POLMER NEDR?

Polimerler hayatmz iin yaamsal nemi olan byk molekllerdir. Vcudumuzda bulunan polimerler, proteyin ya da enzimler gibi biyolojik kimyasallar iken bitkilerde bulunan polimerler ise selloz ya da niasta gibi molekllerdir. Ancak hepimizin gndelik hayatta en ok duyduu ya da bildii polimerler plastikler ve kauuklardr

Genel Tanmlamalar Polimerik malzemeler seramiklerden, metallerden, ve kk organik molekllerden birok adan farkldrlar. Bu farkllklarn aadaki balklarda ksaca aklamaya alacaz. Ancak bu aklamalara girmeden nce polimer biliminden bahsederken ska kullanacamz terimleri tanmlayalm. Monomer kk mol ktleli kimyasal maddelere verilen isimdir. Monomerler birbirlerine kovalent balarla balanarak kendilerinden daha byk molekller olutururlar. Orta byklkte oluan molekllere oligomer ad verilirken, yzlerce monomerin birlemesinden oluan ok daha byk makro-molekllere ise polimer ad verilir. ok sayda monomerin oluturduu uzun polimer molekl bir zincire benzedii iin, polimer zinciri olarak da adlandrlr. Hatta, polimer molekl yerine polimer zinciri terimini kullanmak ok yaygndr. Polimer zincirinin konformasyonu, bir polimer moleklnn ana zincirindeki atomlarn, bu atomlar arasnda bulunan balar etrafnda dnme hareketleriyle alabilecei farkl geometrik dzenleri tanmlamak iin kullanlr. Polimerin bulunduu scaklk, basn ve zelti gibi koullara gre konformasyonu deiik ekiller alabilir. ki ana konformasyon bulunmaktadr: tam uzam polimer zinciri konformasyonu (ubuk gibi) ve tam bzlm polimer zinciri konformasyonu (yumak gibi). Bu iki ana konformasyon iki ayr uta bulunan geometrik dzendir ve yksek enerji seviyesinde bulunurlar. Bu sebeple polimer zincirleri bulunduklar koula gre iki ucun arasnda herhangi bir konformasyonda bulunabilirler. Hatta, genellikle bu iki ucun arasndaki geometriyi tercih ederler ve rasgele bzlm konformasyonda bulunurlar. Polimer molekl boyunca pepee balanarak zincirin ana iskeletini oluturan ksma ana zincir denir. Ana zincir genellikle karbon-karbon balarndan oluan bir iskelet olutursa da oksijen gibi baka atomlar ieren ana zincirler de mevcuddur. Polimer ana zinciri yerine kullanlan polimer omurgas terimi de olduka yaygndr. Polimerin zincirinin sadece dz bir ana zincirden olumad durumlar da vardr. Ana zincirdeki atomlara balanan ve zincirden ayr baka bir ksa yan molekl oluturan ksmlara yan gruplar ad verilir. Birok polimer farkl yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenir. Polimer zincirinin zerindeki yan gruplar, gruptaki molekln byklne, esnekliine ve fiziksel kuvvet etkileimlerine gre polimerin fiziksel hali ve mekanik zellikleri bata olmak zere, btn fiziksel zelliklerini etkiler.

Polimer Nedir? Polimerin ne demek olduunu aklarken monomer ve polimer terimlerini beraber betimlemek daha doru olur. Monomer, birbirine kovalent balarla balanarak daha byk molekller oluturabilen kk bir molekldr. Polimer ise birden ok monomerin birbirine kovalent balarla balanmas sonucu oluan byk molekldr (makro-molekl). Zaten polimer kelimesinin kkn incelediimizde, poly ok anlamna gelir ve meros kk para demektir. Polimerin ne demek olduunu daha iyi anlamak iin bir analoji yaparsak; monomer bir vagondur ve birok vagonun birlemesinden oluan tren ise polimerdir, diyebiliriz. Monomerlerin birbirleriyle balanarak polimer oluturduu kimyasal reaksiyona polimerizasyon ad verilir. Monomer + Monomer = Dimer Monomer + Dimer = Trimer Monomer + Trimer = Tetramer n tane (Monomer) = Polimer ema 1 Polimeri tanmlarken, monomer dediimiz kk molekllerin tekrar tekrar birbirine balanmasndan oluan bir makromolekl olduunu belirttik. Baz durumlarda kk molekllerin dorusal olarak birbirine balandn grrz ve sonucunda dorusal polimerleri elde ederiz. Ancak, makromolekl olutururken dallanmalar ve kendi iinde balanmalar da dzenlenerek 3 boyutlu bir a yaratmak da mmkndr.

