4 Teorijske Osnove Destilacije

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE
DESTILACIJA je tehnoloka operacija kojom se delimino ili potpuno razdvajaju komponente iz tenih smea. Destilacijom se mogu odvojiti komponente, koje kod jedne iste temperature imaju razliiti napon para (tj. take kljuanja). Udeo para lake isparljive komponente, uvek je vei u parnoj fazi nego u tenoj smei Od ovog pravila odstupaju jedino tzv. azeotropske smee. Destilacijom dobijena tenost razlikuje se od sirovine koja je podvrgnuta destilaciji.

Osnovi ravnotee faznih sistema
U sirovinama koje se podrvrgavaju destilaciji, u cilju proizvodnje jakih alkoholnih pia i rektifikovanog etanola, preovlauju etil alkohol (etanol) i voda. Drugi isparljivi sastojci nalaze se u relativno malim koliinama, tako da se za prouavanje destilacije uzima dvokomponentni sistem: etil alkohol (etanol) - voda. Ako posredstvom toplotnog kretanja, iz tenosti u paru, u jedinici vremena prelazi onoliko molekula, koliko obratno, prelazi iz pare u tenost, tada se kae da izmeu tenosti zatvorene u sudu i pare koja se nalazi iznad nje, uspostavlja pokretna fazna ravnotea.

I ZAKON KONOVALOVA: Za binarne rastvore sa neogranienom rastvorljivou, kao to su etanol-voda, para koja se nalazi u ravnotei sa rastvorom, uvek sadri u odnosu na tenost, u viku onu komponentu, ijim dodavanjem kod neizmenjene temperature, se poveava opti pritisak para ili kod postojanog pritiska sniava temperatura kljuanja. Na normalnom pritisku, voda kljua na 100oC, a etanol na 78,30oC. Taka kljuanja etanolno-vodenog rastvora zavisi od odnosa etanola i vode. Ukoliko je u rastvoru vie vode, ona se pribliava vrednosti 100oC i obrnuto. Etanolno-vodeni rastvor odreenog sastava odlikuje se stalnom temperaturom kljuanja.

Temperatura kljuanja i koncentracija para nisu stalne, ve se menjaju u zavisnosti od sastava tene smee.
Napon pare etanola i vode

Kada kod jedne iste temperature, dve komponente imaju razliit napon pare, tada se moe postii njihovo razdvajanje pomou destilacije. Napon para etanola je kod svake temperature znatno vei od napona pare vode, pa e pri isparavanju etanolno-vodenih rastvora, u parama uvek biti vie etanola, no u tenosti koja isparava (tab.1).

tabela.1 Napon para etanola i vode (u mm Hg )

Na primer, kod 100oC napon pare vode je 760 mmHg, a napon pare etanola je 1692 mm Hg. Zato para koja se izdvaja iz etanolno-vodenog rastvora uvek sadri vie etanola nego vode. Napon para se poveava paralelno sa poveanjem koncentracije etanola u tenoj fazi, do izvesnog maksimuma, koja odgovara taki a na ravnotenoj krivi etanol-voda. Ta koncentracija odgovara sadraju etanola u smei od 95,57 % te, odnosno 97,2 %v/v. Kako i pored manjeg napona, voda ipak isparava zajedno sa etanolom, smea etanol-voda prokljuae, kada njen zbirni napon para dostigne visinu atmosferskog pritiska.

Prema Raulovom zakonu, parcijalni pritisak neke komponente u rastvoru, odnosi se prema pritisku pare iste komponente, isto onako, kao to se broj molekula date komponente odnosi prema optem broju molekula rastvora. pa = pA x XA pb = pB x XB gde su: pA i pB naponi para istih komponenata A i B a XA i XB molarni udeli komponenata A i B u smei Parcijalni pritisak komponenata u rastvoru sniava se proporcijalno smanjivanju njegovog proporcionalnog udela. Jasno je da e parcijalni pritisak komponente iznad rastvora uvek biti nii, nego iznad istog jedinjenja.

Raulov zakon primenljiv je samo za idealne rastvore, koji se pored drugih osobina, karakteriu odsustvom kontrakcije i toplotnog efekta pri meanju komponenata. Ravnotea izmeu sastava tene i gasne faze za sistem etanolvoda tokom destilacije rastvora sa rastuom koncentracijom etanola, prikazana je tabelarno (tabela.2) i grafiki (grafik.1) Ako se u pravouglom koordinatnom sistemu, na osi apcise nanese sadraj etanola u tenosti, a na osi ordinate sadraj etanola u parama, moe se iscrtati kriva, koja pokazuje odnos izmeu sadraja etanola u tenosti i u parama, i naziva se kriva ravnotee za homogenu smeu etanol-voda pri normalnom pritisku.

grafik.1 Kriva ravnotee sistema etanol-voda

Prava koja deli ovaj dijagram dijagonalno, teorijski pokazuje isti sadraj etanola u parnoj i tenoj fazi, to u praksi nikada nije sluaj. Krivulja pokazuje sadraj etanola u parnoj fazi u zavisnosti od sadraja etanola u tenoj fazi, i saglasna je I Zakonu Konvalova do take a. U taki a krivulja se spaja sa dijagonalom i oznaava tzv. azeotropsku smeu, kod koje je sadraj etanola u parnoj fazi jednak sadraju etanola u tenoj fazi. Znai, koncentrisanje etanola ide sve do take a, koja oznaava azeotropnu taku. Azeotropna smea se javlja pri koncentraciji etanola od 97,2 % v/v, odnosno 95,7 % te, i oznaava nerazdvojnu smeu, kod koje vie nema razdvajanja etanola i vode, pa je koncentracija etanola u parama (parnoj fazi) ista kao i koncentracija etanola u tenosti (tenoj fazi).

Od take a krivulja ide dalje po dijagonali do vrha dijagrama, za koju vai II ZAkon Konovalova: U ekstremima pritiska pare, sastavi tene i parne faze poklapaju se odnosno Pri poveanju sadraja etanola u tenosti raste i sadraj etanola u parama ali ne proporcionalno. U sistemima kod take max i min pritiska pare ili take kljuanja smee, sastavi tene i parne faze ostaju isti, to se oznaava takom a, tj azeotropnom takom. Azeotropna taka nije stalna pri svakom spoljnem pritisku, i pomera se sa njegovim snienjem. Sadraj etanola u tenosti i parama sa koeficijentima pojaavanja, prikazan je u tabeli 2.

tabela.2 Sadraj bezvodnog etanola u tenoj i parnoj fazi (u te %)

Uticaj neisparljivih sastojaka komine na ravnoteu dvojne smee etanol-voda
U fermentisanim kominama voa, melase, skrobnih i slinih sirovina, pored isparljivih nalaze se i neisparljive materije, koje poveavaju koncentraciju etanola u parama, u odnosu na njegovu koncentraciju u parama iznad istog etanolno-vodenog rastvora. Ovo je posledica pojave hidratacije suvih materija. Navedeni uticaj suvih materija komine, podudara se sa uticajem prisutne saharoze u meavini etanol-voda. Za sistem etanol-voda-saharoza predloena je formula po kojoj se moe izraunati koliina etanola u parama, kada je poznat sadraj eera i etanola u tenosti.

Na isti nain manifestuje se i prisustvo eera u vinu pri odreivanju koncentracije etanola pomou ebulioskopa. Za slatka vina, date su odgovarajue korekcije, kojima se naena koncentracija etanola umanjuje proporcionalno, naenoj koliini eera.
Uticaj viih alkohola na ravnoteu dvojne smee etanol-voda

Normalna koliina viih alkohola (patonih ulja) koja se nalazi u fermentisanim sirovinama ne utie bitnije na ravnoteu smee etanol-voda. Meutim, u odreenim delovima rektifikacione kolone ima zona u kojima je sadraj viih alkohola u tenoj fazi 15-20% te i vie. Tolika koliina ovih primesa ispoljava uticaj na isparljivost etanola, u smeru njegovog znatnog smanjenja.

grafik.2 Kriva ravnotee sistema etanol-voda u prisustvu viih alkohola

Smanjenje isparljivosti etanola je najosetnije u prisustvu npropanola, manje kod izobutanola, a najmanje kod izoamil alkohola. Ova pojava objanjava se razliitom prirodom viih alkohola i razliitom rastvorljivou vii alkohola u etanolnovodenom rastvoru.
Uticaj pritiska na ravnoteu sistema etanol-voda

I i II Zakon Konovalova odnosi se na destilaciju koja se odigrava pri normalnom atmosferskom pritisku. Pri izmeni pritiska u smei koja se sastoji iz dve isparljive komponente, koje se nalaze u ravnotei sa parama, dolazi do pomeranja ravnotee, a sastav parne faze se menja pri svakoj novoj ravnotei.

Uticaj pritiska na ravnoteu sastava faza u sistemu etanolvoda, teorijski i eksperimentalno izuavao je Vrevski, koji je dao dva zakona. I Zakon Vrevskog: Pri povienoj temperaturi kljuanja (ili pri povienom pritisku) kod dvokomponentne smee, u parama raste sadraj one komponente za ije isparavanje je potrebno utroiti vie energije. Energija koja je potrebna za isparavanje neke komponente, sastoji se iz dve veliine: a) energije koja se utroi na izdvajanje iste komponente iz rastvora i b) energije koja se utroi na njeno prevoenje u paru.

Zbir ove dve energije, pri niskim koncentracijama etanola u rastvoru (do 21% v/v), via je za etanol nego za vodu. Obrnuto, pri viim koncentracijama etanola u rastvoru, vie energije se utroi na isparavanje vode. Zato, pri povienom pritisku rastvora sa manjom koncentracijom etanola, stvaraju se pare sa veim sadrajem etanola i obrnuto, kod rastvora sa visokom koncentracijom etanola pri povienom pritisku, izdvajaju se pare sa manjim sadrajem etanola. II Zakon Vrevrskog: Kod poviene temperature kljuanja (pritiska) rastvora, koji ima maksimum napona pare, u nerazdvojnoj kljuajuoj smei, raste sadraj one komponente za ije isparavanje treba utroiti veu koliinu energije. Prema II Zakonu Vrevskog, za smeu etanol-voda, pri sniavanju pritiska, azeotropna taka se pomera u stranu vee koncentracije etanola, to se vidi iz tabele 3.

tabela.3 Temperature kljuanja i sastav azeotropnih smea etanola i vode u zavisnosti od pritiska

Danas se u industrijskoj proizvodnji jakih alkoholnih pia i rektifikovanog etanola, koriste destilacije pri normalnom i pri snienom pritisku. Prvo se vri destilacija pri normalnom pritisku, a zatim pri snienom. Energija za postizanje snienog pritiska koristi se iz predhodnih kolona. Za ovo je potrebna vea debljina lima kod aparata i ureaja koji rade pri velikim vakuumima, kako ne bi dolo do njihove deformacije, usled spoljanjeg nadpritiska.
Jednostavna i sloena destilacija

Jednostavna (prosta) destilacija izvodi se postepenim isparavanjem tenosti u destilacionom aparatu, uz permanentno odvoenje para na kondenzaciju. Na poetku destilacije, koncentracija etanola u parama i kondenzatu je visoka, a zatim se postepeno sniava, uporedo sa sniavanjem koliine etanola u tenosti koja destilie, do njegovog potpunog iscrpljenja.

Prosena jaina destilata je uvek vea od poetne jaine sirovine koja se podvrgava destilaciji. Dinamika iscrpljivanja etanola iz tenosti sa razliitim poetnim koncentracijama etanola, pomou jednostavnog alambika, prikazano je u tabeli.4, merenjem koliine predestilisanog etanola u frakcijama destilata, od kojih svaka frakcija predstavlja deseti deo zapremine od sirovine koja se destilisala. Vidi se, na primer, da za potpuno iscrpljivanje etanola iz 5 %nog rastvora, potrebno predestilisati 4/10 njegove zapremine, a dobijeni destilat nee imati vie od 12,5 % v/v. Vino sa 10 %v/v treba predestilisati 6/10 njegove zapremine, da bi se potpuno iscrpeo etanol, pri emu e dobijeni destilat imati samo 16,66 % v/v etanola.

tabela.4 - Dinamika iscrpljivanja etanola pri jednostavnoj destilaciji

Kod proizvodnih destilacija, nikad se ne ide na 100 %-tno iscrpljivanje etanola. Destilacijom pomou jednostavnog aparata, ne moe se dobiti destilat odgovarajue koncentracije etanola. Zato se u cilju dodatnog koncentrisanja etanola, primenjuje ponovna destilacija (redestilacija) dobijenog destilata U sluaju dobijanja destilata sa veoma visokom koncentracijom etanola, bilo bi potrebno izvesti nekoliko uzastopnih destilacija na jednostavnom aparatu (tabela.5). Destilacija jednostavnim aparatima je spora i skupa (vei utroak sirovine, radne snage i energije) pa se zato sve ee uvode sloeniji ureaji, kod kojih se moe dobiti destilat traene jaine, samo jednom destilacijom.

Tabela.5 Pojaavanje koncentracije etanola ponovnom destilacijom

Sloeni ureaji za destilaciju mogu raditi: a) prekidno i b) kontinualno. Kod ureaja za prekidnu destilaciju, koncentrisanje etanola postie se uvoenjem deflegmatora, a za jae koncentrisanje kolonski stub (kolona) sa manjim ili veim brojem podova. Pojaavanje koncentracije etanola deflegmatorima, odnosno obogaivanje parne faze niskokljuajuom lakoisparljivom komponentom deliminim kondenzovanjem para, oznaava se kao deflegmacija, a koncentrisanje etanola pomou kolonskog stuba (kolona) naziva se rektifikacija.

Deflegmacija
Deflegmacija predstavlja deliminu kondenzaciju alkoholnovodenih para u dodatnim ureajima aparata za destilaciju, koji se nazivaju deflegmatori. Iz aparata za destilaciju, alkoholno-vodene pare odlaze u Deflegmator, gde se hlaenjem vodom ili vazduhom, delimino kondenzuju. Ovom deliminom kondenzacijom dolazi do razdeljivanja isparene mase na teni deo nie jaine, zvani refluks ili flegma, koja se kao topla sliva nazad u aparat ili ureaj na ponovnu destilaciju, i deo para sa veom koncentracijom etanola, koje nastavljaju put u hladionik, gde se potpuno kondenzuju i hlade, da bi iz njega izaao hladan destilat. Hladionik kondenzuje sve pristigle pare, a deflegmator kondenzuje samo deo para, koje se kao flegma slivaju natrag u ureaj ,na ponovnu destilaciju i pojaavanje.

Stepen deflegmacije, odnosno stepen pojaavanja etanola, zavisi od veliine i sistema deflegmatora i stepena njegovog hlaenja. Razlikuju se: a) jednokratna (prosta) i b) postepena (viestupna ili sloena) deflegmacija. Kod jednokratne deflegmacije, stvoreni kondenzat (flegma) stalno se nalazi u kontaktu sa parom. Kod viestupne deflegmacije, stvorena flegma odmah se odvodi iz kontakta sa parom, pa se koncentracija para (sadraj niskokljuajue komponente) poveava. Odnos koliine obrazovane flegme prema koliini pare koja se potpuno kondenzuje u destilat, naziva se flegmin (refluksni) broj: R = L/D gde je R = flegmin broj ili refluksni odnos, L = koliina flegme (kg/mol) a D = koliina destilata (kg/mol)

Ovde postoje tri sluaja: I Kada se destilacija vodi tako, da se stvorene pare potpuno odvode iz kazana i potpuno kondenzuju u hladioniku, tako da ne dolazi do dopunskog pojaavanja para i odvajanja flegme (R=0) (praktino se ne primenjuje). II Kada pri destilaciji dolazi do maksimalno mogueg pojaavanja para i vei deo para se kondenzuje u deflegmatoru i vraa nazad u kazan u vidu flegme, a samo mala koliina para kondenzuje u hladioniku i izlazi iz sistema u vidu destilata, koncentracija etanola u destilatu bie blizu azeotropne take. (R ima neku optimalnu vrednost) III Kada se pri destilaciji sve nastale pare kondenzuju i vraaju u kazan kao flegma, tj kada deflegmator radi kao povratni hladionik (R=) (praktino se ne primenjuje).

Rektifikacija
Rektifikacija je tehnoloka operacija, pri kojoj se ostvaruje meusobni kontakt diuih alkoholno-vodenih para i slivajue flegme, koja ide u susret parama, tj to je vie puta ponovljena jednostavna destilacija, koja se odigrava u posebnom ureaju koji se naziva kolona (kolonski stub). Kolona je sastavljena od niza podova koji su meusobno tako povezani, da kroz njih mogu prolaziti pare koje se diu nagore, i pri tome dolaze u kontakt sa destiliuom tenou (flegmom) koja se postepeno sputa sa poda na pod.Ovakvim ustrojstvom, svaki pod kolone, funkcionie kao jednostavni aparat za destilaciju, pa se po tome rektifikacija oznaava kao vie puta ponovljena jednostavna destilacija. Pri svakom kontaktu pare i flegme, deo para sa tee isparljivim komponentama se kondenzuje, a iz tene smee isparava deo lake isparljive, niskokljuajue komponente.

Na ovaj nain, poveava se koncentracija lake niskokljuajue komponente u pari. Posle odgovarajueg dovoljnog broja kontakta pare i flegme, dobija se potrebna koncentracija lake isparljive komponente, koja se sa vrha kolone odvodi u deflegmator ili krajni kondenzator sistema. Iz deflegmatora, jedan deo kondenzata se vraa na vrh kolone, a drugi deo odvodi kao odgovarajua frakcija. Sa dna kolone polazi vodena para koja sa sobom nosi oko 2448 J/kg latentne toplote (544 kcal/kg) (za etanol ova toplota iznosi 999 J/kg (205 kcal/kg). Pare sa viom latentnom toplotom diu se ka vrhu kolone i prolaze kroz slivajuu tenost (flegmu) koja sadri veu koliinu etanola, no tenost na niem podu, odakle su pare dole. Idui postepeno ka vrhu kolone, pare se sve vie obogauju u etanolu., a tenost koja se sliva sa poda na pod, sve se vie osiromauje u etanolu, koji se obino potpuno iscrpi ,kada tenost stigne do dna kolone (kazan).

Zahvaljujui veoj entalpiji para koje dolaze sa donjih podova sa niom koncentracijom etanola, mogue je dovesti do kljuanja tenost (flegmu) na svakom narednom viem podu kolone, na kome je vie etanola, a taka kljuanja nia. Na svakom podu kolone dolazi do izmene toplote i mase, pri emu pare koje odlaze sa poda nagore, imaju veu koncentraciju etanola, no pare koje su na pod dole. Na svakom podu se odigrava i destilacija i deflegmacija. Ukoliko kolona ima vie podova, mogunost za koncentrisanje etanola pri vrhu kolone je vea. Na svakom viem podu kolone, temperatura kljuanja tenosti je nia, jer je i vea koliina etanola, koji ima niu taku kljuanja od vode.

U zavisnosti od namene, za svaku kolonu izraunava se broj tzv. idealnih ili teoretskih podova. Pojam teorijski pod oznaava da para koja se die sa poda, stoji u ravnotei sa tenou koja sa njega istie. Para koja sa nieg poda ulazi u flegmu na viem podu, do te mere se pomea sa flegmom, da se za ono kratko vreme dodira, uspostavlja potpuna materijalna i toplotna ravnotea. Meutim, tako efikasna izmena toplote i mase u praksi se nikada ne deava, pa se zato broj izraunatih idealnih podova, preraunava na realne. Na idealnom podu, para je uvek bogatija isparljivom komponentom nego na realnom podu, ija je efikasnost iznad 60% (ide i do 80%) od efikasnosti teorijskog poda. relani broj podova = teorijski broj podova/efikasnost poda

Rektifikacija moe biti: a) diskontinualna i b) kontinualna. Ureaji za diskontinualnu rektifikaciju imaju jedan kazan, jednu kolonu i jedan deflegmator. Ovde se sirovina unosi u kazan i podvrgava rektifikaciji, sve dok se u njoj ne smanji koncentracija etanola do potrebne veliine. Ako bi se rektifikacija izvodila do potpunog iscrpljenja etanola, tada se iz kazana isputa dibra ili luter voda. Pri ovoj rektifikaciji lako se odvajaju frakcije. U zavisnosti od broja podova u koloni i broja deflegmatora, dobijeni destilat moe biti sa 50-90 % v/v etanola. Ureaji za kontinualnu rektifikaciju mogu imati jednu ili vie kolona, od kojih svaka ima svoj zadatak. Svaka kolona ima po jedan ili vie deflegmatora. Ovde se u kolonu, neprekidno uvodi polazna sirovina na tzv. napojni pod, a iz deflegmatora ili sa odreene visine kolone izvodi rektifikat. Sa dna kolone izvodi se dibra.

Teorijske osnove rektifikacije
Fermentisane sirovine namenjene destilaciji, predstavljaju mnogokomponentne sisteme. Prisutni su mnogi isparljivi sastojci koji destilacijom potpuno ili delimino prelaze u destilat. Pored glavnih sastojaka, etanola i vode, prisutne su i primese (vii alkoholi, estri, aldehidi, kiseline, furfural, BA, HCN, metanol i dr.) u koliini 0,1-0,5% u zavisnosti od sastava osnovne sirovine i naina destilacije. Oni su nosioci mirisa i ukusa, odnosno imida buduih finalnih proizvoda. Nasuprot ovome, u proizvodnji rafinisanog etanola, cilj je da se etanol to potpunije oisti od primesa. Primese imaju razliite temperature kljuanja i razliitu rastvorljivost u alkoholnovodenim rastvorima.

Temperatura kljuanja
U zavisnosti od temperature kljuanja, sve isparljive primese mogu se podeliti u dve grupe: niskokljuajue i visokokljuajue. Niskokljuajue primese su one koje imaju niu taku kljuanja od etanola (78,30C): acet-aldehid, propion-aldehid, etil-formijat, metilacetat, etilacetat, metanol, izobutil-aldehid dr. Visokokljuajue primese su one koje imaju viu taku kljuanja od etanola: vii alkoholi, kiseline, visokokljuajui estri, visokokljuajui aldehidi, furfural i dr.

Koeficijent isparenja (Ki)
Sve primese etanola koje se nalaze u destilatima, Sorel je podelio u: primese prvenca, primese srednje frakcije (srca) i primese patoke. Koeficijent isparenja etanola (Ki etanola) predstavlja odnos izmeu sadraja etanola (molskog udela) u parnoj fazi (parama) u odnosu na sadraj etanola (molskog udela) u tenoj fazi (tenosti koja destilie): Ki =mol.udeo etanola u parama/mol.udeo etanola u tenosti Brzina prelaenja pojedinih sastojaka (primesa) u destilat vidi se po koeficijentu isparenja primesa (Ki primesa) koji predstavlja odnos koliine (molski udeo) neke primese u parnoj fazi (parama), u odnosu na koliinu (molski udeo) te primese u tenoj fazi (tenosti). Ki = mol.udeo primesa u parama/mol.udeo primese u tenosti

Ki pokazuje stepen pojaavanja etanola ili primesa pri datim uslovima destilacije, odnosno brzinu prelaenja pojedinih sastojaka u destilat. Skoro svi aromatini sastojci su dobro rastvorljivi u etanolu. Etanol, metanol, acetaldehid, propanol, siretna kiselina, propionska kiselina, dobro su rastvorljivi u vodi. Veina drugih sastojaka, koji prate etanol, teko se ili ogranieno rastvaraju u vodi i niskoalkoholnim rastvorima: viemasne kiseline (enantna, kaprilna, kaprinska, buterna). Teko rastvorljivi su i estri viih masnih kiselina: izoamilizovalerijanat, izoamil estar siretne kiseline, etilizovalerijanat, etilizobutirat, etilbutirat. Neto bolje je rastvorljiv etilacetat. Veina viih alkohola teko je rastvorljiva u vodi: heksanol, amilalkohol, izoamilalkohol, a neto bolje butanol i izobutanol.

