T.C.

EGE NVERSTES MHENDSLK FAKLTES DER MHENDSL BLM

DER RETM PROSESLER SIRASINDA KOLLAGENDE MEYDANA GELEN STRKTREL DEMLER

DPLOMA TEZ

HAZIRLAYANLAR Kemal KILIN Numan GEZNC Hseyin TECMER

DANIMAN Yrd. Do. Dr. Selime OLAK

Bornova/ZMR 2008 NDEKLER EKLLER DZN . 3 ZELGELER DZN............................................................................ 5 1. 2. 3. Giri. 6 Kollagenin Yaps 7 Yap ve Yap Karakterizasyonu 16 3.1 Deri ve Kollagenin Yapsal Karakterizasyonunda Kullanlan Metodlar.. 16 4. 5. 6. 7. Kollagen-Su likisi ve Islak ve Kuru Kollagenin Deiimi20 Konservasyon, Islatma-Yumuatma lemlerinde Meydana Gelen Deiimler.24 Kirelik leminde Meydana Gelen Deiimler ..26 Kire Giderme-Sama lemlerinde Meydana Gelen Deiimler..32 7.1 7.2 8. 9. Kire Giderme...32 Sama..32

Pikle leminde Meydana Gelen Deiimler ...35 Tabaklama leminde Meydana Gelen Deiimler...39 9.1 9.2 EXAFS ile yaplan krom tabaklama almalar...39 Deiik Tabaklama Maddelerinin Kollagene Etkisi..43 9.2.1 Bitkisel tabaklama.44 9.2.2 Sintanlarla Tabaklama.. 44 9.2.2.1 Naftalin Sintanlar.44 9.2.2.2 Fenolik Sintanlar.45 9.2.3 Aldehitlerle Tabaklama.45 9.2.4 Mineral Tabaklama45

10.

Ya Bitim lemlerinde Meydana Gelen Deiimler.47 10.1 Retenaj.. 47

10.2 11. 12.

Yalama.47

Kurutma leminde Meydana Gelen Deiimler.50 Mekanik lemler ve Finisaj leminde Meydana Gelen Deiimler..53 12.1 12.2 Mekanik lemler.53 Finisaj..53

13.

Sonu .54

KAYNAKLAR..............56 TEEKKR..58

EKLLER DZN ekil-1 ekil-2 ekil-3 ekil-4 ekil-5 ekil -6 ekil-7 ekil-8 Kollagenin Yaps ve Oluumu 7 Kollagen Alfa Zinciri .... 9 Kollagenin denatrizasyonu... 9 Kollagenin l sarmal yaps.. 11

Kollagenin erit eklindeki liflerle organize oluu ..14 Kollagen Liflerinin elektron mikroskobunda grnm 19 eitli mikroskopilerle kollagenin grnm..19 Ham derinin parmen benzeri kurutulmas Tabaklanm derinin deri benzeri kurutulmas21

ekil-9

Hava kurutmal ve asetonla dehidrate edilmi Hava kurutmal ve sper kritik nokta tabaklanmam deri kurutmal Wet-Blue derilerin grn22

ekil-10

Alkali muamelesinden nce ( yuvarlaklar ) ve alkali muamelesinden sonra ( genler) sr derisindeki kollagenin titrasyon erileri.26

ekil-11

Kollagenin Na2S, Ca(OH)2, Yzey Aktif Maddeler, NaSH gibi maderle etkileimi29

ekil-12 ekil-13 ekil-14

Kireliin deriyi ama etkisi30 H2SO4 ilavesi ile alkalinin uzaklamas .. ..35 pH deerine gre kollagenin % olarak su balamasndaki deiim..36

ekil -15

Glutamik ve aspartik asitler ..39

ekil-16 EXAFS alma prensibi ve oluan erilerle ift ekirdekli krom kompleksinin kantlanmas.41 ekil-17 ekil-18 ekil-19 ekil-20 Deiik tabaklama maddelerinin kollagenle meydana getirdii balar..43 Esterefikasyon ve Sksilasyon Sandwich Testinin Prensibi .. 46 48

Scaklk ve rutubetin bask altndaki deiimi testinin prensibi... 52

ZELGELER DZN

izelge-1 izelge-2

OH.O balar iin snflandrma .

13

EXAFS verilerinin kristal strktr ve bilgisayar modelleriyle karlatrlmas 42

1. GR 1997de yaplan IULTCS Kongresindeki kollagen tanm u ekildedir: Kollagen deri dokusunu oluturan beyaz liflerden mteekkil, ham derinin mamul deriye dnmesinde kullanlan proteindir. Ham derideki kollagen hayvan sarar vaziyettedir ve bylece koruyucu bir grev stlenir. Ayn zellii gz nnde bulundurularak ek ilemlerle insanlarn kullanaca bir materyal haline getirilir.1 Derinin mamul hale gelinceye kadar geirdii ilemler aslnda kollagenin deiim ilemleri olarak da tanmlanabilir. Deri retiminde tabaklama ncesi ilemlerdeki temel amacmz kollagen liflerine zarar vermeden onlar mmkn olduunca saf hale getirmek, tabaklama ve sonrasndaki ilemlerdeki temel amacmz ise kollagen molekln mmkn olduunca salamlatrarak kullanlabilir forma getirmektir2 eklinde ifade edilebilir. Bu almada deri materyalinin kayna olan kollagen liflerinde deri retim ilemleri srasnda meydana gelen strktrel deiimler incelenmitir.

2. KOLLAGENN YAPISI Kolllagen yksek gerilme dayankll olan znebilir lifler halinde organize olmu hcre d bir proteindir. I. Tip kollagenin bir moleklnn ~14 A genilii ve ~3000 A uzunluu vardr. 3 polipeptid zincirinden oluur. ubuk eklindedir. Eer kollageni bir kurun kalemin kalnlna sahipmi gibi dnrsek, uzunluu 1,5 mye denk gelir. apraz balarla kuvvetlendirilmitir.3

ekil 1. Kollagenin Yaps ve Oluumu4 Bir kollagen zinciri - zincir olarak tanmlanr. ( ekil 2 ). Her kollagen molekl genelde birbirinin ayn 3 zincirinden oluur. Buna tek istisna I. Tip kollagendir. I. Tip kollagen iki ayn zincir ( 1) ve bir farkl zincirden ( 2) oluur ki bu [ 1(I)]2 2 olarak ifade edilir. Kollagenler arasnda tek heteropolimer budur. I indeksi, belli kollagen tiplerindeki zincirlerin amino asit kompozisyonu kk deiiklikler gsterdii iin kullanlmaktadr. Aminoasit dizilimi proteinin yapsn belirleyen tipik bir zelliktir. Kollagende ikisi baka proteinlerde bulunmayan 19 amino asit vardr, bunlar hidroksiprolin ve hidroksilisin amino asitleridir. te yandan kollagende bulunan glisin miktar dier proteinlerinkinden daha fazladr fakat kollagende sistein ve sistin ( Kollagen III dnda) ve triptofan aminoasitleri bulunmaz. Kollagen moleklnn benzersiz ekil ve zelliklerinin nedeni amino asit bileimi ve dizilimidir. Kollagenin kendine zg bir amino asit bileimi ve dizilimi vardr: Gly-X-Y (Glisin, X genelllikle prolindir ve Y de genellikle 4-Hidroksiprolindir (ekil 2) , bazen 3-Hidroksiprolin ve 5-hidroksilisin de vardr). Su moleklleri vastasyla kpr kurarak molekller aras hidrojen balar sayesinde Hyp kollagene stabil zellik verir. Pro kalntlar, prolil hidroksilazn katalize ettii bir reaksiyonla Hypye dntrlr. Eer kollagen, prolil hidroksilaz inaktif hale getiren artlarda sentezlenirse formunu 24 0Cde kaybeder. (Denatre olur). Normal kollagen ise 39
0

Cde denatre olur. Denatre olan kollagen jelatin olarak bilinir. ( ekil 3 ). Prolil

hidroksilaz aktif kalabilmek iin askorbik aside (C vitamini) ihtiyac duyar. Eer C Vitamin eksiklii sonucu iskorbt oluursa kollagen gerektii gibi dzgn lifler oluturamaz ve bu da deri lezyonlarna ve yaralarn yava iyilemesine yol aar.3

ekil 2. Kollagen Alfa Zinciri Glisin, prolin ve hidroksiprolin5

ekil 3. Kollagenin denatrizasyonu6

10

Kollagenin tipik zellikleri: Glisinin kalntlarnn says tm amino asit kalntlarnn 1/3dr. Memeli ve kularda iminoasitlerin kalntlarnn says tm amino asit kalntlarnn 1/5idir. (minoasit ismi gnmzde biyokimyada kullanlmaktadr, ancak pek de doru deildir zira bu bileikler iminlerin deil pirollidinin derivatlardr. Prolinin sistematik ismi pirolidin - karboksilik asittir ve hidroksiprolininki de hidroksiprolidin - karboksilik asittir. ) Kollagende iki zel hidroksiamino asit vardr: Hidroksiprolin ve hidroksilisin. Kollagende belli bir miktar aldehit grubu vardr. ( apraz balarda yer alrlar ) Protein yan zincirlerine bal heksozlar vardr. Bir zincirde karakteristik hidrofobik ve hidrofilik alan gruplamalar ortaya kar. Bir kalntnn ortalama molekl arl 90,7dir. Bir zincirdeki ortalama amino asit says 1000dir. Bir zincirin ortalama molekl arl yaklak 90000dir. Kollagen gnmzde dizilimi bilinen byk bir proteindir. Bu dizilimin detaylar monografilerde verilmitir. Genelleme yaparak, bahsedilen dizilimi yle tarif edebiliriz: Kollagen zinciri her nden biri glisin olan 1011-1047 amino asit kalnts ieren merkezi sarmal eklinde bir ksmdan oluur. Sarmal eklindeki ksm, eer molekl her biri glisinle balayan (G-X-Y) tripeptidlere ayrrsak ikinci ve nc pozisyonlarda ~%20 iminoasit ierir. Memeli kollageninde iminoasitlerin yaklak 2/3 hidroksile durumdadr ve her zaman Y pozisyonundadr (4-hidroksiprolin). Tek istisna zincirde yalnzca bir veya iki kez X pozisyonunda ortaya kan 3-hidroksiprolindir. Sarmal eklinde olmayan uzantlar hidrofobik amino asitler asndan zengindir ve enzimatik olarak oksitlenebilen ve molekl ii ve molekl d apraz balarn oluumunda fonksiyonel grup olarak vazife gren bir lisin kalnts ierirler. Hidroksilisin yalnzca kollagende bulunur. eitli blgelerde glikosile olan ancak zincirdeki her kalntda olmayan tek amino asittir. Lisin, proline benzer ekilde yalnzca Y pozisyonunda olduunda hidroksile olur. Zincir boyunca prolin art hidroksiprolinin

11

ortalama miktar eittir, ancak bu durum arka arkaya 5 tripeptid Gly-Pro-Hyp ile biten C terminalinde byle deildir. Bu durum, molekln C terminali sarmal blgesinin daha stabil olduunu gstermektedir. Kollagen zincirinin yaps: X n almalar kollagenin tri polipeptid zincirlernin paralel olduunu ve birbirlerini soldan saa doru bir kvrmla sararak l sarmal yap ortaya kardklarn gstermitir. (ekil 4. )

ekil 4. Kollagenin l sarmal yaps7 Her polipeptid zinciri kalntsnn te biri l helix yapnn merkezinden geer. Buras yalnzca bir Gly yan zinciri sabilecek kadar skk bir yapdadr. Ayn zamanda tri polipeptid zinciri zincirlerdeki Gly, X ve Y kalntlarnn ayn seviyelerde olaca ekilde eimlidir. Eimli peptid gruplar, her Glynin N-Hnn komu bir zincirdeki bir X kalntsnn karbonil oksijeni ile kuvvetli bir H ba oluturaca ekilde dzenlenmitir. Ar ve nispeten daha az esnek olan Pro ve Hyp kalntlar tm yapya sertlik salar. Bir ipin kvrlm lifleri gibi, kollagenin uzun ve kvrk zincirleri de boylamsal bir gerilim kuvvetini neredeyse sktralamaz olan l heliks yap stnde daha kolay sktrlabilen lateral bask kuvvetine evirir. Bu durum, kollagenin polipeptid zincirlerinin ters ynlere kvrlmas ve l heliks kvrmlarn gerilim altnda ekilip kmasn nlemesi sayesinde ortaya kar. Kollagendeki sarmal blge denilen tekrarlanan dizi, bir vida izgisinde bulunan ve srekli bir eksensel telenme ile ayrlan sonsuz bir noktalar dizisinden oluur:

12

Srekli eksensel teleme: h (birim uzunluk) Asal ayrm: t (birim kvrm) Sarmaln yarap: r0 (Hatve) P = 2 h/t P/h rasyonel oran n/V olarak ifade edilebilir ki bu da sreksiz sarmaln V dnte n noktaya sahip olduunu gsterir. Dn bana nokta says N u ifadeden bulunur: N = 2 / r = P / n = n / V, N sarmaln sol yan iin negatiftir. Freser 1979: h=2.98 A0 Ramachandran: h=2.91 A0 t = 107 0 t = 111 0 N= 3.36 N= 3.25 Sentetik politripeptid (GlyProPro)n h=2.87 A0 t = 108 0 N= 3.33 Bir dnteki kalntlarn tamsay olmayan sayda olmas Ramachandran ve Kanthenin aklamas kabul edilene kadar aklanamamaktayd. Bu aklama molekln lifli bir ip formuna sahip olduunu, her zincirin sol taraf sarmal birleimi olduunu ve zincirin ortak bir eksen etrafnda soldan saa kvrldn belirtmektedir. Bu modelde tri peptid bana iki H ba kabul edilmitir. Ramachandran ve Chandrasekharan unu nermektedir: Kollagende su kprleri ieren tek bal bir yap vardr. Rich-Crick, t=108, N= -10/3 olan ve P nin temel sarmaln 30 birim uzunluu olduu (86 A) bir model nermektedir. Eer bir kprde birden fazla su moleklnn bulunduu kabul edilirse zincirlere bal su simetriyi etkilemez.

13

Komu 1(I) zincirlerinin optimum etkileimleri hesaba katlrsa, molekller 233 kalntlk bir eksenel aksama ile yerleeceklerdir ki, bu da eyrek stagger hipotezi ile tutarldr. Birok yazar kollagen moleklnn enerji bilimi ile ilgili meseleye termal stabilitesi ve denatrasyon termodinamiklerinin aratrlmas eklinde yaklamtr. ( Globler proteinler iin gsterilmitir. ) 30 kalntdan fazlasn ilgilendiren denatrasyon sreci iin, mikro ilemin (mikro alma) Gibbs enerjisi 7-11 kJ/mol, makro ilem (makro alma) enerjisi 200-400 kJ/moldr. Hn toplam deerlerinin 4000-6500 kJ/mol, S=14-21 kJ/mol olduu bulunmutur. Entalpi H dnda A-HB sisteminde H balarnn gcn tahmin etmek iin iki ana kriterimiz vardr: A-H uzama frekans veya rlatif deikenlii ( ) /
0 0

(Burada

serbest A-H grubunun uzama frekansdr) ve (R) A-H ve

A...B uzaklklar. Bu kriterlere gre H balar zayf, orta ve kuvvetli olarak isimlendirilebilir. OHO balar iin bu yaklak snflandrma izelge 1.de gsterilmitir.

H-Ba

/ (%)

ROO (A0) 2.7 2.7-2.6 2.6-2.4

H kcal/mol 5 6-8 8

H kJ/mole 21 25-33 33

Zayf Orta Kuvvetli

12 12-22 25-83

izelge 1. OH.O balar iin snflandrma. Kollagendeki H balarnn ortalama uzunluu 3A0dur. En ok grlenleri:

14

C=O..H-N, C-HO=C, N-HNEer AH...Bnin Potansiyel Enerji erisi gsterilen gibiyse ba kuvvetli veya orta kuvvettedir. Son olarak, potansiyel bariyer kk veya sfra eit olduunda potansiyel enerji erisi simetrik olabilir ve bir duraksayan proton vardr. Dolays ile unlar ayrt ederiz: asimetrik bir ift minimum, simetrik bir ift minimum, ve asimetrik, RA-H = RAB olan bir tek minimum (genelde A=B durumunda). Tabaklama kimyasnda apraz balarn karakteri ve zellikleri ile ilgili bilgiler ok nemlidir. Bu balarn ayrlmas kollagenin znebilirliini arttrr. Bu balarn miktarnda art bunun tersi etki yapar ve bu da tabaklamann temel amacdr. Kollagen, 680 A (boluklu alanlar ve kesien alanlar dahil) periyodik kendine zg erit eklindeki lifikler eklinde organize olmutur (ekil 5). Kollagende, kollagenin kaynak dokusuna bal olarak arlk asndan yzde ~0.4 ile 12 arasnda deien miktarda kovalent bal karbonhidratlar bulunur. ounlukla glukoz, galaktoz ve bunlarn disakkaritlerinden oluan karbonhidratlar spesifik enzimler tarafndan 5hidroksilisil kalntlarnda kovalent olarak kollagene balanrlar. Bunlar, kollagen lifiklerinin boluklu blgelerinde bulunurlar.

15

ekil 5. Kollagenin erit eklindeki liflerle organize oluu.8 Heksoz kalntlar yoluyla ester tipi bir ban varl fikri, muhtemelen kollagende hidroksilisine glikosidik balarla molekln sarmal blgesinde balanm (ya galaktosil-hidroksilisin ya da glukosil galaktosil hidroksilisin olarak) sakkarit birimlerinin bulunmasndan ileri gelmektedir. I. ve II. Tip kollagenler %0,4 kadar karbonhidrat ierirler ve III. tip kollagen %4 civarnda karbonhidrat ierir. Molekl ii apraz balanmada kullanlanlar ana glikosilasyon blgeleridir. Gnmze kadar, bu karbonhidratlarn ilevini gsterebilecek hibir deneysel kant bulunamamtr. apraz balarn oluumunu dzenledikleri ve kollagen molekllerinin eyrek stagger dzenine gemelerini saladklar dnlmtr. Kollagenlerin solventlerde znmemesi hem molekl ii hem de molekl d kovalent apraz balanm olduu gzlemi ile aklanmtr. Kollagende neredeyse hi Cys kalnts bulunmad iin bu apraz balar keratinde olduu gibi dislfid balar olamaz. Onun yerine, Lys ve His yan zincirlerinden elde edilmektedir. En fazla drt yan zincir kovalent olarak birbirine balanabilir. apraz balar rasgele olumaz ancak kollagen molekllerinin N- ve C- terminalleri yaknlarnda ortaya kmaya eilimlidirler. apraz balanmann zellikleri molekln yalanmas ile yakndan ilgilidir. apraz balanmann derecesi hayvan yalandka artar.

16

Doum sonras ilk dokularda indirgenebilir apraz balarn says yksektir ve fiziksel olgunluk ilerledike azalr. ndirgenebilir apraz balarn yerine geen stabil olanlar henz kesin olarak belirlenmemitir. Kollagen liflerinin fiziksel ve kimyasal zerliklerinin yalanmayla gelen deiimleri olduka belirgindir. Lifler gittike daha az znr hale gelir, asit zeltilerinde ime kabiliyetleri azalr ve bununla birlikte enzimlere hassaslklar da azalr. Ancak mekanik kuvvetleri ve sertlikleri artar. Sertlik tm yaam boyu artar ve gerilme kuvvetinin azalmasna neden olacak ekilde krlganlk yaratr. Yapay olarak ortaya karlan apraz balar optimum apraz ba saysndan daha fazlasn oluturduunda, balayc doku krlgan hale gelir. Molekln orta yerindeki hibir ksm proteolitik saldrya, pronaz, pepsin veya tripsine kar hassas deildir. (Proteolitik enzimler: peptidazlar ve proteinazlar).3 3.YAPI VE YAPI KARAKTERZASYONU Derinin yaps kollagenin makroskobik ve mikroskobik yapsyla belirlenir. Lif yaps, lif paketleri, fibriller, protofibriller ve molekller Kollagenin Yap ElemanlarCollagen Structure Elements ( CSE )adn alr. Kuru deride kollagen yap elemanlar arasnda boluklar vardr. Bunlara gzenek ad verilir. Kollagen yap elemanlarnn ( CSE ) yapsal durumu derinin mekanik karakteri ve dier tm zelliklerinden sorumludur.Kollagen yap elemanlarnn ( CSE ) bu nemi nedeniyle yapy karakterize edebilmek iin baz metotlar kullanlrz. Bunlar yumuaklk, kopma mukavemeti gibi mekanik zellikleri ve gzenekli yapy tanmlar. Fakat asl amacmz kollagen yap elemanlarnn ( CSE ) strktrndeki deiimleri deri retim prosesleri esnasnda incelemektir. Bu metotlarn ou ilevsel ve uygun aletlerle yaplr ve deri-kollagen aratrmasnda uzun yllardan beridir kullanlmaktadr.9 3.1 Deri ve Kollagenin Yapsal Karakterizasyonunda Kullanlan Metodlar Mikroskop Optik Mikroskop ( LOM ) Faz fark, polorize k ierir.

17

Confocal Tarayc Mikroskop ( SOM ) Transmisyon Elektron Mikroskobu ( TEM ) Tarayc Elektron Mikroskobu ( SEM )

Cryo-SEM evresel ( Dk Vakum ) SEM = ESEM SEM + EDX Sem + Porozimetri

X In Krnm ( XD ) ve Spektrometri ( XS ) Geni Al Krnm ( WAXD ) Dar Al Krnm ( LAXD ) Spektrometri Enerji Datc X n Flueoresans Analizi ( EDX ) Artan X In Absorbsiyonu Analizi ( EXAFS ) Reflektometre ( nce tabakal yzeyler ) Mikroskop ( 30 nm znrl olan; Aarhus )

Porozimetri Younluk ( Grnr ) Hg- porozimetrisi Gaz Adsorbsiyonu ( BET ) SEM ( Yzey Analizi ) Randmann Miktar

Mekanik ve Viskoelastik zelliklerin lm

18

Kopma Dayankll Uzama lm Yumuaklk lm Akustik Emisyon Spektroskopisi Gerilim lm

Polorize k ve faz fark mikroskobisini ieren optik mikroskop 300 yl akndr kullanlmakla birlikte vazgeilemeyen ve gelitirilebilen bir mikroskoptur.10 Bunun yannda lazer mikroskobu yksek ve dikey znm kapasitesi ile 100 nmye kadar ulaabilmektedir. 11 Kollagen ve deri alannda eitli elektron mikroskobileri belirlenmitir.

Transmisyon Elektron Mikroskobu ( TEM ) ve zellikle Tarayc Elektron Mikroskobu ( SEM ) X n datm prensibi ile alr. evresel ( Dk Vakum ) SEM = ESEM strktr tanmlanmas iin yararl bir cihaz olarak kabul edilebilir. Tarayc Elektron Mikroskobu ( SEM ) optik veya elektron mikroskobisinden ok farkldr. Sadece yzeye dokunan ufak bir mil ucu ile alr. Bu u bir yandan dier yana yzeyi tarayarak her detay alglayarak bir grnt oluturur. Bu parametre renk iddeti haritasnda grlr. X nlar kollagenin strktrnn incelenmesinde ncelerden beridir ok kullanlan bir metottur. Ve yllardan beridir birok bilim adam bu metodu kullanmtr.9

19

ekil 6. Kollagen Liflerinin elektron mikroskobunda grnm12

ekil 7. eitli mikroskopilerle kollagenin grnm.9

20

4. KOLLAGEN SU LKS ve ISLAK VE KURU KOLLAGENN DEM Ham deriyle mamul deriyi karlatrarak slak ve kuru kollagen arasndaki farklar tanmlamak gerekir. Islak deri tam hidratldr. % 65 civarnda su ihtiva eder. Kuru durumda ise bal neme bal olarak %12 15 doal su ierir. Bu oran tuzla konservelenmi derilerde % 30 40, hava kurusu derilerde ise % 1220 civarndadr. 2 ncelikle ilk deiim slatma yumuatma ileminde balamaktadr. Bu ilemde kollagen lifleri etrafnda bulunan fibriler yapda olmayan, tuzda znebilir formda bulunan proteinler deriden uzaklatrlr.13 Bu ilem esnasnda kollagende bulunan hyaluronik asit ieriini tamam uzaklatrlr. Hyaluronik asit elektrokimyasal ykl zelliktedir ve direkt olarak ortamda bulunan tuzlarla reaksiyona girebilir. Bu nedenlerle slatma kurutma slatma - kurutma eklinde tekrar edilen ilemler en tipik deri zelliidir denebilir. Dier bir nemli zellik de hidrotermal stabilitedir. Hidrotermal stabilite sayesinde deri mikrobiyolojik ( enzimatik ) saldrlarak kar diren salad gibi k, s, fogging ( buulanma ) vb., mekanik zellikler ve hatta koku gibi zellikler de belirlenir. Bylece bu zellikleri belirleyerek ileri teknoloji rn olan otomotiv ve mobilyalk derilerden istenilen zelliklere ulaabilmek mmkn olur.14 Ham deride kollageni kuruttuumuzda parmen benzeri bir deri elde edilir. Bu madde kat, transparan ve esnek olmayan bir maddedir. Bu madde mikroskobik lek olan AFM ile daha net ekilde grlebilir. Ayrlm fibriller birbirine yaklarlar ve yaprlar. Tabaklanm kollagen fibrilleri ise ayrlm halde grnrler. (ekil 8.) Burada doal kollagenin kuruyunca parmen grnm kazanmas eiliminin 3 sebebi olduu sylenebilir. Bunlar; 1. Su ayrld zaman suyun yksek yzey gerilimine bal olarak, gl kapiler etki salanm olur.

21

2. Bu gler esneme srasnda kollagen strktr elemanlarnn ( CSE ) bir araya gelmesine neden olurlar. 3. Kollagen strktr elemanlarnn yapkan davran gstermeleri ve yapkan maddelerin varlyla liflerin bir araya gelmesidir.

ekil 8. Ham derinin parmen benzeri kurutulmas Tabaklanm derinin deri benzeri kurutulmas

Suyun yerine su uzaklatrc zeltiler ( r: Aseton ) kullanlarak kurutulmu bir derinin kollagen strktr iindeki svnn yzey gerilimini drlr. Kollagen bzlme scakl civarna geldiinde kollagen strktr elemanlarnn ( CSE ) esneklii minimuma indirilir ve asetonun buharlamas srasnda kollagen fibrilleri birbirine yapmaz. CO2 ile sperkritik nokta kurutma ile deri benzeri bir yumuaklk elde edilir. Hava kurutmada; boynuzsu, kat, transparan, wet blue hava kurutmalda ise; olduka kat ve sert, asetonla suyu alnarak kurutulmu deride ise; yumuaklk orta derecededir.

22

Sper Kritik nokta: Lifler arasnda serbest halde bulunan suyun oklama ile CO2 eliinde soutulmas yani suyun kristal forma dnmesidir. Sper Kritik nokta kurutma zellikle gda sanayinde kullanlan bir metottur. Kollagene bal olarak mekanik etkiye maruz kalarak kurutulmu deriler parmen benzeri kurutmaya gre daha yksek hacim verirler. Asetonla suyu uzaklatrlan bir blse tekrar suya konulduunda rehidraze olarak normal blseye dnr. Bu ekilde ilemden geen blse tekrar kurutulduunda hibir ileme tabi tutulmam blsenin kurumasnda olduu gibi boynuzsu, sert ve transparan bir yap kazanr. ( ekil 9 )

ekil 9. Hava kurutmal ve asetonla dehidrate edilmi tabaklanmam deri Hava kurutmal ve sper kritik nokta kurutmal Wet-Blue derilerin grn.

23

Sulu emlsiyonda diizosiyanatla tabaklanm deri elektron mikroskobuyla incelendiinde asetonla suyu uzaklatrlm blse ile ayn grnme sahiptir. Fakat buradaki fark byle bir blse tekrar slatldnda ve kurutulduunda sert ve boynuzsu yap gstermez. Bunun nedeni diizosiyanatla kollagen fibrilleri lisin, arginin veya histidin amino gruplar zerinden veya peptid paralanmasndan serbest hale geen amino gruplaryla reaksiyona girerler ve imi durumdayken fikse olurlar. Mikrobiyolojik etkiye kar diren ise evre nemine, su ieriine ve aktif mikroorganizmalarn varlna baldr. Buna u rnek verilebilir; kuru tabaklanmam deri ( parmen ), ham deriye ve hatta kromla veya dier yntemlerle tabaklanm slak haldeki derilere gre mikrobiyolojik etkiye kar daha stabil durumdadr. Yani mikrobiyolojik etkileri nlemek su ieriinin azaltlmasyla salanabilir.9

24

5.

KONSERVASYON,

ISLATMA

YUMUATMA

LEMLERNDE

MEYDANA GELEN DEMLER Doal ham deri ile retime balamak istiyorsak deiik konservasyon ilemleriyle deriyi mikrobiyolojik ataklara kar korumalyz. Tm konservasyon ilemlerinin temel prensibi az ya da ok su ieriinin azaltlmasdr. Normal tuzla konservasyon ileminde dahi bu su azaltma ilemi irreversble ekilde olur. Kollagen-Su etkileiminin sistem karakteri hatrlandnda ilk yapsal deiim konservasyon ilemiyle saland grlr. Kollagen Strktr Elemanlar ( CSE ) bzlr, bu aslnda bizim istediimiz amaca ters bir durumdur. Uygulamada aslnda bunun ok kritik bir etkisi yoktur. Taze ham derilerle ve konservasyon yaplm ham derilerle almann kendilerine gre avantajlar vardr. Tuzlu su ile yapm durumdaki ( gluelike ) maddelerin ayrlmasnda byk kolaylk olur. Eer bu aamada bu ilemi yapmazsak bunu kirelik ileminde gerekletiririz.9 Konserveleme ekline, derecesine ve derilerin depolanma sresine gre deimekle beraber konservelenmi deriler su kaybetmilerdir. Konservelenme ile derideki su oran: Tuzlu derilerde: % 3045e, hava kurusu derilerde: % 1220ye dmtr. Derinin su orannn azalmas sonucu, deri sertlemi ve deri dokusu iindeki lifler birbirine yapmlardr. Taze yzlm deri %6065 orannda su ierir. Hemen ileme alnmas halinde su alma diye bir sorun yoktur. Tuzlu derinin su almasnda ve imesinde byk sorunlar kmamaktadr. nk konserveleme ile deriden uzaklaan suyun boluklarna tuz depolanm, lifler bu sayede kuruyup birbirlerine yapmamlardr. Tuzlu derilerin slatlmasnda lifler arasndaki tuz difzyon ile kolayca deriden karlarak yerini slatma suyuna brakmaktadr. Islatma yumuatmada derilerin su almalar ve imeleri asndan esas glk kurutulmu derilerde grlmektedir. Hava kurusu derilerde bu duruma ok rastlanmaktadr. Kurutma nedeni ile deri dokusu iindeki tek lifler birbirine yapmakta, boynuz gibi sertleerek slatmada su molekllerinin deri iine girmesini engellemektedir. Bu durum kollagen

25

liflerinin dolays ile derinin tekrar imesini nlemektedir. Deride kollagen denen ve deriye salamln veren lifli fibriler bir doku ile bu liflerin arasn dolduran globler proteinler denen suda eriyebilen akkan proteinler vardr. te hava kurusu derilerde liflerin arasn dolduran proteinler liflerle beraber kurumu olduundan bunlarn su almas glemektedir. Hlbuki tuzlu derilerde lifler aras proteinler tuzlama ile ya byk oranda deriden ayrlmlar veya en azndan liflere yapmamlardr.15 Derinin kurutulmas ile kurutmann etkinliine gre deri lifleri arasnda suyun meydana getirdii boluklar kapanarak lifler birbirine yaklaarak yapr, deri sertleir. Kurutma yolu ile salamura yaplm derilerin ( hava kurusu, tuzlu kuru ) slatma srasnda su almalar 3 aamada olur.16 1- Deri ve lif yzeyinin slanmas 2- Lifik demetlerinin iine suyun girmesi 3- Lifik ve lifik ilerinin slanmas

26

6. KRELK LEMNDE MEYDANA GELEN DEMLER Kirelik ilemi phesiz kollagen moleklnde nemli deiiklikler meydana getirir; kire svs molekl zincirlerini bir arada tutan apraz balarn bazlarn koparr. CO- NH COOH + NH2 Bu eitlikte grld gibi karboksil ve amino gruplar serbest hale geerek kollagen moleklnn kendisinde zayflk meydana getirir. Titrasyon erisi kollagenin asit ve baz balama kapasitesinin kirelik ilemiyle arttn gsterir.15 Kirelik grm kollagen numuneleriyle doal kollagenin titrasyon erileri arasnda byk farkllklar vardr. ( ekil 10. )

27

ekil 10. Alkali muamelesinden nce ( yuvarlaklar ) ve alkali muamelesinden sonra ( genler) sr derisindeki kollagenin titrasyon erileri17 Doal kollagenin EN pH= 7de asit balama kapasitesinin gram kollagen bana 0,850,9 ekivalent asit, maksimum baz balanma deerinin 0,40,5 ekivalent alkali olduu ve alkali muamelesi grm kollagenin pH= 68 arasnda fonksiyonel hidroksil gruplarnda dikkate deer oranda azalmalar meydana geldii tespit edilmitir. Doal kollagenin bzlme temparatr ( Ts) = 65 0C iken kirelik sonrasnda bu 50 0Cye hatta kirelik sresine gre daha aaya dmektedir. 1941de Theis ve Jacoby kirelenmi derilerin titrasyon erileri zerinde yaptklar almada ok uzun kirelemenin kollagenin izoiyonik noktasn deitirdiini ve daha asit noktaya getirdiini buldular.18 zoelektrik nokta bir gnlk kirelemede pH 7 iken 15 gnlk kireleme sonunda pH 5,8e dmektedir. En byk deime kireleme sresinin 3 ile 15. gnnde olmaktadr. zoelektrik noktann deimesi u sebeplerden veya unlarn kombinasyonundan ileri gelmektedir:

28

a. lave asit gruplar tekili olmakszn aktif karboksil gruplarnda art b. Kollagenin protein-alkali hidrolizinin basitlemesiyle ilave asit gruplarnn meydana gelmesi. c. Asit amid gruplarn aktif karboksil gruplar ve amonyaa paralanmas. CONH2 + H2O COH + NH3 Alkali kalsiyum hidroksitte fazla kal: a. Artan asit balamaya b. Artan alkali balamaya c. Daha asit zoelektrik noktaya sebep olur Kire proteinler zerine etki ettiinde proteinler hidrolize olarak yaps ksmen paralanr ve daha kk molekllere znrler. Deride bulunan ana protein zerinde yaplan aminoasit analizleri kirecin bunlar zerine farkl ekilde etki ettiini gstermitir. Globler proteinler zerine olan etkisi sonucu; deride serbest asit ve amino gruplar ounlukta olduundan yksek derecede znme grlr. Globler proteinlerin znmesi sonucu kollagenin molekler kohezyonu deiir ve bitmi derinin tutumu, mukavemeti gibi zellikleri de etkilenir. Kollagende ise az sayda asit ve amino gruplar kullanlabilir olduundan, kollagen ancak uzun sre asit veya alkali etkisinde kaldnda znme olabilir. ndirgenmi keratin hidrolize kar daha duyarldr ve bu durumda alkalide kollagenden daha fazla znr. ndirgen bir madde ve alkali ilavesi kollagende zarar verici bir etki yapmazken kl keratininde ksmi paralanma ve erime meydana getirir.15 Tola geliimi deri proteinlerinin paralanmas ve znerek deriden

uzaklatrlmas ile balantldr. Kollagen (yaplanm deri proteini) yapsnda olmayan

29

znebilir deri proteinleri ( yaplanmam ) salamura ve slatma srasnda deriden uzaklatrlr. yi gelimi bir tola %95ten fazla kollagen ihtiva eder. Kollagen kirelikte kullanlan kimyasallardan az ya da ok etkilenir. Bu etkilenme, polipeptid zincirlerinde ok sayda yeni reaktif gruplar oluturacak ekilde ise tola iyi gelimi denir. Etkilenme, fazla protein kayb ve polipeptid zincirlerinin fazla krlarak boylarnn kslmas eklinde olursa deride boluk meydana getirir ve derinin mukavemeti azalr. Buna ar kirelik etkisi denir.16 Kollagende en nemli deiim pH= 79 arasndadr. zellikle deaminize kollagenin bu blgedeki baz balama kapasitesinin doal kollagenden 2 kat daha fazla olduu tespit edilmitir. ( Kollagenin deaminasyonu, kollagen bnyesindeki amid gruplarnn paralanarak asidik amino asitlerine dntrlmesidir. )9

Kire svlarnn bir etkisi de deri proteinleri zerine olan ime etkisidir. Kirelik svsnda kollagen pHya ve tuz konsantrasyonuna bal olarak imektedir. Alkali ortamda ( Na2S, Ca(OH)2, Yzey Aktif Maddeler, NaSH gibi ekil 11. ) aktif hale geen kollagenin bazik gruplarndan bir H+ iyonu knca negatif yk artm olur ve ayn ortamda bulunan alkalinin pozitif yk tarafndan dengelenir.

30

ekil 11. Kollagenin Na2S, Ca(OH)2, Yzey Aktif Maddeler, NaSH gibi maderle etkileimi Bunun sonucunda bir kollagenin fibrili iinde oluan su hareket halinde serbest kalm ve fibril hacminin genilemesine ( imeye ) neden olmu olur. imenin tayini kalnlk, arlk ve hacimdeki artlardan tespit edilir. Ayrca tek lifin boyu lldnde kirelik olmu kollagen lifinin normal kollagen lifine gre daha ksa olduu grlmtr. Grnm tamamen transparan bir hale gelmi, her trl fiziki ve kimyasal etkilere kar ok dk stabilite gstermesi eilimine girmitir. Burada fibril yapsna alnan su miktar sadece basnca baml kalmaz. Bu ime olay deri ilentisinde pH = 12,5e kadar tersinir zelliini korur. Ancak alkalilik derecesi pH = 12,8in zerine kt zaman ar ime meydana gelir. Sonuta kollagenin fibriler rgleri ve onlar tutan kimyasal balar koparak molekl zincirleri paralanr. Normal bir kireleme ileminde pH 1213 arasndadr. Deri byle bir svya sokulduunda cilt ve et yz pH 12,5 deerine maruz kalrken derinin orta ksm hala ntrdr. Bu durumda derinin yzeyleri ve orta ksmnda farkl ime meydana gelir. Sreye bal olarak kireleme ilerledike yzey ile orta ksm arasndaki pH farkll azalr ve deri homojen bir ekilde imi olur. Normal olarak kllarn ayrlmas derinin dzgn ime durumunda daha fazladr. Bunun sonucu olarak eer ime homojen deilse kllarn ayrlmas aksayabilir. Kire veya dier alkalilerin deri proteini zerine etkisiyle protein zincirleri arasndaki baz hidrojen kprleri bozulur. Bu deride daha fazla asit ve alkali gruplarn ortaya kmasna neden olur. Pratikte bu duruma derinin almas denir. Derinin almas fiziksel olduu kadar kimyasaldr da. Kirelik sresi arttka deride daha fazla alma veya kollagen lif demetlerinin ayrlmas meydana gelir. Buna ek olarak derinin kimyasal aktivitesi artar. Bu ynyle ime etkisinin pratik adan deri zellikleri zerine etkisi nemlidir.16 ( ekil 12. )

31

32

ekil 12. Kireliin deriyi ama etkisi9

Alkali ortamda yaplan kirelikte kollagenler (-) negatif yklenirler. Alkali imesi ile kollagen lifleri deri dokusunda bir gerilme meydana getirir. Derinin sk dokulu blgelerinde lifler, kendi yaplarna gre deil, doku yapsnn msaade ettii ekilde ve ynde ierler. Bu ime etkisi liflerin mukavemetinin zerine kmas halinde liflerde kopmalar olur. Normal yapsnda esnek olan lif dokusu, liflerin krlmas ile esnekliini kaybederek sertleir. Deri lif dokusu, lifler kopmayacak ekilde imeye zorlandnda lif dokusu gevetilmi olur. Bu gevek yapda lifler hareket serbestliine sahip olurlar. Lifler bu durumda tabaklanarak sabitletirildiinde deri yumuak ve ho tutumlu olur. Deri ime esnasnda su balar kalnl ve arl artar. ime pozisyonunda liflerin gerilmesi, derinin gevek yapl blgelerinde, sk yapl blgelerine gre daha fazla olur. Ar olmayan imelerde deri lif dokusu gever, polipeptid zincirlerinin yan dallarnda, yardmc madde ve tabaklama maddelerinin balanabilecei ilave aktif gruplar oluur. yi gelimi tolann fazla tabaklama maddesi balamas bu zellie dayanr.16 Kirelik zeltisinde pH ok yksek olursa derinin yzeyi alkali absorblar ve cildi derinin orta ksmndan daha fazla etkilenir. gerilim ve d gerilim arasndaki

