Teknologi Polimer

Rudiyansah
Perilaku Reologi dan Perilaku Mekanik Polimer Teknik Metalurgi & Material Universitas Indonesia

Reologi Polimer
Reologi polimer berkaitan dengan hubungan antara tegangan/tekanan dan deformasi dari bagian suatu material polimer. Seringkali dikaitkan dengan sifat alir polimer baik dalam keadaan larutan maupun lelehan, sama seperti reaksi material dalam keadaan padatan terhadap tegangan mekanik. Kebanyakan material polimer menunjukkan kombinasi reaksi antara dalam keadaan cairan maupun padatannya, dan disebut viscoelasticity, yang merupakan kombinasi dari viskositas keadaan cairan dan elastisitas dari keadaan padatan.

Reologi Polimer
Material polimer memiliki nilai viskositas yang sangat tinggi dalam keadaan lelehannya dan karakteristik aliran yang spesial, sehingga mendapat istilah non-Newtonian. Hukum Newton dalam hal aliran material :

Shear stress (shear force per unit area) yang bekerja pada fluida

Rate of shear (velocity gradient) yang merupakan rate of deformation (or strain rate).

Reologi Polimer

Shear stresses dan deformasi

Reologi Polimer
Intepretasi fisika dari unit viskositas didefinisikan sebagai ekivalen antara gaya yang dibutuhkan untuk mempengaruhi aliran fluida yang dihubungkan diantara dua plat padatan paralel (satu plat stasioner dan satunya bergerak terhasap fluida) dimana variabel (jarak antar plat, kecepatan dan luas area yang bersinggungan) menjadi satu bagian. Hanya dalam kasus cairan sederhana, konstanata koefisien viskositas dapat muncul, bergantung hanya terhadap temperatur, dan dinyatakan dengan hubungan Arrhenius :
Viskositas menurun secara eksponensial terhadap kenaikan temperatur

Reologi Polimer
Dalam polimer, dipahami bahwa, nilai viskositas polimer tidaklah konstan, melainkan bervariasi terhadap kondisi alir, sehingga polimer dalam bentuk cairan disebut sebagai cairan non-Newtonian.
Non-Newtonian liquid

Newtonian liquid

Kurva alir dari berbagai jenis cairan.

Reologi Polimer
Pada garis 1, diterangkan mengenai cairan Newtonian, dimana viskositas identik dengan gradien. Pada kurva 2, viskositas menurun secara bertahap seiring dengan kenaikan shear rate, hal ini menunjukkan perisitiwa shear-thinning (pseudoplastic liquid), ciri dari kebanyakan lelehan dan larutan polimer. Pada kurva 3, ditunjukkan peristiwa shear-thickening (dilatant), dimana viskositas meningkat seiring dengan kenaikan shear-rate. Fenomena ini muncul dalam konsentrasi berbentuk pasta. Kurva 4 menunjukkan Binghan liquid.

Reologi Polimer
Pada non-Newtonian liquid, berlaku hubungan persamaan Power-law :

Secara terbatas dikatakan, bahwa Bingham liquid merupakan non-Newtonian liquid.

Reologi Polimer
Hubungan antara berat molekul (MW) dan konstanta viskositas awal terjadi ketika polimer dalam keadaan yang umum ketika menerima regangan yang kecil (low shear). Hubungan empiris yang sejenis dengan persamaan Power-law berlaku :

Pengaruh berat molekul terhadap viskositas lelehan

Reologi Polimer
Shear-thinning dapat diartikan sebagai fenomena disentanglement rantai polimer, orientasi arah alir, dan deformasi struktur polimer, dimana kesemuanya itu muncul sebagai akibat meningkatnya shear stress or rate. Sebagai hasilnya, viskositas akan menurun. Penting diketahui bahwa faktor ini menjadi dominan seiring kenaikan dimensi rantai. Beberapa persamaan keadaan mampu menjelaskan kurva alir, dengan menggunakan konsep Newtonian (low-shear constant) dengan parameter viskositas .

