T.C.

ERCYES NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

(ARL)OKSKARBONL VE (ARL)AMT YAN DALLI METAKRLAT POLMERLERN SENTEZ VE KARAKTERZASYONU

Tezi Hazrlayan Ali DELBA

Tezi Yneten Do. Dr. Cengiz SOYKAN

Kimya Anabilim Dal Doktora Tezi

Austos 2008 KAYSER

T.C. ERCYES NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

(ARL)OKSKARBONL VE (ARL)AMT YAN DALLI METAKRLAT POLMERLERN SENTEZ VE KARAKTERZASYONU

Tezi Hazrlayan Ali DELBA

Tezi Yneten Do. Dr. Cengiz SOYKAN

Kimya Anabilim Dal Doktora Tezi

Bu alma, Erciyes niversitesi Bilimsel Aratrma Projeleri Birimi tarafndan FBT-05-44 kodu ile desteklenmitir.

Austos 2008 KAYSER

ii

TEEKKR Tez danmanlm stlenen ve bana bu konuda alma frsat salayan danmanm sayn Do. Dr. Cengiz SOYKANa teekkrlerimi sunarm. almalarm srasnda yardmlarn esirgemeyen Do.Dr. Sevda KIRBA ve Yrd. Do Dr. Ramazan COKUNa teekkr ederim. Daima yanmda olan arkadam Ara. Gr. Orhan HAZERe teekkr ederim. Bana her konuda desteini ve yardmn esirgemeyen aileme ve eime teekkr ederim.

iii

(ARL)OKSKARBONL VE (ARL)AMT YAN DALLI METAKRLAT POLMERLERN SENTEZ VE KARAKTERZASYONU Ali DELBA Erciyes niversitesi, Fen Bilimleri Enstits Doktora Tezi, Austos 2008 Tez Danman: Do.Dr. Cengiz SOYKAN ZET Bu almada, yeni (aril)amit ve (aril)oksikarbonil yan dall N-(4-bromofenil)-2metakrilamit (BrPMAAm) ve 4-kloronaftilmetakrilat (CNMA) monomerleri sentezlendi. Elde edilen monomerler 70oCde, zelti ortamnda ve azobisizobutironitril (AIBN) balatcs kullanlarak serbest radikal polimerizasyonu ile polimerletirildi. BrPMAAm monomerinin homopolimeri ve glisidil metakrilat (GMA), butil metakrilat (BMA), 2-hidroksietil metakrilat (HEMA), 2-akrilamido-2-metil-1-propansulfonik asit (AMPS) ile kopolimerleri hazrland. CNMA monomerinin akrilonitril (AN) ile kopolimerleri sentezlendi ve kopolimerizasyona zc etkisi aratrld. Polimerlerin karakterizasyonlar FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR spektroskopik metotlar ile gerekletirildi. Kopolimerlerin molekl arlklar jel geirgenlik kromotografisi (GPC) ile belirlendi. Polimerlerin termal zellikleri termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel taramal kalorimetre (DSC) cihazlar kullanlarak yapld. Elde edilen TGA verilerinden polimerlerin bozunma aktivasyon enerjileri belirlendi. Ayn zamanda, sentezlenen kopolimerlerin antimikrobiyal aktiviteleri incelendi.

Kopolimerizasyon almalarnn tamamnda kopolimer bileimleri elementel analiz sonularna gre belirlendi. Kopolimer sistemleri iin monomer reaktivite oranlar Fineman-Ross (FR), Kelen-Tudos (KT), ext. Kelen-Tudos (ext. KT) lineer metotlar ve RREVM nonlineer metoduyla belirlendi. Anahtar Kelimeler: Kopolimer, monomer reaktivite oranlar, termal bozunma, antimikrobiyal karakterizasyon. aktivite, ariloksikarbonil, arilamit, metakrilat kopolimer,

iv

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METHACRYLATE POLYMERS WITH (ARYL)OXYCARBONYL AND (ARYL)AMIDE SIDE BRANCHED Ali DELBA Erciyes University, Graduate School of Natural and Applied Sciences, PhD Thesis, August 2008 Thesis Supervisor: Associate Prof. Dr. Cengiz SOYKAN ABSTRACT In this study, novel (aryl)amide and (aryl)oxycarbonyl side branched N-(4bromophenyl)-2-methacrylamide (BrPMAAm) and 4-chloronaphthyl methacrylate (CNMA) monomers were synthesized. The monomers obtained were polymerized with free radical polymerization at 70oC, in solution and using azobisisobutyronitrile (AIBN) initatior. BrPMAAm homopolymer and its copolymers with glycidyl methacrylate (GMA), butyl methacrylate (BMA), 2-hdyroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-acrylamido-2-methyl-1propanesulfonic acid (AMPS) were prepared. Copolymers of CNMA monomer with acrylonitrile (AN) were synthesized and solvent effects on copolymerization were investigated. Characterizations of polymers were performed by FT-IR,
1

H-NMR,

13

C-NMR

spectroscopic methods. Molecular weights of copolymers were determined with gel permeation chromatography (GPC). Thermal characterizations of polymers were performed using thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of decomposition of polymers were determined from obtained TGA data. Antimicrobial activities of copolymers were also investigated. The copolymer compositions in all of copolymerizations were determined according to elemental analysis results. Monomer reactivity ratios for copolymerization systems were determined by linear methods of Fineman-Ross (FR), Kelen-Tudos (KT), ext. Kelen-Tudos (ext. KT) and RREVM non-linear method. Keywords: antimicrobial Copolymer, activity, monomer reactivity ratios, thermal decomposition, copolymer,

aryloxycarbonyl,

arylamide,

methacrylate

characterization.

NDEKLER

KABUL VE ONAY ...................................................................................................i TEEKKR ...............................................................................................................ii ZET..........................................................................................................................iii ABSTRACT ...............................................................................................................iv KISALTMALAR .......................................................................................................ix TABLOLAR LSTES ...............................................................................................x EKLLER LSTES .................................................................................................xii BLM I GR 1.1. Literatr Bilgisi ...................................................................................................1 1.1.1. Metakrilat Polimerleri zerine Yaplan almalar ........................................3 BLM II KURAMSAL BLGLER 2.1. Polimerlerle lgili Kavramlar ..............................................................................7 2.2. Polimerlerin Sentezi ............................................................................................8 2.2.1. Serbest Radikal Polimerizasyonu .....................................................................9 2.2.1.1. Balatclar.....................................................................................................9 2.2.1.2. Radikalik Polimerizasyonda Kullanlan Monomerler ...................................11 2.2.2. Radikalik Polimerizasyon Kinetigi ..................................................................11 2.2.2.1. Balama Basama ........................................................................................11 2.2.2.2. Byme Basama ........................................................................................12 2.2.2.3. Sonlanma Basama ......................................................................................12 2.3. Polimerizasyon Sistemleri...................................................................................13 2.3.1. zelti Polimerizasyonu ..................................................................................13 2.3.2. Ktle (Blok) Polimerizasyonu..........................................................................13 2.3.3. Sspansiyon Polimerizasyonu ..........................................................................14

vi

2.3.4. Emlsiyon Polimerizasyonu ............................................................................14 2.4. Kopolimerlerde Reaktiflik Oranlarnn Belirlenmesi..........................................14 2.4.1. Reaktivite Oranlar ve Kopolimer likisi .......................................................16 2.4.2. Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi ................................................18 2.4.2.1. Kelen-Tds (K-T) ve Fineman-Ross (F-R) ve Extended Kelen-Tds (Ext. K-T) Yntemi le Reaktivite Oranlarnn Bulunmas ..........................19 2.4.2.2. Non-lineer RREVM Yntemi le Reaktivite Oranlarnn Bulunmas ...........20 2.4.3. Kopolimerizasyona zc Etkisi ...................................................................20 2.5. Polimerlerde Molekl Arl Kavram .............................................................21 2.5.1. Polimerlerde Molekl Arl Dalm..........................................................23 2.5.2. Jel Geirgenlik Kromotografisi ........................................................................24 2.6. Polimerlerin Termal zelliklerinin ncelenmesi .................................................26 2.6.1. Issal Geiler ...................................................................................................26 2.6.2. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) .......................................................27 2.6.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ..................................................................27 2.6.4. Termogravimetrik Metot (TG) .........................................................................27 2.7. Polimerlerin Degradasyonu .................................................................................28 2.7.1. Termal Bozunma Tepkimeleri ve Mekanizmalar ...........................................28 2.7.2. Bozunma Aktivasyon Enerjisinin Belirlenmesi ...............................................30 2.8. Polimerlerin Biyolojik Aktiviteleri .....................................................................32 2.9. znrlk Parametreleri ...................................................................................32 2.10. Fonksiyonel (Met)akrilamit ve (Met)akrilat Monomerlerin Sentez Reaksiyonlar ........................................................................................33

BLM III MATERYAL VE METOD 3.1. Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler ........................................................35 3.2. Deneylerin Gerekletirilmesinde Kullanlan Ara ve Cihazlar .........................35

vii

BLM IV DENEYSEL ALIMALAR

4.1. N-(4-bromofenil)-2-metakrilamit (BrPMAAm) Monomerinin Sentezi, Homopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu ......................................................37 4.1.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................38 4.1.2. Termal Karakterizasyon ...................................................................................41 4.2. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin Glisidil Metakrilat (GMA) Monomeri le Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu ....................................43 4.2.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................44 4.2.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi..................................................45 4.2.3. Molekl Arl ..............................................................................................47 4.2.4. Termal Karakterizasyon ...................................................................................48 4.3. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin n-Butil Metakrilat (n-BMA) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu ....................................51 4.3.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................52 4.3.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi..................................................55 4.3.3. Molekl Arl ..............................................................................................55 4.3.4. Termal Karakterizasyon ...................................................................................56 4.4. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin 2-Hidroksi Etil Metakrilat (HEMA) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu .....................59 4.4.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................60 4.4.2. Molekl Arl ..............................................................................................63 4.4.3. Termal Karakterizasyon ...................................................................................63 4.4.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri .....................................................67 4.5. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin 2-Akrilamido-2-Metil-1Propano Sulfonik Asit (AMPS) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu.................................................................................................68 4.5.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................69 4.5.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi..................................................72 4.5.3. Termal Karakterizasyon ...................................................................................72 4.5.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri .....................................................78

viii

4.6. 4-Kloronaftil metakrilat (CNMA) Monomerinin Sentezi, Homopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu .....................................................78 4.6.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................79 4.6.2. Termal Karakterizasyon ...................................................................................83 4.7. 4-Kloronaftil Metakrilat Monomerinin Akrilo Nitril (AN) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu .....................................................84 4.7.1. Spektroskopik Karakterizasyon .......................................................................85 4.7.2. Molekl Arl ..............................................................................................88 4.7.3. Termal Karakterizasyon ...................................................................................89 4.7.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri .....................................................92

BLM V MONOMER REAKTVTE ORANLARININ BELRLENMES 5.1. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi.........................................................................................................95 5.2. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi ........................................................................................................99 5.3. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi ........................................................................................................103 5.4. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi ........................................................................................................107 5.5. CNMA-AN Kopolimer Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi ........................................................................................................111

BLM VI TARTIMA ve SONU ............................................................................................116

KAYNAKLAR ..........................................................................................................121 ZGEM ...............................................................................................................128

ix

KISALTMALAR K-T yntemi F-R yntemi ext K-T yntemi EVM H.I. GPC DSC DTA TGA BrPMAAm AIBN GMA n-Butil Metakrilat HEMA AMPS AN CNMA : Kelen-Tds yntemi : Fineman-Ross yntemi : Extended Kelen-Tds yntemi : Error-in-Variables Model : Heterojenlik ndisi : Jel Geirgenlik Kromotografisi : Diferansiyel Taramal Kalorimetre : Diferansiyel Termal Analiz : Termogravimetrik Analiz : N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit : Azobisizobutironitril : Glisidil Metakrilat : n-Butil Metakrilat : 2-Hidroksi Etil Metakrilat : 2-Akrilamido-2-Metil-1-propanosulfonik Asit : Akrilonitril : 4-Kloronaftil Metakrilat

TABLOLAR LSTES Tablo 4.1. BrPMAAm -GMA kopolimerleri besleme oranlar ve kopolimer bileimi ...................................................................................43 Tablo 4.2. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) sistemi iin znrlk ve DSC parametreleri ....................................................................................49 Tablo 4.3. BrPMAAm /n-BMA kopolimerleri besleme oranlar ve kopolimer bileimi ...................................................................................52 Tablo 4.4. Polimerler iin znrlk ve termal analiz sonular .............................57 Tablo 4.5. BrPMAAm /HEMA kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi ...................................................................................59 Tablo 4.6. poli(BrPMAAm-ko-HEMA) kopolimerlerinin molekl arlklar ..........63 Tablo 4.7. Kopolimerlerin antimikrobiyal aktivitileri................................................68 Tablo 4.8. BrPMAAm /AMPS kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi ....................................................................................69 Tablo 4.9. Polimerler iin znrlk ve termal analiz sonular .............................73 Tablo 4.10. Kopolimerlerin antimikrobiyal aktivitileri..............................................78 Tablo 4.11. CNMA/AN kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi ............85 Tablo 5.1. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri .............96 Tablo 5.2. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri .............96 Tablo 5.3. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri ......................................................................................99 Tablo 5.4. BrPMAAm-nBMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri ............100 Tablo 5.5. BrPMAAm-nBMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri ............100 Tablo 5.6. BrPMAAm-nBMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri.......................................................................................102 Tablo 5.7. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri ...........104 Tablo 5.8. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri ...........104 Tablo 5.9. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri.......................................................................................107 Tablo 5.10. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri ..........108 Tablo 5.11. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) kopolimeri iin ext-KT parametreleri.......108

xi

Tablo 5.12. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri .....................................................................................111 Tablo 5.13. CNMA-AN kopolimer bileimi ..............................................................112 Tablo 5.14. CNMA-AN kopolimer bileimi (Benzen, DMF, DMSO iin) ...............115 Tablo 5.15. Reaktivite oranlarnn karlatrlmas ...................................................115 Tablo 5.16. Kullanlan zcler iin baz parametreler ...........................................113

xii

EKLLER LSTES ekil 2.1. Kopolimer trleri .......................................................................................8 ekil 2.2. Benzoilperoksit(a) ve Bisfenilasetilperoksit(b) balatclar ......................10 ekil 2.3. Benzoilperoksit(BPO) balatcsnn paralanma reaksiyonu ....................10 ekil 2.4. Azobisizobtironitril (AIBN) baslatcsnn paralanma reaksiyonu ........10 ekil 2.5. Radikalik polimerizasyonda kullanlan monomerler .................................11 ekil 2.6. Mol ktlesi trlerinin byklk ilikisinin mol ktlesi dalm erisi zerinde gsterimi .....................................................................................24 ekil 2.7. GPC kromotografisinin sistematik gsterimi ............................................25 ekil 2.8. Termal bozunma mekanizmalar................................................................29 ekil 2.9. (Met)akrilamitlerin (met)akriloil klorrden sentezi ...................................33 ekil 2.10. (Met)akrilatlarn (met)akriloil klorrden sentezi .....................................33 ekil 2.11. (Met)akrilatlarn sodyum (met)akrilattan sentezi ....................................34 ekil 4.1. BrPMAAm monomerinin sentezi ve homopolimerizasyonu ...................38 ekil 4.2. FT-IR spektrumlar a) 4-Brom anilin b) BrPMAAm c) Poli(BrPMAAm) ....................................................................................39 ekil 4.3. BrPMAAm monomerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu...............40 ekil 4.4. Poli (BrPMAAm)in a) 1H-NMR, b) 13C-NMR spektrumu.......................41 ekil 4.5. Poli(BrPMAAm) homopolimerinin farkl stma hzlarndaki TG erileri ..................................................................................................42 ekil 4.6. Poli(BrPMAAm) polimeri iin Ozawa grafii .........................................42 ekil 4.7. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) kopolimerinin yaps .....................................43 ekil 4.8. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35) kopolimerinin FT-IR spektrumu ......................................................................................44 ekil 4.9. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35) (a) 1H-NMR spektrumu (b) 13C-NMR spektrumu ..........................................................................45 ekil 4.10. poli(BrPMMAm-ko-GMA)nin GPC erisi (0.65:0.35) .......................47 ekil 4.11. Polimerlerin DSC termogram erileri ; (a) poli(BrPMAAm), (b-d) poli(BrPMAAm-ko-GMA): (0.77:0.33), (0.50:0.50), (0.20:0.80), (e) poli(GMA) ......................................................................48 ekil 4.12. Tg deerinin BrPMAAm miktar ile deiimi ..........................................48 ekil 4.13. Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) iin farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri .......................................................50

xiii

ekil 4.14. Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) iin farkl dnmlere ait Ozawa erileri .....................................................................................50 ekil 4.15. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi ..................................................................51 ekil 4.16. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) kopolimerinin yaps ................................52 ekil 4.17. (a) poli(BrPMAAm), (b) poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.26:0.74) (c) poli(n-BMA)in FT-IR spektrumu ......................................................53 ekil 4.18. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.76:0.24) (a)
13

C-NMR (b) 1H NMR

spektrumlar..............................................................................................54 ekil 4.19. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) kopolimerlerinin GPC erileri .................56 ekil 4.20. DSC erileri (a) poli(BrPMAAm), (b-d) poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.76:0.24),(0.55:0.45), (0.13:0.87), (e) poli(n-BMA).............................56 ekil 4.21 Tg deerinin BrPMAAm miktar ile deiimi...........................................57 ekil 4.22. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) iin TGA erileri ......................................58 ekil 4.23. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) kopolimerinin yaps .................................59 ekil 4.24. FT-IR spektrumu a) poli(HEMA) b-c-d poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36), (0.28:0.72), (0.14:0.86) ........................................................61 ekil 4.25. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.61:0.39) a) 1H-NMR spektrumu b) 13C-NMR spektrumu ...........................................................................62 ekil 4.26. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) polimerlerinin termal erileri ....................64 ekil 4.27. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ...........................................................................64 ekil 4.28. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36) iin Ozawa grafii ..................65 ekil 4.29. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri .......................................................65 ekil 4.30. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86) iin Ozawa grafii ..................66 ekil 4.31. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi ..................................................................66 ekil 4.32. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) kopolimerinin yaps ..................................69 ekil 4.33. FT-IR spektrumu a) poli(AMPS) b) poli(BrPMA-ko-AMPS) (0.62:0.38) c) (0.47:0.53) d) (0.25:0.75) ................................................70 ekil 4.34. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) 1H-NMR spektrumu ................71 ekil 4.35. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) 13C-NMR spektrumu ...............71

xiv

ekil 4.36. DSC erileri (a) poli(BrPMAAm) (b)-(d) poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38),(0.47:0.53),(0.36:0.64), (e) poli(AMPS) ...............................73 ekil 4.37. Tg deerinin BrPMAAm miktaryla deiimi .........................................74 ekil 4.38. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) polimerlerinin termal erileri.....................74 ekil 4.39. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ..........................................................................75 ekil 4.40. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38) iin Ozawa erileri .................76 ekil 4.41. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ...........................................................................76 ekil 4.42. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) iin Ozawa erileri ..................77 ekil 4.43. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi .................................................................77 ekil 4.44. CNMA monomerinin sentez ve homopolimerizasyon reaksiyonu ..........79 ekil 4.45. FT-IR spektrumu (a) 4-CNMA (b) poli(4-CNMA) ...............................80 ekil 4.46. CNMA monomerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu ...................81 ekil 4.47. Poli(CNMA) polimerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu .............82 ekil 4.48. Poli(CNMA)n farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ........83 ekil 4.49. Poli(CNMA)n Ozawa erileri ...............................................................84 ekil 4.50. Poli(CNMA-ko-AN) kopolimerinin yaps ..............................................85 ekil 4.51. Poli(CNMA-ko-AN) FT-IR spektrumu a) (0.76:0.24) b) (0.51:0.49) c) (0.29:0.71) .................................................................86 ekil 4.52. Poli(CNMA-ko-AN) (0.51:0.49) a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu ............................................................................87 ekil 4.53. Poli(CNMA-ko-AN) (0.83:0.17)nin GPC erisi ....................................88 ekil 4.54. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41)nin GPC erisi ....................................88 ekil 4.55 (a) poli(AN), (b-h) poli(CNMA-co-AN): (0.83:0.33),(0.50:0.50), (0.20:0.80), () poli(CNMA) ....................................................................89 ekil 4.56. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) iin farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ..........................................................................90 ekil 4.57. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) iin Ozawa erileri..............................90 ekil 4.58. Poli(CNMA-ko-AN) kopolimerinin termal bozunma mekanizmas .......91 ekil 4.59. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi ..................................................................92

xv

ekil 4.60. Homo ve kopolimerlerin bakteri bymeleri zerine etkisi ....................93 ekil 4.61. Homo ve kopolimerlerin mantar bymeleri zerine etkisi ....................94 ekil 4.62. Homo ve kopolimerlerin maya bymeleri zerine etkisi .......................94 ekil 5.1. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) iin kopolimer bileimi grafii ......................95 ekil 5.2. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin FR erisi..................................97 ekil 5.3. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin KT erisi .................................97 ekil 5.4. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin ext-KT erisi ...........................98 ekil 5.5. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii ...................................................98 ekil 5.6. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) iin kopolimer bileimi grafii ...................99 ekil 5.7. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin FR grafii .............................101 ekil 5.8. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin KT grafii ............................101 ekil 5.9. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin ext-KT grafii ......................102 ekil 5.10. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) iin kopolimer bileimi grafii .................103 ekil 5.11. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin FR grafii ...........................105 ekil 5.12. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin KT grafii ...........................105 ekil 5.13. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin ext-KT grafii .....................106 ekil 5.14. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii .................................................106 ekil 5.15. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) iin kopolimer bileimi grafii ..................107 ekil 5.16. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin FR grafii ............................109 ekil 5.17. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin KT grafii ............................109 ekil 5.18. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin ext-KT grafii......................110 ekil 5.19. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii .................................................110 ekil 5.20. Farkl zclerde CNMA kopolimer bileiminin deiimi ...................112 ekil 5.21. Farkl zclerde CNMA kopolimer bileiminin deiimi (Benzen, DMF, DMSO iin) ....................................................................113 ekil 5.22. Farkl zclerdeki RREVM yntemiyle elde edilen monomer reaktivite oranlarnn deiimi .................................................................113 ekil 5.23. Farkl zclerdeki RREVM yntemiyle elde edilen monomer reaktivite oranlarnn deiimi .................................................................114

BLM I GR Gnlk yaammzn her basamanda polimer aratrmalarnn meyveleri olan rnlerle karlamaktayz. nceleri gndelik eya yapmnda ya da endstride ok temel uygulamalarda kullanlan polimerler, bugn uzay teknolojisindeki aratrmalardan, biyotp alannda yapay organ yapmna, tarmsal alanda gbrelerin denetimli salnmndan, biyobozunur polimerik atel yapmna kadar deien ok geni bir aralkta kullanlmaktadrlar. Bu nedenle, bilim ve teknoloji adamlar bu devri, polimer a olarak adlandrmaktadr. Daha nceki zamanlarda polimerlerin geniletilen uygulamalar, bilim ve teknoloji adamlar tarafndan genellikle karma olaylar gibi kabul edilmitir. Buna karlk geen yzyln ortalarnda balanan bu alandaki almalar hzl srm ve uygulamalar yararl ve ok ynl olmakla birlikte polimer sistemlerinin says olduka geniletilmitir. Gnmzde etrafa bakldnda polimer dnyasnda yayoruz demek mmkn hale gelmitir[1,2]. Yeni polimerler retmek ve polimerlerin yeni kullanm alanlarnn ortaya karlmas zerinde ok youn ve eitli aratrmalar yaplmaktadr. Gnlk hayatta kullandmz pek ok polimerik malzeme, yeni bir monomerden yola klarak veya istenilen zelliklere sahip monomerlerin kopolimerizasyonu sonucu elde edilebilmektedir[3-5]. 1.1. Literatr Bilgisi Serbest radikal kopolimerizasyonunda zc etkisi zerine literatrde yaplm bulunan pek ok alma bulunmaktadr. Bu almalar monomer reaktivite oranlarnn ve mikro yaplarn belirlenmesi zerinedir. Bu almalardan bazlar ve sonular aada verilmitir.

