KUANTUM KURALLARI HUNDS KURALI: Ayn enerji seviyesindeki elektronlar, orbitallere simetrik olarak dalrlar.

PAULI KURALI: Ayn atomda iki elektronun btn kuantum saylar ayn olamaz en az bir zellii farkldr. HUZENBERG KURALI: Eer bir elektronun yeri ve zaman ayn anda saptanmak istenirse ikisinden birinde mutlaka belirsizlik vardr. Molekl Orbital Kuram Lewis Kuram ve Atom orbitalleri kuram, molekl yaplar ve balanma dzenini aklamada yeterli bilgileri verir ancak baz olaylarn aklanmas iin yeni bir teoriye daha ihtiya duyulmutur. Bu da Molekler orbital Kuramdr. Bu kurama gre molekller tpk atomlar gibi orbitallere sahiptirler. Birbirine yaklaan iki atomun orbitalleri iki ekirdei de iine alan bir yeni orbital oluturarak orda bulunmaya balarlar. Buna balayc molekler orbital denir. Bu orbitalde elektronlar, atomlarn elektron ihtiyalarna gre iki atomun etrafnda eit olarak bulunmak yerine birinin etrafnda daha ok bulunmay tercih edebilirler. Polaritenin aklanmas bu kurama gre daha kolay anlalabilir. Elektronlar, bu kurama gre bir bulut eklinde dnmek gerekir. Elektron bulutu bir atom etrafnda daha youn olarak bulunuyor denilebilir. *

E 1s 1s

ki atomik orbitalin melezlemesinden bir tane atomik orbitallerin enerji seviyesinden dk olmak zere bir ba orbitali oluur ( ba), bir tane de enerji seviyesi atomik orbitallerin enerji seviyesinden yksek olmak zere anti ba orbitali meydana gelir, * ba. Bu ba-antiba kuram kimyada pek ok olayn aklamas iin kolaylk getirmitir. Molekllerin spektroskopik zelliklerinin aklamas ancak bu ekilde yaplabilir. Ba orbitalinde bulunan elektronlar enerji alarak anti ba orbitaline srarlar. Tekrar eski enerji seviyelerine yani, ba orbitaline geri dnerlerken aldklar enerjiyi geri yayarlar. te bu verilen enerjinin llmesi olayna spektroskopi denir. Atom Orbitallerinin melezlemesi Karbonun deerlik kabuunun Temel hal elektron dalm aadaki gibi gsterilebilir.

2s

2p

Bu haliyle yar dolmu orbitaller ba yapmnda kullanlrsa CH2 moleklnn olumas gerekir. Teorik olarak bu molekl kararldr, ancak bu molekl elde edilemez. Normalde bilinen molekl CH4 tr. Bu molekl iin, drt tane elememi elektron ieren orbitale ihtiya vardr. Bunun iin 2s orbitalindeki bir elektronun enerji sourarak bo olan 2p orbitaline yerleir. Bu uyarlm bir haldir.

2s 2p Bu uyarlm halin bir sonucu olarak, 2p orbitallerinden dolay karbonun birbirine dik C-H ba ieren bir molekl ngrlr. Drdnc ba, moleklde herhangi bir yne ynelmi olabilir denebilir. Ancak gerekte byle olmayp drt ann da 109.50 olduu bilinmektedir. nk, sz konusu drt atom orbitali, birbirine edeer drt yeni orbital olarak dzenlenirler. Farkl enerji seviyesindeki orbitaller kararak ayn enerji seviyesinde orbitallere dnr. Bu olaya melezleme denir. Bu yeni orbitallere de melez orbitaller denir.
2p Melezlesme sp 3 2s

Melezleme sonunda oluan melez orbitallerin says melezlemeye katlan atom orbitallerinin saysna eittir. Melezleme tr, melezlemeye katlan orbitallerin cinsi ve says ile belirtilir. Burada karbon iin bu melezleme sp3 simgesi ile gsterilir.
z
y

z
y

z y

z y

s
Px

py

pz

Drt sp3 orbitali oluturmak zere birleirler

z
y

z
y y

z
y

Birarada gsterimi
H

C
H H

Ba uzunluu 1.54 Ao Ba as 109o 28 Enerji 83 K cal/mol

H C H H H C

Konformasyon C ve H says ayn olduu halde uzaydaki dizilii geometrik farkllk gsteren molekllere KONFORMER, bu olaya da KONFORMASYON denir

H
2.3 A

H H

3.1 A

C
H HH
Eclipsed

C
H H

C
H
Staggered

C
H

NH3 ve H2O iin ba oluumu Su ve amonyakta da merkez atomlarnn sp3 melezlemesi yaptn gsterir. Bu durumda H-O-H ve H-N-H balarnn alar da 109.5o olmas beklenir. Ancak bu su da 104.5o , amonyakta 107o dir. Amonyakta melezleme yle ematize edilebilir. Melezlesme sp3

2p

2s ve molekl ekli Lewis kuramnda ngrlenle ayndr.

H

N
H H

Benzer durumu su iin yazarsak: Melezlesme sp 2s

3

2p

O
H H

BF3 moleklnde melezleme yazlrsa yine drt orbital bulunur, fakat elektron says tr. Bir 2s ve iki 2p orbitalinin katlmyla sp3 melez orbitali oluur. Bunun emas da yledir. Melezlesme

2p

2p sp
2

2s 2p orbitallerinden biri bo olduu iin, molekl geometrisi dzlemseldir. ift balarda durum, sp2 hibritlemesi Melezlesme

2p

2p sp
2

2s Etilen moleklndeki melezleme buna rnektir. Melezlemeye 2p orbitallerinden birisi katlmaz. ki C atomunun birer sp2 orbitali rterek C-C ba oluur. Dier iki sp2 orbitali hidrojen atomlarnn elektronlaryla rterek C-H balarn olutururlar. Bu ekilde oluan balara sigma ba denir ve ba eklinde gsterilir. Melezlemeye katlmam olan p elektronlar dzlemin altnda ve stnde etkileerek bir ba olutururlar bu baa da pi ba denir ve ba eklinde gsterilir. Bu ekilde oluan molekln ekli dzlemseldir ve ba alar 120o dir. Ba uzunluu 1.47 Ao H H Ba as 120o C C Enerji 143 Kcal/mol

Sp Hibritlemesi Asetilende ba oluumu etilendekine benzer. Burada hibritlemeye katlmayan elektron says ikidir. Melezlesme

2p

2p sp

2s Oluan molekln ekli izgiseldir.

H
Ba uzunluu 1.38 Ao Ba as 180o Enerji 194 Kcal/mol Heteroatom-Karbon balar: Azot-karbon balar

..

C
Ba uzunluu 1.49 Ao Enerji 73 Kcal/mol Oksijen-karbon balar

N:

N:

N:

1.27 Ao 147 Kcal/mol

1.16 Ao 213 Kcal/mol

C
Ba uzunluu Enerji

.. . O.

C
1.22 Ao 179 Kcal/mol

1.42 Ao 86 Kcal/mol

Delokalizasyon ve Konjugasyon Delokalizasyon, elektronlarn farkl dzenlenme durumudur ve her bir durum yada geie kanonikal formlar denir. O O O
H3C C OH3C C O H3C C O -

1. Kanonikal yap ne kadar ok sayda yazlabiliyorsa o molekl o kadar kararldr. 2. Kanonikal yaplar enerji bakmndan ok az farkldrlar. 3. Kanonikal yap yk ayrmn gerektirirse enerjisi artacak ve molekl bu ykten kurtulmaya alacaktr. 4. Kanonikal yaplarda atomlar yer deitirmez, sadece elektronlarn yer deitirmesi sz konusudur. ndktif Etki ndktif etki, balar boyunca oluur ve etki 2. karbondan sonra zayflar.
H Cl C O N O C Cl

Cl

Cl

Ba krlmalar ve ba olumas Bir kimyasal ba 3 farkl ekilde paralanarak yeni reaksiyonlara yol aabilir. Bu paralanmalar sonunda karbon zerinde olmak zere radikal, karbonyum, karbanyon ve karben oluabilir.

R.

+
R:

Radikalik paralanma Heterolitik paralanma

R X

X+

Heterolitik paralanma R+ C. Radikal

X: C+ C: Karbanyon

C:

Karbonyum

Karben

Organik reaksiyonlar, olutuu varsaylan bu trler zerinden yrrler. Bu trlerle reaksiyona girerek yeni balar oluturan iki snf reaktiflerden sz edilebilir. 1. Elektrofiller, elektron alclar 2. Nkleofiller, elektron vericiler Elektrofiller H+ H3O +
+ HNO3 ( NO2) + HNO2 ( NO)

R3C +

Ph N H2O2 FeCl3

N] + O3 Br2

H2SO4 ( * SO3)

* ICl
BF 3

* NOCl
AlCH3 R-O C-

* CNCl
ZnCl2 R-S -

*
C O Nkleofiller H-

* CO2
NH2

- OH - CN
R C

O R OO Ph-O X

HSO3 N

- CH(CO2Et)2
LiAlH4 *

* R Mg Br

* R Li

Reaksiyon Tipleri 1. Sbstitsyon

H

a) Elektrofilik sbstitsyon b) Nkleofilik sbstitsyon

NO2

+
R Cl

NO2

+
R C N

H+

- CN

Br -

2. Adisyon

Br C C
3. Eliminasyon Br C C
H

HBr

C H

C C

HBr

4. Dzenlenme

OH C

H+

+
C

H O H C

- OH
C C C+ C OH

ALKANLAR Yalnzca C ve H ierirler, bunlara doymu hidrokarbonlar da denir. CnH2n+2 (n, tam bir say) Her bir alkan, kendinden nce gelen alkandan bir CH2 nitesi daha fazladr. Bu duruma HOMOLOG seri denir. Alkanlarda bir hidrojen ayrlmasyla oluan CnH2n+1 yapsna ALKL kk denir. Metil -CH3 Metan CH4 Etan CH3-CH3 Etil -CH2-CH3 Propan CH3-CH2-CH3 Propil -CH2-CH2-CH3 Btan CH3-CH2-CH2-CH3 Btil -CH2-CH2-CH2-CH3 Pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Hekzan Heptan Oktan Nonan Dekan Metan-btan aras gaz Pentan-nonadekan sv Aykozan-sonras kat simlendirme Organik bileiklerin saysnn ok fazla olmasndan dolay herbirine zel isimler vermek veya baz nek ve soneklerle birbirine bal adlar bulmak imkanszdr. Bu nedenle IUPAC, (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Uluslararas Temel ve Uygulamal Kimya Birlii, konuya bir zm getirmi ve organik bileikleri isimlendirmek zere baz kurallar koymulardr. Bu kurallar J. Am. Chem. Soc., 82, 5545(1960) da yaynlanmtr.

Bileiklere tr ad verilebilir. 1. zel ad 2. Tretme ad 3. IUPAC ad 1. zel Adlar : Hi bir kural yoktur ve ezberlenmesi gerekir.
OH NH2

CH3-COOH

Asetik asid Fenol Anilin 2. Tretme adlar : Bileikler en basit bileiin trevi olarak adlandrlr. CH3
HOCH2COOH C H3C H CH3

Hidroksiasetik asid Trimetilmetan 3. IUPAC kurallar a. Doymu yaplarda en uzun karbon zinciri seilir. Bu zincirin ad temel ad olarak alnr. Ancak moleklde doymamlk varsa, bunlar ieren zincir ksa da olsa temel zincir olarak alnr. b. Temel zincire bal dier zincirler alkil grubu olarak alnr. c. Temel zincirin numaralanmasna doymamln, dallanmann ve sbstitentin bal olduu en yakn taraftan balanr. d. Temel zincir zerinde ayn cinsten birden fazla sbstitent varsa, di, tri, tetra vb. gibi ekler kullanlarak saylar belirtilir. e. Saylar birbirinden virgl, harflerden tire ile ayrlrlar. 1 2 9 8 7 6 5 3,6,8-Trimetildekan 10 4 3 Forml nek -an -en -in halohidroksiR O R'
R NH2

Baz fonksiyonel gruplar Yap Alkan Alken Alkin Alkil halojenr Alkol Eter Amin Aldehid
R C H

sonek

-ol eter -amin -al

aminoformil-

Keton

O R C R'

okzo-

-on

Karboksilli asid
R C

O O H O R O R'

karboksi-

-oik asid

Ester

karbalkoksi-

-oat

Amid

O R NH2

karboksamido-

-amid

O 1 2 Br O 1 2 Br

OH

10

2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6hidroksidekan 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-2-dekanon 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidekan-2-on

OH

10

2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6hidroksidek-4-en 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-dek-4-en2-on

Aromatik Bileiklerin Adlandrlmas Aromatik bileikler yaygn olarak bilinen bileikler dnda benzen trevi olarak adlandrlrlar. Aromatik bileiklerin adlandrlmasnda uygulanan bir yol da, yaygn olarak kullanlan toluen, fenol, anilin gibi bileik isimlerinden veya klorobenzen, nitrobenzen gibi tretilen bileik isimlerinden yararlanlmasdr. Numaralamaya sbstitentin benzen halkasna bal olduu karbona 1 numara verilerek balanr ve tredii bileiin ad verilir.
Cl 1 NO2 CH3

6 5 4

2 3

Klorobenzen
1 6 5
CH3

Nitrobenzen
NH2

Etilbenzen
OH

2 3

Toluen Metilbenzen

Anilin Aminobenzen

Fenol Hidroksibenzen

Numaralamada kullanlan baka bir yntem, sbstitentin bal olduu karbona komu olan keye orto, o-, daha sonraki kelere srasyla meta, m- ve para, p- terimlerinin kullanlmasdr.

Cl

o m p

Buna gre aada birka rnek gsterilmitir.

Cl OH CH3 NH2 OH Cl NO2 Br Cl

1,3-Diklorobenzen 4-Nitrofenol m-Diklorobenzen p-Nitrofenol Dier baz aromatik bileikler.

CH3 CH3 CH3

3-Bromotoluen m-Bromotoluen
CH3

2-Hidroksi-4-kloroanilin o-Hidroksi-p-kloroanilin
H3C CH3

CH3 CH3

1,2-Dimetilbenzen o-Ksilen
OH CH3

m-Ksilen
OH

p-Ksilen
NH2

zopropilbenzen Kmen
NH2 CH3

CH3 CH3

o-Krezol
CHO

m-Krezol
COOH

p-Toluidin
OMe

o-Toluidin
H3C O

Benzaldehid Benzoik asid Anisol Asetofenon Benzenden bir hidrojen ayrlmasyla oluan kke fenil denir. Pekok bileiin adlandrlmasnda da fenil kk kullanlr.
NHNH2 H N

Fenil kk

Fenilhidrazin

Difenilamin

ALKANLARIN ELDES 1. Kolbe Elektrolizi, 2 R-COONa+ + 2 H2O R-R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2 2 H3C C O O Na 2 H3C C O O. + 2e

2 CH3.

2 CO2

CH3 CH3 ki tarafl ya asidi tuzu kullanlarak asimetrik rnler oluabilir, R-COONa + R-COONa R-R R-R CH3-CH2-COONa + CH3-COONa ? 2. Wurtz Reaksiyonu, 2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX 3. Alken ve alkinlerin hidrojenlenmesi (katalitik indirgenme), H2 / Pt R-CH=CH2 R-CH2-CH3 2 H2 / Pt R-CC-R R-CH2-CH2-R 4. Karboksilli asidlerin baz etkisiyle yksek scaklkta CO2 vermesiyle
R C O O R + CO2

R-R

R-H ALKANLARIN REAKSYONLARI Alkanlar k etkisiyle, Cl2 veya Br2la reaksiyona girerek alkil halojenrleri verirler. n-C6H14 + Cl2 n-C6H13-Cl (n-heksil klorr) Reaksiyona girme hz; Cl2 >Br , I2 reaksiyon vermez. CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH4 + Cl2 CH3-Cl

+ H+

Cl : Cl 2 Cl . . CH4 + Cl HCl + CH3 . CH3 . + Cl2 CH3Cl + Cl . CH3Cl + Cl . CH2Cl . + HCl CH2Cl . + Cl2 CH2Cl2 + Cl . CH2Cl2 + Cl . CHCl2 . + HCl CHCl2 . + Cl2 CHCl3 + Cl . CHCl3 + Cl . CCl3 . + HCl CCl3 . + Cl2 CCl4 + Cl .

Metil klorr Diklorometan Kloroform Karbontetraklorr

CH3 . + Cl . CH3Cl Cl . + Cl . Cl2 ZOMER Kapal formlleri ayn fakat ak formlleri farkl olan yaplara izomer, bu olaya da izomeri denir. rnein C4H10 olan forml iki farkl bileii simgeler. Bunlardan biri btan, dieri izobtandr. Bu tip izomeriye yap izomerisi denir. H H H H

H C C C C H H H H H
C5H12 nin 3 izomeri vardr.

C C

C C C C C C C C C C C C C C C

Konum izomerisi Karbon zinciri ayn fakat fonksiyonel grubun bulunduu yer farkldr. OH OH 1-Propanol 2-Propanol(izopropanol) Cl

Cl Cl 3-Pentilklorr

1-Pentilklorr Fonksiyonel grup izomerisi

2-Pentilklorr
NO2 NO O Etilnitrit

Nitroetan

N S Etil tiyosiyanat

S N Etil izotiyosiyanat

ALKENLER CnH2n yapsndaki maddelerdir. kili balara sahiptirler. Bunlara doymam hidrokarbonlar da denir. Eten(Etilen) CH2=CH2 Vinil -CH=CH2 Propen(Propilen) CH3-CH=CH2 Allil -CH2-CH=CH2 Propenil -CH=CH-CH3 1-Bten (butilen) CH3-CH2-CH=CH2 2-Bten CH3-CH=CH-CH3 GEOMETRK ZOMER 1-Bten ile 2-bten arasndaki fark sadece ift balarn yeri asndandr. Bu iki molekl arasnda konum izomerisi sz konusudur. 1-Bten CH3-CH2-CH=CH2 2-Bten CH3-CH=CH-CH3 Fakat 2-bten aadaki gibi iki farkl ekilde yazlabilir. ift balarda dnme olmad iin geometrik izomeri ortaya kar. Benzer gruplarn ayn tarafta olan izomere cis-

(Latince ayn tarafta), farkl tarafta olan izomere trans-(apraz) denir. Bu izomeri eidine de geometrik izomeri denir. 1-btende geometrik izomeri sz konusu olmad halde 2-btende geometrik izomeri bulunur. H CH3 H H C C C C H3C CH3 H3C H (cis)-2-Bten (trans)-2-Bten Geometrik izomerlerde her zaman ayn gruplar yani burdaki gibi hidrojen ve metil gruplar gibi ayn gruplar bulunmayabilir. Benzer gruplar, byklkleri veya ayn gruptan olmalar asndan da ayrt edilebilirler. CH2CH2CH3 H H CH3 C C C C CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3 (cis)-4-Metil-3-hepten (trans)-4-Metil-3-hepten CH2Cl Cl CH2Cl H C C C C H H Cl H (cis)-1,3-Dikloro-1-propen (trans)-1,3-Dikloro-1-propen Ancak bu gibi durumlarda her zaman cis yada trans durumu belirlemek kolay deildir. Bir alkenin sp2 atomlarnn her birine yalnzca bir tr sbstitent baland zaman problem olmakszn izomer belirlenebilir. Bu zorluu amak zere IUPAC tarafndan konulan kural, EZ sistemidir. Sistemin esas ncelik kuralna dayanr. Chan-Ingold-Prelog tarafndan ortaya konan kurallar sbstitentlerin nceliklerini belirlemitir. Bu kurallar aada verilmitir. Kural 1: Atom numaras byk olan sbstitent, kk olandan nceliklidir. Kural 2: ki sbstitent grubunda, ilk bal olan atomlar ayn ncelie sahip iseler, her iki sbstitent zinciri zerinde farkl bir noktaya ulaana kadar ilerlenir. lk farkllamann zelliine baklr. Atom veya gruplar arasnda byklk sras yledir: I, Br, Cl, SH, F, OOCR, OR, OH, NO2, NR2, NHR, NH2, COCl, COOR, COOH, CONH2, CONR2, CONHR, CONH2, COR, COH, CH2OH, CR3, CHR2, CH2R, CH3, D, H. Kural 3: kili ve l balar sanki tek bam gibi dnlr. oklu ban atomlar, oklu ban dier ucundaki atomlarca ift balarda ikilenir, l balarda lenir. H H H H C C R C C R

C C

C C
C C H C C H

O OH

C C C C
C O OH

Buna gre, ift ban karbonlarna bal olan sbstitentler nceliklerine gre sralanrlar ve ncelikli olanlar ayn tarafta ise (Z)- (zusammen, almanca anlam birlikte), farkl taraflarda ise (E)- (Entgagen, almanca anlam zt).

Cl F

H F

Cl F

F H

(E)-1-Klor-1,2-difloreten H3C H (Z)-2-Penten

CH3 H3C CH3 H H

CH3 H

(Z)-1-Klor-1,2-difloreten Cl H3C CH3 H3C Cl

(E)-2,4-Dikloro-3-metil-2-penten
H3C H3C H O

ALKENLERN ELDES 1. Alkollerden su ekilmesiyle, Al2O3 a) CH3-CH2-OH CH2=CH2 Scak b) Alkoller kuvvetli asidlerle 170 oCde stlr. CH3-CH2-O-SO2-OH CH3-CH2-OH + HO-SO2-OH Etil slfrik asid 170oC 140oC >140 C CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietil eter CH3-CH2-O-SO2-O-CH2-CH3 Dietil slfat Dier asidlerden oksalik asid, HCl, KHSO4, fosforik asid kullanlabilir. H .. + R-CH2-CH2-O-H + H R-CH2-CH2 O H ..
o

CH2=CH2 + H2SO4

H R-C=CH2 + H +

H R C CH2

H Bu reaksiyon pri. sek. ters. alkol srasnda ileriye doru kolaylar.

CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH-CH3

%75 H2SO4 140oC

%60 H2SO4 100oC

CH3-CH=CH-CH3 esas rn
CH3-CH=CH-CH3 esas rn
H3C H3C CH2

OH CH3 %20 H2SO4 90oC CH3 C OH CH3 Karbonyum iyonlarnn kararll; C + < C C C+ C C C C

<

ift ba etrafnda en fazla dallanma olan alken oluur. 2. Alkil halojenrlerden, alkoll veya sulu zeltilerde kuvvetli bazlarla stlmasyla alkenler oluur,

C C C+ C

+ KX + HOH + KOH C C C C X Reaksiyon kolayl aadaki srada artar: Pri. alkil halojenr < Sek. alkil halojenr < Ters. alkil halojenr Primer alkil halojenrler ve sekonder alkil halojenrlerin baz etkisiyle alken vermesi E2ye gre oluur. Yani, Reak. Hz ~ [alkil hal] .[baz] E2 eliminasyonu trans eliminasyon eklindedir. H Br H Br + OH R C C H R C C H H H HO H H

+ Br + H2O R CH=CH2 (enerjisi en fazla) C-F < C-Cl < C-Br < C-I Kopma kolayl saa doru artar. Sola doru kopma zorlar, yani baz etkisiyle H kopmas, C-F bann kopmasndan nceye rastlar. Yani nce H koparak karbanyon oluur. C olduu iin H H H HO H H H H3C C C C H H3C C C C H F H H F H bu karbanyonun dayanklln alkil gruplar zayflatr. Bu nedenle ift ba etrafnda en az dallanma olan bileik oluur. H H H H H OH H3C C C C H H3C C C C H H F H H F H C-I , C-Br ve C-Cl de ise C-Hn kopmasyla C-Xin kopmas ayn anda olur. Bu nedenle aktif kompleksin alken karakteri artar. ift ba etrafnda dallanmann en fazla olduu zaman, alken en dayankl olduundan bazn saldrs bu ynde olur.

OH H H H CH3-CH=CH-CH3 H3C C C C H H X H HO Tersiyer alkil halojenrlerin alkene dnm baz gerektirmeyecek kadar kolay oluur. Halojenrn elektronegatiflii ve zcnn polarl nedeniyle kolayca karbonyum iyonlar oluur. (E1) CH3 H CH3 H HOH H3C C C H H3C C C H s H X H

Reaksiyon hz ~ [karbonyum iyonu] O halde reaksiyon E1 reaksiyonudur. 3. Wittig reaksiyonu ile alken oluumu, Ph Ph P : + R-CH2-I Ph trifenilfosfin
Ph3P+-CH2-R I-

CH3 CH3-C=CH2

H+

alkil iyodr Ph-Li

-HI

Ph I Ph P CH2-R Ph alkiltrifenilfosfonyum iyodr

Ph3-P=CH-R

Ph3P+-CH-R

Ph3 P CH R

R' R'

Ph3P

R C H C R' O R'

Ph3P

R C H C R' O R' Ph3P=O Trifenilfosfin oksid R CH C Alken

R' R'

rnek:

O (Ph3)P=CH2 THF Sikloheksanon

CH2 + Metilensikloheksan (Ph3)P=O

ALKENLERN REAKSYONLARI Alkenler ba nedeniyle alkanlardan farkl olarak sbstitsyon reaksiyonlarna deil katlma reaksiyonlarna girerler. 1. Alkenler polar zclerde, Cl2 ve Br2 katarlar ancak ok az aktif olan I2yi katamazlar. Br Cl2>Br2>I + Br hzl .. .. C C + : Br Br : C C .. ..

Br C C Br

Br

.. Br .. C C

.. : Br : C C

2. Alkenler kolayca HX katarlar. Katlma hz HF > HCl > HBr > HI ynndedir. H+ C C + H+ C C

H C C

H C C Br

H C C Br

protonyum iyonu HX katm polar solvanlarda Markownikoff kuralna gre olur. Yani Hidrojen iyonlar hidrojen atomlarnn en fazla olduu tarafa girer. Bu durum alkenlerdeki indktif ve mezomerik durumla aklanr.
CH3 H C CH2 + HX CH3 H H C C H X H

CH3

H C CH2

CH3

H C CH2

H+

CH3

H C CH3 Br

Br

H CH3 C CH3

H 3C H3C

H C C CH3 + HX

H3C H3C

CH2 Br

CH3

Reaksiyon ortamna organik peroksit eklenirse zellikle HBr katm markownikoffa uymaz. Bu tr katma antimarkownikoff denir. org peroksit CH3-CH2-CH2-X CH3-CH=CH2 + HX Mekanizma radikaliktir: 2 R-O . R-O-O-R R-O . + H-X + X. R-OH + X. . CH3-CH-CH2-X H-X CH3-CH2-CH2-X CH2=CH-X 3. Alkenler karben katar. + H-X + X.

CH3-CH=CH2

X-CH2-CH2-X R .. R C

C C

:C

R R C C

R C

C C 4. Alkenler HOX katar.

R C: C

CH3--CH=CH2 HO X+

CH3 CH CH2 OH X OH Baz -HCl

propilenklorhidrin klor veya bromhidrin kuvvetli bazik ortamda epoksitlere dnr

CH3 CH CH2 O epoksit 5. Alkenler katalitik hidrojenlenmeyle alkanlar verir. kat / H2 R-CH=CH2 R-CH2-CH3
kat: Pt, Pd, Raney Ni, PtO2 (adams kat.)

(cis katlr)

6. Alkenler KMnO4 ile oksitlenirler

R-CH=CH-R' + KMnO4 R CH CH R' OH OH visinal diol (glikol) R R C O +

KMnO4

R-COOH R'-COOH

R R

C CHR'

KMnO4

R'-COOH

7. Alkenler OsO4 (osmiyum tetroksit) ile diolleri verir.

C C OsO4 C O Os O O H+ HO HO O O H 2O C O

Os

+ OH OH

8. Alkenler asit peroksitleriyle oksitlenerek epoksitleri verir. Reaksiyon stereo spesifiktir. Cis alkenden cis epoksit Trans alkenden trans epoksit CH3 C O CH3COOH + H2O2 O OH Olefin ve peroksitten halkal bir gei durumu ve bu gei durumunun paralanmas sonucu epoksit oluur.
R H H O R H O C R R H O H H O O C CH3

CH3

R + CH3COOH

9. Alkenler LiAlH4 ve BH3 ile indirgenir.

R-CH=CH2

H O H

LiAlH4

R-CH2-CH3

R-CH=CH2 NaBH4

NaBH4

Reaksiyon yrmez

BH3 (bortrihidrr) BH3

R-CH=CH2

R-CH2-CH3

10. Allilik alkenler NBS ile radikalik olarak bromlanabilir (Wohl-Ziegler Reaksiyonu), O O HBr Br2 NH N Br
O h Br2 CH2=CH-CH3 2 Br . + Br . O (kuvvetli k yada peroksitler etkisiyle) CH2=CH-CH2 . + HBr

(allilik pozisyondaki hidrojen C=C sistemine tek bala balanm C atomundaki hidrojen yerine Br geer) CH2=CH-CH2-Br + Br . CH2=CH-CH2 . Br2 11. Michael Adisyonu: I etkili sbstitent bal C=C sistemi nkleofillerle reaksiyona girer. Normalde C=C sistemi nkleofillerle etkilemez. , , , , C O N O C O C O C N R O H OR

H2C A

CH C O H C N: R .. N H R +

H2C CH C N A

H+

H2C CH2 C N A

C N

N CH2-CH-C N R H

N CH2-CH2-C N R 12. Diels-Alder Reaksiyonu: Bir dien ve dienofil (bir alken ya da alkin) arasnda oluan stereospesifik bir reaksiyondur. Br Br2 C C C C C C C C Br ular aktif katlma olur -I -I + e ekici grup bulunmas reaksiyonu kolaylatrr e- itici grup C C C C C C C C C C C C

rnek: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
CH3 O C CH3 hepta-2,4-dien + H

CH2=CH-CHO
CHO

+ O Kinon O O
O O

O Buta-1,3-dien Maleik anhidrit

O + Naftalen
O O + O O

O Tetrahidroftalik anhidrit O O O

O O
O O O O

O O O O

Diels-Alder reaksiyonuna giren aktif alken, geometrik izomerisini korur. Alkinler CnH2n-2 yapsndaki bileiklerdir. l balara sahiptirler. Bunlar da hidrokarbonlardr. Etin(Asetilen) Etinil H C C H C C H3C C C H C C Propin Propargil H2 Metilasetilen C C H C C 1-Butin propinil H3C Etilasetilen H3C C C CH3 2-Butin

doymam H
C H
CH3

Dimetilasetilen Konjugasyon

Konjuge Kmle zole Konjuge durumda yanma ss en dktr. Bu nedenle izole ift balar basit reaksiyonlarla hemen konjuge duruma gemeye meyillidirler. Baz

O
+ -

O-

Bu olaya delokalizasyon, elektronlarn hareketliliine de konjugasyon denir. + Benzen ve Aromatiklik Halkal dzlemsel yap olmal Konjuge sistemi olmal (4n+2) elektronu olmal (n = halka says) Her bir halka iin elektron says 6 tanedir. Ancak kondense halkalarda, kondenzasyondan dolay deiir. Yani naftalende elektron says 12 deil 10 tanedir. Bu artlara uyan maddelere Aromatik, uymayanlara da Alifatik maddeler denir.

Hekzatrien 6 elektronuna sahip ve konjuge sistemde olmasna ramen ve yine siklopentadien halkal yapda olmasna ramen, konjuge sistemi olmamasndan dolay ikisi de alifatiktir

(4x1+2)= 6

(4x2+2)= 10

(4x3+2)= 14

(4x3+2)= 14

Aromatik deil

Aromatik

Aromatik deil

Aromatik

N H

Aromatik heterosiklikler ALKL HALOJENRLER Genel forml: R-X A.A. eC-X Uzunluk Enerji 18.99 4 C-F 1.41 135.4 Kcal/mol 35.45 3 C-Cl 1.76 103.1 79.9 2.8 C-Br 1.91 87.55 126.9 2.5 C-I 2.1 71.53 simlendirme Etil klorr 1) Alkil-halojenr: CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-I Propil iyodr 2) Halo-hidrokarbon: CH3-CH2-Cl Kloro etan (IUPAC) H3C CH2 CH2 CH CH3 2-Bromopentan Br H3C CH3 H CH2Cl (E)1-Kloro-2-metil-2-buten ALKL HALOJENRLERN ELDES 1. Alkoller d.H2SO4 de HX lerle alkil halojenrleri verir. Reaksiyon hz = HI > HBr > HCl > HF srasndadr. Enerjisi en fazla (kopma zor) Reaksiyon hz; primer sek ter. allil benzil artar Buna gre reaksiyon, pri. ve sek. alkollerle SN2, ters., allilik ve benzil alkollerle SN1dir. SN2 (Bimolekler nkleofilik sbstitsyon)
H(R) .. R C O H .. H + H Br H(R) H R C O H H (R)H + Br

H(R) H R C O H H Br

H R C O H Br H

H(R) R C Br H

+ H 2O

Hz = [alkil hal.][nkleofil]

SN1 (Unimolekler nkleofilik sbstitsyon) (karbokatyonlar verir)

