Professional Documents
Culture Documents
NVERSTES
????
Fen ve Mhendislik Bilimleri in Enstrmental Analiz Btn Haklar Serbesttir.Bu kitapta yer alan bilgi istenildii ekilde kullanlabilir. Yaynlayan : Kimya Yaynlar
Contents
Elektromanyetik Ima 1.1 Elektromanyetik mann dalga zellikleri . . . 1.2 Elektromanyetik dalgann tanecik (kuantum mekaniksel) zellikleri . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Dalgalarn akmas . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Inn Krnm(difraksiyon) . . . . . . . . . . . 1.5 Inn Gemesi ve Krlmas . . . . . . . . . . . 1.6 Inn Yansmas . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Inn Salmas . . . . . . . . . . . . . 1.7 Inn Polarizasyonu . . . . . . . . . . . . . . . 1.8 In Tanecik zellikleri . . . . . . . . . . . . . 1.8.1 Kimyasal Trlerin Enerji Halleri . . . . 1.9 Inn Emisyonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10 Inn Absorbsiyonu . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.1 Atomik Absorpsiyon . . . . . . . . . . . 1.10.2 Molekler Absorpsiyon . . . . . . . . . . 1.10.3 Manyetik Alanda Oluan Absorbisyon . 1.11 Durulma sreleri . . . . . . . . . . . . . . . . . Optik Spektroskopi 2.1 Spektroskopi Trleri . . . . . . . . . . . . . . . Atomik Absorpsiyon Spektroskopi 3.1 alma lkesi . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Enerji Dzeyi Diyagram . . . . . . . 3.3 Oyuk Katot lambas . . . . . . . . . . 3.4 Elektrotsuz boalm lambalar; . . . . 3.5 Numune Verme . . . . . . . . . . . . 3.6 Elektrotermal Atomlatrc . . . . . . 3.7 Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde 3.8 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . .
5 5 5 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 8 8 8 8 9 9 11 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 13 14 15 15 16 16
UV/VIS Molekler Absorpsiyon Spektroskopisi 6.1 alma lkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 , ve n orbitalleri arasndaki geiler 6.1.2 Geileri . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 n Geileri: . . . . . . . . . . . . 6.1.4 n , ve Geileri . . . . . . 6.2 d ve f elektronlar ieren kompleksler . . . . . 6.3 Yk aktarm geileri . . . . . . . . . . . . . . 6.4 UV/GB Spektrofotometreler . . . . . . . . . . . 6.5 Beer Kanunundan sapmalar . . . . . . . . . . 6.5.1 Absorplayan Maddelerin Karmlarnn Analizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Spektrofotometrik Titrasyonlar . . . . . . . . . 6.7 Komplekslerin Spektrofotometrik ncelenmesi . Molekler Lminesans Spektroskopisi foresans, Kemilminesans) 7.1 alma lkesi . . . . . . . . . . 7.2 Floresans ve Fosforesans . . . . 7.3 Cihazlar . . . . . . . . . . . . . 7.4 Analitik Uygulamalar . . . . . 7.5 Gzlenebilme snr . . . . . . . 7.6 Kemilminesans . . . . . . . . IR (Kzl tesi) Spektroskopisi 8.1 alma lkesi . . . . . . . 8.2 Titreim /Dnme Geileri 8.3 Ik Kaynaklar . . . . . . 8.3.1 Nernst ubuu . 8.3.2 Globar Kayna . 8.4 nfrared Dedektrleri . . . 8.5 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (Floresans, Fos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17 17 17 17 17 17 18 18 18 19 19 19 20 21 21 21 21 21 22 22 23 23 23 23 23 24 24 24 25 25 26 27 27 28 28 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . giriimler . . . . .
10 Raman Spektroskopisi 10.1 alma lkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 In Kaynaklar . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 11 alma Sorular 11.1 Elektromanyetik Ima . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Optik Spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Atomik Absorbsiyon Spektroskopi . . . . . . . 11.4 Atomik Emisyon Spektroskopisi . . . . . . . . 11.5 Atomik Floresans Spektroskopisi . . . . . . . . 11.6 UV/GB Molekler Absorbsiyon Spektroskopisi 11.7 Molekler Floresans, Fosforesans, Kemilminesans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8 IR Spektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.9 Raman Spektroskopisi . . . . . . . . . . . . . .
Atomik Emisyon Spektroskopisi 4.1 alma lkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Alev Emisyon Spektrometreleri . . . . . . . . . 4.3 Alev Emisyon spektrometresinin temel bileenleri 4.4 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . Atomik Floresans Spektroskopisi 5.1 alma lkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Giriimler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektromanyetik Ima
Elektromanyetik ma yaylma eksenine ve birbirlerine dik alarda olan ayn fazda yaylan sins salnmlar eklinde elektrik ve manyetik alanlarn varl ile tanmlanr. Elektromanyetik mann dalga ve tanecik olarak davrand ispatlanmtr. Elektromanyetik mann frekans, dalga boyu, hz ve genlik gibi zellikleri klasik sins dalgas modeliyle incelenebilir. Ancak n enerjisinin absorpsiyonu, ve emisyonu ile ilgili olaylarn aklanmasnda dalga modeli baarl olmamtr. Bunun iin tanecik modeli gelitirilmitir. Bu modelde elektromanyetik n, enerjileri frekansyla orantl olan ve foton ad verilen paracklar veya enerji paketlerinden olumu olarak grlr.
= c
E = h = h
Dalgaboyu (): ki tepe noktas arasndaki mesafedir. Frekans (): Bir saniyede belirli bir noktadan geen dalga saysdr. Genlik (A): elektrik vektrn en uzun olduu uzaklk.
Elektromanyetik Ima
zamana bal olarak azalr. Bylece, n ortamdan gemesi, polarize edilmi atom, iyon veya molekllerin ara trler oluturduu, aamal bir sre olarak grlebilir . Krlma indisi gelen n dalga boyu ve scaklkla deiir. i = c vi
Gelen n ile krlan n arasnda aadaki bant vardr. 1 Sin2 = 2 Sin1 rnek: Havann Krma indisi 1 camn ki 1,5 olduuna gre dik olarak cama gelen n yansmasn hesaplaynz. Ir/Io= (1,5-1)2/(1,5+1)2 =0,04 %4 yansr.
7
Bant spektrumu Birbirlerine ok yakn olduu iin tam olarak ayrt edilemeyen bir dizi izgiden meydana gelmitir. Bantlarn kayna kk molekller veya radikallerdir. Bantlar, molekln elektronik temel hali zerindeki ok sayda kuantl titreim dzeyinden oluur. izgi ve bant spektrumlar, srekli spektrumun zerine binmi durumdadr.
Srekli Spektrum Spektrumun srekli ksm belirgin bir art gsteren zemin sinyalinden oluur. Srekli ma, katlar ma yaptnda meydana gelir. Bu tr termal ma ya da siyah cisim mas olarak adlandrlr. Yzeyi oluturan maddenin cinsine deil ma yapan yzeyin scaklna baldr. Kat iinde byk sayda atomik ve molekler geiin s enerjisiyle uyarlmasndan oluur.
Burada E1, daha yksek enerji halinin, Eo ise dk enerji halinin enerjisidir. c ve h ise, srasyla k hz ve Planck sabitidir. Element halindeki atom veya iyonlar iin belli bir halin enerjisi, art ykl ekirdek etrafnda dnen elektronlarn hareketinden kaynaklanr. Bunun sonucu olarak, eitli enerji halleri, elektronik haller olarak tanmlanr. Elektronik hallere ek olarak, molekllerde atomlar aras titreim enerjilerine bal olarak kuantlam titreim halleri, molekllerin kendi arlk merkezi etrafndaki dnlerinin bir sonucu olarak da yine kuantlam dnme halleri vardr.Bir atom veya molekl iin en dk enerji hali, temel haldir. Daha yksek enerji halleri ise uyarlm haller olarak tanmlanr. Oda scaklnda kimyasal trler genellikle temel hallerinde bulunurlar.
A = log T = log
deerlerin bir grai hazrlanr. Tipik absorpsiyon spektrumu ekil de gsterilmektedir. ekil absorpsiyon spektrumlarnn grnte byk farkllklar gsterebileceini sergiler; bazlar ok sayda keskin piklerden, bazlar ise dzgn ve srekli erilerden oluur. Genel olarak spektrumun nitelikleri, absorpsiyon yapan, trlerin karmakl, ziksel hali ve evresinden etkilenir. Bununla birlikte, temel farklar ise atomlarn ve molekllerin absorpsiyon, spektrumlarnda gzlenir.
Elektromanyetik Ima
Ednme , molekl iindeki dnme hallerinden oluan enerjidir. o
Figure 1.6: In absorbsiyonu ve enerji kaybnn ematik gsterimi Atomlarda sadece elektronik enerji seviyelerine uyarlma sz konusuyken, molekllerde elektronik, titreim ve dnme enerji seviyelerine uyarlma sz konusu olabilir. In absorpsiyonu ile uyarlm bir atom veya molekln uyarlm mr ksadr. Temel hale dn mal ve/veya masz geilerle olur. Dier molekllerle arpma sonucu uyarlma enerjisi, kinetik enerjiye dnr, bu masz geitir. Floresans, kla uyarlan trn 10-5 s den daha dk srede temel hale mal geitir. Fosforesans ise 10-5 s den daha uzun sre alr. Belirsizlik ilkesi ilk olarak doann baz ziksel lmlerde kesinlie snrlamalar getirdiini neren Heisenberg tarafndan ortaya atld. Monokromatik bir nn frekansn bulurken belirsizlii hesaplayalm. Monokromatik nn bilinmeyen frekans 1 i bulmak iin 2 bilinen frekansl n kullanalm. sresinde llsn. (lm iin gerekli en kk sre) 1/deerine eit veya byk olmald yi sfr belirsizlikle tayin etmek iin sonsuz lm gerekir) Her iki taraf da h (plank sabiti) ile arpalm. E olduuna gre Bir taneciin(foton, elektron, ntron, proton) enerjisi tam olarak bilinen sresinde llrse bu lmdeki en az belirsizlik h/ t kadardr. Bir taneciin enerjisi sonsuz srede llrse belirsizlik 0 olur. (say / = 0) Belirli srelerde yaplan lmlerde belirsizlik h/ t den daha kesin olamaz. Bu belirsizlik ilkesinin ifadelerinden birisidir.
