T.

C GAZ OSMANPAA N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

N,N-B S(2-H DROKS ET L)ET LEND AM NL B METAL K S YANO KOMPLEKSLER N N SENTEZ , SPEKTROSKOP K, VOLTAMETR K VE TERM K ZELL KLER N N NCELENMES engl ASLAN Yksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dal Do. Dr. Ahmet KARADA 2008 Her hakk sakldr

T.C. GAZ OSMANPAA N VERS TES FEN B L MLER ENST TS K MYA ANAB L M DALI

YKSEK L SANS TEZ

N,N-B S(2-H DROKS ET L)ET LEND AM NL B METAL K S YANO KOMPLEKSLER N N SENTEZ , SPEKTROSKOP K, VOLTAMETR K ve TERM K ZELL KLER N N NCELENMES

engl ASLAN

TOKAT 2008

Her hakk sakldr

Do. Dr. Ahmet KARADA danmanlnda, engl ASLAN tarafndan hazrlanan bu alma 20/08/2008 tarihinde aadaki jri tarafndan oy birlii/oy okluu ile Kimya Anabilim Dalnda Yksek Lisans tezi olarak kabul edilmitir.

Bakan : Prof. Dr. smail ZDEM R ye : Do. Dr. Ahmet KARADA (Danman) ye : Do. Dr. Cemil ALKAN

mza : mza : mza :

Yukardaki sonucu onaylarm (imza)

Prof. Dr. Metin YILDIRIM 20.08.2008

TEZ BEYANI Tez yazm kurallarna uygun olarak hazrlanan bu tezin yazlmasnda bilimsel ahlak kurallarna uyulduunu, bakalarnn eserlerinden yararlanlmas durumunda bilimsel normlara uygun olarak atfta bulunulduunu, tezin ierdii yenilik ve sonularn baka bir yerden alnmadn, kullanlan verilerde baka bir tez almas olarak sunulmadn beyan ederim. herhangi bir tahrifat yaplmadn, tezin herhangi bir ksmnn bu niversite veya baka bir niversitedeki

engl ASLAN

ZET Yksek Lisans Tezi N,N-B S(2-H DROKS ET L)ET LEND AM NL B METAL K S YANO KOMPLEKSLER N SENTEZ , SPEKTROSKOP K, VOLTAMETR K VE TERM K ZELL KLER N N NCELENMES engl ASLAN Gaziosmanpaa niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal Danman : Do. Dr. Ahmet KARADA Bu almada, N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin) (N-bishydeten) ligandyla bimetalik [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cu-Ni), [Zn2(Nbishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) ve [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni) siyano kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yap ve baz zellikleri elementel analiz, IR ve UV-Gr. spektroskopisi, dnml voltametri, X-n tek kristal ve termal analiz yntemleriyle aratrld. Komplekslerin IR spektrumlarnda siyano ve N-bishydeten ligandlarna ait karakteristik piklerin yer deitirdiinin belirlenmesi ile kompleks oluumu ispatland. Analiz sonularndan Ni-Ni ve Zn2-Ni kompleslerinin polimerik olduu tahmin edildi. Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin molekl yaplar X-n tek kristal analizi ile belirlendi. Cu(II) atomu, iki N-bishydeten ligandyla oktahedral geometrideyken, Cd(II) atomu iki N-bishydeten ligandnn drt N ve drt O atomuyla sekiz koordinasyonlu yapda olduu tespit edildi. Bu komplekslerin termik davranlar, TG, DTG ve DTA teknikleri kullanlarak aratrld. Komplekslerin termal analizlerinde genel bir eilim olarak ncelikle ntral, daha sonra da siyanr ligandnn uzaklat belirlendi. Geriye kalan rnn metal veya metal oksit karmlarnn olduu tahmin edildi. 2008, 57 sayfa Anahtar Kelimeler: Bimetalik siyano kompleksi, N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin ve termal analiz.

ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF SPECTROSCOPIC, VOLTAMETRIC AND THERMAL PROPERTIES OF BIMETALLIC CYANO COMPLEXES CONSTITUTING N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)ETHYLENEDIAMINE engl ASLAN Gaziosmanpaa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADA In this study, bimetallic [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] (Cu-Ni), [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) ve [Cd(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] (Cd-Ni) cyano complexes were synthesized from N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin) (N-bishydeten) ligand. The structures and some properties of these complexes were investigated by elemental analysis, IR and UV-vis. spectroscopy, cyclic voltametry, X-Ray single crystal analysis and thermal analysis methods. Complex formations were proved determining the replacement of the characteristic peaks of cyano and N-bishydeten ligands in the complexes. It was understood that Ni-Ni and Zn2-Ni complexes are polymeric from the analysis results. The molecular structure of Cu-Ni and Cd-Ni complexes were determined by X-ray single crystal analysis. While cupper(II) atom is coordinated with two N-bishydeten ligand in a octahedral geometry, cadmium(II) atom is eight coordinated with four N and four O atoms of two Nbishydeten ligand. The thermal behaviour of these complexes were investigated by TG, DTG ve DTA techniques. It is determined that as a general tendency from the thermal analysiss of the complexes firstly neutral and then cyano ligand liberated. The remaining product was estimated to be a mixtureof metals or metal oxides. 2008, 57 pages Key words: Bimetallic cyano complex, N,N-Bis(2-hidroxyethyl) ethylenediamine and thermal analysis.

ii

TEEKKR Hayatm boyunca bana srekli sevgi ve destek veren biricik aileme sonsuz teekkr ediyorum. Yksek Lisans eitimim sresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, her konuda ilgi ve anlay gsteren danman hocam Sayn Do. Dr. Ahmet KARADAa teekkr bir bor bilirim. Laboratuar almalarmda ve her konuda ok byk destek olan, bunun yannda dostluunu hi esirgemeyen Ara. Gr. Ayegl ENOCAKa ok teekkr ederim. Yksek Lisansa balamamda bana destek olan ve beni srekli motive eden Sayn Yrd. Do. Dr. Zekeriya BAKALa ve ei Aye MUNGAN BAKALa ne kadar teekkr etsem azdr. Kimya Blm retim yeleri ve Aratrma Grevlilerine teekkr ederim. Bu almaya desteklerinden dolay TB TAK (Proje No:104T205) ve Gaziosmanpaa niversitesine (2007/24)teekkr ederim. X-n tek kristal analiz almalarndaki yardmlarndan dolay Ondokuzmays niversitesi Fizik Blmnden Prof. Dr. Orhan BYKGNGRe ok teekkr ederim.

iii

S MGELER VE KISALTMALAR D Z N

Simgeler
o

nm H J

Aklama Derece Angstrom Nanometre Entalpi deiimi Joule

Ksaltmalar IR DBT DSC DTA DTG EAN KAT LAT MOT N-bishydeten TA TG UV-Gr.

Aklama Kzltesi spektroskopisi Deerlik ba teorisi Diferansiyel taramal kalorimetri Diferansiyel termik analiz Diferansiyel termogravimetri Etkin atom numaras Kristal alan teorisi Ligand alan teorisi Molekl orbital teorisi N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin Termik analiz Termogravimetri Mortesi grnr blge spektroskopisi

iv

 NDEK LER

Sayfa ZET........ i ABSTRACT......... ii TEEKKR.........iii S MGE ve KISALTMALAR D Z N . iv EK LLER D Z N .vii TABLOLAR D Z N .....viii 1. G R ........ 1 2. GENEL B LG LER.. 4 2.1 Anorganik Polimerler......... 4 2.1.1. Koordinasyon Polimerleri.. 5 2.2. Siyano Ligand.. 8 2.3. Siyano Kprl Kompleksler10 2.4. Siyano Komplekslerinin Hazrlan.12 2.5. N-bishydeten Ligand13 2.6. Spektroskopik Yntemler.14 2.6.1. Kzltesi (IR) Analizi14 2.6.2. UV-Gr.nr Blge Spektroskopisi..15 2.6.3. Voltametri Yntemi.. 15 2.6.4. X-In Spektroskopisi.. 15 2.7. Termik Analiz Yntemleri15 2.7.1. Termogravimetrik Analiz (TG).16 2.7.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG)16 2.7.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)16 2.7.4. Diferansiyel Taramal Kalorimetri (DSC).17 3. MATERYAL ve YNTEM..19 3.1. Materyal19 3.2. Yntem.19 3.2.1.1. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4], (Ni-Ni) kompleksinin sentezi.. 20 v

3.2.1.2. [Cu(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4], (Cu-Ni) kompleksinin sentezi 21 3.2.1.3. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4], (Zn2-Ni) kompleksinin sentezi. 21 3.2.1.4. [Cd(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi.... 22 3.2.2. Analizlerde Kullanlan Cihazlar22 4. BULGULAR ve TARTIMA.. 24 4.1. Elementel Analiz. 24 4.2. Kzltesi (IR) Spektroskopisi..26 4.3. UV-Gr. Spektroskopisi33 4.4. Voltametri Analizi35 4.5. X-In Spektroskopisi..37 4.5.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yaps37 4.5.2. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yaps41 4.6. Termik Analiz almalar...45 5. SONULAR ve NER LER. 52 KAYNAKLAR.. 54 ZGEM .. 57

vi

EK LLER D Z N ekil Sayfa

ekil 2.1.1. Lineer yapl silikon bileii.. 4 ekil 2.1.2. Balanma says 1 olan bir polimer.. 4 ekil 2.1.3. [CoHg(SCN)4]nn boyutlu polimerik yaps....5 ekil 2.1.1.1. Prusya Mavisinin boyutlu yaps . 6 ekil 2.1.1.2. [Ni(NCS)2(HIm)2]n polimerinin yaps....... 6 ekil 2.1.1.3. {-Cu-(hydeten)2-NC-Pd-(CN)2-CN}n polimeri...7 ekil 2.1.1.4. [Cu(dpt)Ni(CN)4] komplesinin bir boyutlu yaps..7 ekil 1.1.1.5. [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2O kompleksi.. 8 ekil 2.2.1. Siyano ligandnn (a) Lewis yaps (b) MOT diyagram9 ekil 2.3.1. [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleks yaps11 ekil 2.3.2. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksin polimerik yaps.. 11 ekil 2.3.3. [Ni(aepn)2] [Ni(CN)4].H2O bileii..12 ekil 2.5.1. N-bishydeten ligandnn izgisel ve boyutlu yaps.13 ekil 2.5.2. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] kompleksi (Karada, yaynlanmam alma)..13 ekil 2.5.3. [Cu2(N-bishydeten)2] kompleksinin yaps.. 14 ekil 3.2.1.1. Cu-Niin tabakalama yntemine gre yapl.. 20 ekil 4.1.1. Ni-Ni, Cu-Ni, Zn2-Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yaplar..24 ekil 4.2.1. N-bishydeten ligandnn IR spektrumu.28 ekil 4.2.2. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu29 ekil 4.2.3. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu30 ekil 4.2.4. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu.31 ekil 4.2.5. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]kompleksininIR spektrumu. 31 ekil 4.3.1. N-bishydeten ligandnn UV-Gr. Spektrumu..33 ekil 4.3.2. Cu-Ni Kompleksinin UV-Gr. Spektrumu..34 ekil 4.3.3. Cd-Ni Komplesinin UV-Gr. Spektrumu34 ekil 4.4.1. Cu-Ni kompleksinin voltamogram. 35 ekil 4.4.2. Cd-Ni kompleksinin dnml voltamogram.. 36 ekil 4.5.1.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksi.39 ekil 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksin birim hcre yaps ve molekller aras H balarnn gsterimi40 ekil 4.5.2.1 Cd-Ni kompleksinin kristal yaps. 42 ekil 4.5.2.2. [Cd(edbea)2][Pd(CN)4] kompleksin kristal yaps43 ekil 4.5.2.3. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin birim hcre yaps.44 ekil 4.6.1. N-bishydetenin TA erileri.45 ekil 4.6.2. Ni-Ni kompleksinin TA erileri..46 ekil 4.6.3. Cu-Ni kompleksinin TA erisi... 47 ekil 4.6.4. Zn2-Ni kompleksinin TA erisi.. 49 ekil 4.6.5. Cd-Ni kompleksinin TA erisi 50

vii

TABLOLAR D Z N Tablo Sayfa

Tablo 2.7.1 Termal analiz teknikleri18 Tablo 4.1.1. Komplekslere ait elementel analiz sonular, verim yzdeleri ve renkleri .......................................................................... 25 Tablo 4.2.1. Komplekslere ait spektrumlarda gzlenen karakteristik pikler . 27 Tablo 4.4.1. Dnml voltametri erilerinden alnan sonular.. 36 Tablo 4.5.1.1. Cu-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler37 Tablo 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksine ait nemli ba uzunluklar ve ba dereceleri...38 Tablo 4.5.1.3. Cu-Ni kompleksinde bulunan H balar (, o).40 Tablo 4.5.2.1. Cd-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler41 Tablo 4.5.2 2. Cd-Ni kompleksine ait ba uzunluklar be ba alar.... 42 Tablo 4.5.2.3. Cd-Ni kompleksinde bulunan H balar (, o).... 44 Tablo 4.6.1. Ligand ve sentezlenen komplekslerin termik analiz erilerinden elde edilen termoanalitik veriler..51