Polimeri oluturan monomerler ayn kimyasal yapya sahip olabilecei gibi, kimyasal forml farkl monomerleri de birbirine balayarak polimer zincirini yaratmak mmkndr. Tek tip monomerden oluan polimere homopolimer ad verilirken, farkl monomerlerin oluturduu polimer zincirine kopolimer denir. Tekrar eden birim molekl genellikle monomerin ayns ya da ok benzeridir. Mesela polietilenin tekrar eden birimi -H2C-CH2- molekldr ve monomeri de H2C=CH2, etilen molekldr. Polivinilklorre bakarsak eer, birim nitesi -CH2-CHCl- ve monomeri CH2=CHCldir. Polimer Polietilen Monomer Tekrar Birimi

Polipropilen

Polistiren

Polimerleri snflandrmada kullanlan evrensel bir sistem henz bulunmamaktadr. Genel olarak polimerleri snflandrmada kullanlan en basit sistem, fiziksel zelliklerine gre snflandrma sistemidir. Bu sistemde polimer 3 ana snfa ayrlr: Termosetler, Termoplastikler, ve Elastomerler.

ema 3 Ancak, polimer biliminin gelimesi srasnda bilimsel olarak tercih edilen iki tip snflama sistemi olumutur. Birinci tip snflandrmada polimerlerin yapsna gre ayrm kullanlr ve buna gre polimerleri younlama (kondenzasyon) ve katlma (adisyon) polimerleri olarak iki gruba ayrr. Dier snflandrmada ise polimerizasyon reaksiyonunun mekanizmasna gre basamak-byme ve zincir-byme polimerizasyonlar olarak iki ana gruba ayrlr. Baz durumlarda younlama yerine basamak byme ya da katlma yerine zincir byme gruplar ayn anlamda kullanlsa bile, bu her durumda geerli degildir. Her ne kadar birok younlama polimeri basamak byme reaksiyonu ile olusa da; ya da birok katlma polimeri zincir byme reaksiyonu ile elde edilse de, mekanizma-yap ilikisi her zaman bu

kurala uymaz. Unutmamak gerekir ki, younlama-katlma snflandrmas polimerin yapsna gre, basamak-zincir polimerizasyon snflandrmas reaksiyon mekanizmasna gre yaplmtr. Bu sebeple bu iki snflandrma her zaman rtmeyebilir. Polimer Bileimi ve Yaps Carothers (1929) tarafndan yaplan ilk polimer snflandrmas, polimerleri bileenlerinin farkna gre younlama ve katlma polimerleri olarak ayrmt. Younlama polimerleri polifonksiyonel monomerlerin yapt younlama reaksiyonu sonucu oluurlar. Younlama polimerizasyonu ile sentezlenen polimerlerin tekrar birimleri, reaksiyona giren monomer molekllerinden daha az sayda atom ierirler. Bu da younlama reaksiyonu srasnda kk molekllerden oluan yan rnler (r. H2O, HCl) olumasna sebep olur. Younlama polimerizasyonuna rnek olarak poliamid sentezi verilebilir:

ema 4 emada grld gibi karboksil trevi bir monomerle, diamin monomeri reaksiyona sokulduunda ortaya poliamid (r. Naylon) ve su kar. Bu emada grlen R ve R herhangi bir alifatik ya da aromatik grubu temsil eder. Keli parantez ierisinde verilen kimyasal forml ise bu poliamidin tekrar eden birim nitesidir. Grld zere, polimerin tekrar eden birim nitesi, reaksiyona giren monomerlerden farkl bir kimyasal yapya (formle) sahiptir ve ek olarak kk bir molekl olan su ortaya kmtr. Carothers tarafndan tanmlanan katlma polimerleri, monomerleri reaksiyona girdiinde kk bir molekl oluturmayan polimerlerdir. Younlama polimerlerine benzemeksizin, katlma polimerizasyonu reaksiyonunda monomeriyle ayn molekl formlne sahip polimerler elde edilir. Katlma polimerizasyonuna giren balca monomerler karbon-karbon ift bana sahiptirler. Bu tip monomerlere vinil monomer ad da verilir ve yazmzn devamnda biz de karbon-karbon ift bana sahip monomerleri vinil adyla anacaz. Vinil monomerleri bulundurduklar karbon-karbon ift balarn, doymu karbon-karbon-karbon balanrna evirerek polimer zincirini olutururlar. Tipik bir katlma polimerizasyonu reaksiyonuna rnek olarak aadaki sentez emasn verebiliriz:

ema 5 Yukarda verilen genel reaksiyon emasndaki Y atomu hidrojen, alkil, aril, nitril, ester, asit, keton, eter, ve halojen gibi farkl fonksiyonelliklere sahip olabilir (zaten vinil terimini kullanrken not etmemiz gerekir ki asl vinil, CH2=CH- nitesinin bir atoma balanmasyla oluur).

Tipik Katlma Polimerleri Polimer Polietilen Monomer Tekrar Birimi

Poliakrilonitril

Poli(vinil klorr)

Polistiren

Poli(metil metakrilat)

Younlama-katlma snflandrmasna dikkat edilmesi gerektiini belirtmitik. Buna rnek olarak poliretan verilebilir. Poliretan, reaksiyona giren monomerlerle ayn element bileimine sahip olduu iin katlma polimerine benzer, ancak yapsal olarak younlama polimerlerine daha yakndr. Poliretan rneinde grdmz gibi, polimerlerin yanl bir ekilde snflandrlmasn engellemek iin, snflandrmay, polimeri oluturan molekl gruplarnn kimyasal yapsna gre yapmak gerekir. Younlama polimerlerini tanmlarken, sentezi srasnda kk molekl aa kan, ya da reaksiyona giren monomerlerden daha az atomu polimerin tekrar biriminde ieren, ya da tekrar birimleri fonksiyonel gruplarn birbirine balanmasyla oluan polimerler olarak belirtmitik. Fonksiyonel gruplara rnek olarak ester, amid, retan, sulfid ve eteri vermitik. Bu sebeple younlama polimerlerinin yapsn,

ema 6

olarak gsterirsek; R alifatik ya da aromatik bir grubu, Z ise -COO-, -NHCO-, -S-, -OCONH-, -O-, -OCOO-, ve -SO2- gibi fonksiyonel gruplar temsil eder. Bu tanmlamann dna kan her polimeri katlma polimeri olarak isimlendirebiliriz. Ayrca belirtmemiz gereken bir nokta da katlma polimerlerindeki fonksiyonel gruplar zincirin kendisinde deil, zincire asl olarak bulunurlar (vinil grubundaki Y atomu gibi). Ve bu iki tanmlamay yeniden gzden geirdiimizde, kesin olarak poliretanlar younlama polimerleridir diyebiliriz. Polimerizasyon Mekanizmalar Polimerlerin yapsal ve bileimsel farklarnn yan sra, polimer molekllerinin sentez mekanizmas da ok nemlidir. Son yllarda kullanlan terimbilim, polimerlerin sentez mekanizmasn basamak-byme ve zincir-byme polimerizasyonu olarak snflandrr. Bu iki mekanizmay birbirinden ayran birok etmen vardr, ancak en nemli fark reaksiyona giren kimyasal trleridir. Bir dier nemli fark da polimerin molekl byklnn reaksiyon dnmyle olan bantsdr. Adndan da anlalaca gibi, basamak-byme polimerizasyonu ema 1 daha nce grld gibi basamak basamak ilerler. Yani, nce iki monomer birleip dimeri oluturur; sonra dimere bir monomer daha eklenir ve trimer oluur; trimere bir dimer eklenir pentamer oluur; ve bu byme basamak basamak devam eder. Bu sentez mekanizmasndan dolay polimer moleklnn byme hz yavatr. Basamak-byme polimerizasyonunu zincirbymeden ayran en karakteristik zellii, farkl byklkteki btn molekllerin polimerizasyon srasnda birbiriyle reaksiyona girmesidir. Basamak-byme polimerizasyona rnek olarak polikarbonat sentezi verilebilir. Zincir-byme polimerizasyonunda ise durum biraz farkldr. Bu mekanizmada polimerizasyonun balamas iin radikallerin olumas gerekir. Radikal oluturmak iin ise balatc kimyasallara ihtiya vardr. Radikaller bir kez olutuktan sonra bir radikal grup baka bir monomere eklenerek bu monomeri reaktif hale getirir. Daha sonra bu reaktif monomer (yani yeni radikal grup) baka bir monomere balanr ve bu bylece devam ederek polimer zincirinin bymesi gerekleir. Zincir-byme reaksiyonunun ilerleme aamalas ema 7de genel vinil monomeri zerinde rnek olarak gsterilmektedir. Zincir-byme polimerizasyonunu detayl incelemek iin Polimer Kimyas sayfamz ziyaret ediniz.