Optik Spektroskopi
2.1 Spektroskopi Trleri
Optik spektroskopik yntemler, 6 olaya dayanr (1) absorpsiyon, (2) oresans, (3) fosforesans, (4) salma, (5) emisyon (6) kemilminesans Her olay, len cihaz yapsal olarak farkllk gsterirken, temel bileenlerinin ou dikkate deer lde benzerlik gsterirler.) Tipik bir spektroskopik cihaz balca be bileen ierir. (1) n enerjisi kararl bir k kayna, (2) numunenin konduu saydam bir hcre, (3) lmler iin spektrumun belirli blgesini ayran bir dzenek, (4)nlarn enerjisini llebilir bir sinyale (genellikle elektriksel) dntren bir dedektr (5) sinyal ilemcisi ve kayt sistemidir.
2
Numune Kaplar Emisyon spektroskopisi hari, btn spektroskopik yntemlerde numune kaplarna ihtiya duyulur. Numune kaplar hcre veya kvet olarak adlandrlr. allan dalga boyu aral iin geirgen olmaldr. Mesela cam kvetler 350 nm altndaki absorplayaca iin UV blgedeki almalarda kuvars veya erimi silis kvet kullanlr. Sodyum Klorr kristalleri IR blgede uygun hcre penceresi olarak kullanlr. Dalga Boyu Seiciler Spektroskopik Analizlerin ounda, analit tarafndan absorplanan veya yaylan bir n bandn dier nlardan ayracak bir sistem gerekir. Bu sistemler cihazn hem seiciliini hem de duyarln byk lde artrr. Dalga boyu seicisinden kan nlarn tek dalga boylu olmas ideal olarak beklenir. Ancak hibir dalga boyu ayrcs bunu tam olarak yerine getiremez. Bir bant olutururlar. Bandn incelii cihazn performansn artrr. Dalga boyu seiciler ltreler ve monokromatrler olarak iki balkta incelenir.
Ik Kaynaklar 1- Yeterli gte n demetleri oluturmal 2Yayd n iddeti belirli bir srede sabit kalmal(bunu salamak zor olduundan iki n yollu cihazlar kullanlr. Numuneden geen ve gemeyen nlar karlatrlr.) 3- istenilen dalga boyunda n yayabilmeli Btn bu zellikler tek bir n kaynanda olmadndan amaca uygun olarak eitli k kaynaklar kullanlr. Kaynaklar yaydklar na gre srekli ve izgi olmak zere 2 ye ayrlr. Srekli spektrum kaynaklar: Bunlar absorpsiyon ve oresans spektroskopisinde yaygn olarak kullanlr. Belli bir dalga boyu aralnda tm dalga boylarndaki nlar yayarlar. izgi Spektrum Kaynaklar Sadece baz dalga boylarnda n yayan kaynaklardr.
Figure 2.3: Dalgaboyu Seicileri Filtreler Filtreler, srekli n veren bir kaynan yayd nlardan belli bir ma bandndaki dier dalga boylarn absorplayarak alr. Absorpsiyon ltrelerinde etkin bant genilii 30-250 nm aralndadr. Absorpsiyona duyarl alan ltreler GB de kullanlr. Genelde renkli camdrlar. Bunun dnda giriim ltreleri, UV, GB ve IR blgelerde kullanlr. Giriim ltreleri ok dar n band elde etmek iin optik giriimden yararlanr. Filtreler basit salam ve ucuzdur. Monokromatrler Bir ok spektroskopik yntemde nlarn dalgaboyunu srekli olarak deitirmek gerekir . Monokro-
10
matrler spektral taramalar yapabilmek iin tasarlanmtr. UV, GB, ve IR iin kullanlan monokromatrlerin yaplarnda mercekler, pencereler, optik a veya prizmalar kullanlmtr.
Optik Spektroskopi
Dedektrler Dedektr genel anlamda herhangi bir ziksel olgunun varln gsteren cihazlardr. Elektromanyetik veya radyoaktif nlarn varln gsteren fotoraf lmleri; ktle farklarn gsteren terazi ibresi, termometrelerdeki civa seviyesi, bilinen dedektrlerdir. nsan gz de dedektrdr. Gz GB nlarn bir elektrik sinyaline dntrr ve bu sinyal optik sinirdeki nronlar zinciri ile beyne iletilir. deal bir dedektrn zellikleri Yksek duyarlla sahip olmal Sinyal/Grlt (S/N)orannn yksek olmal Geni dalga boyu aralnda sabit ve orantl cevap vermeli Hzl cevap vermeli In gelmediinde k sinyali 0 olmal. Figure 2.4: Fotooaltc Tp Dedektrler fotonlara ve sya duyarl olmak zere iki trldr. Foton dedektrleri, n fotonlarnn aktif bir yzeye arparak ya elektron koparmas ya da yzeydeki elektronlar uyararak yzeyi iletken hale getirmesi esasna dayanr. Yaygn olarak 6 tip foton dedektr kullanlr. Fototpler Fotooaltclar Silisyumlu fotodiyotlar Fotovoltaik hcreler Fotoiletken hcreler Yk aktarm dzenekleri Is dedektrleri ise, IR nlar gibi dk enerjili nlarn lmnde kullanlr. Is dedektrleri , zerine n dnce scakl ykselen siyah bir yzeyden ve bu scaklk artn elektrik sinyaline dntren bir elektronik devreden oluur. Sinyal ilemciler ve Gstergeler Sinyal ilemcisi dedektrden gelen elektrik sinyalini ykselten elektronik bir dzenektir. Sinyali doru akmdan alternatif akma ya da alternatif akmdan doru akma evirebilir. Sinyalde istenmeyen bileenleri uzaklatrabilir.
Grlt Analitik cihazlardan elde edilen sinyal, kontrol mmkn olmayan pek ok deikenin etkisiyle rastgele ekilde dalgalanr. Cihazn duyarln azaltan bu dalgalanmalara grlt denir.Yandaki ekilde Hemoglobinin farkl S/G oranlarnda elde edilmi absorpsiyon spektrumlar gsterilmektedir. Foto oaltc tp en ok kullanlan dedektrlerdendir. Tpte foto duyarl katoda kar 9 tane dinod ad verilen ek elektrotlar vardr. Fotokatodun yzeyine n dnce elektron yayar. Dinod 1 katoda oranla 90 V daha pozitif tutularak elektronlar ona doru hzlanr. Dinoda arpan her bir elektron ilave elektronlarn olumasna yol aarlar. Dinod1 den daha pozitif olan dinod 2 ye ynelirler. Burada tekrar yzeye arpan elektronlar ilave elektronlar oluturur. Bu ilem 9 dinodda tamamlandnda her bir foton iin 106-107 elektron oluur. Oluan btn elektronlar anotta toplanr ve oluan akm llr.
de k kaynaklar AAS de k kaynaklarnn grevi numunedeki atomlarn absorplayaca dalgaboyundaki nlar yaymaktr. Dar izgiler hem absorpsiyonda hem de emisyonda tercih edilir. nk dar izgiler spektrumlarn rtmesinden kaynaklanan giriimi azaltr. Elementler ok dar dalga boyu aralnda (~0,002 nm) absorpsiyon yaparlar. Bu nedenle absorpsiyon hattndan daha dar emisyon hatt veren bir kaynak kullanlmaldr. Hidrojen ve tungsten lambas gibi srekli n kayna kullanlmasyla llen absorbans ok kk olur. nk srekli k kaynaklar belli bir aralkta her dalga boyunda n yayarlar. Ve bu nlarn ok az dar absorpsiyon hatl atom tarafndan absorplanabilir.
Figure 3.2: Oyuk Katod Lambas Hangi element analiz edilecekse o analite ait lamba taklr. AAS nin dezavantaj her element iin ayr bir OKL gerektirmesidir. Birden fazla elementi ayn anda tayin edebilmek iin incelenecek elementlerin alamlarn ieren lambalar tasarlanmtr. Ancak bunlarda lambann emisyon iddetinin azalmas ve bunun sonucunda gzlenebilme snrnn bymesidir. OKL ye uygulanan gerilim dolaysyla yksek akm daha iddetli maya yol aar. Bu avantaja karn lambadan oluan hatlarn Doppler genilemesi artar.
