Polimer Kimyas Vize Final

23.05.2009

Tolga Varol.

Polimer Kimyas
Basamkl polimerzasyon veya katlma polimerizasyonu yntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de, katlma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Kopolimer trleri; Uygulanan polimerizasyon yntemi ve polimerizasyonun mekanizmas, A ve B tr iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde, monomer molekllerinin zincir boyunca dizili biimini etkileyebilmektedir. A ve B rastgele, ardk veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. -Rastgele; Bu dzende polimer ieriindeki A ve B monomerlerinin belirli bir dzeni yoktur. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardk; Monomerler bir A bir B olacak ekilde dizilmitir. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok; blok kopolimerler kimyasal yaps farkl iki Homopolimer zincirinin ularndan birbirine balanmasyla oluur. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik, s etkisiyle eritilerek yeniden ekillendirilebilen polimerler iin kullanlan genel bir kavramdr. Termoplastik polimerlerin zincirleri dorusal veya dallanm olabilir, zincirler aras apraz ba gzlenmez. Polimer zincirlerini kk molekller iin de geerli olan london kuvvetleri, polar etkileimler ve hidrojen balar bir arada tutar. Termoset polimer Termosetler, zincirleri arasnda youn apraz ba bulunan, s ile eritilemeyen polimerlerdir. apraz bal yaplar nedeniyle serttirler, znmezler, yeterince yksek scaklklarda bozulurlar. Kauuk zellikleri gsterebilen maddelere elastomer ad verilir. Vulkanizasyon Doal kauuun slfr atomlar zerinden apraz balanma tepkimesi olayna Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarnda yaplr. Vulkanizasyon sonucu; kendi etkisiyle akabilen doal kauuk, vulkanizasyondan sonra kullanlan kkrt miktarna gre elastomer zellikte polimer elde edilir.
H2C CH C H3C CH H2C
C H3C

Blm 1
Monomer, Polimer; Monomer, birbirlerine kovalent balarla balanarak byk moleklleri oluturabilen kk mol ktleli kimyasal maddelerdir. Polimer ise ok sayda monomerin kovalent balarla birbirlerine balanarak oluturulan byk molekln addr.

Monomer

Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine balanarak polimerleri oluturur.

H C H
Etilen

Polietilendeki karbon atomlar bir doru boyunca dizilemezler. Zincirler, karbon atomlarnn sp3 hibritlemesi yaparak dzgn drtyzl geometrisinde dzenlenmesi sonucu oluurlar. Buna bal olarak polimer zinciri zig-zag grnts alr. Oligomer; katlma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileimiyle oluan ilk monomerik aktif merkez. Dier bir monomer birimini katarak dimere, tekrar monomer birimi katarak trimere. eklinde byk bir polimer molekl oluturacak ekilde ilerler. Polimerizasyon derecesi; polimerizasyon derecesi kavram katlma polimerleri ve iki k maddesinden sentezlenen basamakl polimerler iin farkl deerlendirilir. Katlma polimerlerinde polimerizasyon derecesi, zincir bana denortalama monomer molekl saysdr. Dorusal, dallanm ve apraz bal polimer Ana zincirleri zerindeki atomlarda yalnz yan gruplarn bulunduu polimerlere dorusal polimer denir. Bu polimerlerin ana zincirleri, kovalent balarla baka zincirlere bal deillerdir. Dorusal polimerler uygun zclerde znrler ve eritilerek defalarca yeniden ekillendirilebilirler. Kendi kimyasal yapsyla zde dal grntsnde baka zincirlerin kovalent balarla baland polimerlere dallanm polimer denir. Bu dallanmalar polimerizasyon srasnda dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluur. Yan dallar zerinde baka dallarda bulunabilir. Dallanm polimerlerin zellikleri dorusal polimerlerinkine yakndrlar. Dorusal polimerlerin znd zclerde znrler ancak zeltinin evirme as ve viskozitesi farkllk gsterir. Ana zincirleri birbirlerine deiik uzunluktaki zincir paralaryla kovalent balar zerinden ba yapan polimerler apraz bal polimerlerdir. apraz balarn fazla olmas sonucu a-yapl polimer meydana gelir. Bu ekildeki polimer tek bir molekl olarak dnlebilir. apraz bal polimerler znmezler, ancak uygun zclerde belli oranda iebilirler. POLMERLERN SENTEZ Polimerler, deiik kimyasal tepkimelerden yararlanlarak sentezlenebilir. -Basamakl polimerizasyon; Basamakl polimerler; kondensasyon, micheal katlmas, friedel-crafts, diels-alder katlmas gibi organik tepkimelerle hazrlanabilir. Laboratuar ya da endstride basamakl polimer retimindeki en sk kullanlan yntem kondensasyon tepkimeleridir. Kondensasyon tepkimeleri; kondensasyon tepkimeler fonksiyonel gruplar bulunan iki molekln aralarnda kk bir molekl ayrlarak birlemesi eklinde yaplr. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat

-Katlma polimerizasyonu; monomer moleklleri, bymekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hzla katlr. Hzl zincir bymesinden dolay polimerizasyonun her aamasnda, yalnz yksek mol ktleli polimer ve tepkimeye girmemi monomer bulunur. Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonunda herhangi bir aamada ortamda bulunan molekllerin byklklerini kyaslarsak; basamakl polimerizasyon ortamnda farkl byklkte molekller, katlma polimerizasyonunda ise monomer moleklleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. Yksek polimer, dk polimer; polimerler mol ktlelerinin bykl asndan yksek polimerler ve dk polimerler eklinde iki gruba ayrlrlar. Kesin bir snr olmamakla birlikte mol ktlesi 10 000 20 000 den daha kk olan polimerlere dk polimer, daha yksek mol ktleli polimerlere yksek polimer denir. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim says belli bir sayya ulatnda younluk, krma indisi gibi fiziksel zellikleri mol ktlesinden bamsz bir davrana geer. Bu kritik Dp deeri de, dk ya da yksek polimerler iin bir ayrm snr olarak kullanlr. Homopolimer, kopolimer Homopolimer, tek tr monomerden klarak sentezlenen polimerlere denir. rnein saf haldeki polietilen, polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Kopolimer, zincirlerinde kimyasal yaps farkl birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir.

Tolga Varol

Polimer Kimyas

Vize
Polimer
H C H

Etilen molekl polimerazasyon reaksiyonlar sonucunda polietilene dnr.

H HC H

H C H
Polietilen

H CH H n

CH2 CH2 C H3C

CH2 CH2 C H3C

CH CH2

S
CH CH2

S S S

S S

H2C C H3C

CH

CH2 CH2 C H3C

CH CH2

Vulkanizasyon

Vulkanizasyon ilemiyle poli ( cis-izopren ) moleklleri arasnda slfr atomlar zerinden az oranda apraz ba oluturulur. Fazla kkrt kullanm termoset polimeri verir.

CH2 C

CH

CH2

CH2

C CH3

CH

CH2

S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2

C CH3

CH

CH2

C H3C

CH

CH2

CH3 S

Doal polimerler; doada kendiliinden oluan polimerlere doal polimerler denir. Bitki ve aalarn temel yapsn oluturan selloz doada en bol bulunan polimerdir.
OH

O O

OH n

OH

CH2OH

Sellz gibi canllarn hareketlilik, yalanma, duyu gibi zelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Doal polimerler basamakl polimer grubunda incelenir. Sellzn hidroliz rn glikozdur.

Sellz

Anorganik polimer; polimerler, zincirlerinin fiziksel biimlerine baklarak dorusal, dallanm ve apraz bal polimerler; sentez tepkimelerinin mekanizmasna gre basamakl ve katlma polimerleri; mol ktlelerinin byklne gre yksek ve dk polimerler; s karsndaki davranlarna gre termoplastikler ve Termosetler; kaynaklarna gre doal, yar-sentetik ve sentetik polimerler eklinde deiik alardan gruplandrlrlar. Polimerler ayrca polimerin ana zincirlerini oluturan atomlarn tr assndan organik ve anorganik polimerler olarak ayrlrlar. Ana zincirinde karbon bulunmayan - yan grup halinde bulunabilir - polimerler, anorganik polimerler olarak adlandrlrlar. yonomer Polielektrolitlere benzer ekilde iyonomerlerin zincirlerinde de ykl gruplar vardr. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrlrlar. 1-) yonomerler Homopolimer deil kopolimer yapsndadr. 2-) yonomerlerde ykl grup says polielektrolitlere gre ok azdr. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. Bu polimerin ierisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktar dk tutularak bir iyonomer hazrlanabilir.

Termoplastik elastomer (plastomer, elastoplastik) Termoplastik elastomerler, polimer zincirleri arasnda kovalent karakterli apraz ba olmad halde elastomerler gibi davranan polimerler iin kullanlan bir kavramdr. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandrlr. Plastomerler eritilerek yeniden ekillendirilebilirler. Merdiven polimerler; Merdiven polimerlerin yaps dzenli apraz balarla birbirine balanm iki polimer zincirine benzer. Gerekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin apraz balanmasyla sentezlenmezler. Bu tip polimerler aromatik gruplarn iki noktadan birbirine balanmasyla hazrlanr. Merdiven polimerler znmeye eilimli deildirler. Zincir kopmas iki banda kopmasn gerektirdii iin dayankldrlar.

ki k maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon trnden adlandrlmasnda ilk say daiminin karbon says, ikinci say ise dier bileiin karbon saysdr.
H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl

Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandrlmas; Kopolimerlerin adlandrlmalar sentezlerinde kullanlan monomerlerin adlar arasna -ko- eki konarak yaplr. Stiren ve btadien kopolimeri poli(stiren-ko-btadien) olarak yazlr. Blok kopolimerlerde -bl-, a kopolimerlerde -aekleri kullanlr. A kopolimerlerinin adlandrlmasnda nce zerine alama yaplan polimer monomerinin ad yazlr. Poli(vinil klorr-a stiren) adlandrmasnda poli(vinil klorr) ana zincirleri zerine stiren monomerlerinin aland anlalr.

Diasetilen merdiven polimeri

O O

Spiro polimer yaps

Blm 2
POLMERLERN STEREOKMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C,O ve H atomlarnn bulunduu ve bu atomlarn younluunun C2H4O eklinde olduu saptanmtr. Buna gre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yaplarnn ayn olduu gzlenir. Ancak, bu polimerlerin C, O ve H atomlarnn dizili biimleri farkldr. Bu farkllk bir ok sonu ortaya karr; Te lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken, poli(etilen oksit) 60oCde erir. Te = 260
n

Spiro polimerler; Merdiven polimerlere benzer ekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluur. Ancak, bu aromatik gruplar iki ayr noktadan deil bir tek atom zerinden birbirlerine baldrlar. Merdiven polimerler gibi sl dayanmlar kuvvetlidir. Dendrimer; Dendrimer, bir merkezden balanarak dallanmalar zerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addr. rnein balatc merkez amonyak olarak seilirse (NH3) amonyan metil akrilat ile etkileimi triester verir. Triesterler ar amonyak ile etkileerek triamidoamine oluur. Benzer admlar tekrarlanarak fonksiyonel u says 3-6-1224 eklinde artar.
H N H H N N

CH2

CH OH

Te= 60

CH2 CH2

O n

Poli(vinil alkol)

Poli(etilen oksit)

Dendrimer, bir merkez atom zerinden dallanmalarla byr. Dendrimerin son hali bir aaca benzer.