Reologi Polimer
Pada keadaan high-shear rates, persamaan Carreau menjadi persamaan Power-law.

Berbagai persamaan keadaan

Viskositas lelehan polimer bergantung pada shear conditions (rates or stress), berat molekul, dan temperatur. Newtonian liquid mengikuti kaedah persamaan Arrhenius dan bergantung pada temperatur, pada perilaku viskositasnya dalam keadaan lelehan.

Reologi Polimer
Umumnya polimer meleleh pada suhu diatas temperatur transisi glas/Tg (diatas 100C). Pada rentang intermediate ini, generalisasi persamaan William, Landel dan Ferry berguna dalam menentukan nilai viskositas lelehan polimer. WLF equation :

Rasio antara low shear viscosity at T terhadap viscosity at Tg, dimana nilai low shear viscosity at T diestimasi bernilai hingga 1000 poise (dimana berat molekul dan shear bernilai kecil). Persamaan WLF diatas menjadi penting, dikarenakan memberikan persamaan keadaan yang yang berkorespondensi dengan perbedaan temperatur.

Reologi Polimer

Persamaan keadaan Ferry Dimana nilai B adalah konstan.

Reologi Polimer

Persamaan keadaan Carreau

Reologi Polimer
Pada non-Newtonian liquid ada faktor yang lain yang perlu diperhitungkan, yaitu normal stresses. Normal stresses menunjukkan tegangan dalam arah yang seragam sebagai sebuah bidang deformasi, menghasilkan stretching atau pemuluran dan swelling pada cairan lelehan polimer seperti yang di temui pada extruder, pada bagian tube maupun cetakannya. Dunia Industri umumnya menggunakan pseudo-parameter, seperti Melt Flow Index (MFI), dikarenakan MFI memiliki respon yang sensitif terhadap perubahan berat molekul, cabang rantai utama dan distribusi, yang disajikan dalam informasi fluiditas cairan pada keadaan dikenai shear stress yang mengacu pada standar.

Reologi Polimer
Viscoelasticity, gabungan sifat cairan dan padatan. Hookes law menyatakan hubungan antara stress (S) dan deformasi (), dimana secara matematis dinyatakan dengan : dan dimana G adalah shear modulus dan E adalah Youngs modulus. Hukum Hooke hanya berlaku dalam polimer, ketika polimer dalam keadaan glassy, dibawah titik Tg.

Reologi Polimer
Deformasi pada padatan (spring) sepenuhnya recoverable, dimana pada cairan (dash-pot) adalah proses irrecoverable yang dikonversikan menjadi panas.
Mechanical models for solids (spring) and liquids (dash-pot)

Energi elastisitas tersimpan dan dapat dipulihkan ketika energi viskositas terdisipasi.

Mewakili Newtonian liquid (viscosity) Spring mewakili elastisitas atau modulus Hooke.

Reologi Polimer

Deformasi padatan elastis (at constant stress)

Combined

Deformasi Newtonian liquid (at constant stress)

Maxwell model

Reologi Polimer
Pada Maxwell model (viscoelastic liquid/series combination), merupakan kombinasi linear viskoelastik dari mechanical model yang telah presentasikan diatas.

Berlaku hubungan :

Maxwell Model

Reologi Polimer

Deformation of the Maxwell model

Pengembangan deformasi yang terjadi pada Maxwell model terhadap waktu (ketika constant stress is applied and later removed)

Reologi Polimer
Pada periode relaksasi tegangan dari tegangan yang tinggi hingga ke tegangan rendah, ketika pegas tidak lagi ditarik, berlaku hubungan matematis yang menyatakan waktu relaksasi dan berkaitan erat dengan proses relaksasi itu sendiri :

dimana (respon pegas) dan (waktu relaksasi). meningkat seiring dengan kenaikan panjang rantai polimer. Persamaan lain dalam menjelaskan proses stress-relaxation dengan meninjau time-history of the relaxation modulus G :

Reologi Polimer

Stress relaxation of a Maxwell model

Grafik diatas didapat dari persamaan :

Reologi Polimer
Voigt (Kelvin) model adalah salah satu permodelan viscoelastic dari polimer, dengan mengkombinasikan pegas dan dash-pot secara paralel. Secara matematis, dihubungkan dengan persamaan :

A Voigt (Kelvin) model

Angka 1 dan 2 mewakili pegas dan dash-pot

Deformation of a Voigt body

Reologi Polimer

Burger Model

Deformation of a Burger body

Burger Model menyajikan sifat polimer di atas titik Tg dalam kondisi elastomeric, while single dash-pot mensimulasikan aliran lelehan pada temperatur tinggi. Ada lima (5) region yang muncul ketika proses pemanasan polimer (mengacu pada Burger model), mengikuti perubahan modulus relaksasi terhadap waktu dan suhu, dalam melihat fenomena ini lebih baik meninjau polimer amorf.

Reologi Polimer
Berdasarkan Burger model

Time (or temperature) dependence of relaxation modulus

Reologi Polimer

A master curve (at 25C) for a generalized amorphous polymer

Reologi Polimer
Berdasarkan kurva master, perlu adanya parameter baru untuk menjelaskan sifat viscoelastic, yaitu Deborah number (De), dimana De diturunkan dengan membagi waktu relaksasi dengan durasi proses relaksasi, mengikuti hubungan : Satu hal lagi tinjauan dalam reologi polimer adalah mengenai tegangan osilasi (periodik) yang mengarah ke sifat dinamik polimer. Bisa menggunakan hubungan osilasi biasa (sinusoidal).

Reologi Polimer

Terlihat pada kurva diatas, bahwa sifat dinamik polimer yang diwakili dengan variabel frekuensi memiliki pengaruh terhadap nilai storage modulus.

Reologi Polimer
Viscoelastic electronic model, dimana pegas digantikan dengan kapasitor, yang mampu menyimpan energi elektronik mengikuti hukum Coulomb :

Mechanical dash-pot dapat digantikan dengan resistor, mengikuti hukum Ohm :

Reologi Polimer

Permodelan buatan, baik permodelan mekanik dan permodelan elektrik bermanfaat dalam memahami performa mekanik polimer.

Mechanical Properties
Yielding, batas atas daerah elastisitas.

Kurva tegangan-regangan
Hookes law for elastic solids is followed. Didapat modulus kekakuan (E).

Mechanical Properties
Nominal stress : True stress : Hubungan antara nominal stress dan true stress : Ketika material mempertahankan volumnya saat proses stretching ( incompressibility may occur with ductile or rubber-like material), dan dihubungkan dengan persamaan:

Mechanical Properties

Kurva tegangan-regangan pada berbagai temperatur.

Kurva tegangan-regangan diatas adalah contoh dari hasil uji LDPE ( Low Density PolyEthylene), dimana elongasi meningkat seiring dengan kenaikan temperatur, dimana tensile strength dan nilai modulus berkurang. Secara bertahap, bagian LDPE berubah dari keadaan rigid dan brittle menuju keadaan yang melunak dan ulet.

Mechanical Properties
Rigid dan getas dalam material polimer : Modulus kekakuan tinggi, elongasi yang rendah, breaks prior to yield dan low toughness. Kegetasan muncul dikarenakan rendahnya kemampuan elongasi sehingga langsung menyebabkan patahan. (elongasi diantara 2% hingga 5% ).

Stress-strain graph of a rigid and brittle material

Mechanical Properties
Rigid and strong polimer, memiliki nilai tensile strength dan modulus kekakuan yang tinggi, dan memiliki cukup kecenderungan berelongasi, melewati titik luluh. Contohnya adalah rigid PVC.

Stress-strain graph of a rigid and strong material

Mechanical Properties
Rigid and Tough polimer, memiliki nilai modulus yang tinggi, elongasi dan kekuatan yang bersesuaian, dibutuhkan energi yang tinggi untuk patah. Contohnya adalah Nylon atau polycarbonate.