Slaba rastvorljivost sastojaka sa velikom molekulskom teinom u vodi i slabo alkoholnim rastvorima, ima uticaja na njihovo lake isparavanje pri destilaciji fermentisanih sirovina i sirovih mekih destilata, sa koncentracijom etanola do 30 %v/v, uprkos njihovim visokim takama kljuanja. to je koncentracija etanola vea, to je Kip manji.

Kip zavisi od sadraja etanola, a ne zavisi od reima destilacije i koncentracije primesa, ako njihov sadraj ne prelazi 2 %. (reim destilacije sporije ili bre, laganije ili intenzivnije zagrevanje). Kip ukazuje da pri svakoj destilaciji, sadraj isparljivih sastojaka zavisi od njihove koncentracije u destiliuoj tenosti. Promene Kip u zavisnosti od koncentracije etanola u destiliuoj sirovini, prikazan je na grafiku 3 (Inoin i Meranian). Sa grafika se uoava, da se primese koje prate etanol meusobno znatno razlikuju u koeficijentima isparenja. Vidi se da se njegova vrednost, kod svih primesa smanjuje sa porastom koncentracije etanola u tenoj fazi. Kod nekih je Ki >1 pri svim konc. etanola, dok je kod drugih Ki< 1 pri viim konc. etanola. Jedino CH3COOH ima Kip<1 pri svim konc.etanola, to je svrstava u tipinu patonu primesu.

grafik.3 Vrednosti Kip u zavisnosti od konc. etanola (Inoin i Meranian)

Koeficijent rektifikacije (rafinacije) Kr
Koeficijent isparenja (Ki) daje predstavu o poveanju ili smanjivanju koncentracije nekog sastojka u destilatu, u odnosu na odgovarajuu koncentraciju u tenosti koja destilie, ali ne daje jasnu predstavu o umanjenju ili poveanju koliine primesa u odnosu na etanol. U cilju spoznaje isparljivosti neke primese u odnosu na etanol, Barbe je u teoriju destilacije uveo pojam koeficijenta rafinacije (Kr), koji predstavlja odnos koeficijenta isparenja primesa i koeficijenta isparenja etanola u momentu uspostavljanja pokretno-fazne ravnotee u sistemu. Kr = Kip/Kie

Ovde postoje tri sluaja: Kada je Kr>1, dolazi do koncentrisanja primese u parnoj fazi (parama), jer je pri datim uslovima ona isparljivija od etanola. Primese koje imaju Kr>1, nazivaju se primese prvenca. Kada je Kr=1, to znai da u sistemu vlada ekvimolekulska ravnotea i destilacijom ne dolazi do poveanja koncentracije primesa, niti do ienja etanola od te primese. U odnosu na etanol, posmatrane primese ima u istim koliinama i u destiliuoj tenosti i u dobijenom destilatu. Kada je Kr<1, dolazi do koncentrisanja primesa u tenoj fazi (tenosti), a pare e je sadrati manje, poto je pri datim uslovima manje isparljiva od etanola. Primese koje imaju Kr<1, nazivaju se primese patoke.

Kr se znatno menja u zavisnosti od koncentracije etanola u destiliuoj tenosti (grafik 4). Kr pokazuje kako se tokom destilacije menja sadraj primesa, u odnosu na sadraj etanola. Kod viekomponentnih sistema, na isparljivost primesa utie njihova rastvorljivost u meavini i broj komponenata. Sastojci koji nisu rastvorljivi jedni u drugima, isparavaju svaki za sebe, pa do kljuanja dolazi kada se zbirni napon para izjednai sa atmosferskim pritiskom. Sa grafika 4 se uoava da postoje velike razlike izmeu vrednosti Kr razliitih primesa, kod jedne iste koncentracije etanola u tenosti koja se destilie. Neke primese imaju vrednost Kr>1 pri svim koncentracijama etanola, tj uvek su isparljivije od njega, pa se javljaju kao tipine primese prve frakcije.

grafik 4 Kr pojedinih primesa u zavisnosti od koncentracije etanola u tenosti koja se destilie (Inoin i Meranian)

U primese prvenca mogu se ubrojiti: siretni, butilni i izobutilni aldehid, acetali, akrolein, etil estri mravlje i siretne kiseline i dr. U cilju potpunijeg uporednog sagledavanja Ki i Kr za odreen broj primesa u zavisnosti od koncentracije etanola u tenosti koja se destilie, u tabeli 8 prikazani su rezultati do kojih su doli Kikovski i ejn (tab. 8). Iz prikazanog se e tablice konstatuje se da sve ispitivane primese, osim metanola, do koncentracije od 15 %v/v u tenosti koja se destilie, imaju vrednost Kr>1, to znai da su isparljivije od njega (najvie ih ima u prvencu). Posebno su interesantne vrednosti Kr za metanol i vie alkohole. Uprkos niskoj taki kljuanja (64,7 %v/v), metanol ima Kr<1 sve do koncentracije 40 %v/v etanola u destiliuoj tenosti.

Tabela. 8 Veliine Ki i Kr za etanol i vanije primese kod trokomponentne smee etanol-voda-primese (Kikovski i ejn) (korien cirkulacioni metod sa gasnom hromatografijom)

Od 40 % v/v pa do 80 % v/v Kr je oko 1. Tek pri konc.etanola u destiliuoj tenosti iznad 80 %v/v, Kr metanola postaje vei od 1 i pri tim uslovima, ovaj toksini sastojak moe se delimino izdvojiti u prvoj frakciji. Kada koliina metanola u destiliuoj tenosti ne prelazi 1 % te, javlja se kao primesa patoke kod niskih koncentracija etanola, a kao primesa prvenca kod smea sa visokom koncentracijom etanola. Ovo svojstvo metanola se i praktiki koristi za njegovo delimino sniavanje kod prirodnih alkoholnih pia, tako to se pia sa visokom koncentracijom etanol, uvode u posebnu kolonu za demetanolizaciju sa ciljem odvajanja frakcije prvenca u kojoj e biti povean sadraj metanola.

Suprotno metanolu, vii alkoholi (patona ulja) iako imaju vie take kljuanja od etanola, ispoljavaju veu isparljivost od njega pri niim koncentracijama etanola u destiliuoj tenosti, pa se delimino mogu odstraniti izdvajanjem prve frakcije. Meutim, pri koncentracijama etanola u destiliuoj tenosti iznad 15 %v/v, Kr n-butanola postaje manji od 1, kod n-propanola posle 55 %v/v, kod izo-butanola posle 55 %v/v i kod izo-amil alkohola posle 55 %v/v. Kao to se iz tablice vidi, Kr se sve vie smanjuje to je vea koncentracija etanola u destiliuoj tenosti. Istraivanja su pokazala da svi VA ispoljavaju veu isparljivost od etanola do 42 %v/v etanola u destiliuoj tenosti, dok pri viim konc. etanola, njihov Kr pada ispod 1, pa se tada ubrajaju u patonu frakciju. Deo patonih primesa je nerastvorljiv u vodi i ima mastan izgled, pa se nazivaju jo i patona ulja (fusel oil).

Zahvaljujui iznetom svojstvu VA, kod kontinualne destilacije i osetnijeg koncentrisanja etanola, vii alkoholi se koncentriu na odgovarajuim podovima kolone u tenoj fazi, odakle se izvode kao gornje i donje patono ulje. Svojstvo VA da imaju razliitu isparljivost u zavisnosti od koncentracije etanola, tumai se na dva naina. Prvo, VA su dobro rastvorljivi u etanolu visoke koncentracije, a slabije u niskoalkoholnim smeama, pri emu imaju veu parcijalnu isparljivost, no kada su potpuno rastvorene u etanolu. Drugo, Stabnikov istie da bez obzira na vei napon para etanola u slobodnom stanju, izo-amil alkohol e pri odreenim uslovima biti isparljiviji. To se tumai veim srodstvom vode i etil alkohola, zato to su jake molekulske sile, njihove meusobne veze, pa to oteava isparavanje etanola. Ovakvo svojstvo ispoljavaju i odreeni visokokljuajui estri.

Kod mnogokomponentnih rastvora, koji pored etanola i vode, sadre smeu aromatinih sastojaka, pri destilaciji se menja koncentracija svih komponenata..Ovakav sluaj se javlja pri destilaciji macerata aromatinog bilja koji sadre etarska ulja. Komponente etarskih ulja su nerastvorljive u vodi i ogranieno rastvorljive u alkoholno-vodnim rastvorima. Njihova rastvorljivost zavisi od koncentracije etanola u rastvoru. Tako npr. citrol i geraniol su rastvorljivi pri 50%v/v, citronelol pri 60 %v/v a -pinen i kamfen pri 80 %v/v. Zakonomernosti destilacije smea nerastvorljivih ili ogranieno rastvorljivih sastojaka u tenosti, sutinski se razlikuje od smee tenih sastojaka sa neogranienom rastvorljivou.

Savremena ispitivanja ravnotee u trojnim sistemima
Poslednjih godina konstatovano je da na isparljivost pojedinih primesa, pored koncentracije etanola, znatan uticaj ima i koncentracija pomenutih komponenata. Izoamil alkohol kod koncentracija veih od 2 %te, redovno ima Kr<1 kod svih koncentracija etanola. Zato se patona ulja izdvajaju iz tene faze, a ne iz parne faze odgovarajueg poda kolone. Pri poveanju koncentracije izo-butanola umanjuju se njegovi Ki. Za svaku koncentraciju izobutanola postoji kritina koncentracija etanola pri kojoj je njegov Kr=1. Slino, ali neto blae izraeno, sree se i kod propanola.

Ispitujui vrednosti Ki i Kr u trojnom sistemu etanol-vodasiretna kiselina, konstatovano je da je ona tipina primesa patone frakcije, poto je njen Kr uvek manji od 1, pri svim koncentracijama etanola. Takoe je konstatovano da isparljiva azotna jedinjenja, koja se nalaze u fermentisanom kljuku, imaju karakteristike patonih primesa, pa se izdvajaju kao fuzlovo ulje. Saznanja da ponaanje primesa pri rafinaciji etanola odreuju ne samo koncentracija etanola, nego i njihova koncentracija, daje mogunost tanijeg izbora mesta za izvoenje dotine primese iz sistema pri koncentrisanju i rafinisanju etanola u rektifikacionim ureajima.

Dinamika prelaenja isparljivih sastojaka u destilat Vrednosti Kr odreivani su u trokomponentnom sistemu: etanol-voda-primesa, pa su za takve sastave i primenjivani. U proizvodnim destilacijama prisutno je mnotvo primesa koje i u malim koliinama utiu na vrednost Ki i Kr. Faktori koji utiu na dinamiku prelaenja pojedinih primesa u destilat: a) taka kljuanja b) rastvorljivost u alkoholno-vodenim smeama razliitih koncentracija c) uzajamna rastvorljivost primesa d) tip aparata za destilaciju i rektifikaciju e) reim destilisanja i rektifikovanja f) tip i broj deflegmatora g) vrednost Kr

Dinamika prelaenja isparljivih sastojaka u destilat najvie je prouavana na jednostavnim aparatima za destilaciju arantskog tipa. Aldehidi Formaldehid i acetaldehid zajedno prelaze na poetku destilacije. Manja koliina prelazi u srednju i patonu frakciju, i to su: propionaldehid, butiralaldehid, furfural, valerijalaldehid, metilglioksal, ionantol, glioksal i td. Estri Aromatini estri prelaze u prvu frakciju, dok neki pri kraju destilisanja. Neprijatan acetaldehid prelazi u celini na poetku destilacije. Ovde su i etilkaprilat, etilkaprat i etilkaproat. Etilaurat dosta prelazi u srednju frakciju, a etil-laktat pri kraju destilisanja. Kod aparata koji su snabdeveni deflegmatorom pojaava se koncentrisanje aldehida i estara u prvoj frakciji, a zatim se sniava.Pri kontinualnoj destilaciji tee isparljivi sastojci se teko diu u koloni, pa tee prelaze u destilat.