Balatc merkez

1.byme

2.byme

Dallanmann az olduu dorusal zincirlerden oluan polietilenin younlu ve kristallii, dallanm polietilenden daha yksektir. Dorusal ve dallanm zincirlerden oluan polimerler genelde znrler, ayn polimerin apraz bal ekli znmez. Ancak, zclerde iebilirler. Polimer zincirlerinin boyutlu ekilleri ve zincirlerde bulunan atomlarn ya da gruplarn zincir boyunca dizili biimleri polimer zelliklerini etkiler. Bunlar dnda konformasyon ve konfigrasyonda polimerin zelliklerini etkiler. Konformasyon; Konformasyon, bir molekln ba krlmas olmadan tek balar etrafnda dnmeyle alabilecei geometrilerin hepsini kapsar. Etandaki C-C ba etrafndaki Hler serbest ekilde dnebilmektedirler. Bu dnmeler srasnda iki u konformasyon elde edilir. Birincisi birbirlerinin tam karsna geldii perdeli dieri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir.
HH S H H
+

Yldz polimer; Yldz polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine balanmtr. Polimer kompozitleri Kompozit; iki veya daha fazla farkl maddenin kullanm amacna ynelik kartrlmas veya belli bir dzende bir araya getirilmesiyle hazrlanan sistemler iin kullanlr. Kompoziti oluturan madde veya malzemeler arasnda birincil kimyasal etkileimler olmaz. Kompozitlerin hazrlanmasndaki temel ama, farkl maddelerin zelliklerini bir malzeme altnda toplayabilmektir. Polimerler ve Kk Molekll Maddeler Polimerleri kk molekll maddelerden ayran iki zellik, polimer molekllerinin bykl ve molekl ekilleridir. Polimerler bu zelliklerinden dolay farkl davranlar gsterirler. i. Zincir dolamalar; Erime scakl altnda bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri, dardan etki yaplmad srece hareket etmezler ve konformasyonlarn bozmazlar. Bu ekildeki zincirler, birbirlerine dolam olabilecei gibi zincirin kendi ierisinde dolamalarda mmkndr. Polimer zincirleri arasndaki bu sk iliki, polimer malzemelerin dayankl ve salam olmasn salar. Polimerde zincir ii veya zincirler aras dolamalarn gzlenmesi iin kritik zincir uzunluu denilen bir deere ulalmaldr. ii. Zincirler aras kimyasal etkileimler; Kk mol ktleli maddelerde gzlenen molekller aras temel etkileimler london kuvvetleri, polar etkileimler ve hidrojen balardr. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanr. Ancak, polimer molekllerinin byklnden dolay, bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileimlere girebilecek kimyasal birimlerin says kk molekllerden daha fazladr. Zincir hareketi; Az sayda atomun birbirine balanmasyla oluan kk bir molekln zelti ierisinde yapaca hareket, bulunduu evre koullarndan ve etrafndaki dier molekllerden etkilenir. Polimer zincirlerinin zelti ierisindeki hareketleri de etrafndaki dier molekllerden ve bulunduu evre koullarndan etkilenir. Ancak, polimer zincirinin hareketini kstlayc temel faktr etrafn saran zc deil, polimer moleklnn bykldr.

H S
+

H H

H H

H H

Perdeli

Dingin

Dingin konformasyon etilenin en kararl halidir. Ana zincir zerindeki C-C ba etrafndaki dnme polimer zincirinin zelliklerini fazla etkilemez. Bu nedenle zincir konformasyonu ok nemli deildir. Konfigrasyon; Bir molekln atom kayb ya da katlmas olmadan ba deiiklikleri ile alabilecei ekiller iin kullanlan bir kavramdr. i. kuyruk
H H3C C C O

iii.

Ba-kuyruk ve kuyruk-kuyruk dzenlenmesi; bu dzenlenme zellikle polimerizasyonu srasnda etkili olur. kuyruk Ba Poli(etil akrilat) monomeri ba ya da kuyruk H2C katlmas gerekletirebilir. Ba katlmas srasnda kuyruk kuyruk dzenlenmesi O kendiliinden gerekleir. Kuyruk katlmas sonucunda ba kuyruk dzenlenmesi ortaya kar.

katlma Ba
H C C O C2H5 O

C2H5 Poli(etil akrilat)

H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O
H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O

POLMERLERN ADLANDIRILMASI Katlma polimerlerinin adlandrlmas; Katlma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler, polimerin sentezinde kullanlan monomerin ad nne poli- eki konarak yaplr.

Tolga Varol

Ad tek kelimeden oluan etilen, stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adlar polietilen, polistirendir. Ad tek kelimeden uzun olan monomerler iin monomer ad parantez iinde yazlr; poli(metil metakrilat), poli(cis- 1,4-izopren). Basamakl polimerlerin adlandrlmas; Tek k maddesi kullanlarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandrlmas katlma polimerlerine benzer yaplr. 12aminolaurik asit, poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandrlr.
NH CH2 11 C O n

O C2H5

Ba ba Katlmas
H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O

Ba-Kuyruk katlmas
H C O C O C2H5 CH2 O

NH

CH2 6

C O n

Naylon 12

Naylon 6

Polimer Kimyas

Naylon 6 ve naylon 12 rneklerinde olduu gibi tek k maddesi kullanlarak sentezlenen naylonlarda, yinelenen birimde yer alan karbon atomu says naylon kelimesinden sonra yazlr. ki k maddesi kullanlyorsa polimer adlandrlrken yinelenen birimde yer alan karbon atomu says dikkate alnr.

C2H5

Yalnz ba-ba katlmas gzlendiinde, kuyruk kuyruk dzenlenmesi kendiliinden olur. Radikalik polimerizasyon genelde ba-kuyruk katlmas eklinde olur. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik adan daha kararl olmasndan, sterik gtendir.

ii.

Taktisite; CH2=CHR yapsndaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde, monomer zerindeki R gruplarnn zincir boyunca dizili biimi farkl olabilir. Bu R gruplarn konumuna bal olarak; sindiyotaktik, izotaktik ve ataktik polimer yaplar ortaya kar. Bu dzenlenmeye taktisite denir.
R R R R R R R R R R R R R R R R R

ve sv davran deiiklikleri arasnda belirli bir scaklk yoktur. Amorf bir madde olan cam Tg scakl zerinde stlrsa yumuamaya balar, stlmaya devam edilirse kolayca ekillendirilir, daha da stlrsa cam sv gibi akar. Yar-kristal polimerler; Amorf ve kristal blgeler birlikte bulundururlar. Bu polimerler cams gei scaklklar altnda krlgandrlar. Krlganlklarn cams gei scaklna kadar korurlar. Cams gei scakl zerinde belli bir derecede yumuaklk kazanrlar. Bunun yan sra yaplarndan dolay esnek Termoplastik davran gsterirler. Erime scaklklarna kadar Termoplastik zelliklerini kaybetmezler ve erime scaklnda kristal yaplar yklarak viskoz bir sv verirler. Tam kristal polimerler; Serttirler ve cams gei gstermezler. Belirli bir erime scaklnda erirler. CAMSI GE SICAKLII Sv Sv Te Sv Dorusal ve dallanm zincirlerden oluan amorf ve yar-kristal polimerler cams gei scakl zerinde yumuarlar. Istma srdrlrse yarkristal ve kristal polimerler erime noktasnda erirler; amorf polimerler ise kauuumsu, zamks davranlar zerinden svlarlar. Bu geiler srasnda polimerlerin zgl hacim ve zgl snma ss gibi zellikleri deiir. Bir polimerin cams gei ve erime scaklklar; zgl stlrken veya soutulurken zgl hacmi izlenerek saptanabilir. Tam kristal maddelerin zgl hacimleri erime noktasna kadar belli bir hzla artar. Erime noktasna ulatnda kristal yap bozularak madde erir. Erime srasnda kristal yapnn tamamen bozunmasn salayacak s alnana kadar sistemin scakl sabit kalr. Sv faza geildii iin de hacimde srama eklinde bir art gzlenir. Tam kristallerde stlma srasnda hal deiimi gzlenir. Birincil gei Amorf bir madde stldnda zgl hacimde belli bir art gzlenir. Cams gei scakl aldnda zgl hacimdeki bymede artar. Bu gei srasnda madde hal deitirmez. kincil gei

R R R

Ataktik

zotaktik

Sindiyotaktik Zamks Esnek Termoplastik

Yan gruplarn tamamen ayn ynde olmas, polimer zincirlerinin dzenli ekilde bir araya gelmelerine yardm ederek polimerin kristallenme yeteneini artrr. Kristallenme iin simetri nemli bir kriterdir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye olduka yatkndr. Ataktik polimerler simetri gstermediklerinden kristallenmeye yatkn polimerler deildirler. Radikalik katlma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. Geometrik izomerlik; Yapsnda ift ba bulunduran molekllerde gzlenen izomerlik trdr. ift ba oluturan her bir karbon atomunda, farkl iki atom ya da grup bulunursa grlr. zoprenin (2-metil-1,3-btadien) polimerizasyonun srasnda, H H3C 1,2- veya 3,4 katlmasyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri zerinde ift ba bulunmadndan cis- ve transC C izomerlii gzlenemez. Doymamlk polimerdeki yan gruplardadr. Bu tr poliizopren; izotaktik, sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yaplarda olabilir. Cis-2-metil-3-hepten
CH3

Kauuumsu Cams Amorf zgl hacim

iii.

