P. 1
YÜKSEK LİSANS SEMİNERİ - Faz Transfer Katalizörleri ve Organik SentezlerdekiKullanımı

YÜKSEK LİSANS SEMİNERİ - Faz Transfer Katalizörleri ve Organik SentezlerdekiKullanımı

|Views: 1,705|Likes:

More info:

Published by: Sedat Semih Baştürk on Oct 20, 2011
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

04/19/2013

pdf

text

original

Sections

TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİ VE ORGANİK SENTEZLERDEKİ KULLANIMI SEMİNER SEDAT SEMİH BASTÜRK

TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN FAKÜLTESİ KİMYA BÖLÜMÜ Danışman YRD. DOÇ. DR. MESUT BOZ EDİRNE-2011

T.C. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA BÖLÜMÜ

FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİ VE ORGANİK SENTEZLERDEKİ KULLANIMI

SEMİNER SEDAT SEMİH BAŞTÜRK

Danışman: YRD. DOÇ. DR. MESUT BOZ

EDİRNE-2011

İÇİNDEKİLER
Sayfa No 1. Giriş 2. Faz Transfer Katalizörleri 3. Faz Transfer Katalizörleri Sistemleri 3.1 Gaz-sıvı Faz Transfer Katalizörleri 3.2 Sıvı-sıvı Faz Transfer Katalizörleri 3.2.1 Starks Ekstraksiyon Mekanizması 3.2.2 Makosza Arayüz Mekanizması 3.3 Katı-sıvı Faz Transfer Katalizörleri 3.4 Çözünmeyen Faz Transfer Katalizörleri 4. Normal Faz Transfer Katalizörlerinin Çeşitleri 4.1 Kuaterner Amonyum Tuzları 4.2 Fosfonyum Bileşikleri 4.3 Piridinyum Bileşikleri 4.4 Konukçu-Konuk İlişkisi Gösteren Makrosiklik Bileşikler 4.4.1 Taç Eterler 4.4.2 Kriptantlar 4.4.3 Kaliksarenler 4.4.4 Siklofanlar 4.4.5 Siklodekstrinler 4.4.6 Polietilen Glikoller 4.5 Kiral Faz Transfer Katalizörleri 5. Faz Transfer Katalizörü Seçimi 6. Alkil Gruplarının Etkisi 1 2 4 5 6 6 7 8 8 9 10 11 12 12 12 14 14 15 15 16 17 18 19

Sayfa No 7. Organik Çözücünün Etkisi 8. Faz Transfer Katalizörü Kullanımının Faydaları 9. Faz Transfer Katalizörü İle Birlikte Uygulanan Teknikler 10. Faz Transfer Katalizli Reaksiyonlar 10.1 Alkilleme Reaksiyonları 10.2 Michael Katılması 10.3 Aldol Reaksiyonu 10.4 Darzens Reaksiyonu 10.5 Horner-Wadsworth-Emmons Reaksiyonu 10.6 Epoksitleme Reaksiyonu 10.7 Oksitleme Reaksiyonu 10.8 İndirgeme Reaksiyonu 10.9 Nükleofilik Yer Değiştirme Reaksiyonları 10.10 Polimerleşme 11. Organik Sentezlerde Faz Transfer Katalizörleri KAYNAKLAR 20 23 24 25 25 28 29 29 30 30 31 31 32 33 34 39

1

1. Giriş

Faz transfer katalizörlerinin temeli 1960’ ların ortalarındaki Starks, Makosza ve Brändström’ un çalışmalarına dayanır. Bu tarihten itibaren faz transfer katalizörlerinin önemi sürekli olarak artmıştır. Faz transfer katalizörü kullanımının organik sentezler için pratik bir metot olması ve faz transfer katalizörlü reaksiyonlarda çevresel tehlike yaratmayan reaktiflerin ve çözücülerin kullanımı bu artışın başlıca nedenleridir. Çevresel tehlike yaratmayan reaktiflerin ve çözücülerin kullanımı yeşil kimya açısından da çok önemlidir. Günümüzde faz transfer katalizörleri sadece organik kimyanın çeşitli alanlarında değil, aynı zamanda yaygın endüstriyel uygulamalarda da değer görmektedir.

2

2. FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİ

İki molekül arasında bir reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaksiyona giren moleküllerin birbiriyle temas etmesi gerekir. Bir nükleofilik yer değiştirme reaksiyonunda nükleofil suda çözünen fakat diğer organik çözücülerde çözünmeyen bir anyon ve substrat da suda veya diğer polar çözücülerde çözünmeyen bir organik bileşik olduğunda reaktantlar birbiriyle temas edemezler. Böyle bir nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu zor yürür veya gerçekleşmez. Dolayısıyla farklı kimyasal karakterde iki reaktant söz konusu olduğunda, bu reaktantların aynı fazdaki çözünürlükleri reaksiyon vermek için uygun konsantrasyona ulaşmayabilir. Bu zorluğun üstesinden gelmek için kullanılan yollardan birisi ikisini de çözen bir çözücü kullanmaktır. Diğer çözüm yolu ise uygun bir faz transfer katalizörü kullanmaktır ( Smith ve March, 2007 ).

1971'de Starks fosfonyum tuzları ve tetraalkilamonyum tuzları kullanarak birbiriyle karışmayan farklı fazlardaki iki maddenin reaksiyon vermesini sağlamış ve faz transfer katalizörlerinin kritik rolünü açıklamıştır. Örneğin; hekzadesiltribütilfosfonyum bromür gibi bir faz transfer katalizörünün ilavesi 1-klorooktanın sulu sodyum siyanür çözeltisi içindeki yerdeğiştirme reaksiyonunu bin kat hızlandırmaktadır ( Şekil 1 ). Bu büyük artışın başlıca nedeni kuaterner fosfonyum siyanürün oluşumuyla siyanür anyonunun organik fazda yeteri kadar çözünebilir hale gelmesi ve dolayısıyla organik fazda nükleofil konsantrasyonunun artmasıdır ( Starks , 1971 ).

Şekil 1

Günümüzde her yıl 10 milyar doların üzerinde kimyasalın üretiminde faz transfer katalizörü sistemleri kullanılmaktadır. Bu kimyasallar; monomerler, polimerler, tarım kimyasalları, ilaçlar, katkı maddeleri, tatlandırıcılar ve aromalar, boyalar, patlayıcılar, yüzey aktif maddeler, petrokimyasallar ve plastiklerdir. Bu kimyasalların üretiminde ara veya ana reaksiyonlarda faz transfer katalizörleri kullanılmaktadır.