R .. R C O H .. R R + HBr R C O R H H

R R C R R R C R R R C Br R

H2O

Br

Hz = [karbonyum iyonu]
H O H

OH

+ HBr

Br

OH

+ HBr

OH2

Br

2. Alkenlere HX katmyla,
+ HX

3. Alkanlara halojen katmyla,

R-CH3

X2

R-CH2-X

4.Alkoller, PX3, POX3, PX5 ve SOCl2 ile alkil halojenrlere dnrler,

R-CH2-OH + PBr3 + Br R-CH2-O-PBr2 + HBr

R CH2 O PBr2

R CH2 Br

OPBr2

OPBr2

H+

HOPBr2

R-CH2-OH

HOPBr2

R-CH2-OH Cl R CH2 O P Cl Cl Cl

PCl5 + Cl

R-CH2-Br + H3PO3 Cl Cl + HCl R-CH2-O-P Cl Cl

R CH2 Cl

POCl3

Cl

R-CH2-OH

POCl3 H+ + Cl

R CH2 O P O

Cl Cl

HCl

R CH2 O P O R-CH2-OH

Cl Cl

R CH2 Cl

HO P O

Cl Cl

Cl O S Cl + SOCl2 + Cl H+

R-CH2-O-S Cl O R CH2 Cl
CH3 C H H

HCl

R CH2 O S Cl

+ SO2

+ Cl

Nu:

O Reaksiyon SN2 eklindedir; CH3 Nu: + C Br H H

Br

CH3 Nu C H H

Br

ALKL HALOJENRLERN REAKSYONLARI 1. Wurtz reaksiyonu ile alkan eldesi. LiAlH 4 2. R-CH2-X R-CH3 Baz 3. R-CH2-CH2-X R-CH=CH2 4. Alkil halojenrler hidrolizlenerek alkolleri verirler. Pri. ve sek. alkil halojenrlerin hidrolizi zordur ve bazik katalizr gerektirir. NaOH gibi kuvvetli bazlar kullanlrsa alkenler de oluur. Bu nedenle AgOH gibi zayf bazlar kullanlr,
R-X + HOH ROH + HX

H H C Br R

OH

HO

H H C R

Br

H HO C H R

Bu bir SN2 dir. Hz = [alkil hal.][OH-] R R C Br R R R C R R R C R + Br

R + HOH R C O R

H H

R R C OH R

H+

Tersiyer alkil halojenrlerin hidrolizi baz gerektirmeyecek kadar kolay yrr. Reaksiyon SN1dir. Hz = [karbonyum iyonu]

Allilik ve benzilik halojenrlerle de reaksiyon ok hzldr ve mekanizma SN1dir,

H2C CH CH2 Br H2C CH CH2 + Br + HOH H2C CH CH2OH2 H2O-CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 + Br

H2C CH CH2OH HO-CH2-CH=CH2 5. Alkil halojenrler eter veya THF iinde Mg ile reaksiyona girerek Grignard reaktiflerini verir, R-MgX R-X + Mg
+ Mg(OH)X

R MgX
CH3 CH2 Br

+
+

H OH
Mg + R-X eter

R H
CH3 CH2 MgBr CH3 CH3 R R + +

CH3 CH2 MgBr R-MgX +

HOH

Mg(OH)Br

6. Alkil halojenrler KCN, KOCN, KSCN, KNO2 gibi nkleofilik ajanlarla reaksiyon verir,
R C N: nitril R X + K C N: R N C: izonitril + X SN1 + X SN2

MgX2

Bu duruma gre pri. ve sek. halojenrler SN2ye gre reaksiyona gireceinden baskn rn nitril, ters. halojenrlerle ise SN1e gre izonitril oluur,
H X R C C H N

R CH2 > X C N:

R CH2 C N

R R C >X R

R R C R

:C N: ..

R R C N C: R

:C N:

:C N: ..

7. Alkil halojenrlerin alkali nitritlerle reaksiyona girmesi sonucu alkil nitritler veya nitroalkanlar oluur,
R CH2 R pr. ve sec. R R C X R ters. + NO2 R CH2 NO2 nitroalkan SN2

O-N=O

R R C O NO R alkilnitrit

SN1

AgCl ile reaksiyonda pri. ve sek. Alkil halojenrlerde polar zcler iinde SN1e gre olur. Zira Ag+ iyonlar karbonyum iyonlarnn oluumunda katalizr olarak etkir.
Ag+ R+ + R-X .. :C=N: AgX .. R-N=C : + R+

R N C:

ALKOLLER Genel forml: R-OH

CH3-OH

H R C OH R CH2OH R pr. alkol sek. alkol CH3-CH2-CH2-OH

1) 2) 3)

metil alkol metanol hidroksimetan

CH3 CH3 C CH2 CH2 OH H 3-metilbtan-1-ol 2-metilhekz-5-en-3-in-1-ol ALKOLLERN ELDES 1. Alkil halojenrlerin hidroliziyle. 2. Alkenlere H2SO4 katlmasyla oluan alkil slfrik asitlerin hidroliziyle,
C C + H2SO4 C C H OSO3H C C H OSO3H C C H OH

n-propil alkol propanol 1-hidroksipropan propan-1-ol

R R C OH R ters. alkol CH3-CH-CH3 OH izopropil alkol izopropanol 2-hidroksipropan propan-2-ol CH3 H2C CH C C CH CH2OH

HOH

3. Aldehid, keton, karboksilli asid ve esterlerin indirgenmesiyle. 4. Aldehid, keton ve karboksilli esterlere grignard reaktifi katlmasyla alkoller oluur, R' R' H2O R C OMgX R C O + R'-MgX R C OH H H H

R' R' H2O R C OMgX C O R C OH + R''-MgX R R'' R'' R'' R'' H2 O R C O + R''-MgX R C O-MgX R C O + R'OMgX O R' OR' R' R' C O R C OMgX + R''-MgX R R'' R-CH2-OMgX CH2O + RMgX Grignard bileikleri epoksitlerle de reaksiyon verir, R'

O Formaldehid pri. alkol Aldehid sek. alkol Keton ters. alkol Ester ters. alkol 5. Meerwein-Pondorff indirgenmesi, Aldehidlerden pri. alkol Ketonlardan sek. alkol
H3C CH O 3 Al+3 H3C Alminyum izopropoksit + R R .. O .. R R H H3C

CH2

CH2

R-MgX

R-CH2-CH2-OMgX

Al O CH O CH3

CH3 CH3

R R

OH H

Al(OH)3

3 H2O

R R H

Al O CH

CH3 CH3

H3C H3C

C O

Bu reaksiyonun tersi Oppenauer oksidasyonu dur. ALKOLLERN REAKSYONLARI 1.Alkoller alkali metallerle H2 kyla alkoksitleri verirler, C2H5-OH + 2 Na 2 C2H5-O-Na + H2 2.eitli reaktiflerle alkil halojenrleri verirler. 3.Alkoller su kaybederek alkenleri verirler,
CH3 CH3 C CH3 H C CH3 :O .. H H+ CH3 H CH3 C C CH3 CH3 OH2

CH3 H CH3 C C CH3 CH3

CH3

CH3 H C C CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 C C CH3 H

H3C

CH3

C C

CH3 CH3

H+

Bu evrilmeye Meerwein-Wagner evrilmesi denir. Karbonyuma bal aril gruplar varsa gen grup alkil grubudur. Ancak bal olan gruplarn hepsi aril ise gen grup en kararsz aril grubudur. Bu tip alkollerden evrilme olmakszn alken eldesi istenirse katalizr olarak asit deil scak Al2O3 kullanlr, R R H Al2O3 + H2O R C CH CH2 R C C CH3 R R OH Pinakol-pinakolon evrilmesi, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H+ CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 C CH3 CH3 C OH2 OH OH CH3 OH pinakol CH3 C C CH3 CH3 :O H .. CH3 C C CH3 CH3 O

CH3

CH3

H+

4.Alkollerin oksitlenmesi, R CH2 OH R CH OH R K2CrO4 R-CH2-OH + +

R CHO R R H+ H2CrO4 O HO Cr OH O O

R COOH

K2CrO4 ile;

H2CrO4 R-CH2-O-CrO3H

H R C H O Cr OH O O

R C O H

OH Cr OH O

KMnO4 ile;

R C O H

H2CrO4

R COOH

R CH2 OH

MnO4 O O Mn O O

H+

R CH2 O MnO3

H R C H O Mn O O O R C O H +

OH Mn O O

Oppenauer oksidasyonu,
R CH2 OH + Al O CH

CH3 CH3

Al(O-CH2-R)3

3 i-Pr-OH

H3C

H3C aseton

.. O ..

H H

Al O CH2-R O R

H3C
2

O H H

H3C C

Al O CH2 R O R

Bol aseton iinde yaplnca rn aldehid veya keton ynne kayar. 5.Alkoller asitlerle ve asit klorrleriyle esterleri verirler, O H+ R-OH + R'-COOH + R' C O R
R'-COOR R-OH + R'-COCl ETERLER R-O-R 1) CH3-O-CH2-CH3 metiletil eter 2) alkoksi eki getirilir kark yaplarda (metoksi etan) CH3 CH2 CH CH CH2 O CH2-CH3 3-etoksi-pent-1-en +

H3C CH O Al O CH2-R H3C

R C O H

H2O HCl

ETERLERN ELDES 1.Williamson eter sentezi, R O Na + R' X

R O R'

NaX O R' O S O Na O

O R O Na + R' O S O R' O Bu reaksiyonlar SN2 reaksiyonlardr. H H R R R O + >X R O C C H H Etanol + H2SO4

R O R'

R R O

H + X

C H CH3 CH2 O CH2 CH3

ETERLERN REAKSYONLARI Eterler olduka inerttirler, pek az kimyasal reaksiyona girebilirler. 1. Eterler oksijenle yava bir reaksiyonla peroksitleri verirler. Bunlar da iddetle patlayan bileiklerdir, O2 CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH O O CH CH3 OH OH

2. HI ile eterler paralanabilir,

.. R CH2 O CH2 R .. HI R CH2 O CH2 R H + I

R CH2 OH + R-CH2I Reaksiyonda en kk olan alkil parasndan alkil iyodr oluur.

O CH3 + HI OH + CH3I

MERKAPTANLAR H-S-H R-S-H merkaptan 2) merkaptoetan 1) CH3-CH2-SH etilmerkaptan etil tiyol etil slfidril MERKAPTANLARIN ELDELER 1) R-X + K-SH R-SH + 2)
R X NaOH + S NH2 NH2 + NaX +

KX
R S C NH2 NH2 +

R SH
+

3)
R X

H2O
CH3 C O S R

H2N C N
+ KX

CH3 C O SK

NaOH R SH + CH3COOH

4)
R MgX + S R S MgX

H2O

R SH

MERKAPTANLARIN REAKSYONLARI 1. Merkaptanlar asidiktirler, kolayca metal tuzu verirler, R-CH2-SH + NaOH R-CH2-S-Na +2 2 R-CH2-SH + Zn (R-CH2-S)2Zn 2. H2O2 , MnO2 gibi oksidanlardan dislfr verirler, H 2O 2 2 R-SH R-S-S-R dislfr + Zn / H R-S-S-R 2 R-SH 3.R-SH + HNO3 RSO3H

SLFRLER R-S-R slfr CH3-S-C2H5 metil etil slfr, metil etil tiyoeter, metiltiyoksietan

SLFRLERN ELDES R-SNa + R-X SLFRLERN REAKSYONLARI

OX R S R' HNO3 H2 O2 R

R-S-R
O S R' O R S R' reaksiyon O devam slfon eder

slfoksit

R S R' + N2O4 Azot tetroksit

O S R'

slfoksit

(reaksiyon bu basamakta durur)

STEREOZOMER Stereoizomerinin iki eklinden biri olan geometrik izomeriden daha nce bahsettik. Burada optik izomeriden bahsedilecektir. Optik zomeri Molekler asimetriler nedeniyle optike aktif olan, yaplar ayn olan fakat konfigrasyonlar farkl maddelerdeki izomeridir. Bir molekln uzaysal yapsn ayna hayali olarak salayabilen ve gerekte hibir zaman birbirinin ayn olmayan ve aktrlamayan cisimlere KRAL, bu zellie de KRALTE denir.

H H3C H3C Cl Cl

H CH3 CH3

Birbirinin ayna grnts ayn olan maddelere; ENANTYOMER denir. Uzayda farkllama olayna STEREOZOMER, farkllk gsteren maddelere ise STEREOZOMER denir. Drt farkl grup tayan karbon atomu asimetriktir ve buna kiral karbon da denir. Enantiyomerleri birbirinden ayran zellik polarize n ynlerini farkl olarak evirmeleridir. Ancak, evirme ynyle maddenin konfigrasyonu arasnda bir iliki yoktur. Konfigrasyon dier baz fiziksel metotlarla belirlenir (x-ray gibi). Polarize sola evirenlere levojir denir, l veya (-) ile gsterilir; saa evirenlere dextrojir denir, d veya (+) ile gsterilir.

d ve l ekillerinin konfigrasyonu belirtememesi nedeniyle stereokimyasal ekilleri belirten baka iaretlerin kullanlmas gerekir. Bu ekilleri belirlemek iin referans olarak kullanlan doal iki bileiin konfigrasyon ekillerinden yararlanlr. Bu amala gliseraldehidler seilmitir. Tamamen tesadfi olan bu seimde (+) gliseraldehide D, (-) gliseraldehide L konfigrasyonu verilmitir. Daha sonra yaplan x-ray analizleriyle keyfi olarak seilen bu konfigrasyonlarn gerekte de byle olduklar saptanmtr.

CHO HO H OH HO H

CHO OH

D-(+)-Gliseraldehid L-(-)-Gliseraldehid D Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigrasyonu DL Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigrasyonu LOptike aktif bir bileiin polarize saa ve sola eviren izomerlerinin her birine ENANTYOMER denir. Enantiyomerlerin eit miktardaki karmna RASEM denir. Rasemde, optik evirme miktarlar ayn, fakat ters ynde olan iki karm bulunduundan, optik evirme 0dr.
COOH H OH CH3 HO H3C COOH H H COOH OH CH3

+ HO

COOH H

H3C

(-)-Laktik asid (l)-Laktik asid

(+)-Laktik asid (d)-Laktik asid

(+)-Laktik asid (dl)-Laktik asid

Gnmzde bu ayrmlar daha deiik bir kurala gre belirlenmektedir. Bu kural NCELK SIRASI KURALIdr. Bu kural geometrik izomeri blmnde aklanmt. Buna gre asimetrik karbona bal gruplar arlk srasna gre iaretlenir. a > b > c > d Asimetrik karbondan baklnca geride en hafif sbstitent kalacak ekilde ayarlanr. Dier gruplar arlk srasna gre sralanrlar, eer a b c ynnde giderken saat ynnde bir yol izleniyorsa konfigrasyon R (rectus-sa), saatin tersi ynde bir yol izleniyorsa konfigrasyon S (sinister-sol) harfiyle tanmlanr. A A
C B D D B C

A C C B B

A C C

RHO HO H R OH NH2

SH COOH CH3

(S)-Noradrenalin

(S)-2-Arilapropanoik asid

AROMATK SBSTTSYON REAKSYONLARI 1.Homolitik Sbstitsyon Reaksiyonlar (Radikalik sbstitsyon Reaksiyonlar) 2.Heterolitik Sbstitsyon Reaksiyonlar a) Elektrofilik Sbstitsyon Reaksiyonlar b) Nkleofilik Sbstitsyon Reaksiyonlar Aromatik sbstitsyon reaksiyonlarnda hangi rnlerin oluabilecei ve reaksiyonun kolaylk derecesini nceden tahmin edebilmek iin aromatik halkaya bal sbstitentlerin karakterini iyi tanmak gerekir. Sbstitentleri balca iki grupta toplayabiliriz. 1. Grup : +I ve +R olan sbstitentler -I ve +R olan sbstitentler 2. Grup : -I ve R olan sbstitentler Birinci grupta yer alan sbstitentler, elektrofilik sbstitsyon reaksiyonlarn kolaylatrrlar. Aromatik halkaya balanacak olan reaktifleri o- ve p- pozisyonlarna ynlendirirler. Bu sbstitentler halkaya rezonans yolla elektron vererek elektronik adan zenginletirirler. Dolaysyla elektrofilin halkaya yaklamn kolaylatrrlar.
NH2

..

+ NH2

+ NH2

+ NH2

NH2

kinci grupta yer alan sbstitentler ise, elektrofilik reaksiyonlar gletirir ve reaktifleri m- pozisyonuna ynlendirirler. Bu sbstitentler halkadan elektron ekerler ve elektrofilin halkaya yaklamasn zorlatrr. O OOO OC C C C + +

+I ve +R
O S
-

-I ve +R
F Cl Br I OH OR OCOR SH SR NH2 NR2 NHCOR

-I ve R
NO2 C N C O H C O R C O OH C O OR C O NH2 O S O CF3 R

CH3 CR3

Hiperkonjugasyon

Nitrolama Reaksiyonlar Nitrolama reaksiyonlar genellikle nirtik asid-slfrik asid karmnda yaplr. Nitrolama reaksiyonlar SE2 reaksiyonlardr,
O N OH O H2SO4 O + H N O O H O O N+

N+

H N O

NO2

Nitrolama reaksiyonlar bazen asetik anhidrit-nitrik asid karmnda yaplabilir,

O CH3 CH3 C O C O + HNO3 CH2 C O NO 2 O CH2 C OH O + + NO2

kinci nitro grubu zorlukla ve m- pozisyonundan girebilir,

NO 2
+

NO 2 NO 2 NO 2

Toluen nitrolama reaksiyonuna tabi tutulunca iki farkl rn oluur,

CH3
+

CH3 NO 2 NO2 +

CH3

NO 2

CH3 NO2 NO2

CH3 NO2

NO2

NO2 Trinitrotoluen (TNT)

Slfolama Reaksiyonlar Slfolama reaksiyonu genellikle dumanl slfrik asid iinde yaplr. Duman oluturan SO3 tr ve reaksiyonda aktif rol alan da budur.
+ _ O + O S _ O + H O S O _ O SO3

Aromatik Halojenleme ok aktif olan aromatik bileikler Cl2 ve Br2 ile kolayca reaksiyona girebilir. Ancak genellikle katalizr olarak bir Lewis asidi kullanlr.
H O H O+ Br-Br -Br Cl +
+ Cl-Cl AlCl3

O+

OH H Br Br

Cl2

+
+ H

AlCl3
+ H Cl + AlCl4
-

Cl Cl AlCl3

Cl + HCl + AlCl3

Lewis asidlerinin gc aadaki srada gsterilebilir.

AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl3 SnCl3

Friedel-Crafts Reaksiyonlar Aromatik bileikler Lewis asidleri yardmyla Alkil halojenrler, alkenler, asid halojenrleri ve asid anhidritleriyle reaksiyona girerler. Asid halojenrleri ve asid anhidritleriyle olan reaksiyonlar ketonlar konusunda verilecektir.
+ R Cl AlCl3 H R +
-

AlCl4

R + HCl + AlCl3
+ CH CH2 AlCl3 H CH2 AlCl3 CH CH3

CH3

CH3 CH CH3 + AlCl3

CH3 CH3 + CH3 C C CH2 + AlCl3

CH3 CH3

Monosbstite benzen trevlerinde, sbstitent o- p- ynlendirici ise kark rn oluur. rnei yukarda gsterilmiti. Ancak rnlerin oranlar sbstitente ve giren grubun zelliklerine gre deiir.
R
+

R NO2 NO2 +

NO2

R
CH3 CH2 CH3

% o58 45 30

% p37 49 62

CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH3

Cl R
+

16

73

Cl R +

R % o% pKlorlama 39 55 Nitrolama 30 70 Bromlama 11 87 Slfolama 1 99 Disbstite Benzen Trevlerinde Sbstitsyon ki sbstitent birbirinin ynlendirme gcn artrabilir,
Cl R
+

Cl R

COOH

COOH

Ynlendirme farkl pozisyonlara dyorsa ynlendirme gc kuvvetli olan sbstitente gre belirlenir. Ynlendirme gc aadaki gibi sralanabilir,
NH2, O H, N R2, O
-

OR, O COR, N HCOR

CH3 OH R
+

R, Ar

X
CH3

m-ynlendiricile

CH3

OH + R R

OH

m- konumunda iki sbstitent varsa iki sbstitent arasna reaktif balanmaz,

CH3 R CH3 R
Cl
CH3 C Cl O
+

CH3

CH3

Cl

Cl

AlCl3 O

Cl CH3

Birbirine gre m- konumunda bulunan iki sbstitentten biri m- ynlendirici dieri op- ynlendirici ise, reaktif genellikle m- ynlendiriciye gre o- pozisyonundan balanr,
NO2 R Cl
CH3
+

NO2
+

R Cl

CH3 NO2 NO2

+

CH3 NO2 NO2 NO2

Br

Br

Br

Aromatik Nkleofilik Sbstitsyon Reaksiyonlar Klorobenzen, nkleofillerle reaksiyona girmezken, 2,4-dinitroklorobenzen kolayca reaksiyona girer. Bunun nedeni, nitro gruplarnn kuvvetli elektron ekici etkisiyle klorkarbon bandaki elektronlar halkaya doru ekilecei iin, klor nkleofil tarafndan rahata kopartlabilir,
Cl NH3 OH SH
Cl NO2 NH3
-

Reaksiyon yo

NH2 NO2

OH NO2 SH SH NO2
-

NO2 OH NO2

NO2

NO2

Benzer ekilde toluenin metil grubu KMnO4 ile oksitlenemedii halde 2-nitrotoluenin metil grubu kolayca oksitlenerek karboksil grubuna dnebilir,
CH3 KMnO4 Reaksiyon yok

CH3 NO2 KMnO4

COOH NO2

KARBOKSLL ASDLER
O R C OH

Monobazik karboksilli asid : Moleklde tek OH bulunur. Polibazik karboksilli asid : Moleklde birden fazla OH bulunur.
O CH3 C OH Monobazik asidler COOH COOH COOH COOH OH COOH COOH COOH COOH Tribazik asid

Dibazik asidler

simlendirme 1. nce hidrokarbon sylenir, sonuna -oik asid eki getirilir. Kimyasal isimlendirme
O H C OH O CH3 C OH O CH3CH2 C OH O CH3CH2CH2 C OH

zel isim Formik asid

Metanoik asid

Etanoik asid

Asetik asid

Propanoik asid

Propiyonik asid

Btanoik asid

Btirik asid

2. Sbstitentler baa eklenir.

O CH3CH2CH Br C OH

2-Bromobtanoik asid -Bromobtirik asid

3. Karboksi neki kullanlarak

COOH

2-Karboksipent-3-en

KARBOKSLL ASDLERN ELDES 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle (Bu konu alkoller konusunda incelendi). 2. Grignard bileikleriyle CO2in reaksiyonu ile,
O R MgX + CO2 R C OMgX H2O O R C OH

Reaksiyonun mekanizmas aadaki gibidir.

