KATIHAL FZ Prof.Dr.

Turgay ATALAY
DERS ER
Blm 1 Cisimlerin Kristal Yaps
Blm 2 Kat cisimlerde Atomlar Arasndaki Ba eitleri
Blm 3 Metal ve Yariletkenlerin Serbest Elektron Teorisi
Blm 4 Kat Cisimlerin Band Modeli
YARDIMCI KTAPLAR
Introduction To Solid State Physics Charles Kittel
Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel
Kathal Fizii Turgay Atalay

Bu ders notlar .. Emekli retim yesi ve Doktora Hocam Sayn
Prof.Dr. Sait AKPINARn notlar esas alnarak dzenlenmitir.
cam Kesin ergime scakl yok. AMORF
GR : KATIHAL
NaCl
Kesin ergime scakl var. KRSTAL
Ergime Noktas = Donma Noktas = 801
o
C
Na
Cl
Si
O
NaCln kristal
yaps
Camn kristal
yaps
BLM 1 CSMLERN KRSTAL YAPISI
Kristaller, birbirinin ayn olan atomik veya molekler yap talarnn, uzayda, periyodik ve dzenli sralanmas
ile meydana gelen cisimlerdir. Bu tanma tamamen uyan kristale deal (mkemmel) kristal denir. Doada
bulunan veya laboratuvarlarda yaplan kristallerin hi biri ideal kristal deildir. Ancak gz nne alnan fiziksel
zellik bakmndan baz hallerde kristalleri ideal kabul etmek mmkn olabilir. deal kristal yapsna
ulaabilmek iin byk aba harcanmas gerekir.
TRANSLASYON (TELEME) GRUBU
deal bir kristali, gibi ayn dzlemde olmayan, temel
teleme (translasyon) vektr tarafndan belirlenen bir RG
yardm ile tanmlayabiliriz. Bu rgde , herhangi bir noktasndan
rg noktalarnn konumlarna bakldnda grlen ekil , baka
ve


ile tanmlanan baka bir noktadan grlen eklin ayn olmaldr.
Burada n1 , n2 ve n3 keyfi olarak seilen tam saylardr.

+ + + =
'
c n b n a n r r
3 2 1
a b c

, , teleme vektrlerine rg Vektrleri veya rgnn belirledii

+ + = c n b n a n T
3 2 1
Buna gre, noktalarn boyutta paralel dizilmesi sonucu
oluan rg , aslnda var olmayan dnsel bir olgudur. Kristal ise,
rgnn her noktasna oturmu, cins , dorultu ve dzen
bakmndan birbirinin ei nitelerin bir araya gelmesinden oluan bir
varlktr.

Kristal Eksenleri denir. Bir kristali kendisine paralel olarak



kadar kaydrmaya teleme (Translasyon) ilemi ad verilir. n1 , n2
ve n3 ' n alabilecei deerlerin tmne Kristalin teleme Grubu
denir.

. . . .
. . . .
. . . .
a
b

KRSTALLOGRAFK NOKTA GRUPLARI

Nokta Grubu , rgnn bir noktasnda uygulanabilen simetri
ilemleri'nin tmne verilen isimdir. Simetri ilemlerinin
uygulanmas kristalin birim takmn deimez (invaryant)
brakmaldr. Simetri ilemleri bir nokta etrafnda , n tam say
olmak zere, 2t / n asyla dnme, yansma ve bunlarn
kombinasyonundan meydana gelen ilemlerdir.

teleme ileminin dnme simetri alarna koyduu snrlamay grmek iin ekil 1.3 deki rg
noktalarnda yaplan as kadar yaplan dnme sonucu ulalan p ve q noktalarn ele alalm.



p
q
m.
a
a
a a
| |
ekil 1.3
Bu noktalarn rg noktalar olmas gerekeceinden, as gelii
gzel bir a olamaz. p ve q noktalarnn rg noktalar olabilmesi iin
aralarndaki m.a uzaklnn, rgnn teleme vektr a nn bir tam kat
olmas, yani, m bir tam say olmak koulu ile;
a . m pq =
olmaldr. m.a uzunluu,

m.a = a + 2a Cos |

olduundan,


olur. m, tam say olduundan, (m-1) de tam say olmak zorundadr. Dier
taraftan Cos | , 1 arasnda deerler alabileceinden (m-1) in - 2 ile + 2
arasndaki tam deerleri geerli zmler olacaktr. Buna gre, (m-1) in
alabilecei deerler , alar ve bunlara kar gelen dnme kat saylar
tabloda gsterilmitir.
2
1 m
Cos

= |

(m-1) Cos | | = 2t / n n
2 1/2 120 2
1 0 120 3
0 0 90 4
1 1/2 60 4
2 1 0 - 360 1
x Dnme Ekseni
Dnme-Tersinme Ekseni
X/m Dnme Ekseni ile Ona Dik Yansma
Dzlemi
X2 Dnme Ekseni ile Ona Dik kili eksen
Xm Dnme Ekseni ile Ona Paralel
Yansma Dzlemi veya Dzlemleri
xm Dnme-Tersinme Ekseni ile Ona
Paralel Yansma Dzlemi veya
Dzlemleri
m (X/ mm) Dnme Ekseni ile Ona Dik
Bir Yansma Dzlemi ve Paralel
Yansma Dzlemleri
x
m
x
1

SSTEM

Sistem
inde
rg
Says

rg
Sembol

BirimHcre
Eksen ve
Alar

Belirtilmesi
Gereken
Uzunluklar,
Alar

rg
Simetrileri

TRKLN

1

P

a=b = c
o = | =
a,b,c
o , | ,



MONOKLN

2

P
C

a = b = c
o = =90 = |

a,b,c
|
2 / m

ORTOROMBK

4

P
C
I
F

a = b = c
o= |= =90


a,b,c

m m m

TETRAGONAL

2

P
I

a=b = c
o = | = =90

a,c


4 / m m m

KBK

3

P
I
F

a=b=c
o = | = =90

a
o
m 3 m

TRGONAL

1

R

a=b=c
o = | = <120

a

m

HEKSAGONAL

1

P

a=b = c
o = | =90
=120

a,c

6 / m m m

1
a
a
60
60
o
o
Primitif hcre Kbik F
rgsnn primitif hcresi


KBK P

KBK I

KBK F

Birim hcre hacmi


a3


a3


a3

Birim hcre bana rg
noktas


1


2


4

Birim hacimde rg noktas


1 / a3


2 / a3


4 / a3

En yakn Komu nokta
Uzakl


a


3 a / 2


a / 2

En yakn komu says



6


8


12

kinci komu uzakl



2 a


a


a

kinci komu says



12


6


6


1 - nce yukarda olduu gibi, dzlem zerinde bulunan ve 3
eksen zerinde, olan 3 noktann rg sabiti cinsinden koordinatlar
alnr. Bunlar 3 tam saydr.
2 - Bu saylarn tersleri alnr.
3 - Kesirler oluursa bunlar en kk tam sayya
dntrlr.

Eksenler a b c
1. lem 2 4
2. ilem 1/2 1/4 1/ =0
3. ilem 2 1 0
c
a
b
1
2
3
4
1
2
1.5. RG DORULTU VE DZLEMLER
Dzlem (210) eklinde
tanmlanr.
Bu saylara Miller ndeksleri
denir ve (hkl) eklinde
gsterilir.
(122)
(110)
(100)
a
b
c
Kbik rgde dzlemler
Bir [uvw] zon ekseni ile bu zona ait bir
(hkl) dzlemi indeksleri arasnda;
u.h + v.k + w.l =0
bants vardr.
Birbirleri ile kesien (h1 k1 l1)
ve (h2 k2 l2) dzlemlerinin zon ekseni
[uvw] nin koordinatlar



ile hesaplanr. u, v ve w yi,


k h k h w
h l h l v
l k l k u
2 2 1
1 2 2 1
1 2 2 1
=
=
=
2 2 2
1 1 1
l k h
l k h
w v u
matrisi ile hesaplamak daha kolaydr.
BLM 2

KATI CSMLERDE ATOMLAR ARASINDAK BA ETLER
1 - YONK BA
2 - KOVALENT BA
3 - METALK BA
4 - VAN DER WAALS BAI
5 - HDROJEN BAI
Bu balarn hemen tm elektrostatik karakterlidir. Bunun
yannda elektronlarn hareketinden doan kinetik etkilerden
kaynaklanan ve ok az da magnetik kuvvetlerden kaynaklanan ba
enerjileri ile karlalr. Atom veya molekllerin elektron
dalmlar balant trn belirleyen en nemli etkendir. Bu
nedenle yukardaki ba eitlerini her kristalde kesin olarak
ayrdetmek mmkn olmaz. Hatta baz kereler ayn kristalin farkl
kristal eksenleri boyunca farkl ba trleri gzlenebilir.
II.1. YONK BALAR
yonik kristallerde elektronlar bir cins atomdan
baka bir cins atoma transfer ederler. Bylece oluan
pozitif ve negatif iyonlar arasndaki Coulomb
elektrostatik kuvvetleri iyonik ban kayna olurlar.
rnein NaCl ymk (yzey merkezli kbik) yapda; CsCl
basit kbik yapda kristallerdir.
NaCl n kristal yaps CsCl n kristal yaps
Cl
Na
Na
Name of Element : Sodium
Atomic Weight : 23.0
Atomic Number : 11
Group : Alkali Metals

Electron Configuration: 1s2
2s2 2p6 3s1
Cl
Name of Element : Chlorine
Atomic Weight : 35.5
Atomic Number : 17
Group : Halogens
Electron Configuration: 1s2
2s2 2p6 3s2 3p5
1s2 2s2 2p6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
NaCl
yonik kristallerin balca karakteristikleri elektrik iletkenliklerinin
ok dk olmas, stlnca iyonik karakterde yksek iletkenlik
gstermeleri, krmz berisi nlar iddetle absorplamalardr.
yonik kristallerin balant enerjileri byktr.
rnein oda scaklnda balant enerjisi
NaCl iin 180 kcal / kmol;
LiF iin 240 kcal / kmol dr.

Balant enerjisinin byk olmas
Kristalin sert, ergime noktasnn yksek olmas demektir.
yonik kristallerde valens elektronlarnn belirli atomlara olduka
sk olarak bal kaldklar byk bir yaklaklkla sylenebilir. Bu
nedenle dk olan elektrik iletkenlik yksek scaklklarda iyonlarn
kendilerinin harekete gemesiyle iyonik karakterde olmak zere
olduka byk deerler alabilir.
II.2. KOVALENT BALAR
Bu eit balarda elektron iftleri nemli rol oynar.
Elektronlardan her biri, birbirine balanan atomlarn her ikisine de
aitmi gibi davranrlar. Kovalent baa en basit rnek hidrojen
moleklnde gsterilebilir. Hidrojen moleklnn kuantum mekanii
LONDON ve HEITLER tarafndan 1927 de yaplmtr.
Bir ekirdek ile bir elektrondan oluan ntr hidrojen atomunu
temsil etmek zere, z titreim frekans vo olan bir elektriksel
titreim devresi ele alalm. Birbirinin ayn olan ve z titreim
frekanslar vo olarak tanmlanan bu iki devre birbirine
yaklatrlrsa bilindii gibi rezonans olay meydana gelir.


k (kuplaj sabiti) =

ve frekanslar v1 ve v2 ise


dir. Eer k kk ise


olur; k byk ise eitlik geerliliini yitirir.

k
H
L
L
21
12
2 1
21 12
m m
L L
2
2
0 2
2
2
2
0 2
1
k 1 k 1
v
= v
+
v
= v
ekil 2.3. kuplaj devresi
2
2
2
1
2
0
v v v = =
ki devre daha da birbirine yaklatrlrsa, baka bir deyile aralarndaki kuplaj arttrlrsa bir vo
frekans yerine biri vo dan kk dieri byk iki frekans ortaya kar.
Balangta iki hidrojen atomundan oluan sistemin toplam enerjisi
2Eo = 2 h vo iken atomlarn birbirine yaklamas sonucu oluan
sistemin (hidrojen moleklnn) birbirinden farkl ;
E1 = 2 Eo W1(R) ve E2 = 2 Eo + W2(R)
enerjilerine sahip olaca anlalr.
W1(R) ve W2(R) enerjileri iki hidrojen atomu arasndaki R
uzaklna bal kuplaj enerjileridir.
Atomlar birbirinden uzakta iken (disosye olmu iken)
sistemin toplam enerjisi E1,
sistemin toplam enerjisi 2Eo ise
E
1
< 2E
0
dr.
Buna gre E1 enerjisi bir denge, yani bir balant enerjisidir. E2
enerjisi ise iki atomun birbirini itmesine karlktr.
E1 ve E2enerjileri hidrojen iin R ye bal olarak hesaplanrsa
ekil 2.4 deki eriler elde edilir.
E(eV
)
E
2
E
1
R 1
2
3
4
5
-1
-2
-3
-4
R
o
itme
ekme
ekil2.4 Hidrojen moleklndeki kovalent balanmada potansiyel enerji erileri
W1 (R) kuplaj enerjisi, iki atomun birbiriyle etkilemesi
sonucunda dalga fonksiyonlarnda ortaya kan deformasyonun
Hidrojen atomlar arasndaki ossilasyon enerjisine karlk gelir.
Bir dalga fonksiyonunun karesi, elektronun belirlenen yerde
bulunma olasln verdii iin bu da molekldeki iki elektronun
atomlar arasnda ayn frekansla titremesi eklinde yorumlanabilir.
Baka szlerle, W1 (R) bir elektron dei toku (exchange)
enerjisidir.
Periyodik sistemin en sa tarafndaki elementlerin kapal bir zarf
oluturmak iin bir veya bir ka elektronlar eksiktir. Byle iki atomun,
rnein iki Cl atomunu yukarda yaptmz gibi birbirine yaklatralm.
Burada da , hidrojende olduu gibi, iki atom birer elektronlarn kovalent
ba (elektron ifti ba) oluturmak iin kullanrlar, (ekil 2.5)
ekil 2.5. Klor moleklnde elektronlarn ortak
kullanm.
ki klor atomu arasnda kalan iki elektron her iki atom tarafndan da
paylalr. Pauli Prensibi bu iki elektronun spinlerinin anti-paralel olmasn
gerektirir. Dei-toku elektronlar iin R uzaklna bal olarak potansiyel
enerji deimesi ekil 2.4 deki E1 erisine karlk geldii halde paralel
spinler iin E2 erisine benzer bir itme erisi elde edilir.
Benzer ekilde d yrnge elektron konfigrasyonu 2 s2 2p2
olan karbon atomlar da drt komusunun elektronlarn paylaarak 2 p 6
zarfn doldurmaya alr.
Yukardaki aklamalara gre, kovalent balanmada atomlarn
arasndaki blgede, iyonik badakinden daha fazla elektron younluu
bulunmas gerekir. Bu nedenle kovalent balarda dorultuya bal olma
zellii ortaya kar. Kovalent bal kristallere en tipik rnek olarak elmas
gsterilir.

ekil 2.6 . Elmasn kristal yaps.
Tetrahedral balant durumlarn
gsteren ema.
1/8 x 8 = 1
1/2 x 6 = 3
1 x 4 = 4
Elmasn tetrahedral balar ve atomlarn konfigrasyonlar
Elmas' ta her karbon atomu, en yakn 4 komusunun oluturduu bir
terahedr'in ortasn igal eder. Elmasn yzey merkezli kbik kristal
rgsnde her C atomunun 4 en yakn komusu olma zellii bu kristalin
olduka gevek bir yapya sahip olduunu gsterir. Elmasta ikinci yakn
komu says 12 olup birim kp bana 8 atom vardr. Buna gre elmas en
skk bir yapya gre % 46 daha az skktr.
Kovalent kristaller en sert kristallerdir (SiC , elmas gibi), normal
scaklklarda iletkenlikleri azdr, balant enerjileri byktr. rnein
elmasn balant enerjisi 170 kcal/kmol ; SiC' n 238 kcal/kmol dr.
Germanyum, Silisyum ve Tellr de kovalent bal kristaller grubunda yer
alrlar.
Kovalent Kristaller Ba Enerjileri
eV (kcal/kmol)

