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Cuadernos de problemas GE
Problemas Cintica
de Termodinmica y en Metalurgia
G. S. UPADHYAYA
B. Se. M. Se., Ph. D., F. l. M.
R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.
Departamento de Metalurgia y Tecnologa de Materiales Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales, Gran Bretaa.
EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX
THERMODYNAMICS
Copyright@
1977
Library of Congress Cataloging in Publication Data QD 171. U6 1977 669'.9 77-7376 IBSN 0-08-020865-7 rBSN 0-08-020864-9 pbk.
VeM.w1t
CiUl.teU.an.a.
PJto6uOIL TUulIV!.
del. In.tduto
c~.te1.!an.a.:
Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaain puede ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informtiaa o transmitida de aualquier forma o por auaLquier medio: eleatrniao, meaniao, fotoaopia, grabaain u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.
Heoho eL depsito que maroa La ley nmero 11.723 Impreso en l~Argentina - Printed in Argentine.
Dedicado al
Contenido
PREFACIO LISTA DE SIMBOLOS
y
xi ABREVIATURAS xiii
1
1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA 1.1 Contenido calorfico o entalpa 1.2 Capacidad calorfica 1.3 Termoqumica y su aplicacin en la metalurgia 1.4 Ley de Hess 1.5 Cambios de entalpa y su variacin con la temperatura 1.6 Temperatura mxima de reaccin:temperatura de llama Ejercicios 2. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 2.1 Entropa 2.2 Variacin de.entropa en un proceso reversible 2.3 Variacin de entropa en un proceso irreversible 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Variacin de entropa en una reaccin qumica Variacin de entropa y Su variacin con la temperatura Criterios de espontaneidad basados en l~ entropa Energa libre Criterios de espontaneidad basados en la enrga libre Clculos de la variacin de energa libre
1
2 3 6 7
"
11 14 24 24 25 25 25 26 28 35 36 36 41 47 48 53 59 59 59 63 65 65
2.10 Clculos de Goa altas temperaturas 2.11 Energa libre de Gibbs y funciones termodinmicas 2.12 Ecuacin de Gibbs-He1mho1tz Ejercicios 3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 3.1 Enunciado de la ley 3.2 Aplicacin Ejercicios LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.1 Introduccin
4.
viii 4.2
CONTENIDO
Aplicacin de la ecuacin de C1ausius-C1ayperon a los cambios de fase 4.2.1 Equilibrio lquido-vapor (vaporizacin) 4.2.2 Equilibrio slido-vapor (sub1imacin) 4.2.3 Equilibrio slido-lquido (fusin) 4.2.4 Equilibrio slido-slido 4.3 Regla de Trouton Ejercicios 5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 5.1 Fugacidad 5.2 Actividad 5.3 Constante de equilibrio 5.4 Ecuacin de Van't Hoff 5.4.1 Integracin de la ecuacin de Van't Hoff Ejercicios 6. SOLUCIONES: 6.1 1ntroducc in 6.2 Cantidades mo1ares parciales 6.3~ Ecuacin de Gibbs-Duhem 6.4 Determinacin de cantidades mo1ares parciales a partir de cantidades mo1ares 6.5 Ley de Raou1t: soluciones ideales 6.6 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividad _....--6.7 Ley de Henry: soluciones diluidas ~ Alternativas del estado estndar 6.8.1 Estado estndar dilucin infinita, fraccin atmica 6.8.2 Estado estndar dilucin infinita, en masa por ciento Ejercicios 7. SOLUCIONES: 11 7.1 Ley de Sievert 7.2 Funciones de mezcla 7.3 Funciones d~ exceso 7.4 Soluciones regulares
65 65 68 68 70 70 72 75 75 75 76 86 87 91 96 96 98 100 100 103 109 111 112 112 113 119 125 125 127 129 131
CONTENIDO 7.5 Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem 7.5.1 Determinacin de cantidades molares parciales 7.5.2 Determinacin de actividad 7.6 Soluciones de multicomponentes Ejercicios
ix
---
135 135 138 150 156 163 163 164 164 173 178 181 181 181 181 182 185 186 186 189 189 194 194 195 198
8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS 8.1 Introduccin 8.1.1 Convencin 8.2 Determinacin de cantidades termodinmicas 8.3 Pilas electroqumicas basadas en electrolitos slidos Ejercicios 9.CINETICA 9.1 Introduccin 9.2 Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin 9.2.1 Reaccin de primer orden 9.2.2 Reaccin de segundo orden 9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin 9.4 Determinacin del orden de reaccin 9.4.1 Mtodo de integracin 9.4.2 Mtodo del perodo de vida medio 9.4.3 Mtodo diferencial de Van-t Hoff 9.5 Teoras de las cinticas de reaccin 9.5.1 Teora de la colisin 9.5.2 Teora de la velocidad de reaccin absoluta 9.6 Velocidad de las reacciones heterogneas Ejercicios APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL APENO ICE 2. CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION APENDICE 3. OPERACIONES MATEMATICAS BIBLIOGRAFIA RESPUESTA INDICE A LOS EJERCICIOS
Prefacio
La termodinmica y la cintica de reacciones constituyen aspectos medulares de la metalurgia que involucran invariablemente clculos matemt1cos. La manera de encarar estos tpicos en los textos clsicos, es desarrollando exhaustivamente y casi con exclusividad los conceptos tericos, dejando las aplicaciones prcticas al inters individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese vaco. Los autores pretenden haberlo logrado dotndolo de problemas y ejemplos como los habitualmente hallados, en el campo de la cintica y de la termodinmica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve captulos, cada unode los cuales contiene ejemplos numricos resueltos-bsicos y aplicados-precedidos por una breve introduccin terica. Con relacin a sta, el propsito no ha sido otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada captulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extrados de un amplio rango de procesos metalGrgicos. Es intencin de los autores, que los alumnos acepten a la termodinmica y a la cintica como objetivos fundamentales de este libro y no como un mero agregado acadmico. Los ejercicios numricos han sido pensados para qe sirvan provechosamente a estudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol tcnicas. Debido a la amplia variedad de cinticas de reaccin, ha sido necesario limitar las ejercitaciones a 10 que se juzga como ms esencial para un texto de este tipo. La eleccin ha sido hecha examinando en detalle las cinticas dereacciones qumicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por los fenmenos de transporte. En la preparacin de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publicaciones que en el campo de la cintica y de la termodinmica en metalurgia, han publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.
xii
PREFACIO
En estos momentos se est en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y ejemplos numr icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolucin de los problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejercitacin la conversin de estos ltimos al SI de unidades. De la misma manera ya que las respuestas a los problemas estn dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tar de evidente inters para el estudiante usar los factores de conversin que se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI. Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M. por la lectura y las val tosas sugerencias sobre este manuscrito. LOS AUTORES
Cp
cal/(grado)(mol)
J/(K)(mol)
Cp Cambio de la capacidad calorfica a presin constante Cv Capacidad calorfica molar a volumen constante Coeficiente de difusin o difusividad
o
E
Energa de activacin; Fuerza electromotriz Parmetro de int~raccin de C sobre B, en el cual el coeficiente de actividad se refiere a diluciones infinitas,en el estado estndar,% en masa Constante de Faraday; Funcin de particin Fugacidad; Coefidente (Henriano)
e~
atm de actividad
I 2
cal/mol
LISTA DE SIMBOLOS
ABREVIATURAS
ca1/mo1
J/mo1
6H Cambio de enta1pa
h
Actividad (Henriana); Constante de P1anck Constante de equilibrio; Constante de la ley de Henry Constante de velocidad o velocidad especfica de reaccin Constante de Bo1tzmann Masa mo1ecu1ar . Nmero de Avogadro Nmero de tomos o de moles; Orden de reaccin Presin; Probabilidad o factor estrico Presin parcial Calor absorbido Constante de los gases ideales Entropa molar cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1) atm,l111l Hg atm,l111l Hg cal
9
K
k
~ H N n P p q R S
kg
to,sPerodo de vida medio o tiempo de semi reaccin U V v Energa interna Volumen Velocidad de una reacci0n. seg,min,etc cal/mol cm 3 ,1 s J/mol m3
w
x Z
Trabajo realizado Fraccin molar o fraccin atmica Propiedad termodinmica molar extensiva (ej.: H,S,G,etc) Propiedad termodinmica molar parcial del componente i molar
cal
Zi
z~. Propiedad
termodinmica molar parcial de mezcla (o propiedad termodinmica molar relativa parcial) del componente i Propiedad termodinmica molar integral de exceso de una solucin.
ZXS
z~s Propiedad termodinmica molar parcial de exceso del componente z Valencia electroqumica por segundo
Coeficiente
de actividad
(Raoultiano)
Coeficente de actividad a dilucin infinita (Raoultiano) Parmetros de interaccin de C sobre B, donde el coeficiente de actividad se refiere a dilucin infinita,en el estado estndar,en fraccin atmica Coeficiente de transmisin cal/mol I
E~
u
1:
xvi
(ej.:Ho,So,Go,etc.)
Propiedad termodinmica asociada con la formacin de los complejos activados de una reaccin (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)
SUBINDICES A f s T de A (ej.: xA= fraccin molar del componente A) de fusin (ej.: 6Hf= calor de fusin) de sub1imacin (ej.: 6Hs= calor de sub1imacin) a temperatura T ke1vin (ej.: 6H = cambio estndar de enta1pa a T grados ke1vin)
de vaporizacin
MISCELANEA
<> {}
Slido Lquido Gaseoso X disuelta en la fase de escoria X disuelta en la fase metlica, X sustancia pura en su estado estndar X disuelta en la fase metlica, X infinitamente d i lu ide en su estado estndar,solucin al 1% en masa de X en el metal especificado
()
(X)
2.ABREVIATURAS atmsfera atm ca tor-ta cal centmetro cbico cm3 grado centgrado C cu10mbio e diluda di1 f.e.m. fuerza e1ectromotriz gramo g h hora Julio J k loce lor le kca1 kilogramo kg kiloju1io kJ
ms%
ke1vin 10garitmo natural de x, 10gex 10garitmo en base 10 de x, log10x metro minuto mil ivoltio newton segundo segundo estado estndar voltio masa en por ciento
1
La Primera Ley de la Termodinmica
La primera ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras.La mayora de las definiciones hacen referencia a la energa Y'su conservacin;as la ley establece que:
" EN UN SISTEMA DE MASA CONSTANTE,LA ENERGIA NO SE CREA,NI SE DESTRUYE,SINO
QUE SE TRANSFORMA
Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistn ajustado que trabaja sin friccin y llamemos U a la energa interna de este sistema gaseoso. Supongamos que una energa externa,en forma de calor, u otra,a la que llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energa, desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego lIU= q-w , (1.1)
donde lIU es el incremento de la energa interna del sistema.La ecuacin anterior puede reconocerse como la expresin matemtica de la primera ley de la termodinmica. La energa interna es una funcin de estado o propiedad de estado .Por lo tanto su variacin es caracterstica del estado inicial y final del sistema, es independiente del camino" seguido para su produccin. 1.1 CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA ste no efecta . -
Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces gn trabajo y la ecuacin (1. ",1) se transforma en: lIU= q. Para un cambio de estado infinitesimal,la
d=sq.
lIU= q - PlIV
r .-)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
donde V representa la varlacin del volumen en el sistema.Si a los estac s inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _ B r~spectivamente,la ecuacin (1.4) puede escribirse: UB - UA o q
=
H, tal
HB, HA'
Por la ecuacin
tenemos
. (1 .6)
ecuacin
(1.6)
se transforma
en
(1.7)
dH * . tenemos
y (1.6)
H = U + PV a presin constante.
(1 .8)
La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reaccin es exotqnica H es ne qat i va , si es endotrmica H es positiva.Esta designacin convenc i ona l se usar en este texto.Del mismo modo que la energa interna,la entalpa es una funcin
"<.
de es tado .
1.2
La capacidad calorffica
-T ' donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obtenindose en consecuencia un cambio T en la temperatura .. Si el cambio de la temperatura es un infinitsimo
ss dT
=
(1.9)
A volumen constante,la
{cW}
V
(1.10)
{cW} {cW}
= {~}
(1.11 )
V
(1.12)
De las ecuaciones
- {dT} p
(1 .13)
Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad extensiva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y para un mo1 'simplemente como Z. As y las ecuaciones
Z' = nZ
(1.11) y (1.13) pueden escribirse
C' V {dU} dT V {dU} dT V
o
y
(1.14)
C' p
dH' = {di} ,
p
C
P
{dH}
dT p
(1 .15)
La capacidad ca10rfica es tambin una propiedad extensiva del sistema y depende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es ms conveniente usar la expresin: capacidad ca10rffica molar. 1.3
TERMOQUIMICA
SU APLICACION EN METALUR~IA
La termoqumica'estudia los efectos calorficos que acompaan a las reacciones qumicas,la formacin de soluciones y los cambios en el estado de a teria tales como fusin o vaporizacin,adems de otros procesos fis'c micos.
(1) CALOR DE REACCION
PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY
CINElICA EN METALURGIA
Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente. para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de producto.
(2) CALOR DE FORMACION
El calor de formacin, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido (por ej. en el cambio ,de entalpa) cuando un mol del compuesto se forma a partir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la prestn y del estado qumico de los reactantes y de los productos; por esta razn se lo expresa generalmente en trminos de "calor de formacin estndar". El calor de formacin de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado "estndar" se llama calor de formacin estndar.El estado estndar*de un elemento es la forma ms estable entre las condiciones elegidas de temperatura y presin.As,el estado estndar ms comunmente usado para un slido,un lquido o un gas a una particular temperatura,est dado por: slido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2). lquido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2) , gas :a la presin de 1 atm (101.325 N/m2). El calor de formacin estndar de los compuestos se tabula general nte a 25C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25C (298 K) se lo des'gna ,ili298,MO' En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formacin estndar a 25C, 6Ho298,M puede ser considerado como la entalpa estndar o el contenido calo rfico estndar del elemento M a 25C, H0298,M' Por convencin se'le: asigna el valor cero al contenido calorfico estridar de un elemento a 25C. En el caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formacin estndar a 25C es -57.500 cal/molesto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor producida cuando 1 mal de Ni a 25C y a 1 atm de presin reacciona con 1/2 mol de 02 a 25C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25C y 1 atm,de acuerdo con la siguiente reaccin. <Ni>
+
~02)
= <NiO>.
(1.16)
El cambio de la entalpa estndar de la reaccin (1.16) puede ser escrita como 6Ho298,(l.16)
ya que
= H0298,<NiO>
- H0298,<Ni>
- ~o298,(02);
= H0298,<NiO>'
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Ya que la variacin de la entalpa de la reaccin (1.16) es tambin igual al calor de formacin de un mol de NiO
El calor de combustin de una sustancia es la variacin de entalpa que se produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxgeno en forma completa.
(4) CALOR DE SOLUCION
Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producir un cambio en la entalpa: es el llamado calor de solucin y depende dela concentracin de aqulla.
EJEMPLO I.A Calcular el calor de reaccin estndar a 25C (298K) 3<FeO> + 2eAI> = <AI203> + 3<Fe> por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por 2 3 y por g de Fe formado, sabiendo que: ~HO 298,<FeO>
= y
1 atm de
mO,1 de Al reactante
-63.3 kcal/mol
~Ho, -400,0 kcal/mol 298,<AI20 > 3 masa atmica del Fe = 56. SOLUCION: 3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>.
(1.A.1)
y
atm,~Ho298,(I.A. l),puede
- Ho
+ 3Ho
298,<AI203>
298,<Fe>
-2Ho298,<Al>' Ya que el contenido tenido calorfico es tnda r , tenemos ~HO 298, (1.A. 1) calorfico. estndar de un elemento puro es cero
y
el eo cin
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-400,0 - (3x - 63,3) -2 1 ,1 kca 1.
CINETICA EN METALURGIA
Por lo tanto,el calor de reaccin estndar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras palabras ,cuando 3 moles de FeO sl ido reaccionan con 2 moles de Al sl ido a
25C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sl ido y 3 moles de Fe,siempre a 25C y 1 3 atm y el calor de reaccin del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se 3 forman 3 moles de Fe,el calor de reaccin es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe formado.Simultneamente,el activo
y
por g de Fe formado,el
1.4
LEY DE HESS
Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin qumica es el rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la temperatura y la presin o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo ilustra la aplicacin de la ley de Hess para calcular el calor de formacin estndar del W03.
EJEMPLO I.B Calcular el calor de formacin estndar del W0
y del 02 gaseoso
a 25C (298 K) Y a 1 atm ,si <W02> AHo298 -134 kcal (-560,66 kJ). -131,5 kcal (-550,20 kJ). - 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).
(l. B. 1)
La ecuacin
(2)
Sumando
(I.B.4) obtenemos
7
(l. B. 5)
298,(1.B.5)
lIHo
298, (1.B.2)
+ lIHo
+ lIHo
(3x-134,0)
+ (-131,5) + (-66,5)
':600.0 kca l. Dividiendo el calor de reaccin de la ecuacin (l.B. 1) .As (1.B.5) por 3,obtenemos el calor
de reaccin de la ecuacin
kca 1.
3 en estado sl ido a 25C Y
estndar
del W0
1.5
Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse fcilmente a 25C con los datos disponibles;en cambio la mayora de las reacciones cinticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para que los cambios sean completos en un perodo mensurable de tiempo.En consecuencia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpa en las reacciones a altas temperaturas.Aplicando la ecuacin (1.5) para una reaccin qumica a temperatura constante,tenemos dT P De la integracin de la ecuacin' (1.18) entre los valores de Tl Y T2 K, tenemos
diMi.2
= tiC lIHo
(1.18)
Tl Y tlHo a T2
dT,
(1.19)
T2 [
ECp'producto-
rCp,reactante]
dT.
(1.20)
Tl
PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA
y eINEIleA
EN METALURGIA
As,si es conocido el cambio de entalpa estndar de una reaccin a una ~emperatura dada,la ecuacin (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de entalpa estndar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e). Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos, por ej.:fusin,evaporacin,etc,esos cambios de entalpa deben ser introducjdos en la ecuacin (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO I.C estndar del PbO a partir de Pb y O2 a 227C(500
K;
= -52,4 kca1/mo1
P,<PbO> P.,<Pb>
10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3 T J/(K) (mo1.: 5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3 T J/(K)(mol). 7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l) (29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~
SOLUCION:
tenemos
U1 izando la ecuacin
6Ho
(1.20) 298,(1.C.I)
+
500,(1.C.I)
= 6Ho
500 J 298
[;C.
p,producto
- ;C
p,reactante
] dT
6HO.
298,(1.C.1)
J50crlp,<PbO> c
298
p,<Pb>2
- -
k P,(02) ]
dT
-52.400 +
500 298
T)
-tll,
-3
=
117
x lO
(5002 _ 2982)
r. -0,2 x 10 ~OO - ~
5 1
1)
= -51. 998 ca 1.
El cambio de entalpa estndar de la reaccin En otras palabras,el ca 1/ (grado) (mo 1). EJEMPLO l.D
Calcular el calor de formacin estndar del PbO en estado sl ido,a partir de Pb lquido y O2 gaseoso a 527C (800 K).El punto de fusin del plomo es 327C (600 K) Y su calor latente de fusin es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad :alorfica molar a presin constante del Pb lquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3 T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use SOLUCION: el problema bsicamente tndar de la reaccin {Pb} + a 527C los datos del ejemplo anterior.
-t
(02)
<PbO>
(1. D. 1)
<PbO> calorficu.El
(l. D. 2)
a 25C
los anteriores
por que el Pb est en estado lquido a 527 C,en contraste a su y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variacin forma de proceder se ejempl ificar.
(1) Calcular. el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.2) a 25 "C, HZ98,(I.D.2),que es similar al calor de formacin estndar del PbO a 25 "C. (I.D.2) a 327 "C, la ecuacin (120).
<Pb>
(l. D. 3)
(1.0.2) como
10 La adicin
y
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
sustraccin
CINETICA EN METALURGIA
pueden
ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reaccin (I.D.2) a 327 e deber ser agregado al de la reaccin Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2). (4) Calcular ~Hode la reaccin (I.D.I) a 527 e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuacin (1.20).Se debe ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p
~HO
298, (I.D.2)
600 298
+ ~Ho
600, (1.D.3)
1
- e
00
600
Ahora: 600
600 (e
p,<Pb>
.k P,(02) JdT 2
+ 2,33 x 10-3T)
J 298 ' J
600
r (10,6
+ 4,0 x 10-3T)-(5,63
-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT 600 [ 1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT 298 3 2 2 1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2 -0,2
x
10
(~-
zk)
el cam=
612,2. Se sabe que el calor latente de fusin del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego bio de entalpa estndar de la reaccin <Pb> En otras palabras,el ~H0600,(1.D.3)' Anlogamente 800 ~e dT
p, (1. 0.1)
es -1150
800
J 600
J 600
~ p,<PbO>
- e
.p,{pb}
r: - -::-c
2 P,(02)]
dT
11
f f
3 x 10- T)
-t
800
600
l
(7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT 10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT (-0.73 + 4.Z4
X
600 -0.73(800
- 0.2 x 105 ( ~ 1
=
1 600J~
Reemplazando
valores en la ecuacin
HO
600, (1.0. 1)
1.6
Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas, tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de enta1pa ser cero,cuando la presin permanece constante. En este tipo de reaccin, la temperatura del sistema cambiar,por 10 tanto los productos estarn a diferente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pa es positivo,por ej. se absorber calor y la temperatura del sistema adiabtico bajar.En el caso que el cambio de enta1pa sea negativo,la temperatura aumentar durante el curso de la reaccin.Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades ca10rficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura final del sistema. Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es til para calcular la mxima temperatura de llama durante la combustin.Si se trata de un combustible y suponemos que el proceso de combustin es adiabtico,podemos representar10 como: Combustible
+ Oxidante
(a 298 K)+Productos
de combustin(a
Esta reaccin
(1) Combustible
(a 298 K)+Product05
de combustin
(a 298 K).
12
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(2) Productos de combustin
CINETICA EN METALURGIA
La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica.La energa trmica disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustin desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuacin (1.13),tenemos
m T
=f
(1.21)
donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y valor del cambio de entalpa estndar;EC p,pro d uc to calorfica,a presin constante,de los productos de actual temperatura de llama ser algo ms baja que (1.21) debido a la prdida de calor.
EJEMPLO I.E la combustin del acetileno
que puede ser hallado por el es la suma de la capacidad combustin.Sin embargo, la la obtenida por la ecuacin
Se provoca
(298 K) en un espectrofotmetro
de Ilama.Calcule a la reaccin
s~
Sabiendo
54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol). 19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol). =-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .
298, (CO)
298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 2 6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol) (CO) (28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))
0)"
(H '2
= 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol) (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) ) 6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol) (27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA SOLUCION: accin la primera etapa es calcular el cambio de entalpfa
13 estindar de la re-
=
En otras palabras,durante N2, desde 25C ecuacin (1.21), tenemos
la reaccin
de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de 2 hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la
Calor producido
J 298
Tm 1:C p,producto
dT"
223970
m T (2C
298
+ C p, (CO) . p, (H 0) 2
ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x 298 10-3T + 0.08 x 105T-2)
+ (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT
40.27 (T m 0.14 x 10
5 [1T
- 29~
14
=
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
V CINETICA EN METALURGIA
Despreciando
el termino T -1 tenemos
223970 o'
3.78 x 10
-3
2 + 40.27 Tm-~ m
=
12383
o.
los valores negativos,
despreciando
Tm
o
= =
Tm
alcanzada
es 3 934C;
EJERCICIOS 1.1 Los cambios de entalpa para las siguientes reacciones son: 2B
+
3H2
302
aq.
= 2H 3BO ~(sol.dil.)
kJ).
6H0298
6H0298
Calcular el calor de formacin estndar del B203 por mol y por g de B203. Las masas atmicas del B y del son 10,82 y 16,0 respectivamente.
1.2 Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un convertidor bsico de oxgeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se quemar transformndose en CaO y CO CO2.Si el calor requerido para aumentar la temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg (1 393,27 kJ/~g),calcule cuntos kg de chatarra de acero deberan cargarse por cada 1000 kg de CaC2 cuando
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
15
(i) todo el CaCZ se consume como CO,' (ii) todo el CaC2 se consume como CO2' y (iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO, Suponga que la reaccin se produce a 25C (298 K). Sabiendo que:
(i)
(i i) (i i i )
(iv) (v)
lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol). Las masas atmicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.
1.3 El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita, reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuacin,durante una lixiviacin con HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25C (298 K) Fe203 PbO
+
2FeC13(150 H20)
3H 0, 2
PbC12(100 H20) + H 0, 2
Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20. Calcule'el calor del proceso.de lixiviacin a 25C (298 K) por cada 100 kg de casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados durante la lixiviacin. Sabiendo que: (i) La composicin de la escoria calcinada de casiterita contiene: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 , 2 2 (ii) Los calores de formacin estndar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1 2 3 2 3 (150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25C 2 son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4 kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1; -285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.
1.4 La reduccin del xido de hierro en un horno de fundicin se desarrolla siguiendo la siguiente reaccin:
16
CINETICA EN METALURGIA
= =
~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ). FeO + CO ~Ho298 Calcule ~Ho298 para la reaccin Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02. 1.5 Calcule el calor dereccin del proceso Hall-Heroult,sabiendo que
=
=
= =
=
A1203;
Las masas atmicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente. 1.6 Calcule (a) la entalpa del NiO a 1 707C (1 980 K); (b) el calor requeri do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25C (298 K) hasta 1 707 C( 1980 K). Sabiendo que ~H0298,NiO Cp,NiO
1.7 Calcular el calor de reaccin de la cloruracin del xido de zirconio a 25C (298 K) Y 777C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reaccin: Zr02 + 2C12 + C Sabiendo que para ZrC14: ~H0298 Cp
= ZrC14 + CO2
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
para
CO2:
~Ho298 Cp
-94,05 kcal/mol (-39350 kJ/mol) = 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2 cal/(grado)(mo1) (44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)
para
Zr02:
~W298
-259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1). 16.64 + 1,80 x 10-3 T cal/(orado)(mol) (69.62+7,53xlO-3T 3,36 x 105 T-2
Cp
para
C12
Cp
para
Cp
1.8 La capacidad calorfica molar media a presin constante del hidrgeno,el oxgeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25C (298 K) a 100C (373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res pectivamente.Calcular el calor de formacin del vapor de agua a 100C (373 K) s ~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 1.9 En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reaccin ~_=3Z!!.0~+_2S_02. '
Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reaccin estndar a 25C[ (298 K) Y 827C para ZnS (1100 Kr:
: ~Ho298
Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol) (50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Cp = 7,16 + 1,0 x 10 (29,96 + 4, 184x
-3 5 -2
T - 0,4 x 10
18 para ZnO
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
= = =
11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
para
S02
Ho298
Cp
-70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol). 10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol) (43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.10 Encuentre una frmula general para el calor de reaccin, expresada en funcin de la temperatura, para: ZnO + C Sabiendo que: para ZnO:
= Zn + CO.
Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2 cal/(grado)(ml) . (48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)). Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2 cal/(grado){mol ) (17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
para
C:
para
Zn:
Cp
para
CO:
1.11 En una investigacin de las propiedades fueron determinados los siguientes contenidos
termodinmicas calorficos:
del ~-manganeso
Encuentre una ecuacin conveniente para (HOT - H0298) Y tambin para Cp como funcin de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningn cambio
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
19
estructural
1.12 Calcule el calor de vaporizacin de la plata lquida a 1000C (1273 K)y el calor ~e fusin de la plata slida a 900C (1 173 K). Sabiendo que : Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1) Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1) Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)). (30,54 J/(K)(mo1)). (20,92 J/(K)(mo1)).
Calor de fusi6n de la Ag a 961C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1 (11,25 kJ/mol). Calor de vaporizacin de la Ag a 2looc (2473 K) = 60 kca1/mo1 (251 kJ/mol). Puntos de ebullici6n y fusin de la Ag son 2200C (2473 K) Y 961C (1234 K) respectivamente. 1.13 El xido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiomtrica de carbn,en una crisol,a 25C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907C (1 180 K). lnO(s,25C)
+ C(grafito,25C)
Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al crisol para completar la reacci6n. Sabiendo que: 1) los calores de formaci6n estndar del lnO y CO a ,25C (298 K) son-83,2 kca1/ mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente. ii ) el calor de fusin del cinc en su punto de fusin (420C) = 1,74 kca1/mo1 (7,28 kJ/mo1). iii) el calor de evaporacin del cinc en su punto de ebu11ici6n (907C) = 27,3 kca1/mo1 (114,22 k.l/mo l). iv) la capacidad ca10rfica molar del cinc a presi6n constante . 3 = 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de 25C a 420C (298-693 K) y. ~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de v) 420-927 C (693-1200 K). la capacidad calorfica molar del CO a presi6n constante
20
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
vi) 1.14
= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol). (28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura de 25 a 2227C (298 - 2500 K). la masa atmica del cinc = 65,38
Calcule la variacin de entalpa de la siguiente reaccin a 1097C (1370 K) {Cu}
~(C12)
{CuCl}.
Sabiendo que: i) el calor de formacin estndar del CuCl a 25C (298 K) =-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol). ii) los calores de.fusin del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y 2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente. iii) los puntos de fusin del Cu y del CuCl son 1083C (1356 K) Y 430C (703 K) respectivamente iv) la capacidad calorfica molar del Cu a presin constante ~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el' rango de temperatura de 25 Chasta el punto de fusin y =7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel punto de fusin hasta 1.327C. la capacidad calorfica molar del CuCl a presi6n constante = 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56 + 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el rango de temperatura de 25C hasta el puntode fusin y =15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del punto de fusin hasta1097 C. la capacidad calorfica molar del C12 a presin constante = 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol) (36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera tura de 25C a 2727 C.
v)
vi)
//'
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chatarra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes datos dados para el .hierro:
1
i)
ii)
del hierro en estado slido a 760, 910 Y 1400C (1033,1138 de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y 690 J/mo1 respectivamente. el punto de fusin del hierro es de 1537C (1810 K) Y el calor de fusin es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).
transformacin
21
Rango de temperatura
Cp,Fe 3 T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) 25 - 760C 3,0 + 7,58 x 10(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 760 - 910C; 11,13 cal/(grado)(mol) (1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).
910 - 1400C 5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1400 - 1537C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1537 - 2700C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal) (1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)). iv) la masa atmica del hierro
=
55,85
1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882C (1155 K) con un ca10r de transformacin igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reaccin cuando Ti (S) es oxidado por oxgeno gaseoso puro convirtindolo en Ti02 a 1400C (1673 K): Sabiendo que: Ti (a) + O2 = Ti02; ~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol). C
p,
T'()
1 a
= 5,28
Cp,Ti{S) Cp,Ti0 2
6,91 cal/{grado)(mol)(28,91
J/(K)(mol)).
= 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
=
1.17 La transformacin
7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)). en el manganeso puede ser representada como: Mn(a) 720C Mn(s) 1100C' Mn(y) 1136C Mn().
22
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO a 1 200C (1 473 K). Sabiendo que: Mn(a) + ~02) ~ MnO; Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1). Mn(a) ~ Mn(s); Hf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol). Mn(s) ~ Mn(y); Hf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1). Mn(y) ~ Mn(o); Hf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1). Cp,Mn(a)
= 5,16 = 8,33
10,7 ca1/(grado)(mo1)
(44,77 J/(K)(mo1)).
Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)). = 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2 ca 1/ (grado )(mol) (46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).
= 7,16
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)). 1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2 (en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500C (773 K) Y 977C (1250 K) respectivamente. Calcular: a) la mxima temperatura de llama y b) el calor suministrado al horno por pie cbico de gas consumido. Sabiendo que: (i) Ho298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1). (ii) Ho298,C02 = -94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).
LA PRIMERA
(iii)
LEY DE LA TERMODINAMICA
23
Cp,CO
6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }} (mol (28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}. 10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol} (29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}. 6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol) (28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).
(iv)
(v)
(vi)
2
La Segunda Ley de la Termodinmica: Entropa y Energa Libre
La primera ley de la termodinmica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reaccin ocurrir o no. Con todo puede dedu:irse de ella que una reaccin qumica es factible a temperatura y presin constantes si la variacin de entalpa es negativa. Muchas reacciones espontneas satisfacen este criterio,pero hay tambin muchas otras con valores positivos de IH. Por ejemplp,la variacin de entalpa de la reaccin: <Sn>blanco,298 K ~ <Sn>gris,298 K
es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinmica,el estao gris existira a 25C (298 K). Sin embargo,el estao blanco se halla en forma / estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad termodinmica que pueda proporcionar mayor informacin con respecto a la espontaneidad de la reaccin. Esto est contemplado en la segunda ley de la termodinmica. Hay varios modos de definrla,pero Planck sera: un enunciado muy til ,de acuerdo a Kelvin y
"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor . de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se produzcan variaciones en la fuente o en su entorno." 2.1 ENTROPIA
Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El trmino 6q/T se llama variacin de entropa. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T s lo es. As dS = qrev (2.1)
T
La entropa (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende adems de la masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropa ~on aditivos de la misma manera que el contenido calorfico del sistema. Es una propiedad termodinmica que depende slo del estado del sistema. La unidad de entrapa molar es
25
cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que tambin se expresa como una unidad de entropa (u.e.). En los clculos de entropa es muy importante distinguir entre el "sistema" y el "entorno". La combinacin de un sistema y su entorno constituyen un "sistema aislado". 2.2 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE suma de las variaciones de entropa del sistema y su
Ssistema + Sentorno = O.
(2.2)
Puesto que la combinacin de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais' lado,tambin puede admitirse que la variacin de entropa de un proceso reversible en un sistema aislado es siempre cero.
2.3
En un proceso irreversible,espontneo,la suma de la~ variaciones sistema y su entorno es una cantidad positiva: Ssistema
+
ASentorno
> ~.
(2.3)
un sistema aislado,proceder
siempre
El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la diferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin: aA + bB + .....
= mM
+ nN +
..... ,
donde SM ' SN ,."" son las entropas por mol de las distintas sustancias intervinientes en la reaccin. Si los reactivos y los productos de una reaccin estn en sus estados estndar S deber escribirse como so, o sea la variacin de la entropa estndar de la reaccin. As: So= (m SM + n Sr + .....
) - (a SA + b Ss + ..... ),
donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a
26
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
presin deseadas. Los valores de la entropa de los elementos y los compuestos se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinmica; los valores a 25C y 1 atm de presin estn disponibles en la bibliografa especializada.La entropa de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones qumicas,a cualquier otra temperatura,puede ser calculada por el mtodo descrito en el pargrafo 2.5.
EJEMPLO 2.A Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccin:
Sabiendo
J/(K)
(mo l l )
l ,36caV(grado)
(mal )(5,69
J/(K)
(mo l ) )
SO298,<Cr>
5,68caV(grado)
(mo l )(23,76
J/(K)
(mo l l )
S0298,
(CO)
47,3cal/(grado)
(mal)(197,90
J/(K)
(mo l l )
la
variacin
de entropa
estndar
para
la
reaccin
dada
a 25C
puede
bS
Colocando
298
2 SO 298,<Cr>
,.
- 3 SO 298,<C>
los
valores
bS0298
(2 X 5,68) 129,78
cal/grado.
2.5
CAMBIOS DE ENTROPIA
Para calcular la variacin de entropa que acompaa a los cambios definidos en un s stema , la ecuacin (2.1) debe ser integrada entre los lmites de temperatura involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto:
27
ST
T2 1
ds
fT2
T 1
6qrev T
ST
ST
J'
6qrev -T-
T2 y TI respecti.-
--;rr-- ,
6qrev
f2 1
~ dT , T
T C
(2.4)
ST
= ST +
1
fT 2 -f dT.
1
(2.5)
La ecuacin anterior permite el clculo de la entropa de una sustancia desde un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura. Los valores de entropa generalmente se dan a 25C (298 K), as
(2.6)
Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:
f -f- dT.
TI
T2 C
(2.7)
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su estado estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en
28
CINETICA EN METALURGIA
t-So T2
t-So TI
r
TI dT
.5? dT T
(2.8)
t-C dT 2~
La ecuacin (2.7 es til para sustancias en las cuales no hay transformaciones de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal como: fusin, vaporizacin, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa. As: STo
1 +
T'
1
C'
H +
fT2
+ T'
T~
C"
dT ,
(2.9)
donde C' y C" son las capacidades calorficas de la sustancia antes y despus de p p la transformacin (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variacin de la entalpa de la mencionada transformacin. Si hay ms de una transformacin, entonces deben ser includas las variaciones de entropa de todas las transformaciones. Una ecuacin similar puede ser calculada para las reacciones qumicas que involucran 1as fases de trans formac in ya sea de los reacti vos o de los productos o de anbos. 2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA Para una reaccin qumica que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su estado final B, la variacin total de entropa, esto es la del sistema y su entorno , puede ser escrita como t-Stotal = SB,total - SA,total' Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V H y P, el siguiente criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontneo en el sistema:
(i)
(ii) Si t-Stotal>0, la reaccin tender a ocurrir espontneamente desde el estado A al B. (iii) Si t-Stotal<O, la reaccin tender a ocurrir espontneamente en la direccin inversa, es decir del estado B al A.
29
Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variacin total de entropa,es decir la del sistema y su entorno.
EJEMPLO 2.B Calcule la entropa datos: SO 300,<Cu> Cp,<Cu> 8,0 cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6])) 10-3 T cal/(grado)(mol) + 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)
o
estndar
de los
siguientes
SOLUCION:
(2.7) 1346
SO _ SO 1346,<Cu> 300,<Cu>
(5,41
+ 1 ,~O x 10-
3 T JdT,
300 o S~346,<cu>
=
EJEMPLO 2.C
17,69
cal/(grado)(mol)
El cinc funde a 420C (693 K) Y su entropa ck/(grado)(mol) (\1,63 J/(K) (mol). Calcule que:
estndar
la entropa
1,74 kcal/mol
(7,28 kJ/mol).
p,<Zn>
7,50cal/(grado)(mol)
hay un cambio de fase a 420C y por 10 tanto para calcular del cinc a 720C, la variacin de entropa
o
ser considerado
(2.9) 1023
C
SO 1023,{Zn}
Cp,<Zn> .+ T dT
298
J 693
P,{Zn}dT
T
30
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Sust~tuyendo
valores
SO
1023,{Zn}
9,95
1023
+
7.-50dT
'\
693
= 9,95 + 5,35
EJEMPLO
La transformacin
1033K <S-Fe> ~ 1183K <y-Fe> '1673K <o-Fe> ~ 1812K {Fe}. <a-Fe> ~ ~ Calcule estndar Sabienda la entropa que: Cp,<a-Fe> estndar del hierro puroa 1627 C(1900 K) si su entrapa
4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal) (17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).
p,<SFe>
9,0 cal/(grado) (mal) (37,66 J/(K) (mo ll I 1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol) (7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) ) 10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K) ll).
Cp,<y-Fe>
(mo
10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)), lIH~033 = 660 cal/mal lIH~183 (2761,4 J/mal). (899,6 J/mal).
<S-Fe> <y-Fe>
-+
215 cal/mal
31
SOLUCION:
en el presente ejempl0,se
varias transformaciones
de fases de entro-
la variacin
SO 1900,{Fe}
50 298,<aFe>
f 298
1183 1033 1673
~,<a-Fe> dT + T
f f
~,<S-Fe> dT + T
1183 1812
+
~,<y-Fe> dT + T
1673 1900
+
f 1812
Sustituyendo
valores,tenemos
50 1900,{Fe}
298
( 4,18 T 1183
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033
1033
nm-
215
1183
(~+
4 66 '
T:b73
1900
165
I673
1812
10,0 dT T
32
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
6,5+4,18
CINETICA EN METALURGIA
+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84 (In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10 + 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0 ( In 1900 - In 1812) 24,41 cal/(grado)(mol). EJEMPLO 2.E Durante la sol idificacin del oro fundido, se observaron quido aun cuando la temperatura al punto de sol idificadin.Cul dificacin descenda
230C por debajo de la correspodiente de entropa asociada con la sol i Cui es la'variaa la misma tempetotal de entro-
es la variacin
cin de entropa del entorno si se admite que iste se encuentra ratura que la del oro sobrefundido? pa. Sabiendo que: C '5,0 p,<Au:>t
=
Adems calcule
la
variacin
mol/(grado)
(rno
Cp',{Au}
7,0 mol/(grado)(moJ)
Punto de fusin del oro = 1063C (1336 K) . Calor de fusin del oro, 6Hf = 3 050 cal/mol irreversible. (12.761 J/mol).
la variacin de entropa a
se transforma
1063C (punto de fusin del oro). {Au} a 833C -+fAlr a 1063C; 6SI (2) a 1063C,el oro lquido se transforma {Au} a 1063C -+ <Au> a 1063C; 6S2. (3) el oro sl ido es llevado desde los 1063C a 833C, <Au> a 1063C -+ <Au> a 833C; 6S , 3 De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos {Au} a 83rC la reaccin requerida:
(2, E, 1)
reversiblemente
a oro sl ido.
-+ <Au> a 833C;
33
f 1106
1336 1106
p ,{Au} dT T
L!2.
T
dT
1,32 cal/grado.
Variacin
de
la reaccin
(2)
1336
-2,28 cal/grado. 1106
-3 050
f 1336
1106 1336
p,<Au> dT T
~dT T
-0,94 cal/grado.
=
Ahora cons'ideremos calor reversiblemente el entorno. a El proceso la fuente
isotrmica.
La temperatura
entorno
Temperatura
del entorno
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
por el ~sistema
CINETICA EN METALURGIA
'son 105 ca lo res de reaccin de (1),(2) y (3) y se calculan: 1336 1106 1336
J f
Cp,{Au}dT
7,0 dT
1106
1336 1106
e p,<Au>
dT
5,0 dT
:.EI
por el sistema
1 ISO
En consecuencia,el
calor absorbido
La variacin
~s
entorno
= =
1T6
2,34 cal/grado. (2.E.I)
+ ~Sentorno
2 590
35
Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones de energa constantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variacin de entropa no tiene mucho uso prctico. La mayorla de las reacciones qumicas y las de inters metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. A veces tambin se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"sistemas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en el lmite del sistema pero si transferencia de energa. Es importante por lo tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la funcin termodinmica aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser establecidopor el uso de las funciones de "energa libre" de Gibbs y ~elmholtz. La energa libre de Gibbs, G, y la energa libre de Helmholtz, ma,se definen como: G
y
A, de un siste-
= H - TS
(2.10) (2.11 )
= U -
TS
respectivamente. La variacin de energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de. las energas libres de los productos y los reactantes. As para una reaccin a temperatura T,la variacin de energa libre de Gibbs, 6G, est dada por: EGproducto EGreactante
= [EH
producto
pero con frecuencia,el subndice no se escribe y generalmente se admite que 6G, 6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci n de energa libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:
36
y CINETICA
EN METALURGIA
(2.13)
2.8
CRITERIOS
DE ESPONTANEIDAD
si 6.A es cero,el sistema est en equil ibrio si ;A es negativo,la reaccin tiende a producirse espontneamente en la direccin
iii) si 6.A es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente opuesta. Similarmente,para una reaccin a preslon y temperatura criterios deben ser establecidos:
constantes,los
siguientes
i) si 6.G es cero,el sistma est en equil ibri o ii) si 6.G es negativo,la reaccin tiende a producirse
espontneamente en la direccin
Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar,6.G ser reemplazada por 6.Go o variacin de energa libre estndar de Gibbs. Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variacin de energa libre es, la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido; Al mismo tiempo cabe destacar que la mayora de las reacciones qumicas de inters metalrgico se desarrollan en condiciones de presin y temperatura constantes,por lo tanto los siguientes pargrafos tratarn slo de la energa libre de Gibbs y se la llamar simplemente energa libre. 2.9 CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE a presin y temperatura cons-
Para determinar
tantes, tender a ser espontnea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci n de su energa libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reacciones se calculan cuando los reactantes y los productos estn en su estado estndar y de este modo se expresan como variaciones de la energa libre estndar, 6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no estn en ese estado,deben realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratar en el Captulo 5). As , para 1a reacci n
37
b B ~
d D,
la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO
298,producto
+
GO
298,reactante
= c G298,C
Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin,deben conocerse las energas libres estndar de los reactantes y de los productos. Sin embargo,como en. el caso de la entalpa,los valores absolutos de las energas libres de las sustancias son desconocidas y slo mediante diferencias se las puede individualizar. Con todo, las energas libres tipo entalpa tienen algn punto de referencia en funcin del cul los valores actuales de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto aceptemos que: "Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1 atm de presin tienen asignadas,arbitrariamente,un valor cero". Las energas libres de formacin de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese valor se describe como la energa libre estndar de reaccin o energa libre estndar de formacin. La energa libre estndar de formacin de un compuesto es la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin por la cul se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos estn en su estado estndar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta cantidad generalmente se refiere a 25C y para un compuesto,digamos MO, debera ser escrito c~mo ~G~98,MO. As por ej. la energa libre estndar de formacin del slldo NiO a 25C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variacin de la energa libre estndar de la reaccin: <Ni> + H02) a 25C es -50.786 cal (-212.489 J). De la misma manera que el cambio de entalpa,la variacin de la energa de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de tos sucedidos hasta llegar al cambio. Adems,es una propiedad extensiva tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones energa libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las nes de la energa libre ~e dos reacciones a 25C,seran: <NiO> = <Ni>
+
<NiO>
~(02)'
(2.14 )
38
y CINETICA
EN METALURGIA
<Ni> + (H20).'
(2.16 )
La variacin de la energa libre de la reaccin anterior puede ser obtenida por s~straccin d, la variacin de la energa libre de la reaccin (2.15) ,y de la (2.14), es decir o ~G298,(2.16) o
= ~G298,(2.14)
o - ~G298,(2.15)
50.786 - 54.996 -210 cal. Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reaccin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anlbas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin. La energa libre estndar de formacin del compuesto MO a 25C, ~G~98,MO y la energa libre estndar del compuesto MO a 25C~ G~98,MO' a veces pueden parecer expresiones confusas,pero vistas como se escriben ms abajo,ellas son iguales.
M
~Go
+ ~02
= MO
=
(2.17) GO
_
298,(2.17)
298,MO
GO
298,M
~Go
298,02.
Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip es cero, tenemos o ~G298,(2.17)
o G298,MO
De acuerdo a la definicin de la energa libre estndar de formacin,la variacin de la energa libre estndar de la reaccin (2.17) es iguala la energa libre estndar de formacin de MO y por lo tanto o o = G298,MO ~G298,MO
39
Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de las variaciones de la energa libre de las reacciones y la prediccin de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin
datos:
-120.000 cal/mol,se
de la reaccin (2. F. J)
Y l atm es -120.000
cal. Similarmente,la
variacin
de la ener-
de la reaccin (2.F.2)
de la energa
extensiva,
para la
3(H20),
toGo 1000, (2.F.3) 3 x toG~000,(2.F.2) 3 x (-45.500) -136.500 cal. Sustrayendo la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos
(2. F.3
(2.F.4)
40 como la variacin
PROBLEMAS de la energa
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA,
-136.500 - (-120.000) -16.500 cal. Puesto que la variacin de la energa ,1ibre estndar de (2.F.4) es negativa 3 a
727C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0 tura y pres in. EJEMPLO 2.G Contando con los siguientes dad de oxidarse <NiO> + datos,determine
2)
<Ni> +
(H
20); Go
-550 - 10,18
cal
+ (H )
t<Cr> +
(H
20); Go
30.250 - 7,33
cal
= =
(2.G. 1) (2.G.2)
{<Cr203> + (H2)
(2. G. 3)
(2. G. 4)
a 82rC
Anlogamente G (2.G.4)
ENTROPIA
+
Y ENERGIA LIBRE
3 x (-30.250
7,33 T)
IJ.Go
1100, (2.G.4)
Puesto que IJ.G~IOO, 2.G.3) es positivo,se ( ceder en la supuesta direccin nquel en esas condiciones gativa,por
(2.G.3) no pro-
a 827C,es decir,el
experimentales.
lo tanto la reaccin
(2.G.4) proceder
lada a 827C,es decir que el cromo formar xido de cromo en una atmsfera
vapor de H20 a 827C. En otras palabras,el nquel no se oxidar y sr el cromo en una atmsfera de vapor a 827C. Sin embargo debido a las caractersticas fisico-qumicas de la pel rcula formada sobre la superficie del cromo, la reaccin
2.10
Ya que las entalpas estndar de formacin y las entropas estndar de los compuestos usualmente figuran en la bibliografa a 25C,la entalpa estndar y la variacin de entropa y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar, de una reaccin a 25C,puede ser fcilmente'calculada. Sin embargo, los metalurgistas estn interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.G una reacci6n a ms altas de temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reaccin partir del IJ.Ho IJ.Soa 25C,de la siguiente manera: y La ecuacin de la energa libre puede ser escrita as: IJ.Go = IJ.Ho
T T
a alta temperatura
IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente, admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reaccin.
T IJ.S~98+
T IJ.C
28/
+ l
' dT
(2.18)
Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier temperatura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo 298 298
'
42
PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA
C1NETICA EN METALURGIA
debe recordarse que si ca1quier transformacin,por ej.:fusin,modificacin a10trpic~etc. se produce en los reactantes y/o productos entre 25C y T,debe introducirse un trmino apropiado de correccin en la ecuacin (2.18) mientras se calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1).
EJEMPLO 2.H. Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin
<Ni> + (02) a 327"C (600 K} sabiendo 6H~98,<NiO> S~98,<Ni> SO 298, (02) S~98,<NiO> q~e:
<NiO>
-57.500 cal/mol
= 7,12
cal/(grado)(mol)
= 49,02
= 9,10 cal/(grado)(mol)
(38,07 J/(K)(mel)).
6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel) (25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll) 7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel)) 12,91 cal/(grado)(mol) (54,01 J/(K)(mol)).
<NiO>
(2. H. 1)
Ho 298,<NiO> -57.500 ea 1.
= =
43
12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T) -~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) (3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2) cal/grado.
y Cp,(2.H.1)
(2.12).
se
p,
(2.H.l)
dT
f
298
10,44 x 10-6(6003
- 2983) 1
-3
3
1
5
1 -
6OO"2"E"
= -56.858 cal.
Anlogamente: So 600,(2.H.l)
= LISO +
p,(2.H.I) dT T
298
298
[60~2 - 29~2 )
44
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
; -20,96 cal/grado.
CINETICA EN METALURGIA
Colocando
los correspondientes
o
valores en la ecuacin
6G
o T ; 6H T
T 65
r:
6G
600
-44.282 cal. EJEMPLO 2.1 Calcule la variacin {Pb} + de la energa ~ (02) ; 1 ibre estndar de la reaccin
<PbO> datos:
298,<PbO>
-52.400 cal/mol
(-219.242 J/mol).
SO 298,<PbO>
50
298,<Pb>
p,<PbO>
10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
p,<Pb>
5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .
p,{Pb}
7,75-0,74xlO
-3Tcal/(grado) -3T-0,4x10T
(rno
l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
7,16+1,Ox10
5 -2 cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Punto de fusin del Pb,Tm ; 327C (600 K). Calor latente de fusin del Pb,Lf; SOLUC10N: el problema bsicamente 1150 cal/mol consiste (4812 J/mol). la variacin de la ener-
en calcular
ga 1 ibre estndar
de la reaccin
45
<Pb> + ~(02)
<PbO>
a 25C. Este problema es similar al anterior,con de transformacin,el en ella. En efecto,al se el apropiado considerar
trmino de correccin.
(2) usando
la ecuacin
(2.12).
298
l\C
p , (2.1.2)
dT (2.1.3")
-L
Ahora,
n -
- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2) (1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2) l\C p,(2.1.1)
= (10,60 + 4,0 x 10-3 T)
cal/grado,
- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) 2 (-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado. Reemplazando con los apropiados -52.400 + valores en la ecuacin 600 (2.1.3),
J
298
46
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
800 -1.150 +
CINETICA EN METALURGIA
J
600
1.150 - 0,73(800 .
- 600)
1 bOa)
-52.482 cal.
~nlogamente,
6S298,(2.1.2)
800
6C p,(2.I.2)dT L _...!. . 6C p,(2.1.I)dT.
298
Tm 600 -
T (2.1.4)
\hora, 6So 8 , (2.1.2) 29 16,2 - 15,5 - ~(49,02) -23,81 cal/grado. Reemplazando los valores apropiados en la ecuacin (2.1.4),
1::. SO
800,(2.1.1)
-23,81 +
29 -800 - 6~00
1
J
600
1150 29~2)
boO
ENERGIA LIBRE
47
=
Reemplazando
-23,67 cal/grado. o o
los valores
6C
O
de
6H800,(2.I.I)
y 65800,(2.1.1)
en la ecuacr6n
(2.12),
=
2.11 LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS
G
-33.546 cal. y
H - T S,
(U dU
q -
+ +
Diferenciando, ya que
y
dG dU
(2.19) (2.20)
dS = ~
T
= TdS - PdV.
Sustituyendo el valor de dU en la ecuacin (2.l9) dG = VdP - SdT. A presin constante y temperatura variable, la (2.2l) da (2.2l)
[ ;~ ) =
P
-S.
(2.22)
( ~~ J =
-+T
(2.23)
V.
48
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA (2.24)
(2.25)
La ecuacin (2.24) sugiere'que la pendiente de la representacin grfica de ~G versus T da una variacin de entropa ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones (2.24) y (2.25) son adem's vl idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades termodinmicas estn referidas al estado estndar. Por ej., (2.26)
2.12
LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ
~G = ~H - T ~S.
Sustituyendo la ecuacin (2.24) en la ecuacin anterior,obtenemos (2.27)
)p
lIH , = - T2
(2.28)
( a(~G/T) a(l/T)
)
P
~H.
(2.29)
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz permite el clculo de ~Go para reacciones a cualquier temperatura,partiendo desde la de su iniciacin. Ecuaciones similares pueden ser escritas para ~Go. Por ej"
(2.30)
49 (2.31)
t
La aplicacin y (2.K). EJEMPLO 2.J
('tlGO
at
de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
6GO
-40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal (-169.452 - 16,40 T 10g T + 123,43 T J).
SOLUCION:
6GO
=
=
6G --r
40.500
=~-
1,702
-T-
De la ecuacin
(2.31),
-7=~--To 6Ho
6Ho
40.500
1,702
-40.500 + 1,702 T.
A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298 -39.993 cal
-39,99 kcal
50
Derivando (2.J.l), aLlG ar-o
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
= -1,702
1,702 1,702
ln ln
T + 29,5 T.
1,702
ln
T.
LlS~98
-27,798
+ 1.
_ ln
298
-18,10
cal/grado.
EJEMPLO 2. K LIGo para la reaccin = <NiO> J). CalCule LIGo a 327C (600 K) a partir
<Ni> + ~(02) a 25C de los (298 K) es -50.786 datos: = -57.500 cal/mol cal (-212.489
siguientes o LlH298,<NiO>
(-240.580 2
J/mo!) x 10-3
6,03 (25,23
+ 10,44
+ 43,68
x 10~6 T x 10-6
- 2,50 T2 -
T cal/(grado) T J/(K)(mol)).
(mo l )
10,46
x 10-3
7,16 (29,96
+ 1,0
x 10-3
T-
0,4 T -
cal/(grado) 2 J/(K)
(mol) (mo l ) )
+ 4,184
x 10-3
x 105 T-
12,91
cal/(grado)(mol) J/(K)
(rno l l ).
de Gibbs-Helmholtz,
ENERGIA LIBRE
51
(2. K. 1)
o llH 2 T
ar .
Pero
J(
=
p,<NiO>
- C
J J
12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T) -~(7,16+1,Ox 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT
(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT 10,44xl0-6T3 3 2,Oxl0-3T2 2 5 1 - O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)
3,30 T -
donde H estndar
es una constante
de integracin.
de la entalpra
3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298 - 0,2 x 105 298 + Ho 913 + Ho'
-57.500 - 913
-58.413.
Colocando
el valor de H
en (2.K.2)
Ho -2
T
3,30 T
-1
- 3,48xl0
-6
T+l,Oxl0
-3
- 0,2 x 10~'r
-58.413 T
-2
Go
52 ,
Tl3,30
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-6
In T - 3,48 ~ 10
CINETICA EN METALURGIA
5
T-2
+ 58 '1413 T -1 + 1
1
T3-1,Oxl0-3 T2-0,lxl05 T-1
(2. K. 3)
,= [-
3,30T
lnT + 1,74xl0-6
- 58. 4 13 1 T
J'
tratada es -50.786 cal. Sustituyendo
donde
estndar ecuacin
298 1
- 64.091,85
- 13.305,85,
o
= -
Colocando
el valor de
6G600
- 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600 5 ~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10 x 600
53
EJERCICIOS 2.1 La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C (286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Calcule la variacin de entropa. 2.2 Calcule la variacin de contenido calorfico y de entropa asociado con la reduccin del 5xido de hierro por el aluminio a 25C, de acuErdo a las siguienres .reacct ones:
A1203 + 3C Comente los resultados. 'Dando 2Fe + ~H~98 2A 1 o ~H298 C(grafito) + ~02 ~H~98
.
2A1 + 3CO.
1- 02
1- 02
Al 203;
Las entropas del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25C son: 47,3; 6,7; '6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80 J/(K)(mol) respectivamente. 2.3 La capacidad calorfica del magnesio slido a 1 atm en el rango de temperaturas de O a 560C (273-833 K) estn dadas por la expresin C
p
= 6,20
(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)). Determine el aumento de entropa por mol al aumentar la temperatura C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2). de 27 a 527
54
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
2.4 Dos 1ingotes de cobre idnticos,uno a 500C (773 K) Y el otro a 300C (573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorfico fluye del lingote caliente al fro hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400C de temperatura. Calcule la variacin total de entropa que acompaa a este proceso,suponiendo que la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construccin del recinto es despreciable. Seale si el proceso es espontneo o no. Sabiendo que : Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) 3 (22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).
2.5 Calcule la variacin de entropa estndar de la siguie~le reaccin a 727C (1000 K) 2A1 + o ~S298 Sabiendo que: Punto de fusin del Al = 659C (932 K). Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1 (10.460 J/mol). C p,<A120i 25,14 ca1/(grado)(mol) (105,19 J/(K)(mol)). (31,67 J(K)(mol)). (28,28 J/(K)(mo1)). (29,29 J/(K)(mol)).
3
= A1203;
-74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26
J/(K)(mo1)).
e P,(02)
Cp,<A1> Cp,{Al}
=
i ,57 ca1/(grado)(mol)
6,76 ca1/(grado)(mo1)
= 7,00 ca1/(grado)(mol)
2.6 Calcular el cambio de entropa de un sistema y su entorno para la solidif~cacin isotrmica de un mo1 de Cu lquido sobrefundido a 900C (1173 K) cuando) el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu lquido tambin se supone aceptable para el Cu lquido sobrefundido. Sabiendo que: Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K) Calor de fusin del Cu en su punto de fusin 3 100 cal/mo1
55
5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol) Cp,{Cu} 2.7 7,50 cal/grado/mol (31,38 J/(K)(mol)
Calcule las variaciones de entropa del sistema y su entorno para el caso a 850C,
-de la sol idificacin isotrmica de un mol de Ag lquida sobrefundida cuando su entorno se halla a la misma temperatura. Sabi endo que:' Punto de fusin de la Ag
5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)). 7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)). 2.8 Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C (lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr qeno, usando los siguien~es valores: toGo 1000,<Cr203>
toGo
-205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol). -120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol). ~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).
1000,<Mo03>
2.9
Determine la temperatura
del MnO por el carbn deviene termodinmicamente (101. 325 N/m2). Sabiendo que:
=
toGo
2 (CO);
56
CINETICA EN METALURGIA
~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J). 2.10 El calor de formacin estndar del HgO slido a 25C (298 K) es de -21,56 kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropas estndar del HgO slido;del Hg lquido y del O a ~5C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01 2 J/(K)(mol) respectivamente. Adm t i endo que ~Ho y .'>So son independientes de la temperatura, calcule la temperatura lquido y O . 2 a la cual el HgO slido se disociar en Hg
2.11 Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin: Sn (gris ~ Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K). Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-existarven equ il ibri o. ,/2.12 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin del MgO por el Al deviene termodinmicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2). Sabiendo que:
3
= <A1203>;
= <MgO>;
2.13 El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de cromo a 600C (873 K). Demuestre por clculo termodinmico cul entre los siguientes metales: Si, Ti Y V podra alearse al acero inoxidable para prevenir la formacin de carburo de cromo. Sabiendo que:
57
Si + C = SiC ;
f!.Go
-12.770
= VC ;
6,95 T J).
+ C
f!.Go = -20.000
6,69 T J).
Ti + e = TiC ;
f!.Go
~ -45.000
2.14 Determine si es posible la descomposicin presin y 1 500C (1773 K). Sabiendo que:
f!.Go
1773, <Nb205>
-269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol). -30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1). -64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).
f!.G~773,<NbC>
f!.G~773,(CO)
2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la reduccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m2). Sabiendo que: Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal
(119,370 PbS
f!.Go
+
2PbO = 3Pb
S02 ;
= 98.440
+
(411.873 Ni3S2
f!.Go
67,36 T 10g
+
r - 506,85 T
J).
4NiO
7Ni
2.16 Es espontnea la reaccin <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe> a 25C (298 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m) ?
3(H20)
58 Sabiendo que:
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
o
CINETICA EN METALURGIA
= -57.789 -196.500
cal/mol cal/mol
(-24l.789 (-822.156
= =
45,10 6,49
= 31,21 = 21,50
3
La Tercera Ley de la Termodinmica
3.1 ENUNCIADO DE LA LEY
y crista1ino,en el cero absoluto,es La tercera ley de la termodinmica dice: "La entropa de un slido puro,perfecto cero" .
Un modo ms general de enunciarla sera: La entropa de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio termodinmico,es cero.
3.2
APLICACION
Una importante aplicacin de esta ley la constituye el determinar el valor absoluto de la entropa, S, a cualquier temperatura,suponiendo conocida la capacidad calorfica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es cristalina,en el cero absoluto. Ya que dS = Integrando esta ecuacin
C --f
dT. T,
r
o o
dS
r
o o
c -..E. dT,
T
ST - So
r
J
c-..E. dT,
T
(3.1)
donde ST y So son las entropas del sistema a T.Y O K respectivamente. de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos: ST =
Ya que
T C ~ dT. o T
(3.2)
60
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostr que a bajas temperaturas.cerca de los -258C ( -15 K) la capacidad calorfica de un slido puede expresarse como;
Cp
= aT3
(3.3)
donde a es una constante. La ecuacin (3.3) se conoce como ecuacin de Debye. Desdoblando la integral en la ecuacin (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,
ST
J
O
T'
1 T
dT +
1 T
dT.
(3.4)
T'
Si T' es igualo
de acuerdo a la ecuacin
(3.3)
fO
T' O
r
T' T
C 1dT T T C
aT2 dT +
) -f
T
dT
1 aT 3" (3f' O
C J T ..:.2. dT
_ 1 ,3 - 3" aT
+r
J
T' T
C 1dT T C 1dT, T
- 1 -3"Cp,(T')+
(3.5:
donde Cp,(T') es la capacidad ca10rfica a presin constante a T' K. El valor de la integral en la ecuacin (3.5) est dada por el rea debajo de la curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente, el valor de la integral est dado tambin por el rea debajo de la curva de Cp versus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T. Con todo.a1 deducir la ecuacin (3.5) se ha admitido que no existe variacin de fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformacin,digamos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr<amos
61 t
3Cp,(T')
donde: C~ Lt
J T'
Cp
L
dT + ~ +
11
Tt
C ..:..E.dT,
(3.6)
T t
capacidad ca10rffica a presin constante entre T' y Tt calor latente de transformacin. capacidad calorffica a presin constante entre Tt y T.
cp =
11
En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicacin de esta tercera ley para calcular el valor absoluto de la entropfa de un metal. EJEMPLO 3.A
La capacidad temperaturas Temp. calorfica molar a presin constante,de la plata, en el rango de a continuacin:
-223 2,78 50
-203 3,90 70
-183 4,56 90
-123
-23
27
Cp~ca1/(grado)(mol)
(Temp., K
e , J/(K)(mol)
p
1,67 4,77
Calcule
la entropa
estndar
de la plata a 25C (298 K) de acuerdo a la tercera que la capacidad calorfica de Debye. molar, a. tempera-
ley de la termodinmica,
admitiendo
molar por deha j o de -258c (15 K) est de la plata a 25C (298 K)' de
5298
le 3
p,
(15
K) +
t
~
98
e
~dT T
15
298 l(O.16) 3
+
J15
298
..E. dT T
= 0,053
e
T
J15
dT.
(3.A.l)
62
La integral de la ecuacin jo la curva de
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(3.A.l) puede ser calculada
CINETICA EN METALURGIA
del rea ba a T=15 K y In T a
por medicin
P Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre partir de los siguientes T,
K
ep
datos: 30 50 70 4,248 3,900 90 4,499 4,560 150 250 300 5,705 6,100
15 2,708 0,160
20
1n T -
ep
la curva entre los lmites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298 (es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado)
(mo
l}.
298
Area rayado:::
15
fT d T
Cp
:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E
'O
'O
L
o el'
<,
n,
U
o
F ig. 3.1 Sustituyendo Variacin de
el valor en la ecuacin
5
o 298
63
EJERCICIOS
i
3.1 son:
17,15 22,34
:alcule la entropa estndar del aluminio a 25C (298 ley de la termodinmica y a la ecuacin de Debyeo
de acuerdo a la tercera
302 A partir de los siguientes datos de capacidades calorficas molares del nquel y de la ecuacin de Debye, calcule grficamente la entropa estndar del nquel a 25C (298 K). Temp., c : -258 -248 -226 0,85 47 3,56 -206 1,82 67 7,61 -191 2,41 82 10,08 -139,5 4,27 133,5 -69 5,43 -16,5 +10 5,93 6,23 283 +27 6,30 300
204 256,5
303 Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C
Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los -258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo 304 El azufre rmbico se transforma en monoclnico a 95,5C (368,5 K) con una variacin de entalpa de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la
PROBLEMAS TERMODINAMICA CINETICA EN METALURGIA DE y ley de la termodinmica para esta transicin, a partir de los siguien-
datos: Cp del azufre El valor (36,4~ (iii) rmbico a -258C (15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J/(K)6no1 )).
del rea
entreT=-258C
bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico enP (15 K) Y T=95,5C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)
donde 5368,5
y So son las
respectivamente. Suponga que la contribucin -258C (15 K) sigue de la entropa de Debye. del azufre r6mbico por debajo de
la ecuacin
4
La Ecuacin de Clausius - Clapeyron
4.1 INTRODUCCION
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es muy importante para calcular el efecto de la variacin de la presin (P) sobre la temperatura de equilibrio de transformacin (T) de una sustancia pura y puede representarse como dP dT lIH
= TlIV '
(4.1 )
donde lIH es el calor de transformacin y lIV es la variacin de volumen asociada con esa transformacin. En este caso, deben seleccionarse cuidadosamente las unidades de la ecuacin (4.1). Si lIH Y lIV se expresan en cal y centmetros cbicos, respectivamente, entonces el valor de dP/dT obtenido se expresard en: cal/(cm3)(grado). Para convertir el valor dP/dT desde estas unidades a otras ms convenientes como atm/grado, deber usarse el siguiente factor: cal 4.2 APLICACION
= 41 ,293 (cm3j(atm).
A LOS CAMBIOS DE FASES
DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
La ecuacin de Clausius-Clapeyron >es aplicable a cualquier cambio de fase fusin, vaporizacin, sublimacin, transformacin afotrpica, etc. 4.2.1 Aplicando EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (VAPORIZACION) lquido-vapor tenemos (4.2)
la ecuacin
donde lIHv es el calor de vaporizacin molar o calor latente de evaporacin, V es el volumen molar de vapor y V".q es el volumen molar del lquido. Ya que "p el volumen molar del vapor es mucho mayor que ~l volumen molar del lquido, VliQ 'es d_espreciable cuando se lo compara a Vvap I por lo tanto
>
dP lIHv. dT T V vap
(4.3)
66
Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el volumen V puede esvap cribirse
V
vap
RT P'
(4.4)
Sustituyendo
RT2
por: (4.6)
dT
Si se supone', como una aproximacin,
ce constante,
que en el intervalo considerado, Hv permaentonces la integracin de la ecuacin (4.6) nos da: 1n p, H v - R'f
= +
e' ,
(4.7a) (4.7b)
lag P
- H v 2,303 RT
+ e ,
donde e' y e son constantes de integracin. Se evidencia en la ecuacin (4.7b) que si el 10g P correspondiente metal lquido, se grafica en' funcin l/T, el trazado corresponder La pendiente (m) de la misma estar dada por
m
_---'v_
-H
2,303 R y el punto de interseccin de la recta con el eje de las Y dar el valor de la constante C. El calor de vaporizacin del metal lquido puede ser calculado a partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor as obtenido dar un valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura previamente establecido. La ecuacin (4.6) puede tambin integrarse entre los lmites de Pl y P2 que corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran2 go de temperaturas sea lo suficientemente pequeo como para queHv sea independiente de ella, la integracin de la ecuacin (4.6) resultar d(ln P)
ECUAC10N
DE CLAUS1US-CLAPEYRON
-Hv
67
[1
T2 -
2,303 R
T]
1 ).
(4.8)
La ecuacin (4.8) puede utilizarse para calcular la presin de vapor a cualquier temperatura si se conocen la presin de vapor a una temperatura dada y el calor medio de vaporizacin en dicho rango de temperaturas. El ejemplo siguiente ilustra la aplicacin para el equilibrio lquido-vapor.
EJEMPLO 4.A La presin de vapor del titanio lfquido a 2 227C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg (200 N/m2). El calor de vaporizacin en el punto normal de ebull icin es de 104 kcal/mol SOLUCION: (435,14 kJ/mol). Calcule su punto de ebull icin normal. Supongamos que el punto normal de ebul1 icin del titanio lo designamos
de la ecuacin
de Clausius-Clapeyron
la presin de vapor es igual a 1 atm o 760 mm Hg. en la ecuacin lb - 2500 (4.8) tendremos:
760
=
-1 04.000 ( 1
4,575
1)
y simpl ificando
Por otra parte, una integracin ms precisa de la ecuacin (4.6) puede llevarse a cabo si se toma en cuenta la variacin del calor de vaporizacin con la temperatura. Usando la ecuacin de Kirchoff a presin constante
dHv ) = dT P
Cp'
(4.9)
de integracin. Colocando el valor de H en la ecua-
68
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA ftlC dT p 2 RT
1
y CINETICA
EN METALURGIA (4.10)
d(ln P) dT e integrando
1. -----z-
RT
(4.11)
Si Cp es independiente 11 1n T - -- + 12. RT
de la tempera-
= ~
se
R
(4.12)
4.2.2
EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR
(SUBLIMACION)
Basndose en una suposicin anloga a aqulla hecha para el equilibrio lquidovapor, puede escribirse una ecuacin similar a la (4.6) para el equilibrio slido-vapor:
dOn P)
(4.13)
dT donde tlHs es el calor de sub1imacin. 4.2.3 Aplicando mos EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO la ecuacfn (FUSION) a un equilibrio slido-lquido tene~
de C1ausius-C1apeyron
dP dT
tlH T(V1iq.-
f VS01id)
(4.14 )
dT dP
(4.15)
donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusin, V1iq. y Vs1idO son los volmenes res del lquido y del slido respectivamente. La ecuacin (4.15) puede aplicarse al clculo de las variaciones
mo1a-
del punto de
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
69
fusin de un metal cuando se produce tambin un cambio de presin, como se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 4.8 (303 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las denson de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x
sidades del gal io en estado 561 ido y lquido 103 kg/m3 y 6,08 x 103 kg/m3) respectivamente. El calor' de fusi6n del gal io es de 18,5 cal/g (77,40 x 103 J/kg). Calcule la variaci6n del punto de fusi6n del gal io cuando se produce un aumento de presi6n de 1 atm (101.325 N/m2). SOLUCION: volumen molar del gal io en estado lquido
donde x significa
del gal io
De la misma manera,
v so 1 id. = S,'S8s" x
El valor del calor de fusi6n del galio se expresa lor en trminos de cal/mol,
en cal/g.
este va-
Expresando
los valores 1 ea 1
en atm/grado
=
se deber
usar la eonversi6n
41,293 Cem3)(tm)
J
70
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-462,7 atm/grado
y CINETICA
EN METALURGIA
dP
dP dT
dT
4.2.4
EQUILIBRIO
SOLIDO-SOLIDO
La velocidad de variacin de la temperatura de transicin en la cul las dos formas cristalinas de un slido estn en equilibrio con la presin est dada por una ecuacin similar a la enunciada anteriormente. Si a es la forma estable por encima de la temperatura de transicin y S es la forma estable por debajo de la misma.T entonces de acuerdo a la ecuacin (4.1), dP dT
H
tr
T(Va - V ) S T(Va - V
H
dT dP
tr
donde Htr es el calor molar de transicin, Va y V son los volmenes molares s de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T. 4.3 REGLA DE TROUTON
La regla de Trouton establece que la relacin o razn del calor latente de evaporacin a la temperatura normal de ebullicin Tb es constante para todos los lquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir
21 cal/(grado)(mol)
Esta regla es slo una aproximacin y no se cumple para todos los metales lquidos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor latente de evaporacin.
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
EJEMPLO 4.C El punto normal de ebull icin del cinc es de de vapor a 800C SOLUCION: (1073 K) suponiendo
71
90rc
puede expresarse
2,303 RT
+ C.
(4.
c. 1)
la regla de Trouton,
el calor de vaporizacin
molar
sustituyendo
las condiciones
lmites.
La presin
de vapor en el punto normal de ebul I icin 907C (1180 K) es de I atm y por lo tanto tenemos lag I -24.780 + 4,575 x 1180 4,59. (4.C.2), (4.C.3)
c,
A partir
de la ecuacin
72
y CINETICA EN METALURGIA
0,3483 atm
264,7 mm Hg.
EJERCICIOS '4.1 Calcule el calor de vaporizacin medio del paladio a partir de los siguientes datos de presin de vapor: Temp.,oC V.P., mm Hg. (Temp., K V.P., N/m 2 1314 7,516 x 10-7 1587 1,002 x 10-7 1351 1,614 x 10-6 1624 215 x 10-6 1568 5,625 x 10 -5 1841 750 x 10-5).
4.2 Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio lquida a 800C (1073 K) Y a 825C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) respectivamente. Calcule su calor medio de vaporizacin. 4.3 El calor de vaporizacin del cobre en su punto normal de ebullicin es de 74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presin de vapor del cobre a 1500C (1773 K) es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullicin del cobre. 4 4 t.a presin de vapor del cinc lquida como una funcin de la temperatura est dada por lag P (mm Hg)
= - 6 620
-T-
- 1,255 lag T
+ ,12,34.
Calcule el calor de vaporizaciQn del cinc en su punto de ebullicin a 907C (1180 K). 4.5 Las densidades del bismuto lquidO o slido son de 10,0 g/cm3 (10 x 103 3) y 9,673 g/cm3 (9,673 x 103 kg/m3) respectivamente en el punto normal de kg/m fusin a 270.oC (543 K). El calor de fusin es de 2,633 kcal/mol (11 ,02 kJ/mol). Calcule ~l punto de fusin del bismuto sometido a una presin de 100'atm {101.325 x 102 N/m1. La masa atmica del bismuto es de 209.
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.6 El punto de fusin del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es 3 Y su calor de fusin es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El del cadmio en su punto de fusin es de +0,0064 cm3/g (+0,0064 Calcule el punto de fusin del cadmio: (a) a una presin de 2 y (b) en el vaco.
'4.7 El mercurio funde a -38,87C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densidades del mercurio lquido y slido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y 14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusin. Su calor de fusin es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variacin en el punto de fusin del Hg por cada latm de presin, de variacin. 4.8 por La presin de vapor P (medida en mm Hg) del arsnico lquido est dada
lag P
- -T-
2 460
+ 6,69,
+ 10,8.
4.9 Las ~ensidades del hielo y el agua lquida a 1 atm (101.325 N/m2) y OC (273 K) son de 0,917 g/m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg) respectivamente. El calor de fusin del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg). Calcule el punto de fusin del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm 2 ll02.338 x 102 N/m ). 4.10 La cantidad de calor producida en la reaccin Sn (gris)
= So (blanco)
es de 500 cal/mal (2 092 J/mo1) a la temperatura de transicin de 13C (286 K). a masa atmica del estao es de 118,7 y las densidades del estao gris y blanco son de 5,75 g/cm3 (575 x 103 kg/m3) y 7,28 g/cm3 (7,28 x 103 kg/m3) respectivante. Calcule la variacin en la temperatura de transicin si la presin sobre a fase gris del estao se aumenta en 100 atm (101.325 x 102 N/m2).
74
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
4.11 El mercurio lquido hierve a 357C (630 K) a 1 atm (101.325 N/m2).Calcule su presin de vapor aproximado a 100C (373 K) suponiendo que cumple con la regla de Trouton.
5
fugacidad, Actividad y Constante de Equilibrio
5. 1 FUGAC !DAD El enunciado combindo de la primera y segunda ley de la termodinmica para un sistema que efecta un trabajo sometido a presin puede expresarse como: dG A temperatura constante la ecuacin dG
= VdP
- SdT.
(5.1)
(5.1) se reduce a
= VdP.
(5.2)
RT d ln P.
(5.3)
RT d ln f,
(5.4)
donde la funcin "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numricamente igual a la presin del sistema para todos los valores de presin. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal a medida que la presin se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para un gas no ideal, la fugacidad y la presin sern numricamente iguales al llegar a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida idealizada de la presin de un gas. 5.2 ACTIVIDAD
Puede definirse la actividad de una sustancia como la razn existente entre su fugacidad y la fugacidad en su estado estndar. Matemticamente: a
o' f
(5.5)
76
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
donde a es la actividad, f es la fugacidad en cualquier estado, arbitrariamente, y fO es la fugacidad en el estado estndar. Colocando los valores de fugacidad de la ecuacin (5.5) en la (5.4) dG ya que fO es constante a temperatura dG Integrando bitrari
RT d 1n a.
(5.6)
G - GO
= RT 1n a.
En los captulos que tratan de las soluciones, 11ado de la actividad:' 5.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Consideremos
(5.8)
donde, a presin y temperatura constantes, A, B, .... son los reactantes, R, S. .. son los productos y los prefijos son el nmero de tomos-gramos o mo1cu1asgramos de las correspondientes especies qumicas. La variacin de la energa libre de la reaccin t.G
EG'
producto
EG
reactante
(5.9)
Si los reactantes y los productos se presentan en sus estados estndar, entonces la variacin de la energa libre, t.Go puede escribirse como, t.G
(O rG
) ) R + sG o S + .... - (o A + bO B + ..... aG G
(5.10)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
77
Restando las dos ecuaciones anteriores t.G- t.Go = (r(GR - GO R) + s(GS - GOs) + ... ) (a(GA - GOA) + b(GB - GOB) +
""J.
J-
Sustituyendo los valores de (G - GO) de la ecuacin (5.7), t.G - t:.Go [r(RT ln aR) + s(RT ln aS) + ... = (a(RT ln aA) + b(RT ln aB) +
""J,
t:.G
(5.11)
Si los reactivos y los productos estn en equilibrio unos con otros, la variacin de energa libre t:.G s cero y por lo tanto e _Go
u
-RT
1n
r s a Ra S
a
Aa B
mico" o "constante de equilibrio", designndolo simblicamente por K. Luego,en el equil ibrio t:.Go -RT ln K. =
(5.12)
En el caso de las unidades tradicionales, Go se expresa en cal y el valor de R es de 1,987 cal/(grado)(mo1) . Reemplazando el valor de R y cambiando por Ioqadecimal, la ecuacin (5.12) se transforma en Go
-4,575 T log K.