H. J. Harwoodun kopolimerizasyona zc etkisi zerine literatrde teoriye gre, ayn besleme oranlarnda monomerler farkl

bootstrap zclerde

effect kural olarak nitelendirilen almas temel almalardan bir tanesidir. Bu kopolimerletirilse bile kopolimerin mikro yaps ayndr[6]. Klumperman ve Vonk, stiren ve maleik anhidritin kopolimerizasyonuna zc etkisi almasnda toluen, butanon ve DMFde polimerizasyonlar iin reaktivite oranlarn srasyla rSS=0.0234, rMS=0.0442; rSS=0.0242, rMS=0.0628; rSS=0.0176, rMS=0.0455 olarak belirlemilerdir[7]. Garcia ve arkadalar, stirenin butil akrilat ile kopolimerizasyonunda reaktivite oranlarn benzen iin rS=0.842, rBA=0.189; benzonitril iin rS=0.734, rBA=0.330 olarak bulmulardr[8]. Monreal ve arkadalar, ve 2-hidroksietil oranlarn metakrilatn srasyla t-butil akrilat ile

kopolimerizasyonunu 50oCde ktle polimerizasyonu olarak, 1,4 dioksanda, DMFde gerekletirmiler reaktivite rHEMA=4.363, rTBA=0.355; rHEMA=2.541, rTBA=0.406; rHEMA=1.792, rTBA=0.510 olarak belirlemilerdir[9]. Fuenta ve Madruga, butil akrilatn metil metakrilat ile kopolimerizasyonunu 50oCde benzonitrilde gerekletirmiler ve sonular daha nce yaplm ktle polimerizasyonu, toluen ve benzendeki sonularla kyaslamlardr. Elde edilen deerler benzen, toluen, benzonitril ve ktle polimerizasyonu iin srasyla rBA=0.349, rMMA=2.063; rBA=0.395, rMMA=2.279; rBA=0.253, rMMA=1.550; rBA=0.298, rMMA=1.789 olarak bulmulardr[10]. Cowie ve arkadalar, itakonik asit ve 2-hidroksietil akrilat arasndaki

kopolimerizasyona zc etkisini su, metanol, etanol, izo-propanol, n-butanol ve DMF zcleri iin almlar. Raktivite oranlar srasyla, rHEA=0.52, rIA=0.44; rHEA=0.75, rIA=0.34; rHEA=0.60, rIA=0.18; rHEA=0.58, rIA=0.18; rHEA=0.58, rIA=0.19; rHEA=0.37, rIA=0.47 olarak bulmulardr[11]. Devasia ve arkadalar, akrilonitrilin itakonik asit ile kopolimerizasyonunu DMF ve DMF/su karmnda alm ve reaktivite oranlarn KT ve ext. KT lineer methodlaryla rIA= (-0.28)- (-0.50) ve rAN=0.53-0.70 aralnda bulmulardr[12].

Kaim ve Oracz, sterinin metil metakrilat kopolimerizasyon sistemi iin terminal reaktivite oranlarna zc etkisini incelemiler ve ktle polimerizasyonu, benzen, toluen, benzil alkol ve fenol iin reaktivite oranlarn hesaplamlar. zc etkisinin benzen < toluen < benzil alkol < fenol srasnda artan bir etki gsterdiini belirlemilerdir[13]. Nakamura ve arkadalar, di-2-[2-(2-metoksietoksi)etoksi]etil itakonoatn homo ve kopolimerizasyonuna zc etkisini ondokuz farkl zc iin almlardr[14]. Klumperman ve ODriscoll almalarnda, stirenin maleik anhidrit ve metil metakrilat ile kopolimerizasyonunu bootstrap effect ile aklamaya almlardr[15]. Hagiopol, kopolimerizasyona zc etkisi zerine yaplan almalar derleyerek, sonular kendi non-lineer metodu olan PROCOP ile deerlendirmitir[16]. Kim, doktora tezi almasnda, stiren ve akrilik asitin kopolimerizasyonuna zc etkisini ktle polimerizasyonu, benzen, piridin, 1-nitropropan, metanol ve DMFde incelemi ve srasyla rAA=0.15, rS=0.22; rAA=0.20, rS=0.22; rAA=0.31, rS=1.45; rAA=0.15, rS=0.22; rAA=0.13, rS=1.10; rAA=0.17, rS=1.40 olarak bulmulardr[17]. Harwood ve arkadalar stiren ve metakrilik asitin 1,4-dioksan ve karbon tetra klorrdeki kopolimerizasyonlarnda 1,4-dioksan iin rS=0.59 ve rMAA=0.66 ve CCl4 iin rS=0.08 ve rMAA=0.75 olarak belirlemilerdir [6,18,19]. Son yllarda biyolojik aktiviteye sahip polimerlere youn ilgi duyulmaktadr. Klinik uygulamalarda biyomateryal olarak kullanlan akrilik trev esasl polimerler, uzun sreli kararllklar ve yksek biyo-uyumluluklar sebebi ile son yirmi yl ierisinde youn ilgi grmektedir [20-22]. 1.1.1. Metakrilat Polimerleri zerine Yaplan almalar J.N. Patel ve arkadalar, 4-kloro-3-metil fenil metakrilat monomerini sentezleyerek, homopolimerinin ve butil metakrilat ile kopolimerlerini karakterize ederek reaktivite oranlarn ve antimikrobiyal zelliklerini incelemiler. Monomer reaktivite oranlarn

FR ve KT yntemleriyle srasyla rCMPM=0.74, rBMA=0.86; rCMPM=0.76, rBMA=0.88 olarak belirlemilerdir. Antimikrobiyal zelliklerin belirlenmesi almalarnda, bakteri, mantar, mayalara kar 18-87% arasnda byme gzlemlemilerdir[21]. Vijayaraghavan ve Reddy, 4-klorofenil akrilat monomerini sentezleyerek, 1,4-

dioksanda benzoil peroksit balatcs kullanarak farkl besleme oranlarnda glisidil metakrilat ile kopolimerletirmilerdir. Kopolimer bileimlerini 1H-NMR spektroskopisi kullanarak belirlemilerdir. Reaktivite oranlarn ortalama olarak rCPA = 0.03 0.04 ve rGMA = 2.27 0.55 KT, FR ve ext KT metotlaryla belirlemiler. Elde edilen kopolimerlerin deriler zerine balayc zelliklerini incelemiler ve ticari olarak kullanlanlardan daha iyi zelliklere sahip olduklarn bildirmilerdir[23]. P. Patel ve arkadalar, 2,4-diklorofenil metakrilat ve 8-kinolinil metakrilat monomerlerini ve bu iki monomerin kopolimerlerini sentezleyerek monomer reaktivite oranlarn, termal ve antimikrobiyal zellikleri ile metal tutma kapasitelerini aratrmlardr. Monomer reaktivite oranlarn FR metoduyla rDMA=0.65, rQMA=0.79 ; bozunmann 190oC de baladn ve bozunma aktivasyon enerjisinin 148-170 kj/mol aralnda olduunu; bakteri, mantar ve mayalara kar 30-50% arasnda byme gzlendiini bildirmilerdir[24]. Soykan ve Erol, 2-(4-tert-butilfenoksi)-2-okso-etil metakrilat monomerini sentezleyerek metil metakrilat ve stiren ile kopolimerlerini karakterize etmilerdir. Reaktivite oranlarn FR, KT, Behnken metodlaryla metil metakrilatla olan kopolimer iin ortalama olarak rTBPOEMA=0.73, rMMA=1.18, stirenli kopolimer iin rTBPOEMA=0.35, rMMA=1.22 olarak belirlemilerdir. Her iki kopolimerizasyon sistemi iin H.I. deerleri 1.55-1.97 ve ortalama bozunma aktivasyon enerjisinin 160-230 kj/mol arasnda deitiini bildirmilerdir[25]. Selvamalar ve arkadalar, 4-benziloksikarbonilfenil metakrilat monomerini

sentezleyerek glisidil metakrilat ile kopolimerize etmilerdir. Monomer reaktivite oranlarn srasyla FR, KT, ext KT lineer metodlaryla ve RREVM non-lineer metoduyla srasyla rBCPM=1.02, rGMA=0.82; rBCPM=1.21, rGMA=0.82; rBCPM=1.24, rGMA=0.82; rBCPM=1.17, rGMA=0.79 olarak belirlemilerdir. Polimerlerin cams geci

scaklnn

BCPM

miktaryla

arttn

ve

deriler

iin

balayc

olarak

kullanlabilirliini gstermilerdir[26]. Godwin ve arkadalar, 4-propanoilfenil metakrilat monomerini sentezleyerek glisidil metakrilat ile kopolimerize etmilerdir. Monomer reaktivite oranlarn srasyla FR, KT, ext KT lineer metodlaryla ve RREVM non-lineer metoduyla rPPM=1.441, rGMA= 0.747; rPPM=1.497, rGMA= 0.713; rPPM=1.441, rGMA= 0.708; rPPM=1.264, rGMA= 0.653 olarak belirlemilerdir. Cams gei scaklnn 4-propanoilfenil metakrilatn kopolimerdeki bileimine bal olarak arttn bildirmilerdir. Elde edilen kopolimerleri kloroformda etanolamin kullanarak kroslinke uratarak derilerde balayc zelliklerini incelemilerdir[27]. Pekel ve arkadalar, N-vinil imidazol ve etil metakrilat kopolimer sisteminin monomer reaktivite oranlarn FR, KT ve Q-e parametrelerini rVIM= 0.35, rEMA=3.47 QVIM=0.14 eVIM=-0.61 olarak hesaplamlardr[28]. Demirelli ve Cokun, poli[2-(3-p-bromofenil-3-metilsiklobutil)-2-hidroksietil ve

metkarilat] kopolimerini karakterize ederek, termal degradasyonunu GC-MS ile incelemitir. Termal degradasyon iin bozunma mekanizmalar nermilerdir[29]. Demirelli ve arkadalar, poli(2-hidroksietil metakrilatn) termal degradasyonunu incelemiler ortalama bozunma aktivasyon enerjisini 129.8 kj/mol olarak bulmulardr[30]. Soykan ve Erol, yeni aril oksikarbonil metil metakrilat monomerlerini ve polimerlerini sentezleyerek IR, 1H ve 13C-NMR yntemleriyle karakterize etmilerdir. Polimerler iin H.I. deerlerini 1.6-1.9 ve ortalama bozunma aktivasyon enerjisi deerlerini 60-95 kj/mol aralnda bulmulardr. Polimerlerin UV kararllklarn incelemilerdir[31]. Habibi ve arkadalar, lauril metakrilat-izobutil metakrilatn serbest radikal ktle polimerizasyonunu almlar, monomer reaktivite oranlarn FR, KT, ext KT, Ezrielev-Brokhina-Roskin lineer metodlaryla ve nonlineer metodlarla belirlemilerdir. Srasyla r1 =1.139, r2=0.813; r1 =1.142 , r2=0.815; r1 =1.142, r2=0.815; r1 =1.146, r2=0.810 olarak belirlemilerdir. Ayrca mikro yaplar zerine almlardr[32].

Cokun ve lter, (2-Fenil-1,3-dioksalon-4-il)metil metakrilatn alkil metakrilatlarla kopolimerlerini sentezleyerek, karakterize etmiler ve reaktivite oranlarn FR, KT metotlaryla belirlemilerdir. Ayrca kopolimerlerin termal karakterizasyonlarn gerekletirmilerdir[33]. Soykan ve arkadalar, p-metoksifenailmetakrilat trevlerini hazrlayarak monomerini FT-IR, sentezleyerek,

karakterizasyonunu ve polimerizasyonunu gerekletirmilerdir. Bu polimerlerin oksim ve 2,4-dinitrofenilhidrazon TGA ve DSC karakterizasyonlarn gerekletirmilerdir[34]. Soykan ve arkadalar, poli(1,3-tiazol-2-il-karbomil) metil metakrilat polimerini sentezleyerek, metal komplekslerini ve antimikrobiyal zelliklerini incelemilerdir. almalarnda homopolimerlerin antimikrobiyal zellik gstermediini, fakat metal komplekslerinin antimikrobiyal zellik gsterdiini bildirmilerdir. Ayrca polimerlerin ve metal komplekslerinin termal zelliklerini incelemilerdir[35].

BLM II KURAMSAL BLGLER 2.1. Polimerlerle lgili Kavramlar Polimer molekllerini oluturan kk birimlere monomer denir. Monomer olarak nitelendirilen temel birimlerin birbirlerine kovalent balarla balanmasyla oluan yksek molekl arlkl molekllere polimer denir. Polimerler makromolekller olarak da adlandrlr. Polimerlerde snflandrma farkl ekillerde yaplabilir[36,37]. Bunlar, a) Molekl arlklarna gre: oligomer, makromolekl. b) Doada bulunup bulunmamasna ve sentez biimine gre: doal, yapay. c) Organik veya inorganik olmalarna gre: organik, inorganik. d) Sentezleme tepkimesine gre: kondenzasyon-katlma, koordinasyon-kompleks. e) Zincirin kimyasal ve fiziksel yapsna gre: lineer-dallanm-apraz bal, kristal-amorf polimerler f) Isya kar gsterdii davrana gre: termoplastik, termosetting g) Zincir yapsna gre: Homopolimer, kopolimer Homopolimer : Tekrarlanan tek bir birimden meydana gelen polimerdir. Kopolimer: Zincirlerinde kimyasal yaps farkl birden fazla monomer biriminin bulunduu polimerdir. A ve B tr iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde, monomer molekllerinin zincir boyunca dizili biimini uygulanan polimerizasyon yntemi ve polimerizasyonun mekanizmas etkileyebilmektedir. Kopolimer ana zincirleri zerinde A ve B birimleri rastgele, ardk veya bloklar halinde veya a kopolimerde olduu gibi polimerin ana zincirine kimyasal yaps farkl baka bir zincir balanabilir[38].

ekil 2.1. Kopolimer trleri.

Rastgele kopolimerde, monomerlerin her ikisi de zincir boyunca dzensiz olarak dalrlar. Zincir bymesi esnasnda, her iki monomer reaktivitelerine gre birleirler. Kopolimerin zellikleri ounlukla homopolimerlerin zeliklerini gsterir. rnein, cams gei scakl kopolimerin bileimine bal olarak homopolimerlerin cams gei scaklklar arasnda olur. Blok kopolimerde, monomer trleri dalm homojen olarak deil, homopolimerlerin zincir ularndan birbirlerine balanmas eklinde meydana gelir. Blok kopolimerler her bloktaki homopolimerin zelliklerini gsterebilir. Bu blok kopolimerler birbirleriyle karmadndan mikro-faz ayrm gsterebilir[19]. Ardk kopolimerde, monomerler polimer zincirinde sral ekilde bulunmaktadr. Bu tr kopolimerlerin zellikleri, homopolimerlerin zelliklerinden farkldr. A kopolimerlerde, kimyasal yaplar fakl iki polimer zinciri, zincir sonlar dnda bir yerden birbirine balanmtr. Balanma noktalarnn says az ya da ok olabilir. A kopolimerlerin zellikleri, genelde, homopolimerlerin zellikleri arasna der[4].

2.2. Polimerlerin Sentezi Monomerlerin polimerlere dntrlmesi iki yolla yaplr[39,40].

1- Kondenzasyon polimerizasyonu. 2- Katlma polimerizasyonu. Katlma polimerizasyonu iki ekilde yaplr. a) Serbest radikal polimerizasyonu. b) yonik (anyonik ve katyonik ) katlma polimerizasyonu.

2.2.1. Serbest Radikal Polimerizasyonu Bu polimerizasyon trnde ok sayda doymam molekller birleerek byk bir molekl olutururlar. Serbest radikal, bir ya da daha ok sayda iftlememi elektron ieren atom yada atom gruplarna denir. Radikaller, pozitif ya da negatif yk tamamalarna karn, ortaklanmam elektron ve tamamlanmayan oktetden dolay ok etkin taneciklerdir. Radikaller yksek enerjili, ok etkin ksa mrl, izole edilemeyen ara rnlerdir. Bu proseste her bir makromolekln meydana gelmesi birka basamakta olur. nce polimerleme reaksiyonu iin kullanlan katalizr uygun bir artta (s veya k yardmyla) serbest radikallere ayrlr. Sonra bunlar monomer moleklleri ile birleerek onlar aktifletirir. Aktiflemi monomer molekleri, yeni monomer moleklleriyle birleip, polimer zincirinin bymesine sebep olur. Makromolekllerin bymesinin herhangi bir kademesinde zincirin sonunda serbest radikal u meydana gelir. Bylece, yksek molekll birlemelerin meydana gelmesinde son basamak bymekte olan polimer zincirinin tamamlanmasdr.

2.2.1.1. Balatclar En ok kullanlan balatclar organik peroksitler ve azo bileikleridir. Radikalik balatclar; a) Peroksit Bileikleri: Gerek endstriyel, gerekse temel aratrmalarda stn kimyasal balatclar arasnda peroksi bileikleri yer alrlar. Benzer bileikler olan benzoilperoksit ve bisfenilasetilperoksit peroksitlere birer rnektir. Bisfenilasetil peroksit bileii 00Cde paralanrken, benzoilperoksit 700Cde paralanr.

10

C O

C O

CH2

C O

C O

CH2

(a)

(b)

ekil 2.2. Benzoilperoksit(a) ve Bisfenilasetilperoksit(b) balatclar. Benzoilperoksit en basit diarilperoksit olup, 60700C scaklkta stldnda, fenil radikallerini oluturarak paralanr.

C O

C O

2 CO2

ekil 2.3. Benzoilperoksit(BPO) balatcsnn paralanma reaksiyonu. b) Azobisizobtironitril (AIBN); 6070C arasnda stlnca iki edeer radikal verir.

CH3 H3C C CN N N

CH3 C CN CH3 2 H3C

CH3 C. CN
+

N2

ekil 2.4. Azobisizobtironitril (AIBN) baslatcsnn paralanma reaksiyonu c) Dikmil peroksit. d) N Nitrosoakrilanilit. e) p-Brombenzen diazo hidroksit. f) Trifenilmetil azobenzen. g) Tetrafenil sksinonitril. h) Perslfatlar.

11

2.2.1.2. Radikalik Polimerizasyonda Kullanlan Monomerler Genel olarak monomerlerin yaplar aadaki gibi olabilir. Olefinik yapdakiler, monosbstite alkenler, 1,1-disbstite alkenler veya konjuge alkenler (alkadienler) eklinde olabilirler.
O H H2C C R H2C C R2 R1 H2C C CH3 CH CH2 H2C C CH3 C O R

R: H, Cl, metil, fenil, piridin, v.b.

ekil 2.5. Radikalik polimerizasyonda kullanlan monomerler Monomerdeki (C=C) bandaki karbon atomunun bir s ve iki p orbitalleri hibritleerek trigonal orbital verir. Bu orbitaller komu atomlarn ters spinli orbitalleri ile ba olutururlar. Trigonal orbitaller de balar ayn dzlemde bulunur. ift balardan biri pi, dieri sigma badr. Pi balar, sigma balarndan 30% kadar daha zayftr. Radikal polimerizasyonlarnda, monomer moleklne yaklaan bir serbest radikaldeki tek elektron, ift ban pi elektronunu (spini radikaldeki tek elektronun spinine ters olan elektronu) ekerek, normal bir elektron ifti ba oluturur. Bu srada, ayn spine sahip olan elektron monomerin br ucuna itilir ve bylece yeni bir radikal meydana gelmi olur.

2.2.2. Radikalik Polimerizasyon Kinetii 2.2.2.1. Balama Basama Bu basamakta balatcnn trne bal olarak genellikle sl etkiyle bozulmas (I) salanarak primer radikaller (R) meydana getirilir ve ilk monomer (M) birimi bu radikal ile reaksiyona girerek aktive edilmi monomer radikali (M1)oluur[41]. I(Balatc) R + M
kd

2R RM1

ki

12

2.2.2.2. Byme Basama Aktive edilmi monomer radikaline monomer molekllerinin katlmas bu basamakta olur ve zincir ok ksa srede byyerek yksek molekl arlkl polimer oluur. kp; byme basama reaksiyonu hz sabitidir ve bir ok monomerde 102-104 l/mol sn olup kimyasal reaksiyonlara kyasla byk reaksiyon hzlarn belirtir.
kp

RM1 + M RMx + M

RM2 RMx+1

kp

2.2.2.3. Sonlanma Basama Bymekte olan aktif ulu polimer zincirlerinin birbirleriyle reaksiyonu sonucunda radikal aktifliini kaybederek sonlanmann gerekletii bu basamak iki ekilde olabilir; RMx ve RMy byyen iki zincir radikali olsun;

Birleme (combination) ile sonlanma: RMx + RMy

ktc

R2Mx+y

Orantsz (disproportionation) sonlanma: RMx + RMy

ktc

RMx + RMy

Radikal polimerizasyonunda sonlanma basama her iki ekilde olabildii gibi tamamen birleme veya orantsz da olabilir. Polimerizasyon hz aadaki ekilde yazlabilir. Rp = -d[M] / dt = kp(f.ki/kt)0.5 [M][I]0.5 Rp: Polimer oluum hz, [M] ve [I]: monomer ve balatc konsantrasyonlar, f: Balatc etkinlik faktr, ki, kp ve kt: Balama byme ve sonlanma hz sabitleri, t: zaman

13

2.3. Polimerizasyon Sistemleri Polimerizasyon sistemleri balca drt ana gruba ayrlabilir[2,37,38]: a) zelti polimerizasyonu b) Ktle (Bulk) polimerizasyonu c) Sspansiyon polimerizasyonu d) Emlsiyon polimerizasyonu 2.3.1. zelti Polimerizasyonu zelti polimerizasyonunun balangcnda polimerizasyon ortamnda monomer, zc ve balatc vardr. Kullanlan zc hem monomeri hemde balatcy zd iin, balangta sistem homojendir. zcnn polimerizasyon srasnda polimeride zmesi halinde, polimerizasyon homojen ortamda balar, ilerler ve sonlanr (Homojen zelti polimerizasyonu). Stiren monomerinin toluen veya benzen ierisindeki, N-vinil karbazol monomerinin diklormetan ierisindeki, akrilamit monomerinin su ierisindeki polimerizasyonlar homojen zelti polimerizasyonlarna rnektir. zcnn monomeri zmesi, polimeri zmemesi durumunda; ortamda oluan polimer toz veya tanecikler halinde kerek ayrlr. Bu tr zelti polimerizasyon sistemlerine ayrca heterojen zelti polimerizasyonu veya kelti polimerizasyonu ad verilir. Akrilonitrilin su ierisindeki, N-vinil karbazoln asetonitril ierisindeki polimerizasyonlar heterojen ortamda ilerler. zelti polimerizasyonunda kullanlacak zcnn seimi nemlidir. zcler; pahal ve salk asndan zararl olmamaldr. zclerden ayrca; polimerizasyon koullarna uygun erime veya kaynama noktas, polimerden kolay uzaklatrlma, dk alevlenme noktas, transfer tepkimelerine girmeme gibi zellikler beklenir. Bu koullar daha ok alifatik ve aromatik hidrokarbonlar, esterler, alkoller ve eterler karlarlar. 2.3.2. Ktle (Bulk) Polimerizasyonu Ktle polimerizasyonu, blok polimerizasyon olarak da adlandrlmaktadr. Bu polimerizasyonda monomer, dorudan doruya ya da ok az katk maddeleri ile birlikte belli scaklkta ve basnta polimerletirilir. Bu polimerizasyonda, yabanc maddelerin

14

polimerizasyon ortamna girme olasl ok azdr. Bu nedenle olduka saf polimerler ktle polimerizasyonuyla sentezlenmektedir. Ktle polimerizasyonu genellikle kondenzasyon polimerizasyonuna uratlan

monomerin polimerizasyonu iin uygun bir yntemdir. nk bu tr polimerizasyon reaksiyonunda, polimerizasyon sresince zincirlerin boyu adm adm yava bir ekilde artmakta ve yksek molekl arlkl polimer zincirleri reaksiyonun son aamalarnda olumaktadr. Bylece reaksiyon ortamnn viskozitesi ani olarak ykselmeyerek, dk kalarak, reaktantlarn kartrlmasna olanak salamaktadr. 2.3.3. Sspansiyon Polimerizasyonu Sspansiyon polimerizasyonunda, polimerizasyon ortam sudur. ou monomer suda znmedii iin, su ile kartrldklarnda su ve monomer ayr fazlar halinde ayrlr (su-zeytin ya karm gibi). Sspansiyon polimerizasyonunda iyi bir kartrma yaplarak monomer su ierisinde damlalar halinde datlr ve faz ayrlmasnn nne geilir. Su ierisinde dalan monomer damlalarnn ap 0.1-5 mm arasnda deiir ve ortama ayrca monomer damlalarnn birlemesini nleyen ve stabilizr denilen kimyasallar katlr. Stabilizatrler, organik karakterdeki monomer damlalar ile polar su molekllerinin temas yzeylerini azaltan maddelerdir. 2.3.4. Emlsiyon Polimerizasyonu Emlsiyon polimerizasyonu, sspansiyon polimerizasyonu gibi su ortamnda

gerekletirilen bir polimerizasyon tekniidir. Sspansiyon polimerizasyonundan ayrld temel nokta, emlsiyon polimerizasyonunda organik deil su faznda znen bir balatc kullanlmasdr. Emlsiyon polimerizasyonunun dier polimerizasyon tekniklerinden stn olduu nemli iki nokta, polimerizasyon hznn ykseklii ve yksek mol ktleli polimer eldesidir. 2.4. Kopolimerlerde Reaktiflik Oranlarnn Belirlenmesi ki monomerin cinsine ve polimerdeki dalmna bal olarak, ok deiik zelliklerde kopolimer hazrlanabilir. Bunun nedeni kullanlan monomerlerin aktif olularna

