αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. yaşlanma. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Monomer. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. kaynaklarına göre doğal. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Selülöz Anorganik polimer. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. tekrar monomer birimi katarak trimere…. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. çözünmezler. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. Homopolimer. -Basamaklı polimerizasyon. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. 1 . Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. friedel-crafts. Ana zincirinde karbon bulunmayan . Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. A ve B rastgele. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. Oligomer. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. Basamaklı polimerler. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. Termoset polimer Termosetler. micheal katılması. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. Vulkanizasyon sonucu. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Kopolimer. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. Örneğin saf haldeki polietilen.yan grup halinde bulunabilir . vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Polimerizasyon derecesi. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. Doğrusal. Yüksek polimer. kopolimer Homopolimer. Polimer. Bu kritik Dp değeri de. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. -Rastgele. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. Bu polimerlerin ana zincirleri.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Kopolimer türleri. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar.polimerler. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. düşük polimer. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Kondensasyon tepkimeleri. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. Zincirler. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. monomer molekülleri. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. polimerler. kondensasyon.

polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. HH S H H + Yıldız polimer. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler.Termoplastik elastomer (plastomer. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. poli(metil metakrilat). Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. i. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması. Ancak. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. Te = 260 n Spiro polimerler. polistirendir. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Konfigürasyon. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Merdiven polimerler. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. i. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko. Dendrimer. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. . birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen.4-izopren). dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. poli(cis. dallanmış polietilenden daha yüksektir. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. Ancak. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir.eki konarak yapılır. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. Ancak. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken.eki konarak yapılır. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. 12aminolaurik asit. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. sterik güçtendir. çözücülerde şişebilirler. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. Konformasyon. Dendrimer. ii. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Polimer kompozitleri Kompozit. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. Zincir hareketi. Bu şekildeki zincirler. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar.büyüme 2. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı. Başlatıcı merkez 1. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. polimer molekülünün büyüklüğüdür. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. Blok kopolimerlerde -bl-. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. kuyruk H H3C C C O iii. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. Ancak. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. Ancak. Zincir dolaşmaları.1. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. bu polimerlerin C. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. Konformasyon.

4 katılmasında karşılaşılır. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. H H3C 1. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. buruşmaz. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. 1. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar.3. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler.4. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir.4-izopren) Polibütadien. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak.2.4. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. taktisite. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması.2. ölçüm yöntemi. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Bu tür poliizopren. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Geometrik izomerlik. test örneğinin hazırlanış şekli.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. Tg değerleri.2ve 3. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler. kristal oranı. CH CH2 1. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir.2.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . Belirli bir erime sıcaklığında erirler. CH2 CH Poli(trans-1.veya 3. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir.ve transC C izomerliği gözlenemez. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar.ve 3. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. amorf polimerler ise kauçuğumsu.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1. Dolayısıyla kırılgandırlar. Bu kauçuğumsu. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. Normalde. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Polimer kauçuk.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1.4-izopren) 1. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. Bu düzenlenmeye taktisite denir. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Bu nedenle.katılmaları taktik polimer verir 1. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz.veya 3.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1.4 ise geometrik izomerlik. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. 3. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır. Taktisite. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim. Serbest hacim. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez.2. İzoprenin (2-metil-1. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır.ve 3. izotaktik. Amorf polimerler. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. dallanma. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. Tam kristal polimerler. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir.4.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. sindiyotaktik. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1.ii. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Yarı-kristal polimerler. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında.

bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. v. Bunun nedenleri. iv. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. Polimer zincirlerinin esnekliği. Bu nedenle. Buda. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. kauçuğumsu. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. stiren . akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Ancak. fevşek ve taşkın katlanmalar. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. camsı hal.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. CH2 CH2 -115 -67 Amit. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. Dilatometrik yöntem. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. Tg nin düşmesine neden olur. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. Bunlar. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. gevşek zincir sonları. Eriyikten kristallendirme. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. iv. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Ancak. Vicat testi. ısı. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Kauçuğumsu hal. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. en derişik polimer çözeltileridir. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. kristallenme. Buna karşın. iii. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Mol kütlesinin düşürülmesi. Camsı hal. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Polimer tek kristalleri. Polietilen. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. sülfon ve karbonil grupları. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. erimiş polimer sistemleri. eğilme. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. Bu nedenle. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. Yarı-kristal polimerler. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. viskoz sıvı haline geçer. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. i. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Maddede gözlenecek erime. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. i. polimerin camsı. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Sıvı hal. Bunun yanı sıra. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. çoğu amorftur. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Bu nedenle. ii. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. Polietilen. . Çözeltiden kristallendirme. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. hareket etme. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. Bu sıcaklık Tg değildir. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. Bu nedenle polimer zincirleri. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Bu modelde. zincir içi gevşeklikler. Esnek termoplastik. Bunun sonucunda Tg düşer. bükülme yetenekleri yoktur. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. dallanmalar. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. iii. ii. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Bunun nedeni.

Kohezif kuvvet. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Mw = NiMi / NiMi . Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Hidrojen bağları. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. Genelde polimerler. kristallik ve kristalliğin derecesi. Önce. Kütlece ortalama mol kütlesi. Polimerlerin çözünme koşulu. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Θ-Koşulu. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. Kütlece ortalama mol kütlesi. Bir polimer örneği. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. bekletme.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. Yan grup. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. avogadro sayısı Na olan 6. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. Kristallik. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. Polimerlerin çözünürlüğü. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Sayıca ortalama mol kütlesi. Yönlenme. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. Zincir şekline göre değişir. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. Polimerin mol kütlesinin artışı. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. Örneğin. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. iri yapıları. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. ana zincir veya yan grupların polarlığı. karıştırma gibi koşullarda çözünür. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. iii. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. Taktisite. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. Sayıca ortalama mol kütlesi. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. Doğrusal veya dallanmış polimerler. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. Dallanma. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. iv. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. zincirler arası çapraz bağlar.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. p-fenilen halkalarıdır. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. i. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Kohezif enerji yoğunluğu. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. doğru çözücü seçimi. Çözücü molekülleri. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Eşitliğiyle hesaplanabilir. zincirlerin uzaması anlamına gelir.veya m. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. Mi. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. Sonuç olarak kristallik artar. ısıtma. ii. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. zincir dallanmaları. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Yönlenme. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Zincir boyunun uzaması ise. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. İkinci aşamada. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. Germe çekme işlemi. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Lif veya film halindeki polimerik örnekler. kimyasallara karşı direnç kazandırır. Zincirler arası etkileşim. polimerlerin sertliğini arttırır. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. o. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler.

H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. kaynama noktası yükselmesi. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. Jel geçirgenlik kromatografisi. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. Ostwald viskozimetresi. Bu olay ozmoz olayıdır. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. buhar basıncı düşmesi. Viskozite. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = . K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. birisi kılcal olan iki kolu vardır. Bir çözeltinin sayısal özelliği. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. . sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır.00025 oC kadardır. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. np ise polimer mol sayısıdır. Ozmotik basınç. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Viskozimetre. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. n1 çözücü mol sayısı. ii) Gerçek çözeltilerde. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. Bu nedenle.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Ayırma kolonu. l tüp boyutunu. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Çözeltilerin donma noktası alçalması.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. V1 çözücü hacmidir. Virial sabitler. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. Örneğin. π=- ln (1-xp) İle verilir. Bu yüksek viskozite özelliği. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. Ozmotik basınç. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. ∆h . Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. V1 kısmi molar hacim. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir.

