 ( 2/ 1)C A0X A C A0 (1 2X A ) = (1 + A X A ) (1 + A X A ) ya que CA0 = CB0

CB =

10

 A = YA0

n (1 + 0) (1 + 2) = (0.5) = (0.5)( 2) = 1 a 1

Por lo tanto:
C (1 X A ) CA0 (1 2X A ) ( rA ) = = k A0 (1 X A ) (1 X A ) ( rA ) = kC3 (1 2X A ) A0 (1 X A )
2

kC 2 C B A

Asumiendo gases ideales:

C A0 =

(0.5)(1)at PA0 = = 1.98 * 10 2 gmol/lt RT (0.82 ) lt * at (308)o K gmol*o K

Reemplazando se obtiene: (-rA) = 104 (gmol/lt)-2 s-1 (1.98*10-2)(gmol/lt) (-rA) = 1.98*102

(1 2X A ) gmol (1 X A ) lt * s

(1 2X A ) (1 X A )

b) De nuevo a partir de la ec. (1.10):

Ci = CA = CB = Ci0 (i / B )CB0 X B (1 + BX B ) CA0 ( 1/ 2 )CB0 X B C A0 (1 0.5X B ) = (1 + BX B ) (1 + BX B ) C B0 ( 2/ 2 )CB0 X B C B0 (1 X B ) CA0 (1 X B ) = = (1 + BX B ) (1 + BX B ) (1 + BX B ) 2

B = YB0B = (0.5) 1 3 = 0.5

As que:

11

( rA ) =

kC 2 C B A

(1 0.5X B ) CA0 (1 X B ) = k C A0 (1 0.5X B ) (1 0.5X B )

2

( rA ) = kC3 (1 X B ) = 1.98 *102 (1 X B ) gmol A0 (1 0.5X B ) lt * s (1 0.5X B )

Este resultado se puede obtener directamente si se tiene en cuenta que segn la estequiometra: 2CA0XA = CB0XB XA = 0.5XB

que llevado a la expresin de velocidad de la parte a) da lugar al mismo resultado. c) Segn la estequiometra se tiene:

( rA ) = ( rB )
1 2

( rB ) = 2( rA ) = (2)(1.98 *102 ) (1 2X A ) (1 X A ) ( rB ) = 3.96 *102 (1 2X A ) gmol (1 X A ) lt * s

Ejercicio 1.2. Repetir la Ilustracin (1.3) si la presin de vapor de D es igual a 150 mm Hg. Ejercicio 1.3. Dado el sistema de reacciones:

aA + bB cC + dD gA + fC eE demuestre que V = V0(1 + A1XA1 + A2XA2) donde:

(1) (2)

A1 A2
XA1 XA2

n1 a n 2 = YA0A2 = YA0 g = conversin de A por la reaccin (1) = conversin de A por la reaccin (2)

= YA0A1 = YA0

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Bibliografa
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a Ed., Wiley, 1972. FOGLER, H.S., The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations, Prentice Hall Inc. , 1974. VILLERMAUX, J., Gnie de la Raction Chimique: Conception et Fonctionnement des Racteurs, Lavoisier, 1982. NAUMAN, E.B.,Chemical Reactor Design, Wiley , 1987. FROMENT, G.F. and BISCHOFF K.B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley, 1979.

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2. Tipos y caractersticas de reactores

2.1 Reactores de laboratorio

A nivel de laboratorio se emplea una gran variedad de dispositivos para medir la cintica de reacciones homogneas o heterogneas, con o sin catalizador.

2.1.1 Ampollas en un termstato. Es un sistema utilizado para medir la

velocidad de reacciones lentas (Fig. 2.1).

Figura 2.1. Ampollas en un termstato

Se coloca unos pocos mililitros de reactivos en las ampollas, las cuales se retiran a varios tiempos para anlisis y determinacin de la extensin de la reaccin. Las pequeas cantidades de reactivos utilizados garantizan isotermicidad y no existen problemas de muestreo.

2.1.2

Reactor discontinuo. Es comn un frasco agitado de 50-200 ml (Fig.

2.2), colocado dentro de un bao de temperatura constante.

Fig. 2.2 Reactor discontinuo

Los reactivos se mezclan en el recipiente en un instante t = 0. La velocidad de reaccin es alta al principio debido a las altas concentraciones y disminuye progresivamente con el transcurso de la reaccin. Si la reaccin no es muy rpida, se puede muestrear y analizar en funcin del tiempo. Cuando la reaccin envuelve consumo o desprendimiento de un gas, puede hacerse un seguimiento de la variacin del volumen a presin constante.

En reacciones con altos efectos trmicos se presentan dificultades para la transferencia de calor, dada la baja relacin superficie /volumen. En estos casos se puede recurrir a un tanque agitado de varios litros (tamao piloto), dotado de una camisa o de un serpentn para calentamiento o enfriamiento. Este arreglo permite estimar el comportamiento del reactor a plena escala en trminos de rendimiento, tiempo de reaccin requerido, problemas de transferencia de calor.

2.1.3 Reactor tipo autoclave. Es un tanque agitado operando a alta presin y

a temperaturas bajas o moderadas (Fig. 2.3). La agitacin puede ser mecnica o magntica. Se puede construir de vidrio para operar hasta presiones de 20 atmsferas y 3 lt de volumen. En metal para presiones y volmenes mayores. Tiene gran aplicacin en reacciones de hidrogenacin (licuacin de carbn para obtener hidrocarburos lquidos, por ejemplo).

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Fig. 3. Autoclave

2.1.4 Reactor de columna de burbujeo. Para reacciones lquido-gas o

lquido-lquido se puede utilizar una columna de burbujeo. (Fig. 2.4)

DISTRIBUIDOR

Fig. 2.4 Reactor de columna de burbujeo

Cuando la velocidad de reaccin es muy alta, la transformacin resulta controlada por la transferencia de masa entre las fases. Esta transferencia es proporcional al rea de

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intercambio. Las gotas o burbujas de la fase dispersa (fase liviana) ascienden a travs de la fase continua (fase densa), pudiendo ser contadas para determinar el rea superficial y obtener as el coeficiente de la transferencia de masa.

2.1.5

Reactor diferencial.

Es muy utilizado para reacciones gaseosas

catalizadas por un slido (Fig. 2.5).

Fig. 2.5 Reactor diferencial Se utiliza una capa muy delgada de catalizador de tal manera que la conversin sea pequea para que se conserve la isotermicidad. Dado que concentraciones muy bajas no se pueden medir con precisin, los gases de reaccin se recirculan para obtener conversiones medibles con precisin.

2.1.6 Analizador termogravimtrico. Cuando el slido es un reactivo, la

reaccin se puede seguir suspendiendo una pequea cantidad de l (algunos miligramos) en una corriente gaseosa y midiendo el cambio en el peso con el tiempo (Fig. 2.6).

Fig. 2.6 Termobalanza

17

La reaccin tambin se puede seguir analizando los gases a la salida. Esta tcnica se emplea ampliamente en estudios cinticos de tostacin de minerales, de pirlisis de slidos carbonceos, combustin y gasificacin de carbn. Existen equipos de alta sensibilidad, dotados de software de adquisicin y manejo de datos.

2.1.7 Reactor tubular. Es muy empleado para reacciones en fase lquida y en

fase gaseosa. Igualmente para reacciones catalizadas por un slido (Fig. 2.7).

Fig. 2.7 Reactor tubular

Son comunes longitudes de 30 cm y dimetros de 25 mm. El tubo puede estar vaco o puede contener un catalizador o un slido reactivo. Cuando se requiera calentamiento se puede colocar el tubo dentro de un horno o se pueden disponer resistencias elctricas sobre su pared. Mediante aislamiento adecuado, se pueden llevar a cabo reacciones adiabticas. La medicin de temperatura se puede hacer colocando termopares fijos en varios puntos o desplazando un termopar mvil.

2.1.8 Reactor de cada libre. Las partculas se alimentan por la parte superior
mediante un tornillo sin fin (Fig. 2.8). El flujo del gas puede ser en cocorriente o en contracorriente con el movimiento de los slidos. Esta configuracin simula el contacto que se presenta en un reactor de lecho de arrastre. La baja densidad de partculas dentro del lecho da lugar a un buen contacto slido-gas. En algunos casos se regula el flujo de gas de tal manera que se tenga flujo laminar, lo cual permite conocer la distribucin de velocidades en la seccin transversal del reactor.

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Fig. 2.8 Reactor de cada libre

Es un reactor muy apropiado para estudios de pirlisis de materiales carbonceos.

2.1.9 Reactor de lecho fluidizado. Consiste en una columna de vidrio,

acrlico o acero. Est provista de un distribuidor de gas hecho usualmente de vidrio sinterizado o de lmina metlica perforada. El distribuidor debe dar lugar a una cada de presin apropiada para obtener buena fluidizacin (Fig. 2.9).

Fig. 2.9 Reactor de lecho fluidizado

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A nivel de laboratorio son comunes columnas de 25-50 mm de dimetro y 1-2 m de altura. Cuando se trabaja con slidos friables se acostumbra colocar un cicln a la salida de los gases para retener las partculas finas arrastradas. Este tipo de reactor ha sido utilizado exitosamente en estudios cinticos de gasificacin de carbn y de biomasa. Existe una variante en la cual el distribuidor no se perfora en toda su seccin sino solo en su parte central, dando lugar a otro tipo de contacto conocido como lecho surtidor.

2.2 Reactores industriales

A nivel industrial se utiliza versiones escaladas de muchos de los reactores usados a nivel de laboratorio. Dado que la gama es muy amplia, me limitar a presentar los ms comunes encontrados en la industria de procesos qumicos.

2.2.1 Reactor de tanque agitado. Es el tipo de reactor ms comn. Puede ser operado de forma discontinua (batch), semi-continua o continua.
La agitacin tiene como fin mezclar los reactivos inicialmente, mantener homogeneidad durante la reaccin, y mejorar la transferencia de calor a una chaqueta o a superficies internas (Fig. 2.10)

Fig. 2.10 Reactor de tanque agitado

20

Generalmente se colocan 4 bafles con ancho igual a 1/10 del dimetro del tanque. A veces se colocan agitadores mltiples (sobre un mismo eje), cuando la relacin entre la altura del lquido y el dimetro del tanque es mayor de 2.0 a 2.5. Cuando hay que remover cantidades importantes de calor se puede usar una o varias de las siguientes alternativas: Colocando una chaqueta para retirar calor a travs de la pared del reactor. Disponiendo un serpentn al interior del reactor. Utilizando un intercambiador de calor externo y retornando el fluido enfriado. Usando un condensador de reflujo, de tal manera que el componente evaporado se condense y se retorne al reactor. Se debe garantizar una buena intensidad de agitacin para lograr la mejor homogeneidad posible dentro del reactor. La potencia por unidad de volumen y la velocidad lateral del agitador se usan frecuentemente como indicativos de la intensidad de agitacin (Tabla 2.1). Tabla 2.1 Requerimientos de potencia en tanques agitados OPERACIN
Mezcla Reaccin homognea Reaccin con transferencia de calor Gas-lquido, lquido-lquido Slidos en suspensin

KW/m
0.05-0.1 0.1-0.3 0.3-1.0 1.0-2.0 2.0-5.0

Velocidad lateral del agitador (m/s)

2.5-3.3 3.5-5.0 5.0-6.0

La velocidad de punta del agitador est relacionada con el corte impuesto en el fluido y es especialmente relevante cuando se distribuye una fase en otra. Dado que el reactor de tanque agitado es un equipo muy comn, existen diseos estndar para su fabricacin (Tabla 2.2).

21

Tabla 2.2 Tamaos std de tanques agitados (segn la norma DIN)

Volumen (m) 0.063 0.100 0.160 0.250 0.400 0.630 1.000 1.600 2.500 4.000 6.300 10.000 16.000 25.000 40.000 D. Interior (m) 0.580 0.580 0.600 0.700 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000 2.400 2.600 3.000 3.600 Superficie de transf. de calor (m) 0.60 0.80 1.16 1.48 2.32 2.87 3.87 5.60 7.90 9.10 13.10 18.70 25.00 34.60 46.00

Los tamaos std se incrementan por un factor de 1.6. Cuando el tamao calculado cae entre valores std, se selecciona el valor std superior. Esta capacidad extra resulta ms econmica que hacer fabricar un reactor del tamao correcto. Los reactores se fabrican de muy diversos materiales para prevenir contaminacin y evitar corrosin. Los materiales ms comunes son: acero al carbono, acero recubierto con vidrio o plomo, acero inoxidable. El reactor de tanque agitado puede operarse de las siguientes formas: Operacin Discontinua (reactor Batch). Se utiliza principalmente cuando el tiempo de reaccin es grande o cuando las producciones diarias son pequeas. Frecuentemente se utiliza el mismo reactor batch para obtener una variedad de productos durante diferentes perodos. En este tipo de operacin el reactor funciona en estado no estacionario (la concentracin es funcin del tiempo). La operacin discontinua da lugar a perodos muertos (tiempo para descarga de los productos, limpieza y carga de los reactivos) durante los cuales no hay produccin.

22

 Operacin semi-continua.

Algunos reactivos se cargan al reactor en el tiempo cero, mientras que otros reactivos se agregan gradualmente. Se utiliza cuando uno de los componentes es un gas poco soluble. Tambin cuando las velocidades de reaccin iniciales son muy altas dando lugar a aumentos incontrolables de temperatura o a grandes desprendimientos de gas. Igualmente cuando se debe mantener una baja concentracin de uno de los reactivos para favorecer la formacin del producto deseado (as, concentraciones bajas de Cl2 favorecen la formacin de monoclorobenceno en lugar de di y tri-clorobenceno). Este tipo de operacin tambin se presenta cuando se cargan todos los reactivos al mismo tiempo y se descarga un producto gradualmente (en reacciones de esterificacin se puede remover continuamente vapor de agua por ebullicin). El funcionamiento del reactor es en estado no estacionario (la concentracin dentro del reactor vara con el tiempo). Operacin continua.

Se alimentan reactivos y se descargan productos continuamente, de tal manera que el reactor funciona en estado estable (la concentracin dentro del reactor no vara con el tiempo). A un reactor que opera de esta forma se le conoce como reactor de tanque agitado de flujo constante o reactor continuo de tanque agitado (CSTR) o reactor de flujo mezclado. Se utiliza cuando la reaccin debe efectuarse a una temperatura constante y bien controlada; cuando se debe operar a concentracin constante para favorecer la formacin de un producto determinado; cuando se llevan a cabo reacciones heterogneas lquido-lquido, lquido-gas, lquido-slido (los slidos finos se mantienen en suspensin por agitacin). En el caso de reacciones lquido-gas se pueden utilizar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.11.

23

Fig. 2.11 Reacciones lquido-gas en tanques agitados

2.2.2 Reactor Tubular. Se le conoce tambin como reactor de flujo pistn

(tapn) o reactor de flujo no mezclado. Tiene alimentacin y descarga continuas y opera en estado estable. La mezcla de reactivos se efecta mediante boquillas o con tanques agitados aguas arriba del reactor. Son usados generalmente para reacciones gaseosas, pero son tambin apropiados para reacciones slido-gas y para reacciones en fase lquida. Los reactores tubulares sencillos pueden ser un simple tubo de 1 a 15 cm de dimetro, algunos metros de longitud, con o sin camisa (Fig. 2.12).

FLUDO DE TRANS. DE CALOR

REACTIVOS

PRODUCTOS

Fig. 2.12 Reactor tubular de tubos concntricos.

24

Cuando se requieran longitudes grandes, se pueden disponer arreglos como los mostrados en la Figura 2.13.

Fig. 2.13 Reactor tubular de gran longitud

Los reactores tubulares tambin pueden tener la forma de un recipiente cilndrico de varios metros de dimetro (Fig. 2.14).

Fig. 2.14 Reactores tubulares para reacciones catalticas

25

Cuando se necesita transferir grandes cantidades de calor, es necesario incrementar la relacin superficie/volumen y el reactor puede tener la forma de un intercambiador de calor de tubos y coraza (Fig. 2.15)

Fig. 2.15 Reactor de tubos y coraza.

Para reacciones lquidos-gas se pueden utilizar, aparte de los tanques agitados, columnas donde se lleve a cabo la absorcin con reaccin qumica (Fig. 2.16).

Fig. 2.16 Reactores de columna.

26

2.2.3

Bateras de Reactores. En un reactor CSTR la concentracin de los

reactivos es igual a la de la salida, que puede ser baja cuando se trabaja a altas conversiones; esto da lugar a velocidad de reaccin pequea, lo que implica un tamao de reactor grande. Para conseguir una conversin ms elevada o un tamao de reactor ms pequeo, se puede colocar varios reactores CSTR en serie formando lo que se conoce como una batera o una cascada. Para una alimentacin y conversin dadas, el volumen total decrece con el nmero de etapas, fuertemente al principio y lentamente despus. As, para una cintica de primer orden y conversin de 95%, se tiene: Nmero de etapas kV/0 donde: k : constante de velocidad de reaccin 0: Flujo volumtrico de alimentacin. V : Volumen total de la batera. En la prctica rara vez se utilizan ms de 4 o 5 etapas. Para lograr ahorro en tuberas, controles y agitadores se pueden efectuar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.17. 1 19.0 2 6.9 3 5.1 4 4.5 5 4.1 8 3.6 10 3.5

Fig. 2.17 Cascadas de reactores CSTR.

A veces es favorable utilizar bateras que combinen reactores de tanque agitado con reactores tubulares.

27

2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs Reactor tubular. Para tener una idea de
cmo se distribuyen los diferentes tipos de reactores en Colombia, me referir a un trabajo de M. Urhan, quien hizo un inventario de los reactores en Cali y sus alrededores. Los resultados estn condensados en la Tabla 2.3. Tabla 2.3 Inventario de reactores en Cali y alrededores. EMPRESA
Prod. Petroqumicos Industria Lic. del Valle Prodesal S.A. Quintex S.A. Lloreda Grasas S.A. Sinclair S.A. Qca. Borden S.A. Cartn de Colombia S.A. Sucromiles TOTAL

REACTOR TUBULAR
2 1 1 ------------4

CSTR
--------3 ----1 6 10

BATCH TOTAL
--4 --4 4 1 1 8 21 43 2 5 1 4 7 1 1 9 27 57

Los reactores cubren una amplia gama de tamaos, desde unos pocos litros hasta 50 m. Algunos de ellos son importados y otros son de fabricacin nacional. De la informacin recogida se observa que los reactores de tanque agitado operando de forma discontinua son los ms utilizados.

28

Bibliografa
ROSE, L.M., Chemical Reactor Design in Practice, Elsevier, 1981. WALAS, S.M., Chemical Process Equipment : Selection and Design, Butterworths, 1988. DE LA PEA, R., Introduccin al Anlisis Ingenieril de los Reatores Qumicos, Limusa, 1981. RASE, H. F., Chemical Reactor Design for Process Plants, Vol. I, Wiley, 1977. HILL, C.G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, Wiley, 1977. SHAH Y.T., KELKAR B.G., GODBOLE S.P. and DECKWER W.D., Design parameters estimations for bubble column reactors, AICHE J., 28(3), 353, 1982. BARONA N. and H.W. PRENGLE, Design reactors this way for liquid-phase processes, Hydroc. Proc., March, 63, 1973. CONCORDIA, J.J., Batch catalytic gas/liquid reactors : Types and performance characteristics, Chem. Eng. Prog. , March, 50, 1990.
URHAN ROJAS, M., Inventario Acadmico de los reatores qumicos en la zona industrial de Cali (Valle del Cauca), Informe de ao sabtico, 1990.

29

3. Ecuaciones de Diseo de Reactores Ideales

En este captulo se modelizarn tres tipos de reactores muy comunes: el reactor batch, el CSTR y el reactor tubular. Para ello se asumir que se comportan idealmente. Tambin se analizarn las combinaciones de ellos (bateras).

3.1 Condicin de Idealidad

Reactor batch:

Se asume que la agitacin es perfecta, lo cual conduce a concentracin y temperatura uniformes dentro del reactor. Como resultado de esto, la composicin en el reactor es slo funcin del tiempo: Ci = f(t).

CSTR
Igual que es el caso anterior, se considera que la agitacin es perfecta, dando lugar a concentracin y temperatura uniformes dentro del reactor. La composicin de la corriente que sale del reactor es igual a la composicin dentro del mismo. La concentracin y la temperatura en el reactor resultan independientes de la posicin y del tiempo. El reactor opera a condiciones constantes.

Reactor tubular
Se asume que todas las porciones de fluido tienen el mismo tiempo de permanencia dentro del reactor. Esto presupone que el flujo sea ordenado, sin mezcla axial (sin retromezcla) y con concentracin uniforme en direccin radial. Esta condicin conduce a que la concentracin en cualquier punto del reactor depende slo de su posicin axial: Ci=f(l).

3.2 Desviaciones de la Idealidad

Reactor tipo tanque agitado
Se pueden presentar zonas de fluido estancado, a las cuales no llega el efecto de la agitacin. All la conversin es muy alta pero este fluido no sale del reactor. El resto del fluido permanece menos tiempo en el reactor que si no existieran esas zonas. El resultado ser una conversin promedia en la corriente de salida menor que la del reactor ideal. Tambin se puede presentar corto circuito de fluido: algunas porciones del fluido que entra al reactor pueden pasar a la descarga sin mezclarse con el resto, dando lugar a una menor conversin. Las desviaciones de la mezcla perfecta se evalan con distribuciones de tiempo de residencia (RTD), con base en trazadores: se inyecta un impulso de trazador (un colorante, por ejemplo) en la corriente de alimentacin y se observa su distribucin en la corriente de salida. Se obtiene una curva que representa la distribucin de edades del fluido en el tanque. Un CSTR se aproxima al comportamiento ideal cuando el tiempo de residencia medio del fluido es mayor de 5-10 veces el tiempo de mezclado (tiempo necesario para alcanzar la homogeneidad de una mezcla de varias entradas). Esto significa que el tiempo de mezclado debe ser despreciable frente al tiempo de reaccin (o de residencia). El tiempo de mezcla depende de la geometra y de la velocidad y potencia del agitador.

Reactor tubular
Se puede presentar mezcla en la direccin axial (dispersin axial) debido a la presencia de torbellinos, cuando el flujo es turbulento. Tambin se puede dar mezcla incompleta en la direccin radial. Si el flujo es laminar, la mezcla en direccin radial ser debida slo a la difusin molecular que es un proceso lento. Adems, el fluido cercano a la pared del tubo viaja ms lento y su tiempo de permanencia en el reactor ser mayor que para el resto del fluido.

31

3.3 Balance General de Materia

Se puede expresar para cualquier reactante o cualquier producto. Consideremos un volumen diferencial de sistema reaccionante:

SALIDA DE REACTANTE

Cuando la concentracin es uniforme dentro del reactor, el diferencial de volumen puede ser el contenido total del reactor. Si no es uniforme es necesario integrar para el reactor completo. Para el reactor batch, los trminos (1) y (2) son cero. Para el reactor tubular y el CSTR, el trmino (4) es cero. La forma integrada del balance da lugar a la ecuacin de diseo o ecuacin de comportamiento.