Tg Cams Yar-kristal

Kat

Kristal Kristal Yar-kristal

1,2-katlmas

CH2

C HC CH2

Yar-kristal polimer

Amorf

H2C
1

C
2

CH
3

CH2
4

CH2

C CH3

CH

CH2

1,4-katlmas Tg
CH2

Scaklk Te

CH3
1,2- ve 3,4- katlmalar taktik polimer verir 1,4 ise geometrik izomerlik. 3,4-katlmas

CH

Yar kristal polimerlerin cams gei scaklklar ve erime noktalar vardr. Polimerlerin erime ve cams gei scaklklar arasnda; (Tg/Te)=2/3 ilikisi vardr. Bu oran polimerden polimere deiiklik gsterebilecek bir deerdir. Isl geilerde zincir hareketleri; Polimer zincirleri eilip-bklme tr hareketleri cams gei scakl altnda gerekletiremezler. D etkiler altnda yap ierisindeki biimlerini deitiremezler ve ar zorlamalarda kovalent balar zerinden krlrlar. Cams gei scaklnda amorf blgelerdeki zincirlerin kimyasal balar etrafnda dnmesi iin gerekli enerji karlanr ve polimer zincirleri eilip-bklme hareketlerini yapabilirler. Cams gei scakl zincir hareketlerinin balad scaklktr. Polimerlerde cams gei scaklna gelinmeden bir dereceye kadar yumuama gzlenebilir. Bu nedenle polimerler iin kullanlan yumuama scakl Tg ye karlk gelmez. Ancak Tg ye yakn bir deerdir. Yar-kristal polimerlerin kristal blgelerine dardan etki gelmedike erime noktasna kadar birbirlerinden ayrlmazlar. Bu zelliklerinden dolay yar-kristal polimerler cams gei ve erime scaklklar arasnda esnek termoplastik zellik gsterirler. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geildikten sonra scakln ykseltilmesine bal olarak zincir hareketlilii dereceli artar. Polimer kauuk, zamks davranlar zerinden geerek yeterince yksek scaklklarda sv zellii kazanr. Cams gei scaklklar polimerlerin kullanm alanlarn belirler. rnein alveri poetlerinin cams gei scakl -100 oC civarlarndadr. Bu nedenle dardan gelen etkiler sonucunda krlmaz, burumaz. Plastik su ielerinde ise cams gei scakl 80 oC civarndadr. Dolaysyla krlgandrlar. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim; Serbest hacim, toplam polimer hacmi ierisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dnda kullanabilecekleri dier bo yerlerin tamamdr. Serbest hacmin saysal deeri toplam polimer rnei hacminin yaklak %2,5 deerine ulatnda polimer zincirleri eilip-bklme hareketleri yapabilecek bo yer bulabilirler. Buna gre cams gei scakl, serbest hacim deerinin toplam polimer hacminin %2,5 deerine karlk geldii scaklktr. Serbest hacim iin verilen say kesin bir deer olmamakla beraber polimerden polimere deiiklik gsterebilir. Tg deerleri; dallanma, kristal oran, taktisite, test rneinin hazrlan ekli, lm yntemi, lm srasndaki stma-soutma gibi faktrlerden etkilenir. Yava soutma Cams Polimerin soutma-stma hznn polimer zerine etkisi; eer erimi polimer hzla soutulursa dk Tg (Tg1) deerine sahip olur. Yava yava soutulduunda ise yksek cams gei scaklna (Tg2) sahip olur. Hzl soutulduunda biraz daha zaman verildiinde konformasyonlarn deitirerek en az hacim kaplayacak ekilde dzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. Zincirler arasnda daha fazla hacim kalr. Byle bir polimer tekrar stldnda Tg ye daha dk scaklklarda ulalr.

C CH2 CH3

zoprenin polimerizasyonu 1,4 katlmas zerinden ilerledii zaman ana zincir zerinde ift balar bulunur. Bu da geometrik izomer trlerini ortaya karr. Geometrik izomerlikte polimer zelliklerini etkiler. Trans molekl simetrik olduundan kristal oluturmaya yatkndr.
H3C C CH2 C CH2 H

CH2 C H3C C

CH2

Poli(cis-1,4-izopren) Polibtadien;
CH2 CH

Poli(trans-1,4-izopren) 1,3- Btadien tr simetrik monomerlerde 1,2ve 3,4 katlmasyla elde edilen polimerler ayn yapdadr. Polibtadiende cisveya transizomerliiyle 1,4 katlmasnda karlalr.

CH CH2

1,4- Katlmas
H2C
1

CH
2

CH
3

CH2
4

Btadien

CH CH2

1,2- veya 3,4 Katlmas

POLMERLERN ISIL ZELLKLER Polimer zincirleri, polimer rgs ierisinde dzenli bir ekilde istiflenerek kristal yapda blgeler oluturabilir. Normalde, polimerlerden son rn yaplrken uygulanan ilemler srasnda da belli dzeyde kristalleme gzlenebilir. Ancak bu aamada tam bir kristallenme olmas beklenemez. Bu nedenle, polimerlerin ou amorf ve kristal blgeleri birlikte bulundururlar. Bir polimerin s karsndaki davran kristal, yar-kristal veya amorf olmasyla ilikilidir. Amorf polimerler; Dk scaklklarda sert ve krlgandrlar. Bu zellikteki bir polimer stldnda cams gei scakl (Tg) denilen bir scaklkta yumuayarak kauuumsu zellik gsterir. Polimerin Tg scakl zerinde stlmas srdrlrse; polimer kauuumsu davran brakarak zamks hal alr, daha da stlrsa polimer svlar. Bu kauuumsu, zamks

Polimer Kimyas

Tolga Varol

Polibtadienin yaplar. 1,2- ve 3,4- katlmalar ayn yapda polimer verir

HC

CH2

Hzl soutma

Tg1

Tg2

ISIL GELER ve POLMER ZELLKLER apraz ba oran yeterince yksek polimerlerin Tg ve Te leri yoktur. Bu tr polimerler yksek scaklkta bozunurlar. Cams gei scakl altnda bulunan termoplastikler sert ve krlgandrlar, darbeye kar olduka dirensiz deillerdir. Cams hal; cams gei scakl altndaki polimerlerin zincirleri, polimer rgs ierisinde belli yerlerde ve biimlerde bulunurlar, hareket etme, eilme, bklme yetenekleri yoktur. Bu nedenle polimer zincirleri, polimere yaplacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini ba krlmalaryla absorplayarak yok ederler. Kauuumsu hal; Elastomerler cams gei ve erime scakl arasnda bulunan polimerlerdir, ou amorftur, bazlarnn yaplarnda kristal blgelere de rastlanr. Polimerler arasnda oluturulacak az orandaki apraz ba, geni bir scaklk aralnda polimerin elastomerik karakterini korumasn salar. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altnda kaldklarnda ekillerini kolayca deitirirler ve kuvvet kaldrldnda ilk hallerine dnebilirler. Bunun nedenleri; rastgele bklm polimer zincirlerinin entropisi, tamamen uzam zincirlerden daha yksektir. Bu nedenle, gerilmi halde bulunan bir polimer zinciri d kuvvetin kalkmasyla entropinin yksek olduu rastgele bklm haline dnmeyi ister. kinci nedeni ise zincirler arasnda bulunan az orandaki apraz balardr. apraz balar kuvvet altnda polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrlmalarn engelleyerek kalc deformasyonu nler. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi ekil deitirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktnda ilk ekillerine dnerek absorpladklar enerjiyi brakrlar. Esnek termoplastik; Esnek termoplastiklerin yaplarnda kristal blgeler bulunmaktadr. Kristal blgeler polimere belli derecede sertlik kazandrrken, amorf blgeler iin de balayc grevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrlmalarna izin vermezler. Sv hal; apraz ba iermeyen kristal veya yar-kristal polimerler yeterince yksek scaklklarda erirler. Erime scaklna ulaldnda polimer zincirleri birbirlerinden bamsz olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanr ve kat polimer, viskoz sv haline geer. CAMSI GE SICAKLIININ BELRLENMES Bir polimerin cams gei scaklnn belirlenebilmesi iin cams haldeki polimerin stlarak kauuumsu veya esnek termoplastik davrana getii scakln gzlenmesi gereklidir. Erimi polimer soutularak da ayn deney yaplabilir. Polimerlerin yumuama noktasn belirlemek iin deiik yntemler kullanlr. Vicat testi; vicat testinde zerinde belli bir arlk bulunan 1 mm2 kesitli bir ine polimer yzeyinden 1mm kadar ieri girdii andaki scaklk polimerin vicat yumuama scakldr. Bu scaklk Tg deildir. Ancak, polimerin yumuama noktasyla ilgili n bilgi edinmeyi salar. Dilatometrik yntem; Belli ktledeki polimerin hacminin scaklkla deiim hz; polimerin cams, kauuumsu, esnek termoplastik veya sv haliyle yakndan ilikilidir. Bu zellikten yararlanlarak scaklk-zgl hacim grafii izilir ve Tg deeri dorudan grafik zerinden okunabilir. Diferansiyel sl analiz (DTA); DTA ynteminde kk bir polimer rnei referans madde ile birlikte sabit bir hzla stlr. Istma srecinde rnek ve referans maddenin scaklklar llr ve aralarndaki fark izlenir. Referans maddenin lm yaplan scaklk aralnda herhangi bir sl gei gstermemesi gerekir. Maddenin birim ktlesinin scakln 1 K arttrmak iin verilmesi gereken s anlamna gelen zgl snma ss, maddenin bulunduu koullardan etkilenir. Maddede gzlenecek erime, kristallenme, cams hal, donma gibi fiziksel deiimler zgl snma ssnn deerini deitirir. Diferansiyel taramal kalorimetri (DSC); DSC ynteminde rnek ve referansn scaklklarnn eit olmas salanr bu srada rnee verilen s izlenir. Erime gibi bir sl gei noktasna geldiinde polimer rnei s absorplamaya balar ve rnein tamam eriyinceye kadar da s absorpsiyonu srer. Bu srada rnek polimerin scakl sabit kalr, referansn scakl ise ykselmeye devam eder. rnek ve referans madde arasnda ortaya kan bu scaklk fark, polimerin bulunduu taraftaki stcya daha fazla elektrik akm uygulanarak giderilir. Veriler grafie aktarlarak Tg saptanr. CAMSI GE SICAKLIINI ETKLEYEN FAKTRLER Polimerin cams gei scakl d etkenlerin etkileyebilecei gibi, polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel zellikleri de cams gei scakln etkileyebilir. Polimer zincirlerindeki balar etrafndaki dnmenin kolay olmas, zincirlerin eilip-bklme hareketlerini yapabilmeleri iin gerekli serbest hacmi azaltr. Buna karn, iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasnda daha fazla serbest hacim kalr. Bu nedenle, polimerin cams gei scakl etkilenir. Bunlar; i. ii. iii. iv. Zincir esneklii Yan grup Dallanma ve apraz-ba Mol ktlesi Zincir Esneklii Zincir esneklii, polimer zincirinin kimyasal balar etrafnda dnme yeteneinin bir lsdr ve cams gei scakln en fazla etkileyen faktrdr. Esnek zincirlere sahip polimerlerin cams gei scakl, sert zincirli polimerlerden daha dktr. Ba etrafnda dnmelerin kolay olduu esnek tm gruplar polimerlerin Tg sini drr. Polimer ana zincirine sertlik kazandran en nemli grup ise fenil grubudur. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarnn 4 metil grubuyla yer deitirmesiyle oluan polimerin Tgsi 20oC daha dktr. CH2 CH2 -115 -67