O C O R MgX R C OMgX O

Bir rnek:
Br Mg MgBr 1) CO 2 2) H2O COOH

3. Nitrillerin hidrolizi ile,

R C N H3O
+

O R C OH

Reaksiyonun mekanizmas aadaki gibidir.

R + R C N H .. O .. H H O R C NH2 H
+

.. C N

+ C N H + H R C N H O H O C +O H H
COOH

O R C NH2

C N H +O H H

O .. C O .. + NH3 H H

O R C OH

Bir rnek:
C N H3O
+

4. Alifatik nitro bileiklerinin HCl ile stlmasyla,

R CH2 NO 2 HCl R COOH

5. Ketonlarn HNO3 veya bazik KMnO4 ile etkin artlar altnda stlmasyla,
O R R' HNO3 R COOH veya KMnO4 + R' COOH

6. Aromatik karboksilli asidler,

Cl CH3 Cl Cl C Cl OH
-

H COOH

HO C OH

7. Kolbe sentezi,
OH NaOH O
-

O -

O C O

O H C O
-

OH

O C OH H
+

OH

O C O
-

KARBOSLL ASDLERN REAKSYONLARI 1. Karboksilli asidler bazlarla tuzlarn verirler,

O R C OH
O R C OH NH3

NaOH

O R C - + O Na
O R C - + O NH4

H2O

2. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler,

O R C OH R' OH H
+

O R C O R'
O R R' C O R'

Reaksiyonun mekanizmas aadaki gibidir,

O R C OH H
+

O R C +O H H R'

.. O ..

O R H C +O H

3. Karbosilli asidler LiAlH4 veya B2H6 ile indirgenerek primer alkolleri verirler.
O R C OH O R C OH B2H6 R CH2 OH LiAlH4 R CH2 OH

4. Karboksilli asidler asid halojenrlerine dntrlebilir. Bu konu asid halojenrleri blmnde incelenecektir,
O R C OH R C Cl(Br) O

5. Hell-Volhard-Zelinsky Reaksiyonu: Karboksilli asidler, iyot ve krmz fosforun katalizrlnde halojenlerle -haloasidleri verirler,
O R CH2 C OH
O R CH2 C OH O H R CH C X
O R CH C X X + R CH2 C OH

Cl2(Br2), P, I2(Kat) R CH C

O Cl(Br) OH

PX3

O R CH2 C X

+ O H R CH C H X O R CH C X X
O R CH C X OH + R CH2 C X O

O H R CH C X

X2

R CH C X X
O

O H

ESTERLER
O R C O R'

simlendirme 1. Esterdeki alkol ksmnn tredii alkil ksm alnr, asid ksmnn ik asid eki atlr at eki getirilir.
O CH3 C O CH3
O CH3 CH2 C O CH2CH3 COOCH2CH3

Metil asetat

Etil propanoat (Etil propiyonat)

Etil 2-metilpentanoat

2. Ester fonksiyonu byk bir yapda bir sbstitent konumunda ise, karbalkoksi veya metoksikarbonil nekleri kullanlr. 5-Karbmetoksi-4-metil-4-klorohekz-1-en 5-Metoksikarbonil-4-metil-4-klorohekz-1-en 2,3-Dimetil-3-kloro-5-hekzenoat

Br

COOCH3

ESTERLERN ELDELER 1. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler.

2. Asidhalojenrler alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler,

O R C Cl R' .. O .. + R C O H Cl O
-

H R C R'
O

O O R'

3. Karboksilli asidlerin gm tuzu, alkil halojenrlerle esterleri verirler,

O R C + R' OAg X R C O + R' AgX

ESTERLERN REAKSYONLARI 1. Esterler sulu ortamda asid veya baz katalizrlerle hidrolize urayarak, karboksilli asidleri ve alkolleri verirler,
O R C O R' H .. O .. + H R C O OR' H O
-

O R

H O R H C OH

C O OR' H O

2. Esterler amonyak veya RNH2 ile reaksiyona girerek amidleri verirler.

O R C O R'
..

O R'' R

H2N

H + C N R''

O R'' R C N H
O

C N OR' H

OR' H

R''

rnekler:
O CH3 C O C 2H5 NH3 CH3 C NH2

O CH3 C H2NNH2 O C2H5 CH3 C

O N NH2 H
O

COOCH3 H2NOH

NHOH

3. Esterler, Grignard reaktifleriyle reaksiyona girerek tersiyer alkolleri verirler. 4. Esterler, alkil lityum bileikleriyle, ketonlar verirler,
O R C O R' R''Li R OLi C OR'
O R C O R' LiAlH4 R C O LiAlH4 H

R''

H2O

O R C

H R'' R C

O R''

OR'

5. Esterler LiAlH4 ile indirgenerek primer alkolleri verirler,

R CH2 OH

6. Ester kondenzasyonu,
R H C C H O R CH2 C O R' OR' R -C H C OR' O R H O C C OR' O R CH2 C
-

OH NaOEt

R H R C C C C

R C C H O R CH2 C

O OR' O C OR'

OR' O OR'

R C H

OR' H

ASD HALOJENRLER
O R C Cl

simlendirme: Ail grubunun isminin sonuna halojenrn ismi eklenir.

O CH3 C Cl
O Br Cl Cl O

Asetilklorr

Btirilbromr

Kloroasetilklorr

ASD HALOJENRLERN ELDES Asidler, tiyonilkorr, fosforilklorr, fosforpentaklorr gibi klorlayc ajanlarla asid klorrlerine dntrlebilir,
O R C O H SOCl2 O R C O O R C Cl O R C O H POCl3 O R C O Cl P Cl O R C Cl O S O Cl + HCl R C + O Cl
-

SO2

ASD HALOJENRLERN REAKSYONLARI 1. Ail halojenrler suyla iddetle reaksiyona girerek asidleri verirler,
O R C Cl .. H O .. H O R
-

H H R H O C O Cl H R C OH O

+ C O

Cl

2. Alkollerle veya fenollerle esterleri verirler,

O R C Cl .. H O .. R' O R
-

H H R R' O C O Cl
O O

+ C O

O R R'
CH3

C OR'

Cl
OH + CH3 C Cl

rnek:
O

3. Amonyak ve aminlerle amidleri verirler,

O R C Cl O : NH3 R
-

H H O R + H C N H Cl O R C NH2

+ C N H H Cl

4. Asid halojenrler diazometanla ketenleri verirler (Wolf Rearanjman),

O R C Cl + CH2N2 R CH C O + N2

Bu dzenlenme reaksiyonunun mekanizmas aadaki gibidir,

O R C Cl + H C N N R C O
-

CH2

+ N N:

+ H C N N: R C O Cl R CH C O
-

- + H C N N R C O

Elde edilen ketenler, reaksiyona girdii maddeye gre deiik rnleri meydana getirirler. Suyla asidleri, alkollerle esterleri, aminlerle amidleri verirler,
R CH C O .. H O .. H R CH C O +O H H
-

R CH C O H O H

O R CH2 C OH R CH C O O R CH2 C NH2 H :N H H R CH C O N+ H H H

-

R CH C O H N H H

FOSGEN Eldesi:
CO + Cl2 hv Cl C O Cl

Kimyasal zellikleri, asid klorrlerininkine benzer.

Cl C O Cl + O ROH R O C Cl

Alkil kloroformat Alkil klorokarbonat

O R O
O R O C Cl + NH3 R O

O + Cl ROH R O
O C NH2

C O

Dialkil karbonat

Alkil karbamat
O

O R O C Cl + H N

R R

R O

C N R

Cl C O Cl

R H N R R N R

O C Cl + NH3 R N R

O C NH2

ASD ANHDRTLER
O R O R' O

simlendirme: Anhidriti oluturan asid yada asidlerin adlar sylenir, sonuna anhidrit eki getirilir.
O CH3 O CH3 O O CH3 O CH3CH2 O

Asetik anhidrit

Asetik propiyonik anhidrit

O O O O O O

Sksinik anhidrit

Ftalik anhidrit

ASD ANHDRTLERN ELDELER 1. Bir karboksilik asid tuzu ile bir asid halojenrn reaksiyona sokulmasyla elde edilir,
O R Cl + R' O ONa Veya R' O R ONa + Cl O R O R' O O

rnek:
O O CH3 Cl + CH3 O CH3 O ONa CH3 O

2. Ketenler, karboksilli asidlerle anhidritleri verirler,

O O CH3 OH + CH2 C O CH3 O CH3 O

Keten asetondan hareketle elde edilir,

O CH3 O OH OH + CH3 O O O Cl O CH3 800oC CH2 C O

3. Dikarboksilli asidler asetil klorr ile stlnca anhidritleri verirler,

O

ASD ANHDRTLERN REAKSYONLARI 1. Anhidritler suyla hidrolize urayarak iki asid molekl verirler,
O R R' C O C O H :O : H R R' O H C O+ O H C O
-

R R'

O H C O O H C O

O R C OH OH R' C O O R C OR'' OH R' C O

2. Alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler,

O R R' C O C O H :O : R'' R R' O H C O+ O R'' C O COOH OH CH3 CH3 C O C O
-

R R'

O H C O O R'' C O

rnek:
O COOH O O CH3

3. H2S veya R-SH larla tiyoksiesterleri verirler,

O R R C O C O + S R'' R H O R C + C O SR'' OH

4. Amonyakla veya aminlerle reaksiyona girerek amidleri verirler,

O R R' C O C O H N H H R R' C C O + H N H O H O
-

R R'

O H H C N O H C O

O R C NH2 OH R' C O

5. LiAlH4 ile primer alkolleri verirler,

O R C O R C O LiAlH4 2 R CH2 OH

ALDEHDLER VE KETONLAR
O R C H R C R' O

Aldehid

Keton

Aldehidlerin isimlendirilmesi 1. Aldehidin tredii asidin isminden ik asid eki atlr, aldehid eki getirilir,
O H C H O CH3 C H O CH3 CH2CH2 C H

Formaldehid

Asetaldehid

Btiraldehid

2. Aldehid fonksiyonundaki karbona 1 numara verilir ve tredii hidrokarbonun adnn sonuna -al soneki eklenir. Metanal, etanal veya btanal gibi,
O H

2-Metilbtanal

Cl

2,2-Dimetil-4-kloroheptanal
O H CHO

3. Aldehid fonksiyonu sbstitent konumunda olduu zaman formil- neki kullanlr,

O COOCH3 OH

4-Metil-5-karbmetoksi-6-formil-7-fenoksi-1heptanol

Ketonlarn isimlendirilmesi 1. Sbstitentler kkten bye doru sylenir ve keton eklenir,

O

Dimetil keton (Aseton) Metiletil Keton

2. Hidrokarbonun ad sylenir on soneki getirilir,

O

Btan-2-on veya 2-Btanon

O

Pent-3-en-2-on

3. Karbonil grubu sbstitent olduu zaman okzo neki getirilir,

O

2-Okzobtan
O

2-Okzopent-3-en veya 2-Okzo-3-penten

ALDEHD ve KETONLARIN ELDES 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle aldehidler, sekonder alkollerin oksitlenmesiyle ketonlar elde edilir (Alkoller konusunda incelendi),
R CH2 OH R CH OH R' Oks O R R C O R' C H Oks Oks O R C OH