15

baldr. Monomerlerin aktifliklerinin birbirine kyasla az veya ok oluu, yapsnda bulunan (R) grubunun rezonans, polar ve sterik etkisinden gelir. Genel olarak, iyi kopolimerleme olmas iin monomer aktiflikleri birbirine yakn olmaldr. Anyonik ve katyonik polimerlemeyle hazrlanan kopolimerlerde byyen ular serbest iyonlardan olutuundan, radikaller iin verilen mekanizmaya uyarlar[36]. Mayo ve Lewis, ilk defa serbest radikal kopolimerizasyonu iin terminal kinetik model olarak adlandrlan kinetik modeli gelitirmilerdir. Bu modelin dayand eitlik byme basamana gre tretilmitir[42]. Kimyasal balatclarn kullanld polimerizasyon ortamnda M1 ve M2 simgeleriyle gsterilen radikalik yolla polimerlemeye yatkn iki monomer bulunursa, balatcdan oluan serbest radikallerin (R), bu monomerlere etkisiyle ilk monomerik aktif birimler oluur (R-M1 ve R-M2). Monomerik aktif birimler her iki monomeri de katabilecekleri iin polimerizasyon sisteminde aada verilen drt olas byme tepkimesinin ilerlemesi beklenir. (1) --M1 + M1 (2) --M1 + M2 (3) --M2 + M1 (4) --M2 + M2
k11 k12 k21 k22

--M1 --M2 --M1 --M2

Hz sabiti k11 ile verilen ilk tepkime, ucu M1 monomerinden tremi bir radikal olan zincirin M1 monomerini katmasn; k12 hz sabitiyle verilen ikinci tepkime, ayn zincirin dier monomeri (M2) katmasn gsterir. Benzer yorumlar M2 monomerinin byme tepkimeleri iin de geerlidir. Bu yaklamlara dayanarak, M1 ve M2 monomerlerinin harcanma hzlar, yukarda verilen byme tepkimelerinden,

d M1 dt

k11 M 1

M1

k 21 M 2

M1

(2.1)

16

d M2 dt

k 22 M 2

M2

k12 M 1

M2

(2.2)

bantlar ile yazlr. Yukarda verilen iki hz bantsnn oranlanmasyla,

d M1 d M2

M1 M2

k11 M 1 k12 M 1

k 21 M 2 k 22 M 2

(2.3)

eklinde monomer birimlerinin harcanma hz orann veren d[M1]/d[M2] ilikisi elde edilir. Harcanan monomerler kopolimer yapsnda yer alaca iin, bu oran ayn zamanda elde edilecek olan kopolimer bileimine karlk gelir. Bant (2.3)de llemeyecek yada belirlenemeyecek deerler olan [M1] ve [M2] deriimlerini yok etmek iin kararl-hal ilkesinden yararlanlr. Buna gre
k12 [ M 1 ][ M 2 ] k 21[ M 2 ][ M 1 ]

(2.4)

olur ve son olarak kopolimerizasyon eitlii

d M1 d M2

m1 m2

M1 M2

r1 M 1 M1

M2 r2 M 2

(2.5)

olarak tretilir. Burada m1 ve m2 kopolimerdeki monomerlerin mol fraksiyonlardr. Burada, r1 ve r2

r1

k11 k12

r2

k 22 k 21

(2.6)

olarak ifade edilir[3,4,13]. 2.4.1. Reaktivite Oranlar ve Kopolimer likisi Baz zel r1 ve r2 deerleri iin elde edilecek kopolimerlerin bileimleri genel olarak aadaki gibidir.

17

i) r1

r2

1 , rastgele kopolimer, ideal kopolimerizasyon

k12 ve k 22 k 21

Her iki monomerin reaktivite orannn yaklak 1 olmas, k11 anlamna gelir (k12/k11 k21/k22

1). Bu koulda aktif merkezler monomer katma

asndan seici deildir. Bir aktif merkez kendi trn ya da dier tr monomeri ayn olaslkla katar. deal Kopolimerizasyon olarak bilinen bu zel durumda, polimer zincirlerine M1 ve M2 monomerleri geliigzel girerler ve bir rastgele kopolimer elde edilir. ii) r1
0 ve r2 0 , ardk kopolimer

Bu koulda, k11/k12

k22/k21

0 (veya k12>>k11 ve k21>>k22) ilikisi geerlidir ve aktif

merkezler her zaman dier tr monomeri katma eilimindedirler. M1 ve M2 monomerleri zincir boyunca deimeli dizilirler ve bir ardk kopolimer elde edilir. iii) r1>>1 ve r2>>1 Her iki reaktivite orannn 1 den ok byk deerler almas, k12/k11 k21/k22 0 (veya k11>>k12 ve k22>>k21 ) anlamna gelir. M1 aktif ulu zincirlerin M1 monomerlerini, M2 aktif ulu zincirlerin ise M2 monomerlerini katma eilimi yksektir. Polimerizasyon sonunda bir blok kopolimer oluumu veya reaktivite oranlarnn yeterince byk olmas halinde iki trn homopolimerinin olumas beklenir. iv) r1>>1 ve r2<<1 Bu koullarda hz sabitleri arasndaki ilikiler k11>>k12 ve k21>>k22 eklindedir. k22 varsaylarak kopolimer eitliinde r2=0 deeri kullanldnda,
d M1 d M2 M1 M2

r1

(2.7)

bants elde edilir. M1 ve M2 aktif ulu zincirler yalnz M1 monomerini katma eilimindedir. Polimerizasyonun balangcnda hzla M1 monomerleri harcanarak uzun M1 birimleri arasna serpitirilmi M2 monomeri ieren zincirler oluur. Tepkime sresince kopolimer bileimi deiir ve kopolimerdeki M2 miktar artar. Tepkime sonlarna doru

18

ortam M2 monomerince zenginleecei iin, M2 birimleri arasna serpitirilmi M1 monomerinden oluan zincirler elde edilir. Monomer deriimleri eit alnarak kopolimerizasyon balatlrsa,
d M1 d M2

r1 1

(2.8)

eitliine gre r1 in deeri kopolimer bileimini belirler. Yeterince yksek r1 deerlerinde ortamda nce M1 daha sonra da M2 monomerlerinin homopolimerizasyonunun ilerlemesi olasdr. Stiren (r1=55 ) ve vinil asetat (r2=0.01) kopolimerizasyonu bu tr bir davran gsterir. v) r1
1 / r2 (veya r1 r2 1)

Kopolimer eitliinin sa tarafnn pay ve paydas r1 ile arplarak,

d M1 d M2

M1 M2

r1

r1 M 1 r1 M 1

M2 r1 r2 M 2

(2.9)

bantsna ve r1r2=1 deeri de kullanlarak,

d M1 d M2 M1 M2

r1

(2.10)

ilikisine geilir. Kopolimer bileimi r1 deerine yakndan baldr. rnein balang deriimleri eit alnan monomerle balatlan tepkimede r1=2 ise, polimerizasyon balarnda oluan kopolimerdeki M1 monomeri iki kat fazla yer alacaktr[3,4]. 2.4.2. Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi Monomer reaktivite oranlarnn saysal deerleri farkl yaklamlarla bulunabilir. Hangi yaklam kullanlrsa kullanlsn, farkl besleme oranlarnda deneyler yaplarak kopolimer rneklerinin hazrlanmas ve daha sonra kopolimer rneklerindeki

19

monomerlerden birisinin miktarnn uygun bir yntemle belirlenmesi gereklidir. Bylece, monomer besleme oran-kopolimer bileimi ilikisi kurulur. Monomer reaktivite oranlarn tayin etmek iin eitli yntemler kullanlr. Bunlar arasnda 1) Mayo-Lewis (M-L) yntemi 2) Alfrey-Price (Q-e eitlii) yntemi 3) Kelen-Tds (K-T) yntemi 4) Fineman-Ross (F-R) yntemi 5) Extended Kelen-Tds (ext K-T) yntemi 6) Non-lineer metod (RREVM) saylabilir. Reaktivite oranlarnn bulunmas sonucu bulunan r1 ve r2 deerleri yukarda anlatld gibi kyaslanr[4,23,43-53]. 2.4.2.1. Kelen-Tds (K-T) ve Fineman-Ross (F-R) ve Extended Kelen-Tds (Ext. K-T) Yntemi ile Reaktivite Oranlarnn Bulunmas Farkl monomer bileimlerinde, dk dnm oranlarnda polimerler hazrlanr. Kopolimerlerin bileimi, element analizi, oranlarndan faydalanarak K-T
1

H-NMR spektrumu, IR spektrumlar hesaplanr. Hesaplanan bu

yardmyla yaplabilir. Balang monomer oranlarndan ve kopolimerdeki monomer parametreleri parametrelerden ve grafie geirilir. Grafikten =0 iin deeri ve =0 iin de deeri bulunur. Bu deerler;
r2 r2

H max H min

r1

H H

G H

F f 1 , f

F2 f

F=M1/M2 ve f=m1/m2 Formllerinde yerine konularak reaktivite oranlar r1 ve r2 hesaplanr. Burada M1 ve M2 monomer besleme bileimi ve m1 ve m2 monomerlerin kopolimerdeki bileimleridir.

20

Fineman-Ross ynteminde F-R, K-T parametreleri iin hesaplanm olan G ve H deerleri grafie alnr. Grafik bir doru denklemi verir. G= r1H-r2 F-R formlnde r1 dorunun eimine ve r2 ise kaymasna eit olur. Ext. Kelen-Tds ynteminde F= M1/M2 yerine ortalama bir F deeri kullanlr. Walling ve Briggs z sabiti kullanlm ve u ekilde ifade edilmitir. z= log (1-1) / log (1-2) 1 ve 2 ksmi molar dnmdr ve u ekilde ifade edilir; 2 = w ( + F) / ( + f)/100 1 = 2 f / F

burada w=arlka dnmdr ve = Mw2 / Mw1 F= f / z H=F2/f ve G= F(f-1)/f

F iin z nin yer deitirmesiyle H= f/z2 ve G=(f-1)/z Hesaplamann geriye kalan ksm K-T yntemiyle ayndr[23,43-46]. 2.4.2.2. Non-lineer RREVM Yntemi ile Reaktivite Oranlarnn Bulunmas A. Penlidis ve arkadalar tarafndan gelitirilen bilgisayar program yardmyla nonlineer bir yntem kullanlarak kopolimerizasyondaki monomerlerin reaktivite oranlar hesaplanabilmektedir[47,48]. 2.4.3. Kopolimerizasyona zc Etkisi Polar (M1) ve polar olmayan (M2) monomerlerinin birleimini ieren kopolimerizasyon reaksiyonlar, ounlukla reaksiyon ortamnn polaritesine bal olarak farkl

21

davranlar gsterir. Kopolimer bileiminde, polaritesi dk olan monomerin oran polar olmayan zcye kyasla polar zclerde daha fazladr. Monomer reaktivite oranlarnn hesaplanmas, polar olmayan zcdeki deerine oranla polar zcdeki kopolimerizasyon iin r2 deerindeki artla birlikte r1 deerinde azalma gsterir. Bu davran stirenin; akrilamit, akrilonitril, 2-hidroksietilmetakrilat, akrilik asit, metakrilik asit ile ve metakrilik asitin metilmetakrilat ile kopolimerizasyon sistemlerinde gzlenmitir. Sonular aklamak iin deiik neriler ne srlmtr. Bunlar, polar zcnn polar monomerle komplekslemesiyle polar monomerin reaktivite orannn azalmas ve asidik monomerlerin iyonlamasyla daha dk reaktivitiye sahip olan alkanoat monomerinin olumasyla aklanr. Farkl zclerde sentezlenen kopolimerlerin ayn bileimiyle karlatrldnda ayn mikro yapya sahip olduu gsterilmitir. Polaritesi daha az olan monomer, polar zclerde polaritesi daha az olan monomerin daha fazla byyen polimer radikali oluturmas nedeniyle kopolimer bileiminde fazla miktarda bulunur[3]. 2.5. Polimerlerde Molekl Arl Kavram Bir polimerin molekl arl ve bunun dalm, kullanmn karakterize edebilmesi ve snflandrlabilmesi asndan byk nem tar. Polimerik maddelerin zellikle mekanik davranlar ile molekl arlklar arasnda yakn bir ilgi vardr. Hangi yntemle elde edilirse edilsin, bir polimer sisteminde bulunan polimer zincirlerinin hepsi ayn uzunlukta-boyda olamazlar. Kullanlan ynteme bal olarak farkl boydaki zincirlerin bulunabildii sistemlerin yannda, nispeten daha snrl bir dalmla belli bir boydaki zincirlerin ounlukta olduu sistemler elde edilebilir. Bunlarn ilkine ok dalml anlamnda heterodisperse, ikincisine ise monodisperse veya tek dalml denilir. Polimer sistemlerinin eitli molekl arlkl zincirlerin bir karm olduu bilindiine gre, polimerlerde molekl arl iin bir ortalama deerden bahsedilebilir. Polimerik malzemenin, kullanma uygun olup olmad aratrlrken, ncelikle malzemenin mekanik veya ssal olarak kullanlma yerinde yeterli dayanmnn olup olmad aratrlr. Polimer zincir yaps ile polimer malzemenin mekanik davran arasnda bir paralellik vardr. rnein, PVC; normal artlarda sert ve krlgan iken; kauuk esnek ve

22

elastikidir. Zincirden zincire farkllk gsteren mekanik davran; ayn tr iinde zincir boyuna bal olarak baz deimeler gsterir[39]. Polimerlerin mol ktleleri, polimer zeltilerinin herhangi bir zellii uygun bir yntemle izlenerek bulunur. Mol ktlesini bulmada uygulanan yntemden elde edilen sonular, polimer zeltisinin hangi zelliiyle ilgili ise, mol ktlesi tr de incelenen zellie bal verilir. Bu nedenle polimerlerde, i) ii) iii) iv) sayca-ortalama mol ktlesi (Mn), ktlece-ortalama mol ktlesi (Mw), viskozite-ortalama mol ktlesi (Mv), z-ortalama mol ktlesi (Mz),

eklinde drt ayr mol ktlesi tanmlar yaplr. Sayca Ortalama Mol Ktlesi Sayca ortalama mol ktlesi, Avagadro says olan 6.02x1023 tane molekln ktlesine karlk gelir.
Ni M i Mn
i 1

(2.11)
Ni

i 1

i sayda yinelenen birim bulunduran zincirlerin says Ni ve mol ktleleri Mi ile gsterilen bant ile verilir. Ktlece-Ortalama Mol Ktlesi Ktlece ortalama mol ktlesi, sayca ortalama mol ktlesini veren bantnn pay ve paydasn Mi ile arpmna eittir.
Ni M i Mw
i 1 2

(2.12)
M i Ni

i 1

23

Viskozite Ortalama Mol Ktlesi Viskozite-ortalama mol ktlesi,

1/

Ni M i Mv
i 1

(2.13)

M i Ni
i 1

bantsna eittir. Bantdaki , zincir ekline gre deien bir sabittir. M v nin saysal bykl Mn ve Mw arasna der, Mw ye daha yakndr. Sabit olan nn deeri 1 olursa, Mv=Mw eitlii salanr. z-Ortalama Mol Ktlesi z-ortalama mol ktlesi fazlaca kullanlmayan nc dereceden bir mol ktlesi trdr[4].
3

Ni M i Mz
i 1 2

(2.14)
M i Ni

i 1

2.5.1. Polimerlerde Molekl Arl Dalm Bir polimer rneinde molekl arl dalmnn genilii pratikte heterojenlik indisi (HI=Mw / Mn) ile verilir. Polimeri tmyle karakterize edebilmek iin molekl arl dalmnn ayrntl olarak bilinmesi gerekir. Molekl arl dalmnn bilinmesi polimerleme reaksiyonu mekanizmasn aydnlatc bilgiler salar. Tipik bir molekl arl sayca dalm erisi ekilde gsterilmitir[4,39].

24

ekil 2.6. Mol ktlesi trlerinin byklk ilikisinin mol ktlesi dalm erisi zerinde gsterimi.

2.5.2. Jel Geirgenlik Kromotografisi Jel geirgenlik kromotografisi (GPC), temelde, polimerleri molekl byklklerine gre ksmlara ayrma (fraksiyonlama) amacyla kullanlan bir yntemdir. Jel geirgenlik kromotografisi, en basit anlamda, bir ayrma kolonundan oluur ve uygulamada polimer zeltileri bu kolondan geirilir. Ayrma kolonu, belli bykln altndaki molekllerin ilerine girmesine izin veren kk gzeneklere sahip (rnein 1000 Ao apnda gzenekli) kresel taneciklerle doldurulmutur. Polimer zeltisi kolona verildiinde, kre gzeneklerine girebilecek polimer moleklleri (1000 Ao dan kk boyutlu), gzeneklerin ierisinden dolaarak ilerleyeceinden daha uzun yol alarak kolonun altna ular. Kre gzeneklerine giremeyecek kadar byk olan polimer moleklleri (1000 Ao dan byk boyutlular) ise kreler etrafndan geerler ve daha ksa bir yol izleyerek kolon dibine ularlar. Bu nedenle, nce iri polimer moleklleri ayrlr. Uygulamada; polimer zeltileri gzenek dalm farkl krelerle doldurulmu birden fazla kolondan ardk geirilerek fraksiyonlama aral geniletilir. Geni mol ktlesi dalmna sahip bir polimer rneinin tam fraksiyonu iin; 1x106, 1x105, 1x103 ve 500 Ao gzenek apl taneciklerin bulunduu drt kolon serisi yeterlidir.

25

ekil 2.7. GPC kromotografisinin sistematik gsterimi.

lmler, kolondan ayrlan zeltinin bir dedektrle izlenmesi eklinde yaplr. Bu amala genelde iki tip dedektr kullanlr. Diferansiyel refraktometre yaygn kullanlan bir dedektr sistemidir ve zc ile zeltinin krma indisi farkn ler. Krma indisi farklarnn zamana kar grafie geirilmesiyle dorudan polimerin mol ktlesi dalm erisi elde edilir. Dedektr olarak UV-spektrofotometresi de kullanlmaktadr. Bu durumda spektrofotometre uygun bir dalga boyuna ayarlanr. lmlerden elde edilen absorbans deerleri zamana kar grafie alnarak mol ktlesi dalm erisi izilir[4]. GPC kromotogramlarnda kolondan geen seyreltik polimer zeltisine kar (elution volume) GPC sinyali grafie geirilir. Verilen bir alkonma hacmindeki molekl arlklarn belirlemek iin kromotogram ayn scaklk ve zcde ortalama molekl arlklar bilinen bir referans kromotogram ile karlatrlr. Kalibrasyon yntemlerinin en yaygn olarak kullanlanlar; (a) birincil yntem olarak bilinen monodispers standart polimerlerin kullanld yntem ve (b) ikincil kalibrasyon olarak adlandrlan evrensel kalibrasyon yntemleridir. Monodispers standart yntemde, heterojenlik indeksi 1.1 ve daha kk olan, deiik molekl arlndaki standart polimerlerin zeltileri kullanlr. Bu zeltiler kromotografi kolonundan geirilerek alkonma hacmi llr ve Vr-logM kalibrasyon grafii hazrlanr. ncelenen rnek iin ayn koullarda elde edilmi kromotogramlar ve kalibrasyon erisi kullanlarak molekl arl dalm bulunur. Bu yntemin en

26

nemli dezavantaj standart olarak kullanlabilecek ok az sayda monodispers polimer bulunmasdr. Gnmzde polistiren, polietilenglikol ve polimetilmetakrilat standart monodispers polimerler kullanlmaktadr. Evrensel kalibrasyon ynteminde tm polimerler iin kullanlabilecek bir kalibrasyon erisi tanmlanr. Bu yntem, polimer molekllerinin zeltide basit yumaklar eklinde bulunduu, dolgu maddesiyle polimer arasnda bir etkileme olmad ve dolaysyla ayrmann yalnzca molekllerin boyutlarna gre olduu varsaymlar zerine kurulmutur. Evrensel kalibrasyon ynteminde kalibrasyon erisi, Vrye kar log[]. M grafie geirilerek elde edilir. Herhangi bir standart polimer kullanlarak hazrlanabilecek bu grafik evrenseldir. Viskozite saylar [], bilinen tm polimer zeltilerine uygulanarak ilgili molekl arl dalmlarnn bulunmasnda kullanlr. Klasik kromotografi kolonlarnda imi, gzenekli ve apraz bal hidrofilik dekstran, hidrofobik polistiren, gzenekli cam, vb. gibi kre eklinde dolgu maddeleri kullanlmaktadr. Ancak, bu klasik dolgu maddeleri basnca dayankl deildir ve istenilen ayrma iin uzun kolonlar ve uzun zaman gerektirirler. Oysa gnmzde ok ksa srede analize olanak salayan, yksek basnca dayankl, yksek apraz ba younluuna sahip polistiren-divinilbenzen ve silika temelli benzeri dolgu maddeleriyle doldurulmu kolonlar kullanlmaktadr[54]. 2.6. Polimerlerin Termal zelliklerinin ncelenmesi 2.6.1. Issal Geiler Polimerlerin yumuama scaklklar Tg ve kristal erime scaklklar Tm bu maddelerin kullanlabilirlik limitlerini belirleyen nemli byklklerdir. Ksmen kristal bir polimerin kat bir madde olarak kullanlabilmesi iin alma scakl hem Tg hem de Tmin altnda olmaldr. te yandan bir polimer, plastik olarak kullanlacaksa daima Tgnin zerinde Tmin altnda bir scaklkta bulunmaldr. Erime scakl Tmde polimer kat halden sv hale dnr. Yumuama scakl Tgde ise kat halden elastik hale gei olur.

27

Issal geileri belirlemek amac ile, polimerlerin eitli zelliklerinin scaklkla deiimini incelemek gerekir. rnein spesifik hacmin, krlma indisinin, dielektrik sabitinin scaklkla deiimi, camlama ve erime scaklklarnda kesiklikler olarak ortaya kar ve bylece bu iki byklk bulunmu olur. Ancak, gerek Tg gerekse Tmnin belirlenmesinde abuk ve kolay sonu alnan (ve ek birtakm bilgilerin edinildii) termal yntemler arasnda Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) en ok kullanlan iki tekniktir. 2.6.2. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) Kararl evre artlarnda tutulan bir ift mikro kalorimetreden ibarettir. Bunlardan biri incelenen rnee, dieri referans maddeye aittir. rnek ve referans kalorimetrelerin stclar elektrik g ilavesi ile yaklak ayn programlanm scaklkta sabit tutulur. ki kalorimetreye balanm gler arasndaki fark, rnekteki enerji deiim hzn ler ve zamann bir fonksiyonu olarak kaydeder.

2.6.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Bu metotta, kontroll artlarda scakln bir fonksiyonu olarak rnek polimer ile referans maddenin scakl arasndaki fark llr. Polimerik numune stlrken ekzotermik bir olay cereyan ederse numunenin scakl referans scaklndan daha fazla ykselecektir. Endotermik bir olay ise ters ynde bir scaklk fark meydana gelir. DTA lmlerinde kat ve sv rnekler kullanlabilir.

2.6.4. Termogravimetrik Metot (TG) Kontroll artlarda maddelerin scaklnn deitirilmesi ile arlndaki deiimin lmne termogravimetri denir. Bir TG deneyinde llen deikenler; arlk, zaman ve scaklktr. Polimerlerin termal kararllnn llmesinde genellikle termogravimetrik analiz teknii kullanlr. Termogravimetri, bir polimer rneinin arlk kaybn, zamann ve scakln bir fonksiyonu olarak izleme tekniidir. Eer sabit bir stma hznda scaklkla arlk kayb incelenecekse buna dinamik termogravimetri; sabit bir scaklkta zamann bir fonksiyonu olarak arlk kaydediliyorsa buna izotermal termogravimetri denir. Termogravimetrik analiz

28

sonunda bir polimerin bozunmaya balad scaklk ve 50% arlk kaybnn meydana geldii scaklk (yar mr scakl) kolaylkla belirlenebilir. Ayrca deerlendirme tekniklerinden yararlanarak polimerin termal bozunma tepkimesinin derecesi ve aktifleme enerjisi gibi byklklerde hesaplanabilir[54].