(5.13)
78
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
En el caso del SI de unidades, ~Go se expresa en Julios y el valor de R es de 8,314 J/(K)(mol)). El equivalente de la ecuacin (5.13) en el SI de unidades"es Go = -19,147 T log K. Es evidente por la ecuacin (5.12) que la constante de equilibrio de una reaccin puede calcularse conociendo la variacin de la energa libre estndar de la misma . La aplicacin de la constante de equilibrio para predecir la estabilidad de un determinado xido refractario sometido a una especificada presin atmosfrica, se ilustra en el ejemplo S.A. El ejemplo 5.B demuestra cmo el valor de la constante de equilibrio ayuda a decidir la conveniencia de una mezcla gaseosa cuando se debe realizar el pulido de una hoja metlica sometida a un tratamiento trmico, mientras que el clculo de la composicin de equilibrio de una mezcla gaseosa ha sido ilustrado en el ejemplo 5.C.
EJEMPLO 5.A Calcule fa costante de equil ibrio y la presin parcial de equil ibrio d~1 oxgeno
para la reaccin
Go
259.940
T J), a Zirco-
nio puro en el crisol si la Presin es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la temperatura es la citada anteriormente. SOLUCION: La variacin de la energa 1 ibre estndar para la reaccin
(S.A.I)
a 1727C (2000 K) est dada por
o
G 2000
La constante ecuacin
util izando l,
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
log K 170.330 4,575 x 2000 -18,61.
79
.a constante
(5.A.l) es
aZra02
-z r O 2
donde aZr' a y a son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente. Zr02 02 Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad
del
oxgeno
dnde P02 es la presin parcial del oxgeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 . La presin mencionada en la ecuacin de K es la relacin entre la'presin par:ial d~ gas (expresada en atm) y la presin estndar la magnitud por ejemplo
1 atm, por lo
Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades 1en ser tomados como la unidad, se supone que
K
(5.A.2)
c.c
Iocando el v.alor de
en la ecuacin Po
2
(5.A.2)
:-esi
E ; ,
parcial del oxgeno en equilibrio con el Zr y el Zr02 a 1727C es -16 mm Hg. En otras palabras, si la presin parcial dei oxgeno en
80
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
el sistema est por debajo de este valor a 1727C, entonces el Zr se descompondr. En el problema presente, el vaco es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es equivalente a una presin parcial de 'oxgeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo que el aire contiene en volGmen un 21% de oxgeno) presin parcial en el e r iso 1. EJEMPLO 5.B Calcule la constante de equil ibrio para la reaccin y este valor es mayor que la con el Zr y el Zr02 a 1727 la descomposicin del Zr de equil ibrio del oxgeno en contacto
datos
<NiO>; 6Go
(H2)+ ~(02)'~
(H 0);
6Go
Puede una lmina de nquel puro ser pulida a 750C (1 023 K) en una atmsfera que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse? 2
(H 0);
6Go
= =
(5.B.l)
De la ecuacin
= -
FUGACIDAD,ACTIVIDAD colocando
y CONSTANTE
81
los correspondientes
Ya que
aNi
PH 2
(5.B.2)
Colocando
el valor de K en la ecuacin
(5.B.2)
240.
reaccin
Consideremos se mantienen
ahora un sistema cerrado en el cual el nquel y el xido de nquel a 750C en una atmsfera
de H2-H20. Si la relacin atmosfrica de PH O/PH es menor que el valor de equil ibrio calculado, entonces podra ocurrir 2 2 l,lnareaccin anticipada, es decir el xido de nquel ser reducido a Ni y H20 hasta que la relacin la relacin PH20/PH2 pH20/pH2 iguale al valor de equil ibrio. Inversamente, si es mayor que el valor de equil ibrio, ocurrir hasta que alcance p H20/PH2 una reaccin su valor de
un valor constante
para PH O/PH
2
mantenido,
2
como en
~=r sicin
de. mezcla H2-H20 de por encima del nquel y del xido de nquel a 750C. Si
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
se reducir a niquel.Ocurriendo
y el estado estable
si el PH O/PH es mayor que ~I valor del equil ibrio la reac2 2 a la izquierda, es decir el niquel se oxidar y as el estado
ser el del 6xido de niquel. presente, la atm6sfera gaseosa contiene 95% de H20 y 5% de H2, es menor al valor de equil ibrio de del NiO. En consecuencia, atm6sfera gaseosa, si po' so'
~n el ejemplo
decir que la relaci6n PH O/P es de 19. que es H 22 240 a 750C, por lo tanto se producir la reducci6n una lmina de niquel es calentada dr& ser pul ida sin oxidarse. bre la superficie EJEMPLO 5.C Una mezcla gaseosa de la siguiente composici6n
Adicionalmente
de la lmina se reducir.
en volumen
en t ra como al imentaci6n
a un horno de fundici6n
Calcule .l a cors-
posici6n de equil ibrio de la mezcla gaseosa suponiendo que la presi6n total en el horno es de I atm (101.325 N/m2) a partr de los siguiente. datos: -26.700 - 21,0 T cal (-111.713 - 87,86 T J) (C0 ); 2
(H 0); 2 t:.Go t:.Go
-94.200
-58.900 + 13,0 T cal (-246.438 + 54.39 T J) idealmente. CO, CO2 y H2,el N2es inerte unos con otros hasta estable
al imenta al horno, los gases tendern a reaccionar cer el equil ibrio de la reacci6n
(5. C.1)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como es evidente de la reaccin de la reaccin
se reduce a encontrar
(S.C.I) y calcular
te de equil ibrio. Puesto que la constante presin parcial de los gases, cilmente calculada.
la composicin
(S.C.2) (S.C.3) (S.c.4) Las expresiones (S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4) dan la reaccin requerida (S.C.S)
y la variacin
de energa
~Go
La variacin
de la energa
o ~G 1200,(S.C.S)
= 760 cal.
El valor de la constante K
antilog
= antilog
84
Colocando
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
el valor de K en la ecuacin anterior
CINETICA EN METALURGIA
0,7269.
rs. c. 7l
es-
O,S atm.
(S.c.8)
2
y oxgeno
(i i)
en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La cantidad total ya sea de carbono, hidrgeno u oxgeno permanece constante y es independiente cir tres expresiones hidrgeno de la constitucin molecular. Luego, se pueden deduel
para la conservacin
y el oxgeno,
sus presiones
neo + nCO
(S.c.9) 2
(s.c. io)
nH
2n
+ 2n~ 0= 2n + 2n O' H H
no
nCO + 2neO
=
2
neO + 2neO
+ nH O' 2
(S.C. 11)
donde
las cantidades
representadas
por la letra prima se refieren a la mezcla en equil ibrio de la mez10 cual es pro-
gaseosa como se la anal iza y las dems a la composicin cla a 927C. Ya que el anl isis se hace en volumen porcional rresponde al nmero de moles, es conveniente a 1 mol de la muestra
por ciento,
considerar
a anal izar. El nmero de moles de cada constitudividido por 100. El nmero de tomos y por 10 tanto,
se conserva
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
ne neo 30
+
85 neo 10
"'j"'Q()
"'j"'Q()
0,4.
o o
2nH 20
2
+
2nH O 2 O
100
0,2.
nO
neo 30
2neO 20
2
+
nH O 2 O
T50
0,5. Colocando (5.e.I1), neo
+
T50
(5. c. 9) ; (5.C.10)
2nH O 2
nH 0,2.
neo
2neo
nH o 2
no
El,5.
:a-
ecuaciones
ee la ecuacin
I
Pi
. P
ntotal
x:::e
86
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
Pea 2PH Pea
+ +
CINETICA EN METALURGIA
Pea
0,4. 2 0,2, y
=
2 2
+ 2PH o
2Peo
PH o 2
0,5.
que relacionan
simultneas
Pea'
manera:
+ .Peo
PH
PH o 2
= 0,5,
2
+ +
PH
2 2
Peo
2
+
2PH O 2 2Peo
'PH
0,5.
se pueden calcular loS valores de
anteriores
0,024
y
0,076
0,324
Pea
2
= 0,076.
por ciento, la composicin de equil ibrio de la mezcla ga-
de yolumen
7,6%, 50%.
eo
32,4%,
5.4
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
Sustituyendo
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(5.12)
87
(5.14)
d(ln K)
dT
Esta ltima ecuacin es llamada comunmente
5.4.1
(5.15)
de Van't Hoff.
A partir de la ecuacin
se deduce que
(5.16)
~Ho no es independiente de la .temperatura, por lo tanto para integrar la ecuacin anterior, sta debe convertirse a una forma en la cual no haya ningn trmino dependiente Puesto que Suponiendo de la temperatura.
p
( o~H) aT
= ~C.
Cp
se tiene.
= a
bT - cT-2 ,
[~~HJP
o
d~H
(~a +
~bT - ~cT-2)dT.
tegrando resulta:
u
AHo
~aT +
~bT2 2
~c T
~Ho'
(5.17)
GE _
o es una constante
de integracin.
88
PROBLEMAS
DE TERMCDINAMICA (5.16)
" CINETICA
EN METALURGIA
= -~},
tenemos _MT dT T2
=
-R d(ln K)
_ ~bT
dT
- ~dT T.T2
+ ~Ho d [+-)
.-~a dT
_ ~b dT 2
- ~c dT T3
~H
o d
[+).
I,
integrando
la ecuacin -R ln K
= - ~a ln T - ~b T + ~
2
,
~THo +
2T2
-R 1n K
1n T
+ ~b T 2
~ e
2T2
(5.18)
,los trminos agrupados del lado izquierdo de la ecuacin se los designa habitualmente como ; o "funcin sigma". As
; =
-R 1 n K +
M 1n T +
~b T 2
~ e - 2T2 .
(5.19)
Resulta evidente de la ecuacin (5.18) que la constante de equilibrio de una reaccin a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las capacidades calorficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se conoce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,segn se ilustra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 5.0
La constante de equil ibrio p~ra la descomposicin del xido de nquel
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
son 1,514 x lO siguientes -11
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
-8 a 527 y 727C (800 y 1000 K) respectivamente.
89
y_2,355 x 10
(46,7B+8,45xlO-3
J{K)(mol)).
en el rango 292 - 1527C. Cp,Ni 7,10 + 1,0 X 10-3T - 2,23 x 105 T-2cal/{grado)(mol) 4,1B4 (29,71 +
4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J-'(K)(mo lj ) , en el rango 20 -272rC. SOLUCION: La variacin de la capacidad NiO se expresa comot>C calorfica + ~02 para la reaccin
Ni
ECp,producto
- LCp,reactivo
Reemplazando t>C
por los valores apropiados (7,10+ 1,0 x 10-3T - 2,23 x 105 T-2) + }(7,16 + 1,0 x 10-3 T -
0,4 x lOS T-2) - (II,IB + 2,02 x 10-3 T) -0,5 - 0,52 x 10-3T - 2,43 x lOS T-2 As Sustituyendo -0,5. t>b = -0,52 x 10-3 y t>c = 2,43 x 105. (5. lB) y pasando a 10ga-
ritmo decimal, 3 -4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10T t>H
+ l,
(5. 0.1)
t>Ho + l.
90
Colocando
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
los valores de K a 257C
CINETICA EN METALURGIA
(5.0.1) 5
(800 K) en la ecuacin
-4,575
10g(l,514 x 10 -11 ) - 1,151 log 800 - 0,26 x 10-3 x 800- l,215xI0 800x800 lIH o 800
+ 1.
45,7611.
(5.0.2)
Igualmente,
colocando
(5.0.1)
+ I = 31,0655
(5.0.3)
De las ecuaciones
"800
o lIH o
14,6956,
Sustituyendo
(5.0.3)
=
+
31,0655, 31,0655
-58,80 -27,734.
Sustituyendo
e I en la ecuacin
(5.0.1) -3
T-
1,215 x 105 T2
-To
27,734,
4,575 10g K
-T-
5a800
27,734.
91
Tomando el ant ilogaritmo, K El valor de la constante de equil ibrio a 627C es de 8,995 x 10-10.
?RCICIOS ~
\. 5.1
en el rango de 1563C (1836 K) a 1750C (2023 K) est log K Enuncie la expresin para tre /::,Go para la reaccin
/::,G
dadta
por
7 -T 050 - 3,17. -
/::,G
5.2
(CO)
(C02); K1
e
"
600 873
700 973
800 1073
900 1173
1000 1273)
-.etrn:..
92 0,900 0,332
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
0,673 0,422 0,535 0,499
CINETICA EN METALURGIA
0,396 0,668
0,453 0,594
a las temperaturas sealadas ms arriba. Calcule adems, el calor de reaccin que se produce por el hidrgeno a partir del monxido de carbono y del vapor" de agua, suponiendo que la reaccin es independiente de la temperatura.
5.3
La reduccin completa del aW03 se cumple en cuatro etapas sucesivas, de lcuerdo a la siguiente secuencia:
10 W02,9
-T+ +
H20; K1.
-3 792
4,8268.
9 W02,9
50
+ H2
10g K2
50 36 W02,72 + H 2
1,684.
10g K3
-801,7
10g K4 = -,.-
-2 '219
1,5809.
F.ncuentre:unaexpresin para la variacin de la energa libre estndar para la reduccin completa del aW03, es decir
~GACIDAD,ACTIVIDAD ~5.4
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
93
a 800C (1073 K) Y 1000C (1273 K). Sabiendo que: MoS2 + 2H2 2H2S remp., C (Temp., K 800 1073 7,311 x 10-6 2,2 x 10-4 Mo + 2 H2S ; K . 1 K2
= 2H2 + S2
1000 1273) 1,439 x 10-3 5,6 x 10-3
5.5 Calcule la relacin CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727C (1000 K) suponiendo que la presin total es de 2 atm (202~650 N/m2). Sabiendo que: 2 C C
+
O2
= 2 CO; ~G 1000
CO2; ~Go1000
+ O2 ..=
. ~.6 Calcule la presin parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200C (1473 K) de acuerdo a la siguiente reaccin: <ZnO>
+
<C>
+
= (Zn)
88.720
10,35 T 10gT
Suponga qe la reaccin se produce en un recipiente cerrado, que no contiene aire. 5.7 Evalue la presin parcial de los vapores de Mg a 1200C (1473 K) para la
CINETICA F:NMETALURGIA
2 <CaO> +t<Si02>= <2 Cao 5i02>; 6Go = -30.200 - 1,2 T cal (-126.357 - 5,02 T J). 5.8 En un convertidor de cobre se supone que ocurre la siguiente reacci6n en las ltimas etapas: {Cu2S} + 2{Cu20} = 6{Cu} + (S02); 6Go = -87 - 5,13 T cal (-364 - 21,46 T J). Calcule la presi6n parcial de equilibrio del S02 a 1250C (1523 K). Admita que ,ambos CU2Sy Cu20 coexisten como metales puros. 5.9 Se descompondr la magnesia contenida en un crisol sometido a 1000C (1273 K) Y con ,un vaco de 0,01 atm (1013 N/m2)? Sabemos que: <MgO> = {Mg}
+
~(02);
J).
5.10 Se reducir la wustita (FeO) a 727C (1000 K) si el anlisis de los gases del horno de fundicin arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2? Se sabe que: <Fe>
+
H02) 6Go
62,55 T J).
(CO)
H02) 6Go
86,82 T J).
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
95
8 600 - 7,8 T cal (35.982 - 32,63 T J). Se formar FeO si se pule una lmina de Fe a 727C (1000 K) en una atmsfera que contenga 10% de COi 2% de COi y 88% de N2? _ 5.12 Una de ~as etapas de un proceso industrial comprende el secado de carbonato de plata hmedo, por una corriente de aire cal iente a nooe (383 K) sin que se "produzca descomposicin y de acuerdo con la siguiente reaccin:
o G 383
<: ~
_-o
:alcule la presin parcial mnima delC02 que deber introducirse en la corriente de aire a usar.
e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmsfera de hidrgeno hmedo. La presin del hidrgen6 hmedo es de 1 atm (101.325 N/m2). (i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrgeno para que no haya oxidacin a 727C (1000 K)~ (ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarn cuando se enfran a 227C (500 K) en la atmsfera del horno', como se calcul en (i)? Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrgeno en el cromo. Sabiendo que: 2<Cr> + 3(H 0)= <Cr20 > + (H2); 2 3 o = -91.050 + 22,80 T cal (-380.953 + 95,4 T J). G
6
Soluciones: I
6.1 INTRODUCClqN Puede definirse una solucin, ya sea slida, lquida o gaseosa, como una fase homognea compuesta de diferentes sustancias qumicas, cuya concentracin puede ser cambiada sin que se produzca la precipitacin de una nueva fase. La composicin de la solucin puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "tomo por ciento". Por ej: cons idere una sol uci n que contenga n componentes. Supongamos que ms I' ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni' 2 .... nn es el nmero de tomos gramo de cada componente en la solucin. Entonces la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como: ms% i mSn x 100.
Similarmente,
Luego, en estas dos formas de expresin, las proporciones de cada componente es tn relacionadas entre s. En el caso de una solucin binaria, A - B, la propor cin ser: ms% A tomo% A x ms de A tomo% A x ms. de A + tomo% B x ms de B x 100. (6.1) ms% A iSA ms% A + ms% B x 100. ms A ms B
tomo% A
(6.2)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
97
Fraccin molar o tomica se define como el nmero de moles gramo o tomos gramo de la sustancia dividida por el nmero total de moles gramo o tomos gramo de todas las sustancias que componen la solucin. As en una solucin de multicomponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos de los componentes, la fraccin molar del componente i, xi' se expresa como: ni
X.
1
(6.3)
Sin embargo, es evidente que la suma de la fraccin molar de todos los componen tes debe ser siempre igual a uno, es decir:
(6.4)
~lgunas veces la composicin de las escorias se expresa en trminos de"fraccin inica". La fraccin inica del ion i puede ser definido como la relacin entre el nmero de iones gramo del ion i y el nmero total de iones gramo de ambos signos.
EJEMPLO 6.A Un bronce contiene el 70% en masa (ms%) de Cu y el resto es Zn. Calcule la compos icin de l bronce en tomos por ciento. Adems, calcule la fraccin atmica de Cu y ln en el mismo; las masas atmi cas son 63,54 y 65,38 respectivamente. ,OLUCION: Apl icando la ecuacin (6.2) 100 x
tomo% Cu
63,5lI
70/63,54 70 + 30
65,38
70,62. tomo% Zn (100 - 70,62) 29.38. ~licando la ecuacin (6.3) del Cu 0,7062.
fraccin atmica
98 As
SOLUCIONES:
(1 -0,7062) 0,2938.
6.2
CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES
,
El valor total de cual quter funcin de estado extensiva Z (es decir: V, H, S, G, etc.) de una soll:lcin qll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de componentes 1~ 2, ...j, respectivamente, puede considerarse como una funcin de la temperatura, de la presin y de la cantidad (nmero de moles gramo) de los diferentes componentes , es decir;' , Z = fH, P, ni' n2, ....ni' ....). El diferencial tot~l p'lede expresarse como
az '
(~{)p,nl,n2""
+ [~~')T,nl,n2'"''
+ [~~JT.p,n2'"''
t [~~')
. 2 T,P,n1,n3, ....
+ ....
+ Zi + ...
],
(6.5)
"
donde, en gen~ral
i. . 1
l. se refiere a la propiedad molar parcial del componente i en la solucin y pue1 , de ser definida como el grado de variacin de la propiedad extensiva Z cuando una cantidad infinitesimal del componente i se agrega al sistema, conservando la temperatura, la presin y las cantidades de todos los otros componentes constantes.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
I
99
Las propiedaJes molares parciales son propiedades intensivas.Para un sistema a temperatura y presin constantes el valor total de la propiedad extensiva Z est dada por
I
n Z.
1
1,
(6.6)
el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z est dado por
(6.7)
donde xi es la fracci6n molar del componente i. Puesto que Z puede ser cualquier propiedad extensiva, podemos establecer la siguientere1aci6n:
V
xlVI + xIHI
+
xi2 xii2
+ +
H S G
.... ,
donde V, H, S Y G representan: el volumen molar, la enta1pa, la entropa y la energa 1tbre respectivamente. La energa libre molar parcial tambin.se la conoce como potencial qumico y se la designa por- u. Las variadas cantidades mo1ares parciales se vinculan unas con otras por las re~ laciones previamente mencionadas para un sistema de composici6n fija. Escribamo~ algunas de ellas: Gi Hi - Si' TSi (6.8)
(6.9)
r
r
Gi oT ) P
(G;/T) J l o(l/T} P
Hi
(6.10)
100
SOLUCIONES:
aG,) [~
_
T = Vi'
(6.11)
que
= RT d In a,
i en una solucin, (6.12)
= RT
d In ai.
La ecuacin de Gibbs-Duhem para cualquier funcin de estado extensiva peratura y presin constantes se la puede expresar como:
1: xi
dZi =0.
y presin constantes,
(6.13)
XadZA + xs.dZs
= O.
(6.14)
Puesto que Z puede representar cualquier funcin de estado extensiva, de las formas de la ecuacir de Gibbs-Duhem sran:
algunas
O. O. O.
+ +
xA.d13A + xs.dGB
La aplicacin
6.4
= O.
se desarrollar ms adelante.
de la ecuacin de Gibbs-Duhem
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
101
En una solucin binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden relacionarse con la cantidad molar Z como
ZA
l + (1 - xA) [~~At
' B
(6.19)
ZB
L + (1 - xB) [~~Bt
(6.20)
- A Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien do l, ya sea en forma analtica o grfica. Analticamente puede observarse que si l se expresa en forma emprica, entonces una expresin para ZA y ZB resultar de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB tambin pueden hallarse grficamente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composicin El mtodo consiste en tr-azar un grfico que representa el valor de la cantidad molar l y la concentracin expresada en fraccin molar de cualquiera de los com ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al valor de la concentracin relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga nos a M). Ver la figura 6.1. Los valores de lA y lB se obtienen de la interseccin de la tangente con los ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El clculo de las cantidades molares B parciales se ilustran en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 6.8 Las entalpas de una mezcla-aleacin 0,1 0,3 de Cd-Sn a 500C (773 K) son: 0,5 800,0 1,0
O
~Cd
6H
0,7 6 205,0
0,9 251,5
M, cal/mal M, J/mol
298,2
652,4 2 729,6
(6H
1 247.7
3 347,2
25.962,0
1 052,3
O)
Sn en
102
SOLUCIONES:
l'
Fig. 6.1 SOLUCION:
-M
r
KA
Mtodo grfico
las cantidades
molares
parciales
a par-
Para hallar
los valores
-'M
de las entalpas
molares
parciales
de la mez-
cla de Cd, HCd' y de Sn, HSn' se disea un grfico como se muestra 6.2, donde se registran lor de 0,6. de - M y -M estn dados por l" Intersecciones HCd H as Sn ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente. ~HM y xCd y se traza la tangente
en la figura
Los valores
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
1 360 el/mol.
103
320 eal/mol
1600.-------------------------------------,
F i g.
6.2
i ea de
mo 1ares
parci
a 1es
de una mez-
6.5
LEY DE RAOULT:
SOLUCIONES
IDEALES
Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre sin de- un solvente debido a la adicin de un soluto es igual a la fraccin mo~ lar del soluto en la solucin. Considere dos sustancias A y B que forman una solucin. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier compos~cin particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult: por las
P~
- PA
o PA
P~
o PB
PB
104
SOLUCIONES:
donde xA y xB son las fracciones molar~5 de A y B respectivamente. (xA + xB) = 1, la relacin anterior puede escribirse PA po A Pi o Pi PB o PB
Puesto que
xA'
xB
En general
xi'
(6.21)
en combinacin
con la ecuacin
(6.22) Se evidencia por la ecuacin (6.21) que la presin de vapor de cualquier componente de una solucin es directamente proporcional a la fraccin molar de ese componente en la misma, siempre que se acepte que la solucin cumple la ley de Raoult. Adems, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es igual a la fraccin molar de ese componente presente en la solucin. La solucin que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente proporcional a su fraccin molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor esperado a partir de la solucin, si ella cumple la ley de Raoult, segn se observa en la figura 6.3. Tambin se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen nmero de sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura anterior.
EJEMPLO 6.C Durante un proceso bsico en crisol abierto, xido de Fe (FeO) de las escorias equil ibro verdadero. se comporta la reaccin del manganeso en condiciones con el al
muy aproximadas
El acero contiene
y el anl isis
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
FeO - 76,94% MgO 3,74%
CINETICA EN METALURGIA
105
SiOZ
- 1,06%
CaO - 0,25%.
"O "O
..
Fig. 6.3
Relacin entre la actividad y la concentracin de un componente en una solucin,mostrando desviaciones positivas y negativas de la ley Raoult.
el valor de la constante de equil ibrio y la variacin de la energa 1 i-
Calcule
bre estndar
que la esDesprecie
cori~ y el sistema Fe-Mn se compartan el efecto de otros metaloides Sabiendo que: Masa molecular
presentes en el acero.
MnO: 70,94, MgO: 40,32, Si02: 60,09 SOLUCION: La reaccin que ocurre puede expresarse
CaO: 56,08.
como:
(FeO)escoria
+ [Mn)metal = (MnO)escoria
+ [Fe)metal'
106
La constante de equil ibrio puede escribirse como:
SOLUCIONES
:1
(aF O) . e total
(aMnJ
Y el sistema
Fe-Mn se comportan
idealmente
a 1655C,
las acEl
en sus respectivas
fracciones
molares.
presentes
y los tomos
mo.l del Fe ar
(x
) FeO total
estn presentes en la forma de Fe20 . Por 3 molar del Fe20 deber convertirse en FeO para obtener el 3 valor total de xFeO. Puesto que la reaccin para producir FeO se efectua segn la ecuacin:
10 tanto
En la escoria,
el hierro y el oxigeno
la fraccin
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN t~ETALURGIA
107
1,0710 1,1228.
Total de moles gramo de los constituyentesde la escoria
0,0259
FeO tota I
I '1~.":l
= 0,7835.
Fraccin molar del MnO en (XMnO)
la escoria,
_ 0,1954
- T;1i329 = 0,1363.
Fraccin
molar del Mn
_ 0,065
- ---oo
= 0,065
x
10-2.
para K,
Colocando
los valores
apropiados
en la relacin
Go
SOLUCIONES: I
Zn
residual, no extrayndose
Calcular suponiendo
masa %) idealmente.
Por la reaccin
puede escribirse
que
G o -RT
In K
-4,575 T
1 -
1 - 0,983
0,017.
PROBLEMAS
La actividad
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
109
que el ln est presente en a 390~C, la ecuaci6n (6.
-15.090
-5
2,117 x 10-3,
ms~; de ln
fa
pequeRo,
ms%
de ln
-4 .
hasta 6,68 x 10-4
ms%
6.6
SOLUCIONES
NO IDEALES: CONCEPTO
DEL COEFICIENTE
DE ACTIVIDAD. (6.22) no se
una solucin
cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de coneccin Yi conocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce en la ecuacin (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.