Isparljive kiseline Siretna kiselina, kao najzastupljenija, prelazi na poetku destilacije veoma malo, da bi sa produenjem, njeno prelaenje postalo intenzivnije, pa je najvea koliina u zadnjoj frakciji. Masne kiseline sa najveim molekulskim teinama, prelaze na poetku destilacije. Vie masne kiseline prelaze na poetku destilacije, zahvaljujui njihovoj teoj rastvorljivosti u blagim alkoholno-vodnim rastvorima.Na poetku destilacije, dok u alkoholno-vodnoj tenosti ima vie alkohola, temperatura kljuanja je nia, pa je i prelaenje siretne kiseline u destilat manje. Sa smanjivanjem koncentracije etanola tokom destilisanja, poveava se i temperatura kljuanja, pa se pojaava i prelaenje ove kiseline u destilat. Kada se primenjuju aparati sa deflegmatorom, smanjuje se prelaenje isparljivih kiselina u destilat.

Vii alkoholi Ove primese najvie prelaze u prvu frakciju, zatim u srednju, a najmanje u frakciju patoke. Izo-butil i izo-amil alkohol najvie prelaze u prvenac, propanol u srednju a heksil-alkohol i fenil-etanol prelaze u malim koliinama u drugom delu destilacije. Odvajanjem odgovarajue koliine prvenca regulie se koliina viih alkohola u destilatu. Metanol Koliina metanola se postepeno sniava tokom destilacije ako se obraun vri po litru pia. Ako se obraun vri po litru apsolutnog alkohola , metanola ima najvie u patoci, zatim u srednjoj frakciji, a najmanje u prvencu.

Furfural On nastaje za vreme destilacije, reakcijom dehidratacije pentoza i pentozana. On prelazi u destilat sve vie kako se destilacija produava, pa ga ima najvie u poslednjoj frakciji. Kada se destilie sirova meka rakija, furfural prelazi delom u prvenac, delom u srednju frakciju, a nalazi se i u patoci. Maltabar istie da prisustvo drugih sastojaka utie na prelaenje furfurala u destilat. Tako, na primer, prisustvo siretne kiseline i metanola sniava koncentraciju furfurala u parama.

Vii alkoholi, estri, furfural i td. dobro se rastvaraju u etanolu, ali slabo u vodi. Zato se ove primese bre prelaze u paru iz rastvora sa manje alkohola i obrnuto, s porastom koliine etanola ove primese su manje isparljive. Pojaavanje etanola je najvee pri destilaciji rastvora sa malo alkohola, i postepeno se sniava sa poveanjem etanola u tenosti koja se destilie, ali je procenat etanola u pari ipak vei nego u tenosti, sve do koncentracije etanola 97,2 %v/v.

Isparljive kiseline isparavaju na svim podovima, ali je njihov Ki<1 na svim podovima. Njihove vrednosti rastu od gornjih ka donjim podovima, dok se vrednosti Kr skoro i ne menjaju. Poveanje vrednosti Ki isparljivih kiselina, poklapa se sa smanjivanjem koncentracije etanola na niim podovima i poviavanjem temperature kljuanja destiliue tenosti. Estri i aldehidi koncentriu se na tri vrna poda. Na niim podovima nalaze se u malim koliinama, ali su njihovi Ki uvek vei od 1. Meutim, vrednosti Kr su ve na etvrtom podu znatno nii od 1, a na niim podovima su sve manji. To ukazuje da aldehidno-estarska frakcija najveim delom izlazi sa vrha destilacione kolone.

Vii alkoholi, se prema autorima, koncentriu na gornjim podovima, na kojima je vrednost Kr=1, dok su Ki na svim podovima vei od 1. Vii alkoholi se izdvajaju pri vrhu kolone i Prelaze, kako u prvu frakciju tako i u glavni destilat. Kada se pri destilaciji na koloni ide na jae koncentrisanje etanola, na pojedinim podovima kolone dolazi do koncentrisanja viih alkohola, odakle se mogu izdvojiti kao posebna frakcija (gornje i donje patono ulje).

Zakljuak je da najlake isparljivi lakokljuajui sastojci se najtee kondenzuju i kada ureaj za destilaciju ima tri ili vie deflegmatora i ako se obezbedi postupna deflegmacija, flegma iz poslednjeg deflegmatora sadrae visoku koncentraciju etanola, ali i znatnu koliinu sastojaka, koji se tee kondenzuju, kao to su acetaldehid, lakoisparljivi estri, a delom i metanol kao i SO2. Sistemom frakcione kondenzacije oistie se glavni destilat od nepoeljnih sastojaka. Obrnuto, pri vrhu kolone vii alkoholi manje isparavaju, pa iz deflegmatora izlazi proizvod bez viih alkohola, za razliku od prvenca kod prekidne destilacije. Brzina destilacije takoe utie na kvalitet finalnog proizvoda. Kod sporije destilacije, sastojci zakonitije i potpunije prelaze u parnu fazu. Tako na primer, ako je vreme destilisanja 8,2h, dobija se 66 l destilata sa 23,1 %v/v, a kada je vreme destilacije 5,3 h dobija se 62 l destilata sa 22,4 %v/v.

Kada se destilacijom u destilat ele prevesti tee isparljivi sastojci, ista treba da je intenzivnija, pri emu treba uvoditi paru pod pritiskom (tako se na primer, destilie vinski talog sa kvascem). Kod kolona gde je razmak izmeu podova vei, i brzina prelaenja para je vea, pa samim tim i tee isparljivi sastojci mogu lake prelaziti u destilat.

Hemijske promene pri destilaciji
Destilaciji se podvrgavaju razliite fermentisane sirovine u iji sastav ulazi veliki broj isparljivih i neisparljivih sastojaka. U drugom sluaju, na ponovnu destilaciju (redestilaciju, prepicanje) stavljaju se razliiti sirovi destilati, koji sadre uglavnom isparljive sastojke. Za obavljanje destilacije koriste se razliiti tipovi aparata napravljeni od razliitih materijala. Namee se pitanje: da li se pri destilaciji i redestilaciji odigravaju i neke druge promene, osim onih fizikih, pri kojima isparljivi sastojci prelaze u destilat po odreenoj dinamici. Pri destilaciji, isparljivi sastojci se mogu podeliti u dve grupe: a) one koje ne trpe hemijske promene, tj njihova ukupna koliina ostaje nepromenjena i b) one koje trpe hemijske promene, tako da se njihova ukupna koliina menja.

Pri destilaciji dolazi do poveanja koliine aldehida, koji nastaju oksidacijom primarnih alkohola, najveim delom etanola: CH3CH2OH + O2 = CH3COH + H2O Do poveanja sadraja aldehida dolazi i dekondenzacijom kondenzovanih aldehida, kao i njihovim oslobaanjem iz veze sa drugim organskim jedinjenjima. Zapaeno je manje stvaranje aldehida, pri destilaciji sirovina sa veim sadrajem ukupnih kiselina. Tokom destilacije dolazi do stvaranja estara, najvie etilacetata, reakcijom izmeu etanola i siretne kiseline: CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOC2H5 + H2O Smatra se da istovremeno dolazi i do razlaganja jednog dela estara, ali u ukupnom bilansu dolazi do poveanja koliine estara.

Poveanje sadraja etil-acetata vezano je i za oksidaciju etilalkohola do acetaldehida i siretne kiseline, koja sa etanolom stvara etil-acetat. Pri destilaciji dolazi do stvaranja acetala, naroito u prisustvu taninskih materija. Istovremeno dolazi i do razgradnje acetala. Pri destilaciji fermentisanih sirovina sa kvascima, u destilatu e biti vie enantnih estara. Ovi estri etanola i viih masnih kiselina kao to su kaprinska, kaprilna, kapronska, laurinska, miristinska, stearinska, palmitinska i td, destilatima daju zokruujui miris i ukus. Dokazano je da je nastajanje estara pri destilaciji intenzivnije, to je nii pH sredine koja se destilie. Pri niem pH konstatovano je osetnije stvaranje enantnih estara. Maksimalnu aktivnost esteraze ispoljavaju pri vrednosti pH=2,0-3,0 i temperaturi 30-370C.

Inaktivacija estaraza nastaje poveanjem vrednosti pH 5,07,0 i t=500C. Ovim saznanjima objanjava se poveano nastajanje estara pri vrenju kljuka pri pH=2,5, poto takva fermentirajua sredina prua povoljne uslove za delovanje esteraza. Poveanjm kiselosti oslobaaju se sve vezane kiseline iz soli, pa se stvaraju estri koji intenzivnije prelaze u parnu fazu. Kada se destiliu sirovine sa veom koliinom kvasca ili njihovog autolizata, u destilatu e se nai poveana koliina skoro svih isparljivih sastojaka. Ovo se odnosi i na vie alkohole, koje nastaju iz aminokiselina, koje potiu iz kvasaca. Intenzitet svih hemijskih reakcija koje se odigravaju tokom destilacije, zavisi velikim delom od sastava sirovine koja se destiliu, zatim od tipa aparata za destilaciju, materijala od koga je aparat izgraen, od reima destilacije i td. Sve ove reakcije su intenzivnije pri destilaciji primarnih fermentisanih sirovina, no pri redestilaciji sirovih destilata.

Razlog ovome jeste to fermentisane sirovine, kao bioloke sredine sadre organske i neorganske katalizatore, koje uestvuju u oksidoredukcionim reakcijama. U sirovim destilatima nema eera, aminokiselina, trikarbonskih kiselina, koji inae uestvuju u oksidaciji manjeg broja sastojaka, pa je zato stvaranje novih sastojaka manje prisutno, no pri destilaciji fermentisanih sirovina. I priroda samih fermentisanih sirovina ima uticaja na intenzitet promena. Pokazalo se da je najjaa katalitika uloga, kada se destilie prevrela komina groa. Kada se destilie direktno fermentisana komina od groa, u destilatu e biti znatno vie aldehida i estara nego u destilatu od pikea, koji je dobijen ispiranjem iste fermentisane komine. U fermentisanim sirovinama nema furfurala, ve on nastaje tokom destilacije zagrevanjem na visokim temperaturama.

Furfural (C5H402) uglavnom naste reakcijama dehidratacije pentoza i pentozana. Delom nastaje i iz pektinskih materija. C5H1005 3 H20 = C5H402 C5H804 2 H20 = C5H402 Vea koliina furfurala nastaje ako u sirovini koja destilie ima vie pentoza. Njegovo nastajanje vezano je za prisustvo odgovarajuih prekursora, vrednosti pH sredine koja destilie i katalizatora. Vea koliina furfurala nastaje pri niim vrednostima pH. Jabuna i vinska kiselina, kao i soli ovih kiselina, doprinose veem stvaranju furfurala. Prisustvo Fe3+ utie na poveani sadraj furfurala, to nije primeeno u prisustvu Cu2+. Pored furfurala, pri destilaciji fermentisanih sirovina nastaju i drugi aldehidi. Jedan od izvora za nastajanje aldehida jesu i aminokiseline iz poetne sirovine, pri emu posebno mesto pripada -aminokiselinama. Reakcija oksidativnog dezaminovanja aminokiselina protie u prisustvu katalizatora (soli Fe, Cu, Mn) i molekularnog O2:

R-CH-NH2-COOH H2 R-C=NH-COOH CO2 R-CH=NH + H2O RCOH + NH3 Prisustvo tanina takoe katalie reakciju dezaminovanja i formiranje aldehida. Reakcije transformacije aminokiselina u aldehide, bre se odigravaju u baznoj sredini. U procesu zagrevanja i destilacije fermentisanih sirovina, aminokiseline reaguju sa ugljovodonicima i aldehidima, pri emu nastaju melanoidini. Reakciju katalizuje Cu2+. Istraivanja su pokazala da destilacijom vina sa poveanim sadrajem azotnih jedinjenja, dobijeni su destilati sa poveanom sadrinom aldehida, acetala, estara, furfurala i naroito viih alkohola. Ovakvi destilati odlikuju se i specifinim organoleptikim osobinama. Azotna jedinjenja groa i vina, a posebno aminokiseline, predstavljaju grupu osnovnih

sastojaka koji se procesom destilacije menjaju, pri emu se nastaju nova jedinjenja koja uestvuju u formiranju organoleptikih svojstava budueg konjaka. Promene azotnih jedinjenja se ubrzavaju pri poveanju temperature. Kompleksnost promena sastojaka sirovine koja destilie, zavisi od reima destilacije (intenzitet i duina zagrevanja). Konstatovano je da, destilacijom vina sa autolizatom kvasca, daju destilate sa razuenijom i kompleksnijom aromom. U odnosu na kontrolne uzorke, imali su vei sadraj isparljivih kiselina, estara i aldehida. Autolizom kvaevih elija dolazi do obogaivanja destilata nisko i visokomolekularnim azotnim jedinjenjima. Aminkiseline, zahvaljujui aktivnim grupama (NH2, OH, SH, COOH i td) uestvuju u brojnim kompleksnim reakcijama tokom destilacije.

