αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ

ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009

Tolga Varol.

.

Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. düşük polimer. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. yaşlanma. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. Basamaklı polimerler. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Kopolimer türleri. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. Vulkanizasyon sonucu. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. Bu kritik Dp değeri de. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. Kondensasyon tepkimeleri. ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. polimerler. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. micheal katılması. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. Polimer. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. monomer molekülleri. Yüksek polimer. kondensasyon.Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. tekrar monomer birimi katarak trimere…. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. Kopolimer. Homopolimer. Polimerizasyon derecesi. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. Oligomer. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. friedel-crafts. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. kaynaklarına göre doğal. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. -Rastgele. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Örneğin saf haldeki polietilen. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. Ana zincirinde karbon bulunmayan . polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller.polimerler. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. Zincirler. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. Termoset polimer Termosetler. -Basamaklı polimerizasyon. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. çözünmezler. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. Monomer  Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler. Bu polimerlerin ana zincirleri. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. 1 . Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. kopolimer Homopolimer. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler.yan grup halinde bulunabilir . Selülöz Anorganik polimer. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. Monomer. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. Doğrusal. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. A ve B rastgele.

Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. kuyruk H H3C C C O iii. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. Ancak. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır. poli(cis. . Blok kopolimerlerde -bl-. çözücülerde şişebilirler. Dendrimer. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. i. birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. Ancak. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Bu şekildeki zincirler. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. Ancak. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır. aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. polistirendir. Polimer kompozitleri Kompozit. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. dallanmış polietilenden daha yüksektir.eki konarak yapılır. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Başlatıcı merkez 1. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Konformasyon. HH S H H + Yıldız polimer. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. Merdiven polimerler. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. sterik güçtendir. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. Ancak. i. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. Zincir dolaşmaları. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar.1. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar.4-izopren). Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko.eki konarak yapılır. polimer molekülünün büyüklüğüdür. Zincir hareketi.büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. 12aminolaurik asit. Ancak. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. Konfigürasyon. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. Te = 260 n Spiro polimerler. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. ii.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır.büyüme 2. H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. bu polimerlerin C. Dendrimer. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. poli(metil metakrilat).Termoplastik elastomer (plastomer. Konformasyon. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler.

taktisite. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Bu nedenle. CH2 CH Poli(trans-1. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir.2. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1.2. 1. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Yarı-kristal polimerler. Tam kristal polimerler. amorf polimerler ise kauçuğumsu. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1.ii. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde. Amorf polimerler. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. dallanma. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler. H H3C 1.4-izopren) 1. 3. Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. İzoprenin (2-metil-1. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. izotaktik. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar.4. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır.ve 3. buruşmaz. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur.katılmaları taktik polimer verir 1. Geometrik izomerlik. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda. kristal oranı. Serbest hacim. Bu kauçuğumsu.4-izopren) Polibütadien. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Dolayısıyla kırılgandırlar. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler.2. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. Belirli bir erime sıcaklığında erirler.ve transC C izomerliği gözlenemez. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar.4 katılmasında karşılaşılır. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Normalde. Taktisite.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. Bu tür poliizopren. sindiyotaktik. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır.2. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi.veya 3.4. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir. CH CH2 1.2ve 3.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis.ve 3.4. ölçüm yöntemi. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Tg değerleri.veya 3. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. Polimer kauçuk. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. test örneğinin hazırlanış şekli. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler.3. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar. Bu düzenlenmeye taktisite denir. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir.4 ise geometrik izomerlik.

iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. ii. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. i. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. erimiş polimer sistemleri. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Eriyikten kristallendirme. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. stiren . Bu modelde. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. fevşek ve taşkın katlanmalar. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Bu sıcaklık Tg değildir. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. hareket etme. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Polimer zincirlerinin esnekliği. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. iii. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. Ancak. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. Mol kütlesinin düşürülmesi. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. çoğu amorftur. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). Tg nin düşmesine neden olur. eğilme. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Maddede gözlenecek erime. Esnek termoplastik. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. en derişik polimer çözeltileridir. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. polimerin camsı. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Bu nedenle polimer zincirleri. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. iv. ısı. ii. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. Bunun nedenleri. Polietilen. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Çözeltiden kristallendirme. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. gevşek zincir sonları. kristallenme.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Dilatometrik yöntem. viskoz sıvı haline geçer. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Kauçuğumsu hal. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. Ancak. Bu nedenle. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. camsı hal. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. zincir içi gevşeklikler. v. . kauçuğumsu. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. i. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. Polietilen. Polimer tek kristalleri. Camsı hal. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Bunun sonucunda Tg düşer. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bunun nedeni. akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. iv. Bunun yanı sıra. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Bunlar. Buna karşın. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Buda. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. CH2 CH2 -115 -67 Amit. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Bu nedenle. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. sülfon ve karbonil grupları. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. Vicat testi. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Yarı-kristal polimerler. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. iii. dallanmalar. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. Sıvı hal. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. bükülme yetenekleri yoktur. Bu nedenle.

Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. zincir dallanmaları. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. Doğrusal veya dallanmış polimerler. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Yönlenme. Mi. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. iii. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. kimyasallara karşı direnç kazandırır. İkinci aşamada. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Polimerin mol kütlesinin artışı. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. Sonuç olarak kristallik artar.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Zincir şekline göre değişir. Önce. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. Bir polimer örneği.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. Taktisite. Mw = NiMi / NiMi . Örneğin. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. ana zincir veya yan grupların polarlığı. ısıtma. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir.veya m.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Kütlece ortalama mol kütlesi. Sayıca ortalama mol kütlesi. avogadro sayısı Na olan 6. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. Polimerlerin çözünme koşulu. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. kristallik ve kristalliğin derecesi. Dallanma. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. polimerlerin sertliğini arttırır. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. iv. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Eşitliğiyle hesaplanabilir. zincirler arası çapraz bağlar. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. iri yapıları. Kohezif kuvvet. i. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. ii. Kristallik. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. Sayıca ortalama mol kütlesi. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Zincir boyunun uzaması ise. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. o. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise. Kohezif enerji yoğunluğu. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. Germe çekme işlemi. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. Zincirler arası etkileşim. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. karıştırma gibi koşullarda çözünür. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. Kütlece ortalama mol kütlesi. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. doğru çözücü seçimi. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Hidrojen bağları. Çözücü molekülleri. bekletme. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. Yan grup. Yönlenme. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Polimerlerin çözünürlüğü. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Θ-Koşulu. zincirlerin uzaması anlamına gelir. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Genelde polimerler. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. p-fenilen halkalarıdır.

Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. Jel geçirgenlik kromatografisi. Bu yüksek viskozite özelliği. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. ∆h . Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = .00025 oC kadardır. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. n1 çözücü mol sayısı. π=- ln (1-xp) İle verilir. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. Ayırma kolonu. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. Viskozite. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. l tüp boyutunu. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Viskozimetre. Bu nedenle. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. V1 kısmi molar hacim. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. np ise polimer mol sayısıdır. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir. Çözeltilerin donma noktası alçalması. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. Ozmotik basınç. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. . dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. buhar basıncı düşmesi. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Bir çözeltinin sayısal özelliği. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. ii) Gerçek çözeltilerde. Bu olay ozmoz olayıdır. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. birisi kılcal olan iki kolu vardır. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri. Ozmotik basınç. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. V1 çözücü hacmidir. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. Örneğin. Virial sabitler. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. kaynama noktası yükselmesi. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. Ostwald viskozimetresi. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir.