As:
El coeficiente
de actividad
depende de la temperatura,
de la presin y de la
110
SOLUCIONES:
Las actividades
concentraciones-
en soluciones
de Al-
A1
0,90 0,89
0,75 0,&9
0,63 0,50
0,53 0,31
0,45 0,20
0,38 0,10
0,30 0,03
0,20 0,005
0,10 0,008
de actividad
50LUCION: Para encontrar el valor de aA1 y por 10 tanto el YA1' para xA1 = 0,49, se traza un .grfico entre xAI y aAI, segn se observa en la figura 6.4.
Fig. 6.4
GrHico aleaci6n
la actividad
EN METALURGIA
=
As, el coeficiente de actividad
6.1
La ley de Henry establece Que la presin parcial de vapor de un soluto en una solucin diluida es proporcional a su fraccin molar. Ver la figura 6.5.
'"
"O
o
u
"C
o:.
'"
Fraccion
molar de A,
xA
Fig. 6.5
La actividad del soluto A versus su fraccin mo1ar.(Para una desviacin negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una lnea recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de Henry) .
112 P A
SOLUC 1ONES: 1
=
dada. Dividiendo esa expresin
(6".25)
donde KA es constante o
por
PA '
aA
= constante.
xA.
(6.26)
La constante en la ecuacin anterior es igual a la pendiente de la curva actividad-composicin a dilucin infinita, o a la pendiente de la curva a concentracin O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de actividad a dilucin infinita. La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concentraciones, que varan de un sistema a otro, pero su validez es plena slo para bajas concentraciones. 6.8 ALTERNATIVA DE LOS ESTADOS ESTANDAR.
Para soluciones no ideales, a veces es ms conveniente usar magnitudes termodinmicas como: las variaciones de energa libre estndar, la actividad, el coeficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estndar ms bien que al de sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estndar alternativos: "d lluc n infinita, fraccin atmica" y "dilucin infinita, masa por ciento".
en masa". 6.8.1. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, FRACCION ATONICA henriana se aproxi-
Este estado estndar se define como aqul en que la actividad ma a la fraccin atmica a dilucin infinita, es decir: hA x A cuando xA
->-
O,
donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fraccin atmica es igual a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se relaciona a la fraccin atmica por la ecuacin
h
(6.27)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA,
, ,
113"
donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado estndar de dilucin infinita', fraccin atmica. La relacin entre la actividad de A relativa al estado estndar de la sustancia pura y la actividad de A relativa al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica est dada por:
l'
act.de A relativa al esto estndar de la susto pura 0J act.de A relativa al esto estndar de di1.inf.,f.rac.at6mical'=YA xA=cons (6.28)
tante
La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un molde A desde la forma pura de A como estado estndar al de dilucin infin~a, fraccin at mica, como estado estndar, es decir: A(estado estndar de .la sust.pura)-+A(estado estndar dilucin infinita, fraccjn atmica) est dada por, ~Go
O O = GA (estado estndar sustancia pura) - GA(estado estndar fraccin
atmica diluida) act.de A relativa al est.estndar de ,la,sust.pura 1 RT In (activ.de A relativa est.estndar dil.infinita, frac.atmicaJ
= RT In y~.
6.8.2. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, MASA POR CIENTO
(6.29)
Este estado estndar es ampliamente usado en metalurgia, especialmente en 10 referente a la composicin de aceros; puede definirse como aqul en que la actividad henriana se aproxima a la masa por ciento a dilucin infinita, es decir hA = ms% A cuando ms% A ... O. Suponiendo que la solucin cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A, en-
114
SOLUC IQNES: 1
tonces hA representa la unidad pdra esa concentracin y por 10 tanto el estado' estndar es el 1 ms% de la solucin. Las desviaciones de esta igualdad de actividad y masa porcentual se miden en trminos del coeficiente de actividad henriano relativo al estado est~dar de dilucin infinita, masa por ciento es decir: (6.30) Si bien en ambas ecuaciones (6.27)y (6.30) hA Y fA han sido usadas para designar la actividad henriana y el coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la ecuacin (6.27) ellas se relacionan al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica, mientras que en la (6.30) 10 hacen con el estado estndar ma sa por ciento, de dilucin infinita, Igual que en el caso anterior, pero para la masa % se tiene: r~ctiV. de A estado estndar sustancia pura = o lactiv. de A estado estandar ms% diluido YA'
XA
I
A
ms% A)x =constante (6.31) La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un mal de A desde laforma pura de A como estado estndar al de dilucin infinita, masa por cie~ to como estado estndar, es decir: A(estado estndar sust.pura) est dada por
t:,.Go GO GO
+
A estado estndar,dilucin
infinita, ms%.
A (est.estndar
di1.infinita,
ms%)-
A(est.estndar
sust.pura)
RT ln(activ
de A relativa estado estndar sustancia pura ] activo de A relativa estado estndar dilucin infinita ms %.
o RT In YA'
ms% A .
xA
(6.32)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
115
donde MA Y MB son las masas moleculares cin (6.32) puede escribirse como:
de A y B respectivamente.
Luego la ecua-
RT 1n(y~ RT In
+ RT In (10~BM ) A
Y~
(6.33)
RT 1n K
de los reactantes
es vlida, pero el valor numrico actual de 6Go y K depender del estado estndar usado. La aplicacin de la alternativa plos siguientes.
EJEMPLO 6.F
en los ejem-
Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxgeno. Se agrega una porcin de vanadio a 1557C (1830 K) para preparar un producto que contenga qu proporcin de vanadio? Ims% de vanadio. En debe disminuirse- el oxgeno de la colada para impedir la prdida
Sabiendo que:
6GO
116
SOLUC:,I ON: La variacin de energa 1 ibre estndar
SOLUCIONES:
para la reaccin
dada a 1557
-186.520
+ 64,0 x 1830
-69.400 cal.
la constante
log K
4,575 x 1830
8,289. 8
usando antilogaritmos
1,945xl0.
estndar
y el oxgeno,
corresponden
ser sustitudas
por-que
se presenta
al estado
puro y por 10
Colocando
los valores
de K en la relacin
anterior:
la expresin
escrita
fija de oxgeno
en equi-
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
1 ms% 'de V es t dada po r
CINETICA EN METALURGIA
117
0]3
5,140 x 10-9,
(ms% .O)
1,726 x 10
-3 .
con el 1 ms% de
vanadio. Si hay ms oxgeno que este en el acero, como en el caso presente(O,002 ms% ) se formar V20 . Por 10 tanto, para prevenir este hecho el contenido 3 oxgeno del acero deber bajar de 0,002 ms% a 0,001726 ms%. EJEMPLO 6.G de
El coeficiente variacin
de actividad
la del cromo sl ido puro en su estado estndar se 10 toma como unidad. Calcule la de energa libre cuando el cromo sl ido se disuelve en hierro en una diluida. Considere la solucin en masa por ciento de cromo en datos: forma infinitamente
en hierro lquido a 1800C (2073 K) a partir de los siguientes Calor de fusin del cromo Punto de fusin del cromo Masa atmica del Fe y 5 000 cal/mol
(20.920 J/moJ)
e-
SOLUCION: ta rse:
.La disolucin
del cromo puro lquido en el hierro, en forma infinide solucin de cromo en hierro lquido puede represen-
{Cr}
est.est.sust.pura
[c-] Fe,
ms%
la variacin
donde MFe y MCr son las masas atmicas del hierro y el cromo respectivamente
118
o
infinita.
en la ecuacin anterior
para 1800 .c ,
6G~073
cal.
de la energa la variacin
lquido a 1800
se requiere encontrar
de energa
de energa
<Cr>estado
estndar
sustancia
pura
{Cr}estado
estndar
sustancia
debe ser tomado en cuenta. Calor de fusin Punto de fus in . 5000 (1830 + 273)
= 2,378 cal/(grado)
La entropa
(mal).
Suponiendo
que la entropa
de fusin, Sf la variacin
de energa
(6.G.l)
Por 10 tanto
{Cr}estado
estndar,sustancia
pura
-18.670 ea 1 .
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
; !J.Go 71 cal. =
119
de energa
la disolucin
del cro-
dilucin
infinita, en ms%
de solucin
de cromo en hierro
EJERCICIOS 6.1 Una aleacin de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de tomos de aluminio. Calcule la composicin de la aleacin en ms%. Las masas atmicos del Al y el Mg son 26,98 y 24,32 respectivamente. 6.2 De -acuerdo a la teora inica, una escoria bsica que tiene la siguientelcomposicin: CaO 48,9 %, MgO 6,7 %, MnO
1,6 %, FeO
g,O %,
2+ 2+ 2+ - 2+ 3+ 4332 consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres. 4 Calcule la fraccin inica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 = 159,70; Si02 = 60; P205 142,0 Y A1203 = 101,90. 6.3 Al: La tabla siguiente muestra los valores de la densidad de aleaciones de Zn-
ms% Al
Densidad a 25 C, g/cm
1,0000 0,7957
120
SOLUCIONES:
Complete la tabla calculando la fraccin atmica del Zn, el nmero de tomo~9ramos en 100 9 de aleacin, el volumen de 100 9 de la aleacin y el volumen ocupado por 1 tomo gramo de la aleacin. Adems, encuentre el volumen molar parcial (atmico) del Zn y el Al a 25C en una aleacin que contiene 0,75 de fraccin atmica de Zn. Las masas atmicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectivamente. 6.4 El calor molar de formacin del bronce lquido, de acuerdo a la reaccin: (1 - x){Cu} est dado por: 6HM
+
x{Zn} = {Cu-Zn}
(1 - x) J)
donde x es la fraccin atmica del Zn. Determine las expresiones que relacionan " los calores molares parciales de formacin del Cu y el Zn en el bronce lquido c(JI11acomposicin de la aleacin. 6.5 Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleacin de Zn-Cd que contiene 0,6 de fraccin atmica de Zn, partiendo de los siguientes datos a 700C (973 K):
"x
Zn
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
180 753
317 1 326
413 1 728
468 1958
491 2 054
478 2"000
424 1 774
329 1377
188 787)
6.6 Las energas libres integrales de mezcla (1653 K) son las siguientes: xCr
6GM, cal/mol (6GM,
0,78 -1417
0,89 -970
J/mol
-5929 -4058)
/'
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
121
Calcule la energfa libr~ molar parcial de una mezcla de Cr y Ti en una solucin que contiene un 0,47 de fraccin molar de Cr a 1380C (1653 K). 6.7 Calcule la composicin de equilibrio de una aleacin de Cu-Ni (en ms% ) capaz de permanecer en equilibrio con Cu20 y NiO a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos: -18.230 cal/mol (-76.274 J/mol),
y
~G~iO
Las masas atmicas del Cu y del Ni son 63,54 y 58,7 respectivamente. 6.8 Las soluciones lquidas de MnO en FeO y de Mn en Fe son virtualmente .ideales a 1600C (1873 K). Calcule la concentracin de Mn.en Fe en wt % que se halla en equilibrio con una escoria que tiene 40 % de Mno y 6D % de FeO a esta temperatura. Sabiendo que: (FeO) + (Mn) escoria JFe-Mn
= (MnO\
~Go = -29:080 + 3,67 T cal (-121;671 + 15,35 T J). Las masas atmicas del Fe y el Mn son 6.9 La descomposicin tarse como: ZrZn14 peritctica 55,85 Y 54,94 respectivamente.
ZrZn6
8lZnlzn_Zr aleacin.
La aleacin a la temperatura peritctica contiene 99,2 tomos % de Zn. Calcule el coeficiente.de actividad del Zn presente en la aleacin. Sabiendo que: a 545C (818 K), / 6.10 (~GozrZn 14 - ~Gozrzn) 6
=
El hierro lquido contiene 0,2 % de Al y 0,05 % de N en masa a l620C que se produzca un precipitado de nitruro
SOLUCIONES: 6 x 10 -3
~11 Demuestre termodinmicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio, la desoxidacin del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservando constantes las otra~ variables. Base sus clculos en los siguientes datos: Si02 ISi IFe ms% + 2101Fe, ms% ;
6Go
/
6.12 El aluminio se separa del acero despus de sufrir una desoxidacin y puede ser extraido por un tratamiento al vaco a una temperatura de ~ (1873 ~ en un crisol, ya sea con siJice, mgnesia o almina, de acuerdo con las siguientes reacciones: <Si02> <MgO>
+ \2IA1IFe~mS% +
(Siil) + (A120)
+
(A120) (Mg)
21A11Fe, ms%
Si la presin minima obtenida por la bomba de vaco es de 10-4 atm (10,1 N/m2); (a) cul o cules de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre de aluminio? Sabiendo que: (a) A 1600C (1873 K)
6G Si0
o
-130,44 kcal/mol (-545,76 kJ/mol), 2 -57;70 kcal/mol (-241,42 kJ/mol), -71 ,60 kca 1/mol (-299,57 kJ/mol), -82,70 kcal/mol (-346,02 kJ/mol), -256,04 kcal/mol (-1071,3 kJ/mol).
6G SiO 6G Al O
2 o
6G MgO
y
6G Al O
2 3
y CINETICA EN METALURGIA
123
6G para la transferencia de un tomo de Al desde el estado lquido puro a uno infinitamente diluido, en wt % de solucin de aluminio en hierro lquido a 1600C (1873 K) es de -13kcav mol (-54,39 kJ/mol). despus de la desoxidacin es
(c) El Al remanente
= 0,2 ms %.
(6.13 El punto de fusin del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variacin . de energa libre que se produce por la transferencia de 1 tomo gramo de cobalto desde la forma de lquido puro a una solucin .al 1 ms% en hierro lquido a 1500 C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa temperatura. Las masas atmicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamente. /6.14 El' vanadio funde a 1720C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano del vanadio a dilucin infinita en hierro lquido a 1620C (1893 K) es de 0,068. Calcule la variacin de energa libre que acompaa la transferencia del estado estndar desde la forma de vanadio slido puro a la de infinitamente diluido, en solucin ms % de vanadio en el hierro puro a 1620C. Sabiendo que: (a) Calor de fusin del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol). (b) Masas atmicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente. ~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a dilucin infinita, rela tiva al Cu puro como estado estndar, es de 8,5 a 1600C (1873 K). Calcule la variacin de la energa libre para la reaccin: {Cu} = (Cu)Fe, ms% a 1600C. Admita que los pesos atmicos del Cu y del Fe son pectivamente. 63,5 Y 55,85 res
i 6.16 Calcule la variacin de energa libre cuando el estado estndar-delmanga neso se transfiere desde su estado 1quido puro a uno infinitamente diluido, en solucin ms% de manganeso en hierro a 1627C (1900 K). -
1r
fA. fe - ~S.~S/
AI4i?
=. s'f, 9~ /
Ft-I'I.
S/"
I~
SOLUCIONES:
(bl Masas atmicas del Mn y el Fe = 54,94 Y 55,85 respectivamente. (el El sistema Fe-Mn puede ser considerado como una solucin ideal.
7
Soluciones: 11
7.1 LEY DE SIEVERT Los gases diatmicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de constante. xA '
, n
(7.1)
donde n es el nmero de tomos por molcula. Esta relacin que se cumple bien para la solubilidad,'S, de los gases diatmicos en muchos metales, se la conoce como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert tambin puede escribirse:
K
1P'j\,
{7.2)
jonde K es una constante. En el caso en que un gas no sea enteramente diatmico, la ecuacin (7.2) todava es vlida si PA se expresa como presin parcial de la especie gaseosa diatmica.
:JEMPLO 7.A
_a solubil idad del oxtgeno la tabla inferior, en plata It~uida a 1075"C (1348 K) est senalada parciales dei oxgeno: en
para el siguiente
rango de presiones
Solubil idad del oxgeno cm3/100 81,5 156,9 193,6 254,8 9 Ag (m3/kg Ag) (81,5 x 10 -5 )
I
,
!
l
126
Demuestre calcule
rl urien ,
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
que la solubilidad la cantidad
CINETICA EN METALURGIA
del oxgeno en la plata cumple la ley de 5ievert y suponiendo que ste contiene 21 % de oxgeno en vo-,
50LUCION: a 1075C
,
K ~ 2
(7.A.1)
donde 50 Ag; PO
2
es la solubil idad del oxgeno en la plata expresado en cm3/100 g de 2 , es la'presin parcial del oxgeno expresada en mm de Hg y K es una cons-
para diferentes
valores de
Po '
2
se calcula a partir de la
datos.
PD
50 2 2
(cm3/100 gAg)
,
K
(=
So /~
2 2
,
De la observacin talment~ constante, cumple de esta tabla resulta evidente que el valor de K es fundamenpor lo tanto la solubi1 idad del oxgeno en la plata a 1075C
la ley de Sievert.
El aire contiene '21 % de oxgeno en volumen, es decir que la presin parc ie Lde ' oxgeno es
Po
2
SOLUCIONES: 11
I
127
a 128 mm Hg es 7,206. Puede suponerse la diferencia que el valor de K a 159,6
El valor de K
en los valores
quea. Por lo tanto, la solubil idad del oxgeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la ecuacin (7.A.') esta dada por"
So
2
7,206 ~
Alternativamente
este problema
puede resolverse
So
la solubil idad del oxgeno El valor de S02 obtenido culado en forma numrica.
7.2
FUNCIONES DE MEZCLA
= A-B
hay variaciones en las propiedades termodinmicas de la energa libre, la entro pa, la entalpa, etc. Tomando como ejemplo a la energa libre, su variacin se la designa como: "enerqfa libre de formacin de la solucin" ; "energa libre de mezcla" o la "energa libre integral de mezcla" y su valor por mol de solucin se lo denomina t,GM. Se"la puede definir como la diferencia entre la energa libre de la solucin y la suma de las energas libres de los componentes puros a la misma temperatura y presin. As, para la solucin"A-B t,GM
=
Gsol.real
(7.3)
128
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
donde, en general, G. y G~ son las energas libre~ molares del componente i en . 1 1 la solucin y en el estado estndar eleg,idO, respectivamente. La expresin (G.-Gi) se conoce como la "energa libre molar parcial de mezcla" o "energa libre molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo tanto, la ecuacin (7.3) toma la forma
(7.4)
Anlogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~ pa yla ente lpra molar integral. As: (7.5)
y (7.6)
Las diversas funciones de mezcla se relacionan entre s a travs de las ex'presiones definidas en los primeros captulos. Por ej.
L [lIGMl
sr
JP
=--2- ,
lIHM
etc ..
-M
Gi
= RT In ai
'
(7.7)
"
SOLUC IONES: II
129
(7.9)
=-Rr2(xA(
l:/A)
p,x
+ xBr A
l:raB)
p,x
).
B
Para una solucin ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B: (7.11) (7.12)
M
6Hideal
= O.
(7.13) mezcla
Adems de 10 anotado anteriormente, cabe recordar que el volumen de para una solucin ideal tiene un valor cero. 7.3 FUNCIONES DE EXCESO
La funcin termodinmica de exceso puede definirse como la diferencia entre la fu!!. cin termodinmica de una solucin real y la funci6n termodinmica para la mis~a solucin supuesta ideal. As Zxs = Zsol.real - Zsol.ideal
130
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
donde Z representa las funciones termodinmicas como H, S, G, etc. y ZXS es la correspondiente funcin de exceso. Si consideramos una solucin binaria A-B, la funcin de exceso de la energa libre molar integra] de una solucin, GXs, est dada por: ilGsol.real
M
t.Gsol.ideal
Colocando los valores de t.GMsol.real y t.GM .ideal a partir de las ecuaciones sol (7.8) Y (7.11) respectivamente, G xs Anlogamente, las funciones solucin, pueden escribirse sxs
= =
RT ( xA In YA + xB In YB ) . de la entropa y entalpa
(7.14) de una
(a
B
In YB)
aT
p,x
1
B
(7.15)
(7.16 )
Estas consideraciones de la funcin de exceso pueden extenderse tambin a las cantidades molares parciales. As, para el compon~nte i, la funcin de exceso de la energa molar parcial, G~s, puede escribirse: _xs Gi RT Ir Yi
(7.17)
expresiones
ya enunciadas
se ponen de mani-
SOLUCIONES: II
_0
131
aT
(G
XS
H -? ' etc.
XS
7.4
SOLUCIONES REGULARES
Una solucin regular puede definirse como aquell solucin cuya entalpa de mezcla es diferente de cero, pero la entropa de mezcla corresponde a la misma solucin considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solucin binaria regular seran: RT(xA In aA + xB In aB) 6GM (7.19) 6SM -R(xA In xA
+
xB In xB) xB In YB)
(7.20) (7.21)
-M
RT In Yi' RT In Yi'
(7.22)
G~s
Y
(7.23) (7.24)
6HM = GXs
RT In YB
(7.26)
donde a es una constante independiente de la composicin y tiene el mismo valor para todos los componentes del sistema.
EJEMPLO 7.8
A partir de las mediciones guientes cadmio: valores de la f.e.m. a
527C (800 K)
del coeficiente
de actividad
del cadmio,
132
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
0,2 0,3 0,4
CINETICA EN METALURGIA
0,5
2,153
1,8i7
1,544
1,}52
(i)
Determine
si la solucin de cinc~cadmio
del cinc y del cadmio; ca lor molar integral de mezcla; molar integral de mezcla; del cadmio y la energa ludn equiatmica regular a 527C (800 K).
de cinc-cadmio,
SOLUC ION:
(i)
(7.25)
(7. B.1)
independiente
de la,composicin.
constante.
En la tabla siguiente de x : Cd
expresados
como funcin
:2
SOLUC IONES:
11
se desprende que lag Yed
(1-x
133 2 es virtualmente una constante, inde) Cd de la solucin, por lo tanto es lcito suponer que regular.
De lo anterior pendiente
de la composicin
Ya que se ha demostrado
(0,5)2
ti
Zn
RT 1n Y
Zn
~d
como:
M M xZnHZn + XCdHCd
134
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
479 cal/mol. ,De acuerdo a "laecuacin (7.20) la entropa molar integral de mezcla es:
~SM
-4,575(0,5
La energa
1 ibre molar
parcial de
mezcla es
1 ibre molar
-622,4 cal/mol.
EJEMPLO 7.C
1 ibre moexceso
lar parcial de exceso del Zn y del Cd, la energa de la solucin y la entropa solucin equiatmica
integral de
de Zn-Cd.
SOLUCIONES: II
SOLUCION: Se demostr en el ejemplo anterior que las soluciones de Zn-Cd
135
se
comportaban regularmente y que para xZn = 0,5 el valor de YZn es de 1,352. De acuerdo a la ecuacin (7.23) la energa 1 ibre molar parcial de exceso del Zn se expresa como
--X s
GZn
RT In YZn
479 cal/mol.
As, la energa 1ibre molar integral de exceso de la solucin es xs Xs xZn GZn + xCdGCd
0,5
479
0,5
479
479 cal/mol.
Ya que la solucin de Zn-Cd es regular, la entropa molar integral de exceso de la soluci~ es cero.
7.5
7.5.1 Determinacin de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solucin binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del otro en funcin de la concentracin. Para esta determinacin se usa la ecuacin de Gibbs-Duhem. Considrese que en una solucin binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como funcin de la fraccin molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar parcial ZA' a la composicin deseada (digamos a xA = xA). De la ecuacin (6.14)
136
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Los lmites de integracin pueden elegirse como se deseen. El lmite superior obviamente, ser el que corresponda a xA = xA. El inferior deber ser aqul en el que se conoce el valor de lA. sinembargo, el lmite inferior ms conveniente corresponder a xA = 1, es decir
XA =
xA
xA
xA
JdZA xA= 1
= -
fx
B x
A= 1
_ dZB,
(LA)
xA = x A
(- ) x = ZA
A
(7.27)
la integral de la ecuacin anterior puede resolverse grficamente, luego el valor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 7.0
Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleacin Zn que contiene datos: xCd
M
sl ida de Cd-
1,0
0,9 30 126
0,8 90 377
HCd,cal/mol
M
(HCd' J/mol
SOLUCIONES: SOLUCION:
137 la ecuacin
de Gibbs-Duhem
para la aleacin
,
o
dH . Zn
J\
j1
XCd J\ - dH xZn Cd
expresando
la ecuacin
anterior
en forma de una
El lmite superior
a xZn = 0,2. El
dHZn 1,0
_ XZnj x
xCd J\ x dHCd Zn
Zn
Zn
0,1
0,2
1,0
J\
1,0; HZn
0, tenemos x Zn
H J\
J Zn x
1,0
Zn=
0,2
= .
X
Cd j1 x dHCd Zn
(7.0.1)
Zn= 0,2 ._ XCd M la relaclon-en funcin de HCd' xZn de los siguientes datos ca lcul ados r 0,5 0,5 1,00 0,4 0,6 0,66 0,3 0,7 0,42 0,2 0,8 0,25 0,1 0,9 0,11
Para resolver
esta integral,
se representa
en la figura 7.1, obtenida 0,9 0,1 9,00 0,8 0,2. 4,00 0,7 0,3 2,33 0,6 0,4 1,50
HCd,cal/mol.
30
90
190
300
440
630
870
1170
1710
138
EN MtTALURGIA
IO'n---------------------------------------, ,
Area rayado
8
= 1.113 cal/mol
6
c:
N
~ ."
><
800 -M ~ Cd'
1200
1600
2000
collmol
Fig. 7.1.
Soluci6n
(7.0.1).
M
El rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd x _ . x correspondientes a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O) x n xZn Zn M da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El rea puedeMser calculada por la regla de los trapecios tomando el ancho de la cuerda de HCd
100 cal/mol.
De acuerdo
la figura, el rea rayada es equivalente molar parcial de mezcla 1113 cal/mol. es bastante
a 1113 cal/mol,
Sin embargo,
instisfactoria
debido a la naturaleza
7.5.2
DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCION BINARIA CUANDO LA ACTIVIDAD DEL OTRO ES CONOCIDA.
Muy frecuemtemente resulta difcil medir la actividad de los dos componentes de una solucin binaria.Consideremos una solucin binaria A-B y conocidas laactividad
SOLUC 1ONES: II
139
deB,aB,como funcin de la fraccin molar xB ..La actividad de A, aA, puede calcularse a la composicin deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuacin de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuacin (6.18) se puede obtener la siguiente expresin:
Sustituyendo
o o o
(7.28)
(7.29)
En principio, la ecuacin anterior permite el clculo de una actividad, do de la otra. As, si la expresamos como una integral indefinida
partien-
(7.30)
Los lmites de integracin se eligen en modo tal que el superior xA= xl\,' El lmite inferior debe ser aqul en el que el valor de Puesto que aA= 1 para xA =1 , el lmite inferior ms conveniente la sustancia pura A, es decir: xA = 1. As, XA=XA
d log aA = -
xA=l XB d log a , B xA
(7.31)
-140
PROSLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN'METALURGIA
La' integral anteriorxpuede resolverse grficamente. Para evaluar esta integral, se trazar la curva ~ en funcin de (- log aS)' El rea limitada por la curva xA y el eje de 1a~ abscisa~, entre los valores de (-log aS) correspondientes a xA = xA (es decir Xs = -XA) y xA = 1 (es decir xs = O) dar el valor de (-log aA) xA xA xA para xA = xA' pudiendo por 10 tanto calcularse el valor de aA. Sin embargo, la integracin es dificultosa debido a-que el rea bajo la curva tiende .a infinito cuando xA deviene pequeo (e~ decir =) y el log aS se aproxima a - infinito cuando xA tiende a 1. Por lo tanto , el valor de la actividad obtenido por este mtodo no es muy preciso.
