CARBONILOS METLICOS

1.Introduccin. 2.Espectros vibracionales en los carbonilos metlicos. 3.Mtodos de sntesis y preparacin de carbonilos metlicos. 4.Estructura de los carbonilos metlicos. 5.Fluxionalidad. 6.Hidruro carbonilo y Aniones carbonilato. 7.Compuestos halocarbonilo. 8.Comportamiento Qumico de los carbonilos metlicos
a. Reacciones de sustitucin. b. Tambin se pueden formar compuestos organometlicos c. Reacciones con haluros
d. e.

Reacciones con agentes reductores. Reacciones con ataque nucleoflico sobre el CO

Ligandos Relacionados con el Monxido de Carbono

CARBONILOS METLICOS 1.Introduccin.: 1. En enlace en el CO

2. En enlace metal carbonilo

Las interacciones que pueden tener lugar entre CO y un tomo metlicos pueden ser tres, de las cuales dos son mas importantes.

CO-M sigma

M a CO retrodonacion pi

CO a M (raro) enlace enlace pi

Enlace M-C: Se incrementa Se incrementa Enlace C-O: Se incrementa Disminuye CO freq: Se incrementa Disminuye Enlace sinrgico

Se incrementa Disminuye Disminuye

Lo mas frecuente Orbital vaco *-aceptor

CO es un poderoso ligando aceptor! CO es un ligando excelente, ideal para estabilizar centros metlicos ricos en electrones En bajo estado de oxidacin

Modos normales de coordinacin entre un Metal y el monxido de carbono.

Terminal dador neutro 2e

Puente- 2 dador neutro 2e

Puente-3 dador neutro 3e

Los carbonilos metlicos forman una de las familias de compuestos ms antiguas e importantes de la qumica inorgnica. La mayor parte de los carbonilos metlicos son toxicos!

2.Espectros vibracionales en los carbonilos metlicos.

La posicin de las bandas de carbonilo en los espectros IR depende principalmente de el modo de enlace del CO (terminal, puente) y la cantidad densidad electrnica que esta siendo retrodonada del metal al CO. El nmero (y la intensidad) de las banda que se observan dependen de el nmero de CO presentes y de la simetra del complejo. Hay tambien otras bandas secundarias tales como las resonancias de Fermi que complican los espectros IR.

CO libre

Terminal 2120 - 1850

Puente- 2 1850 - 1720

Puente-3 1730 - 1500

CO IR (cm )-1

2143

Effecto de Densidad Electronica en el Metal: electrones-d Complex free CO Ag(CO)+ Ni(CO)4 Co(CO)4 Fe(CO)42 Mn(CO)6+ Cr(CO)6 V(CO)6 CO cm1 2143 2204 2060 1890 1790 2090 2000 1860

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M-CO

M=C=O

Mas ejemplos:

La espectroscopia IR puede ser utilizada para asignar estructura en funcin de la distinta densidad electrnica que se ceda al CO

Efecto de la donacin electrnica efectuada por otros ligandos en la esfera de coordinacin Complejo Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NCCH3)3 Mo(CO)3(triamina)3 Mo(CO)3(pyridina)3

CO cm1
2090, 2055 2040, 1991 1977, 1888 1934, 1835 1915, 1783 1898, 1758 1888, 1746

Los ligandos pueden ser ordenados como mejor o peor aceptor basndose en las frecuencias IR stretching CO NO+>CO>PF3>RNC>PCl3>P(OR)3>PR3>RCN>NH3

3.Mtodos de sntesis y preparacin de carbonilos metlicos.

nicamente Fe y Ni reaccionan directamente con CO Ni + 4CO Ni(CO)4 Los metales en bajo estado de oxidacin, normalmente requieren la presencia de un agente reductor y alta presin de CO Productos de partida: i) Metales: haluros, xidos, acetatos, cianuros, etc. en bajo estado de oxidacin (si es posible). ii) Reductores - metal alcalino, Al, H2 A partir de haluros:

A partir de xidos metlicos

4.Estructura de los carbonilos metlicos.

a. Mononucleares.

