1

AFC. GENERALITI

Analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi
ca un proces de obinere a informaiei analitice la un pre de cost minim.


Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic

Procedeele de monitorizare,
Exactitatea, Precizia, Selectivitatea, Sensibilitatea, Limita de
detecie, Durata,Costul.
Exactitatea este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un mijloc de
msur. Exactitatea se msoar folosind un material (substan) zis "etalon" - n care
ncrederea este deplin. Diferena dintre valoarea "adevrat", adic aceea recunoscut
unanim, i cea msurat o denumim eroare.
Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii a mai multor
determinri (i) individuale
i se exprim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat
% 100 (%) (%)
A
A x
metodei Eroarea a Exactitate

= =


Precizia. Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz
prin precizie. Noiunea de precizie este sinonim cu aceea de reproductibilitate i se
exprim tot n procente utiliznd abaterea standard a mediei de selecie sx:
100 (%) (%)

= =
x
precizia bilitatea reproducti
x S

Prin definiie
Selectivitatea (sau specificitatea) este msura n care rezultatul unei analize este
influenat de prezena unui alt component.
Sensibilitatea. Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are
analiza bazat pe funcia y = f(c), numit i "funcie de rspuns", pentru o specie
oarecare.
Aceasta depinde, n general, de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor
chimice ce nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea
probei. Cu creterea concentraiei, n general, curba de etalonare se aplatizeaz i
sensibilitatea scade, de aceea, foarte mult. Din acest motiv componentul major se
prefer, de regul, s fie determinat prin diferen dup ce s-au analizat toate
componentele minore.
Limita de detecie, reprezint coninutul minim, sigur detectabil.
Rapiditatea se msoar n uniti de timp per analiz iar costul la
preul unei analize incluznd: materialele, manopera, chiria laboratorului,
amortizarea aparatelor (uzura mijloacelor fixe), costurile reactivilor folosii,
energia i apa.


















P PO OT TE EN NT TI IO OM ME ET TR RI IA A. . M ME ET TO OD DE E E EL LE EC CT TR RO OC CH HI IM MI IC CE E D DE E

A AN NA AL LI IZ Z

.

Tabelul 1. Clasificarea metodelor electrochimice de analiz n funcie de
parametrul
msurat al celulei electrochimice
Parametrul msurat Condiiile msurrilor Metoda
Potenialul E, V I=0 Poteniometria
Intensitatea curentului I, mA, I=f(Eaplicat) Voltamperometria
Cantitatea de electricitate Q, Kl I=const sau E=const Culonometria
Conductibilitatea electric specific _,
cmcm
-1

I~, 1000 Hz Conductometria
Masa m, g I=const sau E=const Electrogravimetria

Celula electrochimic
n metodele electrochimice este folosit capacitatea reaciilor oxido-
reductoare de a decurge nu numai n cazul contactului nemijlocit, dar i n cazul
cnd procesele (de oxidare i de reducere) snt separate. Pentru prentmpinarea
contactului nemijlocit, oxidantul (Ox) i reductorul (Red) snt plasai n vase
separate (fig. 1). Dac introducem n soluie doi conductori metalici (electrozi) i
conectm electrozii cu un conductor extern, iar soluiile se unesc printr-o punte
salin, atunci reductorul v-a ceda electroni electrodului E1 i se v-a oxida
(Red1Ox1) i oxidantul, primind electroni, se reduce (Ox2Red2
Electrodul E1, la care decurge procesul oxidrii se numete anod, iar electrodul
E2, unde decurge reducerea catod.

M ME ET TO OD DE E P PO OT TE EN N I IO OM ME ET TR RI IC CE E D DE E A AN NA AL LI IZ ZE E
Esena msurrilor poteniometrice const n cercetarea dependenei
potenialului sistemei cercetate E (I=const) n funcie de concentraia substanei
analizate. Determinrile poteniometrice pot fi efectuate n dou moduri:
1. Poteniometria direct, care const n introducerea electrodului indicator potrivit
n soluia analizat i determinarea potenialului (indicatorului) referitor
electrodului de comparaie (de obicei, de clorur de argint). Apoi dup graficul
de calibrare, construit n coordonatele E=f(c), se stabilete concentraia ionului
analizat.
2. Titrarea poteniometric const n determinarea potenialului electrodului
indicator n procesul reaciei chimice ntre ionul analizat i titrantul respectiv.
Dup curba de titrare obinut poate fi determinat volumul titrantului, care a fost
consumat pentru atingerea punctului de echivalen i se calculeaz concentraia
ionului analizat.

Din ecuaia lui Nernst rezult, c potenialul de echilibru
-
depinde de
raportul concentraiilor formelor oxidate i reduse din cuplul oxido-reductor,
adic este o funcie de compoziia soluiei:


Relaia dat se afl la baza analizei poteniometrice.

Caracteristica electrozilor
Electrozi de comparaie
Potenialul electrozilor de comparaie servete drept punct de calcul al
potenialului electrozilor indicatori. Potenialul electrodului indicator trebuie s
fie stabil, reproductibil, s nu depind de compoziia soluiei n care el este
introdus.
n funcie de electrozi de comparaie se folosesc electrozii de clorur de
argint i calomel.

Electrodul de clorur de argint. Partea de baz a acestui electrod este
srmulia de Ag acoperit cu un strat de AgCl, introdus n soluia de KCl.

Electrodul de calomel. La baza funcionrii electrodului de calomel (fig.
2) st semireacia:

Electrozii indicatori
Electrozi indicatori pentru msurrile poteniometrice pot fi electrozii
metalici i cu membran (ionoselectivi). Pentru electrozii metalici le este
caracteristic conductibilitatea electronic, iar celor cu membran ionic.
Electrozii metalici. Electrozii metalici pot fi activi i ineri. Electrozii
activi se confecioneaz din Ag, Cu, Cd, Pb, care formeaz forma redus a
semireaciei reversibile de oxido-reducere. Orice electrod confecionat din aceste
metale n soluia care conine ionii proprii, obine un potenial, ce se modific



2
reversibil la modificarea concentraiei acestor ioni.
Electrozii metalici activi pot fi folosii i pentru determinarea nu numai a
propriilor ioni, dar i pentru determinarea anionilor, care formeaz cu aceti ioni
compui puin solubili sau complexi
Electrozii, potenialul crora reversibil depinde de concentraia ionilor, ce
formeaz compui puin solubili, se numesc electrozi de ordinul 2. Electrozii de acest
tip (de clorur de argint, calomel) servesc drept electrozi de comparaie.

Electrozii metalici ineri se confecioneaz din Pt sau Au. Potenialul lor
reversibil depinde de raportul concentraiilor formei oxidate i reduse ale
semireaciilor corespunztoare.
Electrozii ionoselectivi
Partea principal a electrozilor ionselectivi este membrana semipermiabil. Ea
reprezint o pelicul subire, ce separ partea intern a electrodului (soluia intern) de
soluia analizat i care are proprietatea de a transmite ioni doar de un semn (sau
cationi, sau anioni). n multe cazuri membrana este permiabil, n fond, doar pentru un
anumit tip de ioni (numai pentru Na
+
, i nu pentru K
+
).


Caracteristicile de baz ale electrodului ionoselectiv snt:
- intervalul n care se ndeplinete funcia de electrod;
- selectivitatea
- timpul de rspuns.

Intervalul n care se ndeplinete funcia de electrod fa de ionul analizat A
se caracterizeaz prin lungimea segmentului liniar al dependenei potenialului de
electrod de logaritmul concentraiei ionului A.

Selectivitatea electrodului referitor ionului analizat A n prezena ionului
strin B se caracterizeaz prin coeficientul poteniometric de selectivitate kA,B. Dac
kA,B<1, electrodul este selectiv fa de ionul A; dac kA,B>1, atunci electrodul este
selectiv fa de ionul B.
Timpul de rspuns al electrodului ionoselectiv se caracterizeaz prin timpul
atingerii potenialului constant al electrodului. Cu ct timpul de rspuns este mai mic,
cu att electrodul este mai bun. Timpul de rspuns poate varia de la cteva secunde
pn la cteva minute. Aceasta depinde de natura membranei, de modul determinrii
potenialului, adic de faptul, este transferat electrodul dintr-o soluie concentrat n
una mai diluat sau invers.

Clasificarea electrozilor ionoselectivi
n funcie de materialul din care s-a confecionat membrana, deosebim
membrane solide, de sticl i lichide.
Membrana solid reprezint un disc sau o pastil confecionat dintr-un
monocristal sau dintr-un material nisipos (presat) cu o conductibilitate ionic.
Electrozii din clasa dat se caracterizeaz printr-o limit a detectrii joas i o
selectivitate nalt
Membranele de sticl se confecioneaz din sticl special, alegnd
compoziia lor astfel, ca membrana s posede o selectivitate nalt fa de ionul
analizat. Primul electrod cu membrana de sticl a fost electrodul selectiv fa de ionii
H
+

Membranele lichide se prepar dizolvnd compusul organic ionic (de
exemplu, sarea de calciu a eterului acidului fosforic) sau neutru ntr-un solvent
organic. Soluia obinut este impregnat pe un polimer poros. Dup aspectul exterior
electrodul cu membran lichid se aseamn cu cel de sticl.

Titrarea poteniometric
n titrarea poteniometric pentru stabilirea punctului de echivalen se
utilizeaz dependena potenialului de echilibru al electrodului indicator de compoziia
soluiei. Msurnd potenialul electrodului dup adugarea fiecrei porii de titrant,
putem studia modul de decurgere a reaciei chimice n procesul titrrii i dup curba de
titrare poate fi stabilit punctul de echivalen (punctul final al titrrii).