~! ~
Un valor de la actividad ms exacto se determina con la aplicacin de una relacin similar a la ecuacin (7.28) expresada en funcin de los coeficientes de actividad. Puesto que Diferenciando Multiplicando el primer trmino por xA/xA y el segundo por xS/xB'
(7.32)
o
o
(7.33) d 10g YA
Xs = - -x A
d log Y S .
(7.34)
xA y xA
1,
SOLUCIONES:
II
141
1, YA
= 1
(7.35)
La integral anterior puede resolverse grficamente de un modo similar al descrito previamente y as el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrn calcularse . sin dificultad. As mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~ tividad de A, a la compOSicin deseada, las actividades de B debern ser cam. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, luego el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composicin deseada, se calcular con' la ayuda de la ecuacin (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~ ma de determinar el valor del coeficiente de actividad por este mtodo. Puesto que YB es siempre finito, la evaluacin grfica de la integral en laecuacin (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso en la integracin grfica de la ecuacin (7.31). Pero en cambio 'se hace difcil cuando xA es pequeo, debido a que xB/xAnuevamente tiende a infinito.
Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficiente) del componente A en una solucin donde xA es pequeo cuando se lo compara con xB' puede superarse si la integracin se hace de un modo diferente, es decir, como se describe a continuacin. Dividiendo la ecuacin (7.33) por dxB, d 10g YB dXB
d log yA xA dXB
+
xB
O ,
d log YA
xB xA
142
PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
log YA .= -
.La integral en la ecuacin (7.36) puede resolverse grficamente trazando una curva log Ya en funcin de "e: El valor de la integral estar dado por el
xA
tea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los lmites xA=xA y xA=l. La curva no ser asinttica en los ejes. As, el valor del coeficiente de actividad y por lo tanto la actividad, podr calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F.
EJEMPLO 7.E para soluciones de Cr-Ti a 1250C (1523 K) los siguientes dato~:
Se han obtenido
Cr
0,09 0,302
0,19 0,532
0,27 0,660
0,37 0,778
0,47 0,820
0,67 0,863
0,78 0,863
0,89 ~,906
aCr
la actividad
Integrando
SOLUCIONES:
II XTi": 0,6
143.
J
xTi= 1,0
d log aT i
(7. E.l)
se traza'un
xCr xTi 0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910
(-log aCr) 0,520 0,274 0,180 0,109 0,086 0,064 0,064 0,043
Area rayada
0,09465
::
><
"><
-log
aCr
de la integral de la ecuaci6n
(7.E.1).
144
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETlCA EN METALURGIA
(~og aCr ) entre los valores correspondientes a xTi= 0,6 (es decir xc: = 666) y xTi= 1,0 ( es decir: Xc xTI ' --...!:..O) se calcula por la' regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de
xTj
0,05. Esta rea da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2 que el rea a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habr pr~ cisin en su determinacin. 10 tanto De acuerdo al mismo, el rea rayada es 0,09465, por
0,8041.
Luego la.actividad
del Ti en la solucin
de Cr-Ti especificada
es 0,8041.
Un valor de actividad
(7.35), es decir:
log YCr'
(7.E.2)
el valor de esta integral, graficamos la relacin xCr/xTi en fun a partir de los datos contenidos en la siguiente tabla: Cr xCr xTi 0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910
log YCr 0,5258 0,4.472 0,3881 0,3228 0,2417 0,1100 0,0437 0,0076
SOLUC IONES:
II
145
4p~----------------------------~--------------------'
Area rayado
0,08765
><
"-
i=
u
><
Fig. 7.3.
0,4
(7.E.2).
lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es Ti decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El rea ray~ da tiene el valor de 0,08765.
Luego
Puesto que
1,224 x 0,6
0,7344.
146
El valor qe la actividad 0,7344. mtodo. Como se observa
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
del Ti en la solucin este valor es ms
CINETICAEN
METALURGIA
es de
por el primer
EJEMPLO 7.F Las actividades en la siguiente del Cu en una aleacin tabla: del Al-Cu a 1100C (1373 K) se ilustran
0,2 0,61
0,3 0,34
0,4 0,18
0,5 0,08
0,6
0,7
0, 8 O,OJ
0,045 0,02
Calcule la actividad del Al en dicha aleacin y a esa temperatura en la misma el contenido atmico del Al es del 5 %.
sabiendo
que
SOLUCION:
De acuerdo
cin de Gibbs-Duhem,
t ante
del coeficiente
satisfactoria
cuando
la solucin
contiene
una apreciable
componente
de actividad
desconocida. asinttica
es baja, la tendencia
es te caso es mejor
determinar
la actividad
la ecuacin
.obtendremos : __ XC u_ log
(x
A1
log YCu/x!l en funcin de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir: 0,95)' y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur CLj va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura 7.4. Segn la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075 de los trapecios, (7.F ..) necesita 1 por extrapolacin con un ancho de cuerda el valor del log Y (calculada util izando la regla
para xA1 = 0,05, el cual puede obtenerse Cu de la curva de la figura 7.4. Por 10 tanto
SOLUC ION ES :
rr
xA1 xCu aCu YCu log YCu 2 xA1 - 1,970 - 2,'945 - 3,484 - 3,268 - 3,184 - 2,636 - 2,400 - 2,032
147
-4,0
Fig. 7.4
(7.F. 1).
148 para
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
log YCu xAl = 0,5, 2 = -l,5B, x Al Cu = 0,00395. en la ecuacin
CINETICA EN METALURGIA
por
10
tanto log
Colocando
(.F.l)
I ( og y Al J
+ (-2,4075)
-2,3325.
y sacando
antilogaritmo
0,00465.
Por
10
tanto
(a ) Al
La actividad
es de 0,0002325.
Algunas emprica.
se expresan
de actividad
de un componente
lucin se expresa a menudo como una funcin de la composicin ecuacin emprica. En tales casos, la ecuacin de Gibbs-Duhem
analticamente de integracin
Seguidamente
ilustraremos
de la citada ecuacin.
EJEMPLO
Una aleacin
(750 K)
RT In YZn
1750 (l-xZn)
SOLUCIONES:
149
donde R Y T se expresan
Calcule
la actividad tomes%de
tiene 40
SOLUCION:
El coeficiente
de actividad
del Zn a 447C
1750 (l-xZn) ,
Diferenciando
De la ecuacin
d log YZn .
Colocando
(7.G.I) en la anterior:
log Y Al
(].G.2)
El valor de YA1 a xZn = 0,4 puede obtenerse de la ecuacin (7.G.2) en trminos de una integral definida. El lmite superior de integracin ser el valor de xZn
por simplicidad,
10 tomare
mes al correspondiente
a xZn
1,0). As
150
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
' -2-1,0198 1,
x2 Zn / x
r.
=0 Zn
Resolviendo
0,5099 (O, 16 -
= 0,0815.
Tomando el ant ilogar itmo,
h Al) ,
xA1
=0 6 '
= 1,206,
1,206 x 0,6
= 0,7236.
Por lo tanto, especificadas la actividad es de 0,7236. del Al en la solucin a la temperatura
y condicione~
7.6
SOLUCIONES
DE MULTICOMPONENTES
El coeficiente de aotividad de un soluto en una solucin binaria puede obtener~ s siguiendo la relacin: coeficiente de actividad
= fraccion molar
actividad
si se conocen la act ividad y la concentracin. Sin embargo. el valor numrico del coeficiente de actividad ser diferente para los diferentes estados estndar elegidos. La relacin anterior no se cumple para una solucin de ms de dos componentes. Los solutos. aunque presentes en muy pequeas cantidades. ejercen sus influencias sobre el solvente y aun entre s. Cuando un metal A. acta como solvente y contiene B.C.D .... metales como solutos. el coeficiente de actividad henriano de uno de ellos (digamos fB) puede expresarse como un pr.oducto de factores que representan el efecto de uno de los solutos sobre los otros. As,
151
(7.37)
donde f~ es el coeficiente de actividad de B en una solucin binaria A-B, con una fraccin molar de B igual a xB' siend f~ , el "coeficiente de interaccin", que es una medida del efecto de.C sobre el coeficiente de actividad de B. Anlogamente, se pueden definir otros coeficientes de interaccin. Sin embargo, la ecuacin (7.37) no toma en consideracin ninguna interaccin entre los solutos C, D, ..... Y por lo tanto es slo aproximada e~ lo que se refiere a seruti1izada cuando entran en juego ms de tres componentes. Wgner (10) ha deducido la siguiente expresin para el coeficiente de un soluto en un sistema de mu1ticomponentes: de actividad
.' ... ) +
(i.
(7.38)
donde las derivadas se toman para el caso lfmite de concentracin cero. de todos los solutos. Si todos los trminos excepto los de primer orden, se despre cian, la expresin para el log del coeficiente de actividad deviene lineal con respecto a la fraccin molar del soluto presente en la solucin diluida de la aleacin. Por 10 tanto:
(7.39)
por el sfmbolo
B;
B;
definidas como:
152
PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA
0 [
y CINETICA
EN METALURGIA
O [
A dilucin Luego:
= XBEB
+ xCEB + XDEB +
(7.41)
por E~, E~, ... se tomaron para el caso len muchos sistemas que
a dilucin
infinita, se ha encontrado
o In fB deducida para una solucin a diluaxC finito y a veces grande rango de concentra
fcilmente,
que (7.42)
Deber recordarse
que el coeficiente
de actividad expresado
en la ecuacin (7.41)
se refiere a un estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica. Por co~ veniencia, se usan los logaritmos comunes y las concentraciones se expresan en masa%. As la ecuacin (7.41) se transforma en la log fB(%B, %C, %0, ... )
= ms% B.eB
lag f BJ. a ms% B '
~ (7.43)
donde
O [
C eB
O [
SOLUCIONES:
II
153
y las derivadas se toman para el caso lmite de la concentracin cero de todos los solutos. El coeficiente de actividad expresado ms arriba se refiere al estado estndar correspondiente a dilucin infinita, masa por ciento. La relacin recproca para este parmetro es:
(7.44)
donde MB Y MC son las masas moleculares de B y C respectivamente. Las fmulas anteriores son estrictamente aplicables slo a diluciones infin{tas, pero en la regin donde se cumple la ley de Henry, tambin se las suele utilizar con fines de clculo aproximado.
EJEMPLO 7.H
El coeficiente
de actividad
en su estado estndar
de dilucin
0,015 fraccin molar de Zn a 450C (723 K). Los parmetros de interaccin en Bi Pb A' Zn y z~ son: 1,3 y-2,5 respectivamente. Calcule el coeficiente de actividad del Zn en una solucin de Bi-Zn-Pb-Ag que contiene fracciones molares de Zn, Pb
y Ag igual a 0,015 a 450C .
..
SOLUCION:
De la ecuacin
(7.37) se tiene
In fZn
Colocando
en la ecuacin
,';!..
anterior
In fZn
+ (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51
0,5913.
Tomando
Zn=
3,902.
154
Por lo tanto es de 3,902. EJEMPLO 7.1 Una aleacin con,una lquida el coeficiente
,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGTA
especificada'
de Fe-P conteniendo
0,65%
ms%
de fsforo,
se equil ibra
La aleaci6n
0,0116 ms% de
u2. dilucin
representada
Calcule
el parmetro
de i nt e r accl n e~ a 1600C si
la constante
de equilibriode
la reacc in
a 1600C ~s de 3,855.
que el comportamiento
de los gases
sea ideal,
la constante
la reaccin:
como
donde
es el coeficiente
de actividad de PH ~ 2/p
H 2
del oxgeno
en la aleacin
ternria
Fe-P-O. Colocando
los valores
en masa %, y K,
SOLUCIONES:11
De acuerdo a la ecuacin
155 (7.37)
f~ x f~
(7.1.2)
de activid~d, del~o~fgeno
Jt:'
en la aleacin
binaria
y
Fe-O fP
O
la misma concentracin
de Fe-P-O Usando
logaritmos
Colocando
el valor de f~
Poniendo
(7.1.1)como
Buscandoel
lO
1,110.
El parmetro
de interaccin
e~ puede escribirse
P d log fo) [ ams%P
como
J'
1 ineal del contenido
Suponiendo
de P de la aleacin
P log f O ms% P
"o
156
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
EJERCICIOS 7.1 100 9 (0,1 kg) de plata a 1077C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve 3 (194 x 10-6 m3) de oxgeno, medido a temperatura y presin normales. 194 cm Calcule la solubilidad del oxgeno en la plata admitiendo una presin parcial de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. Cunto oxgeno absorben 100g (0,1 kg) de plata a lO77C (1350 K) del aire atmosfrico?' Suponga que el aire contiene 21 % de oxgeno en volumen. 7.2 La solubilidad del hidrgeno en una aleacin de AI-10%Si a 720C (993 K) es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleacin cuando est en equili brio con hidrgeno a la presin de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presin lmite a la que debe estar sometida esta aleacin para tener disueltos 0,1 cm3
cJ~ hidrgeno
de aleacin.
7.3 La solubilidad del hidrgeno en hierro lquido a la presin parcial de hidrgeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuacin:
- -T- -
1670
1,68,
donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrgeno ser extrado hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presin en una cmara de vaco a 1 ~m Hg (0,133322 N/m) a 1600C (1873 K) ? 7.4 A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500C (1773 K) una plancha de acero al carbono 6 3 de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m ) de hidrgeno medido a temperatura 'i presin normales. En las mismas condiciones, 150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrgeno. Cunto gas se disolver en 150 g del mismo acero a 1500C y 1 atm de presin?
SOLUCIONES:
11
presin? Si el nisDo est en una ~msfera gaseosa cuya composicin en: volumen es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argn; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argn? Suponga que el argn es insoluble en el acero. 0,039 masa % de nitrgeno 2 al estar en equilibrio con una atmsfera de nitrgeno a 1 atm (101.325 N/m ) y 0,0025 masa % de hidrgeno al estar en equilibrio con una atmsfera de hidrg~ no a 1 atm (101.325 N/m2). Se hi zo pasar una corriente de amonaco gaseoso sobre el hierro a una temperatura tal que la velocidad fue regulada hasta alcanzar el equilibrio de una co~pleta disociacin del amonaco, a una presi~ neta de 1 atm. Calcule el contenido de hidrgeno y nitrgeno de la colada. 7.6 El Fe contenido en una aleacin de Fe-Ni con un 85,4% de tomos de Fe se oxida ms fcilmente que el Ni cuando se halla en equilibrio con una mezcla ga seosa formado por 57,5% de H2 y 42,5% de H20 en volumen a 1 atm (101.325 N/m3) de presin y 840C (1113 K): Fe
/:;Go =
7.5
A l540C (1813 K) el
<FeO> + (H2) ;
Calcule la energa libre molar parcial de exceso del Fe en la ale~cin, ~iendo que el FeO formado es insoluble en el Fe.
7.7 La presin de vapor del Cu de una aleacin de Cu-Fe a 1550C (18l3 K) co mo funcin de la composicin, est dada por: 1,0 PCu (mm Hg) 2 (PCu (N/m ) 0,547 72,93 0,792 0,486 64,79 0,476 0,449 59,86 0,217 0,399 53,20).
Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo para el Fe y el Cu a esa concentracin y a 1550C (1823 K). 7.8 Una aleacin slida de Au-Cu es regular desde el punto de vista
158
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
de su comportami ento termodi nmico. La entalpa integral de mezcl a t:. HM, a 447C (720 k) se da ms abajo en funcin de la composicin. 0,2 ~HM, cal/mol (t.HM, J/mol -585 -2448 0,3 -850 -3556 0,4 -1075 -4498 .0,5 -1220 -5104).
Calcule la energa libre molar integral de mezcla de la solucin anterior para xCu = 0,3 Y xCu = 0,5. 7.9 Los coeficientesde actividad del Cu en una aleacin de Cu-Zn a 1027C (1300 K) son: 0,9 : 0,981 0,8 0,922 0,7 0,837 0,6 0,728
Calcule la energa libre molar de mezcla y la energa libre molar. integral de ex.ceso de solucin para una aleacin que contiene 80 tomos % de.Cu, suponiendo que la aleacin Cu-Zn es una solucin regular. 7.10 La entropa molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleacin slida de Au-Cu, determinada a 500C (773 K) Y por encima del rango completo de solucin, se tabulaas: 0,1
j1
SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21
M
7,lO
Calcule la entropa molar prcial de mezcla del Cu y la entropa molar integral de mezcla de una solucin que contenga 40 tomos % de cobre.
SOttJc-tONES: 11
159
7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600C (1873 K) en solu- . ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente: xNi xs 0,1
O
0,4 -90
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9 -2730
GFe, cal/mol
(GFe, J/mol
JS
Calcule la energa libre molar parcial de exceso del niquel en una solucinequiatmica. 7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleacin de Bi-Zn que contiene 70 tomos% de Zn a 600C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~ sin de vapor: 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
YZn
2,591
2,303
2,098
1,898
1,721
1,551
1,384
1,219
1,089.
7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleacin de AI-Sn que contiene 40 tomos % de Sn a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos: 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
YAl
1,041
1,106
1,199
1,292
1,415
1,557
1,722
1,933 .2,148
J
-1
7.14
qe Cu-Zn /
GZn
xs
(cal/mol)
Calcule la actividad del cobre a 1027C (1300 K) en una solucin equiatmica. 7.15 Observe la siguiente relacin referiQa al bronce fundido:
160
y CINETICA
EN METALURGICA
dnde R Y T estn expresados en cal/(grado)(mol) y K respectivamente. de vapor, en mm de Hg, del Cu y del Zn puros, estn dados como: log PCu=
y
La presin
log
Pzn =
Calcule (t ) la presin de vapor del cobre en un bronce que contiene_ 40 tomos % de Zn a 1227C (1500 K) Y ( i ) la presin de vapor del cinc del mencionado bronce a la misma temperatura. 7.16 El coeficiente sentarse por: de actividad del cinc en una aleacin de Mg-Zn puede repre-
Calcule el coeficiente de actividad y la actividad del magnesio en una aleacin de Mg-Zn que contiene una fraccin atmica de magnesio 0,32 a 727C (1000 K). 7.17 En un crisol de almina se halla en equilibrio hierro fundido que contienE
0,0105 masa % de aluminio a una temperatura de 1727C (2000 K). El equilibrio est representado por A1203 = 21A11 Fe,ms% + 3101 Fe , m s % ;
es igual a la unidad, (b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleacin binaria de Pe-Al es igual a la unidad. Al (c ) "o = -3,15.
SOLUCIONES:
II
161
(d) Las masas atmicas del Al y del O son 27 y 16 respectivamente. Una aleacin de Fe-Cr llega al equilibrio con una mezcla de H2-H20 en la cual PH20/PH2 = 0,00353, en un crisol de almina pura a 1700C (1973 K). El equilibrio est representada por 7.18
La aleacin en equilibrio
= 0, e~r
-0,058, Y
e~l
-3,15.
Calcule la variacin de la energa libre de la reaccin anterior a 1700C (1973 ~). 7.19 Durante la soldadura de arco con dixido de carbono, el carbono y el oxgeno del CO2 entra en solucin en el Fe a 1600C (1873 K) de acuerdo a ~C02)
6GO
(che,ms%
+ 2[OJFe, ms%;
T cal (183.489-47,70 T J).
= 43.855 - 11,4
por
. (
= - -T-
6320 + 2,734.
Calcule el contenido de carbono en equilibrio de la soldadura, si la presin par cial del CO2 es de 1 atm (101325 N/m2). Suponga los siguientes valores para los parmetros de interaccin: -0,13,
y
"e
-0,1,
"o
-0,2,
eC
= 0,22.
7.20
Calcule el contenido de nitrgeno en el hierro fundido al final de una co1 ms% de C y 0,05 ms% de P. La tem-
162
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
peratura al final del calentamiento geno es 1 atm (101.325'N/m2). Sabiendo qll.~: (N2) .
N _
=
(Nl Fe,ms%'
C
(3598+23,89TJ).
-2
,e~- O,
eN = 13 x 010- , y
eN = 5,1 x 10
8
La Termodinmica de las pilas electroqumicas
8.1 INTRODUCCION
Una pila electroqumica transfonna 1a energa 1iberada por una variac n qumica o fsica en energa elctrica. Una pila electroqumica es reversible slo si satisface las siguientes condiciones:. (i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a travs de la pila (ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti do de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible. Las pilas electroqumicas son de dos tipos: las galvnicas y las de concentra cin. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en las segundas stos son del mismo metal. Un ejemplo tpico de una pila galvnica es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergido en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones estn en contacto .eltrico. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un conductor metlico, fluye una corriente debida a la energa liberada por la siguie~ te reaccin: Zn
+
CUS04
= Cu
ZnS04
Un ejemplo tpico de una pfla de concentracin es .aqulla que contiene dos solucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de diferetes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre estn sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de cobre. La tendencia del cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solucin de baja actividad. As, cuando la reaccin en una pila procede en direcci6n espontnea, esta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin ms dbil, clepositndose'ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuer-te .
164
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA de su1-
En otras palabras, la reaccin global es equivalente a la transferencia fato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil. 8.1.1 CONVENCION la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:
Habitualmente
en la cual las lneas verticales representan el lmite de la fase. La convencin usada para representar la pila de la manera escrita ms arriba es que el electrodo negativo se escribe del lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe del lado derecho; a la fuerza electromotriz (f.e.m.) se le asigna un valor positivo. Por 10 tanto la reaccin espontnea asociada con una f.e.n positiva involucra el p~saje de iones positivos a travs de la pila de izquierda a derecha. De acuerdo a est convencin, puede representarse como la; pila de concentraci6n mencionada al, principio
USANDO
PILAS
En una pila electroquimica operando en condiciones energa libre de la reaccin est dada por
fiG
reversibles,
la variacin
de
- zFE
(8.1)
donde z es el nmero de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culombios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G se expresa en caloras y E se mide en voltios , el Faraday deber convertirse de
165
gramo). En el SI de uni-
dades G se expresa en julios y por 10 tanto el Faraday deber ser convertido de culombios/equivalente gramo a julios (voltio)(equivalente gramo). El valor del Faraday (F) es 23.061 cal/(V)(equivalente gramo),(96.487 J/(V)(equivalente gramo))
Las variaciones en otras propiedades termodinmicas de las .reacciones en la pi la pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroqumica. Puesto que
se sigue que
LIS =
zF (~~) P
(8.2)
donde el trmino
de temperatura
de la f.e.m . Por la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz
lIH
- T (~) P ) aT
(8.3)
Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la reaccin de la pi . la pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura. El valor de (~~) a la temperatura deseada puede encontrarse trazando
P
un grfi eo del valor de E en funci n de T. La tangente a 1 a curva tura deseada. da el valor (~~) . La variacin
o
a 1 a tempera de la
de la capacidad
calorfica
reaccin en la pila.a presin constante, lICp' puede obtenerse de la ecuacin (8.3) con respecto a la temperatura.
por derivacin
(~~H)
= lICp'
se sigue que
lIC
(8.4)
166
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
la actividad de un componente A en una aleacin puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila Metal puro Alelectrolitos conteniendo ioneslmetal A en , del metal A(valencia zA) una aleacin. ya que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede representarse como: A(metal puro) =.A(en la ateacin). La variacin de energa libre de la reaccin anterior est dada por G + RT In T
o aA
(8.5)
(8.6)
donde aA seala la actividad de A en la aleacin. En el caso especfico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m. (es decir EO = O) Y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar, Go, ser cero. Luego (8.7) combinando la ecuacin (8.7) con la ecuacin {8.1)
(8.8)
Debe recordarse que F en la ecuacin anterior se expresa en cal/(V)(equivalente gram~. La cantidad.molar parcial puede tambin calcularse conociendo la f.e.m .. As,
167 (8.9)
((lE) , zl aT
p
(8.10)
HA
-ZAFIE-T(~~) I
P
(8.1l)
Anlogamente la cantidad termodinmica de exceso puede tambin relacionarse con la f.e.m. reversible. As
(8.12)
[z F(aE)
A
ar
+ R In xAI.
(8.13)
Los siguientes ejemplos ilustran cmo el valor de la f.e.m. reversible puede usarse en calcular varias de las magnitudes termodlnmicas.
EJEMPLO 8.A Las f.e.m. reversible de las pilasPb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S)
a 25C (298 K) son 0,4902 y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de tem" -6 -6 peratura de la f.e.m. de las pilas anteriores son -186 x 10 y -127 x 10 V/grado (V/K) respectivamente. Calcule los valores de ~Go y ~Ho para la reaccin
168
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Si las entalpas estndar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25C (298 K) son -41,9 kcal/mol (-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol) respectivamente, SOLUCION: calcule la entalpa estndar del AgI a 25C (298 K). estn presentes en sus
respectivos estados estndar y por lo tanto la variacin de energa 1 ibre estndar, t:.Go y la f.e.m. observado es la Le.m. de la pi la en condiciones estndar, es decir
(8.A.!)
Ahora, para la pi la
Pb Is) !PbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) lAg el electrodo pontnea de plomo es el negativo y el de plata el positivo. La reaccin essimult
nea de los iones plata a plata metlica. nea de la pila puede representarse: <Pb> + 2<AgCl> En otras palabras, el pasaje de 2 causa la disolucin de plata. Anlogamente, para la p ila
Faraday de electricidad
y
Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s)
La reaccin en la pila
puede representarse
como:
(8.A.3)
<Pb> + 2<AgI>
-2 x 23p61 x 0,4902
LA TERMODINAMICA
DE LAS
PILAS
169
s im i larmente
flGo
298, (8.A.3)
Sustrayendo
la reaccin
(8.A.3) de la reaccin
(8.A.2)
<PbI2> + 2<AgCl>
<PbCI2>
+ 2<AgI>,
(8.A.4)
y la variacin
de energa
flGo
298, (8.A.4)
-22.610 -12.874
de energa
libre estndar
de la reaccin
requerida
a 25C es
(8.3)
As
-25.160 flHo
cal.
Anlogamente
29B, (B.A.3)
-2 x 23P61(0,2111
-11 .4Bo
29B
x 127 x 10- )
ca 1 .
