YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

AYIRMA PROSESLERİ
PROF.DR. MUALLA ÖNER

HETEROJEN AZEOTROPİK DİSTİLASYON

SÜLEYMAN DEVECİ
3520104

2004
Heterojen Azeotropik Distilasyon
Giriş
Distilasyon, kimya sanayisinde çok bileşenli karışımları ayırmak için en sık kullanılan
prosestir. Eğer karışım zeotropik ise, bu karışımı saf bileşenlerine basit distilasyon
yöntemi ile ayırmak mümkündür. Ancak karışım azeotropik ise, bu karışımı basit
distilasyon yöntemi ile saf bileşenlerine ayırmak mümkün değildir ve bu ayırma işlemini
yapabilmek için azeotrop noktanın karışıma eklenecek üçüncü bir bileşenle (entrainer)
kırılması gerekir. Bu işlemdeki anahtar düşünce, bir bileşeni ilk kolonda ayırmak ve
entrainer ile zenginleştirilmiş diğer bileşenin diğer kolona gönderilmesidir. İkinci
kolonda entrainer geri kazanılır ve birinci kolona tekrardan beslenir, böylece ikinci
bileşen de elde edilmiş olur. Bu sebeple azeotropik distilasyonlar geri besleme akımları
içerirler.

Doğru entrainer seçimi azeotropik distilasyon prosesinin tasarımında en zor

görevlerden biridir. Entrainerları işlevlerine göre sınıflandırabiliriz.
— Homojen entrainer’lar: iki azeotropik bileşenin bağıl uçuculuklarını bileşenlerin
karışabilme özelliklerini etki etmeden değiştirirler.
— Heterojen entrainer’lar: iki azeotropik bileşenin bağıl uçuculuklarını
değiştirirler. Aynı zamanda bileşenlerden birinin karışabilme özelliğini azaltır ve
bu özellik ikinci bir ayırma aşamasında kullanılır.
— Reaktif entrainer’lar: reversible olarak azeotropik bileşenlerden sadece biri ile
reaksiyon verirler ve ayırma prosesinin bileşen yapısını değiştirirler.
— Tuzlama entrainer’ları: ayrılacak azeotropik karışımın azeotropik bileşimini
iyonik çözünme ile değiştirirler.

Distilasyon mevcut ayırma proseslerinde en eskiye dayananıdır. Distilasyonla

ayırmadaki ana fikir ise denge halindeki sıvı be buhar fazların kompozisyonları
arasındaki farktır. Şekil 1’de basit bir flaş ünitesi görülmektedir.

1
 Şekil 1 Basit Flaş Ünitesi
F beslemesi xF kompozisyonu ile flaş ünitesine girer ve kısmı olarak buharlaşır. Buhar
ve sıvı fazın dengede olduğu durumda, zeotropik karışımlar için buhar fazı sıvı fazdan
farklı bir kompozisyonda olacaktır.

Zeotropik karışım: L ve H’dan oluşan ve L’nin H’dan daha düşük kaynama sıcaklığına
sahip olduğu bir karışımda, yL buhar fazı kompozisyonu ile xL sıvı faz kompozisyonu
arasındaki fark sıfırdan büyükse bu karışım zeotropik karışımdır.

Zeotropik karışımlarda, L buhar akışı (V) içerisinde zenginleştirilir. Buhar kondense

edilir ve kısmi olarak tekrar buharlaştırılırsa L’nin zenginleştirilmesi daha fazla olur.
Şekil 2’de görülen kaskad proseste buhar kondense edilir ve buharlaşıp üst akıma
geçerken, geri kalan sıvı L akımı alt akım olarak bir flaş ünitesine geri dönüştürülür.
Prosesin sonunda saf L ve H akımları elde edilebilir. Fakat azeotropik karışımlarda bu
mümkün değildir.

Şekil 2 Kaskad distilasyon prosesi

2
 Azeotropik karışım: L ve H’dan oluşan ve L’nin
H’dan daha düşük kaynama sıcaklığına sahip
olduğu bir karışımda, yL buhar fazı
kompozisyonu ile xL sıvı faz kompozisyonu
arasındaki fark (saf bileşen noktalarının dışında)
sıfıra eşitse bu karışım azeotropik karışımdır.