Sve promene pri destilaciji vee su ako destilacija traje due. Zato su promene vee kada se obavlja prekidna destilacija, u odnosu na kontinualnu. U pokoici groa ima dosta viih masnih kiselina (slino je i u pokoici ljive i drugih vonih vrsta). Ovo je razlog zato, na primer komovice imaju teak miris i ukus, to nije sluaj kada se destilie pike dobijen ispiranjem komine. Odreivanjem estara viih masnih kiselina, moe se pouzdano utvrditu koliko je kvasca bilo u vinu koje se destilie.

Uloga bakra tokom destilacije
Za izradu destilacionih aparata koristili su se brojni metali (bakar, gvoe, kalaj, aluminijum, legura-inox i td), ali se bakar pokazao ubedljivo najbolji. Njegova prednost u odnosu na ostale metale, jeste u: a) vrstini, b) fizikoj pogodnosti za oblikovanje, c) odlinoj provodljivosti toplote i d) katalitikoj ulozi. Destilati dobijeni na aparatima od stakla, inox-a ili nekog drugog materijala, imaju loe organoleptike karakteristike (gorki, prazni, bez due, metalni, suvi i td).

Bakar sa kiselinama koje se nalaze u sirovini koja se destilie, gradi soli koje ne isparavaju. U destilatima se ipak nae 2-8 mg bakra, koje su kiseline izvukle iz unutranjih delova kazana. Bakar je jednim delom vezan za vie masne kiseline, koje se sakupljaju na povrini destilata u vidu zelenkaste ili mrke masne mrlje, koje predstavljaju sapune bakra sa kiselinama, najee buternom, kapronskom, kaprilnom, kaprinskom i laurinskom. Pomenute kiseline prelaze intenzivnije u destilat, kada se destiliu sirovine sa prisutnim kvascem. U suprotnom, destilat bi imao neprijatan miris, poto pomenute iste kiseline imaju veoma odbojan miris (buterna kiselina mirie na uegao maslac, kapronska i kaprilna na znoj, a kaprinska na kozu).

Stvorene soli bakra sa ovim kiselinama su nerastvorljive, pa se mogu lako ukloniti sa povrine. Za razliku od navedenih kiselina, njihovi estri imaju veoma prijatan miris koji doprinosi kvalitetu finalnog destilata. Utvreno je da bakar ispoljava vidno katalitiko dejstvo u reakciji stvaranja acetaldehida (u kazanu i drugim delovima aparata). Prisustvo tanina doprinosi intenzivnijem stvaranju acetaldehida. Bakar takoe katalie reakciju dehidratacije Pentoza, u furfural i njegove derivate. U sirovinama za destilaciju moe se nai elementarni sumpor, kao posledica zapraivanja vinograda, sumporisanja sudova za fermentaciju ili je osoboen iz sumpornih jedinjenja, tokom alkoholne fermentacije. U reduktivnim uslovima, nastaje neprijatni H2S: S + 2H H2S

Pri korienju bakarnog aparata za destilaciju, nastali H2S se vezuje sa Cu, pri emu nastaje CuS: Cu + H2S CuS + H2 koji zaostaje u kazanu (dibra). Ako se koristi aparat od nerajueg elika (inox-a), isti ne reaguje sa H2S, pa ovaj prelazi u destilat, gde se jedini sa etanolom, pri emu nastaje veoma neprijatan etil-merkaptan: H2S + C2H5OH C2H5SH + H2O Etil-merkaptan ima veoma neprijatan miris (pokvarena kokoja jaja) izuzetno visoke izdanosti (1: 450 000). Destilati dobijeni na aparatima od nerajueg elika imaju nesvojstven teak miris i ukus, koji potie usled inertnosti nerajueg elika u odnosu na sirovinu koja se destilie (nema katalitikog dejstva), ili zbog izvesnog katalitikog dejstva koje ne doprinosi kvalitet finalnog destilata.

Kupolu kazana za destilaciju i unutranjost hladionika treba esto prati vruom dibrom, kako bi bakarna unutranjost kazana bila ista i nepokrivena. Ukus zagorelosti, koji se esto sree kod destilata, potie uglavnom od neadekvatne istoe aparata za destilaciju (miris i ukus na koricu hleba). Sapuni masnih kiselina koji se stvaraju tokom destilacije, lepe se na zidove kupole kazana, spojnih cevi i hladionika kod jednostavnih aparata, odnosno na gornjim povrinama podova i deflegmatora, kod sloenijih ureaja za destilaciju. Kada se destiliu fermentisane sirovine na aparatima za prekidan rad, potrebno je prati aparat vodom posle svake destilacije, a detaljnije posle dva dana rada. Pri destilaciji sirovih mekih rakija, pranje se obavlja svaki sedmi dan.

Posle detaljnog pranja kazana, prvom destilacijom dobija se tzv. suv destilat, zato to bakar, pored blokiranja masnih kiselina koje imaju loe organoleptika svojstva, blokira i neke sastojke koje doprinose kvalitetu. Maksimalan kvalitet se dobija drugom, odnosno treom destilacijom, posle detaljnog pranja kazana. Prevelika reakcija istog bakra je tetna jer daje otre i suve destilate, koji nekada na ukusu mogu biti i gorki. Ova pojava je dosta izraena pri destilacijama na novim aparatima ili ureajima za destilaciju.

Destilacioni aparati
Senzorske karakteristike jap-a zavise od sastava osnovne sirovine, naina destilacije i tipa aparata na kome se ona obavlja. U zavisnostiod konstrukcije i naina rada, aparati za destilaciju se dele na sledee tipove: 1. Destilacija pri normalnom pritisku a) aparati sa prekidnim radom b) aparati sa neprekidnim radom 2. Destilacija pri snienom preitisku a) aparati sa prekidnim radom b) aparati sa neprekidnim radom

1. Destilacija pri normalnom pritisku
a) Aparati sa prekidnim radom U aparat se stavi odreena koliina sirovine, obavi destilacija, prihvati destilat, zaostala dibra se izbaci iz kazana, kazan opere, napuni novom arom i ponovo pristupi novoj destilaciji. U zavisnosti koja se prosena koncentracija etanola destilacijom dobija, ovi aparati se svrstavaju u: a) aparate za dvokratnu (jednostavnu) destilaciju (Pott still) i b) aparate za kontinuiranu (jednokratnu ili sloenu) destilaciju (Patent ili Coffey Still) Preko aparata za dvokratnu destilaciju od fermentisanih sirovina dobija se sirova meka rakija (sirovi meki destilat) sa cca 25-30 %v/v. Da bi se dobio destilat sa odgovarajuom conc. etanola, potrebno je obaviti ponovnu destilaciju sirove meke rakije.

Za razliku od pomenutih, preko aparata za jednokratnu destilaciju, direktnom destilacijom fermentisanih sirovina, dobija se destilat odgovarajue koncentracije etanola. S obzirom da se aparati sa prekidnim radom, znatno razlikuju po konstrukciji, isti se mogu razvrstati u sledee grupe: 1. 2. 3. 4. Jednostavni kazani bez deflegmatora Kazani sa deflegmatorom Ureaji sa kolonom i deflegmatorom i Baterijski ureaji za destilaciju.

1. Jednostavni aparati bez deflegmatora
Ovi aparati su najbrojniji u Srbiji i u vlasnitvu su individualnih poljoprivrednih proizvoaa. Uglavnom se koriste za proizvodnju vonih i groanih rakija. Osnovni delovi aparata jesu: telo kazana sa ognjitem, poklopac ili kupola, kalpak, parovodna cev i hladnjak (tabarka). Manji kazani imaju livenu pe ili su ugraeni na ognjite, a vei su uzidani u fiksiranu pe. Kod privatnih proizvoaa, zapremina kazana je 80-200 l, a kod drutvenih preduzea 200-1000 l. Telo kazana ima cilindrian oblik, u obliku bombiranog danca -ulegnue na dole (manji kazani), dok vei imaju dno ugnuto na gore, sa ugraenom slavinom za isputanje dibre.

Kazani do 1000 l zagrevaju se direktnom vatrom a debljina dna za kazane zapremine do 500 l treba da bude min 5-6 mm. Za kazane vee zapremine, debljina dna treba da se poveava na svakih 100 l proporcionalno za 1mm. Debljina bonih strana tela kazana treba da je debljine 2,5-3,0 mm. U cilju spreavanja zagorevanja, kod manjih kazana postavlja se reetka, a kod veih runa ili elektromotorna mealica. Zadnjih 20-tak godina masovno se koriste plii a iri kazani, jer se time poveava zagrevna povrina i povrina isparavanja. Kod kazana koji se zagrevaju direktnom vatrom, vana je izvedba tela kazana i do koje visine kazana dopire plamen. On ne treba da ide oko kazana, jer tada dolazi do zagorevanja estica sa unutranje strane kazana iznad destilisane mase. Zato se pe postavlja tako da plamen dopire nekoliko cm nie od najnie visine sirovine u kazanu (kazan se puni sa 70% zapremine).

Manji kazani mogu biti prenosni ili postavljeni na vozilo, i mogu se prevrtati radi lakeg pranjenja (prevrtai). Kupola se postavlja iznad tela kazana i ima zadatak da sakuplja alkoholne pare osloboene destilacijom i da ih usmerava ka hladioniku. Moe biti razliitog oblika: a) u vidu izdignutog bombiranog danceta (manji kazani) i b) uzdignuto u sredini u obliku kruke (vei kazani). irom stranom kupola se spaja sa telom kazana na odgovarajui nain (najbolja je tzv. vodena veza) uz obavezno potpuno dihtovanje). Na vrhu kupole nalazi se produeni otvor za spojnu cev izmeu kupole i hladionika. Kod punjenja i pranjenja manjih kazana, cev i kupola se skidaju, a kod veih kazana, na kupoli postoji poseban otvor za punjenje (na dnu kazana je slavina za pranjenje). Debljina bakarnog lima zida kupole, treba da je 2-2,5 mm.

Kalpak se nalazi iznad kupole i spaja kupolu kazana sa parovodnom cevi. Ova deo kazana nije uobiajen na naim prostorima, a izuzetno je prisutan u Francuskoj, kod proizvodnje konjaka. On ustvari predstavlja vazduni deflegmator, koji omoguava koncentrisanje etanola i preiavanje alkoholnovodenih para. Hladionik ima zadatak da kondenzuje pare iz kazana i da kondenzat ohladi do 160C. Hladionik predstavlja povrinski Kondenzator, kod koga se toplotna razmena izvodi preko zidova rashladnog vrstog tela. Najee su u obliku cilindra u koji se postavlja rashladno telo. Para prolazi kroz rashladno telo, a rashladna voda struji oko njega. Rashladno telo je najee u vidu spiralne cevi, snopa cevi ili u obliku dvostrukog cilindra. Uinak kondenzatora zavisi od povrine rashladnog tela, a zatim od koliine i temperature rashladne vode. Treba nastojati da rashladna voda odlazi iz kondenzatora, sa to je mogue viom temperaturom.