Stress-strain graph of a rigid and tough material

Mechanical Properties
Soft and tough polimer, memiliki nilai modulus yang rendah namun menunjukkan nilai elongasi yang tinggi, dan butuh energi yang besar untuk membuat material ini patah. Contohnya polyethylene atau flexible PVC. Elastomer disatu sisi tidak memiliki titik luluh dan tidak dijumpai peristiwa necking, namun nilai elongasi dan ketangguhannya sangatlah tinggi.

Stress-strain graph of a soft and tough material

Performance of elastomer

Mechanical Properties
Faktor orientasi rantai molekul menentukan sifat mekanik polimer. Two-dimensional orientasi sangatlah berguna dalam meningkatkan sifat mekanik, dan orientasi ini dapat diraih dengan cara bi-axial stretching in blow molding (kemasan minuman).

Effect of orientation on tensile strength

Mechanical Properties
Umumnya untuk meningkatkan nilai tensile strength pada polimer dapt dilakukan dengan penambahan reinforcement (cloth or fiber). Namun polimer memiliki kekuatan spesifik, tensile strength per massa jenis, yang tinggi, dimana densitas polimer relatif rendah.

Relative specific Tensile strength

Mechanical Properties
Perlu untuk dilakukan pengujian flexural dalam mengetahui respon material glassy-polymer seperti polystyrene, dimana material diberikan tegangan kompresif dan di bagian lainnya mengalami tensile stress, dimana dalam pengujian flexural, pembebanan disesuaikan, hingga nebuju failure atau hanya hingga menuju 5% elongasi saja.

Flexure Test

Mechanical Properties
Hubungan matematis yang didapat dari uji flexural :
v = 0,5 untuk incompressible body like rubber, v < 0,3 for rigid material

Hubungan antara modulus elastisitas (E) dengan shear modulus (G) :

Poisson ratio

Mechanical Properties
Implementasi penggunaan nilai tensile strength dalam penentuan tebal suatu objek produk polimer, contoh objek berbentuk pipa.
Security factor

dimana P adalah tekanan hidrostatik, t adalah tebal, D adalah diameter, dan S adalah hoop tensile stress of material.

Mechanical Properties
Deasin produk dengan memasukkan faktor keselamatan mutlak diperlukan, karena nilai kekuatan tensile akan menurun seiring semakain lamanya umur penggunaan.

Decrease of tensile strength with time

Mechanical Properties
Kekutan Impak Uji impak dilakukan untuk mengetahui berapa besar energi yang diserap material dari pembebanan secara tiba-tiba sebelum akhirnya rusak. Umumnya uji ini cocok untuk material yang getas. Ada dua jenis pengujia impak standar, yaitu metode Izod dan Charpy.

A specimen for impact test

Mechanical Properties
Ketika melakukan uji impak pada material yang getas, persamaan griffith berkorelasi dengan panjang crack (l) yang terbentuk akibat propagasi crack yang terjadi.

Mechanical Properties
Kekerasan, abrasi dan friksi Kekerasan dalam polimer tentunya didefinikan sebagai sifat ketahanan permukaan polimer terhadap penetrasi bola baja dibawah pembebanan dan waktu tertentu. Metode uji kekerasan ada metode Brinnel, metode Rockwell dan metode Vickers. Abrasi adalah ukuran hilangnya massa bagian material setelah bersentuhan dengan material yang abrasif. Metode uji menggunakan metode Taber. Hubungan antara ketahanan abrasi dengan kekerasan dari polimer yang ulet mungkin terjadi. Koefisien gesek menyatakan ketahan terhadap mobilitas antara dua area. Rasio antara gaya tangensial dan gaya normal ketika satu benda bergerak terhadap benda lain.

Mechanical Properties
Uji creep Pada polimer termoplastik, kenaikan temperatur sangat mempengaruhi jumlah creep yang terjadi.

