Polimer Maddelerin zellikleri

1. Kk molekll maddeler genellikle gaz veya sv haldedirler, polimerler ise byk molekll olduu iin kat ve genellikle serttirler. 2. Kk molekll bileikler genellikle zclerde kolay znrler. Polimerler ise hem zor znrler, hem de znme ekilleri kk molekll bileiklerden tamamen farkldr. yle ki, zc moleklleri polimer moleklnden ok kk olduu iin, onlar nce polimerin iine difze olurlar. Bu yzden polimer ier ve hacmi yaklak 1000 kat kadar artar. Bunun neticesinde makromolekller arasnda olan ba kuvvetleri zayflar ve polimerier birbirinden ayrlarak zeltiye geerler. 3. Kk molekll bileiklerin zeltileri effaf olduu halde, yksek molekll birlemelerin zeltilerinde n dalmas gzlenir. 4. Kk molekll bileiklerin zeltilerinin kristallemesi genellikle kolay ve belli bir scaklkta olduu halde, yksek molekll bir birlemeler iin kristalleme prosesi ok zor ve geni bir scaklk aralnda olmaktadr. 5. Kk molekll bileiklerden farkl olarak, yksek molekll birlemelerin zeltilerinden veya eriyik halinden ince tabakalar meydana getirilebilir. Polimerler, sertliine, yksek scakla ve darbeye dayankllna, yksek dielektrikliine, korozyona kar dayankllna gre geni kullanm sahalarna sahiptir.

2. Polimerlerin Snflandrlmas
Yksek molekll birlemeler elde edildii yere gre doal ve sentetik olmak zere ikiye ayrlr. a) Doal polimerler: Bunlar doada var olan polimerlerdir. Doal kauuk, pamuk, ipek, yn, amyant birer doal polimerdir. b) Sentetik polimerler: Monomerierden eitli metotlarla sentezlenen polimerlerdir. Bunlar monomerlerden balayarak endstride sentez edilen polietilen, polipropen, poliesterler, poliamidler gibi polimerlerdir. Polimer zincirinin yapsnda bulunan atomlarn tabiatna bal olarak polimerler 3'e ayrlrlar.

.1 Organik Polimerler

Organik molekllerden olumu polimerlerdir. Onlarn yapsnda karbon atomundan baka, hidrojen, oksijen, kkrt, azot atomlar bulunabilir. Organik polimerler karbon zincirli ve hetero zincirli olabilirler. * Karbon zincirli polimerlere rnekler:
Polietilen:(-CH2-CH2-)n Polipropilen: (-CHa- CH-),

I CH3
Polibtadien: (-CH; - CH = CH - CH^ -) Poliakrilonitril: (-CH;- CH -)n
1 CN

* Hetero zincirli polimerlere ornekler: Poliformaldehit: - CH2 - 0 - CH; -0 - CH; Polikarbonat: -C - 0 - 0 - C - 0 II II OO

2. Organik norganik Polimerler

Bunlarn yapsnda karbon, azot, kkrt ve oksijen atomlarnn yannda Si, Se, P, Ge gibi elementlerde bulunur. rnekler:

3. norganik Polimerler

Bu polimerlerin yapsnda karbon atomu bulunmaz. Onun yerine Si, Ge, S, As vs. elementler olabilir. Issal davranlarna gre polimerler; Termoplastik ve termoset olarak ikiye ayrlrlar. Termoplastikler dz zincirli polimerlerdir. Istldklarnda nce yumuarlar, sonra erirler. Istlarak kalplarda ekillendirilirler. Mesela, polietilen, polipropilen, polistiren vs. gibi. Termosetler, apraz bal polimerlerdir. Istldklarnda ekil deitirmezler, yumuamazlar, kalplanamazlar. Daha fazla stldklarnda yanarlar. Bu nedenle termoset polim. malzeme retimi, kalplar ierisinde polimerletirildikten sonra yaplr.

.3. Polimerlerin Sentezi

Sentetik polimerler dk molekll bileiklerin polimerlemesi ve polikondensasyonu ile elde edilir. Kondensasyon reaksiyonuna gre elde edilen polimerlere kondensasyon polimerleri, katlma reaksiyonlarndan elde edilen polimerlere katlma polimerleri denir. Kondensasyon polimerleri en az iki fonksiyonlu grup (-COOH, -NH2, -OH) ieren monomerlerin aralarndan kk bir molekln (H2O, HC1, NH3 gibi) ayrlmasyla oluurlar. Mesela, poliesterler ve poliamidler birer polikondensasyon polimerleridir.

Katlma polimerleri ise serbest radikal, anyonik, katyonik ve koordinasyon polimerlemesi ile elde edilebilir. Bu reaksiyonlarda oluan polimerlerin temel moleklnn kaba forml ile monomerinin kaba forml ayndr. Serbest radikal polimerlemesi s veya k yardmyla, serbest radikal reten balatclar kullanlarak gerekletirilir. Bu yolla vinil monomerleri polimerletirilir. En ok bilinen serbest radikal polimerlemesi balatclar peroksitler, hidroperoksitler ve baz azot bileiklerdir.

4. Polimerlerin retim ekilleri

Endstride en ok kullanlan drt polimerleme ekli vardr. Ktle (blok), zelti, sspansiyon ve emlsiyon polimerleme.

.4.1 Ktle (Blok) Polimerlemesi

Reaksiyon kabnda yalnz saf monomer ve balatc bulunur. Bu proseste monomer stlp, ultraviyole nlarn etkisiyle veya balatc eklenerek polimerletirilir. Ktle polimerleme reaksiyonlar ekzotermik olduundan ortamn devaml kartrlmas gerekir. Bu sistemde polimerleme ile beraber ortamn viskozitesi artar ve

kartrma imkansz hale gelir. Bu yzden homojen bir s yaylm salanamaz ve scaklk kontrol zorlar. Reaksiyon ortamnn scaklnn deimesi, elde edilen polimerlerin molekl arlnn azalmasna sebep olur. Onun iin ktle polimerlemesi, nce % 30-35 dnme kadar dk scaklkta, sonra scaklk artrlarak % 98-100 dnme kadar olmak zere iki aamada gerekletirilir. Sanayide etilen, stiren, vinil asetat, metil metakrilatn polimerlemesi bu ekilde yaplr.

4.2 - zelt Polimerlemesi

Ortamda bir zc, monomer ve balatcnn bulunduu polimerleme eklidir. Bu polimerleme yle zc kullanlmaldr ki, zcde hem monomer, hem de olumu polimer iyice zlebilsin. Monomer zcde zld iin konsantrasyonu zamanla azalr, dolaysyla kartrma ve scaklk kontrol kolaylar. Bu sebepten elde edilmi polimerin molekl arl artar. zelti polimerlemesinin ktle polimerlemesine stn gelen bu ynlerine karlk zcnn polimerleme reaksiyonundan sonra ortamdan uzaklatrlmas gibi sorularla karlalr. Bu yzden zelti polimerizasyonunda meydana gelen polimeri zeltiden ayrmak zor olduu iin sanayide bu metot ok kullanlmaz. Akrilenitril, vinil asetat ve etilen bu metot ile polimerletirilebilir.