11
12
spektroskopisi ynteminin uygulanabilecei ekilde retilen cihazlarda ise dedektr doru akm sinyaline cevap verecek ekilde yapld iin k blcye gerek yoktur. Bu tr spektrofotometrelere alev fotometresi ad verilir. Alev emisyon spektrofotometrelerinde dalgaboyu ayrcs olarak genellikle monokromatrler kullanlmakla birlikte sadece sodyum ve potasyum analizleri iin gelitirilen alev fotometrelerinde ltre kullanmak yeterlidir. Kullanlan dedektrler ise. atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde olduu gibi, fotooaltc tplerdir. Atomlama ve uyarlmann gerekletii alevin oluturulmas iin kullanlan yakclar ve bu yakclarda kullanlan gazlar yine atomik absorpsiyon spektrofotometrelerindekilerin aynsdr. Yukardaki eitlikten grld gibi, alev scaklnn artmas ile uyarlm dzeydeki atom says ve buna bal olarak da eitlie gre yaylan mann iddeti artar. Fakat scakl ok yksek alevlerin kullanlmas durumunda analiz elementinin iyonlamas yntemin duyarln azaltr. Bu nedenle. uyarlma enerjileri kk olan IA grubu elementlerinin analizinde dk scakla sahip alevler, daha byk uyarlma enerjilerine sahip elementler iin ise, N20/C2H2 gibi yksek scaklklarn elde edilebildii alevler kullanlr.
spektrometresinin
temel
Alev emisyon spektroskopisinde karlalan giriimler atomlatrc olarak alevin kullanld atomik absorpsiyon spektroskopisi ynteminde karlalan giriimlerin aynsdr. Fakat atomik absorpsiyon spektroskopisinde pek karlalmayan spektral giriimler tm emisyon yntemlerinde olduu gibi, alev emisyon spektroskopisinde de ok nemlidir. Ayrca alev scaklndaki dalgalanmalar, uyarlm dzeydeki atom saysn nemli lde etkilediinden duyarln deimesine neden olan bir etkendir. Bunun nne geilebilmesi iin, i standart yntemi kullanlr. Bu yntemde analiz elementini ieren rnee ve standart zeltilere bilinen deriimde baka bir element eklenir. Eklenen bu elemente i standart ad verilir. Analiz elementinin emisyon hatt iddeti ile birlikte, eklenen i standardn da emisyon hatt iddeti llr ve kalibrasyon dorusu grainde, y-eksenine bu iddetlerin oran yerletirilir. Alevde oluabilecek dalgalanmalarn, analiz elementi ile birlikte i standart olarak eklenen elementi ayn oranda etkileyecei varsaylr. Analiz rneinin atomlatrlmas ve uyarlmas iin alev dndaki dzeneklerin kullanld cihazlarda, alev yerine elektrotlarn veya plazmann yerletirilmesinden baka bir deiiklik yoktur. Analiz edilecek rnein atomlatrlmas ve uyarlmas iin yaygn olarak kullanlan yntem, iki elektrot arasna elektrik boalm uygulamaktr. Bu yntemde rnek elektrotlardan birisinin iine konulur ve rnek iermeyen bir kart elektrotla bu elektrotun arasna elektrik boalm uygulanr. Elektrot malzemesi olarak genellikle grat kullanlr. Bunun nedeni. gratin yksek iletkenlii ve spektral giriimlere neden olmaydr. Pek yaygn olmamakla birlikte baz uygulamalarda grat yerine bakr elektrotlar da kullanlmaktadr. Elektriksel atomlama iyonlama ve uyarma proseslerinde ark veya kvlcm boalmlar kullanlr ve en ok uygulama alan bulan doru akm (dc) ark dr. 50 V luk bir doru akm gerilimi rnek elektrodu ile kart elektrot arasnda 1 - 25 amper deerinde bir elektrik akm boalmnn olumasna neden olur. Bu srada elektrotlar arasnda ulalan scaklk 4000 7000C arasndadr. Elde edilen bu scaklk alevde ulalabilen scaklk deerlerinin stndedir. rnekte bulunan tm
13
14
elementlerin uyarlabilmesi iin rnein tamam buharlancaya kadar boalm uygulanr. Doru akm arknn kullanld uygulamalarda iddetli emisyon hatlar elde edilir, fakat yntemde karlalan nemli bir sorun, havadaki azot ile elektrot malzemesi karbonun oluturduu gaz halindeki siyanojen. (CN)2 dir. 360 - 420 nm arasnda iddetli k emisyonu yapan siyanojen birok elementin karakteristik emisyon hatlarn rterek bunlarn gzlenmelerini engeller. Bunun nne geilebilmesi iin elektrot ular argon gaz atmosferinde tutularak siyanojen oluumu engellenir. Analiz edilecek rnein atomlatrlmas ve oluan atomlarn uyarlmas amacyla kullanlan elektriksel boalm trlerinden birisi de kvlcm dr. Kvlcm kayna yksek akm younluunda. 50 Hz lik frekansa sahip kondansatr boalm ile oluturulur. Akm iddetinin ve uygulanan gerilimin ok yksek olmas nedeniyle 30000 - 40000C arasnda scaklklara ulalabilir. Bu scaklkta rnekteki elementlerin birou iyonlat iin kvlcm kaynann kullanld cihazlarla elde edilen spektrumlar hemen hemen tamamen iyonik hatlardan oluur. Uyarlma enerjileri ok yksek olan fosfor kkrt karbon gibi elementlerin analizleri kvlcm kayna kullanlarak yaplabilir. Tekrarlanabilirlii ok yksek sonularn elde edildii kvlcm kaynann duyarl arka oranla daha dktr. Atomik emisyon spektroskopisinde elektrik boalmna dayanan atomlatrma ve uyarma kaynaklar son yllarda yerini plazmalara brakmtr. En ok kullanlan plazma tr ICP, ndklenmi Elemi Plazma (Inductively Coupled Plasma) dr. Plazma katyon ve elektron (bu ikisinin net toplam elektrik yk 0 olmaldr) ieren elektriksel olarak iletken olan gaz halindeki iyon akm olarak tanmlanabilir. Kolay iyonlatrlabilmesi ve inert olmas nedeniyle ICP tekniindeki plazma argon gaz ile oluturulur. ok eitli yntemlerle plazma oluturmak mmkn olmakla beraber bu yntemde elektromanyetik olarak argon gaznn indksiyon sarmlarnda bir radyo frekans (rf) jeneratr ile etkiletirilmesiyle elde edilir. ekilde grld gibi rnek zeltisi argon gaz ile birlikte silindirik bir kuvartz tp iinden plazmaya pompalanr. ap bu silindirik tpten biraz daha byk olan ikinci bir kuvartz silindirin iinden ise plazmay oluturacak argon gaz geer. D silindirin u ksmna deiik sayda indksiyon sarm sarlr ve bu sarmlar bir radyo frekans jeneratrne balanr. Dtaki silindirin ucunda radyo frekans jeneratrnden gelen ve indksiyon sarmlarndan geen akm nedeniyle bir elektromanyetik alan oluur. Radyo frekans jeneratrnn frekans 3 - 75 MHz arasnda deimekle beraber ticari ICP-atom emisyon spektrometrelerinde frekans 27 MHz lik sabit bir deerde tutulur. Argon gaz akmnda ilk elektronlarn oluturulmas bir elektron kayna (Tesla boalm) ile salanr ve elektronlar indksiyon sarmnn oluturduu manyetik alanda hzlanarak argon atomlaryla arprlar ve argon iyonlar ile daha fazla sayda elektronun olumasn salarlar. Bu prosesin srekli olarak tekrarlanmasyla ortamdaki argon iyonu ve elektron saysnn artmas sonucu oluan plazma manyetik alandan enerji absorplayarak 6000 - 10000 K arasnda deien bir scakla ular. Plazmann manyetik alandan enerji absorplamas elektrik transformatrlerinde birincil sarmdan ikincil sarma enerji aktarmna benzer bir prosestir. Bu plazmann iine giren rnek zeltisi atomlar ve uyarlr. Atomik emisyon spektroskopisi ynteminde kullanlan cihazn en nemli bileeni dalgaboyu ayrclardr. Dalgaboyu ayrc olarak kullanlan monokromatrlerin knda birok k aral bulunur. Bu k aralklarnn her birinin arkasna lle-
absorplanan ma gcne oran olarak tanmlanr. Floresans g verimi, kuantum verimi olarak da adlandrlr. Bylece oresans mas iddeti iin. F=YP Bir atomik oresans spektrometresinin temel bileenleri yukardaki ekil de grlmektedir.
Figure 5.1: Atomik Floresans Trleri Basamakl oresans olarak adlandrlan nc oresans trnde uyarlm enerji dzeyindeki atomun, masz yoldan daha dk bir enerji dzeyine geii ve bu dzeyden temel dzeye dnerken yayd oresans mas sz konusudur. Basamakl oresans da bir Stokes oresans trdr. nk yaylan ma absorplanan madan daha byk dalgaboyundadr. Baz durumlarda uyarlm enerji dzeyine karlan atom, yksek enerjili taneciklerle yapt arpmalarla, daha yksek enerjili bir uyarlm dzeye kabilir. Floresans mas atomun ya bu uyarlm dzeyden temel dzeye, ya da temel dzeyin stnde bir enerji dzeyine dnmesi srasnda yaylr. Her iki durumda da yaylan maya ssal destekli oresans ad verilir. Yaylan mann dalgaboyu, atomun dnd enerji dzeyine bal olarak absorplanan mann dalgaboyundan byk veya kk olabilir. Yaylan mann, absorplanan madan daha kk dalgaboyunda olmas, anti-Stokes oresans trdr. Floresansn gerekleebilmesi iin, elementin k kaynandan enerji absorplamas gerekir. Sonu olarak, oresans mas iddeti, F, atomlatrc hcre iindeki atomlarn absorplad toplam g P, ile doru orantldr. Absorpsiyonun gereklemesinden sonra, uyarlm enerji dzeyine kan atomlarn tm oresans mas yapmaz, bunlarn bir ksm masz yollarla temel enerji dzeyine dnerler. Floresans g verimi Y, atomlarn uyarlm enerji dzeyinden temel enerji dzeyine geilerinde yaylan oresans mas gcnn (watt),
Bu yntemde. yaylan oresans masnn iddeti uyarmay salayan k kaynana dik bir ada llr. Bunun nedeni, yaylan rezonans oresans masnn k kaynann mas ile ayn dalgaboyunda oluudur. Floresans sinyalinin ssal olarak oluan emisyon hatlarndan ayrlmasn salamak iin, k rnee bir k blc yardm ile belirli bir frekansta gnderilir ve dedektr bu frekansa cevap verecek ekilde ayarlanr. Atomik oresans spektroskopisinde hem srekli, hem de hat spektrumu yayan k kaynaklar kullanlabilir. Yntemin duyarl, k kaynann iddeti ile doru orantl olduundan, yksek iddete sahip k kaynaklar kullanlr. En ok kullanlan srekli k kayna, ksenon ark lambas dr. Hat spektrumu veren k kayna olarak da, oyuk katot lambalar, elektrotsuz boalm lambalar ve lazerler en ok tercih edilenlerdir. Atomik oresans spektroskopisinde kullanlan alev veya grat frnn grevi, analiz rneindeki elementleri atomlatrmak ve oluan atomlar k kaynandan yaylan may absorplayabilmeleri iin k yolunda tutmaktr. Atomlarn ssal uyarlmalar, oresans ynteminde istenmeyen bir proses olduu iin, alev veya grat frnn scakl, atomlamay salayacak deerden daha fazla olmamaldr. Hat spektrumu veren lambalarn k kayna olarak kullanld uygulamalarda, aletin monokromatrnn ayrma gcnn ok byk olmas gereksizdir. Srekli k kaynann kullanlmas durumunda, monokromatr, byk ayrma gcne sahip olmaldr. Yntemde dedektr olarak, fotoogaltc tpler veya silisyum kat hal dedektrleri kullanlr. Kat hal dedektrlerinin duyarl olduka dktr.