3

Faz transfer katalizörleri reaksiyon mekanizmaları dikkate alınarak şu şekilde sınıflandırılabilirler;  Normal faz transfer katalizörleri (NPTC) : Normal faz transfer katalizörleri inorganik reaktifin anyonunu su fazından organik faza taşırlar.  Ters faz transfer katalizörleri (RPTC) : Ters faz transfer katalizörleri inorganik reaktifin katyonunu su fazından organik faza taşırlar.  Zıt faz transfer katalizörleri (IPTC) : Zıt faz transfer katalizörleri organik substratı su fazına taşırlar.

Tipik bir normal faz transfer katalizörlü reaksiyon Şekil 1’ de gösterilmiştir. Kuaterner amonyum tuzları, kuaterner fosfonyum tuzları, taç eterler, polietilen glikoller genellikle kullanılan normal faz transfer katalizörleridir. Ters faz transfer katalizörlerinin prensibi; su fazında inorganik reaktifin katyonu ile katalizörün bir iyon çifti oluşturması ve bu iyon çiftinin organik substrat ile reaksiyon vermek için organik faza geçmesidir. Sodyum 4-dodesilbenzen sülfonat ( NaDBS ) gibi alkil-aril sülfonatlar ( RSO3Na ) ve sodyum tetra ( diperflorometil ) fenil boronat ( TFPB ) gibi tetra aril boronatlar genellikle kullanılan ters faz transfer katalizörleridir. Tipik bir ters faz transfer katalizörlü reaksiyon Şekil 2’ deki gibidir. Bu reaksiyonda ters faz transfer katalizörü yardımıyla inorganik reaktifin alkolü protonlaması gerçekleşmektedir. Normal ve ters faz transfer katalizörlerinin ikisinde de öncelikle katalizör ile inorganik reaktif arasında su fazındaki bir reaksiyon ile organik fazda çözünebilir lipofilik iyon çifti oluşmaktadır ( Iwamoto vd., 1983 ).

Şekil 2

4

Mathias ve Vaidya (1986) organik faz içinde dimetilaminopiridin ( DMAP ) katalizörlüğünde alanin ve benzoil klorürün reaksiyonundan su fazında çözünebilen iyon çifti elde etmişlerdir ve bundan sonra zıt faz transfer katalizörleri araştırılmaya başlanmıştır. Zıt faz transfer katalizörleri ile simetrik veya asimetrik anhidrit sentezi gerçekleştirilebilir. Genellikle piridin 1-oksit ( PNO ), 4-dimetilaminopiridin ( DMAP ), 4-pirrolidinopiridin ( PPY ) ve 1-metil2(1H)-piridotinon zıt faz transfer katalizörü olarak kullanılır. Bu tip zıt faz transfer katalizörlü bir reaksiyon Şekil 3’ teki gibidir ( Kuo ve Jwo , 1992 ).

Şekil 3 Bu üç faz transfer katalizöründen endüstriyel olarak en çok normal faz transfer katalizörleri kullanılmaktadır. Diğerlerinin kullanımı azdır. Bu sebeple buradan itibaren sadece normal faz transfer katalizörleri anlatılacaktır.

3. FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİ SİSTEMLERİ

Şekil 4

5

Faz transfer katalizörleri sistemleri genel olarak iki ana sınıfa ayrılırlar. Bunlar çözünen faz transfer katalizörleri ve çözünmeyen faz transfer katalizörleridir. Çözünen faz transfer katalizörleri gaz-sıvı, sıvı-sıvı, katı-sıvı olarak üçe ayrılır. 3.1 Gaz-Sıvı Faz Transfer Katalizörleri

Şekil 5

Gaz-sıvı faz transfer katalizörlerinde gaz-sıvı-katı sistemler içinde faz transfer katalizörleri kullanılır. K2CO3 gibi bir inorganik reaktif katı bir yüzey üzerine yayılarak üzeri erimiş haldeki faz transfer katalizörü ile kaplanır. Daha sonra bu sıvı filmin üzerine organik substrat gaz halde üflenerek reaksiyon gerçekleştirilir. İnorganik reaktifin anyonu, anyon değişimi ile sıvı faza geçer. Gaz halde püskürtülen organik substrat da adsorpsiyon ile sıvı faza geçer. İnorganik reaktifin anyonu asidik hidrojenin kopmasını sağlar ve reaksiyon sıvı faz içinde gerçekleşir. Oluşan ürünler desorpsiyon ile gaz faza geçerler ( Tundo , 2001 ). Gaz-sıvı faz transfer katalizörlerinin avantajı kolay uygulanan sürekli akım yöntemini içermesidir ( gaz reaktiflerin katı yüzeye sürekli verilmesi şeklinde ). Dialkil karbonatların kullanıldığı durumlarda sıvı-sıvı faz transfer katalizöründen daha iyi seçicilik sağlanır. Diğer faz transfer katalizörleri için önerilmiş mekanizma varken gaz-sıvı için önerilen bir mekanizma yoktur. Bunun nedeni gaz reaktif ile reaksiyonun iyi anlaşılamamasıdır.

6

3.2 Sıvı-Sıvı Faz Transfer Katalizörleri

Şekil 6 Sıvı-Sıvı faz transfer katalizörlerinde inorganik reaktifin bulunduğu bir su fazı ve organik substratın bulunduğu bir organik faz vardır. Faz transfer katalizörü her iki fazda da çözünerek su fazından inorganik reaktifin anyonunun organik faza geçişini sağlar. Temel reaksiyonlar organik fazda gerçekleşir. Sürekli akım yöntemine uygundur, ürünler kolaylıkla ayrılabilir, pratiktir. Bu gibi nedenlerden endüstriyel uygulamalarda en çok kullanılan faz transfer katalizörü sistemidir. Sıvı-sıvı sistemlerde önerilen iki tane mekanizma vardır. Bunlar ; Starks Ekstraksiyon Mekanizması ve Makosza Arayüz Mekanizması’ dır. 3.2.1 Starks ekstraksiyon mekanizması

Şekil 7

7

Starks ekstraksiyon mekanizmasında kuaterner amonyum tuzu ( Q+X- ) gibi bir faz transfer katalizörü kullanılarak reaksiyonun nasıl gerçekleştiği şekildeki gibi gösterilmiştir. Bu mekanizmaya göre faz transfer katalizörü su fazına geçer inorganik reaktifin anyonu ile lipofilik iyon çifti ( Q+OH- ) oluşturur ve bu iyon çifti organik faza geçerek organik fazda nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu gerçekleştirir ( Hashimoto ve Maruoka , 2008 ). Q+ lipofilik olması nedeniyle polar olmayan bir çevreyi sulu çevreye tercih eder. Bu işlem tüm nükleofil veya organik substrat tepkimeye girinceye kadar devam eder. 3.2.2 Makosza arayüz mekanizması

Şekil 8 Makosza arayüz mekanizmasında ise öncelikle organik substrat ve inorganik reaktifin reaksiyonu ile bir iyon çifti oluşur. Bu iyon çifti lipofilik bir anyon ve hidrofilik bir katyon içerir. Bu sebeple organik faza yada su fazına geçemez.

Şekil 9

8

Daha sonra ortama faz transfer katalizörü ilavesiyle arayüzde bir lipofilik iyon çifti oluşur. Bu iyon çifti kolaylıkla organik faza geçer ve organik fazda nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu gerçekleştirir ( Makosza , 2000 ). Yüksek derecede lipofilik faz transfer katalizörlerinin ara yüzeye zorlukla ulaştığı not edilmiştir. Bu yüzden Makosza ara yüz mekanizması akla daha yatkındır ( Hashimoto ve Maruoka , 2008 ). 3.3 Katı-Sıvı Faz Transfer Katalizörleri

Şekil 10 Katı-sıvı sistemlerde inorganik reaktif katı haldedir. Bir su fazı bulunmaz. Organik substratın bulunduğu bir organik faz vardır. Faz transfer katalizörü inorganik reaktifin anyonunun organik faza geçmesini sağlar. Bu işlem iki şekilde olur. İlki inorganik reaktifin organik fazda çözündüğü homojen çözünürleştirmedir. İkincisi ise inorganik reaktifin sadece anyon değişimi yaptığı heterojen çözünürleştirmedir ( Melville ve Goddard , 1988 ). Bazı durumlarda sıvı-sıvı sistemlerden daha avantajlıdır. Örneğin; Benzil salisatın sentezi katı-sıvı sistemlerde yapılabilir. 3.4 Çözünmeyen Faz Transfer Katalizörleri Çözünmeyen faz transfer katalizörleri hareketsiz faz transfer katalizörleri ve üçüncü sıvı faz transfer katalizörleri olarak ikiye ayrılır. Hareketsiz faz transfer katalizörlerinde ; faz transfer katalizörü polimer, silika jel, alümina gibi katı bir destek üzerinde bulunur. Bu katalizör katı-sıvı veya sıvı-sıvı sistemler içinde kullanılır ( Ford ve Tomoi , 1984 ).

9

Hareketsiz faz transfer katalizörlerinin düşük aktivite ve yüksek maliyet gibi dezavantajları olduğundan endüstriyel uygulamalar için uygun değildirler. Üçüncü sıvı faz transfer katalizörleri ise sıvı-sıvı sistemlere benzerler. Burada faz transfer katalizörünün miktarı arttırılarak iki faz arasında üçüncü bir faz oluşturulur. Bu faz yüksek miktarda faz transfer katalizörü içerdiğinden bunlara üç sıvı zengin faz transfer katalizörleri de denir ( Wang ve Weng , 1988 ). Üçüncü sıvı faz transfer katalizör sistemlerinde katalizörün geri dönüşümü kolaydır. Katalizör açısından zengin fazın yeniden kullanımı mümkündür. Katalizör reaksiyon sırasında ayrışmaz ve aktivitesini kaybetmez.

4. NORMAL FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİNİN ÇEŞİTLERİ
1) Kuaterner Amonyum Bileşikleri 2) Fosfonyum Bileşikleri 3) Piridinyum Bileşikleri 4) Konukçu-Konuk İlişkisi Gösteren Makrosiklik Bileşikler Taç Eterler Kriptantlar Kaliksarenler Siklofanlar Siklodekstrinler Polietilen Glikoller 5) Kiral Faz Transfer Katalizörleri

Bunların dışında bu kategorilerin hiçbirine girmeyip faz transfer katalizör özelliği gösteren normal faz transfer katalizörleri de bulunmaktadır.

10

4.1 Kuaterner Amonyum Tuzları

Şekil 11

Azot atomuna bağlı dört tane alkil grubu bulunur. Bu alkil grupları lipofiliktir. Azot katyonu hidrofiliktir. Bu bakımdan iki fazda da çözünürler. Burada katyon inorganik reaktifin anyonunu organik faza taşır. Kuaterner amonyum tuzları dezenfektan , yüzey aktif madde , kumaş yumuşatıcısı ve statik elektrik önleyici (Örnek: şampuan) olarak kullanılırlar. Kuaterner amonyum tuzlarının eldesi tersiyer aminlerin alkillenmesi ile olur ( Kuca vd., 2007 ).

Şekil 12

11

4.2 Fosfonyum Bileşikleri

Şekil 13

Fosfonyum bileşiklerinde fosfor atomuna bağlı dört lipofilik grup bulunur. Fosfor katyonu da hidrofiliktir. Bu bakımdan iki fazda da çözünürler. Kuaterner amonyum tuzlarıyla aynı şekilde inorganik reaktifin anyonunu organik faza taşırlar. Trifenilfosfinlerin alkillenmesi ile elde edilirler ( Porcal vd., 2006 ).

Şekil 14

12

4.3 Piridinyum Bileşikleri

Şekil 15 Piridinyum bileşikleri piridinin alkillenmesi ile elde edilirler. Bunlarda kuaterner amonyum tuzları gibidirler. 4.4 Konukçu-Konuk İlişkisi Gösteren Makrosiklik Bileşikler 4.4.1 Taç eterler

Şekil 16 Taç eterler konukçu-konuk ilişkisi gösteren bileşiklerdir. Taç eter konukçu inorganik reaktifin katyonu ise konuktur. Katı-sıvı sistemde aşağıdaki gibi reaksiyon gerçekleştirirler ( Chen , 2003).

Şekil 17

13

Konukçu-konuk ilişkisi gösteren bileşiklerin kuaterner amonyum tuzlarından en büyük farkı burada inorganik reaktifin katyonunun da organik faza geçmesidir. Taç eterlerde veya diğer konukçu-konuk ilişkisi gösteren bileşiklerde inorganik reaktifin katyonunun iyon çapı ile konukçunun oyuk çapı birbirine uygun olmalıdır. Aşağıda tablo şeklinde katyonların iyon çapları ve bazı bileşiklerin oyuk çapları verilmiştir ( Chen , 2003).

Şekil 18 Bu tabloda 15-crown-5 için sodyumun, 18-crown-6 için de potasyumun uygun olduğu görülmektedir. İyon çapı oyuk çapından büyük olduğunda katyon oyuğa giremez ve kompleks oluşturamaz. Küçük olduğunda ise katyon yeterli bağ mesafesini sağlayamaz. Taç eterler Williamson Eter Sentezi ile aşağıdaki gibi elde edilirler ( Chen , 2003).