1. G R

Anorganik Kimya, periyodik cetveldeki elementlerin zellik ve davranlarn inceleyen bir bilim daldr. Elementlerin fiziksel ve kimyasal davranlarndaki eitlilik, Anorganik Kimyay ilgi ekici klar. Gei metalleri, baz karakteristik zellikleri ynnden temel grup elementlerinden ayrlr. Gei metallerinin kimyas olarak bilinen Koordinasyon Kimyas, Anorganik Kimyann alma alann geniletmitir. Koordinasyon bileii, merkez metalin (M) ligand ad verilen farkl sayda atom veya atom gruplaryla koordine edilmesiyle oluur. Bu bileiin oluumunda genellikle pozitif ykl gei metali olan merkez atom Lewis asidi olarak davranrken, anyonik, molekler veya nadiren katyonik olan ligandlar Lewis baz rol stlenir. Koordinasyon bileiklerinin yaps ile ilgili ilk bilimsel almalar, 1893 ylnda Alfred Werner tarafndan yaplm ve yaplan bu almalar koordinasyon kimyasnn temellerini oluturmutur. Werner, deerlik, birincil ve ikincil koordinasyon kresi kavramlarn gelitirmitir. Yapt bu almalar Wernere 1913 ylnda Nobel Kimya dln kazandrmtr. Koordinasyon bileiklerinin sentezi, her zaman kimyann en nemli blmlerinden birini oluturmutur. Balangta kimyaclar bilmedikleri bileikleri almlar, eitli bileikleri elde etmeyi renmiler ve bunlar o zamanki bilgileriyle aklamlardr. Werner, Jorgensen ve dier bilim insanlar tarafndan yaplm sentezlerle koordinasyon bileiklerinin yaplar incelenmi ve bu yaplarn aydnlanmas iin eitli teoriler gelitirilmitir. 1927 ylnda Sidgwick, gei metallerinin kararl soygaz yaps kazanmak amacyla koordinasyon bileii oluturduklarn belirtmi ve Etkin Atom Numaras (EAN) kuraln nermitir. Ardndan 1931de Linus Pauling, Lewis baz rol oynayan farkl saydaki ligandn merkez atomun bo ve uygun enerjili orbitallerine elektron sunmas sonucu koordine kovalent ba olutuunu varsayan Deerlik Ba Teorisini (DBT)

2 nermitir. Bu teoriye gre, metalin balanmada kullanlan deerlik orbitallerinin cinsi ve says koordinasyon bileiklerinin eklini ve kararlln belirler. Komplekslerin renk ve spektroskopik zellikleri ile ilgili aklama getiremeyen DBTnin yerine H. Bethe tarafndan Kristal Alan Teorisi (KAT) nerilmitir (1929). Bu teori, 1950 ylndan itibaren kimyaclar tarafndan kullanlmaya balanmtr. Merkez atom veya iyonla onu kuatan ligandlar arasndaki etkileimin tamamen iyonik kabul edildii KAT, komplekslerin ekli, renk spektrumlar, kararll ve manyetik zellikleri hakknda yeterli bilgi verir. Ancak elektrostatik etkileimi temel alan KAT ile metal veya ligandlarn yksz olduu kararl komplekslerin oluumu aklanamaz. Bu duruma, KATtan daha kapsaml olan Molekl Orbital Teorisi (MOT) aklk getirmitir. Son olarak da KAT ve MOTun aklayamad durumlar izah eden ve gnmzde de geerliliini koruyan Ligand Alan Teorisi (LAT) gelitirilmitir. Griffith ve Orgel tarafndan nitel olarak aklanan LAT, elektrostatik alan kuram ile molekl orbitali kuramnn birletirilmesinden ortaya kmtr. Tm bu teoriler sentezlenen kompleks bileikler hakknda bilgi edinmeye yardmc olmaktadr. Koordinasyon bileikleri, ok deiik yap ve kullanm alanlaryla gnlk hayatn her alannda karmza kmakta ve insan hayatn kolaylatrmaktadrlar. Boyar madde ve polimer teknolojisinde, ila sanayinde, biyolojik olaylarn aklanmasnda, metalurjide ar metallerin geri kazanmnda ve daha birok alanda bu bileiklerden byk lde yararlanlmaktadr. Kullanm alanlarnn okluu, bu bileiklerin sentezi ynndeki almalarn youn bir ekilde devam etmesini de salamtr. Koordinasyon Kimyas ierisinde incelenen metal komplekslerinin sentezi, zellikleri, kimyasal balar ve yaplarnn belirlenmesi bu alann genilemesine katkda bulunmutur. Kimya alan dnda biyoloji ve materyal biliminde de farkl kullanm alanlarna sahip olan siyano kompleksleri, gnmzde nemli bir yere sahiptir.

3 Bu almada, N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin ligand kullanlarak Ni-Ni, Cu-Ni, Zn-Ni ve Cd-Ni metal iftleriyle yeni siyano komplekslerinin sentezi, elementel analiz, IR ve UV-Gr. spektroskopisi, dnml voltametri, termik analiz ve X-n krnm yntemleriyle yapsal zelliklerinin belirlenmesi amalanmtr.

2. GENEL B LG LER 2.1 Anorganik Polimerler Polimerler, ok sayda monomer molekln kimyasal balarla dzenli bir ekilde balanarak oluturduklar yksek molekl arlkl bileiklerdir. Organik ve anorganik polimerler olarak tasnif edilir. Anorganik polimerler, en basit ifadeyle iskelette anorganik birimlerin tekrarland polimerlerdir. polimerlerin balca rnekleridir.
R Si R O R Si R O R Si R

Polisiloksan ve polifosfozen

elastomerleri, siloksan, lineer-polimer yapl silikon bileii (ekil 2.1.1) anorganik

ekil 2.1.1. Lineer yapl silikon bileii Anorganik polimerler, balanma ekillerine ve boyutlarna gre snflandrlabilir. Balanma, polimerik zincirin merkez atoma balanm atomlarn says olarak belirtilir. ekil 2.1.2de merkez atomu Pd veya Pt olan 1 balamal polimerik bir zincir grlmektedir.

M L'

L" L

M L'

L" L

M L'

L"

ekil 2.1.2. Balanma says 1 olan bir polimer boyutlu [CoHg(SCN)4]n polimerinde polimerik zincir, tiyosiyanato gruplarnn Hg ve Co metallerine drtl balanmalar sonucu oluur (ekil 2.1.3).

ekil 2.1.3. [CoHg(SCN)4]nn boyutlu polimerik yaps Pittman ve arkadalar, iskeletinde metal atomu bulunan polimerleri boyutlarna gre de snflandrmlardr. Bu snflandrmaya gre polimerler, bir boyutlu (1D), iki boyutlu (2D) ve boyutlu (3D) olabilirler. Bir boyutlu polimerik yaplar, zincirde tm atomlarn bir yzeyde bulunduu basit polimerik zincirler eklindedir. ki boyutlu bir polimer elde etmek iin, polimerin yapsnda bulunan en az bir tr atom l balanmaya sahip olmaldr. boyutlu yapnn oluabilmesi iin de polimerdeki ligand atomlarndan en az birka drtl veya daha fazla balanma gstermelidir.

2.1.1. Koordinasyon Polimerleri

Anorganik polimerler ierisinde incelenen koordinasyon polimerleri, tekrarlayan birimlerin birbirine koordine kovalent balarla baland polimerlerdir (Stevens, 1999). Koordinasyon polimerlerinin olumas iin kpr yapc ligandlar kullanlmaldr. Kpr ligandlarn seimi olduka nemlidir. Kpr yapc olarak iyodo (I-), tiyosiyanato (SCN-), siyano (CN-), karbonil (CO), azido (N3-) gibi ligandlar kullanlabilir. 1704te Berlinde Diesbach adnda bir kuma boyacs Prusya Mavisi ad verilen mavi bir pigment hazrlamtr. lk koordinasyon polimeri olarak bilinen Prusya mavisi, ekil 2.1.1.1de grld gibi kpr siyano ligandlar ile oktahedral geometride

6 evrelenen Fe(II) ve Fe(III) iyonlaryla boyutlu (3D) polimerik yapnn klasik bir rneidir.

ekil 2.1.1.1. Prusya Mavisinin boyutlu yaps [Ni(NCS)2(HIm)2]n kompleksinde ise kpr SCN- ligandlar Ni atomlarn birbirine balayarak polimerik yapnn oluumunu salamtr (ekil 2.1.1.2).

ekil 2.1.1.2. [Ni(NCS)2(HIm)2]n polimerinin yaps

Pd ve Cu merkez metallerinin siyano kprleri ile birbirine baland bir koordinasyon polimeri de ekil 2.1.1.3te grlmektedir (Karada, 2006). Yapda Cu metallerinin koordinasyonu N-(2-hidroksietil)-etilendiamin (hydeten) ligand ile tamamlanmtr.

ekil 2.1.1.3. {-Cu-(hydeten)2-NC-Pd-(CN)2-CN}n polimeri

ekil 2.1.1.4te bir boyutlu polimerik bir zincir oluturan [Cu(dpt)Ni(CN)4] (dpt=dipropilentriamin) kompleksinde nikel(II), iki u siyano ve cis- konumda iki kpr siyano grubuyla kare dzlem bir yap oluturmutur. Cu(II) ise cis- konumda iki siyano azot atomu ile kprlenmi ve dili olarak davranan dpt azot atomlar ile erilmi kare piramitsel dzende bulunmaktadr (Smkal, 2001).

ekil 2.1.1.4. [Cu(dpt)Ni(CN)4] komplesinin bir boyutlu yaps Koordinasyon polimeri olan [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2Oda her bir Ni(II) atomu cyclen ligandnn drt azot atomu ve cis eklindeki siyano gruplarnn iki azot atomuyla oktahedral olarak koordine olmutur. Polimerik kompleksin kristal yaps ekil 1.1.1.5de grlmektedir (Yeung ve ark., 2006).

ekil 1.1.1.5. [Ni(cyclen)]2[Pt(CN)4]2.6H2O kompleksi 2.2. Siyano Ligand

eitli balanma ekilleri sergileyebilen siyano ligand, hem siyanrl komplekslerin hem de siyano kprl koordinasyon polimerlerinin sentezinde sklkla tercih edilmektedir. Koordinasyon kimyasnda eitli komplekslerin ve byk molekllerin sentezinde, (Braustein ve ark., 1991; Fritz ve ark., 1992; Scott ve ark., 1993) supramolekler kimya alannda eitli bir, iki veya boyutlu yaplarn oluturulmasnda bu liganddan faydanlmaktadr (Iwamoto, 1996). Siyano ligandnn tercih edilme sebepleri: I- Siyano ligandnn karbon ve azot atomlar zerinde ortaklanmam elektron iftleri bulunmaktadr (ekil 2.2.1.(a)). Bu e- iftleri sayesinde ligand, metale bir veya iki dili olarak koordine olabilmekte ve bylece kpr zellii de sergileyebilmektedir. Siyanrn MOT diyagramndan (ekil 2.2.1.(b)) ba yapmayan en yksek enerjili molekl orbitalinin karbon karakterli olduunu dolaysyla da siyanrn ncelikle

9 metale karbon ucundan baland anlalr. Siyano grubunun karbon ucu kuvvetli alan etkisi olutururken, azot ucu ise ligand alan kuvveti amonyaktan daha zayf orta kuvvette bir ligand olarak davranr (Sharpe, 1976).
N-

C E

CN1*

(a)
2p
sp hibrit orbitalleri

x* y*

3 2
sp hibrit orbitalleri

2p

2s

x y 1

2s

b) ekil 2.2.1. Siyano ligandnn (a) Lewis yaps (b) MOT diyagram

II- Siyano grubu, karbon veya azot atomu zerindeki ortaklanmam e- iftini metale vererek -verici (LM), metal zerinde artan e- younluunu bo kart ba molekl orbitaline alarak -alc (ML) olarak davranabilen ift karakterli (ambidant) bir liganddr. III- Siyano grubunun bir dier tercih edilme sebebi de polar karakter sergilemesidir. Siyano ligand bu zelliinden dolay hidrojen balanmasna katlabilir. Merkez metale bal dier ligandn elektronegatif atomuna bal hidrojen siyano grubuyla kolaylkla CNHX (X:elektronegatif atom) tipinde hidrojen ba yapabilir. Bu durum, oluan bu yaplarn paketlenmesi ve kararllnn artmasnda nemli rol oynar. (Orend et al., 1995). IV- Kpr ligand olarak davranan siyanr grubu, paramanyetik metal merkezlerini birbirine baladnda etkili bir sperdeiim (super exchange) yolu oluturur (Kahn, 1995). Bu zelliinden dolay molekler mknats materyallerin yapmnda

10 kullanlmaktadr (Ohba et al., 1997; Parker et al., 2001; Zhong et al., 2000; Larionova et al., 2000). 2.3. Siyano Kprl Kompleksler

Koordinasyon kimyas ve organometalik kimyada gncelliini halen koruyan siyano kprl kompleksler, sentezlenen, yaplar aydnlatlan ve kullanm alanlar bulunan ilk koordinasyon bileikleri arasnda yer almaktadr (Golub ve ark., 1979; Hofmann ve ark., 1897; Sharpe ve ark., 1976). XVII. yy.dan beri byk bir ilgi gren siyano kprl polimerik kompleksler metalmetal veya metal-ligand-metal eklinde dizilim gsteren bir, iki ya da boyutlu makromolekllerdir. Gei metalleri ieren siyano kprl homo- ve heteronkleer polimerler sahip olduklar zellikler ve uygulama alanlarndan dolay olduka ilgi ekici molekllerdir (Kumar ve Goldberg, 1998; Lin ve ark., 1998). Koordinasyon polimerleri, canl taklit modeller (Veggel ve ark., 1994), kataliz, absorbsiyon, iyon deitirici materyaller alanlarnda uygulama imkan bulan yaplardr (Kumar ve Goldberg, 1998; Keller ve Lopez, 1999; Groeneman ve ark., 1998). Bu zelliklerinden dolay da biyoloji ve materyal bilimi gibi farkl alanlarda ilgi grmektedirler. Karada ve arkadalar genel forml [M(L)M(CN)4] {L:N-(2-hidroksietil)

etilendiamin (hydeten), N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten), M: Ni, Cu, Zn ve Cd; M: Ni, Pd ve Pt} olan siyano kprl polimerik kompleksler sentezlemilerdir (Karada ve arkadalar 2004a, b; 2006, 2007a, b). ekil 2.3.1de gsterilen [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleksinde Cd atomu, iki hydeten ligandnn iki azot atomu ve kpr oluturan siyano gruplarnn iki azot atomuyla oktahedral, Pt atomu ise ikisi kpr ve ikisi u pozisyonda drt siyano ligand ile kare dzlem yapdadr.

11

ekil 2.3.1. [Cd(hydeten)2Pt(CN)4] kompleks yaps

Ayn grup tarafndan sentezlenen bir dier kompleks de [Cd(bishydeten)2]2+ katyonlar ve [Ni(CN)4]2- anyonlarnn 2- CN- kprleri ile balanmasyla polimerik bir yap oluturur (Karada ve ark., yaynlanmam alma).

ekil 2.3.2. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksin polimerik yaps

12 Kompleks bileikler polimerik yapda olabilecei gibi tuz eklinde de bulunabilirler. Kompleks tuzu, kompleks katyonu ve anyonundan oluur. Buna rnek olarak Yeil Magnus tuzu olarak bilinen ve 1828de ilk platin-amin bileii olarak sentezlenen [Pt(NH3)4][PtCl4] bileii verilebilir. Ayrca, [Co(en)3][Cr(CN)6] ve [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] bileikleri de kompleks tuzlardr. Literatr incelemelerinde kompleks tuzu olarak sentezlenmi koordinasyon bileiklerine az rastlanmtr. Paharov ve arkadalar [Ni(aepn)2][Ni(CN)4].H2O (aepn=/N-(2aminoetil)-1,3-propandiamin) koordinasyon bileiini sentezleyerek yapy karakterize etmilerdir (Paharov 2003). Ni(3) atomu, aepn ligandyla koordine olarak oktahedral bir dzende bulunur. ekil 2.3.3te grld gibi yap katyon ve anyon eklindedir.

ekil 2.3.3. [Ni(aepn)2] [Ni(CN)4].H2O bileii

2.4. Siyano Komplekslerinin Hazrlan

Siyano kompleksleri tula (brick) ve har (mortar) olarak isimlendirilen bir metotla sentezlenebilir. Bu metotta, metal katyonunun uygun ligandlarla koordine edilmesiyle oluan yap tula ve siyano kompleks anyonu ise har olarak adlandrlmaktadr. Siyano gruplar polar karakter sergiledii ve hidrojen balar oluturabildii iin siyano kompleksleri kolayca suda znr. Bu yzden, sentezler ounlukla sulu ortamda yaplr. Sadece baz durumlarda organik ligandlarn daha iyi znebilmesi iin sulu zeltiye etanol, metanol veya asetonitril ilavesi gereklidir.

13 2.5. N-bishydeten Ligand

N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin (N-bishydeten), iki azot ve iki oksijen atomu zerinden koordine olabilen drt dili ntral bir liganddr. ekil 2.5.1de izgisel ve boyutlu yaps verilen ligand, iki azot atomu ve bir oksijen atomundan balanarak veya tm donr atomlarn kullanarak, metale koordine olabilmesi en ok rastlanan durumdur. Bylelikle dili veya drt dili ligand gibi davranarak kararl elat kompleksler oluturur.

OH H2N N OH

ekil 2.5.1. N-bishydeten ligandnn izgisel ve boyutlu yaps

Karada ve arkadalar [Ni(N-bishydeten)2]2+ katyon ve [Pt(CN)4]2- anyonundan oluan kompleksi sentezleyip karakterize etmilerdir (ekil 2.5.2). Kompleksin yapsnda Nbishydeten ligand 3 dili olarak davranmtr.

ekil 2.5.2. [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] kompleksi (Karada, yaynlanmam alma)

14 Siyano komplekslerinin literatrde birok rnei olmasna ramen, N-bishydeten ligandyla hazrlanan siyano komplekslerine rastlanmamtr. Ancak, Jocher ve arkadalar (2005), N-bishydetenli oksijen kprl dinkleer kompleksi sentezlemi ve bu . kompleksi 3,5-di-tert-butilkatekoln ykseltgenmesinde katalizr olarak kullanmlardr (ekil 2.5.3).

ekil 2.5.3. [Cu2(N-bishydeten)2] kompleksinin yaps Bir dier almada Song ve arkadalar (2001), N-bishydeten ligandnn Ni2+, Cu2+ ve Zn2+ metalleriyle oluturduu komplekslerin kararllk sabitlerini tayin etmilerdir. Ayrca, 2004). N-bishydeten kimyasalnn, literatrde ila sentezinde yan grup olarak kullanld grlmtr (Pors ve ark., 2004; Asseline ve ark., 2003; Tian ve ark.,

2.6. Spektroskopik Yntemler

2.6.1. Kzltesi (IR) Analizi

Komplekslerin IR almalar temel olarak titreim geileri ile ilikilidir. Basit bir moleklde ba ekseni boyunca gerilme ve ba eksenine dik eilme olarak adlandrlan iki titreim tr mevcuttur. Her iki titreimde atomlar birbirlerine gre yer deitirir. nfrared mas sadece dipol momentte deiim meydana getiren titreimler olduunda absorblanabilir. Molekl iinde pozitif veya negatif yk deiimine neden olan gerilme ve eilme hareketleri molekln dipol momentinde deiime yol aarlar.

15 2.6.2. UV-Grnr Blge Spektroskopisi

UV-Grnr blge spektroskopisi komplekste meydana gelen elektronik geilerin gzlemlendii bir tekniktir. Bu teknik kullanlarak bir komplekse ait kristal alan yarlma enerjisi (KAYE), kristal alan kararllk enerjisi (KAKE), metal/ligand oran, d-d geileri ve ligandn spektrokimyasal serideki yeri belirlenebilir.

2.6.3. Voltametri Yntemi

Dnml voltametri, elektrokimyasal tepkimeler ile ilgili kalitatif bilgi edinmede kullanlan bir yntemdir. Bu voltamogramlarn (akma kar potansiyel grafii) incelenmesiyle bir sistemin ka admda indirgenip ykselgendii, elektrokimyasal adan tersinir olup olmad ve indirgenme ya da ykseltgenme rnlerinin kararl olup olmad kolayca anlalr.

2.6.4. X-In Spektroskopisi

X-nlar 10-1-101 dalga boylu yksek enerjili elektromanyetik dalgalardan oluur. Bu yntemle, kompleksin birim hcre yaps, ligand says ve hangi atomlardan baland, merkez atomlarn koordinasyon saylar, kompleksin geometrisi, ba alar ve uzunluklar gibi birok zellikleri belirlenebilir.

2.7. Termik Analiz Yntemleri

Bir rnek, nceden belirlenmi bir programa gre stlyor veya soutuluyorken, bu rnee ait fiziksel (arlk, enerji, boyut iletkenlik, manyetik zellik, v.s.) zelliklerin scakln bir fonksiyonu olarak ayn anda kaydedildii yntemlerin genel adna termik analiz yntemleri denir. Istma sonucu numunede meydana gelen faz geii, erime, sblimleme, termik bozunma, cams gei, oksitlenme, buharlama, heterojen kataliz, katlma, ift bozunma olaylar bu teknikle incelenebilir. Termogravimetrik analiz (TG),

16 diferansiyel termogravimetri (DTG), diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramal kalorimetri (DSC) en ok kullanlan termik analiz yntemleridir. Tablo 2.7.1de eitli termal analiz teknikleri ve zellikleri zetlenmitir.

2.7.1. Termogravimetrik Analiz (TG)

Termogravimetrik analiz (TGA veya TG), numune sabit bir stma hznda stlrken (veya ok nadir de olsa soutulurken) numunede meydana gelen ktle kaybnn scaklk veya zamann bir fonksiyonu olarak kaydedildii yntemdir. Elde edilen scakla kar arlk grafii termogravimetrik eri olarak adlandrlr. Bir TG erisi, farkl scaklk aralklarnda pe pee meydana gelen reaksiyonlarla oluan uucu rnleri bir seri arlk kayb basama olarak gsterir. Numune arlndaki deiim, gerek arlk, arlk kayb (g, mg, v.b.), yzde veya fraksiyonel arlk kayb olarak kaydedilebilir.

2.7.2. Diferansiyel Termogravimetri (DTG)

Trevsel termogravimetri ynteminde, rnein arlk kab hz numune scaklnn bir fonksiyonu olarak kaydedilir. DTG erisi, yakn scaklklarda meydana gelen iki veya daha fazla ilemin ayrmn TG den daha iyi gsterir. DTG erisinde pik maksimumlar TG erisindeki ktle deiiminin dnm noktasna eittir.