Creep test

Creep and stress relaxation profiles (3-D)

Mechanical Properties
Fatigue fatigue dinyatakan sebagai fenomena patahn yang terjadi setelah mengalami pembebanan cyclic selama waktu yang panjang, dimana besar pembebanan dibawah nilai kekuatan patah (break strength) material. Cyclic loading memberikan informasi mengenai performa material dibawah kondisi dinamik.

Fatigue Test

Optical Properties
Transparansi (the transmission of visible light), berkaitan dengan Refraktif Indeks. Contoh polimer dengan sifat transaransi yang tinggi, PMMA . Nilai transparansi menurun seiring dengan kenaikan derajat kristalinitas dan ukuran kristalit. Filler dan colourant membuat polimer bersifat opaque. Gloss, menyatakan sifat polimer yang berkaitan dengan kemampuan merefleksikan cahaya. Kebanyakan polimer memiliki permukaan yang halus dan sifat gloss yang tinggi. Haze, sifat ini penting dalam industri kemasan, dimana haze adalah ukuran kemampuan polimer dalam mendifraksikan cahaya (fraction of impinging light), ketika nilai haze mencapai 30%, maka material bersifat translucent.

Electrical Properties
Specific Volume Resistivity Sifat elektrikal polimer penting dalam penentuannya didalam penggunaannya, sebagai insulator, kabel jaringan telekomunikasi, komponen elektrik, dll. Karena polimer molekulnya terikat secara ikatan kovalen, maka prinsipnya adalah insulator. Sehingga tepat jika mengukur elektrical resistivity sebagai salah satu parameter sifat kelistrikan polimer. Suhu naik, maka resistivitas menurun.

Electrical Properties
Dielectric Constant and Loss factor konstanta dielektrik merupakan rasio kapasitas elektrik suatu material (C). Untuk kebanyakan polimer, nilai konstanta dilektrik berkisar dari 2-6, pada frekuensi 50 Hz, dimana nilai ini meningkat siring pengaruh polaritas dan kelembaban, dan menurun seiring kenaikan temperatur dan frekuensi. Dielektric strength dielektric strength menyatakan besar maksimal tegangan per satuan tebal suatu objek. Kebanyakan polimer memiliki nilai dielectric strength dikisaran 200 kV per cm, dan PVC mampu mencapai nilai 500 kV per cm. Nilai ini dipengaruhi pula oleh suhu atau frekuensi, semakin tipis polimer, nilai dielectric strength meningkat.

Termal Properties
Untuk kebanyakan polimer, temperatur service yang bisa ditoleransi (60C - 85 C), dan untuk termoset (100 C 150 C), (HT polymer) ketahanan suhu operasi tinggi (200C - 250 C). Pada mekanisme khusus dalam polimer (ablation), lapisan terluar polimer bertindak sebagai termal buffer, melalui mekanisme karbonisasi pada suhu tinggi, dimana dihasilkan lapisan termal insulator untuk melindungi bagian dalam struktur polimer. Termoplast, akan melunak ketika dipanaskan, jika termoset akan lebih memilih untuk terdegradasi jika temperatur dinaikkan. Nilai koefisien transfer panas pada polimer tergolong rendah ( K = 0,1 2,5 kCal/hr mC), sehingga bisa digolongkan sebagai termal insulator. Nilai transfer panas yang rendah menurunkan besaran transfer panas selama proses shaping, dan menurunkan efisiensi pemanasan dan pendinginan. Nilai thermal difusivity (konsep umum dalam heat transfer) polimer, tergolong rendah, sekitar 10^-7 m^2/s.

Termal Properties
Koefisien ekspansi termal polimer berkisar antara (1-15) x 10^-5 per C. Kontraksi polimer selama proses pendinginan didalam cetakan (mold) harus diperhatikan, dalam hal history thermal yang dialami sebelumnya dan transisi fasa (kristalisasi). Thermoset yang sudah diberi reinforcement memiliki nilai ekspansi termal yang lebih rendah dibanding dengan termoplastik.

Chemical Properties
Resistansi polimer terhadap air, asam, basa dan pelarut organik. Kebanyakan polimer memiliki nilai absorpsi air yang rendah, kecuali Nylon dan selulosa dan turunannya. Kebanyakan polimer (Noryl, polyimide, dan polysulfone) juga tahan terhadap senyawaan anorganik pada temperatur ruang. Polyester dan Polycarbonate sensitif terhadap basa, dan Nylon sensitif terhadap asam. Kebanyakan termoplas memiliki tendensi untuk melarut pada pelarut organuk yang spesifik., dan nilai kelarutan menurun signifikan seiring dengan kenaikan panjang rantai. Sedangkan untuk termoset sulit untuk melarut, yang terjadi mungkin hanya swelling pada termoset ketika dikenai pelarut organik. Nilai kelarutan polimer dikenal dengan parameter kelarutan ().

Chemical Properties
Jika nilai parameter kelarutan antara pelarut dan polimer berdekatan, maka kemungkinan untuk saling melarutkan akan semakin baik. Permeabilitas (P) polimer, salah satu parameter penting, yang merupakan ukuran laju transfer gas dan uap melalui lapisan suatu polimer (film polimer), dimana nilai P berbanding lurus dengan nilai kelarutan dan nilai difusivity. P = SD. Sifat gas seperti afinitas kimia terhadap polimer, struktur polimer, dan derajat kristalinitas mempengaruhi nilai permeabilitas (menurun seiring meningkatnya derajat kristalinitas), dan nilai permeabilitas sangat penting untuk diperhatikan dalam aplikasi polimer sebagai kemasan makanan.

Chemical Properties
Efek sinar UV, memiliki pengaruh yang besar, dengan panjang gelombang UV antara 260 nm 400nm), memiliki energi yang cukup untuk menginisiasi pembentukan radikal bebas, bergabung dengan proses oksidasi akan menyebabkan degradasi kimia. Sehingga dibutuhkan UV absober dan antioxidant, atau masking agent ( carbon black ). Polimer yang tahan terhadap cuaca contohnya, polimer dengan senyawaan florin, acrylics dan polyarylate. Faktor flame resistance, pada umumnya polimer berbasis senyawaan organik sangat mudah terbakar. Namun ada satu jenis polimer yang dikenal dengan kemampuan self extinguishseperti PVC. Sehingga pada polimer dibutuhkan aditif flame retardant untuk memperlambat laju pembakaran.

Structure-Property Relationship
Struktur strerik dan kimia mempengaruhi kekuatan ikatan sekunder dan primer, posisi temperatur transisi, dan morfologi pada polimer. Kekakuan polimer bergantung pada struktur kimia dan morfologi polimer. Peningkatan berat molekul meningkatkan kekuatan polimer (tensile, impact strenth dan nilai ultimate elongation). Kristalinitas yang tinggi meningkatkan kekuatan tensile (yield stress), namun mengurangi elongasi dan kekuatan impak. Ukuran spherulite yang kecil memiliki kecenderungan berupa kekuatan mekanik dan sifat optik yang baik. Efek cross-linking hampir sama dengan efek yang diberikan oleh kristalinitas. Orientasi molekul juga meningkatkan kekuatan mekanik dan menurunkan elongasi.

Structure-Property Relationship
Distribusi berat molekul yang lebar tidak memiliki kekuatan mekanik yang baik, namun meningkatkan workability. Secara umum hubungan kekuatan mekanik terhadap panjang rantai polimer :

Umumnya, kekuatan mekanik tidaklah muncul ketika derajat polimerisasi dibawah 30, dan nilai asimtotis dari kekuatan polimer dicapai ketika nilai derajat polimerisasi bernilai 600. Penting untuk menjaga kesimbangan kekuatan, kekuatan dan ketangguhan suatu polimer, dan menyajikan kombinasi seimbang dari sifat-sifat ini di ranah temperatur kerja yang lebar.

Polymer Structure-Property Relationship

Referensi
Ram, Arie. Fundamentals of POLYMER ENGINEERING pg. 58-97.1997.Plenum Press : New York.