αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler.polimerler. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. Yüksek polimer. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. A ve B rastgele. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. kaynaklarına göre doğal. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. kopolimer Homopolimer. çözünmezler. kondensasyon. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. Polimerizasyon derecesi. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. Kopolimer türleri. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. Termoset polimer Termosetler. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Selülöz Anorganik polimer. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. yaşlanma. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. Vulkanizasyon sonucu. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. Monomer. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. -Basamaklı polimerizasyon. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. micheal katılması. Kopolimer. düşük polimer. Örneğin saf haldeki polietilen. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. friedel-crafts. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Oligomer. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. Doğrusal. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. monomer molekülleri. Basamaklı polimerler. polimerler. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. Bu polimerlerin ana zincirleri. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. Zincirler. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Polimer. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. 1 . katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. Bu kritik Dp değeri de. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. Ana zincirinde karbon bulunmayan . tekrar monomer birimi katarak trimere…. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Kondensasyon tepkimeleri. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. Homopolimer. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar.yan grup halinde bulunabilir . -Rastgele. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır.

elastoplastik) Termoplastik elastomerler. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. Konformasyon. kuyruk H H3C C C O iii. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Ancak. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. Zincir dolaşmaları. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Bu şekildeki zincirler. sterik güçtendir. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır.eki konarak yapılır. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir. Dendrimer. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. polimer molekülünün büyüklüğüdür. Ancak. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. . Te = 260 n Spiro polimerler. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı.eki konarak yapılır. Konfigürasyon. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır.büyüme 2. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. poli(cis. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Zincir hareketi. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C.Termoplastik elastomer (plastomer. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. dallanmış polietilenden daha yüksektir. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. ii. Dendrimer. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. Ancak. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. i. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. bu polimerlerin C. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. Blok kopolimerlerde -bl-. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler. çözücülerde şişebilirler. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Polimer kompozitleri Kompozit. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. HH S H H + Yıldız polimer. polistirendir. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır.1. poli(metil metakrilat). birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. Başlatıcı merkez 1. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır.4-izopren). Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. Ancak. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. 12aminolaurik asit. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. i. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. Konformasyon. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. Merdiven polimerler. Ancak.

4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. 1. Dolayısıyla kırılgandırlar. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar.veya 3. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır.3. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. CH2 CH Poli(trans-1. 3. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler.2.4 ise geometrik izomerlik. H H3C 1. Bu nedenle.2. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. Serbest hacim. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır.2. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. Geometrik izomerlik.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Tam kristal polimerler. Bu tür poliizopren. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler. amorf polimerler ise kauçuğumsu. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. Yarı-kristal polimerler. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. kristal oranı. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1.katılmaları taktik polimer verir 1. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. buruşmaz. Bu kauçuğumsu. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler.4.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler.4 katılmasında karşılaşılır. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir.4-izopren) Polibütadien.4-izopren) 1. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır.ii. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler.veya 3.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. izotaktik. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Belirli bir erime sıcaklığında erirler. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim.ve 3. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler.2.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır.4. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. İzoprenin (2-metil-1. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Taktisite.4. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. test örneğinin hazırlanış şekli.ve 3. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar. dallanma. ölçüm yöntemi. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır.ve transC C izomerliği gözlenemez. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır.2ve 3.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. Polimer kauçuk. Tg değerleri. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. Amorf polimerler. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. sindiyotaktik. taktisite. CH CH2 1. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. Bu düzenlenmeye taktisite denir. Normalde. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar.

Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. Bunlar. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. ii. Polietilen. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. Bunun nedenleri. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. zincir içi gevşeklikler. ısı. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. Bunun sonucunda Tg düşer. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. Bu nedenle. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Bu nedenle. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Polimer tek kristalleri. ii. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. Esnek termoplastik. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. Buda. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Polimer zincirlerinin esnekliği. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Kauçuğumsu hal. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. kauçuğumsu. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. erimiş polimer sistemleri. iii. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. iv. viskoz sıvı haline geçer. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. v. Buna karşın. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Bu modelde. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. en derişik polimer çözeltileridir. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. iv. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Mol kütlesinin düşürülmesi. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. sülfon ve karbonil grupları. Maddede gözlenecek erime. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. eğilme. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. CH2 CH2 -115 -67 Amit. gevşek zincir sonları. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. iii. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. fevşek ve taşkın katlanmalar. i. bükülme yetenekleri yoktur. dallanmalar. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. Sıvı hal. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). Vicat testi. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. Tg nin düşmesine neden olur. Yarı-kristal polimerler. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. polimerin camsı. Eriyikten kristallendirme. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. i. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. Bu nedenle. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. Bu sıcaklık Tg değildir. Polietilen. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. kristallenme. Dilatometrik yöntem. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Bunun yanı sıra. camsı hal. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Ancak. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Çözeltiden kristallendirme. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Bunun nedeni. stiren . hareket etme. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Ancak. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. Camsı hal. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. çoğu amorftur. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. . polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. Bu nedenle polimer zincirleri.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır.

İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. iii. Yönlenme. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Zincir boyunun uzaması ise. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Kohezif enerji yoğunluğu. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Yan grup. Polimerlerin çözünürlüğü. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. Önce. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. Kristallik. kimyasallara karşı direnç kazandırır. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. Eşitliğiyle hesaplanabilir. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. kristallik ve kristalliğin derecesi. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Kohezif kuvvet. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. p-fenilen halkalarıdır. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. Doğrusal veya dallanmış polimerler. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. Dallanma. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Kütlece ortalama mol kütlesi. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. Polimerlerin çözünme koşulu. avogadro sayısı Na olan 6. iv. Zincir şekline göre değişir. iri yapıları. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. ana zincir veya yan grupların polarlığı. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. Mw = NiMi / NiMi . zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Yönlenme. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. Polimerin mol kütlesinin artışı. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. o.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Kütlece ortalama mol kütlesi. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. zincirler arası çapraz bağlar. zincir dallanmaları. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. Zincirler arası etkileşim. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. Sayıca ortalama mol kütlesi. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. Çözücü molekülleri. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. bekletme. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. İkinci aşamada. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. i. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. doğru çözücü seçimi. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. polimerlerin sertliğini arttırır. Genelde polimerler. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. zincirlerin uzaması anlamına gelir.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. Θ-Koşulu. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Hidrojen bağları. Sayıca ortalama mol kütlesi. Mi. karıştırma gibi koşullarda çözünür. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. Sonuç olarak kristallik artar. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. Bir polimer örneği. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. Örneğin. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. Germe çekme işlemi. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Taktisite. ii. ısıtma. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar.veya m. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir.

Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. Ozmotik basınç. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. V1 kısmi molar hacim. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir.00025 oC kadardır. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = . Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Bir çözeltinin sayısal özelliği. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. kaynama noktası yükselmesi. Bu nedenle. Ayırma kolonu. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. Viskozite. ii) Gerçek çözeltilerde. birisi kılcal olan iki kolu vardır. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. Bu yüksek viskozite özelliği. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. Ozmotik basınç. dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. n1 çözücü mol sayısı. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. ∆h . belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Virial sabitler. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Çözeltilerin donma noktası alçalması. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. . V1 çözücü hacmidir. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. Örneğin. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. l tüp boyutunu. Ostwald viskozimetresi. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. np ise polimer mol sayısıdır. buhar basıncı düşmesi. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. Viskozimetre. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. Bu olay ozmoz olayıdır. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. Jel geçirgenlik kromatografisi. π=- ln (1-xp) İle verilir.

Bu yaklaşık hız değeri. elektrokimyasal yöntemlerdir. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Reaksiyonuna göre So42. başlatıcı derişimi 0. Ancak. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. Vinil bromür. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır.99T 1/s ‘ dir. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . organik peroksit veya hidroperoksitler. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. Elektrokimyasal başlama. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. kesin bir kural olmamakla birlikte. Organik peroksitler. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R].iyonlarına ve So4-.. organik hidroperoksitler. Ayrıca.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Bu nedenle. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Azo bileşikleri. 2. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. Örneğin. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. Azobisizobütironitril. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. Bu nedenle. yüksek enerjili ışınlar. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. Radikal anyonuna indirgenir. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. Isıl başlama. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. redoks başlatıcılar. Kimyasallar. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Fiziksel etkenler. Kümil oksi radikali ayrıca. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. Stiren-bütadien kopolimeri. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. Bu nedenle. Fotokimyasal başlama. elektrokimyasal başlamada. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Organik hidroperoksitler (R-O-OH). organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar. azo bileşikleri.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. stiren. ısı. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. ışık ve UV-ışınları. Dialkil peroksitler. Örneğin.1 M alınırsa. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. Diaçil peroksitler. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir.2. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. organometalik bileşiklerdir. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler.

En basit sonlanma tepkimesi. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. Katılma polimerizasyonu. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. akrilamit monomeri için başlama adımı. Büyüme adımında. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. Örneğin poliakrilamit zincirleri. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. H CH2 C Şeklinde yazılır. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. Başlama. Ancak. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. Benzoil oksi radikali. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. Sonlanma adımı. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Başlatıcıya zincir transferi. Başlama basamağında. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. dört tepkime adımında gerçekleşir. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. Başlama. Büyüme. katılma Polimer Kimyası 8 .

5. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir.ve 3.ve transizomerliği gözlenemez. serbest hacmi azaltır.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. polimer özelliklerini etkiler. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. Basamaklı polimerizasyonda. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır.4 ise geometrik izomerlik.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri. Böyle bir yan grup. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir. Çapraz bağlı polimer. 1. CH3 1. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. monomer. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler.Polimer. esnek gruplar Tg yi düşürür.geometrik izomerlik türleri oluşur. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. CH3 1. 6. Bu nedenle. çapraz bağlı polimer.2. 2. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. Yan grup.4-katılması Katılma polimerizasyonunda.katılmaları taktik polimer verir 1. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. Mol kütlesi.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır. Vulkanizasyon sonucu. zincirdeki dallanmalar. uzun bir zaman aralığında artar.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir.Aşağıdaki monomer. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. Polimer.veya 3. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Mol kütlesinin düşürülmesi. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. . tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Dimer. Tg’nin yükselmesine neden olur. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. polimer yapılarını yazınız. 1.trans. Vulkanizasyon.4-izopren) Poli(trans-1. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol.2. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker.4. Zincir esnekliği. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. 3. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Poli(cis-1. Bu da.4. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır.Polimer Kimyası Soruları 3. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Naylon 6-6.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek. 4. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Dallanma ve çapraz bağ. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir. Monomer. Polimerizasyon 1. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir.4 izopren) ise. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Poli(trans-1.

Geciktiriciler.007 r= 1/(1+x)  1. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler.95x10-3 g asetik asit x ρ=0.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604.1= (1+r) / (1+r-1.95x10-3 1g 100 g 96.992r)  r= 1. Önleyici molekülleri.9996 2. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. Büyüme.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. Ortamdaki radikallerin tümünü değil.007 = 1/(1+x)  x = 6. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99. Polistiren radikali 10 . Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1.

Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür.veya m. Çapraz bağlı polimerler.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. . izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. genelde yarı-kristaldirler.Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Ataktik polistiren amorf. Tam-Kristal polimerler serttirler. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. dereceye kadar Taktisite. Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. Bu modelde. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. . Polietilen.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. Polietilen esnek –CH2. Belli bir sıcaklıkta erirler. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. 10. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. bir Katlanmış misel modeli. . Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. 6. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. Yani N10>N50>N40 olur. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. Bu olumsuz etkiler. Kristal yapı. -COOH. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. Polimerin mol kütlesi. nr = t/to nsp = nr -1 . iri yapıları. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır. -COO-. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler.Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. . polimerler kristallenmeye yatkındırlar. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler.Mm iii) Ana zincirde –O-. Ayrıca. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. Bu modelde. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. .Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır.4. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür.grubu nedeniyle kolay kristallenir. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. . 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Mi = l. kolaydır.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. Kristal bölgenin katkısıyla. Çünkü. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız.

Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .Monomer ve polimerleri.

4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) . Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir. Lexan.Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1. TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful