1

GAZ NVERSTES
MHENDSLK MMARLIK FAKLTES
TUGBA ACUN
BTRME DEV:METANIN SECC OKSDASYONU CN KATALZR
GELSTRLMES

1.GRS

Kimyasal bir cok proseste son rnn verimini ve kalitesini artirmak amaciyla
bir yardimci malzemeye gerek duyulur. Bu amac icin reaksiyonlari hizlandiran ve
istenen rnn yan rnlere gre olusumunu artiran maddeler kullanilir. Katalizr adi
verilen bu maddeler retimde verimlilik ve tasarruI acisindan, kimya sanayisinin
vazgecilmez endstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kendini gstermistir.
Katalizrler; hammaddenin korunmasive saIsizliklarin azaltilmasiyla yksek secicilik
ve yksek verimlilik elde edilmesini saglar, kimyasal reaksiyonlarin hammadde ve
enerii gereksinimlerini azaltir. Bir katalizrn kullanisli olmasiicin aktivite, secicilik,
hizmet mr ve yenilenebilirlik ynnden istenen degerlerde olmasi gerekir. Kimya
sanayisinin gelismesi icin katalizr teknoloiisinin gelismesi hayati nem tasimaktadir.
Katalizrlerin kimya sanayinde kullanimi oldukca yaygindir. Katalizrlerin kimya
sanayinde kullanimin alanlarini ve oranlarini Polimerlesme (47) , Oksidasyon (18) ,
Organik sentez (16) , Sentez gazi (11) , Hidroienleme (7) ve son olarak Hidroien
giderme (1) reaksiyonlari olarak verebiliriz. Bu reaksiyonlarin her biri kimya
sektrnn temel taslaridir. Insan ihtiyaclarinin karsilanmasinda nem arz eder |5| .
Katalizrn kullanildigi reaksiyonlari metanin secici oksidasyonu ile Iormaldehit eldesi,
sentez gazindan metanol ve metanoldan dimetil eter eldesi, slIrik asit retimi,
amonyak retimi ve daha pek cok sentez olarak rneklendire biliriz.

Katalizr sanayinin gelismesine bagli olarak ayni miktarda madde kullanilarak
nasil daha aktiI ve secici bir katalizrn hazirlanmasi nemli bir sorun olarak ortaya
cikmistir. Bu sorunun giderilmesi icin Iarkli katalizr hazirlama teknikleri


gelistirilmistir. Gnmzde en cok kullanilan hazirlama yntemleri emdirme, birlikte
cktrme ve solgel yntemleridir. Birlikte cktrme yntemi birden Iazla metal iceren
katalizr ve katalizr hazirlanmasinda, destek maddelerin sentezinde yaygin olarak
kullanilan bir yntemdir. Bu yntemin tercih edilmesinin baslica sebepleri elde edilen
rnn saIlastirilmasinin kolayligi, yntemin uygulanmasinin kolay olusu, basit ve ucuz
cihazlarin kullanilmasi , sentez sirasinda cok Iazla madde tketilmemesi , elde edilen
rnn katalizr perIormansinin yksek olusu ve sentez sresinin kisaligidir. Bu
yntemin birkac tane dezavantaii da mevcuttur, bunlarin basinda cktrme sresi
boyunca yigin kompozisyonun srekli degismesi sylenebilir. Yigin konsantrasyonunun
srekli degismesi cktrmenin en basinda ve en sonunda ckelek olusumunda birkac
Iarkli rnn olusmasina neden olabilir ve bylece rnn homoienligi bozulabilir
|1,,3|.

Bu calismada metanin secici oksidasyon reaksiyonu ile Iormaldehit retimi

icin secici, aktiI ve uzun mrl bir katalizr gelistirilmesi zerine calisilmistir.
Molibden oksit katalizr diger hazirlama yntemlerine gre daha avantaili olan
birlikte cktrme yntemi ile hazirlanmistir. Katalizr hazirlanmasina cktrme
sicakligi, karistirma hizi ve pH`in etkisi incelenmistir. Hazirlanan katalizrlerin
Iiziksel ve kimyasal zelliklerinin belirlenmesi amaciyla karakterizasyon calismalari
(BET yzey alani, X-isini kirinimi desenleri (XRD) yrtlmstr.







3





2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 KATALZR VE KATALTK SECC OKSDASYON REAKSYONLARI
2.1.1 Katalizr Nedir
Katalizr; cok az bir miktari byk degisikliklere sebep olan, kimyasal
reaksiyonlarin hizini arttiran, reaksiyon boyunca reaksiyona aktiI olarak katilmayan ve
reaksiyon sonucunda degismeden kalan kimyasal madde olarak tanimlanir. Katalizrler
kimyasal tepkimenin hizina ve ynne etki eder |1-5-6| . Bir baska katalizr tanimini
ise kimyasal reaksiyon esnasinda kendi kendini degistirmeyen, tkenmeyen ve
termodinamik acidan mmkn reaksiyonlari hizlandiran madde olarak
tanimlanmaktadir. Katalizr termodinamik olarak kendiliginden yrmeyen bir
tepkimeyi kendiliginden yrr hale getirmez. Katalizr, yryen bir tepkimenin
aktivasyon eneriisini dsrerek onun daha hizligerceklesmesini saglar |3-5|.

Kimyasal reaksiyonun gerceklesebilmesi icin reaktant molekllerinin aktivasyon
eneriisi gecmeleri gerekir. Bu enerii Sekil .1.` deki gibi gsterilmektedir. Katalizrn
grevi reaksiyonun gerceklesebilmesi icin aktivasyon eneriisini dsrerek reaksiyonun
hizini ykseltmektir |4| .
4


Sekil 2.1. Katalizrl ve katalizrsz gerceklesen ekzotermik bir reaksiyonun
potansiyel eneriileri arasindaki Iark |4| .
Katalizr; bir tepkimeyi bir baska yoldan yrterek hizlandirir. Katalizle
tepkimenin izledigi yol degistigine gre katalizlenmisbir tepkimenin mekanizmasi ile
katalizlenmemis tepkimenin mekanizmasindan Iarkli olacaktir. Katalizr kullanilan
tepkimelerde izlenen yolun aktivasyon eneriisi, katalizr kullanilmayan tepkimelerde
izlenen yolun aktivasyon eneriisinden kck oldugundan tepkime daha hizlidir.

Katalizrlerin en nemli zellikleri: aktiviteleri, secicilikleri ve kararliliklaridir.
Aktivite, katalizr kullanilan reaksiyonlarda reaksiyona giren maddelerin rnlere
dnsmndeki hizini, secicilik; katalizrn tercih edilen bir reaksiyonun
gerceklesmesini diger reaksiyonlarin yaninda saglamasidir. Kararlilik ise; katalizrn
aktivitesini yerine getirecegi zamani gstermektedir |4| .

2.1.2. Katalizrlerde Aranan zellikler

Katalizrler oldukca pahali ve sentezi zor olan yardimci maddelerdir. Bundan
dolayi katalizr tercihi yapilirken katalizrlerin bazi zelliklere sahip olmasi istenir. Bu
zellikler arasinda; secicilik, aktivite ve kararlilik basta olmak zere yksek yzey
alani, gzenekli yapi, uygun kimyasal bilesim, sertlik ve srtnme gibi mekanik
5

zellikler ve son olarak prosese uygun partikl byklg gelmektedir. Asagida
katalizrlerde aranan bazi zellikler verilmistir.

Katalizr Seciciligi

Birden Iazla reaksiyonun gerceklestigi sistemlerde katalizr istenen
reaksiyonun yan reaksiyonlardan daha Iazla gerceklesmesini saglar. Yani istenen
rnn olusum hizini artirir. Katalizr seciciliginin iyi olmasi reaksiyon sonucunda
saIlastirma giderlerinin azalmasi bakimindan Iaydalidir. Katalizrlerin bu
zelliklerinden Iaydalanarak verimi dsk proseslerde istenen rnn olusum hizi
artirilir. Katalizr seciciligi; sicaklik, basinc, tepkimeye giren maddelerin derisimi,
katalizrn Iiziksel ve kimyasal yapisi ve dnsm yzdesi gibi degiskenlere baglidir.
Secicilik ayrica toplam kinetige ve istenen ana rne baglidir |-3| .
Katalizr Aktivitesi