15
5.3 Giriimler
Atomik oresans spektroskopisi ynteminde karlalan kimyasal ve iyonlama giriimleri atomik absorpsiyon spekFigure 5.4: Atomik Floresans Spektrumu
Molekler absorpsiyon spektroskopisi 160-780 nm dalga boylar arasndaki n b n yoluna sahip bir hcredeki zeltinin geirgenliinin (T) veya absorbansnn (A) lmne dayanr. Bu absorpsiyon daha ok molekllerdeki ba elektronlarnn uyarlmasndan kaynaklanr, bunun sonucu olarak molekler absorpsiyon spektroskopisi bir molekldeki fonksiyonel gruplarn tanmlanmasnda ve ayn zamanda fonksiyonel gruplar tayan bileiklerin nicel tayininde kullanlr. UV/GB spektroskopisi ok sayda organik ve inorganik bileiin analizinde kullanlmaktadr.
6.1.2 Geileri
UV/GB Blgesindeki Geiler , ve n orbitalleri arasndaki geiler (organik molekllerde) d ve f orbitalleri arasndaki geiler (koordinasyon komplekslerinde) Yk aktarm geileri (hem organik molekller ve hem de komplekslerde) Bir moleklde ba orbitalindeki bir elektron, Vakum UV blgesindeki bir n absorplayarak antiba orbitaline uyarlr, bu durumda geii meydana gelmi olur. Dier elektronik geilere kyasla geileri iin gereken enerji olduka yksektir. rnein, sadece C-H balar ieren ve dolaysyla sadece geileri gsterebilen metan (CH4)n 124 nmde bir absorpsiyon maksimumu vardr. Etan (C2H6)n absorpsiyon piki ise 135 nmde grlr, bu gei CC ba elektronlarndan kaynaklanr, C-C bann kuvveti C-H bannkinden daha az olduundan, bunun uyarlmas daha az enerji ister.
Organik bileiklerde 185 nm den daha dk dalga boylu nlar absorplayan geileri incelemek zordur, nk vakum UV blgesine der. Bir organik moleklde absorpsiyona neden olan elektronlar unlardr; ba elektronlar ( ve ba orbitallerindeki elektronlar ) Oksijen, kkrt, azot, halojenler gibi atomlarn evresinde bulunan ortaklanmam elektron iftleri ( n ba yapmayan orbitaldeki elektronlar) ki atom orbitalinin dorusal bileimi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molekl orbitali meydana gelir; AO lerinden daha dk enerjili ba molekl orbitali ve daha yksek enerjili antiba (veya kar ba) molekl orbitali. Orbital Trleri unlardr ; sigmaorbitalleri ; AO lerinin u uca rtmesi, dier bir deile tek lop rtmesi ile oluur. ekil de gsterildii gibi, bir sigma orbitalinin yk younluu ba ekseni evresinde simetriktir. Organik molekllerde daha ok s-s, p-p veya s-p orbitalleri arasnda meydana gelir. Pi orbitalleri, iki tane p AO lerinin yan yana rtmesi ile oluurlar. ki lop rtmesi ile meydana gelirler. Bu orbitaller ba ekseni dorultusunda dm dzlemine sahiptir. Yk younluklar ba ekseninin altnda ve stnde bulunur. Ba yapmayan orbitaller (n) . s orbitali p orbitalinin iki lobu ile rtrse toplam rtme sfr olur. ou kez, ba yapmayan orbitalin enerji seviyesi, ba ve antiba (karba) orbitallerinin enerji dzeylerinin arasnda yer alr. ekilde gsterildii gibi, organik molekllerde drt tr elektronik gei olasdr: , n , n ve
6.1.4 n , ve Geileri
200-700 nm arasndaki spektral blgede absorpsiyon yaptklarndan UV/GB spektroskopisinde en ok karlalan geilerdir. Bu geilerin her ikisi de, orbitallerini ierdiinden doymam fonksiyonel grup ieren organik bileiklerde gzlenir. Dier bir deyile, bu doymam absorplayc merkezler kromofor olarak adlandrlr. n geilerinin molar absorptiviteleri ou kez dk olup, genellikle 10-100 L.cm-1.mol-1 aralnda yer alrlar; buna karlk geilerine ait deerler normal olarak 100010000 arasna rastlar. Bu iki absorpsiyon tipi arasndaki dier bir karakteristik fark, zcnn, piklerin dalga boyu zerindeki etkisidir. n geilerine ilikin pikler, genellikle zcnn artan polarlyla daha dk dalga boylarna kayar (hipsokromik veya maviye kayma). Her zaman olmasa bile ou kez geileri iin kart eilim (bathokromik veya krmzya kayma) geerlidir.
17
18
Hipsokromik kayma ba yapmam elektron iftinin solvasyon etkisiyle n ba yapmayan orbitalin enerji seviyesinin dmesinden kaynaklanr. Bu eit etkilerin en iddetlisi (300 nm veya daha fazla maviye kayma), su ya da alkol gibi polar hidrolitik zclerde, zc protonlanyla ba yapmam elektron ifti arasndaki hidrojen ba oluumu ile ortaya kar. Bu durumda n orbitallerinin enerjisi, yaklak olarak hidrojen bann enerjisi kadar der ve yaklak olarak hidrojen bann enerjisine karlk gelen bir maviye kayma grlr. Molekl orbital yaklamnda, elektronlarnn delokalizasyonu konjugasyonla artar. Bylece orbitallerinin enerjisi derek daha az antiba karekterine sahip olur. izelgede grld gibi organik molekllerdeki oklu kromofor absorpsiyonlarnn yaklak olarak toplanabilir olduu grlmektedir; burada n koul sz konusu kromoforlarn birbirinden birden fazla tek ba ile ayrlm olmasdr. Kromoforlarn konjgasyonlar spektral zellikler zerinde daha byk etkilere sahiptir.rnein,1,3-btadien, CH2=CHCH=CH2, konjge olmam dien lere karlk gelen piklere gre 20 nm daha uzun dalga boyuna kayan kuvvetli bir absorpsiyon band gsterir. Eer adet ift ba konjge durumda ise gzlenen bathokromik etki daha byktr. Aldehit, keton ve karboksilik asitlerdeki ifte bal oksijen ile olenik bir ifte ba arasndaki konjgasyon, benzeri bir davrana yol aar. Konjge sistemlerde absorpsiyon bantlarnn dalga boylar, ifte bal atomlara bal gruplarn cinslerine duyarldr. Bu tr sbstitsyonlarn absorpsiyon maksimumlar zerindeki etkilerini tahmin etmek iin eitli ampirik kurallar gelitirilmi ve bunlarn yapsal tayinlerde yararl olduklar kantlanmtr.
Figure 6.2: ift In Yollu UV/GB Spektrofotometre Tek k yollu spektrofotometrelerde ayn dalga boyunda zcye kar Ik yolu kapatlarak sfr geirgenlik ayar ve de k yolu alarak %100 geirgenlik ayar yaplr. Ayn dalga boyunda analit ieren zeltinin absorbans llr. ift k yollu cihazlarda her dalga boyu iin ayr ayr 0 ve 100 ayarlar yapmak yerine, monokromatrden kan k eit iddete iki demete blnerek birinin llecek rnee dierinin zcnn bulunduu kaba gnderilmesiyle lm sresi azaltlr. Bylece rnekteki geirgenlik deeri srekli olarak zcnnki ile karlatrlm olur. Ik Kaynaklar UV ve GB de Dteryum, W, H2, Civa buhar ve Xe lambas gibi srekli k kaynaklar kullanlr. Tungsten (W) lambas grnr ve yakn IR arasnda k yayar. Elektrik akm ile stlan tungstenden yaylan k bir siyah cisim mas olup, 320 nm ile 3000 nm arasndaki blgeyi kapsar. UV blgede en ok kullanlan (180-380 nm) hidrojen ve dteryum elektriksel boalm lambalardr. Dk basnta (5 mmHg) H2 veya D2 gaz ieren bu lambalarda 40 V luk doru akm uygulanarak elektriksel boalm elde edilir. Xe ark lambas 150700 nm de k yayar. Civa buhar lambas her iki blgede de ma yayar. Monokromatrler UV/GB de monokromatr
19
Dalga Boyu Seimi Normal olarak spektrofotometrik absorbans lmleri, bir absorpsiyon bandna kar gelen bir dalgaboyunda yaplr, nk birim deriim bana absorbans deiimi bu noktada en fazladr; bu ekilde maksimum duyarllk salanm olur. Buna ek olarak absorpsiyon erisi genellikle bu blgede dzdr; bu koullar altnda Beer yasasna iyi bir uyum beklenebilir Son olarak lmler, cihazn dalga boyu ayarnn tam olarak tekrarlanmasndaki hatalardan gelebilecek belirsizliklere daha az duyarldr. Absorbans Etkileyen Deikenler Bir maddenin absorpsiyon spektrumunu etkileyen balca deikenler zcnn cinsi, zelti pH s, scaklk, elektrolit deriimi ve bozucu maddelerin varldr. Bu deikenlerin etkileri bilinmelidir ve analiz koullar yle seilmelidir ki, absorbans, bunlarn byklklerindeki ufak ve kontrol edilmeyen deimelerden ciddi olarak etkilenmesin. Hcrelerin Temizlenmesi ve Kullanm Doru spektrofotometrik analizlerde, birbirleriyle uyumlu, iyi-kalite absorpsiyon hcrelerinin kullanlmas gerekir. Bu hcreler, izilmeden, anmadan ve eskimeden gelebilecek farkllklar belirlemek iin dzenli olarak birbirlerine kar kalibre edilmelidir. Ayn ekilde nemli olan bir dier husus, uygun hcre temizleme ve kurutma tekniklerinin kullanmdr. lm ncesi hcre yzeyleri, spektroskopik sakta metanol emdirilmi mercek silme kadyla temizlenir. Kat bir hemostat ile tutulur; silme ilemi sonras hcre yzeylerindeki metanol buharlatrlr. GB de cam UV blgede ise kuvars hcre kullanlr. Absorbans ile Deriim Arasndaki Bantnn Tayini Analize uygun koullara karar verdikten sonra, numunelerden" beklenen deriim araln iine alacak biimde bir seri standart zeltiden bir kalibrasyon erisi hazrlamak gerekir. Beer yasasna tam uygunluk varsaymyla molar absorptiviteyi tayin etmek iin tek bir standart kullanmak, ancak nadiren uygundur. Bir analizin sonular, molar absorptivite iin verilen bir literatr deerine hibir zaman dayandrlmamaldr.