La variacin
de entalpa
de la reaccin
29B,(B.A.3)
170
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-25.160 - (-11.480)
y CINETICA EN METALURGIA
-13.680
cal
= -1 3 ,68 kca 1 .
de la entalpa
estndar
de la
reaccin
requerida
a 25C es
La variacin
de entalpa
de la reaccin
Ho 298, (8.A.4)
Colocando
-13,68
o
-85,8 + (2 x H~gI)
+ 41,9 + (2 x 30,3),
o o
2H298,Agl H298,AgI
o
13,68,
-15,19
Por 10 tanto
la entalpa
estndar
EJEMPLO
8.8
La f.e.m. de la pila
reversible
Zn(l,puro)
KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2'
Zn(en aleac.
Cd-l0,3
tomo%
Zn)
del cinc en la
y
de la entropa
de
SOLUCION:
La reacc in de 1a p i le puede
Aplicando
la ecuacin
Tomando el antilogaritmo
aZn
0.1562.
La energa calcularse
1 ibre molar
parcial
en la aleacin
Cd-Zn puede
de la ecuacin
GZn.
RT In a
Zn
=
La entropa molar parcial cularse de la ecuacin
Puesto que
Por 10 tanto
HZn
=
172
EJEMPLO 8.c
La f.e.m.
reversible
entre el magnesio
de Mg-Zn contenienpuede
do 63,5 de tomos % de Mg en un electrol ito fundido de KC1-LiCl-MgC12, representarse por 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 T,
en V y K respectivamente.
Calcule el coeficiente
de actl en la
la energra anterior
1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio a 700C (1000 K).
aleacin SOLUCION
La reduce in en 1a p i1a
Mg)puro)
~ Mg'(en la aleac.).
A 727C (1000 K) el valor de E est dado por E 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 x 103 26,28 x 10-3 V.
del magnesio
en la aleacin
puede obtenerse
de la ecuacin
(8.8).
Tomando el antilogaritmo aMg El coeficiente de actividad 0,5433. del magnesio est dado por
0,5433 0,6350
173
de actividad
con la ayuda de la
GMg
= -310
xs Alternativamente Y por 10 tanto el valor de
cal/mol.
GMg
a la ecuacin
(8.12)
8.3
Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones slidas de xidos tales como Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxgeno podan ser usadas como electrolitos slidos para el transporte de iones oxgeno. Kingery y colaboradores (2) calcularon las movilidades del ion oxgeno para este electrolito y concluyeron que la conductividad es totalmente inica y el nmero de transferencia est cerc.a de la unidad para el ion oxgeno. Si bien el electrolito exhibe una virtual conduccin inica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado (3) que la conduccin electrnica es un factor significativo por debajo de po? 10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOOC (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-
dos por xido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conductores inicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol itos basados en xido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinmicas de los
174
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxgeno disuelto en metales y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5). La energa libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse desarrollada por una pila del tipo A,AOle1ectro1ito s61idolB,BO conociendo la f.e.m.
tal que el ion oxgeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquierdo (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente). En el equilibrio, la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a
(8.14 )
qUlmlcos
oxgeno del lado derecho e izquierdo trones invo1ucrados en la reacci6n y ga libre de formaci6n de uno de los cu1arse como se ilustra en el ejemplo
EJEMPLO
respectivamente, z es el nmero de elecF es la constante de Faraday. Si la ener6xidos es conocida, la del otro puede ca.!. siguiente.
8:0
La f.e.m. de la pi la Mo, Mo021 (Zr02) (CaO)O 15INi,NiO ' la energa 1 ibre de <
0,85
si la energa
1 ibre<de formacin
lIG~iO
-56.000 + 20,3Tcal/mol
(-234.300+84,94TJ/mol).
S1>LUCION:
se transfieren
(Ni,
NiO) al electrodo
LA TERMODINAMICADE
LAS
PILAS
175
(8. D. 1)
2NiO + Mo
involucrados
es 4. En el equi-
de energa o llG(8.D.1)
-zFE.
Colocando
los valores
apropiados
en la ecuacin
anterior
pero
liGO 1173,Mo02
llG~8:D.l) y llG:iO'
-26.260 -90.640
+ 2(-56.000
+ 20,3 x 1173)
cal/mel
As, la energa
1 ibre de formacin
kcal/mol
a 900C.
directa
----~--------~--------------~-~
( oxgeno en metal fundido!electrol esta funcionando, presin. Suponiendo los iones oxgeno que el potencial fluirn
ito slido!A,AO
in la direccin
en el metal
176
<AO>
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
<A> + lolmetal,fundido
y CINETICA
EN t~ETALURGIA
(8.1.5)
La variaci6n
de la energa E mediante
se con la f.e.m.
AG
-zFE ,
(8.16)
ecuaci6n
siempre que el estado s61 ido puro A y AO se tomen como estados (8.16) AGo es la variaci6n de la energa libre estndar (8.15); aO es la actividad del oxgeno tado de referencin del oxgeno gaseoso
estndar.
En la
de la reacci6n
en el metal fundido con respecto al espuro a una atm (101J25 N/m2) y z es el E ser negativo para la pila
nmero
de electrones
Sin embargo,
si el potencial
qumico
que la reacci6n
anteriormente.
El siguiente
ejemplo
de la actividad
EJEMPLO
8. E
'
La reacci6n
disuelto
0,85
puede representarse
como
NiO
Ni + lolcu,fundido
La f.e.m.
GS
138 mV a 1200C
estndardel
(-99,41 kJ/mol).
la actividad de re-
del oxgeno
(1473 K) con respecto al estado como gas puro a 1 atm (101.325 N/m2).
NiO
Ni + lolcu,fundido
(8. E. 1)
en sus respectivos
de energa
T puede representarse
(8.E.2)
de energa
1 ibre estndar
estndar
T y aO es la actividad
del oxgeno
dnde z es igual a 2.
De las ecuaciones
-zFE,
-zFE;
sustituyendo
-(-23.760)
4,575x1473x
x 138xl0
-3
-.p X
l"'-JS11o
As, la actividad
del oxgeno
en el cobre fundido a 1200C es 3,388 x 10-5 con del oxgeno gaseoso puro a 1 atm de presin.
178
2.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
3.
Kubaschewski,O.,
Pergamon Press, London, 1967,151. 4. 5. Kiukkola,K., y Wagner,C., J.. Electro.Soc., ~, Fitterer,G.R., J.Metals,~, 961 (1966). 379 (1957).
Hg2C12
Cd++
2C1 -
2Hg
donde todos los componentes estn presentes en sus estados estndar. La f.e.m. reversible (en V) de la pila anterior vara con la temperatura (en K) de acuerdo a la siguiente expresin: EO
=
Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reaccin anterior a 40C (313 K). 8.2 La f.e.m. de una pila que tiene la siguiente reaccin: Zn + 2AgC1
ZnC12 + 2Ag
a presin atmosfrica es 1,005 V a 25C (298 K) Y 1,015 V a OC (273 K). Suponga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la variacin de entalpa para la reaccin a 25C (298 K). 8.3 Para la reaccin: 2Ca + Th0 2
=
2eaO + Th
se obtuvieron los siguientes valores en una pila electroqumica reversible a 1 atm (101325 N/m2) de presin:
LA TERMODINAMICA : Temp., o C
DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS 1002 1275 0,0738 1102 1375 0,0542 1202 1475). 0,0345.
179
(Temp., K
Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reaccin en la pila a 1102C (1375 K).. Adems calcule la temperatura mxima en la que el calcio reducir al 2 dixido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).
8.4 La siguiente pila se pone en funcionamiento del cinc en una aleacin Zn-Sn-Cd-Pb: Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en La f.e.m. reversible ser: Temp,
la aleacin).
(tenip., K E,mV
Calcule la actividad del Zn en la aleacin anterior a esas temperaturas. 8.5 Una pila electroltica tiene cadmio lquido puro como uno de los electrodos
siendo el otro una aleacin lquida de cadmio-plomo, consistiendo el electrolito en una mezcla salina fundida de iones cadmio (Cd++). Cuando la fraccin atmica del" cadmio en el electrodo de la aleacin es 0,4, la f.e.m. reversible de la celda es de 14,35 x 10-3 V a 500o~ (773 K). Calcule la actividad, el coeficientede actividad y la energa libre molar parcial del Cd en el electrodo de aleacin referidas a la del cadmio puro en su estado estndar. 8.6 La f.e.m. reversible de la siguiente pila Cd(puro)ILiC1-KC1-CdC12ICd(en se.ha1l que es de 28,48 mV a 500C (773 K). electroqumica:
aleacin Cd-SbJ
180
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Calcule la actividad del cadmio puro en su estado estndar y la energa libre molar parcial, la entropa y la entalpa de mezcla del cadmio en una aleacin de Cd-Sb que contiene 60,2 tomos % de Cd. Suponga que el coeficiente de tem peratura de la f.e.m. a 500C (773 K) es de 33,63 ~V/grado (VV/K). 8.7 La f.e.m. reversible de la pila U(slido puro) IKC1-LiCI-UC13 eutcticolU(en a 398C (671
k)
aleacin Cd-U
de-Ta
f.e.m. es
-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energa libre molar parcial de exceso, la entropa y la entalpa del U en una aleacin Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fraccin molar de U a 398C (671 K). 8.8 La f.e.m. de las pilas
a 800C (1073 K) son de 17,80 y 284,0 mV respectivamente. de la energa libre estndar de la reaccin. FeO
+
Calcule la variacin
Ni
NiO + Fe.
9
Cintica
9.1 INTRODUCCION Una reaccin qumica o metalrgica es termodinmicamente posible slo cuando hay disminucin de energa libre. Todas las ecuaciones que se usan en el tratamiento termodinmico de las reacciones metalrgicas se refieren a condiciones de equilibrio. Una reaccin puede ser termodinmicamente posible, pero en la prctica la reaccin puede ser incompleta durante un determinado perodo de tiempo. En otras palabras, el tratamiento termodinmico no ofrece informacin acerca de la velocidad de la reaccin. Por ello otro enfoque terico - "la cintica"- ha sido usado para estudiar la velocidad de reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica puede definirse como la velocidad con que disminuye la concentracin de un reactante o como la velocidad con que aumenta la concentracin del producto de una reaccin. Si un reactante de concentracin inicial C tiene una concentracin C al tiempo t, la velocidad se expresa como o (-dC/dt). Si la concentracin del producto es x al tiempo t, la velocidad se puede expresar como (dx/dt).
9.2
EFECTO DE LA CONCENTRACION
sustancias reaccionantes. La suma de las potencias (exponenentes) a las cuales las concentraciones de los tomos o molculas reaccionantes deben ser elevadas para determinar la velocidad de reaccin, se conoce co.mo el "orden (cint tco ) de reaccin". El orden de reaccin no guarda ninguna relacin con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de diferentes rdenes pueden evaluarse de la~ siguientes maneras.
9.2.1 REACCION DE PRIMER ORDEN
182
PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA
CINETICA EN METALURGIA
A'
dt
~onde C es la concentracin
c lda
kC .-
de A a cualquier
tiempo
t y
cono
como "constante
de velocidad"
o "velocidad especfica
de reacc ln'". De la
t 2,303 1 (9.2) .
-t-
donde x es la cantidad
de la ecua-
cin (9.2) que para una reaccin de primer orden la representacin grfica del Co log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultar una 1 o-x nea recta. La incl inacin de la misma ser igual a k 2,303 El tiempo necesario para que se complete en un 50 % una reacc n de primerorder a partr de la ecua-
es decir su perodo de vida medio (tO,5) puede calcularse cin (9.2). As 2,303 log 2
k
)9.3)
9.2.2
Si la velocidad
de reaccin
+ y
Si Ca y al tiempo t, la reaccin
CINETICA
.sa.
(9.4)
Similarmente, ecuacin
dx
dl:
k(C.i\ x) (CS - x) -
donde C
son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Intes grando la ecuacin (9.5) dentro de los lmites de x = O para r = O Y x = x para
y C
t = t,
log
CS(C A CA(CS
- x)
x)
(9.6)
C, de la integracin de la ecuacin
(9.5) se obtiene
::;:
C(C - x)
El perodo de vida medio, to,5' para una reaccin de segundo orden, donde ambos reactantes tienen la misma concentracin (9. inicial, puede deducirse de la ecuacin
n.
As:
1
kC
(9.8)
Las constantes
de velocidad
de
la misma manera.
EJEMPLO
9.A
La desintegracin
radiactiva del uranio 238 es una reaccin de primer orden y 4,51 x 109 aos (1,42 x 1017s). Calcule la velociEn cuntos das desaparecer el 75 % de una canfi-
de reaccin-
184 SOLUCION:
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
Usando la ecuacin (9.3) y colocando 2,303 log 2
k
CINETICA EN METALURGIA
4,51 x 109
1,532 x 10-10 ao
-1
Por lo tanto, la velocidad especifica 238 es 1,532 x 10-10 ao!l El tiempo en el cual desaparecer cin (9.2):
de la desintegracin
radiactiva
del uranio
con la ecua-
log 4 dias
330,4 x 10 10 das.
EJEMPLO
9.8
Una reaccin de segundo orden tiene una concentracin inicial de los reactantes de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reaccin se completa en un 30 % en 80 min~os (4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reaccin para llegar a ser compieta en un 80 %. SOLUCION:
Usando la ecuacin
(9.7) y sustituyendo
80
60
CINETICA
El tiempo requerido para que se complete calcularse tambrn por la ecuaci6n (9.71 . la reacci6n en un 80 %,
t
2,232
. 0,4(0,4
_______
~0~~8~0~x~0~,~4
__r
0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-4 4,48 x 104 segundo. Por 10 tanto, el 80 % de la reacci6n se habr completado
segundo
9.3
EFECTO DE LA TEMPERATURA
La dependencia de la constante-de velocidad, k, con respecto a la temperatura, T, est regulada por la siguiente expresin, que es comunmente llamada ecuacin de Arrhenius: -E/RT
k
A e
(9.9)
donde A es una constante conocida como "factor de frecuencia" y E es la energa de activacin de la reaccin. Aplicando logatitmos en ambos miembros de la ecua cin (9.9) log k 1og A _ 0,4342 E (1). R T
(9.10)
La ley de Arrhenius puede probarse representando grficamente el log k Y la recproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuacin (9.10) resultar una lnea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresin a partir de la cual podr ser calculada la energa de activacin. El ejemplo siguiente ilustra el uso d la ecuacin (9.10) para calcular la energa dea-ctivac;n de una reaccin.
EJEMPLO
9.C
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(k) para la disolucin
CINETIGA EN METALURGIA
acuo-'
t empe+
de la galena en un,medio
so que contiene acetato de amonio bajo presin de oxgeno y a diferentes raturas se consigna ms abajo:
log k
-10,9 2,30
-11,1 2,35
-11,2 2,38
-11,5 2,45
-12,1 2,61
-12,6 2,75
Calcule la
1.
T
103
SOLUCION:
el log de k en
funcin de (I/T) fue representado grficamente. El resultado', una lnea recta, I se o b serva en 1a f l Igura 9 .1 La pen d lente dI' a misma que es . e Igua 1 a (0,4342 E) - --R-' es de -3,82 x 103~
Ast
-3,82
103
0,4342 E
R
0,4342 E 1,987
o
especificado
es
9.4
REACCION
para deter~
Se enunciarn a continuacin algunos de los mtodos ms importantes minar el orden de una reaccin.
9.4.1
CINETICA correspondientes a los diferentes rdenes de reaccin hasta que se encuentra ecuacin que satisface todos los datos. Por ejemplo, si una reaccin; nA
-+
187
la
es de ensimo orden e tnvo lucra sustancias que inicialmente tracin Co' la velocidad, a su vez, est dada por d(Co-X) dt
= dx = k(C _x)n
dt o
'
donde x es la cantidad de A que desaparecio en el tiempo t. Las ecuaciones ocinticas integradas para diversos valores del orden de reaccin, se dan en la Ta bla 9.1.
-10,8.------:---------------,
Pendiente:-
3, 82 x 103
-12,82,30
(liT)
2,80 x 1000
Figura
9.1
Representacin de la disolu~in
grfica de la
del
10g k en funcin
de lIT
para
el
proceso
galena.
188
PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
integrada en fo! en Ce1 caso de una
la ecuacin cintica
reaccin de primer orden, la representacin grfica del 10g -C o (en el eje de - x las y) en funcin de t (en el eje de la x) determinar una lRea recta que pasan do' por el origen de los ejes de coo~denadas y tendr una pendiente igual a k/ 2,303. Una desviacin de la 1inealidad indicar que la reaccin no es de primer orden. Grficos similares pueden obtenerse para reacciones de otros rdenes.
Tabla 9.1
c i n t i c a
Forma Integra 1
dx _ dt - k
k=
x t
Imol/(l) (s)
I
I
(mol ~/(l~)(S)
(mo 1
1
2) /
(dm 2J( s )
l/s
l/s
3/2
dx _ k(C _x)3/2 dt o
2 (Co-x)f k= t [1
1 9] (1 ~)/mo1i}(s)'
(dm )/(mo11(s)
1;
dx _ dt. - k(Co-x)
k=
i(c
3 dx _ dt - k(Co-x)
k=2~ Coa~~
r
o
(c:-X)]
,-i'
l/(mol) (s )
dm3/(mol) (s )
6 2'
1 /(mo1 }(s)
dm /(mal )(s)
189
de vida med i o ,
tO,5'"
C (n-l) , o
donde
eo
lnd Ica
la concentracin
(9.11) ,
log tO,5
constante
- (n-l)log
eo.
(9.12)
iniciales,
concentraciones
(9.12) para calcular el orden de la reaccin. La penal representar grficamente el log tO,5 en fun-
eo
da el valor de -(n-l)
por 10 tanto el de n.
9.4.3
De acuerdo a este mtodo la velocidad de reaccin v para una reaccin isotrmica puede relacionarse con la concentracin de un reactante C por la siguiente ecua~ cin: (9.13) donde n es el orden de la reaccin. Aplicando a la ecuacin en,ambos miembros, log v log k + n log C. (9.13) logaritmos
(9.14)
Si se conoce la velocidad v de reaccin para diversos valores de concentracin del reactante, un grfico del lbg v en funcin del 10g,C resultar una l'nea ecta y la pendiente de la misma da el valor del orden de reaccin con respe~ to a la sustancia cuya concentracin ha sido variada.
190
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN MI:TAlURGIA
Dos mtodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reaccin a diferentes concentraciones dereactantes. Uno consiste en representar grficamente la concentracin del reactante en gativas) para diferentes concentraciones, para las respectivas concentraciones de logrado sobre la base de las velocidades respecto al tiempo", nt' El otro mtodo centracin del reactante en funcin del funcin del t- empo . Las pendientes (ne,dan, 10s,va10res,de las velocidades los reactantes,.iEl orden de 'la reaccin antes mencionadas 'sellama "orden con invo1ucra .trazar. un grfico de la contiempo para difer.en:tes' valores de la
concentracin inicial del reactante. Las tangentes se trazan a~ comenzar la reac', cin (es decir: en el tiempo t = O). la velocidad correspondiente a una concentracin inicial particular de un reactante est dada por eJ respectivo valor de la pendiente cambiado de signo. Cuando se usa este valor de velocidad inicial para diferentes valores de concentracin inicial de un reactante, para calcular el orden de la reaccin, de acuerdo a la ecuacin (9.i4), este orden as obtenido, se 10 denomina "orden con respecto a la concentracin" u "orden verdadero", nc' En el caso en que la reaccin implique a ms de un reactante, las experiencias se realizan con la concentracin inicial de uno de ellos, diferentes de las otra; concentraciones que se mantienen constantes para los otros reactantes. As se determina el orden de reaccin con respecto al primer reactante. El orden total se obtiene por la adicin de todos los dems obtenidos de un modo similar al' primero.
EJEfoIPLO 9.0
Para la reaccin A + B
e,
datos:
e
Experimento
N~
o n c e n t r a c i n
A
I n i c i a 1
"
me 111 it ro mol/dm3
mol/l
itro mol/dm,3
hora J
2,0
2,0
2,0
2,0
2,5
1
9000
5,0
5,0
5,0
5,0
1,0
3600
CINETICA
Calcule el orden de la reaccin
y la ve loc i dad
SOLUCION:
SI dos experimentos
iniciales (C )
0
entonces
de acuerdo
a la ecuacin
(9.12),
log(to
5)
(9.0.1)
10g(C ) o 1
Colocando
los valores
apropiados
en la reaccin
(9.0.1),
2.
es de .segundo orden.
La velocidad (9.8),
especfica
estn a la-misma
puede calcularse
C,to,5
especfica
de reaccin
dela
reaccin
considerada
192
EJEMPLO 9.E
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reduccin djl Fea por el car bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:
Concentracin del Fea en las escorias, en masa% Tiempo, en minuto {Tiempo, en segundo 20,00 11,50 9,35 7,10 4,40
O O
1,0 60
1,5 90
2,0 120
3,0 180) .
Calcule el orden de la reaccin con respecto al Fea por el mitodo diferencial de Van t Hoff Adems calcule la constante de velocidad.
I
SOLUCION:
La concentracin
del Fea en la escoria se representa grficamente masa % del ,Fea. 'Las pendien-
en funcin del tiempo, como se ve en la figura 9.2. Las tangentes se trazan en los puntos co rrespond ien t as a 18, 16, 10.y 6 en cin del Fea correspondiente se muestra seguidamente: tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reduca los 4 valores de la concentracin del FeO como
Pendiente N2
log C Pendiente de Velocidad de la tangente reducci n de 1 log v FeO,FeO%/min v -11,88 - 8,94 - 4,63 - 3,13/
1 2 3 4
,
18 16
.-
/
/
10 6
Nuevamente
ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reaccin puede reconocerse como de primer orden.
CINETICA
193
~
O
24
o' E
"'
.;
o
., "' ~ ., ., ., ..,
o en
U
L.
c:
O
LL.
c: "o u o L.
e .,
u e o
U
o
.Tiempo, minutos
4,5
Figura
9.2
de la concentracin
del
en funcin
>
Pendiente
1,09
2P
Figura
9.3
Velocidades cin
de reduccin logarrtm.cos.
del
escorias
194
Adems la interseccin
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
ordenada al
= o
(9.14):
0,4571 mln
Por 10 tanto,
la velocidad
especfica
. -1
9.5
TEORIAS
DE LA CINETICA DE REACCION
Hay dos importantes teoras de la cintica de reaccin: la teora de l~ colisin y la teora de la velocidad absoluta de reaccin. Con la ayuda de estas teoras
9.5.1
se puede calcular
la velocidad
de reaccin.
Considere
gaseosas
Ay B.
para que la reaccin ocurra, las molculas La velocidad de reaccin est dada por
A y B de
zAB e-E/RT
molculas/(cm3)(segundo)
(9.15)
donde zAB es el nmero de colisiones por segundo entre A y B en 1 cm3 de gas, E es la energa de activacin, R es la constante de los gases, T es la temperatura en grados K. De acuerdo a la teora cintica , el valor de zAB esta dada por (9.16)
,donde nA y n~ son las concentraciones de las molculas A y B respectivamente en .molculas/cm ; mA y mB son las masas moleculares de A Y B;. d es el dimetro AB medio de colisin de A y B Y k es la constante de Boltzmann. Colocando el valor de zAB en la ecuacin (9.15),
CINETICA
195
En muchos. casos, la velocidad observada no est de acuerdo.con el valor calculado sobre la base de la ecuacin (9.17). Para eliminar la desviacin de la teora de la colisin, se puede modificar la ecuacin (9.15): v
(9.18)
C + D.
. (9.19)
Esta teora supone que antes que se produzca la reaccin qumica, las molculas A y S han entrado en colisin y formado un complejo activado que en un segundo tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reaccin (9.19) pu~ de ser escrita nuevamente como:
A + S
-+-
A ...S
-+-
C + D,
dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios bsicos de esta teor a son:
(i)
El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie qumica y est en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida corto.
(ii) La velocidad especifica de reaccin de descomposicin del complejo activado en sus productos constitutivos es una velocidad de reaccin universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la ~structura del complejo acti~ado.
196
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
La velqcidad de la reaccin global (9.19) la que es igual a la velocidad a la cual el complejo activado A ... B se descompone para formar los productos, esta dada por:
v
RT = Nh C +
kT C
h
'
donde C + es la concentracin del complejo activado, mann y h es la constante de Planck. La constante de equilibrio
K +'para
la reaccin:
A + B ~ A B '
+
(9.21)
aAaB '
, donde a +" aA y aB son las actividades del complejo activado, mente. Suponiendo un comportamiento ideal
A y B respectiva-
+ =
+
(9.22)
CA,CB
Colocando
el valor de C+ de la ecuacin
(9.23)
ya que
+
v
=
e -LlG
+ /RT ,
se sigue que
CINETICA
197
f + CA CB kT ..e-6H IRT .e 65 IR ,
h
(9.24)
donde 6G
+,
6H
+Y
65
+ son
las variaciones
libre, enta1pa
y entro-
pa respectivamente
Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos activados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en algunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y por 10 tanto se ha introducido el trmino "coeficiente de transmisin" en la ecuacin cintica correspondiente a esta situacin. Luego, la ecuacin (9.24) se transforma en
(9.25)
~-
donde
es el coeficiente
de transmisin.
Sin embargo,
l,
6H
y 65
se refieren
a la energa
libre,.
enta1pa y entropa de activacin cuando tanto los reactantescomo el complejo activado estn en su estado estriar. La eleccin del estado estndar se determina automticamente por la unidad elegida al expresar la concentracin de los reactantes. Por ejemplo. si la concentracin se expresa en moles/cm3, el estado estndar es 1 mol/cm3. Por otra parte, si la concentracin se expresa en forma de presin en atm, el estado estndar es el de un gas a 1 atm de presin. La ecuacin (9.25) tambin puede expresarse en forma tal que tome en cuenta la energa de activacin, 6H Por ejemplo, para una reaCcin bimolecu1ar, la ve-
t.
locidad de reaccin
puede expresarse
como
(9.26)
La velocidad
de reaccin,
forma de funciones
de particin: (9.27)
198
donde funcin cin
PROBLEMAS TERMODINAMICA CINETICA EN METALURGIA DE y FA Y FB son las funciones de particin de particin del complejo activado menos que una molcula activado y los el complejo de A y B respectivamente; que tiene normal e~ general y E es la diferencia F
es la buab-
de vibracin
de energa
reactants
en el punto
VELOCIDAD. LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU DE de las reducci etc. eltn reacciones metalrgicas, heterogneo. En general,
.
'( -: ~(( e )
reacciones de escoria los reactaninvolul.l
de
gaseosos,
oxidaci n de me-
reacciones, heterogneas
A "\~,
reacciones
_ )
cranlas . (i)
siguientes .I.ransporte
'"'fJ' _ f(c
....