33

farkllk yznden dzgn olmayan ime meydana gelebilir ve hatta baz ksmlarda lifler arasnda kopmalar olabilir. Bu durum derinin cilt grnne etki ederek ciltte krklklarn ortaya kmasna neden olur. ime ile deri liflerinin apnda boylarna gre daha fazla art olur. te yandan derinin farkl tabakalarnda liflerin dokunu tarzlarnn farkl olmas imenin baka bir nedenidir. Hatrlanaca gibi deri liflerinin dokunu tarz cilt tabakasnda yzeye dikey, et tabasnda ise paraleldir. Bu nedenle ar ime ile deri liflerinin ap boylarna gre daha fazla arttnda cilt yzeyi et yzeyine gre daha fazla artar.15 7. KRE GDERME - SAMA LEMLERNDE MEYDANA GELEN DEMLER 7.1 Kire Giderme Kirelik ilemi srasnda deri kire absorblamtr ve kire kollagen lifleri arasnda sspanse olarak ya da liflere kimyasal bal alkali durumunda bulunmaktadr.19 Kirelikte kullanlan sodyum ve kalsiyum iyonlar kollagen karboksil gruplar ile kuvvetli ba tekil ederler. Kalsiyum, sodyum ve amonyum iyonlarndan daha kuvvetli balanr.16 Kireli deri kollagen lifleri arasna alkali absorbe etmi durumdadr. Herfelde gre kire deri iinde formda bulunur; 1- Deriye bal kalsiyum olarak 2- Deriye balanmam, deri lifleri arasndaki zeltide asl formda 3- Kalsiyum sabunlar halinde15 Kire giderme ileminde lifler kimyasal bir deiim gstermez. Sadece fiziksel bir deiim gsterir. Kire gidermede kullanlan maddelerin miktarnn bu fiziksel deiimlerde etkisi ok fazladr. Burada alkali etkisiyle oluan deri liflerindeki ime

34

kire giderici maddelerle normale ekilir. Bunun sonucunda da lif boyutlarnda bariz uzama grlmektedir. 7.2 Sama Sama enzimlerinin kollagen zerine olan etkilerini aklamak iin derinin samadan nceki ve sonraki durumlarna bakmak gerekir. Samadan nce kollagen lifleri sert, elastik ve ikin durumdadr. Samadan sonra ise ikinlik snm, lifler kayganlam ve deri kendini salmtr. Bu srada edinilen gzlem samann kollagen liflerini paralamad, fakat onlar fiziksel olarak deitirdii eklindedir. Bu durum ilk defa Stiasny tarafndan aklanm ve kollagen liflerinin samada ok hafif peptidlemeye urad eklinde yorumlanmtr. Nitekim Gustavson triptik enzimlerin sama ilemi srasnda kollagen moleklleri arasndaki ekim kuvvetlerini azalttn, bunun ok hafif peptidasyona yol atn belirtmektedir. Enzim-kollagen almalarnn ortaya koyulduu baka husus da enzim etkisine tabi tutulmu kollagen liflerini daha sonra scak suda znme gstermeleridir. Bu durum, nce bir ksm enzimin kollagen lifleri arasnda absorbe edildii, daha sonraki scak su muamelesi srasnda etkisine devam ederek liflerde znmeye yol at eklinde yorumlanmtr. Fakat iyice ykanm rneklerde bile scak suda znme grldne gre, kollagen lifleri arasnda veya yzeyinde absorbe edilmi enzim ykamayla uzaklatrlamamaktadr. Bu husus enzimin kollagen lifleri yzeyinde mekanik olarak absorblanmad enzim-substrat bileii halinde bulunduunu gstermektedir. Teknolojik adan bu durum ok nemlidir. Kollagende znme olmamas iin samadan sonra deriler scak su ile ykanmamal ve souk su ile ykanarak pikle ilemine mmkn olduunca abuk geilmeli, bylelikle enzimler uzaklatrlmal ve inaktif hale getirilmelidir. 15 Tolann kirelikte artan ime oranlarnda, enzimlere kar duyarll artmaktadr. Tola ntralize edilip ikinlii giderildikten sonra da bu duyarllk devam etmektedir.

35

Kollagen zerinde yaplan denemelerde, artan enzim konsantrasyonlarnn, enzim etkisi zerinde fazla deiiklikler yapmad gzlemlenmitir. Bunu pratikteki anlam samada daha yksek enzim konsantrasyonlarnn kullanlmasnn ekonomik olmaddr. Trypsin enzimleri, kollagen yapsnda olmayan proteinleri paralar, kollagenin paralanmas ok azdr. Etkili bir sama ile kollagenler fazla bir zarar grmeden derinin yumuakl artrlr. Enzim etkisi, yaplanmam kollagen moleklleri fibrillerini etkileyerek fibril yzeylerini temizler. Bylece tabaklama, dolgu ve ya maddelerinin deriye ilemesi iyiletirilir, deri kuruken deri liflerinin birbirine yapmas nlenir. Kurumu deride liflerin birbirine yapk halde bulunmamas yumuakl artrr.16 Samada amalanan kollagene zarar vermeksizin yapy gevetmektir. Enzimlerin substrat spesifik zellikte olmalar nemli bir zellikleridir. Bu sayede rnein samada kullanlan enzimlerden biri olan pepsin sadece aromatik aminoasitler, mono amino dikarboksilik asitler veya lipofilik amino asitlere bal karbonil gruplarn hidroliz ederken valin, alanin, glisine bal karboksil gruplarnda etkin deildir. Enzimlerin bu spesifik zellii kullanlarak derideki kollagen dndaki proteinleri hidroliz etmek mmkn olmaktadr.20 Sama ilemi derini en kritik ilemidir. Bu ilem srasnda enzimler yardm ile derinin ekilsiz proteinleri paralanarak deriden uzaklatrlrken ilem srasnda meydana gelebilecek en kk bir aksama bile deriyi tahrip edebilmekte ve mamul deri kalitesine byk zarar verebilmektedir.19

36

8. PKLE LEMNDE MEYDANA GELEN DEMLER Kollagen lif demetleri saflatrlarak mineral tabaklama maddelerinin etkisine hazrlanr; deri pikle ilemi grdkten sonra uzunca sre bozulma olmaksnz depolanabilir. Pikle ileminde derinin asitle muamele edilmesiyle kollagenin amino gruplar pikle asidinin amonyum tuzlar haline dnr. Kire giderme ile ikinlii ve sertlii byk oranda giderilmi olan tolada hala biraz ikinlik bulunur. Bu ilik pikle asidiyle tamamen giderilir ve deri yumuak ve dkml bir hale gelir.16 Sama ileminin pHsna bal olarak deride bir miktar kalsiyum kalr. Pikle ileminin ilk aamasnda asit ilk nce protein-alkali bileii zerine etki ederek bal alkaliyi proteinden sker. Bu durum aadaki gibi formle edilebilir.( ekil 13. ).

37

ekil 13. H2SO4 ilavesi ile alkalinin uzaklamas Banyoya asit ilavesi devam ederse deri proteininin asidik gruplar tamamen proton kazanr, asit balama kapasitesi ykselir ve deri katyonik ( + ) ykl duruma gelir.15 Deriye asit etkisiyle kollagenler su alarak ierler ve bylece lif dokusu gerilerek sertleir. Asit etkisiyle meydana gelen ime sonucu derinin kalnl artar, deri sertleir ve bklme zellii azalr. Mineral asitlerle meydana gelen ime ve sertleme, alkalilerle ulalabilen ime sertlemeden ok fazladr. Bu ime ve sertleme ile lif yaps byk bir mekanik gerilime maruz kalr. Bunu sonucunda lifler paralanr ve mekanik dayankll kalmaz. Alkali imesi byk oranda geri dnldr ( kire giderme ile) ve deriye zarar vermez. Asit imesi geri dnl olmad iin deride kalc zararlara neden olur. Asit imesi piklede tuz kullanlarak nlenir. 16 Kollagenin ime zellii deyince; lifler arasna su molekllerinin girmesiyle meydana gelen kalnlama veya kitle art anlalr. Asitler imeyi tevik eder. pH

38

deeri olarak ifade edilen izoelektriki noktada kollagen minimal ime gsterir. zoelektriki noktann altnda ve stndeki pH deerlerinde ime maksimuma yaklar. ekilde bu durum daha ak olarak grlebilir. ( ekil 14. )

ekil 14. pH deerine gre kollagenin % olarak su balamasndaki deiim.

imi kollagen ald suyu olduka sk bir ekilde tutar. Kollagenin suyu kimyasal olarak balamas mmkndr. nk yksz durumda bulunan su molekl gerilmi bir durumda olmayp, kvrlm durumda bulunmaktadr. O2 atomunun yaknnda ok az bir ( - ) negatif yk fazlal vardr.

H atomlarnda ise ( + ) pozitif yk bulunmaktadr. Byle bir molekle dipol denir. Dissosiye olmu kollagen gruplar, yani iyonlar tarafndan dipoller ekilirler ve zayf bir ekilde balanrlar. Bu ekilde meydana gelen hidrat zar bir maddenin znrl iin byk nem tar. Kollagenin ok fazla imesi sonucu; kollagende

39

dnm mmkn olmayan strktrel bozulmalar meydana gelir ve tamamen paralanm olur. te kollagenin bu zellii deri retimindeki proseslerin tertip ve tanzim edilmesinde rol oynar. Bilindii gibi dikkat edilmesi gereken husus asit imesinin kontrol altna alnmas gerektiidir. Asit imesi sonucu lif demetlerinde kopmalar meydana gelir. Tabaklama maddesinin girii ve reaksiyonlar engellenecei iin mukavemet kayb, yumuak, boluklu bir deri ortaya kar. imenin negatif olmas halinde ise lif paketlerinin skaca, tabaklamann aksayaca sylenebilir. Bir kollagen, su ve az miktarda bir asit yardm ile iirilecek olursa, kollagenin esas triple heliks strktr ayn kalmak kouluyla protofibriller arasndaki mesafenin deiken olabilecei grlr. zellikle X nlar metoduyla asidin gsterdii bu etki incelenebilmektedir. Bylece lifler arasnda mesafe olduka artarak lifin geirgen bir zellik kazand da gzlenmektedir. Kollagenin ba dokusunun imesi, sulu zeltilerin farkl ilemleriyle salanabilmektedir. rnein kuvvetli bir asit olan HCl ile Cl-. H+3 NHCOOH Cloro trihidridoimido karboksilat eklinde dissosiye olduklar ve kompleks oluturduklar binmektedir. Bu suretle oluan iyon kondenzasyonu dokunun ime derecesini belli etmektedir. Bylece zeltilerde asit veya alkali ortam arttka ime bir an nce ykselir, hatta azami hale kadar kabilir. Fakat sonra azalma olur ki bu olaya Donnah dengesi denir. Kollagenlerin bu tr ime olaynda liflerin boylar ksalr ve kalnlklar artar. Dier bir ime olay ise tuzlarla meydana gelir ki buna da Lyotropik ime denir. Bu tr ime olaynda doku iinde tutulan zayf asit veya ntral tuzlar molekl veya iyonlarn hidrotasyonuna baldr. Fakat iaret etmek gerekir ki bu mekanizma henz tam olarak anlalm deildir. Btn bu deiiklikler protein strktrnn rijiditesinin azalmasna neden olduu sylenir. Kollagenin ime sresi molekller aras balarn saysna, tipine ve gcne baldr. rnein, bir hayvan derisi havada kurutularak konserve edildiinde jel-

40

benzeri amorf dolgu maddesi denatre olur ve lifler beraberce tutulur. Dolaysyla derinin kat ve sert bir tutum kazanmasna neden olduu grlr ki hava kurusu bu derilerin slatld zaman kolayca imelerinin nedeni ancak byle aklanabilir.21

9. TABAKLAMA LEMNDE MEYDANA GELEN DEMLER Kukusuz tabaklama ilemi, ilk olarak kimyasal tabiatl ve kollagenin strktrn deitiren en nemli ilem basamadr. Teorik bilgiler eskiden beridir gsteriledurmaktadr. Burada verilen rnekler modern ve yksek derecede kompleks metotlarn molekler dzeydeki krom tabaklama mekanizmasnn aklamas ile katk salayc bilgilerdir.9 Daha sonra deiik tabaklama maddelerinin kollagene etkilerine deinilecektir. 9.1 EXAFS ile yaplan krom tabaklama almalar Krom tabaklama ana tabaklama ilemidir ve bu ekilde de kalmaya devam etmektedir. Bu yzden krom tabaklamann teorik bilgisi halen nemle ilgilenilen bir konu olarak karmza kar. Teorik bak as ile kollagendeki apraz balayc etki binukleer krom kompleksinin aspartik ve glutamik asitlerin karboksil grubuna

41

balanmasyla olutuu temeli kabul grmtr. ( ekil 15 ). Bilgisayar modelleri bu reaksiyonun intrafibriler dzeyde mmkn olabildiini gsterir. 22

ekil 15. Glutamik ve aspartik asitler Fakat ne yazk ki, imdiye kadar deride byle bir mekanizmann geerli olduunu dorulayan direkt kantlar ortaya konulamamtr. Belki yakn zamanda yaplan aratrmalar krom kompleksleriyle znm kollagenin arasndaki ilikinin bir para olsun aa karlmasn salarlar.23 Rossendorf aratrma merkezindeki deri bilimciler tarafndan deride kullanlan EXAFS ( extended x-ray absorption fine structure ) spektroskopisinde krom kompleksleri ile ilgili deneysel kantlar elde edilmitir. Son yllarda EXAFS spektroskopisi ekilsiz kat ve svlarn yapsal analizi iin bavurulan bir metottur. Birok monografi ve inceleme makaleleri EXAFSnin fiziksel prensiplerini aklamaktadr. zet olarak belirli bir atomun daha nce belirlenmi iyonizasyon balangc bir fotoelektronu karlr. Bu kan elektron dalgalar iyonize edilmi atomun yaknndaki komu atomlardan geri yaylr. kan ve yaylan elektron dalgalar arasndaki etkinin foton enerjisinin bir ilavesi gibi absorbsiyon katsaysnn modlasyonuna sebep olur. EXAFS spektrumu analizleri merkez atomu saran yakn

42

komularda u yapsal bilgileri verir: komu atomun tipi, inter-atomik uzaklklar, koordinasyon numaralar ve Debye-Waller faktrleri. Aadaki rneklerin Cr K-edge EXAFS spektralar llmtr: Krom ap ( kat ve 0,2 mol/l zeltisi ) , teknik olarak bir krom tabaklama maddesi temel bir krom slfatn kat ve 0,2 mol/llik zeltisi, deri ve Cr+3 muamele edilmi jeltin. Deri arlnn %1,5u Cr2O3 ile tabaklanm ve etkili bir ekilde ykanm ve asetonla dehidrate edilmitir. Jeltin Cr2O3n deiik ilaveleriyle tabaklanmtr. EXAFS deneylerinin amac kromun yakn komular evresinde yapsal parametreleri belirlemek ve ift ekirdekli komplekslerin her bir Cr-Cr etkilerini gsteren durumumun olduunu gstermek iindir. Hamburger Synchrotronstrahlungslabor ( HASYLAB )da Si ( 111 ) ift kristal monokromotr EXAFS II kullanlarak 20 Kda gei modunda Cr K-edge EXAFS deneyleri yaplmtr.9

43

ekil 16. EXAFS alma prensibi ve oluan erilerle ift ekirdekli krom kompleksinin kantlanmas. ekil 16da deri rnei verisinin FT ( fourier transform ) yerini tutan ve Cr Kedge EXAFS spektrumu,iki dzenli kabuun kantn gsterir.1,97 0,02 A da FTde ilk tepe nokta krom atomunu evreleyen alt oksijen atomunu gsterir.. kinci tepe nokta

44

FTde krom atomunu aborbe edenden 2,97 0,02 A bir uzaklkta bir krom atomuna gsterir. 2,97 Ada bir Cr Cr etkileiminin bulunmas deri rneinde ift ekirdekli bir krom kompleksinin oluumunun direkt kantdr.9 izelge 2de XRD araclyla Cr2(OH)2(H2O)8in hacim lmn elde etmeyi ve bilgisayar modellemesiyle hesaplamak iin EXAFS yapsal parametreleri karlatrlmtr. Grld gibi yapsal parametreler ekil 16da belirli yap iin XRD ile llen inter-atomik uzaklklarla mkemmel bir uyum ierisindedir. 2,97 A Cr Cr uzaklmz bilgisayar modeli ile elde edilen 2,71 A deeriyle bir uyum iindedir. Sonular bilgisayar modellerinden tahminlerle tam olarak saptanmtr ve bu sonular imdiye kadar deride kollagen zerinde krom balayc hakkndaki genel fikirlerin ilk deneysel kantdr.9 1.kabuk Cr-Odan meydana gelir 2. kabuk Cr-Crden Meydana gelir

Koordinasyon numaras: N 0,2 nter-Atomik mesafe: R ( ) 0,002 Yapsal Dzensizlik ( Debye- Walter Faktr ) 2 (2) Parantez iindeki ( X ) rakamlarn anlam son pozisyon

Cr O N Chromasal solid Chromasal 0,2m Chromalum solid Chromalum 0,2m Chrom Leather Gelatine 5,6 6,0 5,6 6,3 6,0 5,9 R 1,97 1,97 1,97 1,98 1,98 1,98 N

Cr Cr R 3,07 3,00 2,97 2,97 0,009(1) 0,009(1) 0,0040(8) 0,0044(8)

0,0027 2,0(4) 0,0038 0,7(2) 0,0017 0,0038 0,0032 1,2(2) 0,003 2 1,2(2)

Asetonla dehidrate edilmi wet-blue, %1,5 Cr2O3, youn ekilde ykanm

45

Mesafe -O-Cr-O-Cr-O- 6,91 (Cr)2(OH)2(H2O)8 Kristal Strktr Aratrmas verileri:

Parantez iindekiler hesaplanm deerlerdir.

izelge 2. EXAFS verilerinin kristal strktr ve bilgisayar modelleriyle karlatrlmas izelge 2de verilen EXAFS yapsal parametrelerinden birka nemli sonu karlabilir. 1. Krom ap hem kat olarak hem de zelti halinde Cr Cr etkileiminin kantn gstermez ve bu nedenle mono nkleer bir krom kompleksi gibi bulunur. 2. Kat haldeki kromda 3,07 A Cr Cr etkileimi iin koordinasyon numaras 2dir. Bu nedenle kat haldeki temel krom poli-nkleerdir. Kromun koordinasyon numaras zelti ierisinde binkleer bir krom kompleksinin yaklak olarak gstergesidir. 3. apraz balanmann ayn mekanizmas tm dier yapsal artlara ramen derideki gibi jelatin iinde gerekleir. 9.2 Deiik Tabaklama Maddelerinin Kollagene Etkisi Bilindii gibi tabaklama olay eitli tipteki tabaklama maddelerinin sulu ortamda nfus ettirilerek kollagende bulunan ba yerleri ile fiziksel ve kimyasal anlamda reaksiyona sokulmas sonucu doal kollagen strktrnn salamlatrlmas ilemidir. ekil 17de deiik tipteki tabaklama maddelerinin kollagenle meydana getirdii aprz balar grlmektedir.24

46

ekil 17. Deiik tabaklama maddelerinin kollagenle meydana getirdii balar. 9.2.1 Bitkisel tabaklama Bitkisel tabaklamada kollagenin karbonamid gruplaryla bitkisel tabaklama maddelerinin fenolik OH gruplar arasnda H kprleri tekil edilmek suretiyle apraz balar oluur. Gerek hidrolize olabilir gerekse kondanse olmu bitkisel tabaklama maddelerinin deri ile meydana getirdii balarn byk ksm H kprlerine dayandrlmaktadr. Burada tabaklama maddesinin fenolik hidroksil gruplar H atom vericisi olarak grev yaparlar. Fenolik hidroksil gruplarnn H atomlar kollagendeki kartlar veya tepkimeye giren ksm ilk aamada peptid gruplarnn ift bal O2 atomudur. Dier bir hidrojen kprs kollagenin H atomunu kateinin eter O2 atomuna balamasyla olur. Bitkisel tabaklama maddelerinde ok sayda OH grubu olduundan ve kollagende yeter miktarda ba tekil edecek partner bulunduundan bir ok H kprs meydana getirilir ve bu kprlerin glerinin toplam tabaklama maddelerinin deriye olduka salam balanmas iin yeterlidir. 9.2.2. Sintanlarla Tabaklama

47

Burada da bitkisel tabaklama maddelerinde olduu gibi tabaklama reaksiyonu H kprleri zerinden tamamlanr. 9.2.2.1.Naftalin Sintanlar Deriye bitkisel tabaklama maddeleri gibi balanrlar. Sintann slfo grubu kollagenin kenar zincirindeki katyonik gruplara tuz ba ile balanr. Bu nedenle fazlaca tabaklama etkileri yok ve derinin bzlme temparatrn ( Ts ) ancak 3-5 0C ykseltebilirler. Ntr pHda az olan fiksasyon pH dtke artar.

9.2.2.2 Fenolik Sintanlar Fenolik hidroksil grubu tadklarndan kollagen ile reaksiyona girerler ve tabaklama etkisi gsterirler. Fenolik sintanlarn retenajda bitkisel tanenlere stnl kollagene kar daha yava bir reaksiyon hzna sahip olmalardr. Bu nedenle deri iine daha homojen dalarak ciltte ylma gstermezler ve cilt krkl tehlikesi yaratmazlar. 9.2.3. Aldehitlerle Tabaklama Aldehitlerin kollagenin yksek aminoasitleri ( elektriksel net yk olan amino asitler) ile reaksiyona girdiinde reaksiyonun zelti asiditesi, reaksiyon sresi ve zeltinin sahip olduu aldehit konsantrasyonundan byk lde etkilendii tespit edilmitir. Formaldehit ve glutaraldehitin pH= 6,25 7,10 arasnda fonksiyonel alfa ve - amino gruplaryla verdii reaksiyonun maksimum ulat pH = 8 deerine doru reaksiyon veriminde nemli dler olduu grlr.

48

Formaldehit ve glutaraldehitin fonksiyonel amino gruplarna metilen kprleri zerinden apraz balanarak tabaklayc etki gsterdii bulunmu; aldehit ile tabaklanm derilerin bzlme temparatrn 15 0C arttrarak 80 0Cye karr ancak formaldehit ile tabaklanm derilerin asidik zeltilerde ykanmasyla metilen balarnn paralanarak bzlme temparatrnde nemli dler kaydedilir. Amino gruplarna aldehit balanm olan derilerin katyonik yklerinin azalp EN pHlarnda ani dler olduu bilinir. 9.2.4. Mineral Tabaklama -OH grubu tayan metal kompleksleri kollagene ksmen koordinatif ksmen de valanslar zerinden balanr. Balanmalar pHya son derece baldr. r: Al, Zr. Bu ilem sonrasnda kollagenin hidrotermal stabilitesini 60- 65 0Cten 120 0Cye kyoruz. Tm fiziksel ve kimyasal etkilere ( zellikle bakterilere ) kar daha da dayankl hale gelir. Doal kollagenin krom ile muamelesinde bzlme scakl 115 0C bal oksitlerin miktar % 5,51 olarak tespit edildiinde, nitroz asit ile deritirilen kollagene %3,46 krom oksit balanrken bzlme scakl 113 0C olduu sodyum glioksilat muamelesi grm kollagenin krom ile reaksiyonu sonunda bnyesinde %6,98 orannda krom oksit baland ve bzlme scaklnn 114 0Cye ulat anlalmtr. Etkin bir krom tabaklama iin deri tarafndan tketilen Cr miktar artmas iin molekl reaksiyonu ile kollagene ilave karboksil gruplar dahil edilebilir. (ekil 18. ) ( Amino yan zincirine kovalent ba yapmasyla ). Bylece kollagenin bzlme scaklnda dikkate deer artlar olduu anlalr.

49

ekil 18. Esterefikasyon ve Sksilasyon

10.YA BTM LEMLERNDE MEYDANA GELEN DEMLER Ya bitim ilemleri ykama/su ile temizleme, ntralizasyon, retenaj/dolgu, yalama ve boyama ilemlerini ierir. Boyama ileminde kullanlan boya yardmc maddelerinin tabaklama kabiliyetlerini gz ard edersek yapsal bak asyla bizi ilgilendiren ilemler retenaj / dolgu ve yalama ilemleridir.9 10.1 Retenaj Tabaklama / retenaj ilemlerinde pratikteki esas, kollagen yapsna makroskobik olarak balanma eklinde olan penetrasyon ilemleriyle ilgilidir. Tanenlerin etkin gc reaktif gruplar ve bunlarn kollagenin gruplarna kar afinitesi olduunda, partikl boyutu kk ise yapsal etki azdr. Tabaklama ilemini esas takviye edici bir ilem olarak gryorsak, potansiyel apraz balayclar asgari dzeyde bifonksiyonel ve olabildiince kk olmal fakat kollagendeki reaktif gruplarn arasndaki mesafeyi

50

kapsayabilecek kadar da geni olabilmelidir. Bu durumdan dolay ok kk veya hi denecek kadar az bir doldurma efekti gzlenir. O yzden ilk olarak afinitesiyle penetre olmayan fakat konsantrasyon eilimiyle, dolaptaki mekanik hareketle desteklenen doldurucu maddelere ihtiyacmz var. rnein nce doldurma iini yapan ve esasen kollagenin yapsndaki makro porlarn iinde olan maddeler gibi. Bu gevek blgelerin doldurulmas vs. gibi ilemler iin uygundur. Bunlar ya bitim/retenaj ilemlerinde nemlidir fakat esas tabaklama iinde ilk rnei tekil etmezler.9 10.2 Yalama Yalama ilemi kimyasal olan yalama efekti ile kollagen strktr elemanlarnn ( CSE ) deiimine neden olur. ou, deri, deriye uygun bir yumuak karakter kazanmak iin byle bir yalama ilemine ihtiya duyarlar. Biz bunu hissederek veya. BLC Softnesss meter ( yumuaklk lm cihaz ) ve buna benzer aletlerle aa yukar lebiliriz. Yumuakln llmesi ve koryumdaki deiik tabakalar arasndaki topografik deiikliklerin hesaplanmas hakkndaki yntemi gelitirilen ek Deri bilim adam Vaculikin Sandwich-tester metoduna odaklanlabilir. Yumuaklk ayr tabakalarda 3mm geniliinde derinin karlmas, nazike enelerin arasna sktrlmas ile llr. 2mmlik bak, 0,1 den 3 Newtona kadar kuvvetle 0,1 mm derine girer. Bilgisayar deri rneinin kuvvet altnda olduunda ve kuvvet altnda olmad zamanlardaki eklini kayt eder. Bunun anlam farkl sktrlabilme deerlerinin lmdr. Sonular direkt olarak SEM resimleri ile karlatrlarak eri eklinde belirtilebilir.

51

ekil 19. Sandwich Testinin Prensibi Yalamann ayrntlarn ieren ok sayda orijinal bildiriler, tezler vardr. Yine de baz deriyle ilgilenen bilim adamlar bu ilemi kara kutu olarak isimlendirirler. Yapsal bak asyla yalayc tabaklama maddeleri zel bir ilgiyi hak ediyorlar nk yalamann yan sra doldurma efekti de salyorlar. Yalama ilemi ile deri lifleri birbirine yapmadan kuruyacak ekilde izole edilir. Bunun sonucu deri yumuak ve dolgun olur.9

52

11. KURUTMA LEMNDE MEYDANA GELEN DEMLER Boyama ve yalama sonras deri kurutma iin hazrdr. Deri tabaklanmtr ve tabaklama, boyama ve yalama maddeleri liflerle sk temas iindedir. Bu maddelerden bir ksm hala lifler arasndaki zelti iindedir ve liflerle reaksiyon tam olarak tamamlanmamtr. Kurutma ilemi sadece deriyi pratik olarak kullanlabilir forma

53

dntrmek zere basite nemim giderilmesi deil, ayn zamanda deri retimindeki kimyasal reaksiyonlara da katkda bulunan bir ilemdir. Wilson adl aratrmacnn deri teknolojisi konusunda ilk kitaplarnda bir jelatin kpnn kurutulmas derinin kurutulmasna rnek olarak verilmitir. Kollagen hem asit hem alkali blgede ok sayda reaktif gruba sahip doal protein maddesinin komplike bir rg adr. Kollagen byk miktarda su ile baldr. Wilsonn jelatin kp rnei aslnda lifsi yapya sahip olmayan bir ham deri proteinidir. Jelatin blounun kurutulmasnda jelin d yzeyindeki rutubet giderilir ve bloun i tarafndan d yzne doru dereceli bir nem migrasyonu gerekleir. ok yava kurutma koullar altnda yzeydeki buharlama yzeyden uzaklaan suyun ieriden migre olan suyla telafi edilecek yeterli hzda gerekletirilir. Hzl buharlamada ierideki su yeterli hzla g edemez ve yzey dehidrate olur. Bu dehidratasyon jelatin molekllerinin birbirini ekmesini ve hidrojen balarnn olumasn ya da lifler arasnda apraz ba olumasn engeller. D yzey bloun iine gre olduka farkl bir madde galine gelir. Suyun yzeye geiini azaltan sert bir ktle oluturur. Deri sz konusu olduunda, ar stma durumunda d yzey dertleir ve derinin i ksm hapsolmu suyla nemli kalr. Dzgn tabaklanm deri jelatin blou rneinden olduka farkl davranr. Tabaklama kollagenin baz hidrofilik gruplarn elimine eder ve bunlar artk su emmez hale gelir. Bylece derinin iindeki su ok daha kolay yzeye g edebilir ve buharlama olabilir. ou deride olduu gibi deri liflerinin birbirini ekmesi kuruma srasnda baz yapmalara neden olacaktr. Sonuta deride baz fiziksel bzlmelere neden olacaktr. Deriyi uzatlm pozisyonda tutan mekanik sistemleri ieren kurutma metotlar daha geni bir deri alan verecektir ve liflerin dzensiz ekim kuvvetlerinden oluacak bklmeleri engelleyecektir. Pratik kurutma metotlar iyi bir alan elde etmek ve kurumada bzlmeyi engellemek zere deriyi gerecek ekilde dizayn edilmitir. Deriyi iindeki maddelerle kalc fiksasyon salayacak ekilde ok az nem ieriine kadar kurutmak allm bir olaydr. Bir kere kurutulduktan sonra deri tekrar

54

slatlabilir fakat ancak kurutma ncesi haline dnemez. Tabaklama, yalama ve boyama reaksiyonu kurutma ilemi srasnda tamamlanr. Bu liflerin fiziksel formlarn etkin bir ekilde sabitler. Kurutma bu yzden pratik deri kalitesinde byk neme sahip hem kimyasal hem de fiziksel bir aktivitedir.25 Kurutma ileminin deriye alan kazandrma etkisi salad ok iyi bilinen bir gerektir. Bu tipik strktrel bir problemdir, liflerin kalc ekilde ayrlp ayrlmad meselesini ortaya koyar. Bu problem otomotiv ve mobilyalk deri tiplerinde ortaya kar. Scakln art ve rutubetin d gibi etkilerin altnda kalan deri bzr. Ayn erevede bu bzme ve meydana gelen kuvvet o kadar gldr ki deri kapl otomobil kontrol paneli zarara urar. Bu kuvvetin aratrlmasnda -scaklk ve rutubetin bask altndaki deiimi- bir metot gelitirilmitir. Bu metot elastiklik sabiti olarak bilinen mekanik olarak bal disklerin lm yaplarak basit deri paralarndaki gerilimi bulmak iin kullanlyor. Derideki gerilimler diskin iindeki dz erilere transferle balatlyor ve bu nedenle kuvvet terimleriyle deerlendiriliyor. Bu diskteki yer deitirmeleri diskin alt tarafnda bulunan metal tabaka ve sabitlenmi metalik destek arasndaki kapasite farknn deiimi araclyla leriz.9 ( ekil 20. )

55

ekil 20. Scaklk ve rutubetin bask altndaki deiimi testinin prensibi.