H - H 4.5 104
C - C 3.6 83
Si - Si 1.8 42
Ge - Ge 1.6 38
Metallerde kristal balar, pozitif olan metal iyonlarnn
serbest elektronlar tarafndan bir arada tutulmas eklinde
aklanabilir. Alkali metalleri bu tip ba iin tipiktir. Demir, Wolfram gibi
transisyon (gei) metallerinde , i elektron zarflar arasndaki
kovalent balarn da rol oynad anlalmtr. Bu gruptaki
elementlerde d zarflar dolmamtr ve bu elektronlar kovalent ba
olutururlar. Serbest elektronlarn neden olduu balar pek kuvvetli
deildir. rnein Na 'un balant enerjisi 26 kcal / kmol ; Fe 'in ise 94 kcal /
kmol kadardr.
d elektronlarnn oluturduu kovalent balarn rol oynad
Wolfram' da ise ba enerjisi 210 kcal / kmol dr.
II.3. METAL BALARI
II. 4. VAN DER WAALS BALARI
Van der Waals balar , atomlarn birbirlerine yaptklar ekil
deitirme etkileri ile aklanr. Bu etki iki trl olabilir. Birincisinde
molekllerin dipol momentleri vardr; bu dipol momentler baka molekller
zerine etki ederek yeni dipol momentler meydana getirirler. Bunlar birbirlerini
ekecek ynde olur (Debye Keesam, 1921). kinci hal, molekln bir dipol
momente sahip olmad, baka bir deyile elektrik yknn kresel simetri
gsterdii durumdur. Bu durumda elektronun bulunduu yer her an
deitiinden deien bir elektrik dipol moment var demektir. Bu da yakn
atomlarda elektriksel indksiyon (irkitim) yolu ile dipol momentler
olumasna neden olur. Bu tr kuvvetlere dispersiyon kuvvetleri de denir.
+ - + -
+ -
+ + + + +
- - - - - - -
+ - + -
Van der Waals kristalleri zayf bir ekilde bal, ergime ve
kaynama noktalar dk kristallerdir. Balant enerjileri Argon'da
1.8 kcal / kmol ; CH4 kristalinde ise 2.4 kcal / kmol gibi ok
kktr. Van der Waals kristallerine Molekler Kristaller ad da
verilmektedir.
He, Ne, A, Kr ve Xe da atom arl arttka Van der Waals
kuvveti artar Bunun nedeni dipol moment kavramnda yatmaktadr.
Dipol moment,
= q . l
bants ile tanmlanr. Atom arl arttka atomun ap byr
dolaysyla l de byr ve dipol moment artar.
ekil 2.8. Dipol moment oluumu
dipol momentler
II.5. HDROJEN BAI
Baz hallerde hidrojen atomu, olduka kuvvetli balarla, iki
atomu birbirine balayabilir. Hidrojen tek elektronlu bir atom olduu
iin ancak bir tek baka cins atomla kovalent ba oluturabilir. Fakat
hidrojenin iki atomla balanabilme olgusu olduka ge
anlalabilmitir. Hidrojen ba denilen ba tr u ekilde oluur.
Hidrojen atomu nce tek 1 s elektronunu bir baka atoma
vererek iyon haline gelir. H+ iyonu bir protondan oluan sistem olup,
bykl dier tm iyonlardan en az 105 defa daha kktr. te bu
kk sistem ikinci bir negatif atomu kendine balayarak hidrojen
ban oluturur, ekil 2.9.
iyon 1
iyon 2
nc
iyon
drdnc
iyon
ekil 2.9. Hidrojen bann olumas
nc veya drdnc bir negatif iyon, apnn byk
olmas nedeniyle bu sisteme balanacak kadar yanaamaz. Bylece
proton iki atomun birbirine balanabilmesi iin araclk etmi olur.
Bu durum aslnda hidrojen bann iyonik karakterde bir ba
olduunu gstermektedir. Ba enerjisi 2 - 10 kcal / kmol
mertebesindedir, yani ok gl bir ba deildir. Hidrojen balar
H
2
O molekllerinin su iindeki davranlarnda, protein
molekllerinin kristal yap zellii gstermelerinde nemli rol
oynarlar. rnein buzun ergime ve kaynama noktalar H
2
S kinden
daha da aada, - 100 ve 80
o
C olacakken hidrojen balar
nedeniyle bu scaklklar 0 ve 100
o
C olmaktadr.

Bu balar buhar halinde iken bile HF' n polimerizasyonuna
da sebeb olurlar. KH2PO4 gibi baz ferroelektrik kristallerde de
nemlidirler. Hidrojen balar yalnz en elektro negatif iyonlar
arasnda gzlenmektedir.
II.6. BALANTI ENERJSNN HESABI

YONK BALAR

yonik kristallerde, kresel yk dalm ve Coulomb kuvvetleri gibi
nispeten olaan olgular bulunduundan, ba mekanizmasnn anlalmas
ve ba enerjisinin hesaplanmas daha kolaydr. Bu nedenle iyonik kristaller
hem denel hem teorik olarak en fazla aratrlmtr. yonik kristallerin ba
enerjisini hesaplamak iin NaCl gibi tek deerli iyonlardan oluan bir kristali
klasik grle ele almak iyi bir yntem olabilir.
ekil 2.10 dan da grlecei gibi Na Cl yzey merkezli kbik bir kristaldir. Buna
gre her iyonun ters ykl 6 en yakn ; ayn ykl 12 ikinci yakn komusu
bulunur. Bu komularn etkisi ile bir i iyonunun sahip olaca |
i
enerjisi, i = j
olmak zere,
Cl
Na
ekil 2.10. NaCl kristal yaps

u = u
j
i,j i
eklinde ifade edilebilir. |
ij
, i iyonu ile j iyonu arasndaki Coulomb potansiyeli ve
iyonlarn gereinden fazla birbirine yaklamalarn nleyen ve aralarndaki uzakla rij

n
eklinde bal olan iki potansiyelin toplam olarak ;
n
ij ij
2
j , i
r r
e
+ = u
eklinde yazlr. Burada n ve deneysel olarak tayin edilebilen sabitler, e ise iyonlarn
elektrik ykdr. + iareti itme, iareti ekme enerjisini gsterir. Kristalin yzeyinden uzak
blgelerdeki |
ij
enerjisi referens olarak alnan iyonun bulunduu yere ve iaretine bal
deildir. (1) denklemindeki r
ij
bykln, en yakn komu uzakl R cinsinden ;
r
ij
= p
ij
R
eklinde yazabiliriz. Bu koullarda,
n n
ij
2
ij
ij
R p
1
R
e
p
1
+ = u
elde edilir. Burada,
( )
( )
n
n
ij
j
1
ij
j
A p
p
=
o =

ile gsterilir ve i = j olduu gz nne alnrsa;

n
n
2
j
ij i
R
. A
R
e .
+
o
= u = u

elde edilir.
u
i
A
n

R
n
itme enerjisi
Coulomb enerjisi
-
o e
2
R
ba
enerjisi
R
o
R
Potansiyel Enerji
ekil 2.11. yonik kristalde ba enerjisinin
hesaplanmas. |
i
potansiyel enerjisi, iki terimin
toplam olarak ekil 2.11 de gsterilmitir.
Denge halinde;



olmaldr. Buradan An y hesaplayp. bu deeri yukarda yerine koyar ve
kristalin N adet ift atomdan olutuunu gz nne alrsak, toplam potansiyel
enerji Uo iin

0
R
nA
R
e .
R
1 n
n
2
2
i
=

o
=
c
u c
+
|
.
|

\
|

o
=
n
1
1
R
e . N
U
o
2
0
ifadesi bulunur. Burada Ro iyonlar arasndaki denge uzakldr. Bu
bantda hesaplamamz gereken o ve n sabitleri bulunduuna dikkat
edilmelidir.

MADELUNG SABT
Yukarda tanmlanan o sabiti, pij sabitlerine, yani kristal iyonlar
arasndaki uzaklklara bal bir saydr. Dolaysyla geometriye bal bir
sabit olup dorudan kristal yapsyla ilgilidir. yonik kristaller iin byk
nemi olan bu sabit, bu hesaplar ilk kez yapan E. Madelung,un 1918 '
adna izafeten Madelung sabiti olarak isimlendirilmitir.
nce lineer kristal iin o sabitinin hesaplann grelim.
+
Cl
-
Na
+
Referens iyonu
(i)
R
o
ekil 2.12. Lineer kristalde Madelung sabitinin hesaplanmas
Tanma gre, i referens iyonu olarak bir negatif iyon seilmi ise ,



eklinde olacaktr. Parantezin nndeki 2 katsays, referens iyonunun her
iki tarafndaki iyonlar hesaba katmak iin konulmutur. serisinin toplamn
bulmak iin ; x = 1 alnarak,

(

+ + = =

.....
p
j
4
1
3
1
2
1
1
1
2
1
o
....
4
x
3
x
2
x
x ) x 1 ( Ln
4 3 2
+ + = +
serisinden faydalanlr. ekil 2.12 deki lineer kristal iin Madelung sabiti,
o = 2 Ln 2 = 2 . 0.69315 = 1.3863 olacaktr. Ayn hesab boyutlu kristal
iin yapmaya alalm. Yine negatif iyonlardan birini referens iyonu olarak
seelim. Bu iyonun etrafnda + ykl en yakn komusu, \ 2 Ro
uzaklnda 12 adet (-) ykl ikinci yakn komusu, \ 3 Ro da 8 adet (+)
ykl iyon, 2 Ro da 6 adet (-) iyon olduundan;
..... +
2
6

3
8
+
2
12

1
6
o =
o = 6.000 - 8.485 + 4.620 - 3.000 + ......
serisi elde edilir. Bu serinin pek parlak bir konverjans gstermedii aktr. Bu
nedenle Madelung sabitinin hesabnda pozitif ve negatif terimlerin birbirini
daha yaklak olarak getirmesine olanak veren hesaplama yollar denenmitir,
(P.P.Ewald, 1921 ; H.M.Evjen 1932) . Aadaki tabloda bu yntemlerle
hesaplanm eitli kristallere ait Madelung sabitleri verilmitir.
Kristal Madelung Sabiti Kristal Madelung Sabiti

NaCl 1.7476 CsCl 1.7627
ZnS (inkoblendi) 1.6381 ZnS (vurtzit) 1.641
CaF2 5.0388 CuO2 4.1155
Al2O3 25.0312
YONLAR ARASI TC KUVVETN
n EKSPONENT
Bu sabit, kristalin kompresibilitesi (skabilirlii) yardmyla hesaplanr.
Alak scaklklarda ve ssal olaylarn etkilerinin ihmal edilebilecei
durumlarda termodinamiin 1. prensibi ,
dU = - p dV
ve kompresibilite


eklinde yazlabilir. Burada U i enerji, p basn, V de hacimdir.
dp
dV
V
1
K =
Gerekli dzenlemeler yapldktan sonra
1
. e . K
R 18
n
R 18
) 1 n ( e .
K
1
2
4
0
4
0
2
+
o
=
o
=
denklemlerine ulalabilir. Burada n aranlan sabit, R
0
atomlar aras denge
uzakl, K kompresibilite, o Madelung sabiti, e elektron ykdr.
NaCl kristalinde iyonlar aras itici kuvvetin n eksponenti iin
n = 12.8
deeri elde edilir. imdi artk N sayda NaCl moleklnden oluan bir
kristalin toplam balant enerjisi iin bulduumuz Uo ifadesini
deerlendirebiliriz. N saysn Avagadro saysna eit alrsak, bir mol NaCl
kristalinin balant enerjisini hesaplayabiliriz. Bu hesap yaplrsa,
Uo = - 206 + 16 = - 190 kcal/mol
deeri elde edilir. Buna gre yalnzca coulomb itici veya ekici kuvvetleri
olsa idi NaCl kristali 206 kcal/mol lk enerji ile balanacakt. 16 kcal/mol lk
enerji, iaretleri ne olursa olsun iyonlarn birbirlerine Ro dan daha fazla
yaklatklar zaman ortaya kan itici kuvvetler nedeniyle oluan enerjidir.
Yukarda aklanan klasik teori ile elde edilen deer 182.6 kcal/mol
deneysel deerine yakn olmakla birlikte yine de arada kk bir fark
gzlenmektedir. Bu fark itici kuvvetin r-12.8 ile orantl olarak alnmasndan
kaynaklanmaktadr. Daha iyi bir yaklam, bu kuvveti exp (- R/) ile orantl
almak ve ihmal edilen Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmakla elde edilir.
Bu nedenle Uo ifadesi daha iyi bir yaklamla;
)
`

o +

| +
o
=

6

r

0
2
0
r
e
R
e
N U
eklinde kullanlr. Burada | , ve o birer sabittir. 3. terim Van der Waals
kuvvetlerini hesaba katmak iin; 4. terim ise mutlak sfr noktas enerjisini
hesaba katmak iin denkleme eklenmitir.
KOVALENT BALI KRSTALLERDE BALANTI ENERJSNN KUANTUM
MEKAN LE HESAPLANMASI
Kat cisimlerde balant enerjisinin kuantum mekanii yardmyla
hesaplanmas ve ana kavramlar anlamaya ynelik olarak basit bir
problemi ele alacaz. Bu problem hidrojen molekl problemidir
ve zm iin iki farkl yol izlemek mmkndr. Bunlardan biri
Heitler - London (1927) tarafndan, dieri Mullikan - Hund (1928-
1930) tarafndan gelitirilmitir.

R.S.Mullikan (1966 Kimya Nobel dl sahibi) ve F. Hund
'n modelinde a ve b gibi iki hidrojen ekirdei etrafnda hareket
eden iki elektron dnlr. ekirdekler birbirine yakn olduklar
iin elektronlarn her ikisi de ayn anda iki ekirdein etkisi
altndadr. Hesap nce H2+ iyonu iin, yani R uzaklnda iki
ekirdek ile tek elektronlu sistem iin yaplr.

+
+
e
-
r
r
a b
a
b
a
b
+
+
+

a
b r
r
ekil 2.13. H
2
+
iyonu iin model
Elektronun herhangi bir andaki potansiyel
enerjisi
b
2
a
2
r
e
r
e
V =
eklindedir. Bu deer hidrojen atomu iin
Schrdinger denklemine konur.
0 ) V E (
m 2
2
2
= + + + V

Bu denklemi tam (exact) olarak zmek mmkndr. Normal

durumda elektron en kk enerji seviyesinde olmaldr. Yani a
ekirdei yaknndan geerken elektronun dalga fonksiyonu,
yalnz a atomu varm gibi
c -r
a
a
e r) ( = + c = m e2 / 2 (Bohr yarap)
b ekirdei yaknndan geerken yalnzca bunun etkisi altndaym
gibi ,
c -r
b
b
e (r)= +
bir deer alr. Normal durumda elektron 1/ c yarapnda bir
dairesel yrnge zerinde hareket eder. 1/ c ye Bohr yarap denir.
Her iki ekirdein ortak etkisi altnda elektronun gerek dalga
fonksiyonu bu iki deerin bir lineer kombinasyonudur. ki
kombinasyon olasl vardr.

+ = = + +
+ = + = + + +
c r
c r
b
a
c r
c r
b
a
b a
b a
e e
e e
Bu zmlere karlk gelen enerjilerin hesaplanmasnda
perturbasyon teorisi kullanlr. nce ekirdekler arasnda hi etkileme
(interaksiyon) yokmu gibi a ve b elde edilir, daha sonra aralarndaki
etkileme bir perturbasyon potansiyeli gibi hesaba katlr. + ve -
dalga fonksiyonlar ekil 2.13 de izilmitir. Grld gibi (+) simetrik
; ( - ) ise anti-simetrik dalga fonksiyonlardr. ki ekirdein tam
ortasnda + yalnz
tek ekirdek, rnein yalnzca b ekirdei varkenki deerinin
yaklak iki katdr (ekilde ince izgi) .

_ ise ortada sfrdr.
Simetrik durumda elektronun ortada bulunma olasl, baka bir
deyile elektron yk younluu,
tek ekirdekli duruma gre 4 defa daha byk olur. ise
sfrdr.
Bu neticeyi daha iyi deerlendirebilmek iin elektronun iki ekirdek
arasndaki potansiyel enerji deiimini izelim. Bu potansiyel (ekil
2.14)

+
2

2

2 2
2 2

+
=
ab
r
e
ab
r
e
V
olup, r = 0 da,
deerini alr.