4.3 - Sspansyon (Boncuk) Polmerizasyonu

Sspansiyon polimerlemesinde nce balatc monomerde zlr, sonra su ilave edilir ve hzla kartrlarak monomerin suda sspansiyonu hazrlanr. Oluan damlalar 0.010.5cm apndadr. Bu ap kartrma hz ile ters orantldr. Polimerizasyon balatc olarak monomerde zlen balatclar (benzoil peroksit gibi) kullanlr. Sspansiyonun kararl klnmas ve oluan polimer paracklarnn birbirine yapmamas iin ortama suda zlebilen (karboksimetil/selloz, toz halinde potasyum karbonat, baryum karbonat,bentonit gibi) stabilizatrler katlr. Bu yntemde polimerizasyon ss ortamdaki su tarafndan giderilir ve kesin scaklk kontrol salanr. Polimer ok kk paracklar halinde elde edildiinde paketlenmeye, ilemeye ok elverilidir. Sspansiyon polimerizasyonu bu bakmdan dier polimerleme metotlarndan stnlk gsterir ve sanayide yaygn olarak kullanlr. Stiren, vinil klorr, vinil asetat, metal metakrilat bu ilemle polimerletirilebilir.
.4 Emlsyon Polimerizasyonu

Su ortamnda, monomer, yzey aktif madde ve suda znen (potasyum perslfat, hidrojen peroksit gibi) bir balatc bulunur. Reaksiyon ortam devaml kartrlr. Yzey aktif maddelere emlgatr denir. Bunlarda aktif polar (karboksil veya slfo) gruplar bulunur. Bu maddelere rnek olarak sabunlar, oleik, palmitik, stearik asitlerin sodyum tuzlarn, aromatik slfo asitlerin sodyum tuzlarn, mesela sanayide ok yaygn olarak kullanlan nekal (2,6diizobutil naftalin-3-sodyum slfanat) gsterebiliriz. Bu emlgatrler, sabun gibi suda kk damlacklar, yani miseller meydana getirirler. Suda meydana gelen serbest radikaller miselin iindeki monomer molekl ile temas ettiinde onu aktifletirir ve polimerleme balar. Bylelikle polimerleme misellerde abuk ve olduka dk scaklkta gerekleir. Bu yntem endstride zellikle stiren-btadien kauuu (SBK) retiminde baaryla kullanlmaktadr. Elde edilen polimerlerin ok kk paracklar halinde oluu paketlemeye ve ilemeye elverili olmas bakmndan ayrca scaklk kontrolnn kolay olmas sebebiyle, sspansiyon polimerlemesi gibi emlsiyon polimerlemesi de ilk iki ynteme gre stnlk salar.

POLMER YAPILAR
1. Polimer ekli
Polietilen moleklleri nispeten sade ve homojendirler. Polivinil klorr moleklnde ise zinciri boyunca periyodik olarak byk kntlar vardr ve dolaysyla iki molekl arasndaki hareket daha snrldr ve molekller iindeki polarizasyon sonucu olarak daha kuvvetli van der Waals kuvvetleriyle birbirine baldrlar. Dolaysyla polivinil klorr polietilenden daha kuvvetli ve daha pek bir maddedir ve dier ayarlamalar olmasa idi bklgen (flexible) film yapmnda kullanlamazd. Polistirendeki yap etkileri ok daha gze batcdr. ki dimeti ftalat izomeri gstermektedir ki, her iki molekln benzin halkalarna gre aralarndaki simetri farklar vardr. Bu iki izomer, etilen glikol ile younlama polimerizasyonu yaplnca, ayn terkip fakat deiik yapda olurlar. Simetrik teraftalat yap, dakron (lif) veya maylar (kat) adyla bilinen lineer bir polimerdir ki, kuvvetli ve bklgen plastiklerdir.

ekil 5.1. Dimetil Ftalatin zomerleri a. Teraftalat b. Ortotalat. (Benzin halkasndaki hidrojenler gsterilmemitir)

2. Steroizomerizm
ekil 5.2. (a) polimer boyunca byk bir intizam gsterir. Yapda yalnz lineer bir polimer yapan ilave monomerler tekrarlamasna ilaveten propilen merlerin de ayn tekrarlamas grlr ki, radikaller merin iinde her zaman kendilerine den yerdedirler. Byle bir dzene izotaktik denir ve ataktik (5.2.b) ile sindiyotaktik (5.2.c) dzenlerden ayrdr.

ekil 5.2. Stereotaktik Dzen (Polipropilen) (a. zotaktik, b. Ataktik, c. Sindiyotaktik) kinci bir polimer dzeni, btadn tipi molekllerden yaplan kauukta bulunur. Elde edilen polimerde doymam yerler zincirin ayn tarafndadr. Bu tip yerletirmeye cis (ayn yn) denir ve zincirin zelliklerine nemli etkisi vardr. Trans ad verilen dier bir yerletirme eklinde doymam noktalar zincirin kart taraflarndadr. ki izomerin zincir yaplar deiiktir. Merin iindeki ifte ba bitiii dengesiz yap sonucu, cis tipi poli izopren zinciri krkldr(kinked). Gutta pera ad verilen trans izomer polimerinin ba a kalb evvelce sylenen plastikler cinsine benzer. ift ba iki ynndeki doymam noktalar birbirini dengeler. Yksek gerilim altnda olmadka, bu farklar btn polimer iinde kararldr. nk ifte ba, karbon-karbon tek balarndan daha kuvvetlidir.

3. Kristalleme
Polimerlerde kristalleme nadirdin, nk moleklleri dzeltecek van der Waals balar zayftr ve ok sayda atomun yerine getirilmesi lazmdr. Pratikte rastlanan kristallemenin en dzgn dahi tam deildir ve genelde kristalleme yoktur.

Kristallemeyi kolaylatran birok yap faktrleri vardr. Kafes polimerine kyasla lineer polimerin kristallemesi daha kolaydr, nk ikinci halde zayf balar ayarlama yapabilir. zotaktik polimerler ataktiklerden kolay kristalleir nk komu izotaktik polimerleri boyunca birbirine uyma tekrarlamas kabildir. Kristalleme trans polimerlerinde cislerden daha iyidir, nk cisler krlma ve komu zincirler arasnda uygunsuzluk yapma eilimi gsterir.