Aktivite katalizr secimi icin nemli bir parametredir. Aktivite, istenen rne ne
kadar kisa zamanda ulasacagimizin bir lcsdr. Aktivite bir kimyasal reaksiyonun
dengeye ulasma hizidir. Aktivite kimyasal reaksiyonun dengeye ulasma sresini
belirler. Aktivite genellikle sicakligi bagli olarak artis gsterir. Buna karsin amonyak
sentezi, metanol ve Iormaldehit sentezi gibi bir cok proseste sicakligin artmasi
dengedeki dnsmlerin azalmasina sebep olur. Ayrica sicakligin cok artmasi cogu
zaman katalizr mrn kisaltir. Dolayisi ile katalizr zamanla aktivitesini kaybeder.
Reaksiyonlar sirasinda adsorplanan kirleticiler, katalizrlerin aktivitesinin azalmasina
sebep olur |-6| .
Kararllk
Kararlilik katalizrn ne kadar sre aktivitesini yerine getirebilecegini
gstermektedir. Katalizrn yapisal zelligini; kullanimdan ve reienerasyondan sonra
koruyabilmesidir. Yani kullanimdan ve reienerasyondan sonra yavas degisim gsteren
katalizrlerin kararliligi iyidir. Katalizr kararliligi endstride aranan katalizr
zelliklerindendir. Kararliligi yksek katalizrlerin kullanim sresi uzundur |-3| .
6

Mekanik Dayanm
Mekanik dayanim, katalizrn ezilmeye yani basinca karsi gsterdigi direncin
bir lcsdr. Mekanik dayanim srtnme sonucunda taneciklerin toz haline
dnsmemek ve reaktrdeki basinc dssn artirmamak icin gsterdigi direnctir.
Mekanik dayanimi Iazla olan katalizrlerde srtnmeye bagli olarak uIalanma
gzlenmez. Katalizrde depolanmis metal kristalleri genisleme gsterebilir. Kristal
yapidaki degismelere bagli olarak mekanik dayanim azalma gsterebilir ||.
Morfoloji
Katalizrn dis yzey yapisi ve tanecik boyutunun yani morIoloiisinin
kullanilan tepkimeye uygun olmasi durumunu iIade eder || .
Isl zellikler
Katalizrde isil zellik olarak genelde isi iletkenligi ve zgl isisi dikkate
alinir. zgl isinin yksek olmasi endotermik reaksiyonlarda gerekli isi miktarinin
karsilanmasina yardimci olur |-3| .
Yenilenebilirlik
Katalizrler teoride reaksiyona giren, reaksiyonu hizlandiran, reaksiyon
sirasinda degisiklige ugramadan cikan maddeler olarak tanimlanirlar. Bu teoriye gre
katalizrlerin tkenmemesi sonsuza kadar kullanilmasi gerekir. Bu durum pratikte byle
degildir. Her maddenin oldugu gibi katalizrlerinde belirli bir mr vardir. Katalizrler
reaksiyon sirasinda harcanmaz ama kirlenebilir ya da reaksiyon sirasinda yzeyinin bir
kismini kaybedebilir. Katalizrlerin secicilikleri azaldiginda ya da aktivite kaybina
ugradiginda reienerasyona tabi tutularak aktivitelerinin tamamini ya da bir blmnn
geri kazandirilmasi saglanabilir. Katalizrler oldukca pahalidir ve bu yzden geri
kazanimlari nemlidir. Katalizrlerin geri kazanimi genellikle karbon yakilmasiyla
gerceklesir |-4| .
Cogaltlabilirlik
7

Genellikle katalizrlerin sentezlenmesi oldukca karmasik ve zor bir
prosedrdr. Dolayisi ile byk lcekli kullanilan katalizrlerin basit yntemlerle
cogaltilmasi gerekir. Cogaltilabilirlik endstriyel katalizrlerin secimi sirasinda nemli
bir parametredir ||.

2.1.3. Katalizrlerin Snflandrlmas
Katalizrler gaz, sivi veya kati halde olabilirler. Cogu endstriyel katalizr sivi
veya kati haldedir. Katalizrler kullanildiklari yere ve sekle gre c gruba ayrilirlar.
Bunlar Sekil ..`de grlmektedir |1| .
Sekil 2.2. Katalizrlerin siniIlandirilmasi|7|.

Homojen Katalizrler
Katalizr rnlerle ve reaksiyon girdileri ile ayni Iazdadir. Bu reaksiyonlardaki
en nemli dezavantai, ortamdaki maddelerin katalizr ile ayni Iazda oldugundan dolayi
katalizrden ayrilmasi sirasinda karsilasilan gclklerdir. Homoien katalizrlerin
endstride kullanimlari cok yaygin degildir |1| .
Homoien katalizrler genellikle endstriyel alanda ; ilac, gida ve zel
kimyasallarin retiminde kullanilmaktadir. Sekil .3`te homoien katalizrlerin
endstrideki kullanim alanlari belirtilmektedir.
KATALIZRLER
Homoien katalizrler Heteroien katalizrler
Asit/baz
katalizrleri
Gecis metal
bilesikleri
Biyokatalizrler
(enzimler)
Yigin
katalizrleri
Destekli
katalizrler
8


Sekil 2.3. Homoien gecis metalli katalitik endstriyel reaksiyonlar |7|.

Heterojen Katalizrler

Bu sistemlerde reaksiyona giren maddeler ile katalizrler Iarkli Iazlarda
bulunurlar. Heteroien katalizr iceren sistemlerde birden Iazla Iaz ayni anda bulunur.
Genellikle katalizrler kati buna karsin reaksiyon girdileri ve rnler gaz yada sivi
halde bulunurlar. Heteroien katalizrlerde tepkime; kati yzeyinde gerceklestirilerek
katalizlenebilir.

Heteroien katalizrlerin ticari olarak kullanilmasi uygundur. Heteroien
katalizrlerde rn kalitesi yksek olup kontrol iyidir. Heteroien katalitik
reaksiyonlarda akiskan Iazdaki reaktant kati katalizr zerinden gecmektedir. Bu tip
reaksiyonlar gnmzde yaygin olarak kullanilmaktadir. Heteroien katalizr olarak
genelde metaller, yari iletkenler, yalitkan maddeler ve kati asitler kullanilir. Bunlar
Sekil .4.`te gsterilmektedir |1| .


HETEROJEN KATALIZRLER


Homoien Katlizrler Polimerizasyon
CO'li reaksiyonlar
Hidrosiyanrleme
Izomerizasyon
CiIte bozunma
Oksidasyon
Hidroienasyon
Oligomerizasyon

YARI ILETKENLER


METALLER YALITKANLAR



KATI ASITLER
HETEROJEN
KATALIZRLER






Sekil 2.4. Heteroien katalizrlerin siniIlandirilmasi|1|.
Enzim Katalizrler
Enzim katalizrler aminoasitlerden olusan protein yapidaki moleklleridir.
Enzim katalizrler canli vcudundaki tepkimeleri gerceklestirirler. Secicilikleri,
karaliliklari ve aktiviteleri diger endstriyel katalizrlere kiyasla cok iyi olan
katalizrlerdir. Yasam icin gerekli tm kimyasal reaksiyonlardan bu katalizrler
sorumludur. Enzim katalizrler Iermantasyon prosesinde ve canli diskilarinin dogadan
temizlenmesi icin gerceklestirilen proseslerde kullanilir (biyogaz retimi). Gnmzde
enzim katalizrler gida ihtiyacini karsilamak icin de kullanilir. Endstriyel
uygulamalarda enzim katalizrler gelisen teknoloiiler arasindadir |7| .
Negatif Katalizr
Bilinen katalizrlerin tersine negatiI katalizrler reaksiyon hizini azaltirlar. Bu
tip katalizrler sonlandirilmasi istenen reaksiyonlarda herhangi bir basamaktan sonra
eklenerek basamagin devaminin gerceklesmesine engel olurlar. Bu katalizrler
genellikle polimerizasyon proseslerinde reaksiyon sonlandirici olarak kullanilirlar|7|.
Homojen ve Heterojen Katalizrlerin Karslastrlmas
Homoien gecis metal katalizrlerinin gze carpan zelliklerinden biri yksek
secicilikleridir. Homoien gecis metal katalizrlerinin en nemli dezavantaii katalizrn
rnden uzaklastirilmasidir. Heteroien katalizrler ise proseste otomatik olarak ya da
Iiltrasyon, santriIileme gibi metotlarla ayrilabilir. Homoien katalizrlerin ayrilmasinda
ise sivi-sivi ekstraksiyonu, distilasyon ve iyon degisimi gibi daha karmasik prosesler
kullanilir |7|.
Teoride, her bagimsiz atom katalitik olarak aktiI olabileceginden homoien
katalizrler, heteroien katalizrlere oranla daha Iazla dagilma derecesine sahiptir.
10