emadan da anlalaca gibi, zincir-byme mekanizmasnn 3 ana basama vardr: balama, byme, ve bitme (sonlanma). Peroksit gibi kimyasallar balatc (R*) olarak kullanlarak reaksiyon ierisinde radikal grup oluturulur. Daha sonra bu radikal grup bir monomere eklenerek, eklendii monomerde bir radikal grup olumasna sebep olur. Polimer zincirinin bymesi de bu reaktif monomerlerin dier monomerlere eklenmesiyle devam eder. Polimerin bymesi bitme adn verdiimiz basamakta, reaktif radikallerin yok edilmesiyle son bulur. Bitme ileminin gerekleebilecei farkl reaksiyonlar mevcuddur. Detayn grmek iin tklaynz. Burada ksaca bahsettiimiz radikal zincir byme reaksiyonuna ek olarak, anyonik ve katyonik zincir byme reaksiyonlar da vardr. Tipik bir basamak-byme polimerizasyonuyla, zincir-byme reaksiyonlarnn en byk farkn polimerin molekl arlnn reaksiyon zamanna bal deiiminde, ve reaksiyon dnm yzdesinde grrz. ema 8ada gsterdiimiz gibi, zincir-byme mekanizmasnda yksek molekl arlkl polimer, reaksiyon balar balamaz oluur ve reaksiyon srasnda sadece monomer, radikaller, ve yksek molekl arlkl polimer grlr. ema 8bde verilen tipik basamak-byme mekanizmasnda ise uzun polimer zincirleri reaksiyonun en son aamalarnda ve yksek dnm yzdelerinde grlr. Herhangi bir aamada reaksiyonun iine bakldnda, her trl molekl arlnda -mer gruplar grlr: monomer, tetramer, trimer, oktamer gibi

ema 8 Polimerleri yaplarna gre ayrdmzda karlatmz belirsizlikleri, ayn ekilde polimerizasyon mekanizmasna gre yaplan snflandrmada da grrz. Mesela, baz polimerlerde grlen ar sratli balama basama, reaksiyonu zincir byme mekanizmasndan saptrabilir ve molekl arl geliimi ema 9daki gibi dorusal olabilir. Bu tr byme karakteristii doal bir polimer olan proteinlere mahsustur ancak bir takm sentetik polimer sistemleri de bu davran gsterebilir (r. halka-alma polimerizasyonu ile sentezlenen polimerler).

ema 9 Molekl Arl Polimerin molekl arl diye bahsettiimiz fiziksel kavram aklamak iin ncelikle polimerizasyon derecesini tanmlayalm. Bir polimer moleklnn bykl (ya da uzunluu) tekrar eden monomer birimlerinin saysyla verilir ve buna Polimerizasyon Derecesi (Degree of Polymerization-DP) denir. Bir polimerin molekl arl (ya da mol ktlesi) ise polimeri oluturan tekrar birimlerinin molekl arl ile polimerizasyon derecesinin arpmdr ve g/mol birimi ile ifade edilir. Mesela, polietilen rneini ele alrsak, her bir etilen monomerinde 2 karbon ve 4 hidrojen (-2HC-CH2-) bulunur ve monomerin molekl arl yaklak 28g/moldr. O zaman, polimerizasyon derecesi 1000 olan, yani 1000 adet etilenden oluan, polietilenin molekl arl 28000g/mol olur. Polimerleri tanrken molekl arl kavramn iyi anlamak gerekir nk sentetik ya da doal farketmeksizin, polimerlerin fiziksel zellikleri molekl arlyla dorudan ilikilidir. Polimerleri dier malzemelerden farkl ve ie yarar klan mekanik zellikler, molekl arlnn bir sonucudur. Birok nemli mekanik zellik, mukavemet gibi, byk derecede molekl arlna baldr. ema 10daki dz izgiyi incelediimiz zaman grebileceimiz 3 ana nokta vardr. (I) ile iaretlenmi noktada bulunan polimerlerin molekl arlklar 1000g/mol civarndadr ve bu polimerler kendi kendilerini ayakta tutmaya yetecek asgari dzeyde bir mukavemete sahiptirler. (I)inci blgeden itibaren artan molekl arl ile, mukavemet yksek bir hzda artar ve (II) ile belirtilen noktaya ulatnda mukavemet iin kritik bir molekl arlna gelinmi demektir. (II)den sonra mukavemetin art molekl arlnn artndan ok daha yavatr. Molekl arl (III)e ulatnda ise mukavemet iin limit noktasna gelinmi saylr. (II) ile belirttiimiz ie yarar en dk molekl arl, polimerden polimere deiir ve genelde 5000-10000g/mol arasndadr. Birok mhendislik uygulamas iin (II) numaral kritik noktann zerinde bir mukavemete, yani daha yksek molekl arlna ihtiya vardr.

ema 10 ema 10de kesik izgilerle gsterilen bant ise dz izgiyle betimlediimiz zelliklerin aynsn daha yksek molekl arlklarnda gsteren polimerlere aittir. Bu tip polimerlerin zincirindeki molekller aras kuvvetler daha dk olduu iin zincirler birbirlerine sk sk balanamaz ve mukavemetleri daha dk olur. Bunun tam tersinde, poliamid ve poliester gibi, yani molekller aras kuvvetleri yksek olan polimerlerde, asgari mukavemetler daha dk molekl arlklarnda elde edilir. nk bu molekller aras kuvvetlerin yksek olmas zincirlerin birbirleriyle daha sk etkileimde olmas anlamna gelir. Molekl arlnn etkisi her trl fiziksel zellik iin ayn deildir. Baz zellikler molekl arl ile art gsterirken, bazs da nce art ve bir noktadan sonra azal gsterebilir. Buna rnek olarak verebileceimiz en nemli zellik polimerin ilenebilirliidir. Polimerin ilenebilirlii molekl arl ile kritik bir noktaya kadar artar, sonra ciddi anlamda azalmaya balar. nk bir polimeri ileme, ya da proses etme, polimerin adalna (vizkozite ya da akkanlk) dorudan baldr. Adalk arttka polimerin eriyik haldeki ak (melt flow) zorlat iin ilemek neredeyse imkansz hale gelir. Bunun yannda, ok dk adalk derecesinde de polimer su gibi akkan olabilir ve o zamanda polimeri kalpta tutmak zorlar. Yani ilenebilirlik gibi bir zellik iin polimerlerin ideal molekl arlnda olmas tercih sebebidir. Burada polimer kimyaclarna den grev, en doru molekl arln elde edebilecekleri bir sentezle gelmek ve polimer retmektir. Fakat baz durumlarda, yksek molekl arl mhendislik uygulamasnda kullanlacak polimerin mukavim olmas iin gereklidir. Byle durumlarda ise polimer mhendisleri, polimerin adaln azaltc katk maddelerini bulur ve mukavemeti etkilemeden polimeri ilenebilir hale getirirler. Bu tr katk maddeleriyle ilgili yeni teknolojiler iin Kategoriler bal altndaki Katk Maddeleri haberlerini inceleyebilirsiniz. Polimerlerin molekl arlndan bahsederken nemle vurgulanmas gereken bir nokta polimer makro-molekllerinin tek bir molekl arlna sahip olmamalardr. Polimerleri sentezlerken kullanlan reaksiyona bal olarak, bir polimerin molekl arl aslnda kk molekller gibi monodispers deil, polidisperstir (ema 11). Yani sentez srasnda balanan monomerler, tek bir molekl arlna sahip polimerleri deil, birok farkl molekl arlgna sahip polimerler olutururlar. Basl kitaplarda ya da makalelerde, ve bu sitede, molekl arl dendii zaman ortalama bir deer anlalmaldr. imdi, molekl arl nasl hesaplanr ve bu ortalama deer nasl verilir onu inceleyelim.