3.4 Reactores Individuales

Se aplicar el balance general de materia al reactivo A en cada uno de los reactores ideales.

32

3.4.1 Reactor Batch

En este caso el balance se puede hacer para el reactor completo. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIN + ACUMULACIN Velocidad de desaparicin de A por reaccin (moles/tiempo) Velocidad de acumulacin de A (moles/tiempo)

Moles de A que reaccionan ( tiempo)( vol. fluido)

dN A dt

dN

[ A0 (1 X A )] = N
dt
dXA dt

( vol. fluido) = (-rA)V

dX A0 A dt

Llevando a la ecuacin de balance:

0 = ( rA ) V N A 0

t = N A0

XA

( r )V
0 A

dX A

(3.1)

Esta es una ec. general que permite calcular el tiempo de reaccin necesario para alcanzar una conversin XA. Dos casos particulares: a) Si el volumen del reactor es constante, V = Vo CA = CA0 (1-XA)

y la ec. (3.1) se transforma en:

t = C A0

XA

A dX A dC A = ( rA ) CA 0 ( rA )

(3.2)

33

b)

Si el volumen vara linealmente con la conversin, y T y P constantes. V = V0(1+AXA) y la ecuacin (3.1) se convierte en:

t = C A0

XA

( r )(1 +
0 A

dX A

XA )

(3.3)

Cuando la expresin de la velocidad de reaccin es muy compleja o no se conoce, pero se dispone de datos de (-rA) vs XA, la integracin se puede hacer de forma numrica o grfica:

3.4.2 Reactor CSTR

34

El balance se puede hacer para el reactor completo. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIN + ACUMULACIN Si el reactor opera en estado estable, no ocurre acumulacin. v0 = Flujo volumtrico total alimentado FA0 = v0CA0 = Flujo molar de A alimentado Entrada de A (moles/tiempo) Salida de A (moles/tiempo) = FA0(1-XA0) = FA0 = FAS = FA0(1-XA)

Desaparicin de A (moles/tiempo) = (-rA)V Llevando a la ecuacin de balance: FA0 = FA0(1-XA) + (-rA)V

En el caso de volumen constante: y la ec. (3.4) se transforma en:

X V = A FA 0 ( rA )

(3.4)

XA = 1-CA/CA0

V C A0 C A = FA 0 C A 0 ( rA )

(3.5)

Si no se dispone de una expresin de velocidad de reaccin, pero se poseen datos de (-rA) vs XA, las ecuaciones (3.4) y (3.5) se pueden manejar grficamente:

35

3.4.3 Reactor Tubular

El tratamiento matemtico de la cintica es similar al de un reactor batch. En efecto, si consideramos una porcin de fluido reaccionante que se mueve a lo largo del reactor, sin mezclarse con otras porciones de fluido, experimentar el mismo cambio en concentracin con el tiempo que el contenido de un reactor batch. Las velocidades de reaccin son ms elevadas al comienzo del reactor, donde las concentraciones de los reactivos son ms altas. El balance de materia se hace para un volumen diferencial dV. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIN + ACUMULACIN

En operacin en estado estable no se presenta acumulacin. Entrada de A (moles/tiempo) = FA Salida de A (moles/tiempo) = FA + dFA Desaparicin de A (moles/tiempo) = (-rA)dV Llevando a la expresin de balance: FA = (FA + dFA) + (-rA)dV Reemplazando FA= FA0(1-XA) dFA= FA0(-dXA) FA0dXA = (-rA)dV

se obtiene

Integrando entre los lmites XA0 = 0 en V = 0 y XA = XAS en V = V se consigue :

V AS dX A = FA 0 0 ( rA )

(3.6)

36

En el caso de densidad constante: y la ec. (3.6) se transforma en:

XA = 1-CA/CA0 y dXA = - (dCA)/CA0

V 1 AS dC A = FA 0 C A 0 C 0 ( rA ) A

(3.7)

Las ecuaciones (3.4) y (3.6) son similares, con la diferencia de que en un CSTR la velocidad de reaccin (-rA) es constante, mientras que en un reactor tubular es variable. Para sistemas de densidad variable es conveniente utilizar conversiones. densidad constante es indiferente. Algunas formas integradas de utilidad: Para

Reaccin de orden cero:

(-rA) = k

kV = XA FA 0 Reaccin irreversible de 1er orden:

(-rA ) = kC A = k C A0 (1 X A ) (1 + A X A )

(3.8)

kVC A 0 = (1 + A ) ln(1 X A ) A X A FA 0

(3.9)

Reaccin reversible de 1er orden:

k1

A
k2

con M = Xae

C B0 CA 0 : conversin de equilibrio

(-rA) = k1CA - k2CB

k 1 VC A 0 (M + X Ae ) XA A XA = (1 + A X Ae ) ln 1 (M + 1) FA 0 X Ae

(3.10)

37

 Reaccin irreversible de 2o orden:

A + B Productos 2A Productos Con CA0 = CB0

( rA )=k C

2 A

=k

2 C A 0 (1 X A )

(1+A X A )2
(3.11)

k VC 2 0 2 XA A = 2A (1+A )ln(1 X A ) +2 X A +(A +1) A FA 0 1 X A

Si el sistema es de densidad constante, se hace A = 0 en las ecuaciones anteriores. Cuando no se tiene una expresin de velocidad de reaccin pero se dispone de datos cinticos, la ecuacin de diseo se puede manipular grficamente:

Ejercicio 3.1: Demostrar que si a un reactor tubular entra una alimentacin con flujo molar FA1 y conversin XA1, la ecuacin de diseo se escribe como:
V V X AS dX A = = FA 1 / (1 X A1 ) FA 0 X A1 ( rA )

(3.11a)

Siendo FA0 el flujo molar de A alimentado correspondiente a conversin cero.

Ilustracin 3.1: La reaccin en fase gaseosa

2 A + B 2 C se va a efectuar a una temperatura constante de 32C y una presin constante de 1 atm. La reaccin es de 1er orden en A y de 2do orden en B. La constante de velocidad

38

de reaccin tiene un valor de 103 (gmol/lt)-2s-1. La mezcla que se somete a reaccin tiene la siguiente composicin molar: A=25%, B=25%, y 50% de inertes. a) Si la reaccin se efecta en un reactor batch, cul es el tiempo necesario para una conversin de A de 90%. Si la reaccin se lleva a cabo en un CSTR, siendo el flujo volumtrico a la entrada de 5 lt/s, cul ser el volumen necesario para una conversin de A de 90%.

b)

c) Si se utiliza un reactor tubular, con el mismo flujo volumtrico de alimentacin que en b), cul ser el volumen de reactor para una conversin de A de 90%. Cul es el flujo volumtrico a la salida del reactor.

Solucin:
Ya que T y P son constantes pero existe cambio en el nmero de moles, debe variar el volumen (V) del reactor batch o la densidad (flujo volumtrico) en los reactores de flujo. a) V =V0 (1+A X A )
A = Y Ao 2(2+1) 1 = 2 2 Y A0 =0.25

A =( 0.5)(0.25)= 0.125 V =V0 (10.125 X A )

La expresin de velocidad de reaccin ser:

( rA )=k C A C =k N A N B V V N A = N A0 (1 X A )
2 B

N A0 X A = N A0 (M 0.5 X A ) 2 N C Siendo M = B 0 = B 0 N A0 C A0 N B =N B0

( ) ( ) ( rA )=k N A0 1 X A N A0 M 0.5 X A V0 (10.125 X A ) V0 (10.125 X A )

39

C A0 =

N A0 V0

M=

0.25 =1 0.25
2

3 ( rA )=k C A0 (1 X A )(M 0.5 X3 A ) (10.125 X A )

Asumiendo comportamiento de gas ideal:

C A0 =

PA0 = RT

0.25at =10 2 gmol / lt lt.at 0.082 x305 K gmol. K

2 3 2

( rA )=10 gmol s 1 10 2 gmol (1 X A )(10.5 X 3A ) lt (10.125 X A ) lt

3

( rA )=10

(1 X A )(10.5 X A )2 gmol (10.125 X A )3 lt.s

Utilizando la ecuacin (3.3):

t =C A0 t =10 2

0.9

dX A ( rA )(10.125 X A ) dX A
3

(1 X A )(10.5 X A )2 (10.125 X A )mol 10 3 lt.s (10.125 X A ) 2 0.9 ( 0.125 X ) dX 1 A A t =10 s 0 (1 X A )(10.5 X A )2

mol 0.9 lt 0

40

As que el tiempo de reaccin necesario ser: t = (10)(5) = 50 s b) Utilizando la ecuacin (3.4):

X V = A FA0 ( rA ) mol lt mol x5 =5x10 2 lt s s mol 5 x10 2 x0.9 s V = 3 =1039.9lt 2 10 (1 X A )(10.5 X A ) mol lt.s (10.125 X A )3 FA0 =C A0 vo =10 2 c) Haciendo uso de la ecuacin (3.6):
0.9 dX V A = 0 ( r ) FA0 A

V =5 x10 2

dX A mol 0.9 0 10 3 (1 X )(10.5 X )2 mol s A A 3 lt.s (10.125 X A )

V =50

0.9

(1 0.125 X A )3 dX A lt (1 X A )(10.5 X A )2

El volumen del reactor tubular ser:

V =50(4.9 )=245lt

41

El flujo volumtrico de la corriente que sale del reactor ser:

v S = v 0 (1+A X A ) lt lt v S =5 [10.125(0.9 )]=4.44 s s

3.4.4 Tiempo espacial - Velocidad espacial - Tiempo de residencia.

Las ecuaciones (3.4) y (3.6), para los reactores de flujo, no contienen el tiempo explcitamente, como s lo tiene la ecuacin (3.1) del reactor batch. Para suplir esta deficiencia se acostumbra introducir los conceptos de tiempo espacial y velocidad espacial. Tambin se utiliza a veces el tiempo de residencia. Tiempo Espacial (): Se define como el tiempo requerido para procesar un volumen de reactor de alimento, medido a unas condiciones especificadas. Tiene dimensiones de t. Velocidad Espacial (s): Se ha definido como el nmero de volmenes de reactor de alimento, a condiciones especificadas, que pueden ser tratados en la unidad de tiempo. Tiene dimensiones de t-1. Tiempo de Residencia (t): Es el tiempo que un elemento de fluido permanece en el reactor. As, por ejemplo, un de 2 minutos significa que cada 2 minutos se procesa un volumen de reactor de alimento, medido este volumen a unas condiciones especificadas. Igualmente, una s de 5 min-1 indica que cada minuto se alimentan 5 volmenes de reactor de alimento, medidos a unas condiciones especificadas. La velocidad espacial (o el tiempo espacial) es una medida de la capacidad (o facilidad) del reactor para hacer un trabajo de reaccin. En efecto, una s grande (o un pequeo) significa que la reaccin puede efectuarse en un reactor pequeo o que una conversin dada se puede alcanzar con un flujo grande de alimentacin. Las condiciones del alimento (T, P, Estado: lquido, gas, slido) pueden escogerse arbitrariamente para definir y s. Los valores de estos parmetros dependern de las condiciones seleccionadas. Si se escogen las mismas condiciones del alimento para definir a y s, se ve claramente que uno es el inverso del otro. Es muy comn seleccionar como condiciones del alimento las que existen a la entrada del reactor, y en este caso se puede escribir:
1 VC A 0 V = = = s FA 0 v 0

(3.12)

42

Las ecuaciones de diseo para los reactores de flujo, en trminos de , quedarn:

X = A C A 0 ( rA )
A dX A = C A 0 0 ( rA ) X

(3.13)

(3.14)

En general y t son diferentes. Solo sern iguales cuando se cumplen las siguientes condiciones: T y P son constantes a travs del reactor. El flujo de alimento (v0) se mide a T y P del reactor, para calcular . No existe cambio neto en el nmero de moles, en sistemas en fase gaseosa. Ilustracin 3.2: La reaccin en fase gaseosa 2A3B Se efecta en un reactor de flujo de 2 lt. Al reactor se alimentan 1.5 lt/s de A puro. La conversin es de 60%. Calcular y t: a) b) Para un CSTR Para un reactor tubular

Solucin: a)

2lts V = =1.34s v0 1.5lt / s

En un CSTR la alimentacin adquiere rpidamente las condiciones reinantes dentro del reactor, que son las mismas de la corriente de salida. Por lo tanto, el tiempo de permanencia de un elemento de fluido depender del flujo de salida (vs): t= V vS v S =v 0 (1+A X AS ) A =(1)

(32) = 0.5
2

43

v S =1.5lt / s[1+0.5(0.6 )] v S =1.95lt / s 2lt =1.02s t= 1.95lt / s

b)

2lt V = =1.34s v0 1.5lt / s

Debido al cambio en el nmero de moles, el flujo volumtrico (v) cambia continuamente a lo largo del reactor entre los valores de 1.5 lt/s a la entrada hasta 1.95 lt/s a la salida. As que el tiempo de residencia verdadero debe depender de esta variacin del flujo. Se deber escribir, entonces:

dt = de la Seccin 3.4.3:

dV v= v0 (1+A X A ) v

FA 0 dX A = ( rA ) dV
FA0 dX A ( rA ) FA0 = dt = v0 (1+A X A ) v0 dt =C A0 dX A (1+A X A )( rA )
dX A (1+0.5X A )( rA )

dX A (1+ X )( r ) A A A

t =C A 0

0.6

(3.14a)

Como se ve es necesario conocer la cintica de la reaccin para poder calcular t. Ntese que la expresin desarrollada para calcular t coincide con la ecuacin (3.3) para calcular el tiempo de reaccin en un reactor batch. Esto est de acuerdo con lo expresado al comienzo de la seccin 3.4.3. Si no hubiera existido cambio en el nmero de moles (sistema de densidad constante): dt = lo cual indica que = t. dV dV V = t= v v0 v0

44

En la bibliografa se encuentran varias formas de la velocidad espacial: GHSV : Velocidad espacial horaria con base en gas = (volumen de gas alimentado/h) / (volumen del reactor) LHSV : Velocidad espacial horaria con base en lquido = (volumen de lquido alimentado/h) / (volumen del reactor) WHSV : Velocidad espacial horaria con base en peso = (peso de alimento/h) / (peso de catalizador) WALAS, S.M. (Chem. Eng., Oct. 14, 79-83, 1985), ha recopilado informacin muy valiosa para 102 reacciones de importancia comercial. Reporta (asimilado a un tiempo de residencia aparente: ta) y/o s. Se observa que ta puede variar desde fracciones de segundo, para algunos procesos de oxidacin, hasta varias horas, para algunas sntesis orgnicas.

Ilustracin 3.3: Para estudiar la cintica de descomposicin trmica del propano se efectuaron pruebas en un pequeo reactor tubular, a presin atmosfrica y 800 C.

C3 H8 C2 H 4 + C H 4 Para moderar la temperatura se utiliz como diluyente vapor de agua en una proporcin de 1.2 moles de vapor por mol de propano. Se reportaron los siguientes resultados: (s) (A las condiciones del reactor) 0.165 0.305 0.388 0.424
X (conversin de propano) 0.488 0.685 0.760 0.782

a) Chequear si una cintica de 1er orden, irreversible, se ajusta a los resultados. b) Calcular el tamao de un CSTR para tratar 300 moles/min de propano hasta una conversin de 0.7, usando las mismas condiciones de operacin de la parte a).
Solucin: Utilizando la ec. (3.9):

a)

kV C A0 =(1+A )ln(1 X A )A X A FA 0

que combinada con la ec. (3.12) da:

45

k =(1+A )ln(1 X A )A X A

k=

(1+A )ln(1 X A )A X A

1 21 A =Y A0 = 1+1.2 1 =0.4545 (1.4545)ln(1 X A )0.4545 X A k=

Calculando k para los diferentes pares de vs XA : (s) 0.165 0.305 0.388 0.424
XA 0.488 0.685 0.760 0.782 k(s-1) 4.55 4.49 4.46 4.39

Los valores de k son muy cercanos, as que se puede concluir que la cintica de 1er orden ajusta bien los datos. Se tomar un valor promedio de k igual a 4.47 s-1. b) Con la ec. (3.4):
X V = A ( rA ) FA0

( rA )=k C A =k
V=
A =0.4545 C A0 =

FA0 X A (1+A X A ) k C A0 (1 X A )

C A0 (1 X A ) (1+A X A )

PA0 Y A0 P = = RT RT
3

(1 / 2.2)(1)at (0.082) lt.at (1073)K

mol. K

C A0 =5.17 x10 mol / lt (0.7 )[1+(0.4545)(0.7 )] 300mol V = 60s 1 3 mol (4.47 )s (5.17 )10 (10.7 ) lt V =665lt

46

3.4.5. Reactor tubular con reciclo.

En ciertas situaciones es ventajoso dividir la corriente que sale de un reactor tubular y retornar parte de ella a la entrada del mismo. A la corriente que se recicla no se le hace ningn tratamiento.

Se define R: Relacin de reciclo

R= Vol. de fluido retornado al reactor R v S = Vol. de fluido que sale del sistema v S

Puede variar entre 0 e . Utilizando la ec. (3.11a) podemos escribir:

FA1 / ( 1 X A1 ) V
XA = XA 12

( rA )

dX A

(3.11a)

La corriente de reciclo tiene un flujo molar de A dado por:

FA3 = Rv S C A 2

Se tiene adems que:

C A2 = C A0 (1 X A2 ) y v S =v0 (1+A X A2 ) (1+A X A2 )

As que:

C (1 X A 2 ) FA3 = Rv0 (1+A X A 2 ) A0 (1+A X A2 )

FA3 = R(v0 C A0 )(1 X A 2 )= R FA0 (1 X A2 )

El flujo molar de A que entra al reactor ser:

47

FA1 = FA0 [1+ R(1 X A2 )]

FA1 = FA0 + FA3 = FA0 + R FA0 (1 X A2 )

(3.15)

La concentracin de A en la corriente que entra al reactor ser:

C A1 = C A1 = FA1 FA0 [1+ R(1 X A2 )] = v1 v0 + Rv S

1+ R(1 X A 2 ) FA0 [1+ R(1 X A2 )] =C A0 (3.16) v0 + Rv0 (1+A X A 2 ) 1+ R(1+A X A2 )

Esta concentracin tambin se puede expresar como: C A1 = C A 0 ( 1 X A1 )

( 1 + A X A1 )

(3.17)

De las ecuaciones (3.16) y (3.17): R X A1 = X A2 R + 1 Llevando (3.15) y (3.18) a (3.11a):

V =(R +1) FA 0
XA 2

(3.18)

R XA 2 R +1

( r )
A

dX A

(3.19)

Esta es la ecuacin de diseo para cualquier cintica y cualquier A. En el caso particular de A = 0, se puede escribir en trminos de concentraciones:
A2 VC A 0 dC A = = (R +1) RC ( rA ) (3.20) FA 0 CA 0 + A2 R +1 C

Ejercicio 3.2: Obtener el lmite inferior de la integral de la ecuacin (3.20).

La ecuacin de diseo se puede manejar analticamente para cinticas sencillas:

Reaccin irreversible de 1er orden, con A = 0.

48

 C + RC A 2 k =ln A 0 R +1 (R +1)C A 2

(3.21)

Reaccin irreversible de 2do orden, con A = 0.

k C A 0 C A 0 (C A 0 C A 2 ) = R +1 C A 2 (C A 0 + RC A 2 )

(3.22)

En situaciones complejas se puede manejar grficamente la ecuacin de diseo:

Si se reemplazan los lmites de la relacin de reciclo, la ecuacin (3.19) se transforma en:

R=0

V XA 2 dX A = FA 0 0 ( rA )

que coincide con la ec. (3.6) para el reactor tubular sin reciclo.
R=

XA2 V = FA 0 ( rA ) 2

(3.22a)

donde (-rA)2 representa la velocidad de reaccin a las condiciones de salida del reactor. Esta ecuacin coincide con la (3.4) para un reactor CSTR.
Ejercicio 3.3: Obtener la ec (3.22a) partiendo de la ec. (3.19) con R = .

Relacin de reciclo ptima: El valor ptimo de R depende de la forma de la curva de velocidad de reaccin y de la conversin final deseada. a) Para cinticas del tipo (-rA) = k CAn , con n>0:

49

La curva (1/-rA) vs XA es siempre creciente. Se encuentra que Ropt = 0. Esto significa que es desventajoso utilizar reciclo.

b) cuando la curva pasa por un mnimo:

Tal es el caso de las reacciones autocatalticas (reacciones microbianas, por ejemplo), las reacciones exotrmicas conducidas adiabticamente.

En este caso existe un valor ptimo de R diferente de cero. Si en la ec. (3.19) se deriva V con respecto a R y se iguala a cero, se obtiene:
X A2

1 (rA )

=
X A1

X A1

( r )
A

dX A

X A 2 X A1

(3.22b)

El lado derecho de esta ecuacin representa el valor medio de la funcin 1/(-rA), entre los lmites XA1 y XA2. A partir de la ec. (3.22b) se puede decir, entonces, que se obtiene el reciclo ptimo cuando se introduce al reactor una corriente con una conversin XA1 tal que la velocidad de reaccin evaluada a XA1 (lado izquierdo de 3.22b) iguala a la velocidad de reaccin promedia dentro del reactor (lado derecho de la ecuacin). Grficamente se tendr:

Se ensaya diferentes valores de XA1 hasta que se obtengan reas sombreadas iguales. El Rpt. se calcula de la ec. (3.18).

50

Ilustracin 3.4:

La reaccin A + B k 3B

En la fase gaseosa Elemental k=3 lt/mol.min

se va a efectuar en un reactor tubular con reciclo. Se desea procesar 50 moles/min. de A puro (CA0=1 mol/lt). La conversin deseada es 80%. T y P permanecern constantes. a) Cual es el tamao del reactor si se opera con Rpt. b) Cual es el tamao si no se utiliza reciclo. c) Cual es el tamao si se utiliza un reciclo igual a 5 veces el reciclo ptimo.
Solucin:

Utilizando la ec. (1.10): CA = C A0 (1 X A )

(1 + A X A )

Por cada mol de A que se consume, hay una formacin neta de 2 moles de B; por lo tanto: CB = C B 0 (2 / 1)C A0 X A 2C A0 X A = (1 + A X A ) (1 + A X A )

A = Y A0
CB0 = 0

(3 2) = 1 n = (1) a 1

( rA ) = kC AC B
( rA ) =

C (1 X A ) 2C A0 X A = k A0 (1 + X A ) (1 + X A ) 2 2kC A0 X A (1 X A )

(1 + X A )2

( rA ) =

2(3)(lt / mol.min)(1) 2 (mol 2 / lt 2 ) X A (1 X A )

( rA ) = 6 X A (1 X2 A ) mol (1 + X A ) lt.min

(1 + X A )2

51

XA
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

(-rA)
0.446 0.666 0.745 0.735 0.666 0.562 0.436 0.296 0.149

1/(-rA)
2.24 1.50 1.34 1.36 1.50 1.77 2.29 3.37 6.71

De la ec. (3.18):
X A1 = RX Af R (0.8) = 014 . R +1 R +1

R=0.212

Reciclo ptimo.