Şekil 19

14

4.4.2 Kriptantlar

Şekil 20

Kriptantlar aza taç eterlerdir. Taç eterler gibi bunlar da konukçu-konuk ilişkisi gösterirler. Yukarıda 2.2.2-Kriptant’ ın potasyum ile yaptığı kompleks gösterilmiştir.

4.4.3 Kaliksarenler

Şekil 21

Kaliksarenler konukçu-konuk ilişkisi gösterirler. Substitue fenollerin formaldehit ile kondenzasyonuyla elde edilirler. Şekildeki 4-Ter-bütilkaliks[4]aren sodyum ile kompleks oluşturur.

15

4.4.4 Siklofanlar

Şekil 22

Siklofanlar bir köprü ile birbirine bağlanmış aromatik halkalar içerirler. Siklofanlar da konukçu-konuk ilişkisi gösterirler.

4.4.5 Siklodekstrinler

Şekil 22

Siklodekstrinler konukçu-konuk ilişkisi gösterirler. Büyük ve hidrofobik kolesterol moleküllerini kolaylıkla siklodekstrin halkası içine alarak giderirler. Bu bakımdan yiyecek ve ilaçların içinde kullanılabilirler.

16

Aşağıda α-siklodekstrin yapısı gösterilmiştir. α-siklodekstrin 6, βsiklodekstrin 7, γ-siklodekstrin ise 8 tane D-glikopiranozun 1-4 glikozit bağı ile bağlanmasıyla oluşur.

Şekil 23

4.4.6 Polietilen glikoller

Şekil 24

Polietilen glikoller taç eterlere benzerler ve onlar gibi polietilen glikoller de faz transfer katalizörü özelliği gösterirler.

17

4.5 Kiral Faz Transfer Katalizörleri Kiral faz transfer katalizörleri reaksiyonların stereoseçici olarak gerçekleşmesini sağlarlar. Tartarik asitten elde edilmiş bir kiral faz transfer katalizörü aşağıdaki gibidir.

Şekil 25 Çinçona ağacının kabuğundan elde edilen alkaloidin alkillenmesi ile oluşan aşağıdaki çinçona alkaloid türevleri de kiral faz transfer katalizörleridir ( Song , 2009 ).

Şekil 26

18

Çinçona alkaloid türevlerinde azot katyonuna bağlı olan grup değişken gruptur (burada benzil). Kuininyumlarda ayrıca bir metoksi grubu bağlıdır. Genel yapı olarak çiçoninyum ile kuinidinyum ve çinçonidinyum ile kuininyum birbirine benzer. Kiral kuaterner amonyum ve kiral taç eterler aşağıdaki gibi R ve S olarak isimlendirilirler.

Şekil 27

5. FAZ TRANSFER KATALİZÖRÜ SEÇİMİ
Aktivite, kararlılık, bulunma, uygulanabilirlik ve maliyete göre en uygun katalizör kuaterner amonyum tuzlarıdır ve sıklıkla endüstriyel uygulamalarda bunlar kullanılır. Polietilen glikollerin düşük aktivitelerinden dolayı kullanımları azdır. Diğer faz transfer katalizörleri faydalı olmadığında kriptantlar ve taç eterler kullanılır. Fakat endüstriyel uygulamalarda toksiklikleri ve maliyetleri kullanımına engel oluşturur. Gaz-sıvı sistemde organik substratın bulunduğu gaz fazın sıcaklığı 200 oC civarındadır. Bu gibi durumlarda ise termal kararlılığı olan fosfonyum bileşikleri yada fosfonyum-polietilen glikol karışımı kullanılır.

19

Şekil 28 Yukarıdaki tabloda normal faz transfer katalizörlerinin özellikleri kıyaslamalı olarak gösterilmiştir ( Naik ve Doraiswamy , 1998 ).

6. ALKİL GRUPLARININ ETKİSİ
Faz transfer katalizörlü reaksiyonların başarılı olabilmesi, anyonun su fazından organik faza geçebilirliğine bağlıdır. Organik faza geçirilen bu anyon aktif ve reaksiyona hazır olmalıdır. Reaksiyonun oluşması için katalizör organik faz içende yeterince dağılabilmelidir. Organik fazdaki katalizörün dağılımı ve anyonla ilişkisi, kuaterner katyonun ve su fazından geçirilen anyonun yapısına bağlıdır.  Tetrametil amonyum tuzu ( (CH3)4N+Y- ) genellikle organik çözeltilerde iyi dağılamaz. Bu yüzden genellikle iyi faz transfer katalizörü değillerdir. Sadece, büyük organik anyonlar ile oluşturdukları iyon çifti ile veya yüksek saflıktaki organik çözücülerin kullanımı ile bu dağılım arttırılabilir.  Tetraetilamonyum ( (C2H5)4N+Y- ) ve tetrapropilamonyum ( (C3H7)4N+Y- ) tuzlarıda küçük anyonların taşınması için zayıf katalizörlerdir.

20

 Tetrabütilamonyum tuzları faz transfer katalizörü olarak yüksek verim gösterirler. Yüksek saflıkta ticari olarak kolaylıkla uygulanabilirler.  Kuaterner amonyum katyonları, R4N+, R=C5H11 den C10H21 a kadar olan faz transfer katalizörleri anyonu kolaylıkla organik faza taşırlar ve yüksek katalitik aktivite gösterirler.  Daha yüksek tetraalkilamonyum tuzları, R4N+, R=C12H25 ve yüksek olanlar anyonu kolaylıkla organik faza taşırlar. Ancak Organik ve su fazı arasında anyon aktarımı yavaş olur ve bu 5-10 karbonlu olanlara göre reaksiyon oranını düşürür. Aşağıdaki tabloda 1-bromooktan ve tiyofenoksitin, benzen/su karışımı içindeki reaksiyon oranına katalizör yapısının etkisi gösterilmiştir. Bu reaksiyon için bu tablodaki faz transfer katalizörlerinden en uygununun etiltrioktilfosfonyum bromür olduğu görülmektedir ( Herriott ve Picker , 1975 ).

Şekil 29

7. ORGANİK ÇÖZÜCÜNÜN ETKİSİ
Sadece anyonun organik faza geçişi yeterli değildir, aynı zamanda anyonun yüksek miktarda reaktif olması gerekir. Hem kullanılan çözücünün polaritesi hem de katyon anyon arasındaki iyon uzaklığı anyonun aktivitesini etkiler. Anyonların apolar çözücü için büyük afiniteleri yoksa su fazında bulunmayı tercih ederler.

21

Faz transfer katalizörlerinde genellikle anyonun organik faza uygun oranda geçişini sağlayacak polariteye sahip çözücüler gereklidir ve çözücü organik faz reaksiyonunun oranını arttırmalıdır. Genellikle faz transfer katalizörlerinde diklorometanla ( CH2Cl2 ) birlikte polar bir çözücü kullanılır. Çünkü bu çözücüler kuaterner tuzları ve diğer faz transfer katalizörlerini çözerler ve organik faz reaksiyonu için geçiş adımını da hızlandırırlar ( Wypych , 2001 ). Aşağıdaki tabloda organik ve su fazı arasında tetrabütilamonyum bromürün dağılımı üzerinde çözücülerin etkisi kıyaslanmıştır ( Dehmlow vd., 1985 ).

Şekil 30

Çok polar çözücüler genellikle organik faz reaksiyonlarının oranını arttırdığı için fiziksel organik kimyada bilinirler. Organik fazın polarite artışı ve hidrojen bağı gücünün, küçük iyonların ekstraksiyonu üzerinde ve anyon ile organik yapı üzerinde güçlü bir etkisi vardır. Organik fazın polaritesi, çözücünün polaritesi ve organik reaktanta bağlıdır. Yine de birçok faz transfer katalizörü reaksiyonu çözücüsüz olur. Bu durumda organik reaktant çözücü gibi kullanılır ( Wypych , 2001 ).

22

Aşağıda organik çözücünün kullanılmadığı sürekli faz transfer katalizörü akım şeması gösterilmiştir.

Şekil 31

Bu akım şemasında faz transfer katalizörü, organik substrat ve inorganik reaktifin bulunduğu su fazının bir reaktörde içinde reaksiyona sokulduğu gösterilmiştir. Faz ayrımında bir ekstraksiyon işlemi ile su ve sodyum halojenür içeren sulu rafinat ayrılır. Destilasyon işlemi ile de ürün ayrılır, faz transfer katalizörünün %50’ si geri kazanılır ve geri kalan ( faz transfer katalizörünün %50 ’ sini ve reaksiyona girmeden kalan organik substratın fazlasını içerir.) faz ayrımına geri gönderilir. Reaksiyon karışımından ürünün ayrılması, katalizörün geri dönüşümü ve organik çözücülerin gerekmesi homojen katalitik işlemlerde ana dezavantajdır. Bu nedenle, çok homojen işlemler diğer faydalarına rağmen endüstriyel ölçekte kullanılmazlar.

23

8. FAZ TRANSFER KATALİZÖRÜ KULLANIMININ FAYDALARI

 Verimliliğin artması: a-) Verimin artması. b-) Reaksiyon zamanının azalması. c-)Birim işlemlerin sağlamlaşması veya azalması. d-) Reaktör hacim veriminin artması.  Çevresel performansın artması: a-) Çözücüyü gidermek, azaltmak veya yeniden kullanmak. b-) Yan ürünlerin azalması.  Kalitenin artması: a-) Seçiciliğin artması. b-) Yan ürünün azalması.  Güvenliğin artması: a-) Ekzoterm kontrolü ( düşük sıcaklıkta gerçekleşmesi ). b-) Zararlı ham maddenin kullanımının azalması.  Üretim maliyetlerinin azalması: a-) Birim işlemlerin azalması. b-) Ham maddenin idareli kullanılması.

Çevresel açıdan faz transfer katalizörü kullanımı çok avantajlıdır. Organik substrat ve inorganik reaktifi çözen bir çözücü kullanımı ile faz transfer katalizörü kullanımını, bir örnek ile kıyaslamak gerekirse;

Şekil 32

Faz transfer katalizörlü ve toluenli siyanürleme işleminin dimetil sülfoksitli ( DMSO ) siyanürleme işlemine göre çevresel avantajları şunlardır: 1) %85 daha az sulu atık. 2) %19 yüksek verim. 3) Geri kazanılamayan DMSO. Tamamen geri kazanılan ve diğer işlemlerde kullanılabilen toluen.

24

9. FAZ TRANSFER KATALİZÖRÜ İLE BİRLİKTE UYGULANAN TEKNİKLER

Faz transfer katalizörü ile birlikte uygulanan teknikler metal kokatalizörler, yüksek ses dalgaları, mikrodalgalar, elektrokimya, mikrofazlar ve fotokimyadır. Alkil ve açil halojenürler, olefinler, asetilenler, aziridinler, azobenzenler ve fenollerin karbonillenmesi metal kompleks ko-katalizörünün çok önemli uygulamalarıdır. Hidroksit anyonu gibi inorganik anyonlar gerektiren reaksiyonlarda metal ko-katalizli faz transfer katalizör sistemleri faydalıdırlar. Böylece, su fazındaki hidroksit ( veya KOH yada NaOH’ in katı yüzeyi üzerinde ) ile metal karboniller uygun anyonlarına dönüşürler. Daha sonra da faz transfer katalizörleri ile anyonun organik faza geçişi gerçekleşir ( Alper , 1988 ). Yüksek ses dalgaları homojen ve heterojen reaksiyonlarda istenen etkiler gerçekleştirirler. Bu etkiler dönüşümün artması, seçiciliğin artması ve verimin artmasıdır. Yüksek ses dalgalarının kimyasal ve mekaniksel etkileri vardır. Kimyasal etkileri mikrokabarcıkların patlaması ve serbest radikallerin oluşumudur. Mekaniksel etkileri ise simetrik boşluk oluşumu süresince şok dalgaları oluşumu veya asimetrik boşluk oluşumu süresince mikrojetlerin oluşumudur. Bunlar ara yüzeyden kütle geçişini kolaylaştırırlar. Katı-sıvı sistemlerde ise kütle geçişi için uygun alanın oluşmasını sağlarlar. Ayrıca katı yüzeyinden reaktif ara ürün veya ürünlerin uzaklaşmasını sağlayarak yüzeyi yeniden reaksiyon için uygun hale getirirler. Bu nedenle katı yüzey üzerinde iyon değişimi kolaylıkla gerçekleşir ( Hagenson ve Doraiswamy , 1998 ). Mikrofazlar heterojen sistemlerde ara yüzeyden geçişi kolaylaştırarak reaksiyon oranını arttırırlar. Mikrofazlar genellikle parçacıkların, kabarcıkların veya damlacıkların difüzyon uzunluğunun çözünen maddeden daha küçük olmasını sağlar. Mikrofazlar reaktif anyonu taşır ve anyonun organik faza geçişini sağlar. Faz transfer katalizörlü sistemlerde mikrofaz ve yüksek ses dalgaları gibi birkaç sistem bir arada da kullanılabilir ( Naik vd., 1994 ). Mikrodalgaların kullanıldığı reaksiyonlar çok hızlı gerçekleşir ( genellikle 10 dakikadan önce tamamlanır ). Mikrodalga ışınlarının kullanımı yüksek basınç kullanımını ve organik çözücü kullanımını önler ( Loupy vd., 1993 ).

25

Bazı makalelerde fotokimyasal reaksiyon sistemlerinde faz transfer katalizörü kullanımı not edilmiştir. Örneğin, Guarini ve Tundo organik substratların fotooksidasyonunda fosfonyum tuzları ve piridinyum tuzlarını kullanmışlardır ( Guarini ve Tundo , 1987 ). Elektroorganik oksitleme ve indirgeme reaksiyonlarında faz transfer katalizörü kullanımı iki fazlı sistemlerde çok yaygındır. Klorlamalar, siyanürlemeler ve asetoksillemeler gibi bazı uygulamalar not edilmiştir. En çok sıvı-sıvı sistemlerde elektroorganik sentezlerle ilgili uygulamalar vardır. Oksidasyonlar genellikle Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+ ve Cl-/ClO- gibi iyonik çiftler kullanılarak uygulanmıştır ( Do ve Chou , 1992 ).

10. FAZ TRANSFER KATALİZLİ REAKSİYONLAR

10.1 Alkilleme Reaksiyonları

Şekil 33

Tribütilbenzilamonyum klorür kullanılarak NaOH’ in metilen klorür içerisinde çözünürlüğü sağlanmış ve fenolün hidrojeni koparılmıştır. Daha sonra da oluşan alkolat dimetil sülfatın metiline saldırmıştır ve %93 verimle alkilleme gerçekleşmiştir ( McKillop vd., 1974 ).

26

Şekil 34

Esermetol Alzheimer tipi hastalıkların tedavisinde kullanılan bir ilaçtır. Onun eldesinde çinçonyum kiral faz transfer katalizörü kullanılarak laktamın asidik hidrojeni koparılmıştır. Oluşan enolatı, kiral faz transfer katalizörü ön yüzünü kapatarak organik faza taşımıştır ve arka yüzde bir alkilleme gerçekleşmiştir ( Lee ve Wong , 1991 ).

27

Başka bir alkilleme reaksiyonunda daha detaylı olarak bir şekil üzerinde gösterilecek olursa;

Şekil 35

Bu reaksiyonda arayüzde organik substrat ve inorganik reaktif ile bir enolat oluşur. İyon değişimiyle çinçonyum faz transfer katalizörü ve enolat bir lipofilik iyon çifti oluşturur. Faz transfer katalizörü enolatın arka yüzünü kapatarak organik faza taşır ve reaksiyon ön yüzde gerçekleşir ( Lygo ve Andrews , 2004 ).

28

10.2 Michael Katılması İlk reaksiyonda (S,S) kiral taç eter kullanılmıştır. β-keto esterin asidik hidrojeni –OtBu ile koparılmış ve daha sonrasında da Michael tipi reaksiyon %99 enantiyomerik fazlalıkla gerçekleşmiştir. İkincisinde (S) kiral taç eter kullanılarak %80 verim ve %83 enantiyomerik fazlalık ile reaksiyon gerçekleşmiştir ( Cram ve Sogah , 1981 ).

Şekil 36

29

10.3 Aldol Reaksiyonu (R,R) kiral kuaterner amonyum tuzu kullanılarak reaksiyon yüksek verim ve enantiyomerik fazlalıkla gerçekleştirilmiştir. İkinci reaksiyon ile de α-amino ester oluşumu sağlanmıştır ( Ooi vd., 2004 ).

Şekil 37 10.4 Darzens Reaksiyonu

Şekil 38

30

Reaksiyonda çinçonyum kiral faz transfer katalizörü kullanılarak α-halo ketondan α,β-epoksi keton elde edilmiştir ( Arai ve Shiori , 1998 ). 10.5 Horner-Wadsworth-Emmons Reaksiyonu Çinçonyum kiral faz transfer katalizörü kullanılarak Horner-WadsworthEmmons Reaksiyonu ile %69 verimle α,β-doymamış ester eldesi gerçekleşmiştir ( Hamaguchi vd., 1998 ).

Şekil 39 10.6 Epoksitleme Reaksiyonu

Şekil 40

31

Çinçonidinyum kiral faz transfer katalizörü kullanılarak yüksek verim ve enantiyomerik fazlalık ile α,β-epoksi keton elde edilmiştir ( Corey ve Zhang , 1999 ).

10.7 Oksitleme Reaksiyonu Çinçonyum ve (R,R) aza taç eter kullanılarak ketonun α pozisyonu hidroksitlenmiştir. Çinçonyumla S enantiyomer, (R,R) aza taç eter ile de R enantiyomer daha fazla oluşmuştur ( De Vries vd., 1995 ).

Şekil 41

10.8 İndirgeme Reaksiyonu Kuininyum kiral faz transfer katalizörü kullanılarak %30 enantiyomerik fazlalıkla indirgeme reaksiyonu Şekil 42’ deki gibi gerçekleştirilmiştir ( Hofstetter vd., 1999 ).

32

Şekil 42 10.9 Nükleofilik Yer Değiştirme Reaksiyonları

Şekil 43 Tetrabütil amonyum, siyanür ile lipofilik iyon çifti oluşturarak organik faza geçmiştir ve organik fazda kantitatif olarak yer değiştirme reaksiyonu gerçekleşmiştir ( Dozeman vd., 1997 ).

Şekil 44 Tetrabütil amonyum bromür azidin organik substrat ile reaksiyona girmesini sağlamıştır. Reaksiyon %94 verimle gerçekleşmiştir ( Malik vd., 1996 ).

33

Şekil 45 Alikuat 336 kullanılarak gerçekleşmiştir ( Farng vd., 1996 ). 10.10 Polimerleşme kantitatif olarak tiyoester oluşumu

Şekil 46

Polikarbonatların İşlenmesi, kalıplanması, ısıl olarak şekillendirilmesi kolaydır. Bu tip plastikler modern imalat sektöründe çok geniş kullanım alanı olan plastiklerdir. Bisfenol A ve fosgenin reaksiyonu tetrabütil amonyum hidroksit kullanılarak gerçekleştirilmiştir ( Boden vd., 1995 ).

*Alikuat 336 ticari olarak isimlendirilmiş bir faz transfer Trioktilmetilamonyum bromür ve tridesilmetilamonyum bromürün karışımıdır.

katalizörüdür.

34

11. ORGANİK SENTEZLERDE FAZ TRANSFER KATALİZÖRLERİ

Şekil 47 Verapamil hipertansiyon, göğüs ağrısı ve kalp ritim düzensizliği tedavisinde kullanılan bir ilaçtır. Verapamil eldesinde bir ara basamakta tetrabütil amonyum bromür ( TBAB ) kullanılarak %80 verimle alkilleme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir ( Barbasiewicz vd., 2006 ).

Şekil 48 Antiobezite ve antidepresan ilacı olarak kullanılan Sibütramin’ in eldesinde tetrabütilamonyum bromürün kullanıldığı bir ara basamakta %72 verimle alkilleme gerçekleşmiştir ( Barbasiewicz vd., 2006 ).

35

Şekil 49 Eritramin kardiovasküler aktivite göstermektedir. Eldesinde bir ara basamak karben oluşumu üzerinden %91 verimle gerçekleşmiştir. Faz transfer katalizörü olarak trietilbenzilamonyum klorür kullanılmıştır ( Stanislawski vd., 2007 ).

Bu reaksiyon Makosza Arayüz Mekanizması ile gösterilirse;

Şekil 50

İlk aşamada ara yüzde bir iyon çifti oluşur. Daha sonra faz transfer katalizörü ile bir lipofilik iyon çifti oluşarak organik faza geçer. Organik fazda faz transfer katalizörünün ayrılması ile diklorokarben oluşur ve son aşamada diklorkarbenin alkene katılması ile diklorosiklopropan oluşur ( Makosza , 2000 ).

36

Şekil 51

Kronik akciğer hastalığı tedavisinde kullanılan bir ilaç olan Sibanadet Hidroklorür’ ün eldesinde tetrabütilamonyum hidrojen sülfat kullanılarak %97 verimle alkilleme yapılmıştır ( Giles vd., 2004 ).

Şekil 52

PDA-641 astım ve depresyon tedavisinde kullanılan bir ilaçtır ve sentez aşamalarından biri olan alkilleme reaksiyonu Şekil 52’ deki gibi tetrabütilamonyum bromür ile gerçekleştirilmiştir ( Wilk vd., 2008 ).

37

Şekil 53 Muramil Dipeptid Glikozit eldesinde yer değiştirme reaksiyonu TEBA varlığında %72 verim ile gerçekleştirilmiştir. Muramil Dipeptid Glikozit, Staphylococcus Aureus’ a karşı antibakteriyel direnç sağlar. Bu bakteri yaralarda enfeksiyona yol açar. Hastanelerden kazanılan enfeksiyonlarda ana etken olmuştur ( Zemlyakov vd., 2008 ).

Şekil 54 Donepezil Hidroklorür alzheimer tipi hastalıkların tedavisinde kullanılır. Donepezil Hidroklorür eldesinde faz transfer katalizli aldol reaksiyonu %88 verimle gerçekleşmiştir ( Niphade vd., 2008 ).

38

Şekil 55

Anastrozol ileri göğüs kanseri tedavisinde etkilidir. Anastrozol’ün eldesinde ilk basamakta faz transfer katalizli alkilleme %70 verimle gerçekleşmiştir ( Chojecka-Koryn vd., 2006 ).

39

KAYNAKLAR

Alper H., 1988, ‘ Metal catalyzed carbonylation and oxidation-reduction reactions ’, Pure Appl. Chem., 60, 35. Arai S. ve Shiori T., 1998, ‘ Phase transfer catalyzed asymmetric darzens reaction of cyclic α-chloro ketones ’, Tetrahedron Lett., 39, 2145. Barbasiewicz M. vd., 2006, ‘ Phase transfer alkylation of arylacetonitriles revisited ’, Tetrahedron Lett., 47, 3871. Boden E. Vd., 1995, ‘ Method for making aromatic polycarbonates ’, (General Electric) US Patent 5, 391, 692 . Chen Z., 2003, ‘ Synthesis and host-guest interaction of cage-annulated podands, crown ethers, cryptands, cavitands and non-cage-annulated cryptands ’, PhD Thesis, Uni. of North Texas, Denton, USA, 8-39. Chojecka-Koryn E. vd., 2006, ‘ An efficient preparation of 3,5-bis(2-cyanoisopropyl) toluene key intermediate in anastrozole synthesis ’, Przem. Chem., 85, 338. Chojecka-Koryn E. vd., 2006, Pat. PL 197935. Corey E. J. ve Zhang F. Y., 1999, ‘ Mechanism and conditions for highly enantioselective epoxidation of α,β-enones using charge-accelerated catalysis by a rigid quaternary ammonium salt ’, Org. Lett., 1, 1287. Cram D. J. ve Sogah G. D. Y., 1981, ‘ Chiral crown complexes catalyze michael additions to give adducts in high optical yields ’, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 625. De Vries E. F. J. vd., 1995, ‘ Enantioselective oxidation of aromatic ketones by molecular oxygen, catalyzed by chiral monoaza-crown ethers ’, Tetrahedron: Asymmetry, 6, 1123. Dehmlow vd., 1985, ‘ The extraction of alkoxide anions by quaternary ammonium phase transfer catalysis ’, Tetrahedron Lett., 41, 2927. Do J. S. ve Chou T. C., 1992, ‘ Aniodic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in the presence of both redox mediator and polymer supported phase transfer catalyst ’, J. Appl. Electrochem., 22, 966. Dozeman G. Vd., 1997, ‘ Chemical development of a pilot scale process for the ACAT inhibitor 2,6-diisopropylphenyl [(2,4,6-triisopropylphenyl)acetyl]sulfamate ’, J. Org. Proc. Res. Dev., 1, 137.

40

Farng L. vd., 1996, ‘ Dithiocarbamate-derived ethers as multifunctional additives’ , (Mobil) US Patent 5, 514, 189. Ford W. T. ve Tomoi M., 1984, ‘ Polymer-supported phase transfer catalysts: Reaction mechanisms ’, Adv. PoIym. Sci., 55, 49. Giles M.E. vd., 2004, ‘ Development of a manufacturing process for sibenadet hydrochloride, the active ingredient of viozan ’, Org. Proc. Res. Dev., 8, 628. Guarini A. ve Tundo P., 1987, ‘ Rose bengal functionalized phase-transfer catalysts promoting photoxidations with singlet oxygen. Nucleophilic displacements on dioxetanic and endoperoxidic intermediates ’, J. 0rg. Chem., 52, 3501. Hagenson L. C. ve Doraiswamy L. K., 1998, ‘ Comparison of the effects of ultrasound and mechanical agitation on a reacting solid-liquid system ’, Chemical Engineering Science, 53, 131. Hamaguchi S. vd., 1998, ‘ Catalytic asymmetric horner-wadsworth-emmons reaction under phase-transfer-catalyzed conditions ’, Tetrahedron Lett., 39, 2997. Hashimoto T. ve Maruoka K., 2008, ‘ The Basic Principle of Phase-Transfer Catalysis and Some Mechanistic Aspects ’, 1-3. Herriott A. W. ve Picker D., 1975, ‘ Phase transfer catalysis. Evaluation of catalysis ’, J. Am. Chem. Soc., 97, 2345. Hofstetter C. vd., 1999, ‘ NMR structure determination of ion pairs derived from quinine: A model for templating in asymmetric phase-transfer reductions by BH4with implications for rational design of phase-transfer catalysts ’, J. Org. Chem., 64, 8794. Iwamoto H. vd., 1983, ‘ A facile in-situ diazo-coupling reactions under two-phase conditions catalyzed by tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate ion ’ , Tetrahedron Lett., 24, 4703. Kuca K. vd., 2007, ‘ Preparation of benzalkonium salts differing in the length of a side alkyl chain ’, Molecules, 12, 2341. Kuo C. S. ve Jwo J. J., 1992, ‘ Inverse phase transfer catalysis. Kinetics and mechanism of the pyridine 1-oxide catalyzed substitution reaction of benzoyl chloride and benzoate ion in a two-phase water/dichloromethane medium ’, J. Org. Chem., 57, 1991. Lee T. B. K. ve Wong G. S. K., 1991, ‘ Asymmetric alkylation of oxindoles: An approach to the total synthesis of (-)-physostigmine ’, J. Org. Chem., 56, 872.

41

Loupy A. vd., 1993, ‘ The synthesis of esters under microwave irradiation using dry-media conditions ’, Can. J. Chem., 71, 90. Lygo B. ve Andrews B. I., 2004, ‘ Asymmetric phase-transfer catalysis utilizing chiral quaternary ammonium salts: Asymmetric alkylation of glycine imines ’ , ACC. Chem. Res., 37, 518. Makosza M., 2000, ‘ Phase-transfer catalysis. A general green methodology in organic synthesis ’, Pure Appl. Chem., 72, 1399. Malik A. vd., 1996, ‘ Preparation of mono substituted fluorinated oxetane prepolymers ’, (Aerojet-General Corporation) US Patent 5, 523, 424. Mathias L.J. ve Vaidya R. A., 1986, ‘ Inverse phase transfer catalysis. First report of a new class of interfacial reactions ’, J. Am. Chem. Soc., 108, 1093. McKillop A. vd., 1974, ‘ The use of phase transfer catalysis for the synthesis of phenol ethers ’, Tetrahedron Lett., 30, 1379. Melville J. B. ve Goddard J. D., 1988, ‘A solid-liquid phase transfer catalysis in rotating-disk flow ’, Ind. Engng. Chem. Res., 27, 551. Naik S. D. vd., 1994, ‘ Rate enhancements in a solid-liquid reaction using PTC, microphase, ultrasound and combinations there of ’, Chem. Eng. Sci., 49, 4787. Naik S.D. ve Doraiswamy L.K., 1998, ‘ Phase transfer catalysis: Chemistry and engineering ’, AIChE Journal, 44, 3. Niphade N. vd., 2008, ‘ An improved and efficient process for the production of donepezil hydrochloride: Substitution of sodium hydroxide for n-butyl lithium via phase transfer catalysis ’, Org. Process Res. Dev., 12, 731. Ooi T. vd., 2004, ‘ Development of highly diastereo- and enantioselective direct asymmetric aldol reaction of a glycinate schiff base with aldehydes catalyzed by chiral quaternary ammonium salts ’, J. Am. Chem. Soc., 126, 9685. Porcal W. vd., 2006, ‘ One-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols ’, Arkivoc, 128. Smith M. B. ve March J., 2007, ‘ March’s advanced organic chemistry reactions, mechanisms, and structure ’, Wiley-Interscience a John Wiley & Sons Inc. Publication, Sixth Edition, New Jersey, USA, 508-511. Song C. E., 2009, ‘Cinchona Alkaloids in Synthesis and Catalysis: Ligands, Immobilization and Organocatalysis ’, Wiley-VCH, First Edition, Weinheim, Germany, 1-8.

42

Stanislawski P. C. vd., 2007, ‘ gem-dihalocyclopropanes as building blocks in natural-product synthesis: Enantioselective total syntheses of ent- erythramine and 3-epi-erythramine ’, Chem. Asian J., 2, 1127. Starks C.M., 1971, ‘ Phase transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts ’, J. Am. Chem. Soc., 93, 195. Tundo P., 2001, ‘ New developments in dimethyl carbonate chemistry ’, Pure Appl. Chem., 73, 1117. Wang D. H. and Weng H. S., 1988, ‘ Preliminary study on the role played by the third liquid phase in phase transfer catalysis ’, Chem. Eng. Sci., 43, 209. Wilk B.K. vd., 2008, ‘ Solving a scale-up problem in the o-alkylation of isovanillin under phase-transfer catalysis conditions ’, Org. Process Res. Dev., 12, 785. Wypych G., 2001, ‘ Handbook of Solvents ’, ChemTec Publishing, First Edition, Toronto, Canada, 798-804. Zemlyakov A.E. vd., 2008, ‘ Synthesis and biological activity of aryl S-βglycosides of 1-thio-N-acetylmuramyl-L-alanyl-D-isoglutamine ’, Rus. J. Bioorg. Chem., 34, 223.

43

ÖZGEÇMİŞ

10.07.1986 yılında Edirne’ de doğdum. İlk ve orta öğrenimimi Havsa Atatürk İlköğretim Okulu ve Trakya Birlik İlköğretim Okulu’ n da tamamladıktan sonra Edirne Anadolu Lisesi’ ne girdim. Buradaki eğitimimi tamamlayıp Eskişehir Anadolu Üniversitesi Kimya Bölümü’ nü kazandım. Burada 2 yıl Yabancı Diller Yüksekokulu’ n da yabancı dil eğitimi aldıktan sonra 2006 yılında Trakya Üniversitesi Kimya Bölümü’ nü kazandım. 2010 yılında kimya bölümünden mezun oldum. Aynı yıl Trakya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ nün Organik Kimya programında yüksek lisansa başladım ve halen öğrenimime devam etmekteyim.

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->