Amit, slfon ve karbonil gruplar, zincir esnekliini azaltc dier nemli gruplardr. Polimer zincirlerinin esneklii, yan gruplarn veya ana zincirin polarlna da baldr. Polar yan gruplar zincirler aras etkileimi arttrarak yaknlamasn salar ve bu da serbest hacmi azaltr. Bunun sonucunda Tg der. Yan Grup ri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluan polimerlerde balar etrafnda dnme zordur. Ayrca yan grup iriletike zincir paketlenmesi zorlaacanda Tg art gsterir. Yan grubun byklnn yan sra fiziksel ekli de Tg yi etkileyebilir. Dallanm ekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasna, Tg nin dmesine neden olur. Polimerin yapsna metil gurubu sokulas Tg yi ykseltir. Dallanma ve apraz Ba Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttrc ynde etki yaparlar. Bu nedenle, dallanm polimerlerin Tg si dorusal yaplarndan daha dktr. Polimer zincirleri arasndaki apraz balar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin ykselmesine neden olur. apraz ba oran belli bir deeri atnda Tg yoktur. Mol Ktlesi Mol ktlesinin art Tg yi arttrr, ancak belli bir deerden sonra Tg ok fazla deiiklik gstermez. Mol ktlesinin drlmesi, zincirlerin daha kk paralara blnmesi anlamna gelir. Buda, zincir ularnn saysn dolaysyla serbest hacmi arttrr ve polimerin Tg deeri mol ktlesi azaldka der. POLMERN KRSTAL YAPISI Tamamen kristal yapdaki polimerlerde tm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Polimer moleklnn bykl dnlrse byle bir dzenlenme olduka zordur. Polimer tek kristalleri; Erimi polimerin soutulmasyla veya yeterince seyreltik olmayan zeltilerden yaplacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazrlanamaz. Her iki halde de yksek viskozite sonucu zincir hareketleri kstlanr ve zincirlerin belli geometrilerde dzenlenmesi zorlar. Ayn zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakn olacandan youn zincir dolamalar gzlenir. Bu olumsuz etkiler ok seyreltik polimer zeltilerinden yaplacak kristallendirmeyle giderilir. Yeterince seyreltik polimer zeltilerinden hazrlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer zellikler gsterirler. Polimer kristalleri iin katlanm misel modeli ngrlmtr. Bu modelde, farkl uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel dzlemine dik dorultuda yaptklar katlanmalarla kristal yapya yerletii dnlr. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan younluklar, kristal geometrisi zerinden hesaplanan younluktan daha dktr. Bunun nedeni, kristal yapsnda bulunan kusurlu blgelerdir. Kristal yapya yerlemi bir polimer zincirinin bitim noktasyla, dier zincirin balang noktasnn bulunduu blge bu kusurlardan biridir. Bunun yan sra; fevek ve takn katlanmalar, gevek zincir sonlar, zincir ii geveklikler, dallanmalar, ba atlamalar gibi kusurlara da rastlanr. Kat hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller; stiren , akrilonitril tr baz monomerler kat hallerinde; s, iyonlatrc nlar gibi etkenlerle polimerleebilirler. Baz monomerlerin kat hal polimerizasyonu ise, dorudan tek kristal verecek ekilde ilerler. Yar-kristal polimerler; Yar-kristal polimerlerin ne srlen ilk modellerinden birisi iki fazl misel modelidir. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnz amorf veya kristal blgede yer alabilecei varsaylmtr. Bir baka model ise saakl misel modelidir. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal blgeye katkda bulunabilecei dnlmtr. Amorf ve kristal ksmlar arasnda snrlar yoktur. zeltiden kristallendirme; Seyreltik olmayan zeltilerden yaplan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolamalar nedeniyle karmak kristal geometrileriyle karlalr. Eriyikten kristallendirme; erimi polimer sistemleri, en deriik polimer zeltileridir. Bu nedenle erimi polimer zincileri arasndaki dolamalar, polimer zeltilerinden her zaman daha youndur. Erimi haldeki polimerler hzla soutulduunda yksek derecede dolam halde bulunan zincirler iin kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve ou polimer tam amorf yapda katlar. Erimi haldeki polimerleri uygun bir soutma hzyla kartrarak yar-kristal polimerler elde edilebilir. Bu ekilde elde edilen kristaller spherulite yapsndadr. Kristalliin Polimerin Fiziksel zellikleri zerine Etkisi Polimer zincirleri enerji dzeylerini drmek amacyla bir dzen ierisine girmek isterler(kristallenme). Ancak, polimer zincirleri ayn zamanda entropilerinin daha yksek olduu rastgele konformasyonda kalmaya da eilimlidirler. Bu nedenlerden tr polimer rgsnde belli oranda kristal yap oluur. Kristallenme sonucu birbirlerine yaknlaan zincirler arasnda ikincil etkileimlerin kurulma olasl artar ve zincirler birbirlerine daha sk tutunur. Buna gre polimer yapsndaki kristal blgeler, amorf blgeleri birbirine balayan apraz ba noktalar olarak dnlebilir. Bu balamda kristallik polimeri sert ve salam yapar. Polietilen, rgsndeki kristal blgeler kaldrldnda kauuumsu davran gzlenir. KRSTALLENMEY ETKLEYEN FAKTRLER Byklkleri nedeniyle polimer molekllerinin kristal yap vermeleri zordur. Polimerlerin kristallenme eilimleri 5 basamakta gz nne alnr. i. ii. iii. iv. v. Ana zincir yaps Zincirler aras etkileim Dallanma Yan grup Taktisite

CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3

Si O Si CH3

-123

Polimer Kimyas 4

Tolga Varol

CH2 CH2

280

Ana zincir yaps; Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis- ift balar zincir bklmelerine neden olacandan zincirin dorusalln bozar ve paketlenmeyi zorlatrr. Trans-ift ba durumunda ise zincir dorusaldr kolayca istiflenebilir.

O C N

H
O C N H

Bir svnn kohezif enerji younluu, svnn buharlama entalpisi uygun kaynaklardan salandktan sonra hesaplanabilir. Yksek mol ktleleri nedeniyle polimerler buharlamaz. znme entalpisi sfra yaklaan zeltilerde, zc ve polimerin kohezif enerji younluklar hemen hemen birbirlerine eittir. Bu zellik polimerin kohezif enerji younluunun bulunmasnda yardmc olur. Polimer rnei deiik zclerde zlr ve polimerin en fazla znd zcnn kohezif enerji younluu polimerin kohezif enerji younluuna eit varsaylr. -Koulu; iyi bir zcde hazrlanan polimer zeltilerinde polimer-zc etkileim kuvvetleri polimer-polimer etkileim kuvvetlerinden daha byktr. Bu tr zeltilerde bulunan polimer zincirleri, zc moleklleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bklm konformasyonlar yerine uzam hallerinde bulunmaya eilim gsterirler. Byle bir zeltiye polimer-polimer etkileimlerinin, polimer-zc etkileimlerine gre daha baskn gelmesini salayacak kadar ktrc katldnda polimer zincirleri bzlmeye balar. Yeterince ktrcyle ise polimer ker. Polimerin kmesinden hemen nce -koulu denilen bir noktada, polimer-polimer ve polimer-zc etkileim kuvvetleri birbirine eitlenir. -koulunda gibbs enerjisi sfr deerini alr. -koulundaki scakla -scakl ya da flory scakl denir. Polimerlerin znrlne etki eden faktrler; Polimerlerin znrl, zincir dallanmalar, zincirler aras apraz balar, kristallik ve kristalliin derecesi, ana zincir veya yan gruplarn polarl, mol ktlesi gibi faktrlerden etkilenir. Dorusal veya dallanm polimerler; doru zc seimi, stma, bekletme, kartrma gibi koullarda znr. Ana zinciri zerinde ksa yan zincirler bulunan polimerler dorusal polimerlerinden daha kolay znr. zc moleklleri, ksa yan dallar nedeniyle birbirlerinden ksmen ayr duran polimer zincirleri arasna zorlanmadan difzlenir ve zincirleri birbirinden ayrarak zelti iine kolayca eker. Yan dal uzunluunun belli bir deere ykselmesi, zincirler aras dolamlar arttraca iin znrl azaltabilir. znrlk kristal yapdan da etkilenir. Kristal yap arttka znrlk d gsterir. Zincirler aras etkileim kuvvetler arttka polimerlerin znmesi gleir. Polimerin mol ktlesinin art, zincirlerin uzamas anlamna gelir. Zincir boyunun uzamas ise, zincir dolamlarn ve etkileimlerini arttrarak polimerin znrln azaltr. POLMERDE MOL KTLES TRLER Polimerlerin mol ktleleri, polimer zeltilerinin herhangi bir zellii uygun bir yntemle izlenerek bulunur. i. ii. iii. iv. Sayca-ortalama mol ktlesi Mn Ktlece-ortalama mol ktlesi Mw Viskozite-ortalama mol ktlesi Mv Z-ortalama mol ktlesi Mz

Kevlarn cis-konformasyonu

Kevlarn Trans-konformasyonu

Aromatik amitlerden birisi olan kevlarn ana zincirlerinde, amit gruplar balanm pfenilen halkalar yinelenir. Kevlarda sterik etkiden dolay cis-konformasyonu fazla grlmez. Trans-formunun kristalitesi daha yksektir. Kevlarda kristallenmeyi kolaylatrc bir baka etken, p-fenilen halkalardr. P-fenilen polimer zincirlerinin dorusalln salar. Bu nedenle kevlar yksek derecede kristalindir. o- veya m- fenilen halkalar zincir bklmesine neden olarak kristallenmeyi zorlatrr. Zincirler aras etkileim; Hidrojen balar ve polar etkileimler tr ikincil kuvvetler zincirler aras etkileimleri artrarak kristallenmeye yardmc olur. Hidrojen balar, van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artrr. Dallanma; dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklamalarn engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yksek basnta retilen polietilende kristal oran dktr. Yan grup; byk yan gruplar zincir esnekliini azaltr ve zincirlerin kristal rgsne yerlemek iin yapmas gereken hareketi engelleyerek kristal oluumunu olumsuz etkilerler. Taktisite; zotaktik polimerlerde yan gruplarn zincir boyunca bir tarafta dzenli ekilde sralanmas, Sindiyotaktik polimerlerde yan gruplarn zincir boyunca zt ynlerde olacak ekilde yerleimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandrarak kristallenmeyi kolaylatrr. Yan gruplarn zincir zerinde rastgele dizildii ataktik polimerde kristallenme zordur. KRSTALLN ARTTIRILMASI Kristallik; polimerlerin sertliini arttrr, scaklk deiimlerinden az etkilenmesini salar, kimyasallara kar diren kazandrr. Bu nedenle polimerlerdeki kristal orannn yksek olmas istenin. Kristallik, polimere bahsedilen zellikleri kazandrrken polimeri daha krlgan yapar. Kristalliin arttrlmasndaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-ekme ilemidir. Polimer film ya da lif halinde ekillendirilirken belli derecede kristallenme gzlenir. Ynlenme; Ynlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak ekilde dzenlenmeleri anlamna gelir. Ynlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklarlar ve polimer zincirleri arasndaki ikincil etkileimler artar. Sonu olarak kristallik artar. Germe ekme ilemi; Lif veya film halindeki polimerik rnekler, elle uygulanacak germek-ekme ile ynlendirilebilirler. Germe ekme ilemi srasnda lif bir noktada aniden incelir ve germe ekme sresince ekilmi blgedeki lifin ap deimez. Lifin inceldii ilk yere boazlama noktas denir. Germe ekme ilemi Tg nin altnda uygulandnda souk ekme adn alr. Tg nin stndeki germe ekme ilemine ise scak ekme denir. Tg nin zerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneine sahip olduklarndan kolayca ekil alabilirler. Bunun kalcl hzl soutmayla salanr. Cams gei scakl dolaylarnda bozunan polimerlere slak germe ekme ilemi uygulanr. Bu ilemde polimer uygun bir svyla iirilir ve daha sonra germe ekme ilemi uygulanr. Polimeri iirmede kullanlan sv ise uzaklatrlarak ynlenme korunur. Elastomerlerin zincirleri de germe ekme etkisiyle ynlendirilebilir. Ancak elastomerin zincirleri zerinde bulunan kovalent balar etrafnda dnme ve bklme hareketleri kolay olduu iin germe kuvveti ortadan kaldrldnda polimer ilk haline rahatlkla geri dnebilir.