=
ab
e 4
V
2

a
b
r
V
ekil 2.14. ki ekirdek arasndaki
potansiyel enerji deiimi
Yani simetrik dalga fonksiyonu
+, iki ekirdek arasnda daha
negatif bir potansiyel enerji
deeri ortaya kmasna neden
olmaktadr. Bu durum hidrojen
molekl-iyonunun, iki ekirdei
birbirine yaklatrc etki
yapmas eklinde
yorumlanabilir.
Dolaysla bu olgunun ekil 2.11 deki E1 erisine benzeyen bir
potansiyel enerji deimesine yol aaca kolayca anlalabilir. ki
ekirdek arasndaki uzaklk azaltlnca itme kuvveti hzla artar.
Anti-simetrik halde nin r = 0 da sfr olmas , yani tam ortada
elektron yk younluunun sfr olmas, iki pozitif ekirdein
birbirini itme kuvvetlerinin iki ekirdek arasnda bir ba olumasn
nledii eklinde yorumlanmaldr.
2

+
Buraya kadar hidrojen molekl iyonu ile ilgilendik. Hidrojen
moleklne gelince, yine ilk yaklam olarak bir elektronun iki ekirdek
alannda hareket ettiini dnerek ie balayabiliriz. Ancak bu kez ikinci
elektronun varl olay nasl etkileyecektir? Bu etkiyi ikinci elektron iki
pozitif ekirdein yk etkisini azaltyor eklinde yorumlayabiliriz. Bu
durumda Schrdinger denklemini tam olarak zmek mmkn deildir. Bu
perdeleme etkisi karlkl olarak her iki elektron iin de birbirinin ayndr.
Bu, her iki elektronun da dalga fonksiyonlar ayn olacak demektir. Buradan
H
2
molekl iin de simetrik ve anti-simetrik dalga fonksiyonlarnn olaca
anlalr. Simetrik durumda iki ekirdek arasnda elektron yk younluu
sfrdan farkldr. Bu, ancak elektronlarn Pauli prensibine
uymalaryla mmkn olabilir, yani bu elektronlar ayn blgede iken
spinleri mutlaka anti-paralel olmaldr. Bu koullarda, bu elektron
ifti, elektron ifti ba meydana getirmitir denir.

sim
2
Anti-simetrik dalga fonksiyonlar H2+ da olduu gibi
atomlarn birbirinden uzaklamalarna neden olur. Burada iki
elektronun spinleri paralel olur ve iki hidrojen atomu arasndaki
potansiyel enerji ekil 2.11 dekine benzer bir durum izler, (simetrik
durum iin E1 ; anti-simetrik durum iin E2 erisi). Yalnz burada her
eri, molekldeki her iki elektronun enerjisini temsil eder.
Bylece H2 moleklnn iki elektronu, mmkn olan drt
kuantum durumunu igal edebilir (iki enerji seviyesi). Bu nemli bir
sonutur. Genel olarak bir molekln kuantum durumlarnn
saysnn toplam, teker teker atomlarnn kuantum durumlarnn
saysnn toplamna eittir.
Kovalent (homopolar) balarn Hund - Mullikan modeline gre
hesaplanma yntemi hakknda fikir edindikten sonra, dier metodu
da ana hatlar ile incelemek yararl olacaktr.
Heitler - London teorisi yine hidrojen molekl iin aadaki
gibi bir yol izler. a ve b gibi aralarnda R uzakl bulunan iki ntr
hidrojen atomu gz nne alalm. Atomlar normal durumlarnda, R de
balangta ok byk olsun. Bu koullarda sistemin enerjisi iki
atomun birbirine eit olan enerjilerinin toplamna eit olacaktr. R
kk ise sistemin enerjisi iin
E0 + E0 + E(R)

yazmak mmkndr. E(R) R'ye bal ve E0 yannda kk olan bir
etkileme (interaksiyon) terimi anlamndadr.
Heitler - London teorisinde bu enerji perturbasyon teorisi yardmyla
hesaplanr. Bu amala a atomunun elektronuna 1; b atomunun
elektronuna 2 numarasn verelim (ekil 2.15).
ekil 2.15. Heitler-London modeli

R
r
1a
r
2a
r
2b
r
1b
a
b
1
2
+
+
ekirdei a olan atomun elektronunun dalga fonksiyonunu 1(a) ile
gsterelim. Temel (normal) durumda kabul edildii iin hidrojenin bu
dalga fonsiyonunu
( )
a 1
c.r
a
e 1

= +
eklinde yazabiliriz.
Benzer biimde,
2 b
c.r
b
e (2)

=
yazlabilir. Bu iki fonksiyon birbirinin ayndr. Btn sistemi anlatan
dalga fonksiyonu ise bu ikisinin arpm, yani
a
(1) .
b
(2)
dir. Burada nemli bir nokta ile karlalr. ki elektronun rollerini
deitirmekle
a
(2) .
b
(1) gibi ikinci bir dalga fonksiyonu elde edilir.
Bu fonksiyon da ayn sistemi anlatmaktadr, yalnz elektronlara
verilen numaralar deimitir. Numaralar farkl da verilse iki elektronu
fiziksel olarak birbirinden ayrdetmek mmkn deildir. Bunun
anlam udur. 1 numaral elektronu x
1
noktasnda, 2 numaral
elekteronu x
2
noktasnda bulma olaslklar ; 1 numaral elektronu x
2

noktasnda, 2 numaral elektronu x
1
noktasnda bulma olaslklar
birbirine eittir. Bunun bir tek fiziksel yorumu vardr, o da x
1

noktasnda 1 elektron; x
2
noktasnda 1 elektron bulma ihtimaliyeti
vardr. Bu koulu yerine getiren lineer kombinasyon,
) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (
) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (
b
a
b
a
b
a
b
a
=
+ =

+
eklindedir.
Bu fonksiyonlar perturbe olmam sistemin dalga fonksiyonlardr.
Perturbe olmu sistemde ortaya kan E(R) etkilemesini
hesaplamak iin etkileme potansiyelini bilmek gerekir. Bu
potansiyel,
a 2
2
b 1
2
12
2 2
r
e
r
e
r
e
R
e
V + + =
eklindedir. Bu ifade yazlrken a ekirdei elektronuna 1 numaras
verilmitir. Numaralar deitirmek mmkndr. Bu halde elde
edilecek potansiyel ifadesi,
a 1
2
b 2
2
12
2 2
r
e
r
e
r
e
R
e
V + + =
'
eklinde olacaktr. V ve V' y Schrdinger denkleminde yerine
yazarken (E-V) eklinde olduundan bu ifadelerin (-1) ile arplmas
gerektiine dikkat edilmelidir.
Bu potansiyeller yardm ile E(R) yi hesaplamak iin dalga
fonksiyonlarnn karelerini alp bunu potansiyel ile arptktan sonra
iki elektronun btn koordinatlar zerinden integre etmek gerekir.
}
}
t
t
=
d
d V
) R ( E
2
2
Burada V yerine
+
iin V yi ;
-
iin V' y almak gerekir. nce
yu ak olarak yazalm.
d V
2
t }
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
b
a
b
a
2 1
2
b
2
a 2 1
2
b
2
a
2
d d 2 2 1 1 V 2
d d 1 2 V d d 2 1 V d V
t t
t t
'
+ t t = t
}
} } }

kinci terimde V' y kullandk, fakat 3. terimde V veya V ' den

hangisini kullanacamz kestirmek gerekir. Bu terime bakacak
olursak 1 elektronunun ksmen a da ksmen de b de olduunu
grrz. 2 elektronu iin de durum ayndr.

a
(1)
b
(1)
a
(2)
b
(2)
ifadesinde 1 ve 2 yer deitirdiinde bu ifade deimeyecektir. O
halde V veya V ' den birini kullanabiliriz. Dolaysyla ilk iki integral de
birbirine eittir.
Aadaki ksaltmalar
yapalm.
( ) ( )
2 1
2
b
2
a
b 2
2
b 1
2
12
2 2
d d 2 1
r
e
r
e
r
e
R
e
C t t
|
|
.
|

\
|
+ + =
}
( ) ( ) ( ) ( )
2 1 b
a
b
a
b 2
2
b 1
2
12
2 2
d d 2 2 1 1
r
e
r
e
r
e
R
e
A t t
|
|
.
|

\
|
+ + =
}
E(R) ifadesinin paydasn da hesaplayalm. a(1) ve b(2) dalga
fonksiyonlarn normalize edilmi fonksiyonlar olarak kabul
edebiliriz. Yani,
( ) ( ) 1 d 2 d 1
2
2
b
1
2
a
= t = t
} }
olsun. Bu takdirde payda
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
b
a
b
a
2 1
2
b
2
a 2 1
2
b
2
a
2
d d 2 2 1 1 2
d d 1 2 d d 2 1 d
t t
t t + t t = t
}
} } }

( ) ( ) ( ) ( )
2 1
b
a
b
a
d d 2 2 1 1 S t t =
}
ile tanmlanrsa
Payda = olur. Buna gre E(R) interaksiyon enerjisi
iin
2S 2 = 2S 1 1 +
S 1
A C
S 2 2
A 2 C 2
) R ( E

=
veya
( ) ( )
S 1
A C
R E
S 1
A C
R E
-

=
+
+
=
+
elde edilmi olur.
ki elektronun toplam dalga fonksiyonu, eer elektronlar anti-
paralel spinli iseler, daima elektronlarn koordinatlarnda simetrik
olurlar. Bu kurala gre E+(R) simetrik olan
+
ya , E-(R) ise
-
ye
karlk gelir. Simetrik hal singlet durumuna, spinlerin paralel olduu

-
anti-simetrik fonksiyon ise triplet durumuna karlk gelir.
Birincide s = (1/2) - (1/2) = 0 ; ikincide s = (1/2) + (1/2) = 1 dir.

imdi C, A ve S integrallerinin anlamlarn anlamaya
alalm. C integrali iindeki
a
2
(1) ve
b
2
(2) a ve b ekirdeklerini
evreleyen elektron younluklardr. u halde C srasyla iki
ekirdek arasndaki, iki elektron arasndaki, a evresinde bulunan
elektron bulutu ile b ekirdei arasndaki ve b evresinde bulunan
elektron bulutu ile a ekirdei arasndaki Coulomb etkilemelerinin
toplamn verir. Burada C integralinin tm interaksiyon enerjisini
verdii sanlabilir. Ancak greceiz ki asl nemli olan A integralidir.
A, C kadar kolay aklanamaz. A integralinin 1 ve 2
elektronlarnn ayrt edilememesinden kaynaklandn
hatrlarsak,
=
a
(1)
b
(1)
eklinde yeni bir yk dalm tanm yaplabilir. Buna dei-toku
(exchange) younluu denebilir. A iindeki, e2 / r12 terimi, yani
2 1
12
2 1 2
d d
r
e t t

}
ifadesi bu dei-toku younluunun kendisiyle etkilemesini verir. S
integrali R = 0 iin 1 'e eit olur. nk bu durumda
a
=
b
ve ,
( ) ( ) 1 d 2 . d 1 S
2
2
b 1
2
a
= t t =
} }
dir. R = 0 iken de S ' nin deeri 1 den kktr. Ancak R ok byk
olmadka sfr olmaz. R ok byk olursa zaten C = A = S = 0 dr
ve E(R) = 0 olur. Buna gre S integrali ve 1 + S paydas kk bir
dzeltme terimi gibi dnlebilir ve payda 1 'e ok yakn kabul
edilebilir.
Buna gre hidrojen atomlarnn birbirini ekme veya
itmeleri hemen hemen yalnzca C ve A nn R ye bal olarak
aldklar deerlere ve bunlarn iaretlerine bal olacaktr.
ntegralleri hesaplamak g deilse de olduka uzun ve yorucudur.
Bu nedenle biz burada E(R) ifadesini kalitatif olarak irdeleyip hesap
sonularn grafik olarak gstereceiz.

nce R ok byk olsun. Bu durumda r ler de ok byk,
buna karlk da sfrdr. nk,
a
(1) in byk olduu
yerlerde
b
(1) ok kk; tersine
b
(1) in byk olduu yerlerde
a
(1)
ok kktr. Baka szlerle C = A = 0 dr. E(R) etkileme enerjisi de
sfrdr.
ekirdekler arasndaki uzaklk orta deerlerde, rnein Bohr
yarap mertebesinde olsun. Bu durumda iki atomun elektron
bulutu birbirine temas eder. Bu nedenle dei-toku yk younluu
olduka byktr. yk younluu dalm ekirdeklere de ok
yakn olduundan bunlar tarafndan kuvvetle ekilirler. Bu da A y
negatif ve byk deerli yapar.

Dier taraftan yk younluunun muhtelif blgeleri
arasndaki ortalama uzaklk Bohr yarapna nazaran byk saylr,
yani bunlar arasndaki itme kuvvetleri az olur, dolaysyla A ya
pozitif iaretli katklar da azdr.



E
E(eV)
E (R)
-

-
antisimetrik dalga
fonksiyonu
C
E (R) teori
+
E (R) deney
+
0
-1
-2
-3
-4
-5
1 2 3 4
R/R
Bohr
ekil 2.16. A, S ve C integrallerinin yorumu
C integraline gelince, ayn R deeri iin C nin A dan saysal
deerce daha kk olmas beklenebilir. nk, r
1b
ve r
2a
ortalama
olarak olduka uzak, (1) ve (2) yk dalmlar arasndaki uzaklk
da yine nispeten byktr. Bu durumda E(R) deerine A egemendir. A
, E
-
iin pozitif ; E
+
iin negatiftir.
ok kk R mesafelerinde ise ekirdekler birbirlerini iddetle
iterler. (1) ve (2) elektron bulutlar hemen hemen st ste gelir. fakat
ekirdeklere olan mesafeleri deimez. O halde hem C hem A iin,
ekirdeklerin birbirlerini itmeleri byk ve pozitif bir katk meydana
getirir.
Buraya kadar sylenenleri zetlemek gerekirse, iki hidrojen
atomu uzak mesafelerden balamak zere birbirlerine yaklatrlrsa,
elektronlarn spinleri anti paralel ise, birbirlerini ekerler; paralel ise
iterler. Spinler antiparalel ise E
+
(R) interaksiyon enerjisi yaklak Bohr
yar ap mertebelerinde bir minimum gsterir. Daha yaknlarda
tekrar itme balar. ekil 2.16. A, S ve C integrallerinin hesaplanmas
sonucunda interaksiyon enerjisinin Bohr yarap birimi ile llen R
uzaklna bal olarak deimesini gstermektedir.

Heitler - London teorisinin deneye olduka yakn sonular
verdii grlmektedir. H
2
moleklnn balant enerjisi deneyle
4.476 eV bulunurken, bu teori ile 3.2 eV olarak hesaplanmtr.
ekirdekler arasndaki denge uzakl deneyle 0.7417 ; yahut ilk
Bohr yrngesi yarap 0.52918 olduuna gre, bu birimle
ekirdekler aras uzaklk 1.4 dr. Teori bu uzaklk iin 1.6 deerini
vermektedir.
Heitler - London metodu ile yaplan daha duyarl
hesaplamalar, bu saysal sonular biraz daha deneye yaklatrr.
( S.C.Wang, 1928), E = 3.76 eV R
a,b
= 1.41 RBohr
Hund - Mullikan ve Heitler - London metodlarn birbirleri ile
karlatrrsak bu iki hesap ynteminin hemen hemen ayn baar
derecesiyle H
2
molekln akladklarn syleyebiliriz. Fakat bu
iki metod prensip olarak birbirine tamamen zt ynlerden olaya
yaklamlardr. Hund-Mullikan modelinde elektronlar ayn anda iki
Hidrojen atomuna ait olmakla beraber yalnz birine aitmi gibi de
kabul edilirler. Heitler-London teorisinde ise elektronlar atomlar
arasnda paylalm gibi kabul edilir, yani hi bir zaman ikisi de
ayn atom yannda bulunmazlar.
Baka bir ifade ile Hund-Mullikan metodu iki
hidrojen atomu birbirine ok yakn iken gerek durumu
daha iyi yanstr; Heitler-London teorisi ise atomlar
arasndaki uzaklk byk olduu zaman gerek durumu
daha iyi yanstr. Buna gre bu teorilerin hi biri orta
uzaklklar iin doru sonu vermez.

Hund-Mullikan modeli kathal fiziinin band
modeline; Heitler-London modeli ise kathalin atomistik
modeline karlk gelir. Bu iki modelden hi biri kendi
bana kathal olaylarn tamamen aklamaya yeterli
deildir, ancak birbirlerini tamamlarlar.

nceki blmlerde kalitatif olarak aklanan Van der Waals
balant enerjisini hesaplayabilmek iin aralarnda R uzakl
bulunan iki lineer ossilatr dnelim. Ossilatrler birbirinin ayn
olsun ve sabit iki pozitif yk etrafnda x dorultusunda titreen iki
negatif ykten olusun.Btn ykler elemanter yk e ye eit olsun.

