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HALOGENACIÓN
AGENTES UTILIZADOS
Cloro Cl
Fluor F
Bromo Br
Yodo I
Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la
familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del
compuesto que se trata de halogenar.
Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de
mayor importancia industrial.
Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente
sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y
colorantes.
Las halogenaciones implican reacciones de:
1) Adición
Acetileno FeCl3
HC CH + 2 Cl2 Cl2HC-CHCl2
2) Sustitución de hidrogeno
Plásticos:
Ej: Policloruro de Vinilo (PVC)
Polifluoruri de etileno (Teflón)
Soventes Industriales:
Tetra cloruro de carbono
Cloruro de metileno
Tricloruro de metilo (cloroformo)
Tricloro benceno.
Fluidos refrigerantes
Dicloro de fluormetano (Freon 12)
Bromotrifluormetano (Freon 12)
Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono.
Insecticidas:
Diclorodifeniltricloroetano (DDT)
Hexaclorociclohexano (Gamexane)
Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas.
Herbicidas
Ácidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas.
REACCIONES GENERALES
Halogenación por adición
C2H4 + X2 CH2X-CH2X
½ X2 X* (radical libre)
X* + C2H4 CH2-CH2X*
CH2- CH2X* + X2 CH2X-CH2X + X*
Mecanismo de la reacción:
LUZ UV
1) CH4 + X2 CH3X + HX
½ X2 X* (radical libre)
2) X* + CH4 CH3X + H*
H* + X2 HX + X*
½ X2 X* (radical libre)
3) X* + CH4 HX + CH3*
CH3* + X2 CH3X + X*
(hidro – deshidrogenación)
∆H >0, endotérmica para todos los halógenos.
∆S>0
ZnCl2
C2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2O
Etanol Cloruro de etilo
Mecanismo de reacción
Los análisis de energías de activación indican una reacción en cadena.
Industrias II 4 / 12 Halogenación
CLORACIONES
Agentes:
Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo
(Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2)
a) Cloro
I) Adición
II) Sustitución
LUZ UV 400 ºC
1) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Cl2Fe Cl
+ Cl2 + HCl
50 – 100ºC
b) Ácido Clorhídrico
I) Adición
Acetileno HgCl2 cloruro de vinilo
HC CH + HCl ClCH=CH2
II) Sustitución indirecta
Cl2Cu - AlO3 Cl
2 + O2 + 2 HCl 2 + 2H2O
III) Desplazamiento
C2H5OH + HCl Cl2 Zn C2H5Cl + H2O
c) Hipoclorito de Sodio
OH sal Cl
+ NaClO alcalina
d) Fosgeno
e) Cloruro de Sulfito
BROMACIONES
Agentes:
Bromo – Ácido Bromhídrico – Hipobromito de Sodio o Potasio – Bromuro de Potasio
(Br2) – (HBr) – (NaOBr) o (KOBr) – (Brk)
a) Bromo
BrK
H2C=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br
Etileno Dibromuro de Etileno
b) Ácido Bromhídrico
BrK
H2C=CH2 + HBr BrCH2-CH3
Etileno Bromuro de Etileno
NaOH Br
OH + NaOBr OH
sal alcalina
d) Bromuro de Potasio
FLUORACIONES
Agentes:
Fluor – Ácido Fluorhídrico – Hipofloruro de Sodio o Potasio – Fluoruro de Plata
(F2) – (HF) – (NaF) o (KF) – (FAg)
a) Fluor
Se utilizan métodos indirectos. El enlace con fluor es más fuerte que con otros
halogenos. Desplazamiento progresivo.
RCln + n/2 F2 RFn + n/2 Cl2
Obtención de: trifluor tricoloro benceno, tetracloro de fluor eteno
b) Ácido Fluorhídrico
Cl5Sb
CCl4 + 2 HF CCl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de carbono
Cl5Sb
C2H2Cl4 + 2 HF C2H2Cl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de etileno Dicloro difluir etileno
Cl5Sb
CCl3F + HF CCl2F2 + HCl
Tricloruro fluor metano Dicloro difluor metano
d) Fluoruro de Plata
Desplazamiento del cloro en cloruros
YODACIONES
Al sustituir un átomo de yodo a uno de hidrogeno, el enlace C-I que resulta es bastante
débil, como se deduce por el bajo calor de reacción, lo que hace que la unión entre el C
y el I sea estable sólo en casos excepcionales.
Agentes:
Yodo – Ácido iodhídrico – Hipoiodito de Sodio o Potasio
(I) – (HI) – (NaOI) o (KOI)
a)Yodo
Debil enlace C-I con carácter reversible, Se debe eliminar el HI o con ácido nítrico
como oxidannte
CH3COOH + 2 I CH2ICOOH + HI
Ácido acético Ácido monoiodoacético
b)Ácido iodhídrico
P
H2C=CH2 + HI IH2C-CH3
Etileno Yoduro de etileno
Industrias II 8 / 12 Halogenación
CINETICA Y TERMODINÁMICA
∆F<0 para Cloro, Fluor y Bromo (el equilibrio se desplaza a la derecha a cualquier
temperatura)
∆F>0 para yodo (el equilibrio se desplaza a la izquierda a cualquier temperatura)
∆S: es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de
moléculas.
∆S: es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas.
CINÉTICA
A
−
K = S .e R .T A menor valor de energía
de activación (A), la
K: Constante de velocidad velocidad de reacción (K)
S: Constante de proporcionalidad es mayor.
A: Energía de activación
Industrias II 9 / 12 Halogenación
P
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
Ácido Acético
Cat.
CH3COOH
Condensadores en serie
50ºC
3atm HCl g
Torre
110ºC de
HCl cond Abs.
CH3COOH + Cl2 P
CH2ClCOOH + HCl
Cl2 g
Cloro MCA, DCA, TCA, H2O
HCl 30%
Líquido
MCA
CO2 + H2O
Floker
Neutralizador
MCA Sodico
Na2CO3 Hidro
Extractor H2CCl C=OONa