Voda koja izlazi posle zavrenog kondenzovanja trebala bi imati za 50C niu temperaturu od pare koju kondenzuje, a destilat na izlazu iz hladinika, za oko 20C viu temperaturu od vode za hlaenje na ulazu u hladionik. Voda za hlaenje uvodi se na dno hladionika, a upotrebljena zagrejana, izlazi sa njegovog vrha. Veliina hladionika treba da bude usaglaena sa veliinom kazana za destilaciju. Na dno hladionika postavlja se cilindar kroz koji prolazi destilat. U njega se postavlja alkoholometar i termometar. Da bi destilat lake izlazio, postavlja se odunik kroz koji izlaze gasovi (CO2, vazduh), kao i manji deo sastojaka koji se nisu potpuno kondenzovali u hladioniku. Najea izvedba hladnjaka jeste spiralno-cevasti i obrnuto. Svi delovi aparata za destilaciju trebaju biti izraeni od elektrolitikog Cu (99,9%). Tehniki Cu je sa 99,5% Cu.

slika.3 Tipovi deflegmatora

Prednosti: Na ovim aparatima dobijaju se destilati vrhunskog kvaliteta. Koriste se za dobijanje najkvalitetnijih jakih alkoholnih pia: ljivovice, viskija, konjaka, kalvadosa i td. Nedostaci: mali kapacitet, veliki utroak goriva, veliki utroak radne snage i vei gubici pri radu. Ukoliko dno kazana nije dovoljno debelo, lako moe doi do zagorevanja fermentisanih sirovina i dobijanje tzv. puljivih i zagorelih destilata. Tada se, ve posle 2-3 godine rada, dno kazana mora menjati. Zato se ovi aparati prepravljaju na zagrevanje vodenom parom. Tada dno kazana traje znatno due. U Francuskoj, pri proizvodnji konjaka, Francuzi ispod dna kazana postavljaju reetkaste amotne obloge, pa ne dolazi do zagorevanja. U Francuskoj veruju da i zagrevanje kazana direktno vatrom, doprinosi finalnom kvalitetu destilata. Reim zagrevanja takoe utie na kvalitet destilata. Zagrevanje je najjae na poetku rada. Tada je temperatura ispod dna kazana 7000C (zagrevanje ugljem) odnosno 6500C (zagrevanje propan-butan gasom).

U Francuskoj se zagrevanje vri uglavnom gasom. Dok se odvaja srednja frakcija, temperatura zagrevanja ispod kazana odrava se na 300-4000C, a pri zavretku destilisanja die na 4005000C, da bi se ista to pre zavrila. Kada se destilacija obavlja zagrevanjem indirektnim putem, pri pritisku od 2-3 at i temperaturi pare 110-1300C, temperatura na poetku je 7000C, na sredini 350-4000C i pri kraju 400-6000C. U Francuskoj, u departmanu arant, koriste se aparati oblika lukovice. Zagrevaju se gasom jer je praktinije. Nekada su bili zapremine 500 l, a sada su i po 2500 l. U Armanjaku zapremina kazana ide i do 13000 l i primaju 10000 l vina. Za redestilaciju sirovog vinskog destilata, koriste se kazani zapremine 2500 l. U kotskoj, kazani za dobijanje sladnog destilata, imaju zapreminu 150000 l, poto se u kotskoj porez plaa po broju kazana, a ne po zapremini.

Ovde se kazan produava u obliku labudovog vrata i ide u hladnjak. Kupola u obliku labudovog vrata je dobra, jer se tu obavlja deflegmacija (80 l kupole daje 10 l flegme, a 160 l kupole daje 17 l flegme). Zbog ovakvog oblika kupole kazana, ima razlika u prelaenju lake i tee isparljivih sastojaka. Postepeno hlaenje spiralnim cevima utie na kvalitet destilata. Za kazan zapremine 220 hl, hladionik ima cev duine 55-60 cm, pri emu je onda rashladna povrina 11-12 m2.

2. Kazani sa deflegmatorom
Ako alkoholno-vodne pare iz kazana, na putu za hladionik prou kroz dodatak aparata u kome dolazi do delimine kondenzacije, tako da se kondenzovani deo vraa u kazan, a nekondenzovani deo odlazi u hladionik, gde se potpuno kondenzuje i ohladi-ovaj tip destilacije predstavlja destilaciju sa deflegmacijom. Deflegmator je ustvari jedna vrsta kondenzatora u kojem se obavlja kondenzacija dela para sa manjom koliinom etanola (ovde se obavlja koncentrisanje etanola u parama koje su ostale nekondenzovane). Koriste se vie tipova deflegmatora koji se razlikuju po veliini i obliku. Ako je pojaavajue dejstvo deflegmatora takvo, da se direktnom destilacijom fermentisanih sirovina dobija destilat sa prosenom jainom iznad 40%v/v, kae se da je aparat

opremljen za jednokratnu destilaciju. Ovakvi aparati imaju za 25 % veu proizvodnju od destilacionih aparata iste zapremine, ali bez deflegmatora. Postoje razliiti tipovi deflegmatora: a) oblik soiva, b) oblik diska (tanjira, Pistorijus) i c) oblik kugle (ergo). a) oblik soiva u sredini soiva postoji dijafragma koja usmerava pare da se kreu ispod gornje povrine soiva, kako bi se one ovde delimino kondenzovale. U ove deflegmatore, voda se dovodi iz hladionika. U soivo se postavlja filc, koji ima dodatak koji upija vodu, i rasporeuje je po celoj povrini deflegmatora. Kod ovakvog sistema i kazan moe vriti deliminu deflegmaciju, jer se poklopac kazana po ivicama hladi vodom.

b) oblik diska (tanjiri, Pistorijus) voda dolazi na gornji tanjir i polako se sputa sa tanjira na tanjir sa spoljne strane. Kod ovog sistema deflegmatora, postoji mogunost ienja tanjira, to nije sluaj kod zatvorenih sistema deflegmatora. c) oblik kugle (ergo) ovde voda za hlaenje obliva kuglu spolja i iznutra. Poto dolazi do delimine kondenzacije, flegma se vraa u kazan, kroz cev koja je u obliku slova U.

slika.4 tipovi deflegmatora

3. Ureaji sa kraom kolonom i deflegmatorom
Ovaj tip aparata dosta je prisutan danas u modernim destilerijama. Nekada se dosta koristio u Rusiji. Jednom destilacijom na ovakvim aparatima, moe se dobiti destilat jaine 65 %v/v. Kazani su veliki i zagrevaju se parom. Zagrevanje moe biti dvojako: a) indirektno parom i b) direktno parom. Kod prvog naina na dnu kazana nalaze se cevi kroz koje ulazi, tj. struji para koja predaje toplotu, kondenzuje se i odlazi van. Kod drugog naina na dnu kazana postoji perforirana cev, a para se direktno uvodi u destiliuu masu. Ovakav nain zagrevanja esto se koristi, ali on nije dobar: para nije uvek ista, pa se njen miris i ukus predaju destilatu, pri direktnom ulazu pare u masu, esto dolazi do poveanja njene zapremine, tj do njenog razreivanja.

Ukoliko je sirovina za destilaciju pastozna (gusta), moe doi do padanja gustih delova na cev, usled ega se smanjuje razmena toplote. Ovom prilikom dolazi i do poveanog prelaska furfurala u destilat. Tada je uputno cev istiti posle svake destilacije. Podovi kolone mogu biti razliite izvedbe, ali su obino zvonastog tipa. Alkoholno-vodene pare prolaze ispod zvona kroz tenost koju zagrevaju. Pare trebaju da imaju manju koncentraciju etanola od tenosti, da bi tenost mogla da prokljua. Na taj nain para dovodi tenost na podu, do kljuanja, a sama se hladi. Para na svakom podu preuzima alkohol od tenosti. Para iz kolone izlazi sa veom koncentracijom alkohola. Tenost koja se sputa s poda na pod, postaje sve siromanija u alkoholu. Kada doe na zadnji pod, skoro uopte nema alkohola.

Kolona je snabdevena sa sledeim delovima: cevi za regulisanje nivoa tenosti na podu i cevi za alkoholno-vodene pare. Ovaj tip aparata, ali sa viom kolonom, koristi se za dobijanje rektifikovanog etanola, dok oni sa kraom kolonom, slue za dobijanje vonih destilata.

4. Baterijski aparati za destilaciju
Ovi aparati sastoje se iz nekoliko kazana koji su meusobno povezani, rade istovremeno, pa se tako troi manje energije. Koriste se za destilaciju fermentisanih vonih sirovna, kao i za destilaciju groane komine. Prvi kazan zagreva se parom iz parnog kotla, a drugi parama iz prvog. Nedostatak ovog tipa aparata jeste, to istovremeno rade dva pa i tri kazana, pa se frakcije skupljaju, i nema mogunosti za njihovo posebno odvajanje. Zagrevanje moe biti: direktno i indirektno. Moe se izvesti po sistemu duplikatora. I ovde postoji mogunost, da gusta masa padne na zidove, i intenziviranja nastajanja furfurala. To se moe izbei postavljanjem mealice, koja skida gustu masu sa zidova kazana.

Kazani po sistemu duplikatora imaju zapreminu od 1000 litara. Umesto jednog deflegmatora, u bateriji se mogu postaviti 2-3 i tako lake ostvariti frakcionu kondenzaciju.
B) Aparati sa neprekidnim radom

Ovi aparati imaju niz pogodnosti koje se ogledaju u ekonominijem korienju toplotne energije i radne snage. Ovi aparati se danas masovno koriste. U zavisnosti od tehnolokih zahteva za odreena svojstva destilata ili rafinisanog alkohola, ovi aparati, tj ureaji se razlikuju po sloenosti. Manje sloeni aparati koriste se za destilaciju fermentisanih sirovina za dobijanje prirodnih jakih pia. Do II svetskog rata i neposredno po osloboenju, u naoj zemlji su se dosta koristili tzv. konjak aparati (Najkom tip), manjeg kapaciteta (5000 litara vina/24 h).

Ovi ureaji sastojali su se od kolone sa podovima u vidu diska, deflegmatora, hladionika i pratee cevne armature. U hladioniku se kao rashladno sredstvo koristilo vino, koje je zatim prolazilo kroz deflegmator, gde se takoe zagrevalo, tako da je u kolonu ulazilo sa t=750C. U poetku, ovi aparati su se zagrevali direktnom vatrom, a kasnije direktno parom. Frakcije se nisu mogle odvajati, a jaina destilata je bila 55-60%v/v. Po osloboenju, poeli su se koristiti ureaji sa kontinualnim radom, kapaciteta 30000-80000 l vina/24h a kasnije i do 150000 l vina/24h. Ovo je ujedno i najvei kapacitet ovih ureaja kada se proizvode prirodni destilati. Danas u svetu postoje ureaji ovog tipa iji je kapacitet i do 1500 t vina/24h. Ureaji za kontinualnu destilaciju veeg kapaciteta imaju 2 pa i 3 kolone. U sluaju 2 kolone, jedna slui za destilaciju a druga za koncentrisanje alkohola ili pak za izdvajanje gasova i lako isparljivih sastojaka (kolona za degaziranje).

Kada ureaj ima 3 kolone, tada prva slui za destilaciju, druga za degaziranje, a trea za koncentrisanje etanola.
Kolona za destilaciju predstavlja obavezni i najvaniji deo

ureaja. Njen osnovni zadatak jeste, da iscrpi alkohol iz sirovine koja se destilie. Takoe ima zadatak da iscrpi alkohol iz flegme koja stie iz deflegmatora, ili iz kolone za ienje (degaziranje), ili iz kolone za koncentrisanje etanola. Njena konstrukcija se podeava u zavisnosti od sastava i stanja fermentisane sirovine koja treba da se destilie (pasirani voni kljuk, pike, talozi, skrobna fermentisana komina, vino, sirova meka rakija, sirovi vinski destilat i td). Najee se sastoji od 13-24 podova. Razmak izmeu podova je 240-310 mm, ali moe biti i do 600 mm. Ovaj podatak uslovljava brzinu dizanja para. Prenik kolone najee varira od 600-1200 mm.

Na dno kolone postavlja se manji ili vei kazan za iskuvavanje dibre. U kazan se postavlja grejno telo za uvoenje pare, direktno ili indirektno. Za kazan je vezan regulator pritiska pare kao i regulator isteka dibre. Ako se pak zagrevanje vri preko cirkulatora, tada se pregrejana dibra uvodi iznad nivoa tenosti u kazanu. Broj podova u koloni za destilaciju zavisi od koncentracije alkohola u sirovini za destilaciju, i moe da varira od 5-25. Broj podova zavisi i od konstrukcije delova za prenos toplote i mase. Poveanjem broja podova izbegava se gubitak alkohola kod sirovina sa dosta alkohola, kao i izbegavanje gubitaka, kada se radi forsirano. Mana kod poveanja broja podova jeste visina kolone i cena kotanja. Podovi za destilaciju gustih sirovina su u obliku 1 ili 2 velikih zvona, a za destilaciju lako tenih sirovina podovi mogu biti sa vie zvona, i u obliku klapne i slova S.

Konstrukcija podova obezbeuje, da se na njima ili nalazi ili moe nalaziti odreena koliina sirovine kroz koju prolaze alkoholno vodene pare. Visina sloja tenosti na podu odreuje se visinom prelivnih cevi i iznosi najee oko 60 mm, a visina cevi za prelaenje para od donjeg na gornji pod preko kojih je postavljeno zvono, kree se oko 80 mm. Prelivna cev koja sputa destiliuu tenost sa gornjeg na donji pod, produava se toliko da njeno dno bude uronjeno u tenost na donjem podu. Ovakva konstrukcija poda, uslovljava da pare mogu prelaziti samo kroz otvor iznad koga je zvono, koje ih usmerava da prolaze i barbotiraju kroz destiliuu tenost, koja se opet moe sputati jedino kroz prelivnu cev. Svaki susedni pod ima prelivnu cev sa druge strane, to uslovljava da tenost prelazi sa jedne na drugu stranu poda.

Kod sitastih, ventilastih i slinih podova, tenost na podu se odrava pritiskom para koje se diu i prelaze kroz perforacije poda. I kod ovih podova ugraena je prelivna cev koja regulie visinu tenosti na podu i njeno sputanje na donji pod. Kad pritisak pare nestane ili se smanji, dolazi do gubljenja ravnotee, pa e se tenost sa podova slivati gravitacijom i nai na dnu kolone. Ako se ovo ne primeti na vreme i ne zatvori odgovarajua slavina na izlazu, tenost e istei u kanalizaciju. To se nee dogoditi kod podova u vidu zvona, na kojima tenost zaostaje i posle zavrene destilacije. Podovi u vidu zvona imaju jedan revizioni otvor preko koga se obavlja pranje. Da bi se nataloena gusta komina mogla lake slivati sa podova tokom pranja, skine se onaj deo prelivne cevi koji se die iznad nivoa poda. Taj deo prelivne cevi, zove se aica i moe se pri radu kolone izvui, ako nije dobro uglavljen i onda taj deo kolone gubi funkciju.

Zato se vrh prelivne cevi esto fiksira za pod, kao i njem donji deo. U ovom sluaju se na pod postavlja poseban otvor za prolaz taloga pri pranju. Normalno, pri radu kolone, ovaj otvor je zatvoren. Podovi u obliku zvona koriste se za destilaciju gustih sirovina. Na podovima se moe taloiti gusta masa, pa se efikasnost time smanjuje. Nataloena masa se stalno greje, pa destilat dobija miris i ukus na ukuvano i zagorelo (a ustvari nije). Zbog toga se, na podu nalazi revizioni otvor, koji moemo otvarati i vriti pranje. Revizioni otvor je od stakla, ree metala. Za destilaciju veoma gustih sirovina (npr. vinski talog) postoje kolone koje gore imaju elektromotor sa osovinom do dna. To je tzv. kolona vihreovog tipa. Na dnu aparata je vei kazan koji se zagreva pomou vrelog ulja. Nema elektromotor, ve osovinu koja prolazi kroz sredinu kolone.

Na osovini su postavljeni elementi sa padom, tako da se tenost sa gornjeg poda sliva do donjeg, a para se odozdo die velikom brzinom, tako da usporava pad tenosti. Ovi elementi su perforirani, pa nema zadravanja guste mase na podovima. Ovim aparatom destilie se i vino. Kapacitet ureaja iznosi 10 vagona/24h. Kolona za ienje ima zadatak da iz sirovine koja se destilie izdvoji i koncentrie deo najisparljivijih komponenti kao sastojaka prvenca. Sirovina prvo stie u kolonu za ienje, a zatim u kolonu za destilaciju. Deo kolone za ienje, kroz koji protie sirovina, istog je promera i izrade kao i kolona za destilaciju, i sastoji se iz 3-4 poda. Gornji deo kolone za ienje, u kojem se koncentriu sastojci koji su isparili iz sirovine, ima 4-6 podova, i manjeg je prenika.U ovom delu kolone koncentrie se znatan deo SO2 koji isparava iz vina, pa je zato ovaj deo izgraen od inoxa.

U sastav kolone za ienje ulaze i 1-2 deflegmatora. Glavni deo flegme vraa se na vrh kolone, a manji deo odlazi van tj, izvodi se iz krajnjeg deflegmatora, kao sporedna frakcija. Nekondenzovani gasovi izvode se napolje, preko produne odune cevi. Kolona za ienje postavlja se najee iznad kolone za destilaciju, i zagreva se sa delom njenih alkoholno-vodenih para, a ako je postavljena zasebno (pored kolone za destilaciju), zagreva se parom iz parnog kotla.

slika 6. Kolona za ienje

Kolona za jaanje prima sve ili glavni deo alkoholno-vodenih
para iz kolone za destilaciju, sa zadatkom da ih koncentrie ili delimino preisti. U zavisnosti do kog stepena treba poveati koncentraciju alkohola, kolona za jaanje najee ima 7-16 podova. Ova kolona moe imati ui prenik i manji razmak izmeu podova od kolone za destilaciju. Tip podova moe se razlikovati od onih kod kolone za destilaciju, s tim to je broj elemenata na podovima, uvek vei u cilju omoguavanja to potpunijeg prenosa toplote i mase. U koloni za jaanje nalaze se samo alkoholno-vodene pare i njihov kondenzat, tako da ne dolazi do taloenja estica na podovima , pa je i ienje ree i lake nego kod kolone za destilaciju. Uz ovu kolonu dolaze jedan ili vie deflegmatora. Najvei deo flegme najee se vraa na vrh kolone za jaanje, a samo manji deo,i to iz poslednjeg deflegmatora, izdvaja se kao posebna frakcija,

a po hemijskom sastavu slina je frakciji prvenca. Pri ovakvoj destilaciji, glavni destilat se dobija iz tene faze, sa jednog od podova gornjeg dela kolone. Ako kolona za jaanje ima vei broj podova , i ako se iz nje izvlai destilat sa vie od 80%v/v alkohola, moe se sa odgovarajueg poda pri dnu ove kolone, izdvojiti posebna frakcija sa poveanim sadrajem viih alkohola. Sputajui se sa poda na pod kolone za jaanje, flegma postaje sve siromanija u alkoholu, ali i pored toga, kada stigne na dno kolone za jaanje, flegma sadri u sebi jo alkohola i drugih sastojaka. Zato se ona odvodi u kolonu za destilaciju i cilju njihovog iscrpljivanja.

Slika 7. Ureaj za destilaciju

Tipovi ureaja za destilaciju
Ureaji za kontinualnu destilaciju mogu biti razliitih konstrukcija, u zavisnosti od stepena sloenosti: a) ureaji sa moguim odvajanjem sporednih frakcija i b) ureaji gde je nemogue odvajati sporedne frakcije Ureaji sa moguim odvajanjem sporednih frakcija Najlake isparljive komponente, koje prve odvajamo ostae na vrhu kolone. Ovde su najvie prisutni etil-acetat, acetaldehid, SO2 i td. U I frakciji nee biti povean sadraj viih alkohola, kao to je to sluaj sa prvencem. U III frakciji bie tako acetaldehida, etilacetata, SO2 i td. U I frakciji nalazi se slobodni SO2 koji je bio slobodan (lako isparljiv), a u III frakciji onaj, koji je bio vezan.

Slika 8. Ureaj za kontinualnu destilaciju sa moguim odvajanjem sporednih frakcija

b) Ureaj kod kojeg nije mogue odvajanje sporednih frakcija
Destilat izlazi samo na jednom mestu, pa je nemogue izdvojiti aldehidno-estarsku frakciju. Ovde se iz deflegmatora, na vrh kolone vraa frakcija koja je slina prvencu kod aparata za prekidnu destilaciju.

Ureaji za destilaciju pri snienom pritisku
Ovi ureaji mogu biti diskontinualni i kontinualni. Koriste se u onim sluajevima kada se aromatine materije, posebno primarne, menjaju tokom destilacije, tj kada su termolabilne i ako bi se to negativno odrazilo na kvalitet destilata. Ovim nainom destilacije , dobija se destilat senzorno laki i ponekad dopadljiviji. Meutim ovaj postupak nije naao veliku primenu u praksi iz sledeih razloga: - pia tipa konjaka ne mogu se dobiti sa odgovarajuim kvalitetom jer je u destilatu manje karakteristinih primesa, - isti sluaj je i za prirodne vone rakije i - veina zemalja dala je Pravilnike, po kojima se ne dobijaju destilati sa dovoljnom koliinom prateih sastojaka etanola, koje ga oplemenjuju.

Vakuum destilacijom pratee primese prelaze upola manje nego pri destilaciji pri normalnom pritisku. Ovaj nain destilacije, ipak se koristi u nekim zemljama (npr. Maarska) pa su njihove rakije neutralnije od rakija iz drugih zemalja. Vakuum destilacija se koristi za destilaciju aromatinih eterinih ulja i aromatinih destilata od bilja, kada elimo dobiti prirodnu aromu bez pretrpljenih promena. U poslednje vreme ovaj nain destilacije uveden je u proizvodnju rafinisanog etanola, jer se postie bolje ienje i troi manje energije. Ovi aparati moraju imati vakuum pumpu ili sistem injektora, koji treba da obezbede vakuum. Materijal ovakvih aparata mora biti izgraen od debljeg lima (za oko 30%), kako bi izdrao spoljni pritisak.

Pravac razvoja ureaja za destilaciju
arantski tip aparata za prekidnu destilaciju zagreva se direktno vatrom i daje najkvalitetnije vinske destilate (isti je sluaj i kod vonih ili itnih destilata). Ali takva destilacija je dugotrajna i skupa, jer zahteva puno radne snage i toplotne energije. Uvoenjem kontinualne destilacije proces se pojeftinjuje, ali se dobija destilat slabijeg kvaliteta. Jedan od postupaka za poboljanje kontinualnih aparata jeste da se sirovina predhodno zagreva, kako bi se u njoj obavile potrebne promene. Zagrevanje se obavlja pod pritiskom od 1-2 atm (1-2 bara).

Temperatura se na taj nain povea na 110-1150C, pa je dovoljno da tako zagrejana sirovina ostane 1-2 h kako bi se odigrale potrebne promene u zadovoljavajuoj meri, u cilju poboljanja kvaliteta finalnog destilata. Dalja usavravanja vodila bi detaljnijem odvajanju sporednih frakcija.
Priprema aparata za rad i praenje destilacije

Nov aparat za destilaciju je mastan sa unutranje strane. Zato u cilju odmaivanja, prvo treba obaviti destilacija vode. Tada vodena para obavlja odmaivanje i ienje. Istovremeno se kontrolie ispravnost ureaja. Kada aparat due nije radio, nije uputno odmah poeti sa destilacijom sirovine, ve prvo treba destilisati vodu, pa onda postepeno poeti sa uvoenjem sirovine (kod kontinualnih aparata).

Prve koliine destilata nee imati potrebnu jainu i one se odvajaju sve do pojave destilata normalne koncentracije. Kada se prekida rad aparata za kontinualnu destilaciju na due vreme, treba postupiti na sledei nain: umesto sirovine uvodi se voda, pa se na taj nain potpuno iscrpljuje etanol sa podova, gde se on zadravao. Taj destilat nema potrebnu jainu, pa se sakuplja odvojeno. Ako je tip podova takav, da se na njima zadrava voda, onda se isti dodatno operu, a voda odstrani. Kada se rad aparata prekida na krae vreme (npr. vikend) mora se obratiti panja na sledee: na podovima je posle destilacije zaostalo neto vina, koje e se za 2-3 dana promeniti, a kiselina iz vina delovae na delove aparata od bakra. Kolona se pre rada ne mora prati (uteda jer se uvodi prvo voda). Ureaj se prvo zagreva kako bi se zagrejalo vino iz kolone (sa podova), ali postupno, kako vino ne bi prelo u destilat, pa se onda uvodi sirovina (vino).

Odravanje ureaja i mogui kvarovi
Aparat treba da bude dobro sastavljen, tj da dobro dihtuje, kako se alkoholno-vodene pare ne bi gubile. Ako postoji sumnja da je neki deo dotrajao, vri se proveravanje dihtovanja: a) proverava se pre izlaska pare b) aparat se optereti parom pod pritiskom i c) aparat (kolona) se napuni vodom. Mesta loeg spoja se obelee i po zavretku rada aparata se oprave. Provera prinosa (randmana) alkohola: izmeri se odreena koliina sirovine i odredi %, tj koliina alkohola u njoj, pa se preko zapremine i procenta alkohola u destilatu, izraunaju gubici alkohola. Gubici alkohola su neminovni zbog transformacije etanola u aldehide, nepotpunog isparavanja alkohola (deo ostaje u dibri), nepotpune kondenzacije (alkoholnovodena para izlazi).

eme destilacije
Pod emom destilacije podrazumeva se reim ili nain destilisanja. On se sprovodi u cilju postizanja kvaliteta finalnog destilata. U svakom pogonu, u zavisnosti od poetne sirovine i postojeeg aparata za destilaciju, postoji plan ta treba da se dobije. Tehnolog odreuje emu destilacije i predaje je destilateru da je obavi. Nekada se moraju obaviti tzv. probne destilacije za utvrivanje najboljeg reima rada. Koliina prvenca koji se odvaja, odreuje se u % u odnosu na sirovi vinski destilat (svd) i obino iznosi 1-1,5% (vai pravilo: ukoliko je poetna sirovina zdravstveno ispravna, odvaja se manja koliina prvenca i obrnuto). Sa prvencem najvie se odstranjuju etilacetat i acetaldehid.

Srednja frakcija se izdvaja sve dok je koncentracija etanola u destilatu iznad 57%v/v, a to je oko 35-35% od sirovog vinskog destilata, pri emu je koncentracija etanola u destilatu 60-72%v/v. Kod proizvodnje konjaka, odvajanje srednje frakcije prekida se pri koncentraciji 70 75 %v/v etanola. Patoka iz vina obavezno se vraa u vino, a patoka iz sirovog vinskog destilata vraa se u njega samog ili u vino. Patoka sadri i sastojke koji su vredni (npr. etil-laktat koji je teko isparljiv), pa se njenim vraanjem izvlai u srednju frakciju. Vrhunski kvalitet destilata dobija se dvostrukom destilacijom. Nekad se samo patoka vraa u vino, a prvenac ide za rafinisani alkohol. To je pogreno, poto i u prvencu ima dosta lakoisparljivih vrednih sastojaka.

Slika.10 eme destilacije

Na poetku rada, vino moe da se razblai a zatim da se destilie.. Dobija se destilat sa 30%v/v, koji se zatim redestilie na aparatu za prekidnu destilaciju, kako bi se odvojile sporedne frakcije. Kod aparata za jednokratnu destilaciju sirovog vinskog destilata, dobija se patoka sa 20%v/v, i moe se koristiti sa drugim destilatima kao aromatizer. Kada se ima vino sa veom koliinom SO2, a ne moemo ga predhodno odstraniti, tada se poveava koliina izdvojenog prvenca na 2-3% od sirovine. Na taj nain se destilat oslobaa SO2 i CO2. Pri destilaciji meke rakije, odvaja se prvenac u potrebnoj koliini a zatim prihvata srednja frakcija (srce), dok prosena koncentracija alkohola ne bude 25-30%v/v. Zatim se prihvata patoka a u kazanu ostaje dibra.

Slika.11 eme destilacije

Fizioloko dejstvo alkoholnih pia
Alkohol je normalni produkt metabolizma i svakodnevno se stvara u organizmu. Moe dostii vrednost od 0,03 (2 flae piva u toku 24 h). Ljudski organizam je adaptiran na ovu koliinu i enzimi koji ga razgrauju su stalno aktivni. Energetska vrednost alkohola uneenog u organizam iznosi 29,7 KJ/g (energetska vrednost ugljenih hidrata iznosi 17,1 KJ/g, a masti je 32,9 KJ/g). Odmah sa resorpcijom alkohola u ljudskom organizmu, poinje i njegova eliminacija iz organizma koja se odigrava u 3 faze. U prvoj dolazi do njegove resorpcije, posle koje sledi raspodela po razliitim organima i konano razgradnja i eliminacija iz organizma. Resorpcija alkohola iz digestivnog trakta i prelazak alkohola u krv, zapoinje neposredno nakon unoenja alkohola u organizam i vri se obinom difuzijom, a ne aktivnim transportom.

Resorpcija zapoinje u usnoj duplji ali se u najveoj meri odigrava u digestivnom traktu. Oko 1/5 se resorbuje u eludcu, a ostatak u tankim crevima i najee traje 60-90 min. Alkohol koji je preao u krv rasporeuje se u razliite organe i telesne tenosti. Od unete koliine, 5-10% se direktno eliminie iz organizma preko bubrega, disanja i koe, dok se 90-95% zadrava u jetri. Razgradnja alkohola u jetri odigrava se u 2 faze. U prvoj se pod dejstvom enzima alkoholdehidrogenaze i NAD i Zn kao kofaktora, alkohol oksidie do acetaldehida. Dalje, acetaldehid indukuje izluivanje adrenalina, koji pokazuje direktan stimulatorni efekat, koji se kasnije pripisuje alkoholu. U drugoj fazi se nastavlja transformacija acetaldehida, pri emu dolazi do oksidacije u siretnu kiselinu, pod dejstvom acetaldehidne dehidrogenaze i NAD.

Dalje razgradnja se odigrava u perifernim tkivima (miiima) pri emu se acetat prevodi u vodu i CO2. Novija istraivanja ukazuju, da jetra nije jedini organ odgovaran za razgradnju alkohola, ve da se priblino 20% razgrauje i u samom eludcu. Izvesna genetska zavisnost prema alkoholu nije dokazana. Utvreno je da se kod ena, u eludcu stvara manje alkoholne dehidrogenaze. Zbog toga se kod njih alkohol sporije razgrauje i u veoj meri prelazi u jetri i krv. Utvreno je da izvestan broj ljudi poseduje samo jedan izoenzim aldehiddehidrogenazu, koji razgrauje acetaldehid. Kod takvih ljudi odmah nakon unoenja i male koliine alkohola u organizam, javlja se crvenilo koe, nakon koje sledi pad pritiska, ubrzan rad srca, lupanje srca, slabost miia, glavobolja, munina i povraanje. Uzrok svih ovih simptoma je acetaldehid, koji se nagomilava, poto je njegova oksidacija svedena na minimum.

Prema procenama, oko milijardu ljudi ima ovu naslednu osobinu, a karakteristina je za azijate, indijance, jedan broj evropljana i mongolide. Izluivanje i eliminacija alkohola iz organizma zahteva odreeno vreme. Brzina smanjenja sadraja alkohola iz krvi je najee oko 015 , pri emu se u organizmu mukarca moe razgraditi oko 0,1 g/kg telesne teine za 1 as, dok za ene, ta koliina iznosi oko 0,08g/kg h. Alkohol izaziva brojne hronine i akutne promene u organizmu. Deluje na psihu i razmenu materija u organizmu. Nepobitno je Utvreno, da se ciroza jetre i jedna vrsta hepatitisa pojavljuje iskljuivo kod osoba, koji se mogu smatrati ljudima zavisnim od alkohola (alkoholiari). Pod alkoholizmom danas se tretiraju meusobno vrlo razliiti stupnjevi alkoholisanog stanja, odnosno razliite koliine alkohola, koje se dnevno unose u organizam.

Mortalitet od ciroze jetre u direktnoj je zavisnosti od koliine alkohola koja se unosi u organizam (slika 7). Kritina vrednost iznad koje rizik eksponencijalno raste, iznosi za mukarce 60-120 g/dan, a kod ena samo 20-40g/dan. Efekat delovanja alkohola na organizam, u direktnoj je vezi sa sadrajem alkohola u krvi (tabela 14). Zapoinje blagom euforijom, a zavrava se ugroavanjem ivotnih funkcija i konano smru. Ve pri relativno niskim koncentracijama alkohola, dolazi do poremeaja psiho-fizikih sposobnosti (tabela 15). Prekomerno konzumiranje alkohola izaziva zavisnost koja se moe uporeivati sa onom do koje dovode razliiti narkotici. Postoje tri osnovna pristupa tumaenju uticaja delovanja alkohola na organizam:

slika.12 Zavisnost mortaliteta od ciroze jetre i koliine unetog alkohola tabela.14 Uticaj sadraja alkohola u krvi na stanje organizma Tabela. 15 Uticaj sadraja alkohola u krvi na sposobnost upravljanja motornim vozilom

a) prvi zastupa tezu da svako alkoholno pie, bez obzira na koliinu u kojoj se unese u organizam, predstavlja rizik po ljudsko zdravlje, b) drugi smatra da alkohol u malim koliinama nema tetno dejstvo, ali zato u veim koliinama, tetan efekat naglo dolazi do izraaja i c) po treem, mala koliina alkohola, ne samo da nema tetno delovanje, ve je ono ak pozitivno, a unoenje alkohola u umerenim koliinama neme tetno delovanje. Preko odreene granice njegova tetnost naglo raste (slika 8).

Slika.13 Uticaj unete koliine alkohola na ljudski organizam

Brojna istraivanja zadnjih godina, upuuju na zakljuak da je trei pristup najblie istini, samo se postavlja pitanje o kojoj se koliini alkohola radi. - Pozitivno delovanje na organizam ima 1-2 pia na dan, pri emu se pod piem smatra koliina alkohola od 8 g - 3-4 pia na dan za organizam mukarca i 2-2,5 za enu, nemaju tetno delovanje i - vie od 3-4 pia na dan mogu predstavljati rizik. Vrlo esto se navodi da umereno konzumiranje alkohola ima svoje terapeutsko dejstvo, pri emu se pod umerenom koliinom smatra 20-40 g alkohola/dan. Gornja granica koju ne bi trebalo prei, jeste koliina od 0,7 g alkohola/kg telesne teine. Ovi podaci se odnose na zdrav organizam u dobrom fizikom stanju.

Sadraj alkohola u krvi zavisi pre svega od unete koliine alkohola po jedinici telesne teine, vremena u toku kojeg je ona uneta i brzine kojom se alkohol u organizmu resorbuje. Ova koliina pak zavisi od oblika u kojem je alkohol unet u prisustvu hrane. Nije svejedno da li se alkohol unosi zajedno sa hranom ili na prazan stomak, kao ni da li je re o jakom alkoholnom piu, vinu ili pivu. Od koncentracije alkohola zavisi trajanje njegovog zadravanja u eludcu. U sluaju jakih alkoholnih pia, alkohol veoma brzo prolazi kroz eludac i prelazi u krv i jetru. U sluaju razblaenog rastvora, alkohol se lagano razgrauje, tako da je % koji prelazi u krv i jetru manji. Sporedni proizvodi vrenja (vii alkoholi, estri, aldehidi) imaju razliit efekat delovanja.

Znaajan efekat ima nain unoenja alkohola. Ako se alkoholno pie pije u toku i nakon unoenja hrane, naroito hrane bogate mastima i proteinima, sadraj alkohola u krvi sporije raste, a dostignuti maksimum je nii. To je posledica usporavanja resorpcije alkohola kao i hemijskih reakcija i nastajanja jedinjenja koja ne prelaze u krv (slika 14). Takoe vanu ulogu ima i dinamika unoenja alkohola. Tako na primer, za razgradnju 60-70 g alkohola (boca vina od 0,75 l) mukarcu telesne teine 70-80 kg, potrebno je oko 10 asova. U sluaju da popije dve boce, potrebno mu je 24 h. Meutim, ako vino rasporedi na ae, koje e piti u toku dana (sa pauzama od oko 1 h), sadraj alkohola u krvi nee prei granicu od 0,2 .

Slika.14 Sadraj alkohola u krvi posle unoenja iste koliine vina sa i bez jela

4 Teorijske Osnove Destilacije

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

4 Teorijske Osnove Destilacije

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

Napon pare etanola i vode

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

Uticaj viih alkohola na ravnoteu dvojne smee etanol-voda

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

Uticaj pritiska na ravnoteu sistema etanol-voda

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

Jednostavna i sloena destilacija

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE

TEORIJSKE OSNOVE DESTILACIJE