R
2a
2a
+e
+e
-e
-e
x
1
x
2
x
ekil 2.17. Kuple edilmi titreen iki dipol.
VAN DER WAALS BALARININ HESABI
Titreim genlii a, uzanmlar x
1
ve x
2
olsun. Byle bir dipol
ossilatr iin elemanter bilgilerle hemen u bantlar yazlabilir.
sabiti yay k
a
e
k ka
a
e
3
2
2
2
- = =
Potansiyel enerjiler,


ki ossilatrn birbirine yakn olmas yani aralarnda
kuplaj bulunmas nedeniyle aralarnda bir etkileme vardr.
Coulomb kuvvetleri ossilatrlerin toplam enerjisini deitirir. bu
enerji;



eklindedir. Eer R >> x
1
, x
2
kabul edilirse,
2
2
3
2
2
1
3
2
x
a
e
2
1
x
a
e
2
1

2
2
1
2
2 1
2 2
x R
e
x R
e
x x R
e
R
e
+

+ +
+ = c
.... .
R
x
R
x
1
R
x
1
1
ve
R
x
1
1

R
e
x R
e
2
2 2 2
+ + =
+ +
=
+
bantlarndan
yararlanarak,
3
2 1
2
R
x x e 2
~ c
eklinde ifade edilebilir. Bu durumda ossilatrn toplam enerjisi,
( ) ( )
3
2 1
2
2
2
2
1
3
2
2
2
2
1
R
x x e 2
x x
a 2
e
P P
m 2
1
E + + + + =
olur. ki ossilatr birbirinden uzak bulunduu zaman bunlarn z
frekanslar,
3
2
0
ma
e
2
1
m
k
2
1
t
=
t
v =
dr. Kuplajn sfrdan farkl olduu halde yani 0 iken o ikiye
ayrlacaktr. imdi bu frekanslar hesaplayalm. Bunun iin E
potansiyel enerjisinin daha kullanl bir hale sokulmas
gerekmektedir. Bu amala x koordinatlar ile P impulslerini
aadaki transformasyona tabi tutalm.
( ) ( )
( ) ( )
2
2
2
1
2
a
2
s
2 1
2
a
2
s
2
2
2
1
2
a
2
s
a
2
2
2
1 s
2
2
2
1
a 2 1 s 2 1
P P P P
x x 2 x x
x x x x
P P P
2
1
P P P
2
1
x x x
2
1
x x x
2
1
+ = +
=
+ = +
= = +
= = +


Bu transformasyon ile E enerjisi,
( ) ( ) ( )
)
`

|
|
.
|

\
|
+ +
)
`

|
|
.
|

\
|
+ + =
+ + + + =
2
a
3
2
3
2
2
a
2
s
3
2
3
2
2
s
2
a
2
s
3
2
2
a
2
s
3
2
2
a
2
s
x
R
e
a 2
e
P
m 2
1
x
R
e
a 2
e
P
m 2
1
E
yahut
x x
R
e
x x
a 2
e
P P
m 2
1
E
Bu enerjiyi, birbiriyle kuple edilmemi iki ossilatrn toplam enerjisi
olarak dnebiliriz. Bunlarn titreim frekanslar,
|
.
|

\
|

t
= v
|
.
|

\
|
+
t
= v
2 3
2
a
2 3
2
s
R
2
a
1
m
e
2
1
R
2
a
1
m
e
2
1

dir. Bu frekanslardan birinin o dan kk dierinin ondan daha
byk olduunu gryoruz.
imdi bir lineer ossilatrn kuantum mekanii ile
hesaplanm enerji seviyelerini hatrlayalm. rneimizde v
o

z frekans ile titreen bir ossilatr, n bir tam say olmak zere
ancak,
|
.
|

\
|
+ v =
2
1
n h E
0 n
diskret enerjilerini alabilir. Byle bir harmonik (=lineer) ossilatrn
0 oK deki alabilecei en kk enerji, yani temel durum enerjisi ( n
= 0 )
0 0
h
2
1
E v =
dr. u halde birbirinin etkisi altnda titreen yukardaki ossilatrlerin
kuantalam enerji seviyelerini,
|
.
|

\
|
+ v
|
.
|

\
|
+ v
v v
2
1
n h +
2
1
n h = E
a a s s a s
eklinde yazabiliriz. Burada ns ve na tam saylar olup sistemin temel
durumu iin
( )
a s 00
h
2
1
E v + v =
elde edilir. Eoo doal olarak R ye baldr. R = iin Eoo = Eo = (1/2)
hv
o
olur.
Temel durum enerjisinin iareti ve R ye nasl bal
olduunu grmek iin Eoo ifadesini aadaki gibi bir seriye
aalm.

+ +
t
=

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
t
=
3
3
3
3
3
2
3 3
2
3 3
2
00
R
a 2
1
R
a 2
1
ma
e
4
h
R
2
a
1
m
e
R
2
a
1
m
e
4
h
E
.......
! 2
) 1 n ( n
n 1 ) 1 (
2

o
o = o
n
ve
binomiyal almn kullanarak ve a<< R kabul ederek
|
|
.
|

\
|
+ v =
|
|
.
|

\
|
+
t
= ....
R 2
a
1 h ....
R 2
a
1
ma
e
2
h
E
6
6
0
6
6
3
2
00
yaklamn elde ederiz. Buradan Van der Waals enerjisinin negatif,
bir baka deile iki ossilatr (atomu) birbirine balayan karakterde
olduu ve R uzaklnn 6 nc kuvveti ile ters orantl olarak
deitii grlmektedir. Dier taraftan bu enerji o z titreim frekans
ile doru orantldr. Titreim genlii ne kadar byk olursa Van der
Waals enerjisi de o kadar byk olur. Bu nedenle a, atomlarn ekil
deitirebilme veya formabiliteleri hakknda bir fikir verir.
Ayn cinsten atomlar arasnda olduu gibi farkl atom veya
molekller arasnda da Van der Waals balar olumaktadr.
Van der Waals enerjisinin bu ekilde hesab F. London
tarafndan 1930 da yaplmtr. ba trnn ismi ise, Van der Waals'
n gazlarn hal denklemini yazarken postle etmi olduu molekller
aras kuvvetler nedeniyle konmutur. Van der Waals etkilemesine
London etkilemesi veya deien dipol etkilemesi de denilmektedir.
Van der Waals kuvvetleri atomlar birbirine zayf balayan
balar olutururlar. Bu eit balarla balanan atomlarn birbirlerine
daha ok yaklamalar halinde yine itme kuvvetleri doar. Bu
kuvvetlerin kayna da Pauli Prensibidir. Atomlarn birbirine daha
fazla yaklamalar halinde ayn kuantum sayl elektronlar ayn
blgede bulunma durumuna gelir ki buna Pauli prensibi izin vermez.
Byle bir skma sonucunda elektronlarn bo ve daha yksek
enerjili seviyelere kmalar gerekir.
Enerjinin artmas, ban zayflamas baka szlerle itme
kuvvetlerinin ortaya kmas anlam tar.
Birbirinden uzakl R olan iki atomun toplam potansiyel
enerjisi genellikle,
(
(

|
.
|

\
|
o

|
.
|

\
|
o
c =
6 n
R R
4 U(R)
eklinde ifade edilir. Burada enerji boyutunda, ise uzunluk
boyutunda birer parametredir. Bu potansiyele Lenard - Jones
potansiyeli ad verilir. ve gaz halindeki llerden elde edilebilir.
Van der Waals balaryla bal, rnein bir asal gaz kristalinin
balant enerjisi Lenard-Jones potansiyelinin kristali oluturan btn
atomlar iin ifter ifter toplanms ile elde edilir. 0 oK de hepsi y.m.k
sistemde kristalleen asal gaz kristalleri iin deneysel deerler
aadaki tabloda verilmitir.


ASAL GAZ KRSTALLERNE AT DENEYSEL DEERLER

Asal
Gaz

Ergime
noktas
oK

Balant
Enerjisi
kcal/mol

yonizasyon
Potansiyeli
(eV)

Lenard-Jones Parametreleri

(erg) (Ao)


Ne


24


0.45


21.56


50.10-16 2.74



A



84


1.85


15.76


167.10-16 3.40


Kr



117


2.67


14.00


225.10-16 3.65


Xe



161


3.83


12.13


320.10-16 3.98

II.9. METALK BALARIN HESABI
Metal kristallerinin balant (kohezyon) enerjileri daha nce
aklanan iyonik kristallerin Born teorisine benzer bir yoldan yar
ampirik bir biimde hesaplanabilir. G. GRUNEISEN atomlar arasnda


gibi bir potansiyel enerji kullanarak balant enerjisini
hesaplamtr. Burada a, b, m ve n pozitif sabitlerdir. Ancak teori
deneylerle pek iyi uyuan sonular vermemitir.

E. WIGNER ve F. SEITZ (1934) metallerin serbest elektron
modeline dayanan kantitatif bir yntemle kohezyon enerjisini tekrar
hesaplamlardr. Hcreler Metodu olarak bilinen bu yaklam
ynteminde kristal hacmi, eit hacimde kk hcrelere ayrlr ve
yalnz bu hcreler iindeki balantlar gz nne alnr. Bu modelin
gerekesi yle zetlenebilir.
n m
r
b
r
a
E(r) + =
Basit metal kristallerinde iyonlarn kapal elektron zarflar
vardr, baka bir deile bunlarn elektrik alanlar kresel simetri
gsterirler. yonlar arasndaki uzaklklar mertebesinden bir
uzaklkta, bir iyon civarnda, dier iyonlarn oluturduklar alan da
aa yukar merkezdeki iyonun alanna eit kabul edilebilir. Bunun
iin kristal rgsnn yksek dereceden dnme simetrisi gstermesi
gerekir. Bylece her iyon yaknnda olduka geni bir blgedeki alan,
kresel simetri gsteren bir alan tarafndan temsil edilebilir.
Alann bu simetri zellii nedeniyle rgnn her bir iyonu
etrafnda kapal bir hcre dnmek suretiyle rgy edeer
paralara blmek mmkndr. Birer polihedron olarak seilecek her
hcrenin merkezinde bir iyon bulunur. Hcrelerin nasl seilecei
eldeki kristalin yapsna baldr. Tek eit atomlu kristallerde, en
uygun olan, iyonlar aras uzakln tam ortasna dik yzeyler
tarafndan meydana getirilen polihedronlardr. ekil 2.18 ktle
merkezli ve yzey merkezli rgler iin izilen polihedronlar
gstermektedir.

a
b
ekil 2.18. Yzey merkezli ve
uzay merkezli rglerde
hcre polihedronlar
Birbirine komu olan polihedronlarn ilerindeki alanlar
birbirlerine tamazlar Bir baka deile polihedromlarn kark
geometrik ekilleri yerine kreler kabul etmek pek byk yanlla
neden olmaz. Hcre iindeki atomun valens elektronu yalnz ortadaki
iyonun alan etkisi altndadr. rnein alkali metallerde serbest
elektronlarn dalga fonksiyonlar hcre hacminin % 90 nnda sabittir.
Ancak ekirdein en yaknlarnda farkl deerler alr. Bylece
Wigner-Seitz modelinde valens elektronlar enerjilerinde deiiklik
olmadan hcrelerin iinde serbeste hareket edebilirler. Kristali
oluturan atomlarn trne gre bu serbestlik az veya ok olur. yon
yar apnn iyonlar aras uzakln yarsna oran ne kadar kk
ise elektron o kadar serbest olur. Aadaki tabloda baz metaller iin
hesaplanan bu oranlar verilmitir.
Bu listeden grlen, Li iinde
elektronlarn daha serbest olduu, bu nedenle
metallerin bir elektron bulutu iine yerletirilmi
pozitif iyonlardan olutuu eklindeki klasik
modele az ok uyduudur. Listenin sonundaki
altnn ise byle bir modele pek uymad
anlalmaktadr.
Wigner-Seitz modeli ile balant
enerjisini hesaplamak iin u yol izlenir.
Polihedronlarn iinde
( ) | | 0 r V E
2m
2
2
= + V

Schrdinger denklemi uygun kenar artlar ile zmlenir. Kresel

koordinatlarda zm, genellikle,
( )
( ) u O = ,
r
E , r f
l
n
l
eklinde olup, f(r,E) radial fonksiyonu da
Metal
R
iyon
/ R/2
Li 0.39
Na 0.51
K 0.58
Cu 0.78
Ag 0.88
Au 0.95
0 f ) r ( V
r
) 1 l ( l
m 2
E
dr
f d
m 2
2
2
2
2 2
=
(

+
+

diferensiyel denklemini uygular. nl (u , ) ise,
( )
( )
( )

u
t
+
+

= O
in n
l
l
n
e Cos P
4
1 l 2
! n l
! n l


kresel harmonik ifadesidir. Alkali metaller ktle merkezli rgler
halinde kristalletikleri iin ekil 29.b. deki polihedron esas alnr
ve bu bir kre kabul edilir. lk yaklamda yalnzca merkezdeki
iyonun alan gz nne alnr, hcre iindeki elektron dalm
ihmal edilir. Bu dalm ilk yaklaklkla sabit olduundan bu ihmali
yapmaya izin verir.
Bu koullarla alkali metaller iin yaplan hesaplamalar, E
balant enerjisi iin, hcre bana,
E - (V
o
+ E
F
+ V

)
deerini verir. Burada Vo elektronlarn metal iindeki, klasik metal
teorisinde sabit kabul edilen, potansiyel enerjisini; V

alkali metalin
iyonizasyon enerjisini; E
F
ise,
2/3
0
2
F
8
3n
2m 5
3
E
|
|
.
|

\
|
t
=

deerinde bir enerjidir. Burada n
o
= N / V birim hacim bana
elektron saysn gsterir. Aadaki tabloda Li. Na ve K iin teori ile
deneyi karlatran sonular verilmitir.
BAZI ALKAL METALLERN BALANTI
ENERJLERNN DENEYSEL VE TEORK DEERLER
Metal

r
hcre
/ r
Bohr


V
o

V
I

E
F

E
Hesap

E
l

Lityum


3.21

- 206.0

123.4

43.6

- 39

- 39

Sodyum


3.96

- 190.0

118.7

46.9

- 24.4

- 26


Potasyum

5.47

- 131.1

91.4

33.1

- 6.6

- 22.6

Tablodan grlecei gibi Li ve Na iin Wigner-Seitz modeli
olduka iyi sonular vermesine ramen Potasyum iin olduka farkl
sonu vermektedir. Bu model daha sonralar bir ok bakmlardan
dzeltilmi ise de elde edilen baar pek byk olmamtr.
Mkemmel bir teori balant enerjisinin duyarl
hesaplanmas yannda metalin dier bir ok zelliklerini de doru
biimde verebilmelidir. rnein alkali metallerin neden yzey
merkezli deil de uzay merkezli kristalletiini byle bir teori
aklayabilmelidir. Bu ekilde dnlen mkemmel bir teori henz
mevcut deildir.
METAL VE YARILETKENLERN
SERBEST ELEKTRON TEORLER
Metaller iinden elektrik akmnn dier kat cisimlere gre daha
kolay geebilmesi ve bu srada hi bir madde transferinin olmay,
bu cisimlerde elektronlarn az ok serbest olduklar hipotezine yol
amtr. P. DRUDE (1900) byle bir hipotezden yola karak
metallerin elektrik ve s iletkenliklerini hesaplayabilmitir. Drude
teorisi bu iki iletkenlik arasndaki orann btn metaller iin sabit ve
birbirine eit olduunu da gsterebilmi ve bylece 1853 de
WIEDEMANN ve FRANZ tarafndan empirik olarak bulunan kuraln
anlalmasna da yardmc olmutur.
Drude teorisi, metaller iindeki iletkenlik
elektronlarnn bir ideal gazn atomlar gibi serbest
hareket edebildiklerini kabul eder. Gz nne alnan bir
elektron zerine dier elektronlar ile pozitif iyonlarn
etkilerinin birbirini, birinci dereceden bir yaklakla,
karladklar dnlr. Bu etkiler kinetik gaz teorisinde
yapld gibi, elektronlara bir serbest yol uzunluu
tanmlanarak hesaba katlr. H.A. LORENTZ (1904)
Drude'nin klasik serbest elektron modelini daha
gelitirmi, serbest elektronlarn hz dalm iin
MAXWELL-BOLTZMANN dalm kanununu esas alm ve
daha doru hesaplamalar yapmtr. Fakat metallerin
spesifik slar ile dk scaklklarda iletkenlikleri gibi
ok nemli fiziksel olaylar bu teori ile aklamak mmkn
olmamtr.

PAULI prensibi ve FERMI-DIRAC dalmnn
aklanmasndan sonra bu nemli glklerin ou ortadan
kalkmtr. A. SOMMERFELD (1928), Lorentz'in hesaplarn
kuantum istatistiini kullanarak deitirmi ve alak scaklklarda
iletkenlik olaylar hari deneylere daha yakn sonular almtr.
Alak scaklklarda iletkenlik problemlerinden sper iletkenliin
aklanmas ise J. BARDEEN, L.N. COOPER ve J.R. SCHRIEFFER
tarafndan 1957 de yaplabilmitir.
Serbest elektron teorilerinden hi biri metallerin balant
enerjilerinin hesaplanmasnda kullanlamaz. Bu teori hangi
cisimlerin metal hangilerinin ametal olduunu da sylemez. Buna
karlk yukardaki konulara ek olarak paramagnetik sseptibilite,
baz metallerin ultraviyole nlara kar geirgenlikleri, termoiyonik
emisyon olaylar gibi fiziksel olaylarn hesabnda ie yarar.
Bu blmde bu olaylarn bazlarn inceleyeceiz. Ancak bu
konulara girmeden nce serbest elektronlarn kuantum teorisi ile
Pauli prensibinin iletkenlik elektronlarnn dalm zerindeki
etkisini, baka szlerle Fermi-Dirac Dalm Yasasn renmemiz
gerekecektir.
Pauli Prensibi, izole edilmi bir atomda iki elektronun btn
kuantum saylarnn ayn olamayacan syler. Bunlar, n temel
(principal) kuantum says, l yrnge (dnme) kuantum says, l '
nin verilen bir dorultu zerindeki iz dm demek olan ml azimtal
kuantum says ve ms spin kuantum saysdr.
Bir iletken iindeki elektronlar zerinde bu prensibin etkisini
inceyebilmek iin nce atomun n, l, ml, ms kuantum saylarna
serbest bir elektronda hangi deerlerin karlk geleceini bulmak
gerekir.
Serbest olarak p momentumu (impulsu) ile hareket eden bir
elektrona gibi bir DE BROGLIE dalga boyu elik eder.

mv
h
p
h
= =
denklemi ile tanmlanan byle bir dalgann elektrona elik etmesi
olgusu bize aradmz kuantum saylarn bulmada yardmc
olacaktr.
Schrdinger denklemi serbest, yani hi bir elektrik potansiyel
alan etkisinde olmakszn hareket eden bir elektron iin
= V E
m 2
2
2

eklinde yazlabilir. zm eklindedir. Gerekten uzay

koordinatlarna gre iki defa trev alnrsa,

~ +
r k i
e

2 2 r k i 2
2
2
r k i
k e k
r
ike
r
= V =
c
c
=
c
c

elde edilir. Burada k ile enerji arasnda

2
2
k
2m
= E

bants mevcuttur. k serbest bir elektron iin dalga says
boyutundadr ve nemli bir kavramdr. k iin,

t
= =

2
k k
yazlabilir. Buna gre k, 2t uzunluunda ka tane dalga olduunu
syler. vektrne, dalga vektr ad verilir. E enerjisi, de V
potansiyeli sfr kabul edildii iin ayn zamanda kinetik enerji
anlam tar, de Broglie bants da kullanlarak;
k