2.7. Polimerlerin Degradasyonu Temel olarak C, H, O ve N gibi elementlerden oluan kk molekl arlkl organik molekller ve polimerler belli bir scakla kadar yap ve zelliini korurlar. Polimerlerin pek ounun gvenilir kullanlabilirlii 100-200oCye kadardr. Scaklk ok daha fazla arttrlrsa yaplar bozulur ve nispeten kk molekl arlkl paralara blnr. Polimerlerin eitli etkilerle daha kk molekllere paralanmasna ve bozunmasna Degradasyon denir. Laboratuvar, aratrma enstitleri ve niversitelerde polimer degradasyonu zerine ok sayda aratrma yaplmtr ve hala yaplmaktadr. Degradasyon eitleri; a) Termal degradasyon : Scaklk etkisi ile oluur. b) Foto degradasyon : Ik etkisi ile oluur. c) Radyoaktif degradasyon : Yksek enerjili radyasyon ile oluur. d) Mekanik degradasyon : Farkl yksek mekanik glerin etkisi ile oluur. e) Biyodegradasyon : Enzim ve bakterilerin etkisi ile oluan degradasyondur[54]. 2.7.1. Termal Bozunma Tepkimeleri ve Mekanizmalar Termal bozunma tepkimeleri esnasnda polimer ana zincirinin geliigzel koptuu ve yan dallarn kesilmelere urad bozunmu polimerin molekl arlndaki azalmadan ve kk molekl arlkl gaz rnlerinin kndan anlalr. Molekl ii tepkimelere rnek olarak halkalama ve kk molekl arlkl madde k saylabilir. Baz dorusal zincir yapsna sahip polimerler ise zincirler aras balanmalar sonucu giderek daha byk molekl arlna sahip bir yapya dnrler. Baz poliolefinler ise termal bozunmalar srasnda byk oranda monomerlerine dnme eilimi gsterirler. Olduka yksek scaklklarda meydana gelen bu tepkimeye ayrca depolimerizasyon tepkimesi de denir.

29

ekil 2.8. Termal bozunma mekanizmalar. Termal bozunma tepkimeleri sz konusu olduunda bilinmesi veya incelenmesi gereken en nemli husus, bozunmann balama basamadr. Bir polimerin iinde bulunduu ortamn scakl artrlnca yapsndaki her trl ban kopma olasl da artar. Ancak zincir bnyesindeki eitli balarn ayrma enerjileri birbirlerinden olduka farkldr. Bu nedenle polimerlerin pek ounda nispeten kuvvetli olan balarn yannda zayf balarda mevcuttur. Tamamen zde tekrarlanan birimler ieren ve ayn gte balara sahip dorusal bir polimerde zincir kesilme olaslklar rastgele bir dalm gsterir[39].

30

2.7.2. Bozunma Aktivasyon Enerjisinin Belirlenmesi Termogravimetrik bulgulardan yola karak aktivasyon enerjisi ve eksponansiyel faktr gibi nemli kabul edilebilecek bilgileri elde etmek iin pek ok kinetik analiz metodu nerilmitir. Tm kinetik bilgiler, farkl metotlar kullanlarak deneylerden elde edilebilir. Tm kinetik almalar izotermal dnm hznn, d/dt, scakla bal hz sabiti, kya, ve scaklktan bamsz olan dnm fonksiyonuna , , dorusal olarak bal olduunu kabul eder. Yani:
d dt

kf ( )

(2.15)

Bu ifade; dnm hznn, d/dt, sabit scaklkta (T), reaktant konsantrasyondaki azalmann ve hz sabitinin fonksiyonu olarak aklar. Arrhenius eitliine gre

Ae (

Ea / RT )

(2.16)

Burada A, scaklktan bamsz olduu farz edilen eksponansiyel faktr, Ea aktivasyon enerjisi, T, mutlak scaklk ve R gaz sabitidir. Eitlik 2.15 ve 2.16nn birletirilmesinden
d dt Af ( )e (
E a / RT )

(2.17)

Polimerlerin sl bozunumu esnasnda, dnm hznn, reaksiyona giren maddenin konsantrasyonuyla orantl olduu farz edilir.

f( )
d dt

(1
A(1

)n
)n e(
Ea / RT )

(2.18) (2.19)

31

Eer rnek scakl kontroll ve sabit stma hz ile, =dT/dt, dnm derecesindeki deiim scakln fonksiyonu olarak analiz edilebilir. Bu scaklk stma sresine baldr.

d (1 )
n

e(

Ea / RT )

dT

(2.20)

Bu ifade, TG verilerinden yola klarak elde edilen kinetik parametrelerin hesaplanmasnda kullanlan analitik metotlarn temel aklamasdr. Dnm derecesi, stma sresine baml olan scakln, fonksiyonu olarak analiz edilebilir. Bu yzden, dnm hz aadaki gibi yazlabilir.
d dt d dT dT dt d dT

(2.21)

Eitlik 2.17 ve 2.21nin birletirilmesi ile aadaki eitlik elde edilir.

d dt A
Ea / RT

f( )

(2.22)

Bu eitliin balang scaklndan, T0, bozunmaya karlk gelen scakla, Tp, integrali alndnda
p

d f( )

Tp

e
T0

Ea / RT

dT

(2.23)

Eer T0 dk bir deere sahipse, =0 olarak kabul edilir ve 0 ve T0 arasnda reaksiyon olmad kabul edilirse:
p

g( )
0

d f( )

Tp

e
0

Ea / RT

dT

(2.24)

burada g() dnmn integral fonksiyonudur. Polimerlerin olmas durumunda, bozunma prosesi ya bir sigmodial fonksiyon yada azalan fonksiyon olduu anlalr. Bu fonksiyonlar dinamik TG erilerinden reaksiyon

32

mekanizmalarnn tahmini iin sadece bilinen metotlarda uygun olarak kullanlr. Bu kinetik veriler temelinde polimerlerin aktivasyon enerjilerini belirlemek iin Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa, gelitirilmitir. Friedman, Coats-Redfern metotlar gibi pek ok metot

Ozawa Metodu: Eitlik 2.24 Doyle yaklam kullanlarak integre edildiinde logaritmas alndktan sonra integralin sonucu:

log

log

AEa g( )R

2.315

0.457Ea RT

(2.25)

dur. ntegral metodu aktivasyon enerjisini belirlemek iin yaygn olarak kullanlan metotlardan birisidir. Bu metotta dnm deerleri kullanlarak aktivasyon enerjisi belirlenir. Farkl dnm deerleri iin aktivasyon enerjisi 1/Te kar log nn grafie geirilmesiyle hesaplanr [25,55-56].

2.8. Polimerlerin Biyolojik Aktiviteleri Polimerlerin antimikrobiyal zellikleri, polimerlerin uygulama alanlar iin nemli bir rol oynamaktadr. Mikroorganizmalar nedeniyle meydana gelen kirlilikler; medikal aletler, salk bakm rnleri, su saflatrma sistemleri, hastane ve di ekipmanlar iin byk nem tamaktadr. Bu durumda mikrobiyal kirliliklerden kanmann tek yolu; antimikrobiyal zelliklere sahip materyaller gelitirmektir. 2.9. znrlk Parametreleri znrlk parametrelerinin alt ve st snr deerlerinin ortalamas, polimerin znrlk parametresi olarak alnr. Bu yntem uygulanrken kullanlan denklemler aada verilmitir:

1 Kar

X 1V1 2 X 2V2 V1 X 1 V2 X 2

33

Karm : Karmn znrlk parametresi 1 2 : zcnn znrlk parametresi : ktrcnn znrlk parametresi

V1, V2 : zc ve ktrcnn molar hacimleri X1, X2 : zc ve ktrcnn mol kesirleri znrlk parametresinin alt ve st snrlar yukardaki formlden hesaplandktan sonra bu deerlerin ortalamas alnarak polimerin znrlk parametresi belirlenir.

2.10.

Fonksiyonel

(Met)akrilamit

ve

(Met)akrilat

Monomerlerin

Sentez

Reaksiyonlar Aktif fonksiyonel (met)akrilamitler, (aril)amin bileiklerinin (met)akriloil klorr ile reaksiyonlarndan elde edilir.
NR3 -HCl

H2C

CH

COCl

H2NAr (R)

H2C

CH

CONHAr (R)

ekil 2.9. (Met)akrilamitlerin (met)akriloil klorrden sentezi.

Aktif fonksiyonel (met)akrilatlar alkil (aril) grubu ihtiva eden alkoller ve N-hidroksi bileiklerinin (met)akriloil klorr ile reaksiyonlarndan elde edilir.
+

H2C

CH

COCl

HOAr (R)

NR3 -HCl

H2C

CH

COOAr (R)

ekil 2.10. (Met)akrilatlarn (met)akriloil klorrden sentezi.

Fonksiyonel metakrilat monomeri sentezlemenin bir dier yolu da (met)akrilik asitin kuru sodyum tuzunun aktif halojen tayan bileikler ile uygun artlardaki reaksiyonudur (Schoutten-Bouman reaksiyonu) [57].

34

(Ar) R

OH

Cl C O

CH2 Cl

NR3 0-5 C
o

(Ar)R

C O

CH2 Cl

O (Ar)R O C O CH2 Cl
+ H C 2

CH

COONa

Faz tranfer maddesi (Ar)R O C CH2 O O C CH CH2

ekil 2.11. (Met)akrilatlarn sodyum (met)akrilattan sentezi.

Fonksiyonel arilalkoller ile klorasetilklorrn reaksiyonundan ariloksikarbonil metilenklorr bileikleri elde edilir. Bu bileikler ile sodyummetakrilatn

reaksiyonundan aril oksikarbonil metil metakrilat monomerleri elde edilir.[36,58,59]

35

BLM III MATERYAL VE METOD 3.1 Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler Deneylerde kullanlan balca kimyasal maddelerin listesi aada verilmitir. Reaksiyonlarda kullanlan metanol, etanol, kloroform, karbon tetraklorr, tetrahidrofuran (THF), dimetil slfoksit(DMSO), dimetil formamit (DMF), n-butanol, n-hekzan, n-heptan, benzen, dietileter vb. organik zcler Merck markadr 4-Brom anilin (Merck), 4-Klor naftol (Merck), Metakriloil klorr (Alfa Aesar), Trietil amin (Merck), Glisidil metakrilat (Aldrich); Vakum destilasyonu ile saflatrld. n-Butil metakrilat (Aldrich); 5% NaOH ile ykandktan sonra bir gece buz dolabnda bekletilerek MgSO4 ile kurutuldu ve vakum destilasyonu ile damtld. 2-Hidroksietil metakrilat (Merck); Vakum destilasyonu ile saflatrld. 2-Akrilamido-2-Metil-1-Propanesulfonik Asit (Merck), Akrilonitril (Aldrich); 5% NaOH ile ykandktan sonra bir gece buzdolabnda bekletilerek MgSO4 ile kurutuldu ve vakum destilasyonu ile damtld. 2,2-Azobisizobutironitril (Merck); kloroform-metanol karmnda kristallendirildikten sonra kullanld.

3.2 Deneylerin Gerekletirilmesinde Kullanlan Ara ve Cihazlar Deneyler srasnda kullanlan ara ve cihazlar aadaki sralamada grlmektedir. - Tartmlar iin Precisa marka elektronik terazi, - LECO-932 CHNS-O Elementel Analiz Cihaz, - Jasco 460 FT-IR Spektrofotometresi,

36

- Elektromag Istcl Manyetik Kartrc, - Bchi Marka Rotary Evaporator, - Varian Gemini 200 MHz NMR Spektrometresi, - Istma ilemleri iin Elektromag Marka su banyosu, - Kurutma ilemleri iin Elektromag Marka etv (300oC), -Termal analizler Setaram Labsys TG-DSC/DTA; TG ve DSC analizleri azot atmosferinde, aluminyum krozelerde ve 5 L/sa. azot ak hznda gerekletirildi. TG analizleri 10oC/dak., DSC analizleri 20oC/dak. stma hznda gerekletirildi. -Molekl arl tayini Waters GPC, Waters 410 kontroll, Waters 717 oto rnekleyicili ve Waters 2410 refraktiv indeks detektrl cihazda gerekletirilmitir. Sentezlenen bileiklerin karakterize edilme basamaklarnda; elementel analiz, FT-IR, NMR, termal analiz cihazlar ve molekl arl tayin cihazlarndan faydalanlmtr. Elementel analizler, FT- IR analizleri ve termal analizler Bozok niversitesi FenEdebiyat Fakltesi Kimya Blmnde, NMR analizleri Sakarya niversitesi FenEdebiyat Fakltesi Kimya Blmnde, molekl arl tayinleri ise Ankara TBTAK Analiz Laboratuar (ATAL) ve ODT Merkez Laboratuvarlarnda yaptrlmtr.

37

BLM IV DENEYSEL ALIMALAR Bu tez almas kapsamnda, amin grubu ihtiva eden 4-brom anilin ve alkol grubu ihtiva eden 4-klor naftol bileiklerinden aktif fonksiyonel metakrilamit ve metakrilat monomerleri sentez edilerek, bu monomerlerin deiik ticari monomerlerle (glisidil metakrilat, n-butil metakrilat, 2-akrilamido-2-metil-1-propanosulfonik asit, 2-hidroksi etil metakrilat, akrilonitril) kopolimerlerinin sentezleri ve karakterizasyonlar yapld.

4.1. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit (BrPMAAm) Monomerinin Sentezi, Homopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu 5 gram 4-bromanilin ( 0.029 mol ) 30 mL diklorometanda (CH2Cl2) zld, zerine 12.1 mL trietilamin (0.087 mol) ilave edildi ve buz banyosuna konuldu. 3.4 gram metakriloil klorr 10 mL diklormetanda zlerek damlatma hunisi ile yavaa eklendi. Bir gn boyunca oda scaklnda kartrld. Trietilamin tuzu szlerek ayrld ve zc evaporatrden atld. Elde edilen kat etil alkolde scakta zlerek buz-su karm zerine dklerek kristallendirildi. Elde edilen rn szlerek ayrld ve nce havada daha sonra etvde kurutuldu. Verim 85%dir. Elde edilen monomerden 2 gram alnarak polimerizasyon tpne konuldu, 10 mL 1,4dioksanda zld ve AIBN (1% mol olarak) balatcs ilave edilerek 70oCde polimerletirildi. Polimer zeltisi damla damla metil alkol zerine ilave edilerek polimerin ktrlmesi ilemi gerekletirildi. Elde edilen polimer 1,4-dioksanda tekrar zlerek tekrar metil alkolde ktrld. Homopolimer nce ak havada, daha sonra etvde kurutuldu. Verim 88%dir.

38

O
Br NH2

CH3 C CH3 CH2 NR 3 0-5 o C H2C C C NH O

Cl

CH3 H2C C C NH O

Br

AIBN/ 1, 4 Dioksan 70 C
o

CH3

CH 2

C C NH O

Br

Br

ekil 4.1. BrPMAAm monomerinin sentezi ve homopolimerizasyonu.

4.1.1. Spektroskopik Karakterizasyon Elde edilen monomer ve homopolimerin yaps FT-IR,

1

H-NMR ve

13

C-NMR

spektroskopileri ile karakterize edildi. ekil 4.2 incelendiinde, (a) spektrumunda gzken 4-brom aniline ait olan 3472 ve 3379 cm-1de yer alan NH2 grubuna ait spesifik piklerin kaybolmas , (b) spektrumuna bakldnda yapsn dorulamaktadr. a) 3472 ve 3379 cm-1 N-H asimetrik ve simetrik gerilmeleri, 3090 cm-1 aromatik =C-H gerilmesi, 1610-1530 aromatik C=C gerilmesi, b) 3320 cm-1 -NH gerilmesi, 3090 cm-1 aromatik =C-H gerilmesi, 2980 cm-1 alifatik -CH gerilmesi, 1666 cm-1 amit C=O gerilmesi, 1625 cm-1 CH2=C- gerilmesi, c) spektrumunda 3332 cm-1 -NH gerilmesi; 3030 cm-1 aromatik =C-H gerilmesi; 2959 cm-1 alifatik -C-H gerilmesi; 1663 cm-1 amit C=O gerilmesi; 1589 cm-1 aromatik C=C gerilmesi, 3322 cm-1de NH grubuna ait piklerin gzkmesi ve 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumlar da monomerin

39

ekil 4.2. FT-IR spektrumlar a) 4-Brom anilin b) BrPMAAm c) Poli(BrPMAAm).

40

ekil 4.3. BrPMAAm monomerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu.

a) 1H-NMR (, ppm, TMS, zc CDCl3): 9.2 (-NH, 1H); 7.7-7.3 (aromatik halka protonlar); 5.8 (CH2=, 1H); 5.4 (CH2=, 1H); 2.0 (-CH3, 3H); b)
13

C-NMR (,ppm, TMS,zc CDCl3): 167 (amit C=O); 141-122 (aromatik halka

karbonlar); 120 (=C); 117 (=CH2); 77 (CDCl3); 19 (-CH3); ekil 4.4de poli(BrPMAAm)nin 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumlar verildi. a)
1

H-NMR (,ppm, TMS,zc DMSO): 9.2 (-NH); 7.8-7.2 (aromatik halka

protonlar); 3.4 (H2O); 2.5 (DMSO); 2.1-2.2 (-CH2); 1.0 (-CH3); b)

13

C-NMR (,ppm, TMS,zc DMSO): 176 (amit C=O); 138-123 (aromatik halka

karbonlar); 67 (-CH2-); 40 (DMSO); 9 (-CH3) pikleri monomer ve polimer molekllerinin yapsn dorulamaktadr.

41

ekil 4.4. Poli(BrPMAAm)in a) 1H-NMR, b) 13C-NMR spektrumu.

4.1.2. Termal Karakterizasyon ekil 4.5 incelendiinde polimerin termal kararlla sahip olduu, homopolimerin yaklak 250oC civarnda termal bozunmaya balad ve bozunmann admda gerekletii gzkmektedir. ekil 4.20deki DSC erisinden homopolimerin yumuama scaklnn (Tg) 185oC olduu gzkmektedir. ekil 4.5de grlen TG verilerinden elde edilen ekil 4.6daki Ozawa grafiklerinden faydalanarak hesaplanan polimerin termal bozunma aktivasyon enerjisi Eort= 66.91 kj/mol olarak hesaplanmtr.

42

20

Ktle Kayb (%)

40

60

5 C dak o -1 10 C dak o -1 15 C dak o -1 20 C dak

-1

80 100 200
o

300

400

Scaklk ( C)

ekil 4.5. Poli(BrPMAAm) homopolimerinin farkl stma hzlarndaki TG erileri.

1.4

50%

40% 30%

20%

10%

1.2

60%

log

1.0

0.8

0.6

0.0013

0.0014

0.0015

0.0016
-1

0.0017

0.0018

ekil 4.6. Poli(BrPMAAm) polimeri iin Ozawa grafii.

1/T (K )

43

4.2. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin Glisidil Metakrilat (GMA) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu Toplam mol says nT= 0.01 mol olacak ekilde Tablo 4.1de verilen monomer besleme oranlarnda monomerlerden polimerizasyon tplerine alnd. Balatc olarak molce 1% orannda AIBN ilave edildi ve karm 30 mL 1,4-dioksanda zld. Karmdan azot gaz geirildikten sonra dnm oran 10%dan kk olacak ekilde 70 1oCde kopolimerizasyon gerekletirildi. Elde edilen kopolimerler metanol-su karmnda ktrld ve szlerek ayrld. Kopolimerler ikinci defa 1,4-dioksanda zlerek metanol-su karmnda ktrld. Dnm miktarlar gravimetrik olarak tayin edildi. Kopolimer bileimi elementel analiz sonularndan azot miktarlarndan belirlendi. Sonular Tablo 4.1de verildi.
CH3 . CH2 C C NH O CH2

CH3 C C O O CH2 HC O CH2 .

poli(BrPMAAm-ko-GMA)
Br

ekil 4.7. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) kopolimerinin yaps.

Tablo 4.1. BrPMAAm -GMA kopolimerleri besleme oranlar ve kopolimer bileimi

Deney no Kopolimer bileimi (%) MBrPMAAm (%) MGMA (%) Dnm (%) N (%)

mBrPMAAm
13 20 33 50 65 77

mGMA
87 80 67 50 35 23

1 2 3 4 5 6

10 25 40 60 75 90

90 75 60 40 25 10

11.4 11.2 10.8 10.4 9.7 11.4

1.18 1.70 2.67 3.67 4.42 4.94

44

4.2.1. Spektroskopik Karakterizasyon

100

80

60

T%
CH3

40

CH3 CH2 O C C O O CH2 HC CH2 O .

CH2

C C NH

20
Br

0 4000

3500

3000

2500

2000
-1

1500

1000

500

Dalga Says ( cm )

ekil 4.8. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35) kopolimerinin FT-IR spektrumu.

ekil 4.8de FT-IR spektrumu incelendiinde; 3340 cm-1 amit grubu N-H gerilmesi; 3050 cm-1 aromatik C-H gerilmeleri; 2983, 2938 ve 2863 cm-1 metil ve metilen gruplarnn simetrik ve asimetrik gerilmeleri; 1750 cm-1 GMAn ester karbonil gerilmesi; 1680 cm-1 BrPMAAmin amit karboniline ait gerilme; 1600, 1504 ve 1470 cm-1 deki pikler aromatik halkaya ait C=C gerilme titreimleri; 1460 ve 1385 cm-1 de metil gruplarna ait asimetrik ve simetrik eilme titreimleri; 1260 ve 950 cm -1 de epoksi grubuna ait simetrik ve asimetrik halka gerilmesi; 1165 ve 1200 cm-1 C-O gerilmesi kopolimerin yapsn karakterize etmektedir. ekil 4.9da poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35)in spektrumlar verildi. Bu spektrumlarla ilgili pikler; a) 1H-NMR (, ppm, TMS, zc CDCl3): 9.5 (-NH, 1H); 7.8-6.9 (aromatik halka protonlar); 4.4 ve 3.8 (GMAdaki COOCH2 protonlar); 3.2 (epoksi halkas metin protonu); 2.7 ve 2.6 (epoksi halkas metin protonlar); 1.5-2.5 arasndaki sinyaller
1

H-NMR ve

13

C-NMR

45

polimer iskeletindeki metilen gruplarna; 1.4 ve 0.9 her iki birimdeki -metil protonlarna ait sinyallerdir. b)
13

C-NMR (,ppm, TMS,zc CDCl3): 176.6 (ester C=O); 168.1 (amit C=O);142-

124 (aromatik halka karbonlar); 66.3 (O-CH2-); 55.1 ve 42.4 (epoksi halkasndaki metin ve metilen protonlar ); 52.2 ve 46.0 (polimer iskeletindeki CH2ler); 45.1 ve 43.3 (tersiyer karbonlar); 18.2 -metil karbonlarna aittir.

ekil 4.9. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35) (a) 1H-NMR spektrumu (b) 13C-NMR spektrumu.

4.2.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi Elde edilen kopolimerlerin znrlk parametreleri tayin edilirken titrasyon yntemi kullanld[36].

46

Titrasyon yntemiyle polimerlerin znrlk parametreleri tayin edilirken polimer zcsnn znrlk parametresinden biri byk dieri kk olan iki ktrc kullanld. Bu amala polimeri zecek miktarda zc alnd. znrlk parametresi zcnnkinden kk olan ktrc ile bulanklk gzleninceye kadar titre edilerek polimerin znrlk parametresinin alt snr tayin edildi. Ayn ilem znrlk parametresi polimer zcsnn znrlk parametresinden byk olan ktrc ile yaplarak polimerin znrlk parametresinin st snr tayin edildi. Her iki karmn ayr ayr znrlk parametreleri hesapland. Poli(BrPMA-ko-GMA) (0.50:0.50) polimerinin znrlk parametresi alt snr tayini iin 0.0122 gram polimer rnei bir deney tpne konuldu. zerine 3.0510 g THF zcs eklendi. Deney tpne daha sonra dietil eter ktrcs bulanklk gzleninceye kadar damla damla ilave edildi. 0.3095 g dietil eter harcand. XTHF = 0.9100 VTHF = 81.94 cm3 Xeter = 0.09 Veter = 104.39 cm3
9.35(cal / cm 3 )1 / 2

9.52 x0.7928 x81.94 7.62 x0.2072 x104.39 0.7928 x81.94 0.2072 x104.39

Kopolimerin znrlk parametresi st snr tayini iin 0.0074 g polimer bir deney tpne konularak 7.3669 g THF de zld. Daha sonra bulanklk gzleninceye kadar n-butil alkol ilave edildi. 0.4794 g n-butil alkol harcand. XTHF = 0.9102 VTHF = 81.94 cm3 Xn-butanol = 0.0898 Veter = 91.51 cm3
9.70(cal / cm 3 )1 / 2

9.52 x0.9004 x81.94 7.62 x0.0996 x91.51 0.9004 x81.94 0.0996 x91.51

polimer = 9.35+9.70 / 2 = 9.52 (cal/cm3)1/2 Dier kopolimer bileimleri iinde ayn ekilde hesaplamalar yapld. Kopolimerlerin znrlk parametre deerleri 9.52-9.88 (cal/cm3)1/2 arasnda deimektedir. Bu

47

deerler, THFnin 9.52 1.5 (cal/cm3)1/2 olan znrlk parametresi deerine yakndr. znrlk parametresi deerleri Tablo 4.2de verildi. Kopolimerler, kloroform, DMF, DMSO, THF, benzende znrken, n-hekzan, nheptan, hidroksil grup ieren metil alkol, etil alkol ve butil alkol gibi zclerde znmemektedir. 4.2.3. Molekl Arl Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) kopolimerine ait jel geirgenlik kromotografisi ekil 4.10da verildi. THFde polistiren ile kalibre edilmi GPC sisteminde, poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) kopolimeri iin arlka ortalama mol ktlesi 53600 olarak tespit edilmitir (Heterojenlik indisi, HI:1.92). Radikalik polimerizasyon iin teorik HI deeri literatrde 1.5-2.0 arasnda verilmektedir. HI deeri polimerizasyonun birleerek sonlanma yerine ayr ayr sonlanmay tercih ettiini gstermektedir [4,21,22,24,26,27,60,61].

ekil 4.10. Poli(BrPMMAm-ko-GMA)nin GPC erisi (0.65:0.35).

48

4.2.4. Termal Karakterizasyon

ekil 4.11. DSC erileri ; (a) poli(BrPMAAm), (b-d) poli(BrPMAAmko-GMA): (0.77:0.33), (0.50:0.50), (0.20:0.80), (e) poli(GMA).

200

180

160

140

Tg
120 100 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

m(BrPMAAm)

ekil 4.12. Tg deerinin BrPMAAm miktar ile deiimi.

49

Tablo 4.2. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) sistemi iin znrlk ve DSC parametreleri.

rnek Kopolimer-1 Kopolimer-2 Kopolimer -3 Kopolimer -4 Kopolimer -5 Kopolimer -6 Poli(BrPMAAm) Poli(GMA)

mBrPMAAm
13 20 33 50 65 77 1.0 1.0

(cal/cm3)1/2
9.52 9.52 9.51 9.52 9.52 9.88 12.58 9.38

Tg(oC)
94 106 115 127 152 165 185 84

Ho (J/g)
1.80 (Endo) 2.23 (Endo) 2.58 (Endo) 2.96 (Endo) 2.22 (Endo) 3.54 (Endo) 5.46 (Endo) 1.59 (Endo)

Cp (J/g.K)
-0.24 -0.16 -0.17 -0.18 -0.15 -0.10 -0,07 -0.25

ekil 4.11 ve Tablo 4.2de poli(BrPMAAm-ko-GMA) iin Seteram DSC yazlm programndan elde edilen sonular gzkmektedir. Sonulara bakldnda poli(BrPMAAm) ve poli(GMA) iin cams gei scaklklar olan Tg deerleri srasyla 185oC ve 84oCdir. Dier kopolimerlerin Tg deerleri ise bu iki scaklk aralndadr ve kopolimerdeki GMA monomer oran arttka cams gei scaklnn azald gzkmektedir. 5-8 mg arasndaki rnekler alumina krozelerde tartld. Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) iin 5 L/sa ak hzna sahip azot atmosferinde 5, 10, 15, 20oC/dak farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri ekil 4.13de verildi. Farkl stma hzndaki bozunma erilerinden yararlanlarak kopolimerlerin bozunma aktivasyon enerjileri, Ed , tayin edilmitir. ekil 4.14de Ozawa erileri, ekil 4.15de ise farkl monomer oranlarna sahip kopolimer rneklerinin, bozunma aktivasyon enerjilerinin dnmle deiim erileri verildi. Enerji deerlerinin bozunmann balangc iin farkl olduu, sonralarnda ise yaklak 120 kJ.mol-1 civarnda olduu gzkmektedir.

50

20

Ktle Kayb (%)

40

60
5 Cdak o -1 10 Cdak o -1 15 Cdak o -1 20 Cdak
o -1

80

100 100 200

Scaklk ( C )

300

400

ekil 4.13. Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) iin farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

1.4 20% 10%

30% 1.2

log

1.0

0.8 70% 80% 0.6 0.0014

60% 40% 50%

0.0016

0.0018

0.0020

0.0022

ekil 4.14. Poli(BrPMMAm-ko-GMA) (0.65:0.35) iin farkl dnmlere ait Ozawa erileri.

1/T (K )

-1

51

160 140 120 100 80 60 40 20 0.0 0.1 0.2 0.3

Ea/kjmol

-1

poli (BrPMAAm-k o-GMA) (0.77:0.23) poli (BrPMAAm-k o-GMA) (0.50:0.50) poli (BrPMAAm-k o-GMA) (0.20:0.80)

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

ekil 4.15. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi.

4.3. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin n-Butil Metakrilat (n-BMA) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu Toplam mol says nT= 0.01 mol olacak ekilde Tablo 4.3de verilen monomer besleme oranlarnda monomerlerden polimerizasyon tplerine alnd. Balatc olarak molce 1% orannda AIBN ilave edildi ve karm 30 mL 1,4-dioksanda zld. Karmdan azot gaz geirildikten sonra dnm oran 10%dan kk olacak ekilde 70 1oCde kopolimerizasyon gerekletirildi. Elde edilen kopolimerler etanol-dietileter karmnda ktrld ve szlerek ayrld. Kopolimerler ikinci defa 1,4-dioksanda zlerek etanol-dietileter karmnda ktrld. Dnm miktarlar gravimetrik olarak tayin edildi. Kopolimer bileimi elementel analiz sonularndan azot miktarlarndan belirlendi. Sonular Tablo 4.3de verilmektedir.

52

CH3 . CH2 C C NH O CH2

CH3 C C O O C4H9 .

poli(BrPMAAm-ko-n-BMA)
Br

ekil 4.16. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) kopolimerinin yaps.

Tablo 4.3. BrPMAAm /n-BMA kopolimerleri besleme oranlar ve kopolimer bileimi.

Kopolimer bileimi (%)
Deney no

1 2 3 4 5 6

MBrPMAAm (%) 90 75 60 40 25 10

Mn-BMA (%) 10 25 40 60 75 90

Dnm (%) 13.8 14.6 12.4 10.8 10.2 13.4

N (%)

mBrPMAAm 76 67 55 26 13 4

mn-BMA 24 33 45 74 87 96

4.907 4.510 3.940 2.207 1.148 0.336

4.3.1. Spektroskopik Karakterizasyon Polimerlerin FT-IR spektrumu ekil 4.17de verildi. a) spektrumunda 3332 cm-1 -NH gerilmesi; 3030 cm-1 aromatik =C-H gerilmesi; 2959 cm-1 alifatik -C-H gerilmesi; 1663 cm-1 amit C=O gerilmesi; 1589 cm-1 aromatik C=C gerilmesi b) spektrumunda 3320 cm-1 NH gerilmesi; 3050 cm-1 aromatik =C-H gerilmesi; 2985, 2940 ve 2865 cm-1 metil ve metilen gruplarna ait simetrik ve asimetrik gerilme pikleri; 1720 cm-1 ester C=O gerilmesi; 1665 cm-1 amit C=O gerilmesi; 1600 cm-1 aromatik C=C gerilmesi, 1240 cm-1 asimetrik C-O-C gerilmesi; 1160 cm-1 simetrik C-O-C gerilmesi

53

c) spektrumunda 2990-2880 cm-1 aras alifatik C-H gerilmesi; 1720 cm-1 ester C=O gerilmesi; 1250 cm-1 asimetrik C-O-C gerilmesi; 1160 cm-1 simetrik C-O-C gerilmesi polimer molekllerinin yapsn karakterize etmektedir.

(a)

(b)

(c)

ekil 4.17. (a) Poli(BrPMAAm), (b) Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.26:0.74), (c) Poli(n-BMA)in FT-IR spektrumu.

54

ekil 4.18. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.76:0.24), (a)

13

C-NMR (b) 1H NMR spektrumlar.

ekil 4.18de poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.76 : 0.24) kopolimerinin 1H-NMR ve 13CNMR spektrumlar verilmitir. Spektrumla ile ilgili karakteristik pikler ekil zerinde gsterilmitir. 9.5 ppm de gzken pik BrPMAAm deki -NH protonuna; 7.8-7.2 ppm aras fenil grubu protonlar; 3.6-3.8 ppm aras n-BMA daki ester oksijenine bitiik olan metilen protonlar; ana iskeletteki metilen protonlar 1.4-3.0 ppm aras; -metil protonlar 0.8 ppm ve 1.1 ppm de gzlendi.

55

13

C-NMR spektrumu incelendiinde; 176.2 ppm (C14) n-BMA ester karbonil karbonu;

168.1 ppm (C4) BrPMAAm amit karbonil karbonu; 140.1 (C5, C8), 135.6 (C7, C9), ve 127.0 (C6, C10) ppm BrPMAAm aromatik karbonlar; 53.2 ppm (C1 ve C11) ana zincirdeki metilen karbonlar; n-BMAdaki butil grubu karbon atomlar 64.4 (C15), 44.4 (C2, C12), 16.3 ppm (C18); metil grubu karbonlar 18.3 ppm (C3, C13) de gzlendi. 4.3.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi Kopolimerlerin znrlk parametreleri Blm 2.9da belirtilen ekilde

hesaplanmtr. Kopolimerlerin znrlk parametre deerleri 10.34-11.35 (cal/cm3)1/2 arasnda deimektedir. Bu deerler, THFnin 9.52 1.5 (cal/cm3)1/2 olan znrlk parametresi deerine yakndr. znrlk parametresi deerleri Tablo 4.4de verildi. Kopolimerler, kloroform, DMF, DMSO, THF, benzende znrken, n-hekzan, nheptan, hidroksil grup ieren metil alkol, etil alkol gibi zclerde znmemektedir. 4.3.3. Molekl Arl Poli(BrPMMAm-ko-n-BMA)(0.13:0.87) kopolimeri iin arlka ortalama mol ktlesi 74000 (Heterojenlik indisi, HI:1.92) ve poli(BrPMMAm-ko-n-BMA)(0.76:0.24) kopolimeri iin 53000 (HI:1.79)dur. Radikalik kopolimerizasyon iin HI deerleri teorik olarak 1.5-2.0 arasndadr[4,44-48,60,61]. Kopolimerler iin belirlenen HI deerlerine bakldnda byyen polimer zincirlerinin ayr ayr sonlanmay tercih ettii sylenebilir.

56

ekil 4.19. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) kopolimerlerinin GPC erileri.

4.3.4. Termal Karakterizasyon

ekil 4.20. DSC erileri (a) poli(BrPMAAm), (b-d) poli(BrPMAAm-kon-BMA) (0.76:0.24), (0.55:0.45), (0.13:0.87), (e) poli(n-BMA).

57

ekil 4.20 ve Tablo 4.4de poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) iin Seteram DSC yazlm programndan elde edilen sonular verildi. Sonulara bakldnda poli(BrPMAAm) ve poli(n-BMA) iin cams gei scaklklar olan Tg deerleri srasyla 185oC ve 34oCdir. Dier kopolimerlerin Tg deerleri ise bu iki scaklk aralndadr ve kopolimerdeki n-BMA monomer oran arttka cams gei scaklnn azald gzkmektedir.

200 180 160 140 120

Tg

100 80 60 40 20 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ekil 4.21. Tg deerinin BrPMAAm miktar ile deiimi. Tablo 4.4. Polimerler iin znrlk ve termal analiz sonular.
mBrPMAAm 0.76 0.67 0.55 0.26 0.13 0.04 poli(BrPMAAm) poli(n-BMA)
(cal/cm3)1/2

m(BrPMAAm)

Tg (oC) 164 141 118 98 80 66 185 34

Ho(J/g) 2.6629(Endo) 2.3140 (Endo) 3.7475(Endo) 2.1080(Endo) 2.1426(Endo) 2.6290(Endo) 5.4642(Endo) 1.4281(Endo)

Cp (J/g.K) -0.1124 -0.1510 -0.0494 -0.3100 -0.1628 -0.1790 -0,0742 -0.2592

10.74 10.54 10.34 10.40 10.63 11.35 12.58 10.80

58

20

Ktle Kayb (%)

40

60
poli(BrPMAAm) poli(n-BMA) poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.76:0.24) poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.55:0.45) poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) (0.04:0.96)

80

100

100

200
o

300

400

Scaklk ( TGA erileri. ekil 4.22 Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) iinC)

Polimerlerin termal kararllklar termogravimetrik analizlerle (TGA) ile 10 oC.dak-1 stma hzlarnda, azot atmosferinde aratrld. Sonular ekil 4.22 ve Tablo 4.4te verilmitir. TGA sonular, kopolimerlerin kararllnn kopolimer bileimine bal olmadn gstermektedir. Fakat, termogramlar kopolimerdeki BrPMAAm bileimi arttka kopolimerde artk brakma miktarnn arttn gstermitir. Poli(n-BMA) iki basamakl bozunma kinetii gsterirken, poli(BrPMAAm) ve poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) basamakl bozunma kinetii gstermektedir. Birinci bozunma basama zayf balarn kopmas ve dk molekl arlkl ksmlarn buharlamalarndan kaynaklanmaktadr. Yksek scaklkta meydana gelen bozunma ise ana zincir zerindeki fonksiyonel ksmlarn paralanmasndan kaynaklanmaktadr.

59

4.4. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin 2-Hidroksi Etil Metakrilat Monomeri (HEMA) ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu Toplam mol says nT= 0.01 mol olacak ekilde Tablo 4.5de verilen monomer besleme oranlarnda monomerlerden polimerizasyon tplerine alnd. Balatc olarak molce 1% orannda AIBN ilave edildi ve karm 30 mL 1,4-dioksanda zld. Karmdan azot gaz geirildikten sonra dnm oran 10%dan kk olacak ekilde 70 1oCde kopolimerizasyon gerekletirildi. Elde edilen kopolimerler dietileterde ktrld ve szlerek ayrld. Kopolimerler ikinci defa 1,4-dioksanda zlerek dietileterde tekrar ktrld. Dnm miktarlar gravimetrik olarak tayin edildi. Kopolimer bileimi elementel analiz sonularndan azot miktarlarndan belirlendi. Sonular Tablo 4.5de verildi. Tablo 4.5. BrPMAAm /HEMA kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi.
Deney no MBrPMAAm (%) MHEMA (%) Dnm (%) N (%) Kopolimer bileimi ( %) mBrPMAAm 5 14 24 28 39 45 54 61 64 74 mHEMA 95 86 76 72 61 55 46 39 36 26

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10 20 30 40 50 60 70 75 80 90

90 80 70 60 50 40 30 25 20 10

9.6 8.2 10.8 7.3 11.2 7.3 10.5 7.6 9.4 8.7

0.54 1.439 2.264 2.553 3.257 3.598 4.103 4.437 4.561 4.974

CH 3 . CH 2 C C NH O CH 2

CH 3 C C O CH 2 CH 2 OH O .

Br

ekil 4.23. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) kopolimerinin yaps.

60

4.4.1. Spektroskopik Karakterizasyon Polimerlerin ekil 4.24deki FT-IR spektrumlar incelendiinde; a) spektrumunda 3504 cm-1 -OH gerilmesi; 2986-2956 cm-1 alifatik C-H gerilmesi; 1725 cm-1 ester C=O band; 1159 cm-1 C-O (alkoldeki) gerilmesi; b-c-d spektrumlarnda, deiik oranlardaki (BrPMAAm-ko-HEMA) kopolimerlerine aittir. 3680-3100 cm-1 arasndaki geni band -NH ve OH gerilmesi; 3055 cm-1aromatik =C-H gerilmesi; 2981 cm-1 alifatik C-H gerilmesi; 1724 cm-1 C=O ester band, d) spektrumunda amit karbonil band ise ester karboniline omuz eklinde bitiik olarak kmtr [62]; 1665 cm-1 C=O amit band; 1156 cm-1 C-O(alkoldeki) gerilmesi; 612cm-1 C-Br gerilmesi polimer molekllerini karakterize etmektedir. ekil 4.25de poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.61:0.39) kopolimerinin 1H-NMR ve
13

C-

NMR spektrumlar verildi. Spektrumla ile ilgili karakteristik pikler ekil zerinde gsterilmitir. 9.9 ppm de gzken pik BrPMAAm deki -NH protonuna; 7.0-7.0 ppm aras fenil grubu protonlar; 4.9 ppm HEMA daki OH protonu; 4.3 ve 4.1 ppm HEMA monomerindeki metilen protonlar; 1.9-1.6 ppm aras ana iskeletteki metilen protonlar; 1.1 ppm ise metil protonlardr.
13

C-NMR spektrumu incelendiinde; 168.6 ppm (Ci) HEMA ester karbonil karbonu;

166.1 ppm (Cd) BrPMAAm amit karbonil karbonu; 142.2, 136.3, 127.4, 124.0 ppm (Ce) BrPMAAm aromatik karbonlar; 66.4 ve 64.4 ppm (Ci ve Cj) ; ana zincir zerindeki metilen karbonlar 58.2 ve 56.0 ppm (Cb, Cf), ana zincir zerindeki tersiyer karbon atomlar 45.1, 43.3 ppm (Cc, Ch); -metil karbonlar 18.2 ppm (Ca, Cg) ait pikler polimer molekllerini karakterize etmektedir.

61

ekil 4.24. FT-IR spektrumu a) poli(HEMA) b-d) poli(BrPMAAm-koHEMA) (0.64:0.36), (0.28:0.72), (0.14:0.86).

62

ekil 4.25. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.61:0.39) a) 1H-NMR spektrumu b) 13C-NMR spektrumu.

63

4.4.2. Molekl Arl Tablo 4.6. poli(BrPMAAm-ko-HEMA) kopolimerlerinin molekl arlklar.

rnek Kopolimer-1 Kopolimer-2 Kopolimer-3 Kopolimer-4 Kopolimer-5 Kopolimer-6 Kopolimer-7 Kopolimer-8 Kopolimer-9 Kopolimer-10 poli (BrPMAAm) poli (HEMA) mBrPMAAm 5 14 24 28 39 45 54 61 64 74 1.0 mHEMA 95 86 76 72 61 55 46 39 36 26 1.0 x 104 3.22 2.88 2.44 2.70 3.10 3.08 2.92 2.56 3.44 2.78 2.80 3.04
w

x 104 1.73 1.65 1.28 1.63 1.80 1.73 1.50 1.50 1.83 1.65 1.52 1.69
n

HI 1.86 1.75 1.90 1.66 1.72 1.78 1.94 1.70 1.88 1.68 1.84 1.80

Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.65:0.35) kopolimerine ait

ve

sonular Tablo

4.6da gzkmektedir. THFde polistiren ile kalibre edilmi GPC sisteminde, poli(BrPMMAm-ko-HEMA) kopolimerleri iin arlka ortalama mol ktlesi 2.44x104 ve 3.44x104 arasnda deimektedir. HI deerleri ise 1.66-1.94 arasnda deimektedir. HI deerinden radikalik polimerizasyonun, birleerek sonlanma yerine ayr ayr sonlanmay tercih ettii anlalmaktadr.

4.4.3. Termal Karakterizasyon ekil 4.26 incelendiinde kopolimerlerin basamakl bir bozunma erisi takip ettii gzkmektedir. lk arlk kayb blgesi 50-150oC aras dehidratasyon, 150-300oC arasndaki ikinci arlk kayp blgesi muhtemelen dekarboksilasyon ve dier yan grup reaksiyonlar meydana gelmitir. 315-450oC arasndaki nc bozunma basamanda ise ana zincir zerindeki bozunma reaksiyonlar sonucu arlk kayplarnn olutuu dnlmektedir ve kopolimerlerin artan HEMA ierii ile termal kararllnn artt gzlenmitir.

64

20

Ktle Kayb (%)

40

60
poli(HEMA) poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36) poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.28:0.72) poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86)

80

100

200
o

300

400

Scaklk ( C ) ekil 4.26. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) polimerlerinin termal erileri.

0 10 20

Ktle Kayb (%)

30 40 50 60 70 80 90 100 200 5 C/dak 0 10 C/dak 0 15 C/dak 0 20 C/dak

0

ekil 4.27. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

Scaklk ( C )

300

400

65

1.4

40 %

30 %

20 % 10 %

1.2

50 %

log

1.0

0.8

0.6

0.00135

0.00150

0.00165
-1

0.00180

0.00195

ekil 4.28. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) 1/T (K ) (0.64:0.36) iin Ozawa grafii.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200
o -1

Ktle Kayb (%)

5 C dak o -1 10 C dak o -1 15 C dak o -1 20 C dak

Scaklk ( C )

300

400

ekil 4.29. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

66

1.4 1.3 1.2 1.1

log

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 60% 50% 40% 30% 10%

20%

0.0014

0.0015

0.0016

0.0017
-1

0.0018

0.0019

0.0020

ekil 4.30. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86) iin Ozawa grafii.

1/T (K )

180 160 140 120

poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.64:0.36) poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.28:0.72) poli(BrPMAAm-ko-HEMA) (0.14:0.86)

Ea/kjmol

-1

100 80 60 40 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

ekil 4.31. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi.

67

ekil 4.31de farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin dnm miktaryla deiim grafii gzkmektedir. Grafik incelendii zaman bozunma aktivasyon enerjisiyle kopolimer bileimi arasnda balant olmad gzkmektedir. Bozunma yzdesi arttka genellikle aktivasyon enerjisinin artt gzkmektedir. 4.4.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri Polimerlerin biyolojik aktivite almalar Frat niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Biyoloji Blm Mikrobiyoloji Laboratuvarnda gerekletirildi. Bu almada; Staphylococcus aureus COWAN I (bakteri), Bacillus subtilis ATCC 6633(bakteri), Escherichia coli ATTC 25922 (bakteri), Klebsiella pneumonia FMCS (bakteri), Pseudomonas aeruginosa DSM 50071 (bakteri), ve Candida tropcalis ATCC 13803 (Mayo mayas-mantar), Candida globrata ATCC 66032 (Mayo mayas-mantar), ve Candida albicans CCM 314 (Mayo mayas-mantar) polimerlerin bakteriyolojik ve antifungal aktivitelerini aratrmak iin kullanlmtr. Polimerlerin antimikrobiyal zellikleri literatrde belirtildii gibi belirlenmitir[63,64]. Bakteri trleri, Nutrient Broth (Difco)da ve maya trleri, Malt Extract Broth (Difco)da beslenmitir ve srasyla 24 ve 48 saat kulukada bekletilmitir. Disc Diffusion Method a gre, bakteriler Muellor Hinton Agar (Oxoid)te, mayalar Saburoud Dextrose Agarda alanmtr. Polimerler her biri 100 ppm olacak ekilde DMSOda zlm ve nceden alanm olan steril kat antibiyotik disklere absorbe edilmitir. Hazrlanan rnekler 4oCde 1 saat bekletilmi, bakteri rnekleri 32oCde 1824 saat sreyle ve maya rnekleri 25oCde 72 saat sreyle kulukada bekletilmitir. Levhalardaki inhibisyon blgeleri mm olarak llmtr. Sonular Kanamycin (KAN) ve Amphicillin (AMP) gibi kontrol ilalaryla ayn artlar altnda standartlatrlmtr. Aratrlan kopolimer rnekleri KAN ve AMP kontrol ilalaryla karlatrldklarnda iyi bir biyolojik aktivite gstermilerdir. lk alt kopolimer rnei iyi bir antimikrobiyal zellik gstermitir. nhibisyon blgesi HEMA ieriine bal olarak artmtr. Bu durum 2-hidroksietil metakrilat monomerinin biyo-karabilirlik, hidrofilik, yumuaklk, yksek su ierii gibi zelliklerine balanmaktadr.

68

Tablo 4.7. Kopolimerlerin antimikrobiyal aktivitileri. rnek

Kopolimer-1 Kopolimer -2 Kopolimer -3 Kopolimer -4 Kopolimer -5 Kopolimer-6 Kopolimer -7 Kopolimer -8 Kopolimer -9 Kopolimer -10 KAN AMP

E.coli 9 8 8 8 8 8 20 19

Kleb. 11 10 10 8 8 19 19

Pseudo 11 11 10 8 21 23

Staph 11 11 11 10 21 22

Bacill 10 9 8 8 8 8 8 22 21

C.glo 15 10 8 8 8 8 22 21

C.tro 17 11 10 9 9 8 8 22 22

C.albi 15 10 10 8 8 8 21 23

4.5. N-(4-Bromofenil)-2-Metakrilamit Monomerinin 2-Akrilamido-2-Metil-1Propan Slfonik Asit (AMPS) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu Toplam mol says nT= 0.01 mol olacak ekilde Tablo 4.8de verilen monomer besleme oranlarnda monomerlerden polimerizasyon tplerine alnd. Balatc olarak molce 1% orannda AIBN ilave edildi ve karm 30 mL DMFde zld. Karmdan azot gaz geirildikten sonra dnm oran 10%dan kk olacak ekilde 70 1oCde kopolimerizasyon gerekletirildi. Elde edilen kopolimerler dietileterde ktrld ve szlerek ayrld. Kopolimerler ikinci defa DMFde zlerek dietileterde tekrar ktrld. Dnm miktarlar gravimetrik olarak tayin edildi. Kopolimer bileimi elementel analiz verilerindeki kkrt (S) miktarlarndan belirlendi. Sonular Tablo 4.8de verilmektedir.

69

Tablo 4.8. BrPMAAm /AMPS kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi.

DENEY NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 MBrPMAAm (%) 10 20 25 30 40 50 60 70 75 80 90 MAMPS (%) 90 80 75 70 60 50 40 30 25 20 10 Dnm (%) 10.4 12.4 9.6 8.3 11.2 10.8 8.9 9.8 10.7 11.4 8.6 Kopolimer bileimi, % mBrPMAAm 25 32 36 38 40 47 53 59 62 71 78 mAMPS 75 68 64 62 60 53 47 41 38 29 22

S (%)

3.042 4.005 5.393 5.773 6.742 7.632 8.762 9.033 9.285 10.05 11.09

CH3 . CH2 C C NH H3C O CH2 CH C NH C CH2 Br SO 3H CH3 O .

ekil 4.32. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) kopolimerinin yaps.

4.5.1. Spektroskopik Karakterizasyon Polimerlerin ekil 4.33deki FT-IR spektrumlar aadaki temel yaplara aittir. a)da AMPS homopolimerinin spektrumu grlmektedir. 3435 cm-1 (-NH); 2980 cm-1 (alifatik C-H gerilmesi ); 1656 cm-1 C=O amit band; 1555 cm-1 sekonder amit band; 1220 ve 1039 cm-1 SO3H asit grubu; 1390 ve 1369 cm-1 C(CH3)2 grubuna

70

b-c-d spektrumlar deiik oranlardaki (BrPMAAm-ko-AMPS) kopolimerlerine aittir. 3432 cm-1 (-NH); 3057 cm-1 (aromatik =C-H gerilmesi); 2981 cm-1 (alifatik C-H gerilmesi ); 1662 cm-1 C=O amit band; 1589 cm-1 sekonder amit band; 1210 ve 1038 cm-1 SO3H asit grubu; 1390 ve 1369 cm-1 C(CH3)2 grubuna; 624 cm-1 C-Br band polimer molekllerini karakterize etmektedir[65-69].

ekil 4.33. FT-IR spektrumu a) poli(AMPS) b) poli(BrPMA-ko-AMPS) (0.62:0.38) c) (0.47:0.53) d) (0.25:0.75).

71

ekil 4.34. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) 1H-NMR spektrumu.

ekil 4.35. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) 13C-NMR spektrumu.

72

ekil 4.34 ve ekil 4.35de poli(BrPMAAm-ko-AMPS) kopolimerinin 1H-NMR ve 13CNMR spektrumlar verildi. Spektrumlarla ile ilgili karakteristik pikler ekil zerinde gsterilmitir. 12.1 ppm -SO3H protonuna (Hj); 8.4 ppm ve 8.3 ppm de gzken pik BrPMAAm ve AMPS deki -NH protonuna (Hc, Hg); 7.9-7.2 ppm aras fenil grubu protonlarna (Hd); 2.6-3.0 ppm aras BrPMAAm ve AMPS deki metilen ve metin protonlarna (Hb,f,e); 2.5 ppm -SO3H grubuna komu olan CH2 protonlarna (Hi); 0.8-1.6 ppm arasndaki pikler -metil protonlar ve metil protonlarna aittir (Ha,h, ).
13

C-NMR spektrumu incelendiinde; 167.6 ppm (Cd) BrPMAAm karbonil karbonu;

167.2 ppm (Ch) AMPS amit karbonil karbonu; 123-140 ppm (Ce) BrPMAAm aromatik karbonlar; 60.4 -SO3H grubuna komu olan CH2 karbonu (Ck) ; 52.3 ppm AMPS deki izopropil karbonu (Ci), 44.3 ppm AMPS ana zincir zerindeki CH karbonu (Cf), 42.1 ppm BrPMAAm deki ana zincir zerindeki tersiyer karbon (Cc); 35.2 ppm ana zincir zerindeki metilen karbonlar (Cb,g); 26.3 ppm -metil karbonu ve metil karbonlar (Ca,,j) gzlendi. 4.5.2. znrlk Parametrelerinin Tayin Edilmesi Kopolimerlerin znrlk parametreleri Blm 2.9da belirtilen ekilde

hesaplanmtr. znrlk parametresi deerlerinin 12.58-13.37 (cal/cm3)1/2 arasnda deitii ve bu deerin DMFnin znrlk parametresi deerine yakn olduu grlmektedir. znrlk parametresi sonular Tablo 4.9da verildi.

4.5.3. Termal Karakterizasyon Polimerlerin cams gei scaklklar, Tg, deerleri ekil 4.36 ve Tablo 4.9da gzkmektedir. Polimerlerin cams gei scaklklarnn kopolimerdeki BrPMAAm miktarnn artmasyla artt gzkmektedir. Cams gei scaklnn kopolimer bileimiyle deiimi ekil 3.37de verildi. DSC erilerinden polimerlerin endotermik bozunma gsterdikleri gzkmektedir. DSC cihaznn yazlm programndan elde edilen H ve Cp deerleri Tablo 4.9da verildi.

73

ekil 4.36. DSC erileri (a) poli(BrPMAAm) (b)-(d) poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38),(0.47:0.53),(0.36:0.64), (e) poli(AMPS).

Tablo 4.9. Polimerler iin znrlk ve termal analiz sonular.

rnek Kopol-1 Kopol -2 Kopol -3 Kopol -4 Kopol -5 Kopol -6 Kopol -7 Kopol -8 Kopol -9 Kopol -10 Kopol -11 BrPMAAm AMPS mBrPMAAm 25 32 36 38 40 47 53 59 62 71 78 1.0 1.0 (cal/cm3)1/2 12.64 12.69 12.68 12.72 12.61 12.60 12.65 12.58 12.59 12.71 13.37 12.58 12.70 Tg(oC) 128 134 140 146 151 156 163 170 177 180 181 185 123 Ho (J/g)
1.8088 (Endo) 3.7185 (Endo) 2.5250 (Endo) 3.0138 (Endo) 2.2320 (Endo) 1.7475 (Endo) 2.0211 (Endo) 2.8822 (Endo) 3.4454 (Endo) 3.2020 (Endo) 4.1220 (Endo) 5.4642 (Endo) 2.5212 (Endo)

Cp (J/g.K) -0.3032 -0.1628 -0.2124 -0.1880 -0.2520 -0.2843 -0.2622 -0.1882 -0.1443 -0.2060 -0.2441 -0,0742 -0.3545

74

190 180 170 160

Tg ( C )

150 140 130 120 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

m (BrPMAAm) ekil 4.37. Tg deerinin BrPMAAm miktaryla deiimi.

0 10 20

Ktle Kayb (%)

30 40 50 60 70 80 90
poli(AMPS)) poli(BrPMAAm-ko-AMPS)(0.62:0.38) poli(BrPMAAm-ko-AMPS)(0.47:0.53) poli(BrPMAAm-ko-AMPS)(0.32:0.68) poli(BrPMAAm))

100

200

ekil 4.38. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS)Scaklk ( C ) termal erileri. polimerlerinin

300

400

500

75

ekil 4.38 incelendiinde homopolimer ve kopolimerlerin aamal bozunmaya uradklar gzkmektedir. 70-150oC blgesindeki ilk arlk kayb dehidratasyondan; 150-300oC arasndaki ikinci arlk azalmas dekarboksilasyon, dier yan grup reaksiyonlar ve sulfonil grubunun degradasyonu sonucu; 315-450oC arasndaki son arlk azalmas ana zincir balarnn kopmas ve balarn paralanmas sonucu meydana geldii dnlmektedir[20,67,68].

0 10 20 30

Ktle Kayb(%)

40 50 60 70 80 90
5 C/dak 0 10 C/dak 0 15 C/dak 0 20 C/dak
0

100

100

200
o

300

400

500

Scaklk ( C )

ekil 4.39. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

ekil 4.43de bozunma aktivasyon enerjisi grafii incelendiinde kopolimer bileimi arttka bozunma aktivasyon enerjisinin artt ve 40 %lk bozunmadan sonra bozunma enerjisinin azalmaya balad gzkmektedir. Belirlenen bozunma aktivasyon enerjileri akrilik trevi bileikler iin literatrde belirtilen deerlerle uyumaktadr[20,59,67].

76

1.3 1.2 1.1 1.0

50 % 10 %

log

0.9 0.8 0.7 0.6

60 %

20 % 30 % 40 %

0.0014

0.0016

0.0018
-1

0.0020

0.0022

1/T (K ) ekil 4.40. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38) iin Ozawa erileri.

0 10 20

Ktle Kayb (%)

30 40 50 60 70 80 90
5 C/dak 0 10 C/dak 0 15 C/dak 0 20 C/dak
0

50

100

150

200

250

Scaklk ( C )

300

350

400

450

500

ekil 4.41. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

77

1.4 1.3

40 % 50 %

30 % 10 %

1.2 1.1

log

1.0

20 %
0.9 0.8 0.7 0.6

60 %

0.00135

0.00150

0.00165

0.00180
-1

0.00195

0.00210

1/T ( K ekil 4.42. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) )iin Ozawa erileri.

120

100

Ea/kjmol

80

-1

60

40

poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.62:0.38) poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.47:0.53) poli(BrPMAAm-ko-AMPS) (0.36:0.64)

20

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

ekil 4.43. Farkl kopolimer oranlar iin bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi.

78

4.5.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri Kopolimerlerin belirlenmitir. BrPMAAmnin dier monomerlerle yapt kopolimerlerle karlatrldnda, rnek kopolimer-1, 2nin staph. bakterisine, kopolimer 1, 2, 3, 4, 5 ve 6nn c.tro mantarna kar antimikrobiyal zellik gsterdii belirlenmitir. antimikrobiyal zellikleri Blm 4.4.4te anlatld ekilde

Tablo 4.10. Kopolimerlerin antimikrobiyal aktivitileri.

rnek Kopolimer-1 Kopolimer-2 Kopolimer-3 Kopolimer-4 Kopolimer-5 Kopolimer-6 Kopolimer-7 Kopolimer-8 Kopolimer-9 Kopolimer-10 Kopolimer-11 KAN AMP E.coli 19 20 Kleb. 19 21 Pseudo 20 20 Staph 8 8 21 22 Bacill 22 23 C.glo 22 22 C.tro 12 10 8 8 8 8 22 23 C.albi 22 21

4.6. 4-Kloronaftil Metakrilat (CNMA) Monomerinin Sentezi, Homopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu 5 gram 4-kloronaftol ( 0.028 mol ) 30 mL diklorometanda ( CH2Cl2 ) zld, zerine 11.6 mL trietilamin (0.084 mol) ilave edildi ve buz banyosuna konuldu. 3.2 mL metakriloil klorr 10 mL diklormetanda zlerek damlatma hunisi ile yavaa eklendi. Bir gn boyunca oda scaklnda kartrld. Trietilamin tuzu szlerek ayrld ve

79

zc evaporatrden atld. Elde edilen rn etanolde zlerek buz-su karm zerine dklerek kristallendirildi. Elde edilen rn su ile ykand ve nce havada daha sonra etvde kurutuldu ( verim 70%). Elde edilen CNMA monomeri serbest radikal polimerizasyonu ile 1,4-dioksan-DMSO (8:2) karmnda AIBN ( 1%mol ) balatcs ile 70 oCde polimerletirildi. Elde edilen polimer zeltisi damla damla aseton-metanol (1:1) karm zerine ilave edilerek ktrld. Daha sonra tekrar 1,4-dioksan-DMSO karmnda zlerek tekrar asetonmetanol karmnda ktrld. Polimer nce ak havada daha sonra etvde sabit tartma gelinceye kadar kurutma ilemine tabi tutuldu.

Cl

CH3 H2C C C Cl O NR3 0-5 C

o

CH3 H2 C C C O O

+
OH

(I)
Cl

4-kloronaftil metakrilat CH3 AIBN/ 1-4 Dioksan-DMSO 70 C

o

(I)

CH2

C C O O

Cl

ekil 4.44. CNMA monomerinin sentez ve homopolimerizasyon reaksiyonu.

4.6.1. Spektroskopik Karakterizasyon a) spektrumunda; 3073 cm-1 (aromatik =C-H gerilmesi); 2982 cm-1 (alifatik C-H gerilmesi); 1740 cm-1 (C=O ester band); 1636 cm-1 ( CH2=C- olefinik band); 1598,

80

1500 ve 1478 cm-1 (-C=C- aromatik) ; 1380 ve 1445 cm-1 (CH3 eilmesi); 806, 735 ve 700 cm-1 (C-H dzlem d eilme); 496 cm-1 (C=C dzlem d eilmesi) b) spektrumunda; 3074 cm-1 (aromatik =C-H gerilmesi); 2980 cm-1 (alifatik C-H gerilmesi); 1740 cm-1 (C=O ester band); 1593, 1504 ve 1476 cm-1 (-C=C- aromatik); 1454 ve 1377 cm-1 (CH3 eilmesi) ve parmak izi blgesindeki dier pikler de yapy dorulamaktadr.

ekil 4.45. FT-IR spektrumu (a) 4-CNMA (b) poli(4-CNMA).

81

ekil 4.46. CNMA monomerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu.

a) spektrumunda; 8.2, 7.9, 7.6 ve 7.2 ppm naftil halkas protonlar; 6.6 ve 5.9 ppm H2C= u olefinik protonlar; 1.9 ppm metil protonlar

82

b) spektrumunda; 165.1 ppm ester karbonil karbonu; 144.3 ppm ester oksijenine bal naftil karbonu; 137.6, 134.4, 127.3, 124.8, 119.7 ppm naftil halkas karbonlar; 44.2 ppm metilen karbonu; 31.3 ppm (=C) metilen karbonu; 19.8 ppm metil karbonu polimer molekllerinin yapsn dorulamaktadr.

ekil 4.47. Poli(CNMA) polimerinin a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu.

83

a) spektrumunda; 6.9-8.1 ppm aras naftil halkas protonlar; 2.2-2.9 ppm aras ana zincir metilen protonlar; 1.2-1.8 ppm aras metil protonlar b) spektrumunda; 174.7 ppm ester karbonil karbonu; 144.1 ppm ester oksijenine bal naftil karbonu; 130.8-117.8 ppm aras naftil halkas karbonlar; 42.1 ppm ana zincir metilen karbonu; 32.7 ppm ana zincir tersiyer karbonu; 19.8 ppm metil karbonu polimerin yapsn dorulamaktadr.

4.6.2. Termal Karakterizasyon Poli(CNMA)n termal bozunma erisi incelendiinde polimerin 150 oC civarnda ve yaklak 20% artk brakt grlmektedir. Polimerin

bozunmaya balad

basamakl termal bozunmaya urad gzkmektedir ve ekil 4.49daki Ozawa grafiindeki verilerden faydalanarak homopolimerin bozunma aktivasyon enerjisi Eort=83.81 kj/mol olarak hesaplanmtr.

20

Ktle Kayb(%)

40

60
5 Cdak-1
o

80

10 Cdak-1 15 Cdak-1 o 20 Cdak-1

o

100

100

200
o

300

400

500

Scaklk- C
ekil 4.48. Poli(CNMA)n farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

84

1.4

10% 1.2 20% 30% 40%

log

1.0

50% 60%

0.8

0.6 0.0014

0.0015

0.0016

0.0017

0.0018

0.0019

0.0020

1/T (K )

-1

ekil 4.49. Poli(CNMA)n Ozawa erileri.

4.7. 4-Kloronaftil Metakrilat Monomerinin Akrilo Nitril (AN) Monomeri ile Kopolimerizasyonu ve Karakterizasyonu Toplam mol says nT= 0.01 mol olacak ekilde Tablo 4.11de verilen monomer besleme oranlarnda monomerlerden polimerizasyon tplerine alnd. Balatc olarak molce 1% orannda AIBN ilave edildi ve karm 30 mL 1,4-dioksan-DMSO (8:2) karmnda zld. Karmdan azot gaz geirildikten sonra dnm oran 10%dan kk olacak ekilde 70 1oCde kopolimerizasyon gerekletirildi. Elde edilen kopolimerler aseton-metanol (1:1) karmnda ktrld ve szlerek ayrld. Polimerler ikinci defa 1,4-dioksan-DMSO karmnda zlerek aseton-metanol karmnda tekrar ktrld. Dnm miktarlar gravimetrik olarak tayin edildi. Kopolimer bileimi elementel analiz verilerindeki azot miktarlarndan belirlendi. Sonular Tablo 4.11de verilmektedir.

85

Tablo 4.11. CNMA/AN kopolimer besleme oranlar ve kopolimer bileimi.

Deney no M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 M-10 M-11 MCNMA (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 MAN (%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Dnm (%) 96 8.60 9.52 10.22 9.00 8.81 9.83 9.52 9.02 9.14 92
N (%)

Kopolimer bileimi( %) mCNMA mAN

89 83 76 67 59 51 44 29 12 -

0.69 1.14 1.72 2.51 3.49 4.55 5.66 9.23 16.12 -

11 17 24 33 41 49 56 71 88 -

CH3 . CH2 C C O O CH2 CH CN .

Cl

ekil 4.50. Poli(CNMA-ko-AN) kopolimerinin yaps.

4.7.1. Spektroskopik Karakterizasyon ekil 4.51deki FT-IR spektrumu incelendiinde 3050 cm-1 aromatik C-H gerilmesi; 2983, 2938 ve 2863 cm-1 metil, metilen alifatik C-H gerilmeleri; 2240 cm-1 ANe ait CN gerilmesi; 1740 cm-1 CNMA ester karbonili; 1600, 1504 ve 1470 cm-1 aromatik C=C gerilmesi; 1460 ve 1385 cm-1 asimetrik ve simetrik CH3 gerilmeleri; 1165 ve 1200 cm-1 C-O gerilmesi; 790 ve 565 cm-1 aromatik C-H ve C=C dzlem d gerilmeleri tm

86

spektrumlarda gzkmektedir. Kopolimerdeki AN oran arttka 2240 cm-1deki CN gerilmesinin iddetinin artt gzkmektedir.

ekil 4.51. Poli(CNMA-ko-AN) FT-IR spektrumu a) (0.76:0.24) b) (0.51:0.49) c) (0.29:0.71).

87

ekil 4.52. Poli(CNMA-ko-AN) (0.51:0.49) a) 1H-NMR b) 13C-NMR spektrumu.

H-NMR spektrumunda; 7-8.1 ppm naftalin halkas protonlar; 2.9 ppm AN C-H

protonu; 2.0-2.6 ppm CH2 protonlarna; 1.0-1.8 ppm CH3 protonlarna

88

13

C-NMR spektrumunda; 174.0 ppm ester karbonil karbonu; 118.3-144.6 ppm aras

naftalin halkas protonlar; 121.2 ppm CN nitril karbonu; 67.3 ppm AN CH karbonu; 46.1 ppm ana zincir CH2 karbonlarna; 31.7 ppm naftalin halkas tersiyer karbonuna; 23.7 ppm metil karbonuna ait piklerdir. 4.7.2. Molekl Arl

ekil 4.53. Poli(CNMA-ko-AN) (0.83:0.17)nin GPC erisi.

ekil 4.54. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41)nin GPC erisi.

89

Poli(CNMA-ko-AN) (0.83:0.17) kopolimeri iin arlka ortalama mol ktlelesi 48200 (HI:1.76) ve poli(CNMA-co-AN) (0.59:0.41) kopolimeri iin 52300 (HI:1.85)dir. Radikalik polimerizasyon iin HI deerleri teorik olarak 1.5-2.0 arasndadr. Kopolimerler iin belirlenen HI deerlerine bakldnda byyen polimer zincirlerinin ayr ayr sonlanmay tercih ettii grlmektedir.

4.7.3. Termal Karakterizasyon

ekil 4.55 (a) poli(AN), (b-h) poli(CNMA-co-AN): (0.83:0.33),(0.50:0.50), (0.20:0.80), () poli(CNMA). Poli(CNMA) iin cams gei scakl olan Tg deeri 144oC ve poli(AN) iin ise 104oCdir. Kopolimerlerin cams gei scaklklarnn bu iki scaklk aralnda deitii ve polimerdeki CNMA biriminin miktar artmasyla artt gzkmektedir. Kopolimerin termal bozunma erileri incelendiinde, basamakl olarak bozunmaya urad gzkmektedir. Bozunma erileri, literatrde belirtilen homopolimerlerin termal datalar dorultusunda halkalama, apraz ba oluumlar ve ba kopmalar nedeni ile olutuu dnlmtr.

90

0 10 20

Ktle Kayb (%)

30 40 50 60 70 80
5 Cdak-1 o 10 Cdak-1 o 15 Cdak-1 o 20 Cdak-1
o

100

200

300

400
o

500

600

ekil 4.56. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) iin farkl stma hzlarndaki termal bozunma erileri.

Scaklk ( C)

1.4 1.3 40% 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 50% 60% 10% 20% 30%

log

0.0013

0.0014

0.0015

0.0016

0.0017

1/T (K )

-1

ekil 4.57. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) iin Ozawa erileri.

91

ekil 4.58. Poli(CNMA-ko-AN) kopolimerinin termal bozunma mekanizmas.

Bozunmann birinci basamanda AN termal bozunmasndaki gibi C-N bann olumas ve bundan sonraki basamaklarda ise halkalama ve yan rn oluumu gerekletii dnlmektedir. Kopolimerdeki AN ierii arttka bozunmalarn daha dk scaklklara kayd termal erilerden gzkmektedir. Poliakrilonitrile ait termal bozunma almalar Grassie ve Azab tarafndan allmtr[70,71]. Ayn ekilde CNMA metakrilat trevi polimerde degradasyona urayarak halkal rn oluturarak

92

bozunmaya urad literatr almalar temelinde dnlmtr ve ekil 4.58deki bozunma mekanizmas basamaklar nerilmitir.

ekil 4.59. Poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma yzdesiyle deiimi.

Bozunma aktivasyon enerjileri incelendiinde, dnm oran ile aktivasyon enerjisinin deiimi ekil 4.59da verildi. Dnm oran, <0.4e kadar Ea deerinde art olmaktadr ve > 0.4den sonra Ea deeri yaklak 110 kj/mol olduu gzkmektedir. 4.7.4. Kopolimerlerin Antimikrobiyal zellikleri Kopolimerlerin belirlenmitir. Polimerlerin biyolojik aktiviteleri DMSO zc ortamnda farkl mikroorganizmalara kar test edilmitir. rnek konsantrasyonlar 100 g dr. Bu almada Staphylococcus aureus, Bacillus megaterium, Escherichia coli bakteri olarak, Aspergillus niger, Trichoderma Lignorum, Trichoderma viridis mantar olarak ve Candida tropicalis, Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans mayalar kullanlmtr. Sonulara antimikrobiyal zellikleri Blm 4.4.4te anlatld ekilde

93

bakldnda, Kanamycin ve Amphicillin gibi kontrol ilalar ile karlatrldnda aratrlan kopolimerlerin biyolojik aktiviteye sahip olduklar gzkmektedir. Poli(CNMA) 18%lik bakteri bymesine msaade ederken, (CNMA)n kopolimerleri 22-60%lik byme gstermektedir. Mantar poli(CNMA) varlnda 17%lik byme gsterirken, kopolimerlerde 22-58%lik byme gstermitir. Mayada mantarlarla benzer zellikleri gstermitir. Poli(CNMA) mikroorganizmalarn bymesini inhibe etme asndan homopolimerin klor ieriinden dolay olduka etkilidir. Kopolimerde AN oran arttka kopolimerin mikroorganizmalarn bymesini inhibe etme etkinlii azalmaktadr. Beklenildii gibi, poli(CNMA) ile karlatrldnda poli(AN) mikroorganizmalarn bymesini engellemede daha az etkilidir. Polimerlerin klor ierii, antimikrobiyal zellikler iin nemli bir nitelik olmasna ramen, gerekletirilen deneysel artlar altnda polimerlerin konformasyonlar, polimerlerin anti-byme aktiviteleri (antigrowth activity) iin bir faktr olabilir.

ekil 4.60. Homo ve kopolimerlerin bakteri bymeleri zerine etkisi.

94

ekil 4.61. Homo ve kopolimerlerin mantar bymeleri zerine etkisi.

ekil 4.62. Homo ve kopolimerlerin maya bymeleri zerine etkisi.