4. Karlkl Balama (Cross-linking)

Polimer bymesinin, karlkl balama denen ve ok rastlanan bir eklinde molekl zincirleri birbirine balanr. Komu zincirler arasndaki hareketi byk lde nleyerek mekanik zellikleri deitirir. Karlkl balamann yaygn olmas iin, normal polimerize eklindeki zincirde doymam bir ok karbonun bulunmas lazmdr, nk havada veya benzer oksidan ortamda kauuun uzun mddet kalmas, oksijen atomlarnn moleklleri birbirine balamasna sebep olduundan elastik ekil deitirme imkansz hale gelir. Karlkl balama her zaman zararl deildir. Yararlln anlamak iin, kauuk molekllerini teker teker dnelim. Polimerize izoprin latex (doal kauuk) normal scaklkta kuvvetsizdir; yani, tek molekller elastik olarak uzayabildii halde birbiri zerinden kayarlar. Az miktarda balama molekller aras kaymay durdurur ve gerilim altnda elastik uzamay salar. Byle balama noktalar deiik ekilde yaplabilir. En ok kullanlan usul kkrt ile vlkanize etmektir. Tabii olarak, karlkl balama ile kauukta elde edilen elastikliin bir snr vardr. Bir otomobil lastiinde birok noktada balant yapacak ve fakat elastik harekete imkan verecek kadar kkrt ilave edilmitir. Ak kutusu gibi yerlerde kullanlan sert kauukta vlkanizasyon derecesi daha fazladr. Bir otomobil d lastik dileri yzde 3 ile 5 kkrtl olduu halde ak kutusunda bu rakam @a kar.

5. Dallanma
Karlkl balanmaya ilaveten, baz artlar altnda dallanma ad verilen mekanizma ile de polimer zincirlerinden dier boyutlu molekller elde edilebilir. Bu reaksiyonda ana zincir iki zincire ayrlr. Lineer molekllerin kontroll dallanmalar plastik yapmnda yeni ve nemli bir baardr. Bunun nemli oluunun sebebi, geni miktarda molekl dallanmas olursa moleklleri birbirine kartrmas nedeni ile komu molekller arasndaki hareket zorlar. Dallanma net enerji istedii iin lineer molekllerin dallanmas kendi kendine olmaz. Pratikte, ana zincirin bir yan atomunu ayrarak yerine bir C-C ba koymakla dallanma oluyor.

POLMERLERN DEFORMASYONU
.1. Polimerlerin Elastik Deformasyonu
Metallerin elastik modl genel olarak 107 psi (7x103 Kg/cm2) stndedir. Kurun gibi, yumuak ve dk ergime scakl olan metaller istisna saylr. Buna karlk, plastiklerin elastik modl, genellikle 106 psi (70.000

Kg/cm2) ve baz hallerde 104 psidir. Farkn birok sebeplerinden biri ekil 5.3.de gsterilmitir. Burada grlyor ki, gerilim,balar hem dzelterek ve hem de uzatarak daha fazla bir deformasyon uzamas (strain) yapmaktr.

Ure-formaldehit ve melamin formaldehit gibi birok uygulamal birimleri olan organik maddelerin elastik modlleri daha yksektir. Vlkanize olmam kauuun elastik modl en dk, yani gerilim birimi bana uzama miktar en yksektir. Bu farkn plastiklerin i yapsndan geldii aklanabilir. ok uygulamalr (polyfunctional) polimerler boyutlu bir kafes yapar ki, lineer yapdan daha ok rijittir. Genel olarak kauuk yapsndan cis-tipi, ok krklklar olan molekller vardr. Gerilim uygulannca, evvela krklklar (kink) dzelir ve sonra da balar uzar. Byk miktarda deformasyon uzamas yapan bu gibi polimerlere elastomer (elastik mer) ad verilir. ekil 6.1. Elastik Uzama. a. Ba uzamas, b. Ba dzelmesi (ar olarak gsterilmitir). Deformasyon Kristallemesi : Moleklleri birbirine daha yakn ve paralel hale getirdii iin, gerilim uygulamas kristallemeyi kolaylatrr. Bu hal daha ok elastomerlerde veya kauukta grlr. nk gerilim uygulanmad zaman bunlarda kristal dzenine yaklama grlmez. Fakat gerilim moleklleri dzelttii zaman molekller ayn yne dner ve kristalleirler. Gerilim azaldka kauuun kristallii de azalr.

2. Polimerlerin Plastik Deformasyonu

Plastik ekil deitirdikleri iin plastiklere bu ad verilmitir. imalat srasnda istenen ekle getirilebildikleri iin bu plastik zellikleri ok yapm kolayl salar. Tabii olarak istenir ki, deformasyon kalc olsun ve kullanma srasnda deimesin. Kalc deformasyon komu molekller arasnda kayma ile olru, nk molekller aras ekici kuvvetler zayftr. Btn lineer molekller ayn yne dizildii zaman bu tip deformasyon en kolay olur. Molekller arasnda yalnz van der Walls balar bulunduu zaman molekller deiik ynlerde olsa dahi durum gene ayndr. Deformasyon molekller aras zayf noktalarda kayma ile olur, molekller ii balarn kopmasyla olmaz. . POLMERLERN ZELLKLER

1. Isl zellikler
Termoplastik (lineer) ve termoset ( boyutlu) polimerler arasndaki fark, yksek scaklkta termoplastik polimerler ergir ve btn kristal benzerliini kaybeder. Buna ilaveten,polimerizasyonu tamamladktan sonra termoset plastikler yksek scaklkta, gerileme sebebiyle btn kuvvetlerini kaybederler.

Ykselen scakln en kritik etkisi, kimyasal reaksiyon hznn ykselmesidir. Polimerlerin kimyasal reaksiyona ok duyar olduklar scaklk, mekanik kuvvetin dt scakla ok yakndr. Bu, lineer polimerlerin ergime scakl altndadr ve boyutlu polimerlerde gerileme balangcna karttr.

2. Mekanik zellikler
Ergimi bir polimer amorftur ve zincir ynlenmeleri tesadfidir. Molekller lineer ise, yaplar bir pamuk topuna benzetilebilir. Ani soutmak (su vermek) suretiyle yksek scaklk yaps dk scaklkta da elde edilebilir. Byle bir kitleye uygulanan ekme ilk deformasyonun ounu yapar ve molekllerin bir yne dorulmasn salar. Sonuta, gerilim, uzamas orants metallerdeki gibi olmaz, nk molekl ynelmesi

olduktan sonra polimer zincirine gerilim uygulannca elastik modl ykselir. ekil 7.1. Lineer Polimerin Deformasyonu. Yapay (sentetik) lif yapmak iin kullanlan ekme ilemi molekl ynelmesi (ve kristalleme) nedeniyle kuvveti artrma iine yarar. Bunu bir pamuk yumandan pamuk sicimi yapmaya benzetebiliriz. Tabii olarak karlkl balama yokluu halinde lif boyuna dikey ynde kuvvet ok zayf olacaktr nk van der Waals balar vardr. Lifleri dikey yne hi ykleyemeyiz fakat plastik film ve levhalarda bu fark grlr. Plastik film imalinde mamuln ayn zamanda iki yne doru ekilmesi gerekmektedir. Bu, fleme metodu veya boyla beraber genilii de oaltan ukur haddeleme metodu (trough rolling) ile temin edilir. ekil : 2. Ekstruzyon Sonucu Molekl Ynelmeleri.