" j
' (~~YI-oLfv'c.
c::--, ;y
1- '
~
el ncleo
(a ,tr~
al lugar de la fase
de la reaccin, o interfaz,
a la interfaz. en
Reaccin
en el lmite
puede producirse
de los ncleo
gobernadas ser
de la difusin. peratura
dependiente
de la tem-
a la ecuacin
de Arrhenius:
En numerosos
gicos, las temperaturas son 'muy elevadas y la velocidad de la reaccin mite dEl 1a fase (i nterfaz) es tambi n muy alta. Por 1o tanto, 1a etapa es muy improbable Luego es aparente importantes sern que resulte la control.ante de la velocidad de las de reaccin. que la velocidad dadas de transporte sustancias Unas pocas de calcular
metalrgicos.
con ~l propsito
de descarburacin
del
acero
en un proceso a travs
bsico
en crisol
abi er.,
pel cula
controlada
por la difusin
del oxgeno
de una delgada
HICA
199
metlica, desde la escoria oxidante, por una reaccin con carbono ,(1). Aplicando la teora de la difusin, la velocidad de carburacin - ~~c] est dada por
_ d( e ) . =
dt donde
( O
r (O)
sa t
L1I1
- (
o)
I
-J'
12%
16
per sec ,
(9.28)
J sat
concentracin
( O )
t
concentracin del oxgeno en el bao pr+nc pa l , en masa % profundidad del bao, en cm rica en oxgeno en contacto con la
,1I1
La velocidad de oxidacin del metal est generalmente controlada por la difusin ya sea del ,metal o del ion oxgeno a travs de la pelcula de xido. La ve10ci,dad de oxidacin de la mayora de los metales en un rango intermedio de temperaturas sigue la ley de la velocidad parab1ica (2), es decir:
k'
dt
y'
(9.29)
donde y
y k' t
Integrando
(9.30)
2 kt + A,
(9.31)
200
donde k es la constante de
EJEMPLO 9.F
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN ~ETALURGIA
de descarburacin
40 cm (0,4 m) de profundidad,
. ( .,.,.,) O, f usividad
SOLUCION:
Usando la ecuacin
(9.28)
-d ( C )
..
dt
-4 x 60 x 60 % por hora
=
As, la velocidad
EJEMPLO
Los siguientes ~atos se obtuvieron de oxg~no puro a 200C (473 K): Tiempo, mili (T iempo, s
20 1200
60 3600
100 6.000
12Q 7200
180 10.800)
CINETICA
Aumento Aumento mg/m de masa 2 de masa 2 45,82 4 . 45,82xlO 4 59.,16x la 59,16 4 65,00 4
201
mg/cm
26,45
26,45 x 10
65,00 x la
Calcule
la constante
de velocidad
parabl ica. (9.31) si representamos t, se obtendr grfi.camente el una lnea recta similar, tra-
SOLUCION:
! De acuerdo
a la ecuacin
presente,
un grfico
se muestra
70oor---------------------------~
~E
u <,
(\j
O'
E
(\j
o 'o "
"O
o ..
e
;;)
E
<X
o
Tiempo. minutos
200
Figura 9.4
Representacin
del niobio.
202
REFERENCIAS
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
l.
Darken.L.S.,
Kinetics
I I
of Metallurgical
.
Reactions
with Particular
1
Reference
in -The Physical
Chemistry
of Steel Making
, Ed.J.F.Elliott,
EJERCICIOS 9.1 La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 4,8 x 10-5 3 s -1. La concentracin iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Calcule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min). 9.2 El perodo de vida medio para la descomposicin del radio es de 1600 aos (5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que la reaccin es de primer orden. En cuntos aos desaparecer el 90 % del .radio?
;9.3 La reaccin entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro puede admitirse que es de primer orden y adems, a cierta temperatura, la reaccin llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se llegar al 90 % de la reaccin a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.
9.4 En una reaccin de primer orden, calcule la relacin de tiempos para completar el 75 % Y el 50 % de la misma.
19.5
0,8 % de S uno y 0,8 % de S - 1,46 % de Si el otro- Ambos estn en contacto con escoria libre de S y a una temperatura de 1500C (1773 K) para su desulfurizacin. La concentracin guiente: Demuestre grficamente ,que el silicn no afecta la intica de primer orden de Y Lalcu1e la constante de velocidad en ambos casos. de S en el metal en diferentes intervalos de tiempo es el si-
la desu1furizacin
CI~TICA Tiempo, en minutos 10 (600 s) 20 (1200 s) 30 (1800 s) 40 (2400 s) Azufre en el metal, en masa % O
%
203
Demuestre grficamente que el silicio no afecta la cintica de primer orden de la desulfurizacin y calcule la 'Constante de velocidad en ambos casos. 9.~ La concentracin del azufre en lingotes de hierro despus de la desulfuracin con una escoria bsica a 1470C (1743 K) en varios intervalos de tiempo es la siguiente: Tiempo, en min (Tiempo, en s Conc.de S en la interfaz, g/cm2 (Conc.de S en la interfaz, kg/m
. 2
o
O
20 1200
40 2400
64 3840)
540
8,71
5,74
3,02
1,00
0,275
87,1
57,4
30,2
10,0
2,75).
Demuestre que la desulfuracin es una reaccin de primer orden. 9.7 Demuestre que el tiempo requerida para la reaccin de cualquier fraccin dada de un material inicialmente presente, es independiente de la concntracin inicial para una reaccin de primer orden, pero vara con la concentracin inicial para una reaccin de segundo orden. 9.8 Dos reacciones de segunda orden tienen factores similares de frecuencia y sus energas de acti~acin difieren en 8 kcal/mol (33,47 kJ/mol). Calcule la relacin entre sus constantes de velocidad a 22JOC (500 K). ;.9 Las constantes de velocidad de la fluoracin del xido de uranio a varias eraturas, se dan en la tabla siguiente:
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
600
873
630
903
660 933
690 96~
720 993)
t
~
0,69
1,21
2,10
3,46
5,37
II.g/(m
0,12
0,20
0,35
0,58-
0,90).
Determine la energa de activacin para la fluoracin. 1.10 Calcule la energa de activacin en la .cementacin del cobre por hierro a partir de una solucin de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro (1,32 I<g Cu/m3) a partir de los siguientes datos,:
t
i
1 x
103
-~
e
-
2,80
2,90
2,95
3,05
3,15
ti
Constante de velocidad x lOS, cm/s (Constante de velocidad x 105, 3,9 3,0 2,5 2,0 1,5
mIs
3,9 x 10
-2
2,0 x 10
-2 1,5 x10 ~ )
ti
dnde T representa la temperatura absoluta. ~ 9.11 Los coeficientes de difusin para el Zn en Cu son:
Temp , , C
1049 1322
980 1253
903
1176
734 1007
605
878)
1,Ox10
-8
4,Oxl0
-9
1,lxl0
-9
4,Ox10
-11
1,6x10
-12
9.13 Durante una prueba de fluencia realizada a tensin constante la velocidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rpido aumento en la temperatura de prueba desde 230C (503 K) a 240C (513 K). Calcule la energa de .activacin de correspondiente a la fluencia del material.
9.14 La cinti ca de una rpi da reducci n del FeO de 1a escori a por carbono en una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcentuales del FeO reducido como una funcin del tiempo y la temperatura se dan en la tabla siguiente:
'1
Tiempo,
mn
1457C (1730 K)
O
O 1,0 ( 60s) 1,5 ( 90s) 2,0 (120s) 3,0 (18os) 4,0 (24os)
adems la energa de
Una masa de 74,40 g. (0,0744 kg) de hierro lquido saturado de carbono y ~ osicin: 4 % C; 0,3 % S Y 0,002 % O2 fue mezclado a 1450C (1723 K) con :: (0,0256 kg) de escoria sinttica cuya composicin era 40 % CaO, 40 % de
~
:: 2 .% de A1203 para producir una solucin homognea. La densidad promedio 3 3 i 5: cin es 5,42 g/cm (5,42 x 10 kg/m3). La reaccin de desulfurizacin se:~ ce, puede representarse como:
206
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
lS )metal
+ (O)escoria
(O Jmetal + (S)escoria
-8
El dimetro inico medio de colisin para el azufre y el oxgeno es: 3,24 x 10 cm (3,24 x 10-10 m). Las en~rgas de activacin para las reacciones directa e inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol) -7 respectivamente. El factor estrico para ambas reacciones es 10 Calcule el porciento de S remanente en el Fe despus de 20 min (1200 s) a partir del comienzo de la reaccin, de acuerdo a la teora de la colisin. Suponga que la solucin consiste en tomos independientes corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al dentro de la solucin permanece constante. 9.16 La velocidad que determina de Fe, e, (O)metal' (O)es
la etapa de disolucin
de H2S04 absorbidas:
La entalpa de activacin de la descomposicin es de 10.300 cal/mol (43.095 J/mol) y la entropa de activacin es despreciable. El valor total de la super f i . descu bi lCle lerta es de 10 15 por cm 2 (10 19 por m 2 ) y 92 % de sta contiene H2S04 absorbido. Calcule la velocidad de disolucin de acuerdo con la teora de la velocidad de reaccin absoluta si el coeficiente de transmisin es la unidad. 9.17 De acuerdo a la teora de la velocidad de reaccin absoluta, la velocidad de la reaccin bimolecular entre las superficies de un xido metlico y las molculas gaseosas del CO y del C12 est dada por: -Eo/RT e molculas/(cm 2 )(s)
~S. C C
gl
.e
g2
donde
Cs
la concentracin
descubierta,
en cm,
CINETICA Cg m
207
=
=
concentracin
h k Ea S R
constante de Planck, constante de Boltzmann, energa de activacin en el cero absoluto, en cal/mal, nmero posible de sitios adyacentes a cualquier otro sitio, constante de los gases, en cal/(grado)(mol),
y los subndices 1 y 2 se refieren a las molculas gaseosas de CO y C12 respectivamente. La energa de activacin de la reaccin a 600C es de 7 centracin en los sitios descubiertos de la superficie El nmero total de los posibles adyacentes a algn otro interatmica entre los tomos de C1-C1 y C-O es de 10-8 600 cal/mal y la cones de 1015 sitios/cm2. sitio es 4, la distancia cm en cada caso.
Calcule la velocidad de reaccin si la presin parcial de cada gas es 0,33 atm. Suponga que la energa de activacin a 600C no difiere mucho de la del cero absoluto.
Nombre
de
Smbolo la unidad
de
la unidad
m kg s
A K
mol cd
Algunas de las unidades derivadas del SI relacionadas este libro se dan en la tabla Al.2.
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
209
Tabla
Al. 2 del SI
Magnitud
Fsica
Nombre
de la unidad
Smbolo de la unidad J
trabajo, de calor
jul io newton
kgm/s
=J/n
Pres in
newton
por metro
N/m2 C
kg/(m) (s) As
Potencial
elctrico
vol tio
V 2
kg m2/(s3)(A = J/(A)
(s )
Area
metro cuadrado
Vol umen
me t roieb ieo
m3
Densidad
Capacidad entropa
Las unidades suplementarias, definidas hasta el presente, son el radi;n y el esteradia'n, unidades parangulqs planos y sl idos respectivamente. El acuerdo internacional para designar los prefijos para las fracciones tiplos del SI se dan en la Tabla Al.3. y ml-
210
SI
DE UNIDADES
Tabla
Al. 3
Factor de Multipl icacin 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 Prefijo Smbolo
deci
centi
mi 1 i
micra
11
nano
pico
femto
atto
10 102 103
deca
da
hecto
ki lo
l
109 1012
mega
giga
tera
Tabla
A2.1
Nombre
Va lo r en unidades tradicionales
sI
Nmero Avogadro
de 6,02 x 1023 molculas/mol de 3,30 x 10 1,38 x 10 de -24 -16 cal/grado erg/grado 9 g) 96.487 C/eqivalente 9 6,02 x 1023 molculas/mo 1,38 x 10-23 J/K
96.487 C/equivalente
8,314 x,107 erg/(grado) (mo l) 82,07 (cm3) (atm)/(grado) (mo1) 0,08207 (1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol 6,626 x 10-34 Js
de
i
de 1
1,584 x. 10-34 (cal) (segundo) 6,626 x 10-27 (erg) (segundo) 22.400 cm3 a OC y 1 atm
1 de un gas ideal
mm Hg~(101.325/760) Pa
(cm3)(atm)
1 erg
2,39 x 10 10-7 J
-8
cal
e
1 itro
R ln x
4,575 log x (si R est expresado 19,147 log x (si R est expresado
El sistema
= b2
(A3.1)
anl xl +
+ann xn
= bn
con un determinante
all a21
D
.aln a2n
t O
.ann
xn), donde xi
f.
D.
Di es el determinante
obtenido reemplazando la i~sima columna de D por la columna de los elementos colocados en el lado derecho de la ecuacin (A3.1.).
OPERACIONES
MATEMATICAS
bx
b+/ b2
4ac
2 a Si (b2 - 4 a c ) O las races son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las races son idnticas;mientras sf(b2 - 4 a c)< O, las races son compl~jas. (ii) Ecuaciones cbicas
Consideremos
3 P Y + 2 q = O.
(A3.2) de cero.
Sean Yl' Y2 e Y3 las races de la misma ecuacin. Coloque r = Ef[PT, donde E = 1 si q > O Y E =-1 si q < O. Las races pueden ser determinadas por medio de funciones trigomtricas o hiperblicas, de acuerdo a la tabla A3.1 (1) A3.3 SOLUCION GRAFICA DE ECUACIONES DE UNA INCOGNITA
Los mtodos algebraicos o trigomtricos no son siempre convenientes para resolver las ecuaciones. Una solucin aproximada puede hallarse por un mtodo grfico, como el descrpto seguidamente. Sea la ecuacin a i + b x ~ e = O. Para resolverla grficamente x est considerada como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuacin, como la funcin de esa variable. Se traza un grfico representando a i + bx + e fu~ cin de x. La interseccin de la curva con el eje de abscisas da la solucin de la ecuacin. Anl ogamente , pueden resolverse (1) Rektorys,K., Survey of Applicable Iliffe Books, London, 1969, 78. otros tipos de ecuaciones. (English Translation),
Mathematics
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
Tabla A3.1 Races de la ecuacin (A3.2)
215
p < O
P > O
p3 + q 2 < O
p3 + q 2 > O
cos
a =~
*
r3
cosh
a = ~ r3
senh
a = ~ r3
= -2r
cos
"3
= -2
r cosh
"3
Y = -2
r senh
Y2
= 2r
cos
(60-
s:.)
3
Y2
= r cosh
"3
Y2 = r senh
"3
+ i 1(3) r senh
.+ i 1(3) r cosh
imaginaria
imaginaria
Y3
= 2r
cos(600+
J)
= r cosh
"3 "3
a
= r senh
"3 "3
a
- i 1(3) r senh
- i 1(3) r cosh
imag i nar ia
imaginaria
a es
el
intervato
(O~ 90).
y r
E:'1fPT
216
OPERACIONES
MATEMATICAS
Los mtodos grficos de resolucin slo proporcionan soluciones aproximadas. Un valor ms preciso podra obtenerse alargando la esca1a'en la regin prxima a la solucin. Este sistema carece de eficiencia si no se efecta el alargamiento proporciona1 de la escala. Existen mtodos 'a1gebraicos para alcanzar valores ms precisos, por ejemplo, el siguiente. Si xl es un valor aproximado de x = (xl + h) se sustituye en la pequeo. Descartando 'el trmino la ecuacin se resuelve para h. la raz de una ecuacin donde que contiene h El valor (xl + ecuacin h es una ms all h) es la dada desconocida en x, nueva incgnita de valor de una primera potencia, mejor aproximacin del dependiendo de la exac-
A3.4
INTfGRACION
grfica
de la integral
J
a
f(x) dx
(A3.3)
x. El valor de la integral est dado por el rea debajo de la curva, entre los valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo ms simple de calcular el rea es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el clculo del rea tambin puede hacerse por otros mtodos aproximados. Por ej: (1) Por pesada: Si el papel del grfico' es razonablemente parejo en su espesor, un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta rea as conocida. (2) Regla de los trapecios: Para aplicar este mtodo, el intervalo (a,b) se divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) correspondientes f (x2); a los valores de x
= f (a); f(xI)~
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
S
CINETICA EN METALURGIA
+ 2f(xn_1) + f'{b ) )
217
%( f(a) + 2f(x1)
+ 2f(x2) +
(3) Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el rea se divide en un nmero par, n, de bandas. El rea S, de acuerdo a la regla de Simpson ser: S
= ~(f(a)
+ f(xn_2)}
+ f(Xn-1)}J
f(x2 f(xV
f(x3)
----------
t(V
------------
-----------2
3 -----------.n
-----------r-------------
f-----------o
xX _ n 1
Figura A 3.1.
Bibliografa
TERMODINAMICA ~ 1) Bodsworth,C. y App1eton,A.S., London, 1965. Bodsworth,C. Manufacture, Prob1ems in App1ied Thermodynamics, Longman,
of Metals, McGraw-Hi11,
s Sv ; Thermodynamics
for Chemists,
c/'6)J Kubaschewski,O.,
and
8)
9)
10)
of Solids, John Wi1ey, New York, 1962. of A110ys (Eng1ish Trans1ation), Addison-Wes1ey,
New York, 1952. ~ 11) Ward,R.G., An Introduction to the Physica1 Chemistry of Iron and Stee~
Making, Edward Arno1d, London, 1962. SOLUCIONES 1) Wagner, C. Thermodynamics of A11oys, Addison Wes1ey, London, 1952.
BIBLIOGRAFIA CINETICA 1) Glasstone,S., Laidler,K.J. y Eyring,H., The theory of Rate Processes, McGraw-Hill, New York, 1941. 2) Laidler,K.J., Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1965.
219
-8878 kcal/100 kg, de casiterita -6,5 kcal. 318,6 kcal. (a) -35,79 kcal/mol,
(b)
21,71 kcal/mol.
~69,25 kcal,
-66,0 kcal.
( 1.10) (1.11)
6H~ = (0,58xlQ-3T2
cal. gramo,
62,76 kcal/mol,
15'11 kcal/mol de cinc. -27,85 kcal. 328 kcal/kg de chatarra .:.223,08 kcal/mol de Ti0 . 2 -93,17 kcal/mol de MnO. (a) 2031oC, (b) 2956 cal/pie cbico de gas consumido.
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS CAPITULO 2 (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13) (2.14) (2.15) (2.16) Cero. (a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado. (b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado. 7,07 cal/(grado)(mol). 0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontneo. -79,94 cal/grado. 0,35 cal/grado. 0,218 cal/grado. -16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el ,cr20 por el H2. 1420 C. 572,50C. 13,50C. A por encima de 14710C. Titanio. No es posible. Cobre. No es espontneo.
221
CAPITULO (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) 6,72 cal/(grado~(m~l). 7,10 cal/(grado)(mol). 15,43 cal/(grado)(mol). Es vlida.
CAPITULO 4 (4.1) (4.2) (4.3) (4.4), (4.5) (4.6) 99 kcal/mol. 32,2 klZal/mol. 2577oC. 27,35 kcal/mol. 269,650C. 321,00670C, 320,99330C.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA 6,265 x 10-3 grado/atmsfera. 818C. 3,732 x lO-3oC, -6,0120C. 0,5210 nm Hg. CAPITULO 5 -0,74630C.
y CINETICA EN METALURGIA
(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6) (5.7) (5.8) :5.9) (5.10) (5.11)
~Go
=
=
2,771; 1,595; 1,073; 0.7626; 0,5928; ~Ho ~Go 25.840 - 20,89 T cal, 3420 cal.
8320 cal.
1,608x 10-9 atm, 8,058x 10-6 atm. 1,57. 13,40 atm cada uno. 8,71 x 10-3 atm. 13,58 atm. No se descompondr. Se reducir. 0,78, no. 7,53
lI111
(5.12)
(5.13)
<1,072 x 10
(6.1) (622)
92,30 ms% Al, 7,70 ms% Mg. Ca2+. 0,415, Mg2+ = 0,079, Mn2+ . 4-3S104 = 0,114, P04
=
0,011, Fe2+
0,06, Fe3+
=
0,02
0,174.
(6.3)
ms% Al
xZn
Nmero de tomos Densidad a Volumen de 100 Volumen por gramo en 100 9 de 25C, g/cm3 gramos d~ a1ea- tomo-gramo de aleacin, cm3 e in, cm aleacin 5,345 1,952 9,585 18,71 20.18 4,953 9,692 2,083
223
Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1 del a1uminie = 10,35 cm3/mo1. (6.4) (6.5) (6.6) (6.7) (6.8) (6.9) (6.10) (6.12) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16) HCu ~d ~r
M
= = =
HZn
=
-7100
(1 -
x) ca1/mel.
350 ca1/mel.
=
-1830 ca1/me1 y ~i
-1490 ca1/mo1.
99,77 ms% de Cu y 0.23 ms% de Ni. 0,167 ms% de Mn. 0,9570. Precipitar. Silice
y
ma9nesia.
(i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2, (iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2 0,0195 ms% N2 y 0.002165 ms% de H2 -73,84 cal/mel. aFe = 0,8594. -1724 Y -2212 cal/mel. -2132
y
(7.5) (7.6)
(7.7)
-840 cal/me1.
224 (7.12) (7.13) (7.14) (7.15) (7.16) (7.17) (7.18) (7.19) (7.20) 0,5112 0,5448 0,304
(i) 2,236 x 10-3 mm Hg, 0,4458. 0,0034 ms%. -2262 cal. O,059 ms%. 0,03134 ms%.
CAPITULO 8 (8.1) (8.2) ,(8.3), (8.4) (8.5)' (8.6) (8.7) (8.8) -30.800 cal, -8017 cal/9rado y -33.310 cal. -51.830 cal. -5 kcal, -18,12 cal/grado, -29,92 kcal Q,6606; 0,6066; 0,5576; 0,5258 Y 0,4999. 0,65, 1,625 Y -662 cal/mol. 0,4253, -1313 cal/mol, 1,551 cal/(grado)(mol) y -114 cal/mol. 5138 cal/mol, -15.616 cal/(grado)(mol) y -5332 cal/mol. 12.274 cal. CAPITULO 9 (9.1) (9.2) (9.3) (9.4) (9.~) (9.8) (9.9) (9.10) KO%Si = 0,018 mln , K1,4%Si = 0,024 mln 3,183 x 10-4 . 29,5 kcal/mol. 5420 cal/mol.
. -1 . -1 y
1650 K.
5,759x 10-7 mol/(cm3)(min). 8,243x10-10 min-1, 1,374x10-11 299 min, 1,283x 10-4 s-l.
5-
1, 5315 aos.
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS (9.11) (9.12) (9.13) (9.14) (9.15) (9.16) (9.17) 46,5 kcal/mol. 5,3 kcal/mol. 35,53 kcal/mol. Primer orden, 54,9 kcal/mol. 0,188% S 2,278 x 1020 molcula/(cm2)(S). 1,188 x 104 molcula/(cm2)(S).
225
Indice
75 henriana, 114 Alternativa de los estados estndar, 112 Aplicacin de la ecuacin de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65 Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, 135 Calor de reaccin, 3 de formacin, 4 de combustin, 5 de solucin, 5 Clculo de 6Go a altas temperaturas, 41 Clculo de la variacin de energa libre, 36 Cantidades mo1ares parciales, definicin, 98 , determinacin de, 99 Capacidad ca10rfica, 2 a presin constante, 2 a volumen constante, 2 Cintica, 181 Cintica de la reaccin, teoras, 194 Coeficiente de actividad Henriano, 114 Raou1tiano, 114 " interacc in, 152 Constante de equilibrio, 76, 77 Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182 " segundo orden, 183 , dependencia de la temperatura, 185 Constantes y factores de conversin, 211 Contenido calorfico, ver Enta1pa Determinacin de cantidades mo1aresparcia1es a partir de cantidaEles molares, 100 Actividad,
INDICE Determinacin de actividad, 138 de valores termodi nmi cos usando pil as el ectroqumicas reversibles, del orden de reaccin, 186 Ecuacin de Arrhenius ,185 de Clausius-Clapeyron, 65 de Debye, 60 de Gibbs-Duhem, 100 de Gibbs-Helmholtz, 48 de Kirchhoff, 3 Energa de activacin, 185 libre, 35 , criterios de espontaneidad basados en la, 36 de exceso, molar parcial, 139 de formacin de una solucin, 127 de Gibbs y las funciones termodinmicas, 47 'u de Helmholtz, 47 de mezcla, 127 molar integral, 127 molar parcial, 128 molar parcial, 99 de una solucin de exceso, molar integral, Entalpa, 1 de una mezcla molar integral de una solucin de exceso, molar integral, 129 variacin con la temperatura, 7 24 cambios de, su variacin con la temperatura, 26 criterios de espontaneidad basados en la, 28 de una mezcla, molar integral, 128 de una solucin de exceso , molar integral, 130 variacin, en un proceso irreversible, 25 reversible, 25 una reaccin qumica, 25 129 164
227
Entropa,
Equilibrio
228
PROBLEMAS
DE TERMOD!NAMICA 112
y CINETICA
EN METALURGIA
Estado estndar, dilutin infinita, Factor de frecuencia, 185 Funciones de exceso, 129 de mezcla, 127 sigma, 88 Fraccin atmica, 97 inica, 97 75 , actividad y constante Gibbs energa libre, 35 Helmholtz energa libre, 35 Fugacidad,
de equilibrio,
75
Integracin grfica o.numrica, 216 Ley de Henry: soluciones diluidas, 111 de Hess, 6
11
ideales,
103
Mtodo del perodo de vida medio, 189 diferencial de Van't Hoff, 189 de soluciones ideales, 129 de regulares, 131 funciones de, 127 Orden de reaccin, definicin, 181 determinacin del, 186, 194, 209, 216
11
Mezcla
convencin, 164 reversibles, 164 aplicacin a la determinacin , propiedades termodinmicas, Perodo de vida medio para una reaccin de primer orden, 182 11 segundo orden, 182
Potencial qumico~ 99 Primera ley de la termodinmica, Reaccin de primer orden, Regla de Simpson, 217 181
INDICE Regla de Trouton, 70 de los trapecios, 216 Segunda ley de la tennodinmica, 24 Solucin de ecuaciones cuadrticas y cbicas, 214 grfica de ecuaciones de una incgnita, 214 Soluciones 1, 9611, 125 de multicomponentes, 150 diluidas, 111 idea1es, 103 no ideales, 109 regulares, 131 Teora de la colisin, 194 " velocidad de reaccin, 195 Tercera ley de la termodinmica, 59 Temperatura mxima d~ reaccin: temperatura de llama, 11 Tennodinmica de las pilas electroqumicas, 163 Termoqufmica y su aplicacin en metalurgia, 3 Unidades del S.l., 208 Velocidad de reaccin, efecto de la concentracin, 181 , efecto de la temperatura, 185 " las reacciones heterogneas, 198
229
junn