De las ecuaciones (3.19) y (3.22b):

1 V = ( R + 1) ( X Af X A1 ) FA 0 ( rA ) X
A1

(1 + 0.14) 2 lt.min mol (0.212 + 1) (0.8 0.14) V = 50 min 6(0.14)(1 0.14) mol V = 72.0 lt.

b) Si no se utiliza reciclo:
0.8 dX 0.8 (1 + X ) 2 dX V A A A = = ( rA ) 0 6X A (1 X A ) FA 0 0

Utilizando las integrales del apndice:

1 X A 6V 0.8 0.8 = ln X 2 ln (1 X A ) 0 + [1 X A ln(1 X A )] 0 FA 0 A 0 V = c) R= 5(0.212)=1.06 106(0.8) . X A1 = = 0.41 106 + 1 .
0.8

52

Con la ec. (3.19):

0.8 (1 + X A ) 2 dX A V = (R + 1) 6 X A (1 X A ) FA 0 0.41

F V = ( R + 1) A0 6 V = 79.0 lt.

0.8 1 X A 0.8 0.8 2 ln(1 X A ) 0.41 + [1 X A ln(1 X A )] 0.41 ln X A 0.41

3.5 Bateras de Reactores.

A veces resulta ventajoso utilizar 2 o ms reactores, del mismo tipo o diferentes, conectados en serie o en paralelo o en arreglos serie-paralelo. Aqu se analizar el comportamiento de estos sistemas.

3.5.1 Reactores tubulares en serie.

Consideremos N reactores tubulares conectados en serie:

Basndonos en la ecuacin (3.11a), podemos escribir para el reactor i:

Ai Vi Vi dX A = = FA,i 1 /(1 X A,i 1 ) FA0 X A,i 1 ( rA )

Aplicando esta ecuacin a cada uno de los reactores, se tiene:

V1 = FA0 dX A V2 ( rA ) , FA0 = X A0
X A1 X A2

Vi dX A ( rA ) ....... FA0 = X A1

VN dX A ( rA )...... FA0 = X A , i 1

X A,i

X A, N

X A , N 1

( r )
A

dX A

53

Sumando miembro a miembro:

X A 1 dX X A 2 dX X AN dX V1 V V A A A + 2 +.....+ N = + +.....+ FA 0 FA 0 FA 0 XA 0 ( rA ) XA 1 ( rA ) X A , N 1 ( rA )

VT = FA 0

X AN

dX A X A 0 ( rA )

(3.23)

Lo cual indica que N reactores tubulares en serie cuyo volumen total es VT dan lugar a la misma conversin que un solo reactor tubular de volumen VT. Se puede concluir, entonces, que si a un reactor tubular se le conecta otro en serie, manteniendo constante la alimentacin, se incrementa la conversin o si se fija la conversin se aumenta la capacidad de produccin.

3.5.2 Reactores tubulares en paralelo.

Para reactores tubulares conectados en paralelo o en cualquier combinacin serieparalelo, el tiempo espacial debe ser el mismo para cada lnea paralela. Esto garantiza que las corrientes que se juntan tengan la misma conversin y que la conversin global del sistema sea mxima.

La lnea M es equivalente a un reactor de volumen VM = V1 + V2 Si M = N, se puede escribir:

VM C A 0 VN C A 0 V1 + V2 V3 = = (1 ) FA 0 (1 ) FA 0 = V1 + V2 V1 + V2 + V3

54

 da la reparticin de la alimentacin para una operacin ms eficiente.

Con el arreglo en paralelo se pueden lograr los mismos fines que con el arreglo en serie, con la ventaja adicional de una menor cada de presin.
Ejercicio 3.4: Dado el sistema

demostrar que XAS es mxima cuando 1 = 2

3.5.3 Reactores CSTR en paralelo.

El tratamiento es anlogo al de reactores tubulares en paralelo: la corriente a procesar se divide de tal manera que los tiempos espaciales por cada lnea sean iguales.
Ilustracin 3.5: La reaccin en fase lquida A k Prod., k= 6 h-1, se va a efectuar en la siguiente batera:

Calcular XAS para

a) b) c) d)

=0.200 =0.350 =0.555 =0.700

Solucin:

De la ec. (3.9) con A = 0:

55

kVC A0 = ln(1 X A ) FA0

kVC A0 X A = 1 Exp FA 0

a)

(6)h 1 (20 + 30)lt (0.1)mol / lt X A1 = 1 Exp (0.2)(200)mol / h

XA1 = 0.528
(6)(40)(01) . X A2 = 1 Exp (1 0.2)(200)

XA2 = 0.140 Balance de A (reactivo no convertido) en el nodo 1:

FA0(1-XA1) + (1-)FA0(1-XA2) = FA0(1-XAS) XAS = 1-[(1-XA1) + (1-)(1-XA2)] XAS = 1-[0.2(1-0.528) + (1-0.2)(1-0.140)] XAS = 0.218

En forma similar se obtiene para los otros casos: b)

= 0.350

XA1 = 0.349 XA2 = 0.169 XAS = 0.232 XA1 = 0.237 XA2 = 0.237 XAS = 0.237 XA1 = 0.193 XA2 = 0.330 XAS = 0.234

c)

= 0.555

d)

= 0.700

Como se puede ver de los resultados, la mejor reparticin de la alimentacin es aquella para la cual los tiempos espaciales son iguales (caso c).

56

3.5.4 Reactores CSTR de igual tamao en serie.

Segn se vio antes, en un reactor tubular la concentracin de un reactivo decrece progresivamente a travs de la longitud del rector, mientras que en un CSTR la concentracin cae inmediatamente al valor de la descarga. Esto se puede ilustrar cualitativamente de la siguiente manera:

Se observa que mientras mayor sea el nmero de unidades CSTR en serie, ms prximo ser el comportamiento de la batera al de un reactor tubular. Consideremos N reactores CSTR iguales conectados en serie:

Un balance de A en el reactor i produce:

FA,i-1 = FAi + (-rA)iVi FA0(1-XA,i-1) = FA0(1-XAi) + (-rA)iVi FA0(XAi-XA,i-1) = (-rA)iVi

(X X A , i1 ) Vi = Ai FA 0 ( rA ) i

(3.24)

que se puede escribir como:

i =

Vi C A 0 C A 0 (X Ai X A , i 1 ) = FA 0 ( rA ) i

(3.25)

57

Para un sistema de densidad constante (A = 0), la ec. (3.25) se puede expresar en trminos de concentraciones as:

= i
Se tratarn dos casos simples: 1)

C A ,i 1 C Ai ( rA ) i

(3.26)

Reaccin irreversible de 1er orden. (-rA)i = kCAi

que llevada a la ec. (3.26) permite escribir:

C A,i 1 C Ai
= 1 + k i

(3.27)

Aplicando esta ecuacin a los 2 primeros reactores, se tiene:

C A0 = 1 + k 1 C A1 C A1 = 1 + k 2 C A2

Efectuando el producto de estas 2 expresiones:

C A0 = (1 + k 1 )(1 + k 2 ) C A2

Pero 1 = 2 ya que V1 = V2 as que:

C A0 = (1 + k ) 2 C A2 C A0 = (1 + k ) N C AN

Generalizando:

(3.28)

Despejando :

1 C = A0 k C AN

1/ N

(3.29)

58

Este es el tiempo espacial para uno de los reactores de la batera, as que el tiempo espacial para los N reactores ser:
N ( ) N = k C A0 C AN
1/ N

(3.30)

El lmite de esta expresin cuando N es:

p =
1 C A0 ln k C AN

(3.31)

que corresponde a la ec. de un reactor tubular con cintica irreversible de 1er orden (ver ec. 3.9, con A = 0).
Ejercicio 3.5: Demuestre que la ec. (3.30) da lugar a la ec. (3.31) cuando N .

2)

Reaccin irreversible de 2o orden: 2A k Prod. A+B k Prod. con CA0 = CB0

Por un procedimiento similar al anterior, para N reactores CSTR de igual tamao en serie, se llega a:
C AN = 1 2 + 2 1... + 2 1 + 2 1 + 4C A 0 k 4k
} N radicales

(3.32)

Esta expresin se puede comparar con la correspondiente para un reactor tubular:

C A0 = 1 + C A 0 k p C AS

(3.33)

Para el tratamiento de cinticas ms complejas o cuando A 0, es conveniente recurrir a un procedimiento grfico:

Dado CAN, se quiere conocer el volumen. A = 0.

De la ec. (3.26:)

59

 i = (C A,i 1 C Ai )

1 (rA ) i

(3.33a)

En un grfico de 1/(-rA) vs CA, la expresin anterior representa un rectngulo de base (CA, i-1 - CAi) y altura 1/(-rA)i.

Se construyen rectngulos de igual rea hasta alcanzar CAN. De se calcula el volumen.

Dado , se quiere conocer CAN. A = 0.

De la ec. (3.26):
( rA ) i = C A , i1

C Ai i

(3.33b)

En un grfico de (-rA) vs CA, la expresin anterior representa la ecuacin de una lnea recta de pendiente - 1/i:

Ya que 1 = 2 = ... (reactores de igual tamao), las rectas sern paralelas.

Cuando A 0 y para cualquier cintica.

60

De la ec. (3.25):
1 i = ( X Ai X A , i1 ) CA0 ( rA ) i

(3.33c)

En un grfico de (1/-rA) vs XA, la expresin anterior representa el rea de un rectngulo de base (XAi - XA, i-1) y altura 1/(-rA)i:

1 2 = =...ya que los reactores son de igual tamao. CA0 CA0

Ilustracin 3.6: Se desea procesar 100 moles/min. de A puro hasta una conversin de 80%, segn la reaccin

A k Prod.

k=2min-1 CA0=0.5 mol/lt A = 0

Compare el volumen de 1 reactor tubular con el volumen de los siguientes sistemas: a) b) c) d) e) f) 1 reactor CSTR 2 CSTRs de igual tamao en serie 3 CSTRs de igual tamao en serie 4 CSTRs de igual tamao en serie 5 CSTRs de igual tamao en serie 10 CSTRs de igual tamao en serie

Solucin: Volumen del reactor tubular:

Con la ec. (3.31)

p =

1 C A0 ln k C AN

61

kV p C A0 FA 0

= ln

C A0 1 = ln C A0 (1 X AN ) 1 X AN

V p = Vp =

FA 0 1 ln kC A0 1 X AN (100)mol / min 1 ln = 161lt. (2 / min)(0.5)mol / lt 1 0.8

a)

1 CSTR:
X AN X V = A = FA0 ( rA ) kC A0 (1 X AN )

Con la ec. (3.4)

V = V =

FA0 X AN kC A0 (1 X AN )

(100)mol / min(0.8) = 400 lt (2 / min)(0.5)mol / lt (1 0.8)

El reactor CSTR es 2.48 veces ms grande que el tubular. b) 2 CSTRs:

C A0 1 = k C A0 (1 X AN )
1/ N

Con la ec. (3.29)

1 1 / 2 1 = 1 = 0.618 min. (2 / min) 1 0.8 VC A0 = = 0.618 min. FA 0 V = (100)(mol / min)(0.618)min = 123.6lt (0.5) mol / lt

Este es el tamao de uno de los reactores de la serie, as que el volumen de la batera ser VT = (2)(123.6) = 247.2 lt. Ahora el tamao del sistema es slo 1.54 veces mayor que el reactor tubular. c) En forma similar se obtiene para los otros arreglos:

62

N 3 4 5

VT (lt) 213.0 198.4 190.0

VT/Vp 1.32 1.23 1.18

. . .
10

. . .
174.0

. . .
1.08

Se puede observar que despus de 4 5 unidades el volumen de la batera disminuye muy lentamente. De otra parte, se deben incrementar los costos de agitacin, de tuberas y de bombeo. Por ello en la prctica rara vez se utilizan ms de 5 CSTRs en serie.

3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaos en serie.

Se pueden presentar dos casos de inters:

1. Encontrar la conversin en un arreglo dado. Consideremos el siguiente sistema:

La concentracin final (CA3) se puede calcular analticamente aplicando la ec. (3.24) o la (3.26) a cada uno de los reactores. Para casos complejos se puede recurrir a un mtodo grfico. Cuando A = 0, se utiliza la curva (-rA) vs CA y la ec. (3.33b):

63

Por el punto (CA0, 0) se traza una recta de pendiente (-1/1) y su corte con la curva (-rA) vs CA permite encontrar CA1. Se contina en forma similar hasta encontrar CA3. Cuando A 0, se utiliza la curva (-rA) vs XA y la ec. (3.33c) escrita de la siguiente forma:
( rA ) i = CA0 CA0 X Ai X A , i1 i i

(3.33d)

Por el punto (0, 0) se traza una recta de pendiente CA0/1 y su corte con la curva (-rA) vs XA permite encontrar XA1. Se contina en forma similar hasta hallar XA3.

2.

Encontrar el mejor arreglo para una conversin dada.

Supongamos que, para una cintica conocida, se quiere encontrar el tamao mnimo de un sistema de dos reactores CSTR, de tamaos diferentes, conectados en serie para obtener una conversin dada. Se pueden tener dos posibilidades: un reactor pequeo seguido de un reactor grande, o un reactor grande seguido de un reactor pequeo.

64

Para cualquiera de los arreglos, las ecuaciones de diseo de los reactores se pueden escribir:
V1 X A1 = 1 = FA 0 C A 0 ( rA )1

(3.34)

V2 X X A1 = 2 = A2 FA 0 C A 0 ( rA ) 2

(3.35)

Si se conoce la ecuacin cintica, se puede plantear la funcin VT = V1 + V2 = f(XA1), ya que XA2 es un valor establecido. Se puede encontrar analticamente el valor de XA1 que hace mnimo el volumen de la batera (VT). Sin embargo, en muchos casos es ms sencillo utilizar un procedimiento grfico.

Si se llevan las ecuaciones (3.34) y (3.35) a un grfico de 1/(-rA) vs XA, para ambos arreglos, se obtiene:

De estas figuras se puede apreciar que el volumen total (V1 + V2) es menor cuanto mayor sea el rea sobrante 1234. El problema se reduce, entonces, a maximizar el rea 1234.

65

 Maximizacin del rea de un rectngulo. De forma general consideremos una funcin y = f(x) y maximicemos un rectngulo inscrito en ella: El rea del rectngulo OBCD es: Ar = yx Esta rea es mxima cuando dAr = 0 ydx + xdy = 0 -dy/dx = y/x Este resultado indica que el rectngulo OBCD tiene rea mxima cuando la diagonal DB es paralela a la tangente en C. Se puede, entonces, utilizar este criterio para maximizar el rea 1234.

Se ensayan valores de XA1 hasta que la tangente en el punto 2 sea paralela a la diagonal 13. De esta manera quedan definidos los tamaos de los 2 reactores, cuyo volumen total es el mnimo necesario para alcanzar la conversin XA2. Este procedimiento se puede extender a cualquier nmero de reactores:

66

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

Se supone un valor de XA1 y se traza la vertical por A y la horizontal AB. Se traza la tangente a la curva en A. Por B se levanta una paralela a la tangente en A y se localiza el punto C. Por C se traza la horizontal CD. El punto D define la conversin XA2 a la salida del 2o reactor. Por D se levanta una vertical y se traza la tangente a la curva. Por C se levanta una paralela a la tangente en D y se localiza el punto E. Se contina en la misma forma hasta caer en XAS con un nmero entero de etapas. De no ser as, se inicia con otro XA1 y se repite el proceso.

En general se puede decir que la distribucin de tamaos de los reactores depende de la cintica de la reaccin (forma de la curva) y del grado de conversin que se desea alcanzar. Para reacciones de 1er orden, lo ptimo es utilizar reactores de igual tamao. Para rdenes diferentes de 1, los reactores sern de distintos tamaos. Sin embargo, para la mayora de cinticas de orden diferente de 1, la mejora (disminucin del volumen de la batera) sobre un sistema de reactores de igual tamao es raramente superior al 10%. Debido a esto, y por razones de costos, se recurre usualmente a reactores de igual tamao.

3.5.6 Reactores de distintos tipos en serie.

Sea la batera

Para el primer reactor:

V1 X A1 = FA 0 ( rA ) 1

(3.36)

Para el segundo reactor:

V2 = FA 0

XA 2

dX A ( rA ) X A1

(3.37)

Para el tercer reactor:

V3 X X A2 = A3 FA 0 ( rA ) 3

(3.38)

67

Se pueden resolver simultneamente estas 3 ecuaciones para obtener la conversin a la salida de la batera. Igualmente, se puede recurrir a un procedimiento grfico:

Se ensayan valores de XA1 hasta que el rea del rectngulo entre 0 y XA1 sea igual a V1/FA0. Se ensayan valores de XA2 hasta que el rea bajo la curva entre XA1 y XA2 sea igual a V2/FA0. Se ensayan valores de XA3 hasta que el rea del rectngulo entre XA2 y XA3 sea igual a V3/FA0. Se habr determinado as la conversin a la salida de la batera.

Ejercicio 3.6: Una reaccin de 1er orden en fase lquida se va a efectuar en una batera de 2 CSTRs en serie. Demuestre que el volumen total es mnimo cuando los reactores son de igual tamao. Ilustracin 3.7: La reaccin A k Prod. , (en fase liquida, k = 2 min-1), se va a efectuar en la siguiente batera:

Calcule la conversin mxima a la salida del sistema.

68

Solucin:

De acuerdo con lo visto en las secciones 3.5.2 y 3.5.3, XAS ser mxima cuando los tiempos espaciales por las rutas paralelas sean iguales. Esto se consigue cuando:

V1 + V2 50 + 30 = 0.4 = V1 + V2 + V3 + V4 50 + 30 + 60 + 60

Para el reactor 1:

V1 X A1 X A1 = = FA0 (rA )1 kC A0 (1 X A1 ) X A1 50lt = X A1 = 0.714 (0.4)(100)mol / min (2 / min)(1)(mol / lt )(1 X A1 )

Para el reactor 2:
V2 = FA0

X A2

dX A (rA ) = X A1

X A2

dX A kC A0 (1 X A ) X A1

V2 kC A0 = ln(1 X A2 )+ ln(1 X A1 ) FA0

(30)(2)(1) = ln(1 X A2 )+ ln(1 0.714) (0.4)(100) X A 2 = 0.936

Para el reactor 3:

69

V3 = (1 ) FA0

X A3

dX A = ( rA )

X A3

dX A kC A0 (1 X A )

V kC 3 A0 = ln(1 X A3 ) (1 ) FA0 (60)(2)(1) = ln(1 X A3 ) X A3 = 0.865 (0.6)(100)

Para el reactor 4:
X X A3 X A 4 X A3 V4 = A4 = (1 ) FA0 (rA ) 4 kC A0 (1 X A 4 ) (60)(2)(1) X A 4 0.865 = X A 4 = 0.955 (0.6)(100) (1 X A 4 )

Un balance de A en el nodo N: FA2 + FA4 = FAS FA0(1-XA2) + (1-)FA0(1-XA4) = FA0(1-XAS) (0.4)(1-0.936) + (0.6)(1-0.955) = (1-XAS) XAS = 0.947.

Ilustracin 3.8: El reactante A puro en fase lquida (CA0=125 mol/m3) se procesa en una batera de 4 reactores CSTR iguales conectados en serie. El tiempo espacial total es 2 min. Las concentraciones a la salida de las 4 unidades son 18, 5, 2 y 1 mol/m3.

a) Encuentre la expresin cintica para la velocidad de desaparicin de A. b) En qu porcentaje se incrementa el volumen si se reemplaza la batera por un solo CSTR, efectuando el mismo trabajo (FA0 y CA final se conservan).

Solucin:

a)

i Ya que V1 = V2 = V3 = V4 = V, se tendr que 1 = 2 = 3 = 4 = T/4 = 2 min/4 = 0.5 min.

De la ec. (3.26):

(-rA ) i =

C A, i-1 - C Ai

70

C A 0 C A1 (125 18) mol / m 3 mol ( rA ) 1 = = = 214 3 1 0.5 min m min En forma similar se genera la siguiente informacin: CA (mol/m3) (-rA) (mol/m3.min) 18 214 5 26 2 6 1 2

Asumiendo una reaccin de orden n, se tendr:

n ( rA ) = kC A

ln(rA ) = ln k + n ln C A Efectuando una regresin lineal de ln(-rA) vs lnCA, se obtiene: k = 1.97 min-1(m3/mol)0.6 n = 1.6 Ajuste 0.99996 As que la expresin de la velocidad ser: ( rA ) = 197C1.6 . A b) moles m 3 . min

Para un reactor cualquiera de la batera: = VC A 0 0.5 min V m 3 . min = = = 4 10 3 FA 0 FA 0 C A 0 125 mol / m 3 mol

Para el reactor equivalente:

'=

V ' C A0 C A0 C Af C A0 C Af = = ( rA ) f FA 0 kC 1.6 Af

125 1 V ' C A0 C Af m 3 .min = = = 0.503 FA0 C A0 kC 1.6 mol (125)(1.97)(1)1.6 Af FA 0 FA 0 = V' 0.503 = = 125.75 V 4 10 3

V' V

V ' = 125.75V

71

El volumen de la batera es: VBAT. = 4V El incremento en volumen ser: % Incremento = 125.75V 4V *100 = 3043.75 4V

72

Bibliografa
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2da Edic., Wiley, 1972. WALAS, S.M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers, McGraw-Hill, 1959. VILLERMAUX, J., Gnie de la Raction Chimique : Conception et Fonctionnement des Racteurs , Lavoisier, 1982. DENBIGH K.G. and J.C.R. TURNER, Introduccin a la Teora de los Reactores Qumicos , Limusa, 1990. DICKEY, D.S., Succed at stirred-tank-reactor design,Chem.Eng.Prog.,Dec., 22, 1991. WALAS, S.M., Chemical reactor data, Chem. Eng. , Oct.,79, 1985. HANESIAN D. and HUSSAIN S.Z., Mixed flow reactors (Backmix, Stirredtank), AIChE Modular Instruction Series, Module E2.5, 1981. CRYNES, B.L., Space times, residence times and space velocities, AIChE Modular Instruction Series, Module E2.6, 1981. ASFOUR, A.F.A., An improved design of a simple tubular reactor experiment, Chem. Eng. Educ., Spring, 84, 1985.

73

4. Diseo con Reaccin nica

En sistemas de una sola reaccin la distribucin de productos est fijada, as que el factor importante a considerar al comparar diseos es el tamao del reactor o de la batera. En este captulo se efectuar una comparacin entre los tamaos de los distintos tipos de reactores estudiados en el Captulo 3, para alcanzar un mismo grado de conversin en sistemas de una sola reaccin. La seleccin ltima se basar en un balance econmico.