2
2
2
2
mv
2
1 h
m 2
1 2
m 2
E =
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

t
=

eklinde ifade edilebilir. Grlecei gibi bu, serbest hareket eden
elektronun kinetik enerji ifadesidir. Buradan, serbest hareket eden bir
paracn kinetik enerjisi ile dalga boyu arasndaki bantnn
Schrdinger denklemi ve de Broglie denklemi tarafndan ayn ifade
ile verildiini grm oluyoruz.
Dalga denkleminin zmnn eklinde olduunu
grdkten sonra dalga fonksiyonunu normalize etmemiz gerekir. Bu
ii dalga fonksiyonunu
~

e
i k r

=
r k i
e
V
1
eklinde alarak yapabiliriz. Burada V elektronun bulunduu yerin
hacmidir. Elektronun bulunduu hacim V ile gsterilirse, bu V hacmi
iinde elektronun bulunma olasl 1 olmaldr. O halde elektronun
serbeste hareket edebildii ancak dar kamad V hacmi
iinde
}
= =
V
1
100
100
d
yazlabilir. Elektronun dalga fonksiyonu ise eklinde idi.
Buna uygun bir katsay bulunursa integral 1 e eit olur. Bu kat say
1 / \V olmaktadr.
Gerekten,
~

e
i k r
} }
= = t = t
V
*
1
V
V
d
V
1
d
olur.
Elektronlar kenar uzunluklar L olan bir kbn iinde
varsayalm. Dalga fonksiyonlar x, y , z dorultularnda periyodik
olsun ve periyod L ye eit olsun. Matematik olarak bunu,
( ) ( ) ( ) z , y , x z , L y , x z , y , L x = + = +
eklinde yazabiliriz. Bu periyodiklik art serbest elektronlar iin
( ) z n y n x n i
z y x
+ +
t 2
= =

L
2 / 3
n
e
L
1
e
V
1
r k i
eklinde bir dalga fonksiyonu tarafndan salanabilir. Burada n
x
, n
y

ve n
z
, 0 1 , 2, 3 ...... gibi tam saylardr. e karlk
gelen enerji,

( )
2
2
2
2
z
2
y
2
x
2
2
2
2
n
L
2
m 2
n n n
L
2
m 2
k
m 2
E
|
.
|

\
|
t
=
+ +
|
.
|

\
|
t
= =

dir.
Dikkat edilirse burada,
( )

t
= + +
t
= n
L
2
n n n
L
2
k
z y x
deerindedir. Bu rnekte elektron younluu, baka szlerle
elektronlarn V = L
3
hacmi iinde dalm ihtimaliyetleri younluu,
sabit
V
1
= = +' +
tir. Elektron hareketi ilerleyen bir dalga hareketidir.
imdi tekrar elektronun kuantum saylarna dnelim.
Serbest hareket edebilen ve bu hareketi ilerleyen bir dalga hareketi
olarak tanmlanabilen elektronun durumunu nx , ny ve nz
saylar ve bir de elektronun ns spin kuantum says ile tam
olarak tanmlayabileceimiz aktr. Benzer ekilde kx, ky , kz ve
ns drtls de elektronu tanmlayabilir. Serbest elektronun
kuantum saylar olarak bu saylar alabiliriz. Enerji n2 ye
baldr. n
x
2
+ n
y
2
+ n
z
2
ne kadar byk ise enerji o kadar artar.
Elektronun alabilecei en kk enerji n
x
2
= n
y
2
= n
z
2
= 0 a
karlk gelir. Bu temel durum demektir. Spin kuantum says n
s
=
1/2 olabilecei iin Pauli Prensibine gre, bir kristal iinde temel
durumda en fazla iki elektron bulunabilecek demektir.
Temel durumdan daha yksek enerji deerleri (seviyeleri) n 2
= 1, 2, 3, ..... deerlerine karlk gelir. n 2 nin her bir deeri iin
elektron saysn hesaplayabiliriz.
nce n
2
= 1 durumunu ele alalm.
n
2
= n
x
2
+ n
y
2
+ n
z
2
= 1

olabilmesi , n
x,y,z
= 0, 1 olarak alrsak, 6 trl olabilir. Bunlarn her
birinde n
s
= 1 / 2 , - 1 / 2 imkan olabileceinden n
2
= 1 durumunda
kristalde 2x6 = 12 elektron bulunabilir. Benzer dnce yolu ile n
2
=
2 , 12 ayr kombinasyonla elde edilebilir. Bunlarn her birinde 1/ 2
spinli iki elektron bulunabileceinden bu seviyeye 24 elektron
yerletirilebilir. Bu mantkla ilerleyerek bir kristalin iindeki N tane
elektronu birer bo seviyeye yerletirebiliriz. Buna gre mutlak sfr
scaklnda, bir kristalin iinde temel enerji dzeyinde en fazla 2
elektron bulunabilir. Dier tm elektronlar daha yksek enerji
dzeylerine yerleebilirler.
Bu nokta, klasik serbest elektron teorisinin Maxwell -
Boltzmann dalmna hi uymaz. Bu modelde mutlak sfr
scaklnda yani kT = 0
o
K de, elektron ortalama enerjisi sfrdr.
Baka bir deile temel enerji seviyesi btn elektronlar tarafndan
igal edilebilir. Oysa kuantum mekanii daha dorusu Pauli Prensibi
buna msaade etmemektedir.

Yukarda akland gibi mutlak sfr scaklnda
kristalde mevcut olduu kabul edilen N saydaki elektron belirli bir
seviyeye kadar btn enerji seviyelerini doldurmutur. Bu seviyenin
stndeki dier tm seviyeler ise botur. Mutlak sfr scaklnda
dolu ve bo enerji seviyelerini ayran enerji deerine Fermi Seviyesi
denir ve E
F
(0) ile gsterilir.
Bu aklananlara gre Fermi seviyesi mevcut elektron
seviyesi N ye baldr. Bu balanty bulabilmek iin uzaynda n
F

yarapnda bir kre hacmi iinde kalan ve n
F
den kk olan n
saysnn bulunmas gerekir. Bu hacim (4/ 3) n
F
3
dr. Seviye
says ise bunun iki misli olmaldr. nk her seviyeye spinleri +
ve - 1/ 2 olan ikier elektron seviyesi yerletirilebilmektedir.
Kristalin hacmi L
3
, hacim birimindeki elektron says N
olsun. Mutlak sfr scaklnda dolu olan deerleri NL
3
elektron
tarafndan igal edilmitir. Dolaysyla;

n

3
2
3
F
3 3
F
NL
8
3
n
NL n
3
4
2
|
.
|

\
|
t
=
=
|
.
|

\
| t
bulunur. Fermi enerjisi ise,
( )
( )
3 / 2
2
2
F
3
2
3
2
2
2
F
2
2
F
N 3
m 2
) 0 ( E
NL
8
3
L
2
m 2
n
L
2
m 2
0 E
t =
|
.
|

\
|
t
|
.
|

\
| t
=
|
.
|

\
| t
=

olur. Elektron kosantrasyonu N, iletkenlik lleri yardmyla
saptanabilir. Bylece hesaplanan E
F
(0) Fermi enerjileri baz metaller
iin tabloda verilmitir. Bu tabloda kT
F
= E
F
(0) eklinde tanmlanan
T
F
Fermi scakl da yer almaktadr.
Enerji seviyesinin younluu hakknda da bir fikir edinmek
nemlidir. Hacim ve enerji birimindeki seviye says olarak
tanmlayacamz seviye younluu G(E) olsun. Seviyelerin hacim
birimindeki says, bunlar igal eden elektronlarn saysna eit
olaca iin ,

METAL



E
F
(0) (eV)


T
F
(oK)

Li

4.72

55 000

Na

3.12

37 000

K

2.14

24 000

Cs

1.53

18 000

Ag

5.51

64 000

Au 5.51

64 000







MUTLAK SIFIR SICAKLIINDA
FERM ENERJS VE FERM
SICAKLII

}

=
0
N dE ) E ( G
yazlabilir. Enerjiye gre
trev alarak
GE
dN E
dE
( )
( )
=
bulunur. E
F
(0) dan
2 / 1
2 / 3
2 2
2 / 3
2 / 3
2 2
E
2
3 m 2
3
1
dE
dN
) E ( G
E
m 2
3
1
N
|
.
|

\
|
t
= =
|
.
|

\
|
t
=

ve gerekli sadeletirmeler ile;

2 / 1
2 / 3
2 2
E
m 2
2
1
) E ( G
|
.
|

\
|
t
=

elde edilir. Buna gre seviye younluu enerjiye bal olarak bir
parabol izmektedir. ekil 3.1 bu banty gstermektedir.
ekil. 3.1. Seviye younluunun deiimi

kT
0 K
o
oda scakl
E (0)
F
G(E)
E

T = 0 o K de Fermi enerjisine kadar seviyelerin dolu olduu
ekilde tarama yntemi kullanlarak belirtilmitir.
Metal mutlak sfr scakl yerine daha yksek, rnein
oda scaklnda bir scaklkta ise, Fermi enerjisinden
kT = 1.38.10
23
. 300 / 1.6.10
19
= 0.026 eV

kadar daha az enerjisi bulunan elektronlarn bu mertebeden enerji
kazanarak Fermi seviyesinin stndeki bo enerji seviyelerine
kmas beklenir. Mutlak sfrn stndeki scaklklarda G(E) erisi
ekildeki mavi izgi ile gsterilen ekilde olacaktr. T scaklna
karlan bir metalde, klasik modelde beklendii gibi, btn
elektronlar ortalama olarak kT enerjisini kazanamazlar. Ancak Fermi
seviyesine kT kadar yaklak bulunan seviyelerdeki elektronlar enerji
kazanarak uyartlabilirler. Daha derinlerdeki elektronlar bu denli
enerjilenemezler. Bu durumun bir metaldeki iletkenlik elektronlarnn
s kapasiteleri asndan byk nemine ilerde tekrar dneceiz.

Klasik serbest elektron modelinde metal iindeki elektronlar,
tpk bir gazn atomlar gibi, metalin T scaklnn gerektirdii
termik dengeye uygun ve Maxwell-Boltzmann yasasnn gsterdii
enerjilerde gelii gzel ynlerde hareket eder biimde dnlr.
Cisme dardan bir elektrik alan uygulanmazsa ortalama olarak bir
yne doru hareket eden elektronlarn says kadar elektron ters
yne doru haraket halindedir. Baka bir deile metalin cm3 de N
elektron varsa ortalama hz veya difzyon hz
0 v
N
1
v
N
i
i
d
= =


dr. Elektrik alan uygulannca elektrostatik kuvvetler nedeniyle bu
denge bozulur ve elektronlarn difzyon hzlar deiir. Bu
deimeyi kantitatif olarak izlemek yani metalin elektrik iletkenliini
hesaplamak iin DRUDE u yolu izlemitir.
Uygulanan alan elektronu e. kuvveti ile etkiler ve
elektron metal iinde bir arpma yapncaya kadar bu kuvvetin
etkisi altnda hareketine devam eder. Hareket denklemi,
E

= E e
dt
v d
m
d
dir. t = 0 ile t = t zamanlarnda meydana gelen iki arpma arasnda
,
( ) 0 v m t E e v m
d d

+ =
elde edilir. ilk arpma anndaki hzdr. Bu hzn tercihli bir
yn olmadndan bir ok elektron iin ortalamas sfrdr.
bir sonraki arpma anna kadar zamanla artar. Elektronlarn
ortalama yol uzunluu ise, bu art, ortalama,
( )
v
d

0
vd

= t
kadar bir sre devam eder.
Burada , yollarn toplam / elektron says anlamndadr, ise
elektronlarn termik hzlardr. Pratik olarak her zaman dir.
relaksasyon sresi ad verilen ve mertebesi 10
14
s olan bir
zamandr. Buna gre difsyon hz iin,
v
v v
d
))
v
E
m
e
E
m
e
v
d

= t =

yazabiliriz.
J , Elektrik akm younluu, iletkenin E elektrik alan ynne
dik kesitinin birim alanndan birim zamanda geen elektrik yk
miktar olarak tanmlanr.

= = = E sabit. E
m
t Ne
v e N J
2
d
olur. Bu ifade Ohm yasasndan baka bir ey deildir. Buna gre,
mv
Ne
m
Ne
2 2

=
t
= o
spesifik (z) iletkenlik;
z (spesifik) diren ise

=
t
=
o
=
2 2
Ne
mv
Ne
m 1
olur.
Bu sonucu, prensip itibariyle, klasik Maxwell - Boltzmann
dalm yasas vermitir. Bu dalm yerine Fermi - Dirac dalm
yasas kullanlrsa yine ayn sonu elde edilir. Bu durum artc
gibi grnr. nk Fermi - Dirac dalmna gre ancak enerjileri E
F

mertebesinde olan olan elektronlar hzlanr ve arpmalara
katlabilirler. E
F
nin ok altndaki enerji seviyelerini igal eden
elektronlar etkili olan eE kuvvetinin elektronlar enerjilendirecek
byklkte olmamas nedeniyle Fermi seviyesi zerine
kamamaldrlar. Bu da iletkenlik olayna katlan elektronlarn
saysn ok snrlayacaktr. Bu nedenle z iletkenlik yukardaki
ifadeden hesaplanacak deerin ok altnda kalmaldr.
Bunun byle olmamas E elektrik alan etkisi ile bir elektron
enerji kazanrken igal ettii enerji seviyesi deerine
eit olan baka bir elektronun da, yine E alan etkisiyle hzlanarak ilk
elektron iin Pauli prensibinin gerektirdii boluu yaratmas
sayesinde mmkn olur. Sonuta Pauli prensibinin kstlayc etkisi
fark edilmemi olur.
Yukarda karlalan nn byklkleri
hakknda fikir edinebilmek iin sodyumun iletkenliini ele alalm.
Na'un atom bana 1 serbest elektronu vardr. Younluu =
0.954 g/cm3 , atom arl 23 dr. cm3 deki elektron says,
}
+ c eEds
t ve , v
22
23
2.5.10 0.954
23
6.02.10
N ~ =
dir. Ortalama hz yi, iyi bir yaklaklkla Fermi enerjisi ifadesi,
( )
3
2
2
2
2
F F
N 3
2m
mv
2
1
E t = =

v
den hesaplanabilir. Yukardaki ifadede v
F
alnmtr, nk
elektronlarn en byk enerjisi bu hzdadr, elektronlarn byk bir
ksm E
F
civarndadr. Buna gre,
cm/s 1.07.10 v v
8
F
= ~
olarak alabiliriz. Na'un zdirenci = 4.3.10
6
ohm.cm, bu deerden
hesaplanan z iletkenlii (0
o
C da )
1 1 5
6
cm . 10 . 325 , 2
4.3.10
1

O = = o
olduundan,
o
10 -
2
F
A 353 m 353.10 =

Ne
mv
=
~ =

2 19 28
6 31 7
) 10 . 6 , 1 .)( 10 . 5 , 2 (
10 . 07 , 1 . 10 . 1 , 9 . 10 . 325 , 2
bulunur. Sodyumun yzey merkezli rgsnde rg sabiti 4.24 , en
yakn atomlar arasndaki uzaklk ise 3.67 dr. Buna gre bir
elektron sodyum iinde bir arpma yapmakszn bu mesafelerin
80 - 100 kat gidebilmektedir. Daha dk scaklklarda elektronlar
daha uzak mesafelere arpma yapmakszn gidebilir. 'nn
scakla nasl bal olduu hesaplanabilir (E. ABRAMS, 1954). Bu
bant aadaki gibidir.
2
F
2
kT
E
Nd
1
|
.
|

\
|
~
Burada d atomlar arasndaki uzaklktr. Na iin sv He
scaklnda (4.2 oK) ortalama serbest yol uzunluu yaklak
olarak 2.3 cm dir.
Elektronlarn metal iindeki bu davranlar kuantum
mekaniinin tipik sonucudur. ABRAMS denklemi gibi bir banty
elektronlarn de Broglie dalgalarnn kristal rgs iinde ilerlerken
uradklar difraksiyon (salma) olaylarndan da hesaplamak
mmkndr. Mutlak sfr scaklnda kristalin atomlar esas
itibariyle rg noktalarnda skunet halinde bulunurlar.
Elektron dalgalar bu atomlarda salmaya urarlar. Bu salma,
bir optik rgde salan k dalgalar veya kristal rgsnde
salan x-nlarnda olduu gibi koherent bir salma olaydr.
lerleyen dalga ile salan dalga ayn fazda olduu iin kristal
iinde bir snme uramadan uzun mesafelere eriebilirler. Bunun
iin elektronlarn dalga boyu, ilerleme dorultusundaki atomlar
aras mesafenin en az iki kat olmaldr.
Elektron dalgalarnn rahatlkla ilerlemelerine engel
olabilecek 2 faktr dnlebilir.
1) rg atomlarnn titreimleri. Bu titreimler elektron
dalga boyu ile rg sabiti arasndaki oranty ve titreim
frekansn deitirir. Faz ilikileri bozulur, baka szlerle salma
inkoherent olur.
2) Kristal rgsndeki periyodikliin bozuk olmas. Bu
zellik de elektron dalgalarnn inkoherent olmasna neden olur.