eklinde 4 ayr mol ktlesi tanmlar vardr. Sayca ortalama mol ktlesi; Sistemin tanecik saysna gre deien bir zellii izlenerek bulunur. rnein donma noktas alalmasndan yararlanarak bulunan mol ktlesi bu trdendir. zeltinin donma noktasnn saysal deeri dorudan zeltideki tanecik saysna baldr. Sayca ortalama mol ktlesi, avogadro says Na olan 6,02x1023 tane molekln ktlesine karlk gelir. rnein; bir polistirende yer alan zincirlerin says ve zincirlerdeki yinelenen birim saylar; Zincir says 500 200 140 40 Yinelenen birim says 20 280 1500 3000

Blm 3
Polimerlerin mol ktlelerinin bykl polimerlerin fiziksel zelliklerini etkileyen ve dorudan kullanm yerlerini belirleyen nemli bir kriterdir. Genelde mol ktleleri 5bin-10bin snrn gemeyen polimerler sert malzeme yapmnda kullanlamaz. POLMERLERN ZNRL Polimer zincirleri; iri yaplar, zincirler aras etkileim kuvvetleri ve zincir dolamalar nedeniyle birbirlerine kk molekllerden daha sk tutunurlar. zc molekllerinin byle bir rg ierisinde difzlenerek zincirleri birbirinden ayrmas ve zelti ierisine ekmesi kolay olmaz. Polimerlerin znmesi iki aamada gerekleir. nce, zc moleklleri polimer rgs ierisine difzlenerek onu iirir ve sistem jelleir. kinci aamada, jel zelti verecek ekilde zc ierisine dalr. zeltide bulunan polimer zincirleri zc moleklleriyle evrilmilerdir. Bu ekilde molekllerin zelti ierisinde kapladklar hacim hidrodinamik hacim olarak tanmlanr. Benzer benzeri zer kural polimerler iinde geerlidir. Polimerlerin znme koulu; Bir polimer rnei, sabit scaklk ve basnta bir zc ierisine konduunda, karm Gibbs enerji deiimi G=H -TS ye eittir. Polimerin znebilmesi iinG negatif olmaldr. Ancak polimer zeltide gzlenen entropi art, kk molekll maddelerin znmesindeki entropi artndan daha kktr. Bu nedenleG zerinde Snin ok bir etkisi yoktur. Polimerlerin znrlnn belirleyici temel faktr H deeridir. H deeri art ya da eksi iaretli olabilir. Kohezif enerji younluu; Kohezif kuvvet, sv veya katlarda iteki bir molekl bulunduu yerde tutan btn etkileimlere verilen addr. Byle bir molekl bulunduu evreden koparm yeterince uzaa gtrmek iin verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji younluudur. Bir madde buharlarken ya da sblimleirken molekller aras kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardr. Buna gre belli hacimdeki maddenin buharlamas veya sblimlemesi iin verilmesi gereken enerjiden, o maddenin kohezif enerji younluu bulunabilir. ( 2 = H b / V ) bantsna eittir. Genelde polimerler, znrlk parametresi kendi znrlk parametresine deerine 1,5 deer yaknlnda olan zclerde znrler.

eklinde ise polistiren rneinin Mn deeri u ekilde hesaplanr; monomer olan stirenin mol ktlesi 104 g/mol dr ve 1 stiren moleklnn ktlesi bu deerin avogadro saysna blnmesiyle elde edilir. Her bir birimin ktlesi 104/Na ise, bu deer yinelenen birim says ve zincir saysyla arplr. Daha sonra ayr ayr hesaplanan deerler toplanarak polimer zincirinin toplam ktlesi bulunur. Bir polimer zincirinin ktlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin byklklerine baklmakszn her birisi 1 molekl olarak dnlr. Bundan dolay yukardaki eitlik Avogadro says ile arplr ve polimerin sayca ortalama mol ktlesi bulunur. Ktlece ortalama mol ktlesi; k salmas ynteminde polimer zeltilerine k gnderilir ve zeltilerin sat n younluu llr. Bu younluk ortamda bulunan molekllerin saysndan ok molekl bykl ile ilgilidir. Bu ekilde ktlece ortalama mol ktlesi elde edilir. Ktlece ortalama mol ktlesi, sayca ortalama mol ktlesini veren bantnn pay ve paydasnn Mi ile arpmdr. ki farkl Homopolimer karmnn ktlece ortalama mol ktlesi; Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. wi yinelenen birimli zincirlerin ktle kesirleridir. yinelenen birimli zincirlerin ktle kesri, bu zincirlerin ktlesinin toplam polimer ktlesiyle blmne eittir. Mw = NiMi / NiMi ; Mi, stirenin mol ktlesi ve yinelenen birim saysnn arpmyla elde edilir. 1/a Viskozite ortalama mol ktlesi; Eitliiyle hesaplanabilir. A NiMi1+a belli bir sabittir. Zincir ekline gre deiir. NiMi
2

Polimer Kimyas 5

Tolga Varol

POLMERLERN MOL KTLESN BELRLEME YNTEMLER Saysal zellikler zeltilere znen katlmas, zcnn kimyasal potansiyelini drr. Bir zeltinin saysal zellii, sz edilen kimyasal potansiyel dmesine bal olarak zeltide gzlenen davran deiiklikleri eklinde tanmlanr. zeltilerin donma noktas alalmas, kaynama noktas ykselmesi, buhar basnc dmesi, ozmotik basn gibi saysal zellikleri ortamda bulunan tanecik saysndan, dolaysyla znenin deriiminden etkilenir. Saysal zelliklerdeki deiimlerin izlenmesi, znenin mol ktlesini bulma yntemlerinden birisidir. po1 c Buhar basnc alalmas p= p1 M2 RTd [nDonma noktas alalmas Td=
2

VSKOZTE YNTEM Polimer zeltilerinin viskoziteleri, ayn deriimde hazrlanan kk mol ktleli maddelerin zeltilerinin viskozitelerinden ok yksektir. zellikle iyi zcler kullanlarak hazrlanm polimer zeltilerinde, polimer zincirleri uzam hallerinde bulunmaya eilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yksek viskozite zellii, viskozite lmleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol ktlesini bulma olana salar. Viskozite; Svlarn akmaya kar gsterdikleri direncin bir lsdr. Viskozite deeri arttka svlarn akmaya kar gsterdikleri diren ve viskozluu artar. r4 p = 8l

dV dt

c M2 c M2

1 He RTk2 1 Hb c M2

Kaynama noktas ykselmesi Tk=

zeltinin bir tp ierisindeki ak hz bu ekilde verilir. Bantda r lmlerde kullanlan tpn yarapn, l tp boyutunu, p viskozimetre alt izgisi ve aktaki svnn yzeyi arasndaki hisdrostatik basn farkn gsterir. Viskozimetre; Svlarn viskozitesi farkl yntemlerle bulunabilir. sv ya da zeltilerin bir tpten aktlmas ynteminde genelde bir paras klcal borudan olumu viskozimetre ad verilen aletler kullanlr. Vizkozimetrenin klcal ksmndan belli hacimdeki sv aktlr ve ak sresi belirlenir. Ostwald viskozimetresi; birisi klcal olan iki kolu vardr. Sv puar yardmyla belli bir seviyeye kadar ekilir. Daha sonra serbest aka braklr ve svnn viskozimetre zerinde iaretli olan mesafeleri alma sresi sreler yardmyla saptanr. Viskozite yntemi ile polimer mol ktlesi tayini; Mol ktlesi bulunacak polimerin K ve sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Polimerin en az 4 farkl deriimde seyreltik zeltisi hazrlanr. Viskozimetre yardmyla zc (t0) ve zelti (t) ak sreleri belirlenir. Her bir zelti iin relatif vizkozite ve Spesifik viskozite deerleri bulunur. nr = t/to nsp = nr -1

Ozmotik basn

=RT

Drt eiklikten grld gibi M2 bydke, zeltilerin Qi deerleri klr. rnein, mol ktlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 deriimindeki zeltisinin donma noktas alalmas 0,00025 oC kadardr. Bu kk scaklk farknn iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. Belli bir mol ktlesi zerinde incelikli veri alma snrnn dna klr ve lm yaplamaz. Ozmotik basn; Ozmotik basn, polimerlerin sayca ortalama mol ktlesini bulmada kullanlabilecek drt saysal zellik ierisinde en yararlsdr ve geni bir mol ktlesi aralnda uygulanabilir.

- nsp / c deerleri saptanr ve nsp / c = [n] + k [n]2c bantsna uygun olarak nsp / c c grafii izilir. izilen grafiin y eksenini kestii nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. - Bulunan [n] deeri ile birlikte uygun K ve deeri kullanlarak M v deeri hesaplanr. zc

Polimer zeltisi

nsp/c

[n] = K Mv log[n] = logK + log Mv

Yar geirgen bir membranla birbirinden ayrlan iki blmeli kaba ozmometre denir. Ozmometrenin her iki blmesi zc ile doldurulduunda, blmeler aras bir potansiyel fark olmadndan kimyasal potansiyeller eittir. Sol blme polimer zeltisi ile doldurulduunda ise, yar geirgen membran polimer molekllerinin sa blmeye geiine izin vermez. Bu nedenle, sol blmedeki zcnn kimyasal potansiyeli der. Kimyasal potansiyel farkn ortadan kaldrmak iin zc moleklleri sol blmeye geer. Bu olay ozmoz olaydr. Dengeye ulaldnda sol koldaki sv seviyesi gibi bir h ykseklie ular. Bu ykseklikteki svnn yapt basnca ozmotik basn denir. Ozmotik basn mol ktlesi ilikisi i) deal ve sonsuz seyreltik zeltilerde; Ozmotik basn ve zeltideki polimerin mol kesri arasndaki iliki; RT V1

[n]

K ve sabitlerinin belirlenmesi; Bir polimerin mol ktlesinin viskozite yntemiyle bulunabilmesi iin K ve sabitlerinin nceden bilinmesi gerekir. K ve sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol ktlelerinin belirlenmesinde viskozite yntemi kullanlamaz. Polimerlerin K ve sabitleri bulunabilir; log[n] = logK + log M Bu bantya gre, log[n] nin log M e kar grafii izilerek eimi sabitine, dorunun y eksenini kestii nokta ise K sabitine eit olur. Dorunun izilebilmesi iin polimer ktlesinin baka bir yntemle ayrca belirlenmesi gerekir. Bu nedenle bantda Mv yerine M kullanlmtr. JEL GERGENLK KROMOTOGRAFS Jel geirgenlik kromotografisi polimeri molekl byklklerine gre ksmlara ayrma amacyla kullanlan bir yntemdir. Jel geirgenlik kromatografisi, bir ayrma kolonundan oluur ve uygulamada polimer zeltileri bu kolondan geirilir. Ayrma kolonu, belli bykln altndaki molekllerin ilerine girmesine izin veren kk gzeneklere sahip kresel taneciklerle doldurulmutur. Polimer zeltisi kolona verildiinde, kre gzeneklerine girebilecek kklkteki polimer moleklleri gzeneklerin ierisinden dolaarak ilerleyeceinden daha uzun yol alrlar. Kre gzeneklerine giremeyecek irilikteki polimer moleklleri ise kreler etrafndan geerek daha ksa bir yol izlemi olurlar. Bu nedenle kolon altndan nce iri molekller ayrlr.