ema 11 Bir zelti iindeki polimerin molekl arln hesaplamak iin bir ok farkl yntem vardr. Bu yntemler balak zelliklere gre, k krlmasna gre, ya da adaln deiimine dayanarak hesaplama yaplmasn salar. Her bir lm metodu iin farkl molekl arlklar hesaplanr nk her metodun meyilli olduu llebilir bir polimer bykl vardr. Baz yntemler yksek molekl arlndaki polimerlere eilim gsterirken, dier metodlar dk molekl arlndaki polimer zincirlerine meyilli olabilir. Bylece, farkl ortalama deerler kar. imdi bu ortalama molekl arlklarn tanmlayalm: 1. Say-Ortalama Molekl Arl: Ksaca Ms ile gsterilen say-ortalama molekl arln hesaplayan lm metodlar, polimer numunesinin iinde bulunan polimer molekllerinin saysn ler. Msyi veren metodlar balak zelliklere bakarak lm yapar. rnek olarak, buhar basncnn lm (buhar basnc osmometresi), donma noktas lm (kriyoskopi), buharlama noktas lm, ve osmotik basn lm (zar osmometresi) verilebilir. Bunlar arasnda en sk kullanlan yntemler osmometri yntemleridir. Ms,bir polimerdeki btn molekllerin toplam arlnn, toplam mol saysna blnmesiyle hesaplanr:

formlnde verilen toplama opertrleri 1den sonsuza giderken, Nx mol saysn, Mx ise her bir ayr molekln mol arln ifade eder. 2. Arlk-Ortalama Molekl Arl: Eer daha byk zincire sahip bir polimerin molekl arl hesaplanmak isteniyorsa, polimer zeltilerinden k krlmas yntemiyle lm yaplabilir. Bu yntemle bulunan ortalama molekl arlna, arlk-ortalama-molekl arlrl denir. Ma ile gsterilen bu ortalama deer,

formlndeki Mx arlndaki molekllerin, wx arlklarna gre oranlaryla arpmlarnn toplanmas sonucu hesaplanr.

Bir polimer zinciri bydke polimer zeltisinde krlan k daha fazla olacandan, bu metod yksek molekl arlndaki polimerler iin daha iyi sonular verir. Molekl arl 5000-10000den yksek olan her polimer iin bu yntem kullanlabilir ve bir st limit yoktur. 3. Vizkozite-Ortalama Molekl Arl: Molekl arl lm iin kullanlan bir baka faydal fiziksel zellik de polimer zeltilerinin adaldr (vizkoziteleri). Ayn n krlmasnda olduu gibi, vizkozite de byk polimer zincirlerinde yksek deerlere sahip iken, dk molekl arlndaki polimerde kk deerlere sahiptir. Ancak, zelti vizkozitesinin molekl arlna olan ba k krlmasndan farkldr. Bu sebeple, zelti vizkozitesi, May lmez, Mv olarak gsterilen vizkozite-ortalama molekl arln ler:

Bu formlde verilen a bir sabit saydr ve polimerin hidrodinamik hacmine, zlm polimerin zeltideki efektif hacmine, kullanlan zcye ve polimere bal olarak farkl deerler alr (bu deerleri bulabileceiniz kaynaklar iin bizimle irtibata geebilirsiniz). Arlk-ortalama ve vizkozite-ortalama molekl arlklarnn birbirlerine eit olduu durumlarda a deeri 1e eittir. Fakat, genellikle a deeri 0.5-0.9 arasnda olur ve bu sebeple , Madan kktr. Birok polimerin polidispers olduunu kabul edersek, polidispers polimerlerde yaplan lmlerde Ma > Mv > Ms (bkz. ema 12) olarak kmas beklenir. Ve molekl arlnn dalm arttka (yani polidisperslik arttka) llen farkl molekl arlklarnn arasndaki farklar da artar.

ema 12 Birok uygulama iin genellikle Ms ve sonra da Ma deerleri kullanlr. Ms dk polimer arlna eilim gsterirken, Ma byk polimer zincirlerinde iyi sonular verir. Ma / Ms 0ran

ise molekl arlnn dalm grafiinin geniliine bal olarak, bir polimerin polidisperlik derecesini verir, ve endstride ska kullanlan faydal bir birimdir. Monodispers polimerler iin Ma / Ms deeri 1e eittir ve polidisperlik arttka bu oran da artar. Fiziksel Hal Yksek molekl arlna sahip polimerleri kk molekllerden ayran bir dier nemli zellikleri ise polimerlerin fiziksel yaplardr. Polimerlerin fiziksel hallerini tanmlarken iki ana hali incelemek gerekir. Bu fiziksel haller, amorf yap ve kristal yapdr ve birok polimer her iki halde de bulunur. Bunun yannda, yalnz amorf halde polimerler olduu gibi %100 kristal polimerler de olabilir. Ancak, %100 kristal polimer pek sk rastlanan bir yap deildir. Genellikle, kristalleebilen polimerler yar-kristal halde bulunurlar. Yani, zincirin bir ksm kristal yapy olutururken, zincirin dier bir ksm da amorf yapda bulunur. Kristal ve amorf yaplar aslnda polimer zincirinin oluturduu, srasyla, dzenli ve dzensiz yapya tekabl eder. Daha basit bir anlatmla, eer zincirler belirli bir dzen iinde yerleirlerse kristal yapy olutururken, tamamen dzensiz bir ekilde birbirlerine dolanrlarsa amorf yapy olutururlar. Polimer zincirlerinin nasl bir kristal yap oluturduklar 1930lardan beri aratrlan bir konudur. Gnmzde sklkla kabul edilen yap ise santral anahtar tablosuna benzeyen bir yapdr. Polimer zinciri, sanal bir tablonun iine girip karak dzenli kristal yapy olutururken, arada tablodan sapmalar gstererek dzensiz amorf yapy da yaratr (rnek olarak ema 13te verilen tek kristali inceleyebiliriz). ema 13te verilen yapnn iinde katlanm-zincirlerden oluan lamellar (levha gibi) olumaktadr. Polimer kristallerinin en belirgin zelliini, eriyik halden kristalize olan polimerlerde grebiliriz: polimer zincirleri lamellere dik olarak ynelmitir, bylece zincirlerin katlanmas zorunlu olarak gerekleir.

ema 13 Yava bir ekilde soutulan polimerlerde zincir katlanmas rahata gerekleir ve azami lde olur. Hzlca soutulan polimerlerin kaotik ve karmak bir kristal yaps vardr. Bu da, aslnda, bir rn polimerden retirken proses ileminin ne kadar nemli olduuna kanttr. Polimerlerin kristal ve amorf hallerindeki fiziksel (zellikle mekanik) davranlar fakl

olduu iin, retim srasnda oluturulan yar-kristal yap polimerin kullanlaca son uygulamay da ciddi lde etkiler. Mesela, piyasada en ok kullanlan polimerlerden biri olan polipropilenden, ucuz olduu iin, ie yapmak istenir. Ancak polipropilen kristalleebilen bir polimer olduu iin, kristallemesini engelleyecek ve effaf bir ie oluturabilecek retim teknikleri gelitirilmitir. Eriyik halden kristalize olan polimerler genellikle kresel kristaller oluturarak byrler ve bunlara sferlit (spherulite) ad verilir (ema 14). Sferlitler olduka karmak yaplardr nk ilerinde sadece tek tip kristallemi zincirleri deil, farkl kristalleri ve amorf haldeki dzensiz polimer zincirlerini de bulundururlar. Bu sebeple sferlit yaplara polikristal yaplar denir.

ema 14 Sferlitik byme, merkezinde (ekirdeinde) bulunan tek bir kristalin ok katmanl yn oluturmas ve her bir lamelin fibril oluturmasyla gerekleir. Kristalin bymesi srasnda, kurdeleye benzeyen lameller, merkezden dar doru byrken birbirinden uzaklar, dner, ve dallanrlar. Lamellar fibrillerin uzad yne dik olarak byyen polimer zincirlerinin katlanmasyla kristal byr. Polimerlerin ne kadar gl malzemeler olduklarn dndmz zaman, sferlitik yapy oluturan gcn sadece van der Waals kuvvetleriden olumadn alayabiliriz. Eer ema 14teki izime bakarsak, farkl sferlitlerdeki ve bir sferlitin iindeki lamelleri birbirine sk sk balayan lameller aras ve kristaller aras fibriller olduunu grrz.