2. Karboksilli asidlerin kalsiyum, baryum, toryum veya mangan gibi ar metal tuzlarnn pirolizi ile elde edilebilirler,
O R C O Ca
+2

O C R O

C O

CaCO3

3. Asid halojenrlerinin BaSO4 ile zehirlenmi Pd/C ile redksiyonu sonucu aldehidler elde edilebilir,
O R C Cl Pd/C BaSO 4 O R C H

4. Nitrillerin eterli zeltisi SnCl2 ve gaz HCl ile reaksiyona sokulmasyla aldehidler elde edilebilir (Stephen Reaksiyonu),
R C N SnCl2 HCl(g) O R C H
H2O

5. Nitrillerin, Grignard reaktifleriyle verdikleri iminlerin hidrolizi ile ketonlar elde edilir,
R R C N C N + R' + R' MgX MgX R R C N MgX R' C N MgX R' H O H R C NH2 R' R R R' C O + NH3 R' R C O R' C N H

C N H R'

6. Asid klorrleri ve esterlerin alkil lityum bileikleriyle reaksiyona sokulmasyla ketonlar elde edilir (Ayn reaksiyon Grignard reaktifi ile yaplnca tersiyer alkoller elde edilir),
O R C Cl O R C OR' R''Li R C R'' O

7. Toluen klorlannca elde edilen benzilklorr ve benzalklorrn hekzametilentetramin veya NaOH ile reaksiyona sokulmasyla aldehid elde edilir,
CH3 Cl2 CH2Cl + Cl CH Cl Cl C + Cl Cl

CH2Cl

N4(CH2)6

+ CH2 N4(CH2)6

HCl

CHO

Cl CH Cl

OH

O H CH O H

CHO

8. Toluenin kromil klorr ile oksitlenmesiyle benzaldehid elde edilir,

CH3 + CrO 2Cl2 CHO

9. Gatterman-Koch yntemi,
CO + HCl
H + Cl C O

AlCl3

H C O Cl
CHO

AlCl3

10. Gatterman yntemi,

HCN, H Cl, Z 2 nCl CH NH2 Cl
-

H2O

CHO

11. Vilsmeier Formillemesi: Fenoller, fenol eterleri ve dialkil amin trevleri dimetilformamid iinde fosforilklorrle kolayca reaksiyona girerek aldehidleri verirler,
OH
CH3 CH3 O N C H

OH POCl3 CHO +

OH

CHO

CH3 CH3

O N C H

Cl Cl P O Cl

Cl CH3 + O N C P Cl CH3 H - Cl O + H O

CH3 + Cl N C CH3 H

CH3 CH3

N C

+ Cl
H

H
CH3 CH3

O H C Cl H CH3

Cl

N C

+ Cl
H

CH3 O H OH C H H2O N CH3 CH3 CHO

C H N CH3 CH3

12. Reimer-Tiemann Formillemesi: Fenoller sodyum hidroksitli ortamda kloroform ile aromatik aldehidleri verirler,
OH 1) CHCl3, 2) H+ CHO N aOH OH CHO + OH

Cl H C Cl Cl OH OH
-

OH

:+ C

Cl Cl

O :+ C O CH O Cl

H C Cl
-

Cl

Cl CH Cl OH
-

Cl H H H
+

OH CHO

13. Friedel-Crafts Aillemesi: Aromatik yaplar asid klorrleri veya anhidritleriyle Lewis asidi katalizrlnde aromatik ketonlar verir,
O O R C Cl
O R C Cl O + O R C + O R + R C O C O AlCl3 O C R H C R O C R O AlCl3 R C Cl AlCl3 O R C + +
-

AlCl3

AlCl4

O + O O AlCl3

COOH

14. Fenoller gibi aktif aromatik bileikler, nitrillerle ZnCl2 katalizrlnde ketonlar verir,
OH RCN, HCl, ZnCl2 OH NH2 Cl R
-

aromatik

OH H2O

O R

15. Ail fenoller bir Lewis asidi katalizrlnde aromatik ketonlar verirler,
O O R AlCl3 OH O R + O C R OH

O R C O AlCl3 R

O C + AlCl 3 O O AlCl3 R O C+ Cl3Al H C O R H2O OH O R

+ Cl3Al Cl3Al Cl3Al O R C+

O+

O+

O+

O R

Cl3Al

Cl3Al

O+ R O C+

Cl3Al

O+

OH

C O R

16. Duff Reaksiyonu: Fenoller veya dialkilaminobenzen trevleri gibi aktif aromatik bileikler, hekzametilentetramin ile asid ortamda reaksiyona sokulmasyla aldehidler elde edilir,
OH N4(CH2)6 / H
+

OH CHO

CH3

CH3 N4(CH2)6 / H
+

CH3

CH3

CHO

17. Mc Fadyen-Stevens Reaksiyonu,

O R COOEt + H2N NH S O R CHO + N2 + Ar SO2
-

O Ar R C NHNH S O O Ar

160oC
HO OH

ALDEHD VE KETONLARIN REAKSYONLARI 1. Aldehid ve metil ketonlar sodyum bislfit katarlar,

R C O H OH + :S O O R C H3O veya Na2CO 3
+

S OH O O

Aldehid bisilfit

2. Aldehid ve ketonlar HCN katarlar. Elde edilen katm rnnn hidrolizi glikolik asidleri oluturur,
R C O H +
-

R CN C H

R C H

OH CN

H3O

R C H

OH COOH

CN

3. Aldehid ve ketonlar su katarak asetal ve ketalleri verirler,

R C O H R C O R' H :O : H H :O : H
R' :O : H HCl

R C H R C R'

OH OH OH OH

Asetal

Ketal

4. Aldehid ve ketonlar alkollerle dialkilasetal veya dialkilketalleri verirler,

R C O H R C H O R' O R'

Dialkil asetal

R C O R'

R' :O : H

HCl

R C R'

O O

R'' R''

Dialkil ketal

R C O H

HO HO

HCl

R C H

O O

Siklik asetaller

5. Aldehid ve ketonlar amonyak katarlar,

R C O H H :N H H R C H N H H OH R C NH H

6. Aldehid ve ketonlar aminlerle kondenzasyon reaksiyonuna girerek imin yapsndaki Schiff bazlarn olutururlar,
R C O H H2N R' H R C N R'

H2N CH3 R C O H + H2N OH H2N O H2N NH C NH2

R C O (R)H Zn / Hg, HCl R C (R)H H H

7. Aldehid ve ketonlar Zn/Hg, HCl ile alkanlara dnr (Clemmensen indirgenmesi),

8. Aldehid ve ketonlardan elde edilen hidrazonlar, NaOEt gibi kuvvetli bazlarla stlarak alkanlara dnrler (Wolf-Kischner ndirgemesi),
R C O (R)H (R)H H2NNH2 R C N NH2 Baz R C (R)H
-

H H

9. -Karbonunda H bulunan aldehid ve ketonlar baz etkisiyle aldol kondenzasyonuna girerler,

H H C H C H H H C C H O CH3 C H H H C C H O CH3 H C CH2 C O
-

:B

H H C C

+ H

BH

H H C O BH+ C

O H H CH3 C CH2 C OH H O + B

H CH3 C CH2 C OH

O H

H H CH3 H C C C

O CH3 CH CH C

O H

O H H

rnek:
CH3 2 C O CH3 B

CH2CO + CH3

O C H

CHO CH3 C O + CH3 B

10. Aldehidler ve pek ok keton, aktifletirilmi metilen grubu bulunan bileiklerle kondenzasyona girerler. Aktifletirilmi metilen gruplarna karbonil, ester, nitro gibi elektron ekici gruplar baldr. Bu nedenle metilen grubunun protonlar asidik karakter kazanmtr,
O H C H
O R C H

O B H C

O + BH
+

C OC2H5 COOC2H5
O

C OC2H5 COOC2H5
O R H C C H
-

C OC2H5 COOC2H5

- C OC2H5 C H COOC2H5

O C OC2H5 COOC2H5 O BH
+

OH O R H C C H C OC2H5 COOC2H5

R CH C

C OC2H5 COOC2H5

Baz aktif metilen grubu bulunan bileikler,

O CH3 NO2 CH3 CH2 NO2 CH3 CH2 O CH3
R C H COOR

O CH3
COOR

O CH2 COOCH2CH3

11. Aktif metilen grubu bulunan bileiklere R-X kondense edilebilir,

H C H COOR COOR + R' X NaOEt

O H C H C OC2H5 COOC2H5 B H
O CH3 I H C

O C

O + BH
+

C OC2H5 COOC2H5

H
O

C OC2H5 COOC2H5

C OC2H5 COOC2H5

CH3 H

C OC2H5 COOC2H5

12. Ketonlar halojenlenmesi asid ortamda veya baz ortamda yaplabilir, ancak mekanizma farkldr. a. Asid ortamda halojenlenme,
O R C H C R' H H
+

+ H O R C H C R' H R

OH C C R' H R

O C -C R' H

O R C -C R' Br H Br R

O C Br
-

R' H

+ Br

b. Baz ortamda halojenlenme,

O R C H C R' H
Br2
-

O R C H
+

O C R' H
-

O C R' H R C -C R' H

OH

OH

HOBr

O R C -C R' H HOBr R

O C Br C R' H + Br
-

13. -Karbonunda en az iki H bulunan ketonlar SeO2 ile oksitlenerek -diketonlar verirler (Riley Oksidasyonu),
O R C H C R' H SeO2 R O C C O
O O R C H C R' H R OH C C R' H Se O R OH O C Se O C R' H R O C H C R' O Se O R C C O R' OH

R'

14. -Karbonunda en az bir H bulunan ketonlar bir sekonder amin ve formaldehid ile reaksiyona girerek -amino ketonlar verirler. Bu reaksiyona Mannich Reaksiyonu, elde edilen rne de Mannich Baz denir.
O R C H C R' H
-

+ CH2O

R'' H N R'' R

O C H C R' CH2 N O R'' R''

O R C H C R' H R

O C

R' H

-C

R' H

H C O H H N

R'' R''
O R C -C R' H

O C + R'' N H H R''

OH C + R'' H N H R''
O C H R' CH2 N

+ R C N R H

+ R C N H R

R'' R''

15. Ketoksimler asid ortamda amidlere evrilirler (Beckman evrilmesi). Ketoksimler alkenler gibi geometrik izomeri olutururlar,
R C N H OH H (anti)-aldoksim R C N R' OH H
+

R C N

OH

CH3CH2 CH3

C N OH

CH3CH2 CH3

OH C N

(sin)-aldoksim

(sin)-ketoksim H R C O N R'

(anti)-ketoksim

R C N R'

OH

R C N R'
R

OH2

R + C N R'
R

R OH2
H C N R'

+ O H

C N R' H

C N O H R' O

Beckman evrilmesi PCl5 ile de yaplabilir,

R C N R' OH PCl5 R C N R' O Cl P Cl Cl Cl R + C N R'

HCl

16. Aromatik aldehidler ve -karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler bazik ortamda Cannizaro Reaksiyonu verirler,
2 Ar CHO OH
-

Ar

CH2OH

+
O
-

Ar

COOH

O Ar C H O Ar
-

OH

Ar

C H OH

O + Ar C H

O Ar C OH + Ar

H C O H
-

C H OH

O Ar C O
-

H + Ar C OH H

O Ar C OH + Ar

H C OH H

17. Aromatik aldehidler ve -karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler CN- iyonu katalizrlnde Benzoin Kondenzasyonuna girerler. Elde edilen bileiklere benzoin denir,
O 2 Ar C H
O Ar C H CN O
-

CN

Ar

Ar

C CH O OH
OH CCN
-

Ar

C H CN

Ar

H Ar OH C CN O C Ar H
O OH Ar C C Ar H

O O

O OH Ar C C Ar H

Ar

C C Ar CN H

Benzoin oksitlenerek benzili verir,

Ox O O Ar C C Ar

18. Benziller bazik ortamda benzilik asid evrilmesine urarlar,

O O Ar C C Ar OH
-

O O Ar C

O Ar C

O C OH Ar

OH C C Ar

O O
-

C Ar OH

Ar

19. Ketonlar ve aromatik aldehidler amonyum formiyat ile stlarak primer aminler elde edilebilir (leucart-Wallach Reaksiyonu),
R C O H H4N O
+-

HCOONH4

R CH NH2 C O + NH3

H C O HO

R C O R C +N H H H
-

R + NH3 C N H C O +

H C O HO R CH N H H

20. Aromatik ketonlar yksek kaynayan bir sekonder amin ve kkrt ile stld zaman tiyoamidleri verirler (Willgerodt-Kindler Reaksiyonu),
C CH3 R + H N + S8 O R S CH2 C N R 1. OHR 2. H
+

O CH2 C OH

AMNLER R R NH2 R N H R primer amin simlendirme: CH3 NH2 sekonder amin R N R tersiyer amin R R N R katarner amonyum CH3 CH3 NH CH2 CH3 metiletilamin O CH3 CH2 NH CH2 CH2 C AMNLERN ELDELER 1. Nitrillerin indirgenmesiyle, R C N indirgeme ajan R CH2 NH2 CH2 CH=CH2 CH3 N CH3 . Cl CH3 metilamin tetrametilamonyum klor
+ -

1-etilamino-3-okso-5-hekzen

indirgeme ajan: Pt/H2 2. Amidlerin indirgenmesiyle,

R C NH2 O R C NH R' O

veya LiAlH4 veya Sv NH3

R CH2 NH2

R CH2 NH R'

3. Aldoksim ve ketoksimlerin Na/alkol ile indirgenmesiyle,

R C N OH + 2H H (R) Na + R-OH R-ONa + H R CH2 N OH H 2H R CH2 NH2

4. Nitroalkanlarn LiAlH4 ile veya katalitik olarak indirgenmesiyle, O R N O

-

LiAlH4

R NH2

Katalizr: Ni/H2, Pd/H2 5. Gabriel yntemiyle amin eldesi,

O N K + R X O K-ftalimit OH
-

O N O H2N NH2 O NH NH + R-NH2 R + KX

COOH + R-NH2 + 2H2O COOH

6. Hofmann Reaksiyonu ile amin eldesi: Amidler bazik ortamda bromla stlrsa primer aminler oluur,
Br2 + NaOH NaOBr

R C O + BrO:N H H

R C O :N H Br

+ OH-

R C O + OH:N Br H

R C O :N Br ..

R C O + H2O N Br ..

R C O N ..

.. R N C O izosiyanat

+ Br-

Br

.. R N C O

.. H2O ..

.. R N C O O H
+

H R NH2 + CO2

.. R N C O H OH

.. R NH C O O H

7. Lossen evrilmesi ile amin eldesi: Hidroksamik asit esterleri bazik ortamda uradklar evrilme reaksiyonu sonucu aminleri verirler, O O O O R' R C NH OH + R' C Cl O H O
-

R C NH O C O O
-

O R' + OH
-

R C N O C

R C N O C

R'

O R'

R C N O C O O R' .. H2O ..

R C N O C .. R N C O

.. R N C O + R' COO izosiyanat .. R N C O O H

+

H R NH2 + CO2

.. R N C O H OH

.. R NH C O O H

8. Curtius Reaksiyonu ile amin eldesi: Ail azotrlerin s ile paralanmas sonucu aminler oluur, + NaX R C O R C O + NaN3 X :N N N :
+ -

R C O

N N N: R C O
+

N N N:

.. R N C O + N2

9. Schmidt yntemi ile amin eldesi: Karboksilli asidler azotrlerine evrilerek uradklar reaksiyon sonucu aminleri verirler, :O : R C OH H2SO4 OH R C OH + :N
+ +

.. N H

O H .. + .. R C N N N H OH

.. -N2 + R C NH N N : + -H

R=N=C=O

AMNLERN REAKSYONLARI 1. Aminler bazik karakterdedirler. Asitlerle kolayca amonyum tuzlarn verirler, .. H R N H H
+

HCl

R N

H . Cl

H R R R R
+

2. Aminler alkil halojenrlerle kolayca alkillenerek kark rn verirler, R Cl

+

NH3

R NH2 , R

NH , R N , R N R

Bu reaksiyonlarn pratikte pek nemi yoktur. Sadece tersiyer aminlerin alkillenerek katerner amonyum tuzlarn vermesi amacyla kullanlan bir yntemdir. 3. Ullmann Reaksiyonu,
NH2 + Br Cu/K 2CO3

NH

4. Aminler anhidrit veya asid halojenrleriyle kolayca amidlerine dnrler,

CH3 R NH2 + O C O C CH3 O O R NH C CH3

5. Primer ve sekonder aminler benzenslfonil klorr ile reaksiyona girerek slfonamidlere dnrler (Hinsberg reaksiyonu),
SO 2 Cl + R NH2
Baz R'-X

R NH

SO 2

R N H

SO2

R N

SO 2

R'-X
R N R' SO2 hidroliz R N H R'

6.Von Braun Reaksiyonu,

N CH3
N CH3

BrCN

N H
N H

BrCN

7. Epoksitler primer aminlerle muamele edilince sekonder aminler oluur, O

+

.. NH2 R

HO CH2 CH2 NH R

8. Primer aminler nitrz asid ile diazo tuzunu verir. Alifatik yaplarda ok dayanksz olan bu yaplar alkollere dnrler, .. .. HO N O .. .. H H
+

H H
+

.. + O N O .. .. H

N O

R N: H

N O

R N N O H H

H R N N O H .. R N N O .. H
+ +

R N N O

.. + R N N O H

R N N OH

+ +

.. .. + R N N OH2 R N N H R O
+

R N N +
+

H2O

N2

.. H O H ..

R OH

H Diazolama reaksiyonu aromatik primer aminlerle yapld zaman oluan diazonyum tuzu daha dayankldr. Bu durum, diazo iyonunun aromatik halkann sistemi ile konjugasyona girmesinden kaynaklanr. Aromatik diazo tuzlarnn bu zelliinden yararlanlarak baz nemli sentetik yollar gelitirilmitir,
NH2
+

NH N O HNO2 H
+

H N N O H

N N OH H
+

.. + N N OH2

N N
+

N2 +

+ +

N :N
H O+ OH H

N N
+

H2O

yodr ok kuvvetli bir nkleofil olmas nedeniyle bu reaksiyonda bir katalizr gerektirmeksizin nkleofilik ata gerekletirebilir,
+ +

I I
-

9. Sandmayer Reaksiyonu: Diazonyum tuzu, nkleofillerle reaksiyona girebilmesi iin genellikle bir katalizr gerektirir. A gibi bir nkleofil yannda bir de CuA tuzlar katalizr olarak kullanlr. Sonuta Ar-A bileiklerini verirler,
N N Cl
+ +

Cl

CuCl

N N CN
+

CN

CuCN

N N SCN
+

SCN

CuSCN

10. Gomberg-Hey Reaksiyonu: Diazonyum tuzu zeltisi bazik ortamda aromatik bileiklerle reaksiyona girer,
Cl N N . Cl
+ +

Cl

H3C

N N

OCH3
H3CO

H3C

OCH3

H3C

11. Diazonyum tuzu zeltisi etanol ile stlrsa aromatik hidrokarbonlar oluur,
N N . Cl
+ +

C2H5OH

O
+

N2

HCl + CH3 C H

CH3 HNO2 NH2

CH3 CuBr N N
+

CH3

Br

Aadaki bileiklerin nasl sentezlenebileceklerini, yukardaki reaksiyon yollarn gz nne alarak gsteriniz.
CH3 CN Cl NO2

OCH3

CH3 (CH3CO)2O

CH3 HNO3

CH3 Hidroliz NO2

NH2
CH3 Diazo Reak. NO2 NH2

NH C O
CH3

CH3

NH C O

CH3

CH3 C2H5OH NO2 NO2

N N

12. Kenetlenme reaksiyonlar,

N N
+ +

OH

N N

OH

HO N N
+ +

OH

N N

R
N N
+

R
N N N(CH3)2 HO3S Metiloranj N(CH3)2

HO 3S

13. Primer aminler CHCl3 ve KOH ile reaksiyona girerek izonitrilleri verirler, R NH2 H C Cl Cl :C Cl Cl
H R N: H Cl
+

CHCl3 Cl

KOH

R N C: Cl :C Cl Cl Cl :C Cl
Cl R N C Cl R N CH Cl H H

Cl
+

KOH

:C Cl

.. R N C
+

H H

Cl Cl

R N CH Cl AMDLER MDLER: O R C NH2 Primer amid

OH

.. + R N C .. O R C NH R' Sekonder amid O R C NH R C O imid

R N C .. O R'' R'

R C N

Tersiyer amid

H C O NH2 formamid

H3C

C O NH2

H3C

C O NH CH3

asetamid CH3 CH2 C O CH3

N-metilasetamid

H3C N

NN-dimetilpropiyonamid AMDLERN ELDELER 1.Esterlerin, ail halojenrlerin veya asid anhidritlerin amonyak ile reaksiyonundan, O R C O R'
+

O NH3 R C NH2

O R C Cl O R C O R C O 2. Nitrillerin kontroll hidrolizi ile, O R C N: O R C OH

+ + + +

O NH3 R C NH2 O NH3 R C NH2

R C NH2 O O
+

3. Karboksilli asidlerin amonyum tuzlarnn stlmas ile, NH3 R C O . NH3 R C NH2

AMDLERN REAKSYONLARI 1.Asit ve baz zeltileri ile hidroliz olurlar, O R C NH2 O R C NH2 O R C N H H R C OH N H
+ +

O H3O
+

R C OH H2O O R C O
-

NH4

HO

NH3

2. Kuvvetli asidlerin su ekici etkisiyle siyanrlere dnrler, H

+

R C O N H H

R C N:

RE VE TYORE O H2N C NH2 re Cl C O Cl

+

S H2N C NH2 tiyore NH2 2 NH3 C O NH2

Amonyum siyanattan renin, amonyum tiyosiyanattan tiyorenin elde edilmesi, Whler Reaksiyonu olarak bilinir. Bu reaksiyonlar inorganik bileiklerden hareketle organik bileiklerin sentezi iin bilinen ilk rnektir.
NH4OCN H2N H2N NH4SCN H2N H2N C S

C O

Tiyorenin baz nemli heterosiklik bileik sentezinde kullanm aada verilmitir.

O C OC2H5 H2C O C OC2H5
+

O H2N H2N C O

H N O N

H2N H2N

O C S
+

S Br H2N N

C CH2