Figura 9. Metoda grafic de stabilire a punctului de echivalen: (a curba integral;
b prima derivat; c a doua derivat)

Prin titrarea poteniometric este posibil cercetarea reaciilor acido-
bazice, oxido-reductoare, de complexare, precipitare, care decurg stechiometric,
repede i cantitativ. La titrare se folosete un electrod indicator, potenialul cruia
reversibil reacioneaz la modificarea concentraiei unui din ioni care particip la
titrare. Drept electrod de comparaie se utilizeaz electrodul de calomel sau
clorur de argint.
Conductometrie
Conducia curentului prin soluii. Metoda se bazeaz pe fenomenul de
conducie a curentului electric manifestat de electrolii (care sunt conductori de
ordinul doi) i pe faptul c fiecare ion contribuie n mod independent la conducia
total (analog cu dou rezistene n paralel). Ca i n cazul metalelor, conducia
respect ntru totul legea lui Ohm conform creia intensitatea curentului, I, este
proporional cu potenialul U (respectiv cu fora electromotoare, FEM, notat de
regul cu E) i invers proporional cu rezistena, R. Analitic legea se scrie:
U = IR

Msurarea conductivitii. Msurarea rezistenei (i implicit a
conductivitii) se face prin msurtori electrice. Celulele utilizate sunt de forme
diferite depinznd de concentraii. Electrozii sunt confecionai din platin
acoperit cu negru de platin, depus electrolitic, dar pot fi i din argint sau oel
inoxidabil pentru cazuri mai puin pretenioase.
Se folosete, pentru diluie, ap pur, numit ap de conductibilitate,
realizat prin redistilarea apei n aparate de sticl termorezistent sau, mai bine,
din cuar. O alternativ pentru obinerea acestei ape este trecerea apei distilate
peste dou coloane cu rini schimbtoare de ioni (una n forma R-H alta n forma
R-OH).
Etalonarea se face de regul cu soluii etalon de clorur de potasiu, KCl, a crei
conductivitate este cunoscut exact i acceptat unanim.
Titrarea conductometric
Dac ntr-o soluie de acid tare se adaug treptat o baz tare (de ex.
NaOH) conductana soluiei se modific, la nceput scznd, din cauza antrenrii
ionilor H
+
provenii din acid ntr-o combinaie puin disociat - apa. Reacia:
H3O
+
+ HO
-
2H2O
continu pn cnd neutralizarea este complet. Apoi, continund adugarea de
baz, conductana soluiei crete din nou din cauz c excesul de ioni OH- are o
contribuie ridicat la conductivitate. Forma curbei: conductan - volum de titrant,
aa-numita curb de titrare conductometric, are forma (1) din fig. Minimul
corespunde punctului de echivalen, adic sfritului neutralizrii. Deci,
principala aplicaie a titrrii conductometrice este titrarea acizilor tari cu baze
tari i invers. Se poate observa c titrarea continu prin determinarea ctorva
puncte i dup punctul de echivalen iar ulterior se traseaz dreptele i, n final,
din intersecia acestora se obine punctul de echivalen.
Titrantul se prefer s fie de circa 10 ori mai concentrat dect titratul
pentru ca variaia de volum s fie neglijabil i curbele s fie de la nceput nite
drepte. Cnd se titreaz acizi de trie moderat ca acizii acetic sau oxalic, variaia
conductanei urmeaz curba (2) din figura anterioar. La nceput conductana este
joas. Apoi are loc o scdere uoar dup care aceasta crete paralel cu (1). Dac
acidul este foarte slab, cum este cazul acidului boric sau a fenolului, nu se mai
poate observa poriunea iniial de scdere a conductanei, curba de titrare fiind
asemntoare cu (3) din fig. 2. Dac ns titrarea se execut cu o baz slab,
uneori intersecia este mai net din cauz c dup echivalen baza nu mai
contribuie practic la conductan, obinndu-se o dreapt orizontal.

Fig. 2. Curbe de titrare conductometric n cazul unor reacii de neutralizare

Printre avantajele titrrii conductometrice trebuie amintit faptul c se pot
utiliza soluii diluate, amestecuri de acizi i baze i c se pot chiar analiza soluii
colorate. Nu este necesar msurarea conductivitii (i nici etalonarea celulei) ci
se msoar rezistena care se reprezint grafic n funcie de volumul de titrare.
Totui pentru c reaciile sunt exoterme i msurtorile sunt sensibile la variaiile
de temperatur se recomand termostatarea vasului de titrare.






3







A AN NA AL LI IZ ZE E F FI IZ ZI IC CO O- -C CH HI IM MI IC CE E
Caracteristica general a metodelor fizico-chimice de analiz
Analizele fizico-chimice reprezint o parte a chimiei analitice, care se bazeaz
pe stabilirea relaiei dintre o anumit proprietate a sistemului analizat numit semnal
analitic i concentraia componentului analizat. n chimia analitic clasic drept
semnal analitic servete masa precipitatului n grame sau volumul reactivului
consumat n volumetrie. n metodele fizico-chimice de analize drept semnal analitic
poate servi conductibilitatea electric, potenialul de oxidoreducere, pH-ul, culoarea,
capacitatea de absorbie a luminii, etc. Pentru fixarea semnalului analitic se folosesc
anumite instalaii, ceea ce faciliteaz analiza, permite automatizarea i efectuarea
dozrilor expres.
n dependen de natura semnalului analitic metodele fizico-chimice de
analiz se clasific n urmtoarele grupe:
1. Metodele spectroscopice se bazeaz pe interaciunea substanei analizate cu radiaia
electromagnetic:
- Spectrofotometria i fotometria permit de a determina coninutul a unui numr foarte
mare de substane, inclusiv i n produsele alimentare, transfernd n prealabil
substana n soluie;
- Analiza spectral de emisie permite determinarea calitativ a substanelor i cantitativ
orientativ;
- Fotometria de emisie n flacr se folosete, n fond, pentru determinarea metalelor
alcalini i alcalino-pmntoi;
- Spectroscopia atomic de absorbie frecvent este utilizat pentru determinarea
concentraiei microelementelor;
- Metodele luminiscente se aplic pentru determinarea concentraiei microelementelor i
compuilor organici;
- Analiza rontgenfluorescent necesit un aparataj costisitor i este utilizat pentru
determinarea microelementelor.
2. Metodele electrochimice se bazeaz pe proprietile electrochimice ale substanelor:
- Poteniometria direct (ionometria) se utilizeaz pentru determinarea coninutului
ionilor (K
+
, Na
+
, Ca
2+
, Cl
-
, Br
-
, etc.), pH-ului, potenialului de oxido-reducere;
- Voltamperometria
- Conductometria
- Culonometria determinarea coninutului oxigenului n medii apoase
3. Metodele cromatografice se bazeaz pe procesele de sorbie:
- Cromatografia de repartiie pe hrtie i n strat subire, aplicat pentru separarea i
identificarea microcantitilor de substane organice i anorganice;
- Cromatografia cu schimb de ioni se aplic pentru separarea substanelor organice i
anorganice;
- Cromatografia gaz-lichid se aplic pentru separarea unor amestecuri complexe de
compui organici

Caracteristica metodelor de analiz
Caracteristici de baz ale metodelor de analiz reprezint sensibilitatea, limita
detectrii, reproductibilitatea i corectitudinea.
Sensibilitatea este un parametru care caracterizeaz modificarea semnalului y
la modificarea concentraiei c. Pentru estimarea cantitativ a sensibilitii servete
sensibilitatea S:
dc
dy
S = sau
c
y
S
A
A
=
Reproductibilitatea este un parametru care reflect erorile ntmpltoare i
indic gradul de dispersie a rezultatelor msurrilor paralele.
Limita detectrii cmin, P reprezint concentraia minimal care poate fi depistat
cu probabilitatea P:
Corectitudinea este un parametru care caracterizeaz n ce msur rezultatul
obinut se apropie dup valoare de cel real. Pericolul erorilor sistematice este deosebit
de mare n cazul analizei obiectelor complexe, precum snt produsele alimentare.

M ME ET TO OD DE EL LE E S SP PE EC CT TR RO OS SC CO OP PI IC CE E D DE E A AN NA AL LI IZ Z

Caracteristica luminii i a fenomenelor ce apar la interaciunea ei cu substana
Natura radiaiei radiate
Este cunoscut faptul, c radiaia electromagnetic posed natur dualist
posed proprieti de und i particul. Dac radiaia electromagnetic ntmpin n
calea sa nite corpuri materiale, atunci se observ astfel de fenomene ca refracia,
interferena, difracia reflecia difuzia, care se explic pe baza naturii dualiste a
radiaiei.
Totodat, astfel de fenomene ca deviaia sub aciunea forei de atraciei;
emanarea de atomi i molecule - se explic pe baza naturii corpusculare a radiaiei.
Proprieti ondulatorii
Unda electromagnetic poate fi prezentat sub forma a dou cmpuri
variabile, perpendiculare unul fa de altul i ctre direcia de propagare.
Unda electromagnetic poate fi caracterizat prin civa parametri.
Frecvena v - reprezint numrul de oscilaii ntr-o secund, herz (1 Hz =
1 oscilaie pe secund).
Viteza propagrii c n vid este egal cu 2,997910
8
m/c ~300000 km/sec,
n alte medii ea are o valoare mai mic.
Lungimea de und reprezint distana ntre dou maximuri vecine. Ea
este egal cu raportul vitezei ctre frecven. Unitatea de msur 1 nanometru (1
nm = 10
-9
m).
Numrul de und v reprezint numrul de unde n 1 cm. Ca unitate de
msur a numrului de und cel mai frecvent se utilizeaz cm
-1
.
Plan de polarizare Fascicolul luminos format dintr-un numr foarte
mare de plane de polarizare, se numete nepolarizat, ia fascicolul luminos n care
toate cmpurile electrice se afl ntr-un plan, se numete polarizat.
Proprieti corpusculare
Radiaia electromagnetic este format dintr-un flux de particule discrete
(cuani de lumin sau fotoni) care se mic cu viteza luminii. Fotonul este o
particul material ce posed mas i impuls i care deviaz n procesul micrii
sub aciunea forei de greutate, ns spre deosebire de alte corpuri materiale, se
deplaseaz cu viteza luminii.
Astfel, ntre energie i lungimea de und exist o dependen invers
proporional, iar ntre energie i frecven (sau numrul de und) este direct.
Natura dualist (corpuscular i ondulatorie) este caracteristic tuturor
corpurilor materiale i cmpurilor fizice. ntre mas, vitez i lungimea de und a
oricrui corp exist aceleai raporturi, ca i pentru foton:
,
2

v
v
h
h mv E = = =
unde v viteza de micare a corpului. De aici
2
mv
h
=
n dependen de masa i viteza corpului domin fie proprietatea
ondulatorie, fie cea corpuscular. Proprietile ondulatorii se depisteaz la
interaciunea radiaiei electromagnetice cu ntreaga substan (refracie, reflecie,
difracie), iar proprietile corpusculare la interaciunea fluxului de fotoni cu atomi
sau molecule separate.
Regiunile spectrului
Spectrul energiei radiate este comod de fragmentat n cteva regiuni (tab.
1). Frontierele regiunilor se determin prin posibilitatea de generare i nregistrare
a radiaiei. Fragmentarea spectrului n regiuni este important, deoarece
interaciunea radiaiei cu substana n fiecare regiune decurge prin diferite
mecanisme i ofer informaie diferit. Cele mai importante transferuri atomice i
moleculare corespund urmtoarei consecutiviti:

Roentgen K- i L electroni
Ultrafiolet ndeprtat Electronii medii
Ultrafiolet apropiat Electronii de valen
Vizibil Electronii de valen
Infraroie apropiat i
medie
Oscilaii moleculare
Infraroie ndeprtat Rotaii moleculare i oscilaii de
frecven joas
Microunde Rotaii moleculare
Radiounde Rezonana magnetic nuclear