Dialkil peroksitler. Vinil bromür.2. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. ısı. Azo bileşikleri.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. 2. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı. ışık ve UV-ışınları. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. kesin bir kural olmamakla birlikte. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. Örneğin. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir. Elektrokimyasal başlama.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. Isıl başlama. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R].. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. Ancak. yüksek enerjili ışınlar. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. Ayrıca. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Organik hidroperoksitler (R-O-OH). metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . Stiren-bütadien kopolimeri. Kümil oksi radikali ayrıca. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar.organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. elektrokimyasal başlamada. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. stiren. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. azo bileşikleri. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Fotokimyasal başlama.1 M alınırsa. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. Diaçil peroksitler. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. organik peroksit veya hidroperoksitler. redoks başlatıcılar.iyonlarına ve So4-. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. Kimyasallar. Bu nedenle. Organik peroksitler. organometalik bileşiklerdir. Örneğin. Bu nedenle. Azobisizobütironitril. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. Radikal anyonuna indirgenir. elektrokimyasal yöntemlerdir. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Bu nedenle. organik hidroperoksitler. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. başlatıcı derişimi 0. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. Reaksiyonuna göre So42. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Bu yaklaşık hız değeri. Fiziksel etkenler.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar.99T 1/s ‘ dir.

Katılma polimerizasyonu. H CH2 C Şeklinde yazılır. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. Başlama basamağında. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. katılma Polimer Kimyası 8 . Sonlanma adımı. Benzoil oksi radikali. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. Büyüme. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. Başlatıcıya zincir transferi. Başlama. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. Örneğin poliakrilamit zincirleri. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. Başlama. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. dört tepkime adımında gerçekleşir. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. Büyüme adımında. Ancak. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. En basit sonlanma tepkimesi. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. akrilamit monomeri için başlama adımı. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi.

dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. esnek gruplar Tg yi düşürür. monomer. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler.Polimer. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. 1.4-izopren) Poli(trans-1. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. Yan grup. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir.4. Tg’nin yükselmesine neden olur. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür.geometrik izomerlik türleri oluşur. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla. polimer özelliklerini etkiler. 4. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler.4. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir. 6. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. 3. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu. 1. çapraz bağlı polimer. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol.2. 5. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler. Çapraz bağlı polimer.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. Poli(cis-1. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür.ve 3. polimer yapılarını yazınız. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Zincir esnekliği. CH3 1. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Dallanma ve çapraz bağ. CH3 1.4 ise geometrik izomerlik. Böyle bir yan grup. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir.Aşağıdaki monomer.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir.Polimer Kimyası Soruları 3.trans.4 izopren) ise. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Polimer. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz. Naylon 6-6. . kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. uzun bir zaman aralığında artar. polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. serbest hacmi azaltır. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. Basamaklı polimerizasyonda.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek.ve transizomerliği gözlenemez. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. Bu nedenle.katılmaları taktik polimer verir 1.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis.2. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. 2. Dimer. Poli(trans-1. Vulkanizasyon sonucu.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. Bu da. Polimerizasyon 1. Mol kütlesi. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. Monomer. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. Mol kütlesinin düşürülmesi.veya 3.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur. zincirdeki dallanmalar. Vulkanizasyon.

Önleyici molekülleri. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. Polistiren radikali 10 .992r)  r= 1. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar.007 r= 1/(1+x)  1.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ)  2604. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar.95x10-3 1g 100 g 96. Büyüme.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler. Geciktiriciler. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99.9996 2.1= (1+r) / (1+r-1.95x10-3 g asetik asit x ρ=0. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler.007 = 1/(1+x)  x = 6. Ortamdaki radikallerin tümünü değil.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604.

Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. . 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. 6. . Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir.4.Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler.Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker.grubu nedeniyle kolay kristallenir. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. nr = t/to nsp = nr -1 . nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. Çapraz bağlı polimerler. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. Bu modelde. -COO-. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. 10. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol. Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. . Polietilen. genelde yarı-kristaldirler. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Belli bir sıcaklıkta erirler.Mm iii) Ana zincirde –O-. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. kolaydır.Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. -COOH.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız. iri yapıları. bir Katlanmış misel modeli. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Yani N10>N50>N40 olur. Ataktik polistiren amorf. Polietilen esnek –CH2. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. dereceye kadar Taktisite.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Bu olumsuz etkiler. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. . Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Mi = l. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. Ayrıca. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. Tam-Kristal polimerler serttirler. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. Çünkü. . Polimerin mol kütlesi. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Bu modelde. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır.veya m. Kristal bölgenin katkısıyla. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. . Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. Kristal yapı.

Monomer ve polimerleri. Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .

Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1. Lexan. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) .) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon. TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron. Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.

πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful