TERMODINMICA QUMICA AVANADA

2. Semestre de 2010
Edson Antonio Ticianelli
Ernesto Rafael Gonzalez
LIVROS TEXTOS
- 1. PARTE/REVISO: LEIS DA TERMODINMICA
P. W. ATKINS: PHYSICAL CHEMISTRY
LEWIS & RANDALL: THERMODINAMICS
- 2. PARTE/SOLUES
LEWIS & RANDALL: THERMODINAMICS
- 3. PARTE/TERM. ESTATSTICA
Ernesto Gonzalez
2
TERMODINMICA
* HISTRICO
- ANTES DE 1850: HESS, CARNOT, MAYER, JOULE, CLAUSSIUS,
KELVIN, HELMHOLTS, ETC
PRINCPIOS BSICOS
- ENTRE 1850 E 1910: vant HOFF, J. W. GIBBS, ETC
EQUILBRIO
- DEPOIS DE 19109: LEWIS, ETC
APLICAES
* APLICAES
- TRABALHO, MQUINA TRMICA, EFICINCIA, CONSERVAO DE
ENERGIA, PILHAS, CONVERSO ELETROQUMICA DE ENERGIA, ETC
- ESTABILIDADE DAS SUBSTNCIAS, EQUILBRIO, PRESSO OSMTICA,
PROPRIEDADES CRIOSCPICAS, COLIGATIVAS, ETC
* LE CHATELIER (1888): Fe
2
O
3
+ 3CO = 2Fe + 3 CO
2
3
REVISO
DEFINIES/LINGUAGEM
SISTEMAS HOMOGNEOS: SISTEMAS EM QUE AS
PROPRIEDADES SO AS MESMAS EM TODAS AS SUAS PARTES:
SISTEMA EM QUE NO H DESCONTINUIDADES APARENTES.
SISTEMAS HETEROGNOS: SISTEMAS COMPOSTOS POR DOIS
OU MAIS SISTEMAS HOMOGNEOS (OU FASES HOMOGNEAS).
FRONTEIRA: REGIO ONDE AS PROPRIEDADES DOS SISTEMAS
HETEROGNEOS MUDAM ABRUPTAMENTE.
ARREDORES: RESTO DO UNIVERSO
SOLUES: SISTEMAS HOMOGNEOS FORMADOS POR VRIOS
COMPONENTES. ESTES SO QUALQUER SUBSTNCIA COM
COMPOSIO INVARIVEL.
4
PROPRIEDADES INTENSIVAS: NO DEPENDEM DA
QUANTIDADE DE MATERIAL
PROPRIEDADES EXTENSIVAS: DEPENDEM DA QUANTIDADE
EXEMPLO: 2 BALES IDNTICOS COM O MESMO GS:
- MASSA, ENERGIA INTERNA, VOLUME, ETC, SO
PROPRIEDADES EXTENSIVAS. ESTAS QUANTIDADES EM
2 BALES VALEM O DOBRO DAS DE 1 BALO.
- TEMPERATURA, DENSIDADE, ETC, SO PROPRIEDADES
INTENSIVAS. ESTAS QUANTIDADES INDEPENDEM DO
No. DE BALES.
5
SISTEMA COM COMPOSIO FIXA: A COMPOSIO
PERMANECE CONSTANTE, APS MUDANA DE ESTADO
EXEMPLO: OS GASES NITROGNIO OU OXIGNIO PODEM TER
SUAS TEMPERATURAS E PRESSES VARIADAS QUE
PERMANECEM INALTERADOS QUIMICAMENTE.
CONTRA-EXEMPLO : MISTURA (O
2
+ N
2
)
1) SOLUO FORMADA POR 2 COMPONENTES
PARA T = 25
o
C.
2) MISTURA COM 3 COMPONENTES PODE SER
OBTIDA EM ALTAS TEMPERATURAS
(O
2
+ N
2
= 2NO)
PORTANTO: NO UM SISTEMA COM COMPOSIO FIXA
6
FUNES DE ESTADO: SO PROPRIEDADES CUJOS VALORES
INDEPENDEM DE COMO O ESTADO FOI ALCANADO.
VOLUME: O ESPAO OCUPADO PELO SISTEMA
PRESSO: A FORA EXERCIDA POR UM SISTEMA SOBRE AS
PAREDES DO RECIPIENTE POR UNIDADE DE REA.
TEMPERATURA: PROX. SLIDE
P
1
V
1
T
1
P
2
V
2
T
2
7
TEMPERATURA: SE O FLUXO TRMICO (OU TROCA DE CALOR)
ENTRE DOIS CORPOS ZERO, OS DOIS CORPOS ESTO NA
MESMA TEMPERATURA (UM REFLEXO DA FORA DE COLISO
ENTRE AS PARTCULAS QUE COMPEM O SISTEMA).
ESCALAS DE TEMPERATURA:
- DEFINIO DA ESCALA CELCIUS (CENTRIGADO)
GELO (P = 1 atm) = 0
o
C
GUA/VAPOR (P = 1 atm) = 100
o
C
- DEFINIO DA ESCALA TERMODINMICA (KELVIN)
1) T (GELO VAPOR) = 100 K
2) GS IDEAL: MEDE-SE PV NA TEMPERATURA DO GELO E NA
TEMPERATURA DE EBULIO. PARA 1 Mol:
PV = 22,4 L atm = kT (GELO)
PV = 30,6 L atm = k (T + 100) (VAPOR)
RESOLVENDO O SISTEMA: T = 273,15; k = R = 0,082 L atm/Mol grau
0 K: SITUAO EM QUE PV = 0
8
1. LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DE ENERGIA
A QUANTIDADE DE ENERGIA PERDIDA/GANHA POR UM SISTEMA
A MESMA DAQUELA GANHA/PERDIDA PELOS ARREDORES
GRANDEZAS TERMODINMICAS
ENERGIA INTERNA, CALOR E TRABALHO
ENERGIA INTERNA (SMBOLO: E)
- A SOMA DAS ENERGIAS CINTICA, POTENCIAL, QUMICA,
NUCLEAR, FORMAM A QUANTIDADE DENOMINADA DE ENERGIA
INTERNA.
- ENERGIA INTERNA UMA FUNO DE ESTADO. SE UM SISTEMA
TRANSFORMADO DE UM ESTADO A PARA UM ESTADO B:
E = E
B
- E
A
INDEPENDENTEMENTE DE COMO A TRANSFORMAO FOI FEITA.
9
CALOR
QUANTIDADE DE ENERGIA ADQUIRIDA POR UM SISTEMA
ATRAVS DE RADIAO TRMICA.
SMBOLO: q
TRABALHO
QUANTIDADE DE ENERGIA ADQUIRIDA PELO SISTEMA POR
QUALQUER OUTRO MECANISMO.
SMBOLO: W
10
E
A
E
B
W
FORMULAO DA 1a. LEI
EM UMA MUDANA DE ESTADO, A VARIAO DA ENERGIA INTERNA
DE UM SISTEMA GASOSO IGUAL SOMA DO CALOR E DO
TRABALHO ABSORVIDOS DOS ARREDORES AO LONGO DA
TRANSFORMAO.
INICIAL FINAL
E = E
B
- E
A
E = q + W
GENERICAMENTE, PARA MUDANAS INFINITESIMAIS:
W q dE + =
E FUNO DE ESTADO
Q, W DEPENDEM DO CAMINHO
11
ENERGIA INTERNA
PARA UM GS IDEAL, SE A MUDANA DE ESTADO FOR
ISOTRMICA (T = CTE)
E = 0
(AS ENERGIAS CINTICA, POTENCIAL, QUMICA, NUCLEAR,
PERMANECEM CONSTANTES)
REAO NUCLEAR: 4 H = He
m = -0,0029 g
E ~ 10
9
kcal/mol (He)
REAO QUMICA: E = 100-200 kcal/mol
12
m
m
h
F = m g P
ext
= m g / A
A = rea
W = - F h (feito sobre o
sistema)
W = - P
ext
A h = - P
ext
V
GENERICAMENTE
dV P W
V
V
ext

=
2
1
TRABALHO PRESSO-VOLUME
INICIAL (V
1
) FINAL (V
2
)
GS
GS
QUANDO SOMENTE TRABALHO P-V
CONSIDERADO, PARA SISTEMAS COM
COMPOSIO FIXA, A 1A. LEI FICA:
dV P q W q dE
EXT
= + =
13
GS
GS
EXPANSO
TRANSFORMAES ADIABTICAS
NO H TROCA DE CALOR COM OS ARREDORES (q = 0)
ISOLANTE
A
B
E
B
- E
A
= q + W = W

= =
B
A
V
V
ext
dV P W E
SE P
EXT
FOR CONSTANTE: E = W = -P
ext
(V
B
- V
A
)
CALOR
14
TRANSFORMAES PRESSO CONSTANTE
(SITUAES TPICAS DAS TRANSFORMAES QUMICAS)
- PARA UM SISTEMA QUALQUER (COMPOSIO FIXA):
E = q + W (1a. LEI)
(P = P
ext
)
E = q - P (V
B
- V
A
)
- REARRANJANDO
q = E
B
- E
A
+ PV
B
- PV
A
q = (E
B
+ PV
B
) - (E
A
+ PV
A
)
- DEFINIO: H = E + PV = ENTALPIA
- PORTANTO
q = H
B
- H
A
= H
H = FUNO DE ESTADO (QUANTIDADE DE CALOR)

=
B
A
V
V
PdV q E
15
CAPACIDADE CALORFICA
DEFINIO: C = (q/dT)
QUANTIDADE DE CALOR NECESSRIA PARA ELEVAR EM 1 K
A TEMPERATURA DE UM SISTEMA
1) TRANSFORMAES A V = CTE.
1a. LEI: q = dE + PdV (dV = 0)
q = dE
C
V
= CAPACIDADE CALORFICA A V = CTE.
2) TRANSFORMAES A P = CTE.
1a. LEI: q = dE + PdV
dT
PdV dE
C
+
=
P
P
P
P
P
P
T
H
C
T
) PV E (
C
T
) PV ( E
C
|

\
|

=
|

\
|

+
=
|

\
|

+
=
C
P
= CAPACIDADE CALORFICA A P = CTE
C
V
= (dE/dT)
V
16
GS IDEAL
PV = nRT
H = E + PV
H = E + nRT
- DIFERENCIANDO
dH = dE + nR dT LEMBRANDO
C
P
dT = C
V
dT + nR dT
C
P
= C
V
+ nR
dH = C
P
dT
dE = C
V
dT
- PARA UM MOL DE GS IDEAL MONOATMICO
C
V
= 3/2 R C
P
= 5/2 R (NAUMANN 1867)
17
EXEMPLOS ENVOLVENDO A PRIMEIRA LEI
CALCULAR W, q, E e T PARA A EXPANSO DE n MOLES
DE UM GS IDEAL NAS SEGUINTES CONDIES:
1) EXPANSO NO VCUO EM CONDIES ISOTRMICAS.
2) EXPANSO NO VCUO EM CONDIES ADIABTICAS.
3) EXPANSO CONTRA PRESSO EXTERNA CONSTANTE (P
EXT
)
EM CONDIES ISOTRMICAS.
4) IDEM EM CONDIES ADIABTICAS.
5) EXPANSO REVERSVEL EM CONDIES ISOTRMICAS.
6) IDEM EM CONDIES ADIABTICAS.
DADOS:
VOLUME INICIAL: V
i
VOLUME FINAL: V
f
CAPACIDADE CALORTICA: C
V
18
1) EXPANSO ISOTRMICA NO VCUO
- T = CTE E GS IDEAL: T = E = 0
- VACUO: P
EXT
= 0
0 =
=

W
dV P W
EXT
- PRIMEIRA LEI: q + W = 0
T = q = E = W = 0
2) EXPANSO ADIABTICA NO VCUO
- PROCESSO ADIABTICO: q = 0
- VCUO: P
EXT
= 0, OU SEJA, W = 0
- PRIMEIRA LEI: E = 0
0 0
2
1
= = = =

T T C dT C E
V
T
T
V
T = q = E = W = 0
19
3) EXPANSO ISOTRMICA CONTRA P
EXT
= CTE
- T = CTE E GS IDEAL: T = E = 0
- P
EXT
= CTE

= = =
f
i
V
V
EXT i f EXT EXT
V P ) V V ( P dV P W
- PRIMEIRA LEI: q = - W = P
EXT
V
T = E = 0
q = - W = P
EXT
V
4) EXPANSO ADIABTICA CONTRA P
EXT
= CTE
- PROCESSO ADIABTICO: q = 0
- TRABALHO (MESMO DO ANTERIOR): W = - P
EXT
V
- PRIMEIRA LEI: E = W
T C dT C E
V
T
T
V
= =

2
1
T = - P
EXT
V/C
V;
q = 0;
E = W = C
V
T=P
EXT
V
E = FUNO DE ESTADO
20
5) EXPANSO ISOTRMICA REVERSVEL
-T = CTE E GS IDEAL: T = E = 0
- PRIMEIRA LEI: q = -W
REVERSVEL: A EXPANSO FEITA LENTAMENTE DE TAL
FORMA QUE A PRESSO EXTERNA SEMPRE MANTIDA
IGUAL INTERNA.
GAS IDEAL: P
INT
V = nRT

=
= =
f
i
f
i
f
i
V
V
V
V
INT
V
V
EXT
dV
V
nRT
W
dV P dV P W
W = - nRT ln(V
f
/V
i
)
q = - W; T = E = 0
21
6) EXPANSO ADIABTICA REVERSVEL
- PROCESSO ADIABTICO: q = 0
- PRIMEIRA LEI: dE = W = C
V
dT
T
dT
C
V
dV
nR
dT C
V
dV
nRT
V
V
=
=
(
(

|
|

\
|
= =
=
|
|

\
|
=
=
1
1
1
a /
f
i
i i f
V
i
a /
f
i
f
i
f
V
i
f
V
V
T T T T
PORTANTO
nR
C
a ONDE T
V
V
T
T
T
ln C
V
V
ln nR
INTEGRANDO
; q = 0; E = W = C
V
T
22
TERMOQUMICA
- ESTUDO DAS MUDANAS DE ENERGIA QUE DECORREM DE
REAES QUMICAS.
- NORMALMENTE AS REAES OCORREM COM
LIBERAO/ABSORO DE CALOR
- SE A REAO OCORRER A PRESSO CONSTANTE, J VIMOS QUE
q = H
- PELA NOSSA CONVENO: CALOR RECEBIDO PELO SISTEMA SER
POSITIVO. ENTO:
H < 0 REAO EXOTRMICA
H > 0 REAO ENDOTRMICA
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CALOR DE REAO
- CALOR LIBERADO/ABSORVIDO NO TRANSCORRER DE
UMA REAO QUMICA. VIMOS QUE P = CTE CORRESPONDE
VARIAO DE ENTALPIA (q = H)
- CALOR PADRO OU ENTALPIA PADRO: REFERE-SE AOS
CASOS EM QUE OS COMPONENTE DO PROCESSO ESTO
NO ESTADO PADRO.
- ESTADOS PADRO (OU DE REFERNCIA)
GASES BAIXA PRESSO (GS IDEAL)
SLIDOS OU LQUIDOS FORMA MAIS ABUNDANTE A P = 1 Bar
- A VARIAO DE ENTALPIA QUE OCORRE QUANDO UMA
CERTA SUBSTNCIA FORMADA A PARTIR DE REAGENTES
NO ESTADO PADRO DENOMINADA DE ENTALPIA DE FORMAO (H
f
)
- PARA OS ELEMENTOS QUMICOS NO ESTADO PADRO H
f
= 0
- A TEMPERATURA CONVENCIONAL DE 25
o
C ou 298,15 K
24
EFEITO DA TEMPERATURA (P = CTE)
( )

=
= =
|

\
|

=
2
1
1 2
T
T
P
T T
P
P
P
dT C H H
cte P dT C dH
T
H
C
NO CASO DE UMA REAO QUMICA
aA + bB = cC + cD

+ =
=
+ =
+ =
= =
2
1
1 2
T
T
P
P
B
P
A
P
D
P
C
P
B A D C
B B A A
dT C ) T ( H ) T ( H
dT C ) H ( d
dT ) bC aC dC cC ( ) H ( d
) dH ( b ) dH ( a ) dH ( d ) dH ( c ) H ( d
etc ; dT C dH ; dT C dH
P P
INTEGRANDO
SUBSTITUINDO
25
EXEMPLOS: CALOR DE FORMAO
Hg(l) + Cl
2
(g) = Hg
2
Cl
2
= -31,66 kcal
S (Rmbico) = S (monoclnico) = 90 cal
EXEMPLOS: CALOR DE REAO
2 CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) = C
2
H
4
(g) + 3 O
2
(g)
mol / kcal , H
) O H ( H ) CO ( H ) O ( H ) H C ( H H
o
o
f
o
f
o
f
o
f
o
2 337
2 2 3
2 2 2 4 2
=
+ =
o
f
H
o
f
H
ENTALPIA UMA FUNO DE ESTADO. PORTANTO,
O VALOR DE H INDEPENDE DE COMO A TRANSFORMAO
FOI FEITA.
26
EXEMPLOS: CALOR DE REAO
2C (Grafite) + 2H
2
(g) = C
2
H
4
(g) H = ?
DADOS:
1) 2C(Grafite) + 2O
2
(g) = 2CO
2
(g) H
1
= -188,1 kcal
2) 2H
2
(g) + O
2
(g) = 2H
2
O(l) H
2
= -136,6
3) 2CO
2
(g) + 2H
2
O(l) = C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) H
3
= 337,2
- OS PASSOS 1 A 3 CORRESPONDEM A UMA ROTA ALTERNATIVA
ATRAVS DA QUAL SE PRODUZ ETANO A PARTIR DA REAO
GRAFITE E HIDROGNIO.
- ANALISANDO ESTES PASSOS PODE-SE ESCREVER:
H = H
1
+ H
2
+ H
3
= 12,5 kcal/mol
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