Geneza spectrelor atomice
Fiecare electron n atom poate fi caracterizat prin 4 numere cuantice. n
caz dac se modific mcar unul din numerele cuantice, atomul primete sau
cedeaz energie. Modificarea numerelor cuantice n atom poate avea loc n
rezultatul interaciunii atomului cu un cmp electromagnetic, schimbului cu
energie cu ali atomi sau molecule (de exemplu n rezultatul ciocnirilor sau
decurgerii reaciilor chimice). n cazul lipsei aciunii factorilor externi atomul se
afl n stare de baz, adic posed o valoare minimal de energie. Cnd atomul
obine energie din exterior, viteza electronilor crete i atomul trece n stare
excitat.
Totalitatea tuturor fotonilor cu una i aceeai frecven formeaz linia
spectral. Dac fotonii sunt absorbii, ea se numete linie spectral de absorbie,
dac sunt emii linie spectral de emisie. Totalitatea tuturor liniilor de absorbie
sau de emisie formeaz spectru de absorbie sau spectru de emisie a substanei.
Spectrul de absorbie poate fi obinut, plasnd substana analizat n calea
radiaie electromagnetice (de exemplu, n calea unui flux luminos).
Electronii externi, care uor pot fi excitai, se numesc optici, deoarece
transferul acestor electroni (i excitarea corespunztoare a atomilor) duce la
obinerea spectrului optic. Energia necesar pentru excitarea electronilor externi la
diferii atomi are valoare diferit Cu ct numrul electronilor pe ultimul nivel
energetic este mai mare, cu att mai multe transferuri energetice sunt posibile n
4
atom.
Apariia liniilor n spectru este cauzat de diferite transferuri a unui numr
enorm de atomi identici. ntr-o unitate de timp substana absoarbe sau emite un
numr mare de fotoni cu energie permis i un numr mic de fotoni cu energia
transferurilor interzise. Deoarece intensitatea liniei este proporional cu numrul
de fotoni (absorbii sau emii) pe secund, transferurilor permise corespunde o
linie intensiv, iar celor interzise mai puin intensiv
Emiterea reprezint un proces spontan, deoarece atomul ntotdeauna tinde s
treac din starea excitat nestabil ntr-o stare mai stabil, care se caracterizeaz printr-
o valoare mai mic a energiei. Absorbia, deopotriv, este un proces forat, ce mrete
energia atomului pe baza fotonului absorbit.
Metode atomo-spectrale de analiz. Toate aceste transferuri ale electronului
de pe un orbital pe altul pot fi folosite n scopuri analitice. Metodele de analiz, care
sunt bazate pe modificarea energiei atomilor ale substanei, aparin la grupa metodelor
atomo-spectrale, care difer ntre ele prin modul de obinere i nregistrare a
semnalului.
Metodele optice se bazeaz pe transferurile energetice ale electronilor externi
(de valen). Comun pentru aceste metode este necesitatea atomizrii prealabile
(descompunerii n atomi) a substanei.
Spectroscopia atomic de emisie se bazeaz pe emiterea radiaiei de atomi,
care au fost excitai de energia cinetic a plasmei, descrcrii electrice, etc.
Spectroscopia atomo-fluorescent se bazeaz pe emiterea radiaiei de atomii
excitai de radiaia electromagnetic a unei surse externe.
Spectroscopia atomic de absorbie se bazeaz pe absorbia de ctre atomi a
radiaiei de la o surs extern.
Metodele roentgen se bazeaz pe transferurile energetice ale electronilor
interni ale atomilor. n funcie de metoda obinerii i nregistrrii semnalului deosebim
spectroscopie roentgen de emisie, spectroscopie roentgen de absorbie i
spectroscopie roentgen-fluorescent..
Metodele nucleare se bazeaz pe excitarea nucleelor atomilor.
Structura moleculelor i geneza spectrelor moleculare
Moleculele sunt formate din doi sau mai muli atomi, legtura chimic ntre ei
realizndu-se prin intermediul electronilor de valen. Structura energetic a moleculei
este mai complex n comparaie cu cea a atomului. Concomitent cu micarea
electronilor are loc i micarea oscilatorie a nucleelor atomilor i rotaia moleculei n
ntregime.
Rotaia moleculelor se observ la substanele n stare gazoas, n stare lichid
i solid rotaia este dificil.
Ca i atomul, molecula poate exista doar n anumite stri energetice, numite
orbitali. Orice nivel energetic, n afar de numerele cuantice principal, secundar,
magnetic i spin, se caracterizeaz prin numere cuantice de oscilaie i rotaie.

Transferurile ntre nivelele energetice care decurg cu modificarea numrului
cuantic principal reprezint transferuri electronice, transferurile ntre nivelele
oscilatorii se numesc transferuri oscilatorii, transferurile ntre nivelele de rotaie
transferuri de rotaie. Corespunztor, spectrele se numesc electronice, oscilatorii i
rotaie. Spectre electronice i oscilatorii pure nu pot fi obinute. Transferul electronic
obligator este nsoit de modificarea strii oscilante i rotaie.
Fluorescena i fosforescena posed o denumire general de luminiscen.
n molecule, ca i n atomi, nu toate transferurile energetice nu pot decurge n
msur egal. Astfel, sunt interzise:
- transferurile mai mult de un electron pentru un act,
- transferurile cu modificarea numrului cuantic secundar mai de 1 unitate,
- transferurile cu modificarea spinului.
Probabilitatea absorbiei fotonilor determin intensitatea liniilor spectrale ce formeaz
banda de absorbie. Maximumul din banda de absorbie corespunde liniei cu
intensitatea maximal.

Metodele molecular-spectrale de analiz. Dup provienena semnalului analitic pot
fi separate cteva metode molecular-spectrale.
Spectroscopia molecular de absorbie se bazeaz pe transferurile energetice
ale electronilor de valen, urmrile crora se reflect n regiunile vizibil i UV.
Metodele analitice, bazate pe absorbia de molecule a radiaiei vizibile i UV, se
numesc spectrofotometrice i fotometrice. Uneori metodele bazate pe absorbia
radiaiei vizibile, se numesc colorimetrice (n latin color - culoare).
Spectrometria molecular de absorbie (spectrometria IR) este bazat pe
transferurile oscilatorii, semnalele crora se reflect n regiune IR a spectrului.
Spectrometria IR este una din cele mai efeciente metode de cercetare a structurii
moleculelor i identificarea compuilor.
Spectrometria cu luminiscen se bazeaz pe emanarea radiaiei dup
excitarea moleculelor cu lumin. Dac transferul energetic decurge fr modificarea
spinului electronului, metoda se numete spectrometrie fluorescent, dac are loc
modificarea spinului electronului spectrometria fosforescent.
Spectrometria magnetic de rezonan se bazeaz pe obinerea semnalelor de
la moleculele plasate n cmp magnetic.
Spectroscopia fotoacustic se bazeaz pe msurarea cldurii eliminate n procesul
transferurilor fr radiaie.
Spectroscopia roentgenostructural se bazeaz pe excitarea electronilor
interni ale moleculei. n tabela 2 se propun tipurile de spectroscopii, utilizate n
analizele chimice.

S SP PE EC CT TR RO OS SC CO OP PI IA A I IR R
Geneza spectrelor IR
Dac molecula absoarbe un foton cu energia mai mic de 80 kJ/mol, n
acest caz energia absorbit nu este suficient pentru transferul electronic i este
suficient doar pentru modificarea oscilaiilor atomilor. Ca urmare, molecula trece
dintr-o stare oscilatorie n alta i linia spectral corespunztoare se afl n regiunea
IR a spectrului. De regul, pentru redarea spectrelor IR se folosete frecvena, i
mai rar, lungimea de und (n mkm). Intensitatea absorbiei radiaiei IR se exprim
n prin transmitana T
Se deosebesc cteva tipuri de oscilaii ale atomilor n molecule
poliatomice: de valen (simetrice i asimetrice) i de deformaie de diferite tipuri
(fig. 2). n cazul oscilaiilor de valen se modific lungimea legturilor (distana
ntre atomi), iar n cazul oscilaiilor de deformare se modific unghiul ntre legturi
fr a se modifica lungimea legturilor.

a b
c
Figura 2. Oscilaiile atomilor n molecula SO2: a de valen-simetrice; b de
valen-asimetrice;
c de deferomaie
Transferurile oscilatorii ntotdeauna snt nsoite de transferuri de rotaie
(fig. 3), din care cauz linia spectral de oscilaie se transform ntr-o fie, format
dintr-un numr mare de linii, i ca urmare, spectrul IR v-a prezenta un ir de linii de
absorbie.
Din toate transferurile oscilatorii cel mai probabil este transferul pe cel mai
apropiat nivel oscilatoriu. Acestui transfer i corespunde linia spectral, numit de
baz. Transferurile pe nivele oscilatorii cu energie mai nalt (care snt mai puin
probabili) se numesc obertoni.
Regiunile spectrului IR
Fiecare tip de oscilaie se caracterizeaz printr-o anumit energie de
excitare. Pentru transferul oscilatoriu de valen este necesar o energie mai nalt
n comparaie cu transferurile oscilatorii de deformare. Ca urmare, liniile oscilaiilor
de valen se afl ntr-o regiunea cu lungimi de und mai scurte.
Poziia liniilor n spectrele substanelor ajut stabilirea prezenei unei sau
altei grupe funcionale n compusul chimic. ns prezena n molecul a altor atomi
poate cauza o anumit deplasare a liniei de absorbie. Astfel rezult, c fiecare
substan posed un spectru IR specific. Spectrul a substanei necunoscute se
identific, comparndu-l cu spectrele substanelor cunoscute, obinute n aceleai
condiii. Spectrele a unui numr foarte mare de substane snt nregistrate i
colectate n atlase speciale, necesare pentru identificarea compoziiei i structurii
substanelor.
nregistrarea spectrelor IR
Pentru nregistrarea spectrelor n regiunea IR se folosesc
spectrofotometrele-IR. La baza lor se afl schema difascicular (fig. 4).
Pentru obinerea spectrelor IR nu este posibil utilizarea pieselor din sticl sau
cuar, a folosi n calitate de solvent apa (toate acestea absorb radiaia IR). De acea
se aleg ali solveni sau se obine spectrul substanei solide n vazelin.
Aplicarea spectroscopiei IR
Spectroscopia IR reprezint o metod foarte important n identificarea i
cercetarea compoziiei compuilor organici i a unor compui anorganici. Pentru
identificare se obine spectrul substanei analizate, se noteaz frecvenele liniilor de
absorbie i se analizeaz intensitatea lor n maximurile de absorbie. Rezultatele
obinute se compar cu datele tabelare, utiliznd atlasurile spectrelor i lund n
consideraie deplasarea posibil a liniilor de absorbie. Radiaia IR respect legile
absorbiei luminii, fapt care permite determinarea cantitativ a substanelor
(utiliznd, de exemplu, metoda graficului de calibrare). n cazul msurrii radiaiei
IR pentru concentraii mari a componentului analizat, de asemenea sunt posibile
deviaii de la legea Bouguert-Lambert-Beer.


METODA POLARIMETRIC DE ANALIZ
Msurrile polarimetrice, bazate pe determinarea unghiului de rotaie, se
aplic ca metod de analiza n diiferiic ramuri ale industriei, i n special n
industria zahrului.
Rotaia pianului de polarizare a luminii
Din teoria electromagnetic de lumin rezult c undele luminoase sunt
transversale, adic oscilaiile se produc ntr-un plan perpendicular pe direcia razei.
5
La o raz de lumin nepolarizat oscilaiile se produc n toate planele
perpendiculare pe direcia razei (fig. 1a).