zdiren
scaklk
ekil 3.6. deal bir metalin z
direncinin scaklkla deiimi
Birinci halde scaklk mutlak
sfrn zerindedir. Elektron serbest
yol uzunluunun scaklkla Abrams
denklemine gre deimesi nedeniyle
zdiren ekil 3.6 deki gibi deiir.
kinci hal iki ekilde grlr.
a) Metal saftr, fakat
rgsnde periyodiklik bozukluu
vardr, rnein kaymalar veya
atomlarn bulunmas gereken yerlerde
boluklar bulunmas gibi.
b) Metal saf deildir. rgnn baz noktalar yabanc
atomlar tarafndan igal edilmitir. Her iki durumda da direncin
byd grlr.
Saf olmayan, az miktarda yabanc atomlar (kir, impurities)
ieren her metalin mutlak sfr scaklndaki z direnci sfrdan
farkldr. z diren bu malzeme iin
eklinde yazlabilir. rgnn termik karakterinden ileri gelen birinci
terim, ekil 3.5 deki gibi mutlak sfr scaklnda sfra iner.
Kirlerden (impuritelerden) ileri gelen ikinci terime artk diren ad da
verilir. Yukardaki.denklem kathal fiziinde MATTHESSEN KURALI
olarak bilinir. Metal iindeki kir younluu az ise kir scakla bal
deildir. ekil 3.7 , Kirlilik bakmndan birbirinden farkl iki sodyum
rneinin z direnlerinin scaklkla deiimlerini gstermektedir.
=
rg kir
+
10
20
30
40.
10
-4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
20
Scaklk
MacDonald + Mendelsshon, Proc. Roy. Soc.
(London) A202, 103,
1950)
o
K
R

/

R

2
9
0
ekil 3.7
tavl
tavlanmam

Cu
Au
% 100
Cu
% 100
Au
Cu
Au
3
CuA
u
Au
ekil 3.8.
Saf iki metalden oluan bir alamda z diren, karm oran
bydke artar. nk inkoherent salma merkezlerinin says
giderek artmaktadr. 50:50 oran 'nun maksimumunu verir. Ayn
dorultuda oran arttrlrsa z diren tekrar azalr, ikinci metalin saf
iken sahip olaca deere kadar iner, ekil 3.8 Cu-Au alam iin bu
durumu gstermektedir. Alam uzun zaman ergime scaklnn biraz
altnda tutulursa, yani tavlanrsa bakr ve altn atomlar daha dzenli,
daha dk enerjili bir yap kazanr, zdiren de der. En dzenli
alamlar Cu Au ve Cu
3
Au yaplarna karlk gelir.
Saf metallerden kbik sistemde kristalleenlerin zdirenleri
kristal dorultusuna bal deildir. Dier sistemlerde dorultuya da
baldr.
Elektrik iletkenlik elektronlarn sadece elektrik alan
dorultusunda eneri kazanmalar idi. Elektronlarn her dorultuda
enerji kazanmalar ve bu enerjilerinin dalm, baka szlerle i
enerjilerinin deimesi kat cisimlerin ssal davranlarn belirler.
Bu blmde bu olaylar tartlacaktr.
Klasik istatistik mekaniin cisimlerin s ierikleri hakknda
verdii en nemli sonu, serbest hareket eden paracklardan
(partikllerden) oluan ve T scaklnda dengede olan bir sistemde
serbestlik derecesi ve parack bana ortalama enerjinin ,
kT
2
1
= c
harmonik ossilatrlerden ibaret bir sistemde ise
k T = c
olmasdr. ( Burada enerjini yars kinetik yars potansiyel enerjidir.)
Kat cisim 1 mol atomlardan meydana gelmi ise cismin
ortalama i enerjisi
U = 3 N
Avo
k T = 3 R T
sabit hacim altnda zgl ss ise,
derece mol
kalori
6 R 3
dT
dU
C
V
~ = =
olur (DULONG - PETIT KURALI).
Dulong - Petit yasas oda scakl stndeki scaklklarda
ok eitli kat cisim ve metal iin deneylerin verdii sonutur.
Dk scaklklarda ise C
V
ekil 3.9 da grlen azalmay gsterir.
6
4
2
0
C
V
0 0.5 1.0
1.5 2.0
u
u
u
Ag
Al
KCl
= 215
= 390
= 227
o
o
o
T/u
ekil 3.9. Debye spesifik s erisi. Ag,
Al, Grafit, Al2O3 ve KCl ile yaplan
llerin hepsi bu eri zerine
dmektedir.
Mutlak sfr scakl yaknlarnda zgl s lleri metallerde
C
V
T gibi lineer olarak sfra yaklamakta; metal olmayan
katlarda C
V
T
3
gibi bant gstermektedir.
Bu nemli uyumazl zmek zere A. EINSTEIN (1907)
kat bir cisim iin yle bir model nermitir. N sayda atomdan
yaplm bir cisim, hepsi ayn frekansnda titreen 3N sayda
bamsz harmonik ossilatrden olumu bir sistemdir.
Bir ossilatrn, kuantum mekaniine gre ortalama enerjisi,
klasik kT deerinden farkldr. Ossilatrn ortalama enerjisini
hesaplamak iin ssal denge halinde kuantum saylar birbirinden
bir farkl iki ossilatrn sistem iindeki saylarnn birbirine orann
bulalm. Bu oran Maxwell-Boltzmann yasasna gre ;
kT
h

kT
E
-
kT
E
-
2 1
e
/e e
h 1) + (n = E h n E
1 2
v

v v =
dir. Ortalama enerji btn n kuantum saylarn hesaba katarak,
..... e 3 e 2 e 1
.... e 3 e 2 e hn
e
e nh
U
kT
h 3
kT
h 2
kT
h
kT
h 3
kT
h 2
kT
h
0 n
kT
nh
0 n
kT
nh
+ + + +
|
|
.
|

\
|
+ + +
=
v
=
v

=
v

=
v

olmaldr. Burada e
- hv / kT
= x alarak yukardaki ifade ekline
getirilebilir.
( )
x 1
1
x x x x 1
x 1
1
) 4x 3x 2x (1
) 4x 3x 2x x(1
... x x x x 1
.... 4x 3x 2x x
h U
4 3 2
2
3 2
3 2
4 3 2
4 3 2

= + + + +

= + + + +
+ + + +
+ + + + +
+ + + +
v =
Bylece Einstein ossilatrnn ortalama enerjisi iin
( )
kT
h
kT
h
2
e 1
e h
1
x
1
h
x 1
x
h
x 1
1
x 1
x
h U
v

v
=

v
=

v =

v =


Bulunur. Her terimi e
- hv / kT
ile blerek
1 e
h
1
e
1
h
kT
h
kT
h
-

=

ile
1 - e
h
= U
kT
hv
v
Klasik snrda, yani yksek scaklklarda (kT>> hv olmas hali)
k T U ve
kT
h
1 - e
kT
h
~
v
~
v
sonucu ve buradan da Dulong - Petit kural elde edilir.
Mutlak sfr yaknlarnda ise ( hv >> kT olmas hali )
ortalama enerji
kT
h
-
e h = U
v
v
ve spesifik s,
kT
h
2
V
2
kT
h
kT
h
V
kT
h
V
e
kT
h
Nk C
kT
h
e Nh
T d
kT
h
- d
kT
h
- d
e d
Nh C
e Nh
dT
d
dT
d(NU)
C
v

|
|
.
|

\
| v
=
v
v =
|
|
.
|

\
| v
|
|
.
|

\
| v
v =
v = =
olur ki bu denklem de T~ 0
o
K civarnda zgl snn exponansiyel
biimde sfra yaklamas gerektiini gsterir. Bu sonu alak
scaklklarda yaplan llere ne yazk ki ok aykrdr. rnein Ag
iin teori ve deneyin verdii sonular yledir.



T(oK)


llen CV
(cal/mol.derece)


Einstein Modeline
greCV (cal/mol.der.)

Debye Modeline
gre CV
(cal/mol.derece)

1.35

2.54.10
-4

8.76.10
-49



2.0

6.26.10
-4

1.32.10
-32



3.0

15.7.10
-4

6.16.10
-20



5

50.9.10
-4

1.62.10
-11



10

475.10
-4

1.27.10
-4

502.10
-4

20

3995.10
-4

94.5.10
-4

3940.10
-4

55.88

3.186

2.946

3.22

103.14

4.797

4.795

4.86

205.30

5.605

5.633

5.66

v
v
3N
1 = i
1 -
kT
h
i
i
e
h
= U
olmaldr. Bu ifadeyi deerlendirebilmek iin i frekanslarnn nasl
daldn yani bunlarn spektrumunu bilmek gerekir. Prensip
olarak cismin atomlarnn birbirleriyle kuplaj ekli, kristal rgs gibi
bilgiler elde ise spektrumu hesaplamak mmkn olmaldr. Fakat bu
olduka yorucu ve zor zm yoludur. Bunun yerine yaklam
yntemleri kullanlmaldr.
Debye teorisinde cm
3
iindeki N atomun teker teker titreim
frekanslar yerine kristalin tmnn elastik titreimleri alnr. Baka
szlerle elastik cisimler teorisinde yapld gibi cisim ayr ayr
atomlardan olumu bir sistem gibi deil, srekli yapda bir sistem
olarak dnlr.
Gstermek mmkndr ki hacmi 1 cm
3
olan bir kat cisimde,
cismin biimi ne olursa olsun, frekanslar v ile (v + dv) arasnda
bulunabilecek duran dalga says
v v = d
c
4p
dZ
2
3
ye eittir. Burada c elastik (ses) dalgalarnn cisim iindeki hzdr.
Bylece srekli kat cismin enerjisi iin
v v

v
=
} v
d
c
4p

1 e
h
U
2
3
kT
h
1
integralini yazabiliriz. ntegral snrlar v = 0 dan bir v
m
deerine
kadar olmaldr. Bu maksimum koulu 3N = Z den bulabiliriz.
3
1
m
2
m
3
N
4
9
c
c 3
4
Z N 3
|
.
|

\
|
t
= v v
t
= =
Enerji ise,
( )
} }
v
=
v
v

t
= v

v t
=
kT
h
x
0
x
3
3
4
3
0
kT
h
3
3
m
m
m
1 e
dx x
h
kT
c
4
d
1 e
h
c
4
U
eklinde elde edilir. Bu forml DEBYE FORML olarak bilinir.
Debye formlnde ;
T
O
|
.
|

\
|
t
v
=
4
9N
e
kT
h
=
kT
h
= x
3
1
m
bants ile tanmlanan O Debye karakteristik scakl veya
ksaca O Debye scakl kullanlarak, i enerji iin,
}
O
O
=
T
0
x
3
3
4
1 e
dx x T
9Nk U
yazlabilir. Spesifik s da,

|
.
|

\
|
O
=

O
O

|
.
|

\
|
O
=

|
.
|

\
|
O
= =
}
}
} }
O
O
O
O
O O
T
0
T
x
3
3
V
T
0
2
T
3
3
4
x
3
3
V
T
0
T
0
x
3
3
4
x
3
3
V
1 e
1 T
1 e
dx x T
4 Nk 9 C
T
1 e
T T
1 e
dx x T
4 Nk 9 C
1 e
dx x
dT
d T
1 e
dx x T
4 Nk 9
dT
dU
C
ve bir mol iin

|
.
|

\
|
O
=
}
O
O
T
0
T
x
3
3
V
1 e
1

T

1 e
dx x T
4 R 9 C
elde edilir. Yksek scaklklarda yani T >> O halinde
3
2
T

0
x
3
T

x
T

3
1
dx x
1 e
dx x
T

1 - e x 1 e
|
|
.
|

\
|
= ~

~ ~
} }
alnabileceinden
3R 1
3
4
9R 1
T 3
1 T
4 9R C
3 3
V
=
)
`

|
.
|

\
|
O
|
.
|

\
|
O
=
elde edilir. Bu, Dulong - Petit yasasndan baka bir ey deildir.
Alak scaklklarda yani T >> u halinde,
15 1 e
dx x
T
4
0
x
3
t
=

~
O
}

alnabilir. Buna gre alak scaklklarda C

V
z ssnn
deeri
3
V
4
3
V
T
234 C
0
15
T
4 9R C
|
.
|

\
|
O
~

t
|
.
|

\
|
O
=
olur. Bu scaklk blgesinde C
V
, T3 ile orantl olarak deiir. Bu,
deney sonularna uygun bir sonutur. izelgede baz malzeme iin
Debye scaklklar verilmitir.
Cisim Be Fe Pt Ag Au Al Si Ge
C(elmas)
O
( K)
1160 467
229
215 165
390 658 366
2000
ekil 3.9 da baz cisimler iin z snn scaklkla
deiimleri izilmitir. Absis olarak scaklk yerine bunun
karakteristik scaklk birimiyle llen deeri , yani T/ u koymakla
elde edilen eri bir ok cisim iin ayn ve evrensel bir eri olur.
Buraya kadar kat cisimlerin spesifik slar hakknda klasik
teori ile Einstein ve Debye teorilerini ksaca inceledik. Ancak kat
cisim iindeki elektronlarn z sya katklar hakknda her hangi bir
ey sylemedik. Her teoriye gre de cisim iindeki elektronlarn
serbest olup olmadklarna bakarak bir eyler sylemek mmkndr.
Klasik modelde, yaltkanlarda elektronlar serbest olmadklar
iin z sya katkda bulunamamaldrlar. Bir metalde ise
elektronlarn serbestlik derecesi ve elektron bana 1/2(kT) kadar
enerji kazanabilmesi iin 3/2(kT) enerjisini alabilmesi gerekir. Bylece
yksek scaklkta tek valens elektronlu bir metalin z ss
rece cal/mol.de 9 R
2
3
3R C
V
~ + =
olmaldr.
Bu deneye uymayan sonucu Einstein ve Debye teorileri ile de aynen
elde ederiz. O halde elektronlar sz konusu olunca bu teorilerin hi
biri tatmin edici sonu vermemektedir.
Bu elikinin nedeni elektronlarn tamamen serbest hareket
edebilen paracklar gibi dnlmesinde, baka bir deyile Pauli
prensibinin etkisinin hesaba katlmamasndandr.
Serbest elektronlarn kuantum teorisine gre hacim birimi
iindeki toplam enerji
}

=
0
).dE E.f(E).G(E U
integralini hesaplamakla bulunur. Burada f (E) Fermi-Dirac
dalm, G (E) seviye younluudur. ntegralin hesaplanmasna
gemeden nce ii kolaylatracak baz noktalara dikkat
edilmesinde yarar vardr.
Normal bir metal iin yksek olarak nitelendirlecek bir
scaklk, bu teoride, Fermi scaklnn zerinde bir scaklk
olmaldr. Oysa Fermi scakl 2 - 8 .10
4

o
C mertebesindedir. Bu
nedenle pratik olarak T<< TF halini incelemek yeterli olacaktr.
Bu scaklklarda elektronlarn z sya katklar hakknda
kalitatif bir bilgi edinebilmek iin metal iinde hangi elektronlarn
serbest kabul edilebileceini dnelim. T scaklnda olan metalde
enerjileri Fermi enerjisi E
F
(T) = kT
F
nin ok altda bulunan elektronlar
kinetik enerji alamazlar. nk (E
F
- kT) den daha kk enerjilerdeki
btn seviyeler doludur. Ancak E
F
civarnda kT geniliinde bir enerji
blgesindeki elektronlar serbest kabul edilebilirler. Buna gre 1 cm
3

iindeki N elektrondan , yaklak
F F
T
T
N
kT
kT
N =
tanesi z sya katkda bulunabilir. Bu orann kesin olmadna
yaklak olduuna dikkat edilmelidir. Ancak bu say ka tane
elektronun kT den enerji alabilecei konusunda bize bilgi verecektir.
Bu sayy 3 serbestlik derecesi ve her serbestlik derecesi bana
1/2 (kT) ortalama kinetik enerjisi ile arparak metalin elektronik
enerjisini elde edebiliriz.
F
2
F
el
T
T
k N
2
3

T
T
N k T
2
3
U = =
Spesifik s ise bu enerjinin trevi olacaktr.
F
el V,
T
T
3Nk C ~
Yukardaki integralin yorucu fakat yine de yaklak zm ise
denklemdeki 3 kat says yerine t
2
/ 2 katsaysn vermektedir.
F
2
el V,
T
T
k N
2
C
t
~
Bu denklem, z snn alak scaklklarda T ile lineer olarak
deitiini gstermektedir. Deneyin de ayn sonucu verdiine dikkat
edilmelidir. Denklemde dikkat edilmesi gereken bir dier nokta N nin
anlamdr. Burada N nin tek valens elektronu olan malzeme iin atom
saysna eit olaca, ancak valens elektron says 1 den fazla ise
atom saysnn valens elektron says z ile arplmas gerektii
gzden karlmamaldr ( N = z.N
atom
). Bu noktay da hesaba
katarak ve bir molde Avogadro says kadar atom bulunacan
hatrlayarak,
F
2
F
Avo
2
F
Avo
2
el V,
T
R
z
2
=
T
k N z

2
T T
T
k N z

2
C
t t
=
=
t
=
yazlabilir.
Cv,el
'in byklk mertebesi 10
-4
T kadardr. Bu nedenle
yksek scaklklarda elektronik katknn farkna varlamaz. Alak
scaklklarda ise T
3
ile deien titreim katksnn hzla azalmas
nedeniyle elektronik katk llebilen katk haline gelir.
ekil 3.10. Gmn z ssnn alak scaklklardaki deiimi
C
V
/T(10
- 3
joule/mol.derece )
2 4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
T
2
(derece )
2
ekil 3.10, Ag ile yaplan l sonucun gstermektedir. Bu sonulara
gre spesifik s
T T C
C C C
V
elektronik V titre. V V
o + =
+ =
3
, ,
eklinde yazlabileceinden CV / T yi T
2
nin fonksiyonu olarak
izersek
CV / T = oT
2
+
fonksiyonu bir doru verecektir. Bu dorunun eiminden , ordinat
eksenini kestii noktadan bulunabilir,
Bu ekilde llen deerleri metaller iin genellikle
beklenen deerden daha byk kmaktadr. Aadaki izelge
llerden alnan baz sonular bir arada gstermektedir.





METAL VALENS (10
-4
kal/mol.derece
2
)
Na 1 4.3
Cu 1 1.73
Be 2 0.54
Mg 2 3.25
Al 3 3.48
Pb 4 7.5
-Mn - 33.0
Ni 0.6 17.4
Pt 0.6 16-16.5
Kat cisimlerin spesifik slar konusunu kapatmadan nce,
zellikle alak scaklklarda deneysel adan byk nem tayan
bir problemden bahsetmek gerekir. rg titreimleri ve elektron
hareketleri dnda kalan i serbestlik dereceleri varsa bunlarn da
z sya katkda bulunacaklarn unutmamak gerekir.
Byle bir duruma rnek, elektron saylar tek olup toplam
spini sfrdan farkl olan cisimlerin (metal, tuz, organik cisim gibi)
paramagnetizma gstermeleri olabilir. Magnetik momenti olan bir
atom veya molekl, bir d H magnetik alan etkisi altnda .H
enerjisini alarak alan dorultusuna ynelir. Magnetik alan
bulunmad zaman da momentlerinin bir dorultuya paralel veya
anti-paralel durumda olmalar, kendi aralarndaki etkileme
nedeniyle farkl enerjilerde olmalarn gerektirir.
Cismin iinde N paramagnetik atom bulunsun. Bunlardan N
1

tanesi bir dorultuya; N-N
1
tanesi bunun tersi yne ynelmi olsun.
ki anti-paralel ynelme nedeniyle meydana gelen enerji fark, atom
bana E ise ssal denge durumunda iki dorultuya ynelmi
atomlarn saylar arasndaki oran
kT
E
1
kT
E
1
1
e 1
N
N veya e
N N
N
A
A

+
= =

olur. Cismin salt paramagnatizmadan doan enerjisi

kT
E
1
e 1
E N
E N U
A
+
A
= A =
ve ayn nedenden doan spesifik s katks,
2
kT
E
1
e 1
e
kT
E
k N
dT
dU
= C
kT
E
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
A
=
A
A

olur. Scakla bal olarak spesifik snn deimesini bu denklem
vermektedir. Deiken olarak x = (AE / kT) almak suretiyle
C = N k f (x)
2 x 2
x
) e (1 x
e
f(x)
1
1

+
=
yazabiliriz. f(x) aranlan deiim hakkda fikir
veren bir fonksiyon olup, kT / AE, 0.417
yaknnda ve C = 0.439 N k deerinde bir
maksimum gsterir. ekil 3.11 paramagnetik
spesifik snn kT / AE ye bal olarak nasl
deitiini gstermektedir.
f(x)
0 1 2 3 4 5
6 7
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
( )
( )
2
2
x
1
1
e 1 x
e
x f

+
=
E
kT
x
A
=
ekil 3.11
z snn bu ekilde maksimumular gstermesine
SCHOTTKY ANOMALLER denir. AE malzemeye bal bir sabittir.
C 'nin maksimumu genellikle alak scaklklar blgesine der. Bu
scaklklarda C
rg
ok kktr, dolaysyla
5
rg
izma paramagnet
10
C
C
~
mertebesine kadar kabilir. Bu da gsteriyor ki alak scaklklarda
yaplan z s llerinde en kk bir paramagnetik kir lleri
etkin biimde deitirebilir.
serbestlik derecelerinden gelen baka katklar da olabilir.
Molekler (Van der Waals) kristallerde molekller ii dnmeler,
kristallografik faz deitirmeleri, yariletken cisimlerde yabanc
kirlerin ssal iyonizasyonu gibi fiziksel olaylar z sya katkda
bulunabilirler.
Serbest elektron modellerinin iletken cisimlerin elektrik iletkenlikleri
gibi baz fiziksel zellikleri hakknda olduka ie yarar sonular verebildiini
bundan nceki blmde grmtk. Buna karlk yine ayn blmde hangi
cisimlerin iletken veya yaltkan veya yariletken olaca hakknda bu
modellerin ip ucu vermediklerini de belirmitik. Bunun nedeni serbest
elektron yaklamnda kat cismin iyonlarnn hi hesaba katlmamasdr.
Kat cisimlerin band modeli elektronlarla beraber iyonlar da hesaba
katar. Bu nedenle daha ileri bir yaklam metodudur. Band modeli prensip
olarak iki atomlu molekller iin Hund ve Mullikan tarafndan ortaya konan
metodun N atomlu bir dev molekle uygulanmasna dayanr. Buna gre bir
elektronun N adet pozitif iyonla (N.z - 1) adet elektrondan oluan sistem
iindeki davran incelenir. Pozitif iyonlarn titreim hareketleri
balangta ihmal edilir. (Nz - 1) elektronun etkisi de iyonlarn, gz nne
alnan tek elektron zerine olan etkilerini perdeleyici bir etki gibi dnlr.
Bu yaklamlar band teorisinin karakteristiklerini, ama ayn zamanda zayf
noktalarn belirtir.
Biraz baka trl ifade ile band teorisi elektronun E enerji z
(eigen) deerlerini
( ) { } 0 E U e
m 2
2
2
= + V

Scrdinger denkleminden arar. Burada U
( ) ( )
3 3 2 2 1 1
a n a n a n r U r U

+ + + =
eklinde tanmlanan periyodik bir potansiyeldir. Yukardaki
denklemlerde e elektronun yk, kristal rgsnn
translasyon vektrleri, n
1
, n
2
, n
3
tam saylar; ise uzay koordinat
vektr olup,
3 2 1
a , a , a

z k y j x i r

+ + =
eklindedir.
Bu ekilde ortaya konan problemin U( ) potansiyelinin ekline
gre tam (exact) zm olabilir veya ancak yaklak bir zm
mmkn olabilir.
r

F. BLOCH, 1928 yukarda tanmlanan Schrdinger

denkleminin tanmlanan periyodik bir potansiyel iin zmlerinin
( ) ( )
r k i
k k
e r U r

=
eklinde olduunu gstermitir. Burada Uk ( ) , k dalga vektrne
bal periyodik bir potansiyeldir. eikr ise, ilerleyen dalga
fonksiyonudur. Buna gre rgnn periyodu ile modle edilen bir
dzlem dalgay temsil etmektedir. Yukarda tanmlanan dalga
fonksiyonlarna Bloch Fonksiyonlar ad verilir.
Aada daha nceki bilgilerimizden de yararlanarak band
modelini kalitatif olarak inceleyeceiz. Bunu takiben olduka yapay
fakat exact olarak zlmesi mmkn olan bir rnekten kantitatif
durumu gzden geireceiz.

r

i(dolu)
i(dolu)
valens(bo?)
bo?
dolu
bo?
enerji
enerji
enerji
enerji
enerji
a
b
b' c c'
r r
0 r r
0
ekil 4.1. Band yapsnn oluumu.
a) Bir atomun kesikli spektrumu
b) Ayn cinsten kesikli spektrumunun atomlar aras r uzaklna
bal olarak deimesi
c) Yine ayn atomlardan yaplm bir kristalin band yapsnn r
uzaklna bal olarak deimesi
b, c) Denge durumunda enerji seviyeleri ve bandlar.
Her atomun kesikli bir spektrumu vardr. ekil 4.1.(a) bir atomun bir ka
enerji seviyesini gstermektedir. Atomun i elektronlarna ait seviyeler
genel olarak doludur. En kk enerji ile bal olan valens elektronlarna
ait seviye tamamen dolu veya ksmen dolu olabilir.
Atomlardan ikisinin birbirlerine yaklamalar ile bu enerji
seviyelerinin nasl deitiklerini daha nce grmtk. Bu deime veya
blnme ekil 4.1.(b) de her seviye iin gsterilmi, ayrca potansiyel
enerjinin minimum olduu ro denge uzakl iin, iki atomlu sistemin
enerji seviyeleri (b') de tekrar izilmitir. Bunun gibi 5 veya 10 atomluk
sistemin de atomlar aras uzakla bal olarak enerji seviyelerini
izebiliriz. Bunu yaparken dikkat edilecek nokta, her enerji seviyesinin 5
veya 10 seviyeye ayrlmas gerektiidir.
imdi gerek bir kristal, rnein N = 10
20
atomdan oluan bir
sistem iin ayn ilemi tekrarlamak istersek her seviyenin N sayda
seviyeye blndn dnmek gerekecektir. Enerji seviyelerinin
deerleri bir ka eV olduuna gre kristal iin izilecek enerji emasnda
10
-20
eV aralkla N sayda seviye izilmesi gerekecektir. Bu durum ekil
4.1(c') de her atomun seviyesinin ayrld en yksek ve en alak
deerlerinin arasn taramak suretiyle gsterilmitir. Taranm
ksmlarda enerji seviyeleri o kadar sktr ki bu blgeleri srekli bir
enerji eridi veya band olarak kabul edebiliriz.
Bandlar arasnda kalan boluklar tek atomda olduu gibi yasak blge
zelliklerini korur.
Kristali oluturan atomlarn elektron yaplarna ve kristal rgsne
gre band yaps deiir. Genel olarak atomlar arasndaki etkileme
(Coulomb etkilemesi) ne kadar gl ise bandlar o kadar genitir. Bu nedenle
bir ok hallerde iki veya daha fazla enerji band ksmen st ste binebilir.
Enerji bandlar dolu, ksmen dolu veya bo olabilir. Pauli prensibi mevcut
elektron says ve enerji seviyelerine gre durumu dzenler.
Yasak blgelerin genilikleri, enerji bandlarnn st ste gelip
gelmedikleri, dolu olup olmamalar kat cisimlerin fiziksel davranlarn
belirleyen balca zelliklerdir.
Kat cisimlerin yukarda izilen band modeli, olduka kolay
anlalabilir bir yoldan bir ok olayn aklanmasna yardm eden yaklam
yntemidir. Bu modelden yararlanarak kristallerin elektriksel zelliklerini
kalitatif bir ekilde incelemek istiyoruz.
Na ' un dolu bir 2p zarf dnda bir tane 3s valens elektronu
bulunduunu biliyoruz. 3s durumunda Pauli prensibine gre spinleri farkl iki
elektron bulunabilirdi. O halde Na 'un 3s band yar yarya dolu demektir,
ekil 4.2.

ekil 4.2. Sodyumun enerji bandlar

3 s
3 p
r

o
0
2 4
6
8
10
12
r (A.B)
o
E
n
e
r
j
i
ekil 4.2, Na 'un 3s ve 3p
seviyelerinin atomlar aras
uzakla bal olarak
deimelerini gstermektedir.
Yalnz 3s (valens) bandnn
yar yarya bo olmas sodyum
kristalinin iletken olmasna
yeterli olur. nk bu banddaki
elektronlara, dardan bir
elektrik alan aracl ile
kk bir enerji dahi vermek
istersek elektronlar daha yksek
seviye-lerde bo seviyeler
bularak bu enerjiyi alabilecek
durumdadrlar.
Ayrca bo olan 3p seviyesi ekilde grld gibi 3s band ile ksmen
stste gelmekte, ortak genilemi banddaki bo enerji seviyesi says
artm olmaktadr. Btn metallerde bu durum mevcuttur. ekil 4.3, bakrn
enerji bandlarnn durumunu gstermektedir.
0
2 4 6
8
r(A B)
o
E
n
e
r
j
i
r
o
4s
4p
3d
ekil 4.3. Bakrn band
yaps.
Bu metalde tamamen dolu olan
3d seviyesi (10 elektron), tek
elektronlu yars bo 4s
seviyesi ve tamamen bo 4p
seviyesi st ste binmi
durumdadr. Ayn zellik
gm (4d
10
5s) ve altn (5d
10

6s) iin de geerlidir.
ki deerli metallerde
valens elektronlar band
doludur. Bunlarn iletkenlikleri,
yalnz daha yksek bo enerji
bandlar ile valens bandnn
st ste gelmesi sayesinde
mmkn olmaktadr.
Yaltkanlara gelince, bu cisimlerde elektron bulunan en st
band olan valens band tamamen doludur. Ancak bu band izleyen
ilk bo band ile valens band arasnda geni bir yasak blge
bulunmaktadr. Bir rnek olmak zere KCl 'n enerji bandlar,
iyonlar aras uzakln fonksiyonu olarak ekil 4.4 de
gsterilmitir.
10 eV
3s (Cl)
3p (Cl)
4s (K)
r
o
r
E
n
e
r
j
i
ekil 4.4. Potasyum klrrn kalitatif
band emas.
Bu iyonik kristalde potasyumun 4s
elektronunun ayrlarak klorun 5
elektronlu 3p zarfn 3p
6
ya
tamamladn biliyoruz. Bu
nedenle 4s band tamamen bo,
3p band doludur. Aradaki
yaklak 10 eV 'luk yasak blge
normal artlar altnda 3p
elektronu tarafndan alamaz.
Bu nedenle KCl yaltkan
karakterde bir kristaldir.
Dolu ve bo elektron enerji bandlar geni bir yasak blge
olumas baz yksek rg simetrisi ve gl ba gsteren
kristallerde bandlarn yarlmas yoluyla da ortaya kabilir. Elmas
bu duruma rnek oluturur.

0
2 4 6
r (A B)
o
2s
2p
r =
2.43 A
o,Ge
o
r = 2.35 A
o,Si
o
E
n
e
r
j
i

ekil 4.5. Elmasn band yaps
ekil 4.5 elmastaki band durumunu gstermektedir. Karbonun
elektron yaps bilindii gibi 2s
2
2p
2
dir. s seviyesi 2 elektronla dolu, fakat p
seviyesi 6 elektron alabilecekken 2 elektrona sahip olduundan 2 / 3
orannda botur. Buradan hemen bir sonu kartmak istersek elmasn iyi
ve metalik bir iletkenlik gstermesi gerektiini syleyebiliriz. Fakat elmasn
kristal yapsndaki yksek simetri (ymk) ve kuvvetli kovalent balar her iki
seviyeyi birer band yerine bir birinden ayrlm bir ka banda ayrmtr.
Biz yalnz p bandna bakacak olursak bunun alak
enerjili olan ksmnda iki elektron bulunur, yani buras doludur. Dier
p band tamamen bo kalmtr. ro mesafesinde iki ksmi band
arasnda yaklak olarak 6-7 eV 'luk bir yasak blge olumutur. Bu
durum, karbonu elmas eklinde kristalletii zaman bir yaltkan
haline getirir. Pratik olarak hi bir scaklkta elmasn elektronlar bu
bo p bandna ykselemezler. Bu da ok yksek scaklklarda bile
elmasn yaltkanlk zelliinin kaybolmamasna neden olur.

Elmasn bu yaltkanlk zellii, rg sabitinin r
o
= 1.54 A
o

birimi gibi ok kk bir deerde olmas, yani ok sk bal bir
yapda olmasnn doal bir sonucudur. r
o
'n daha byk deer
almas mmkn olsa idi hi olmassa nispeten yksek scaklklarda
biraz iletkenlik gzlenmesi mmkn olurdu. Gerekten elektron
yaps elmasa benzeyen Si (3s
2
3p
2
) ve Ge (4s
2
4p
2
) 'un kristal
yaplar elmasnkinin ayndr. Fakat Si 'un rg sabiti 2.35 A
o
Ge
'unki 2.43 A
o
dr. Bu durum, scaklk ok dk deilse, Si ve Ge 'a
bir miktar elektronik iletkenlik kazandrr.
Elektron iletkenlii bakmndan nc grup malzemeye
yariletkenler denir. Silisyum ve Germanyum bu grubun tipik
rnekleridir. Ayrca bir ok bileik de yariletken davran
gstermektedir.
Yariletken bir kristalin enerji bandlar yaps iin yukarda
aklanan elmasn band yapsndan yararlanabiliriz. Si ve Ge 'un
rg sabitlerine karlk gelen ro deerleri bu ekil zerinde
gsterilmitir. Yasak blgenin genilii elmas iin 6-7 eV iken
silisyumda bu blge 1.1 eV ; Ge 'da 0.72 eV dur. Bylece bir yaltkan
ile bir yar iletken arasndaki tek farkn dolu enerji band ile bo
enerji band arasndaki yasak blgenin genilii olduunu anlam
oluyoruz.
Mutlak sfr scaklnda saf ve hatasz bir yariletken
kristal yaltkan cismin zelliklerini tar. Scaklk ykselince
elektronlarn kT mertebesinden aldklar s enerjisi bunlarn dar
olan yasak blgeyi atlayarak bo enerji bandna gemelerine yeterli
olur. Bir d elektrik alan etkisi ile bu enerjiyi kazanabileceklerinden
cisim elektrik iletkenlik gsterir. Ayrca, evvelce dolu olan banddan
kan elektronlarn geride braktklar deikler de (elektron
boluu, hole) iletkenlie yardm ederler.
letkenlii ne olursa olsun bir kristalin T = 0 oK de elektron ieren
en yksek enerjili bandna valens band; bunu izleyen ilk bo banda da
iletkenlik band denir.
Kat cisimlerin iletkenlikleri hakknda buraya kadar sylenenleri
ekil 4.6 zetlemektedir.
E
F
E
F
E
F
E
F
LETKEN
YALITKAN
YARILETKEN
ekil 4.6. Kristallerin elektrik iletkenliklerine gre enerji bandlar yaps. EF
Fermi enerji dzeyini gstermektedir.
Enerji bandlar modelinin kalitatif irdelenmesini bitirirken
Fermi enerji seviyesinin bir iletken veya yaltkan iin ne ifade ettiinin
zerinde durulmas gerekir. ekil 4. 6 da Fermi enerjisi her grup
malzeme iin iaretlenmitir. Daha nce grdmz gibi metallerde
E
F
mutlak sfr scaklnda elektronlarn igal ettikleri en yksek
enerji seviyesidir. Scaklk ykselince E
F
yerinde kalr. Bir yariletken
iin Fermi seviyesinin, metallerde olduu gibi, yani dolu bandn st
kenar olarak tanmlanmas yanltr. nk scakln mutlak
sfr scaklnn zerinde olduu durumlarda saf bir yar iletkenin
elektronlar, ancak yasak blgeyi atladktan sonra stteki bo banda
kabilirler. Srekli bir eri olan f (E) fermi fonksiyonunun kuyruk
ksmnn iletkenlik bandna geen elektronlarn saysn doru
gsterebilmesi ancak bu eriyi iletkenlik bandna doru paralel
kaydrmakla mmkn olur. Valens bandnda oluan deikler ile
iletkenlik bandna geen elektronlarn says saf bir yariletkende
ayndr. Bu da Fermi seviyesinin takriben yasak blgenin ortasnda
olmasn gerektirir. Bu durum ekil 4.7 de aklanmaktadr.
Yaltkanlar iin de ayn durum mevcuttur. Fermi seviyesinin yeri ve
valens bandnda alan deiklerin says Fermi-Dirac fonksiyonu
yardmyla kantitatif olarak tayin edilebilir. Burada yalnzca sonucu
ermekle yetineceiz.
E
F
E
i
E
v
E
i
E
v
Yariletkenlerde Fermi
Seviyesi
(a)
(b)
(a) Yanl (b) Doru
ekil 4.7.
( )
n
p
v i F
m
m
kT Ln
4
3
E E
2
1
E + + =
Burada Ei iletkenlik bandnn alt snr, Ev valens
bandnn st snr , mp valens bandnn st snr civarnda
boluklarn; mn iletkenlik bandnn alt kenarnda elektronlarn
effektif (etkin) ktleleri dir. Etkin ktle kavramndan ilerde tekrar
bahsedilecek olmakla beraber imdilik sadece m
p
nin m
n
den ok az
byk olduunu sylemekle yetineceiz.
Dolaysyla saf bir yariletkende veya yaltkanda Fermi
seviyesi yasak blgenin ortasnn pek az stnde ve yukardaki
ifadeden de anlalaca gibi hafife scakla bal olmaktadr.
Bu blmn giri ksmnda izilen yoldan, yani Bloch
fonksiyonlar yardmyla elektronlarn gerek bir kristal iindeki
davranlarn tam (exact) olarak hesaplamak, kullanlan band
modeli bir yaklam modeli olmasna ramen, ok byk zorluklar
yaratr. Bu nedenle 3 boyutlu kristal yerine tek boyutlu bir kristal ele
almak ve ulalacak zmler yardm ile gerek kristalin
davrann anlamaya almak yolu tercih edilmitir. Bu durumda
bile atomlar arasndaki problemi doru olarak verebilen bir Bloch
fonksiyonu kullanarak problemi tam olarak zmek olduka etin
matematik zorluklara sahiptir.
R. de L. KRONIG ve W.G. PENNEY 1931 de atomlar arasnda
ok basit bir potansiyel semek suretiyle tek boyutlu problemi exact
olarak zmeyi baarmlardr. ekil 4.8 de byle tek sral bir atom
dizisinde atomlar aras potansiyel ile Kronig ve Penney tarafndan
kabul edilen yaklak potansiyel erileri gsterilmitir.
ekil 4.8. Bir boyutlu kristalde potansiyel erisi.
I. Gerek kristal
II. Kronig-Penney yaklam potansiyeli
III. Koordinat transformasyonundan sonra potansiyel
enerji erisi

a+b
a
b
-U
o
a+b
I
II
0
+a -b
V
x
V
o
III
Bloch fonksiyonlarnn periyodiklik karakterleri korunmu yalnz
ekli basit bir dikdrtgen olarak seilmitir. Periyod (a+b) ye eittir. Atomlarn
bulunduklar yerde x = b geniliinde sabit bir - Uo potansiyeli, atomlar
arasnda sfra eit bir potansiyel vardr. Potansiyelin sfr olduu mesafe
a dr.
Bylece iki blge iin iki potansiyel seilmitir. Her bir blge
iin birer Schrdinger denklemi yazmak ve blge snrlarnda
sreklilik artlar koymak suretiyle elektronlarn mevcut potansiyel
alanndaki davranlar incelenir.
Hesaplar biraz kolaylatrmak iin nce uygun bir koordinat
sistemi seilir. ekil 4.8. III de grld gibi x ekseninin sfr
noktas iki potansiyelin birletii noktada olsun. V
o
da ekilde
gsterildii gibi bir elektronun potansiyel enerjisini gstersin, yani
Vo = ( e) (U
o
) olsun. Bu bir boyutlu problem iin Schrdinger
denklemi;
( ) 0 V E
dx
d
m 2
2
2 2
= + + +

eklinde yazlabilir. ekildeki iki blge iin

( )
a x 0 0 E
dx
d
m 2
0 x -b 0 V E
dx
d
m 2
2
2 2
0
2
2 2
s s = + + +
s s = + + +

yahut,
2
0 2
2
2
-E) m(V 2
=
mE 2

| = o
ksaltmalarn kullanarak yukardaki iki denklemi,
0
dx
d
0
dx
d
2
2
2
2
2
2
= + o +
+
= + |
+
eklinde yazabiliriz. Bloch Teorimine gre bu iki denklemin zm
rgnn periyodiklii ile modle edilmi bir ilerleyen dalga
fonksiyonu olmal, yani
x k i
k k
(x) e U (x)

= +
eklinde olmaldr. Bu dalga fonksiyonun, yukardaki denklemlerde
yerine koymak zere, trevlerini alalm.
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
dx
x dU
e k i x U e k e k i
dx
x dU
e
dx
x U d
dx
x d
x U e k i e
dx
x dU
dx
x d
k x k i
k
x k i 2 x k i k x k i
2
k
2
2
k
2
k
x k i x k i k k

+ + =
+
+ =
+

+ =
+

x k i 2 x k i x k i
2
2
2
2
Ue k e
dx
dU
k i 2 e
dx
U d
dx
d
denklemi yardmyla yukardaki diferensiyel denklemleri,
( )
( ) a x 0 - 0 U k
dx
dU
ik 2
dx
U d
0 x - b 0 U k
dx
dU
ik 2
dx
U d
2 2
2
2
2 2
2
2
s s = o +
s s = | + +
ekline girerler.Yukardaki ifadelerde notasyonu ksaltmak iin U
k
(x)
yerine U yazlmtr.
Birinci denklemin - b s x s 0 arasnda zm,
( )
( )x ik
x ik
1
Be Ae U
+ |
|
+ =
kinci denklemin 0 s x s a arasnda zm ise,
( ) ( ) x k i x k i
2
D e C e U
+ | o
+ =
eklindedir. Bunun doruluu U
1
ve U
2
nin trevleri alnarak
yukardaki diferensiyel denklemlere yerletirilerek gsterilebilir. U
1

ve U
2
fonksiyonlarnn problemin tam bir zm olabilmesi iin
kenar koullarna gre A , B ile C ve D yi tayin etmek gerekir.
Bu artlar, U fonksiyonu ile bunun trevinin x = 0 ve x = a
da srekli olmalar ve periyodikliktir. Bunlar ylece zetleyebiliriz.
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
dx
a dU
dx
b dU
a U b U
dx
0 U
dx
0 dU
0 U 0 U
2 1
2 1
2 1
2 1
=

=
=
= I

II

III

IV
I koulundan A + B = C + D
II koulundan
III koulundan
IV koulundan

k)D i( k)C i( ik)B ( ik)A ( + o o = + | |
+k)a -i( -k)a i( +ik)b ( -ik)b -(
D e C e B e A e
o o | |
+ = +
k)a + -i( k)a - i( ik)b + ( ik)b - -(
e D k) + i( e C k) - i( e B ik) + ( - - (
o o | |
o o = | | e A ik)
elde edilir. A, B, C ve D bilinmeyenleri asndan lineer ve homojen
olan bu denklemlerden bu drt sabiti saptamak mmkndr. Ancak,
biz A, B, C ve D nin hepsinin birden sfr olmad bir zmn olup
olmayaca ile daha ok ilgilenmek istiyoruz. Byle bir zmn
mmkn olabilmesi iin yukardaki drt denklemin A, B, C, D
katsaylarndan oluturulan determinantn sfra eit olmas
gerekir.
0
e ) k ( i e ) k ( i e ) ik ( e ) ik (
e e e e
) k ( i ) k ( i ) ik ( ) ik (
1 1 1 1
a ) k ( i a ) k ( i ) ik ( b ) ik (
a ) k ( i a ) k ( i ) ik ( b ) ik (
=
+ o o + | |
+ o o + | |
+ o o + | |
+ o o + | |
determinantn 24 terimini amak ve eksponansiyel fonksiyonlarla
trigonometrik ve hiperbolik fonksiyonlar arasndaki bantlardan
faydalanmak suretiyle aadaki ifade elde edilir.
( ) b a k cos a cos b cosh a sin b sinh
2
2 2
+ = o | + o |
o|
o |

Bu ifadenin sol taraf E enerjisinin sa taraf ise k dalga
vektrnn fonksiyonu olarak yorumlanmaldr.
Denklemin sa taraf 1 arasnda kalaca iin sol taraf da yani
enerji de bu snrlar arasnda kalacaktr. Bu da enerjini baz
deerleri alamayaca, baka szlerle baz enerji deerlerinin
yasakl olaca anlamna gelir.
imdi amacmz bu sylenenleri daha ak olarak grebileceimiz
bir edeer ifade bulmaktr. Kronig ve Penney ekil 4.8 (III) de grlen Vo
potansiyel alan yani Vo.b sabit kalmak zere
b 0 V0
basitletirici artn kullanmlardr. Bunu temin etmek iin
m ab
c
V c ve Sabit b V
ma
2
0 0
2

= = =
kabul edelim. Bu koullar ve V
0
iin V
0
- E ~ V
0

alnabileceinden,
a
bc 2
b
mV 2
.b
0
= ~ |

olur, dier taraftan V

0
>> E iin
a.b
c 2 mV 2
2
o 2 2
= = o |

yazlabilir. Bu bantlardan yararlanarak yukardaki denklem,

b) k(a cos a cos b cosh a sin
b
b sinh
a
c
+ = o | + o
|
|
o
ekline sokulabilir. Bundan sonra b 0 snrna geilir ve
1 b = cosh Lim 1
b
b sinh
Lim
0 b 0 b
| =
|
|

olduu gz nne alnarak daha basit olan,
ka cos a = cos a + sin
a
c
o o
o
bants elde edilir. o a enerjiye E
1/ 2
eklinde bal bir
byklktr. Denklemin sol tarafn (o a) nn fonksiyonu olarak
izersek ekil 4.9 elde edilir. Bu ekilde keyfi olarak c = 10
alnmtr.

ekilde yukardaki ifadenin sa tarafndaki cos ka = 1
kstlayc koulu nedeniyle elektronun periyodik alan iinde
alabilecei o a deerleri ile almas mmkn olmayan yasak
deerler de gsterilmitir. Bu blgelerde elektron enerjisi,

2t t 0 t
2t
3t
4t
+1
-1
5
10
o a
a Cos a Sin
.a
10
+
ekil 4.9. (c/oa) Sin o a + Cos o a fonksiyonunun c = 10 iin o a ' ya bal
olarak deimesi. Taranm blgeler elektronun alabilecei enerjilere
karlk gelen o deerlerini snrlar. Aradaki enerjiler yasaktr.
h
m E 2
= o
ifadesiyle verilmitir. Bylece periyodik bir alan iinde enerji
bandlarnn ortaya nasl ktn kantitatif bir rnek zerinde
grm olduk.
ekil 4.9 dan ayrca u bilgileri de edinmek mmkndr.
1) c = (ma/) Vo b bydke 49 erisi dikleir. Baka szlerle bandlar
daralr.
c olmas halinde bandlar izgiler haline girer, yani izole edilmi bir atomun
spektrumu elde edilir. Bu durumda o a = n t ( n = 1, 2, .... = 0 ) olur. Buna
gre enerji,
2
2 2
2
n
a m 2
n E
t
=

ile hesaplanr. yani elektronun enerjileri a geniliinde lineer bir kutu iindeki
deerlere eit olur. Baka bir deile elektron a iinde hapsedilmitir.
2) c = 0 ise o = k olaca iin,
2
2
k
m 2
E

=
olur. Bu da serbest elektronun enerjisi ifadesidir.
3) Eer c nin deeri arada, yani sonlu bir deerde ise, yukarda grld gibi
bandlar oluur. lk band cos ka = + 1 ile - 1 arasnda yani k = - t /a ile k = t
/a arasnda deimitir. kinci bandn yars k = t /a ile k = 2 t /a
arasndadr. Buna gre genel olarak
.....) , n = (
a
n k 2 1
t
=
band kenarlarn vermektedir. Bu durumu daha iyi anlamak iin E yi k
nn fonksiyonu olarak izmek gerekir.. ekil 4.10, genel denklem ve
ekil 4.9 kullanlarak izilmitir.
t 2t 3t 4t
0
5
10
15
*
*
*
*
ka
E
n
e
r
j
i
2
2 2
ma 2
16
t
ekil 4.10 . Enerjinin ka ile deiimi
Noktal izgi ile gsterilen parabol serbest elektronlarn enerjilerini
gsteren
2
2
k
m 2
E

=
denklemini temsil eden paraboldr. Taranm ksmlar ise bandlar
gstermektedir.
Bandlar iinde E nin k ya balln biraz daha yakndan
incelemek yararl olacaktr. Enerjiyi k ya gre tanmlayan denklemi
f (E) ile tanmlarsak, bunun k ya gre trevi,
ka sin a
dk
df(E)
=
dr. Band kenarlarnda cos ka = 1 yani ka = nt dir. O halde band
kenarlarnda sin ka = 0 dr. Baka szlerle ,
0
dk
dE
dE
da
da
df(E)
dk
df(E)
= =
yazlabilir. Buradaki faktrden birinci ve ikinci terimler hi bir
zaman sfr olamayacaklar iin ancak dE/dk terimi sfr olabilir.
Bu da ekil 4.10 de E(k) eri paralarnn k eksenine paralel
balayp paralel bitmelerinin nedenidir. eklin sa tarafnda c = 10
alnmakla elde edilen enerji bandlar taranm alanlarla
gsterilmitir.
Cosins foksiyonu bir ift fonksiyon, yani cos (ka) = Cos (-ka)
olduu iin ekil 4.10 E ekseni etrafnda simetrik olarak
dnlmelidir. Buna gre ilk band k = - /a ile k = + /a arasnda
meydana gelmitir. kinci bandn yars k = + /a ile k = + 2/a
arasnda dier yars k = - 2/a ile k = - /a arasndadr.
Elektronlarn alabilecei enerji deerlerini snrlayan k nn bu
deerlerine Brillouin Blgeleri veya Brillouin Zonlar ad verilir.
Dier taraftan enerji denkleminde ka yerine ( ka + 2nt)
koymakla bu ifadenin deeri deimez. Yani ka daha dorusu k
dalga says tek deerli bir deiken deildir. Bu nedenle knn (- t/
a) ile (+ t / a) aralndaki deerleri ile yetinmek mmkndr. Byle
yaplrsa k ya Redklenmi Dalga Says ad verilir.
Elektron enerjisi redklenmi dalga saysnn fonksiyonu
olarak izildiinde ekil 4.11 elde edilir.

5
10
15
t/ a -
t/
a
k
E
n=0
n=1
n=2
n=3
A E
ekil 4.11. Redklenmi dalga saysna bal olarak
Enerjinin deiimi