4.1 Reactor Batch vs reactor tubular

El tiempo de reaccin en un reactor batch (ec. 3.3) y el tiempo de residencia en un reactor tubular (ec. 3.14a) estn dados por la misma expresin. Esto significa que un elemento de fluido reacciona por el mismo tiempo en ambos tipos de reactores. Segn esto se requiere el mismo tamao de reactor para alcanzar una conversin dada. Sin embargo, si se hace la comparacin con base en la produccin para un tiempo mayor que el tiempo de reaccin, se deber tener en cuenta que en la operacin discontinua existe un tiempo muerto (tm) entre tandas para descarga de productos, limpieza del reactor y carga de reactivos. Durante este tiempo no se est obteniendo producto, pero deber ser tenido en cuenta para calcular la produccin. La capacidad de procesamiento en un reactor tubular est dada por: (v 0 ) p = Vp t (4.1)

y la capacidad de procesamiento en un reactor batch ser:

(v0 ) B = VB t + tm

(4.2)

siendo

v0 V

: flujo volumtrico de alimento : volumen del reactor

t tm

: tiempo de reaccin o de residencia : tiempo muerto entre tandas.

De las ecuaciones 4.1 y 4.2 se puede ver que para procesar una misma cantidad de alimento, (v0)P = (v0)B, los tamaos de los reactores sern iguales solo si tm = 0. Para el caso prctico de tm > 0, el volumen del reactor batch ser mayor que el volumen del reactor tubular, para un trabajo de reaccin dado.

4.2 Reactor batch vs CSTR

A partir de la ecuacin de diseo del CSTR (ec. 3.4) se puede escribir:
Vm Vm CA0 XA = = ( FA 0 / C A 0 ) ( v 0 ) m ( rA ) (v0 ) m = Vm ( rA ) CA0 XA

(4.3)

Combinando las ecuaciones 4.2 y 4.3 para una misma capacidad de procesamiento, (v0)B = (v0)m, se tiene:
VB ( t + t m )( rA ) = CA0 XA Vm

(4.4)

Se puede ver que en este caso la relacin de tamaos de los reactores depende del tiempo muerto y de la cintica de la reaccin. Ilustracin 4.1: Una empresa dispone de un tanque agitado que puede ser operado o como un reactor batch o como un CSTR. Se va a procesar un material en fase lquida que reacciona segn una cintica de primer orden. Si el tiempo muerto entre cochadas es tm, demostrar que la operacin continua es mejor que la operacin discontinua cuando: tm > C 1 C A0 1 ln A0 k CA f C Af

Solucin: El tiempo de reaccin en la operacin discontinua se obtiene da la ec. 3.2:

75

Af dC A dC A = t= (rA ) kC A C A0 C A0

C Af

t =

1 C A0 ln k C Af

La capacidad de procesamiento en la operacin discontinua est dada por la ec. 4.2: (v 0 ) B = V = tm + t V 1 C t m + ln A0 k C Af

La capacidad de procesamiento en la operacin continua se obtiene de la ec. 4.3:

(v 0 ) m = VkC Af C A0 X Af = VkC Af C A0 C Af = Vk C A0 1 C Af

la operacin continua ser mejor si (v0)m > (v0)B: V Vk > C A0 1 C 1 t m + ln A0 C Af k C Af

t m >

C 1 C A0 1 ln A0 k C Af C Af

4.3 Reactor tubular vs CSTR

Se efectuar la comparacin de forma analtica para cinticas de la forma ( rA ) = kC n , con n 0 . A De la ec. 3.13 se puede escribir para el CSTR:

m = A0 = n 1 F A0 m kC A0

VC

X A (1 + A X A ) n (1 X A ) n

76

Igualmente, de la ec. 3.14 se tiene para el reactor tubular: XA VC (1 + A X A ) n 1 dX A P = A0 = n n 1 F A0 P kC A0 0 (1 X A ) Dividiendo las dos expresiones anteriores se obtiene:
VC n A0 FA 0 m FA 0 P 1 + A XA n XA 1 XA m

n ( C A01 ) m = n n ( C A01 ) P VC A 0

XA (1 + X ) n A A dX A n 0 (1 X A ) P

(4.5)

Esta ecuacin da la relacin de tamaos entre el CSTR y el tubular, para una alimentacin dada (FA0 y CA0 constantes). En la figura 4.1 se representa la ec. 4.5, tomando como parmetros el factor de expansin volumtrica (A) y el orden de reaccin (n).

Figura 4.1. Comparacin de reactores CSTR y tubular.

De la fig. 4.1 se puede apreciar lo siguiente: Para una alimentacin dada (FA0 y CA0 fijos) y para todos los rdenes de reaccin mayores de cero, el CSTR es siempre ms grande que el reactor tubular. La relacin de tamaos incrementa con el aumento del orden de la reaccin. Para reacciones de orden cero, los tamaos coinciden.

77

 Para conversiones pequeas, los tamaos de los reactores tienden a ser iguales. La relacin de tamaos se aproxima a 1 cuando la conversin tiende a cero. Las variaciones en volumen (A 0) tienen una importancia secundaria. Al aumentar A se incrementa la relacin de tamaos de los reactores.

4.4 Comparacin grfica general

La comparacin se puede hacer de una forma ms sencilla si se utiliza un grfico de 1/(-rA) vs XA. Cintica del tipo (-rA ) = kC n , con n > 0. A

Se observa claramente que, para cualquier nivel de conversin, el reactor tubular es ms pequeo que el CSTR. Reacciones autocatalticas En este caso la situacin depende del nivel de conversin: Si la conversin es menor que XAm (correspondiente a la velocidad de reaccin mxima), el CSTR es menor que el tubular:

Cuando la conversin XAf es mayor que XAm, el reactor tubular es menor que el CSTR:

78

En esta situacin si se utiliza un reactor tubular con el reciclo ptimo, se requiere un tamao menor de reactor:

Para este mismo caso de XAf > XAm, se requiere un volumen menor que en los casos anteriores si se utiliza una batera conformada por un CSTR, operando en XAm, seguido de un reactor tubular.

Existe an una alternativa que conduce al tamao mnimo de reactor. Se utiliza un CSTR operando en XAm y de la corriente que sale del reactor se separa al reactivo no convertido y se recicla:

79

En este caso es necesario un balance econmico para ver si la disminucin en costos de reactor compensa los costos de separacin y reciclo de reactivos.

Ilustracin 4.2: La reaccin en fase lquida AB+C, con ecuacin de velocidad k CA ( rA ) = 1 , se va a llevar a cabo hasta una conversin de 95%. 1 + k 2C A

a) Qu sistema de reactores de flujo recomendara Ud. para procesar una corriente de A puro, de tal manera que se minimice el volumen total. b) Cul es el tamao del sistema recomendado. Datos: k1 = 10(moles/lt)1/2(1/h) k2 = 16 lt/mol FA0 = 100 moles/h CA0 = 0.25 moles/lt

Solucin:

a) Se efectuar un grfico de 1/(-rA) vs CA:

CA 0.0125 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 (-rA) 0.930 1.129 1.242 1.245 1.216 1.178 1.139 1.100 1.065 1.031 1.000 0.971 0.944 1/(-rA) 1.075 0.885 0.805 0.803 0.822 0.848 0.878 0.908 0.939 0.969 1.000 1.029 1.059

80

Como la curva pasa por un mnimo, el sistema de menor volumen ser un CSTR operando en CAm, correspondiente al mnimo de la curva (velocidad de reaccin mxima), seguido de un reactor tubular en serie con l. El mnimo de la curva est dado por: k 1 1 = + 2 CA (rA ) k1 C A k1 d (1 / rA ) k2 1 = + =0 3/ 2 dC A 2 k 1C A 2 k1 C 1 / 2 A

C Am = 1 / k 2 = 1 / 16 = 0.0625 mol / lt. b) El sistema recomendado ser:

De la ecuacin de diseo del CSTR:

FA0 (C A0 C Am ) FA0 (C A0 C Am ) = C A0 (rA ) m k C Am C A0 1 1 + k 2 C Am (100)mol / h(0.25 0.0625)mol / lt Vm = = 60 lt. 10(0.0625) 0.5 mol (0.25)mol / lt 1 + 16(0.0625) lt * h Vm = De la ecuacin de diseo del reactor tubular:

81

VP 1 = FA 0 C A0 VP =

dC A 1 (rA ) = C A0 C Am

C Af

(1 + k 2 C A ) dC A k1 C A C Am

C Af

FA0 0 2C A.5 + 16(2 / 3)C 1.5 A k1 C A 0

0.0125 0.0625

VP = 17.1lt. El volumen de la batera ser: VT = Vm + VP = 77.1 lt. Si se utilizara un solo reactor tubular su volumen sera 83.8 lt, mientras que un solo reactor CSTR tendra un tamao de 102.2 lt.
Ejercicio 4.1. Para la reaccin y condiciones de la ilustracin 4.2, calcule el tamao de un reactor tubular operando con el reciclo ptimo. Compare los resultados.

4.5 Consideraciones econmicas

La seleccin de la mejor alternativa (tipo de reactor y condiciones de operacin) pasa, en ltima instancia, por un balance econmico. Se balancea una alta conversin (bajo costo de reactivos) en un reactor grande (altos costos de equipo) vs una baja conversin en un reactor pequeo. Se puede minimizar los costos de produccin o maximizar las ganancias. Aqu se considerar solo el caso simple de optimizacin con una variable (la funcin objetivo se puede expresar en trminos de una sola variable). Se selecciona una base de tiempo arbitraria (por comodidad se puede tomar un ao, ya que los equipos se deprecian con base en su vida til en aos) y se plantea la funcin objetivo de costos de produccin (C) o de ganancias (G):
C($/ao) = costo de reactivos + costos de capital + costos de operacin. G($/ao) = Ventas - costos de produccin.

Estas funciones se expresan en trminos de una variable (por comodidad se recomienda que sea la conversin, XA), se iguala a cero su 1a derivada y se obtiene la conversin ptima. Con este valor ptimo se calcula el tamao ptimo del reactor y el flujo ptimo de reactivo(s).

Costos de capital
82

Se incluye aqu los costos del reactor(es) y los costos del equipo(s) de separacin (cuando existan). Los costos del reactor dependen del tipo, del tamao y de los materiales de construccin. Cuando se conoce el precio (C1) de un reactor de un determinado tamao (S1) y se desea el costo (C2) de un reactor de otro tamao (S2), pero de las mismas caractersticas, se puede utilizar, como aproximacin, la ley de la potencia 6/10:
0.6 C2 S2 = C1 S1

Aunque parece ser que un exponente de 0.68 0.70 es ms realista. A veces se conoce el costo de un reactor fabricado de un material (acero al carbono, por ejemplo) que no es el que nos interesa. Existen factores que permiten modificar este costo para incluir el cambio de material:
FACTOR 1.0 1.08 1.3 - 1.5 MATERIAL Acero al carbono Aluminio Aceros inoxidables Monel

1. 65

Igualmente, existen factores que tienen en cuenta la severidad en condiciones de temperatura y de presin. Frecuentemente se dispone de datos de costos de equipos que es preciso actualizar. Esto se puede hacer utilizando Indices:
Costo en el ao m Indice para el ao m Costo en el ao n = Indice para el ao n

Los ndices ms utilizados, para equipos individuales son: CE Index. ENR Index. Aparece en la revista Chemical Engineering. Publicado en Engineering News Record.

83

Algunos datos de costos son para equipos instalados mientras que otros son para equipos no instalados. Los costos de instalacin pueden variar ampliamente dependiendo de la complejidad. La depreciacin anual se puede hacer siguiendo varios criterios, siendo los mtodos ms comunes el de la lnea recta y el acelerado.

Costos de operacin
Se incluyen los costos de servicios (electricidad, vapor, aire comprimido, agua de proceso, agua de enfriamiento), los costos de mano de obra y los gastos generales.
Ilustracin 4.3.

Una empresa dispone de un tanque agitado que puede funcionar como un reactor batch o como un CSTR. En l se va a efectuar la reaccin en fase lquida A k B, a partir de un alimento en el cual CA0 = 1 mol/lt. a) Si se opera por tandas, da y noche, calcule la conversin y el tiempo de reaccin que hacen mxima la velocidad de produccin de B. cules son los ingresos diarios en estas condiciones. b) Si se opera por tandas, da y noche, cules sern las condiciones de operacin (conversin y tiempo de reaccin) para ganancias mximas por tanda. Cules son los ingresos diarios en estas condiciones. c) Si se opera por tandas, da y noche, cules sern las condiciones de operacin para ganancias mximas por da. Cules son los ingresos diarios en estas condiciones. d) Si se opera en forma continua, cules sern la conversin y el tiempo espacial para ganancias mximas por da. Cules son los ingresos diarios en estas condiciones. Datos: Tiempo muerto en operacin discontinua Costo de reactivo Valor del producto Costo de equipo (incluyendo costos de funcionamiento) Para operacin continua Para operacin discontinua 84 : : : : : : 1 h. 7500 $/cochada 15000XA $/cochada 375$/da 375$/h

k = 1 h-1.
Solucin:

Sean: FB FA0 v0 V tr tm a)

: : : : : :

velocidad de produccin de B (moles/t). velocidad molar de alimentacin de A. velocidad de procesamiento de reactivo (vol./t). volumen del reactor. tiempo de reaccin. tiempo muerto.

V FB = FA0 X A = v 0 C A0 X A = t + t C A0 X A m r

Para un reactor batch:

t r = C A0

dX A (rA ) = C A0 X A0

XA

XA

kC
0

dX A A 0 (1 X A )

1 t r = ln(1 X A ) k Por lo tanto

V C A0 X A FB = 1 1 ln(1 X A ) k XA FB = kVC A0 k ln(1 X A )

( )

dFB XA = 0 ln(1 X A ) k + =0 1 X A dX A

Por tanteo y error:

XA = 0.682

El tiempo de reaccin ser: tr = -(1/1h-1)ln(1-0.682) tr = 1.146 h. Los ingresos diarios sern:

85

G($ / da) = 15000(0.682)

$ 1 cochada 24 h * * cochada 2.146 h 1 da

7500

$ 1 cochada 24 h * * cochada 2.146 h 1 da $ 24 h 375 * h 1 da

= 21531

$ da

b) G($/tanda) = 15000X A

$ $ $ h 7500 375 (t r + t m ) tanda tanda h tanda

G = 15000X A 7500 375[ ln(1 X A ) + 1]

dG 375 = 0 15000 =0 dX A 1 XA

X A = 0.975

El tiempo de reaccin ser: tr = 1 1h 1 ln(1 0.975) = 3.69 h

G ($ / tanda ) = 15000(0.975) 7500 375(3.69 + 1) = 5366

G ($ / da) = 5366

24 tandas $ $ = 27460 * tanda 4.69 da da

c) $ 24 tandas $ 24 tandas $ $ = 15000X A 7500 375(24) G da tanda t r + t m da tanda t r + t m da da

G= 15000(24) X A 7500(24) 375(24) 1 ln(1 X A ) 1 ln(1 X A )

XA dG 0.5 = 0 [1 ln(1 X A )] + =0 dX A 1 XA 1 XA X A = 0.878

El tiempo de reaccin ser:

86

tr =

1 1h 1

ln(1 0.878) = 2.10 h.

$ 15000(24)( X A 0.5) = G 375(24) da 1 ln(1 X A ) $ 15000(24)(0.878 0.5) $ = G 375(24) = 34844 da da 1 ln(1 0.878)

d) Sea : tiempo espacial en el CSTR. = tiempo necesario para procesar una tanda de alimento.
$ 24 tandas $ 24 tandas $ $ 375 G 7500 = 15000X A tanda da tanda da da da

Para un reactor CSTR:

C A0 X A C A0 X A XA = = kC A0 (1 X A ) k (1 X A ) ( rA )

G = 15000(24)(1 X A ) dG = 0 X A = 0.707 dX A

7500(24)(1 X A ) 375 XA

El tiempo espacial ser: = 0.707 1h (1 0.707)

1

= 2.41 h

Las ganancias diarias sern:

G = 15000(24)(1 0.707) 7500(24)(1 0.707) $ 375 = 30508 0.707 da

De los resultados se puede observar que los mayores beneficios se obtienen cuando se opera el reactor por tandas hasta una conversin de 0.878 y con un tiempo de reaccin de 2.10 h.
Ilustracin 4.4. Se va a estudiar la rentabilidad de una instalacin para fabricar el producto R. Este se obtiene a partir de A por una reaccin de primer orden, A k R, con constante de velocidad k=5.0x1010 exp(-18500/T) s-1. La reaccin se

87

efecta en fase lquida, siendo las densidades de A y de R iguales a 0.95 Kg/lt. La temperatura de operacin ser de 300oC. Se desea producir 100 Kg/h de R. El reactivo cuesta 250 $/Kg y el costo del reactor (CSTR), incluyendo gastos de operacin, se estima en 80 $/h.lt. 1) Si el reactivo no convertido se desecha, calcule: a) b) c) d) La conversin de A que minimiza los costos de produccin de R. El tamao del reactor. El flujo de reactivos. El costo de produccin de R.

2) Si el reactivo no convertido se recupera y se recicla a un costo de 50 $/Kg de A reciclado, recalcule lo pedido en el numeral 1).

Solucin: Los costos de produccin estn dados por:

1-a)

$ $ Kg $ C = 80 V lt + 250 FA0 h * lt Kg h h

De la estequiometra de la reaccin: FR = FA0XA De la ecuacin de diseo del CSTR:

X C X A C A0 XA V = A A0 = = v0 ( rA ) kC A0 (1 X A ) k (1 X A )

FA0 = FR/XA

Adems se tiene que: v 0 =

FA 0 FR = A A X A

V =

FR A k (1 X A )

k = 5.0 x 1010 exp(-18500/573) s-1(3600) s h-1 = 1.71 h-1 Reemplazando en la ecuacin objetivo:
C= = 80 FR F + 250 R A k (1 X A ) XA

(80)(100) (250)(100) 4924.6 25000 + = + (0.95)(1.71)(1 X A ) XA 1 X A XA

88

Para costos mnimos:

4924.6 dC 25000 = 0 = 0 X A = 0.693 2 2 dX A (1 X A ) XA

1-b)

El tamao del reactor ser V = 100 = 200.5lt. (0.95)(1.71)(1 0.693)

1-c)

El flujo de reactivo ser:

FA0 = 100 Kg = 144.3 0.693 h

1-d)

$ 4924.6 25000 + = 52116.0 1 0.693 0.693 h

52116.0 $ / h C $ = = 5212 . FR Kg. 100Kg / h

2-a)

Los costos de produccin vendrn dados por: Kg Kg $ $ $ $ C = 80 V lt + 250 FA 0 FAS + 50 h lt Kg h Kg h h De la estequiometra de la reaccin: FR = FAiXA = FA0 FAi = FA0/XA

FAS = FAi(1-XA) = (FA0/XA)(1-XA) De la ecuacin de diseo del CSTR:

89

XA XA V = = FAi ( rA ) kC A0 (1 X A )
V =

FA 0 v0 FR = = kC A0 (1 X A ) k (1 X A ) A k (1 X A )

Llevando a la ecuacin de costos: C= = = F 80 FR + (250) FA0 + 50 A0 (1 X A ) A k (1 X A ) XA

(1 X A ) (80)(100) + (250)(100) + (50)(100) XA (0.95)(1.71)(1 X A ) (1 X A ) 4924.6 + 25000 + 5000 XA 1 X A

dC =0 dX A

Para costos mnimos:

4924.6
2

(1 X A ) X A = 0.502 2-b) 2-c)

V =

500 =0 XA 2

100 = 123.6lt. (0.95)(1.71)(1 0.502)

FA0 = FR=100 Kg/h Flujo de reactivo al reactor: FA 0 100 FAi = = = 200 Kg / h X A 0.502 Flujo de reciclo: FAi - FA0 = 100 Kg/h
4924.6 (1 0.502) + 25000 + 5000 = 39849 $ / h 1 0.502 0.502 C 39849 = = 398.5$ / Kg. FR 100 C=

2-d)

Ejercicio 4.2: Trabajar la Ilustracin 4.4 con los siguientes cambios:

90

- Costos de capital: - Costos de operacin

: 1550V0.5 $/da, V [=] lt. : 30 $/h.

91

Bibliografa
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2da Edic., Wiley, 1972. KRAMERS H. and K. R. WESTERTERP, Elements of Chemical Reactor Design and Operation, Netherlands U. Press, 1963. ROSE, L.M., Chemical Reactor Design in Practice, Elsevier, 1981. CORRIGAN, T. E., LEWIS W. E. and K. N. Mc KELVEY, What do chemical reactors cost in terms of volume?, Chem. Eng., May, 214, 1967. REMER D. S. and L. H. CHAI, Design cost factors for scaling-up engineering equipment, Chem. Eng. Prog., Aug., 77, 1990. ULRICH, G., How to calculate utility costs, Chem. Eng., Feb., 110, 1992. PETERS M. S. and K. D. THIMMERHAUS, Plant Design and Economics for Chemical Engineers, 3a Edic., Mc Graw-Hill, 1980. WARD, T. J., Cost-Estimating Methods, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.2, 1986. WARD, T. J., Profitability Analisis, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.3, 1986. CHAWLA R. C. and M. M. VARMA, Data Sources, Reliability, Updating-Inflation and Relevant Indices, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.9, 1986.

92

5. Diseo con Reacciones Mltiples

En sistemas con una sola reaccin se ha hecho nfasis en la relacin entre el tiempo de reaccin o el volumen del reactor y la conversin. Cuando se tienen varias reacciones se obtienen diferentes productos, unos deseados y otros indeseados. En este caso lo ptimo sera obtener bastante producto deseado (alta selectividad) en un corto tiempo de reaccin o en un reactor de pequeo volumen. La selectividad es la relacin entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave convertida. Un trmino relacionado con el anterior es el rendimiento, que se calcula como la relacin entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave alimentada. El rendimiento ser alto cuando tanto la selectividad como la conversin son elevadas. Los sistemas de reaccin mltiples se pueden considerar como combinaciones de 2 tipos primarios: R A ARS S Reacciones en serie Reacciones en paralelo As, por ejemplo, el sistema combinado: A + B R R + B S se puede mirar como equivalente a:
B B

A R S

A B R

R S

Para un sistema reaccional dado, la distribucin de productos depende de las constantes de velocidad de reaccin (que pueden variar ampliamente con la temperatura) y del tipo de reactor en que se lleva a cabo la transformacin. El tamao del reactor y la cantidad de producto deseado pueden variar en direcciones opuestas y ser necesario recurrir a consideraciones econmicas.