2.7.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Numune ve referans maddeler birlikte kontroll bir ekilde stlrken (veya soutulurken) ikisi arasndaki scaklk farkn len teknie diferansiyel termal analiz denir. Numune scaklnn referans maddenin scaklndan dk olmas durumunda DTA erisinde endotermik bir pik gzlemlenirken, numune ile referans arasndaki pozitif scaklk fark ekzotermik bir pik olarak karmza kar. DTA erilerinde grlen

17 geni ve yayvan pikler numunede kimyasal bir olay gerekletiini, keskin pikler ise erime ve faz dnm gibi fiziksel olaylar temsil eder. 2.7.4. Diferansiyel Taramal Kalorimetri (DSC)

DSC, rnek ve referans maddesine ayn scaklk program uygulanrken, rnek veya referans maddesine bir elektrik devresi yardmyla dardan s verilerek ayn scaklkta kalmalarnn saland tekniktir. Bu yolla numune ve referans arasndaki enerji fark llebilir. Bu teknik, reaksiyon ss, dnm ss ve zgl s gibi lmlerde DTAya gre daha kullanldr. Ayrca rnekteki termal olaylar daha doru ve daha niceliksel olarak kaydedilir.

18 Tablo 2.7.1 Termal analiz teknikleri llen Fiziksel zellik rnek arl Arlk kayb hz rnek scakl rnek ve standart arasndaki scaklk fark rnek ve standart arasndaki enerji fark zgl s rnein boyut ve hacmi Baslabilirlik, uzayabilirlik Katlk, slanabilirlik Diren, iletkenlik Manyetik duyarllk, kuvvet Uucu rnlerin toplam miktar Uucu rnlerin doas ve miktar Uucu rnlerin basnc Younlaan taneciklerin miktar
*

Teknik smi Termogravimetri* Trevsel Termogravimetri* Isnma (veya Souma) Erisi* Diferansiyel Termal Analiz* Diferansiyel Tarama Kalorimetresi* Dinamik Adyabatik Kalorimetri Dilatometri* Termomekanik Analiz Burulma rgs Analizi Elektro Termal Analiz Termomagnetometri Salnan Gaz Belirlenmesi* Salnan Gaz Analizi* Termal Uuculuk Analizi Termopartikler Analiz

Ksaltma TG* DTG* DTA* DSC* DAC TMA ETA EGD* EGA* -

ICTA (Uluslar aras Termik Analiz Konfederasyonu) tarafndan nerilen isim ve

ksaltmalar

3. MATERYAL ve YNTEM 3.1. Materyal Siyano komplekslerin sentezinde, siyano {KCN (Merck) ve N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin (Aldrich) ligandlar, NiCl2.6H2O (Surchem), CuCl2.2H2O (Merck), ZnCl2 (Panreac), CdSO4.8/3H2O (Sigma) tuzlar ve saf su, etanol, metanol (Merck, Carlo Erba), izopropil alkol (Merck) ve asetonitril (Merck) gibi zcler kullanlmtr.

3.2. Yntem a-) Tula-har metodu: Bu yntemde har bileeni olarak [Ni(CN)4]2- anyonu ve tula olarak da [M(N-bishydeten)]2+ (M: Ni, Cu, Zn, Cd) katyonu ile kompleksler elde edilmitir.
NiCl2.6H2O + 4KCN K2[Ni(CN)4] + 2KCl [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] [Cu(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4] [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] [Cd(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4]

K2[Ni(CN)4] + NiCl2.6H2O + 2 N-bishydeten K2[Ni(CN)4] + CuCl2.2H2O + 2 N-bishydeten K2[Ni(CN)4] + 2 ZnCl2 + 2 N-bishydeten K2[Ni(CN)4] + CdSO4 .8/3H2O + 2 N-bishydeten

b-) Tabakalama yntemi: Bu yntemde ilk olarak beher iinde su kullanlarak hazrlanan [Ni(CN)4]2- anyonu bir deney tpne alnr. Ardndan bu bileen zerine hazrlanan [M(N-bishydeten)2]2+ katyonu damlalk yardmyla yavaa ilave edilir. Uzun bir sreden sonra, yava buharlamayla orta ve dip ksmda sentezlenen kompleksin tek kristalleri elde edilir. Bu yntemle Cu merkezli kompleksin sentezi ekil 3.2.1.1de gsterilmitir.

20

[Cu(N-bishydeten)2]Cl2 [Cu(N-bishydeten)2] [Ni(CN)4] K2[Ni(CN)4] (suda)

K2Ni(CN)4

ekil 3.2.1.1. Cu-Niin tabakalama yntemine gre yapl 3.2.1.1. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4], (Ni-Ni) kompleksinin sentezi:

Tula ve har metodu Suda zlen NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) zerine KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Ak sarya dnen zeltiye NiCl2.6H2O (0,2 g, 1 emol) ilave edildi. Bu ilem sonucu oluan turkuaz karma bir beherde tartlan ve etanolde zlen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligand baget yardmyla ilave edildi. Meydana gelen ak mavi az bulank zeltiye 1-2 damla ligand ilavesi yaplarak 10-15 dakika kartrld. kelek formundaki rn szlerek oda scaklnda kurumaya brakld (220 mg, % 57 verim).

Tabakalama yntemi Bir beherde az miktar saf suda hazrlanan NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) zeltisi zerine KCN (0,22 g, 4 emol) ilave edildi. Oluan ak sar berrak zelti szlerek bir deney tpne alnd. Ayr bir beherde etanolde znen NiCl2.6H2O (0,2 g, 1 emol) zerine yine etanolde zlen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligand, baget yardmyla eklendi. Oluan ak mavi zelti szld ve bir damlalkla anyonik bileenin bulunduu deney tpnn eperlerinden yavaa damlatld. scaklnda uygun kristallerin oluumu iin bekletildi. Uzun bir sre oda

21 3.2.1.2. [Cu(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4], (Cu-Ni) kompleksinin sentezi: Tula ve har metodu Suda hazrlanan NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) zeltisinin zerine, KCN (0,22 g, 4 emol) eklendiinde ak sar ve berrak zelti oluumu gzlemlendi. Bu ekilde elde edilen K2[Ni(CN)4] zerine CuCl2.2H2O (0,14 g, 1 emol) ilave edildiinde koyu yeil bulama olutu. Etanolde zlen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligand bu bulamaca eklendiinde oluan ak mavi az bulank zelti 10-15 dakika kartrld. Daha sonra zelti szlerek oda scaklnda kristallenmesi iin bekletildi (110 mg, % 25 verim).

Tabakalama yntemi Suda hazrlanan NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) zeltisine KCN (0,22 g, 4 emol) ilavesi yaplarak har bileeni oluturuldu. Ak sar ve berraklaan zelti szld ve bir deney tpne alnd. Etanolde hazrlanan CuCl2.2H2O (0,14 g, 1 emol) zeltisine yine etanolde znen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol) ligand, baget yardmyla ilave edildi. Oluan mavi berrak zelti iyice kartrldktan sonra szld ve bir damlalkla ayn deney tpne yavaa ilave edildi. Yaklak hafta bekletilen zeltiden mavi tek kristaller elde edildi.

3.2.1.3. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4], (Zn2-Ni) kompleksinin sentezi:

Tula ve har metodu Sulu zeltide NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanlarak elde edilen K2[Ni(CN)4] zerine alkolde zlen ZnCl2 (0,12 g, 1 emol) ilave edildi. Bu ilemden sonra bulank krem bir karma dnen zeltiye etanolde zlen Nbishydeten (0,24g, 2 emol) ilave edildi. Oluan az bulank krem zelti 10-15 dakika kartrld. Sonra szlerek kelek oda scaklnda kurumaya brakld (108 mg, % 40,3 verim). Geriye kalan zelti de kristal oluumu iin oda scaklnda bekletildi.

22 Tabakalama yntemi Su zcsnde NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanlarak hazrlanan [Ni(CN)4]-2 anyonu bir deney tpne alnd. Baka bir beherde ZnCl2 (0,12 g, 1 emol) tuzu etanolde zlerek zerine ayn zcde zlen N-bishydeten (0,24g, 2 emol,) baget yardmyla eklendi. Oluan bulank krem zeltisi szlerek deney tpne damlalkla dikkatli bir ekilde ilave edildi. Deney tp oda scaklnda tek kristal kalitesinde rn oluumu iin bekletildi.

3.2.1.4. [Cd(N-bishydeten)2][ Ni(CN)4], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi:

Tula ve har metodu Suda zlen NiCl2.6H2O (0,2 g, 0,84 mmol) zerine kat halde KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Elde edilen ak sar [Ni(CN)4]-2 zeltisine suda zlen CdSO4.8/3H2O (0,22 g, 1 emol) eklendi. Bulank beyaz bir karma dnen zeltiye etanolde zlen Nbishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligand, baget yardmyla ilave edildiinde meydana gelen bulank beyaz zelti 35-40 dakika kartrld. Sonra zelti szlerek oda scaklnda kristallenmeye brakld (342 mg, % 71,1 verim).

3.2.2. Analizlerde Kullanlan Cihazlar

1. Elementel analiz: Siyano komplekslerinin elementel analizleri (C, H ve N analizi) ODT Merkezi Laboratuarnda yaptrlmtr. 2. Komplekslerin IR spektrumlar KBr diskleri hazrlanarak Jasco FT/IR 430 spektrofotometresi ile 4000-400 cm-1 aralnda alnmtr. Analizler Gaziosmanpaa niversitesi Kimya Blmnde gerekletirilmitir. 3. Komplekslerin UV-Gr. analizleri Gaziosmanpaa niversitesi Kimya Blmnde Jasco V-530 UV-Gr. blge spektrofotometresi kullanlarak gerekletirilmitir. Spektrumlar 190-1100 nm aralnda su zcs kullanlarak alnmtr.

23 4. Voltametrik lmler, sulu zeltilerde destek elektrolit kullanlmakszn Gamry Instruments Reference 600 cihaz kullanlarak Gaziosmanpaa niversitesi Kimya Blmnde yaplmtr. 5. Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin X-n tek kristal analizleri Ondokuzmays niversitesi Fizik Blmnde STOE IPDSII cihaz kullanlarak gerekletirilmitir. 6. Komplekslerin termik analizleri Perkin-Elmer Diamond TG/DTA cihaz kullanlarak Gaziosmanpaa niversitesi Kimya Blmnde yaplmtr. TG, DTG, DTA, DSC (DTA erileri dntrlmesiyle) erileri e zamanl olarak kaydedilmitir. Analizler; Referans Istma hz Kroze Atmosfer Gaz ak hz : - Al2O3 : 10oC / dakika : : Platin kroze nert azot atmosferi 5-10 mg aral 35 1350 oC

: 200 ml/dakika

Numune miktar : Scaklk aral :

artlarnda gerekletirilmitir.

4. BULGULAR ve TARTIMA 4.1. Elementel Analiz

Sentezlenen yeni siyano komplekslerin molekl arlklar, elementel analiz sonular, % verimleri ve renkleri Tablo 4.1.1de verilmitir. Deneysel ve teorik elementel analiz sonular birbirleri ile uyum gstermektedir. Tek kristalleri oluan ve dk verimle elde edilen Cu-Ni kompleksi dndaki dier kompleksler olduka yksek verimde elde edilmitir. Tm kompleksler havada kararldr ve nem ekici zellikleri bulunmamaktadr. Ayrca Ni-Ni ve Zn2-Ni kompleksleri polar ve apolar zclerde hemen hemen znmemekte, Cu-Ni ve Cd-Ni kompleksleri ise etanol ve metanolde az, suda kolaylkla znebilmektedir. Elementel ve dier analiz sonularndan Ni-Ni ve Zn-Ni komplekslerinde metal:ligand orannn 1:1, Cu-Ni- ve Cd-Ni komplekslerinde ise bu orann 1:2 olduu grld. Komplekslerin stokiyometrisi termik analiz teknii ve X-nlar tek kristal analiz sonularyla doruland. Buna gre, N-bishydeten ligandnn ve drt dili olarak davrand tespit edildi. Analiz sonular, elde edilen komplekslerin muhtemel yaplarnn ekil 4.1.1deki gibi olduunu gstermektedir.
OH H2N N OH Ni N C N N C Ni C C N n C N

OH N Cu O H H2N N NH2 OH N OH C N C Ni C N C N

HO CN NC Ni CN CN O Zn NH2 N O

N Zn

NH 2

NC Ni NC

CN

N O H

NH2 H O Cd

N H O N C Ni C C C

OH

CN
n

OH H2N

ekil 4.1.1. Ni-Ni, Cu-Ni, Zn2-Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yaplar

25

Tablo 4.1.1. Komplekslere ait elementel analiz sonular, verim yzdeleri ve renkleri Kompleks [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni) [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cu-Ni) [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni)
%C MA g/mol Teo. Den. Teo. %H Den. Teo. %N Den. % Verim Renk

369,66 522,52 589,95 571,58

32,49 36,77 32,80 33,62

33,41

4,36 6,12

4,92

22,73 21,45

22,73

57 25

lila koyu mavi ak sar sar

32,82 33,96

4,82 5,64

5,16 5,83

19,12 19,60

18,95 19,47

40 71

26 4.2. Kzltesi (IR) Spektroskopisi

Sentezlenen heteronkleer siyano komplekslerin IR spektrumlar alnarak bu yaplara ait karakteristik titreim pikleri tespit edildi. Spektrum pikleri ve bunlarn titreim frekanslarndan faydalanarak kpr ve u siyanrlerin tespiti ve ligandn metal atomuna nasl koordine olduu tahmin edildi. Ligandn ve komplekslerin nemli titreim frekanslar Tablo 4.2.1de verilmitir.

27

Tablo 4.2.1. Komplekslere ait spektrumlarda gzlenen karakteristik pikler Dalga Says (cm-1) Bileikler (O-H) N-bishydeten 3412 (N-H) 3412 3305 3278 3201 (C-H) 2948 2876 2832 2985 2935 2895 2860 2979 2946 2889 2822 2981 2954 2885 2848 2886 2838 (CN) (N-H) 1570 (CH2) 1471 (C-N) 1148 1203 1016 982 (C-O) 1036 (Ni-C) -

[Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni)

3595

2164 2129

1625

1475 1455

1030

631

[Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4 (Cu-Ni)

3385 3283

3229 3147

2118

1645

1468

1145

1059 1010

736

[Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni) [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni)

3238

3126

2156 2133

1581

1467

1149

1061 1026 1080 1037

860

3352

3298

2124

1643

1480 1453

1246

742

28

100

90

80
(N-H)

(C-N) (C-O)

%T 70
(C-H)

(CH2)

60
(O-H) (N-H)

50 4000

3000

2000 Wavenumber[cm-1] Dalgasays (cm-1)

1000

400

ekil 4.2.1. N-bishydeten ligandnn IR spektrumu

N-bishydetennin ekil 4.2.1de verilen IR spektrumunda, 3412 cm-1deki geni pik, OH ve N-H gerilme titreimlerine karlk gelir. Geni ve gl olan O-H piki bu blgede beklenen N-H piki ile akmaktadr. 2948, 2876 ve 2832 cm-1deki pik C-H gerilme, 1570 cm-1deki zayf pik N-H eilme, 1471 cm-1deki zayf pik CH2 eilme titreimlerine aittir. 1148 ve 1036 cm-1deki pikler srasyla C-N ve C-O gerilme titreimlerine karlk gelmektedir. Siyano komplekslerindeki en karakteristik ve ayrt edici pik, siyano grubuna ait titreim pikidir. Siyano grubu ieren kompleksler 2200-2000 cm-1de iddetli ve keskin (CN) gerilme titreimi verdiklerinden kolayca belirlenebilirler. Siyanr tuzlarnn IR spektrumlarnda (CN) 2080 cm-1de grlmektedir. Ancak, bir metale koordine olduunda siyanr gerilme titreimi, metalin elektronegatifliine, ykseltgenme basamana ve koordinasyon saysna bal olarak yksek frekanslara kayar (Nakamoto, 1978). Eer yapda hem M-CN-M tipinde kpr hem de u konumda siyanrler bulunuyorsa siyanr gerilme titreimlerinde yarlma gzlenebilir. Ni-Ni kompleksinin

29 ekil 4.2.2de verilen IR spektrumuna bakldnda siyano gerilme titreiminin yarld ve 2164 ve 2129 cm-1de iki ayr pik halinde ortaya kt grlr. Yksek frekanstaki (2164 cm-1) pik siyano M-CN-M tipinde kpr ve dk frekansta (2129 cm-1) grlen pik ise M-CN tipinde u siyanre aittir.

150

100
(C-N)

%T
(C) ( )

(CH2) (N-H)

(Ni-C)

50

()

() ()

(CN) ) (

(C-O)

0 4000

3000

2000
Dalgasays (cm )
-1

1000

400

ekil 4.2.2. [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu 3595 cm-1de grlen keskin ve iddetli (O-H) gerilme titreiminin ligandn O-H gerilme titreiminden daha yksek frekansa kaymas kompleksteki O-H grubunun serbest olarak bulunmasndan kaynaklanr (Karada, 2004). 3305 cm-1 3278 ve 3201 cm-1de bulunan pikler (N-H) ve (O-H) gerilme titreimlerine aittir. (C-N) gerilme titreimlerinin fazla sayda yarlmas, N-bishydeten ligandnn Ni atomuna balanmas sonucu CH2 gruplarnn evrelerinin farkl olmasndan kaynaklanr. Spektrumda bulunan 1203, 1016, 982 cm-1 ve 1030 cm-1de grlen pikler srasyla (C-N) ve (CO) gerilme titreimlerine, 631-400 cm-1 blgesindeki pikler ise (Ni-N), (Ni-C) ve (NiCN) gerilme ve eilme titreimlerine ait olduu dnlmektedir.

30 Cu-Ni kompleksinin ekil 4.2.3teki IR spektrumunda 2118 cm-1de gzlenen iddetli ve keskin tek pik siyano ligandna aittir. Beklenenden farkl olarak bu pikin yarlmamas kpr siyanrn bulunmamasndandr. Bu durum, kompleksin X-n analiziyle dorulanmtr.
130

120

110 %T 100
(CN) ( (N-H) ( (C-H) (

(N-H) (CH2) (C-N)

(Ni-C)

(C-O)

90

(O-H) (

80 4000

3000

2000
Dalgasays (cm-1)

1000

400

ekil 4.2.3. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu Komplekse ait spektrumda, serbest ligandn spektrumunda gzlemlenen ait geni ve yayvan O-H pikinin darald grlmektedir. Dk frekansa kayan bu pik ligandn komplekse OH zerinden balandn gstermektedir. 3283cm-1 de grlen pik ise hidrojen bana katlan serbest O-H grubuna ait olduu dnlmektedir. Cu atomuna azot ucundan balanan ligandn (N-H) gerilme titreimleri 3229 ve 3147 cm-1de gzlemlenmitir. Farkl evrelere sahip olan C-H gruplar 2979-2822 cm-1 aralnda (C-H) pikleri verirler. 1146 ve 1060, 1010 cm-1deki piklerin srasyla (C-N), (C-O) gerilme titreimlerine; 1645 ve 1469 cm-1de (N-H) ve (CH2) eilme titreimlerine ait olduu dnlmektedir. 1010-500 cm-1blgesinde gzlemlenen pikler ise (Ni-C), (Cu-N) ve (Ni-CN) gerilme ve eilme titreimlerine atfedilebilir.

31 Polimerik Zn2-Ni kompleksinin IR spektrumunda karakteristik siyano pikinin yarld grlmektedir (ekil 4.2.4). 2156 ve 2133 cm-1de siyanr gerilme titreim frekanslarnn kpr ve u siyanrlere ait olduu sylenebilir. Beklendii gibi yarlm siyano piki bize ZnNCNi tipi siyano kprl yapnn oluumunu gstermektedir. 3238 cm-1deki (O-H); 3126 cm-1deki (N-H) ve 2981-2848 cm-1deki (C-H) pikleri ve Tablo 4.2.1de verilen karakteristik pikler kompleksin yapsnda N-bishydeten ligandnn varln gstermektedir.
110 100

(Ni-C)

%T 50
(N-H) (O-H) ( (N-H) ( (C-H) ( (CH2) (C-N)

(CN) (

(C-O)

0 4000

3000

2000

1000

400

Dalgasays (cm )

-1

ekil 4.2.4. [Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu

32 Literatrde [Ni(CN)4]-2 iyonunda, siyano ligandna ait karakteristik gerilme titreimi frekansnn 2128 cm-1de grld ifade edilmektedir (Sharpe, 1976). ekil 4.2.5teki Cd-Ni kompleks tuzunun Infrared spektrumunda da (CN) gerilme titreiminin 2124 cm-1de kmas literatrle uyumluluk gstermektedir. Cd metaline koordine olan OH ve NH2 gruplarna ait pikler 3352 ve 3298 cm-1de iddetli iki pik olarak ortaya kmaktadr. lave olarak, 1643-742 cm-1 aralnda grlen pikler komplekste Nbishydeten ligandnn varln dorulamaktadr.
130

120

(N-H)

1T %0 0

(C-H) (

(CH2)

(C-N) ( (Ni-C) (

(CN) ( (C-O) (

80
(O-H) ( (N-H) (

70 4000

3000

2000

1000

400

Dalgasays (cm )

-1

ekil 4.2.5. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu

33 4.3. UV-Gr. Spektroskopisi Sentezlenen komplekslerden Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin ve N-bishydeten ligandnn suda hazrlanan 2x10-3 M zeltilerinin UV-Gr. spektrumlar kaydedildi. ekil 4.3.1de verilen spektrumdan renksiz olan ligand, grnr blgede absorbsiyon yapmad 196 nmdeki sourma bandnn ligand grup orbitalleri arasndaki elektronik geilere ait olduu dnlmektedir.
3

1 Ab s

-1 190

400

600

800

1000

1100

Dalga Boyu (nm)

ekil 4.3.1. N-bishydeten ligandnn UV-Gr. Spektrumu

Monomerik, koyu mavi renkli Cu-Ni kompleksinin UV-Gr. Spektrumu ekil 4.3.2de verilmitir. Bu spektrumda, 666 nmnin d-d geiine ait yani oktahedral merkezli Cu(II) (3d9)n 2Eg 2Tg orbitalleri arasndaki geiten kaynaklanan sourma bandna ait olduu grlr. Yk aktarm geilerinden kaynaklanan sourma bantlar, d-d geilerinden kaynaklanan bantlara oranla ok daha yksek iddetlidir. UV blgede 267 nmdeki keskin pik ligandtan metale yk aktarm geiinden kaynaklanmaktadr.

34

Dalga Boyu (nm)

ekil 4.3.2. Cu-Ni Kompleksinin UV-Gr. Spektrumu d10 yapsnda olan Cd-Ni kompleksinin UV-Gr. spektrumunda grnr blgede herhangi bir sourma band gzlenmemitir. nk d orbitalleri elektronca tam dolu olduundan d-d geii szkonusu deildir. Ligandtan metale veya metalden liganda yk aktarm geilerine atfedilen pik ise 267 nmdedir (ekil 4.3.3).