Octaedro M = V, Cr b. Dinucleares.

Bipiramide trigonal

tetraedro

Grupo 7 (Mn, Tc, Re) Todos los CO son terminales. Diamagntico. La distancia es la suma MnMn de los radios covalentes DMn-Mn = 35 kcal/mol
8

Grupo 9 Co2(CO)8

Sin puente 55% Grupo 8 Fe2(CO)9 2 Fe(CO)5 + h

Con doble puente 45%

Fe2(CO)9 + CO

CO puente 1828 cm

-1

c. Polinucleares. Fe3(CO)12 es el mas simple pero hay muchos mas conocidos especialmente para Ru y Os. Veremos muchos ms al estudiar los clusters metlicos

CO puente
1840 cm-1
9

5. Fluxionalidad.
CO O C M CO CO M C O M CO

6.Hidruro carbonilo y Aniones carbonilato.

Trmicamente estable Lquidos voltiles

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7.Compuestos halocarbonilo.
Se han aislado como intermedios en la sntesis de carbonilos a partir de haluros metlicos:

Por halogenacin:

Contiene un enlace doble Mo=Mo

Alquil Carbonilo

Estabilidad similar a los hidruros PF 44C

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En general, los alquilos con -H son inestables: R2CHCH2M(CO)x R2C=CH2 + HM(CO)x

La reaccin se denomina eliminacin -H. Tambin es frecuente las reacciones de insercin de CO:

Calor, vaco

Que son frecuentemente reversibles

8.Comportamiento Qumico de los carbonilos metlicos

a. Reacciones de sustitucin. Las reacciones suponen el intercambio de los ligandos Carbonilo por otros ligandos. En ocasiones, las reacciones necesitan de activacin fotoqumica. Las reacciones son ms difciles que para otros ligandos (alquenos, arenos*, fosfinas, isonitrilos, etc.)

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b. Tambin se pueden formar compuestos organometlicos

c. Reacciones con haluros

d. Reacciones con agentes reductores.

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e. Reacciones con ataque nucleoflico sobre el CO.

Ligandos Relacionados con el Monxido de Carbono A) Dinitrgeno N2 es isoelectrnico con CO sin embargo: 1st IP de N2 15.6 eV CO 14.0 eV Lo que origina que los complejos sean menos estables y se conocen muchos menos. El primero de ellos se public en 1965 (Allen and Senoff) y fue preparado accidentalmente intentando preparar [Ru(NH3)6]2+ de RuCl3 y hidrazina: [Ru(NH3)5(N2)]2+ IR 2100 cm-1 Ahora son relativamente comunes los complejos con di nitrgeno, especialmente con metales en estado de oxidacin +1 y +2 . La mayor parte de los complejos fueron preparados por J. Chatt (UK): B) Ligando nitrosilo NO NO NO+ + e Es isoelectrnico con CO
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Los complejos: deben de ser mirado como dos etapas i) transferencia de e- al metal, entonces. ii) Se produce la coordinacin del fragmento NO+ que es exactamente anlogo a CO Esto significa que NO (neutro) es un dador de 3e[y NO+ es un dador de 2e- debido a que es isoelectrnico CO] El enlace: M-N-O is lineal. Ejemplos: Mn(NO)3(CO) verde, Mp. 27 C Co(CO)3(NO) lquido rojo C) CN- tambin es isoelectrnico con CO - la carga negativa hace que se buen -dador pero un pobre aceptor(en comparacin con CO) Eg. [Ni(CN)4]4D) Isonitrilos Orgnicos (tambin llamados isocianuros) R-NC Buen dador- centrado en el carbono y Buen acceptor en los orbitale * de la unidad RNC Excelente para estabilizar bajos estados de oxidacin Egs. Ni(CNR)4 Cr(CNR)6 Son anlogos a los de carbonilo E) Fosfinas, Arsinas y Estibinas PF3 PCl3 PPh3 PMe3 Incrementando la electronegatividad se incrementa el carcter aceptor. F) CS y CSe Analogos a CO NOTA: Los complejos con CSe son conocidos aunque CSe aislado no se conoce.

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