99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. stiren. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Ancak. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. Azobisizobütironitril. Organik hidroperoksitler (R-O-OH).azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. Isıl başlama. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. organik hidroperoksitler.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. ışık ve UV-ışınları. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. Elektrokimyasal başlama.. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden.iyonlarına ve So4-. Diaçil peroksitler. Kimyasallar. organometalik bileşiklerdir. organik peroksit veya hidroperoksitler. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir.2. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır.1 M alınırsa. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. Dialkil peroksitler.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. elektrokimyasal başlamada. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir.99T 1/s ‘ dir. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. Örneğin. Stiren-bütadien kopolimeri. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. Örneğin. başlatıcı derişimi 0. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Fotokimyasal başlama. Kümil oksi radikali ayrıca. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. Fiziksel etkenler. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. Bu nedenle. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar. Ayrıca. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. yüksek enerjili ışınlar. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. ısı. elektrokimyasal yöntemlerdir. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Bu yaklaşık hız değeri. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir. Reaksiyonuna göre So42. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. Azo bileşikleri. Organik peroksitler. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. kesin bir kural olmamakla birlikte. Bu nedenle. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. 2. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R]. Vinil bromür. redoks başlatıcılar. Radikal anyonuna indirgenir. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. azo bileşikleri. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı. Bu nedenle. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar.

+ C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. akrilamit monomeri için başlama adımı. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Büyüme. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi. Örneğin poliakrilamit zincirleri. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. Büyüme adımında. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. Sonlanma adımı. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. Benzoil oksi radikali. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Başlama. katılma Polimer Kimyası 8 . Ancak. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. dört tepkime adımında gerçekleşir. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. H CH2 C Şeklinde yazılır. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. Başlama. Başlama basamağında. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. Başlatıcıya zincir transferi. Katılma polimerizasyonu. En basit sonlanma tepkimesi.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür.

CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol. 3. uzun bir zaman aralığında artar. esnek gruplar Tg yi düşürür. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur. CH3 1. polimer özelliklerini etkiler.Polimer Kimyası Soruları 3. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri.2.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz.Aşağıdaki monomer.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. Böyle bir yan grup. 1.Polimer. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. Naylon 6-6. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir. Polimer.geometrik izomerlik türleri oluşur. monomer. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir.2. . iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur.katılmaları taktik polimer verir 1. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. Poli(trans-1. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına.4. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. 1. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. 5. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Mol kütlesinin düşürülmesi. Mol kütlesi. zincirdeki dallanmalar. çapraz bağlı polimer.trans. Dallanma ve çapraz bağ. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Bu da.veya 3. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. 4. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. Basamaklı polimerizasyonda.4. Çapraz bağlı polimer. 6. polimer yapılarını yazınız. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. CH3 1. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir.ve 3. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar.4-izopren) Poli(trans-1. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Dimer.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. Monomer. Yan grup. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Polimerizasyon 1.4 ise geometrik izomerlik. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir. Bu nedenle.ve transizomerliği gözlenemez. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. serbest hacmi azaltır. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. Tg’nin yükselmesine neden olur. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. Vulkanizasyon. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Zincir esnekliği. 2.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Vulkanizasyon sonucu.4 izopren) ise. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Poli(cis-1. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler.

beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar.95x10-3 1g 100 g 96. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler.1= (1+r) / (1+r-1. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0.9996 2. Geciktiriciler.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604.992r)  r= 1. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız.007 = 1/(1+x)  x = 6.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99.007 r= 1/(1+x)  1. Ortamdaki radikallerin tümünü değil. Önleyici molekülleri. Polistiren radikali 10 .95x10-3 g asetik asit x ρ=0. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir.Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. Büyüme.

Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. 6. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Mi = l. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. genelde yarı-kristaldirler.4. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. .Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. Belli bir sıcaklıkta erirler. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. Tam-Kristal polimerler serttirler. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. Polietilen. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler. Polietilen esnek –CH2. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler.veya m. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Ataktik polistiren amorf. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. Kristal yapı.Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. Polimerin mol kütlesi. Çünkü. bir Katlanmış misel modeli. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız.Mm iii) Ana zincirde –O-. dereceye kadar Taktisite. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. nr = t/to nsp = nr -1 . kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. kolaydır. . ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür.grubu nedeniyle kolay kristallenir. Bu olumsuz etkiler. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. . Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Kristal bölgenin katkısıyla. -COOH. Bu modelde. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. . Ayrıca.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Çapraz bağlı polimerler. Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. iri yapıları. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. .Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. Bu modelde. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. 10. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. Yani N10>N50>N40 olur. -COO-. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. .

Monomer ve polimerleri. Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .

TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron. Lexan. Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) .Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .