αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. Kopolimer. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. Bu kritik Dp değeri de. yaşlanma. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. Termoset polimer Termosetler. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. monomer molekülleri. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. Yüksek polimer. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. kaynaklarına göre doğal. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. Ana zincirinde karbon bulunmayan . kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. A ve B rastgele. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. micheal katılması. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. Zincirler.polimerler. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. polimerler. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Monomer. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Vulkanizasyon sonucu. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. Bu polimerlerin ana zincirleri. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. kondensasyon. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. 1 . Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Selülöz Anorganik polimer. -Basamaklı polimerizasyon. kopolimer Homopolimer. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. Örneğin saf haldeki polietilen. Kondensasyon tepkimeleri. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. Polimer. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. Kopolimer türleri. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. -Rastgele. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Basamaklı polimerler. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Doğrusal. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. düşük polimer. Polimerizasyon derecesi. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. Homopolimer.yan grup halinde bulunabilir . 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. çözünmezler. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. Oligomer. friedel-crafts. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. tekrar monomer birimi katarak trimere…. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir.

iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. kuyruk H H3C C C O iii. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir. birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur.eki konarak yapılır. i. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. çözücülerde şişebilirler. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. Bu şekildeki zincirler. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir.4-izopren). bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. sterik güçtendir. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler.Termoplastik elastomer (plastomer. dallanmış polietilenden daha yüksektir. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. Te = 260 n Spiro polimerler. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. Ancak. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. polistirendir. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. polimer molekülünün büyüklüğüdür. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Merdiven polimerler. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. Konfigürasyon. Ancak. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen. Konformasyon. . bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. Blok kopolimerlerde -bl-. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. Konformasyon. Dendrimer. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. poli(metil metakrilat). Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko.büyüme 2. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. Başlatıcı merkez 1. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil.1. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı.eki konarak yapılır. ii. i. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Ancak. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Ancak. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. Ancak. Polimer kompozitleri Kompozit. HH S H H + Yıldız polimer. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. Zincir hareketi. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Zincir dolaşmaları. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. Dendrimer. poli(cis. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. bu polimerlerin C. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. 12aminolaurik asit. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır.

Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Yarı-kristal polimerler. Dolayısıyla kırılgandırlar. Bu tür poliizopren. Polimer kauçuk. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. taktisite. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar.2ve 3. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Normalde.4 katılmasında karşılaşılır. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır. Serbest hacim. buruşmaz. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir.ve 3. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır.ve transC C izomerliği gözlenemez. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Bu kauçuğumsu.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler.4-izopren) Polibütadien.ve 3. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir.katılmaları taktik polimer verir 1.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. Belirli bir erime sıcaklığında erirler.4.4-izopren) 1. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır. CH CH2 1. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır. 3.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. izotaktik. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler.2. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. H H3C 1.4 ise geometrik izomerlik. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Geometrik izomerlik. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii.2. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. Bu nedenle. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez.veya 3. test örneğinin hazırlanış şekli. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır.veya 3. sindiyotaktik. CH2 CH Poli(trans-1. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. Bu düzenlenmeye taktisite denir. Tam kristal polimerler. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir.2. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. ölçüm yöntemi. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır.4. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1.4. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. amorf polimerler ise kauçuğumsu. kristal oranı. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Amorf polimerler. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler.ii.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. dallanma. Taktisite.2. İzoprenin (2-metil-1. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. 1. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir. Tg değerleri. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır.3.

polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Tg nin düşmesine neden olur. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. CH2 CH2 -115 -67 Amit. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. iii. Polietilen. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. dallanmalar. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Mol kütlesinin düşürülmesi. Bu nedenle. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Vicat testi. hareket etme. i. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. camsı hal. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Camsı hal. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. Kauçuğumsu hal. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. polimerin camsı. bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Polimer zincirlerinin esnekliği. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. Maddede gözlenecek erime. Dilatometrik yöntem. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Bu modelde.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. eğilme. Polietilen. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. sülfon ve karbonil grupları. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. Bunun nedeni. Bu nedenle polimer zincirleri. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. iv. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Eriyikten kristallendirme. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. kristallenme. stiren . Bunun sonucunda Tg düşer. Yarı-kristal polimerler. Esnek termoplastik. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. ii. kauçuğumsu. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. Ancak. iii. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. fevşek ve taşkın katlanmalar. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. Bu sıcaklık Tg değildir. ısı. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Bu nedenle. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. bükülme yetenekleri yoktur. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. i. gevşek zincir sonları. Bunun nedenleri. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. iv. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Bunun yanı sıra. Ancak. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Polimer tek kristalleri. Bunlar. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. çoğu amorftur. ii. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. viskoz sıvı haline geçer. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. v. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Sıvı hal. Buna karşın. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Buda. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. Bu nedenle. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. zincir içi gevşeklikler. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. . POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. en derişik polimer çözeltileridir. erimiş polimer sistemleri. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Çözeltiden kristallendirme. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur.

Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir.veya m. p-fenilen halkalarıdır. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Kohezif enerji yoğunluğu. iv. Zincirler arası etkileşim. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. iii. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. Bir polimer örneği. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. Kütlece ortalama mol kütlesi. Yan grup. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. Polimerin mol kütlesinin artışı. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Mi. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. Polimerlerin çözünme koşulu. ii. ana zincir veya yan grupların polarlığı. Önce. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. zincir dallanmaları. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. doğru çözücü seçimi.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. Zincir boyunun uzaması ise. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Polimerlerin çözünürlüğü. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. Kohezif kuvvet. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. Sayıca ortalama mol kütlesi. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. Doğrusal veya dallanmış polimerler. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. Germe çekme işlemi. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. bekletme. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. polimerlerin sertliğini arttırır. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. Θ-Koşulu. Kütlece ortalama mol kütlesi. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. o. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. Kristallik. İkinci aşamada. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. zincirler arası çapraz bağlar. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. Sonuç olarak kristallik artar. karıştırma gibi koşullarda çözünür. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. Eşitliğiyle hesaplanabilir. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. kristallik ve kristalliğin derecesi. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Yönlenme. Zincir şekline göre değişir. Taktisite. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. avogadro sayısı Na olan 6. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. iri yapıları. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Yönlenme. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. Mw = NiMi / NiMi . Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. Sayıca ortalama mol kütlesi. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Genelde polimerler. i. Hidrojen bağları. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. Çözücü molekülleri. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. kimyasallara karşı direnç kazandırır. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. ısıtma. Örneğin. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. Dallanma. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. zincirlerin uzaması anlamına gelir. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır.

POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. n1 çözücü mol sayısı. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. ii) Gerçek çözeltilerde. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. kaynama noktası yükselmesi. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. Virial sabitler. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. Örneğin. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. Bir çözeltinin sayısal özelliği. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. π=- ln (1-xp) İle verilir. V1 çözücü hacmidir. ∆h . çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. Jel geçirgenlik kromatografisi. Ostwald viskozimetresi. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. Viskozimetre. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır.00025 oC kadardır. Viskozite. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. np ise polimer mol sayısıdır. Bu olay ozmoz olayıdır. Ayırma kolonu. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. Bu nedenle. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . buhar basıncı düşmesi. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = . Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. Çözeltilerin donma noktası alçalması. . Ozmotik basınç. birisi kılcal olan iki kolu vardır. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. Bu yüksek viskozite özelliği. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. V1 kısmi molar hacim. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Ozmotik basınç. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. l tüp boyutunu.

Ayrıca. Organik peroksitler. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. organik peroksit veya hidroperoksitler.2. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. organometalik bileşiklerdir. stiren. Radikal anyonuna indirgenir. 2. başlatıcı derişimi 0. elektrokimyasal yöntemlerdir. redoks başlatıcılar. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. Bu yaklaşık hız değeri. Diaçil peroksitler. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. Elektrokimyasal başlama.1 M alınırsa. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. Dialkil peroksitler. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. ısı. Fiziksel etkenler. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Organik hidroperoksitler (R-O-OH). Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. Azobisizobütironitril. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı.99T 1/s ‘ dir. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. Örneğin. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Reaksiyonuna göre So42. Kimyasallar. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. ışık ve UV-ışınları. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. elektrokimyasal başlamada. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. Fotokimyasal başlama. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. Ancak. Vinil bromür. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Örneğin. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. Azo bileşikleri. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. Bu nedenle. Bu nedenle. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. organik hidroperoksitler. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir.. Kümil oksi radikali ayrıca. azo bileşikleri.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. kesin bir kural olmamakla birlikte. yüksek enerjili ışınlar.iyonlarına ve So4-. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Bu nedenle. Stiren-bütadien kopolimeri. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. Isıl başlama. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R].1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir.

Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Başlama. En basit sonlanma tepkimesi. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. Benzoil oksi radikali. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. Örneğin poliakrilamit zincirleri. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. akrilamit monomeri için başlama adımı. Başlama basamağında. Sonlanma adımı.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. Katılma polimerizasyonu. Büyüme adımında. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. H CH2 C Şeklinde yazılır. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. Başlatıcıya zincir transferi. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Büyüme. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. katılma Polimer Kimyası 8 . Başlama. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi. Ancak. dört tepkime adımında gerçekleşir. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler.

Bu nedenle. Naylon 6-6. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır.Aşağıdaki monomer. 6. Monomer. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir.4 ise geometrik izomerlik.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır.trans.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. Mol kütlesinin düşürülmesi. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri.veya 3. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Polimerizasyon 1. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. CH3 1. uzun bir zaman aralığında artar. CH3 1. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez.4 izopren) ise. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. 2. monomer. çapraz bağlı polimer. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler. Böyle bir yan grup.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek. polimer özelliklerini etkiler. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir.2. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Mol kütlesi. Zincir esnekliği.ve 3. Vulkanizasyon sonucu. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür.Polimer Kimyası Soruları 3. 4. 5. polimer yapılarını yazınız. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. serbest hacmi azaltır. 3. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. . zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker.2.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız.4-izopren) Poli(trans-1. zincirdeki dallanmalar. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Poli(trans-1. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1.Polimer. Bu da. Yan grup. Vulkanizasyon. Basamaklı polimerizasyonda.geometrik izomerlik türleri oluşur. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. 1. esnek gruplar Tg yi düşürür. Dimer. Polimer. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına.4. 1. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Dallanma ve çapraz bağ. Çapraz bağlı polimer.ve transizomerliği gözlenemez. Tg’nin yükselmesine neden olur.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol.4. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Poli(cis-1.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin.katılmaları taktik polimer verir 1. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla.

H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0. Önleyici molekülleri.1= (1+r) / (1+r-1. Geciktiriciler. Büyüme. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler. Polistiren radikali 10 .Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar.007 r= 1/(1+x)  1. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. Ortamdaki radikallerin tümünü değil.9996 2. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604.95x10-3 g asetik asit x ρ=0.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler.95x10-3 1g 100 g 96.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99.007 = 1/(1+x)  x = 6.992r)  r= 1.

Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız. Polietilen esnek –CH2. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. bir Katlanmış misel modeli. Bu modelde. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. Ayrıca. Tam-Kristal polimerler serttirler. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. . Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. Yani N10>N50>N40 olur. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. Mi = l. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. . 10. -COOH. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Kristal bölgenin katkısıyla. -COO-. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Çapraz bağlı polimerler.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer.grubu nedeniyle kolay kristallenir. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız.4. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler.Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. Çünkü. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. Ataktik polistiren amorf. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. dereceye kadar Taktisite. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. . Bu modelde. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. nr = t/to nsp = nr -1 . . Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. genelde yarı-kristaldirler. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. Kristal yapı. kolaydır. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. Polimerin mol kütlesi. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. . 6.Mm iii) Ana zincirde –O-. iri yapıları.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler.veya m. Polietilen. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. .Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. Belli bir sıcaklıkta erirler. Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. Bu olumsuz etkiler. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller.

Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .Monomer ve polimerleri.

TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon.Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) . Lexan. Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful