P. 1
27506132-POLIMER-KIMYASI

27506132-POLIMER-KIMYASI

|Views: 353|Likes:
Yayınlayan: kovalento

More info:

Published by: kovalento on Nov 28, 2011
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

02/20/2014

pdf

text

original

αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. kaynaklarına göre doğal. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. Kondensasyon tepkimeleri. monomer molekülleri. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. yaşlanma. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. Ana zincirinde karbon bulunmayan . Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. polimerler. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. Doğrusal. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. Oligomer. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. tekrar monomer birimi katarak trimere…. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. Polimerizasyon derecesi. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. Basamaklı polimerler. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. micheal katılması. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir.yan grup halinde bulunabilir . çözünmezler. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Kopolimer. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. -Basamaklı polimerizasyon. -Rastgele. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. kondensasyon. Vulkanizasyon sonucu. friedel-crafts. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. Selülöz Anorganik polimer. Örneğin saf haldeki polietilen. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. kopolimer Homopolimer. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. Homopolimer. düşük polimer. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. 1 . Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur.polimerler. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. Monomer. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. Yüksek polimer. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. Bu polimerlerin ana zincirleri. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. Kopolimer türleri. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. A ve B rastgele. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. Zincirler. Polimer. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. Termoset polimer Termosetler. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. Bu kritik Dp değeri de.

Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. Dendrimer. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. Blok kopolimerlerde -bl-. Başlatıcı merkez 1. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Ancak. bu polimerlerin C. Konformasyon. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Konformasyon. Konfigürasyon. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. dallanmış polietilenden daha yüksektir. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği.Termoplastik elastomer (plastomer. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. Ancak. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir.eki konarak yapılır. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. poli(metil metakrilat). Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. Ancak. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Ancak. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. Ancak. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. Dendrimer. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. i. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. Zincir dolaşmaları. i. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Polimer kompozitleri Kompozit. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. . Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. polistirendir. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. sterik güçtendir. kuyruk H H3C C C O iii. HH S H H + Yıldız polimer. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. Te = 260 n Spiro polimerler. Merdiven polimerler.1. ii. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. polimer molekülünün büyüklüğüdür. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması.eki konarak yapılır. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. poli(cis.4-izopren). Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Bu şekildeki zincirler. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. çözücülerde şişebilirler. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. Zincir hareketi. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. 12aminolaurik asit. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır.büyüme 2. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir.

taktisite. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. buruşmaz.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. Tam kristal polimerler. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar.veya 3. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal.veya 3. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Yarı-kristal polimerler. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar. Bu kauçuğumsu. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. 3. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir.3. 1.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Bu nedenle.4-izopren) 1.2. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. CH2 CH Poli(trans-1. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. amorf polimerler ise kauçuğumsu. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. İzoprenin (2-metil-1. dallanma. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez.4. Tg değerleri. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. ölçüm yöntemi. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar.4-izopren) Polibütadien. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir.4. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır.2. H H3C 1. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. Normalde.4 ise geometrik izomerlik. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Taktisite. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. test örneğinin hazırlanış şekli. Serbest hacim. izotaktik. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Polimer kauçuk. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur.4 katılmasında karşılaşılır. Dolayısıyla kırılgandırlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Geometrik izomerlik. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar.ve transC C izomerliği gözlenemez. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak. Amorf polimerler.ve 3. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. Bu tür poliizopren.2ve 3.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur.2.ii.katılmaları taktik polimer verir 1. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. kristal oranı. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 .4. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir.2. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim.ve 3. sindiyotaktik. CH CH2 1. Belirli bir erime sıcaklığında erirler. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Bu düzenlenmeye taktisite denir.

Yarı-kristal polimerler. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. Tg nin düşmesine neden olur. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Buna karşın. Bunun nedenleri. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. fevşek ve taşkın katlanmalar. Bu nedenle. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. eğilme. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. Maddede gözlenecek erime. bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. Camsı hal. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. iv. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. zincir içi gevşeklikler. Bu sıcaklık Tg değildir. Çözeltiden kristallendirme. akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. en derişik polimer çözeltileridir. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. Polietilen. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. Bu nedenle. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. sülfon ve karbonil grupları. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. Bunun yanı sıra. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. Bunun nedeni. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. . polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. Mol kütlesinin düşürülmesi. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. viskoz sıvı haline geçer. iii. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. Sıvı hal. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur. gevşek zincir sonları. v. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. i. kauçuğumsu. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. ısı. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. Esnek termoplastik. hareket etme. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Vicat testi. iii. ii. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. Polimer zincirlerinin esnekliği. stiren .ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). polimerin camsı. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Dilatometrik yöntem. erimiş polimer sistemleri. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. Buda. Kauçuğumsu hal. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. kristallenme. Polietilen. çoğu amorftur. CH2 CH2 -115 -67 Amit. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. ii. Ancak. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. iv. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. camsı hal. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Bu nedenle polimer zincirleri. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Bu nedenle. Eriyikten kristallendirme. Ancak. Bunun sonucunda Tg düşer. i. bükülme yetenekleri yoktur. Bu modelde. Polimer tek kristalleri. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. dallanmalar. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. Bunlar. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir.

A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. kimyasallara karşı direnç kazandırır. Zincirler arası etkileşim. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. i. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Eşitliğiyle hesaplanabilir. Kristallik. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. kristallik ve kristalliğin derecesi. Önce. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. Çözücü molekülleri. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. ısıtma. Zincir şekline göre değişir. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Sayıca ortalama mol kütlesi. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. iii. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. zincirlerin uzaması anlamına gelir. karıştırma gibi koşullarda çözünür. zincir dallanmaları. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. avogadro sayısı Na olan 6. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. Polimerlerin çözünme koşulu.veya m. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. Taktisite. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Hidrojen bağları. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. Yönlenme. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. polimerlerin sertliğini arttırır. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. Kohezif kuvvet. zincirler arası çapraz bağlar. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. doğru çözücü seçimi. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. o. Dallanma. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. Mi. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. Doğrusal veya dallanmış polimerler. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Germe çekme işlemi. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. Mw = NiMi / NiMi . Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. Sonuç olarak kristallik artar. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Yan grup. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Polimerin mol kütlesinin artışı. Kütlece ortalama mol kütlesi. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. ii. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Θ-Koşulu. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. Kohezif enerji yoğunluğu. Sayıca ortalama mol kütlesi. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. iv. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. Örneğin. Kütlece ortalama mol kütlesi. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Polimerlerin çözünürlüğü. Yönlenme. p-fenilen halkalarıdır. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. iri yapıları. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Bir polimer örneği. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. Genelde polimerler. ana zincir veya yan grupların polarlığı. İkinci aşamada. Zincir boyunun uzaması ise. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. bekletme. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir.

Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. π=- ln (1-xp) İle verilir. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. ∆h . ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. . monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Ozmotik basınç. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. Ayırma kolonu. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. ii) Gerçek çözeltilerde. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. V1 kısmi molar hacim.00025 oC kadardır. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. Bir çözeltinin sayısal özelliği. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. l tüp boyutunu. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. kaynama noktası yükselmesi. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. Jel geçirgenlik kromatografisi. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. V1 çözücü hacmidir. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = . dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0. n1 çözücü mol sayısı. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. Viskozimetre.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. Örneğin. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Virial sabitler. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. Bu nedenle. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Bu yüksek viskozite özelliği. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. Çözeltilerin donma noktası alçalması. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Ostwald viskozimetresi. Bu olay ozmoz olayıdır. buhar basıncı düşmesi. np ise polimer mol sayısıdır. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. Ozmotik basınç. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. birisi kılcal olan iki kolu vardır. Viskozite.

Bu yaklaşık hız değeri. Azo bileşikleri.1 M alınırsa. Vinil bromür. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Bu nedenle. Dialkil peroksitler. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Kimyasallar.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. Organik hidroperoksitler (R-O-OH). Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı. Ancak. Diaçil peroksitler. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür.2. Isıl başlama. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Radikal anyonuna indirgenir. elektrokimyasal başlamada. Örneğin. elektrokimyasal yöntemlerdir. Ayrıca.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Bu nedenle. 2. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır.99T 1/s ‘ dir. organometalik bileşiklerdir. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Azobisizobütironitril. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. redoks başlatıcılar. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R]. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Örneğin. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar.. Fotokimyasal başlama. Kümil oksi radikali ayrıca. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Reaksiyonuna göre So42. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. yüksek enerjili ışınlar.iyonlarına ve So4-. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir. başlatıcı derişimi 0. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. organik hidroperoksitler. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. azo bileşikleri. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. organik peroksit veya hidroperoksitler. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. Stiren-bütadien kopolimeri.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir. Organik peroksitler. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. Elektrokimyasal başlama. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. ısı. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. stiren. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. kesin bir kural olmamakla birlikte. Bu nedenle. Fiziksel etkenler. ışık ve UV-ışınları.

Başlama. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. H CH2 C Şeklinde yazılır. Başlatıcıya zincir transferi. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Örneğin poliakrilamit zincirleri. Katılma polimerizasyonu. Büyüme. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. Büyüme adımında. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Sonlanma adımı. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. Başlama basamağında. En basit sonlanma tepkimesi. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. Benzoil oksi radikali. katılma Polimer Kimyası 8 . Başlama. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. dört tepkime adımında gerçekleşir. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. akrilamit monomeri için başlama adımı. Ancak. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır.

Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. polimer yapılarını yazınız. Çapraz bağlı polimer. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Polimerizasyon 1. Zincir esnekliği. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Poli(cis-1. 1.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir.trans. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir. 5. Bu da. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Polimer.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. monomer. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. Tg’nin yükselmesine neden olur.Polimer Kimyası Soruları 3.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik.veya 3. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. . sert zincirli polimerlerden daha düşüktür.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis.4 ise geometrik izomerlik. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir.Polimer. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar.4. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek. Mol kütlesi. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler. 3. Vulkanizasyon sonucu. 1. esnek gruplar Tg yi düşürür. Böyle bir yan grup. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. Vulkanizasyon. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu. 6. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri. CH3 1.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir. polimer özelliklerini etkiler. 2. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. serbest hacmi azaltır. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir.Aşağıdaki monomer.4 izopren) ise.4-izopren) Poli(trans-1. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk.katılmaları taktik polimer verir 1. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla.2. Monomer. 4. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. Naylon 6-6. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur. uzun bir zaman aralığında artar. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. Dallanma ve çapraz bağ.ve 3. Basamaklı polimerizasyonda.geometrik izomerlik türleri oluşur.4.2. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. Bu nedenle. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. çapraz bağlı polimer. zincirdeki dallanmalar. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Poli(trans-1. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur.ve transizomerliği gözlenemez. CH3 1. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Dimer. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. Yan grup. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. Mol kütlesinin düşürülmesi. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur.

Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar. Önleyici molekülleri. Ortamdaki radikallerin tümünü değil. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.1= (1+r) / (1+r-1. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler. Polistiren radikali 10 .95x10-3 g asetik asit x ρ=0. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. Büyüme.992r)  r= 1.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1.95x10-3 1g 100 g 96.007 r= 1/(1+x)  1.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99. Geciktiriciler. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604.9996 2.007 = 1/(1+x)  x = 6.

Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. Çünkü. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Bu modelde. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. bir Katlanmış misel modeli. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. -COOH.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. Ayrıca. Polimerin mol kütlesi. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Kristal yapı.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o. Yani N10>N50>N40 olur. 6.veya m. kolaydır. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. . Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız. Bu olumsuz etkiler. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. Tam-Kristal polimerler serttirler. genelde yarı-kristaldirler.Mm iii) Ana zincirde –O-. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. . Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. .veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. . nr = t/to nsp = nr -1 . Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. iri yapıları.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız. Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. Çapraz bağlı polimerler.grubu nedeniyle kolay kristallenir. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir.4. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. . polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. 10.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. . Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız. Mi = l. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır.Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Polietilen esnek –CH2. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. Polietilen. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. Kristal bölgenin katkısıyla. Belli bir sıcaklıkta erirler. Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür.Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. dereceye kadar Taktisite. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. -COO-. Ataktik polistiren amorf. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. Bu modelde.

Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .Monomer ve polimerleri.

Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1. Lexan. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) . Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron. TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->