=-

ln (1-xp)

le verilir. Seyreltik zeltilerde xp ok kk olacandan ln (1-xp)= -xp = - np / n1 n1 V1 = V1= Vzelti

Tolga Varol

Yaklamlar yaplr. V1 ksmi molar hacim, V1 zc hacmidir. n1 zc mol says; np ise polimer mol saysdr. Yukarda verilen yaklamlarla vant Hoff eitlii elde edilebilir. = c Mn Mol ktlesi birimi sayca ortalama mol ktlesine uygun ekilde g/mol trndendir. ii) Gerek zeltilerde; Gerek zeltilerde virial sabitlerin ve polimer-zc etkileim parametresinin yer ald eitlik kullanlr. Virial sabitler, gerek zelti ve gazlarn termodinamik davrann aklayabilmek amacyla kullanlr. RT

Blm 5
RADKALK KATILMA POLMERZASYONU Polimerizasyon radikaller zerinden balar ve zincir bymesi yine radikaller zerinden ilerler. Byme admnda aada genel gsterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron, monomerin ift bandaki -elektronlarndan birisiyle etkileerek yeni bir monomeri zincire katar. Dier -elektronu zincir ucuna aktarlr. H H H

Polimer Kimyas

CH2 C R

H2C

CH R

CH2 C CH2 C R R

[IRadikalik katlma polimerizasyonunun balatlmas; Radikalik polimerizasyona yatkn bir monomerin polimerizasyonu, bu monomerin varlnda polimerizasyon ortamnda serbest radikaller oluturularak balatlr. Radikaller kimyasal maddeler kullanlarak veya baz fiziksel etkenlerden yararlanlarak retilir. Kimyasallar; organik peroksit veya hidroperoksitler, azo bileikleri, redoks balatclar, organometalik bileiklerdir. Fiziksel etkenler; s, k ve UV-nlar, yksek enerjili nlar, elektrokimyasal yntemlerdir. Kimyasal maddeler normal koullarda kendiliinden ya da s etkisiyle paralanarak radikal oluturabilen bileiklerdir. Organik molekllerin sl bozunmasyla balama; Balatclarn sl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetii izler ve I ile gsteriler bir tane balatc molekln bozunmasyla ou kez 2 serbest radikal oluur. Radikalik katlma polimerizasyon hz balatc deriiminin karekk ile orantldr. Hz ve balatc deriim arasndaki ilikiden, balatc deriimindeki artn polimerizasyonu hzlandraca grlmektedir. Ayrca scakln artmas da balatcnn bozunma hzn arttrarak polimerizasyonu hzlandrr. Ancak, scaklk ykselmesi ve balatc deriimindeki art, polimerizasyonu hzlandrrken elde edilecek polimerin mol ktlesini drr. Bu nedenle, balatc tr ve polimerizasyonun yrtlecei scakln seimi polimerin mol ktlesi ve polimerizasyon hz kriterleri birlikte deerlendirilerek yaplmaldr. Bir balatcnn uygun kullanm scakl, kesin bir kural olmamakla birlikte, balatc deriimi 0,1 M alndnda serbest radikal verme hznn 10-6 mol/L s dolaynda olduu scaklktr. Bu yaklak hz deeri, radikal retebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yaplaca scaklkta balatc olarak yararl olup olmayacana ynelik ngrm iin kullanlabilir. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0,1 M alnrsa, balatclarn bozunma hz sabitlerinin polimerizasyonun yapld scaklkta 10-5 1/s dolaynda olmas gerektii grlr. Benzoil peroksitin toluen ierisinde o 49 C bozunma hz sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1,99T 1/s dir. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1,99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanm scakl bu ekilde bulunur. Yeterli sayda radikal retebilecek kimyasallarn says fazla deildir. Organik peroksitler, organik hidroperoksitler, organik azo bileikleri ve metal alkiller gibi bileikler bu koulu salarlar. Diail peroksitler; Diail peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R], oksijen oksijen bann homolitik krlmasyla serbest radikal olutururlar.

Dikmil peroksit bir baka dialkil peroksittir ve aadaki tepkimeyle paralanabilir.

CH3 C O O CH3
Dikmil Peroksit

CH3 C CH3

CH3

C O CH3
Kmil oksi radikali

Organik hidroperoksitler; Organik hidroperoksitler (R-O-OH), Radikalik balatc olarak kullanlabilecek bir baka kimyasal madde grubunu oluturur. Paralanmalar yine oksijen-oksijen ba zerindedir. rnein, kmil hidroksiperoksit s etkisiyle hidroksil ve kmil oksi radikalleri retir. Her iki radikal tr de polimerizasyonu balatmak zere monomer katabilir. Kmil oksi radikali ayrca, asetofenon ve metil radikali oluturacak ekilde paralanr.

CH3 C O O CH3
Kmil hidroperoksit

CH3 H C O CH3
kmil oksi radikali

HO

Hidroperoksitler radikallere kar duyarldrlar. Polimerizasyon ortamnda bulunabilecek radikal trleriyle kolayca etkileerek peroksi radikallerine dnrler.
CH3 C O O CH3
CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3

CH3 H

HO

C O O CH3

+ H2O

CH3

H3 C

C O CH3

CH3 H3 C C OH CH3

CH3 C O O CH3 H

CH3

CH3

C O O CH3

CH4

O C O O

O C

Hidroperoksit ve radikal etkileiminden oluan yeni peroksi radikaller ou kez monomer katacak kadar aktif deildir ve yeni bir zinciri balatamazlar. Bu nedenle,,organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanm snrldr. Azo bileikleri; 2,2- azobisizobtironitril (AIBN) balatc olarak kullanlabilecek azo bileikleri arasnda (R-N=N-R) arasnda en yararlsdr. Azobisizobtironitril,

C O

Benzoil Peroksit
CH3
Benzoil peroksit tepkimeye gre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite paralanabilir.

CH3 N C CH3

CH3

H3C C

2H3C C
CN Siyanopropil

CN CN Azobisizobtironitril

O C O
Benzoil oksi radikali

CO 2

C
Fenil Radikali

Tepkimeleriyle 1 azot molekl ve 2 siyanopropil radikaline paralanr. Azo bileiklerinin bozunma scaklklar dk, kullanm scakl aralklar genitir. Bu nedenle yaygn kullanlan balatclardr. Ayrca, bozunmalar srasnda aa kardklar azot gaz miktar uygun bir yntemle belirlenebilmesi, rettikleri serbest radikal saysnn hesaplanmasna da olanak salar.

CN
Benzoil oksi radikalinin paralanma rn olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneine sahiptir. Bir monomer moleklyle etkileerek yeni bir zincir balatr. Bu nedenle, benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek ekilde bozunmasnn toplam balama hz zerine etkisi nemsizdir. Dialkil peroksitler; Dialkil peroksitler (R-O-O-R) s etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu balatabilecei gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri, aldehit ya da ketonlara dnrler.

CN N N

CN

1-1 azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile balama; Redoks balatclar genelde suda znen ve oda scakl yaknlarnda indirgenme-ykseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal reten bileiklerdir. rnein, bisflfit iyonlar perslfat iyonlarn;
2 2-

H3C C CH3

C CH3 CH3

2 H3C C
CH3

Tolga Varol

CH3

CH3

CH3

S 2O 8

HSO 3

SO 4

SO 4

HSO 3

di-t-btil peroksit iin bozunma tepkimesi byledir. Tepkimede oluan radikaller metil ve aseton verecek ekilde yeniden paralanabilir. Metil radikalleri de polimerizasyonun balamasnda etkindir.

Reaksiyonuna gre So42- iyonlarna ve So4-. Radikal anyonuna indirgenir. Stiren-btadien kopolimeri, potasyum perslfat ile 5 oC gibi dk scaklklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Isl balama; Katlma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazlar s etkisiyle kendiliinden polimerleebilmektedir. Stiren ve metil metakrilat bu tr monomerlerdir. Fotokimyasal balama; Baz molekller grnr blge veya UV-nlar etkisiyle dorudan polimerleir. Vinil bromr, stiren, metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tr monomerlerdir. Elektrokimyasal balama; elektrokimyasal balamada, polimerizasyonu balatacak aktif trler elektrotlar zerinde ilerleyen tepkimelerden salanr. ou monomer elektrokimyasal yntemle polimerlemeye yatkndr.

CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O

Polimer Kimyas 7

ZNCR TEPKMELER Katlma polimerizasyonunun kk molekll maddelerin verdii zincir tepkimelerine benzer ekilde ilerlediini ne srmtr. Bu zelliinden dolay katlma polimerizasyonuna ayrca zincir polimerazsyonu da denir. Katlma polimerizasyonu, drt tepkime admnda gerekleir. Balama; Aktif monomerik merkezlerin olutuu adm Byme; Monomerlerin aktif merkezlere katld adm Sonlanma; aktif merkezin ilevini yitirdii adm Zincir transferi; aktif merkezin bir baka molekle aktarld adm
H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2

H C O C NH2

H CH2 n C O C NH2 CH2 R

H R CH2 C C O NH2 n

H CH2 C C O NH2

H C O C NH2

H CH2 n C O C NH2 CH2 R

Bu temel aamalar, akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu gz nne alnarak incelenirse; Balama; Balama basamanda, balatcnn paralanmasyla oluan servest radikaller monomer moleklleriyle etkileir. Benzoil peroksitin uygun bir zcde hazrlanan zeltisi stldnda,

Birleerek sonlanma
H R CH2 C C O NH2 n

H CH2 CH C O NH2

H C O C NH2

H CH n C O C NH2 CH2 R

Ayr-ayr sonlanma

O O Benzoil peroksit

O Benzoil oksi radikali

Zincir transferi; deal bir radikalik katlma polimerizasyonunun; i) ii) iii) Balatcdan oluan serbest radikallerin monomer moleklleriyle etkileerek ilk monomer moleklleriyle etkileerek ilk monomerik aktif merkezleri oluturmas Monomerik aktif merkezlerin yalnzca monomer molekllerini katarak dorusal bir ekilde bymesi Polimer zincirlerinin sonlanmas

Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluur. Balatclarn bozunmasyla oluan ilk serbest radikal trlerine balatc radikal ya da birincil radikal denir. Benzoil oksi radikali R ile gsterilirse, akrilamit monomeri iin balama adm,

H R H2C CH C NH2
Radikal Akrilamit

R CH2 C O C NH2
lk monomerik aktif merkez

Admlarn izlemesi beklenir. Ancak, polimerizasyon ortamndaki aktif polimer zincirleri byme ya da sonlanma tepkimeleri dnda baz yan tepkimelere de karrlar. Balatcya zincir transferi;

H CH2 C

eklinde yazlr. Benzoil oksi radikali, akrilamitin p-ba elektronlaryla etkileerek monomere katlr ve ilk monomerik aktif merkez oluur. Benzoil peroksitin ileri bozunmasyla oluan fenil radikalleri de benzer ekilde polimerizasyonu balatabilir. Byme; Byme admnda, aktif radikalik merkezler hzla monomer molekllerini katarak zinciri bytrler. rnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda, akrilamit moleklleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katlrlar.

C O

C O

Benzoil peroksit

H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2

H CH2 C O C O

C O

H R CH2 C C O n

H CH2 C C O NH2

Polimerlerde transfer iki ekildedir. Zincirler aras transfer ve zincir ii transfer olmak zere iki ekildedir.

NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canl polimer zinciri)

H CH2 C

H CH2 C

H CH2 C

H CH2 C

Sonlanma; Sonlanma adm, aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir moleklle etkileerek aktifliklerini yitirdikleri ve l polimer zincirlerine dntkleri admdr. En basit sonlanma tepkimesi, balatcdan oluan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birlemesidir. rnein poliakrilamit zincirleri,

H R CH2 C C O NH2 n

H CH2 C C O NH2

CH2 C C O NH2 n

H CH2 C

Tolga Varol

H CH2 CH CH2 C CH2 C

H CH2 CH

C O NH2

Poliakrilamit radikali

Sonlanm poliakrilamit zinciri

+
Zincirler aras transfer Zincir ii transfer

eklinde birleerek l polimer zinciri haline geerler. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayr ayr ya da birleerek sonlanabilirler.

katlma

Polimer Kimyas 8

Polimer Kimyas Sorular

3- Aadaki monomer, polimer yaplarn yaznz. Naylon 6-6;

1- Polimer, monomer, apraz bal polimer, Vulkanizasyon kavramlarn akla. Monomer; birbirine kovalent balarla balanarak byk molekller oluturabilen kk mol ktleli kimyasal maddelere denir. Polimer; ok sayda monomerin kovalent balarla bir araya gelerek oluturduu iri molekllerdir. Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dnrler. apraz bal polimer; Dorusal ve dallanm polimerlerin zincirleri arasnda kovalent ba dzeyinde bir etkileim bulunmaz. Baz polimerlerin ana zincirleri birbirlerine deiik uzunluktaki zincir paralaryla kovalent balar zerinden baldr. Bunlara apraz bal polimerler denir. Vulkanizasyon; Doal kauuun slfr atomlar zerinden apraz balanma tepkimesi olayna Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarnda yaplr. Vulkanizasyon sonucu; kendi etkisiyle akabilen doal kauuk, vulkanizasyondan sonra kullanlan kkrt miktarna gre elastomer zellikte polimer elde edilir.
H2C C H3C
H2C C H3C CH CH2

Vulkanizasyon ilemiyle poli ( cis-izopren ) moleklleri arasnda slfr atomlar zerinden az oranda apraz ba oluturulur. Fazla kkrt kullanm termoset polimeri verir.

2- zoprenin olas konformasyonlarn izerek, geometrik izomerlii hakknda bilgi veriniz.

CH3 CH2 C HC CH2

Vize
CH CH2 CH2 C H3C
CH2 C H3C CH CH2

O
+

O C OH

nH2N (CH2)6 NH2

nHO C (CH2)4

NH

CH2 6

NH

C O

CH2

C 8 4 O n

Cl

Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) )

CH CH2

nHO CH2 CH2 OH

nHO CH2

CH2 OH

S S S
CH

S S S

H2C C H3C

CH

CH2 CH2 C H3C

S
CH2

O H O CH2 CH2 O C

O C O n H

Vulkanizasyon

Polivinilalkol;

CH2 CH O
S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH

H2O

CH2 HC OH n

CH3COOH

C O
yi zclerde hazrlanan polimer zeltilerinde polimer zc etkileim kuvvetleri, polimer polimer etkileim kuvvetlerinden daha byktr. Bu tr zeltilerde bulunan polimer zincirleri, zc moleklleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bklm konformasyonlar yerine uzam hallerinde bulunmaya eilim gsterirler. Byle bir zeltiye polimer polimer etkileimlerinin, polimer zc etkileimlerine baskn gelmesini salayacak kadar ktrc katldnda polimer zincirleri bzlmeye balar, yeterince ktrc kullanldnda ise polimer ker. Polimerin kmesinden hemen nce -koulu denilen bir noktada polimer polimer etkileim kuvvetleri polimer zc etkileim kuvvetleriyle denkleir. -koulundaki scakla -scakl ya da flory scakl denir. -koulunda serbest gibbs enerjisi sfra, entalpi ve entropinin scaklkla deiimi ise birbirine eit olur. 4- -koulu ne demektir? Aklaynz. 5- Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonu arasndaki farklar nelerdir? Aklaynz.

CH3

1,2-katlmas

H2C
1

C
2

CH
3

CH2
4

CH2

C CH3

CH

CH2

1,4-katlmas

Katlma polimerizasyonunda; monomer moleklleri aktif merkezlere ard arda ve hzla katlarak zincirleri bytrler. Byme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer moleklleri arasndadr. Polimerizasyonun ilk anlarnda yksek mol ktleli polimer oluur, tepkime sresince de ortamda yalnz yksek mol ktleli polimer ve monomer bulunur. Basamakl polimerizasyonda; Monomer fonksiyonel gruplar tayan molekller arasnda adm adm ilerlerler. nce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluturur. Dimer, bir dier monomerle etkileerek tetramere dnr ve benzer tepkimelerle zincirler bymeyi srdrr. Polimerizasyon ortamnda bulunan her byklkteki molekl birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol ktlesi yava yava, uzun bir zaman aralnda artar. Zincir esneklii; Tgyi en fazla etkileyen faktr zincir esnekliidir. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tgsi, sert zincirli polimerlerden daha dktr. Ba etrafnda dnmenin serbest olduu, esnek gruplar Tg yi drr. Polimere sertlik kazandran gruplar ise Tg yi artrr. Fenil grubu polimere sertlik veren gruplarn en etkilisidir. Polar yan gruplar zincirler aras etkileimi artrarak yaknlamalarn salar. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi ykseltir. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yksektir. 6- Tgyi etkileyen faktrler nelerdir? Aklaynz.

CH3
1,2- ve 3,4- katlmalar taktik polimer verir 1,4 ise geometrik izomerlik. 3,4-katlmas

CH

CH2

C CH2 CH3

H3C C CH2 C

CH2 C C

Tolga Varol

zoprenin (2-metil-1,3-btadien) polimerizasyonun srasnda, 1,2- veya 3,4 katlmasyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri zerinde ift ba bulunmadndan cis- ve transizomerlii gzlenemez. Polimerizasyon 1,4- katlmas zerinden ilerlediindei polimer ana zinciri zerinde ift balar bulunur ve cis- trans- geometrik izomerlik trleri oluur.

CH2

H3C

CH2

Poli(cis-1,4-izopren)

Poli(trans-1,4-izopren)

Polimer Kimyas 9

Geometrik izomerlik; polimer zelliklerini etkiler. Poli(trans-1,4-izopren) simetrik yaps nedeniyle kristallenmeye daha yatkndr, oda scaklnda serttir ve elastomer amal kullanlamaz. Poli(cis-1,4 izopren) ise, zayf simetri gsterdiinden kristallenmeye yatkn deildir. Oda scaklnda yumuak ve elastomer zellik tar.

Dallanma ve apraz ba; zincirdeki dallanmalar, serbest hacmi artrc ynde etki yaparlar. Bu nedenle, dallanm polimerlerin Tg si dorusal yaplardan daha dktr. Polimer zincirleri arasndaki apraz balar, serbest hacmi azaltr, Tgnin ykselmesine neden olur. apraz ba oran belli bir deeri getiinde polimerin Tg sinden sz edilemez.

Yan grup; iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde balar etrafnda dnme zordur. Ayrca yan gruplar iriletike zincir paketlenmesi zorlaacandan Tg artar. Polimerin yapsna -metil grubu sokulmas Tg yi ykseltir. Polipropilen-poli(1-bten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) ierisinde yan grup bir dal biiminde uzamaktadr. Byle bir yan grup, polimere dallanm polimer grnts verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasna, dolaysyla Tg nin dmesine neden olur.

Mol ktlesi; Mol ktlesi arttka belli bir snra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol ktlesi art Tg hi denecek kadar az etkiler. Mol ktlesinin drlmesi, zincirlerin daha kk paralara blnmesi anlamna gelir. Bu da, zincir ularnn saysn dolaysyla serbest hacmi artrr ve polimerin Tg deeri mol ktlesi azaldka der.

Polimer Kimyas Sorular

H R CH2 C n H CH2 C

1- Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek iin reaksiyon ortamna ne kadar asetik asit katlmaldr? %= 99,96

Dp = (500000-18)/ 192 =2604,1

Dp= (1+r) / (1+r-2r) 2604,1= (1+r) / (1+r-1,992r) r= 1,007 r= 1/(1+x) 1,007 = 1/(1+x) x = 6,95x10-3 1g 100 g 96,95x10-3 g asetik asit x

=0,9996

2- Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarn yaznz.

Byme;

R CH2 C

Tolga Varol

H n

CH2 C

H CH2 C

CH2 C n

H CH2 C

Polimer Kimyas

Sonlanma;

Final

H C

H CH2 n C CH2 R

CH2 HO CH2 CH2 OH

CH2 C
Teraftalikasit

HO

OH

Etilen Glikol -(2n-1)H2O

H R CH2 C n

H CH2 C

H C

H CH2 n C CH2 R

CH2 HO CH2 CH2 O C

CH2 C n OH

PET ( MA = 192 g/mol)

R

H CH2 C n

H CH2 CH

H C

H CH n C CH2 R

Zincir transferi;
H CH2 C

Balatcya transfer
H O O O O C H3C CH2 C O O C

x=0,695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olas tm Monomere transfer

+
O C O

O
CH2

H C H2C CH CH

H C H3C

H C

O O Benzoil peroksit

O Benzoil oksi radikali

+
H2C R CH R CH2 CH
zcye transfer
H CH2 C CH2 H C

+
lk monomerik aktif merkez

Cl

+
Serbest radikal

CCl 4

Cl 3C

Polimere transfer

H2C H

CH H R CH2 C H CH2 C

H CH2 C

H CH2 C

H CH2 C

H CH2 C

H CH2 CH CH2 C CH2 C

H CH2 CH

+
H R CH2 C n H CH2 C
nleyiciler; Baz monomerler depolanmalar srasnda s ya da k etkisiyle kendiliinden polimerlerirler. Bu monomerler polimerizasyonu nlemek amacyla ilerine nleyici ad verilen maddeler katlarak depolanrlar. nleyici moleklleri, monomerlerin depolanmalar srasnda oluabilecek radikalik trleri yok ederler. Kararl bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir nleyicidir. Geciktiriciler; Ortamdaki radikallerin tmn deil, beli bir ksmn yok ederler bu yzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hzn azaltrlar. 3Geciktirici ve nleyicileri aklaynz.