56

12. MEKANK LEMLER VE FNSAJ LEMNDE MEYDANA GELEN DEMLER 12.1 Mekanik lemler skefe ve kuru dolap gibi mekanik ilemler yalama efekti de dahil olmak zere yapsal deikenlik salarlar. Akustik emisyon spektroskopisinin yapsal deiiklikleri aratrmadaki yarar kantlanmtr. Mekanik ilemler vastasyla CSEnin ( Kollagen yap elemanlarnn) adhesyonunun nlenmesiyle deri daha yumuak hale getirilebilir. Bu mekanik yalamann tipik nedenidir. 9 12.2 Finisaj Finisaj ileminin normalde yapsal deiiklikle bir ilgisi bulunmamaktadr. Fakat eer su derinin derinliklerine doru ar ekilde penetre olursa ve kt kurutma koullar oluturulursa veya apraz balayclarn yanl uygulamalar ile CSEler (Kollagen Strktr Elemanlar) sert bir hale evrilebilir ve bylece yapsal deiiklie neden olunabilir. Bu gibi hatalardan saknmak iin alrken ok dikkatli olunmaldr.9

57

13. SONU Kollagenin deri ilem basamaklarndaki deiimi u ekilde zetlenebilir; Eer Kollagenin 1. tipi hakkndaki bilgilerimizle deri retimini tespit etmek istiyorsak, unu bilmeliyiz ki gerekte hcre d matrixin paras olan kollagen superfamily olarak adlandrlan 20 tane kollagene sahibiz. Kollagen Strktr Elemanlar ( CSE ) hiyerarik bir prensibe gre sralanmlardr: molekller, (varsaylan) mikrofibriller / protofibriller ve lifikler kollagenin mikroskobik seviyesinin temsilcileridirler. Lif ynlar, basit lifler, lifler ve en az ama azmsanmayacak kadar da lif yap iskeletleri de kollagen yapsnn makroskobik seviyesine aittirler. Yukarda bahsedilen tm kollagen strktr elemanlar (CSE) yapsal deiim geirirler. Bunlar su ile srekli etkileim halindedirler. Bu su-kollagen: bir sistemdir eklinde ifade edilebilir. Derideki kollagenin konservasyonu srasnda en nemli aama kollagenin makroskobik elemanlarnn birbirine yapmasn nlemektir. Bunun anlam kollagenin yap iskeletinin kmesini nlemek ve liflerin deikenlik kabiliyetini, basit liflerin hatta lifiklerin yaplarn garanti altna almaktr. 3 aama dikkate alnmaldr: deri/koryum iinde yapmaya neden olacak maddelerin ortadan kaldrlmas, rnein dier su ve/veya tuzda znebilir proteinlerin, glukoproteinlerin, ve hatta 1 ve 3. tip olmayan proteinlerin ortadan kaldrlmas gibi. Bu tabaklama ncesi ya ilemlerin ve konservasyonun temel roldr. Tabaklama ileminin grevi mikroskobik dzeydeki kollagen yap elemanlarnn kuvvetlendirilmesidir, suyun uzaklatrlmas esnasnda kapiller etki altndaki lifikler ok yakn olamazlar ve bir araya gelemezler ve bylece birbirleriyle yapamazlar. Tabaklama maddeleri bu zellikleri salayarak apraz balayc ve lif mesafelerini koruyucu olarak grev alrlar. Yalayc maddeler ile kimyasal olarak yaplan yalama ve mekanik ilemlerle elde edilen yalama efektleriyle ve optimal kurutma ilemleriyle kollagen yaps salamlatrlm olur.

58

Bu esasla deri retiminin bilinmeyen detaylarn rnein; nerde ve niin farkl maddelerle alyoruz ve kullandmz maddelerin optimal miktarlarnn nasl olmas gerektii gibi sorulara cevap verebilecek ileriki yapsal aratrmalara balayabiliriz. Maml deri zelliklerinin nasl gelitirilebildiini anlayabilir ve mterilerimizin gereksinimlerine cevap verecek ekilde deriler retebiliriz. u grlyor ki yapsal deiikliklerin test edilmesinde olduka modern ve ok ynl metodlar ve aralar kullanlyor: Modern X-ray uygulamalar ( XRD, EXAFS ), scannig force mikroskobu ( SEM ) , environmental scanning elektronik mikroskobu ( ESEM ) ve atomik force mikroskobu ( AFM ), gerilim lme ve sandwich testleri bunlara rnekler olarak verilebilir. Dier olaslklar ve kimyasal incelemelerle birlikte yapsal durumlarn kimyasal incelenmesi teorik ve pratik adan deri retiminde daha fazla gelime salayacaktr. Bu yzden sonsuza kadar doru olacak bir ifade dile getirilebilir: Eski materyal deri ile gelecee doru...9

59

KAYNAKLAR 1. 2. 3. 4. http://www.iultcs.org/leather_terms/c.asp, 04.05.2008 olak, M.S. , 2005 Ham Deri Ders Notlar (Yaymlanmam), E.. Mhendislik Fakltesi, Bornova, ZMR. Varnali, T. , Whats Leather Bogazici University Faculty of Arts and Sciences Department of Chemistry, Bebek-ISTANBUL Bansal, M. , 2008, The Madras Triple Helical Collagen Structure: Recent Data Confirm Old Hypothesis , Molecular Biophysics Unit Indian Institute of Science, Bangalore- INDIA. http://www.steve.gb.com/science/extracellular_matrix.html, 04.05.2008 Hansen, E.F. , Lee S.N. and Sobel H. , 1992, The Effects Of Relative Humidity On Some Physical Properties Of Modern Vellum , JAIC Volume 31, Number 3, Article 5 (pp. 325 to 342) http://courses.cm.utexas.edu/jrobertus/ch339k/overheads1.htm, 04.05.2008 Terry, M.T. , 2002, Lecture Notes: Amino Acids and Proteins, Reading: Ch. 5 in text Reich G., 1998, The Structural Changes Of Collagen During The Leather Making Processes 1998 Atkin Memorial Lecture, JSLTC Vol. 83, p. 63 Garwood, R. , 1990, Use an aplications of microscopy in the leather industry a pratical approach to process control and leather manufacture, J Amer. Leather Chemists Ass. , 90, 337 Long, A. J. , Attenburow, G. E. , Covington, A. D. Et al. , 1997, Increasing leather strength through the optimisation of leather fibre polyurethane emulsion interactive forces, Proceedings, IULTCS Congress, London, pp. 114-124 http://www.imagecontent.com/Lucis/applications/bio/tem1/side/tem1-side.html , 04.04.2008 Afar, A. , 2005, Dericilikte Temel lemler 1 Ders Notlar (Yaymlanmam), E.. Mhendislik Fakltesi, Bornova, ZMR. Burgess, D. and Wolf, K.H., 1998, Automotive upholstery leather, Leather. Yakal,T. ve Dikmelik,Y. , 1994, Deri Teknolojisi Ya lemler, Sepici irketler Topluluu Kltr Hizmeti-2, zen Ofset, ZMR.

5. 6.

7. 8. 9. 10.

11.

12. 13. 14. 15.

60

16. 17.

Topta, A., 1993, Deri Teknolojisi, stanbul niv.Teknik Bilimler Mes. Yk. Ok. Yaynlar, STANBUL. Bowes H. J. Ve Kenten R. H. ,1948, The Effect of Alkalis on Collagen, The British Leather Manufacturers' Research Association, London, S.E. 1

18.

Theis, E.R. ve Jacoby T. F. , 1942, The acid-base binding capacity of collagen, Biochemistry Division, Department of Chemistry, Lehigh University, Bethlehem. olak, M.S. , 2006 Deri Teknolojisi1 Ders Notlar (Yaymlanmam), E.. Mhendislik Fakltesi, Bornova, ZMR. Bykuslu, M. , 1998, Deri Sanayinde Enzim Kullanm , DETEK, Yl:1, Say:6. Toplu, B. ve Gzelcan M.R., 1989 , Kollagenin imesi ve nemi ( Diploma Tezi), E.. Ziraat Fak. Deri ve Lif Teknolojisi Blm. Brown, E. M., King, G. and Chen, J.M., 1997, Model of the helical portion of a type I collagen microfibril, J. Amer Leather Chemists Ass. , 92 ,1 Brown, E. M. , Dudlay R. L., and Elsetinow, A.R., 1997, A confarmotional study of collagen as affected by tanning procedures , 92, 225 Sar, ., 1999, Tabaklama Maddeleri Ders Notlar (Yaymlanmam), .E.. Mh. Fak. Deri Mh. Blm, Bornova-ZMR. Thorssenten, T.C., 1993, Practical Leather Technology.

19. 20. 21. 22. 23. 24. 25

61

TEEKKR renim sremiz boyunca bize bilgilerini aktaran ve almalarmzda yol gsteren hocamz Yrd. Do. Dr. Selime OLAKa teekkr ederiz.

62