Figura 1. Oscilaiile razei de lumin nepolarizat (a) i polarizat (b)
.Raza, oscilaiile creia au loc numai ntr-un plan se numete raz polarizat
(fig. 1b). Planul n care se produc oscilaiile razei se numete plan de oscilaii al razei
polarizate, iar planul perpendicular pe el plan de polarizare.
Metoda polarimetric de analiz este bazat pe studierea luminii polarizate.
Toate substanele i soluiile pot fi mprite n dou categorii, n funcie de
comportarea lor fa de lumina polarizat. Substanele capabile s modifice planul de
polarizare a luminii sunt substane optice active. i invers, substanele care nu sunt
capabile s roteasc planul de polarizare a luminii sunt substane otice inactive.
Evident, c prin metoda polarimetric pot fi analizate doar substane optic
active. Dac printr-un strat de acest fel de substane trece o raz polarizat, ea rotete
planul de polarizare. Planul de polarizare a razei emergente este rotit cu un anumit
unghi, denumit unghiul de rotaie a planului de polarizare.
Prile principale ale unui aparat ce se folosete la analiza substanelor prin
metoda polarimetric sunt polarizorul i analizorul.

ZAHARIMETRUL UNIVERSAL SU-4
Construcia i principiul funcionrii.

Zaharimertul universal SU-4 este folosit pentru analiza soluiilor de zahr,
bazat e msurarea unghiului de rotaie a planului de polarizare. La lungimea de und
589,3 nm msurrile pot fi efectuate ntre minus 40 S i plus 120 S. (S unitatea
internaional ce poart denumirea de grad de zaharitate.) Cuvntul minus indic
rotaia planului de polarizare n stnga, iar plus n dreapta.
Principiul de funcionare a zaharimetrului se bazeaz pe proprietatea soluiilor de
zahr de a roti planul de polarizare a razei emergente. Unghiul de rotaie este direct
proporional cu concentraia soluiei.
Fluxul luminos de la sursa de lumin 1 trece prin filtrul de lumin 2 sau 3,
condensorii 4 i 5, apoi la polarizorul 6, care transform fluxul de lumin nepolarizat
ntr-un flux polarizat. Placa 7 mparte fluxul luminos n dou fascicule vzute n ocular
n form de semicercuri luminoase (cmpuri optice), separate printr-o linie vertical.
Fluxurile luminoase ajung la analizor, apoi la lentilele obiectivului 13 i ocularului 14.
n ocular se vd dou cmpuri optice luminate practic egal i desprite printr-o linie
vertical.
Dac ntre polarizator i analizor se plaseaz cuva cu soluia de analizat,
atunci gradul de iluminare a cmpurilor optice se schimb, ntruct s-a produs rotaia
planului de polarizare a razei emergente. Unghiul de rotaie va fi proporional cu
concentraia soluiei de zahr.
Pentru a aduce cmpurile optice la aceeai intensitate de iluminare ne folosim de
compensatorul de cuar, care este format dintr-o pan mobil de cuar levogir 10 i o
pan staionar tot de cuar, ns dextrogir. Cuarul levogir rotete planul de polarizare
n stnga, iar cel dextrogir n dreapta.
Rotind maneta 19 a compensatorului, deplasm o pan fa de alta i n cele din urm
gsim aa o poziie a penelor de compensare la care se va compensa unghiul planului
de polarizare a razei emergente. Cmpurile optice vor avea aceeai intensitate.
mpreun cu pana mobil a cuarului levogir se mic i scara 17 cu ajutorul creia se
determin mrimea unghiului de rotaie i semnul su. Mrimea unghiului de rotaie se
citete pe scar fa de diviziunea zero a vernierului cu ajutorul lupei 19. Scara i
vernierul sunt iluminate de o raz de lumin ce se refract n prism 15 trecnd ulterior
prin filtrul de lumin 16.

SPECTROSCOPIE DE MAS

Spectroscopia de mas urmrete determinarea masei moleculare a unei specii
chimice. Metoda implic transformarea probei n ioni pozitivi prin bombardarea ei cu
electroni de energie nalt. Aceti electroni ndeprteaz un electron din molecula
analizat. Ionii pozitivi formai sunt accelerai sub aciunea unei diferene de potenial
i supui apoi unui cmp magnetic ce acioneaz perpendicular pe direcia fasciculului
de ioni. Sub aciunea acestui cmp magnetic ionii sunt deviai, devierea fiind
proporional cu intensitatea cmpului magnetic H , sarcina (z) i masa (m)ionului.
Ionii mai uori vor fi deviai mai puin dect cei grei. Ecuaia fundamental ce este
respectat n aceasta metod este urmtoare:
m/z = H
2
R
2
/ 2V, unde m este masa particulei,
z - sarcina particulei,
H intensitatea cmpului magnetic,
V diferena de potenial acceleratoare,

Datorit contribuiei izotopice, n general masa molecular a unei substane,
calculat cu numerele de mas, difer puin (dar totui semnificativ) de cea
determinat prin spectrometrie de mas de nalt rezoluie. Din acest motiv este posibil
s se fac distincia ntre diverse molecule care prezint aceeai sum a numerelor de
mas. Pentru determinarea formulei moleculare se determin la un spectrometru cu
nalt rezoluie valoarea masei moleculare cu o precizie de patru zecimale i apoi se
cerceteaz care dintre posibilitile posibile teoretice sunt compatibile cu valoarea
experimental. Aceste rezultate conduc direct la alegerea unei singure formule
moleculare.

b). Determinarea formulei moleculare cu ajutorul abundenilor izotopice.

Metoda nu necesit utilizarea aparaturii scumpe, i ine cont de compoziia
izotopic a atomilor ce intr n componena moleculei.
Dup cum se cunoate, elementele cel mai frecvent ntlnite n compoziia
substanelor organice sunt carbonul, hidrogenul, azotul i oxigenul. Aceste elemente
reprezint amestecuri naturale ale unor izotopi, n general, izotopul cel mai uor
reprezentnd peste 99%. Datorit proprietilor n compoziia izotopic a elementelor,
majoritatea moleculelor unei substane organice sunt formate din izotopii cei mai
abundeni ai acestor elemente. Masele acestor izotopi sunt utilizate pentru
determinarea formulei moleculare. Moleculele formate numai din aceti izotopi dau
picul molecular.
Este necesar de inut cont de faptul c stabilirea formulei moleculare
necesit i apelarea la alte tehnici spectrale, sau utilizarea altor date furnizate de
spectru de mas (identificarea fragmentelor moleculare). Alturi de tabelele de tip
Beynon exist tabelele care conin cele mai caracteristice fragmente ce apar n
spectrele de mas.

Determinarea structurii substanelor cu ajutorul
spectrelor de mas

Dac determinarea formulei moleculare este destul de uoar, atunci stabilirea
formulei structurale, mai ales n cazul compuilor cu numr mare de atomi n
molecul, necesit mult experien. Pe parcursul identificrii sunt prevzute
principale etape:
1. Studierea tuturor informaiilor accesibile (de natura spectroscopic, chimic sau legate
de proveniena probei);
2. Recunoaterea picului molecular;
3. Analiza abundenei relative a picurilor vecine cu picul molecular n scopul identificrii
prezenei unor elemente componente (halogeni, sulf, siliciul);
4. Compararea intensitii picului molecular cu a celui de baz n scopul aprecierii
stabilitii moleculei (n general, compuii aromatici prezint picuri moleculare
intense, pe cnd cei alifatici dau picuri moleculare puin intense sau inexistente).
5. Stabilirea formulei moleculare.
6. Calcularea echivalentului de duble legturi.
7. Calcularea diferenelor de mas ntre picul molecular i picurile fragmentelor ionici n
scopul identificrii particulelor neutre scindate.
8. Analiza picurilor din spectru n scopul identificrii semnalelor unor fragmente cheie.
9. Postularea structurilor ionilor cei mai abundeni, innd cont de regula azotului.
10. Postularea structurilor moleculare posibile i excluderea lor treptat pe baza
informaiilor obinute n etapele anterioare.
11. propunerea structurii compusului, urmat de confirmare prin:
- nregistrarea spectrului de mas al unu etalon (dac exist) sau al unui compus nrudit;
- nregistrarea spectrelor RMN, IR, UV-VIZ;
- alte metode fizico-chimice.

Calcularea echivalentului de duble legturi din molecul

Stabilirea formulei moleculare permite i calcularea echivalentului de duble
legturi (N), ce reprezint numrul de legturi duble i plus numrul ciclurilor
existente.
n cazul compuilor ce conin carbon, hidrogen, azot i oxigen cu formula
general CxHyOzNp, valoarea lui N se calculeaz dup formula:

N = (2x y + p +2)

Obinerea unei valori N fracionare indic o formul molecular greit, ionul
presupus ca ion molecular fiind de fapt un ion de fragmentare cu un numr par de
electroni.

Fragmente cheie

Uurina interpretrii unui spectru de mas depinde n mare msur de natura
substanei investigate. Unele substane n care toate fragmentrile decurg cu aceeai
probabilitate, ca urmare a unei stabiliti a fragmentelor, dau spectre de mas
inexpresive (de exemplu, cazul hidrocarburilor saturate liniare). n cazul n care
substana conine grupri funcionale capabile s modifice distribuia electronic a
6
moleculei, fragmentrile pot deveni specifice, anumite scindri fiind favorizate, din
punct de vedere energetic, fa de altele. n consecin, n spectrele de mas pot s
apar o serie de picuri caracteristice ca intensitate sau mas care, o dat recunoscute,
pot reprezenta o cheie pentru determinarea structurii. Asemenea fragmente se
numesc fragmente - cheie. Toate fragmente cheie sunt de asemenea introduse ntr-
un tabel.

Exist un ir de limitri a posibilitilor de determinare a structurii compuilor:
1. Include limitrile pentru determinarea clasului compusului, deoarece SM a multor
substane organice aseamn unii cu alii.
2. Include faptul c poziia radicalilor nu influeneaz esenial aspectul SM.

Forma general a spectrului de mas R raza, indic
dependena valorii m/z de potenial V i de intensitatea H.
Din toate acestea, rezult, c o dat cu creterea intensitii cmpului
magnetic H, detectorul de ioni va nregistra ioni din ce n ce mai grei, pe cnd
creterea lui V va duce la nregistrarea de ioni din ce n ce mai uori.
Pe lng faptul c SM permite determinarea masei moleculare, se pot obine
informaii detaliate n ceea ce privete structura moleculei. Sub aciunea brutal a
fasciculului de electroni, moleculele tind s sufere scindri ale legturilor mai
slabe, formnd fragmente, a cror analiz ofer, de multe ori, indicaii utile n ceea
ce privete aranjamentul atomilor n molecul.

Principale metode de ionizare

Exist mai multe metode de ionizare, principalele din ele fiind urmtoarele:
1. Ionizare cu ajutorul electronilor de energie nalt. Aceast metod este cea mai
rspndit i ea const n aceea c substana se bombardeaz cu fascicul de
electroni cu energie nalt (50-100 eV).
2. Ionizarea chimic este utilizat n acelea cazuri cnd substanele studiate nu pot fi
determinate prin metoda precedent. Esena metodei const n aceea c n camera
de ionizare se mai introduce un alt gaz - reagent, care sub influena electronilor de
energie nalt formeaz ionii moleculari.
3. Fotoionizare care se realizeaz prin iradierea probei cu radiaiile
electromagnetice.
4. Ionizarea sub influena cmpului electrostatic neomogen.

Procese fundamentale de fragmentare a moleculelor.
Picuri metastabile

n urma impactului electronic o molecul poate suferi urmtoarele procese:
a) formarea unui anion - radical, rezultat prin nglobarea electronului,
conform ecuaiei:
M + e M
-

n acest caz energiile electronilor ce strbat substana, posed energii mici.
Procesul de formare ale radicalilor-anioni poate avea loc prin:
1. Captarea electronilor prin rezonan. Acest proces necesit condiii energetice
stricte ale electronilor i are aplicaii restrnse.

2. Captarea electronului prin rezonan i disociere. n acest caz energiile electronilor
sunt cuprinse ntre 2 i 15 eV.
3. Formarea perechii de electroni prin disociere:

n urma expulsrii electronului are loc un fenomen de slbire a tuturor
legturilor moleculei. Acest fenomen este determinat de marea mobilitate a
electronilor. Ca urmare sarcina pozitiv, atribuit ionului molecular, este mai
mult sau mai puin delocalizat
Fragmentrile ionului molecular in cont de 3 tendine diferite, favorizate din
punct de vedere energetic:
1. Formarea de ioni ct mai stabili.
2. Formarea de radicali ct mai stabili.
3. Eliminarea unor molecule stabile (N2, H2O, CO, CO2).
Pe baza acelorai considerente energetice, pot fi explicate tendinele de
transpoziie ale ionilor. De regul, grupa migrtoare este hidrogenul, iar
conformaia cea mai probabil pentru o asemenea reacie este ciclul fr tensiune
de 6 atomi.

Stabilitatea ionilor formai

Toi ionii formai, dup stabilitatea lor, pot fi divizai n trei grupe principale:
1. Ioni stabili, care sunt considerai ioni, care pot traversa toat distana de la camer
de ionizare pn la camera de nregistrare fr a fi distruse.
2. Ioni instabili, care se distrug deja n camera de ionizare.
3. Ioni metastabili, m*, care reuesc se prseasc camera de ionizare din cauza c
timpul de via ale acestora este mai mare dect a ionilor instabili. Semnalele
acestor ioni, numite picuri metastabile, se prezint sub forma unor picuri largi, de
intensitate redus




Determinarea formulei moleculare cu ajutorul
spectroscopiei de mas

n identificarea ionului molecular de o real utilitate este aa numit
regula a azotului, dup care ionul molecular (i, deci, masa molecular) al
substanelor compuse din carbon, hidrogen, fluor, clor, iod, azot, oxigen, sulf
(dar fr brom sau fosfor) este un numr impar, dac numrul de atomi de azot
este impar. Aceast regul deriv din faptul c atomul de azot are numr de mas
par i valen impar.
Determinarea formulei moleculare se poate realiza prin dou metode principal
diferite:

a). Determinarea formulei moleculare cu ajutorul spectrometrelor de mas
de nalt rezoluie.
poate da unele informaii despre natura substanei necunoscute:
- dac picurile cu intensitate nalt se grupeaz n regiunea numerelor de mas cu
valoare mic, dar picurile al ionilor grei sunt nensemnate, atunci se poate de
presupus c substana poate aparine clasului substanelor alifatice cu gruprile
funcionale care nu conin ali radicali cu carbon alcooli, acizii carboxilici,
aminele primare;
- dac n SM exist picuri intense n regiunea apariiei picului molecular cu
intensitate slab, atunci pot exista ciclurile ale heteroatomilor sau gruprile
funcionale ce sunt unite cu cteva radicali, ce conin carbon naftene, amine
secundare, esterii acizilor carboxilici etc.
- dac intensitatea picului ionului molecular este nalt i se afl n regiunea
numerelor de mas cu valorile mici i picurile eseniale lipsesc, atunci, poate c
substana este aromatic sau policiclic.
Tehnica comparrii spectrelor

Uneori, compararea spectrului de mas a unui compus necunoscut cu ajutorul
SM al unu compus cunoscut, din aceeai clas, permite stabilirea formulei
structurale a probei necunoscute.
Aceast metod este utilizat numai n cazul n care substituenii ce produc
modificrile structurale n compusul necunoscut nu influeneaz procesul de
fragmentare al scheletului i nu sufer fragmentri interne.
Asemenea tehnici sunt frecvent utilizate pentru stabilirea structurii alcaloizilor
din aceeai clas, fiindc acetia se deosebesc ntre ei doar prin existena unor
grupri ce nu afecteaz apreciabil procesul de fragmentare.

Aparatura, pregtirea probelor i tehnica de lucru

Schema aparatului poate fi schematic prezentat n felul urmtor:





1 rezervor de vapori
2 seciune de ionizare
3 seciune de accelerare
4 separator de ioni
5 receptor de ioni
6 amplificator
7 nregistrator

Seciune de ionizare conine o surs de electroni (filament
incandescent) i un anod cu potenial variabil, care accelereaz electroni. Proba
se introduce n aceast seciune dintr-o direcie perpendicular pe fluxul
electronic. n urma ocurilor neelastice, produse ntre moleculele probei i
fasciculul de electroni, are loc procesul de ionizare electronic. Ionizarea poate fi
realizat i prin alte metode. Exist 3 metode principale de ionizare a vaporilor:
1. ocurile electronice;
2. fotoionizare;
3. ionizarea chimic.
Sursa de ioni are rolul de a transforma proba n ioni. Ionii formai
sunt accelerai i separai n funcie de raportul m/e n cmpuri electrice i
magnetice succesive sau suprapuse.
Seciune de accelerare accelereaz ionii formai, supunndu-i unui
cmp electric. Acesta accelereaz numai particulele ncrcate pozitiv, conferindu-
le, indiferent de masa acestora, o energie cinetic proporional cu sarcina
elementar i diferena de potenial.
Separator de ioni poate fi de cteva tipuri:
a). separator de ioni electrostatic permite obinerea unui fascicul de ioni riguros
izocinetici;
b). separatorul magnetic acioneaz prin intermediul unui cmp magnetic
omogen, orientat perpendicular pe de micare a fasciculului de ioni. Sub
influena acestui cmp, ionii se mic pe traiectorii de forma unor arcuri de cerc,
cuprinse mtr-un plan, perpendicular pe liniile de for magnetice.

1 2 3 4 5 6 7
7
n receptorul de ioni ionii ntlnesc un electrod confecionat dintr-un
material avnd o puternic emisie secundar de electroni sub impactul ionilor
pozitivi. Electronii emii sunt atrai de o serie de dinozi, aflai la poteniale
pozitive cresctoare
Amplificator i nregistrator. Aici se amplific semnalul anterior i-l
nregistreaz.

Pregtirea probelor

Proba trebuie s fie de puritate nalt, nu trebuie s fie contaminat pe
parcursul manipulrii, trebuie de evitat contactul cu materiale plastice, unsori
siliconice, ap, aer etc. cantitatea de substan necesar este extrem de mic
(micrograme) i ea nu este irecuperabil.

Tehnica de lucru
Domeniul de lucru al aparatului trebuie s depeasc valorile m/z
corespunztoare ionului molecular. Rezoluia necesar se poate obine prin
modificarea potenialului de accelerare.
Spectrul nregistrat reprezint abundena relativ a fragmentelor obinute la
scindarea moleculei bombardate cu electroni n funcie de raportul m/z al
fragmentelor. Acest tip de scindare se prelucreaz n continuare, respectndu-se
diferitele fragmente prin linii verticale de nlimi proporionale cu intensitile
(abundenele).
Unul dintre aspectele eseniale ale SM l reprezint puterea de rezoluie.
Putere de rezoluie R este capacitatea aparatului de a nregistra doi ioni vecini cu
oarecare diferen n mas. Ea permite estimarea capacitii aparatului de a separa ioni
cu mase apropiate. Puterea de rezoluie (R) este definit de raportul:
R=M1/M2-M1,
Unde M1 corespunde picului cu masa mai mic, M2 corespunde picului cu masa mai
mare.

Reprezentarea grafic a spectrelor de mas

Spectrul de mas este reprezentarea grafic a raportului mas/sarcin (m/e) a
ionilor formai, funcie de abundena lor relativ. Cel mai nalt maxim al spectrului se
ia la 100%, iar celelalte se raporteaz la acestea. Spectrele de mas se pot reprezenta
grafic cu maxime (fig.8) sau cu linii (fig. 9):





L LU UM MI IN NI IS SC CE EN N A A

Luminiscena este procesul de radiere a luminii de ctre atomi, molecule i
alte particule, care apare n rezultatul transferului electronului din starea excitat n
starea de baz. n dependen de modul excitare a particulelor deosebim urmtoarele
tipuri de luminiscen:

Tipul de excitare Tipul luminiscenei
Radiaia electromagnetic (lumina vizibil,
UV)
Fotoluminiscena
Energia reaciilor chimice Chemioluminiscena
Energia reaciilor chimice, care decurg n
organismele vii
Bioluminiscena
Radiaia roentgen Roentgenluminiscena
Energia electric Electroluminiscena

Din toate tipurile de luminiscen n analiza chimic cel mai frecvent se aplic
fotoluminiscena.


Geneza luminiscenei

Absorbind un cuant de lumin molecula trece din starea de baz S0 n starea
electronic excitat, de exemplu S1 (fig. 1). La temperatura camerei moleculele se afl
n starea oscilatorie de baz, care n urma excitrii de asemenea se v-a modifica.
Cuantul de lumin se absoarbe de molecul ntr-un interval foarte scurt (10
-15
sec).
Ulterior, timp de ~10
-12
sec electronul trece pe nivelul oscilatoriu inferior al strii
excitate (fig. 1a, sgeata ondulat scurt) relaxare oscilatorie.
Rentoarcerea moleculei din starea de inferioar de oscilare S1 n starea de
baz S0 poate decurge pe 3 ci:
1. molecula pierde energie sub form de cldur n urma ciocnirii cu alte particule -
conversia intern (fig. 1a, sgeata ondulat lung);
2. rentoarcerea moleculei pe orice nivel oscilatoriu a strii de baz, nsoit de
eliminarea energiei sub forma cuantului de lumin fr modificarea spinului
electronului (fluorescen);
3. transferul moleculei din starea excitat S1 n starea metastabil T1, iar apoi n starea de
baz S0, fie n urma conversiei interne cu eliminare de cldur (fig. 1b, sgeata
ondulat lung), fie cu eliminarea cuantului de lumin (fosforescena).

Legitile luminiscenei

Randamentul luminiscenei. O parte de energie n procesul
fotoluminiscenei este folosit pentru transferurile care decurg fr radiaie, adic
nu toi cuanii de lumin absorbii (hvabs) se transform n luminiscen. De acea
energia cuanilor radiai (hv lum) n procesul luminiscenei trebuie s fie mai mic
dect energia cuanilor absorbii:
hvabs > hv lum
Eficacitatea transformrii energiei de excitare n energia radiaiei
luminiscente poate fi caracterizat prin randamentul energetic E i randamentul
luminiscenei lum:
abs
lum
E
E
E
=

unde Elum i Eabs energia radiat i energia absorbit;

Spectrul luminiscenei. Dependena intensitii luminiscenei de lungimea
de und sau frecevn radiaiei se numete spectrul luminiscenei. Aspectul
spectrului nu depinde lungimea de und a radiaiei excitante.
Legea lui Stoks-Lommel. Pierderea unei pri de energie ale cuanilor de
lumin absorbii duce la faptul, c cuantul radiat posed o energie mai mic, i,
corespunztor, o lungime de und mai mare, n comparaie cu cel absorbit. Dup
legea lui Stoks-Lommel spectrul fluorescenei i maximumul lui sunt deplasate
n comparaie cu spectrul de absorbie n regiunea lungimilor de und mai mari.
Difirena lungimilor de und n maximurile spectrelor fluorescenei i
absorbiei se numete deplasarea lui Stoks. Totodat, exist regiunea lungimilor de
und, unde cuanii emii n procesul fluorescenei posed energie mai mare, n
comparaie cu energia cuanilor absorbii (regiunea antistoks). Aceasta se explic
prin faptul c o parte din moleculele substanei pot s se afle pe diferite nivele
oscilatorii (nu pe nivelul inferior) al strii de baz. n acest caz energia
transferurilor n starea excitat poate fi mai mic n comparaie cu energia
fotonilor radiai n procesul fluorescenei. ns aportul acestor transferuri este
relativ mic, din care cauz maximumul fluorescenei este deplasat n regiunea cu
lungimi de und mai mari (fig. 2).
Spectrele de absorbie i fluorescen se intersecteaz n punctul v0, care
corespunde excitrii electronului i radierii cuantului fr pierdrea energiei.

Relaia ntre intensitatea fluorescenei i concentraia. La trecerea
fluxului luminos prin soluia cu concentraia c, o parte din fluxul luminos se
absoarbe, ns n fluorescen se transform doar o parte din lumina absorbit
(poate fi exprimat prin randamentul cuantic al fluorescenei fl). Intensitatea
fluorescenei Ifl este proporional cu numrul cuanilor radiai n procesul
fluorescenei:
Ifl = flIabs
Intensitatea luminii absorbite Iabs reprezint difirena ntre intensitatea
luminii ce cade asupra soluie (I0) i intensitatea luminii care trece prin soluia cu
grosimea stratului l (It):
Iabs = I0 - It
Astfel, la concentraiile mici ale substanei analizate se observ o
dependen liniar ntre intensitatea fluorescenei i concentraie.

Anihilarea luminiscenei. Micorarea randamentului cuantic a
luminiscenei se numete anihilare i ea poate avea loc din mai multe motive. De
regul, anihilarea luminiscenei se observ odat cu mrirea temperaturii; sub
aciunea unor substane, printre care poate fi nsui substana ce produce
luminiscena (autoanihilare).

nregistrarea spectrelor
Pentru msurarea fluorescenei se utilizeaz spectrofluorimetrele i
fluorimetrele, iar pentru msurarea fosforescenei fosforimetrele.
Izvor de radiaie. Pentru excitarea luminiscenei se utilizeaz becuri Hg-
cuar, xenon, W-halogen, care radiaz n regiunea UV i vizibil a spectrului.
Dispozitive pentru selectarea diapazonului spectral. n schemele optice
ale aparatelor pentru msurarea luminiscenei snt prevzute 2 dispozitive de acest
tip.
Detecoarele. Pentru detectarea radiaie luminiscente se aplic
fotomultiplicatoarele, care transform semnalul luminos n semnal electric.

Aplicarea luminiscenei. Luminiscena se aplic pentru detectarea i
determinarea unui ir de compui organici i anorganici (vitamine, medicamente,
droguri, etc.), inclusiv i din produsele alimentare.
P PO OL LA AR RO OG GR RA AF FI IA A C CL LA AS SI IC C

n schema instalaiei polarografice, este prezentate pe figura 1, snt
incluse celula electrochimic, sursa de curent cu tensiune E constant, reostatul
AB, voltmetru V i dispozitiv petru nregistrarea curentului electric G. Deplasnd
contactul C de-a lungul reostatului AB, se nregistreaz curentul care trece prin
8
celula electrolitic.

Figura 1. Schema instaaiei polarografice
(Z celula polarografic; E surs de tensiune constant; AB reostat; C contactul
mobil; V voltmetru;
G dispozitiv pentru nregistrarea intensitii curentului electric)

Celula electrolitic (fig. 2) este format din electrodul picucurtor cu
mercur i electrodul de comparaie, introdui n soluia analizat. Pentru obinerea
electrodului picurtor cu mercur se utilizeaz un capilar subire de sticl (d~0,05 mm)
cu lungimea de 5-10 cm. Un capt al capilarului se unete printr-un tub de polietilen
la rezervorul cu mercur.
Dac rezervorul este ridicat i fixat la o nlime suficient, atunci din capilar peste
intervale egale de timp se vor scurge picturi de mercur. Dimensiunile picturilor snt
de aceleai, fapt ce permite obinerea unor msurri reproductibile. n afar de aceasta,
rennoirea periodic a picturilor permite de avea o suprafa constant nempurificat a
electrodului. Ctre neajunsurile electrodului cu mercur pot fi atribuite volumul mare a
instalaiei, fragilitatea capilarului de sticl i toxicitatea mercurului.

Condiiile de nregistrare a polarogramelor
Electrozii n celula polarografic (fig. 2) se deosebesc semnificativ:
suprafaa electrodului indicator este de multe ori mai mic n comparaie cu suprafaa
electrodului de comparaie. Din ce cauz difirena ntre suprafeele acestor electrozi
este att de mare?
n prealabil, pn la nregistrarea polarogramei este necesar de a elimina
din soluie oxigenul dizolvat, care poate s se reduc la electrodul picurtor de mercur.
Din cauza solubilitii nalte a oxigenului n soluiile diluate ale electroliilor (~10
-4
M), prezena lui n soluie nu permite determinarea corect a majoritii substanelor.
Pentru eliminarea lui snt posibile 2 ci:
- prin soluie timp de 15-20 min se barboteaz un curent de gaz inert din punct de
vedere electrochimic (azot, heliu, argon);
- dac soluia posed mediu bazic, n soluie se introduce Na2S2O3 solid (sau soluie
saturat) i ca urmare decurge reacia: O2 + 2Na2SO3 2Na2SO4.

Caracteristica polarogramei
Introducem n celula polarografic soluie de CdCl2 cu concentraia
necunoscut n 0,1 mol/l KCl, nlturm oxigenul dizolvati apoi nregistrm
dependena intensitii curentului electric ce trece prin soluie n dependen de
potenialul electrodului picurtor de mercur. n rezultat vom obine o polarogram (fig.
3).
Forma polarogramei (undei polarografice) conine informaia despre procesele ce
decurg pe electrodul picurtor de mercur la modificarea potenialului curentului
electric. Parametrii care caracterizeaz substana ce se reduce la electrod:
- calitativ potenialul de semiund (E1/2);
- cantitativ intensitate curentului de difuzie (Id).
Pe fugura 3 se observ, c unda polarografic este format din 3 sectoare. Pe
sectorul AB prin celul trece un curent cu o intensitate joas, care se numete curent
rezidual. Prezena curentului rezidual este cauzat de:
- posibila prezen n soluie a substanelor care se reduc mai uor n comparaie cu Cd
2+

(de exemplu, urmele de O2);
- formarea stratului electric dublu. O plac a condensatorului reprezint suprafaa
ncrcat a picturii de mercur, cealalt trece prin centrele celor mai apropiai ioni cu
sarcin opus. Acest condensator se formeaz i se ncarc pe fiecare pictur de
mercur care se scurge din capilar. De acea chiar i n lipsa n soluie a substanelor
electroactive (capabile s se reduc naintea ionilor analizai), prin soluie v-a trece un
curent, numit de condensator.
. Substana care particip n reacia electrochimic i cauzeaz depolarizarea
electrodului, se numete depolarizator. Pe sectorul BC intensitatea curentului crete i
atinge o valoare constant, numit curent de difuziune (sectorul CD
Aspectul polarogramei poate fi schimonosit prin apariia pe ea a unor
maximuri (fig. 4). Apariia maximurilor polarografice este cauzat de transportarea
suplimentar a depolarizatorului la electrod din motivul agitrii soluiei de ctre
suprafaa picturii de mercur. Micarea picturii poate fi cauzat de repartizarea
neuniform a sarcinii pe suprafaa picturii din cauza ecranrii a unei pri de pictur
de captul capilarului (maximum polarografic de ordinul I) sau de scurgerea prea
rapid a picturii de mercur din capilar (maximum polarografic de ordinul II).

Figura 4. Maximurile polarografice de ordinul I (a) i ordinul II (b)

Maximurile polarografice schimonosesc forma polarogramei i nu ofere
posibilitatea corect de a mrimea curentului de difuziune sau nimea undei
polarografice, care este proporional cu curentul de difuziune.
Analiza polarografic calitativ

La baza analizei polarogtafice calitative se afl valoarea potenialului de
semiund, ce caracterizeaz natura depolarizatorului. Valoarea numeric a
potenialului de semiund indic ct de uor se poate reduce la electrod substana
dat: cu ct E1/2 este mai negativ, cu att mai uor decurge reducerea la electrod.
Potenialul de semiund se afl ntr-o corelaie cu potenialul standard al sistemei
date de oxido-reducere. Din acest motiv mrimea lui E1/2 pentru unul i acelai
depolarizator v-a depinde de compoziia electrolitului (tab. 1.
Modificarea valorii E1/2 n dependen de tipul electrolitului se explic
prin modificarea proprietilor oxido-reductoare ale depolarizatorului n baza
formrii compuilor compleci cu stabilitate diferit.
Analiza polarografic cantitativ
Proporionalitatea direct ntre intensitatea curentul de difuziune (sau
nlimea undei polarografice) i concentraia depolarizatorului permite utilizarea
polarografiei pentru analiza cantitativ a substanelor electroactive. ns aceast
metod se utilizeaz rar, deoarece n afar de valorile cunoscute (n) sau care uor
pot fi determinate experimental (m, t), este necesar de cunoscut valoarea
coeficientului de difizie a ionului care se reduce n prezena unui anumit
electrolit. Determinarea experimental a coeficientului de difuziune este dificil,
din care motiv aplicare ecuaiei lui Ilcovici pentru determinarea concentraiei
substanelor care se reduc la electrod este foarte limitat. Din acest motiv pentru
determinarea cantitativ a substanelor se folosesc metode care nu necesit
cunoaterea valorii coeficientului de difuzie a substanei analizate: metoda
graficului de calibrare, metoda standardelor i metoda adaosurilor.

Metoda graficului de calibrare. Pentru obinerea graficului de calibrare
se pregtete o serie din 4-5 soluii a substanei analizate cu concentraii
cunoscute. Pentru fiecare soluie se nregistreaz polarograma n aceleai condiii
(sensibilitatea nregistratorului, acelai capilar, aceeai nlime a rezervorului cu
mercur). Dup polarogramele obinute se construete graficul de calibrare (fig. 7)
n cooronatele nlimea undei polarografice (sau intensitatea curentului de
difuziune) concentraia.

Figura 7. Graficul de calibrare (a), construit n baza polarogramelor (b)

Principalul neajuns al metodei date const n imposibilitatea de a lua n
consideraie prezena n soluia analizat a impuritilor.

Metoda standardelor. Metoda dat const n compararea nlimii
undelor polaografice a substanei analizate i celei standard. Msurnd nlimea
undelor polarografice, concentraia substanei analizate poate fi determinat dup
formula:





st
x
st x
h
h
c c =

9

unde cx concentraia substanei n soluia analizat;
cst concentraia soluiei standard;
hx nlimea undei polarografice a soluiei analizate;
hst nlimea undei polarografice a soluiei analizate.

Metoda adaosurilor. Dup nregistrarea polarogramei soluiei analizate n
celula polarografic se introduce o cantitate cunoscut i se nregistreaz polarograma
soluiei cu adaos. Msurnd nlimile ambelor polarograme, se calculeaz
concentraia substanei analizate.
Fie concentraia substanei n soluia analizat cx, iar nlimea undei
polarografice h1. Dup introducerea adaosului concentraia a devenit egal cu
(c+cadaos), iar nlimea unde polarografice se va mri pn la h2. Deoarece h1=kcx i
h2=k(cx-cadaos)

1 2
1
h h
h
c c
adaos x

=



Metoda este rapid i practic este lipsit de neajunsuri, deoarece se ia n
consideraie posibila prezen a impuritilor n soluie.


Caracteristica metodelor polarografice moderne

Polarografia oscilografic. n aceast metod spre deosebire de polarografia
clasic modificarea potenialului extern aplicat asupra celulei decurge rapid. Dac n
polarografia clasic creterea potenialului are loc n limitele 0,1-0,4 V/min, atunci n
polarografia oscilografic ea este de 0,1-2 V/sec. Acest fapt permite de a mri
sensibilitatea determinrilor. Aspectul unei oscilograme este propus pe figura 8.
Deoarece viteza creterii potenialului este mare, ntraga polarogram este posibil de
nregistrat n timpul vieii unei singure picturi. Acest fapt permite de a micora nu
numai timpul efecturii determinrii respective, dar i de a mri sensibilitatea metodei.

Figura 8. Aspectul oscipolarogramei


.
Pe figura 9 este redat dependena intensitii curentului de viteza creterii
potenialului (curbele 1-3). Din figur rezult c cu creterea vitezei potenialului
nlimea maximului pe oscipolarogram cree, ns concomitent esenial se
nrutete forma lui.

M ME ET TO OD DE E R RE EF FR RA AC CT TO OM ME ET TR RI IC CE E

Cercetarea refraciei luminii la propagarea acesteia prin dou medii omogene
transparente ce posed o frontier de separare constituie una din cele mai vechi metode
optice.
Metoda refractometric i-a pstrat actualitatea i n prezent ca metod de
analiz a amestecurilor, de studiere a proprietilor substanelor i interaciunii lor n
sistemele chimice.

Indicele de refracie i reflexia intern total
La trecerea razei de lumin prin interfaa a dou medii omogene transparente
are loc reflectarea parial a luminii de la suprafaa de separare i rspndirea parial a
luminii ntr-un alt mediu (fig. 1).


Figura 1. Refracia luminii la interfaa cepr dou medii


Direcia razei n mediul urmtor se schimb n conformitate cu legea
refraciei:
2
1
.) ( 2
sin
sin
o
o
=
rel
n (1)
Mrimea n2(rel) este numit indice relativ (coeficient) de refracie a
mediului doi fa de mediul unu. Indicele de refracie fa de vid e numit indice
absolut de refracie:
2
.) ( 2
sin
sin
o
o
vid
abs
n =
Dac pentru mediul unu poate fi notat
Unghiul o1, la care nu are loc refracia luminii, este numit unghi de
reflexie intern total, precum i unghi-limit sau unghi critic. Asupra indicelui
de refracie influeneaz att proprietile fizice i chimice ale substanelor, ct i
muli factori externi. Teoria ondulatorie a luminii combin indicele de refracie cu
viteza luminii n vid c i n mediul dat V2:
2
2
V
c
n =
Indicele de refracie depinde de lungimea de und a luminii incidente,
temperatur i ali factori externi. Temperatura i lungimea de und, la care are loc
msurarea, de obicei snt notate ca indici alturai simbolului n. Indicele de
refracie i densitatea substanei se modific simbat, adic o dat cu creterea
densitii crete i indicele de refracie. Prin cercetri teoretice i experimentale s-a
stabilit, c funcia indicelui de refracie f(n) este proporional densitii substanei
:
f(n) = r
Coeficientul de proporionalitate r este numit refracia specific.
nmulind r cu masa molar M, obinem refracia molar R:
R = Mr.




S SP PE EC CT TR RO OS SC CO OP PI IA A M MO OL LE EC CU UL LA AR R D DE E A AB BS SO OR RB B I IE E
Spectroscopia molecular de absorbie se bazeaz pe absorbia radiaiei
electromagnetice de ctre substane. n dependen de energia fotonilor absorbii
deosebim spectroscopie de absorbie n regiunile spectrului:
- vizibil;
- ultraviolet;
- infraroie;
- microunde;
- roentgen.
Spectroscopia n regiunea vizibil i UV tradiional poart denumirea de
spectrofotometrie. Energia fotonilor n aceste regiuni ale spectrului este suficient
pentru transferul electronilor n molecul de pe un nivel energetic pe altul. Aportul
de baz n modificarea energiei moleculei aparine transferului electronic, ns n
molecul transferul pur electronic nu este posibil; de regul el este condus de
modificarea energiei oscilatorii i rotaie a moleculei. De acea spectrul molecular
de absorbie este format dintr-un numr foarte mare de linii spectrale. Liniile cu
energii apropiate se contopesc ntr-o linie de absorbie. ntorcndu-se n starea de
baz, cel mai frecvent molecula pierde energia sub form de cldur, mai rar sub
form de radiaie. Deoarece numrul de molecule excitate n comparaie cu
numrul total de molecule este mic, cldura eliminat nu influeneaz asupra strii
sistemului radiant.
Cantitativ radiaia absorbit este descris de legile lui Bouguert-Lambert-
Beer i aditivitii.

L LE EG GI IL LE E A AB BS SO OR RB B I IE EI I L LU UM MI IN NI II I

Legea Bouguert-Lambert-Beer

Fie un fascicol monocromatic cu intensitatea I0 trece printr-un strat de
soluie cu concentraia c i grosimea stratului l (fig. 1).
10

Figura 1. Trecerea fluxului luminos prin chiuveta cu soluie

O parte din lumin se reflect de pereii chiuvetei, o parte se disperseaz i
alta se absoarbe. Ca urmare, intensitatea fluxului luminos ce iese din soluie It v-a fi
mai mic (It > I0). Raportul It /I0 se numete transmitan T. Ea arat ce parte din
lumin, care trece prin soluie se absoarbe.. Pentru soluiile absolut transparente
T=100%, iar pentru soluiile absolut intransparente T=0.
Formularea legii Bouguert-Lambert-Beer: cantitatea de radiaie
electromagnetic absorbit de soluie, este proporional cu concentraia soluiei i
grosimea stratului soluiei. Legea poate fi descris i n form exponenial:
cl
t
I I
c
= 10
0


Deviaiile de la legea Bouguert-Lambert-Beer

Legea Bouguert-Lambert-Beer este adevrat doar n cazul cnd fluxul
luminos este monocromatic, n soluie nu au loc modificri chimice i coeficientul de
refracie este constant. Dac aceste condiii nu se respect, coeficientul molar de
absorbie (c) se modific i dependena liniar (fig. 2 (1)) A=f(c) devine curbliniar.
Dac c i micoreaz valoarea, se observ o deviaie negativ (fig. 2 (2)); dac c
crete deviaia este pozitiv (fig. 2 (3)).











Figura 2. Dependena densitii optice de
concentraia soluiei (1- sistema se supine legii
B.L.B.; 2 - deviaia negativ; 3 - deviaia
pozitiv)

Motivul deviaiei de la legea Bouguert-
Lambert-Beer pot fi factorii aparent sau real. Factorii apareni pot fi clasificai n:
- instrumental policromismul fscicolului luminos, difuzia luminii;
- chimic modificrile chimice n soluie.
Factorul real este cauzat de modificarea coeficientului de refracie.

Figura 4. Deviaia negativ de la legea Bouguert-Lambert-Beer, cauzat de
policromismul fluxului luminos
(graficul de calibrare)

Deviaia v-a fi mai evident, dac intervalul de lungimi de und II va nimeri
asupra prii spectrului, unde are loc o variaie brusc a densitii optice (fig. 4, curba
II). Din cele expuse rezult c msurarea lui A este necesar de efectuat la acea
lungime de und, unde valoarea densitii optice este maximal.
Micorarea lui A v-a fi mai mic n cazul cnd linia spectral se caracterizeaz
cu un maximum puin evideniat (fig. 5, 1) i mare n cazul spectrului cu un maximum
bine evideniat (fig. 5, 2).
Interaciunile chimice ale substanei n soluie de asemenea sunt cauza
deviaiei de la legea Bouguert-Lambert-Beer. Substana cercetat poate
interaciunea cu solventul (protonarea sau deprotonarea, asocierea sau disocierea,
etc.) sau cu ali componeni ai soluiei. n urma proceselor menionate n soluie
apar particule noi cu alte proprieti optice. Din cele expuse rezult posibilitatea
deviaiilor pozitive i negative de la legea Bouguert-Lambert-Beer.
Factorii reali ce cauzeaz nerespectarea legii Bouguert-Lambert-Beer sunt
determinai de modificarea coeficientului de refracie a mediului n i,
corespunztor, cu modificarea vitezei luminii i lungimii de und. La concentraii
mici modificarea indicelui de refracie nu se ia n consideraie, deoarece indicii de
refracie a soluiei diluate i solventului coincid .

Modul de prezentare a spectrelor de absorbie
Spectrul de absorbie a substanei (repartizarea energiei absorbite de
substan dup lungimi de und) poate fi reprezentat n form grafic. Modul de
reprezentare a spectrelor snt diferite i depind de valorile de pe abscis i ordonat.
Pe ordonat pot fi depuse densitatea optic (A), logaritmul densitii optice (ln A),
transmitana (T). Pe abscis pot fi depuse lungimea de und (), frecvena, numrul
de und.