2 .3 2

Ab s1

0 -0 .2 190 400 600 800 1000 1100

Dalga Boyu (nm)

ekil 4.3.3. Cd-Ni Komplesinin UV-Gr. Spektrumu

35 4.4. Voltametri Analizi Dnml voltametri teknii, ok sayda malzeme iin ykseltgenme-indirgenme davranlar hakknda bir n bilgi edinmek amacyla kullanlmtr. Bu almada Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin sulu zeltileri hazrlanarak elektrokimyasal zellikleri dnml voltametri yntemiyle incelendi. ekil 4.4.1 ve ekil 4.4.2 Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin 5 kez tekrarlanan dnml voltamogramlarn gstermektedir. Komplekslerin sentezinde oluturulan [Cu(N-bishydeten)2]2+, [Cd(N-bishydeten)2]2+ ve [Ni(CN)4]-2 iyonlarnn voltamogramlar da karlatrma yapmak maksadyla ayn koullarda alnmtr. Kompleks ve iyonlarn voltamogram grafiklerinden elde edilen sonular Tablo 4.4.1de grlmektedir.

ekil 4.4.1. Cu-Ni kompleksinin voltamogram

36

ekil 4.4.2. Cd-Ni kompleksinin dnml voltamogram

ekil 4.4.1 ve ekil 4.4.2.deki Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin dnml voltamogramlarnda ileri yndeki gerilim taramasnda ykseltgenme ve geri dnmde de indirgenme olaynn olduu anlalr. Dnml voltametre analizi Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin elektroaktif olduunu gstermektedir. Ayrca, her iki kompleks iin de ykseltgenme-indirgenme davranlar tersinirdir. Dolaysyla komplekslerin allan voltaj aralnda elektrokimyasal olarak kararl olduklar anallmtr. Tablo 4.4.1. Dnml voltametri erilerinden alnan sonular Madde K2Ni(CN)4 [Cu(N-bishydeten)2]2+ [Cd(N-bishydeten)2]2+ Cu-Ni Cd-Ni Ykseltgenme potansiyelleri (mV) -97,3; 706,3 240,6; 295,7 -596,5; -295,7; 972,4 90,23; 932,3 -300,8; 155,5 ndirgenme potansiyelleri (mV) 796,4; -601,8 -541,4; -60,15 -741,9; 406,0; 651,6 842,1; -481,2 -103,8; 496,2

37 4.5. X-In Spektroskopisi

4.5.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yaps

Uygun kristalleri elde edilen Cu-Ni kompleksinin kristal ve molekl yaps, X-n krnm yntemi kullanlarak aydnlatld. Bu yntem iin tek kristaller, tabakalama yntemi kullanlarak elde edildi. Komplekse ait kristallografik veriler Tablo 4.5.1.1de verilmitir. Tablo 4.5.1.1. Cu-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler Molekl forml Forml ktlesi (gr/mol) Scaklk (K) Dalgaboyu (MoK) Kristal sistemi Uzay grubu Birim hcre boyutlar a, b, c () , , () Birim hcre hacmi ( ) Birim hcredeki molekl says, Z Hesaplanan younluk (g cm ) -1 (mm ) Kristal boyutu (mm) Toplanan yansmalar Bamsz yansmalar Absorbsiyon dzeltmesi Enbyk dif. pik ve ukur ( )
-3 -3 3

C16H32N8O4CuNi 522,74 293(2) 0.71073 Triklinik P-1 7.5415(5) 9.3542(6) 9.7128(6) 95.687(5)111.834(4) 113.726(10) 556.78(9) 2 1.559 1.839 0.480 x 0.413 x 0.310 11838 11838 Integration 0.336 ve -0.293

Kompleksin X-nlar tek kristal verileri, 293 Kde ve k kayna olarak MoK (=0.71073 ) mas kullanlarak topland. Komplekse ait nemli ba uzunluklar ve ba alar Tablo 4.5.1.2de verilmitir.

38 Tablo 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksine ait nemli ba uzunluklar ve ba dereceleri Ba Uzunluklar () Cu(1) N(1) 2,1114 Cu(1) N(2) 2,0292 Cu(1) O(1) 2,3153 Ba Alar (o) N(1)Cu(1)N(1) N(2)Cu(1)N(2) O(1)Cu(1)O(2) Ni(1)-C(7) Ni(1)-C(8) N(3)-C(7) N(4)-C(8) Ni(1)C(7)N(3) Ni(1)C(8)N(4) C(7)-Ni(1)-C(7) C(8)-Ni(1)-C(8) 1,8589 1,8604 1,1393 1,1395 179 179 180 180

180 180 180

Kompleksin

yaps,

[Cu(N-bishydten)2]2+

kompleks

katyonlar ve

[Ni(CN)4]-2

anyonlarndan olumaktadr (ekil 4.5.1.1). Katyonda iki N-bishydeten ligand, metale oktahedral dzende koordine olmaktadr. Her bir N-bishydeten ligand, Cu(II)ye iki N ve bir O atomu zerinden dili ligand olarak balanmaktadr. Cu(II) iyonu koordinasyon evresi bozulmu oktahedral geometridedir. ki N-bishydeten ligandnn drt azot atomu ekvatoral dzlemde oksijenler ise aksiyel dzlemde konumlanmlardr. Ekvatoral konumdaki Cu-N1 ve Cu-N2 ba uzunluklar srasyla 2,1114 ve 2,0292 iken aksiyel dzlemde Cu-O1 ba uzunluu 2,3153 dur. Bu farkllk d9 dzenindeki Cu(II) atomunun Jahn Teller bozulmasndan kaynaklanmaktadr. Cu-N balarnn [2,1114 ] ikincil amin tarafndaki Cu-N balarndan [2,0292 ] daha uzun olduu grld. Bu durumun ise azot atomlar arasndaki sterik farkllktan kaynakland tahmin edilmektedir. Anyonik bileen ise siyanr gruplarnn kare dzlem geometride balanmasyla olumutur.

39

ekil 4.5.1.1. [Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksi Yaplan literatr incelemelerinde [Cu(dpt)Ni(CN)4] kompleksinde Ni-CN

uzunluklarnn 1,857-1,866 aralnda (Smkal ve ark., 2001) olduu grlmtr. Bu ba uzunluklar Cu-Ni kompleksinde ise 1,858 ve 1,860 olarak bulunmutur. Kompleksimizdeki Ni-CN ba uzunluklarnn bu kompleksle olduka uyumlu olduu sylenebilir. [Ni(CN)4]-2 bileeninde C-Ni-C asnn [Cu(dpt)Ni(CN)4] kompleksinde 178,02o iken (Smkal ve ark., 2001), Cu-Ni kompleksinde 180o olduu grlmtr. Bu sonu, [Ni(CN)4]-2 bileeninin ideal kare dzlem yapda olduunu gstermektedir. Paharov ve arkadalar (2002) tarafndan sentezlenen benzer yapl

[Ni(aepn)2][Ni(CN)4].H2O (aepn=N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamin) kompleksinde NiN ba uzunluklar 2.124-2.169 aralnda deimektedir. Bu deerler, Tablo 4.5.1.2de verilen ba uzunluklaryla karlatrldnda arada nemsiz bir fark olduu grld. Bunun merkez atomlarn farkl olmasndan kaynakland tahmin edilmektedir. Yine ayn kompleksin Ni-C (1,858-1,875 ) ba uzunluklarnn Cu-Ni kompleksiyle (1,859 ve 1,860 ) iyi bir uyum iinde olduu grlmektedir. Ayrca bu kompleksin NiC-N ba alar (177,2-179,1o) Cu-Ni kompleksi Ni-C-N ba alaryla karlatrldnda hemen hemen dzlemsel olduu grlr.

40 Cu-Ni kompleksinde kristal paketlenme ve kararllk N, NH2 ve OH gruplar arasndaki H ba etkileimleriyle olumutur (ekil 4.5.1.2) O-HN, N-HN ve C-HO ba etkileimleri tabakal yapnn oluumunda etkilidir. Bu etkileimlerle ilgili veriler Tablo 4.5.1.3te verilmitir.

ekil 4.5.1.2. Cu-Ni kompleksin birim hcre yaps ve molekller aras H balarnn gsterimi

Tablo 4.5.1.3. Cu-Ni kompleksinde bulunan H balar (, o) DHA O(1)-H(1)N(4)i O(2)-H(2)N(3)ii N(2)-H(2C).....N(4)iii N(2)-H(2D).N(3)iv C(5)-H(5A).O(2)v d(DH) 0.77(4) 0.82 0.90 0.90 0.97 d(H...A) 2.09(4) 2.03 2.46 2.49 2.58 d(D...A) 2.849(3) 2.745(4) 3.300(4) 3.301(3) 3.364(3) <(DHA) 168(3) 145 155 151 138

Simetri kodlar: i) 1-x,1-y,1-z; ii) 2-x,1-y,-z;iii)-1+x,y,z; iv)1-x,-y,-z; v) 2-x,2-y,1-z

41 4.5.2. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] Kompleksinin Kristal Yaps

Cd-Ni kompleksinin yaps, X-n tek kristal yntemi kullanlarak aydnlatld. Bunun iin kompleksin sulu zeltisi oda scaklnda bekletildi ve oluan kristallerden tek kristal almas iin uygun kristaller seildi. 293 Kde yaplan analizde X-n kayna olarak MoK ( = 1,789 ) mas kullanld. Komplekse ait kristalografik veriler Tablo 4.5.2.1de verilmitir. Tablo 4.5.2.1. Cd-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler Molekl forml Forml ktlesi (gr/mol) Scaklk (K) Dalgaboyu (MoK) Kristal sistemi Uzay grubu Birim hcre boyutlar a, b, c () , , () C16H32N8O4CdNi 571.60 293 1.789 Monoklinik P21/c

13.9735(9) 13.8142(9) 12.2527(9) 90, 104.516(5), 90 3 2289.7(3) Birim hcre hacmi ( ) Birim hcredeki molekl says, Z 4 -3 1.658 Hesaplanan younluk (g cm ) -1 1.789 (mm ) Kristal boyutu (mm) 0.610 x 0.403 x 0.260 Toplanan yansmalar 36046 Bamsz yansmalar 4218 Absorbsiyon dzeltmesi Integration Enbyk dif. pik ve ukur ( )
-3

2.003 ve -3.611

ekil 4.5.2.1de grld gibi [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] de kompleks tuz yapsndadr. Ni(II)ye drt siyano ligandnn kare dzlem geometride koordine olduu, ayrca Cd(II) iyonunun, iki N-bishydeten ligandnn drt azot ve drt oksijen atomuyla evrelenerek nadir olan sekiz koordinasyonlu yapnn olutuu X-n analizi ile belirlenmitir. [Cd(N-bishydeten)2]2+ iyonu, dzgn oniki yzl geometriye sahiptir.

42

ekil 4.5.2.1 Cd-Ni kompleksinin kristal yaps [Ni(CN)4]-2 ksmnda Ni-C ba uzunluklar [1,8542-1,8736 ] tetrasiyanonikelat kompleksleri iin literatrde belirtilen [1.858(2)-1.875(3)] deerlerle uyum ierisindedir (Zhan ve ark., 2000; Mukherjee ve ark., 2001; Smkal ve ark., 2001, 2003; Karada, 2004). Tablo 4.5.2 2. Cd-Ni kompleksine ait ba uzunluklar be ba alar Ba Uzunluklar () Cd(1)-O(1) Cd(1)-O(2) Cd(1)-O(3) Cd(1)-O(4) Cd(1)-N(1) Cd(1)-N(2) Ba Alar (o) C(13)-Ni(1)-C(15) C(13)-Ni(1)-C(16) C(14)-Ni(1)-C(15) C(14)-Ni(1)-C(16) C(15)-Ni(1)-C(16) C(13)-Ni(1)-C(14) 2.5855 2.6004 2.5886 2.6396 2.3022 2.4353 176.35 90.40 89.32 179.76 90.47 89.83 Cd(1)-N(3) Cd(1)-N(4) Ni(1)-C(13) Ni(1)-C(14) Ni(1)-C(15) Ni(1)-C(16) O(2)-Cd(1)-O(3) O(1)-Cd(1)-O(4) N(1)-Cd(1)-N(3) N(2)-Cd(1)-N(4) 2.2917 2.4449 1.8715 1.8542 1.8699 1.8736 159.97 159.29 159.98 162.19

43 Cd atomunun sekiz koordinasyonlu benzer bir yaps da Karada ve arkadalar tarafndan sentezlenen [Cd(edbea)2][Pd(CN)4] kompleksidir (ekil 4.5.2.2). Bu komplekste N-bishydeten ligandyla ayn kapal formle sahip 2,2'-(Etilendioksi) bis(etilamin) edbea ligand kullanlmtr. Bu komplekste katyon ksmnda bulunan baz ba uzunluklar Cd1-O1 2.508 , Cd1-O2 2.577 ; Cd1-N1 2.408 , Cd1-N2 2.346 eklinde verilmitir. Bu ba uzunluklarnn Cd-Ni kompleksinde 2,586-2,640 aralnda deien Cd-O, 2,292-2,445 aralnda deien Cd-N ba uzunluklaryla uyum iinde olduu sylenebilir. N-bishydeten ligandnda N ve O atomlarnn her biri iin farkl ba uzunluu gzlemlenirken; daha simetrik yapda bulunan edbea ligandnda iki farkl Cd-O ve iki farkl Cd-N ba uzunluuna rastlanmtr.

ekil 4.5.2.2. [Cd(edbea)2][Pd(CN)4] kompleksin kristal yaps

44

ekil 4.5.2.3. [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] kompleksinin birim hcre yaps Bu komplekste kristal paketlenme, N, NH2 ve OH gruplar arasndaki zincirler aras hidrojen balar ile gereklemitir. ekil 4.5.2.3te birim hcre yapsndan NHN, NHO ve OHN eklinde hidrojen balarnn olutuu grlmektedir. Ayn zamanda bu etkileimler tabakal yapnn olumasnda da etkilidir ve Tablo 4.5.2.3te etkileimlerin geometrik verileri bulunmaktadr. Tablo 4.5.2.3. Cd-Ni kompleksinde bulunan H balar (, o) DHA O(1)-H(1)..........N(5)a O(3)-H(3)..N(6)b N(3)-H(3C)...N(8) O(4)-H(4). N(8)a C(9)-H(9B)...N(5)b d(DH) 0.93 0.93 0.90 0.93 0.97 d(H...A) 2.14 1.94 2.60 2.55 2.59 d(D...A) 2.7881 2.8402 3.4506 2.8712 3.4413 <(DHA) 126 163 157 101 146

Simetri kodlar: a) x,3/2-y,1/2+z; b) -x,1-y,1-z

45 4.6. Termik Analiz almalar

Yeni Ni-Ni, Cu-Ni, Zn2-Ni, Cd-Ni siyano kompleksleri ve N-bishydeten ligandnn TG, DTG ve DTA erileri e zamanl olarak kaydedildi. Scaklk artyla orantl olarak komplekslerde meydana gelen bozunma basamaklar incelendi. karsndaki davranlar ayr ayr irdelenmitir. N-bisydeten ligand, DTG maksimumu 233oC olan 45-245 oC scaklk aralnda tek basamakl bir ayrmaya urayarak tamamen bozunmaktadr (teorik; % 100, deneysel; % 99,39) (ekil 4.6.1). Termik analiz erilerinden ve termoanalitik sonularndan yararlanarak her bir kompleksin scaklk

ekil 4.6.1. N-bishydetenin TA erileri DTA sinyallerinden bozunma endotermiktir ve DTA sinyalleri DSC sinyallerine dntrlerek basaman bozunma entalpisi deerinin de 9515,82 J/g olduu bulundu.

46 Ni-Ni kompleksine ait termik analiz erileri ekil 4.6.2de verilmitir. Termik analiz erileri incelendiinde 225oCye kadar termik olarak kararl olan kompleksin iki basamakta bozunduu grlmektedir. 225 - 428 oC aralndaki ilk basamakta, yapdan % 54,38lik bir ktle kaybna karlk olarak bir mol N-bishydeten ligand ve iki mol siyanr uzaklamaktadr (teorik: % 54,17). DTG erisinde 519 oC pik maksimumuna karlk gelen ikinci basamakta kalan iki mol siyanr uzaklamtr. Geriye kalan % 30,04lk kalnt ise iki mol metalik Nie (teorik % 30,63) karlk gelmektedir. 647700oC aralnda gzlemlenen ktle art nikel veya bakr oksit oluumuna atfedilmitir.

ekil 4.6.2. Ni-Ni kompleksinin TA erileri Ezamanl olarak kaydedilen DTA sinyallerinin DSC erisine dntrlmesiyle bozunma basamaklarna ait entalpiler (H) srasyla 26460,13 J/g ve -9820,87 J/g olarak belirlendi. Bu deerler, birinci bozunma basamann endotermik, 2. bozunma basamann ise ekzotermik olduunu gsteriri. Her bir basamakta gerekletii tahmin edilen bozunma reaksiyonlar Eitlik 4.6.1de verilmitir.

47
225-428oC -N-bishydeten - 2 CN225-647oC - 2 CN-

[Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4]

[NiNi(CN)2]

[NiNi(CN)2]

NiNi

(4.6.1)

Cu-Ni kompleksinin termik analiz erilerine bakldnda, Ni-Nie gre olduka karmak bir bozunmann gerekletii grlr (ekil 4.6.3). 125292 oC scaklk aralnda gerekleen ilk iki basamakta bir mol gereklemektedir (teorik % 28,36). DTGmax 326
o

N-bishydetenin ayrmas C olan nc bozunma

basamanda endotermik bir olayla N-bishydeten ligand yapdan uzaklamaktadr (teorik % 25,3). Entalpi deeri 23933,92 J/g olan son basamakta % 20,53lk bir ktle kaybna karlk olarak 4 mol siyanr ligand bozunarak yapdan ayrlmaktadr. En sonda grlen ktle artnn Cu veya Ni oksit oluumuna ait olduu tahmin edilmektedir.

ekil 4.6.3. Cu-Ni kompleksinin TA erisi

48

Bu komplekse ait bozunma basamaklarnn aadaki ekilde olduu tahmin edilmektedir (Eitlik 4.6.2).

[Cu(N-bishydeten)2Ni(CN)4]
[Cu(N-bishydeten)Ni(CN)4]
[CuNi(CN)4]

125-292oC - N-bishydeten
292-451oC - N-bishydeten
451-856oC - 4CN-

[Cu(N-bishydeten)Ni(CN)4]
[CuNi(CN)4]
CuNi
(4.6.2.)

Polimerik Zn-Ni kompleksinin termik analiz erileri ekil 4.6.4 da gsterilmitir. 211
o

Cye kadar kararlln koruyan kompleks yapsndan, N-bishydeten ligand, % C DTGmaxa sahip olan 3. basamakta N-bishydeten ve drt mol siyanrn bozunmas

25,43lk ktle kaybna karlk gelen iki basamakl bir bozunmayla ayrlmaktadr. 721
o

5495,34 J/g entalpi deiimiyle birlikte gereklemektedir. Son bozunma basamanda Zn metalinin % 60 yapdan uzaklamaktadr. Cihazn alma aralnn 1350 oCye kadar olmasndan dolay analiz Znnin tamam uzaklaana kadar srdrlememitir. Eitlik 4.6.3te Zn-Ni kompleksine ait bozunma basamaklar iin nerilen reaksiyonlar verilmitir.

[Zn2(N-bishydeten)2][Ni(CN)4]

211 - 404oC - N-bishydeten

404 - 875oC - N-bishydeten - 4CN

[Zn2(N-bishydeten)][Ni(CN)4]

[Zn2(N-bishydeten)][Ni(CN)4]

Zn2Ni

Zn2Ni

875 - 1346oC - 0.60 Zn

Ni + 0.40 Zn

(4.6.3)

49

ekil 4.6.4. Zn2-Ni kompleksinin TA erisi Cd-Ni kompleksi 107-1196 oC aralnda drt basamakl bir bozunmaya uramaktadr (ekil 4. 6.5). 107-550 oC scaklklar arasnda gerekleen ilk iki basamakta iki mol ntral N-bishydetenin uzaklat tespit edilmitir (deneysel: % 51,65 ve teorik % 51,86). Drt mol siyano ligand, DTGmax 630 oC olan toplamda tek bir basamakta % 17,94lk ktle kaybyla ortamdan ayrlmaktadr (teorik % 18,12). Son basamakta ise Cd-Ni metalik karmnda kaynama noktas dk olan Cd (K.N.Cd=767 oC) metalinin buharlat ve geriye Ni metalinin kald grlmektedir.

50

ekil 4.6.5. Cd-Ni kompleksinin TA erisi Cd-Ni kompleksine ait bozunma basamaklar iin nerilen reaksiyonlar Eitlik 4.6.4te verilmitir.

107 - 550oC [Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] [CdNi(CN)4] - 2 N-bishydeten

[CdNi(CN)4] 550 - 735oC -4 CNCdNi

CdNi

735 - 1196oC -Cd

Ni
(4.6.4.)

51 Tablo 4.6.1. Ligand ve sentezlenen komplekslerin termik analiz erilerinden elde edilen termoanalitik veriler
Basamak Scaklk Aral (oC) 45-245 225-428 428-647 125 178 178 292 292 451 451 856 211 338 338 404 404 540 540 875 875- 1350 107 - 305 305 550 550 735 735 1196 DTGmax ( C) 233 344 519 156 268 326 681 273 383 420 721 1339 253 416 630 889
o

H (J/g)
9515,82 26460,13 -9820,87 778,18 -7502,18 1386,18 23933,92 3236,15 85,59 971,67 5495,34 -2,2670e -367,58 -1372,06 1695,51 -19088,94

Ktle Kayb, m Hes. Bul. (%) 99,39 100 54,38 54,17 15,58 15,20 28,42 28,36 25,3 25,3

Toplam Ktle Kayb, m (%) Bul. 99,39 54,38 69,96 28,42 53,72 74,25 25,43 68,42 86,22 51,65 69,59 88,59 Hes. 100 54,17 69,37 28,36 53,66 73,57 25,12 67,88 85,61 51,86 69,98 89,65

Kalan (%) Bul. Hes. -

Kalan Grup [NiNi(CN)4] 2 mol Ni [Cu(N-bishydeten)] [Ni(CN)4] [CuNi(CN)4] CuNi [Zn2(N-bishydeten) Ni(CN)4] Zn2Ni Ni + % 0,40 Zn [CdNi(CN)4] CdNi Ni

Kompleks N-bishydeten [Ni(N-bishydeten)Ni(CN)4] (Ni-Ni)

1 1 2 1 2

45,62 45,83 30,04 30,63 71,58 71,64 46,28 46,34 25,75 26,43 74,57 74,88 31,58 32,12 13,78 14,39 48,35 48,14 30,41 30,02 11,41 10,35

[Cu(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cu-Ni)

3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4

20,53 19,91 25,43 25,12 42,99 42,76 17,80 17,73 51,65 51,86 17,94 18,12 19,00 19,67

[Zn2(N-bishydeten)2Ni(CN)4] (Zn2-Ni)

[Cd(N-bishydeten)2][Ni(CN)4] (Cd-Ni)

5. SONULAR ve NER LER

Bu almada elat yapc drt dili N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin (N-bishydeten) ligandyla bimetalik Ni(II)-Ni(II), Cu(II)-Ni(II), Zn(II)-Ni(II), Cd(II)-Ni(II) metal iftlerinden oluan siyano kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen bu kompleks yaplarnn birbirinden farkl olduu grld. Komplekslerin elementel analiz ve dier analiz sonularyla metal:ligand oranlar belirlendi. Kompleks bileiklerinin IR spektrumlar alnarak karakteristik titreimlerinden yaplar aydnlatlmaya alld. Siyanoya ait pik deerleri ve yarlma eklinden Ni-Ni ve Zn2-Ni komplekslerin kprl olduu anlald. Ayrca IR spektrumunda grlen (O-H), (N-H), (C-H), (C-N), (C-O) gerilme ve (N-H), (CH2) eilme titreimlerine ait piklerden N-bishydeten ligandn varl belirlendi. Suda znebilen Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin UV-Gr. spektrumlar alnd. Cu (II)nin d9 yapsnda bulunduundan renkliliin 2Eg 2Tg orbitalleri arasndaki geiten, Cd-Ni kompleksinde ise yk aktarm geilerinden kaynakland sonucuna varld. Bu komplekslerin voltamogram erileriyle ykseltgenme ve indirgenme olaynn tersinir ve rnlerin kararl olduu anlald. Uygun tek kristalleri elde edilen Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin yaplar X-n tek kristal yntemiyle aydnland. Beklenenden farkl olarak yaplarn kompleks tuzu olduklar grld. Cu(II) metaline dili davranan iki N-bishydeten ligand koordine olarak oktahedral bir yap oluturmutur. Ni(II) iyonu ise drt siyano ligand ile kare dzlem yap oluturmutur. Cd-Ni kompleksinde ise N-bishydeten ligand drt dili olarak davranmtr. Bu yapda Cd atomunun iyon yarapna da bal olarak sekiz koordinasyonlu ve dzdn oniki yzl geometride olduu belirlendi. Komplekslerin termal davranlar TG, DTG ve DTA teknikleri kullanlarak yapld. Komplekslerin bozunma basamaklar ve kalan rnler belirlendi. Yaplardan nce ntral ligand olan N-bishydeten, sonrasnda siyano grubunun uzaklat, son olarak da metal veya metal oksitlerin kald tespit edildi. Ni-Ni ve Zn-Ni komplekslerinin Cu-Ni

53 ve Cd-Ni komplekslerine oranla termal kararllklarnn daha yksek olduu, bunun da bu yaplarn polimerik yapda olularna baland. Siyano komplekslerinin kullanm alanlar gz nnde bulundurulursa; a-) Yeni siyano komplekslerin kataliz zellikleri aratrlabilir. Bu maksatla eitli reaksiyonlar gerekletirilirken katalizr olarak kullanmlar denenebilir. b-) Bu tr komplekslerin molekler mknats olarak kullanlmalar gz nnde bulundurularak zellikle Ni-Ni ve Cu-Ni komplekslerinin dk scaklk manyetik duyarllklar incelenebilir. Sonulara bal olarak molekler mknats olarak kullanlp kullanlmayaca tespit edilebilir. c-) Manyetik zellik gstermeyen Zn2-Ni ve Cd-Ni kompleksleri Cu veya VO+2 ile dop edilerek, doplu komplekslerin EPRsi incelenebilir. Bu aratrmayla bu komplekslerin baz zellikleri belirlenebilir. d-) Komplekslerin yar iletkenlik ve optik davranlar incelenebilir.

KAYNAKLAR Archer, R. D., 2001. Inorganc Polymers And Classfcaton Schemes. Inorganc And Organometallc Polymers. King, R. B.. USA, Inorganic and Organometallic Polymers. 1-33. Asseline, U., Chassignol, M., Draus, J., Durand, M., Maurizot, J., 2003. Synthesis and Properties of Oligo-2-deoxyribonucleotides Containing Internucleotidic Phosphoramidate Linkages Modified with Pendant Groups Ending with either Two Amino or Two Hydroxyl Functions. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 11, 34993511. Braustein, P., Oswald, B., Tiripicchio, A., Tiripicchio-Camellini, M., 1991. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 1140. Cernk, J., Orend, M., Potok, I., Chomi, J., Orendov, A., Skorepa, J., Feher, A., 2002. Cyanocomplexes with one-dimensional structures: preparations, crystal structures and magnetic properties. Coordination Chemistry Reviews, 224, 5166. Fritz, M., Rieger,D., Br, E., Beck, G., Fuchs, J., Holzmann, G., Fehlhammer, W.P., 1992. Inorg. Chim. Acta, 198, 513. Groeneman, R. H., Macgllvray, L. R., Atwood, L., 1998. Aromatic Inclusion Within A Neutral Cavity-Containing Rectangular Grid. Chem. Commun., 2735-2736. Gu, J.Z., Kou, H. Z., Jiang, L., Lu, T. B., Tan, M. Y., 2006. Synthesis, structures and magnetic properties of pentanuclear and trinuclear heterometallic complexes with bended and linear cyano-bridges (tren = tris(2-aminoethyl)amine). Inorganica Chimica Acta, 359, 20152022. Hofmann, K.A., Kspert, F. Z., 1897. Anorg. Allgem. Chem. 15, 204. Iwamoto, T., 1996. J. Incl. Phenomena, 24, 61. Jocher, C., Pape, T., Seidel, W. W., Gamez, P., Reedijk, J. and Hahn, F. E., 2005. Catechol Oxidation with Dinuclear Copper Complexes of Aliphatic Tripodal Amino Alcohols. Eur. J. Inorg. Chem., 49144923. Karada, A., 2001. Hoffman ve Werner Tipi Di ve Trietanolamin Komplekslerinin Sentezi, Yap, Spektroskopik ve Termik zelliklerinin ncelenmesi. Doktora Tezi, Fen Bilimleri Enstits/Kimya Ana Bilim Dal, Samsun. Karada, A., 2007. Preparation, spectra and thermal properties of two novel cyanobridged complexes: crystal structure of one dimensional copper(II)/palldium(II).Z. Kristallogr., 222, 39-45. Karada, A., Bulut, A., enocak, ., Uar., ., Bykgngr, O., ekerci, M., 2007. Preparations, IR spectra and crystal structures cyano-bridges bimetallic complexes of Zinc(II) and Cadmium(II) with tetracyanopalladate(II). Journal of Coordination Chemistry, 122, 1-17. Karada, A., nal, ., enocak, A., Uar, ., Bulut, A., Bykgngr, O., 2008. Syntheses, IR spectra, thermal properties and crystal structures of novel cyanobridged polymeric complexes of zincII and cadmiumIIwith tetracyanoplatinateII. Polyhedron 27, 223231. Karada, A., Paaolu, H., Kastas, G., Bykgngr, O., 2004. Synthesis, IR spectrum, thermel behaviour and crystal structure of a novel one-dimentional cyanobridged zinc(II)/nickel(II) complex. Z. Kristallogr., 220, 74-78. Karada, A., Paaolu, H., Kata, G., Bykgngr, O., 2004. Polymeric -cyanodicyanonickel-ate(II)--cyano-trans-bis[N-(2-hydroxy)ethylenediamine] cadmium(II). Acta Crystallographica Section C, 60, 581-583.

55 Kumar, R.K., Goldberg, I., 1998. Supramolecular Assembly of Heterogeneous Multiporphyrin Arrays-Structures of [{Zn(tpp)2(tpyp)] and The Coordination Polymer [{[Mn(tpp)]4(tpyp)(ClO4)2 }]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37, 3027. Lin, W., Evans, O.P., Xong, R.G., Wang, Z., 1998. Supramolecular Engineering of Chiral and Acentric 2D Networks, J. Am. Chem. Soc., 120, 13272-13273. Miessler, G. L., Tarr, D.A., 2002. norganik Kimya, Editrler: Prof. Dr. Nurcan KARACAN, Do. Dr. Perihan GRKAN. Ankara, 642, Trkiye. Mukherjeee, P. S., Maji, T. K., Mallah, T., Zangrando, E., Randaccio, L., Chaudhuri, N. R., 2001. A novel bimetallic alternating chain: synthesis, crystal structure and magnetic study. Inorganica Chimica Acta, 315, 249253. Nakamoto, K., 1978. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley and Sons., 321, New York. Ohba, M., Okawa, H., Fukita, N., and Hashimoto, Y., 1997. J. Am. Chem. Soc., 119, 1011. lmez, H., Ymaz, V.T., 2004. Anorganik Kimya Temel Kavramlar. Samsun, 519, Trkiye. nal, ., 2007. Siyano Kprl Polimerik Sentezi, Yapsal, Spektroskopik ve Termik zelliklerinin Belirlenmesi. Yksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Enstits/Kimya Ana Bilim Dal, Tokat. Paharov, J., ernk, J., Boa, R., k, Z., 2003. Preparation, structure and magnetic properties of two tetracyanonickellates: one-dimensional Ni(dien)(mea)Ni(CN)4 and ionic [Ni(aepn)2][Ni(CN)4].H2O. Inorganica Chimica Acta 346, 25-31. Parker,R.J., L. Spiccia, S.R., Batten, J.D., Cashion, G.D. Fallon, 2001. Inorg. Chem. 40, 4698. Pors, K., Paniwnyk, Z., Ruparelia, K. C., 2004. Tees-Spittle, P. H., Hartley, J. A., Kelland, L. R., and Patterson, L. H., Synthesis and Biological Evaluation of Novel Chloroethylamino anthraquinones with Potent Cytotoxic Activity against Cisplatin-Resistant Tumor Cells. J. Med. Chem., 47, 1856-1859. S.-Z. Zhan, D. Guo, X.-Y. Zhang, C.-X. Du, Y. Zhu, R.-N. Yang, 2000. Inorg. Chim. Acta 60, 298. Scott, M.J., Holm, R.H., 1994. Journal Am. Chem. Soc., 116, 11357. Smkal, Z., Csaov, I., Mroziski, J., 2001. Cyano-bridged bimetallic complexes of copper(II) with tetracyanonickelate(II). Crystal structure of [Cu(dpt)Ni(CN)4]. Polyhedron 20, 33013306. Smkal, Z., Trvne, Z., Mroziski, J., Marek, J., 2003. Synthesis, structure and magnetic properties of a trinuclear cyano-bridged complex [Cu(bappz)(-NC) Ni(CN)2 (-CN)Cu(bappz)](ClO4)2{bappz=1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine}. Inorganic Chemistry Communications, 6, 13951399. Song, B., Reuber, J., Ochs, C., Hahn, F. E., Lgger, T. and Orvig, C., 2001. Effects of Sequential Replacement of -NH2 by -OH in the Tripodal Tetraamine Tren on Its Acidity and Metal Ion Coordinating Properties. Inorg. Chem., 40, 1527-1535. Stevens, M. P., 1999. In Polymer Chemistry: An Introduction; 3rd ed., Oxford University, 425446, Oxford. Tian, Z., Liu, Y., Zhang, D., Wang, Z., Dong, S. D., Carreras, C. W., Zhou, Y., Rastelli, G., Santia, D. V. and Myles, D. C., 2004. Synthesis and biological activities of novel 17 -aminogeldanamycin derivatives. Bioorganic & Medicinal Chemistry 12, 53175329. Tunal, N.K., zkar, S., 2005. Anorganik Kimya, Ankara, 475, Trkiye.

56 Yeung, W. F., Kwong, H. K., Lau, T. C., Gao, S., Szeto, L., Wong, W., 2006. Cyanobridged molecular squares: Synthesis and structures of [Ni(cyclen)]2 [Pt(CN)4]2. 6H2O, [Ni(cyclen)]2[Ni(CN)4]2.6H2O and [Mn(cyclen)]2[Ni(CN)4]2.6H2O. Polyhedron, 25, 12561262. Zhang, H.X., Tong, Y.X., Chen, Z.N., Yu, K.B., Kang, B.S., 2000. Cyano-Bridged Extended Heteronuclear Supramolecular Architectures with Hexacyano ferrates(II) as Building Blocks, J. Organomet. Chem., 598, 63-70. Zhoua, H. B., Donga, W., Zhua, L., Yua,L., Wanga, Q., Liaoa, D., Jianga, Z., Yana, S., Chenga, P., 2004. New assembly of a cyanide-bridged one-dimensional nickel(II) complex with alternating [Ni(hto)]2+ and [Ni(CN)4]2- ions. Journal of MolecularStructure, 703, 103-106.

57 ZGEM

Kiisel Bilgiler Ad Soyad : engl ASLAN Doum Tarihi ve Yer :12.07.1977- Mardin Medeni Hali : Bekr Yabanc Dili : ngilizce Telefon : 05058576161 Faks : e-mail :sengulaslan482@hotmail.com

Eitim Derece Yksek Lisans Lisans Lise Eitim Birimi Gaziosmanpaa niversitesi Uluda niversitesi Mardin Anadolu Lisesi Mezuniyet Tarihi 2008 1999 1994

Deneyimi Yl 2005-2006 2004-2005 2003-2004 1999-2003 Yer Mardin Anadolu Lisesi Abdulkadir TUTAI ..O Hikmet Ulubey ..O. Mardin zhan Kimya A.. Grev Kimya retmenlii ngilizce retmenlii ngilizce retmenlii Kimyager