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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DE L PER

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

MUESTREO DE ACEPTACION
CTEDRA :
TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS QUIMICOS II

CATEDRTICO : ALUMNO SEMESTRE :

ING. ORE VIDALON, Teodulo

Fernandez Paucar H. Jess : VI

Huancayo Per 2011

INTRODUCCION
El acetaldehdo es un producto de oxidacin parcial e ismero ms sencillo del etileno, pero la obtencin de este producto de importancia industrial tambin se puede hacer con la oxidacin del etanol y para acelerar y ver la efectividad se usan catalizadores. El objetivo de la practica de laboratorio es obtener acetaldehdo en el Reactor Cataltico a escala Piloto y para la obtencin final se debe condensar ya que la temperatura del acetaldehdo despus de haber pasado por el rector es elevada y se encuentra en el estado gaseoso; pero para la realizacin de esta practica de laboratorio.

OBJETIVOS GENERALES
 Realizar el equilibrio qumico en la reaccin de obtencin del acetaldehdo a partir de etanol y oxigeno.  Reconocer el procedimiento a seguir para el buen desarrollo de la prctica de laboratorio.

MARCO TEORICO
ACETALDEHDO:
Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo dependen de los pases, con influencia principal de factores econmicos e histricos. En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava hasta mediados de los aos sesenta, desempearon un gran papel los procesos de obtencin que parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefera la hidratacin del acetileno por el elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales. La oxidacin de alcanos C3/C4 constituye otros posibles acceso al acetaldehdo, que hasta ahora slo ha utilizado con una extensin limitada en los EE.UU. Slo un 11% de la produccin de acetaldehdo proceda de la oxidacin de mezclas de propano/butano en 1973. Con la oferta de etileno ms barato, procedente de disociacin de gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales de oxidacin directa por Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en aos sucesivos. Actualmente, an es importante el que procede de alcoholes EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su participacin en la produccin total de acetaldehdo ha descendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en conjunto slo 120 000 toneladas, frente a las 600 000 del mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de acetaldehdo. La obtencin de acetaldehdo basndose en acetileno, que en 1968 an constitua en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japn tambin se cerraron en 1968 las ltimas plantas basadas en acetileno. En cambi, actualmente, en este pas el acetaldehdo se obtiene exclusivamente por oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en 1976, haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de acetaldehdo repartidas por todo el mundo (principalmente en los pases de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de acetaldehdo se obtiene a partir de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. nicamente la Veba tiene en funcin una instalacin de 80 000 toneladas anuales para la deshidrogenacin de etanol. Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los pases industriales ms importantes se renen en la tabla al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de produccin ascenda aproximadamente a 730 000 toneladas al ao.

Acetaldehdo por Oxidacin de Etileno: Fundamentos qumicos: El principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la observacin hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino metlico. Pero slo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para el desarrollo de la tecnologa adecuada por Wacker Hoechst, que ha permitido su aplicacin industrial en gran escala. El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidacin directa cataltica y exotrmica por:

H2C = CH2 + 0.502

Pd-Cu-cat.

CH3CHO

H = - 58 kcal /mol 243 KJ

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCI2 y CuCI2. En el PdCI2 reside la propia funcin cataltica, que tiene lugar por la formacin de un complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como pasos parciales ms importantes en el mecanismo estn la formacin de un complejo T (complejo de transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo y su disociacin a los productos finales:
CI Pd CI H2 C C H2 CI OH CI Pd C 2 H4 OH CH 3CHO + Pd + 2 CI + H

El CuCI2 produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente) a su grado de valencia dos. Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar para transformar el Pd a Pd 2+, pero slo el cobre es ventajoso en el sistema redox, ya que por el O 2 vuelve a pasar fcilmente de cobre monovalente a cobre divalente por oxidacin. La anteriormente indicada ecuacin global resume un conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la oxidacin rpida de la olefina: H2C = CH2 + PdCI + H2O CH3CHO + Pd + 2 HCI

y en la regeneracin que determina la velocidad del proceso: Pd + 2 CuCI2 PdCI2 + 2 CuCI 2 CuCI2 + H2O

2 CuCI + 0.50 2 + 2 HCI

La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HCI, vindose acelerada la regeneracin por una concentracin superior de HCI. En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la oxidacin selectiva del etileno se puede reducir a cantidades catalticas empleando un gran exceso de CuCI2. Realizacin del Proceso: La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/lquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o O 2 reacciona con la disolucin clorhdrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflacin construido con titanio o revestido de cermica. Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su funcionamiento: 1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Como oxidante se emplea O2 . 2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar como oxidante aire. En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y 120-130C a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se transforma en un 35 -45%. El calor desarrollado en la reaccin se emplea para destilar el acetaldehdo, as tambin el agua de la disolucin del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de gas inerte, que conducira a una prdida de etileno por expulsin, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro y tambin etileno (del 99,9% en volumen). En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la disolucin cataltica a 105110C y 10 bars hasta casi transformacin total. Tras la expansin y destilacin de la mezcla acetaldehdo/agua, la disolucin cataltica se pasa al reactor de oxidacin y a 100C y 10 bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor. Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de N2 que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el inconveniente de

inversiones elevadas para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado de catalizador. En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y purifica por una destilacin en dos etapas, que lo liberan de subproductos, como actico, aldehdo crotnico y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades son prcticamente iguales al 94%. En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas al ao de acetaldehdo. Tendencias de Mejoramiento: La mayor parte (segn pases entre 50-70%) del acetaldehdo se dedica a su transformacin en actico y anhdrido actico, Por tanto, cualquier variacin en el mercado del actico debe reflejarse en la situacin del acetaldehdo. Si en el futuro ganan importancia otros procesos ms baratos para la obtencin de actico, se producir inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de acetaldehdo. As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general basado en el gas de sntesis, podra ejercer una de esas presiones econmicas. Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo transforma en acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones econmicas. Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del etileno sobre sistemas catalticos heterogneos, como, por ejemplo, a base de Pd-V2 O5 (UCC) o la oxidacin en fase lquida con catalizadores homogneos a base de sales de Pd con heteropolicidos, como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta ahora ninguna aplicacin industrial. Acetaldehdo a partir de Etanol: El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin cataltica de etanol en forma anloga a la del formaldehdo a partir de metanol: C2H5OH cat. CH3CHO + H2 H = +20 kcal /mol 84 KJ

Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la deshidrogenacin:
y

Deshidrogenacin sobre catalizadores de plata o preferentemente de cobre, as como

Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores de plata en presencia de oxgeno. La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que estn activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a 270300C, de forma que la conversin del etanol quede limitada al 30-50%. Con ello se consigue una selectividad en acetaldehdo del 90%. Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes superiores y etileno. El hidrgeno que se produce simultneamente se puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su pureza.

Paso 1:

Paso 2: Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia de aire o 02 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la combustin simultnea del hidrgeno formado proporciona el calor necesario para la deshidrogenacin (oxideshidrogenacin o deshidrogenacin autotrmica): C2H5OH + 0.502 cat. CH3CHO + H2O H = - 43 kcal /mol 180 KJ

En los procesos industriales se prefieren para la oxidodeshidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550C. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la cual el calor de oxidacin compresa el calor necesario para la deshidrogenacin. Segn la temperatura de reaccin resulta una conversin del etanol del 30-50%, por paso, con una selectividad de un 85-97%. Como subproductos se obtienen actico, frmico, acetato de eti lo, CO y CO2. En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehdo del alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea de nuevo en la reaccin.

ETANOL:
Es un alcohol de alto octanaje producido por la fermentacin del azcar extrada de la caa. Es un compuesto orgnico lquido diferente a los hidrocarburos. Se usa como un ingrediente para mezclar con la gasolina y as generar un combustible de alto octanaje en los automotores. Los motores de los vehculos tendrn una combustin limpia minimizando la emisin de gases al ambiente y contribuyendo de esta forma a que el planeta no siga con sus extraos cambios atmosfricos como lo hemos visto ltimamente.

El alcohol de vino, alcohol etlico o etanol, de frmula C2H5OH, es un lquido transparente e incoloro, con sabor a quemado y un olor agradable caracterstico. Es el alcohol que se encuentra en bebidas como la cerveza, el vino y el brandy. Debido a su bajo punto de congelacin, ha sido empleado como fluido en termmetros para medir temperaturas inferiores al punto de congelacin del mercurio, -40 C, y como anticongelante en radiadores de automviles. Normalmente el etanol se concentra por destilacin de disoluciones diluidas. El de uso comercial contiene un 95% en volumen de etanol y un 5% de agua. Ciertos agentes deshidratantes extraen el agua residual y producen etanol absoluto. El etanol tiene un punto de fusin de -114,1 C, un punto de ebullicin de 78,5 C y una densidad relativa de 0,789 a 20 C. Desde la antigedad, el etanol se ha obtenido por fermentacin de azcares. Todas las bebidas con etanol y casi la mitad del etanol industrial an se fabrican mediante este proceso. El almidn de la papa, del maz y de otros cereales constituye una excelente materia prima. La enzima de la levadura, la cimasa, transforma el azcar simple en dixido de carbono. La reaccin de la fermentacin, representada por la ecuacin siguiente

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2


Esta reaccin compleja, ya que los cultivos impuros de levaduras producen otras sustancias, como el aceite de fusel, la glicerina y diversos cidos orgnicos. El lquido fermentado, que contiene de un 7 a un 12% de etanol, se concentra hasta llegar a un 95% mediante una serie de destilaciones. En la elaboracin de ciertas bebidas como el whisky y el brandy, algunas de sus impurezas son las encargadas de darle su caracterstico sabor final. La mayora del etanol no destinado al consumo humano se prepara sintticamente, tanto a partir del etanal (lquido incoloro y voltil, de frmula CH3CHO, con un penetrante olor a frutas. Es importante como intermedio en la fabricacin de numerosos productos qumicos, medicamentos y plsticos, incluidos el cido etanoico (cido actico), el butanol (alcohol butlico), el tricloroetanal (cloral) y la piridina. El acetaldehdo es miscible con el agua y con la mayora de los disolventes orgnicos comunes, y se fabrica por oxidacin del eteno (etileno) y del etanol (alcohol etl ico), o por la combinacin de agua y etino (acetileno). El etanol tiene un punto de fusin de -123,5 C, un punto de ebullicin de 20,8 C y una densidad de 0,778 g/ml a 20 C.) procedente del etino (Gas inflamable, inodoro e incoloro, algo ms ligero que el aire, de frmula H2CCH2 .

En su forma ms frecuente tiene un olor desagradable debido a sus impurezas. Puede obtenerse a partir de diversos compuestos orgnicos calentndolos en ausencia de aire, pero comercialmente se prepara por reaccin del dicarburo de calcio con el agua. Aunque el etino puede licuarse a temperatura ambiente y alta presin, resulta violentamente explosivo en estado lquido. El gas etino se almacena normalmente a presin en tanques metlicos, disuelto en propanona lquida (acetona). Al hacer bullir etino a travs de una solucin de amonaco y cloruro de cobre (I), se forma un precipitado de color rojizo: el carburo de cobre. Este proceso se utiliza para identificar el etino. Una vez seco, el carburo de cobre se vuelve explosivo.), como del eteno (el miembro ms simple de la clase de compuestos orgnicos llamados alquenos, que contienen al menos un doble enlace carbono -carbono. El eteno es un gas incoloro, con un olor ligeramente dulce, y su frmula es H2CCH2. Es ligeramente soluble en agua, y se produce comercialmente mediante craqueo y destilacin fraccionada del petrleo, as como del gas natural. El eteno arde con una llama brillante. Debido a su doble enlace, el eteno es muy reactivo y forma fcilmente numerosos productos como el bromoetano, el 1,2-etanodiol (etilenglicol) y el polietileno. En agricultura se utiliza como colorante y agente madurador de muchas frutas.El eteno tiene un punto de fusin de -169,4 C y un punto de ebullicin de -103,8 C.)del petrleo. Tambin se elabora en pequeas cantidades a partir de la pulpa de madera. La oxidacin del etanol produce etanal que a su vez se oxida a cido etanoico. Al deshidratarse, el etanol forma dietilter. El butadieno, utilizado en la fabricacin de caucho sinttico, y el cloroetano, un anestsico local, son otros de los numerosos productos qumicos que se obtienen del etanol. Este alcohol es miscible con agua y con la mayor parte de los disolventes orgnicos. Es un disolvente eficaz de un gran nmero de sustancias, y se utiliza en la elaboracin de perfumes, lacas, celuloides y explosivos. Las disoluciones alcohlicas de sustancias no voltiles se denominan tinturas. Si la disolucin es voltil recibe el nombre de espritu. Nombraremos algunos de los alcoholes farmado por este alcohol y sus caractersticas generales.

