Universidade Estadual de Santa Cruz Departamento de Cincias Exatas e Tecnolgicas Licenciatura em Qumica

Preparao, purificao e caracterizao do m-nitrobenzoato de metila

Atividade solicitada pelo professor Reinaldo S. Gramacho, como cumprimento das atividades da disciplina Qumica Orgnica II.

Por: Gabriel da Silva Amaral

Ilhus - Bahia Novembro/ 2011

Resumo
Experimento prtico a fim de realizar a nitrao do benzoato de metila atravs de uma mistura sulfontrica que utilizada como catalisador. Aps a obteno do produto o mesmo foi filtrado a vcuo e depois recristalizado, para ter q certeza que o produto obtido era o m-nitrobenzoato de metila fizemos o teste para o ponto de ebulio. Essa sntese aconteceu durante 4 aulas praticas, sendo que so duas aulas por semana.

Introduo
Na classe dos compostos aromticos, cuja designao provm do fato de inicialmente eles terem comeado a ser agrupados como um conjunto de compostos todos eles com cheiro agradvel incluem-se o benzeno e todos os compostos que se assemelham ao benzeno em comportamento qumico. Apesar de o benzeno ser muito mais estvel do que as olefinas, os seus eltrons so ainda acessveis a interferncia com determinados reagentes. O benzeno atacado por cidos e outros reagentes eletroflicos. Contudo, as reaes tendem a prosseguir de forma a no ser destruda a aromaticidade. O resultado um produto de substituio e no um de adio. A nitrao a introduo irreversvel de um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (aliftico ou aromtico), um oxignio para formar ster nitrado ou um nitrognio para obter N-nitro compostos. O sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica, o reagente mais comum em nitrao. Por exemplo, a nitrao da glicerina seria da seguinte maneira: Aquecer o cido sulfrico (catalisador da reao) juntamente com o composto que se quer nitrar, por exemplo, glicerina (para formar nitroglicerina). Aps acrescenta-se lentamente, por gotejamento, o cido ntrico. A nitrao aromtica consiste na substituio de um hidrognio do anel aromtico pelo NO2, oriundo do cido ntrico. As etapas de nitrao do benzeno so: (1) 2 H2SO4 + HNO3 2 HSO41- + NO2+ + H3O+ (2) C6H6 + NO2+ C6H5NO2 + H+ (3) H+ + H3O+ + 2 HSO41- H2O + 2 H2SO4

O primeiro passo das reaes de substituio eletrfila aromtica consiste no ataque dos eltrons do anel benznico ao eletrfilo, formando-se um carboction designado por intermedirio de Wheland. Este intermedirio ainda estabilizado por conjugao e por perda de um prton, restabelece a aromaticidade do anel. A substituio eletrfila aromtica inclui uma grande variedade de reaes, nomeadamente a nitrao, halogenao, sulfonao, etc. Uma espcie deficiente de eltrons com uma carga parcial positiva grande, ou simplesmente um on positivo, considerada um eletrfilo. Estas espcies causam as reaes de substituio presente comumente nas reaes de compostos aromticos. As

substituies aromticas eletroflicas permitem a introduo direta de uma grande variedade de grupos no anel aromtico. (MORRISON, 1986) A recristalizao um mtodo de purificao de compostos orgnicos que so slidos a temperatura ambiente. O princpio deste mtodo consiste em dissolver o slido em um solvente quente e logo esfriar lentamente. Na baixa temperatura, o material dissolvido tem menor solubilidade, ocorrendo o crescimento de cristais. Se o processo for lento ocorre formao de cristais ento chamamos de cristalizao, se for rpida chamamos de precipitao. O crescimento lento dos cristais, camada por camada, produz um produto puro, assim as impurezas ficam na soluo. Quando o esfriamento rpido as impurezas so arrastadas junto com o precipitado, produzindo um produto impuro. O fator crtico na recristalizao a escolha do solvente. O solvente ideal aquele que dissolve pouco a frio e muito a quente. Espera-se preparar, purificar e caracterizar o m-nitrobenzoato de metila atravs da nitrao do benzoato de metila.

Procedimento
1 Preparo da mistura sulfontrica: Em um bquer de 50 mL colocou-se 4 mL de cido sulfrico concentrado. transferiu o bquer para o banho de gelo e, com uma pipeta, adicionou-se gota a gota, 4 mL de cido ntrico concentrado e reservou. 2 Preparao do m-nitrobenzoato de metila: Em um bquer de 150 mL, adicionou-se 12 mL de cido sulfrico concentrado, transferiu-se o bquer para um banho de gelo e sal at a temperatura de 0 C, e adicionou-se lentamente 6,9 mL de benzoato de metila. Manteve-se a temperatura de 0 C ou abaixo e, com um conta gotas de plstico, adicionou-se gota a gota, a mistura sulfontrica j preparada. Durante a adio, agitou-se a mistura continuadamente e manteve-se a temperatura abaixo de 15 C. Aps toda a mistura ter sido adicionada, deixou-se em repouso temperatura ambiente por 15 minutos. Aps 15 minutos, adicionou-se a mistura sobre 50 g de gelo picado em um bquer de 250 mL. Aps o gelo ter fundido, isolou-se o produto por filtrao a vcuo em um funil de Buchner e lavou-se com duas pores de 25 mL de gua gelada e duas pores de metanol gelado. 3 Purificao do produto: Recristalizou-se o produto utilizando-se 30 mL da mistura etanol/gua (2:1), usando-se a tcnica de recristalizao j conhecida. 4 Caracterizao do produto: Secou-se o produto recristalizando-o em estufa a 60 C por 1 hora e determinouse o ponto de fuso.

Resultados e discusses
O on NO2+ chamado nitrnio. Trata-se de um reagente eletrfilo porque uma espcie "vida de eltrons". O on nitrnio existe numa mistura de cido sulfrico concentrado e cido ntrico concentrado, situao em que o cido sulfrico atua como cido enquanto o cido ntrico se comporta como base. H+ HSO4- + HNO3 H2O + NO2+ + HSO4Essa reao ocorre como mostrado no mecanismo abaixo:

Quando o benzeno possui um grupo substituinte, este determina a velocidade e a orientao da substituio eletrfila aromtica. Geralmente quando o substituinte doador de eltrons o anel benznico ativado para a substituio eletrfila aromtica e a substituio dar-se nas posies orto e para. Quando o substituinte atraem os eltrons o anel benznico desativado para a substituio eletrfila aromtica e a substituio dar-se na posio meta. Dessa forma, o grupo j substitudo no benzeno, um ster (CO2CH3), ele um desativador moderado, logo ser um grupo orientador meta, pois ele desativa o anel aromtico. Na adio da mistura sulfuntrica a temperatura do sistema estava em 0 C, uma vez que se a temperatura estivesse mais alta correria o risco de haver a formao da produtos indesejados. Assim, ao adicionarmos a mistura gota a gota mantivesse a temperatura ate os 15 C, pois se ultrapassasse essa temperatura provavelmente ocorreria uma sulfunao ou di-nitrao. Logo a baixo est o mecanismo que descreve a reao de nitrao do benzoato de metila.

Figura 1. Equao da reao principal

Para que acontea a reao mais rpida, usa-se o cido sulfrico como catalisador, porm
Tabela 1. Valores dos reagentes e produtos utilizados na sntese do m-nitrobenzoato de metila.

Reagentes e produtos C6H5CO2CH3 H2SO4 HNO3 m-O2NC6H4CO2CH3

Massa molar 136 98 63 181

Massa usada G mols 7,55 0,056 22,8 0,225 8,89 0,095 -

Proporo terica pratica 1 1 1 4,01 1 1,71 1 -

Atravs de clculos estequiomtricos podem-se encontrar os valores contidos na tabela 1. C6H5CO2CH3 d= 1, 094 g/cm3 m=? v=6,9 mL d=m/V m=d.V m=1, 094 6,9 = 7,55 g 1 mol--------136g X ------------7,55g X= 0, 056mol H2SO4 d= 1, 84 g/cm3 m=? v=12 mL d=m/V m=d.V m=1, 84 12 = 22,08 g

1 mol--------98g X ------------22,08g X= 0, 225mol HNO3 d= 1, 51 g/cm3 m=? v=4 mL d=m/V m=d.V m=1, 51 4 = 6,04 g 1 mol--------63g X ------------6,04g X= 0, 095mol m-O2NC6H4CO2CH3

Para encontrar-se o rendimento terico do m-nitrobenzoato de metila precisa-se encontrar anteriormente o agente limitante e o que esta em excesso, nesse caso o agente limitante o benzoato de metila como pode ser comprovado pelos dados da tabela 1, assim calculamos o rendimento terico. 1 mol-------181g 0, 056---------X X= 10,14 g Porm, esse resultado esperado no foi obtido no final da prtica, uma vez que obtive-se apenas 5,69g do produto, ou 56,12%. Essa perda de produto pode se da atravs do resduos que foram perdidos durante todo o processo, por exemplo, filtrao, pesagem, entre outros. 10,14g-----100% 5,69g-------X X= 56,12% Para termos a garantia que o produto encontrado na prtica era realmente o mnitrobenzoato de metila, fizemos o teste atravs do ponto de fuso do composto. De acordo com os dados encontrados na literatura o produto que alvejamos tem o ponto de fuso de 78 C, j o nosso produto teve o ponto de fuso entre 74 76 C. Mas, essa caracterizao pode haver erros, por exemplo, a falta de calibrao do termmetro pode interferir e muito o resultado, portanto somente com esse teste no podemos afirmar que o produto encontrado o m-nitrobenzoato apesar de uma pequena variao no ponto de fuso, pois seria preciso realizar um teste de infravermelho para se obter o RMN do composto e comparar o resultado com o RMN do benzoato de metila.

Concluso

A realizao da pratica foi bastante interessante, pois podemos realizar um experimento que comprova a formao de um produto que foi orientado a ser um meta, ou seja, com um grupo orientador desativador. Assim, espera-se que o produto tenha sido formado, mesmo no tendo todas as evidencias que comprovariam a formao do m-nitrobenzoato de metila. Dessa forma, se reagssemos primeiro o grupo nitro com o benzoato de metila e depois reagir com um ster ou com qualquer outro gruo iramos ter outros produtos, e imprescindvel que se controle a temperatura do sistema, pois esse descuidado pode acarretar na formao de outros produtos devido energia de ativao.

Referencia bibliogrfica
Recristalizao disponvel em: <www.pucrs.br/qumica> acesso em 02 novembro 2011. VOGUEL, A. I. Qumica Orgnica: Analise Orgnica Qualitativa. v. 3, 3. ed., Rio de Janeiro: ao Livro Tcnico S. A., 1971. 1251. MCMURRY, John. Qumica Orgnica, vol. 1 / John McMurry; traduo tcnica Ana Flavia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin. So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. SOLOMONS, T. W. Graham. Qumica orgnica. Volume 1, 8 ed., Rio de Janeiro: LTC Ed. 2009.
MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Qumica Orgnica. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1986.