5.1 Reacciones en paralelo

5.1.1 Anlisis cualitativo.
Sean las reacciones

A k1 R A k 2 R

rR = dCR/dt = k1CAn1 rS = dCS/dt = k2CAn2

Si R es el producto deseado, la relacin

rR dC R k1 n1 n 2 = = CA rS dC S k 2

(5.1)

debe ser lo ms grande posible. Si se fija la temperatura (su efecto se analizar en el prximo captulo), solo podemos actuar sobre CA.

n1 > n2 (orden de la reaccin deseada mayor que el orden de la reaccin no deseada): En este caso es favorable mantener CA alta. Esto se puede conseguir de varias maneras: - Utilizando un reactor batch o un reactor tubular. - Operando un CSTR a bajos valores de XA. - Removiendo inertes del alimento. - Incrementando la presin en un sistema gaseoso. n1 < n2: El producto deseado se favorece con CA baja. Esto se consigue con un CSTR o diluyendo la alimentacin con un inerte o disminuyendo la presin en un sistema gaseoso. n1 = n2: La distribucin de productos queda fijada por k1/k2 y no se afecta por el tipo de reactor. Cambiando la temperatura (si E1 E2) o utilizando un catalizador que acelere la reaccin deseada, se puede actuar sobre la relacin k1/k2 para favorecer la distribucin de productos.
De lo anterior se puede concluir : Para controlar la distribucin de productos se debe actuar sobre la concentracin de los reactivos. Una concentracin alta de reactivo favorece la reaccin de orden mayor, una concentracin baja favorece la reaccin de orden menor, mientras que las concentraciones no tienen efecto para reacciones del mismo orden.

94

5.1.2 Tratamiento cuantitativo.

Sean R: producto deseado. A: reactivo clave. Se definen

(R/A): selectividad instantnea de R respecto a A. Molesde R formadas dC R = = Molesde A convertidas dC A (R/A): selectividad global de R respecto a A. Todo el R formado CR = = Todo el A convertido C A 0 C A

(5.2)

(5.3)

La selectividad global representa el valor medio de las selectividades instantneas en el reactor. Para un reactor tubular (y para un reactor batch) se tiene:
P ( R / A) =
CAS 1 ( R / A )dC A C A 0 CA 0

C AS

(5.4)

En un CSTR, ya que CA es constante, (R/A) tambin ser constante:

m ( R / A ) = ( R / A ) C

(5.5)
AS

donde CAS es la concentracin de A a la salida de un reactor continuo, o la concentracin final en un reactor batch. Para una batera de N reactores CSTR en serie se tendr:
N ( R / A) = 1 (C A 0 C A1 )+.....+ N (C A ,N 1 C AN ) (C A 0 C AN ) (5.6)

La concentracin de R a la salida de cualquier tipo de reactor se obtiene de la ec. 5.3:

C RS = ( R / A )(C A 0 C AS )

(5.7)

95

La forma de la curva (R/A) vs CA y el grado de conversin determinan qu tipo de reactor d la mayor cantidad de R:

El rea bajo la curva entre CA0 y CAS es igual a CRS en un reactor tubular o en un reactor batch. El rea del rectngulo CA021CAS da CRS en un CSTR.

Se v claramente que un CSTR dar menos producto R que los otros dos tipos de reactores. Si la curva (R/A) vs CA tiene la siguiente forma:

Es mejor un CSTR que los otros dos tipos de reactores

Cuando la curva (R/A) vs CA pasa por un mximo:

Se obtiene la mayor cantidad de R cuando se utiliza un CSTR, operando en CAi, seguido de un reactor tubular.

Cuando es posible separar el reactivo (A) no convertido, a bajo costo, y reciclarlo:

96

un CSTR, operando en CAm, es la mejor opcin. En cualquier caso, el tamao del reactor se calcula de su ecuacin de diseo utilizando la velocidad global de desaparicin del reactivo A:
( rA ) = ( rA ) 1 + ( rA ) 2 +......

(5.8)

siendo (-rA)i la velocidad de reaccin de A por la reaccin i.

Obtencin experimental de (R/A) vs CA.

En un reactor tubular o en un reactor batch: Se miden CA y CR en funcin del tiempo, para un reactor batch, o en funcin de FA0, para un reactor tubular. Se grafica CR vs CA:

De la pendiente en varios puntos se obtiene (R/A) vs CA.

En un CSTR: Se miden CR y CA para varios valores de FA0. Se genera la tabla:

FA0 X X X X CA X X X X CR X X X X

(R/A) = CR/(CA0-CA) X X X X vs CA

97

Ilustracin 5.1: Dado el sistema de reacciones elementales

(1) (2) a)

A + 2B k1 R A + B k 2 S

k1 = 1.5 (lt/mol)2(1/h) k2 = 3.0 (lt/mol)(1/h)

A qu concentraciones de A y de B se debe operar un CSTR para maximizar la produccin de R, si en el alimento CA0 = CB0 = 1 mol/lt. Cules son las concentraciones de todos los componentes a la salida del reactor Cul es el tamao de un CSTR necesario para procesar 100 mol/h de alimento, operando a las condiciones de a).

b)

Solucin:

rR = k1CACB2 rS = k2CACB (-rB) = (-rB)1 + (-rB)2 = 2rR + rS (-rA) = (-rA)1 + (-rA)2 = rR + rS a)

( R / B) =

2 rR k 1C A C B CB = = 2 (rB ) 2k1C A C B + k 2 C A C B 2C B + 2

De las ecuaciones 5.5 y 5.7:

C RS = ( R / B)(C B0 C B ) = C B ( C B0 C B ) 2C B + 2

Para produccin mxima de R:

dC RS = 0 C B = 0.414mol / lt dC B

C RS =
Balance de B:

(0.414)(1 0.414) = 0.086 mol / lt 2(0.414) + 2

CB0 = CB+2CR+CS CS = 1-0.414-2(0.086) = 0.414 mol/lt Blance de A: CA0 = CA + CR + CS

98

 CA = 1-0.086-0.414 = 0.500 mol/lt b) (-rA) = k1CACB2 + k2CACB = (1.5)(0.500)(0.414)2+(3.0)(0.500)(0.414) = 0.749 mol/lt.h

De la ec. de diseo:
C CA XA V = = A0 FA0 (rA ) C A0 ( rA ) V = 50 mol / h(1 0.5)mol / lt = 33.4lt. 1.0mol / lt (0.749)mol / lt.h

Ilustracin 5.2: En un reactor tubular de 50 lt se lleva a cabo el sistema reaccional

k1 A k2

B C

rB = 5CA mol/lt.h rC = 2CA2 mol/lt.h

El alimento tiene una concentracin CA0=1 mol/lt y cuesta a 2 $/mol A. El producto B se vende a 10 $/mol y C no tiene valor comercial. Al separar el producto valioso se descompone A, as que no hay recirculacin de reactivo. Los costos de operacin del reactor (incluidos costos de capital) son 20 $/h y los costos de separacin de los productos es 1 $/mol de A que va al separador. a) Cul es el flujo de A que se debe alimentar para que las ganancias sean mximas. b) Cules son las ganancias diarias.
Solucin:

La funcin objetivo ser: G($/h) = $BFB - $AFA0 - $sep.FA - $op. Se expresarn todos los trminos en funcin de CA: (-rA) = rB + rC = 5CA + 2CA2 Ecuacin de diseo:

99

V 1 CA dC A = FA 0 C A 0 CA 0 ( rA )

VC A 0 CA 0 dC A = 2 FA 0 CA 5C A + 2C A

Utilizando las integrales del apndice , se obtiene: FA 0 = 50C A 0 5 + 2C A 0.2 ln 0.389 CA

La selectividad instantnea de B respecto a A viene dada por: ( B / A ) = La selectividad global ser: P ( B / A) =

CA 0 1 + 0.4C A 0 dC A 1 1 = ln C A 0 C A CA 1 + 0.4C A 0.4(C A 0 C A ) 1 + 0.4C A

5C A rB 1 = 2 = 1 + 0.4C ( rA ) 5C A + 2C A A

La concentracin de B se calcula como: 14 . C B = P ( B / A )(C A 0 C A ) = 2.5 ln 1 + 0.4C A El flujo molar de B ser: 14 . 125 ln 1 + 0.4C A CB = 5 + 2C A 0.2 ln 0.389 CA

FB = v S C B = v 0 C B =

FA 0 CA0

El reactivo no convertido que va al separador est dado por: FA = FA 0 (1 X A ) = FA 0 CA = CA0 5 + 2C A 0.2 ln 0.389 CA 50C A

Llevando a la funcin objetivo:

100

 14 . 1250 ln 100 50C A 1 + 0.4C A 20 G= 5 + 2C A 0.2 ln 0.389 CA Para ganancias mximas

dG =0 dC A C A = 0.30 mol/lt

a) La alimentacin ptima ser:

FA0 = 50(1) = 254.6mol / h 5 + 2(0.30) 0.2 ln 0.389 0.30

b) Las ganancias horarias estn dadas por: 1.4 1250 ln 100 50(0.30) 1 + 0.4(0.30) G= 20 = 814.90$ / h 5 + 2(0.30) 0.2 ln 0.389 0.30 Ganancias diarias : 814.90 $/h x 24 h/d = 19557.43 $/da.

5.2 Reacciones en serie

Recordemos que para reacciones en paralelo la clave para la distribucin de productos era el nivel de concentracin de los reactivos. En el caso de las reacciones en serie, la clave es la mezcla de fludos de distintas concentraciones. Se obtiene la cantidad mxima de producto intermedio cuando se evita la mezcla de fludos de diferentes composiciones. Segn esto, un reactor tubular o un reactor batch deben dar ms producto intermedio que un CSTR. El tratamiento cuantitativo permitir verificar esta aseveracin. Sea el sistema: A k1 R k 2 S Si se asume que las reacciones son elementales, las velocidades de aparicin de los distintos componentes se escribirn: 101

rA =

dC A = k 1C A dt

(5.9)

rR =

dC R = k1 C A k 2 C R dt dC S = k 2C R dt

(5.10)

rS =

(5.11)

5.2.1 Reactor batch y reactor tubular

Las ecuaciones para estos tipos de reactores son las mismas cambiando t (en el reactor batch) por (en el tubular). Consideremos que en t = 0 (para el reactor batch) o a la entrada (para el tubular) las concentraciones son CA = CA0, CR0 = CS0 = 0. Dividamos la ec. 5.10 por la ec. 5.9:
dC R k C = 1 + 2 R dC A k1 C A

Esta es una ec. diferencial lineal de 1er orden, cuya forma integrada es:

kC C R = 1 A0 k1 k 2

C A C A0

k2

k1

C A C A0

(5.12)

Llevando la ec. 5.12 a la 5.11, e integrando:

k 1C A 0 C A 1 CS = k1 k 2 C A 0

k2

k1

k 2 C A0 k1 k 2

C 1 A C A0

(5.13)

En trminos de XA, asumiendo A=0,

C A = C A0 (1- X A ) Llevando 5.14 a 5.12 y 5.13, se tiene:

(5.14)

102

CR =

k 1C A 0 k1 k 2

(1 X A )

K2

K1

(1 X A )
K2 K1

(5.15)

kC C S = 1 A0 1 (1 X A ) k1 k 2

k 2 C A0 XA k1 k 2

(5.16)

Las concentraciones deben satisfacer el balance

C A 0 = C A + C R + CS

(5.17)

Las concentraciones tambin se pueden obtener en funcin de t (o ) como sigue: La integracin directa de la expresin 5.9 d:

C A = C A0 e k1t
que llevada a la ec. 5.12 produce:
CR = k1 C A 0 k 2 t k t e 1 e k1 k 2

(5.18)

(5.19)

y de la ec. 5.17 se obtiene CS. Si se presentan grficamente las ecuaciones anteriores, se tiene:

k2/k1=1 k2/k1=1

k1

(a)

(b)

Fig. 5.1. Distribucin de productos para el sistema de reacciones elementales A k1 R k2 S , en reactor tubular o en reactor batch.

103

Como se puede observar, la concentracin de producto intermedio (R) pasa por un mximo. El tiempo (o ) para CR,max se obtiene haciendo dCR/dt = 0 en la ec. 5.19:
t p. = p. = ln(k 2 / k1 ) k 2 k1

(5.20)

La concentracin mxima de R est dada por:

C R ,mx .

k = C A0 1 k 2

k 2 k1

k2

(5.21)

5.2.2 Reactor CSTR

La ecuacin de diseo se puede escribir para cada uno de los componentes del sistema: Para A:

C A0 C A C A0 C A = ( rA ) k 1C A C A0 1 + k1

CA =

(5.22)

Para R:

C R0 C R 0 CR = k 2 C R k1 C A ( rR ) k1C A 1 + k 2

CR =

(5.23)

Para S :

CS 0 CS 0 CS = ( rS ) k 2C R

C S = k 2C R
De 5.22 y 5.23:

(5.24)

104

CR =

C A0 k1 (1 + k1 )(1 + k 2 )

(5.25)

Llevando 5.25 a 5.24:

CS =

(k1 )(k 2 )C A0 (1 + k1 )(1 + k 2 )

(5.26)
1 XA k1 1 X A

En trminos de XA, asumiendo A = 0; de 5.14 y 5.22 se tiene: = que llevado a 5.25 produce:

CR =

C A0 ( X A / 1 X A ) X A k 2 X A 1 + 1 X 1 + k 1 X A 1 A

(5.27)

De la ec. 5.17 se obtiene CS. La presentacin grfica de estas ecuaciones da lugar a curvas similares a las de la figura 5.1. El tiempo espacial ptimo (p.) para CR, dCR/d = 0:
mx.

se obtiene de la ec. 5.25, haciendo

p. =

(k1k 2 )1 / 2

(5.28)

C R ,mx . =

[(k

C A0
2 / k1 ) 1/ 2

+1

(5.29)

Si se comparan las ecuaciones 5.21 y 5.29 se puede verificar que para todos los casos, excepto cuando k1 = k2, se cumple que CR,mx. es mayor en un reactor tubular (o batch) que en un CSTR. Igualmente, a partir de las ecuaciones 5.20 y 5.28 se puede comprobar que para alcanzar CR,mx. se requiere un menor en un reactor tubular que en un CSTR. En la figura 5.2 se ha graficado la selectividad global ( R / A ) =
CR vs X A . CA0 CA

105

k2/k1=0.1

k1

k2

Figura 5.2. Selectividad global vs conversin.

En esta figura se puede observar que, para todas las conversiones, se obtiene mayor cantidad de producto R en un reactor tubular que en un CSTR, lo cual sustenta lo expresado al inicio de esta seccin. La figura 5.2 muestra que cuando k2/k1>>1, la selectividad hacia R cae drsticamente con la conversin. Segn esto el reactor se deber disear para bajas conversiones y ser preciso considerar la factibilidad econmica de reciclar el reactivo A no convertido.
Ilustracin 5.3: El sistema reaccional A K1 R K 2 S , k1 =1.5 min-1, 0.5 -1 k2=3.0 (lt/mol) min , CA0=0.5 mol/lt, FA0=50 mol/min, se va a efectuar en un CSTR. Se desea obtener la cantidad mxima posible de R. Calcule el tamao del reactor, el flujo molar de R y la concentracin de todas las especies a la salida del reactor.
orden1.5 1er orden

Solucin:

(-rA) = k1CA (-rR) = k1CA - k2CR1.5 1 r k C k C 1.5 C 2C R.5 ( R / A) = R = 1 A 2 R = A k1 C A CA ( rA ) C R = ( R / A ) (C A 0 C A ) = (C A 2C1.5 )(C A 0 C A ) R CA

C R = (C A 0 C A )

2(C A 0 C A )C1.5 R CA

De esta ecuacin se puede generar la siguiente tabla:

106

CA 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 El tamao del reactor ser:

CR 0.048 0.085 0.116 0.134 0.142 0.141 0.130 0.110

Punto de diseo

V = V =

FA0 (C A0 C A ) FA0 (C A0 C A ) = C A0 (rA ) C A 0 ( k 1C A ) 50mol / min(0.50 0.25)mol / lt = 66.7lt. (0.50)mol / lt (1.5)min 1 (0.25)mol / lt

El flujo molar de R est dado por: FR = vC R = v0 C R = FR = FA 0 CR C A0

50mol / min (0.142)mol / lt = 14.2 mol / min. 0.5mol / lt

Balance de A CA0 = CA + CR + CS CS = CA0 - CA - CR CS = 0.50 - 0.25 - 0.142 = 0.108 mol/lt

Ilustracin 5.4: A un CSTR de laboratorio se alimenta una corriente de A puro, con concentracin CA0 = 100 mol/lt. En dos experiencias realizadas se obtuvieron los siguientes resultados:

Corrida # 1 Corrida # 2

CA 75 25

CR 15 25

CS 10 50

a) Verifique si los datos se ajustan a los siguientes esquemas: a1) A k1 R 1er orden
107

 A k 2 S 1er orden a2) A k1 R k2 S elementales a3) A k1 R 2o orden A k 2 S 1er orden b) Qu nivel de concentracin de A se debe mantener en un reactor CSTR para obtener la mayor cantidad posible de R y cul es esta cantidad si se procesan 150 mol/min de A puro.
Solucin:

a1)

rR = k1CA rS = k2CA (-rA) = rR + rS = (k1 + k2)CA

la selectividad global (igual a la instantnea) est dada por:

( R / A) =

rR k1 C A k1 CR = = = ( rA ) (k1 + k 2 )C A k1 + k 2 C A0 C A k1 15 3 = = k1 + k 2 100 75 5 k1 25 1 = = k1 + k 2 100 25 3

Para la corrida #1:

Para la corrida #2:

Dado que la relacin de constantes cinticas cambia para cada experiencia, se concluye que los datos no se ajustan al esquema reaccional. a2) En este caso el esquema reaccional se ajusta a la ecuacin 5.27. De esta ecuacin se puede escribir:
k 2 (1 X A )(C A0 X A C R ) = k1 CR X A

Para la corrida #1:

CR = 15, CA0 = 100, X A =

100 75 = 0.25 k 2 = 2.0 k1 100

108

Para la corrida #2:

CR = 25, CA0 = 100, X A =

100 25 = 0.75 k 2 = 0.67 k1 100

De nuevo el cambio en el valor de la relacin de constantes cinticas indica que los datos no se ajustan al esquema. a3) rR = k1CA2 rS = k2CA (-rA) = rR + rS = k1CA2 + k2CA

La selectividad estar dada por:

( R / A) = ( R / A) =

k1C A
2

k 1C A + k 2 C A

k1 C A CR = k1 C A + k 2 C A 0 C A

Para la corrida #1:

k1 (75) 15 3 = = k 2 = 50k1 k1 (75) + k 2 100 75 5 k1 (25) 25 1 = = k 2 = 50k1 k1 (25) + k 2 100 25 3

Para la corrida #2:

Se puede concluir que los resultados se ajustan a este esquema de reacciones en paralelo de 2o y 1er rdenes. b)

( R / A) =

k 1C A
2

k 1C A + k 2 C A

k1 C A CA = k1C A + 50k1 C A + 50 C A (C A0 C A ) C A + 50

C R = ( R / A) (C A0 C A ) =

Para produccin mxima de R: dCR/dCA = 0, CA=36.6 mol/lt La concentracin mxima de R ser:

C R ,mx . =

(36.6)(100 36.6) = 26.8 mol / lt. 36.6 + 50

La produccin mxima de R estar dada por:

109

FR = vC R ,mx . = FR =

FA 0 C R ,mx . C A0

150 mol / min (26.8) mol / lt = 40.2 mol / min. 100 mol / lt

5.3 Reacciones Combinadas

Consideremos un sistema simple de reacciones elementales llevado a cabo a densidad constante: A + B k1 R (producto deseado) R + B k 2 S Las velocidades de formacin de las distintas especies sern: rA = -k1CACB rB = -k1CACB - k2CRCB rR = k1CACB - k2CRCB rS = k2CRCB (5.30) (5.31) (5.32) (5.33)

5.3.1 Reactor batch y Reactor tubular.

Asumiendo que el alimento no contiene productos y que los reactivos se encuentran en concentraciones CA0 y CB0. Si dividimos la ec. 5.32 por la ec. 5.30, se tiene:
rR dC R k C = = 1 + 2 R rA dC A k1 C A

Cuya integracin d lugar a:

CR k1 = C A 0 k1 k 2 C A C A0
k 2 / k1

C A C A0

k1 k 2

(5.34)

C CR C = A ln A C A0 C A0 C A0

k1 = k 2

(5.35)

110

La concentracin de S se obtiene de un balance de A: CA0 = CA + CR + CS C S = (C A0 (5.37)

C C S = (C A0 C A ) + C A ln A C A0 k1 = k 2 kC C A ) 1 A0 k1 k 2 C A C A0
k 2 / k1

(5.36)
C A C A0 k1 k 2

(5.38)

La concentracin de B se obtiene de un balance de B: CB0 = CB + CR + 2CS

C B = C B 0 2(C A0 kC C A ) + 1 A0 k1 k 2 C A C A0
k 2 / k1

(5.39)
C A C A0 k1 k 2

(5.40)

C C B = C B 0 2(C A0 C A ) C A ln A C A0

k1 = k 2

(5.41)

Estas ecuaciones, que estn en funcin de CA, se pueden expresar en trminos de XA, sabiendo que: CA = CA0(1-XA) Se puede observar que la ec. 5.34 coincide con la ec. 5.12, lo cual indica que la concentracin del producto intermedio R debe pasar por un mximo, tal como se vi en la figura 5.1(a). Segn esto, el esquema que se viene analizando se puede descomponer parcialmente en:
A R S
+B +B

De otra parte, las ecuaciones 5.34 a 5.38 muestran que las concentraciones de los productos R y S son independientes de la concentracin de B (CB). Este comportamiento es propio de las reacciones en paralelo del mismo orden, segn se vi en la seccin 5.1.1. De acuerdo con sto, el sistema reaccional que se viene analizando tiene como subsistema al siguiente:
+A R

111

B +R

De acuerdo con lo anterior se puede concluir : Los sistemas combinados se pueden analizar en trminos de sus reacciones en serie y en paralelo constituyentes, para favorecer una distribucin de productos determinada.

5.3.2 Reactor CSTR

La ecuacin de diseo escrita para el componente A d:
=

CA0 CA CA0 CA = ( rA ) k 1C A C B

(5.42)

y para el componente R:

C R0 C R C R0 C R = ( rR ) k 2 C R C B k1 C A C B

(5.43)

Igualando las ecuaciones 5.42 y 5.43, se obtiene:

CR = C A (C A0 C A ) C A + (k 2 / k1 )(C A0 C A )

(5.44)

De las ecuaciones de balance 5.36 y 5.39 se obtienen CS y CB. De nuevo se puede verificar que la ec. 5.44 coincide con la ec. 5.27, lo cual confirma lo dicho en la seccin 5.3.1.

5.4 Mtodo general para sistemas complejos

El desarrollo matemtico de la seccin anterior fu posible por tratarse de un sistema reaccional simple. Para manejar esquemas cinticos complejos es generalmente necesario recurrir a mtodos numricos (ojal con la ayuda de un computador). Esto se ilustrar de forma general en lo que sigue. Sea el sistema reaccional:

112

(1)

2A 1 S+T

(2)

A+S k 2 U+T

2 ( rA1 ) = k 1 ( PA

PS PT molesde A convertidas ) ( tiempo)( volumen) K1 PU PT molesde A convertidas ) ( tiempo)( volumen) K2

( rA 2 ) = k 2 ( PA PS

siendo Pi = presin parcial del componente i k1, k2 = constantes de velocidad de reaccin K1, K2 = constantes de equilibrio Se desea disear un reactor tubular, operando a P y T constantes, para procesar FA0 (moles/tiempo), de tal manera que se obtenga la mayor cantidad posible de S.

Solucin:

Sea

moles de A que reaccionan por (1) moles de A en el alimento moles de A que reaccin por (2) XA2 = conversin de A por la reaccin (2) = moles de A en el alimento XA1 = conversin de A por la reaccin (1) =

La conversin global de A ser: XA = XA1 + XA2 Tomando como base de clculo 1 mol de A en el alimento, las moles de cada componente sern: nA = 1 - XA1 - XA2 nS = XA1 - XA2 nT = XA1 + XA2 nU = XA2 Las moles totales estarn dadas por: nt = nA + nS + nT + nU = 1 por lo tanto, las fracciones molares sern:
yi = ni = ni nt

(5.45)

113

Si se asume comportamiento ideal, las presiones parciales de los componentes sern: Pi = yi P = ni P PA = P (1 - XA1 - XA2) PS = P(1/2 XA1 - XA2) PT = P(1/2 XA1 + XA2) PU = P XA2 As que las expresiones de velocidad se pueden escribir: (-rA1) = k1P2[(1-XA1-XA2)2-(1/2XA1-XA2)(1/2XA1+XA2)/K1] (-rA2) = k2P2[(1-XA1-XA2)(1/2XA1-XA2)- XA2(1/2XA1+XA2)/K2] (5.46) (5.47)

Escribiendo la ecuacin de diseo del reactor tubular para el componente A, segn las reacciones (1) y (2), se tiene:
X A 1 dX V A1 = FA 0 ( rA1 ) 0 X A 2 dX V A2 = ( rA 2 ) FA 0 0

(5.48)

(5.49)

Las ecuaciones (5.46) a (5.49) permiten calcular XA1 y XA2 en funcin de V. Con los valores de XA1 y XA2 se pueden calcular las fracciones molares a partir de la ec.(5.45). Esto nos permite conocer cul es la conversin para mxima produccin de S. El volumen del reactor se calcula para esta conversin. Para la solucin se utilizar un mtodo numrico. En trminos de diferencias finitas, las ecuaciones 5.48 y 5.49 se pueden escribir :

XA1=(V/FA0)(- r A1) (5.50)

_

XA2=(V/FA0)(- r A2 )
donde (-r A1 ): velocidad media de reaccin en el intervalo XA1 (-r A2 ): velocidad media de reaccin en el intervalo XA2

(5.51)

114

Se escogen diferenciales de volumen, V, o de la relacin volumen de reactor a flujo de reactivo clave alimentado, (V/FA0). Mientras ms pequeos sean estos diferenciales, mayor ser la precisin.

Es el punto 0 (entrada al reactor) se conocen las conversiones (XA1)0 y (XA2)0, as que de las ecuaciones (5.46) y (5.47) se pueden calcular (-rA1)0 y (-rA2)0. Si asumimos, como primera aproximacin, que las velocidades de reaccin en el punto 0 son constantes en el diferencial de volumen (1), se puede calcular las conversiones en el punto 1 con ayuda de las ecuaciones (5.50) y (5.51): (XA1)1=(XA1)0+(V/FA0)(-rA1)0 (XA2)1=(XA2)0+(V/FA0)(-rA2)0 Con estas conversiones y las ecuaciones (5.46) y (5.47) se calculan las velocidades de reaccin en el punto 1, (-rA1)1 y (-rA2)1. Podemos calcular ahora las velocidades medias de reaccin en el diferencial de volumen (1):
( r A1 ) (1) = ( rA1 ) 0 + ( rA1 ) 1 2 ( r A 2 ) (1) = ( rA 2 ) 0 + ( rA 2 ) 1 2

Con estas velocidades medias y las ecuaciones (5.50) y (5.51) se calculan valores mejorados de (XA1)1 y (XA2)1. Los clculos en el diferencial de volumen (1) terminan cuando los ltimos valores calculados de (XA1)1 y (XA2)1 sean suficientemente prximos a los penltimos valores. Se pasa luego al diferencial de volumen (2), y as sucesivamente hasta cualquier valor de conversin deseado. Es conveniente ir elaborando una tabla que muestre la evolucin de las fracciones molares de los distintos componentes: (V/FA0) 0 X X XA1 0 X X XA2 0 X X XA 0 X X yA 1 X X yS 0 X X yT 0 X X yU 0 X X

115

Esta tabla indicar para qu valor de (V/FA0) la fraccin molar de S pasa por un mximo, siendo ste el valor de diseo (V/FA0)d. El tamao del reactor ser:
V V= FA 0 FA 0 d

116

Bibliografa
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2da Edic., Wiley, 1972. WALAS, S.M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers, McGraw-Hill, 1959. KRAMERS, H. and WESTERTERP K. R., Elements of Chemical Reactor Design and Operation, Netherlands U. Press, 1963. FOGLER, H.S., The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations, Prentice Hall Inc. , 1974. HILL, C.G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, Wiley, 1977. SMITH, J. M., hemical Engineering Kinetics, 3a Ed., McGraw-Hill, 1981. LEVENSPIEL, O., El Omnilibro de los Reactores Qumicos, Revert S. A., 1986.

117

6. Efectos trmicos en reactores

Cuando en el sistema reaccionante existen cambios de temperatura, es necesario efectuar un balance de energa trmica, que complemente el balance de masa (ecuacin de diseo).

6.1 Balance general de energa trmica

Sea un elemento de volumen de sistema reaccionante de tamao V:

La forma de esta ecuacin depende del tipo de reactor.

6.2 Reactor CSTR

Para el balance se puede tomar como sistema todo el volumen del reactor, V.

FA0 Fm HE HS

: : : :

Flujo molar de A alimentado al reactor. Flujo msico total introducido al reactor. Entalpa especfica de la corriente que entra. Entalpa especfica de la corriente que sale.

TE, TS : TR : Ta : XA0,XAS: AC : U : Q :

Temperaturas de las corrientes entrante y saliente. Temperatura (uniforme) dentro del reactor. Temperatura de los alrededores del sistema reaccionante. Conversin de A a la entrada y a la salida del reactor. Superficie de transferencia de calor. Coeficiente global de transferencia de calor. Calor transferido de los alrededores al sistema reaccionante.

El balance en estado estable (no acumulacin) ser: Fm (H E H S ) + UA C (Ta TR ) = 0 (6.2)

En esta ecuacin no aparecen explcitamente el calor de reaccin, la conversin, la velocidad de reaccin. Sus efectos estn implcitos en las entalpas. Resulta conveniente expresar (HE-HS) en trminos de T, XA, Hr. Para ello suponemos que el alimento se calienta primero de TE a TR (TS) y luego reacciona a esta temperatura:
(H S H E ) = C1P (TS TE ) + (X AS X A 0 ) FA 0 H r Fm

(6.3)

Donde CP Hr : Capacidad calrica msica del alimento. Valor promedio para el intervalo TE TS. : calor de reaccin, por mol de A.

Llevando (6.3) a (6.2): Fm (TE TS )C 'P FA 0 ( X AS X A 0 ) H r + UA C (Ta TS ) = 0 que se puede escribir tambin de la siguiente forma: (6.4)

F0 (TE TS )C P FA 0 ( X AS X A 0 ) H r + UA C (Ta TS ) = 0 siendo F0 CP : flujo molar total alimentado al reactor. : capacidad calorfica molar del alimento.

(6.5)

Existe un gran nmero de correlaciones para calcular los coeficientes individuales de transferencia de calor y hacer un diseo riguroso de la superficie de intercambio de calor. Sin embargo, para clculos aproximados en estudios de prefactibilidad, se pueden emplear coeficientes globales tpicos reportados en la bibliografa.

119

Coeficientes globales tpicos de transferencia de calor en tanques agitados. Chaqueta Vapor Tanque Agua Agua ebull. Soluc. Acuosa Orgnicos Aceite liviano Aceite pesado Agua Material de Pared Acero inox. Acero al carbono recubierto con vidrio Acero inox. U(Kw/m2 0C) 0.50-1.50 0.70-1.70 0.45-1.10 0.28-0.85 0.34-0.90 0.06-0.30 0.40-0.57

Agua

Soluc. Acuosa Orgnicos Aceite liviano Aceite pesado Agua

0.28-0.48 0.17-0.40 0.23-0.43 0.06-0.24 0.15-0.30

Tanque agitado con serpentn interno Tanque Agua Agua Ilustracin 6.1. Serpentn Agua Vapor

0.50-1.20 0.68-2.50

La reaccin A k B * En fase lquida * De 2o orden * Hr = -80 Kcal/mol * E = 20 Kcal/mol

se va a efectuar en un CSTR de 40 lt, con camisa de enfriamiento. A se encuentra en solucin acuosa (CA0=0.6 mol/lt, CP=0.90 cal/goC, =1.1 g/cm3). La alimentacin entra al reactor a 25 oC y a un flujo de 0.12 lt/s. La conversin esperada es 85%. El coeficiente de transferencia de calor entre la solucin y la pared interna del reactor es 450 Kcal/h.m2 oC. La pared interior del reactor tiene una superficie de transferencia de calor de 0.5 m2 y se mantiene a 40oC mediante agua de enfriamiento. a) b) c) d) Cul es la temperatura de la mezcla reaccionante. Cunta agua de enfriamiento se requiere. Encuentre k = f(T). Si el reactor opera adiabticamente, cul es el valor de TR.

120

Solucin:

a)

Se utiliza la ec.6.4 Fm (TE TS )C 'P FA 0 ( X AS X A 0 ) H r + UA C (Ta TS ) = 0 Fm = (0.12 lt/s)(1.1g/cm3)(103cm3/lt)(Kg/103g) = 0.132 Kg/s TE = 25 oC TS = TR (Incgnita) CP= 0.9 cal/goC = 0.9 Kcal/KgoC FA0 = (0.6 mol/lt)(0.12 lt/s) = 0.072 mol/s XA0 = 0 XAS = 0.85 Hr = -80 Kcal/mol U hi = 450 Kcal/h.m2 .oC AC = 0.5 m2 Ta TP = 40 oC

Reemplazando se obtiene: (0.132 kg/s)(0.9 Kcal/KgoC)(25- TR)-(0.072 mol/s)(0.85-0)(-80 Kcal/mol) +(450 Kcal/h.m2 .oC)(0.5 m2)(40-TR)(1h/3600s) = 0 TR = 57.2 oC b) El calor a transferir al agua ser:

Q = hi AC (TP TR ) = (450) = 3870

Kcal (0.5)m 2 (40 57.2) o C 2o h.m C

Kcal Calor quesaledel sistema(reactor ). mol

Q = M H2 0 C 'PH 2O T Se asumir que el agua de enfriamiento entra a 25 oC y sale a 35 oC T = 10 oC 3870 Kcal Kcal (10)C = M H 2O (1.0) h Kg C Kg h

M H 2O = 387 c)

Ecuacin de diseo del reactor

121

C A0 X A C A0 X A XA = = 2 2 ( rA ) kC A0 (1 X A ) kC A0 (1 X A ) 2 XA C A0 (1 X A ) 2

k =

40 lt V = = 333.33s v0 0.12 lt / s (0.85) lt = 0.189 2 mol.s (333.33)s(0.6)mol / lt (1 0.85)

TR = 57.2 o C , X A = 0.85 k =

Segn ARRHENIUS k = k0e-E/RT lt T = 57.2 o C = 330.2 o K mol.s cal cal R=2 E = 20000 o mol mol K lt k 0 = 2.68 1011 mol.s lt k = 2.68 1011 e 10000 / T mol.s k = 0.189 d) De la ec. 6.4, con Q = 0: Fm (TE TR )C 'P FA 0 ( X AS X A 0 ) H r = 0 Reemplazando valores se obtiene TR = 66.2 oC.

6.3 Reactor tubular

Se toma un volumen diferencial de reactor, V.

122

El balance de calor en estado estable (no acumulacin) ser: FmH-Fm(H+H)+U(AC)(Ta-T) = 0 -FmH+U(AC)(Ta-T) = 0 (6.6)

El cambio en entalpa, H, en el diferencial de volumen, V, depender de XA y de Hr. A partir de la ec. 6.3 se puede escribir:
H = C 'P T + ( X A ) H r FA 0 Fm

(6.7)

Llevando la ec. 6.7 a la 6.6: -FmCPT-FA0(XA)Hr+U(AC)(Ta-T) = 0 Dividiendo por V y tomando lmite cuando V0:
U(Ta T) dA C dX A dT Fm C 'P FA 0 H r =0 dV dV dV

(6.8)

Del balance de masa (Seccin 3.4.3) se obtuvo: FA0dXA = (-rA)dV que llevada a la ec. 6.8, permite escribir:
U(Ta T) dA C dT Fm C 'P H r ( rA ) = 0 dV dV

(6.9)

Si se tiene un reactor cilndrico de dimetro D:

D 2 dV = dz 4 dA C = Ddz

y la ec. 6.8 se convierte en: U(Ta T) Fm C 'P dT FA 0 H r dX A =0 D dz dz D (6.10)

siendo z: distancia axial a lo largo del reactor.

123

Ilustracin 6.2. La reaccin de la ilustracin 6.1 se lleva a cabo en un reactor tubular de 30 lt y 20 cm de dimetro. La alimentacin (CA0=0.8 mol/lt, Cp=0.95 cal/goC, =1.2 g/cm3) entra a 30 oC y a un flujo de 0.15 lt/s. La superficie interior del reactor se mantiene a 30 oC, siendo el coeficiente de transferencia de calor entre esta superficie y la solucin reaccionante 300 Kcal/h.m2 oC.

Obtener el perfil axial de temperatura y la conversin a la salida del reactor.

Solucin:

En la ec. 6.9: U hi (coeficiente individual interno) Ta TP (temperatura de la pared interior) dV = (D2/4)dz dAC = Ddz
D 2 dz = 0 4

h i D(TP T)dz Fm C 'P dT H r ( rA )

que escrita en trminos de diferencias finitas se transforma en:

D 2 z = 0 = h i D(TP T) m z H r ( r A ) 4

Fm C 'P T

(A)

Ecuacin de diseo:
dX A dV = FA 0 ( rA ) dX A D 2 dz = 4 FA 0 ( rA )

que en trminos de diferencias finitas se convierte en:

X A = D 2 ( r A )z 4 FA 0

(B)

Ecuacin cintica: (-rA) = kCA2 = k0e-E/RTCA02(1-XA)2 (-rA) = 2.68 x 1011e-10000/TCA02(1-XA)2 El algoritmo de solucin es el siguiente: (C)

124

1) Se divide la longitud del reactor en pequeos incrementos, z.

2) En el punto 0 (entrada al reactor): T0 = Te (temperatura del alimento) (XA)0 = 0 De la ec. (C) se calcula (-rA)0 3) Se asume que ( r A ) (1) = ( rA ) 0 4) De la ec. (B) se calcula (XA)(1), y de aqu (XA)1 = (XA)0+(XA)(1) 5) De la ec. (A) se calcula T1. Esto requiere tanteo y error: * Se supone T1
(TP T) 0 + (TP T) 1 (TP T0 ) + (TP T1 ) = 2 2 * Se calcula T con ayuda de la ec. (A) * Se obtiene T1 = T0+T * Se chequea la suposicin de T1.

* Se evala (TP T) m =

6) Conocidos (XA)1, y T1 se calcula (-rA)1. Se repiten las etapas 4 y 5 con ( r A ) (1) =

( rA ) 0 + ( rA ) 1 2 Esto proporciona valores mejorados de (XA)1 y T1.

7) Se recalcula (r A ) (1) . Si este valor no difiere apreciablemente del ltimo calculado en el paso 6, se pasa al siguiente z. Se toman como condiciones de entrada al elemento de volumen (2) las de salida del elemento(1).

8) El proceso termina cuando (z)i = L (longitud del reactor).

Nota: Al pasar de un elemento de volumen al siguiente permanece constante Fm pero vara CP debido al cambio de temperatura y de composicin de la mezcla reaccionante. Se puede hacer FmCP= FiCPi en cada elemento de volumen , siendo:
125

Fi CPi

: flujo msico del componente i a la entrada del elemento de volumen. : capacidad calorfica msica del componente i a la temperatura de entrada al elemento de volumen.

Ejercicio 6.1. Calcular (XA)1 y T1 en la Ilustracin 6.2. Ejercicio 6.2. Elaborar un programa de computador para resolver completamente la Ilustracin 6.2.

6.4 Reactor batch.

Tomamos como sistema todo el volumen (V) del reactor. mt: masa total en el reactor En este caso, dado que no hay corrientes que entran o salen del sistema, el balance de calor se reduce a:
Q = Acumulacin (6.11)

Si tomamos como base un incremento de tiempo t, se tendr: Cantidad de calor suministrada al reactor Q = UAC(Ta - T)t Acumulacin de calor en el reactor Calor latente de reaccin (-rA)VHrt

Calor sensible mtCPT

siendo T el cambio en temperatura correspondiente a t. Despus de reemplazar en (6.11), dividir por t y tomar el lmite cuando t0, se obtiene:
mt C P ' dT = UAC (Ta T ) (rA )VH r dt (6.12)

De la ec. de diseo (balance de masa):

126

dX A (rA )V = dt N A0

que llevada a (6.12) produce:

mt C P ' dX A dT = UA C (Ta T) N A 0 H r dt dt

(6.13)

donde NA0: moles de reactivo A cargadas al reactor.

Ilustracin 6.3. En un reactor batch se va a efectuar la reaccin en fase lquida A k Productos.

La reaccin es elemental y la constante de velocidad de reaccin est dada por k=1.2x1015exp(-22250/T)min-1, estando T en oK. El calor de reaccin se puede tomar constante en un valor de 15000 cal/gmol. Al reactor se cargan 250 Kg de una solucin de A en agua (16% en peso de A). La densidad y la capacidad calrica de la solucin se pueden considerar constantes en 0.9 g/cm3 y 0.6 cal/goC. El peso molecular de A es 60. La temperatura inicial de la solucin es 350oC. Calcule el tiempo necesario para alcanzar una conversin de 60% , si: a) El reactor se opera adiabticamente. b) Se suministra al reactor un flujo constante de calor de 500000 cal/min.
Solucin:

a) De la ec. 6.13, con Q = 0, se tiene:

dT = N A 0 H r dX A mt CP '

cuya integracin conduce a:

T T0 = N A 0 H r (X A X A0 ) mt CP '

Con la condicin inicial (t = 0): XA0 = 0, T0 = 350oC se obtiene:

T = 350 N A 0 H r XA mt CP '

T[=]oC

127

mt NA0
Hr CP T

= 250 Kg = 250000 g (250000)(016) . = = 666.67 gmol 60 = 15000 cal/gmol = 0.6 cal/goC = 350-66.67XA

(A)

De la ec. de diseo:
t = C A0
0.6

XA

0.6 dX A dX A = C A0 (rA ) kC A 0

t=

1.2 10
0

15

dX A exp(22250 / T )(1 X A )

(B)

Llevando (A) a (B):

0.6

t=

1.2 10
0

15

dX A exp[22250 /(623 66.67 X A )](1 X A )

Esta ecuacin se puede resolver numrica o grficamente para encontrar el tiempo de reaccin. b) De la ec. 6.13:
mt C P ' dX A dT = Q N A 0 H r dt dt

que en trminos de diferencias finitas se convierte en:

T = N H r Q t A 0 X A mt C P ' mt C P '

(C)

De la ec. de diseo:
dt = C A0 dX A ( rA )

o en trminos de diferencias finitas:

128

 C A0 t = X A ( rA ) med .

(D)

Ecuacin de velocidad de reaccin: (-rA) = 1.2x1015exp(-22250/T)CA0(1-XA) El algoritmo de solucin es: 1) Se fija un XA (mientras ms pequeo mejor). XA1 = XA0+XA 2) Se supone un t (necesario para pasar de XA0 a XA1). De (C) se calcula T T1 = T0+T
C C De (E) se calcula A 0 en XA0, T0 y A 0 en XA1, T1. ( rA ) ( rA ) CA0 como el promedio aritmtico. ( rA ) med .

(E)

3)

Se evala

4) De (D) se calcula t y se chequea si coincide (dentro de un grado de aproximacin fijado) con el valor supuesto en 2). 5) Se contina en 2) o en 1) segn el resultado obtenido en 4), hasta llegar a la conversin final deseada. El tiempo de reaccin ser la suma de los t.
Ejercicio 6.3. Elaborar un programa de computador para resolver la Ilustracin 6.3. Ejercicio 6.4. Una planta dispone de un reactor batch de 250 lt , con calentamiento elctrico. En l se va a efectuar la siguiente reaccin:

2A k P

En fase lquida reaccin elemental k = 1.2x1015exp(-22000/T) lt/mol.h. (T en oK). Hr = 15000 cal/gmol (cte.) Cpsln.= 0.8 cal/goC (cte.) sln.= 0.9 g/cm3 (cte.) MA= 60 g/gmol.

129

El reactivo se encuentra en solucin acuosa (20% en peso). La solucin se carga al reactor y se calienta a 380oC, sin reaccin apreciable, despus de lo cual se deja reaccionar adiabticamente. Este calentamiento tarda media hora. El producto se vende con conversin del 80%. El tiempo muerto entre tandas es de 1 h. Calcule la produccin diaria.

6.5 Solucin grfica.

Se utiliza la representacin grfica de la funcin (-rA) = f(XA, T), en la forma XA vs T con (-rA) como parmetro. Se obtiene una de las siguientes posibilidades (Fig. 6.1 a 6.3):

Fig. 6.1. Reaccin Irreversible.

Fig. 6.2. Reac. Rev. Endotrmica.

Fig. 6.3. Reac. Rev. Exotrmica.

Se define la progresin ptima de temperatura como aquella trayectoria que minimiza el tamao del reactor (V o ) , para una conversin final dada. Esta progresin ptima se consigue cuando, para cualquier conversin, el sistema reaccionante se encuentra a una temperatura tal que la velocidad de reaccin es mxima.

130

La progresin ptima puede ser: a) Una T constante en el valor mximo posible. Para reacciones irreversibles la velocidad siempre se incrementa con la temperatura para cualquier conversin. En el caso de reacciones reversibles endotrmicas, un aumento de temperatura origina tanto un incremento de velocidad de reaccin como de la conversin de equilibrio. La temperatura mxima posible est limitada por los materiales de construccin y/o el estado del sistema reaccionante (lquido, ...). b) Una T variable
Con el tiempo (en reactor batch) Con la longitud (en un reactor tubular) De etapa a etapa (en una batera de CSTRs en serie)

En el caso de reacciones reversibles exotrmicas, un aumento de temperatura da lugar a dos efectos opuestos: aumenta la velocidad de reaccin pero disminuye la conversin mxima obtenible. La trayectoria ptima se obtiene comenzando con una T alta que luego decrece, a medida que aumenta la conversin, siguiendo la curva de velocidades mximas de reaccin (Fig. 6.4):

Fig. 6-4. Trayectoria ptima en reac. rev. exot.