Eğer aynı noktada yL – xL sıfıra eşitse sekil 2’de

gösterilen kaskad prosesi ile bu karışımlar
birbirinden daha fazla ayrılamazlar.

Şekil 3’de ısı değiştiricilerle flaş ünitelerin

birleştirildiği bir distilasyon kolonu
görülmektedir. Burada sürekli karşıt akımlı sıvı
ve buhar akımları vardır. F akış hızındaki, xF
kompozisyonundaki besleme akımı, D akış
hızında xD kompozisyonunda distilat ürünü ve
B akış hızında xB kompozisyonunda taban
ürünü olmak üzere ikiye ayrılır. Distilasyon
kolonu için kütle denkliği ise;

Şekil 3 Distilasyon kolonu ……..(1)

şeklinde ifade edilir.

3
Kompozisyon Eğrileri ( Residue Curve Maps)
Şekil 4 basit bir distilasyon stilini göstermektedir.

Şekil 4 Basit distilasyon stili Şekil 5 Gibbs üçgeni

X(0) başlangıç kompozisyonuna sahip bir M(0) miktarında sıvı karışım sabit bir
basınçta kaynama noktasına kadar ısıtılmaktadır. Daha fazla ısıtmayla sıvı
buharlaşacak ve sistemden ayrılacaktır. Buhar faz ile sıvı fazın ise dengede olduğu
kabul edilir. Buhar daha uçucu bileşiklerle zenginleşmiş olduğundan, daha az uçucu
olan bileşikler kalan kısmı zenginleştireceklerdir. Üçlü bir karışım için kalan kısmın
kompozisyonu kalan kısmın eğrilerinden oluşan Gibbs üçgeninde gösterilebilir (şekil 5).
Gibbs üçgeninde her köşe saf bir bileşeni temsil eder ( L düşük kaynama noktasına
sahip, I orta derecede kaynama noktasına sahip, H yüksek kaynama derecesine sahip).
Her nokta ise toplamı 1’e eşit olan üçlü kompozisyonları içerir.

Sistemin kütle dengesi;

……..(2)
şeklinde verilebilir, ya da;

…..(3)
şeklinde ifade edilebilir.
yi(x), P basıncında sıvı kompozisyonu x ile dengedeki buhar kompozisyonudur.

4
X değerlerinin toplamı ve y değerlerinin toplamı 1’e eşit olması gerektiğinden bu kütle
denkliklerinden nc-1 tanesi hesaplanabilir.

Tüm kütle denkliği için;

….(4)
yazarsak;

…..(5)
ifadesini elde ederiz. Burada M ve V zamanın fonksiyonudur. Boyutsuzlaştırma
yaparak;

……(6)
ifadesini elde ederiz ve nc-1 tane birbirinden bağımsız lineer olmayan diferansiyel
denklemler elde ederiz;

….(7)
Elde edilen bu denklemler kalan kısmın kompozisyonunu gösteren eğrileri verirler (şekil
6).

Şekil 6 Kompozisyon eğrileri

5
Tek noktalar: Eğri haritasındaki tek noktalar (7) eşitliğinin dengede olduğu, yani
0=y(x)-x denkliğinin çözümünü oluşturan noktalardır. Bu sebeple tek noktalar saf
bileşenleri ve kompozisyon alanındaki azeotropları ifade eder. Eğriler stabil olmayan
bir düğümden başlarlar ve başka stabil bir düğümde sonlanırlar. Sırt noktalarında ise
eğriler hem başlarlar hem de biterler (azeotrop nokta). Tanıma göre eğriler
çakışmamalıdırlar, bu sebeple kapalı çevrimler olmaz.

Distilasyon bölgeleri: Basit bir distilasyon bölgesi, aynı stabil olmayan düğümden
başlayan ve aynı stabil düğümde sonlanan eğrilerin tümü olarak tanımlanır. İki
distilasyon bölgesini birbirinden ayıran eğriye sınır eğri denir. Bu eğrilerin en az bir
tanesinin sonu bir sırt (azeotrop) noktası olmalıdır. Şekil 6’da iki basit distilasyon
bölgesi görülmektedir. Saf L bileşeni tüm eğrilerin orijini olan stabil olmayan noktayı
oluşturur. Eğrilerin bittiği saf I ve H noktaları ise karışımın stabil düğümlerini
oluştururlar.

Bu eğrilerin anahtar avantajı ise topolojik özelliklerinin kolayca hesaplanabilmesi ve

deneysel olarak belirlenebilmesidir. ∞/∞ analizi ile karmaşık proseslerde bu özellikler
bir araya getirilerek hesaplamalar yapılabilir.

∞/∞ Analizi
∞/∞ analizi bir distilasyon kolonundaki mümkün ürün yollarını kompozisyon eğrileri
haritası bilgilerinden faydalanarak tahmin etmeye çalışan bir iskelet sistemdir.

Sonsuz Riflaks: Eğer kolon sonsuz riflaks durumunda çalıştırılırsa kolonun

kompozisyon profili kompozisyon eğrisinin bir bölümünü takip edecektir. Yani, xF
kompozisyonundaki F beslemesi xD kompozisyonundaki D ve xB komposizyonundaki B
akımına bölünecektir. xD ve xB aynı eğri üzerinde uzanır ve kolon kütle denkliği
eşitliğine göre aynı lineer doğru üzerinde bulunacaklardır. Fakat xF aynı distilasyon
bölgesi içerisinde olmak zorunda değildir.

Sonsuz Uzunluk: Sonsuz uzun kolonda kompozisyon profili bir pinch noktası
içermelidir. Bu durumda kolon profili kompozisyonun sabit olduğu bir noktada pinch

6
noktası gösterir. Minimum riflaks durumunda distilasyon bir pinch noktası gösterir ve
bu durumda raf sayısı sonsuza gider.

Sonsuz Riflaks/Sonsuz Uzunluk: Bu iki asimptotik durumun birleştirilmesi ile ∞/∞

analizinin temeli oluşur. Sonsuz uzunluktaki bir kolon sonsuz riflaks durumunda
çalıştırılırsa pinch noktası kompozisyon eğrisi haritası üzerinde tek bir noktada
oluşmalıdır. Şekil 7’ de gösterildiği gibi 3 çeşit mümkün ∞/∞ kolonu olabilir.

1. Birinci tip kolon profilinde, xD distilat kompozisyonu hareketsiz düğüm

üzerindedir ( L üzerinde). Kolon profili L’den başlar ve işaretlenmiş eğriyi takip
ederek xF ve xB ile aynı lineer üzerinde bulunan xB’ye kadar devam eder.
2. İkinci tip kolon profilinde tepe kompozisyonu xB hareketsiz düğüm üzerindedir
(H üzerinde). Kolon profili xF ve xB ile aynı lineer üzerinde olan xD ile başlar ve
işaretli eğriyi takip ederek hareketli düğüme kadar devam eder.
3. Üçüncü tip kolon profilinde en az bir tane azeotrop oluşmalıdır( I-H azeotropu).
Bu durumda kolon profili üçgenin herhangi bir köşesinden veya kompozisyon
eğrisi sınırından başlayabilir ve kompozisyon eğrisi sınırını takip ederek I-H
azeotropunu geçerek I-H köşelerinden birinde biter.

Şekil 7 Metanol,2-propanol ve su örneği için mümkün 3 tip ∞/∞ analizi

7
Sınır Ayırma Şeması

Şekil 8 İkili bir karışım için 3 ∞/∞ kolonunu gösteren sınır ayırma şeması

Sınır ayırma şeması ilk olarak, sistem içerisinde geri dönüştürülen hafif bir entrainer
kullanarak ikili minimum kaynama azeotropunu kıran üçlü kolon tasarımında
kullanılmıştır. Şekil 8’de gösterilen şema metanol, 2-propanol ve su örneği içindir. İkili
I-H akımı Fc karışımın konveks tarafında bulunur (Şekil 8a). Azeotropu kırmak için Fc
geri beslenen M1 ile karıştırılarak (Şekil 8b) birinci kolona beslenir (Şekil 8c). Birinci
kolonun ∞/∞ profili sınır üzerinde bir yerden başlar ve azeotrop noktasından geçerek
saf H’a yakın bir yerde biter. H, B1 olarak ayrılır ve D1 ikinci kolona beslenir. Burada
entrainer L distilattan geri kazanılır ve birinci kolona beslenir (Şekil 8d). Tepe ürün B2
üçüncü kolona beslenir ve saf I ayrılarak geri kalanla beraber birinci kolona beslenir
(Şekil 8e).