DESCRIPCIN DEL EQUIPO


 El Reactor cataltico a escala piloto esta constituido por un precalentador, un reactor, un condensador y un tablero de control.  El precalentador tiene instalado dos resistencias las cuales sirven para incrementar la temperatura del fluido de alimentacin, en el cual ingresa la mezcla de etanol y oxigeno (aire) para llevarlo hasta una temperatura de 200 C para pasar luego al reactor.  El reactor en su interior tiene un lecho empacado (grnulos de pellets), consta de una capa de aislante trmico (fibra de vidrio) y para el control de las temperaturas consta de cinco termocuplas instaladas de manera equidistante y tres resistencias que sirven para mantener una temperatura de trabajo de 250 C, para finalmente obtener, el producto que se encuentra en fase gaseosa que es condensado en el matraz kitasato en el que se atrapa al acetaldehdo y los otros gases se hace burbujear en agua, siendo el acetaldehdo un compuesto voltil se le mantiene al matraz sumergido en un recipiente con hielo.  El tablero de control esta distribuido en tres partes: precalentador, evaporador (defectuoso) y reactor.  El precalentador tiene un interruptor para las resistencias, un control digital para graduar las temperaturas y leer los registros de las termocuplas.  En el reactor tiene un sistema similar.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
 Colocar las cantidades necesarias de las partculas de inerte, catalizador e inerte en el orden nombrado para darle estabilidad al lecho dentro del reactor.  Llenar en el baln 800 mL de ETANOL y colocarlo en el manto de calentamiento a una temperatura mayor a 69C (Punto de Ebullicin del etanol en Huancayo).  Medir en cierto tiempo(una vez iniciada la ebullicin)el volmen de etanol que queda en el baln, para poder determinar por diferencia de volmenes, inicial y final, el caudal de alimentacin que est ingresando al precalentador.  En el panel de control, establecer una temperatura de 260C para el precalentador y de 330C para el reactor(debido a que una vez alcanzada estas temperaturas, el etanol y el oxgeno en forma de vapor, deban de ingresar)  De forma simultanea a medida que ingresa el etanol al precalentador, se suministrar aire por la parte inferior a un flujo determinado para el flujo de alimentacin del etanol, a fin de generar la reaccin.  Del precalentador el vapor de etanol y oxgeno  Pasarn por la parte superior el reactor , donde se dar la reaccin y se obtendr por la parte inferior el acetaldehdo,  Se controlarn cinco temperaturas a lo largo del reactor a travs de cinco termocuplas conectadas al tablero de control, de los cuales, los puntos 1, 2, 4 y 5 se visualizarn al lado izquierdo inferior del panel y el punto 3 al lado derecho superior.  Conectar la salida del reactor al condensador para obtener acetaldehdo en lquido por la parte inferior del condensador, el condensado se recepcionar en un matraz de dos bocas con la finalidad de alimentar el producto por una de sus bocas y los gases que puedan pasar por la otra boca.  Colocar el matraz contenido por el producto final en un recipiente con hielo para evitar que el acetaldehdo se evapore o se desestabilize.

CALCULOS

a) ESTEQUIOMETRA

nO - est = 0.0829
2

0.5 mol  grO 2 mol-grC2H5OH ! 0.04145 mol-gr O2 1 molC 2 H 5OH

nO - ali !
2

0.9 lt aire 1 mol aire 21 mol grO 2 760 41 min = 0.5043 mol-gr O2 min 22.4 lt aire 100 mol graire 520

b) % DE EXCESO DE OXIGENO

0.5043mol O2  0.04145mol O 2 x 100 ! 91.8% 0.5043mol O2


c) FLUJO MOLAR DE AIRE

faire !

0.9 lt aire 1 mol  gr aire mol  gr aire ! 0.0402 min 22.4 lt aire min

d) FLUJO MOLAR DE O2

fO 2 !

0.0402 mol - gr aire 21 mol  gr 2 -3 mol  gr 100 mol  gr aire ! 8.442x10 min min

e) FLUJO MOLAR DE ETANOL

f C2H5OH

0.0829mol  grC 2 H 5OH mol  grO 2 ! 2.022 x10 3 41 min min

nC H

H ! 1500 ml

1 lt 273 K 1 mol  gr 760 90 ! 0.0829 mol-gr C2H5 H 1000 ml 290 K 22.4 lt 520 100

f) RELACIN MOLAR DE ALIMENTACIN

fO 2 fC 2 H 5 OH

8.442 v 10  3 ! 2.022 x10  3

mol  grO 2 mol  grO 2 min ! 4.175 mol  gr 2 H 5 OH mol  gr 2 H 5 OH min

Programa para hallar K en Mathcad


C2 H5OH + 0.5O2 S l cin:

CH3CHO + H2O

Deacuerdo al Data Bank de Reid, Praunitz, J y Poling se tiene

Capaci ad cal r fca

170 59 160 77 COMP. C2H6O O2 C2H4O H2O 9.014E+00 2.811E+01 7.716E+00 3.224E+01 1.689E+01 2.141E-01 -3.680E-06 1.823E-01 1.924E-03 -2.987E-02 -8.390E-05 1.746E-05 -1.007E-04 1.055E-05 -1.498E-05 1.373E-09 -1.065E-08 2.380E-08 -3.596E-09 2.416E-08

Cal r s de f rmacin y energa de

No, 170 59 160 77 CO P. C2H6 O2 C2H4O H2O H298 -2.350E+05 0.000E+00 -1.644E+05 -2.420E+05 -1.714E+05

IBSS de f rmacin
G298 -1.684E+05 0.000E+00 -1.334E+05 -2.288E+05 -1.938E+05

Determinado el calor estandar de reaccn:


(Ho ! (H298  (E 298  (Ho ! 1.75 +005 (F 2 298 
2

(K 3

298 

(H 4

298

Determiando la constante IR:


I ! (G298 298  (Ho 298  (E ln( 298)  (F 2 298  (K 6 298 
2

(H 12

298

! 28.57147567

(Ec. 9.1.12)

VARIACION DEL CALOR ESTANDAR DE REACCIN, ENERGA LI RE DE GI SS Y LA CONSTANTE DE EQUILI RIO EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA

T,K 298 300 350 400 450 500 550 600 650 603

K = 1.0443 GRAFICAS DEL EQUILIBRIO ACETALDEHIDO AGUA


1

0.8

y0 dy

0.6

0.4

0.2

0.2

0.4 x0dx

0.6

380

TEMPERATURA

360

L( n) 340 L( n) 320

300

280

0.2

0.4 x0y0

0.6

  

HT 4 -171.39 -171.06 -170.82 -170.65 -170.56 -170.53 -170.56 -170.65 -170.56

GT - 93.8 -194.0 -197.7 -201.6 -205.4 -209.3 -213.2 -217.1 -220.9 -217.3

K 1.0814 1.0809 1.0703 1.0625 1.0564 1.0516 1.0477 1.0445 1.0417 1.0443

0.8

0.8

 Se obtuvo acetaldehdo por oxidacin del alcohol etlico para nuestro reactivo en exceso que fue el Oxigeno en un 91.8%  Se hallo el k para nuestra reaccin el cual nos dio un resultado igual a K=1.406  Se hizo el reconocimiento cualitativo del acetaldehdo con el reactivo FEHLI G y se obtuvo resultados positivos apareciendo el color rojo ladrillo esperado .

CONCL

ONES

BIBLIOGRAFIA
y

http://www.132.248.56.130/qo1/a7.htm#_Toc482551844 http://www.diariooccidente.com.co/displayarticle3835.html

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