6.5.1 Operacin Adiabtica.

De la ec. 6.5, con Q = 0, se tiene:

131

F0(TE-TS)CP-FA0(XAS-XA0)Hr = 0 Sea

TE-TS = -T XA0 = 0 XAS = XA -F0CPT+FA0XA(-Hr) = 0 F0 C P T XA = FA 0 ( H r )

(6.14)

De la ec. 6.10, con Q = 0, se obtiene: -FmCPdT-FA0HrdXA = 0 que se puede escribir como: -F0CPdT-FA0HrdXA = 0 Integrando entre los siguientes lmites T = TE XA = XA0 = 0 T = TS XA = XA se llega a: FA0XA(-Hr) = F0CP(TS-TE) = F0CPT

XA = F0 C P T FA 0 ( H r )

(6.15)

La ec. 6.14, obtenida de la ecuacin de energa de un reactor CSTR, coincide con la ec. 6.15, generada a partir de la ecuacin de energa de un reactor tubular. Esto indica que el presente procedimiento grfico se puede aplicar a cualquier tipo de reactor de flujo (el procedimiento para el reactor tubular tambin es aplicable al reactor batch). Si se alimenta el reactivo A puro: F0 = FA0 y se obtiene la expresin simple
XA = CP T ( H r )

(6.16)

Si se toma a Hr y a CP como constantes, en un valor promedio para el intervalo de temperatura de trabajo, la ec. 6.15 o la ec. 6.16 dan lugar a una lnea recta en un grfico XA vs T.

132

Para una reaccin endotrmica Hr es positivo y la pendiente de la recta es negativa:

La recta AB representa la lnea de operacin de un reactor tubular (y de un reactor batch). El punto B representa el punto de operacin de un reactor CSTR. Para una reaccin exotrmica Hr es negativo y la pendiente de la recta (ec. 6.15 o ec. 6.16) es positiva:

De nuevo, CD representa la lnea de operacin de un reactor tubular o de un reactor batch y D es el punto de operacin de un CSTR.
Tamao de un reactor para una conversin dada (XAS).

Reactor tubular y reactor batch.

Se leen valores de (-rA) para varias conversiones, a lo largo de la lnea de operacin (AB o CD). Se grfica 1/(-rA)vs XA y se calcula el rea bajo la curva hasta XAS (Fig. 6.5).

133

(a) (b) Fig. 6-5. Clculo del tamao del reactor.

Area 2345 = VP FA 0 t C A0

para reactor tubular.

Area 2345 =

para reactor batch.

Reactor CSTR.

Se lee (-rA) para el punto de operacin (B o D) y se calcula Vm de la ecuacin de diseo. Si ya se dispone de la Fig. 6.5, se evala el rea del rectngulo 1345 y se iguala a Vm/FA0.
Mejor tipo de reactor.

Para reaccin endotrmica: Dado que la velocidad de reaccin decrece progresivamente con la conversin, es mejor un reactor tubular. Esto se puede confirmar con la Fig. 6.5 (a) en la cual se puede ver que, para cualquier conversin, el rea del rectngulo 1345 es siempre mayor que el rea 2345 bajo la curva. Para reaccin exotrmica: Si la pendiente, CP/(-Hr), de la lnea de operacin (CD) es pequea, es mejor un CSTR. Cuando la pendiente es grande, es mejor un reactor tubular. Igualmente se puede apreciar de la Fig. 6.5 (b) que, dependiendo de la forma de la curva y de la conversin final, en algunos casos es mejor un reactor CSTR y en otros es preferible un reactor tubular.
Mejor operacin adiabtica para una XAS dada.

Para reaccin endotrmica: La temperatura de entrada del alimento al reactor debe ser la mxima permisible.

134

 Para reaccin exotrmica: En el caso de un reactor CSTR, por el punto de corte entre XAS y la curva de velocidades mximas se traza una recta de pendiente CP/(Hr), cuyo corte con XA = 0 define la temperatura de entrada al reactor, TE.

Reactor CSTR.

Reactor Tubular.

Cuando se trata de un reactor tubular, se requiere algn tanteo: Por varios puntos (A, B, C,...), entre la lnea de mximos y la curva de equilibrio, se trazan rectas de pendiente CP/(-Hr). La que corresponde a un volumen de reactor mnimo definir la mejor temperatura de entrada (TE).

6.5.2 Operacin no adiabtica.

Si Q 0, las ecuaciones 6.5 y 6.10 se pueden escribir en la forma:
XA = ( F0 C P / FA 0 ) T Q / FA 0 ( H r )

(6.17)

Cuando se alimenta A puro (F0 = FA0) y si se hace Q/FA0 = Q, se obtiene la expresin sencilla:
XA = C P T Q' ( H r )

(6.18)

En un diagrama XA vs T, las ecuaciones 6.17 6.18 dan lugar a la nueva lnea de operacin. Se puede utilizar el mismo procedimiento que para la operacin adiabtica.
Ilustracin 6.4. el reactivo A se transforma en R segn la reaccin reversible, elemental en ambos sentidos:

k1 k2

135

Las constantes de velocidad de reaccin estn dadas por las expresiones k1 = e17.2-5800/Tmin-1 k2 = e41.9-14800/Tmin-1 T en oK. Se desea procesar 900 mol/min de A puro, con concentracin 5 mol/lt, hasta una conversin de 70%. a) Cul es el tamao mnimo de un CSTR operando isotrmicamente. Cul es la temperatura de operacin. b) Cul es el tamao mnimo de un CSTR operando adiabticamente. Cul es la temperatura de entrada de la alimentacin. c) Si el reactivo se encuentra disponible a 20oC, cules son las cargas calricas a transferir. Datos: CPA = CPR = 1 cal/goC A = R = 1 g/cm3 Hr = -18000 cal/mol Estos valores se pueden asumir constantes.
Solucin:

(-rA) = k1CA-k2CR = k1CA0(1-XA) - k2XA (-rA) = e17.2-5800/TCA0(1-XA) - e41.9-14800/TCA0XA (A)

Para cada conversin existe una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima. Esa temperatura se puede encontrar derivando la ec. (A) e igualando a cero.

(rA ) T

=
X Acte .

5800 14800 C A0 (1 X A )e17.25800 / T C A0 X A e 41.914800 / T = 0 2 2 T T (B)

14800XA = e 9000/ T24.7 5800(1 X A )

a) Para XA = 0.7, de la ec. (B) se obtiene T = 66.8oC; que es la temperatura de operacin del reactor. De la ec. (A), con XA = 0.7 y T = 66.8oC, se obtiene la velocidad de reaccin mxima que dar lugar a un tamao mnimo de reactor:

136

(-rA) = 1.040 mol/lt.min. De la ec. de diseo:

V = FA0 X A (900)mol / min(0.7) = = 605.8lt. (rA ) (1.040)mol / lt.min

b) A partir de las ecuaciones (A) y (B) se puede generar la siguiente tabla: XA 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 T (oC) 98.1 90.0 83.7 78.0 72.6 66.8 60.0 (-rA)mx. [mol/lt.min] 11.710 7.240 4.670 3.000 1.845 1.040 0.490

Con estos datos se efecta la grfica XA vs T:

El reactor debe operar en el punto M, correspondiente a la velocidad de reaccin mxima. Por lo tanto, el tamao ser el mismo calculado en a). Para encontrar la temperatura de la alimentacin al reactor, se traza por M una recta de pendiente CP/(-Hr) y en el corte con XA = 0 se lee la temperatura. CP = 1 cal g cm 3 1 cal 1 3 1000 = 200 o lt 5mol A / lt g C cm mol o C CP 200cal / mol o C = = 1.11 10 2 o C 1 (H r ) (18000)cal / mol

Pend . =

137

De la construccin se observa que el alimento debe entrar a 3.8 oC. c) Para la operacin isotrmica (no adiabtica): El reactivo se alimentar a la temperatura a la cual se encuentra disponible (20 oC). De la ec. (6.18):
Q ' = C P T + X A H r cal cal (66.8 20) o C + (0.7)(18000) o mol A mol A C cal = 3240 mol A mol A cal Cal (3240) = 2'916.000 Q = FA0 Q' = 900 min mol A min = 200 El signo (-) significa calor a retirar (en el reactor). Para la operacin adiabtica: Es necesario enfriar la alimentacin desde 20 hasta 3.8 oC. El calor a retirar ser: Q = FA0 C P T = 900 = 2'916.000 Cal min mol A cal (200) (3.8 20) o C o min mol A C

Se ve claramente que las cantidades de calor a transferir son las mismas, pero en sitios diferentes.
Ejercicio 6.5 La reaccin de la ilustracin 6.5 se va a llevar a cabo en una batera de 3 CSTRs iguales colocados en serie, tal que el tiempo espacial total es 10 minutos. El reactivo est disponible a 15 oC, con concentracin CA0 = 5 mol/lt, y se van a procesar 500 mol A/min.

a) Calcule la conversin mxima alcanzable en la batera. b) Encuentre las cargas calricas a transferir para operar los reactores adiabticamente.

138

6.6 Reacciones Mltiples.

Cuando se presentan varias reacciones, es necesario operar a una temperatura tal que se favorezca la formacin del producto deseado y se minimice el tamao del reactor. En muchas situaciones la distribucin de productos se favorece con una temperatura baja, lo cual conduce a un reactor grande. En estos casos es preciso recurrir a un balance econmico para encontrar la mejor opcin.

6.6.1 Distribucin de productos vs temperatura.

Consideremos dos reacciones competitivas con constantes de reaccin k1 y k2. Se puede escribir: k k1 k10 e E1 / RT = = 10 e ( E2 E1 ) / RT e ( E2 E1 ) / RT E 2 / RT k 2 k 20 e k 20 Esta relacin cambia con la temperatura dependiendo si E1 es mayor o menor que E2:
k1
2

aumenta cuando T incrementa si E1>E2 decrece cuando T aumenta si E1<E2

k1 k2

Esto permite plantear el siguiente comportamiento general: Una T alta favorece la reaccin de energa de activacin mayor; una T baja favorece la reaccin de energa de activacin menor. Para el sistema: k1 A k2 C B (Deseado)

La relacin k1/k2 debe ser lo ms grande posible, as que : Si E1 > E2 se usar una T alta Si E1 < E2 se emplear una T baja. Con sistemas reaccionales complejos como el siguiente : A k1 B k 3 D k 5 F (Deseado) k2 C k4 E k6 G Con E1 > E2 , E3 < E4 , E5 > E6

139

Lo mejor sera usar una progresin de temperatura tal como T alta T baja T alta Esto se puede lograr facilmente con una batera de 3 reactores CSTR, conectados en serie, operando cada uno de ellos a diferente temperatura, de acuerdo con la progresin deseada.

6.6.2 Tamao del reactor.

- Si las energas de activacin son tales que una distribucin favorable de productos se obtiene con una T alta, se debe utilizar la T mxima posible ya que as las velocidades de reaccin sern elevadas y el volumen del reactor menor. - Cuando las energas de activacin son iguales, la temperatura no tiene efecto en la distribucin de productos; sin embargo, se debe usar la T mxima posible para disminur el tamao del reactor. - La mayor dificultad se presenta cuando la distribucin deseada de productos se favorece con una T baja. En estos casos es preferible utilizar una T intermedia para evitar que el reactor sea muy grande. - Para el clculo del tamao del reactor se deber incluir en la ecuacin de energa el calor neto de reaccin : FA0XAiHri Para reacciones en paralelo FA0XAHr1 + (FA0XA)XBHr2 Para reacciones en serie donde Hri XAi : Calor de reaccin de la transformacin i. : Conversin del reactivo A por la reaccin i.

Ilustracin 6.5. Sea el sistema

rB = 1.2x10-3exp(-26000/RT)CA rC = 1.8x10-3exp(-25000/RT)CA1.5 rD = 4.5x10-3exp(-5000/RT)CA2 donde B es el producto deseado. En qu tipo de reactor se debe efectuar el proceso y a qu nivel de T y P se debe operar.

140

Solucin:

Dado que E1 y E2 >> E3, una T alta favorece las reacciones 1 y 2. rB 0.66 exp(1000 / RT ) = 0.5 rC CA Esta relacin indica que B se favorece con concentraciones bajas de reactivo. Por lo tanto, se debe utilizar un CSTR operando a alta T, con una conversin elevada. Si el sistema es en fase gaseosa, se deber operar a baja presin.

Ilustracin 6.6.

El sistema de reacciones elementales en fase lquida: A k1 B k2 C k1 = 2x107exp(-8000/T)s-1 k2 = 3x108exp(-9000/T)s-1 se va a llevar a cabo en un CSTR de 500 lt. Se alimentar A puro a un flujo de 300 mol/min. y con concentracin 0.5 mol/lt. a) Cul es la temperatura de operacin para mxima formacin de B. b) Cul es la conversin de reactivo.

Solucin:

VC A0 (500)lt (0.5)mol / lt = = 0.833min. 50s. FA0 (300)mol / min

a) De la ec. (5.25): CB k1 10 9 e 8000 / T = = C A0 (1 + k1 )(1 + k 2 ) (1 + 10 9 e 8000 / T )(1 + 1.5 1010 e 9000 / T ) A partir de esta ecuacin se puede preparar la siguiente tabla:

141

T (oK) 323 343 360 380 400 390 385

CB/CA0 0.0169 0.0651 0.1500 0.2350 0.1900 0.2280 0.2360

Se puede ver que CB pasa por un mximo para T = 385 oK. b) De la ec. (5.22)
CA 1 = C A0 1 + k1

k1 = 2x107exp(-8000/385) = 1.89x10-2s-1
CA 1 = = 0.54 C A0 1 + (0.0189)(50)

as que la conversin ser:

XA = 1 CA = 1 0.514 = 0.486 CA0

Ilustracin 6.7. El sistema de reacciones en fase lquida

rB = 6x109e-9000/TCA mol/lt.s rC = 2x109e-8000/TCA mol/lt.s se va a llevar a cabo en un reactor mezclado. El reactivo se alimenta puro a 20 oC, con un flujo de 0.2 lt/s, y con concentracin 0.8 mol/lt. El coeficiente de transferencia de calor entre la pared interna del reactor y el medio reaccionante es 500 Kcal/m2.h.oC. La superficie interior del reactor tiene una rea de transferencia de calor de 0.7 m2 y se mantiene a 30 oC mediante enfriamiento a travs de una chaqueta. Calcule el tamao de reactor para una conversin de 80%. Datos: CP = 0.9 cal/goC = 1.1 g/cm3

142

Hr1

= -90 Kcal/mol

Hr2

= -100 Kcal/mol

Solucin: En este caso de reacciones mltiples, la ecuacin 6.4 adquiere la forma siguiente:

Fm (TE TS )C 'P FA 0 ( H r1X A1 + H r 2 X A 2 ) = h i A C (TS TP ) donde: XA1 XA2 hi TP : : : : Conversin de A por la reaccin 1. Conversin de A por la reaccin 2. Coeficiente pelicular de transferencia de calor. Temperatura de la pared interna del reactor.

(M)

Los valores conocidos en (M) son: Fm FA0 TE CP Hr1 Hr2 hi AC TP = v0 = (200 cm3/s)(1.1 g/cm3) = 220 g/s = v0CA0 = (0.2 lt/s)(0.8 mol/lt) = 0.16 mol/s = 20 oC = 0.9 cal/goC = -90000 cal/mol = -100000 cal/mol = 500 Kcal/h.m2.oC = 138.9 cal/s.m2.C = 0.7 m2 = 30oC

Llevando a (M) se tiene: (220)(0.9)(20-TS)+(0.16)(90XA1+100XA2)(1000) = (138.9)(0.7)(TS-30) La conversin global satisface la relacin: XA = XA1+XA2 = 0.8 que llevada a (N) produce:
TS = (72 + 10X A 2 )(160) + 6876.6 295.22

(N)

(O)

Utilizando el concepto de selectividad:

( C / A) =

rC rC k 2C A k2 = = = ( rA ) rB k 1C A + k 2 C A k 1 + k 2 + rC 2

143

donde

k1 = (6x109e-9000/Ts)/2 s-1

k2 = 2x109e-8000/Ts s-1

La concentracin de C est dada por:

C C = (C / A) (C A0 C A ) = k2 k2 (C A0 C A ) = C A0 X A = C A0 X A 2 k1 + k 2 k1 + k 2

X A 2 = 0.8

k2 2 x10 9 e 8000 / TS 0.8 = 0.8 = 0.8 9 8000 / TS 9 9000 / TS k1 + k 2 2 x10 e + 3x10 e 1 + 1.5e 1000 / TS

que reemplazada en (O) da lugar a:

8 72 + 1000 / TS 1 + 1.5e + 23.3 TS = 1.84 Resolviendo por tanteo y error, se obtiene TS = 66.4 oC. El tamao del reactor se obtiene de su ecuacin de diseo:
V = FA 0 X A FA 0 X A = (rA ) (k1 + k 2 )C A0 (1 X A ) (0.16)(0.8) = 6.7 lt. (0.119)(0.8)(1 0.8)

(k1 + k 2 ) = 3x10 9 e 9000 /( 273+ 66.4) + 2 x10 9 e 8000 /( 273+ 66.4) = 0.119s 1 V =

144

Bibliografa
SMITH, J. M., hemical Engineering Kinetics, 3a Ed., McGraw-Hill, 1981. LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2da Ed., Wiley, 1972. RASE, H. F., Chemical Reactor Design for Process Plants, Vol. I, Wiley, 1977. WALAS, S.M., Chemical Process Equipment: Butterwarths, 1988. Selection and Design,

ROSE, L.M., Chemical Reactor Design in Practice, Elsevier, 1981. OLIVER-PUJOL R., BERRUEZO-GALLEGO M. y CASALA-RODRIGUEZ J., Modelo Generalizado de Diseo de Reactores Qumicos, Ing. Qca., Julio, 107, 1993.

145

7. Introduccin a los Sistemas Heterogneos.

Los sistemas heterogneos involucran dos o ms fases, y ocurren comnmente en la prctica, Se pueden clasificar en dos grandes categoras: Reacciones catalizadas y no catalizadas. En las reacciones catalizadas interviene un componente adicional conocido como catalizador. Participa reaccionando con uno de los reactivos para convertirlo en una forma activa, que luego reacciona ms fcil con el segundo reactante. En esta etapa se libera el catalizador y queda disponible para un ciclo posterior. En muchos casos se utilizan compuestos conocidos como promotores, que mejoran la actividad o retardan la degradacin del catalizador. Generalmente se requieren en cantidades muy pequeas. Muchos catalizadores tienen acciones especficas en cuanto que favorecen una reaccin particular o un grupo de ellas. Tal es el caso de las enzimas que favorecen procesos particulares en una clula viviente. El tratamiento de las reacciones hetereogneas es muy complejo ya que, adems de la etapa qumica, pueden existir resistencias fsicas a la transferencia de reactivos hasta la superficie de reaccin y de los productos hasta el cuerpo principal de fluido.

7.1 Definicin de la velocidad de reaccin.

Para un reactante i cualquiera se puede definir de varias formas: Con base en el volumen de fluido:
( ri ) = Moles de i reaccionadas 1 dN i = V dt (volumen de fludo)(tiempo)

(7.1)

Con base en la masa de slido (en sistemas slido-fluido):

( ri ) =
'

Moles de i reaccionadas 1 dN i = W dt (masa de slido)(tiempo)

(7.2)

Con base en la superficie interfacial (en sistemas slido-fluido o de 2 fluidos inmiscibles):

( ri ' ' ) = 1 dN i Moles de i reaccionadas = S dt (superficie)(tiempo)

(7.3)

Con base en el volumen de slido (en sistemas slido-fluido):

( ri ' ' ' ) = Moles de i reaccionadas 1 dN i = VS dt (volumen de slido )(tiempo)

(7.4)

Con base en el volumen de reactor (incluye los volmenes del slido y del fluido en sistemas slido-fluido):
( ri ' ' ' ' ) = Moles de i reaccionadas 1 dN i = V R dt (volumen de reactor )(tiempo)

(7.5)

Estas definiciones se relacionan de la siguiente forma:

V( ri ) = W( ri ' ) = S( ri ' ' ) = VS ( ri ' ' ' ) = VR ( ri ' ' ' ' )

(7.6)

La eleccin de la definicin es cuestin de conveniencia en cada caso particular. Ilustracin 7.1. La reaccin 2AB se efecta en un reactor empacado con un catalizador slido. La densidad de empaque es 2890 Kg. de cat./m3 de lecho y la superficie especfica es 197 m2/m3 de lecho. La porosidad del lecho es 0.45. La velocidad de desaparicin de A est dada por:

(rA ' ) = 0.25C A

1.5

mol de A (kg.decat.)(h)

siendo CA: concentracin de A en la fase fluda. a) b) c) d) Encuentre (-rA) Encuentre (-rA) Encuentre (-rA) Encuentre (-rA)

147

Solucin:

a) De la ec. (7.6) V(-rA)=W(-rA) (-rA) = (W/V)(-rA)

Kg. sl. 2890 Kg. sl./ m 3 de lecho W Kg. sl. = 6422.2 3 3 = 3 3 V m de vaco 0.45 m de vaco / m de lecho m de vaco ( rA ) = 6422.2 Kg .sl. mol de A 1.5 (0.25)C A ( Kg .sl.)(h) m de vaco
3 1.5

( rA ) = 1605.5C A b) S(-rA) = V(-rA)

V S

mol de A (m de fludo)(h)
3

(-rA) = (V/S)/(-rA)

m 3 de vaco 0.45m 3 de vaco / m 3 de lecho m 3 de vaco = 2 = 2.28 x10 3 2 m de cat. 197m 2 de cat. / m 3 de lecho m de cat.
3

( rA ' ' ) = 2.28 x10

m 3 de vaco mol de A 1.5 (1605.5)C A 2 3 m de cat. (m de vaco)(h)

(rA ' ' ) = 3.66C A c) VS(-rA)=W(-rA,)

W VS

1.5

mol de A (m de cat.)(h)
2

(-rA)=(W/VS)(-rA,)

Kg .de sl. 2890Kg .de sl. / m 3 de lecho Kg .de sl. = 3 m de sl. (1 0.45)m 3 de sl / m 3 de lecho = 5254.5 m 3 de sl.

(rA ' ' ' ) = 5254.5

Kg.de sl. mol de A 1.5 (0.25)C A 3 ( Kg.de sl.)(h) m de sl.

1.5

(rA ' ' ' ) = 1313.6C A d) VR(-rA) = W(-rA)

mol de A (m 3 de sl.)(h) (-rA) = (W/VR)(-rA)

148

Kg. de sl. W Kg. de sl. 3 = 2890 3 VR m de lecho m de lecho ( rA ' ' ' ' ) = 2890 Kg.de sl. mol de A 1.5 (0.25)C A 3 ( Kg.de sl.)(h) m de lecho
1.5

( rA ' ' ' ' ) = 722.5C A

mol de A (m de lecho)(h)
3

Ntese que la forma de la ecuacin se conserva (-rA) = kCA1.5 pero cambia el valor y las unidades de k.

7.2 Reacciones Gaseosas Catalizadas por Slidos.

Estas reacciones son las ms importantes industrialmente y se efectan generalmente en reactores tubulares. Se cree que el catalizador adsorbe uno o ms de los reactivos en sitios de su superficie llamados activos, de tal manera que a las molculas se les facilita reaccionar. Algunos postulan que estas molculas adsorbidas reaccionan con otras de la fase gaseosa, mientras que otros piensan que todos los reactivos se deben adsorber para poder reaccionar.

7.2.1 Velocidad de Reaccin Intrnseca.

Es la velocidad de reaccin en ausencia de efectos fsicos (la etapa qumica controla la transformacin). Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la reaccin, se presume que la primera etapa es un equilibrio dinmico entre molculas que se adsorben y se desorben de la superficie del catalizador. Existen diferentes modelos para describir este equilibrio (isotermas de adsorcin). Entre ellos se utiliza con frecuencia el modelo de LANGMUIR, el cual asume que en la superficie del catalizador existe un cierto nmero de sitios igualmente atractivos, y que una vez se encuentran llenos no adsorben ms. Esto implica la formacin de una monocapa, sin influencia de un sitio con sus vecinos.

149

Consideremos la reaccin catalizada A+B Productos , de tal manera que A y B se adsorben en sitios diferentes. Sea A = fraccin de sitios A ocupados. (1-A) = fraccin de sitios A vacantes.

La velocidad de adsorcin es proporcional a (1-A) y a la presin parcial de A (PA), y la velocidad de desorcin es proporcional a A. En el equilibrio: Velocidad de adsorcin = Velocidad de desorcin k1(1-A)PA = k2A

A =

k1 PA K A PA = k 2 + k1 PA 1 + K A PA

donde K A =

k1 k2

De forma similar para B:

B = K B PB 1 + K B PB

La velocidad de reaccin intrnseca se puede tomar proporcional a las concentraciones superficiales A y B:

r = k 3 A B = k 3 K A K B PA PB KPA PB = (1 + K A PA )(1 + K B PB ) (1 + K A PA )(1 + K B PB )

(7.7)

Si existe competencia por sitios, de tal manera que ambas especies se adsorben en un mismo sitio: kA(1-A-B)PA = kAA kB(1-A-B)PB = kBB r= KPA PB (1 + K A PA + K B PB ) 2 (7.8)

Cuando se presenta competencia entre reactantes y productos por sitios activos (inhibicin de la reaccin por productos), se reduce el rea superficial disponible para la reaccin y, por lo tanto, disminuye la velocidad de reaccin. En las expresiones anteriores aparecera un trmino en el denominador que contiene la presin parcial del producto que se adsorbe. As, por ejemplo, se ha encontrado que la reaccin

150

C + H2O CO + H2 es inhibida por el producto H2, y para correlacionar los resultados experimentales, se ha utilizado una expresin de la forma: rH2O =

PH 2O 1 + PH 2 + PH 2O

La velocidad de reaccin intrnseca se puede medir en el laboratorio utilizando un reactor diferencial, con partculas pequeas y operando a temperaturas bajas.

7.2.2 Velocidad de reaccin prctica.

En un reactor que contiene un catalizador en forma de pellets o de grnulos a travs de los cuales fluye un gas reaccionante, se pueden presentar las siguientes etapas fsicas que influyen en la conversin global de los reactivos: a) Difusin pelicular: Los reactivos deben difundirse a travs de la pelcula de gas que rodea a las partculas, para poder alcanzar la superficie externa del catalizador. b) Difusin en poros: Los reactivos se tienen que difundir dentro de los poros para alcanzar los sitios activos, que en su gran mayora se encuentran sobre la superficie interna del catalizador. Dado que los poros no son uniformes (existen micro, meso y macroporos), se presentan diferentes resistencias difusionales. Algunos autores introducen un factor de tortuosidad para tener en cuenta estos efectos. c) Transferencia de calor: Cuando se genera calor en el sitio donde ocurre la reaccin (reaccin exotrmica), ste debe transferirse por conduccin desde el interior de la partcula hasta su superficie externa y de all por conveccin hasta el cuerpo global de gas. Esto se traduce en un gradiente de temperatura en el sistema. Estos tres efectos hacen que la velocidad de reaccin intrnseca no coincida con la velocidad de reaccin observada cuando se tiene el catalizador en un reactor prctico. Las dos difusiones msicas son resistencias que hacen que la velocidad global de la transformacin sea menor que la velocidad intrnseca, y el efecto calrico (en reacciones exotrmicas) hace que sea mayor. La velocidad de conversin global ser mayor, igual o menor que la velocidad intrnseca, dependiendo de cul sea la etapa controlante. Algunos autores introducen un factor de efectividad () para relacionar la velocidad prctica con la velocidad intrnseca. Est definido como:

Veloc.de reaccin prctica Veloc.de reaccin int rn sec a

151

rprctica = rintrnseca

(7.9)

El factor de efectividad se ha correlacionado con el mdulo de THIELE () y con un parmetro de calor de reaccin ():
k = 1 aD e
1/ 2

para reaccin de 1er orden

(7.10)

1k C = 1 A a De
=

1/ 2

para reaccin de 2o orden

(7.11)

( H r ) D e C A 0 KeT

(7.12)

donde k1 De Ke a

: : : :

constante de velocidad de reaccin Difusividad efectiva. Conductividad trmica efectiva. superficie de catalizador por unidad de volumen.

La forma general de la correlacin se muestra en la Fig. 7.1.

Fig. 7-1. Correlacin del factor de efectividad.

es mayor o menor que 1.0 dependiendo de la magnitud relativa de la contribucin de los efectos fsicos. =0 corresponde al caso isotrmico (Hr = 0). Para reacciones exotrmicas , >1 y para endotrmicas, <1.

7.2.3 Caractersticas fsicas de los catalizadores slidos.

152

 Tamao de partcula: Se presentan dos factores que compiten: la cada de presin aumenta al disminuir el tamao y la accesibilidad de la superficie interna disminuye al aumentar el dimetro de partcula. Superficie especfica: Es deseable que sea grande ya que la velocidad de reaccin es proporcional al rea accesible. Tamao y distribucin de poros: Los poros pequeos limitan el acceso a la superficie interna. Sera deseable un tamao de poro mas o menos uniforme, pero en la prctica la distribucin generalmente es estadstica (con excepcin de los tamices moleculares). Difusividad efectiva: La resistencia a la difusin en un poro se debe a la colisin con otras molculas (Difusividad global) y a los choques en las paredes (Difusividad KNUDSEN). Para la primera existe un gran nmero de correlaciones en la bibliografa. La segunda se puede calcular de la expresin:
DK 194002 T 1/ 2 = S g P M

(7.13)

donde Sg P T M : : : : : fraccin de porosidad superficie por unidad de masa densidad de la partcula temperatura (oK) peso molecular.

Esta expresin es aplicable a poros cilndricos de tamao uniforme. La difusividad real cae entre la global y la obtenida de la formula anterior. Algunos autores definen un factor de tortuosidad (t) como la relacin entre la difusividad real y la calculada de la formula de Knudsen, utilizando un dimetro de poro promedio. En la prctica es mejor medir la difusividad real o medir directamente la efectividad del catalizador.

7.2.4 Ejemplos de procesos catalticos.

Algunos procesos catalticos de gran importancia y los catalizadores mas comunes utilizados en ellos son los siguientes: Alkilaciones H2SO4, HF, AlCl3, BF3. Craking de aceites (en fase gaseosa) a gasolina Zeolitas, Slica-Almina. 153

 Esterificacin y Eterificacin cidos minerales de BF3. Sntesis Fischer-Tropsch de (CO+H2) a hidrocarburos Fe promovido por K. Halogenaciones Haluros de Cu y Ag, para reacciones en fase gaseosa; FeCl3, para fase lquida. Polimerizacin de olefinas Na, para estireno; perxidos, para polietileno. Reformado de hidrocarburos con vapor para producir gas de sntesis mezcla de Ni-U-K.

7.3 Reacciones Slido-Gas No Catalticas.

En este grupo se encuentran muchas reacciones de importancia industrial, tales como las siguientes: Tostacin de minerales 2ZnS(s) + 3O2(g) 4FeS2(s) + 11O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g) 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

Reduccin de xidos metlicos Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g)

Combustin de slidos carbonceos C(s) + O2(g) CO2(g)

Gasificacin de slidos carbonceos C(s) + H2O(g) C(s) + CO2(g) C(s) + 2H2(g) Halogenacin de metales Fe(s) + 2HCl(g) FeCl(g) + H2(g) CO(g) + H2(g) 2CO(g) CH4(g)

7.3.1 Combinacin de resistencias.

154

Sea la reaccin irreversible A(g) + B(s) Productos

CAg: Concentracin de A en la fase gaseosa. CAs: Concentracin de A en la superficie de reaccin.

El flux de A a travs de la pelcula de gas ser:

Qg =
1 dN A = k g (C Ag C As ) S dt

(7.14)

Si se asume que la reaccin es de 1er orden con respecto a A, la velocidad de desaparicin de A vendr dada por:
Qr =
1 dN A = k s C As S dt

(7.15)

siendo S kg ks : superficie de slido : coeficiente de transferencia de masa : constante de velocidad de reaccin superficial.

En estado estable, el flujo de A hacia la superficie debe igualar la velocidad de consumo de A por reaccin: Qg = Qr = kg(CAg - CAs ) = ksCAs

C As =

kg kg + ks

C Ag

Reemplazando la concentracin superficial en la ec. (7.15)

Q g = Qr =

kg ks kg + ks

C Ag =

C Ag 1/ k g + 1/ ks

(7.16)

155

Se observa que las resistencias (a la transferencia de masa y a la reaccin) son aditivas. Esto ocurre por tratarse de procesos en serie y lineales. Si se hubiera supuesto reaccin de 2o orden, se hubiera obtenido: Q g = Qr = kg 2 2k s C Ag + k g k g + 4k s k g C Ag 2k s (7.17)

Lo que muestra que cuando los procesos no son todos lineales, las resistencias individuales no se combinan de manera simple.
Ejercicio 7.1. Obtener la ec. (7.17).

En algunos casos ocurre que una de las resistencias es muy superior a las otras. En tal caso la etapa lenta es la controlante y es la que condiciona la velocidad del proceso: si la etapa qumica es la controlante Qg = Qr = ksCAs2 ksCAg2 Si la transferencia de masa es controlante Qg = Qr = kgCAg Cuando no existe una resistencia claramente controlante, se puede recurrir a linealizar la expresin no lineal. Para ello se puede utilizar una expansin en series, tal como la de TAYLOR: (C C 0 ) 2 (C C 0 ) f ( C) = f ( C 0 ) + f '(C 0 ) + f ''(C 0 )+....... 1! 2!
Ilustracin 7.2. linealizacin. Solucin:

(7.18)

Obtener una expresin equivalente a la (7.17), utilizando

Qr = ksCAs2 = f(CAs)

(a)

f(CAs) = ksCA02 + (CAs - CA0)(2ksCA0) donde se ha efectuado la expansin alrededor de un valor CA0. Qg = kg(CAg - Cas) (b)

156

Combinando (a) y (b): Qg = Qr = kg(CAg CAs) = ksCA02 + 2ksCA0(CAs - CA0) C As = k g C Ag + k s C A0 k g + 2k s C A0

2

Reemplazando en (a): k g C Ag + k s C A0 2 Q g = Qr = k s k g + 2k s C A0
2

Ejercicio 7.2: Un reactivo gaseoso A se difunde a travs de una pelcula gaseosa y reacciona en la superficie de un slido, de acuerdo a la expresin
( rA ) =

k1C As 1 + k 2 C As

desarrolle una expresin para la velocidad de consumo de A en trminos de la concentracin en el cuerpo principal del gas (CAg). a) Sin utilizar linealizacin b) Recurriendo a la linealizacin.

7.3.2 Modelos Cinticos.

Se han propuesto muchos modelos para describir la reaccin no catalizada entre un gas y un slido. Algunos tienen una base mecanicista y otros son completamente empricos. Entre los primeros sobresalen el modelo del ncleo menguante y el modelo uniforme.
Modelo del Ncleo Menguante: Se aplica a slidos poco porosos donde se puede considerar que la reaccin ocurre inicialmente en la superficie externa del slido y luego la zona de reaccin avanza dentro del slido, existiendo en todo momento un ncleo sin reaccionar. En algunos casos se va formando una capa de material inerte (ceniza) que permanece adherida al ncleo que no ha reaccionado. En estas situaciones se puede considerar que las partculas conservan su tamao inicial. En otros, puede ocurrir que la capa de cenizas se desprenda fcilmente (por atricin en un lecho fluidizado, por ejemplo), de tal manera que el ncleo no reaccionado queda

157

expuesto a la accin del gas reaccionante, y la partcula estar cambiando de tamao continuamente con el curso de la reaccin.
Modelo Uniforme u Homogneo: Cuando el slido es suficientemente poroso, el reactivo gaseoso puede entrar libremente a su seno y reaccionar a travs de todo el cuerpo de la partcula en todo tiempo.

7.3.2.1 Modelo de Ncleo Menguante para Partculas Esfricas de Tamao Constante.

Los autores de este modelo (YAGI y KUNII) visualizaron cinco etapas durante la reaccin:

1) Difusin de reactivo gaseoso a travs de la pelcula de gas que rodea a la partcula. 2) Difusin de reactivo a travs de la capa de inerte. 3) Reaccin en la superficie del ncleo no reaccionado. 4) Difusin de los productos a travs de la capa de inertes. 5) Difusin de los productos a travs del film gaseoso. En algunos casos pueden no existir algunas de estas etapas o puede ser despreciable su resistencia. Control por difusin a travs de la pelcula gaseosa. Consideremos que las partculas de radio R permanecen de tamao constante durante la reaccin. Sea la reaccin: A(g) + bB(s) Productos, donde b es un coeficiente estequiomtrico.

158

De la estequiometra se tiene: dNB = bdNA Basando la velocidad de reaccin y la velocidad de transferencia de masa en la superficie externa del slido (Se), se puede escribir en el estado estable:

b dN A 1 dN B = = bk g (C Ag C As ) = bk g C Ag S e dt S e dt

(7.19)

Si V es el volumen de una partcula y B la densidad molar de B en el slido, se tiene: NB = BdV y Se = 4R2 (7.20)

dNB = BdV = Bd[(4/3)rc3] = 4Brc2drc = bdNA

De las ecuaciones (7.19) y (7.20):

r 2 dr 1 dN B = B 2c c = bk g C Ag S e dt R dt
t=0 t=t rc = R r c = rc (7.21)

que se puede integrar para

t=

BR
3bk g C Ag

rc 3 1 R 159

Sea c el tiempo para la reaccin completa de la partcula. De la ec. (7.21) se obtiene para rc = 0:

c =

BR
3bk g C Ag

que llevado a (7.21) produce: rc 3 t = 1 R c En trminos de la conversin de B, XB:

1 X B = Volumen del nucleo no reaccionado Volumen total de la partcula
3

(7.22)

(4 / 3)rc3 rc = = (4 / 3)R 3 R

que reemplazando en (7.22) da lugar a:

3 t rc = 1 = X B c R

(7.23)

Si al graficar t vs XB se obtiene una lnea recta, pasando por el origen de coordenadas, se puede concluir que los datos cinticos se ajustan al modelo del ncleo menguante con control por difusin a travs de la pelcula gaseosa. De la pendiente se obtiene c y de aqu se puede calcular kg. Control por difusin a travs de la capa de inerte.

En este caso tanto el reactivo A como la superficie de reaccin (frontera del ncleo no reaccionado) se mueven hacia el centro de la partcula. Sin embargo, la velocidad a la cual se desplaza la superficie de reaccin es mucho menor que la velocidad del reactivo gaseoso (por un factor del orden de 1000, que es aproximadamente la relacin de densidades de slido a gas), as que se puede asumir que la frontera del ncleo no reaccionado permanece estacionaria (estado cuasi-estable).

160

Podemos, entonces, escribir:

dN A = 4r 2 Q A = 4R 2 Q As = 4rc2 Q Ac = cte. dt

(7.24)

siendo QAs QAc QA

= Flux de A en la superficie externa de la partcula. = Flux de A en la superficie del ncleo no reaccionado. = Flux de A en cualquier posicin radial dentro de la capa de ceniza.

Utilizando la ley de Fick:

Q A = D ec dC A dr

(7.25)

donde Dec = Difusividad efectiva en la capa de inerte. Llevando (7.25) a (7.24):

dC A dN A = 4r 2 D ec = cte. dt dr

que se puede integrar para toda la capa de inerte, de R a rc:

0 dN A rc dr 2 = 4D ec dC A dt R r CAg

dN A dt

1 1 = 4Dec C A g r R c

(7.26)

161

Reemplazando (7.20) en (7.26):

t 1 1 2 B = rc drc = bDec C Ag dt r R 0 R c 2 3 2 BR r r t= 1 3 c + 2 c 6bDec C Ag R R rc

(7.27)

Para conversin completa, rc = 0, se tiene:

c = t = B R 2 6bD ec C Ag

que llevado a (7.27) da lugar a:

r r = 1 3 c + 2 c c R R t
2 3

(7.28)

En trminos de conversin, la ecuacin (7.28) se convierte en:

t

= 1 3(1 X B )

2/3

+ 2(1 X B )

(7.29)

Para correlacionar datos experimentales, se grafica t vs el trmino de la derecha de la ecuacin (7.29) y si se obtiene una recta a travs del origen, se concluye que los resultados se ajustan al modelo de ncleo menguante con control por difusin en la capa de inerte.

162

 Control por reaccin qumica.

Si se basa la velocidad de reaccin en la superficie del ncleo no reaccionado, se puede escribir:

1 dN B b dN A = = bk s C Ag 2 4rc dt 4rc2 dt

(7.30)

donde se ha asumido reaccin de 1er orden. Reemplazando (7.20) en (7.30):

B drc = bk s C Ag dt

que se puede integrar para toda la partcula:

B drc = bk s C Ag dt
R
0

rc

t=

B
bk s C Ag

( R rc )

(7.31)

Para conversin completa, rc = 0, se tiene:

c = t =

BR
bk s C Ag

En trminos de conversin, la ec. (7.31) se convierte en:

t = 1 (1 X B ) 1/ 3 c

(7.32)

De nuevo, si se grfica t vs el trmino de la derecha de la ec. (7.32) y se obtiene una recta a travs del origen, se puede decir que los datos se ajustan al modelo de ncleo menguante con control por reaccin qumica. De la pendiente (c) se puede calcular la constante de velocidad de reaccin. Este modelo ha sido utilizado exitosamente por varios autores para correlacionar datos de gasificacin de carbn con vapor de agua, a altas temperaturas (800-1000

163

C). Tambin ha sido usado para describir la desulfurizacin de gases (retencin de SO2 y H2S) con caliza, tanto calcinada como sin calcinar.

4.3.2.2 Modelo Homogneo.

En este modelo se considera que la velocidad de consumo de B es proporcional a la cantidad de B que falta por reaccionar y a la concentracin de reactivo gaseoso (A): Velocidad de consumo de B

Cantidad de B no reaccionado

Concentracin de A

dX B = k r (1 X B )C Ag dt

que se puede integrar para dar:

(1 X B ) = exp( k r C Ag t ) donde kr = Constante de velocidad de reaccin basada en el volumen del slido. Si al graficar ln(1-XB) vs t se obtiene una recta, se puede concluir que los datos se ajustan a este modelo. Algunos autores han utilizado este modelo para correlacionar datos de combustin de slidos carbonceos a bajas temperaturas. (7.33)

164

Bibliografa
WEN, C. Y., Noncatalytic heterogeneous solid fluid reaction models, Ind. and Eng. Chem., 60 (9), 34, 1968. SMITH, J. M., hemical Engineering Kinetics, 3a Ed., Mc-Graw-Hill, 1981. KUNII D. and O. LEVENSPIEL, Fluidization Engineering, Jhon Wiley & Sons Inc., 1969. CARBERRY, J. J., hemical and Catalytical Reaction Engineering, Mc GrawHill, 1976. ALFANO O. M. and P. E. ARCE, Non-catalytic gas-solid reactions and their application to combustion and gasification. A review, Rev. Latino-Americana de Transf. de Cal. y Mat., 6, 191, 1982. SCHMAL M., FONTES MONTEIRO J. L. and J.L. CASTELLAN, Kinetics of coal gasification, Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 21 (2), 256, 1982. KRISHNAN S. V. and S. V. SOTIRCHOS, Experimental and theoretical investigation of factors affecting the direct limestone-H2S reaction, Ind. Eng. Chem. Res., 33(6), 1444, 1994. CHIDA T. and TADAKI T., Comparison of rate expressions for noncatalytic gassolid reactions, Intern. Chem. Eng., 22 (3), 503, 1982. SATTERFIELD, C. N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, Mc Graw-Hill, 2a Ed., 1991.

165

INTEGRALES UTILES EN CALCULO DE REACTORES

dx = (1 / b) ln(a + bx) (a + bx)

dx 1 = 2 b(a + bx) (a + bx)

dx 1 = 3 (a + bx) 2b(a + bx) 2 x dx = (1 / b 2 ) [a + bx a ln(a + bx)] (a + bx) x dx a = (1 / b 2 )[ln(a + bx) + ] 2 a + bx (a + bx) x dx = (1 / b 2 )[ 1 a + ] a + bx 2(a + bx) 2

(a + bx)

x 2 dx = (1 / b 3 )[(1 / 2)(a + bx) 2 2a (a + bx) + a 2 ln(a + bx)] (a + bx)

x 2 dx a2 = (1 / b 3 )[(a + bx) 2a ln(a + bx) ] (a + bx) (a + bx) 2 dx a + bx = (1 / a ) ln[ ] x(a + bx) x dx 1 a + bx = (1 / a 2 ) ln[ ] 2 a(a + bx) x x(a + bx) dx a + bx 1 = + (b / a 2 ) ln[ ] ax x x (a + bx)
2

dx a, + b, x 1 = , ln[ ] a + bx (a + bx)(a , + b , x) ab a , b

x dx 1 = , [(a / b) ln(a + bx) (a , / b , ) ln(a , + b , x)] , , (a + bx)(a + b x) ab a , b

dx b, a , + b, x 1 1 = , [ + , ln{ }] a + bx (a + bx) 2 (a , + b , x) ab a , b a + bx ab a , b x dx a a, a, + b, x = ln[ ] a + bx (a + bx) 2 (a , + b , x) b(ab , a , b)(a + bx) (ab , a , b) 2 x 2 dx a2 = 2 + (a + bx) 2 (a , + b , x) b (ab , a , b)(a + bx) + 1 (a , ) 2 [ , ln(a , + b , x) + (ab , a , b) 2 b + a(ab , 2a , b) ln(a + bx)] b2