95

BLM V MONOMER REAKTVTE ORANLARININ BELRLENMES 5.1. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi Tablo 4.1de poli(BrPMAAm-ko-GMA) kopolimeri iin besleme oranlar ve kopolimer bileimleri verildi. Tablo 4.1 ve ekil 5.1den grld zere BrPMAAm monomerinin kopolimer bileimindeki miktar besleme miktarndan kopolimer-1 dnda dktr ve 0.15 deeri kopolimer iin azeotropik nokta olarak belirlendi.

1.0

0.8

0.6

m1
0.4 0.2 0.0 0.0

0.2

0.4

ekil 5.1. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) iin kopolimer bileimi grafii.

M1

0.6

0.8

1.0

96

Tablo 5.1. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri. F 9.0000 3.0000 1.5000 0.6667 0.3333 0.1111 =1.4240 f 3.2974 1.8490 1.0024 0.4979 0.2432 0.1496 G 6.2706 1.3775 0.0036 -0.6723 -1.0375 -0.6318 H 24.5650 4.8675 2.2446 0.8926 0.4569 0.0826 0.2413 0.2190 0.0010 -0.2902 -0.5516 -0.4194 0.9452 0.7737 0.6118 0.3853 0.2429 0.0547

Tablo 5.2. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri. 1 0.1030 0.0880 0.0912 0.0932 0.0905 0.1455 =1.5515 2 0.2812 0.1427 0.1365 0.1247 0.1241 0.1081 Z 0.3293 0.5979 0.6517 0.7340 0.7162 1.3745 G 6.9763 1.4199 0.0037 -0.6841 -1.0568 -0.6187 H 30.4060 5.1719 2.3598 0.9242 0.4741 0.0792 0.2183 0.2112 0.0009 -0.2763 -0.5217 -0.3794 0.9515 0.7692 0.6033 0.3733 0.2341 0.0485

Blm 2.4.2de akland gibi monemer reaktivite oranlar FR, KT, ext-KT lineer metotlar ve RREVM nonlineer metoduyla belirlendi. FR, KT ve ext-KT metotlar iin gerekli olan parametreler kopolimer bileiminden yola klarak hesapland ve Tablo 5.1 ve Tablo 5.2deki sonular elde edildi. Bu deerlerden yola klarak monomer reaktivite oranlar hesapland. Sonular Tablo 5.3 de verildi.

97

y= -0.7114+0.2893 x
4

G
2 0 -2

H ekil 5.2. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin FR erisi.

10

15

20

25

0.4

0.2

y= -0.6071+0.9432 x

0.0

-0.2

-0.4

-0.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ekil 5.3. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin KT erisi.

98

0.2

y= -0.5528+0.8624 x

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ekil 5.4. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin ext-KT erisi.

ekil 5.5. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii.

99

Tablo 5.3. BrPMAAm-GMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri. Metot F-R K-T Ext.K-T RREVM
r1: BrPMAAm r2: GMA

r1 0.29 0.34 0.31 0.34

r2 0.71 0.86 0.86 0.86

r1r2 0.21 0.29 0.27 0.30

1/r1 3.46 2.98 3.23 2.90

1/r2 1.41 1.16 1.17 1.16

Monomer reaktivite oranlar deerlerinin her iki monomer iinde 1den kk olduu grlmektedir. Bu kopolimerizasyonun alternatif kopolimerizasyon eiliminde olduu ve r1 ve r2 deerleri byyen polimer radikallerinin GMA monomerlerini katma eiliminin fazla olduunu gstermektedir[3,4,24-27]. 5.2. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi

1.0

0.8

0.6

m1
0.4 0.2 0.0 0.0

M1 ekil 5.6. Poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) iin kopolimer bileimi grafii.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

Tablo 4.3de poli(BrPMAAm-ko-n-BMA) kopolimeri iin besleme oranlar ve kopolimer bileimleri verildi. Tablo 4.3 ve ekil 5.6dan grld zere BrPMAAm monomerinin kopolimer bileimindeki miktar besleme miktarndan daima dktr.

Tablo 5.4. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri. F 9.0000 3.0000 1.5000 0.6667 0.3333 0.1111 =2.9656 f 3.1442 2.0202 1.2321 0.3600 0.1450 0.0362 G 6.1376 1.5150 0.2826 -1.1852 -1.9663 -2.9615 H 25.7616 4.4549 1.8261 1.2346 0.7665 0.3414 0.2137 0.2042 0.0590 -0.2822 -0.5269 -0.8955 0.8968 0.6003 0.3811 0.2939 0.2054 0.1032

Tablo 5.5. BrPMAAm-nBMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri. 1 0.1238 0.1352 0.1168 0.0771 0.0557 0.0488 =3.6246 2 0.3543 0.2008 0.1422 0.1428 0.1281 0.1500 Z 0.3021 0.6482 0.8098 0.5208 0.4181 0.3080 G 7.0983 1.5740 0.2867 -1.2289 -2.0450 -3.1297 H 34.4570 4.8087 1.8789 1.3273 0.8291 0.3813 0.1864 0.1866 0.0521 -0.2482 -0.4592 -0.7813 0.9048 0.5702 0.3414 0.2680 0.1862 0.0952

101

y =-1,4546+0,3068 x
4

G
0 -2 -4

10

15

20

25

30

H ekil 5.7. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin FR grafii.

0.4

y = -0,7521+1,3243 x

0.0

-0.4

-0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ekil 5.8. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin KT grafii.

102

0.4

0.2

y =-0,6096+1,0965 x

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ekil 5.9. BrPMAAm-n-BMA kopolimer sistemi iin ext-KT grafii.

Tablo 5.6. BrPMAAm-nBMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri. Metot F-R K-T Ext.K-T
r1: BrPMAAm r2: n-BMA

r1 0.31 0.57 0.49

r2 1.45 2.23 2.21

r1r2 0.45 1.28 1.08

FR, KT ve ext-KT erilerinden de grld gibi elde edilen deerlerin kalibrasyon erisinden farkl olduu gzkmektedir. Bu nedenle de elde edilen r1 ve r2 deerleri arasnda fark vardr. r1 deeri 1den olduka kk ve r2 deeri 1den byktr ve kopolimer bileiminde BrPMAAm monomer miktar besleme oranlarndan dktr. Bu da kopolimerizasyonun rastgele polimerizasyon eiliminde olduunu ve kopolimerin BMA nitesini katma eiliminde olduunu gstermektedir[3,4,24-27].

103

5.3. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi Tablo 4.5de poli(BrPMAAm-ko-HEMA) sistemi iin monomer besleme oranlar ve kopolimer bileimleri verildi. Tablo 4.5 ve ekil 5.10da grld zere BrPMAAm monomerinin kopolimer bileimindeki miktar besleme miktarndan daima dktr.

1.0

0.8

0.6

m1
0.4 0.2 0.0 0.0

ekil 5.10. Poli(BrPMAAm-ko-HEMA) iin kopolimer bileimi grafii. M

1

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

104

Tablo 5.7. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri. F 9.0000 4.0000 3.0000 2.3333 1.5000 1.0000 0.6667 0.4286 0.2500 0.1111 =2.5981 f 2.9002 1.7855 1.5907 1.1872 0.8054 0.6327 0.3891 0.3172 0.1637 0.0511 G 5.8967 1.7598 1.1140 0.3680 -0.3625 -0.5806 -1.0468 -0.9226 -1.2768 -2.0640 H 27.9295 8.9610 5.6580 4.5859 2.7937 1.5806 1.1423 0.5791 0.3817 0.2417 0.1932 0.1522 0.1349 0.0512 -0.0672 -0.1390 -0.2799 -0.2904 -0.4285 -0.7268 0.9149 0.7752 0.6853 0.6383 0.5181 0.3783 0.3054 0.1823 0.1281 0.0851

Tablo 5.8. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri. 1 0.0783 0.0826 0.0675 0.0897 0.0601 0.0938 0.0559 0.0908 0.0607 0.0489 =2.9478 2 0.2431 0.1851 0.1272 0.1763 0.1118 0.1483 0.0958 0.1227 0.0927 0.1065 Z 0.2929 0.4213 0.5132 0.4846 0.5221 0.6137 0.5713 0.7272 0.6439 0.4458 G 6.4877 1.8644 1.1509 0.3864 -0.3727 -0.5985 -1.0693 -0.9389 -1.2988 -2.1285 H 33.8083 10.0588 6.0386 5.0559 2.9541 1.6795 1.1920 0.5997 0.3950 0.2570 0.1765 0.1433 0.1281 0.0483 -0.0632 -0.1293 -0.2583 -0.2647 -0.3886 -0.6642 0.9198 0.7734 0.6720 0.6317 0.5005 0.3630 0.2879 0.1691 0.1182 0.0802

105

y = -1.1374+0.2648 x

G
2 0 -2 0 5 10 15 20 25 30

H ekil 5.11. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin FR grafii.

0.4

0.2

y = -0.5842+0.9632 x

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ekil 5.12. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin KT grafii.

106

0.4

0.2

y = -0.5187+0.8670 x

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ekil 5.13. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin ext-KT grafii.

ekil 5.14. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii.

107

Tablo 5.9. BrPMAAm-HEMA kopolimer sistemi monomer reaktivite oranlar deerleri. Metot F-R K-T Ext.K-T RREVM
r1 r2 r1r2 1/r1 1/r2

0.27 0.38 0.35 0.46

1.14 1.52 1.53 1.61

0.30 0.58 0.53 0.74

3.75 2.64 2.87 2.18

0.88 0.66 0.65 0.62

r1: BrPMAAm r2: HEMA

Monomer reaktivite oranlarndan, r1 deerinin 1den kk olduu ve r2 deerinin 1den byk olduu gzkmektedir. Polimerizasyonun, rastgele polimerizasyon eklinde olduu ve byyen radikal zincirinin HEMA monomerini katma eiliminin daha fazla olduu sylenebilir[3,4,24-27]. 5.4. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6

m1

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

M1 ekil 5.15. Poli(BrPMAAm-ko-AMPS) iin kopolimer bileimi grafii.

108

Tablo 4.8de poli(BrPMAAm-ko-AMPS) sistemi iin monomer besleme oranlar ve kopolimer bileimleri verildi. Tablo 4.8 ve ekil 5.15de grld zere BrPMAAm monomerinin kopolimer bileimindeki miktar monomer besleme miktarndan azeotropik noktadan itibaren dktr ve 0.47 noktas deeri kopolimer iin azeotropik nokta olarak belirlendi. Tablo 5.10. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin FR-KT parametreleri.
F 9.0000 4.0000 3.0000 2.3333 1.5000 1.0000 0.6667 0.4286 0.3333 0.2500 0.1111 f 3.5188 2.4650 1.6082 1.4456 1.1137 0.8832 0.6578 0.6124 0.5723 0.4631 0.3387 G 6.4423 2.3773 1.1346 0.7192 0.1532 -0 .1322 -0.3468 -0.2713 -0.2491 -0.2899 -0.2170 H 23.0195 6.4909 5.5962 3.7663 2.0203 1.1322 0.6756 0.2999 0.1941 0.1350 0.0365 0.2692 0.3210 0.1742 0.1536 0.0522 -0.0645 -0.2179 -0.2231 -0.2244 -0.2758 -0.2278 0.9617 0.8763 0.8593 0.8044 0.6880 0.5528 0.4245 0.2467 0.1749 0.1284 0.0383

=0.9160 Tablo 5.11. BrPMAAm-ko-AMPS kopolimer sistemi iin ext-KT parametreleri.

1 0.0915 0.1117 0.0804 0.0712 0.0994 0.1018 0.0883 0.1226 0.1531 0.1772 0.2125 2 0.2341 0.1812 0.1501 0.1149 0.1339 0.1152 0.0895 0.0858 0.0892 0.0957 0.0697 Z 0.3599 0.5923 0.5158 0.6050 0.7284 0.8767 0.9861 1.4580 1.7792 1.9396 3.5059 G 6.9982 2.4735 1.1792 0.7365 0.1561 -0.1332 -0.3470 -0.2659 -0.2404 -0.2768 -0.2000 H 27.1638 7.0268 6.0447 3.9492 2.0990 1.1491 0.6765 0.2881 0.1808 0.1231 0.0310 0.2492 0.3114 0.1694 0.1513 0.0518 -0.0644 - 0.2177 -0.2205 -0.2189 -0.2660 -0.2109 0.9673 0.8845 0.8682 0.8115 0.6958 0.5560 0.4244 0.2390 0.1646 0.1183 0.0327

=0.9175

109

7 6 5 4

y = -0.3357+0.3001 x

3 2 1 0

-1 0 5 10

15

20

25

ekil 5.16. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin FR grafii.

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y = -0.3559+0.6345 x

ekil 5.17. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin KT grafii.

110

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y = -0.3364+0.5961 x

ekil 5.18. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi iin ext-KT grafii.

ekil 5.19. BrPMAAm-ko-AMPS kopolimer sistemi iin RREVM yntemi ile r1 ve r2 deerlerinin 95% gven aral grafii.

111

Tablo 5.12. BrPMAAm-AMPS kopolimer sistemi monomer reaktivite oran deerleri. Metot F-R K-T Ext.K-T RREVM
r1 r2 r 1r 2 1/r1 1/r2

0.30 0.28 0.26 0.26

0.34 0.33 0.31 0.30

0.10 0.09 0.08 0.08

3.33 3.07 3.85 3.81

3.07 3.07 3.24 3.39

r1: BrPMAAm r2: AMPS

Monomer reaktivite oran deerleri, r1 ve r2 deerlerinin 1den kk olduu ve deerlerin birbirlerine ok yakn olduu gzkmektedir. Polimerizasyonun, alternatif kopolimerizasyon eklinde olduu grlmektedir[3,4].

5.5. Poli(CNMA-ko-AN) Kopolimer Sisteminin Monomer Reaktivite Oranlarnn Belirlenmesi CNMA-AN kopolimer sisteminin monomer reaktivite oranlar farkl zcler iin belirlendi ve monomer reaktivite oranna zc etkisi aratrld. Tablo 5.13 ve Tablo 5.14de farkl zcler iin elde edilen kopolimer bileimleri verilmektedir.

Tablo 5.13. CNMA-AN kopolimer bileimi.

M1 (%)

m1 , Dioksan-DMSO(%) AN 10 20 30 40 50 60 70 80 90 CNMA 89 83 76 67 59 51 44 29 12 AN 11 17 24 33 41 49 56 71 88

m1, Benzen-DMSO (%) CNMA 58 52 45 44 35 32 22 16 8 AN 42 48 55 56 65 68 78 84 92

DENEY NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9

CNMA 90 80 70 60 50 40 30 20 10

112

Tablo 5.14. CNMA-AN kopolimer bileimi (Benzen, DMF, DMSO iin).

DENEY NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 M1 (%) CNMA 90 80 70 60 50 40 30 20 10 AN 10 20 30 40 50 60 70 80 90 m1 , Benzen (%) CNMA 79 71 63 54 46 38 31 21 10 AN 21 29 37 46 54 62 69 79 90 m1 , DMF (%) CNMA 84 76 62 54 51 41 32 22 14 AN 16 24 38 46 49 59 68 78 86 m1 ,DMSO (%) CNMA 91 84 61 59 56 35 21 11 7 AN 9 16 39 41 44 65 79 89 93

1.0

0.8

0.6

Dioksan-DMSO

m1
0.4

Benzen-DMSO
0.2

M1 ekil 5.20. Farkl zclerde CNMA kopolimer bileiminin deiimi.

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

113

1.0

0.8

Benzen DMF DMSO

0.6

m1
0.4 0.2 0.0 0.0

M1 ekil 5.21. Farkl zclerde CNMA kopolimer bileiminin deiimi

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(Benzen, DMF, DMSO iin).

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4

r2
1.2 1.0 0.8 0.6

Benzen DMF DMSO

r1 ekil 5.22. Farkl zclerdeki RREVM yntemiyle elde edilen

monomer reaktivite oranlarnn deiimi.

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

114

1.2

1.1

Benzene-DMSO Dioksan-DMSO

1.0

r2
0.9 0.8 0.7 0.6 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

r1 ekil 5.23. Farkl zclerdeki RREVM yntemiyle elde edilen

monomer reaktivite oranlarnn deiimi.

Monomer reaktivite oran zerine zc etkisi almasnda elde edilen sonular Tablo 5.13 ve Tablo 5.14de ve zc etkisinin kopolimer bileimine etkisi ekil 5.20 ve ekil 5.21de gzkmektedir. Kopolimer bileim erileri Benzen, DMF, DMSO zcleri iin incelendiinde, benzen ve DMF zcleri iin bir tane azeotropik nokta gzkmekte ve bu noktadan itibaren elde edilen kopolimer bileiminde CNMA monomer miktarnn besleme miktarndan dk olduu, DMSOda ise birden fazla azeotropik nokta elde edildii gzkmektedir. Elde edilen reaktivite oranlar kyaslandnda, zc polaritesinin artmasyla CNMA ve AN monomerlerinin her ikisinin de reaktivite oranlarnda art olduu gzkmektedir. Dioksan-DMSO karmnda CNMA monomerinin miktar daima monomer besleme oranndan yksek, buna karlk Benzen-DMSO karmnda CNMA monomerinin miktar monomer besleme oran miktarndan kk kmtr. Reaktivite oran deerlerinde ise DioksanDMSO karmnda CNMA monomerinin reaktivite oran deeri Benzen-DMSO karmndakinden yksek kmtr.

115

Tablo 5.15. Reaktivite oranlarnn karlatrlmas. zc Yntem FR Dioksan-DMSO KT Ext-KT RREVM FR Benzen-DMSO KT Ext-KT RREVM FR Benzen KT Ext-KT RREVM FR DMF KT Ext-KT RREVM FR DMSO KT Ext-KT RREVM r1 1.44 1.28 1.30 1.27 0.06 0.09 0.07 0.09 0.35 0.45 0.43 0.53 0.54 0.56 0.55 0.57 1.25 1.23 1.23 1.41 r2 0.93 0.75 0.74 0.76 0.91 1.05 0.98 1.06 0.55 0.78 0.76 0.83 0.64 0.69 0.68 0.69 1.70 1.65 1.67 1.85 r1.r2 1.34 0.96 0.96 0.97 0.05 0.09 0.07 0.10 0.19 0.35 0.33 0.44 0.35 0.39 0.37 0.39 2.12 2.03 2.05 2.61

Tablo 5.16. Kullanlan zcler iin baz parametreler. zc 1,4-Dioksan Benzen DMF DMSO Dipol Moment (Debye) 0.4 0 3.80 3.96 Dielektrik Sabiti(C2/Nm2) 2.20 2.28 36.7 47.2

116

BLM VI TARTIMA VE SONU Bu tez almasnda yeni (aril)amit ve (aril)oksi karbonil yan dall metakrilat

monomerleri sentezlenerek, bu monomerlerin deiik ticari monomerlerle kopolimerleri hazrlanmtr. Elde edilen kopolimerlerin bileimleri elementel analiz sonularna gre hesaplanarak monomer reaktivite oranlar hesaplanmtr. Elde edilen monomer ve polimerlerin yaplar FT-IR,
1 13

H-NMR ve

C-NMR spektroskopi metotlaryla

aydnlatlm, termal ve antimikrobiyal zellikleri incelenmitir. 4-bromofenil metakrilamit monomeri, 4-brom anilin ve metakriloil klorrn reaksiyonundan sentezlendi. FT-IR spektrumunda 4-brom aniline ait olan 3472 ve 3379 cm-1de yer alan NH2 grubunun simetrik ve asimetrik NH gerilmelerinin monomerde yer almamas ve ekil 4.2 (b) spektrumundan da grld gibi 3322 cm-1 NH, 1666 cm-1 amit C=O gerilmesi, 1625 cm-1 CH2=C- gerilmelerinin bulunmas monomer yapsn karakterize etmektedir. Ayrca 1H-NMR spektrumunda 9.2 ppm NH, 5.8 ve 5.4 ppmdeki u alken protonlarna ait pikler ve 13C-NMR spektrumunda 167 ppm amit karbonil karbonu ve 120 ve 117 ppmdeki u alken karbon pikleri monomer yapsn karakterize etmektedir. Monomerin polimerizasyonuyla elde edilen homopolimerin FT-IR spektrumunda 1625 cm-1 CH2=C-de gzlenen pikin yer almamas ve 1H-NMR spektrumunda 5.8 ve 5.4 ppmdeki u alken protonlarna ait piklerin kaybolmas polimerizasyonun olduunu gstermektedir. Elde edilen homopolimerin termal zellikleri incelenmi Tg deeri 185 oC bulunmutur. Bu deer polistirenin Tg 95oC olan deeriyle karlatrldnda olduka yksektir. Ayrca bu deer literatrde belirtilen N-fenil metakrilamitin 147oC olan Tg deerinden de yksektir. Termal bozunma aktivasyon enerjisi 66.91 kj/mol olarak bulunmutur. Bu deer literatrde N-fenil metakrilamit iin 73 kj/mol olarak Broidos metoduyla hesaplanan deere olduka yakndr [72].

117

BrPMAAm

ve

GMA

monomerlerinin

farkl

monomer

besleme

oranlarnda

kopolimerleri hazrland ve kopolimer bileimi elementel analiz sonularndan belirlendi. Sonular Tablo 4.1de verildi. 0.15 deeri kopolimer iin azeotropik nokta olarak belirlendi ve bu deer teorik olarak hesaplanan 0.17 deerine yakndr[3]. Bu verileri kullanarak FR, KT, ext KT lineer metotlar ve RREVM nonlineer metoduyla monomer reaktivite oranlar hesapland ve srasyla r1=0.29, r2=0.71; r1=0.34, r2=0.86; r1=0.31, r2=0.86; r1=0.34, r2=0.86 sonular bulundu. Lineer metotlarla ve nonlineer metotla elde edilen sonularn uyumlu olduu gzkmektedir. Bu deerler byyen polimer radikallerinin GMA monomerini katma eiliminin fazla olduunu FT-IR gstermektedir. Poli(BrPMAAm-ko-GMA)

(0.65:0.35)

kopolimerlerin

spektrumlar incelendiinde 1750 cm-1 GMAn ester karbonil gerilmesi; 1680 cm-1 BrPMAAmin amit karboniline ait gerilme ve 1260 ve 950 cm-1 de epoksi grubuna ait simetrik ve asimetrik halka gerilmesi titreimleri; 1H-NMR spektrumunda 9.5 ppm NH protonu, 3.2 ppm epoksi halkas metin protonu, 2.7 ppm ve 2.6 ppm epoksi halkas metin protonlarna ait pikler ve
13

C-NMR spektrumunda 176.6 ester karbonil karbonu

ve 168.1 ppm amit karbonil karbonuna ait pikler kopolimer iin karakteristik pikler olup kopolimerin yapsn aydnlatmaktadr. Kopolimerlerin daha ok polar karakterdeki zclerde znd ve 9.52-9.88 (cal/cm3)1/2 arasndaki znrlk parametresi deerlerine sahip olduu bulunmutur. Poli(BrPMAAm-ko-GMA) (0.65:0.35) llen molekl arl 53563 ve HI:1.92 olup radikalik polimerizasyon iin literatrde belirtilen aralktadr. Kopolimerler iin Tg deerleri poli(BrPMAAm) ve poli(GMA) iin bulunan 185 ve 84oC deerleri arasnda olup kopolimerdeki BrPMAAm miktarnn artmasyla artmaktadr. Tablo 4.2de Poli(BrPMAAm-ko-GMA) sistemi iin znrlk ve DSC parametreleri verilmitir. Kopolimerlerin termal bozunma aktivasyon enerjileri de literatrde akrilat trevleri iin verilen deerler civarndadr. BrPMAAm ve n-BMA monomerleri iin elde edilen kopolimerlerin bileimleri Tablo 4.3de verildi. FR, KT, ext. KT metotlaryla hesaplanan monomer reaktivite oranlar deerleri srasyla, r1=0.31, r2=1.45, r1=0.57, r2=2.23, r1=0.49, r2=2.21dir. KT-ext KT metotlarnn radikallerinin sonularnn n-BMA uyumlu olduu gzkmektedir. ve Byyen polimer rastgele katma eilimli olduu polimerizasyonun

polimerizasyon olduu sylenebilir. ekil 4.17de grld gibi elde edilen kopolimerin a ve c spektrumlarnda verilen homopolimerlere ait titreimleri

118

bulundurduu gzkmektedir. Ayrca 1H-NMR spektrumunda 9.5 ppm NH protonuna, 7.8-7.2 ppm aras fenil grubu protonlar, 3.6-3.8 ppm aras n-BMA daki btlenoksi protonlar ve
13

C-NMR spektrumunda amit karbonil ve ester karbonil pikleri

karakterizasyon iin yeterlidir. Kopolimerlerin znrlk parametre deerleri 10.3411.35 (cal/cm3)1/2 arasnda deimektedir. Poli(BrPMMAm-ko-n-BMA)(0.13:0.87) kopolimeri iin arlka ortalama mol ktlesi 74013, HI:1.92) ve poli(BrPMMAm-kon-BMA)(0.76:0.24) kopolimeri iin 52838, HI:1.79 olarak llmtr. Polimer zincirlerinin ayr ayr sonlanmay tercih ettii gzkmektedir. Kopolimerlerin cams gei scaklklarnn BrPMAAm miktarnn artmasyla artt ve kopolimer bileimine bal olarak 66-164oC arasnda deitii gzkmektedir. Poli(n-BMA)n Tg deeri 34oC olup poli(BrPMMAm-ko-n-BMA) (0.04:0.96) kopolimerinde olduu gibi ok az BrPMAAm miktarnn ok azyla bile Tg deerinin byk art gsterdii gzkmektedir. ekil 4.22den de grld gibi kopolimerlerin termal bozunmalarnn kopolimer bileimiyle ilikili olmad sylenebilir. BrPMAAm ve HEMA monomerleri iin elde edilen kopolimerlerin bileimleri Tablo 4.5de verildi. FR, KT, ext. KT ve RREVM metotlaryla hesaplanan monomer reaktivite oranlar deerleri srasyla, r1=0.27, r2=1.14, r1=0.38, r2=1.52, r1=0.35, r2=1.53 ve r1=0.46, r2=1.61dir. Polimerizasyonun, rastgele polimerizasyon eklinde olduu ve byyen radikal zincirinin HEMA monomerini katma eiliminde olduu sylenebilir. FT-IR spektrumunda 3680-3100 cm-1 arasndaki geni band -NH ve OH gerilmeleri, 1724 cm-1 C=O ester band, 1665 cm-1 C=O amit band, 1156 cm-1 C-O-C eter gerilmesi, 1H-NMR spektrumunda 9.9 ppm -NH protonu, 4.9 ppm OH protonu ve 13CNMR spektrumunda amit karbonil karbonu ve ester karbonil karbonu pikleri karakterizasyon iin yeterlidir. Poli(BrPMMAm-ko-HEMA) kopolimerleri iin arlka ortalama mol ktlesi 2.44x104 ve 3.44x104 arasnda deimektedir. HI deerleri ise 1.66-1.94 arasnda deimektedir. ekil 4.26da kopolimerlerin basamakl bir bozunma erisine sahip olduu gzkmektedir. Termal bozunma aktivasyon enerjisinin kopolimer bileimleriyle orantl olmad gzlenmitir. HEMA ierii 0.61e kadar olan kopolimerlerin bakteri, maya ve mantarlara kar aktif olduu gzkmektedir.

119

BrPMAAm ve AMPS monomerleri iin elde edilen kopolimerlerin bileimleri Tablo 4.8de verildi. FR, KT, ext. KT ve RREVM metotlaryla hesaplanan monomer reaktivite oranlar deerleri srasyla, r1=0.30, r2=0.34, r1=0.28, r2=0.33, r1=0.26, r2=0.31 ve r1=0.26, r2=0.30dur. Kopolimerin 0.47 noktasnda azeotrop gsterdii belirlendi. Bu deer teorik olarak hesaplanan 0.48 deerine olduka yakndr[3]. Polimerizasyonun alternatif kopolimerizasyon eklinde olduu sylenebilir. FT-IR spektrumunda 3432 cm-1 NH band, 1662 cm-1 C=O amit band, 1210 ve 1038 cm-1 SO3H asit grubu gerilmeleri ve 1H-NMR spektrumunda 12.1 ppmde sulfonik asit protonu, BrPMAAm ve AMPSe ait NH protonlarnn gzkmesi ve
13

C-NMR spektrumunda BrMAAm ve

AMPSnin karbonil karbonlar kopolimeri karakterize etmektedir. Kopolimerlerin znrlk parametre deerleri 12.58-13.37 (cal/cm3)1/2 arasnda deimektedir. Bu deer DMFnin 12.1 (cal/cm3)1/2 olan deerine olduka yakndr. Kopolimerlerin Tg deerlerinin 123oC ve 185oC olan homopolimerlerin Tg deerleri arasnda olduu gzkmektedir. Kopolimerlerin Poli(AMPS) iin termal bozunma aktivasyon enerjisi literatrde 14.8 kj/mol olarak verilmektedir[68]. Kopolimerlerin termal bozunma aktivasyon enerjileri poli(AMPS) ve poli(BrPMAAm)nin termal bozunma aktivasyon enerjisinden yksek bulunmutur. Antimikrobiyal aktivite almalarndan kopolimerlerin antimikrobiyal zellik gsterdii sylenemez. 4-kloronaftil metakrilat monomeri, 4-kloro naftol ve metakriloil klorrn

reaksiyonundan sentezlendi. ekil 4.45de FT-IR spektrumu incelendiinde 1740 cm-1 C=O ester band ve 1636 cm-1 CH2=C- olefinik bandlarn olmas ve homopolimerde olefinik titreimin gzkmemesi polimerizasyonu
13

dorulamaktadr.

H-NMR

spektrumunda olefinik protonlarn bulunmas,

13

C-NMR spektrumunda ester karbonil

karbonunun gzkmesi monomer yapsn karakterize etmektedir. Homopolimerin 1HNMR ve

o

C-NMR spektrumunda olefinik piklerin kaybolmas polimerizasyonu

dorulamaktadr. Poli(CNMA)n termal bozunma erisi incelendiinde polimerin 150 C civarnda bozunmaya balad ve polimerin termal bozunma aktivasyon enerjisinin 83.81 kj/mol olduu bulunmutur. CNMA monomerinin akrilonitril ile deiik monomer besleme oranlarnda

kopolimerizasyonu yapld. Elde edilen kopolimerlerin bileimleri Tablo 4.11de verildi. Kopolimerlerin FT-IR spektrumlar incelendiinde kopolimerde AN miktar arttka

120

2240 cm-1deki -CN gerilmesinin artt ve

13

C-NMR spektrumunda 121.2 ppm nitril

karbonunun gzlenmesi kopolimeri karakterize eden piklerdir. Poli(CNMA-ko-AN) (0.83:0.17) kopolimeri iin arlka ortalama mol ktlelesi 48226 (HI:1.76) ve poli(CNMA-co-AN) (0.59:0.41) kopolimeri iin 52279 (HI:1.85)dir. Poli(CNMA) iin Tg deeri 144oC ve poli(AN) iin ise 104oCdir. Kopolimerlerin cams gei scaklklarnn bu iki scaklk aralnda deitii ve polimerdeki CNMA biriminin miktar artmasyla artt gzlendi. Kopolimerlerin termal bozunma erilerinden basamakl bozunmaya urad ve poli(CNMA-ko-AN) (0.59:0.41) iin termal bozunma aktivasyon enerjisi ortalama 75 kj/mol olarak hesapland. Bu deer literatrde akrilat trevleri iin verilen deerlere yakndr [20,21,25]. Hazrlanan kopolimerlerin bakteri, mantar ve mayalarn tamam iin iyi kabul edilebilecek bir antimikrobiyal zellie sahip olduu ekil 4.60, 61, 62den anlalmaktadr. Literatrde klor ihtiva eden akrilat trevi polimerler iin antimikrobiyal zellikler bildirilmektedir [21-22]. CNMA ve AN monomerlerinin kopolimerizasyonuna zc etkisi 1,4-dioksan-DMSO, Benzen-DMSO, Benzen, DMF ve DMSO zc ve zc karmlarnda aratrld. Tablo 5.15 incelendiinde zc polaritesinin artmasyla her iki monomerin monomer reaktivite oran deerinin de artt gzkmektedir. Bu almada daha fazla apolar karakterde olan CNMA monomerinin reaktivite orannn artan polariteyle artt gzlenmitir. Literatrde apolar karakterdeki monomerin artan polariteyle reaktivitesinin artmas gerektii belirtilmektedir. Sonulara bakldnda CNMA monomeri iin artan polariteyle monomer reaktivite oranlarnn artt gzkmektedir. zc karmlarndan benzen-DMSO karmnda apolar karakterdeki CNMA monomerinin reaktivite orannn daha kk olduu gzkmektedir. Bu ise literatrde belirtildii zere 1,4-dioksan zerinde yer alan oksijen atomlarnn CNMA molekl ile etkileiminden kaynaklanabilir [6,18,19].

121

KAYNAKLAR 1. Alan, .,., Amidoksim Gruplarnca Zenginletirilmi Polimerik Adsorban Sentezi, Karakterizasyonu ve Uranil yonlarnn Adsorpsiyonunda Kullanm, Yksek Lisans Tezi, Gazi niversitesi, Ankara, 2004. 2. Kundak, S., Akrilamid eren Polimerik Hidrojel/Kil Kompozitlerin Hazrlan, ime Karakterizasyonlar ve Yzeye Sourum zelliklerinin Aratrlmas, Yksek Lisans Tezi, Adnan Menderes niversitesi, Aydn, 2006. 3. Odian, G., Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, New York,1991. 4. Saak, M., Polimer Kimyas, Gazi Kitabevi Ankara, 2004. 5. Barm, G., Poli(met)Akrilat erikli Baz Polimer-Polimer Karmlarnn

ncelenme-si, Doktora Tezi, Frat niversitesi, Elaz, 2004. 6. Harwood, H., J., Structures and Compositions of Copolymers, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 10/11, 331-354, 1987. 7. Klumperman, B., Vonk, G., Solvent Effects on the Copolymerization of Styrene With Maleic Anhydride: Determination of Apparent Reactivity Ratios From the Penultimate Unit Model, European Polymer Journal, 30(8),955-960, 1994. 8. Garcia, M., F. ve ark., Solvent Effects on the Free-Radical Copolymerization of Styrene with Butyl Acrylate. I. Monomer Reactivity Ratios, Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry, 38, 60-67, 2000. 9. Monreal, C., F. ve ark., Solvent Effects on the Free-Radical Copolymerization of 2Hydroxyethyl Methacrylate With t-Butyl Acrylate, Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry, 39, 2043-2048, 2001. 10. Fuenta, J., L., Madruga, E., L., Solvent Effects on The Free-Radical Copolymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate With Methyl Methacrylate, Macromol. Chem. Phys., 200, 1639-1643, 1999. 11. Cowie, J., M., G. ve ark., The Influence of Solvent on The Apparent Reactivity Ratios in The Free Radical Copolymerisation Reactions Between Itaconic Acid And 2-Hydroxyethyl Acrylate, European Polymer Journal, 36, 1795-1803, 2000. 12. Devasia, R. ve ark., Solvent And Kinetic Penultimate Unit Effects in The Copolymerization of Acrylonitrile With Itaconic Acid, European Polymer Journal, 38, 2003-2010, 2002.

122

13. Kaim, A., Oracz, P., Solvent Effects on True Terminal Reactivity Ratios for Styrene-Methyl Methacrylate Copolymerization System, Polymer, 40, 6925-6932, 1999. 14. Nakamura, H. ve ark., Solvent Effect on Radical Homo- And Copolymerization of di-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl Itaconate, European Polymer Journal, 38, 1995-2001, 2002. 15. Klumperman, B., ODriscoll, K., Interpreting the Copolymerization of Styrene With Maleic Anhydride and With Methyl Methacrylate in Terms of the Bootstrap Model, Polymer, 34(5), 1032-1037, 1993. 16. Hagiopol, H., Solvent Effect in Binary Copolymerization, Journal of

Macromoleculer Science, Part A:Pure and Applied Chemistry, 43, 487-495, 2006. 17. Kim, S., Effect of Solvent on Free Radical Intated Copolymerization of Styrene and Acrylic Acid, Ph.D.Thesis, University of Akron, 1990. 18. Plochocka, K.; Harwood, H.J. Am. Chem. Soc., Div., Polym. Chem., Polym. Prepr. 19, 240,1978. 19. Chambard G., Control of Monomer Sequence Distribution Strategic Approaches Based On Novel Insights in Atom Transfer Radical Copolymerisation, Proefschrift, Technische Universiteit Eindhoven, 2000. 20. Soykan, C. ve ark., Synthesis, Characterization and Antimicrobial Activity of Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulphonic acid-co-crotonin acid), J.M.S. Pure and Appl. Chem, 44(31-39), 2007. 21. Patel J. ve ark., Homopolymer of 4-chloro-3 methyl Phenyl Methacrylate and Its Copolymers With Butyl Methacrylate: Synthesis, Characterization, Reactivity Ratios And Antimicrobial Activity, Journal of Polymer Research, 13(3), 219-228, 2006. 22. Patel M.V. ve ark., Synthesis and Characterization of Novel Acrylic Copolymers: Determination of Reactivity Ratios and Biological Activity, Reactive and Functional Polymers, 65,195-204, 2005. 23. Vijayaraghavan P.G., Reddy B.S.R., 4-Chlorophenyl Acrylate and Glycidyl Methacrylate Copolymers: Synthesis, Characterization, Reactivity Ratios, and Application, J.M.S.-Pure Appl.Chem., A36(9), 1181-1195,2001.

123

24. Patel, P. ve ark., Acrylic Homo- And Co-polymers Based on 2,4-dichlorophenyl Methacrylate and 8-quinolinyl Methacrylate, Journal of Polymer Research, 11, 6573, 2004. 25. Soykan C. Erol ., Copolymerization of 2-(4-tert-butylphenoxy)-2-oxo-ethyl Methacrylate With Methyl Methacrylate And Styrene: Synthesis, Characterization and Monomer Reactivity Ratios, Journal of Polymer Research, 11, 53-63, 2004. 26. Selvamalar, C., S., J. ve ark., Copolymerization of 4-benzyloxycarbonylphenyl Methacrylate With Glycidyl Methacrylate: Synthesis, Characterization, Reactivity Ratios and Application As Adhesives, Reactive & Functional Polymers, 56, 89-101, 2003. 27. Godwin, G., G. ve ark., Homopolymer of 4-Propanoylphenyl Methacrylate and Its Copolymers With Glycidyl Methacrylate: Synthesis, Characterization, Reactivity Ratios and Application As Adhesives, Reactive & Functional Polymers, 59, 197209, 2004. 28. Pekel, N. ve ark., Synthesis and Characterization of N-Vinylimidazole-Ethyl Methacrylate Copolymers and Determination of Monomer Reactivity Ratios, European Polymer Journal, 37, 2443-2451, 2001. 29. Demirelli, K., Cokun, M., Synthesis, Characterization and Thermal Degradation of poly[2-(3-p-bromophenyl-3-methylcyclobutyl)-2-hydroxyethylmethacrylate], Polymer International, 48, 1244-1250, 1999. 30. Demirelli, K. ve ark., A Detailed Study of Thermal Degradation of poly(2hydroxyethyl methacrylate), Polymer Degradation and Stability, 2, 5-80, 2001. 31. Erol, ., Soykan C., Synthesis and Characterization of New Aryl-Oxycarbonyl Methyl Methacrylate Monomers and Their Polymers, Reactive and Functional Polymers, 56, 147-157, 2003. 32. Habibi, A. ve ark., Monomer Reactivity Ratios For Lauryl Methacrylate-Izobutyl Methacrylate in Bulk Free Radical Copolymerization, Polymer International, 52, 1434-1443, 2003. 33. Cokun, M., lter, Z., Copolymerization of (2-Phenyl-1,3-dioxolane-4-yl)methyl Methacrylate With Alkyl Methacrylates: Reactivity Ratios and Copolymer Characterization, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 40, 11841191, 2002.

124

34. Soykan,

C.

ve

ark.,

Synthesis

of

p-Methoxyphenacylmethacrylate:

Its

Characterization, Polymerization and Preparation of The Oxime and 2,4dinitrophenylhydrozone Derivatives, Reactive & Functional Polymers, 47, 87-92, 2001. 35. Soykan, C. ve ark., Synthesis and Characterization of Poly(1,3-thiazol-2-yl-

carbomoyl) Methyl Methacrylate: Its Metal Complexes and Antimicrobial Activity Studies, Journal of Applied Polymer Science, 90, 3244-3251, 2003. 36. Soykan, C., Fenasilmetakrilatn Glisidilmetakrilat, Akrilonitril ve N-Vinil Pirrolidon ile Kopolimerlerin Sentezi ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Frat niversitesi, Elaz, 2000. 37. Cokun, M. F., 3-(N-Ftalimido)-2-Hidroksipropil Metakrilat Homopolimerinin Sentezi, Bozunmas ve Ticari Polimerlerle Karabilirlii, Yksek Lisans Tezi, Frat niversitesi, Elaz, 2002. 38. Saak, M., Polimer Teknolojisi, Gazi Kitabevi Ankara, 2005. 39. Demirelli, K., Siklobtan Halkal 2-Hidroksietil Metakrilat Monomer ve Polimerlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Frat niversitesi, Elaz, 1997. 40. Muhammet, U., 2-[4-Asetilfenoksi]-2-okso Etil Metakrilat Monomerinin ve Polimerlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Yksek Lisans Tezi, Afyon Kocatepe niversitesi, Afyon, 2007. 41. Deniz, S., Poli(retan-b-Akrilat) Yapsnda Kopolimerlerin Sentezi ve Membran Olarak Kullanlabilme Olanaklarnn ncelenmesi, Doktora Tezi, Yldz Teknik niversitesi, stanbul, 2002. 42. Hagiopol, C., Copolymerization: Toward a Systematic Approach, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, 1999. 43. Mayo F. R., Lewis, F., M., Copolymerization. I. A Basis for the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate, Wall,This Journal, Vol. 66, 1594-1601, 1944. 44. Kelen T., Tds F., Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A New Improved Linear Graphic Method, J.Macromol.Sci.-Chem., A9(1), 1-27 , 1975.

125

45. Fineman M., Ross S., Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization, Journal of Polymer.Science.Part A: 5(2), 259-262, 1950. 46. Tds F., Kelen T., Turcsanyi B., Kennedy J.P., Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios VI. A Comprehensive Critical Reexamination of Oxonium Ion Copolymerizations, J. Polym. Sci. Poly. Chem, 19, 1119-1132, 1981. 47. Polic A.L., Duever T.A., Penlidis A., Case Studies And Literature Review on The Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios, J. Polym. Sci. Poly. Chem, 36, 813-822, 1998. 48. Dube M., Sanayei R.A., Penlidis A., ODriscoll K.F., Reilly P.M., A Microcomputer Program for Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios, J. Polym. Sci. Part A: Poly. Chem, 29, 703-708, 1991. 49. Tidwell P.W., Mortimer G.A., An Improved Method of Calculating

Copolymerization Reactivity Ratios, J. Polym. Sci. Poly. Chem, Part A, 3 (369387), 1965. 50. Tds F., Kelen T., Fldes-Berezsnich T., Turcsanyi B., Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios, III.Linear Graphic Method for Evaluating Data Obtained at High Conversion Levels, J. Macromol. Sci. Chem, A10(8), 1513-1540, 1976. 51. Van Der Meer R., Linssen H.N., German A.L., Improved Methods of Estimating Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization by Considering Experimental Errors In Both Variables, J. Polym. Sci. Poly. Chem, 16, 2915-2930, 1978. 52. Yamada B., Itahashi M., Otsu T., Estimation of Monomer Reactivity Ratios by Nonlinear Least-Squares Procedure With Consideration of the Weight of Experimental Data, J. Polym. Sci. Poly. Chem, 16, 1719-1733, 1978. 53. Hagiopol C., Frangu O., Strategies in Improving The Accuracy of Reactivity Ratios Estimation, J. Macromol. Sci., Part A Pure and App. Chem., A40(6), 571-584, 2003 54. Kaya, E., Alkil ve Aril Yan Gruplu Metakrilat Monomerlerin Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu ve Polimerlerinin Baz Ticari Polimerlerle Karabilirliklerinin Termal ncelenmesi, Doktora Tezi, Frat niversitesi, Elaz, 2004. 55. Minying L., Lijun G. ve ark., http://www.chemistrymag.org/cji/2003/056043pe.htm 2007.

126

56. Flynn J.H, Wall L.A., A Quick Direct Method for the Determination of Activation Energy From Thermogravimetric Data, Polymer Letter, 4, 323-328, 1966. 57. Fessenden, R.J., Fessenden, J.S., Organik Kimya, ev.Edit: Tahsin Uyar, Gne Kitapevi, I.Bask, Ankara, 1992. 58. Soykan, C., Erol, ., Free-Radical Copolymerization of [(4-isopropyl phenyl) oxycarbonyl] Methyl Methacrylate With Acrylonitrile and Methyl Methacrylate, Journal of Applied Polymer Science, 88(9), 2331-2338, 2003. 59. Soykan, C., Erol, ., Synthesis, Spectral and Thermal Properties of Homo- and Copolymers of 2-[(5-methylisoxazol-3-yl)amino]-2-oxo-ethyl Methacrylate and Determination of Monomer Reactivity Ratios, European Polymer Journal, 39, 22612270 , 2003. 60. Balaji, R. ve ark., Copolymers of 4-(4-Chlorocinnamoyl)phenyl Methacrylate and Methyl Methacrylate: Synthesis, Characterization and Dtermination of Reactivity Ratios, Journal of Applied Polymer Science, 78, 1412-1418, 2000. 61. Arun, A., Reddy, B.S.R., 1,4-pentadien-3-one-1-p-hydroxyphenyl-5-p-phenyl Acrylate: Crosslinking Studies and Reactivity Ratios With Glycidyl Methacrylate, Journal of Polymer Research, 11, 195-201, 2004. 62. Horia M.N.El-Din, Abdel W.M. El-Naggar, Synthesis And Characterization of Hydroxyethyl Methacrylate/Acrylamide Responsive Hydrogels J.of Applied Polymer Science, 95, 1105-1115, 2005. 63. Zhang C., Easteal A.J., Study of poly(acrylamide-co-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) hydrogels made using gamma radiation initiation, Journal of Applied Polymer Science, 89, 13221330 (2003). 64. Chan E., C., S. ve ark., Agar-Diffusion Method. in Laboratory Exercises In Microbiology(Eds.: Chan E. C. S., Pelczar M. J., Krieg N. R.),225232, McGrawHill, New York,603, 1993. 65. Devrim Y. G ve ark., Synthesis and Characterization of Poly[((maleic anhydride)alt-styrene)-co-(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)], Macromoleculer Chemistry and Physics, 207, 111-121, 2006. 66. Zhang C., Easteal A., Study of Free-Radical Copolymerization of NIsopropylacrylamide with 2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propanesulfonic Acid, Journal of Applied Polymer Science, 88, 2563-2569, 2003.

127

67. Aggour Y., A., Atia A., Thermal Properties of Copolymers of 2-Acrylamido-2Methyl-1-Propanesulfonic Acid with Some Vinyl Monomers, Macromol. Symp., 175, 377-386, 2001. 68. Aggour Y., A., Study of Binary Copolymers of Acryloyl Chloride and 2Acrylamido-2-Methylpropanesulfonic Acid, Europen Polymer Journal, 36, 22312234, 2000. 69. Karlsson L., E. ve ark., Preparation and Solution Properties of Amphiphilic Sulfonated Acrylamide Copolymers, Macromoleculer Chemistry and Physics, 203, 686-694, 2002. 70. Grassie, N., Developments in Polymer Degradation; Applied Science: London, 1977. 71. Azab, M., M., Thermal Behavior of Pentachlorophenyl Methacrylate-Acrylonitrile Copolymers, Journal of Applied Polymer Science, 91,296-302, 2004. 72. Reddy, G. J. ve ark., Synthesis and Characterization and of Poly(NRatios

Phenylmethacrylamide-co-methyl

methacrylate)

Reactivity

Determination, Journal of Applied Polymer Science, 90, 2179-2186, 2003.

128

ZGEM Ad Soyad Baba Ad Ana Ad Doum Yeri Doum Tarihi : Ali DELBA : Ahmet : Mercan : Boazlyan-Yozgat : 15.08.1981

lk ve orta renimini Ankarada, lise renimini Ar Naci Gke Lisesinde tamamlad. 1997 ylnda Erciyes niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya blmn kazand ve 2001 ylnda mezun oldu. Ayn yl ierisinde Erciyes niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Blmnde yksek lisans renimine balad. 2003 ylnda Yksek Lisansn tamamlad. Ayn yl ierisinde Erciyes niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Blm Fiziko Kimya Bilim Dalnda Doktora eitimine balad. 2002 ylndan itibaren Erciyes niversitesi Fen Bilimleri Enstitsne bal olarak E.. Yozgat Fen-Edebiyat Fakltesi ve Bozok niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesinde aratrma grevlisi olarak almaktadr.

letiim Bilgileri, Adres: Bozok niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya Blm Divanl Yolu 66200-YOZGAT e-mail: delibas@erciyes.edu.tr