8
Direk Heterojen Distilasyon: Minimum kaynama azeotropu oluşturan ikili bir karışımın
heterojen bir entrainer ile hafif bileşenin ilk olarak ayrıldığı kolon sıralaması ile
distilasyondur. İlk kolon bir dekanter içerir (şekil 9).

İndirekt Heterojen Distilasyon: Minimum kaynama azeotropu oluşturan ikili bir

karışımın heterojen bir entrainer ile ağır bileşenin ilk olarak ayrıldığı kolon sıralaması
ile distilasyondur. Burada ikinci kolan dekanter içerir(şekil 10).

Şekil 9 Metanol,2-propanol, su örneği için direkt heterojen distilasyon sistemi ( Entrainer: siklohekzan)

Şekil 10 Metanol,2-propanol , su örneği için indirekt heterojen distilasyon sistemi (Entrainer:

siklohekzan)

9
Direkt heterojen distilasyonda, ham besleme Fc metanolün D1 olarak ayrıldığı birinci
kolana girer. 2-propanol ve su içeren taban ürün B1 ikinci kolona gönderilir. İkinci
kolonda 2-propanol B2 olarak ayrılır, üstten alınan akım ise dekantere gönderilir.
Dekanterde organik faz riflaks olarak alınır ve su D2 olarak üçüncü kolona gönderilir.
Üçüncü kolonda entrainer siklohekzan geri kazanılır ve D3 olarak ikinci kolona geri
beslenir. Su ise taban ürün olarak üçüncü kolondan alınır.

İndirek heterojen distilasyonda ham besleme Fc birinci kolona beslenir ve metanol D1

olarak birinci kolondan ayrılır. 2-propanol ve su içeren taban ürün B1, D2 ile
karıştırılır( D2 dekanterde ayrılan suyu içerir). Karışım ikinci kolona ( kolon 3) beslenir
ve su B3 olarak ayrılır ve 2-propanol ve su entrainer siklohekzan ile beraber distilat D3
olarak ayrılır. Son kolonda (kolon 2) 2-propanol ayrılır ve geriye kalan üçüncü kolona
beslenir.

10
Sonuç
Heterojen azeotropik distilasyonun birçok avantajı ve dezavantajı vardır. Genel olarak
heterojen azeotropik distilasyonda entrainer geri dönüşümü, raf sayısı ve riflaks oranı
daha düşüktür. Tüm bunlar prosesin ekonomisi açısından pozitif etkiye sahiptirler.
Ancak, heterojen azeotropik distilasyon, prosesin kontrolü açısından bazı
dezavantajlara sahiptir. Safsızlıklardan kaynaklanan sıcaklık profilindeki geniş
değişimler ve birden fazla kararlı hal göstermesinden dolayı kontrolü çok zor bir
prosestir.

11
Kaynaklar
1. Ivonne Rodrıguez Donis, “Feasibility of Heterogeneous Batch Distillation Processes”,
June 2002 Vol. 48, No. 6 AIChE Journal

2. Ivonne Rodrıguez Donis, “Heterogeneous Entrainer Selection for the Separation of

Azeotropic and Close Boiling Temperature Mixtures by Heterogeneous Batch
Distillation”, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 4935–4

3. I.Rodriguez-Donis, et al., “Separation of n-hexane–ethyl acetate mixtures by

azeotropic batch distillation with heterogeneous entrainers”, Chemical Engineering
and Processing 44 (2005) 131–137

4. Jacob Hunter, “Design of Solvent Recovery Systems Under Uncertainty”,

Laboratory for Product and Process Design University of Illinois at Chicago

5. Jan Ulrich, “Operation and Control of Azeotropic Distillation Column Sequences”,

Doctoral Thesis, Swiss Federal Institute of Technology (ETH) Zurich

6. Stanislaw K. Wasylkiewicz, et al., “Synthesis and design of heterogeneous

separation systems with recycle streams”, Chemical Engineering Journal 92 (2003)
201–208

12