Bir zeltinin verilen bir dalga boyundaki toplam absorbans, zeltide var olan bileenlerin bireysel absorbanslar toplamna eittir. Sz konusu bileenlerin spektrumlar aksa bile, bu bant yardmyla bir. karmn bileenlerinin her birinin kantitatif tayini mmkn olur. ekil de verilen M ve N; nin spektrumlar incelendiinde, karmnn absorbansnn sadece bir bileenden ileri geldii hibir dalga boyunun bulunmad grlecektir; u halde M ya da Nin tek bir lm ile tayini imkanszdr.
Daha seyreltik analit deriimlerinde, birden fazla lm sonucunda kantitatif lmler yaplr. Tepkime tamlnn dk olduu iftlerin titrasyonu iin de uygundur. A+ xxx tepkimesi iin Analitin, Titrantn ve rnn spektrofotometrik olarak aktif olduu yani absorpsiyon yapt durumlarda titrasyon yaplr ve Dnm noktas belirlenir.
20
Spektrofotometrik
ncelen-
Srekli deime yntemi Spektrofotometrik lmlerle absorplayan bir gei metali iyonu kompleksindeki, metal / ligand oran, yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand arasnda tek bir kompleksin olutuunu ve seilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin absorpladn dnelim. Bu yntemde ligand deriimi CL ile metal iyonu deriiminin CM toplamnn, CT = CL + CM sabit tutulduu bir dizi zelti hazrlanr ve her bir zeltiyle kompleksin absorbans llr. Bu Absorbans deerleri metal iyonunun veya ligandn mol kesrine X, kar grae geirilir. Elde edilen erilerin ykselen ve alalan ksmlarn uzatlmas ile oluturulan iki doru paras kesitirilir. Kesim noktasna
lama prensibi, bir atomdaki iki elektron iin drt kuantum saysnn hepsinin birden ayn olamayacan belirtir. Bu snrlama, bir orbitalde iki elektrondan daha fazla elektron bulunmamasn ve ayrca iki elektronun da zt spinli olmasn gerektirir. Bu artlar altnda, spinler elemitir. Spin elemesi sebebiyle, molekllerin ou net manyetik alan gstermez ve bu yzden diamanyetik olarak adlandrlr. Yani bunlar, durgun manyetik alan tarafndan ne ekilir ne de itilirler. Buna karlk, elememi elektronlar ieren serbest radikallerin bir manyetik momenti vardr ve bunun sonucu olarak bir manyetik alan tarafndan ekilir. Bu yzden serbest radikaller paramanyetik olarak adlandrlr.
7.3 Cihazlar
Fotolminesans llmesi iin kullanlan cihazlarn eitli bileenleri, ultraviyole grnr blge fotometreleri veya spektrofotometrelerinde bulunanlarla benzerdir. ekilde orimetreler ve spektroorometrelerdeki bu bileenlerin tipik bir dizilii grlmektedir. Hemen hemen btn oresans cihazlarnda g kaynandaki dalgalanmalar dengelemek (etkisini gidermek) iin ift-nl optik sistem kullanlr. Numuneden gelen n, nce oresans uyaracak nlar geiren fakat oresans emisyonunun dalga boyundaki nlar darda tutan veya snrlayan bir uyarlma ltresinden veya bir monokromatrden geer. Floresans numuneden btn ynlere doru olur, fakat en uygun ekilde oresans uyarma nna dik adan gzlenir; dier alarda zeltiden ve hcre duvarlarndan oluan salma, iddet lmnde byk hatalara sebep olabilir. Yaylan n, lme iin oresans ayran ikinci bir ltreden veya monokromatrden getikten sonra bir dedektre ular. Referans n demeti ise, n gcn yaklak olarak oresans nlarnkine azaltan bir azaltcdan geer (g azaltlmas ekseriya 100 kat veya daha fazladr). Referans ve numune fotoogaltc tplerden gelen sinyaller, sonra kty bir metreye veya kaydedici ile gsteren bir fark ykselticisine gnderilir.
21
22
daha zayf kesinlik olabilir. Dier taraftan, fosforesans ilemlerinin potansiyel olarak daha yksek seicilii cezbedicidir. Davrantaki bu farkn sebebi, etkili fosforesansn uyarlm triplet haldeki molekl saysn artrmak iin hzl sistemler aras geie ihtiya duymas, dolaysyla uyarlm singlet deriimini ve bylece de fosforesans iddetini azaltmasdr.
7.6 Kemilminesans
Kemilminesansn analitik kimyaya uygulanmas bal olarak son yllarda gelimitir. Kemilminesans oluturan kimyasal reaksiyonlarn says azdr ve bu yzden ilem bal olarak az saydaki tr ile snrldr. Ancak, kemilminesans vermek zere reaksiyona giren bileiklerin bazlar nemli bileikleridir. Bu nedenle, yksek seicilik, basitlik ve yntemin ar duyarll onun kullanmnn son yllarda artmasna yol amtr. Kemilminesans Olay Bir kimyasal reaksiyon, temel haline dnerken, k yayan veya enerjisini daha sonra emisyon yapacak baka bir tre aktaran, elektronik olarak uyarlm bir tr verdii zaman kemilminesans meydana gelir. Kemilminesans reaksiyonlarna ok sayda biyolojik sistemde rastlanr ve bu olaya genellikle biyolminesans ad verilir. Biyolminesans gsteren trler iin rnekler, atebcei, deniz menekesi
blgededir. Her bir titreim hali birka dnme enerji seviyesine sahip olduundan dolay, gazlarn infrared spektrumu birbirine yakn izgi serilerinden ibarettir. te yandan, kat ve svlarda dnme ok snrl olduundan byle numunelerde ayr ayr titreim/dnme izgileri grlmez; onun yerine sadece biraz geni titreim pikleri grlr. Molekler Titreim Tipleri Bir molekldeki atomlarn birbirine gre yerleim durumlar tam olarak sabit olmayp, molekldeki balar etrafnda ok sayda titreim ve dnme sonucu devaml deiir. Basit iki veya atomlu bir molekl iin, byle titreimlerin saysn, zelliini ve bu titreimlerle absorplanan enerji arasndaki ilikiyi aklamak kolaydr. Byle bir analiz, ok sayda atomdan meydana gelen molekller iin imkansz deilse bile, zor olur. Byk molekllerde sadece ok sayda titreim merkezi bulunmaz, ayrca baz titreim merkezleri arasnda etkileim de sz konusudur ve bu etkileimlerin de gz nne alnmas gerekir. Titreimler gerilme ve eilme denilen iki grupta toplanabilir. Gerilme titreiminde iki atom arasndaki ba ekseni boyunca atomlar arasndaki uzakln devaml deimesi sz konusudur. Eilme titreimleri ise iki ba arasndaki ann deimesi ile karakterize edilir ve drt tiptir. Makaslama, sallanma,.salnma ve burkulma. Titreim tipleri ekil de ematik olarak grlmektedir. ekilde gsterilen titreim tiplerinin hepsi ikiden fazla atom ieren bir moleklde mmkndr. Ayrca, titreimler tek bir merkez atomundaki balarla ilgili ise, titreimlerin etkileimi veya rtmesi meydana gelebilir. Etkileme sonucu, mevcut titreimlerin zelliklerinde bir deime olur. ki Atomlu Bir Moleklde Gerilme Titreiminin Mekanik Modeli Atomik gerilme titreiminin zellikleri, bir yayn iki ucuna balanrn iki ktleden oluan mekanik bir modelle ifade edilebilir: Yayn iki ucundaki ktlelerden birinin yayn ekseni ynnde ekilip braklmas basit harmonik hareket denen olaya neden olur. Sabit bir yere bal bir yayn ucuna asl tek bir ktlenin titreimini gznne alalm. Yayn ucundaki ktle yayn ekseni ynnde ekilerek denge halinden y kadar uzaklatrlrsa, yay ilk haline getirmek iin gerekli kuvvet F, y ile orantl olur (Hook yasas): F = -ky
Figure 8.1: Molekler Titreimler Titreim ve Dnme Srasnda , Dipol Deimeleri nfrared nlar UV, GB ve X-nlar ile ilgili incelenen elektronik geilerin hepsini oluturacak kadar enerjili deildir. Bu nedenle, infrared nnn absorpsiyonu, eitli titreim ve dnme halleri arasndaki enerji farklarnn kk olmas yznden daha ok molekler yaplarla snrldr. . nfrared nn absorplayabilmesi iin bir molekln titreim veya dnme hareketi sonucunda, molekln dipol momentinde net bir deime meydana gelmelidir. Sadece bu artlar altnda, nn deien elektrik alan ile molekl etkileebilir ve molekldeki hareketlerin birinin genliinde bir deimeye neden olur. rnein, hidrojen klorr gibi bir molekln etrafndaki yk dalm, klorun hidrojenden daha ok elektron younluuna sahip olmas nedeniyle, simetrik deildir. Bu nedenle hidrojen klorrn belli bir dipol momenti vardr(xxx=1,60.10-19 coul.1,27.10-10m= 2,03.10-29 coul.m=6,08D,
Burada k kuvvet sabiti olup yayn gerilebilirliine baldr. Negatif iaret, Fnin yay ilk haline getiren kuvvet olduunu ifade eder. Bu, kuvvetin ynnn ekilme ynnn tersi olmas demektir. Bunun iin, kuvvet ktleyi eski yerine getirmeye meyleder. Optike aktif maddeler (Enantiyomerler) hari iki farkl molekl ayn IR spektrumu vermez. Basit gerilme titreimleri : 1600-3500 cm-1 arasndadr. Karmak gerilme titreimleri : 400-1400 cm-1, aralndadr.
8.3 Ik Kaynaklar
nfrared n kaynaklar, elektrikle 1500 ile 2000 Ke kadar stlabilen inert katlardr. Bir siyah cisminkine yakn srekli bir ma oluur. Bu scaklklardaki maksimum n iddeti 5000 ile 5900 cm-1 (2 ile 1,7 xxx m) arasnda olur. Uzun dalga boylarnda iddet, 670 cm-1(15 xxxm)de maksimum deerinin yaklak % 1 ine kadar dzenli olarak der. Ksa dalga boylu ksmda ise, d daha hzldr ve iddetteki benzer bir azalma 10000 cm-1 (1 xxx m) civarnda gzlenir.
23
24
yeterli elektriksel balant salayacak platin teller gmlr. "Sistemden akm getiinde 1200 ile 2200 K arasnda bir scaklk meydana gelir. Nernst kayna byk bir negatif elektriksel diren scaklk katsaysna sahip olup, akm istenen scakl salayacak bykle erimeden nce bir d kaynak ile donuk krmz bir renge kadar stlmaldr.
NMR Spektroskopisi
alma ilkesi: ekirdeklerin 4-900 MHz (75m -0,33m) aralndaki Radyo frekans aralndaki elektromanyetik nlarn absorpsiyonuyla dnme enerji seviyelerine uyarlmalarnn lmne dayanr. NMR spektroskopisi kovalent bileiklerin yaplarnn aydnlatlmasnda kullanlr. 1 H, 11 B, 13 C, 15 N , 31 P 3, 19 F vb. NMR lar vardr. Bu balk altnda 1 H NMR incelenecektir. Atom ekirdei ve elektronlar, atomu oluturan ykl taneciklerdir. Elektronlar kendi eksenleri etrafnda dnerler yani bir "spin" hareketi yaparlar. Atom ekirdeklerinin ou da spin hareketi yapar. Elektronun ve en basit ekirdek yaptalar olan proton ve ntronun spin kuantum says, I, veya spin deerleri 1/2 dir. Atom ekirdeklerinde proton ve ntron saylar ift sayl ise (4He, 12C, 160 ekirdeklerinde olduu gibi) bu ekirdeklerin net spini yoktur(I=0). Eer ekirdekteki ntron ve proton saylar tek sayl ise, yani ntron ve proton saylarnn toplam ift sayl ise, ekirdein net spini tam sayldr. rnein, 2H, 6Li ve 14N gibi ekirdeklerin net spini I =1 e, 10B ekirdeinin net spini 3 e eittir. Atom ekirdeinin proton says veya ntron says tek sayl ise, spini yarml deer alr. Buna rnek olarak, spini 1/2 olan 1H,13C, 15N, 19F, 31P, 57Fe, spini 3/2 olan 7Li, 11B, 79Br, 81Br, 35Cl, 37CL, 23Na, 53Cr, 63Cu, 61Ni, spini 5/2 olan 55Mn, 127I ve spini 7/2 olan 59CO ekirdekleri verilebilir. Kuantum mekaniine gre spin hareketine giren ykl bir taneciin asal momenti kuantlam olup bu asal momentumun belli bir eksen ynnde (2I+1) bileeni vardr. Bu bileenler herhangi bir manyetik alann yokluunda eenerjili olup, bunlarn says tam sayl I deerleri iin, I, I-1 0 -(I-1), -I Yarm sayl I deerleri iin, I, I-1 1/2,-1/2 -(I-1), -I kadardr. Kendi ekseni etrafnda dnen ykl bir parack dairesel bir elektrik alan oluturacandan, bu akm bir manyetik alan yaratr. Bu ise, spin hareketi yapan ykl bir taneciin kk bir mknats gibi davranaca ve dolays ile dtan uygulanan bir manyetik alandan etkilenecei anlamna gelir. Spin kuantum says 1/2 olan bir ekirdek iin manyetik alanda, 2(1/2) + 1 = 2 enerji dzeyi oluur. Bunlardan daha kararl yani daha dk enerjili olan spin hareketi yapan ekirdein oluturduu manyetik alann dardan uygulanan manyetik alan ile ayn ynde olduu duruma kar gelir. Daha az kararl, yani daha yksek enerjili olan ise iki manyetik alann birbirine ters olduu duruma kar gelir. ki dzey arasndaki fark kadar (EB EA) bir enerjiyi absorplayan ekirdek, spininin d manyetik alana ters olduu yksek enerjili konuma gelir. Manyetik alan iinde tutulan ykl bir taneciin oluturduu manyetik dipol, bu alan iinde Larmor dnmesi hareketini yapar. Periyodik trden olan bu hareketin frekans, (Larmor frekans) xxx, Hz cinsinden yandaki eitlik ile verilir. Yandaki ekilde spin kuantum says I=1/2, (2I+1) =2 olan bir atomda ekirdee ait manyetik alanda iki tane enerji yarlmas gzlenir. Alttaki ekilde ise spin kuantum says I=1, (2I+1) =3 olan atomda ekirdee ait 3 adet enerji yarlmas ve buna bal alnan spektrumda 3 pik gzlenir. NMR spektroskopisi yntemi ile en fazla incelenen ekirdek olan protonun 14092 Gaussluk (1T= 10 000 Gauss) manyetik alanda temel enerji dzeyinden uyarlm enerji dzeyine karlabilmesi iin absorplamas gereken enerji ve bu enerjiye kar gelen frekans kolayca hesaplanabilir. Proton iin xxx= 2,7927 nkleer magnetondur. ( mIB ,m IA , srasyla yksek ve dk enerjili dzeyin manyetik kuantum saylardr.
9
xxxE= xxx Ho (m IA - mIB) xxxE = 2,7927(5,0505x10-31 J/G )(14092 G )(1/2 -(-1/2) = I 1/2 3,98x10-26 J dr bu enerjiye kar gelen frekans ise xxxE = hxxx 3,98x10-26 J = (6,6256 x 10-34 J.s) xxx = 6,00 x 107 s-1 = 60,0 MHz Bu sonuca gre, manyetik ak younluu yaklak 14 kG olan proton NMR spektrofotometrelerinde kullanlmas gereken radyo frekans kaynann 60 MHzlik ma yaymas gerekir. Her bir ekirdein mI, I ve xxx deerleri farkl olduundan, deiik ekirdeklerin rezonansa geldikleri frekanslar da farkldr. Manyetik alan iinde, k absorpsiyonu olay gereklemeden nce yksek enerji dzeyindeki ekirdeklerin dk enerji dzeyindeki ekirdeklere oran Boltzmann dalm yasas ile bulunabilir: Bu oran, 25C da ve 14092 Gluk manyetik ak younluunda hidrojen ekirdekleri iin hesaplanrsa, xxx = 2,7927 nkleer magneton, xxx = 5,050510-31 J/G, I = 1/2 ve k = 1,381 X 10-23 J/K deerleri ile,
25
26
girmesine kimyasal kayma ad verilir. Kimyasal kaymann hangi lde ortaya kacan, moleklde bulunan xxx elektronlarnn manyetik alan varlnda yapt hareketler sonucu oluan manyetik alann ynn de etkiler. Spin-spin Etkilemesi ekirdeklerin spin enerji dzeyleri bu ekirdeklere komu ve spini olan baka ekirdekler tarafndan deiiklie uratlr. Manyetik ve kimyasal evre ynnden edeer ekirdekler birbirinin NMR hatlarn etkilemez. Spin-spin etkilemesi sonucu belli bir ekirdein NMR hatt, I spin deerine sahip n tane komu(en fazla 3 ba uzaklktaki) ekirdek tarafndan (2nI + 1) ksma yarlr ve bu hat yarlmasna spin-spin yarlmas denir. OH bandaki H ekirdei hareketli olduu iin komu ekirdeklerden etkilenmez. ki komu edeer H arasnda kalan H ler, komu H saylarnn toplamnn 1 fazlasna yarlr. Komu H ler edeer deilse komu H says toplamnn 2 katna yarlr. Bu spin-spin yarlmasnn miktar, J ile gsterilen ve birimi Hz olan spinspin yarlma sabiti ile belirlenir. Buradaki n deeri proton spinini etkileyen edeer ve I = 1/2 spinine sahip ekirdeklerin saysdr. Buna gre piklerin iddet oranlar yukarda grlen Pascal geninden bulunabilir. NMR spektrometresinde kullanlan mknats elektromknats veya srekli mknats olabilir. Elektromknatsn manyetik alan deeri daha kolay deitirilebildiinden hem manyetik alan taramas hem de birka ekirdein ayn spektrometre ile incelenebilmesi mmkn olur. Ancak elektromknatsn aa kan s nedeniyle ok iyi soutulmas gerekir. Ayrca elektromknatsn kararll kolayca salanamaz. 220 MHz ve daha byk deerleri uygulayan aletlerde sper iletken mknatslar kullanlr ve bunlarn sv helyum scaklnda (4 K) altrlmas gerekir. Mknatsn kutuplar arasnda 2-3 cm lik bir uzaklk bulunur. Ik kayna olarak bir radyo frekans jeneratr kullanlr. Radyo frekans n rnee manyetik alan ynne dik olacak biimde uygulanr. Normal uygulamalarda radyo frekans jeneratrnn yayd frekansnn sabit kalmas salanr ve manyetik alan deeri uygun bir elektronik devre yardm ile deitirilir. ift rezonans ynteminin uyguland durumlarda ise manyetik alan deeri sabit tutulur ve ana radyo frekans kaynann yayd nn frekans taranr. Bu srada ikinci radyo frekans kayna ise seilen belli bir ekirdei nlamakta kullanlr. Spektrometrenin dedektr olarak bir radyo frekans dedektr kullanlr. Rezonans olduu zaman dedektr bu olay bir gerilim dmesi olarak alglar. NMR spektrometrelerinde ayrca piklerin altndaki alanlar lebilmek iin pik alanlarn integre edecek elektronik bir devre yerletirilmitir. Pulslu Spektrometreler (FT-NMR) NMR spektrumu frekans ya da manyetik alan taramas yerine. moleklde bulunan ve eitli kimyasal evrelere sahip tm ekirdeklerin ayn anda uyarlmasn salayacak ekilde bir uyarma yaplarak da elde edilebilir. Bunun iin geni bir frekans aralna sahip radyo frekans n demeti rnee pulslar halinde uygulanr. Bu yntem zellikle doal bolluu az olan ekirdeklerin NMR sinyallerini elde etmek iin kullanlr. Bu tr ekirdekler iinde en nemlisi 13C ekirdeidir. 1-30 ms sren pulslarn birka saniye aralklarla birbiri peine yzlerce kez uygulanmas ile spektrum yzlerce kez kaydedilmi olur. Alette bulunan bir bilgisayar yardmyla yzlerce kez elde edilen bu bilgi ksa bir sre iinde birbirine eklenir ve 13C ekirdeinin doal bolluunun ok az olmasndan kaynaklanan duyarlk dkl bylece giderilmi olur. Puls eklinde uygulanan uyarmadan sonra elde edilen spektrum bilgisi, zaman leindedir. Bu bilginin frekans leine dntrlmesi amac ile spektrometrenin bnyesinde bulunan bir bilgisayar yardm ile ters Fourier Transformasyonu ilemi gerekletirilir ve frekans lekli spektrum elde edilir. Bu yzden pulslu nmr spektroskopisi yntemine FT NMR yntemi ad da verilir.
NMR Spektroskopisi
iinde manyetik alana yerletirilir. NMR spektrumlar daha ok saf haldeki bileiklerin nitel analizinde ve yaplarnn belirlenmesinde kullanlr. Nitel analizde kimyasal kayma deerleri tablolardaki deerlerle karlatrlr. Ayrca spinspin yarlma sabitleri ve piklerin altndaki alan deerleri kullanlarak nitel analiz gerekletirilir. Elde edilen spektrumlar phelenilen maddenin kataloglardaki spektrumu ile de karlatrlr. Ayrca IR, Raman ktle, UV ve GB spektrumlarnn ve kaynama noktas, erime noktas ve kapal forml gibi bilgilerin deerlendirilmesi de nitel analizi kolaylatrr. NMR spektroskopisi ile nicel analiz de gerekletirilebilir. Ancak yntem bu amala kullanlrken duyarln ok az olduu bilinmelidir. NMR spektroskopisi rnei tahrip etmeyen bir yntemdir. Bu yntemle baz karmlarn nicel analizi de yaplabilir. Bunun iin karmdaki bileenlerin birbiri ile akmayan piklerinden yararlanlr. Nicel analiz iin ou kez deriimi bilinen bir i standart maddesi kullanlr. standart maddesinin hem rnee hem de kalibrasyon dorusunu oluturmakta kullanlan standart zeltilere ayn miktarda eklenmesi gerekir. NMR yntemi ile maddeler genellikle zelti iinde incelenir. Maddenin zc iinde yaklak %10 kadar znebilmesi gereklidir. zcler. proton iermeyen trdendir. Bunlar arasnda karbontetraklorr (CCI4), karbon dislfr (CS2), dterokloroform (CDCI3) dterobenzen (C6D6), hekzadterodimetilsulfoksit ((CD3)2SO) , hekzadteroaseton ((CD3)2CO) saylabilir. Bu zclerin polarlk dereceleri birbirinden olduka farkl olduundan bir maddenin bir zcde elde edilen spektrumu baka bir zcde elde edilene gre baz kk deiiklikler gsterebilir. Bu nedenle spektrumun hangi zc kullanlarak elde edildiinin belirtilmesi gerekir. rnein CHCl3 moleklndeki proton iin siklohekzan zcsnde xxx = 7.3 ppm, benzen zcsnde ise xxx = 6.74 ppm kimyasal kayma deerleri llr. Burada benzen kloroforma kar Lewis baz olarak etki gstermekte ve bu yzden perdeleme derecesi artmaktadr. NH SH ve OH protonlarna ait NMR sinyalleri kullanlan zcnn polarlk derecesinden ok nemli lde etkilenirler. Bu etkileme. zc ile bu gruplarn yapt hidrojen balarndan trdr. Hidrojen bann etkisi ayn zc ile alldnda maddenin deriimi deitirilerek de grlebilir. rnein; CH3CH20H bileiinin OH protonuna ait NMR piki bu madde CCl4 zcs iinde znmse xxx = 2.3 ppm deerinde saf sv halinde iken ise xxx = 5 ppm deerinde gzlenir. Saf halde alkol molekllerinin arasnda hidrojen balarnn olumas sonucu bu protonun hissettii elektron younluu azalr yani daha az perdelenir ve bu yzden kimyasal kayma deeri artar. Scakln arttrlmas ile hidrojen balar bozulacandan bu tr protonlara ait NMR sinyali daha kk kimyasal kayma deerlerinde gzlenir. Molekl ii trden hidrojen balar ise scaklk ve deriim deiikliklerinden az etkilendii iin bu tr balardaki protonlarn NMR sinyali scakla ve deriime bal deildir. rnein; salisilaldehitin OH protonunun CCl4 zeltisindeki kimyasal kayma deeri xxx = 10,9 ppm olup bu madde saf halde iken elde edilen kimyasal kayma deeri xxx = 11,2 ppm dir. Karmak bir NMR spektrumunu basitletirmenin yani birbirine ok yakn kan pik gruplarn birbirinden daha belirgin olarak ayrmann daha basit bir yolu rnee kimyasal kayma reakti ad verilen para manyetik Eu(III) kompleksini eklemektir. Bu maddenin varlnda baz organik bileiklerin NMR pikleri daha byk kimyasal kayma deerlerine kayar ve birbirinden iyice ayrlr. Bu yolla elde edilen kaymalar 20 ppm kadar olabilir. Bu yntemin baarl olabilmesi iin organik moleklde balanmaya katlmam elektronlarn bulunmas gereklidir. Bu nedenle bu ynteme aminler, alkoller, ketonlar, Aldehitler, eterler, esterler ve nitrillerde bavurulabilir.
Raman Spektroskopisi
10.1 alma lkesi
Bir numunenin GB veya yakn-IR monokromatik ndan oluan gl bir lazer kaynayla nlanmasyla salan nn belirli bir adan lmne dayanr. Molekllerin iddetli bir monokromatik n demeti ile etkilemesi srasnda k absorpsiyonu olay gereklemiyorsa k salmas olay meydana gelir. Ik salmas srasnda salan n byk bir ksmnn enerjisi madde ile etkileen n enerjisine eit olur ve bu tr elastik salma olayna Rayleigh salmas denir. Elastik salma olaynn yan sra salan n ok az bir ksm elastik olmayan salma olay ise Raman salmas adn alr. Rayleigh salmas olaynda Raman salmasna gre 104 - 105 kez daha iddetli bir salm k oluur. Ancak Rayleigh salmas tek bir pik verir ve, titreim geileri hakknda bilgi vermez. Raman salmas srasnda salan n enerjisinde molekl ile etkileen nkine gre oluan fazlalk veya azlk kla etkileen molekln titreim enerji dzeyleri arasndaki enerji farklar kadardr. Bu nedenle Raman salmasnn spektroskopik incelenmesi ile de molekllerin titreim enerji dzeyleri hakknda bilgi edinilebilir. Bu tr bir spektroskopik yntem Raman spektroskopisi adn alr. Bu yntemde molekl ile etkileen n dalgaboyuna gre salan n dalgaboyunda oluan farklar llr. Bu farklar Raman kaymas olarak adlandrlr. Molekller ile etkiletirilen n kayna olarak zellikle son yllarda genellikle lazer tr kaynaklar kullanldndan bu ynteme Lazer Raman Spektroskopisi ad da verilir. Raman spektroskopisi inorganik, organik ve biyolojik sistemlerin kalitatif ve kantitatif analizine uygulanr.
10
nun elektrik alan tarafndan periyodik ve fotonun frekansna eit frekansl olarak polarlanabilmesi yani periyodik ve geici bir dipol momentinin olumas gereklidir. Raman hatlarnn iddeti, titreen molekln fotonla etkileirken oluan polarlanabilme deiim hznn karesi ile orantldr. Yandaki ekilde dorusal CO2 moleklnn simetrik ve asimetrik gerilme ve eilme titreimleri srasnda molekln dipol momentinde ve polarlanabilmesinde oluan deimeler grlmektedir.
Figure 10.2: Rayleigh Salmas Normal Raman piklerinin iddeti: Normal bir Raman pikinin iddeti veya gc, molekln polarizlenebilirliine, kaynan iddetine, aktif grubun deriimine ve bir dizi dier faktre karmak ekilde baldr. Absorpsiyonun yokluunda, Raman emisyonunun gc kaynan frekansnn drdnc kuvvetiyle artar, ancak UV nlamasnn nla bozunmaya yol atndan bu bantdan pek yararlanlmaz. Raman izgilerinin iddetleri genelde aktif trlerin deriimleri ile doru orantldr. Molekl ile etkileen fotonun enerjisi, molekln absorplayaca foton enerjisinden daha az olduu durumda oluan Raman hatlarnn iddetleri ok azdr. Eer molekln saaca n enerjisi molekln absorplayaca fotonun enerji deerine ok yakn ise, salan n iddetinde byk bir art olur. Bunun temel nedeni, salan n iddetinin salan n frekansnn drdnc kuvveti ile orantl olarak artmasdr. Bu ynteme rezonans Raman spektroskopisi (RRS) denir. Normal Raman spektroskopisi ile ancak saf sv ve katlar ile ok deriik (0,10 M) zeltilerden sinyal alnabilirken, rezonans Raman spektroskopisi ile 106 M gibi ok seyreltik zeltilerle bile Raman kaymalar llebilir. Yntemde gerekletiren bu duyarlk artna ek olarak, bu tr bir uygulamada yntemin seimlilii de artar, nk rezonans Raman spektrumunda sadece absorplayan kromofor grubun rol ald titreimlere ait bantlarn iddeti artar. Bylece, ok karmak bir yapya sahip molekllerin sadece kromoforlarla ilgili kaymalar gzlenir ve bunlarn Raman spektrumlar daha basit bir biimde elde edilir. Rezonans Raman spektroskopisi, oresans zellii olan molekller iin uygun bir yntem deildir. Floresans mas, Raman salmasna gre ok daha iddetli olduundan Raman hatlar ile rtr ve lm gletirir. Floresans zelliine sahip molekllere Raman spektroskopisinin uygulanabilmesi iin Stokes hatlar yerine anti-Stokes hatlarnn llmesi gerekir, nk bir molekle ait anti-Stokes hatt o molekln oresans bandndan daha byk frekanslardadr ve bunlar birbirleri ile rtmez. Anti-Stokes hatlar normal yoldan lld zaman, ok zayf hatlar olduklar iin genellikle kullanlmazlar. te yandan, koherent anti-Stokes Raman spektroskopisi (CARS) ad verilen bir yntemle anti-Stokes hatlarnn iddetleri arttrlabilir. Bu yntemde rnee id-
Figure 10.1: Stokes ve anti-Stokes tr Raman salmas ekilde Raman salmas olaynn ortaya knn molekln titreim enerji dzeyleri ile ilikisi grlmektedir. h enerjili ve molekln absorplamad bir foton molekl ile etkiletiinde salmadan nce ok az sayda foton enerjilerinin bir ksmn molekllere aktarr veya molekllerden ok az sayda fotona bir miktar enerji aktarlr. Bu enerji aktarm olay sonucu molekller fotonla etkiletikten sonra farkl titreim enerji dzeylerinde bulunurlar. Stokes tr salma hatlar Rayleigh hattna gre daha negatif deerlerinde, anti-Stokes tr salma hatlar ise pozitif deerlerinde gzlenir. Bir moleklde gzlenen Raman hatlarnn mutlak deerleri hattn Stokes veya anti-Stokes tr olmasna bal olmayp her iki durumda da ayndr. Bir molekln bir fotonla Raman tr salma etkilemesine girebilmesi iin molekln titreimi srasnda etkiletii foto-
27
28
detli iki lazer mas birden gnderilir. Bunlardan birisinin yayd nn frekans sabit olup ikincisinin frekans deitirilebilmektedir Raman spektroskopisinde kullanlan, alet oresans spektroskopisinde kullanlana ok benzer. Bunlarn aralarndaki en nemli fark k kaynadr. Raman spektroskopisinde k kayna olarak genellikle lazerler kullanlmaktadr. Raman spektrofotometre 3 ana bileenden oluur. Bir (n) lazer kayna, bir numune aydnlatma sistemi ve uygun bir spektrometre. Raman salma sinyali Rayleigh salma sinyalinden zayf olduundan spektrometrenin iyi olmas gerekir.
Raman Spektroskopisi
Fotooaltc tp veya CCD(Yk-elemi dedektr) dedektr kullanlr.
10.2 In Kaynaklar
Ik Kaynaklar olarak lazer kullanlr. Lazer (L.A.S.E.R.), zorlanm emisyon ile k oaltlmas anlamna gelen "Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation" szcklerinin ba harerinden tretilmi bir ksaltmadr. UyarIm enerji dzeyinde bulunan bir atom veya molekl kendiliinden bir k emisyonu yapabilecei gibi, uyarlma enerjisine eit enerjili bir fotonla etkileerek de k emisyonuna zorlanabilir. ekilde, uyarlm molekln yapabilecei bu iki tr emisyon olay grlmektedir. molekl uyarlm alt molekl temel haldedir. Gelen 3 foton absorplannca 3 uyarlm molekl oluurken, 2 molekl de iki foton yayarak temel hale dner. Yani emisyon absorpsiyondan kk olur. kincisinde ise emisyon absorpsiyondan byk olur. Zorlanm emisyon olaynda yaylan n iddeti (I), sistemi emisyona zorlayan k iddetine gre (Io) daha fazladr (I > Io). Ayrca zorlanm emisyon sonucu yaylan fotonlar, sistemi emisyona zorlayan fotonlarla ayn fazda ve ayn yndedir (koherent ma). Lazer mas, uyarlm duruma getirilen sistemin kendiliinden yayd nlan kullanarak emisyona zorlanmas ile ortaya kar. Lazerde n ykseltilmesi iin , uyarlm emisyon ile oluan foton saysnn , absorpsiyon sonucu tketilen foton saysndan byk olmas gerekir. Bu art uyarlm durumda bulunan tanecik saysnn, dk enerjili seviyede bulunanlardan daha byk sayda olmas halinde salanacaktr. Lazer olarak kat hal lazeri yakut kristali ( esas olarak Al2O3 ten olumutur, %0,05 orannda Cr(III) ierir) Nd:YAG lazeri kullanlr( Itriyum ve Alminyum lal ta (garnet) ana kristalinde Neodiyum iyonlar ierir.) Gaz lazerler He/Ne, Ar+ veya Kr+ iyon lazerler, CO2 veya N2 ortaml lazerler, eksimer lazerler(He, F ile Ar veya Xe gazlarndan birinin karm ile elde edilir.) Boyar madde lazerler Yar iletken Diyod lazerler Numune nlama sistemi Numunenin hazrlanmas olduka kolaydr. Cam malzeme kullanlabilir. Lazer kayna numunenin kk bir alanna kolayca odaklanabilir. Sv ve kat numuneler az miktarda bile kolayca analiz edilir. Sulu zeltiler de Raman spektroskopisiyle analiz edilebilir. Monokromatr olarak optik a kullanlr. Dedektr olarak,
alma Sorular
11.1 Elektromanyetik Ima
1. Elektromanyetik ma nedir? Elektromanyetik Spektrumu ksaca tanmlaynz. 2. Dalga Boyu, Frekans ve Genlik tanmlarn aklaynz. 3. Inn dalga zellikleri nelerdir? 4. Inn tanecik zellikleri nelerdir? 5. Hangi tr n salmalar vardr? 6. Stokes kaymas nedir?, 7. Molekler Abosrbsiyon ile Atomik Absorbsiyon arasndaki farklar nelerdir? 8. Dalga saysnn matematiksel ifadesini yaznz. Hangi metodlarda dalga says kullanlr?
11
11.6 UV/GB Molekler troskopisi Absorbsiyon Spek-
1. Lambert Beer kanununu aklayarak Beer konununda meydana gelen sapmalar nedenleri ile aklaynz. 2. Spektrofotometrik bir lm yapldnda dikkat edilmesi gereken hususlar yazarak aklaynz. 3. ift n yoluna sahip spektrometrik cihazlarn tek n yollulara stnlk ve kt ynlerini yaznz. 4. Molekln uyarlmas ne gibi ziksel ve kimyasal deiimlere yol aar? 5. Uyarlm bir tanecie ne olur? 6. Fotometre ile spektrofotometre arasnda ne fark vardr? Spektrum ne demektir? 7. Kromofor grup nedir? 8. Sourganlk (=absorptivite) nedir? lgili matematiksel eitlikleri yaznz. 9. Molekler absorbsiyonda gei trleri nelerdir? 10. polarize k, 11. optik dedektr, 12. Spektrum ne demektir? UV/GB, IR ve NMR spektrumlar karlatrnz. 13. Fotooaltc tpn alma ilkesini ve fototp dedektre stnln aklaynz. 14. 12 mm k yoluna sahip bir optik hcrede 2.0x104 M deriimde analat ieren standart zeltinin 425 nm dalga boyunda %57 geirgenlii olduu belirleniyor. a) Ayn maddenin 5.2x105 M zeltisinin 10 mm k yollu hcrede absorbans ne olur? b) 10 mm k yollu hcrede %74 geirgenlie sahip zeltide analat deriimi nedir?
Fosforesans,
1. Floresans, Fosforesans ve Kemilminesans olaylarn ksaca aklaynz. 2. Bir oresans lm cihaznn ana emasn izerek balca ksmlarn gsteriniz. 3. Nicel analizde oresans neden sourum lmne dayal yntemden daha duyarldr? 4. Floresans ile deriim arasndaki iliki neden yksek deriimlerde dorusallktan sapar?
11.8 IR Spektroskopi
1. IR Inlar ne tr nlardr ve moleklde ne tr deiiklikler yaparlar? Hangi tr maddeler IR sourumu yaparlar? 2. IR Spektrometrisinde kullanlan rnek kaplarna ilikin sorunlar, rneklerin n yoluna nasl kaplarda konulduunu nedenlerini de belirterek aklaynz. 3. IR Spektrometrisine daha ok hangi amala bavurulur? Bu cihazla elde edilen parmak izi blgesi ne demektir? 4. Molekler titreim trlerini yazarak anlatnz. 5. IR In Kaynaklar nelerdir? 6. IR Spektrometreyi ematik olarak iziniz? 7. IR Spektroskopide lm nasl alnr?
29