3. Organik Malzemenin Elektrik zellikleri

Elektrik izolasyonunda ok miktarda plastik kullanlr. Yaltkan madde olarak plastikler teknik kolaylklar salar. plak bakr tel zerine polimerize edilmeden veya ksmen polimerize sv eklinde homojen kalnlkta bir cidar halinde ekildikten sonra yerinde polimerize olur. Film yapmna elverili baz plastikler, zellikle elektrik uygulamalarna uygundur. Bklgen ve rigit arasnda istenen zellikte plastikler vardr ve valans bal btn polimerlerin elektrik ile iletkenliini kstlanr. ekil : 7.3. Dielektrik Sabitesi vs. Frekans.

letkenlik Sabitesi: Polimerlerin dielektrik zellikleri, yapnn kutuplamasna (polimerizasyon) duyarldrlar. Bu kutuplama ve oluturduu dielektrik sabitesi, pozitif ve negatif etki merkezlerinin ayr olduu doal (tabii) ift kutuplu (dipol) polimerlerde en yksektir. Dk frekanslarda ift kutuplar elektrik alan deiimine uyar. Fakat, frekans ykseldike molekl kutuplarnn uymas imkansz olur ve yalnz elektron polarizasyonu oluur. Uyma frekans snr, dipol boyutu ve scakla gre deiir. Scakln nemi, atom hareketlerinde elektrik alan kuvvetine ilaveten sl enerji salamas nedeniyledir.

LETKEN POLMERLER
1. Giri
Son on ylda elektriksel iletkenlie sahip polimerlere kar ilgi nemli lde artmtr. Bu malzemeler ok nceleri deiik metotlarla elde edilmi fakat iletkenliklerinin farkna varlamad iin nemsenmemitir. Bilim ve teknoloji alannda hzl gelimelere bal olarak yeni malzeme araylar, iletken polimerlerle ilgili almalarn en etkili yrtc kuvveti olmutur. Bu almalarda aratrmaclar polimerik malzemelere veya baz sentetik organik maddelere, inorganik metal ya da yar iletkenlerin zelliklerini kazandrmaya almaktadrlar. Daha da ileriye giderek, metaller ve yar iletkenlerde doal olarak var olmayan baz malzeme zellikleri. iletken polimerlerle kazanlmaya allmaktadr. Bu nedenlerle iletken polimerler genellikle sentetik metal veya organik metal olarak da isimlendirilmektedir.

Shrakawa'nm poliasetileni sentezleyerek. katklama yoluyla iletkenliinin byk lde arttn belirlemesi iletken polimerlerle ilgili ilk nemli almay oluturmutur (to and Shirakawa, 1974; Shirakawa et. al. 1977). Genellikle polimerler yaltkan malzemelerdir veya ok dk elektriksel iletkenlie sahiptirler. letken polimerler yaplarnda. uzun konjuge ift

bal zincirler bulunmas nedeniyle iletkenlik zelliine sahiptirler. ekil 15'de baz iletken polimerlerin yaplan gsterilmitir.
ekil : 1. Baz letken polimerlerin Kimyasal Yaplar.

Doymam hidrokarbonlar sp3 hibridi ieren tetragonal yapdadr ve karbonun btn elektronlar drt hibrit orbitaline yerlemi durumdadr. C C tek banda elektronlar uyarmak iin olduka yksek enerji gerekir (7 10 eV). Bu nedenle geni yasak band aralna sahip bu bileikler yaltkandrlar. sp2 ve sp hibridi ieren ift ve l bal bileiklerde hibrit orbitaller iyannda elektron ieren p orbitalleri de vardr. Bu ortiballerin rtmesiyle oluan p bandaki p elektronlar metalik iletkenlie neden olur.
ekil .2. letken Polimerlerin letkenliklerinin Metal, Yariletken ve Yaltkanlarla Karlatrlmas.

PT : Politiyofen, PPy : Polipirol, PANI : polianilin. Konjuge polimerler yasak enerji aralklar (1.5 eV) bakmndan yar iletken zellik gsterirler, iletken konjuge polimerlerin iletkenlikleri ise kimyasal veya elektrokimyasal yolla deitirilebilmektedir. Ykseltgenme ya da indirgenme yoluyla gerekletirilen bu ileme, inorganik yar iletkenlerdeki katklama (doping) ilemine benzemesi nedeniyle ayn isim verilmektedir. Katklanmam poliasetilenin iletkenlik deeri, yar iletkenlerin mertebesinde iken AsF5 ile katklandnda bu 107-108 kat arttrlm ve metalik iletkenlerin dzeyine karlmtr (Chiang et al., 1977). Bundan sonra baz konjuge polimerlerin iletkenliklerinin,

AsF5, I2 gibi maddelerle kimyasal ya da elektrokimyasal yollarla katklandklarnda artt grlmtr. ekil 16da baz iletken polimerlerin iletkenlikleri metaller, yar iletkenler, yaltkanlar ve baz yaltkan polimerler ile karlatrlarak verilmitir. Poliasetilen (PA) Poliasetilen ilk kez Natta tarafndan 1963 ylnda Ziegler katalizr kullanlarak asetilenin polimerletirilmesiyle siyah toz halinde elde edilmitir. nceleri hi ilgi ekmeyen bu polimerik malzeme Shirakawa'nn ayn katalizr kullanarak ince bir film elde etmesiyle nem kazanmtr (Ito and Shrakawa, 1974). Bu aratrmaclar PA filminin I2 ve AsF5 ile katklandrlmasyla iletkenliinin 10 kat arttn ve metalik iletkenlie sahip yeni bir malzeme elde edildiini rapor etmilerdir. Bu yntemde toluen ve n - hekzadekan gibi zclerde znm olan Ti(OC4H9)4 ile AI(C2H5)3 karmndan oluan Zeigler katalizr sistemi zerinden asetilen gaz geirilerek poliasetilen filmi oluturulmutur. Bu sentez -78C'den dk scaklklarda yapldnda tmyle cis izomeri, 150C'den yksek scaklklarda tmyle trans izomeri ve -78C ile 150C aralnda da bu izomerlerin karm elde edilmektedir. Bu yntemle elde edilen trans PA'nn iletkenlii, cis izomerinden 104 kat daha byk olup 0 C'de 4,4 x 10 -5 S/cm'dir. PA katklanrsa cis izomeri tmyle trans izomerine dnmektedir. Katklanmam PA'nn 10-5 S/cm civarnda olan iletkenlii, I2 ile katklanrsa (dopant mol kesri 0,20) 160 S/cm deerine, AsF5 ile katklanrsa (dopant mol kesri 0,14) 560 S/cm deerine kmaktadr (Chiang et al., 1977). I2 ve dier halojenrler ile AsF5, SbF5, SbCI6 ve bir ok gei metal halojenrleri kullanlrsa, katyonik olarak katklanm PA elde edilmektedir. Katklayc olarak alkali metaller kullanlrsa, anyonik olarak katklanm PA elde edilmektedir. Dier yandan PA'nn elektrokimyasal olarak katklanabileceinin bulunmas ile nemli bir gelime salanmtr. nk PA, LClO4 destek elektroliti ieren zeltide anyonik ya da katyonik olarak (indirgenme ya da ykseltgenme yoluyla) katklanrsa daha iletken bir malzeme elde edilmektedir. letkenlii iyi bir polimer olan poliasetilen UV radyasyonuna kar olduka dayankldr, fakat oksijen varlnda kolayca bozunmaktadr. Katklanmam PA inert atmosferde 400 C'ye kadar bozunmadan kalabildii halde, katklanma sonucu termal kararll azalmakta ve 70 - 80C' de bozunmaktadr. Son on ylda PA ile ilgili birok aratrma yaplm ve PA'nn zellikleri iyiletirilmeye allmtr. 1991 ylnda yaynlanan bir makalede katk maddesi olarak FeCl4

kullanlarak yeni bir poliasetilen tr elde edilmi ve oda scaklndaki iletkenliinin 1,10.105 S/cm olduu saptanmtr. Bu deer bakrn iletkenliinden sadece 10 kat daha dk olmakla birlikte Zn, Mg ve Al'un iletkenliinden daha iyidir (Kalser, 1991). Poliparafenilen (PPP) Poliparafenilen, benzenin ykseltgenmesi ile katyonik polimerizasyon yoluyla elde edilebilmektedir. Benzenin, aliminyumklorr, Bakr (II) klorr'den oluan Friedel Craft reaktifi ile yksetgenmesi yoluyla elde edilen PPP'nin iletkenlii yaklak olarak 104 S/cm civarndadr. Bu ekilde elde edilen PPP, AsF5 ile katklanrsa iletkenlii 102 S/cm'ye kmaktadr. Benzenin elektrokimyasal olarak ykseltgenmesi ilk olarak 1968 ylnda asetonitril zcsnde gerekletirilmi, fakat elektrot yzeyinde biriken ve siyah renkli znmeyen bu materyalin, elde edilen ilk PPP filmi olduu anlalamamtr (Osa and Yldz, 1969). Daha sonra 1987 ylnda Satoh ve alma grubu CuCl2 ve LAsF6 destek elektroliti kullanarak, benzenin elektrokimyasal polimerizasyonuyla bklebilir, esnek bir malzeme olan PPP filmini elde etmiler ve bu filmin iletkenliinin 100 S/cm olduunu belirtmilerdir (Satoh et al, 1987). Polipirol (PPy) 1937 ylnda Pratsi, piroln kimyasal ykseltgenmesi ile siyah renkli, yapsn belirleyemedii bir bileik elde etmi ve buna pirol siyah adn vermitir. 1968 ylnda ise elektrokimyasal olarak Dall'olio slfrik asitli ortamda, piroln elektro ykseltgenmesi sonucu 8 S/cm iletkenlie sahip olan polipirol elde etmitir. 1979 ylnda da Diaz ve alma gurubu tetraetilamonyumtetrafloroborat destek elektroliti ieren %l'lik sulu asetonitril zeltisinde piroln elektro ykseltgenmesi yoluyla iletkenlii yksek olan polipirol filmi elde etmilerdir. Elektrot zerinden syrlabilen bu polimer filmlerinin iletkenlii 10-100 S/cm arasnda deimektedir. Polipiroln dier katklanm polimerlere olan stnl normal atmosferik koullarda olduu kadar yksek scaklklarda da (673 K'e kadar) kararl olmas ve ok iyi bir elektrot malzemesi olarak kullanlabilmesidir (Arca et al., 1987). Diaz ve alma grubu polipirol filminin p polimer ile 0 BF4 anyonu ierdiini, pirol halkalarnn a karbon atomundan birletiklerini ve drt pirol halkas bana bir pozitif ykn oluabileceini belirtmilerdir (Arca, 1986).

Yukarda zetlenen ve zerinde en ok allan bu iletken polimerler dnda polifenilenvinilen, politiyofen, polifuran, poliindol, polikarbazol, polibenzotiyofen, polipiridazin, poliazulen, polipiren gibi iletken polimerlerle ilgili almalar da literatrde mevcuttur (Valhatra el al. 1986).

2. letken Polimerlerde letkenlik Teorisi

Pollasetilen ve dier konjuge polimerlerin optik absorpsiyon almalar sonucunda. bu polimerlerin deerlik bandn iletkenlik bandndan ayran yasak enerji aralnn yan iletkenlerde olduu gibi 1,4 - 3 eV arasnda olduu anlalmtr. Bir yar iletkende elektronun, deerlik bandndan iletkenlik bandna kmas ile sistemin yaps deimez. Oysa polimerlerde elektronik uyarma, rgnn relaksasyonuna neden olur. Polimerlerde iki tr yapsal relaksasyon olduu kabul edilir. Birincisi polimer zinciri boyunca oluan tek dze relaksasyon, ikincisi ise lokal olarak yapsal deformasyona neden olan relaksasyondur. Bunlarn sonucunda polimer zinciri zerinde hatalar oluur. Bu hatalar "soliton" veya "polaron" olarak isimlendirilir (Arca, 1986). Katklama ile farkl spin-yk konfigrasyonuna sahip hata merkezleri oluturulabilmektedir. ekil 2.3'de oluabilecek hata trleri poliasetilen yaps zerinde iletkenlik teorilerinde kullanlan kat hal fizii terimleri ile kimyasal isimlendirmeler birlikte verilerek gsterilmitir (Roth and Bicier. 1987).
Katklama sonucu oluan solitonun enerji dzeyi poliasetilenin yasak enerji aralnn ortasnda yer alr. Poliasetilen ve dier konjuge polimerlerde katklama ile polaronik hatalar da oluur ve polaronun elektronik enerji dzeyleri, yasak enerji aralnda simetrik olarak iletkenlik ve deerlik bandna yakn konumlarda yer alr.

Katk maddesinin fazla eklenmesi halinde veya elektrokimyasal olarak katklama miktarnn dolays ile polaronlarn deriimi daha da arttrlrsa, polaronlar kendi aralarnda etkileerek bipolaronlar olutururlar. Soliton tr hatalarn sadece zincir boyunca aktarmnn mmkn olmasna karlk bipolaronik hatalarn bir zincir zerinden dierine atlayabilecekleri de belirtilmitir. ekil : 8.3. Poliasetilende Katklama ile Oluan Hata Merkezleri Sonu olarak yukarda akland gibi katklama ile polimerlerde, yasak enerji aralndaki enerji dzeylerine yerleen soliton, polaran ve bipolaron gibi yaplar polimerlere iletkenlik kazandrmaktadr.

3. letken Polimerlerin Uygulama Alanlar:

letken polimerlerin en nemli uygulama alanlarndan birisi doldurulabilir pillerdir. Bunun yannda bu malzemelerin elektronikte ve elektrokimyasal almalarda nemli uygulamalar ortaya karlmtr. Poliasetilenin elektrokimyasal yntemlerle hem anyonik hem de katyonik olarak katklanabileceinin bulunmas ile doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanm gerekletirilmitir. Kurun asitli ak ile karlatrldnda poliasetilen pilinin ok hafif olduu ve daha yksek enerji younluuna sahip olduu anlalmtr. Ancak poliaserilen pilinin hava oksijeni ile bozunduu ve termal kararllnn katklama ile azald saptanmtr (Valhatra et al. 1986). Doldurulabilir piller iin elektrot malzemesi olarak polipirol, politiyofen ve polianilin havada daha kararl olduklarndan pollasetilene tercih edilmektedirler. Poliprolden yaplm doldurulabilen pil Almanya'da BASF firmas tarafndan imal edilmi olup halen denenmektedir. letken polimerlerin dier bir uygulama alan da elektrokatalizdir. Polipirol iinde tutuklanm ftalosiyanin anyonunun oksijenin elektro indirgenmesini katalizledii kantlanmtr. letken polimerler fotoelektrokimyasal hcrelerde elektrot malzemesi olarak kullanlabilmektedir. rnein elektrokimyasal olarak hazrlanm politiyofen gne ile aydnlatldnda nemli miktarda fotoakmn olutuu gzlenmitir. Ayrca fotoelektrokimyasal hcrelerde kullanlan yan iletken elektrotlar veya tozlar iletken polimerlerle kaplandnda istenmeyen fotokorozyon olaynn nlendii bulunmutur (Valhatra et al., 1986). Buna ek olarak iletken polimerlerin bnyesine sokulabilecek ve grnr blgede absorblayan bir boyar madde yardm ile elektrot tepkimesi sensitize edilebilmekte ve gne enerjisi ile daha verimli bir biimde hidrojen gaz retilebilmektedir. Bu tr bir uygulamada polipirolle kapl nTiO2 zerine anyon halinde yerletirilen florosein yardmyla fotokatilitik yoldan hidrojen oluumu gerekletirilmitir (Yldz et al., 1989). Bundan baka

polipirolle kapl altn mikroelektrotlarla kimyasal transistorun yapm gerekletirilmitir. letken polimerlerin iletkenlik deerleri katklanmayla orantl olarak yaltkan ve metalik deerler arasnda deitirilebildiinden, bunlarn ama-kapama ve hafza eleman olarak elektrooptik uygulamalarda kullanlmalar da mmkn olmaktadr. Ayrca yukarda zetlenen uygulamalar dnda iletken polimerier nem sensr, gaz sensr ve radyasyon detektr olarak da kullanlmaktadr. Bu tr sensr uygulamalar polimerlerin iletkenlik deerlerinin ortamdaki nem miktar, radyasyon miktar ve NO, NO2, CO ksmi basnlaryla deimesi esasna dayanmaktadr. Baz ilalarn elektriksel sinyaller uygulanarak mikrodozajlar dzeyinde belli zaman aralklarnda ve istenilen bir hzda bir yzeyden belli bir ortama salnmas, modern tp uygulamalarnda nemlidir.

Basamakl polimerizasyon:
ki veya daha fazla fonksiyonel grup ieren molekller kondenzasyon reaksiyonlar ile balanarak daha byk moleklleri olutururlar.Bu bir kondenzasyon reaksiyonu olduundan reaksiyon srasnda su gibi kk molekller ayrlr. Polimerik maddelerin basamakl-reaksiyon polimerizasyonu ile sentezinde ok deiik kimyasal reaksiyonlardan yararlanlr.Bazlar;esterleme,amidleme,retan olumas,aromatik sbstitsyon reaksiyonlardr. Basamakl polimer sentezi,en az iki-fonksiyonel gruplu balang madelerinin reaksiyona girmesine dayanr.Ve polimerizasyon,polimerin molekl arlnn yava ayava artmas ile ilerler. Reaksiyon mekanizmas; genel olarak u ekilde yrr;

Oligomerler birleerek yksek dnml polimerleri olutururlar Etilen glikol (diol) ile adipik asit (diasit) arasnda kondenzasyon reaksiyonu ile bir poliester sentezin inceleyelim: lk basamakta bir dimer oluur;

Bu dimer daha sonra kendisi gibi bir dimerle reaksiyon vererek bir tetramer oluturur;

Yada henz reaksiyona girmemi bir monomerle kondenzasyona girerek trimer oluturur;

Meydana gelen tetramer ve trimer,bibirleri ile,kendi aralarnda,bir baka monomer ya da dimer molekl ile reaksiyona girebilirler.Bylece polimerizsyon reaksiyonu basamakl bir yolla adm adm ilerlerken polimerin molekl arl da srekli artar.Reaksiyonda kk byk hereit iki molekl birbiri ile reaksiyon verebilir. Bu tr polimerizasyonda,reksiyonun,reaksiyonun daha balang aamasnda yksek molekl arlkl herhangi bir polimerin oluumundan nce monomer ortadan kaybolur.

Kondenzasyonun gerektirdii gibi molekl ayrlmas gereklemeyen halka almas ile polimerleme basamakl polimerizasyon olarak kabul edilir.

Grld gibi ayrlan bir molekl yok.Ama genede basamakl polimerizasyondur. Halkal bir amidin halka alma polimerizasyonu buna bir rnektir.

Katlma Polimerizasyonu:
Doymam molekllerin zincir polimerizasyonu ile aradarda balanarak byk bir molekl oluturmasdr.Katlma polimerizasyonunda genel olarak forml olan monomerler kullanlr.Bu yzden vinil polimerlemesi de denir. Monomerdeki bu Etilenik yap,serbest radikal veya iyonik balatclarla aktiflenir.Oluan bu aktif merkezler byyen dinamik polimer zincirlerini balatrlar.Aktif merkezin ldrlmesi ile polimerleme durur.

Aktif tanecik monomerin ift bana eklenerek bann almasna ve yeni bir aktif merkezin olumasna yol aar.Bu tip polimerizasyonda monomerler ounlukla vinil ve dien monomerleridir. Doymam molekllerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyondur.Zincir polimerlemesinde;zincirin bymesinden sorumlu aktif merkez ok sayda monomerin katlmas srasnda tek bir moleklne bal kalr.Yani daha reaksiyonun banda polimer moleklleri oluur ve sistemde sadece polimer moleklleri ile monomer molekllleri vardr.Polimer de hibir arayap grlmez. Polimerleme 3 ayr aamada meydana gelir;
1. Balama (nitiation) 2. lerleme oalma (Propagation) 3. Sonlanma (Termination)

Reaksiyonun balamasn salayan balatc radikalik,katyonik veya anyonik olur.Bir monomer iin hangi balatcnn kullanlaca baldr. vinil yapsnda bulunan R grubuna

Olefin ift bann balatc ile nasl tepkimeye gireceini bu grup etkiler.Heterojen veya homojen paralanma olabilir.

Rnin etkisi iki trl olabilir;

R:elektron ekici bir grup ise R:elektron verici bir grup ise

Zincir reaksiyonunu balatan aktif merkez;radikalik ,iyonik veya katyonik olabilir. nk her iki halde de elektron bulutunun elektron dalm etkilenir.Ancak ntral olular nedeniyle serbest radikal balatclar daha az seicidirler.Dolaysyla genel olarak daha fazla kulllanlrlar.

Serbest Radikal Polimerizasyonu;

Radikal balatc,bir monomerle tepkimeye girerek bir aktif zincir oluturur ve bu zincir aktivitesini yeterli bir sre muhafaza ederek bir polimer zincirinin domasna salar. yi bir balatc demek,stld,radyasyona urad veya kimyasal bir tepkimeye girdii zaman homolitik paralanmaya urayan ve ayn zamanda monomerden daha aktif olan radikaller veren bir bileik demektir. Bu oluan radikallerin,monomerle tepkimeye girip aktif merkez verecek kadar bir sre kararl olmas gerekir.Sk kullanlan tip radikal reten tepkime vardr;
1. Is ile paralanarak radikal verenler

1.

Fotoliz ile radikal verenler

1.

Redoks ile radikal verenler

Reaksiyon Mekanizmas:

Balama:Serbest radikaller vinil monomerlerin bulunduu bir ortamda

retilirse,radikal ifte bala reaksiyona girer ve yeni bir radikal oluturur.

Bir rnek olarak;

oalma:Balama basamanda meydana gelen zincir radikali monomer

molekllerinin katlmas ile byr.oalma reaksiyonunda yzlerce,bazen binlerce monomer birimi zincire katlr.

Zicirin bymesine ve yksek polimerin olumasna yol aan oalma reaksiyonu ok hzl ilerler.

Sonlanma:Bymekte olan polimer zincirinin oalmas bir noktada

durur.nk yksek aktiviteye sahip olan radikaller birbirleri ile reaksiyona girip aktif olamyan kovalent bal bileikler olmaya kar olduka eilimlilerdir. Byle olmasa idi,ortamdaki btn monomerler tkeninceye kadar olama srp giderdi.

Radikal konsantrasyonu fazla olduunda,radikallerin birbirleriyle reaksiyona girme olasl daha da fazladr.Bu yzden ksa zincirler oluur.Bundan kanmak iin,radikal konsantrasyonu dk tutulmaldr.Bylece istediimiz gibi uzun zincirler elde ederiz. Sonlanma radikallar arasndaki bimolekler bir reaksiyonla radikal merkezlerin radikal merkezlerin birbirlerini yok etmesi sonucu meydana gelir.

l polimer terimi oalan radikalde bymenin sona erdii anlamna gelir.Sonlanma reaksiyonun hz sabitleri oalma reaksiyonun hz sabitlerinden daha yksek olduu halde dk konsantrasyonda olduklarndan polimer zincirinin bymesini nleyemez. Sonlanma 3 ekilde olabilir:

ki aktif zincirin birbirine etkisi ile;Bu etki polimerizasyon artlarna gre ya birleme ya da blme eklinde olur ve iki l zincir verir.

Birleme:ki aktif zincirucu balanarak yeni daha uzun bir zincir olutururlar.

Blme veya Orantsz Sonlanma:Zincirlerden biri dierinden hidrojen koparr.Sonuta birisi ucunda doymamlk ieren, iki l zincir meydana gelir.

Bir aktif byyen zincirin,balatc radikali ile tepkimeye girmesi ile;

Zincir transfer tepkimeleri ile;Birok polimerizasyon sisteminde elde edilen polimer zincir uzunluklarnn (polimer molekl arlnn) sonlanma reaksiyonun birleme veya blme olduu dikkate alnarak hesaplanmas sonucunda hesaplanan deerden daha dk olduu gzlenmitir.Bunun nedeni bymekte olan bir zincir radikalinin transfer reaksiyonu ile aktifliini baka bir molekle aktarmasdr.

Bu yeni oluan radikal yeterince aktif ise,yeni bir zincir oluumu balatabilir.Bu yzden zincir transferiadn alr. Radikalliin aktarld molekl; monomer, balatc, zc(varsa), polimer,ayarlayc(varsa) veya sistemde bulunan baka maddelerin moleklleri olabilir.

Radikalin atlad molekl eer doygun bir molekl ise radikale bir atom transferi olur:
o

Ancak radikalin atlad molekl,doymam ise(monomer gibi) transfer (genelde hidrojen atomu transferi) iki ynde olabilir.

Oluan yeni radikaller rezonans ile kararl hale gelirse yeni reaksiyon balatmaz.Bylece sonlanma aamas ok abuk olur.Bu tr transferlere azaltc transfer denir. Polimere radikal transferi ise dallanmalara neden olur.Radikalliin getii polimerde yeni bir aktif blge oluabilir.Yani bir dallanma noktas meydana gelir.Polimer zincire transfer iki ekilde oluyor.

Safszlklar ile;Oluan radikaller,ortamda bulunan nleyici veya safszlklar ile(oksijen gibi) tepkimeye girerek hem polimer zincirinin bymesine hemde polimerlemenin durmasna neden olur.

yonik Polimerizasyon:
Bir vinil monomeri ( ),iyonik balatclar ile,R grubunun elektron ilgisine gre ya karbonyum iyonu veya karbanyon iyonu oluturacak ekilde de reaksiyona girebilir. Polimerizasyon srasnda zincir tayanlar karbonyum iyonlar ise bu tr polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon;zincir tayanlar karbanyon iyonlar ise bu tr polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir.Bundan baka,koordinasyon bileikleri,metaller ya da metal oksitleri ile balatlan zincir polimerizasyonlar da genelde iyonik reaksiyon mekanizmas gsterirler.Polimerizasyonun yrmesi iin,oluan bu iyonlarn yeterince kararl olmas gerekir.

Hemen hemen btn vinil monomerler radikalik polimerizasyona uradklar halde iyonik polimerizasyon olduka seimli davranrlar.nk polimerizasyonun yry olefindeki R gruplarnn elektron ilgilerine baldr.Ve bymekte olan zincirin anyonik veya katyonik son gruplarnn kararll ok kesin koullar gerektirir. yonik polimerizasyonun kinetii ve mekanizmas deneysel glkler yznden radikal polimerizsayonun ki kadar ayrntl bilinmiyor.Ama anyonik ve katyonik polimerizasyonlarnn birok ortak yn olduu bulunmutur.Her ikisi de,baz iyonik trlerin raeksiyon ortaminda olumasna ve monomer katlmas ile bymesine dayanr. yonik polimerizasyonda dikkat edilmesi gereken en nemli eyleden biriside kullanlacak solventtir.Polar soventlerin burada solvatizasyonda etkin olaca dnlsede,baz sebeplerden bunun olmad gzlenmitir.Su ve alkol gibi polar zcler iyonik katalizrlerin ou ile reaksiyon vererek katalizr paralarlar.Dier polar zcler ise;katalizrle olduka kararl kompleksler vererek polimerizasyonun balamasn nlerler.

Anyonik polimerizasyon:

Anyonik polimerizasyonlarda zincir tayclar karbanyonlardr. Doymam monomerlerin anyonik polimerizasyon reaksiyonlar iin iki genel balama mekanizmas bilinmektedir; (1)_Bazn(rnein; oluur. ya da ) monomere dorudan doruya katlmas ile bir karbanyon

Bu mekanizma ile balatlan reaksiyonlarda,polimer zinciri monomerin anyonik gruba katlmas ile byr. (2)_Aktif bir verici moleklnden bir anyon-radikal oluur. elektronu monomerin ifte bana transfer edilerek bir

Elektron transferi ile balatlan bu reaksiyonda monomerin katlmas ya;

ya da;

ile yryebilir. Polimerizasyonda,bazen anyonik ve serbest-radikal mekanizmalarnn her ikisi de ayn zamanda etkin olmaktadr. Bir zincir reaksiyonu olan anyonik polimerizasyon,balama,ilerleme ve sonlanma sras ile yrmesi gerektii halde sonlanma aams meydan gelmez.Yani burada polimerizasyon monomerin tm tkeninceye kadar srer.Ve tekrar monomer eklendiinde polimerizasyon devam eder.Bu tip polimerler canl polimerler diye adlandrlr.

Katyonik polimerizasyon:
Karbokatyonundan zincir reaksiyonu ile polimerleme yapan katyonik polimerizasyon ile anyonik polimerizasyonun birok ortak yn vardr. Balca farkll ise,anyonik polimerizasyonunda ounlukla meydana gelmeyen sonlanma basama katyonik polimerizasyonda gerekleir. Balama:Elektron-verici substituent ieren olefinin katyonik polimerizasyonuna uratan balatclar 3 grupta toplanr. (1)_Klasik asitler.Organik asitler,kuvvetli olsabalar bile kt bir balatc olup genellikle dk arlkl polimer verir. v.b.)

(2)_Lewis asitleri ve Friedel-Crafts katalizrleri ( v.b.) (3)_br katyon reticiler (tiyonlatrc nlar, karbonyum iyonu tuzlar v.b.)

Asit katalizrlnde balatlan katlma reaksiyonunda;ilk basamakta gevek bir -kompleksi oluur.Bu komplex yar-kararl bir aramadde olarak kabul edilir.

Bu aamada -kompleksi,bir molekl ii dzenlemeyle karbonyum iyonu oluturur.Bu aama btn reaksiyondaki en yava reaksiyon olduundan hz belirler. rnek;

lerleme:Monomerin,tekrar tekrar iyonik yapsn koruyan karbokatyona katlmasyla, polimer zinciri bymeye balar.

Monomerin katlmas,kar iyona

,zcye ve scakla bal olarak hzl ve yava olur.

Yukarda balama reaksiyonun ilerleme aamas;

Sonlanma:Bu ynden radikalik zincir reaksiyonuna benzeyen katyonik polimerizasyonda sonlanma; (1)_Kendiliinden (spontane);

(a)Anyon-katyon birlemesi (b)Anyon atlamas;

(2)_Transfer ile;

Oluan yeni karbokatyonun reaktiflii okdk olduundan zincir bymesi reaksiyonu vermezler.Katyonik polimemerizasyonda zincir transferi;monomere,kar iyona, polimere ya da zcye yaplabilir.

Atom Transfer Radikal Polmerizasyonu (ATRP)

Atom transfer radikal polimerizasyonu, radikal polimerizsyonu temeline dayanan kontroll canl bir polimerizasyondur.Birok polimerin tr der canl polimerizasyonlar kullanarak belirlendii ve elde edildii halde;aratrmaclar son 40 yldr canl polimerizasyonu gelitirmek iin abalyorlar.Dier canl polimerlerin ise fabrikalarda snrl olarak retilmesi, rutubete kar dayankszl,az miktarda monomer kullanlmas gibi sorunlar yznden bu alma ile uralmaktadr.Radikal polimerizasyon yzlerce monomeri sentezlemesine

karn,iki ve ya daha monomeri kopolimerize edebiliyor.Kontroll canl radikal polimerizasyonun bu snrlamalarn stnden gelmesi ve canl polimerizasyonn potensiyelini bytmek iin bir yntem olduunu ispatlamak amalanyordu. Matyjaszewski aratrma grubu kontroll canl polimerizasyonu basit,ucuz bir polimerizasyon sistemi kullanarak gelitiren ilk gruptu.Geni bir monomer yelpazesinde polimerizasyon zelliine sahip bu polimerizasyon sistemi su, oksijen, inhibitr gibi safszlklara kar toleranslyd.Ve ayrca endstriyel alanda kolayca kullanlabilecek bir yntemdi.Bu gelitirilen sistem Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) diye adlandrld.ATRP endstriyel ve akademik alandaki polimer kimyaclar arasnda oldua fazla ilgi uyandrd. ATRP polimerizasyonun kontrol ile; byyebilen ama kolayca inaktif paracklar oluumu iin deaktive olan radikalin oluumu gzlenmitir.naktif ksmlarn reaktivitesi sadece daha sonra deaktive edilmek iin polimer zincirinin tekrar bymesine izin verir.Byle bir polimer prosesi yavaa ama dzenli byyen ve belirli bir u grubu (ATRPde bu u grup genellikle alkilhaliddir) olan polimer zinciri elde edilir.

Balatc genellikle;basit, ticari olarak uygun bir alkil haliddir.Katalizr bir veya daha fazla ligandla komplex yapm bir gei metalidir.Katalizrn balatc ile 1:1 orannda kullanlmasna gerek yoktur.ok daha az miktarda kullanlmaldr.Deaktivatr kendi kendine oluturulabilir veya daha iyi kontrol iin az miktarda (katalizre bal) eklenebilir.Ve katalizr suya ve az miktarda oksijene toleransldr. Deiik gruplar tarafndan birok konroll polimerizasyon sistemleri bildirilmi olsada;ATRP en gl,ok ynl,basit ve ucuz olandr .

Fotopolimerizasyon
Fotopolimer sentezi iin kullanlan bu yntem molekl bymesi iin gerekli gcn k enerjisiyle elde edildii temeline dayanr.Fotopolimer reinenin temel yap ta monomerdir. Ia maruz kaldklarnda oluan kimyasal reaksiyonla bu monomerler birleerek polimer molekllerini olutururlar. Sv haldeki bir fotopolimer reine polimerizasyon sonrasnda ok uzun ve ar molekllere sahip olduundan kat hale geer.

Kopolimerizasyon
imdiye kadar genel olaarak tek monomerden balayarak polimerizasyon geekletirdik.Farkl zelikte iki polimer kartrlarak yaplacak polimerin her ikisinin zelliini gsterecei dnlsede bu hep olmaz.Bu sebeple iki farkl tr polimeri birletirmek yerine,birden fazla monomer iieren zincir retip onun zelliklerini incelemek tercih edlir.ki vey daha fazla uygun monomer seerek,serbest radikal veya iyonik balatclardan birini kullanarak bir polimer retilebilir. Kopolimerizasyon en basit olarak u ekilde yrr;

http://taner.balikesir.edu.tr/dersler/polimer_kimyasi/polimerizasyon.htm http://www.scribd.com/doc/14654035/Polimer-Kimyas