Polistiren radikali

10

4- Viskozite yntemiyle polimerin mol ktlesi tayini nasl yaplr? Aklaynz.

polimer zinciri birden fazla blgeye katkda bulunabilir. Amorf ve kristal blgeler arasnda kesin izgiler yoktur. 8Kristalliin polimerlerin fiziksel zelliklerine etkisini aklaynz.

- Mol ktlesi bulunacak polimerin K ve sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. - Polimerin en az 4 farkl deriimde seyreltik zeltisi hazrlanr. - Viskozimetre yardmyla zc (t0) ve zelti (t) ak sreleri belirlenir. - Her bir zelti iin relatif vizkozite ve Spesifik viskozite deerleri bulunur. nr = t/to nsp = nr -1

- nsp / c deerleri saptanr ve nsp / c = [n] + k [n]2c bantsna uygun olarak nsp / c c grafii izilir. izilen grafiin y eksenini kestii nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. - Bulunan [n] deeri ile birlikte uygun K ve deeri kullanlarak M v deeri hesaplanr.

Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sk tutunur. Bu nedenle polimer yapsndaki kristal blgeler, amorf blgeleri birbirine balayan apraz ba noktalar olarak dnlebilir. Kristal apraz ba olarak adlandrlan bu etki polimeri sert ve salam yapar. zc ierisinde iebilirlii azaltr. Polietilen, rgsndeki kristal blgeler kaldrldnda kauuumsu davrana geer. 9Kristallenmeyi etkileyen faktrler nelerdir? Ana zincir yaps: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Polietilen esnek CH2- grubu nedeniyle kolay kristallenir. polimerler kristallenmeye yatkndrlar. Trans balar kristallenmeye yatkndr. kolaydr.

Polimer zincirleri enerji dzeylerini drmek amacyla bir dzen iine girerek kristal yapda bulunmak isterler. Ayn zamanda entropinin daha yksek olduu rastgele konformasyonda kalmak isterler. Bu iki kart etkinin dengelendii noktada polimer rgsnde belli bir oranda kristal yap oluur.

nsp/c

[n] = K Mv log[n] = logK + log Mv

[n]

ii)

i)

c 5- Bir polimer rnei 40 tane 10 000 g/mol, 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekl arlkl polimerlerin karmndan oluuyor. Bu polimeri oluturan zincirlerin boylar hakknda yorum yapnz. Mi = l.Mm

iii) Ana zincirde O-, -COO-, -COOH- veya benzeri daha karmak gruplar bulunan iv) Trans ift balarda zincirler dorusal olduundan kolayca istiflenirer. Cis-ift balar zincirin dorusalln bozar ve paketlenmeyi zorlatrr. Dolaysyla Kevlarn trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkndr. stiflenmesi kristallenmeyi zorlatrr.

Kristal blgenin katksyla, Tg zerinde olduu halde esnek termoplastik davran gsterir ve boyutsal kararlla sahiptir.

l = Mi/Mm ayn monomerden olutuklar dnlrse; l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000

v)

vi) P-Fenilen halkalar polimer zincirlerinin dorusal olmasn salar. Zincirde istiflenmeyi kolaylatrr. Dolaysyla kristallenme kolaylar.

6- Bir polimerin s karsndaki davrannn kristal, yarkristal ya da amorf olmasyla ilikisi nasldr? Amorf polimerler yeterince dk scaklklarda sert ve krlgandr. Byle bir polimer stldnda Tg denilen bir scaklkta yumuayarak kauuk zellikler gsterir. Polimer Tg zerinde stlrsa, polimer kauuumsu davran zerinden zamks zellik gstermeye balar. Yeterince yksek scaklklarda ise polimer svlar.

En fazla yinelenen birim ieren en uzun zincir olur. Yani N10>N50>N40 olur.

viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklamasn engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz ynde etkiler. polimerlere bir gemek iin gerekli hareketini engeller. dereceye kadar Taktisite; izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan gruplarn yerleimi kolaylatrr. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir zerinde rastgele yer polistiren yar-kristaldir.

vii) H balar ve polar etkileimler zincirler aras etkileimleri arttrarak

bulunan o- veya m- fenilen halkalar zincir bklmesine neden olduundan

ix) ri yan gruplar zincir esnekliini azaltr ve zincirlerin kristal rg yapsna simetri kazandrarak kristallenmeyi

ald iin kristallenme zordur. Ataktik polistiren amorf, Sindiyotaktik

Yar-Kristal polimerlerde amorf ve kristal blgeler birlikte bulunur. Bunlar Tg altnda amorf polimerler gibi krlgandrlar. Krlganlklar Tg deerine kadar korurlar. Cams gei scakl geildiinde yumuaklk kazanarak, kristal yaplarndan dolay esnek Termoplastik davrana geerler. Teye kadar esnek termoplastik zelliklerini korurlar ve Te ye ulaldnda kristal yaplar yklarak viskoz bir sv verecek ekilde erirler. Tam-Kristal polimerler serttirler, cams gei scakl gstermezler. Belli bir scaklkta erirler. 7Polimerlerin Kristal yaplar hakknda bilgi veriniz.

10- Polimerlerin znrlne etki eden faktrler nelerdir? Polimer zincirleri; iri yaplar, zincirler aras 2o etkileim kuvvetleri ve zincir dolamalar nedeniyle birbirlerine kk molekllerden daha sk tutunurlar. zc molekllerinin byle bir rg ierisine difzlenerek zincirleri birbirinden ayrmaz ve zelti ierisine ekmesi kolay olmaz.

Tolga Varol

Gnlk kullanmdaki polimerler tam kristal deil, genelde yar-kristaldirler. Yar kristal polimerler amorf faz iine gmlm kristal blgelerden oluan bir sistem olarak dnlr.

Yar kristal polimerler iin ilk olarak iki fazl misel modeli ne srlmtr. Bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnz amorf veya kristal blgede yer alabilecei ngrlmtr. Daha sonralar saakl misel modeli gelitirilmitir. Bu modelde, bir

Katlanm misel modeli; farkl uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel dzlemine dik dorultuda yaptklar katlanmalarla kristal yapya yerletii varsaylr.

Polimer Kimyas 11

Polimer tek kristalleri erimi polimerlerin soutulmasyla veya yeterince seyreltik olmayan zeltilerden yaplacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazrlanamaz. nk, yksek viskozite sonucu zincir hareketleri kstlanr ve zincirlerin belli geometride dzenlenmesi zorlar. Ayrca, polimer zincirleri birbirine yakn olacandan youn zincir dolamalar gzlenir. Bu olumsuz etkiler, ok seyreltik polimer zeltilerinden yaplacak kristallenme ile giderilir.

apraz bal polimerler; Belli derecede ierek jel yapsna geerler. Zincirler arasnda youn apraz ba bulunan polimerler zclerden etkilenmezler

Zincir dallanmalar; Dorusal ve dallanm polimerler znrler, ana zincir zerinde ksa yan zincirler bulunan polimerler dorusal polimerlerden daha kolay znr. zc moleklleri ksa yan dallar nedeniyle birbirinden ksmen ayr duran polimer zincirleri arasna kolayca difze olarak zincirleri birbirinden ayrarak zelti iine kolay eker. Yan dal uzunluunun artmas zincirler aras dolamalar arttrarak zc molekl etkileimini azaltarak znrl drr.

Kristal yap; Kristal yap polimerin sk istiflenmesi demektir. Dolaysyla kristal yapnn varl znrl drr. Zincirler aras etkileim kuvvetleri; bu etkiler arttka molekllerin sk istiflenmesi gerekleir. Birbirlerine kenetlenen molekllerin znmesi gleir. Youn H balar ise znmeyi tamamen engeller. Polimerin mol ktlesi; Mol ktlesinin artmas polimerin zincir uzunluunun artmas demektir. Dolaysyla zincirler aras dolamlar ve etkileimler olduka artarak znrlk der.

Monomer ve polimerleri;

Poly(ethylene)

CH2 CH2
n

H2C

CH2

Poly(ethyleneoxyide)

CH2

CH2
n

H3C

CH3

Poly(vinyl chloride)

CH2 CH
n

H2C

CH Cl

Cl

Poly(propylene)

CH3 CH CH2
n

CH3 HC CH2

N C

N C CH2
n

Polyacrylonitrile

CH

HC

CH2

Polytetrafloroethylene

CF 2 CF 2
n

F 2C

CF 2

CH CH2

HC
n

CH2 O

Poly(methyl acrylate)

H3C

C O Cl O

H3C

C O Cl

Poly(vinylidene chloride)
O

C Cl

CH2
n

C Cl O

CH2

OH

C HC

OH CH2

Poly(acrylic acid)

CH CH2
n

OH

OH CH2
n

Poly(vinyl alcohol)

CH

HC

CH2 O CH3 C O

O CH3

Poly(methylmetacrylate)
CH2

C C

O H2C
n

C CH3

CH3

Poly(isoprene)

CH2 CH
n

H2C H3C

CH C CH2

H3C

C CH2

CH2

Poly(vinylacetate)

CH O n C CH3 O

H2C

CH O C CH3 O

N C

N C CH2
n

Polyacrylonitrile

C
H3C

C
H3C CH3

CH2

CH3

H3C

Si O

SiH2 O

Poly(dimethylsyloksane)

Si CH3 n

H2Si

SiH2

CH3

CH3 H2C C CH3

Polyisobutylene

CH2

C n CH3

CH3

CH3 H2C
n

Polymetacrilicacid

CH2

C COOH

C COOH

Monomer
Etilen Polietilen

Polimer

Stiren

Polistiren

Butilen Glikol (1,4 butendiol) Tereftalik asit

Poli(btilen tereftalat)(PBT)

Etilen glikol Dimetil tereftalat

Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron, Mylar)

Hekzametilen diamin Adipik asit

Naylon 6/6 (saylar diamin/diasitteki karbon atomlarnnsays ile ilgilidir.)

-kaprolaktam

Naylon 6

Tetrafloroetilen

Politetrafloroetilen (Teflon, TFE)

Propilen

Polipropilen

Bisfenol-A Fosgen

Polikarbonat(Calibre, Lexan, Makrolon)

Dimetildiklorosilan

Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauuu)