αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir.yan grup halinde bulunabilir . düşük polimer. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Selülöz Anorganik polimer. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. 1 . CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. Zincirler. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. micheal katılması. Bu polimerlerin ana zincirleri. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. kaynaklarına göre doğal. Kopolimer. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. -Rastgele.polimerler. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. friedel-crafts. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. tekrar monomer birimi katarak trimere…. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. kondensasyon. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. -Basamaklı polimerizasyon. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. Termoset polimer Termosetler. Polimerizasyon derecesi. Kondensasyon tepkimeleri. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. kopolimer Homopolimer. Homopolimer. Yüksek polimer. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. Bu kritik Dp değeri de. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. monomer molekülleri. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. Vulkanizasyon sonucu. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. A ve B rastgele. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. Monomer. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. polimerler. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. Kopolimer türleri. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. yaşlanma. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Örneğin saf haldeki polietilen. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. Doğrusal. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Ana zincirinde karbon bulunmayan . Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. Polimer. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Basamaklı polimerler. Oligomer. çözünmezler. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler.

Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. Ancak. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. poli(cis. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. sterik güçtendir. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. Konfigürasyon. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Dendrimer. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. Zincir hareketi. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. Polimer kompozitleri Kompozit. 12aminolaurik asit. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. Blok kopolimerlerde -bl-. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. Zincir dolaşmaları. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. poli(metil metakrilat). katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması.büyüme 2. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. Ancak. Konformasyon. ii. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. i. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen.eki konarak yapılır. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. Başlatıcı merkez 1. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. Merdiven polimerler. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Konformasyon. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. polimer molekülünün büyüklüğüdür. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı.1. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Bu şekildeki zincirler. . bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur.4-izopren). Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. HH S H H + Yıldız polimer.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. bu polimerlerin C. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. Ancak. polistirendir. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. Dendrimer. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. Ancak. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. dallanmış polietilenden daha yüksektir.eki konarak yapılır. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. Ancak. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. çözücülerde şişebilirler. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. i. kuyruk H H3C C C O iii. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. Te = 260 n Spiro polimerler. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir.Termoplastik elastomer (plastomer. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar.

daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar. Tam kristal polimerler. İzoprenin (2-metil-1. Ancak Tg ye yakın bir değerdir.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. CH CH2 1. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir.2. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. test örneğinin hazırlanış şekli.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler.katılmaları taktik polimer verir 1. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. kristal oranı.2. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir.ve transC C izomerliği gözlenemez. sindiyotaktik.4-izopren) Polibütadien.2ve 3. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır.4-izopren) 1. izotaktik. Bu kauçuğumsu. 1. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. Amorf polimerler. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. buruşmaz. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır.3. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. Yarı-kristal polimerler. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur.4.4. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır.2. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. amorf polimerler ise kauçuğumsu. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları. Isıl geçişlerde zincir hareketleri.ve 3. Tg değerleri. dallanma. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. taktisite. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. Geometrik izomerlik. Serbest hacim. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar.veya 3. Normalde. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. Dolayısıyla kırılgandırlar. 3.4 katılmasında karşılaşılır. Bu nedenle. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. H H3C 1. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler.ve 3. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Polimer kauçuk.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir.4. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. Bu düzenlenmeye taktisite denir. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır.ii. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar. Taktisite. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. CH2 CH Poli(trans-1.4 ise geometrik izomerlik. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. Bu tür poliizopren.veya 3. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır.2. Belirli bir erime sıcaklığında erirler. ölçüm yöntemi. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar.

bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. Tg nin düşmesine neden olur. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. Bunlar. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. sülfon ve karbonil grupları. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. Bunun nedenleri. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. en derişik polimer çözeltileridir. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. hareket etme. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. viskoz sıvı haline geçer. Bu nedenle. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Bu nedenle polimer zincirleri. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. v. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. camsı hal. Ancak. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Buna karşın. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. Bu nedenle. akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Polietilen. Bunun yanı sıra. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. Mol kütlesinin düşürülmesi. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. erimiş polimer sistemleri. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. gevşek zincir sonları. iv. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. Esnek termoplastik. iii. CH2 CH2 -115 -67 Amit. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. ii. bükülme yetenekleri yoktur. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. dallanmalar. Bu nedenle. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. fevşek ve taşkın katlanmalar. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Polimer zincirlerinin esnekliği. çoğu amorftur. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. i. kauçuğumsu. Camsı hal. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. ii. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Buda. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. polimerin camsı. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. Ancak. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). i. zincir içi gevşeklikler. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. Yarı-kristal polimerler. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Eriyikten kristallendirme. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Bunun sonucunda Tg düşer. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Polimer tek kristalleri. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. Bu sıcaklık Tg değildir. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Vicat testi. Çözeltiden kristallendirme. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. kristallenme. Bunun nedeni. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. Kauçuğumsu hal. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. iv. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. Bu modelde. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. stiren . Maddede gözlenecek erime. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. . Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. Polietilen. eğilme. Sıvı hal. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. iii. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. ısı. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Dilatometrik yöntem. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı.

karıştırma gibi koşullarda çözünür. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. ii. Dallanma. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. i. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. zincirlerin uzaması anlamına gelir. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. Mi. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Germe çekme işlemi. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. Mw = NiMi / NiMi . ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Kohezif enerji yoğunluğu. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. iii. Doğrusal veya dallanmış polimerler. Kristallik. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Önce. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. avogadro sayısı Na olan 6. Zincir şekline göre değişir. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. Kohezif kuvvet. Bir polimer örneği. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. o. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. Sayıca ortalama mol kütlesi. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. ana zincir veya yan grupların polarlığı. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Yönlenme. Zincirler arası etkileşim. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Örneğin. kimyasallara karşı direnç kazandırır. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. bekletme. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Zincir boyunun uzaması ise. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. Çözücü molekülleri. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. Hidrojen bağları. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. Polimerlerin çözünürlüğü. Yan grup. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. Genelde polimerler. Θ-Koşulu. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. Polimerlerin çözünme koşulu. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Yönlenme. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. Kütlece ortalama mol kütlesi. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. iri yapıları. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. Eşitliğiyle hesaplanabilir.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. zincir dallanmaları. İkinci aşamada.veya m. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. Sonuç olarak kristallik artar. iv. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Kütlece ortalama mol kütlesi. Taktisite. p-fenilen halkalarıdır. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. kristallik ve kristalliğin derecesi. polimerlerin sertliğini arttırır. Sayıca ortalama mol kütlesi. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. ısıtma. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. doğru çözücü seçimi. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. Polimerin mol kütlesinin artışı. zincirler arası çapraz bağlar. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir.

Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. Ostwald viskozimetresi. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. l tüp boyutunu. V1 kısmi molar hacim. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. ii) Gerçek çözeltilerde. Jel geçirgenlik kromatografisi. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. Bu nedenle. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Çözeltilerin donma noktası alçalması. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. np ise polimer mol sayısıdır.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. Ozmotik basınç.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Viskozimetre. buhar basıncı düşmesi. Virial sabitler.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. π=- ln (1-xp) İle verilir. birisi kılcal olan iki kolu vardır. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. . Bu yüksek viskozite özelliği. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. ∆h . Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. Bir çözeltinin sayısal özelliği. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0.00025 oC kadardır. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = .np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. V1 çözücü hacmidir. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. Ozmotik basınç. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. Ayırma kolonu. kaynama noktası yükselmesi. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. Örneğin. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. Bu olay ozmoz olayıdır. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. n1 çözücü mol sayısı. Viskozite. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 .

Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. ışık ve UV-ışınları. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. redoks başlatıcılar.99T 1/s ‘ dir. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. Bu yaklaşık hız değeri. azo bileşikleri. Reaksiyonuna göre So42. Azobisizobütironitril. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir.. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Stiren-bütadien kopolimeri. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R]. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. Dialkil peroksitler. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. elektrokimyasal yöntemlerdir. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. Organik peroksitler. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. Isıl başlama. ısı. başlatıcı derişimi 0. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. Bu nedenle. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. Radikal anyonuna indirgenir. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. Kümil oksi radikali ayrıca. Azo bileşikleri. Fiziksel etkenler. Bu nedenle. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Örneğin. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. organometalik bileşiklerdir. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. stiren. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir.2. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. organik hidroperoksitler. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. yüksek enerjili ışınlar. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. Fotokimyasal başlama. Örneğin. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır.iyonlarına ve So4-. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. Bu nedenle. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. Kimyasallar. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. kesin bir kural olmamakla birlikte.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Elektrokimyasal başlama. Vinil bromür. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. organik peroksit veya hidroperoksitler.1 M alınırsa. Diaçil peroksitler. 2. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. elektrokimyasal başlamada. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. Organik hidroperoksitler (R-O-OH). Ayrıca. Ancak. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 .

Katılma polimerizasyonu. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. akrilamit monomeri için başlama adımı. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Ancak. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. Büyüme adımında. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. dört tepkime adımında gerçekleşir. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. Başlama. Büyüme. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. Başlama. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. Benzoil oksi radikali. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. H CH2 C Şeklinde yazılır. Sonlanma adımı. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. En basit sonlanma tepkimesi. katılma Polimer Kimyası 8 . Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Başlatıcıya zincir transferi. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. Başlama basamağında. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. Örneğin poliakrilamit zincirleri.

2.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. 4.veya 3.katılmaları taktik polimer verir 1. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Poli(cis-1. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. Naylon 6-6.Polimer Kimyası Soruları 3. Vulkanizasyon. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında.4. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Mol kütlesi. Polimerizasyon 1. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla. monomer.4 izopren) ise. zincirdeki dallanmalar. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1. Monomer.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1.4-izopren) Poli(trans-1. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir. 2. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz. esnek gruplar Tg yi düşürür. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis.ve 3. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. Dallanma ve çapraz bağ. . Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. polimer özelliklerini etkiler. Böyle bir yan grup.Polimer. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. 1. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar.4 ise geometrik izomerlik.ve transizomerliği gözlenemez. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Zincir esnekliği. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Polimer. Tg’nin yükselmesine neden olur. Vulkanizasyon sonucu. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. 1. CH3 1. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Dimer. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. Mol kütlesinin düşürülmesi. Basamaklı polimerizasyonda.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez. polimer yapılarını yazınız. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Poli(trans-1. uzun bir zaman aralığında artar. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. çapraz bağlı polimer. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. Bu nedenle. CH3 1. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır.geometrik izomerlik türleri oluşur. Bu da. 5. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. Yan grup.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis.4. 3. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri. 6. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız.2.trans.Aşağıdaki monomer. Çapraz bağlı polimer. serbest hacmi azaltır. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu.

Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. Büyüme. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler. Polistiren radikali 10 .Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar.1= (1+r) / (1+r-1. Ortamdaki radikallerin tümünü değil. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar. Önleyici molekülleri.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler. Geciktiriciler.95x10-3 1g 100 g 96.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604.9996 2.007 r= 1/(1+x)  1.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1.992r)  r= 1. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir.007 = 1/(1+x)  x = 6.95x10-3 g asetik asit x ρ=0.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99.

Bu modelde.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol. -COO-. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. Polietilen esnek –CH2. -COOH. 10. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler.Mm iii) Ana zincirde –O-. . Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler. . camsı geçiş sıcaklığı göstermezler. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. .Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o. kolaydır. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. Çapraz bağlı polimerler. genelde yarı-kristaldirler. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor.grubu nedeniyle kolay kristallenir. nr = t/to nsp = nr -1 . polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. Çünkü. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Polietilen. Bu olumsuz etkiler. Kristal yapı. Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır.Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Mi = l. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. Ayrıca. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. bir Katlanmış misel modeli. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Bu modelde. Belli bir sıcaklıkta erirler. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Kristal bölgenin katkısıyla. Polimerin mol kütlesi. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. . 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. Ataktik polistiren amorf. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Tam-Kristal polimerler serttirler.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız.4. iri yapıları. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. dereceye kadar Taktisite.veya m. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. 6. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. . . Yani N10>N50>N40 olur. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır.

Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .Monomer ve polimerleri.

Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) .Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon. TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre. Lexan. Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful