KONTROLL HDROJEN RETM

LEVENT NURALIN

YKSEK LSANS TEZ KMYA MHENDSL

GAZ NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

NSAN 2008 ANKARA

Levent NURALIN tarafndan hazrlanan KONTROLL HDROJEN RETM adl bu tezin Yksek Lisans tezi olarak uygun olduunu onaylarm. Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL Tez Danman, Kimya Mhendislii Anabilim Dal .

Bu alma, jrimiz tarafndan oy birlii ile Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda Yksek Lisans tezi olarak kabul edilmitir. Prof. Dr. Mbeccel ERGUN Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi Prof. Dr. Ufuk Gndz ZAFER Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi Prof. Dr. Ayla ALIMLI Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Ankara niversitesi Do. Dr. Atilla BIYIKOLU Makine Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi Tarih : 29 / 04 / 2008 . . . . .

Bu tez ile G.. Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulu Yksek Lisans derecesini onamtr.

Prof. Dr. Nermin ERTAN Fen Bilimleri Enstits Mdr

TEZ BLDRM Tez iindeki btn bilgilerin etik davran ve akademik kurallar erevesinde elde edilerek sunulduunu, ayrca tez yazm kurallarna uygun olarak hazrlanan bu almada orijinal olmayan her trl kaynaa eksiksiz atf yapldn bildiririm.

Levent NURALIN

iv

KONTROLL HDROJEN RETM (Yksek Lisans Tezi) Levent NURALIN GAZ NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS Nisan 2008 ZET Hidrojen retimi farkl kullanm olanaklar ve avantajlar nedeni ile gnmzde yalnz retimin gereklemesi deil bu retime ait kapasite, yksek saflk ve dk maliyet taleplerinin ykseldii bir sre ierisindedir. Bu almada termokimyasal metot ile yksek saflkta hidrojen retimi hedeflenmitir. Suyun termokimyasal ayrmas ilemi prosesi iin almamzda inko metali kullanlmtr. 425 0 C, 450 0 C, 475 0 C ve 500 0 C scaklklardaki reaktr ierisinde eriyik halde bulunan inko ierisinden suyun geirilmesi ile yksek saflkta hidrojen elde edilmitir. Hidrojen ierisindeki su buharnn tutulmas sonras GC cihaz ile yaplan gaz ierii analizleri ile % 100 saflkta hidrojen elde edildii gzlenmitir. Ayrca Helyum tayc gaz ile sisteme su buhar enjeksiyon ile Hidrojen elde edilmesi almalar yaplmtr. Farkl giri suyu ve su buhar debilerine gre kontroll hidrojen gaz retim aklarna ait veriler elde edilmitir.

Bilim Kodu Anahtar Kelimeler Sayfa Adedi Tez Yneticisi

: 912.1.038 : Hidrojen retimi, inko, Suyun ayrmas, Enerji : 110 : Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL

CONTROLLED HYDROGEN PRODUCTION (M.Sc.Thesis) Levent NURALIN GAZI UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY APRIL 2008 ABSTRACT Hydrogen has wide range of usage and adventages in energy area. Not only realization of production but also assurance of high capacity, high purity and low production cost in hydrogen production proseses is required with increasing demand. The aim of this study is to produce high purity hydrogen by thermochemical method. Zinc was used for thermochemical water splitting reaction prosess. High purity hydrogen has been produced by water passing through the melted zinc in the reactor at temperatures of 425 0 C, 450 0 C, 475 0 C and 500
0

C. After capturing water vapour from hydrogen stream, gas analysis

has been made by gas chromatography and 100 % hydrogen gas has been obtained. Besides, water injection as vapor has been also studied with carrier helium gas to produce hydrogen in the same system. Results have been obtained and analyzed for different hydrogen production rates according to controlled water and water vapour feed flow rates.

Science Code Key Words Page Number Adviser

: 912.1.038 : Hydrogen production, Zinc, water splitting, Energy : 110 : Prof. Dr. B. Zht UYSAL

vi

TEEKKR Yksek Lisans almam boyunca yardm ve katklarn esirgemeyen kymetli hocam Prof. Dr. Bekir Zht UYSALa en derin sayglarmla teekkrlerimi sunarm. almalarm srasnda yardmlarn esirgemeyen Do. Dr. Murat DOANa, Ar. Gr. lknur KAYACANa ve Ar. Gr. Derya NCELe teekkrlerimi sunarm. Ayrca almalarmda kullandm reaktrn imalat konusunda samimi yardmlarn esirgemeyen Rt ZMC beye ve desteklerini srekli hissettiim ailem ile eim Fatma NURALINa teekkr ederim.

vii

NDEKLER Sayfa ZET ............................................................................................................................... iv ABSTRACT...................................................................................................................... v TEEKKR..................................................................................................................... vi NDEKLER ............................................................................................................... vii ZELGELERN LSTES.............................................................................................. xi EKLLERN LSTES .................................................................................................. xii RESMLERN LSTES ................................................................................................ xiv SMGELER VE KISALTMALAR ................................................................................ xv 1. GR .......................................................................................................................... 1 1.1. Hidrojen ............................................................................................................... 1 1.2. inko.................................................................................................................... 3 2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 9 2.1. Yakt Olarak Hidrojen ........................................................................................ 9 2.2. Hidrojenin Kullanm Alanlar ............................................................................. 9 2.3. inko le Termokimyasal Hidrojen retimi....................................................... 9 3. GNMZDE ENDSTRYEL HDROJEN RETM METOTLARI ............... 11 3.1. Hidrokarbon Bazl retim Yntemleri ............................................................. 12 3.1.1. Buhar - metan yaplandrmas ile hidrojen retimi ................................. 12 3.1.2. Hidrokarbonlarn ksmi oksidasyonu ile hidrojen retimi ...................... 13 3.1.3. Metan karbondioksit yaplandrmas.................................................... 14 3.2. Hidrokarbon Bazl Olmayan Hidrojen retim Metotlar.................................. 14 3.2.1. Amonyan katalitik ayrtrlmas ile hidrojen retimi.......................... 14

viii

Sayfa 3.2.2. Biyolojik yntem ile hidrojen retimi..................................................... 16 3.2.3. Fotoelektro kimyasal hidrojen retimi.................................................... 16 3.2.4. Elektrolizi ile hidrojen retimi................................................................ 16 3.2.5. Suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimi ............................. 23 3.3. Birletirilmi Metotlar Oluturarak Hidrojen retimi ...................................... 24 3.3.1. Ototermal yaplandrma .......................................................................... 24 3.3.2. Buhar metan reformingi ve genel elektroliz prosesleri........................... 25 3.3.3. Buhar metan reformingi ve gelitirilmi elektroliz prosesleri ............... 25 3.3.4. Buhar metan reformingi ve termokimyasal su ayrm ............................ 25 4. ALTERNATF HDROJEN RETM METOTLARINDA LTERATR ............. 27 4.1. Membran Reaktr Kullanm le Hidrojen retimi ......................................... 27 4.2. Suyun Fotoelektrolizi Ve Fotokatalizi le Hidrojen retimi ........................... 27 4.3. Metann Sentez Gazna Katalitik Seici Oksidasyon........................................ 28 4.4. Kat Oksit Yakt Hcreleri le Hidrojen retimi .............................................. 28 4.5. Gne Enerjisi, CO2 Ve Ca(OH) 2 CaCO3 Dngs le retim.................. 28 4.6. yot- Slfr Termokimyasal Su Ayrma Yntemi le Hidrojen retimi......... 31 4.7. inko Tozu Ve Su Buhar le Hidrojen retimi............................................... 33 4.8. Modler Helyum Reaktrde Hidrojen retimi................................................. 37 4.9. Sezyum Oksit le Hidrojen retimi .................................................................. 39 5. HDROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI ...................................................... 43 5.1. Hidrojen Depolama Yntemleri......................................................................... 43 5.1.1. Sv olarak tanklarda depolama................................................................ 44 5.1.2. Gaz olarak tanklarda depolama................................................................ 44

ix

Sayfa 5.1.3. Metal hidrrler eklinde depolama .......................................................... 45 5.1.4. Sodyum alanatlarda depolama ................................................................. 47 5.1.5. Sodyum bor hidrr esasl depolama......................................................... 48 5.1.6. Nanotplerde depolama ........................................................................... 48 6. MATERYAL VE METOT ....................................................................................... 49 6.1. Termokimyasal Yntem ile Hidrojen retiminde Materyal Seimi.................. 49 6.2. Reaktr Seimi................................................................................................... 50 6.3. Deneysel Sistem Karekterizasyonu.................................................................... 51 6.3.1. inkonun su ile oksidasyonu sonucu hidrojen retimi sistem tasarm ......................................................................................... 51 6.3.2. Helyum tayclnda su buhar ve inko ile hidrojen retimi sistem tasarm ......................................................................................... 56 7. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIMA ........................................................... 59 7.1. Scaklk ve Ak Hz Kontroll Deneyler ........................................................ 59 7.1.1. Hidrojen retimi 425 0C de su-inko reaksiyonu ................................... 60 7.1.2. Hidrojen retimi 450 0C de su-inko reaksiyonu ................................... 64 7.1.3. Hidrojen retimi 475 0C de su-inko reaksiyonu ................................... 66 7.1.4. Hidrojen retimi 500 0C de su-inko reaksiyonu ................................... 69 7.1.5. Hidrojen retimi 425, 450, 475 ve 500 0C deki Su-inko reaksiyonlar............................................................................................ 73 7.1.6. Helyum eliinde inkonun su buhar oksidasyonu ile hidrojen retimi ..................................................................................................... 74 7.2. inkonun Su ile Oksidasyonunda Saf Su Debisinin Hidrojen retimine Etkisi ................................................................................................................. 81 7.3. inkonun Su ile Oksidasyonunda Scakln Hidrojen retimine Etkisi......... 81

Sayfa 7.4. Su Beslemesi Sonucu retilen Hidrojenin Safszlk ve GC Analiz Sonular ........................................................................................................... 82 7.5. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Helyum Debisinin Etkisi ................................................................................................................. 82 7.6. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Scakln Etkisi ............. 83 7.7. Helyum ile Su Buhar Beslemesinde rnn GC Analiz Sonular.................. 83 8. SONULAR VE NERLER.................................................................................. 85 8.1. Sonular ............................................................................................................. 85 8.2. neriler .............................................................................................................. 85 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 87 EKLER............................................................................................................................ 89 EK -1. Baz Yaktlarn Tutuma Davranlar................................................................. 90 EK -2. inko Elementine Ait Erime ve Kaynama Davran ......................................... 91 EK -3. rnek Reaktr Hesaplamalar ............................................................................. 92 EK -4. Hidrojen retim Metotlar Enerji ve Exergy Kyaslamalar............................... 94 EK -5. inkonun Su ile Oksidasyonu ile Hidrojen retimi Deneylerine Ait rn Gaz Numunelerinin GC Cihaz ile Alnan erik Analiz Komatogramlar ................ 95 EK -6 inkonun Helyum Tayclnda Su Buhar ile Oksidasyonu Deneylerine Ait rn erik ve Miktarsal Analizleridir ................................................................ 97 EK -7 inko Oksitin Rejenerasyonu............................................................................. 105 EK -8 Gaz Kromatografi Cihaz alma Prensibi ....................................................... 107 EK -9 GC Cihaz........................................................................................................... 109 ZGEM .................................................................................................................. 110

xi

ZELGELERN LSTES izelge Sayfa

izelge 1.1. inko elementinin temel zellikleri.............................................................. 4 izelge 5.1. Hidrojen depolama yntemlerinin kyaslanmas ........................................ 14 izelge 5.2. Hidrr depolamada kullanlan alamlarn performans kyaslamalar........ 17 izelge 6.1. Baz elementlerin erime ve kaynama scaklklar....................................... 50 izelge 6.2. Reaktre ait ller..................................................................................... 55 izelge 7.1. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (425 0C)............................ 62 izelge 7.2. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (450 0C)............................ 65 izelge 7.3. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (475 0C)............................ 68 izelge 7.4. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (500 0C)............................ 71 izelge 7.5. retilen Hidrojen ve Helyum karmnn % ierikleri GC sonular ........ 79

xii

EKLLERN LSTES ekil Sayfa

ekil 3.1. Hidrojen retim metotlarna ait genel ak emas .......................................... 4 ekil 4.1. CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 dngs hidrojen retimi ak emas ............... 29 ekil 4.2. Ak havadan ve prosesten alnan CO2in karbonasyonu iin enerji gerekleri ......................................................................................................... 30 ekil 4.3. Bunsen Reaksiyon Reaktr.......................................................................... 31 ekil 4.4. Basitletirilmi ak diyagram ...................................................................... 32 ekil 4.5. retilen hidrojen ve oksijenin zamanla deiimi .......................................... 33 ekil 4.6. Ayrntl reaktr alma sistemi.................................................................... 34 ekil 4.7. Sistem ak emas ......................................................................................... 35 ekil 4.8. 450, 490 ve 500 0C de suyun buhar basncna gre reaksiyon oranlar ........................................................................................................... 35 ekil 4.9. 500 0C de Enjeksiyon derinlii ile reaksiyon dnm oran deiimi.......................................................................................................... 36 ekil 4.10. inkonun deneysel ve teorik oksidasyonuna ait veriler ............................... 37 ekil 4.11. Modler helyum reaktr ............................................................................... 38 ekil 4.12. retim temel ak emasdr ......................................................................... 40 ekil 4.13. Hidrojen retimi basama ........................................................................... 41 ekil 4.14. Hidrojen retim aamasnn ayrntl ematik gsterimi............................... 41 ekil 4.15. Rejenerasyon basamana ait Ce2O3n CeO2e indirgenme emas ........... 42 ekil 5.1. Dikey tip metal hidrr depolama tank .......................................................... 47 ekil 6.1. Su beslemesi ve inko oksidasyonu ile hidrojen retimi ak emas ........... 52 ekil 6.2. Peristaltik pompa kademeleri ve saf su ak debileri..................................... 55 ekil 6.3. Helyum tayclnda su buhar inko oksidasyonu ile hidrojen retimi .... 57

xiii

ekil

Sayfa

ekil 7.1. 425 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi ......................................................................................... 61 ekil 7.2. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 425 0C)................. 62 ekil 7.3. Reaktr 425 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............. 63 ekil 7.4. 450 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi ........................................................................................ 64 ekil 7.5. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 450 0C)................. 65 ekil 7.6. Reaktr 450 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............. 66 ekil 7.7. 475 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi ......................................................................................... 67 ekil 7.8. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 475 0C)................. 68 ekil 7.9. Reaktr 475 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............. 69 ekil 7.10. 500 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi ........................................................................................ 70 ekil 7.11. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 500 0C)................ 71 ekil 7.12. Reaktr 500 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............ 72 ekil 7.13. 425, 450, 475 ve 500 0C lerde inkonu su ile oksidasyonu sonucu H2 retim debileri ............................................................................. 73 ekil 7.14. Haba marka gaz tpnden alnan standart hidrojen numunesi kromatogram................................................................................................ 74 ekil 7.15. Standart Hidrojen gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu ................................ 77 ekil 7.16. Standart Helyum gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu.................................. 77 ekil 7.17. 20 50 ve 80 0C scaklklarda elde edilen Hidrojen yzdeleri........................ 80 ekil 7.18. Farkl helyum debileri ve scaklklarda elde edilen hidrojen yzdeleri........ 80

xiv

RESMLERN LSTES Resim Sayfa

Resim 3.1. Modine Manufactoring firmas tarafndan tasarlanan ASMR sistemi.......... 13 Resim 3.2. Rzgar trbinleri Bozcaada, anakkale ....................................................... 18 Resim 3.3. Atatrk baraj hidroelektrik santrali.............................................................. 19 Resim 3.4. Jeotermal enerjiden elektrik enerjisi retim santrali..................................... 20 Resim 3.5. Gne enerjisi retim panelleri..................................................................... 21 Resim 3.6. Nkleer enerji santrali................................................................................... 22 Resim 3.7. Nkleer enerji santrali temel alma sistemi ............................................... 22 Resim 3.8. Nkleer enerji santrali kontrol odas............................................................. 23 Resim 7.1. Helyum tayclnda inkonun su buhar ile oksidasyonu ile hidrojen retimi........................................................................................ 76

xv

SMGELER VE KISALTMALAR Bu almada kullanlm baz simgeler ve ksaltmalar, aklamalar ile birlikte aada verilmitir. Simgeler D Zn H M Zn M P TI TR V V enj V rxn VT Zn Aklama inkonun bal younluu Hidrojen Deneyde kullanlan inko miktar Milattan nce Basn mmHg Istc scakl Reaktr scakl Hacim cm3 Reaktre iinde kalan enjeksiyon borusu hacmi Reaksiyonun gerekletii hacim Reaktr toplam hacmi inko

Ksaltmalar ATR ASMR GC MHR POX SMR SR TCD

Aklama Katalitik (ototermal) ksmi oksidasyon Buhar metan yaplandrmas gelimi proses Gaz Kromatografi cihaz Modler helyum reaktr Ksmi oksidasyon prosesi Buhar metan yaplandrmas prosesi Katalitik buhar yaplandrma prosesi Isl letkenlik Dedektr

1. GR Dnyamzn doal dengesi hzla bozulmakta ve barndrd tm canllarn hayatlarn srdrebilmeleri asndan temiz, evre dostu ve ekonomik enerji kaynaklarnn aratrlmas son derece nemli hale gelmektedir. Gnmzde enerji kaynaklarnn fosil yaktlarndan evre dostu yeni teknolojiler ile retilen kaynaklara doru gelime gsterdii gzlemlenmektedir. Uluslararas bilim evrelerince dnyann enerji sistemlerinin bir sre sonra temel enerji tayclar olarak hidrojen ve elektrik eksenli dnmlerden oluaca ngrlmektedir. Hidrojenin yakt olarak kullanmnn yan sra yakt retim metotlar iin tayc ve kaynak materyal olarak kullanm da sz konusudur. Gelecekte hidrojen gnmzde olduundan ok daha nemli bir role sahip olacaktr. Bu nedenle hidrojen retimi nemli ve desteklenen aratrmalar arasnda deerlendirilmektedir. Halen uygulanmakta olan ok eitli Hidrojen retim metotlar iin enerji ve exerji bazl performans deerlendirmeleri yaplmakta ve daha yksek verime, daha dk maliyete, daha evreci yntemler ile ulalmaya allmaktadr. Bu tez almasnda retimi hedeflenen Hidrojen elementine ve termokimyasal hidrojen retiminde kaynak hammadde olarak kullanlan inkoya ait genel bilgiler aada verilmitir. 1.1. Hidrojen Hidrojen, yunanca su anlamna gelen hydro kelimesi ile oluturan anlamna gelen genes kelimelerinden oluur. lk kez Henry Cavendish tarafndan elde edilmitir. 1784 ylnda Antoine Laurent de Lavoiser tarafndan ismi hidrojen olarak verilen Hidrojen kzdrlm metal zerinden su buhar geirilerek elde edilmitir. Hidrojen kainattaki tm elementlerin anas olarak bilinir ve tm elementler yksek scaklklarda farkl hidrojen konfigrasyonlar eklinde kendi bilinirlikleri ile var olurlar, bilinen ve

yeni bulunan tm elementlerin kayna ve temel ta bir atom ve ktle numarasna sahip hidrojen atomudur [1]. Hidrojen 1,00794 g/mol atom arl ile normal koullarda renksiz kokusuz ve havadan 14 kat daha hafif bir gazdr. En hafif gaz olmas sebebi ile atmosferdeki tm molekler arpma ve hafiflik etkileri ile atmosferin en d tabakasna ykselir ve egzosfer olarak tanmlanan bu tabaka ierisinde cm3 te birka yz atom kadar seyrek olarak bulunur. Serbest Hidrojenin toplam atmosferdeki varlk oran ise 1 ppm den daha azdr [1]. Hidrojen Jpiter ve dier dev gaz gezegenlerinin de ana unsurudur, bu byk gezegenin ekirdeine doru yksek basn ile hidrojenin metalik kat formda bulunduu tahmin edilmektedir. Hidrojenin metalik formunun sper iletkenlik zellikleri gsterebilecei ngrlerek 1973 ylnda bir grup Rus bilim adam tarafndan 2,8 Mbar basn altnda metalik forma ulalmtr. Hidrojenin ergime noktas -253 0C olduu iin sv hidrojen dk scaklk malzemeleri olan kriyojeniklerde de sper iletken aratrmalarnda kullanlmaktadr [1]. Enerji kayna veya taycs anlaynn olumas 1839 ylnda William Groveun yakt hcresi ismini verdii ve hidrojen reten sistemleri kefetmesi ile balamtr. Ancak bu yndeki almalar, 1876 ylnda petrol ile alan iten yanmal motorlarn icad ile fosil yaktlarn kullanm ile ilgili teknolojilerin gelimesine hidrojen ile ilgili almalarn zayflamasna neden olmutur. Hidrojenin enerji taycs olarak elektriin transferindeki gibi yksek kayp iermemesi, temiz ve snrsz enerji iin almalar anlam kazandka aratrmalar srm ve yakt hcresi gelitirme almalar hidrojen ile alan iten yanmal motorlarn yaplmas (Rudolf Eren tarafndan 1930 ylnda yaplmtr.) 1960 ylnda ise Almanya da hidrojen ile alan ilk aracn retilmesiyle srmtr. Gnmzde hidrojen retim maliyetleri itibariyle petrol rnleri ile rekabet edecek seviyede karl

olmad iin, almalar retim depolama ve tama maliyetleri ve teknolojileri arasnda gelime srecindedir [1]. 1.2. inko Farkl dillerdeki karl Latincede Zinkum, ngilizcede Zinc ve Almancada Zink eklinde olan inko, mavimsi ak gri renkte, krlgan bir metaldir. Periyodik tabloda gei elementleri grubunda yer alr. Bu gruptaki metaller asnda dk kaynama scakl ile dikkat ekicidir. Bu deer zellikle pirometalurjik metal retiminde ok belirleyici bir zelliktir. Dklm halde sert ve krlgandr. 120C'de ekillendirilebilir. Elektrokimyasal potansiyel dizisinde demirden daha negatif deerdedir. Bylece inko anot olarak katodik korozyon korumada nemli bir kullanm bulur. Galvanizleme bu tr uygulamalardan biridir [2]. Bulunuu itibariyle inko, yerkabuunda en ok bulunan elementler arasnda 23. sradadr. En ok kullanlan cevheri sfalerit (ZnS) olup %40-50 inko ve yaklak %10 demir ierir. inkonun ayrtrld dier mineraller; Smitsonit (inko karbonat), hemimorfit (inko silikat), franklinit ((Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O 4), Sfalerit (inko slfr), Smitsonit (inko karbonat) mineralleridir [2]. Genel zellikler itibariyle inko, bileiklerinde (2+) deerlikli olarak bulunur. Oluturduu bileiklerde kovalent ba yapar. Amonyak, amin, siyanr ve halojen iyonlar ile kompleks bileikler meydana getirir. Mineral asitlerinde H2 kyla znr. Ancak nitrik asitte NOx k olur. Dolaysyla inko, zellikle toz halde ok etkili bir indirgendir. Normal scaklkta havada braklan metalin yzeyinde koruyucu

bir tabaka olutuundan bu scaklkta halojenlere bile dayankldr. HCl gaz inkoyu ok abuk korozyona uratr. Toz inkonun reaksiyona girme kabiliyeti olduka fazla ise de yanc deildir. Yksek scaklkta oksijen, klor ve kkrt gibi elementlerle iddetle reaksiyona girer [2]. inko elementi zellikleri izelge 1.1de verilmitir. izelge 1.1. inko elementinin temel zellikleri [2]. Grup, periyot, blok Grn Atom arl Elektron dizilimi Younluk Sv haldeki younluu Ergime noktas Kaynama noktas Ergime ss Buharlama ss Is kapasitesi (25 0 C de) Kristal yaps Ykseltgenme seviyeleri Elektronegatiflii yonlama enerjisi Atom yarap Atom yarap Kovalent yarap Van der Waals yarap Elektrik direnci Isl iletkenlik Isl genleme Brinell sertlii 12, 4, d mavimsi ak gri 65,409 g/mol Ar 3d10 4s2 7,14 g/cm 6,57 g/cm 419,53 C (787,15 F, 692,68 K) dir. 907 C (1665 F, 1180 K) dir. 7,32 kJ/mol 123,6 kJ/mol 25,390 J/(molK) Hegzagonal (2+) Amfoter oksit 1,65 Pauling lei 906,4 kJ/mol 135 pm 142 pm 131 pm 139 pm 59,0 nm (20C'de) 116 W/(mK) 30,2 m/(mK) (25C'de) 412 MPa

inko elementinin klorr ve slfat tuzlar suda yksek miktarda znr. Buna karlk inko oksit, silikat, fosfat ve organik kompleksleri ya suda hi znmezler yada ok ar znrler. Bileikleri arasnda inko oksitin teknik ve ekonomik deeri vardr. inkonun organik bileikleri arasnda inko sabunu en nemli kullanm alanna sahip olan rndr [2]. inkonun etimolojisi ve tarihesi, antik alardan beri bilinen ancak retimi ve kullanlmas tam anlalamadndan dier metallerle kartrlan bir elementtir. metalin ilk tarifi, Strabos'un yazd Mysia adl eserin Andriera adl blmnde "Sahte gm" (False silver, Yunanca: Pseudargyros) olarak yaplmtr [2]. Bilinen en eski inko paras Dakya medeniyetine ait Transilvanya'daki Dorta harabelerinde bulunan ve %87,52 Zn + %11,41 Pb + %1,07 Fe ieren bir idoldr. M.. 500 yllarna ait Comeros harabelerinde inkodan yaplm iki bilezie ve M.S. 79'da yklan Pompei harabelerinde ise inkoyla kaplanm bir muslua rastlanmtr [2]. M.. 200 yllarnda pirin, zellikle Roma'llar tarafndan iyi bilinen bir alamd. Yapm teknii ZnO ierikli hammaddenin redksiyonu, inko buharlarnn metal bakr zerinde kondanse edilmesi ve ergitme kademelerinden oluuyordu. zellikle simyaclar pirin yapmn ok iyi biliyorlard ve amalar bu alam bakra, bakr da altna dntrmekti [2]. Avrupa'da ilk kez Basilius Valentinius metalik inkoyu tarif etmekte "Zinck" terimini kulland. "Zinck" isminin bir metal olduu ve bu metalin fiziksel zellikleri Paracelsus (1490-1541) tarafndan yazld. Hintliler 1000-1300 yllar arasnda inkoyu ticari boyutta retmilerdir. Mewar eyaletinin racalarndan olan Ranu Laksh Singh'in Zawar madenlerini ilettii (1382) bilinmektedir. Ancak bu cevher karma ve izabe ilemleri feodal savalar nedeniyle ara sra durmu ve en sonunda Moollarla yaplan Maratha savalarndan sonra 1830'dan 1940 ylna kadar tamamen kapanmtr [2]. 17. ve 18. yzylda nemli miktarlarda kle inko doudan Portekiz gemileri ile getiriliyor ve Hollandallar tarafndan datlyordu. rn; "Spelter", "Hint kalay", "Caloaem" ve

"Tutaney" gibi deiik isimler altnda pazarland. 1745 ylnda, doudan gelen ve sve aklarnda batan bir gemiden karlan klelerin % 98,99 Zn, % 0,765 Fe ve % 0,245 Sb ierdii tespit edilmitir [2]. inkonun retim yntemleri ve geliimi, 1730 ylnda inko izabe bilgisinin in'den ngiltere'ye gelmesi ile balamtr. 1739'da aaya doru distilasyon teknii ile ilgili ilk patent alnd. 1740-1743 yllarnda Bristol'de retime baland. retim ylda 200 ton civarnda idi. Proseste, cevher + odun kmr karm szdrmaz kil potalarda ileniyordu. Potann dibi bir boru ile aadaki toplama kabna balyd. Gazdan younlaan metal bu kaba damlyordu. 1758'de alnan bir patentten sonra slfrl cevherlerden inko retimine baland [2]. 1798'de Silesia - Wessola'da demir yksek frnnda elde edilen inkolu artklar (Zincky Crust = Skafold) odun stmal bir cam frnnda ngiliz yntemi ile ilendi. Yine 18. yzyln sonlarna doru kurulan Corinthia inko izabe frnnda ilk dikey retort uygulamasna baland. 19. yzyln balarnda gelitirilen "Belika prosesi" reverber frnnda izabe ve potada younlamay kapsyordu. 1836'da Stolberg'te Belika ve Silesia frnlarnn kombinasyonu olan "Renisch" frn yapld. Frn dikey retortlar, tek kondansatr ve dardan stma ile alyordu [2]. Sheffield'da 1805 ylnda 100-150C'ye tavlanan inkonun sa haline gelecei kefedildi. lk sac haddesi 1812'de Belika-Liege'de, ilk inko levha ise 1857'de Philadelphia'da yapld. Endstriyel retime 1866 ylnda La Salle-Illinois'de Matthiessen ve Hegeler tarafndan baland [2]. A.B.D.'de ilk retim 1835 ylnda Arsenal-Washington D.C.'dedir. Amerikan hkmeti bu tesiste Belika'l uzmanlarca eleman yetitirilmesini ve inko metal ve alamlarnn standartlamasn salamtr. lk ticari retim ise Belika prosesine gre 1850'de New Jersey'de balamtr. Bununla beraber 1856'da Friedensville-Pennsylvania'da Silesian prosesi ve 1860'da La Salle-Illinois'deki Belika prosesi ile yaplan retimler de nemli boyutlardayd. 1850-1860 yllarnda kondensasyonun frn stnde pik plakalar

zerinde yaplmasn kapsayan Wetherill-American prosesi gelitirildi. 1860-1880 arasnda Avrupa'da sekonder hava stmal ve gaz yakmal frnlar yapld ve ilk s deitiriciler kullanld. Dikey frnlardaki ilk uygulamalar 1878'de Fransa'da ve A.B.D.'de gerekletirildi [2]. Yatay retort ilemi ise ilk kez 1872'de, A.B.D.'de La Salle-Illinois'de denendi. Gaz stmal bir tnel frnda toplam 408 retort bulunuyordu. 1880'lerde slfrl cevherleri kavurmak ve H2SO4 retimi iin mekanik kartrmal frn (Hegeler) gelitirildi. 1881'de asidik ZnSO4 zeltisinden katodik inko retimi denendi ve baarsz oldu. Kavurma-li-elektroliz'le inko retimini amalayan ilk tesis 1914'den sonra gerekletirildi. 1895'te inko izabesinde ilk defa doal gaz kullanld. 20. yzyln balangcnda flotasyon devreye girdi ve 1920'lerde sfalerit'in (ZnS) seici flotasyon gerekletirildi. Birinci Dnya sava ok sayda fabrika kurulmasn tevik etti. 1917'de sinterleyici kavurma uygulamas inko retimini arttrd. 1920'den itibaren Japonya, talya ve Fransa'da kk; Norve'te Odda'da, Kanada Manitoba'da ve Almanya'da Magdeburg'ta byk kapasiteli elektrolitik inko tesisleri kuruldu. Dikey retort srekli distilasyon ilemi 1925'den sonra Almanya ve ngiltere'de uyguland. Ancak en baarls A.B.D.'deki New Jersey prosesi idi [2]. kinci Dnya savandan sonra inko izabesinde en byk gelimeler kavurmada akkan yatak ve retimde ISP (Imperial Smelting Process 1950-1960) uygulamalarnn balamasyd. 1960-1980 yllar arasnda ise ntr li artklarnn deerlendirilmesi konusundaki almalar tamamland [2]. Gnmzn en byk inko cevher reticileri Avustralya, Kanada, in, Peru ve ABD'dir. Avrupal reticiler arasnda ise; Belika'da Vieille Montagne, rlanda'da Tara ve sve'te Zinkgruvan saylabilir. inko metali ekstraktif metalurji yntemleri ile elde edilir. inko slfr minerali, flotasyon teknii kullanlarak zenginletirilir ve ardndan pirometalurjik yntemlerle kavurma ilemi uygulanarak inko slfrn, inko okside kavrulmas salanr. inko oksit daha sonra slfrik asitte li edilir ve elde edilen zelti inko tozu ile arndrlr. Nihayet inko metali, bu temiz zeltiden elektroliz

yoluyla katot levhalar halinde kazanlr. inko katotlar ya dorudan dkmhaneye gnderilerek ingotlar halinde dklr yada alminyum ile alamlandrlr [2]. Bir dier inko retim prosesi ise pirometalurjik bir proses olan fla ergitme yntemidir, yksek scaklkta gerekletirilen bu yntem hidrometalrjik yntem ile mukayese edildiinde hem daha maliyetli hem de hidrometalurjik alternatifine gre daha dk safiyette inko retimini salamaktadr [2]. inko kullanm miktar asndan Dnyada yllk demir, alminyum, ve bakrdan sonra gelir. inkonun kullanm alanlar ise aada verilmitir. * Korozyondan korunma amacyla, elik gibi dier metallerin galvanize edilmesinde, * Pirin, nikelli gm, deiik lehimler, alman gm gibi alamlarn yapmnda, * Genellikle otomotiv endstrisinde dkm kalplarnda, * Pillerin gvdelerinin yapmnda kullanlr. * inko oksit, sulu boyalarda beyaz pigment olarak ve lastik sanayinde aktivatr olarak kullanlr. Reetesiz satlabilen baz merhemlerin bileiminde bulunur ve ince bir tabaka halinde uygulandnda cildin su kaybetmesini nler. Yazn gne, kn da souk yanklarna kar koruyucudur. Bebeklerin bez balanan blgelerinde ok az miktarda kullanlarak ciltte meydana gelebilecek kzarklklar nlenebilir. Yaa bal gz hastalklarnn tedavisinde de kullanlr. * inko klorr, deodorantlarda ve ahap koruyucu olarak kullanlr. * inko slfr, karanlkta parlayan pigment olarak saatlerin akrep ve yelkovanlarnda kullanlr. * inko metil, (Zn (CH3) 2) pek ok organik maddenin sentezinde kullanlr. * inko, pek ok gnlk vitamin ve mineral ilalarnn bileeninde bulunur. Cildin ve kaslarn erken yalanmasn nleyen anti-oksidan zellikler tadna inanlmaktadr.

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Yakt Olarak Hidrojen Hidrojen gnmzde nemli bir enerji kaynadr ve enerji ihtiyalarnn karlanmas amacyla Amerikan ulusal hidrojen program ad altnda ciddi almalar yaplmakta ve 2025 hedefi olarak tm enerji piyasas ierisinde % 8 lik dilimi hidrojene dayal hale getirmek bulunmaktadr [3]. Hidrojenin yanc bir yakt olarak sv veya gaz halinde depolanabilmesi ve boru hatlaryla tanabilmesi gibi zellikleri ile uzun dnemde doal gazn yerini alabilecei dnlmektedir. Farkl endstriyel ve laboratuar lekli retim metotlar mevcut olup termokimyasal hidrojen retim metotlar da son zamanlarda nem kazanmtr. 2.2. Hidrojenin Kullanm Alanlar Hidrojen, rafineriler, kimyasal retim prosesleri, elektrik retimi, yakt ve yiyecek endstrilerinde kullanlmaktadr[4]. Rafinerilerde deslfirizasyon ilemlerinde, kimyasal retim proseslerinde toluen, diamin, hidrojen peroksit, amonyak, sentez gaz elde retiminde kullanlmaktadr ayrca elik endstrisinde, cihaz retiminde ve yiyecek endstrisinde zellikle sv yalarn hidrojenasyonunda kullanlmaktadr. Hidrojenin yakt olarak kullanlmas sonucunda hibir ekilde CO2 gaz aa kmamas ve yalnz su oluturmas hidrojeni tam anlamyla evreci bir yakt klmaktadr. Hidrojenin gelimekte olan yakt pillerinde elektrik enerjisi retimi iin kullanlmas bu teknolojiyi tamaya balayan enerji santrallerinin ve otomobillerin de evreci hale gelmeleri anlamn tamaktadr [4]. 2.3. inko ile Termokimyasal Hidrojen retimi Termokimyasal metot ile hidrojen retimi amal olarak farkl metotlar ve bu metotlarn allma prensiplerine Hidrojen retim metotlar bal altnda ayrntl olarak

10

deinilmitir. Hidrojen retimi iin sonsuz deerlendirilen kaynak olarak su grlmekte ve almalar sudan hidrojen retimi teknikleri zerinde younlamaktadr. Suyun ayrma reaksiyonu ile hidrojen retimi almalarnda metallerin oksidasyonu ile hidrojen retimi almalar srmektedir. Baz metaller su ile soukta reaksiyon vererek oksit haline gelirken hidrojen gaz aa karmaktadrlar. Toprak alkali metaller olan bu elementler sodyum, potasyum, lityum, sezyum ve rubidyum elementleridir ancak bu elementler doada metalik formda bulunmazlar ve suyu ayrtrma reaksiyonu iin saflatrlarak kullanlmalar gerektiinden ekonomik deildirler. Scaklk etkisi ile reaksiyon oluumu iin dier baz metaller incelendiinde ise kurun ve bakr metallerinin yksek scaklkta oksitlenen ancak suyu ayrtrma reaksiyonu vermeyen metaller olduu, buna karn yksek scaklkta su buharn tersinir bir reaksiyon ile ayrtrarak oksitlenen elementlerin ise inko, magnezyum, krom, demir, nikel ve kobalt olduu grlmektedir [5]. Bu almada inko elementinin suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimine uygunluu aadaki nedenlerden dolay uygun grlmtr inko metalinin ergime noktas hidrojen retiminde kullanlabilecek dier elementler olan magnezyum, krom, demir, nikel ve kobalta kyaslandnda izelge 6.1 den grlebilecei gibi olduka dktr. inko elementinin dier bir avantaj ise hidrojen retimi sonras oluan inko oksidin yeniden elementel inko haline geri dntrlmesine bulunmasdr. ait bilinen pirometalrjik ve hidrometalrjik yntemlerin

11

3. GNMZDE ENDSTRYEL HDROJEN RETM METOTLARI Birok farkl retim metodunun endstriyel olarak gerekletirilmesinin yan sra yeni, yksek saflkta ve verimde hidrojen retme almalar laboratuar lekli olarak srmektedir. Temel olarak hidrojen retim zinciri ekil 3.1de verilmitir.

ekil 3.1. Hidrojen retim metotlarna ait genel ak emas [ 6, 7 ]. Hidrojen retim metotlar iki ana balk altnda incelenmi ve tez almas ile ilgili olduu iin alternatif hidrojen retim metotlar hakknda ayrntl bilgiler verilmitir.

12

3.1. Hidrokarbon Bazl retim Yntemleri 3.1.1. Buhar - metan yaplandrmas ile hidrojen retimi Hidrojen retim metotlar ierisinde balca ve yaygn olarak kullanlan Buhar-Metan yaplandrmas uygulamasdr. Bu metot hidrokarbonlardan yakt olarak genelde nafta, doalgaz ve dier hafif hidrokarbonlarn kullanlmas ile uygulanr. Bu retimin temel prensibi birok farkl katalitik reaksiyonun yan sra temel olarak E.3.1de verilmitir. CH 4 + H2O CO + 3 H2 (3.1)

Hidrokarbon yakt katalitik yolla su buhar ile reaksiyona sokulur ve endotermik reaksiyon ile Hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit ieren gaz haline dntrlr. Endotermik reaksiyon olmas nedeni ile sisteme gerekli enerji oluturulmu olur ve sanayi uygulamalarnda bu ilem 600-1000 0C arasnda ve 40-100 atm basn altnda nikel esasl katalizrler kullanlarak gerekletirilir [4]. Reaksiyon sonucu oluan bileenlerin hacimsel art neticesinde kullanm debisine ve basncna gre retilen Hidrojenin basn altnda sktrlmas gerekebilmektedir. Doal gaz kaynakl buhar-metan yaplandrmas uygulamalarnda temel karm prensibi buhar / karbon oran olarak 2,5 3,0 aralnda verilmektedir. Uygulamann sakncalar arasnda balca etken yksek miktarlarda oluabilen CO ve karbon bileikleridir. CO gaznn zehirli olmasndan dolay sistemden uzaklatrlmas ve kontrol altna alnmas gerekmektedir [4]. Endstriyel olarak hidrojen dolum tesislerinde kullanlmakta olan proses iin temel laboratuar lekli sistem Chevron Hidrogen firmasnca Michigan da dizayn edilen hidrojen dolum istasyonunda kullanlmakta olan ve Chevron ile Basf Catalyst firmalar ibirliiyle gelitirilmi olan Advanced Steam Methane Reformer sistemi

13

Resim3.1de verilmitir. Purified Hydrogen Unit blm ile saflatrma ilemi yaplan sistem ile hidrojen retilmektedir [8].

Resim 3.1 Modine Manufactoring firmas tarafndan tasarlanan ASMR sistemi [8]. 3.1.2. Hidrokarbonlarn ksmi oksidasyonu ile hidrojen retimi Hidrojen retiminde en ok kullanlan ikinci retim metodu olan ksmi oksidasyon teknolojisi genellikle fosil yaktlar zerine uygulanan bir yntemdir. Fosil yaktlarnn katalitik yntem ile yaplmayan ksmi oksidasyonu ilemidir. Katalitik oksidasyonun snr artlar asndan salayamad en nemli avantaj ise bu metodun her eit hidrokarbon beslemesi ile alabilen bir proses olmasdr. Isl oksidasyon iin 30 -100 atmosfer basn aralnda saf oksijen kullanlarak 1100 - 1300 avantaj ve dezavantajlar aada sunulmutur [9]. CX HY + X/2 O2 XCO +Y/2 H2 (3.2)
0

C aralnda

gerekletirilir. Bu metodun temel reaksiyonu E. 3.2de verilmitir. Genel olarak

14

Bu yntem her tr hidrokarbon ile besleme yaplabilen avantajl bir proses olmasna ramen dier birok metotta karmza kan istenmeyen CO oluumu ayn ekilde bu uygulamada da sorundur. Fosil yaktlarnn ksmi oksidasyonu uygulamasnda istenmeyen CO oluumunu ortadan kaldrmak iin genellikle su gaz reaksiyonu kullanlarak fazla miktardaki CO tekrar hidrojene dntrlmelidir. Proses verimi ise genellikle Buhar - Metan yaplandrmasndan daha dk olarak gzlemlenmektedir. Bir dier dezavantaj ise sisteme beslenmesi gereken saf oksijenin prosesin iletim maliyetini artrmasdr [9]. 3.1.3. Metan karbondioksit yaplandrmas Bu metot buhar faz altnda gereklemektedir. Temel reaktiflerden Karbondioksitin endstride geni kullanm alanna sahip olmas temininin kolay ve ekonomik olmas bu ynteme olan ilgiyi artrmaktadr. Temel reaksiyon E. 3.3de verilmitir. CO 2 + 2 CH 4 + H2O 3 CO + 5 H2 (3.3)

Giri ksmnda bulunan CO2 iin yksek basnta sistem beslemesi yapldndan yksek oranlarda CO ve karbon oluumlar gzlenmektedir ve bunlar yukardaki metotlarda olduu gibi sisteme beslenen su gaz reaksiyonu ile oransal olarak drlmektedir. Sistemde kullanlacak katalizrnde bu oluumu minimuma indirebilecek bir katalizr olarak seilmesi daha uygundur [10]. Burada temel prensip ise yksek basn altnda dk CO oluumunu salayan katalizr retimi ve kullanlmasdr. 3.2. Hidrokarbon Bazl Olmayan Hidrojen retim Metotlar 3.2.1. Amonyan katalitik ayrtrlmas ile hidrojen retimi CO ve karbon miktarlar olarak istenmeyen rnlere sahip olmad iin Amonyaktan hidrojen elde edilmesi ilemi gelecekte geliecei dnlen bir hidrojen retim

15

yntemidir. Amonyan oda koullarnda sv olarak depolanmasnn mmkn olmas da bu yntemin cazibesini artrmaktadr. Bir adet azot atomunun bnyesinde 3 adet hidrojen atomunu balayabilmesi ve oda koullarnda sv olarak bulunmas halen almalar srmekte olan bir dier kaynak olarak deerlendirilen bor elementi gibi hidrojen retiminde ve tanmasnda nemli kaynak elementler arasnda olmasn salamaktadr. Amonyaktan hidrojen retimi almalarnn endotermik reaksiyon eklinde gerekletii grlmektedir. Temel alma reaksiyonu E. 3.4te verilmitir. 2 NH 3 N2 + 3 H2 (3.4)

Bu uygulamada verimin yksek olmas, istenmeyen bileenler iermemesi ve yan rn olarak yalnz inert olan N2 oluumundan dolay dier yntemlere gre tercih edilebilir bir avantaj salamaktadr [4]. Bu yntemin gelimesi ve hidrojen retiminde temel kullanm metotlar arasna girebilmesi halen yksek maliyetler ile retimi gerekletirilebilen Amonyan retim maliyetlerinin drlmesi konusunda yaplacak almalara baldr. 3.2.2. Biyolojik yntem ile hidrojen retimi Bu yntem ile hidrojen retiminde eitli bakteriler ve yeil yosunlar kullanlr ve bu biyolojik yaplar gne n absorbe ederek deiik kimyasallar ve enzimler ieren ortamlarda dier birok kimyasaln yan sra Hidrojen gaz da olutururlar. Uzun vadede dnldnde verimli olarak deerlendirilen bu metot iin iki nemli snrlama mevcuttur. Birincisi dk k enerjisi ile Hidrojen retimi veriminin dmesidir ve Gne enerjisinin ancak % 5-6s bu kimyasal dnmde kullanlabilmektedir. kinci snrlayc faktr ise reaksiyonun sulu ortamda gereklemesi nedeni ile ayrlan hidrojenin byk ksm oluan dier enzimler veya oksijen ile reaksiyona girerek Hidrojenin saf elde edilebilen miktarnn azalmasdr [9].

16

3.2.3. Foto elektrokimyasal hidrojen retimi Bu yntemin temel prensibi yariletken veya ergimi metal karmlarnn kullanmna dayanr. Yar iletkenlerin kullanld sistemlerde Gne enerjisini absorbe edecek yapdaki yar iletken yzey ayn zamanda elektroliz iin elektrot da iermekte ve elde edilen enerji ile suyun ayrmas ilemi gerekletirilmektedir. Bu teknolojinin enerji dnm verimlilii ilk denendii yllar olan 1974 te % 1den daha az iken gnmzde % 8in zerinde klmakta ve ilgili almalar verim artrm ynnde srmektedir [9]. Ergimi metal karmlarnn katalizr olarak kullanld sistemlerde ise eriyik metal karmlarnn sahip olduu enerjinin kullanlmas ve yine suyun ayrmas prensibine gre allr. Verimli enerji dn salayacak Katalizr gelitirilmesi iin almalar devam etmektedir ancak bu metot yar iletken teknolojilere gre gnmzde daha az gelimitir [9]. 3.2.4. Elektroliz ile hidrojen retimi Bu retim yntemi bilindii zere doru akm altnda suyu oluturan Hidrojen ve Oksijen elementlerinin gaz faznda elde edilmeleri prensibine dayanmaktadr. Farkl elektrik enerjisi kaynaklarnn kullanlabildii yntemin gncel uygulamalarnda enerji ve exerji verimleri srasyla yaklak % 30 ve % 26 dr [11]. retimin nkleer enerji santrallerinde yaplmasnn tercih edildii gelimi elektroliz teknolojilerine sahip proseslerde ise yaklak enerji ve exerji verimleri srasyla % 49 ve % 41 [11] olmaktadr. Elektrik maliyeti bu metodun uygulamasn ciddi oranda snrlamaktadr. Gelimi lkelerde hidrojen retimi iin bu metodun uygulamas nkleer enerji santrallerinde bulunan tesislerde gerekletirilmektedir. Yksek saflkta Hidrojen retimini salayan bu yntem retim metodu olarak suyun doru akm ile bileenlerine ayrlmas prensibine dayanr. Saf suyun iletkenliinin ok dk olmas nedeni ile elektrolit ortam amacyla KOH vb kimyasallar kullanlr [9].

17

Bu yntemin kullanlmasnda enerji kayna olarak aadaki alternatifler arasndan blgesel kaynak imkanlar gz nnde bulundurularak tercih yaplmaktadr. a. Rzgar kayna b. Hidrolik kaynaklar c. Jeotermal kaynaklar d. Gne enerjisi e. Nkleer enerji Rzgar enerjisi yenilenebilir enerji kaynaklarndandr ve rzgr enerjisinin kullanm insanlk tarihinin ok eski dnemlerinden beri sregelmitir. Yelkenli gemilerin kullanm milattan nce 3000 yllarna uzanmaktadr, yel deirmeninin kullanm ise M 200 ylna kadar uzanmaktadr. Rzgar enerjisinin elektrik enerjisi retimi amal olarak kullanlmas ise 1970 li yllarda balamtr. Rzgrdaki kinetik enerjiyi nce mekanik enerjiye daha sonra da elektrik enerjisine dntren rzgr trbinleri enerji retiminde gittike payn artrmtr. 1997 ylnda dnya toplam rzgr enerjisi kurulu kapasitesi 7,475 MWdan 2006 ylnda 73,904 MWa ulam, 2010 ylnda ise 160,000 MWa ulamas beklenmektedir [12]. Trkiyede ilk defa eme Alaatda 1998 ylnda her biri 600 kW gcnde 3 adet rzgr trbini kurulmu, yllar iinde saylar artarak Bandrma ve anakkalede dahil olmak zere 2007 Mays verileri itibariyle 131 MW kurulu kapasiteye ulamtr. 2009 yl sonunda ise gereklemesi planlanan yatrmlarla birlikte rzgr trbinlerinde kurulu kapasitenin 742 MWa ulamas beklenmektedir [12]. Rzgardan trbinler vastas ile elektrik enerjisi retimi Resim 3.2de verilmitir. Rzgar enerjisi kullanmnn avantajlar aada verilmitir. 1. Temizdir (atmosfere kirletici gazlar yaymamaktadr). 2. Yenilenebilirdir (Kaynann tkenmesi sz konusu deildir). 3. Kurulumu ve iletilmesi kolaydr.

18

4. Rzgar enerjisi yerel kaynaklardandr. 5. Tek olarak veya byk iftlikler olarak altrlabilir. Rzgar santrallerinin sakncalar ise aada verilmitir. 1. Rzgr hz sabit olmad iin enerji retimi sabit deildir. 2. ok dk rzgr hzlarnda altrmak ekonomik adan, ok yksek rzgr hzlarnda altrmak gvenlik asndan uygun deildir. 3. Enerji verimi fosil kaynaklara gre dktr. 4. Yatrm maliyeti yksektir. 5. Grlt asndan yerleim yerlerinin uzanda olmaldr.

Resim 3.2.Rzgar trbinleri Bozcaada, anakkale [12]. Hidrolik kaynaklar dnyamzdaki su dngsn esas alan ve suyun ykseklik farkndan kaynakl potansiyel enerjisini elektrik enerjisine dntren sistemlerdir [13]. Hidrolik kaynaklar yenilenebilir enerji kaynaklarndandr. Trkiyenin corafi yaps nedeni ile yksek hidrolik enerji potansiyele sahiptir. zellikle Kanada ve Trkiyede mevcut potansiyeli kullanmak amac ile hidrolik kaynaklarn elektrik enerjisi retiminde kullanm iin almalar srmektedir [12].

19

Hidrolik kaynaklarn kullanm ile evreyi kirletmeyen enerji retimi, sulama rejiminin dzenlenmesi, istihdam salanmas gibi birok avantaj yannda kurulum maliyeti ve kullanm mrnn snrl olmas gibi sakncalar iermektedir. rnek hidroelektrik santral Resim 3.3te verilmitir.

Resim 3.3. Atatrk baraj hidroelektrik santrali Jeotermal kaynaklar, eitli derinliklerinde birikmi snn etkisi ile oluturduu, kimyasallar ieren scak su, buhar ve gazlardr. Jeotermal Enerji de bu jeotermal kaynaklardan ve bunlarn oluturduu enerjiden dorudan veya dolayl yollardan faydalanmay kapsamaktadr. Jeotermal enerji yenilenebilir, srdrlebilir, tkenmez, ucuz, gvenilir, evre dostu, yerli bir enerji trdr [14]. Jeotermal enerjini avantajlar iin temiz ve evre dostu olmas, yanma teknolojisi kullanlmad iin sfra yakn emisyona sebebiyet vermesi, konutlarda, tarmda, endstride, sera stmasnda ve benzeri alanlarda ok amal stma uygulamalar iin ideal olmas, rzgar, yamur, gne gibi meteorolojik artlarndan bamsz olmas; kullanma hazr nitelii, fosil enerji veya dier enerji kaynaklarna gre ok daha ucuz olmas, arama kuyularnn dorudan retim tesislerine ve bazen de geri enjeksiyon

20

alanlarna dntrlebilmesi, yangn, patlama, zehirleme gibi risk faktrleri tamadndan gvenilir olmas, % 95'in zerinde verimlilik salamas, dier enerji trleri retiminin (hidroelektrik, gne, rzgar, fosil) aksine tesis alan ihtiyacnn asgari dzeylerde kalmas, konutlara fuel-oil, mazot, kmr, odun tanmas gibi problemleri iermedii iin yerleim alanlarnda kullanmnn rahatl; gibi nedenlerle byk avantajlar salamaktadr [15]. Saknca itibariyle Jeotermal kaynaklardan dk scakla sahip olan kaynaklarda dk kaynama noktasna sahip furan ve benzeri gazlar ile trbinlerden elektrik enerjisi retimi yaplyor olmas evre kirlilii ve ozon tabakasna olumsuz etkileri asndan riske sahiptir. rnek jeotermal enerji santrali Resim 3.4te verilmitir.

Resim 3.4. Jeotermal enerjiden elektrik enerjisi retim santrali [14]. Gne enerjisi gnein yayd ve dnyamza ulaan enerjidir, gnein ekirdeinde yer alan fzyon sreci ile aa kan ma enerjisidir, gneteki hidrojen gaznn helyuma dnmesi eklindeki fzyon srecinden kaynaklanr [16]. Dnya atmosferinin dnda gne nmnn iddeti, aa yukar sabit ve 1,370 W/m2 deerindedir, ancak yeryznde 0-1,100 W/m2 deerleri arasnda deiim gsterir. Bu enerjinin dnyaya gelen kk bir blm dahi, insanln mevcut enerji tketiminden daha fazladr [16]. Gne enerjisinden yararlanma konusundaki almalar zellikle 1970'lerden sonra hz

21

kazanm, gne enerjisi sistemleri teknolojik olarak ilerleme ve maliyet bakmndan dme gstermi, gne enerjisi evreci temiz bir enerji kayna olarak kendini kabul ettirmitir. Gne enerjisinin atmosfer, bulutlar ve asal nedenler dolays ile ancak belli bir miktar yeryzne ular rnein Kuzey Amerikaya ulaan gne enerjisi 125 ile 375 W/m2 arasnda deiirken, gnlk elde edilebilen enerji miktar, 3 ila 9 kWh/m2 arasnda deimektedir. Bu deer gnmzde elde edilebilecek mmkn en yksek deer olup, gne enerjisi teknolojisinin salayaca en yksek deer anlamna gelmemektedir. Fotovoltaik (gne pili) panelleri, bugn iin yaklak % 15lik verime sahiptirler. Bu nedenle, benzer artlarda bir gne paneli, 19 ile 56 W/m2 ya da gnlk enerji salayacaktr [16]. rnek gne enerjisi tesisi Resim 3.5te verilmitir.

Resim 3.5. Gne enerjisi retim panelleri [16]. Nkleer enerji Dnya genelinde hzla yaygnlamakta olan bir enerji retim yntemidir. Temel olarak elektrik enerjisi retimi amal olarak ina edilen ve iletilen nkleer enerji santrallerinin hidrojen retimi iin kullanlmasndaki temel prensip elektrik enerjisinin tanmas esnasnda yksek kaybn gereklemesi nedeni ile kaybm minimum olduu yer olan nkleer enerji santrali yaknnda hidrojen retimi amal elektroliz proseslerinin kuruluyor olmasdr [17]. Sv yaktlarn 2004 ylndaki paynn % 37den 2030 ylnda % 34e dmesi beklenmektedir. Bu dnemde nkleer enerji kapasitesinin yllk % 6,3 orannda artmas beklenirken bu artn toplam % 68inin

22

in, Hindistan ve Rusyadaki projelerle gerekletirilmesi beklenmektedir. Nkleer santrallerin beklenmeyen kaza durumlarnda byk risk tamas, insan ve evre olgusunun nem verildii lkelerde bu tr yatrmlardan kanlmasn konusunu gndeme getirmektedir. Ayrca atklar iin henz tam olarak bir zm yolu bulunamadndan atklar depolanmaktadr [17]. Nkleer santrallerde gerekletirilen almalara ait temel tesis grnts Resim 3.6da, kontrol odas ise Resim 3.8de verilmitir.

Resim 3.6. Nkleer enerji santrali [18]. Nkleer enerji santrallerinin temel alma prensibi Resim 3.7de verilmitir.

Resim 3.7. Nkleer enerji santrali temel alma sistemi [18].

23

Olduka karmak ekilde elektrik ve Hidrojen retimi iin tasarlanan nkleer enerji santrallerinin evreye duyarl ve tamamen kontroll olarak srdrlebilmesi iin prosesler ve retim teknolojiler zerine almalar Dnya apnda srmektedir.

Resim 3.8. Nkleer enerji santrali kontrol odas [18]. 3.2.5. Suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimi Dnyamzda en geni anlamda, snrsz saylabilecek enerji kayna olarak grlen suyun kullanlmas ve yer deitirme reaksiyonlar ile suyun bnyesinde bulunan Hidrojenin ayrtrlarak elde edilmesi prensibi ile yaplan birok sl prosesin tm iin termokimyasal metotlar kullanlmaktadr. Bu almalar metallerin veya halojenlerin kullanld birka farkl reaksiyon basama ierebilen temel olarak yer deitirme reaksiyonlar olarak karmza kmaktadr. Genel olarak bu almalara esas tekil eden reaksiyon E. 3.5te verilmitir [9]. H2O + X XO + H2 (3.5)

Hidrojen retimi sonras sistemi tekrar kullanlr hale getirmek iin ise genel olarak E.3.6da verilen reaksiyondan yararlanlarak dnm ilemi uygulanr.

24

3 XO + ISI / C

3 X + O2 + CO2

(3.6)

Burada X su ile reaksiyona girebilen ve genellikle metal veya halojen olan elementleri simgelemektedir. 3.3. Birletirilmi Metotlar Oluturarak Hidrojen retimi 1. Ototermal yaplandrma ile hidrojen retim metotlar 2. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Genel Elektroliz uygulamalar. 3. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Gelitirilmi Elektroliz uygulamalar. 4. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Termokimyasal hidrojen retim metotlar 3.3.1. Ototermal yaplandrma Bu yntem buhar yaplandrma (SR) teknolojisinin katalizr blm ile ksmi oksidasyon (POX) uygulamalarnn birletirilerek uyguland alma eklidir. Oksijen katalizr kullanlarak bir miktar yakt kontroll oksijen ilavesi ile reaksiyona sokulur Oksidasyon ss yaktn Hidrojen ve CO eklinde olumas iin gerekli s ve yksek scaklk ihtiyacn karlar. ATR ilemindeki scaklk POX reaksiyonuna gre dk fakat SR reaksiyonuna gre yksektir. ATR ilemi iin iki farkl tip katalizr kullanlr Birincisi platin esasl katalizrdr dieri ise buhar yaplandrma ileminde olduu gibi Nikel esasldr. Hidrojen retimi iin gerekli enerji ksmi oksidasyon amal fosil yaktlar beslemesi ve reaksiyon iin gerekli snn oluturulmas iin snrl oksijen ile yakma ilemi ile balatlr. Oluan s ile Hidrojen ve karbon monoksitin olumasn salar. Reaksiyonun oluumu iin doal gaz ve oksijen ile kartrlan buhar reaksiyonda kullanlr. Katalizr sistemi ierisine ulaan reaksiyon rn ise buhar yaplandrmas nitelerine gnderilerek retim gerekletirilir [9].

25

Buhar destekli oksijen kullanm ile oksijen sarfiyatnn dk olduu bu metotta egzotermik ilk reaksiyonlarn endotermik reaksiyonlar iin enerji salyor olmas ekonomik adan avantaj salanm olur. Bu sayede sl kaynak olarak fazladan yakta da ihtiya kalmamaktadr. 3.3.2. Buhar metan yaplandrmas ve genel elektroliz prosesleri Bu eit almalar verimin yksek olmas amac ile dorudan suyun elektrolizi yerine ncelikle belirli bir konsantrasyona kadar buhar metan yaplandrmas ile Hidrojen elde edilmesine ve daha sonrada yksek saflkta hidrojen elde edilmesi iin elektroliz ile prosese devam edilmesi prensibine dayanmaktadr. Bu tr sistemlerin enerji verimi en ok % 55lere ulaabilmektedir [11]. 3.3.3. Buhar metan yaplandrmas ve gelitirilmi elektroliz prosesleri Halen hidrojen retiminde yksek oranda kullanlmakta olan buhar metan yaplandrmas prosesi ile elde edilen ve Hidrojen ieren karmn ileri teknolojinin kullanld elektroliz proseslerine tabi tutularak hidrojenin saflatrld sistemlerdir. Bu sistemi benzer sistemlerden ayran faktr elektroliz ileminin dk enerji ve yksek verim ile hidrojen retimi amacyla tasarlanm olmas sayesinde enerji verimi olarak % 70lere ulaan sistemler halinde alan prosesler olmalardr [11]. 3.3.4. Buhar metan yaplandrmas ve termokimyasal su ayrm Termokimyasal retim metotlarnda yksek saflkta retimlerin gerekletirilememesi nedeni ile buhar metan yaplandrmas ile birlikte tasarlanm sistemler ile verimin % 45lere ulat grlmektedir [11]. Buhar metan yaplandrmas reaksiyonu sonucu elde edilen CO Hidrojen ve ksmen su buhar elektroliz ilemine tabi tutularak gerekletirilir bylece dorudan elektroliz iin

26

gerekenden ok daha az elektrik enerjisi kullanlarak yalnz sistemde kalan su iin elektroliz ilemi uygulanm olur.

27

4. ALTERNATF HDROJEN RETM METOTLARINDA LTERATR 4.1. Membran Reaktr Kullanm ile Hidrojen retimi Bu amala yar seici metal alam membranlar son yllarda gelitirilmekte olup yksek saflkta Hidrojen retimi salad iin tercih edilen prosesler haline gelmeye balamtr. Yksek saflkta hidrojen eldesi iin giri gaz karmnn safl ve H2S gibi metale zarar veren bileikler yannda CO, aromatik bileikler iermemesi sistem verimi iin nemli faktrlerdendir. Paladyum bazl membranlarn arlkl olarak kullanld alamlar ile dk basnlarda yksek saflklarda Hidrojen retilebilmektedir. Benzer ekilde polimer bazl membranlar ile % 98e yakn saflkta retim yaplabilmektedir [19]. 4.2. Suyun Fotoelektrolizi ve Fotokatalizi ile Hidrojen retimi Gne enerjisinin kullanld almalardan fotoelektroliz yntemi yksek enerji verimine sahip gne enerjisi proseslerinde d bir g kayna kullanlarak elektrolitik olarak suyun paralanmas prensibi ile almaktadr. Ancak oluan H2 ve O2nin proses ierisinde bir arada bulunmasndan dolay ayrlmalar gerekmekte ve bu da sisteme ayrca ekonomik maliyet getirmektedir. Gne enerjisinin kullanld dier sistem olan fotokatalitik yntem ise, suyun bileenleri olan H2 ve O2 ye uygun katalizrler zerinden gne enerjisi kullanlarak ayrmas eklindedir ve gelecekte hidrojen retimi iin byk bir potansiyel olarak grlmektedir. Grnr blgedeki n dk enerji ierii ile uygun ve yksek verimli katalitik reaksiyonun bir araya gelme gl bu sistemin verimli almas nnde grlen en byk engeldir [20].

28

4.3. Metann Sentez Gazna Katalitik Seici Oksidasyonu Metann oksidasyonu ile CO ve H2 gazlarna ayrmasnn istendii proseste, E. 4.1de verilen ekilde reaksiyonun gereklemesi istenmektedir, ancak beklenenin tersine CO2 ve H2O olumas da mmkndr uygun katalizrler ile istenen reaksiyona ait verimin ykseltilmesi almalar srdrlmektedir [20]. 2 CH 4 + O2 2 CO + 4 H2 (4.1)

4.4. Kat Oksit Yakt Hcreleri ile Hidrojen retimi Son yllarda ounlukla metanoln yakt olarak kullanld retim proseslerinde 1 atm ve altndaki basnlarda H2 yakt hcrelerinde retilmektedir. Metanoln yan sra doal gazn da kullanld yakt hcreleri ise daha ok hareketli aralarda kullanlmaktadr. Bu yakt hcrelerinin rnleri olan H2 ve CO yu oksijenle reaksiyona sokarak kimyasal g retmeleri ve retilen gcn fosil yaktlara gre daha yksek olmas bu yakt hcrelerine olan ilginin artmasn salamaktadr [21]. 4.5 Gne Enerjisi, CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 Dngs ile Hidrojen retimi Nikulshina ve arkadalarnn gelitirdii bu retim metodunda aamal allmakta ve ilk aamada aerosol tipte karbonlatrc havadan CO2 nin Ca(OH) 2 spreyi altnda tutulmas iin kullanlmaktadr. Oluan CaCO3n kalsinasyon ilemi iin gne enerjisinden faydalanlr ve sl olarak kalsinasyon frnnda muamele edilerek CaO ile saf CO2 elde edilmesi ikinci aamay oluturmaktadr. nc aamada ise sentez gaz reaksiyonu ile CH4n CO2 ile reaksiyonu sonucu H2 ve CO elde edilmektedir [22]. Bu metot ile hidrojen retimine ait ak emas ekil 4.1de verilmitir.

29

ekil 4.1. CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 dngs ile hidrojen retimi ak emas Ak havada CO2nin dk deriimlerde olmas ve ok yksek hava hacimlerinin Ca(OH) 2 zeltisinden geirilme gereksinimi nedeni ile enerji retim maliyeti olduka ykselmekte bu nedenle fosil yaktlarn yaklmas ile oluan ve genellikle kullanlmayan CO2in bu proseste kullanlmasnn uygun olduu dnlmektedir dolays ile CaCO3 solsyonu elde edilmesi iin bu deneysel prosesin temel olarak g santrallerinin ve endstriyel yerleim yerlerinin yaknnda kurulmas nerilir [22]. Bu alma metodu ile hidrojen retimine ait reaksiyonlar E. 4.2, E. 4.3, ve E. 4.4te verilmitir. Ca(OH) 2 (aq) + CO2 (g) = CaCO3 (aq) + H2O(l) CaCO3 (aq) + ISI CaO (s) + CO2 (g) CH4 (g) + CO2 (g) = 2 H2 (g) + 2CO (g) (4.2) (4.3) (4.4)

30

Temel olarak hedeflenen bu reaksiyonlara E.4.5te verilen reaksiyon ile de ulalabilmektedir. Bu reaksiyon, kalsiyum karbonat zeltisi ierisinden metan gaz geirilerek gerekletirilebilmektedir. Tekrar kullanlmaya uygun kalsiyum oksit ise tek bir proses ile elde edilmi olur [22]. CaCO3 + CH4 = CaO + 2 CO + 2H2 (4.5)

Proses ierisinde CaCO3n CaO elde edilmesinde kullanlmas aamasnda 1300 0C scakla klmas gerektiinden NOx, COx, SOx ve dier kirleticilerden kanmak amacyla bu scakla kmak iin konsantre gne enerjisi kullanlmaktadr [22]. Karbondioksitin tutulmas ilemi esnasnda havadan elde edilen karbondioksitin reaksiyon verimi iin kontroll stlmas gerekmektedir. Bu stma ilemi iin gereken gcn endstriyel s deitiricilerden alnan gazlar ile doal ortamdan s deitiricisiz olarak alnan gazlara ait uygun reaksiyon verimi iin gerekli g miktarlar ekil 4.2de verilmitir.

ekil 4.2. Ak havadan ve prosesten alnan CO2in karbonasyonu iin enerji gerekleri Ak havadan karbondioksit elde edilerek allmasnn karbonasyon aamasnda g gerektirmesine karlk, deneysel prosesin ak emasndan grlecei gibi konsantre

31

Gne enerjisi yalnz kalsinasyon aamasnda deil, karbonasyon aamasnda da kullanlabilmekte dolays ile bu enerji maliyeti de drlebilmektedir [22]. 4.6. yot - Slfr Termokimyasal Su Ayrma Yntemi ile Hidrojen retimi Bu alma iin soutmal yksek scaklk reaktrleri kullanlmaktadr. Ksaca HTGR eklinde verilen bu reaktr tipindeki kkrt iyot almalar S-I olarak adlandrlmaktadr [23]. Temel reaksiyonun gerekletirildii Bunsen reaksiyonuna ait sistem ekil 4.3te verilmitir.

ekil 4.3. Bunsen Reaksiyon Reaktr Bu ynteme ait temel alma reaksiyonlar E. 4.6, E. 4.7 ve E 4.8de verilmitir. SO2 (g) + I2 (l) + 2 H2O (l) 2 HI (aq) H2SO4 (aq) H2 (g) + I2 (g) H2O (g) + SO2 (g) + O2 (g) 2 HI (aq) + H2SO4 (aq) (4.6) (4.7) (4.8)

32

ekil 4.4. Basitletirilmi ak diyagram Basamak basamak bunsen reaksiyonu ve oluan HI ile H2SO4 n ayrtrlma proseslerini gsteren ak emas ekil 4.4te verilmitir. Cam materyal ve dzeneklerin kullanld alma sistemi demonstrasyon amal kapal evrim ile srekli hidrojen retmektedir. Bunsen reaksiyonu olarak tanmlanan reaksiyon gerei karm halde HI, H2SO4, I2 ve H2O bulunmaktadr. Cam reaktr ierisinde bulunan saf su ierisine enjeksiyon ucu ile enjekte edilen gaz fazdaki SO2 ile zelti ile sisteme sv olarak eklenen iyot zelti ierisinde reaksiyon vererek gl iki tr asit oluumu gereklemektedir. Asitlerin ayrtrlmas ilemi ikinci basamak olarak fazlarn ayrm eklinde gerekletirilmektedir [23]. Sv fazdaki HI nin hidrojen ve iyoda ayrtrlmas ilemi 500 0C de scaklkta gerekletirilmekte ve hidrojen gaz ile iyot gaz elde edilmektedir. Slfirik asidin ayrmas ilemi ise 900 ayrtrlmaktadr.
0

C de gereklemekte ve su ile SO2 gaz eklinde

33

Sistemden elde edilen iyot ve SO2 tekrar reaktre beslenmekte ve kapal evrim ile hidrojen retimi gerekletirilmektedir. retilen hidrojenin ve oksijenin zamanla oluum miktar ekil 4.5te verilmitir.

ekil 4.5. retilen hidrojen ve oksijenin zamanla deiimi Deneysel alma esnasnda retimi gerekletirilen hidrojen miktar 50 Lt/h olarak belirtilmitir [23]. 4.7. inko Tozu ve Su Buhar ile Hidrojen retimi Berman A. ve arkadalar 1-10 mikron partikl byklndeki inkonun eritilerek ierisinden Argon tayc gaz eliinde su buhar geirilmesi ile hidrojen elde edilmesine almlardr. Bu metotta su buhar faznda sisteme beslenmekte ve reaksiyon parametreleri olarak enjeksiyonun reaktr i zeminine olan 2, 3, 4, 5 cm yksekliklerde yaplmas, 450, 500, 550, 600, 650 0C scaklklarda reaksiyon dnm oranlarnn hesapland almalar yaplarak alnan su buhar ile inkonun oksidasyonu reaksiyon dnmleri gzlemlenmi ve deneysel veriler ile teorik reaksiyon verileri grafik halinde sunulmutur [24].

34

Bu almaya ait reaktr sistemi ekil 4.6da verilmitir.

ekil 4.6. Ayrntl reaktr alma sistemi Bu alma ierisinde su buharnn oluturulmas, kontroll enjeksiyon iin Argon gaz eliinde reaktre su buharnn beslenmesi ve eriyik inko ierisinden geirilerek suyun ayrmas reaksiyonu ve rndeki su buharnn tutulmas amal su tutucu ve rnn analiz edildii GC sistemleri grlmektedir. Sistemin tamamn gsteren ak emas ekil 4.7de verilmitir. inkonun 450 0C, 490 0C ve 500 0C scaklklarda su buhar ile farkl su buhar ksmi basnlarndaki reaksiyon gerekleme orann gsteren grafik ekil 4.8de verilmitir.

35

ekil 4.7. Sistem ak emas [24].

ekil 4.8. 450, 490 ve 500 0C de suyun buhar basncna gre reaksiyon oranlar [24].

36

Bu alma esnasnda deitirilen parametrelerden su buharnn Reaktr ierisine enjeksiyon derinlii deiimine karlk inkonun oksidasyonunun deiimi incelenmi ve bu almalar ekil 4.9da verilmitir. Grafikten grlecei gibi reaktr zemininden uzaklatrlan dolays ile reaksiyon yolu ksaltlan deneysel almalarda inkonun oksidasyon oran dmektedir. Bu tez ieriindeki deneysel almalar iin enjeksiyon derinlii verileri ekil 4.9da verilmitir. Bu alma verileri gz nnde bulunularak deneysel almamzda reaktr maksimum reaksiyon yolu iin reaktr zemininden 1 cm ykseklikte enjeksiyon yolu balayacak ekilde reaktr tasarlanmtr.

ekil 4.9. 500 0C de Enjeksiyon derinlii ile reaksiyon dnm oran deiimi [24].

37

ekil 4.10. inkonun deneysel ve teorik oksidasyonuna ait veriler [24]. Reaksiyon iin farkl scaklklara ait dnm oranlarnn deneysel ve teorik olarak hesaplanan veriler ile mukayese edildii grafik gsterim ekil 4.10da verilmitir. almann deneysel verileri ile teorik olarak beklenen sonular itibariyle birbirine yakn sonular verdii ekil 4.10da grlmektedir. 4.8. Modler Helyum Reaktrde Hidrojen retimi Modler helyum reaktr (MHR) tipteki reaktrlerin temel avantaj birka retim sistemini ierecek yapda olmalardr. Bu reaktrlerde hidrojen retimi iin ayn proses ierisinde (SI) Sulfur Iodine prosesi ile (HTE) High Temperature Electrolysis yksek scaklk elektroliz prosesi birlikte iletilmektedir. Bu almalar genel olarak slfr-iyot bazl hidrojen retim metotlarndandr. Texas A&M niversitesinde ve Idaho ulusal laboratuarnda Nuclear Energy Research Initiative kurumu projesi ile

38

desteklenen SI almalarnn yan sra son zamanlarda birleik yksek scaklk elektroliz (HTE) uygulamalar ile hidrojen retim alanlarnda 600 MW gte elektrik ve s enerjisi retme almalar yaplmaktadr [25].

ekil 4.11. Modler helyum reaktr [25]. Bu almaya ait temel reaksiyonlar E. 4.9, E. 4.10 ve E. 4.11de verilmitir.

39

H2SO4 2 HI

H2O + SO2 + O2 2 HI + H2SO4 H2 (g) + I2 (g)

(4.9) (4.10) (4.11)

SO2 + I 2 + 2 H2O

Helyum gaz tayclnda yksek scaklk elektroliz ynteminin uygulanmasnda ise Brayton evrimi kullanlmaktadr bu evrim gerei yksek scaklkta su buharnn elektrolize tabi tutulmas iin SI evriminde oluan yksek scaklktaki su buhar kullanlmaktadr [25]. 4.9. Sezyum Oksit ile Hidrojen retimi Bu retim metodunda CeO2/Ce2O3 oksitleri kullanlm ve retim dngs gerekletirilmitir. ki basamaktan oluan bu almann birinci basamanda indirgenme eklinde E. 4.12deki reaksiyon gerekleir [26]. 2CeO2 Ce2O3 + O2 (4.12)

almann ikinci aamasn ise hidroliz oluturmakta ve E. 4.13 ile verilen reaksiyon gereklemektedir [26]. Ce2O3 + H2O 2 CeO2 + H2 (4.13)

Cesiumun Ce+4 ten Ce+3e indirgenmesi endotermik reaksiyon olup ilk basamakta gereklemekte ve enerji ihtiyac kontroll inert atmosferdeki gne kollektrlerinden salanmaktadr. Bu ilk basaman alma scakl 2000 0C ve 100-200 mbar dr [26]. Hidrojen retiminin gerekletii ikinci basamakta ise sabit yatakl reaktrde 400-600
0

C aralnda hzl bir kinetik reaksiyon olarak gereklemektedir.

Cesiumun hidrojen retim dngsnde kullanlmas nedeni ile sisteme hammadde olarak su, enerji olarak ise s verilmektedir. retilen hidrojenin saf halde ve CO, CO2

40

gibi gazlar iermemesi nemli bir avantaj olup dorudan yakt hcrelerinde kullanma uygundur. Bu sonulardan dolay sezyumoksitin iki basamakl termokimyasal ayrmas hidrojen retimi iin mit verici bir metottur [26]. Bu metoda ait her iki basaman gsterildii ema ekil 4.12de verilmitir. Fosil yaktlarn fiyatlarnn srekli ykseliyor olmas ve sera etkileri nedeni ile enerji tanmnda gn getike nemi artan hidrojenin deerlendirilme zorunlulamaktadr.

ekil 4.12. retim temel ak emasdr [26]. Hidrojen retiminin ilk basama olan suyun bir hidrojeninin alnmas ile hidrojenin aa kmasna ait alma dzenei ekil 4.13te verilmitir. Bu deneysel almaya ait sistemin ayrntl olarak belirtildii ak emas ekil 4.14te verilmitir.

41

ekil 4.13. Hidrojen retimi basama [26].

ekil 4.14. Hidrojen retim aamasnn ayrntl ematik gsterimi [26].

42

Bu alma iin bir proses ierisinde hem retim hem de rejenerasyona ait bir metodun gelitirilmesi gerei vardr prosesin ikinci aamasn uygulamak iin elde edilen beyaz renkli CeO2 nin yaklarak gne nlarn absorbe edebilmesi iin siyah renge dntrlmesi ilemide bulunmaktadr [26]. Metalin rejenerasyonu amal olarak tasarlanan ilem emas ekil 4.15te verilmitir.

ekil 4.15. Rejenerasyon basamana ait Ce2O3n CeO2e indirgenme emas [26]. alma iin Ce IV kulanlm ve hidrojen retimi iin 400-600 0C aralnda sabit yatakl ve elektrikli stc ile stlan reaktrde suyun ayrtrlmas reaksiyonu ile ilk basamak tamamlanmaktadr, ardndan elde edilen Ce2O3 n rejenerasyonu ilemi iin pellet haldeki oksit pyrex sperikal malzemeden yaplm inert ortam aldnda inert gaz beslemesi ve vakum uygulanmas ile oluan oksijen sistemden alnmaktadr. Bu ilem esnasnda 1,5 m apl solar enerji toplaycs kullanlm ve 1,600 W/cm2 g ile salanmaktadr [26].

43

5. HDROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI Hidrojenin etkin ve verimli kullanlabilmesi doru ve ekonomik ekilde

depolanabilmesine baldr. Tanabilir uygulamalarda depolamada hafiflik ve farkl artlar altnda gvenlik nem kazanmaktadr. Hidrojen gaz veya sv olarak saf halde tanklarda depolanabilecei gibi fiziksel olarak nanotplerde veya kimyasal olarak hidrr bileikleri eklinde depolanabilmektedir. Hidrr eklinde depolama ilemi hem kat halde hem de sv halde depolama imkan sunmaktadr. Farkl depolama yntemleri ile hidrojen miktar, hacimsel younluk, enerji younluu bilgilerini ieren bilgiler hidrojen depolama uygulamalar blmnde verilmitir [27]. 5.1. Hidrojen Depolama Yntemleri Hidrojenin depolama yntemleri ve farkl depolama usullerine ait depolama kapasitesi arlka % hidrojen ierii gibi verileri izelge 5.1de verilmitir. izelge 5.1. Hidrojen depolama yntemlerinin kyaslanmas [27]. Yanma ssnn Enerji Younluu Cal/g Cal/ml 2373 1071 701 593 583 464 458 33900 33900 11400 3423 2745 ? 3245 3050 3051 3050 2373 244 8020

Depolama tipi MgH2 MgNiH4 VH2 FeTiH1.95 TiFe0.7Mn0.2H1.9 LaNi5 He7 R.E.Ni5H Sv Hidrojen Gaz Hidrojen (100 atm basnta) N-Oktan

Hidrojen miktar % Arlk 7,0 3,16 207 1,75 1,72 1,37 1,35 100 100 ?

Depolama kapasitesi g/ml 0,101 0,081 ? 0,096 0,090 0,089 0,090 0,070 0,007 ?

44

5.1.1. Sv olarak tanklarda depolama Hidrojen yaklak 20 K ve 2 bar basn altnda svlamaktadr. Bu dk scaklk iin sper izoleli ift cidarl tasarlanm kaplar ile depolama yaplmaktadr. Bu svlatrma ve tanr hale getirme yntemleri Japonya Almanya ve Amerikada gsterim amal olarak kullanlmaktadr. Yaygn kullanma engel olan faktrler aada belirtilmitir [27]. Depolama sistemlerinin yksek hacmi Sv Hidrojen maliyetinin ykseklii Hidrojenin buharlama kayplar Sv hidrojen tanklar arlk olarak dier yakt depolarna gre fazlaca ar olmamalarna karlk hacim olarak byktrler rnein bir sv Hidrojen (LH2) deposu iin 117 lt lik bir depo 65 kg tank arlna ve sistem olarak 73 kg a ulamaktadr 5.1.2. Gaz olarak tanklarda depolama Gaz olarak depolama baz lkeler tarafndan kullanlm petrol ve doal gaz maaralarnda, madencilik sektrne ait kullanlmayan madenlerde halen gaz depolamas eklinde yaplmaktadr. Fransada Baynes yaknlarnda petrol ve doal gaz maaras ierisinde hidrojen depolanmaktadr. Difzyon ve pompalama sisteminden kaynaklanan kayplar yaklak gazn % 3 olmaktadr. Suni depolamalarn yerleim blgeleri iin nerilen depolama ekli olmas ve kullanm kapasitesine uygun llerde yaplmas almalar srmektedir [27]. Hidrojenin doal gazlarn depoland ekilde Alminyum tanklar ierisinde 200 bar altnda saklanmas mmkn deildir bunun iin 690 bar basnta karbon /alminyum depolama kab ile depolanabilmekte ancak ayn amala kullanlacak bir baka yakt deposundan yaklak 3 kat daha ar ve 9 kat daha byk olmaktadr [4].

45

5.1.3. Metal hidrrler eklinde depolama Hidrojenin metal hidrrleri eklinde depolanmas ilemi kk hacimler iin tercih edilmektedir. Metal alamlar ile kimyasal bileikleri eklinde depolanabilen ve daha sonra sistemin stlmas eklinde hidrojenin tekrar gaz haline getirildii sistemlerdir. arj prosesinin egzotermik ve dearj prosesinin endotermik olduu reaksiyonlar E. 5.1 ve E. 5.2de verilmitir [4]. arj ilemi Dearj ilemi M + xH2 MH2x + Is MH2x + Is M + xH2 (5.1) (5.2)

Reaksiyon hznn metal yzey alan ile doru orantl olduu sistemler genellikle reaksiyon hznn artmas iin toz veya granl haldeki metal ile muamele edilirler. En ok kullanlan metaller Demir, Magnezyum, Nikel, Manganez ve Titanyumdur. Bu amala kullanlacak metalin seiminde esas alnan kriterler aada sunulmutur. Fiyatnn dkl Enerji younluunun yksek olmas Atk miktarnn az olmas Yksek Hidrojen Absorbe kapasitesine sahip olmas Gaz ierisinde bulunabilecek yabanc maddelere kar drenli olmas lem sonras hacimsel genilemenin dk olmas Hidrr eklinde depolama uygulamalar iin kullanlmakta olan farkl alamlarn hidrojen depolamadaki performanslar izelge 5.2de verilmitir.

46

izelge 5.2. Hidrr depolamada kullanlan alamlarn preformans kyaslamalar [27]. Dier Gazlarn Etkisi (Su ve Oksijen) Az Az Az Az Az Fazla Fazla Fazla Fazla Fazla Fazla Fazla

Hidrr Maddeler LaNi5 LaCuNi4 La0.7Ce0.3Ni5 MmCO5 MmNi5 Mm0.85Ce0,15 Ni5 Vanadyum Niyobyum Magnezyum FeTi Mg0.93Ni0,07 V(Si%0,93)

100 g metale den Hidrr miktar (g) 1,52 1,3 1,6 0,67 1,5 1,5 5,9 2,1 7,6 1,8 5,7 5,6

Absorbsiyon nisbi oranlar Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl Hzl

Hidrojenin metal hidrrleri eklinde depolama amal olarak tasarlanan ve kullanlan yatay ve dikey tiplerde tanklarda depolanmas gncel uygulamalardandr. Hidrojen depolama uygulamalar iin ekil 5.1de rnek tank verilmitir. Sistem hidrojen gaznn sl etki ile tanka beslenmesi sonras kimyasal balanma ile depolanmas ve kullanm amalandnda ise yine sl ilem vastas ile tersine ilem uygulanarak hidrojenin aa kmas ve k hattndan alnmas eklinde kullanlmaktadr.

47

ekil 5.1. Dikey tip metal hidrr depolama tank [4]. Metal hidrrler eklinde depolama ileminin gram metal bana depolanan hidrojen hacminin arlka % 0-5 ila 2 arasnda olmas bu yntemin yksek depolama verimi sunmad iin mobil kullanmlar iin uygun olmad gereini ortaya koymaktadr. Ayrca bu ynteme esas olan Hidrojenin safszlk ierme ihtimali metal yapnn tekrarl arj dearj ilemleri sonras ciddi performans kaybn netice vermekte ve metal yapnn deiim gereklilii nedeni ile kullanmlarn snrlandrmaktadr [4]. 5.1.4. Sodyum alanatlarda depolama (NaAIH4) Hidrojen depolamada bir dier yntem olan Alanatlarn kullanmn ekilleri de yine toz olarak kullanmdr. Genel olarak sodyum alminyum hidrr zerinde durulmaktadr ancak sodyum lityum alminyum hidrr gibi daha kompleks alanatlar konu alan almalar da yaplmaktadr. Sodyum alanat ile arlka toplam % 7,4 hidrojen depolanabilmekte ama alanattan geri alnan normal koullarda arlka %5,55 dzeylerinde kalmaktadr [4].

48

5.1.5. Sodyum bor hidrr esasl depolama Bor elementinin yapsal zellii nedeni ile ok hidrojen balayabilecei zerine son ylarda birok alma yaplmaktadr. Bu amala sodyum bor hidrr kullanm esas alnmaktadr. NaBH4 kat halde arlka % 10,5 hidrojen iermektedir. Su ve NaOH ilavesi ile sodyum bor hidrr birlikte kullanlarak NaBH4 n sv ierisindeki oran arlka % 20-35 arasnda olabilmektedir [4]. Sodyum bor hidrrn depolamada tercih edilmesinin en nemli nedeni depolanan hidrojenin oda scaklnda geri alnabilmesidir. NaBH4 n hidrojen depolamada yaygn olarak kullanlabilmesi iin geri dnmnn nispeten basit ve ekonomik tercihen ayrtrma gerektirmeyen yntemlerle gerekletirilmesi byk nem tarmaktadr. 5.1.6. Nanotplerde depolama Grafit tabakalarn tp ekline dntrlmesi ile elde edilen Karbon nano tpleri, aplar birka nanometre veya 10-20 nano metre mertebesinde boylar ise mikron civarndadr. Nano tpler tek cidarl olarak retilebilecei gibi ok duvarl tplerde retilebilmektedir. eitli ilavelerle oluturulan, Li-K ieren nanotpler de mevcuttur. Hidrojenin nanotplerde depolanmas iki ekilde gereklemektedir. Fiziksel depolamada hidrojenin tamam geri alnabilmekte ancak kimyasal depolamada ise ancak ok yksek scaklklara ulaldnda geri kazanm gereklemektedir. Bu alanda yaplan almalar karbon nanotplerinde % 4 ila 14 arasnda hidrojen depolanabildiini gstermitir [4]. Karbon nanotplerinin hidrojen depolama kapasitesi tek veya ok duvarl yaplar olmasna ve tplerin kapal veya ak olmasna tp llerine ve tp yzeylerinin aktifliine gre deiiklik gstermektedir.

49

6. MATERYAL VE METOT 6.1. Termokimyasal Yntem ile Hidrojen retiminde Materyal Seimi Deneysel almamzda, termokimyasal metot kullanlarak inkonun oksidasyonu yntemi ile hidrojen retimi amalanmtr. Bu konu zerinde alma yapmamza temel tekil eden aratrmalarmza ait bilgiler aada sunulmutur. Hidrojen retimi iin nc ve drdnc blmlerde ayrntlar verilen birok farkl kaynaktan yararlanan farkl yntemler mevcuttur. Bu yntemler arasnda temel materyal olarak suyun kullanld sistemler suyun snrsz kaynak kabul edilmesinden dolay hammadde maliyetleri asndan en avantajl olan yntemlerdir. almamzda suyun ayrma reaksiyonu ile hidrojenin elde edildii termokimyasal metotlar zerinde durulmutur. Suyun ayrma reaksiyonu ile hidrojen retimi almalarnda termokimyasal metotlar ile hidrojen retim almalar srmektedir. Baz metaller su ile soukta reaksiyon vererek oksit haline gelirken hidrojen gaz aa karmaktadrlar. Toprak alkali metaller olan bu elementler sodyum, potasyum, lityum, sezyum ve rubidyum elementleridir ancak bu elementler doada metalik formda bulunmazlar ve suyu ayrtrma reaksiyonu iin saflatrlarak kullanlmalar gerektiinden dier metaller ile kyaslandklarnda ekonomik deildirler. Scaklk etkisi ile reaksiyon oluumu iin dier baz metaller incelendiinde ise kurun ve bakr metallerinin yksek scaklkta oksitlenen ancak suyu ayrtrma reaksiyonu vermeyen metaller olduu, buna karn yksek scaklkta su buharn tersinir bir reaksiyon ile ayrtrarak hidrojen aa kararak oksitlenen elementlerin ise inko, magnezyum, krom, demir, nikel ve kobalt olduu grlmektedir [5]. almamzda izelge 6.1de grlebilecei zere erime noktasnn dier metallere gre dk olmasndan dolay daha az enerji ile suyu ayrtrma reaksiyonu verebilen, temini ve endstride kullanm oran yksek olan inko metali seilmitir. inko

50

elementinin seiminde, hidrojen retimi sonras oluan inko oksit formundan tekrar metalik inko formuna rejenerasyonuna ait hidrometalurjik yntemler ile kolaylkla dntrlebiliyor olmas da etkili olmutur. izelge 6.1de erime ve kaynama scaklklar asndan mukayese edilen baz metallerin erime ve kaynama scaklklar verilmitir. izelge 6.1. Baz elementlerin erime ve kaynama scaklklar Element Ad Krom Demir Bakr Gm Magnezyum Altn Alminyum inko Erime Noktas 1857 0C 1535 0C 1083 0C 961 0C 639 0C 1064 0C 660 0C 419 0C Kaynama Noktas 2672 0C 2750 0C 2567 0C 2212 0C 1090 0C 2807 0C 2467 0C 907 0C

6.2. Reaktr Seimi almalarda kesikli tip reaktr kullanlm olup, imal malzemesi olarak inko ile yksek scaklklarda almaya uygun mekanik ve termal zelliklere sahip paslanmaz elik malzemeden yaptrlmas uygun grlmtr. Reaksiyonun yksek scaklkta gerekleiyor olmas ve suyun inko ile reaksiyonunun yksek oranda olmas iin reaktr tabanndan enjeksiyon yapmaya uygun paslanmaz elik bir enjeksiyon hatt sisteme eklenmitir. Reaktrn ierisinde oluacak reaksiyon gerei yksek basnlar olumas ihtimali nedeni ile uygun balant elemanlar kullanlarak sistem giri ve klar ekil 6.1de gsterildii ekilde dizayn edilmitir.

51

Reaktr ierisinde oluan reaksiyonlar E. 6.1 ve E. 6.2de verilmitir. Zn + H2O ZnO + H2O ZnO + H2 Zn(OH) 2 (6.1) (6.2)

E. 6.2 ile verilen reaksiyon E. 6.1 ile verilen reaksiyon sonras oluan inko oksidin sisteme giren ve reaksiyona girmeyen su ile tepkimesi sonucunda olumaktadr. 6.3. Deneysel Sistem Karekterizasyonu 6.3.1. inkonun su ile oksidasyonu sonucu hidrojen retimi sistem tasarm Suyun inko metali kullanlarak ayrma reaksiyonu ile kontroll olarak hidrojen elde edilmesi deneyi iin srasyla peristaltik pompa, sv iletim hatt, s deitirici, tek yn vanas, vakum musluu, rekor balant, enjeksiyon borusu, enjeksiyon borusu soutma sargs, reaktr, reaktrn stlmas iin kelepe stc, stc sistemini kontrol etmek zere termostat, K tipi sl-ift, sistem stc akmn kontrol eden kontaktr, reaktr k rekor balant, gaz iletim hatt, k vanas, termometre, nem tutucu kolon, gaz numune alma kab, gaz kromatografi cihaz iin rnekleme enjektr, gerekli aksesuarlar ile gaz kromatografi cihaz ve veri analizi iin bilgisayar sistemi kullanlmtr. Sisteme ait ayrntl ileyi emas ekil 6.1de verilmitir.

52

53

ekil 6.1de verilen alma sistemine deiyonize saf su Masterflex marka Series I model peristaltik pompa vastas ile kontroll debilerde enjekte edilmektedir. Su enjeksiyonu ncesi iletim hattnda bulunan havann alnmas iin vakum musluu bulunmaktadr. letim hatt zerinde suyun veya yksek scaklk ile oluabilecek su buharnn enjeksiyon ynne doru kamamas iin tek yn vanas hatta dahil edilmitir. Reaktre kaynakl olan enjeksiyon hatt kolaylkla balamaya ve skmeye imkan vermesi iin rekor balant ile balanmtr. Bu balama ekli reaktrn sistemden sklerek temizlenmesi ilemlerinde kolaylk salamtr. Enjeksiyon borusunun soutulmas ve suyun gaz fazna reaktr ncesi mmkn olduunca az gemesi iin enjeksiyon borusu evresine ierisinden musluk suyu geen bakr sarg ilave edilmitir. Reaktrn 800 W gcnde kelepe tipi stc kullanlarak istenilen scakla gelmesi temin edilmitir. Reaktr stcsnn scakla bal olarak kontrol edilebilmesi iin Gemo marka termostat ve yksek akmlarda elektriksel anahtar grevi yapan Gemo marka kontaktr kullanlmtr. Termostata balanan sl-ift alma scaklk aralnn 700 oC lere kadar kmas nedeni ile K tipinde seilmi ve termostata K tipi girii yaplarak scaklk lmleri alnmtr. Reaktr knda reaktrn kolay temizlenebilmesi iin k rekor balants kullanlmtr, bu balant ile reaktre inko yklemesi kolaylamaktadr. Sistem gaz k vanas, istenen inko oksidasyonu oluncaya kadar sisteme hava giriini engellemekte ve sistemde oluan su buhar ieren hidrojen gaznn kontroll alnmasn temin etmektedir. kan gazn k scakl lm iin Greiner marka termometre kullanlmtr. k gazn ierisinde bulunan ve GC sisteminde kolona zarar verebilecek olan suyun tutulmas gerekmektedir, bu amala her iki ucu cam yn ile desteklenmi silika dolgulu cam kolon kullanlmtr. Kolondan alnan nemi tutulmu gaz, numune alma iesine ulamakta ve buradan GC cihaz iin gaz enjektr ile numune alnmaktadr. Numune iesinden kan gazn k debisini lmek iin dk debilerde kabarckl ak ler yksek debilerde ise srasyla 2 Lt / dakika ve 25 Lt/dakika lm aralklarna sahip rotametreler kullanlmtr. alma boyunca, gaz numune iesinden farkl debilerde ve farkl scaklklarda elde edilen gaz numunelerinin ieriklerinin gaz kromatografi cihaz ile analizleri yaplmtr.

54

Bu analizlere ait sonular deneysel bulgular ve tartma blmnde verilmitir. Sistemimiz ierisinde saf su peristaltik pompa vastas ile yksek scaklkta erimi inko ieren reaktre beslenmektedir. Bu esnada reaktr ierisindeki erimi inkonun enjeksiyon hatt ksmna kamamas iin sistem besleme borusu 5 engellenmitir. Reaktr ierisinde yksek inko oksidasyonu olmas planlanmtr. Bu uygulama iin reaksiyon yolunun mmkn olduunca uzun olduu enjeksiyon sistemi seilmitir. Reaktrn yksek scaklklara kabilmesi iin cam yn ile izolasyonu yaplm ve izolasyon malzemesini muhafaza iin zerine Alminyum folya kaplanmtr. Reaktrn yksek scaklklara kmas nedeni ile balant elemanlarnn szdrmazln salayan keten ve teflon gibi maddeler scakln etkisi ile yanmaktadr. Szdrmazl ortadan kaldran bu sorunu zmek iin sistem giriindeki enjeksiyon hatt zerine ierisinden soutma suyu geirilmekte olan bakr borudan sarg yaplarak hattn soutulmas temin edilmi bu sayede sistem szdrmaz hale getirilmitir. Sistemin su girii ksmnn soutma suyu ile soutulmas nedeni ile yksek su buhar basnlar olumasnn nne geilmi ve sisteme tayc gaz eliinde su buhar enjeksiyonu olmakszn dorudan su enjekte edilebilmitir. Bu ekilde tayc gaz ile enjeksiyon gerei ortadan kalkmtr. Su tutucudan geen ve gaz numune iesinde toplanan gaz numunesinden gaz enjektr ile numune alnarak SRI marka 8610 C model TCD dedektre sahip gaz kromatografi cihazna enjeksiyonu yaplarak elde edilen gazn ierik analizleri yaplmtr. Su ile inkonun oksidasyonu almasnda kullanlan Musterflex marka series I model peristaltik pompann farkl kademeleri iin saf su ak debilerini gsteren grafik ekil.6.2de verilmitir.
0

al olarak

sabitlenmi ve inkonun enjeksiyon borusundan su besleme hattna doru kamas

55

ekil 6.2. Peristaltik pompa kademeleri ve saf su ak debileri. Reaktrn balang koullarna uygun hacimde inko kullanlarak doldurulmas, reaktrdeki enjeksiyon borusunun ve istenen eriyik inko ykseklii iin gerekli inko miktarnn ve gerekli reaktr i hacminin hesaplanmas, reaktr temizlii iin kullanlacak hacmin hesaplanmas iin yaplan n almalar ve hesaplamalar izelge 6.2de verilmitir. izelge 6.2. Reaktre ait ller Reaktr et kalnl Reaktr ykseklii Reaktr ap (dtan da) Reaktr ii enjeksiyon borusu uzunluu Enjeksiyon borusu kalnl Reaktr d Enjeksiyon borusu uzunluu Enjeksiyon borusu et kalnl Enjeksiyon borusu delik says Enjeksiyon delik ap/adet Enjeksiyon borusundaki deliklerin pozisyonu Reaktr iinde istenen sv inko ykseklii 2 mm 76 mm 170 mm 64 mm 24 mm 186 mm 1,2 mm 9 1,5 mm Reaktr tabanna doru 40 mm

56

Bu amala izelge 6.2de verilen fiziksel veriler kullanlarak aadaki hesaplamalar yaplmtr. Toplam reaktr hacmi: Vt Vt = r 2 h Vt = 3,14 * (3,6) 2 * 16,6 = 675 cm3. Reaktr ierisindeki enjeksiyon borusunun kaplad hacim iin V Enj B. = 1,25 2 * 3,14 * 6,2 = 30,4 cm3 Reaktr ierisinde 40 mm ykseklikte Zn iin gerekli sv inko miktar iin: M Zn = ? Reaktr taban alan iin AR = r 2 denkliinden AR = 40,7 cm 2 ve 4 cm reaksiyon yolu iin gerekli reaktr hacmi ise V rxn = r 2 h denkliinden Vrxn = 40, 7 * 4 = 162,8 cm3 tr. Enjeksiyon borusunun reaktr iinde kalan l hacmi dlrse V rxn = 162,8 30,4 = 132,4 cm3 tr bu hacim iin gereken Zn miktar iin D Zn = 7,113 g / cm3 ise M Zn = 941,76 g Her bir deney iin 40 mm yksekliinde reaksiyon yoluna ulamak amacyla sisteme 942 g inko yklenmesi gerekmektedir. 6.3.2. Helyum tayclnda su buhar ve inko ile hidrojen retim sistem tasarm Suyun sv formda sisteme verilmesine ait almalarn yannda daha dk ak hzlarnda kontroll hidrojen retimi amac ile suyun tayc gaz eliinde gaz formda sisteme verilerek inko ile oksidasyonu almasna ait deneysel alma yaplmtr. Bu alma iin sistemde srasyla, inert gaz tp, hacimsel ak ler, balant hortumu, ykama iesi, termometre, stcl manyetik kartrc, balant hortumu, iletim hatt, rekor balant, enjeksiyon borusu, enjeksiyon borusu soutma sargs, reaktr, reaktr stcs, stc sistemini kontrol eden termostat, uygun sl-ift ve kontaktr, k rekor balants, gaz iletim hatt, su tutucu kolon, gaz numune alma iesi, gaz numune enjektr, rotametre, gaz kromatografi cihaz ve veri analiz sistemi kullanlmtr.

57

58

ekil 6.3.de verilen alma sisteminde, Helyum tayc gaz eliinde su buharnn inko ile reaksiyonu sonucu hidrojen retimi gereklemektedir. Bu sistemde inert gaz olarak Haba marka helyum gaz dolu tp kullanlmtr. Tayc gazn sisteme kontroll olarak verilmesi iin rotametre ile llen ak deeri tp zerindeki reglatr k vanasndan ayarlanarak kontroll ak salanmtr. Gaz ak iin basnl Helyum tp kullanlmas nedeni ile herhangi bir pompa kullanma ihtiyac olmamtr. Tayc gaz 250, 500, 750, 1000 ve 1250 ml/dakika debiler ile ykama iesi ierisinde 20 oC, 50 oC ve 80 oC scaklklarda bulunan saf su ierisinden geirilerek helyumun bnyesine su buhar almas salanmtr. Ykama iesindeki su scakl grinder marka termometre ile srekli olarak llm, Velp marka Arex model stcl manyetik kartrc ile yapaln n deneylerden sonra suyun istenen scaklklarda olduu stc scaklnda deneyler gerekletirilmitir. letim hortumu ile iletim borusu balants yaplarak helyum ve su buhar reaktre beslenmitir. Reaktrn stlma yntemi, sabit scaklkta tutulmas, enjeksiyon borusunun as, k gaz hatlarnn ekli ilk deney olan su ile inkonun oksidasyonu sisteminde anlatld ekildedir. Su tutucu silika dolgulu kolondan geirilen gazn k debisi rotametre ile llerek gaz numune alma iesinden geirilmitir. Buradan alnan rn gaz numuneleri kalitetif ve kantitatif analizleri iin gaz kromatografi cihazna enjeksiyon yaplmtr. Tm farkl scaklk ve debiler iin gaz ierik analizleri elde edilmi ve bu kromatogramlar Ek-6da verilmitir. Reaksiyon iin kullanlan inko miktarnn belirlenmesi, reaktre ve enjeksiyon borusuna ait fiziksel zellikler ilk deneyde hesapland ekildedir. Reaktre inko doldurulmas ve reaktrn temizlenmesi ilk deneyde olduu gibi reaktr rekor balantlardan sklerek gerekletirilmitir.

59

7. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIMA 7.1. Scaklk ve Ak Hz Kontroll Deneyler inkonun su ile oksidasyonu iin deneylerin uygun scaklklarda gerekletirilmesi, inkonun sv formunu korumas, istenen reaksiyonun gereklemesi iin olduka nemlidir. Reaktr ii ile dndaki scaklklarn zamanla deiimlerini belirlemek iin n deneyler gerekletirilmitir. Reaktrn paslanmaz elik malzemeden yaplm olmas reaktr szdrmazlnn temini ve reaktr giri ve klarnn sl-ift yerletirilmesi iin uygun olmamasndan dolay tm deneyler iin ncelikle reaktr dnda bulunan stc yzeyi scakl ile reaktrn bo halde giri ve k yaltldktan sonra ieriye yerletirilen ikinci bir slift ile scakln zamana gre deiimi allmtr. inkonun su ile oksidasyonu ve inkonun su buhar ile oksidasyonu deneyleri iin yukarda bahsedilen n deneyler her deneye ait veriler ksmnda belirtilmitir. inkonun su ile oksidasyonu deneyleri boyunca peristaltik pompa ile reaktre beslenen saf su miktarlarna karlk rn olarak alnan hidrojen debilerini gsteren izelge ve bu izelgelerdeki veriler ile izilen hidrojen retim miktar grafikleri her deneye ait veriler ksmnda gsterilmitir. Ayrca, tm deney sonularn gsteren verilerin bulunduu grafikler ve ilgili veri deerlendirme ilemleri blm sonunda verilmitir. Ayrca scaklk kontroll deneyler boyunca, deneyden periyodik olarak alnan gaz numuneleri gaz kromatografi cihazna enjeksiyon yaplarak gazlarn ieriklerinin ve yzde oranlarnn belirlenmesi almalar yaplmtr. Suyun hem sv hem de buhar halde inko ile reaksiyonu sonucu hidrojen retimi deneylerinde, rn gazlarn analizleri sonucunda, inkonun su ile oksidasyonu deneylerinin tamamnda saf halde hidrojen retildii gzlemlenmitir.

60

Standart hidrojen gaznn gaz kromatografi cihaz ile yaplan analizinde tutunma zaman almas yaplmtr. inkonun su buhar ile oksidasyonu deneylerinde ise rn gazlarn analizinde helyum ile birlikte hidrojen gaznn kt gzlenmitir. Bu almada gerekli olan standart helyum ve hidrojen gazlarnn gaz kromatografi cihazna enjeksiyonu ile tutunma zamanlar tespit edilmitir. Scaklk kontroll deneyler boyunca reaksiyon denkliine gre reaktrden kmas muhtemel hidrojen ve helyum gazlarna ait gaz kromatografi cihaznda standart gazlardan enjeksiyon ile bu gazlara ait kolonda tutunma zamanlar tespit edilmi ve GC cihaz alma metodu ierisine bu zamanlara ait hidrojen ve helyum tanmlamalar yaplmtr. inkonun su ile oksidasyonu ve inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu almalar farkl zamanlarda ve scaklk programlar altnda gerekletirildii iin her bir alma parametresi deiiminde standart gaz enjeksiyonlar tekrarlanarak yeni artlara gre geli zamanlar metotlar ierisine kayt edilmitir. Bu almalarda SRI marka TCD dedektre sahip gaz kromatografi cihaz ve Haba marka > %99,9 saflkta hidrojen ve helyum tpleri kullanlmtr. inko ile reaksiyona girmesini istediimiz suyun hem sv formunun hem de helyum tayc gaz eliinde gaz formunun sisteme enjekte edildii iki farkl deney dzenei iin gerekletirilen almalar ve tm deneyler aada sunulmutur. 7.1.1. Hidrojen retimi 425 0C de su-inko reaksiyonu Saf su ile inkonun oksidasyonu deneysel almalarnn ilki olan bu deney inko metalinin erime scakl olan 419
0

C nin hemen zerinde 425

C de

gerekletirilmitir. Reaktr sistemi ierisine yksek basn ihtimali ve szdrmazlk gereklilii nedenleri ile sl-ift yerletirilemedii iin reaktr bo iken reaktrn her iki ucu yaltlarak reaktr i scaklnn reaktr dndaki stcs yzey scakl ile

61

deiimini zamana bal olarak gsteren n deney gerekletirilmitir. Bu deneye ait scaklk deiim grafii ekil 7.1de verilmitir.

600

500

400
Scaklk ( C)

300

200

100

0 0 10 20 30 40 50 60 70 Zaman (dakika) Reaktr i scakl Istc yzey scakl

ekil 7.1. 425 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi Sisteme enjeksiyon iin ekil 7.1de verilen n deneylerden yararlanlarak sistem stlmaya baladktan 60 dakika sonra enjeksiyon ilemine balanmtr. Reaktr ierisine saf suyun beslenmesi ilemi soutmal hat zerinden suyun transferi eklinde enjeksiyon borusu vastas ile gereklemektedir. Sistemde bulunan 800 W gcndeki kelepe tipi stc ve termostat sistemi ile reaktrn i scaklnn sabit olarak 425 0C de tutularak sistem altrlm ve aada verilen farkl su giri debilerine karlk hidrojen gaz retim debilerine ulalmtr. rn gazn debi lmleri iin 30 ml hacimli kabarckl ak ler, 2,5 Lt / dakikalk rotametre ve 20 Lt /dakikalk rotametre oluan rn debisine gre seilerek uygun arala sahip olan ak ler kullanlarak tespit edilmitir.

62

izelge 7.1. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 425 0C ) Saf Su Besleme Debisi (ml/dakika) 0,90 1,54 2,73 4,00 5,50 8,60 Oluan Hidrojen Miktar (ml / dakika) 180 200 240 280 300 305

Pompa Kademesi 1 2 3 4 5 6

rn gaza ait ak debileri izelge 7.1de verilmitir. Bu veriler rn gazn reaktr k hatt zerinde bulunan nem tutucu kolondan knda llmtr. Bu verilerin giri suyu debisine gre hidrojen retim debileri ekil 7.2de verilmitir. 425 0C de gerekletirilen bu almalar boyunca hidrojen retim miktarnn 305 ml/dakika deerini gemedii gzlenmitir.

350 300
Oluan Hidrojen (ml/dakika)

250 200 150 100 50 0 0 2 4 6 8 10 12 14

Saf su giri debisi (ml/dakika)

ekil 7.2. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 425 0C )

63

Gaz k scakl iletim hatlarnn metal olmas ve laboratuar scaklnn dkl nedeni ile s deitirici olarak grev yapmakta ve debi lm sonras k gaz scaklnn 58 0 C olduu grlmtr. 425 0C de gerekletirilen deneyler boyunca rn gaznn ieriinin analizi yaplm ve tm GC kromatogramlarnda ekil 7.3te olduu gibi yalnz bir adet pik gzlenmitir.

ekil 7.3. Reaktr 425 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi inkonun su ile oksidasyonu deneylerinin tamamnda, reaksiyon gerei rn gaz ierisinde hidrojen gaz ve su buhar beklenmektedir. Bu amala rn gaz ierisindeki su buhar silika kolonda tutulduktan sonra rn gaz ierisinde kalan yalnz hidrojen gaz olmaldr. Standart Haba marka gaz tpnden alnan numune gaz ile gaz kromatografi cihaznda standart hidrojen gaznn kolonda tutunma zaman tespit almas yaplm ve alnan verilerden grlecei ekilde hidrojen gaznn tutunma zamannn 1,1 ila 1,35 dakika aralnda olduunun tespit edilmitir. Dolays ile deneyde ngrld ekilde su tutucudan geirilen rn ierisinde GC cihaznda tutunma zaman 1,29 olduu iin rn gazn hidrojen olduu anlalmtr. Reaktrden

64

kta nem tutucudan geirilen numune ierisinde olduu gibi Ek-5te grlebilecei gibi dier tm deneylerde de rn gaz ierisinde hidrojenden baka herhangi bir bileen bulunmamaktadr. 7.1.2. Hidrojen retimi 450 0C de su-inko reaksiyonu Reaktrn 450 0C sabit scaklkta iken erimi inko ierisine suyun enjeksiyonuna ait ikinci deneysel almada ilk deneyde olduu gibi ncelikle reaktr ierisinin 450 0C olmas iin reaktr ii ve reaktr dndaki stc yzeyinin scaklklarnn zamanla deiimini gsteren ekil 7.4te verilen n deney yaplmtr.

600 500 400

Scaklk ( C)

300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70

Zaman (dakika) Reaktr i scakl Istc yzey scakl

ekil 7.4. 450 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi ekil 7.4te verilen grafikten yararlanlarak sistemin dengeye gelmesi zaman olan 60. dakikada reaktre su beslenmesi ilemi balatlmtr. 450 0C de gerekletirilen deneyler boyuna ilk oluan hidrojen debisinin ilk deneyden ok daha yksek olduu gzlenmitir. 450 0C de gerekletirilen deneylere ait su giri debilerine karn oluan hidrojen gaz miktarlarn gsteren sonular izelge 7.2de ve ekil 7.5te verilmitir. izelge 7.2. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 450 0C )

65

Pompa Kademesi 1 2 3 4 5 6 7 8

Saf Su Besleme Debisi (ml/dakika) 0,90 1,54 2,73 4,00 5,50 8,60 10,00 12,50

Oluan Hidrojen Miktar (ml / dakika) 375 420 490 600 960 1380 1620 1860

Yukardaki k debilerine ait veriler ilk deneyde olduu gibi rn gaznda su bulunmamas iin su tutucu kolondan geirildikten sonra alnan deerlerdir. 450 0C de gerekletirilen bu deneyler ile elde edilen gazn sistemden k scakl 60 0 C olarak llmtr. 450 0C de gerekletirilen deneyler boyunca en ok 1860 ml/dakika debi ile hidrojen retimi gerekletii izelge 7.2de grlmektedir.

2000 1800 1600

Hidrojen retimi (ml/dakika)

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 12 14

Saf su giri debisi (ml/dakika)

ekil 7.5. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 450 0C )

66

ekil 7.6. Reaktr 450 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi 450
0

C de gerekletirilen farkl debilerdeki sekiz deney boyunca alnan gaz

numunelerine ait ierik analizi yaplm ve 4 ml/dakika su beslemesi esnasnda alnan rn gazn GC analizi ile ekil 7.6 daki kromatogram elde edilmitir. rn gazn yalnz hidrojen olduu gzlenmitir. 7.1.3. Hidrojen retimi 475 0C de su-inko reaksiyonu Reaktr ierisinde bulunan eriyik inkonun scaklnn 475 0C olduu deney iin reaktr i ve d scaklklarnn zamanla deiimini gsteren grafik aada verilmitir. Daha nceki deneylere ait verilerden anlalaca zere hidrojen retimi scaklkla artan bir geliim gstermektedir.

67

700 600 500 Scaklk ( C) 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70

Zaman (dakika) Reaktr i scakl Istc yzey scakl

ekil 7.7. 475 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi Sistem scaklk dengelemesi iin 60. dakikada enjeksiyona balanan deney iin ekil 7.7de grlen n deney scaklk verileri kullanlmtr. Reaktr ierisine 475 0C scaklkta besleme yaplyor olmas reaktrn balant ekipmanlarnda kullanlan keten, teflon vb malzemelerin yanmasna ve dolays ile gaz kaaklarna sebep olmaktadr. Bu sorunun zm iin 475 0C de tekrarlanan deneyde ve bir sonraki deney serisi olan 500 0C de yaplan almalar boyunca enjeksiyon borusu zerindeki soutucu hat ierisinden geirilen soutma suyu miktar artrlm ve sorun zlmtr. Reaktrn i scakl 475 0C de tutarak su besleme miktarna gre izelge 7.3 ve ekil 7.8de verilen retim debilerine ulalmtr.

68

izelge 7.3. Saf su ak debileri ile oluan Hidrojen miktar (Reaktr 475 0C ) Pompa Kademesi 1 2 3 4 5 6 7 8 Saf Su Besleme Debisi (ml/dakika) 0,90 1,54 2,73 4,00 5,50 8,60 10,00 12,50 Oluan Hidrojen Miktar (ml / dakika) 420 580 740 1100 1750 2800 3350 3400

retilen hidrojen debileri itibariyle maksimum debi olan 3400 ml/dakika aka ulalmas bu yntem ile hidrojen retiminin hidrojenin depolanmakszn retiminin gerektii ve yksek debilere ihtiya olan proseslerde kullanlmas iin uygun metotlardan olduu anlamna gelmektedir. rn gaz scakl nem tutucu kolondan k scakl 62 0C olarak llmtr.

4000

3500

Oluan Hidrojen (ml/dakika)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0 0 2 4 6 8 10 12 14

Saf su giri debisi (ml/dakika)

ekil 7.8. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 475 0C )

69

Scaklk art ile doru orantl olarak retilen hidrojen miktarnn artyor olmas, reaktr ierisinde reaksiyon veriminin scaklkla doru orantl olarak deitiini izelge 7.1 ve izelge 7.3 verilerinin mukayesesi ile gstermektedir.

ekil 7.9. Reaktr 475 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi ekil 7.9da verilen kromatogram 475 0C de ve 4 ml/ dakika su beslemesi sonras alnan rn gazna ait GC ierik analizi kromatogramdr. Yalnz bir adet pikin varl ve tutunma zaman olarak standart hidrojen gaz ile rtmesi sistemde saf halde hidrojen retildiini gstermektedir. 7.1.4. Hidrojen retimi 500 0C de su-inko reaksiyonu Scaklk kontroll deneylerin sonuncusu olan 500
0

C deki almada deneysel

verilerden de grlebilecei gibi sisteme enjeksiyonu yaplan saf suyun ayrma reaksiyonu ile hidrojen gaz retiminde verimliliinin en yksek olduu sonular elde edilmitir.

70

Reaktr i scaklnn sabit ve 500 0C de olmas planlanan bu almaya ait reaktrn i scakl ile d scaklnn zamanla deiimini gsteren n almaya ait veriler ekil 7.10da verilmi olup bu verilere uygun olarak sisteme su beslemesine 60. dakikada balanmtr.

700 600 500

Scaklk (C)

400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70

Zaman (dakika) Reaktr i scakl Istc yzey scakl

ekil 7.10. 500 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyinin scaklkla deiimi 500 0C de eriyik halde bulunan inkonun oksidasyonu reaksiyonu ile elde edilen hidrojen gaz miktarlar ve sisteme deiik pompa kademeleri ile farkl debilerde enjeksiyon yaplan su miktarlarnn bulunduu izelge ve su besleme hz ile hidrojen retim debilerinin deiimi, izelge 7.4te ve ekil 7.11de verilmitir.

71

izelge 7.4. Saf su ak debileri ile oluan Hidrojen miktar (Reaktr 500 0C ) Pompa Kademesi 1 2 3 4 5 6 7 8 Saf Su Besleme Debisi (ml/dakika) 0,90 1,54 2,73 4,00 5,50 8,60 10,00 12,50 Oluan Hidrojen Miktar (ml / dakika) 600 1100 2050 4600 7000 8500 8500 8500

Bu almada dikkat ekici olarak enjekte edilen saf su miktarnn 8.6 ml/dakika deerinden sonraki ak deerleri iin rn gaz miktar artmayarak sabit kalmtr.

9000 8000 retilen Hidrojen (ml/dakika) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Saf su giri debisi (ml/dakika)

ekil 7.11. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 500 0C )

72

500 0C deki deneysel alma iin, maksimum verime 8.6 ml/dakika saf su debisi ile ulald grlmtr. ekil 7.2 ve ekil 7.11 den grlebilecei gibi scaklk kontroll deneylerden ilki olan 425 0C deki alma ile ulalabilen hidrojen gaz retim miktar 350 ml/dakika iken 500 0C de gerekletirilen deneylerde scakln 75 0C derece artmasna karn hidrojen gaz retim miktar maksimum deerler itibariyle yaklak 24 kat artarak 8,500 ml/dakikaya (scaklk ve basn dzeltmesi yapldnda 6,251 Nml/dakika) ykseldii grlmtr. Reaktr kndaki gaz scakl bu deney iin 64 0C olarak llm gerekli hacim dzeltmeleri yaplan sonular ekil 7.13te toplu halde verilmitir. 500 0C de gerekletirilen deneyler iin GC cihazna enjeksiyonu yaplan numuneye ait kromatogram ekil 7.12de verilmitir. Bu kromatograma ait numune, dier deneylerde olduu gibi 4 m/dakika su beslemesi ile retilen gaz numunesidir.

ekil 7.12. Reaktr 500 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi

73

7.1.5. Hidrojen retimi 425, 450, 475 ve 500 0C deki su-inko reaksiyonlar Yukarda ayrntl verileri sunulan 425 0C, 450 0C, 475 0C ve 500 0C scaklklarda gerekletirilen reaksiyonlara ait tm su besleme debilerine karn retilen hidrojen miktarnn basn ve scaklk dzeltmesi yaplarak elde edilen sonular ekil 7.13te verilmitir. Ek-5te verilen rn gaz analiz sonularndan da grlebilecei ekilde ierisindeki su buhar tutulan rn gaz yalnz hidrojen iermektedir. 425, 450, 475 ve 500 0C scaklklarda yaplan deneylerde gaz k scaklklar srasyla 58, 60, 62 ve 64 0C olarak basn ise 690 mmHg olarak llmtr. Bu deerlere gre hacim dzeltmesi yaplarak hesaplanan hacimsel ak hzlar standart artlarda (0 0C ve 1 atm ) Nml olarak ekil 7.13te verilmitir.

ekil 7.13. 425, 450, 475 ve 500 0C lerde inkonu su ile oksidasyonu sonucu H2 retim debileri

74

Yukarda tm verileri ieren grafikten grlebilecei gibi reaktr ierisinde bulunan inkonun scakl ykseldike reaksiyona giren su miktar da artmaktadr. 500 0C de 8,6 ml/dakika hzla beslenen saf su ile sistemde retilen hidrojenin miktar 6,251 Nml/dakika deerine kadar kmaktadr. Standart hidrojen numunesinin TCD dedektre sahip SRI marka gaz kromatografi cihazna enjeksiyonu ile tutunma zamannn tespiti almas ekil 7.14te verilmitir. inkonun su ile oksidasyonu deneylerinde elde edilen tm gaz analiz sonularnn standart hidrojen gaz enjeksiyonunda olduu gibi tutunma zaman itibariyle 1,15 ile 1,40 dakika aralnda olduu grlmtr.

ekil 7.14. Haba marka gaz tpnden alnan standart hidrojen numunesi kromatogram 7.1.6. Helyum eliinde inkonun su buhar oksidasyonu ile hidrojen retimi lk deney sisteminde farkl scaklk ve su ak hzlar ile suyun sv halde sisteme peristaltik pompa basnc ile beslenmesi eklinde reaksiyon gerekletirilerek ok yksek hidrojen retim debilerine kontroll olarak ulalm olup daha dk debilerde kontroll hidrojen retimi amac ile ikinci bir deney sistemi ile allmtr. Bu deney sisteminde 20 0C, 50 0C ve 80 0C scaklktaki su banyosu ierisinden srasyla 250, 500,

75

750, 1000 ve 1250 ml/dakika debilerde geirilen helyum gaz beslemesi ile reaktr ierisinde 475 0C de bulunan eriyik inko ile reaksiyona girmesi iin ekil 6.3te verilen alma yaplmtr. alma iin literatr aratrmas kapsamnda Berman ve arkadalar tarafndan gerekletirilen tayc gaz eliinde su buharnn eriyik inko ierisine enjeksiyonu ile hidrojen retimi almasna benzer ekilde aadaki gaz faz enjeksiyonu almas He gaz eliinde gerekletirilmitir [24]. alma temel reaksiyonu E. 7.1de verilmitir. He (g)+H2O(g)+ Zn = ZnO + H2 (g) + He(g) (7.1)

Tm reaksiyon 475 0C reaktrde gerekletirilmitir. Reaksiyonun teorik giri hacmi ile k hacminin ayn olmas gerekliliinin deneysel alma verileri ve E.7.1de grlmektedir. Bu dnm sistem giri ve knda bulunan rotametreler kullanlarak srekli llmtr. Sistemin deneysel dzenei Resim 7.1de verilmitir. almann ayrntl sistematik ak emas ise ekil 6.3de verilmitir.

76

Resim 7.1. Helyum tayclnda inkonun su buhar ile oksidasyonu ile Hidrojen retimi Sistem karekterizasyonuna ait ayrntl bilgi materyal ve metot blmnde verilmitir. Reaktrden kan, gaz ieriinde bulunmas beklenen Hidrojen ve Helyum gazlarnn gaz kromatografi cihaznda tanmlanmas iin Haba marka yksek saflktaki helyum ve hidrojen tplerinden alnan numune gazlar ile hidrojen ve helyum gazlar iin standart gaz enjeksiyonu yaplm ve ekil 7.15 ve ekil 7.16da verilmitir. lgili kromatogramlardan hidrojen ve helyuma ait tutunma zaman verileri elde edilmitir.

77

ekil 7.15. Standart Hidrojen gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu

ekil 7.16. Standart Helyum gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu ekil 7.15 ve ekil 7.16 dan grlebilecei gibi hidrojen gaznn GC cihaznda kolonda tutunma zaman 1,4 dakika ile 1,8 dakika aralndadr. Ayn ekilde helyum gaz iin kolonda tutunma zaman ise 1,15 dakika ile 1,65 dakika aralndadr. GC cihazlarnda

78

saniye deeri hanesi 100 eit zaman aralnda verilmekte ve cihaz zaman buna uygun saym yaparak tutunma zaman deerini tespit etmektedir. inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait gaz kromatografi cihaz ile yzdesel rn ierik analizleri yaplmtr. farkl scaklkta ve be farkl besleme debisine karlk allan serilerde onbe farkl numune gaza ait kromatogramlar elde edilmi ve veriler EK-6 da verilmitir. farkl scaklk ve be farkl helyum giri debisine gre gerekletirilen toplam seri onbe deney sonucu izelge 7.5te verilmitir. izelge 7.5 verileri, rn gazlarn hacimsel ierik yzdeleri, giri helyum gaz debisi ve helyumun ierisinden geirildii suyun scaklklarna gre dzenlenmitir.

79

izelge 7.5. retilen Hidrojen ve Helyum karmnn % ierikleri iin GC sonular. alma Scakl (C) 20 20 20 20 20 50 50 50 50 50 80 80 80 80 80 Helyum Besleme miktar (ml/dak) 250 500 750 1000 1250 250 500 750 1000 1250 250 500 750 1000 1250 Hidrojen erii (%) 2 2,5 2,6 3 4,2 3,5 4,9 7,7 8,8 14,3 7,9 19 28,4 31,2 42,4 Helyum erii (%) 98 97,5 97,4 97 95,8 96,5 95,1 92,3 91,2 85,7 92,1 81 71,6 68,8 51,6

Teorik olarak helyum gaz ile reaktre tanan su buhar miktar suyun enjeksiyonu srasndaki ksmi basnc ile doru orantldr. Dk scaklklarda dk ksmi basnca ve miktara sahip su buhar ile reaktre dk miktarda su beslemesi yapld iin reaktrde beklenen inkonun oksidasyonu reaksiyonu gereklemekte ancak oluan hidrojen miktar giri su miktarnn azl nedeni ile rn gaz ieriinde hidrojen miktar dk olmaktadr. Daha yksek scaklklarda suyun ksmi basnc ykseldiinden reaktre birim zamanda tanan su miktar da ykselmi olur ve reaksiyon sonucu dk scaklklardaki enjeksiyonlardan daha yksek yzde deriimlerde hidrojen retimi gereklemektedir.

80

20 0C, 50 0C ve 80 0C de gerekletirilen almalar sonucu scakln art ile rn gazn ierisinde bulunan hidrojen yzdesi deiimi ekil 7.17 ve ekil 7.18de verilmitir.
45

40

35

30

% Hidrojen

250 ml/dk
25

500 ml/dk 750 ml/dk 1000 ml/dk 1250 ml/dk

20

15

10

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Scaklk C

ekil 7.17. 20 50 ve 80 0C scaklklarda elde edilen Hidrojen yzdeleri 20 0C de 1250 ml/dakika helyum ile allrken retilen hidrojen miktar ile 80 0C de yine 1250 ml/dakika helyum ile allrken retilen hidrojen miktar arasnda yaklak 10 katlk art sz konusudur.
45

40

k Gaznda Bulunan % Hidrojen Miktar

35

30

25

20

15

10

200

400

600

800

1000

1200

1400

He Gaz Debisi (ml/dakika)

20 C

50 C

80 C

ekil 7.18. Farkl helyum debileri ve scaklklarda elde edilen hidrojen yzdeleri

81

Helyum gaznn sabit scaklkta besleme debisinin artmas ile reaktrde gerekleen reaksiyon sonucu hidrojen retim miktarnn ykseldii, bu ykselmenin 20 0C de en ok % 4,2 hidrojene ularken, 50 0C de % 14,3 hidrojen deerine ve 80 0C de ise %42,4 deerine ulat grlmektedir. 7.2. inkonun Su ile Oksidasyonunda Saf Su Debisinin Hidrojen retimine Etkisi inkonun saf su oksidasyonu ile hidrojen retimi deneylerinde reaksiyon E. 6.1 gerei hidrojen retimi miktar su miktar ile doru orantldr. ekil 7.2, ekil 7.5, ekil 7.8, ve ekil 7.11 de grld ekilde srasyla saf su debisinin alt ve st deerleri arasnda 425 0C de gerekletirilen almalarda retilen hidrojen miktarnn 2,14 kat artt, 450 0C de gerekletirilen almalarda retilen hidrojen miktarnn 4,96 kat artt, 475 0C de gerekletirilen almalarda retilen hidrojen miktarnn 8,09 kat artt 500 0C de gerekletirilen almalarda retilen hidrojen miktarnn ise 14,16 kat artt grlmtr. 7.3. inkonun Su ile oksidasyonunda Scakln Hidrojen retimine Etkisi Deneysel almalarmzda grld ekilde reaktr ii scakln inkonun erime scaklndan itibaren ykseltildike reaksiyon sonucu oluan hidrojen miktarnn artt sabit saf su besleme debileri ile yaplan deneylerde scakln artmas ile daha ok hidrojen retildii gzlenmitir. Su besleme debileri sabit alndnda 425 0C de minimum besleme hzndaki hidrojen retim ile 500 0C de minimum saf su besleme hznda retilen hidrojen miktarnn 3.33 kat artt gzlenmitir. Ayn ekilde 425 0C de maksimum besleme hz olan 8,6 ml/dakika saf su beslemesi sonucu retilen hidrojen miktar ile 500 0C de 8,6 ml/dakika saf su beslemesi sonucu retilen hidrojen miktarnn 12,87 kat artt grlmtr. Hidrojen retiminde inkonun termokimyasal oksidasyonu drdnc blmde alternatif hidrojen retim metotlarnda literatr ksmnda bahsedilen ve sisteme inert gaz tayclnda gaz halde suyun stten enjeksiyon yapld ve tayc gaz olarak

82

argonun kullanld inkonun oksidasyonu temelindeki almada sistem ierisinde scaklk deiimleri ile srekli ksmi basnc deiebilen ve buhar fazna ait kabarck oluumu ile inkonun oksidasyonu eklinde almalar yaplmtr. (A. Berman Mepstein) [24]. Bizim almamzda saf suyun sistem ierisinde yklenme ilemi soutmal hat zerinden suyun transferi eklinde ve reaktrn alt ksmndan gereklemekte ve bu sayede tayc gaz kullanm ihtiyac ortadan kalkmaktadr. Sistemde bulunan 800 W gcndeki kelepe tipindeki stc ile sistemi kontaktr ve termostat sistemi ile istenen scaklkta sabit tutarak farkl scaklklarda hidrojen retimi almalar gerekletirilmitir. 7.4. Su Beslemesi Sonucu retilen Hidrojenin Safszlk ve GC Analiz Sonular Farkl scaklklarda gerekletirilen almalar esnasnda su tutucudan ve silika nem tutucu kolon zerinden geirilen gaz numunesinden alnan 1 ml lik numunelerin TCD dedektrl GC cihazna enjeksiyonu yaplm ve beklendii ekilde rnn saf hidrojen olduu deneysel bulgular ksmnda verilen kromatogramlarda gsterilmitir. Muhtelif basamak, scaklk ve debilerde alnan gaz numunelerine ait deneysel kontrol numunelerine ait veriler ve GC kromatogramlar Ek-5 ve Ek-6 da verilmitir. TCD dedektrl GC cihaznn organik ve anorganik bir ok bileeni tespit edebilecek yapda iken sistemde yalnz hidrojeni tanmlamas sistemde hidrojenden baka bileen olmadn gstermektedir. 7.5. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Helyum Debisinin Etkisi Helyum gaznn srasyla 250, 500, 750, 1000 ve 1250 ml/dakika besleme hzlar ile eriyik inko ierinse su buhar tamas ile ilgili olarak gerekletirilen almamzda ak hzlarnn artrlmas ile oluan hidrojen gaz miktarnn doru orantl olarak artt gzlemlenmitir. Reaktre tanan su miktarnn artmasna neden olan yksek helyum debisi ile besleme uygulamas ile 20 0C de 250 ml/dakika ile 1250 ml/dakika besleme deerlerinde alnan sonulara gre hidrojen retiminin % 2 den % 4,2 ye ykselerek 2,1

83

kat artt, 50 0C de 250 ml/dakika ile 1250 ml/dakika besleme deerlerinde alnan sonulara gre hidrojen retiminin % 3,5 ten % 14,3 e ykselerek yaklak 4,1 kat artt, 80 0C de 250 ml/dakika ile 1250 ml/dakika besleme deerlerinde alnan sonulara gre hidrojen retiminin % 7,9 dan % 42,4 e ykselerek yaklak 5,36 kat artt izelge 7.5 te bulunan verilerden hesaplanmtr. 7.6. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Scakln Etkisi Helyum tayclnda gerekleen su buhar ile inko oksidasyonu deneylerinde helyum debisinin reaksiyon verimi ile doru orantl olan ilikisi yannda aadaki deerlendirmelerden de grlebilecei gibi su banyosu scaklnn artmas ile reaksiyon verimi art daha yksek olmutur. 20 0C de en yksek yzdesel ierik olan hidrojen retimi % 4,2 iken su banyosu scakl 30 0C artarak 50 0C ye karldnda en yksek hidrojen elde yzdesi 3,4 kat artarak % 14,3e ykselmitir scaklk yine 30 0C artrlarak 80 0C ye getirildiinde ise en yksek hidrojen retim yzdesi 2,96 kat artarak % 42,4 deerine ulamtr. Toplamda scaklk 20 0C den 80 0C ye 3 kat artrldnda rn gaz ieriindeki hidrojen miktar yaklak 10 kat artmaktadr. Helyum tayclnda su buhar ile inkonun oksidasyonu deneyleri boyunca reaktr sistemi reaktr i scakl 475 0C llmtr. 7.7. Helyum ile Su Buhar Beslemesinde rnn GC Analiz Sonular Tayc gaz olarak kullanlan Helyum sisteme enjekte edildii hali ile kmakta bunun yannda sistem girite su buharn sisteme tamakta ve sistem ierisinde oluan olacak ekilde sabit halde tutulmu ve tm almalar bu scaklktaki eriyik inko ile gerekletirilmi ve k gaz scakl 62 0C

84

hidrojeni de ka tamaktadr. Ek-6 da verilen GC kromatogramlarndan da grlecei gibi rn ierisinde yalnz helyum ve hidrojen gazlar tespit edilmitir. rn gazlarndaki yzdelik oranlar itibariyle helyum ve hidrojen miktarlar sisteme enjekte edilebilen su buhar miktar ve tayc gaz olan helyumun miktar ile doru orantl olarak artmaktadr.

85

8. SONULAR VE NERLER 8.1. Sonular Bu almada hidrojenin termokimyasal retim metotlarndan inko oksidasyonu ve suyun ayrmas prensibi ile hidrojen retimi gerekletirilmitir. inkonun su ile oksidasyonu deneylerinde inkonun erime noktasna yaklaldka sistem ile yksek scaklklarda gerekletirilen almalara gre ok daha dk verim ile hidrojen retimi yapld gzlenmitir. Dk scaklklardaki reaktr ile almalarda suyun buharlamas esnasnda sv inkonun ssn ksmen yitirmesi sebebi ile hidrojen elde edilmesinin snrl kald gzlenmitir. Ancak yksek scaklklarda bu sorun ile karlalmam daha yksek reaksiyon dnm oranlar ile dk scaklklardaki almalara gre 24 kata kadar ykselen oranlarda hidrojen retim debisi artmtr. Yksek ve dk debilerde hidrojen retimi almalar srasyla inkonun su ile oksidasyonu ve inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneyleri ile ulalm birinci deney sisteminde 6,251 Nml/dakika debiye kadar hidrojen gaznn kontroll olarak retimi saptanm ve ikinci deney sistemi ile 1,250 Nml/dakika debide % 42,4 orannda hidrojen ieren rn gazna yani 392 Nml/dakika hidrojen retimine ulalmtr. Sistem verimliliinin tespit edildii n deneylerden sonra kontroll olarak yksek hidrojen debilerinde retim iin yksek saf su beslemesi uygulamalar yaplabilmitir. 8.2. neriler lerleyen almalarda srekli daha dk scakllarda daha farkl ekonomik metaller ile dk enerji ve materyal maliyeti ile hidrojen retim metotlar gelitirilmelidir. Kullanlan materyalin geri kazanm ile ilgili olarak inko oksitin rejenerasyon ilemi iin pirometalurji ve hidrometalurji uygulamalar mevcut olup yksek saflklara ulalabilmesi ve enerji maliyetlerinin pirometalurjik yntemlere gre drlebilmesi

86

iin Ek-7 de elektroliz emas halinde sunulan hidrometalurjik sistemin kullanlmas nerilir. Bu ilemin kesikli reaktrlerden te srekli reaktrler ile gerekletirilmesi hidrojen retiminde sreklilii salayaca iin ve depolama gereksinimlerini ortadan kaldraca iin nemlidir. Hidrojen gaznn yksek maliyetlere sahip sistemlerle depolanabilmesi tutuma hznn ykseklii nedeni ile patlama reaksiyonu vererek oksidasyonu gibi sakncalar nedeni ile retim sistemlerinin hidrojeni srekli olarak su gibi gvenli ve ekonomik depolama imkanlarna sahip bir kaynaktan retme abalar eklinde srdrlmelidir.

87

KAYNAKLAR 1. nternet : Wikipedia web sitesi Hidrojen http://tr.wikipedia.org/wiki/Hidrojen (2007). 2. nternet : Wikipedia web sitesi inko http://tr.wikipedia.org/wiki/Cinko (2007). 3. Coffey, T., Hydrogen as a fuel for Department of Defense, Defense Horizons, 36: 3-4 (2003). 4. Yldz, .,E., Buji Atelemeli Motorda LPG ve Hidrojen Kullanmnn Performans ve Emisyonlara Etkisinin ncelenmesi, Yksek Lisans Tezi, Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Ankara, 3-14 (2004). 5. nternet : Ataelik web sitesi Ametal zellikleri http://www.atacelik.org/ametal_ozellikleri.html (2007). 6. Diner, ., Technical, Environmental and Exergetic Aspects of Hydrogen Energy Systems, International Journal of Hydrogen Energy, 27: 265-285 (2002). 7. Gosselink, J.W., Pathways to a More Sustainable Production of Energy: Sustainable Hydrogen A Research Objective for Shell International, International Journal of Hydrogen Energy, 27: 1125-1129 (2002). 8. nternet : Gren Car Congress web sitesi Buhar metan yaplandrmas http://www.greencarcongress.com/2006/08/onsite_steam_me.html (2007). 9. Murcak, A., Dizel Motorlarnda Hidrojenin Yakt Olarak Kullanlmasnn Motor Performansna ve Egzoz Emisyonlarna Etkisinin Deneysel Analizi, Yksek Lisans Tezi, Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Ankara, 7-10 (2003). 10. Hyun-Seog R., Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni/0-Al2O3 Catalysts, Effect of Ni Content Korean Chem Soc, 23: 1166-1167 (2002). 11. Rosen, M.A., Comparative Efficiency Assessments For a Range of Hydrogen Production Processes, International Journal of Hydrogen Energy, 23(8): 653-659 (1998). 12. nternet : Ukidek web sitesi zmler http://www.ukidek.org/bildiriler/Cozumler_12.doc (2007) 13. nternet : Wikipedia web sitesi Hidroelektrik http://tr.wikipedia.org/wiki/Hidroelektrik (2007). 14. nternet : Dokuz Eyll niversitesi web sitesi Genel Bilgi http://www.eng.deu.edu.tr/jenarum/turkish/gnlblg.htm (2007).

88

15. nternet : Wikipedia web sitesi Jeotermal Enerji http://tr.wikipedia.org/wiki/Jeotermal_Enerji (2007). 16. nternet : Wikipedia web sitesi Gne enerjisi http://tr.wikipedia.org/wiki/Gnes_enerjisi (2007). 17. nternet : Amerikan Enerji Bakanl web sitesi Highlights http://www.eia.doe.gov/oiaf/ieo/highlights.html (2007). 18. nternet : Wikipedia web sitesi Nkleer Enerji http://tr.wikipedia.org/wiki/Nukleer_enerji (2007). 19. Tosti, S., Basile, A., Chiappetta, G., Pd-Ag membrane reactors for water gas shift reaction, Chemical Engineering Journal, 93: 23-30 (2003). 20. Armor, J.N., The multiple roles for catalysis in the production of Hidrogen, Applied Catalysis A General, 176: 159-176 (1999). 21. Anonymous, Guide to Use LPG, BRC Gas Equipments, Italy, Kitap: 33-46 (1995). 22. Nikulshina, V., CO2 capture from air and co-production of H2 via the Ca(OH)2 CaCO3 cycle using concentrated solar power Thermodynamics analysis, Energy Journal, 2: 9-14 (2005). 23. Kubo, S., A Demonstration study on a Closed-Cycle Hydrogen Production by the thermochemical Water-Splitting Iodine-Sulfur Process, Nuclear Engineering And Design, 233: 347-354 (2004). 24. Berman, A., The Kinetics of Hydrogen Production in the Oxidation of liquid Zinc with Water Vapor, International Journal of Hydrogen Energy, 25: 957-967 (2000). 25. Harvego, E.A., Reza, S.M.M., Richards, M., Shenoy, A., An evaluation of reactor cooling and coupled hydrogen productionprocesses using the modular helium reactor Nuclear Engineering And Design, 236: 1481-1489 (2006). 26. Stephane, A., Gilles, F., Thermochemical hydrogen production from a two-step solar driven water splitting cycle based on cerium oxides Solar Energy, (Baskda) (2006). 27. Eward, R., Requirements for advenced mobile storage systems, International Journal of Hydrogen Energy, 23: 803-814 (1998).

89

EKLER

90

EK-1. Baz yaktlarn tutuma davranlar Yakt olarak hidrojenin dier baz yaktlar ile kyaslandnda tutuma kabiliyeti itibariyle tercih edilir oranda dk scaklklarda tutuabilecek bir yapya sahiptir. Benzin ieriine sahip yaktlarn ortalama tutuma enerjisi minimum 0,45 milijoule ve metan gaznn ortalama tutuma enerjisi 0,43 milijoule iken hidrojenin tutuma enerjisi ok daha dk olan 0,02 deerine kadar inebilmektedir [4]. Tutuma srasnda hava yakt karm orannn sl verimi dorudan etkilemektedir. Hidrojenin yakt olarak kullanlmas ile ilgili almalarda temel alnan bu bilgileri nda minimum tutuma enerjilerinden grld gibi metan benzin ve heptana gre olduka dk tutuma enerjisi ile alev alabilmekte ve souk havalarda da tutuma anlamnda sorun oluturmayan bir yakt olma zellii gstermektedir [4].

91

EK- 2. inko elementine ait erime ve kaynama davran inkonun molar ss erime ve kaynama noktalarna ait veriler 298,15 K de ve 1 atm basn altnda ekil 2.1de verilmitir. inko iin erime entalpisi (Hm) 7,323 J/mol dr ve buharlama entalpisi (Hv) 115,330 J/moldr.

ekil 2.1. Elementel inko erime ve kaynama davran. Reaktr ierisinde oluan inko oksidin erime scakl 2,985
0

C olup younluu ise

5,67 g/cm3 dr ve reaktr ierisinde sv inkonun zerinde toz tabakas halinde bulunmaktadr. Bu form Hidrojen oluumu esnasnda inkonun reaksiyona girmeyen su ile kprmesini ksmen engelleyen bir yap tekil ederek reaksiyona girmeyen inkonun su buhar etkisi ile kprerek dar kmasn ksmen engellemektedir.

92

EK- 3. rnek reaktr hesaplamalar

Reaksiyon yolu iin ngrlen uzunluk 40 mm olup reaktr ierisine enjekte edilen suyun kabarck llerine ve birim zamandaki kabarck says bilgilerine paslanmaz elik tip reaktr olmas nedeni ile deneysel olarak ulaamamaktayz. Reaksiyona ait dnm verilerine rn gazn su tutucu kolondan geirilmesi sonras alnan gazn ierik analizi ve hacimsel debisi verileri ile ulalmtr. Reaktre ait ller izelge 3.1de verilmitir. alan ve uygun numune ykseklii iin gereken inko miktar hesaplamas aada verilmitir. izelge 3.1. Reaktr sisteminin lleri Reaktr et kalnl Reaktr ykseklii Reaktr ap (dtan da) Reaktr ii enjeksiyon borusu uzunluu Enjeksiyon borusu kalnl Reaktr d Enjeksiyon borusu uzunluu Enjeksiyon borusu et kalnl Enjeksiyon borusu delik says Enjeksiyon delik ap/adet Enjeksiyon borusundaki deliklerin pozisyonu Reaktr iinde istenen sv inko ykseklii 2 mm 76 mm 170 mm 64 mm 24 mm 186 mm 1.2 mm 9 1,5 mm Reaktr tabanna doru 40 mm

Reaktrn balang koullarna uygun hacimde inko kullanlarak doldurulmas, reaktrdeki enjeksiyon borusu hacminin hesaplanmas, temizleme ilemi iin kullanlacak hacmin hesaplanmas ve eriyik inko iin arlka kullanmn her bir deney iin belirlenmesi iin yaplan almalar ve hesaplamalar aada sunulmutur.

93

EK-3. (Devam) rnek reaktr hesaplamalar Toplam reaktr hacmi: Vt Vt = r 2 h Vt = 3,14 * (3,6) 2 * 16,6 = 675 cm3. Reaktr ierisindeki enjeksiyon borusunun kaplad hacim iin V Enj B. = 1,25 2 * 3,14 * 6,2 = 30,4 cm3 Reaktr ierisinde 40 mm ykseklikte Zn iin gerekli sv inko miktar iin: M Zn = ? Reaktr taban alan iin AR = r 2 denkliinden AR = 40,7 cm 2 ve 4 cm reaksiyon yolu iin gerekli reaktr hacmi ise V rxn = r 2 h denkliinden Vrxn = 40, 7 * 4 = 162,8 cm3 tr. Enjeksiyon borusunun reaktr iinde kalan l hacmi dlrse V rxn = 162,8 30,4 = 132,4 cm3 tr bu hacim iin gereken Zn miktar iin D Zn = 7,113 g / cm3 ise M Zn = 941,76 g Her bir deney iin 40 mm yksekliinde reaksiyon yoluna ulamak amacyla sisteme 942 g inko yklenmesi gerekmektedir. Tm deneyler boyunca 40 mm yksekliinde reaksiyon yoluna ulamak amacyla sisteme 942 g inko yklemesi yaplarak allmtr.

94

EK- 4. Hidrojen retim metotlar enerji ve exerji kyaslamalar Hidrojen retimi iin uygulanmakta olan metotlarn enerji ve exerji dnmleri doru retim metodunun seilebilmesi asndan nemlidir. Bu konu ile ilgili veriler izelge 4.1de bulunmaktadr. Rosen ve arkadalar aada bulunan ve endstriyel lekte kabul grm metotlarn mukayeselerinin bulunduu tabloyu hazrlamlardr [11]. izelge 4.1. Hidrojen retim metotlar enerji exerji oranlar Kategori Hidrokarbon retim Hidrokarbonsuz metotlar Ototermal yntemler Proses tipi bazl Buhar Metan Yaplandrmas Kmr Gazlatrma retim Suyun bilinen elektrolizi Elektrolizde ileri teknoloji Termokimyasal su ayrm SMR ve bilinen elektroliz SMR ve ileri elektroliz SMR ve termokimyasal su ayrm Enerji (%) 86 59 30 49 21 55 70 45 Exerji (%) 78 49 26 41 19 48 62 40

izelge 4.1de hidrojen retim metotlarnn temel enerji ve exerji verimlilik deerlendirmeleri sunulmutur.

95

EK- 5. inkonun su ile oksidasyonu ile hidrojen retimi deneylerine ait rn gaz numunelerinin gc cihaz ile alnan ierik analiz komatogramlardr.

ekil 5.1. Reaktr 425 0C scaklkta iken alnan rn gazn GC analizi

ekil 5.2. Reaktr 450 0C scaklkta iken alnan rn gazn GC analizi

96

EK-5. (Devam) inkonun su ile oksidasyonu ile hidrojen retimi deneylerine ait rn gaz numunelerinin gc cihaz ile alnan ierik analiz komatogramlardr.

ekil 5.3. Reaktr 475 0C scaklkta iken alnan rn gazn GC analizi

ekil 5.4. Reaktr 500 0C scaklkta iken alnan rn gazn GC analizi ekil 5.1, ekil5.2, ekil 5.3 ve ekil 5.4 ile verilen kromatogramlarda rn gaz ierisinde yalnz hidrojenin bulunduu grlmektedir.

97

EK-6 inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.1. 20 0C de yaplan 1. deney % 2,03 Hidrojen % 97,07 Helyum ierii analizi

ekil 6.2. 20 0C de yaplan 2. deney % 2,52 Hidrojen % 97,48 Helyum ierii analizi

98

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.3. 20 0C de yaplan 3. deney % 2,6 Hidrojen % 97,4 Helyum ierii analizi

ekil 6.4. 20 0C de yaplan 4. deney % 3 Hidrojen % 97 Helyum ierii analizi

99

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.5. 20 0C de yaplan 5. deney % 4,16 hidrojen % 95,84 Helyum ierii analizi

ekil 6.6. 50 0C de yaplan 1. deney % 3,5 Hidrojen % 97,5 Helyum ierii analizi

100

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.7. 50 0C de yaplan 2. deney % 4,9 Hidrojen % 95,1 Helyum ierii analizi

ekil 6.8. 50 0C de yaplan 3. deney % 7,7 Hidrojen % 92,3 Helyum ierii analizi

101

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.9. 50 0C de yaplan 4. deney % 8,78 Hidrojen % 91,22 Helyum ierii analizi

ekil 6.10. 50 0C de yaplan 5. deney % 14,3 Hidrojen % 85,7 Helyum ierii analizi

102

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.11. 80 0C de yaplan 1. deney % 7,9 Hidrojen % 92,1 Helyum ierii analizi

ekil 6.12. 80 0C de yaplan 2. deney % 19 Hidrojen % 81 Helyum ierii analizi

103

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.13. 80 0C de yaplan 3. deney % 28,4 Hidrojen % 71,6 Helyum ierii analizi

ekil 6.14. 80 0C de yaplan 4. deney % 31,2 Hidrojen % 68,8 Helyum ierii analizi

104

EK-6 (Devam) inkonun helyum tayclnda su buhar ile oksidasyonu deneylerine ait rn ierik ve miktarsal analizleridir.

ekil 6.15. 80 0C de yaplan 5. deney % 42,4 Hidrojen % 57,6 Helyum ierii analizi ekil 6.1, ekil 6.2, ekil 6.3, ekil 6.4, ekil 6.5, ekil 6.6, ekil 6.7, ekil 6.8, ekil 6.9, ekil 6.10, ekil 6.11, ekil 6.12, ekil 6.13, ekil 6.14 ve ekil 6.15te verilen kromatogramlar ile helyum tayclnda gerekletirilen tm deney numunelerinin analiz sonular verilmitir. 1., 2., 3., 4. ve 5. deneyler eklinde verilen bilgi, srasyla 250, 500, 750, 1000 ve 1250 ml/dakika gaz giri hzlarn belirtmektedir. GC cihaznda standart almas ile ilgili olarak hidrojen ve helyum gazlarnn yalnz balarna GC cihazna enjeksiyonu ve tutunma sresi tespiti almalar deneylerden nce yaplm ve deneysel bulgular blmnde verilmitir.

105

EK-7 inko oksitin rejenerasyonu Deneysel ksmda bahsedildii ekilde kullanlan metalik inkonun reaksiyon sonucu inko oksite dnmesi reaksiyonun sonlanmas ve hidrojen retiminin durmas anlamna gelmektedir. inkonun oksidinden retimi ile ilgili olarak pirometalurjik yntem yksek scaklk prosesi olduu ve yksek saflklara ulalamad iin maliyet ve kalite anlamnda tercih edilmeyen yntem olarak kabul edilmekte bunun yannda hidrometalurjik ilem ise ister inko ieren filizlerden elde edilen minerallerin ncelikle flotasyon yolu ile li ilemine tabi tutulmas sonras slfirik asitle zlerek inko katot zerinde elektroliz ile toplanmas olsun isterse inko oksidin slfirik asit ile zeltisinin yine ayn ekilde inko katot zerinde toplanmas eklinde elde edilmektedir.

ekil 7.1. inkonun hidrometalurjik yntemle elektrolizi ekil 7.1de verilen elektroliz ynteminde, elektrolitik banyoda ktrlen veya katotta toplanan metal kolaylkla tlerek ince toz haline getirilir ve retilen tozlar ykanarak elektrolitten iyice temizlenir.

106

EK-7 (Devam) inko oksitin rejenerasyonu Katotta toplanan inkonun kurutma ilemi asal gazlar altnda yaplarak oksitlenme nlenir. Bu metot ile retilen elektrolitik tozlarn en byk avantaj yksek safla sahip olmalardr.

107

EK- 8 Gaz kromatografi cihaz alma prensibi 1. Gaz Ak tpten alr. 2. G anahtar off pozisyonundadr. 3. Tayc gaz olarak Argon kullanlan sistemimizde tpn kapal olduu kontrol edilir ve tp tepesindeki vanadan alr. 4. Cihaz ile bilgisayar alr ve gelen gazn yeterli olduu cihaz zerindeki flow anahtar ile kontrol edilir. 5. Sistemin kolon frn, dedektr ve enjeksiyon blou iin alma programlarna uygun olarak gerekli scaklklara gelmesi beklenir. 6. Termal iletkenlik dedektrnn sinyal alabilmesi iin amplifier butonunun off pozisyonundan low pozisyonuna getirilmesi gerekmektedir. 7. Bu ilemden sonra light gas analizi iin verilen standart alma scaklk debi ve kolon zellikleri kontrol edilerek sistemin bu veriler ile yklenmesi salanr. 8. Sistemin istenen alma verilerine ulamas ile birlikte enjeksiyona hazr olduu bilgisayar zerinden ve cihaz zerinden yeil k yanmas ile teyit edilir. 9. Gaz ak iin 13 ml/dakika debi ile alan sisteme gas tight enjektr ile numune olarak alnm gaz verilir enjeksiyon hacmi kullanlan kolonun toplam i hacmine gre yaplmal kolon hacmi asla geilmemelidir. 10. Cihazn enjeksiyon ile kromatogram almaya balamas iin dedektrn bal

olduu kanala ait start butonuna zaman kaybetmeden baslr.

108

EK- 8 (Devam) Gaz kromatografi cihaz alma prensibi 11. Cihazn birbirinden ayrd bileenlerin kromatogramda farkl bekleme zamanlar sergileyerek ayr ayr zamanlarda klar gzlenir. 12. Datalarn tamam alndktan sonra alnan kromatogram alann ismi ve alma numune ismi belirtilerek kayt edilir. 13. Cihazn alma sonras kapatlmas srecinde ise kolonda hibir ey kalmadndan emin olunur. 14. Sistem bekleme program altrlarak soumaya alnr dedektr yanda bulunan amplifier butonu tekrar off pozisyonuna alnr. 15. Dedektr ve enjeksiyon blou scaklklar yaklak 100 0C ye indiinde sistem kapatlabilir ve daha sonra bal bulunan bilgisayar ile tp kapatlarak sistemden klr.

109

EK-9 GC Cihaz

ekil 9.1. TCD dedektrl GC cihaz ekil 9.1de hafif gazlar analiz etmekte kullanlan sl iletkenlik dedektrne sahip gaz kromatografi cihaz gsterilmitir.

110

ZGEM Kiisel Bilgiler Soyad, ad Uyruu Doum tarihi ve yeri Medeni hali Telefon Faks e-mail Eitim Derece Lisans Lise Deneyimi Yl 2007-2008 2004-2006 Yabanc Dil ngilizce, Rusa Yaynlar --Hobiler Tenis, Seyahat, Bilgisayar teknolojileri

: NURALIN, Levent : T.C. : 18.06.1975 Ankara : Evli : 0 (312) 483 63 93 : --: leventnur@gmail.com

Eitim Birimi Kimya Meslek Lisesi

Mezuniyet tarihi 1991

nn niversitesi/ Kimya Mh. Bl 1997

Yer Nanotek ltd. ti. ncekara Holding

Grev Sat sorumlusu Sat sorumlusu