Legea aditivitii
Densitatea optic este o proprietate extensiv a substanei. De acea
densitatea optic a unei soluii, n care snt dizolvate mai multe substane, este
egal cu suma densitilor optice ale fiecrui component. Legea dat poate fi
aplicat doar n cazul cnd fiecare substan din soluie se supine legii Bouguert-
Lambert-Beer i lipsete interaciunea ntre componenii soluiei.

S SP PE EC CT TR RO OF FO OT TO OM ME ET TR RI IA A

Spectrofotometria reprezint o metod cantitativ de analiz bazat pe
absorbia radiaiei de ctre molecule. n metoda dat se aplic legea Bouguert-
Lambert-Beer i legea aditivitii.
Sensibilitatea metodei se exprim prin unghiul de nclinare a graficului de
calibrare. Tangenta unghiului de nclinare este egal cu coeficientul molar de
absorbie c. Cu ct valoarea lui c a substanei este mai mare, cu att este mai
sensibil determinarea substanei. Deseori substana analizat se transform n alt
form pentru a mri valoarea c i a efectua determinarea n regiunea vizibil a
spectrului, utiliznd aparate mai simple.
Reproductibilitatea. Din fig. 9 rezult, c eroarea minimal a msurrii A
se admite n intervalul 0,1-0,9. Din acest motiv toate soluiile substanelor care
trebuie s fie analizate este necesar de a dilua (sau concentra) astfel, ca densitatea
optic s se afle n diapazonul indicat.
Pentru a obine reproductibilitatea rezultatelor este de dorit de determinat densitatea
optic la lungimea de und, unde absorbana este maximal.
Corectitudinea. Erorile sistematice n spectrofotometrie pot aprea din
cauza deviaiilor de la legea Bouguert-Lambert-Beer i anume din motivul
policromismului spectrului luminos, interaciunilor chimice n sistemul analizat sau
prezenei impuritilor care absorb lumina n regiunea dat a spectrului. Pentru
micorarea aportului erorilor sistematice se iau un ir de msuri, de exemplu, drept
soluie de comparaie se ia proba zero (care conine toi componenii, cu excepia
celui analizat).
Limita detectrii. Dup valoarea coeficientului molar de absorbie c i a
densitii optice A este posibil de determinat limita de determinare a substanei date
prin metoda dat.
Astfel, ordinea i modul determinrii fotometrice a concentraiei
substanelor poate fi propus n modul urmtor:
1. Substana se transform n aa o form (compus) pentru determinarea densitii
optice, ca valoarea lui c s fie maximal.
2. Se determin spectrul substanei analizate i se determin lungimea de und
optimal. De regul, se alege lungimea de und la care absorbana este maximal.
ns dac la aceast lungime de und absorb i impuritile, n acest caz se alege o
alt lungime de und.
3. Se cerceteaz influena altor substane asupra absorbanei soluiei cercetate.
4. Se stabilete regiunea concentraiilor care se supune legii Bouguert-Lambert-Beer.
Pentru aceasta se pregtesc o serie de soluii care conin cantiti diferite de
substan analizat i se determin absorbana fiecrei soluii. Limea chiuvetei se
alege astfel, nct densitatea optic a soluiei cu concentraia cea mai mic s fie
0,05-0,1, iar densitatea optic a celei mai concentrate soluii 0,8-1,0. Dac
graficul A=f(c) reprezint o linie dreapt, atunci soluiile se supun legii Bouguert-
Lambert-Beer.


Metodele de determinare a concentraiei

Metoda graficului de calibrare. Se pregtete o serie din 4-6 soluii de
substan analizat cu concentraia cunoscut, se determin densitatea optic a
acestor soluii la una i aceeai lungime de und i lime a chiuvetei, se
construiete graficul dependenei A=f(c). Dac se obine o linie dreapt (adic se
respect legea Bouguert-Lambert-Beer), ea poate fi descris de ecuaia
11
y=ax + b,
unde x concentraia soluiei c;
y densitatea optic A;
a coeficientul unghiular (dac concentraia este molar, atunci a=c);
b segmentul pe axa densitii optice (de la originea de coordonate pn la
punctul de intersecie a dreptei cu axa), adic valoarea densitii optice a soluiei
zero (Azero).
Corespunztor, ecuaia graficului de calibrare la msurrile fotometrice are
forma
A=cc + Azero
Valoarea c se calculeaz pentru fiecare soluie standard i se determin
valoarea medie. Cunoscnd c se calculeaz concentraia soluiei analizate dup
valoarea densitii optice:
c
zero
A A
c

=
Metoda adaosurilor. Esena metodei const n determinarea densitii optice
Ax a soluiei cu concentraia necunoscut (cx) i apoi n aceleai condiii se determin
densitatea optic A1 a aceleai soluii cu concentraia necunoscut n care s-a adugat o
cantitate cunoscut de substan analizat c1. Astfel, n soluia a doua concentraia
substanei determinate este cx+c1, iar densitatea optic a acestei soluii (A1) se
formeaz din Ax i densitatea optic a suplimentului (substanei adugate) cc1l:
A1=Ax+cc1l
Ca urmare vom obine relaia:
1
1
c
A A
A
c
x
x
x

=
Metoda adaosurilor poate fi aplicat i n form grafic (fig. 10). n acest caz
pe axa concentraiilor se plaseaz concentraiile substanei standard adugate (c1), iar
valorile Ax (densitatea optic a soluiei analizate fr adaos), A1 i pe axa odonatelor.
Punctele obinute pe grafic se unesc cu o dreapt care se traseaz pn la intersecie cu
axa concentraiilor. Segmentul cx reprezint concentraia substanei. Pentru ca eroarea
s fie mai mic dreapta nu se traseaz doar prin dou puncte, din care cauz se prepar
nc o soluie care conine adaosul c2 i se determin densitatea optic A2.
Este important corect de ales cantitatea adaosului. Eroarea v-a fi mai mic
dac primul adaos v-a fi ceva mai mare n comparaie cu cantitatea substanei
analizate, iar al doilea de dou ori mai mare. Unghiul de nclinaie a dreptei trebuie
s reprezinte 45.

Figura 10. Metoda grafic de determinare a concentraiei prin metoda adaosurilor
Metoda titrrii spectrofotometrice. n metoda dat drept parametru care i
modific valoarea este densitatea optic a substanei analizate sau a titrantului (sau
ambii). Soluia titrat ntr-un vas transparent se plaseaz n calea fascicolului luminos
(n fotometru sau spectrofotometru) i agitnd se adaog titrantul. Dup fiecare porie
de titrant se determin densitatea optic a soluiei.
n titrarea spectrofotometic curbele de titrare se construiesc n coordonatele c
a titrantului (sau volumul) densitatea optic A. n acest caz este posibil de obinut
diferite forme de curbe (fig. 11):
1. substana titrat nu absoarbe lumina la lungimea de und dat, iar titrantul absoarbe
(fig. 11, a);
2. substana titrat absoarbe lumina, iar titrantul nu absoarbe (fig. 11, b);
3. la lungimea dat de und absorb i titrantul i substana titrat (fig. 11, c).

Figura 11. Tipurile de curbe de titrare spectrofotometric

n apropierea punctului de echivalen, de regul, se o curbare a dreptelor,
fapt, explicat prin decurgerea incomplet a reaciei chimice. De acea pentru
determinarea precis a punctului de echivalen se efectueaz extrapolarea
segmentelor drepte ale dreptelor pn la intersecia loc.
La calcularea volumului soluiei titrantului se ia n consideraie
modificarea volumului n procesul titrrii. Pentru aceasta valoarea A se nmulete
cu expresia (V0+V)/V0, unde V0 volumul iniial a soluiei titrate, V volumul
titrantului adugat.
T TI IT TR RA AR RE EA A A AM MP PE ER RO OM ME ET TR RI IC C

Esena metodei amperometrice poate fi explicat reieind figura 1. n
partea stng a acestui desen este reprezentat voltamperograma substanei, care
se oxideaz sau se reduce la electrodul indicator. Valoarea curentului de difuziune,
evident, depinde de concentraia substanei electroactive (a). i anume aceast
dependen i este plasat la baza titrrilor amperometrice. Stabilim un astfel de
potenial la electrodul indicator, care ar corespunde valorii curentului limit de
difuziune (E1). n electrolizorul, unde se afl substana electroactiv se va aduga
un titrant, care interacionnd cu substana electroactiv i va micora concentraia.
Dup adugarea fiecrei porii de titrant se determin valoarea curentului de
difuziune. Dac vom nregistra modificarea valorii curentului de volumul
titrantului, vom obine curba de titrare amperometric (b). Punctul de echivalen
se determin prin intersecia dreptelor corespunztoare.


Figura 1. Voltamperogramele (a) substanei electroactive la concentraiile
c1>c2>c3>c4 i curba de titrare amperometric (b) a aceleai substane

n procesul titrrii amperometrice se studiaz modificarea curentului
substanei electroactive, care particip n reacia chimic. Electroactiv poate fi
substana analizat, titrantul sau productul reaciei. n dependen de aceasta curba
de titrare amperometric poate avea diferite forme. (fig. 2).


Figura 2. Formele curbelor de titrare amperometric
(a electroactiv este substana analizat; b titrantul; c produsul reaciei)

Titrarea amperometric este posibil i n cazul cnd nici substana
analizat, nici titrantul nu snt electroactive. n acest caz titrarea este posibil doar
dac electroactiv este produsul reaciei (fig. 2 ,c).
Drept electrozi indicatori pentru titrrile amperometrice se folosesc
electrozii rotativi de platin sau grafit. Un numr mare de reageni organici, ce se
oxideaz la potenialele la potenialele de polarizare ai acestor electrozi i capabili
de a fi utilizai n calitate de titrani, ofer posibilitatea de a gsi condiiile pentru
determinarea selectiv a unui numr mare de elemente. Selectivitatea
determinrilor poate fi ridicat, alegnd condiiile corespunztoare pentru
decurgerea reaciei chimice n procesul de titrare. Aceasta poate fi efectuat reglnd
valoare pH-ului i introducnd agenii mascani pentru nlturarea influenei
impuritilor.
n titrarea amperometric pot fi aplicate practic toate tipurile de reacii
complexare, precipitare, oxidare-reducere care satisfac cerinelor generale,
naintate ctre reaciile titrimetrice. Cteva exemple de acest snt propuse n
tabelul 4.

Drept avantajele metodei date pot fi considerate timpul redus al analizei i
simplitatea. Pentru obinerea curbei de titrare amperometric este suficient de a
msura valoarea curentului dup adugarea a cteva porii de titrant pn i dup
punctul echivalenei. Timpul necesar pentru obinerea curbei este mult mai mic
comparativ timpul necesar pentru nregistrarea voltamerogramei i obinerea
graficului de etalonare. n afar de aceasta, de regul, nu este necesar de a nltura
oxigenul dizolvat, ceea ce de asemenea micoreaz timpul efecturii experienei.
Metoda titrrii amperometrice este mai universal n comparaie cu
voltamperometria, deoarece substana analizat nu trebuie s fie n mod obligator
electroactiv. Aceasta permite de a determina un numr de substane, care nu snt
capabile s se reduc la electrodul de mercur sau s se oxideze la electrodul de
12
platin sau grafit.