Heteroien katalizrlerde sadece yzey atomlari aktiItir |7| . Yksek dagilma
derecesinden dolayi homoien katalizrler heteroien katalizrlere oranla birim metal
ktlesinde daha yksek aktivite gsterir. Reaksiyon karisimindaki molekllerin yksek
hareketliligi subsrat moleklleri ile daha Iazla carpismaya sebep olur. Reaktanttlar
katalitik olarak aktiI merkeze herhangi bir ynden yaklasabilir ve aktiI merkezdeki
reaksiyon komsu merkezleri engellemez. Bu, daha az katalizr konsantrasyonlarinin ve
daha haIiI reaksiyon kosullarinin kullanilmasini saglar |7| .

Sivi Iazdaki organometalik komplekslerin isil kararliliklari nedeniyle endstride
kullanilan homoien katalizrler 00
o
C`nin altindaki sicakliklarda sinirlandirilmistir. Bu
sicaklik degerlerinde homoien katalizrler ligand eklenmesi ile kararlilastirilabilir veya
degistirilebilir |7|. Asagidaki cizelgede homoien ve heteroien katalizrlerin zellikleri
belirtilmistir.
Cizelge 2.1. Homoien ve heteroien katalizrlerin karsilastirilmasi |7|.
Katalizr zellikleri

Homojen Heterojen
Etkinlik
Aktif merkezler Tm metal atomlari Sadece yzey atomlari
Konsantrasvon

Dsk Yksek
Secicilik Yksek Daha dsk
Diffzvon sorunlari

Pratik olarak yok Var (ktle transIer kontroll
reaksiyonlar)
Reaksivon kosullari Ilimli (50-00 oC) Sert (genellikle~50 oC)
Kullanilabilirlik

Sinirli Genis
Aktivite kavbi Drn zehirlenmesi ile
tersinmez reaksiyon

Metal kristallerinin
sinterlesmesi,zehirlenme

11

Yapi/stokiometri Belirli Belirlenmemis
Modifikasvon olanaklari

Yksek Dsk
Isil kararlilik Dsk Yksek
Katalizr avrilmasi

Bazen zahmetli (kimyasal
dekompozisyon,
distilasyon,
ekstraksiyon )
Sabit yatakli: gerekli degil
Sspansiyon: Iiltrasyon
Katalizr geri dngs

Mmkn Gerek yok (sabit yatak)
veya kolay (sspansiyon)
Katalizr kavip maliveti
maliveti
Yksek Dsk

Heterojen Katalitik Reaksiyon Basamaklar

Heteroien katalitik reaksiyonlar kimyasal ve Iiziksel reaksiyon basamaklarindan
olusur. Katalitik prosesin olusmasi icin baslangic maddeleri katalizre tasinmalidir.
Bylece gercek kimyasal reaksiyondan ayri olarak diIzyon, adsorpsiyon ve
desorpsiyon prosesleri tm reaksiyonlarin ilerlemesi icin nem kazanir

Sekil .5.`te gzenekli katalizr zerinde katalitik gaz reaksiyonunun en basit
hali gsterilmektedir |4-3-7| .

1.Sinir tabaka boyunca baslangic maddelerinin katalizr yzeyine diIIzyonu
. Baslangic maddelerinin gzenekler icine diIIzyonu (gzenek diIIzyonu)
3. Gzeneklerin ic yzeyinde reaktanlarin adsorpsiyonu
4. Katalizr yzeyinde kimyasal reaksiyon
5. Katalizr yzeyinden rnlerin desorpsiyonu
6. Drnlerin gzeneklerden disaridiIzyonu
7. Drnlerin sinir tabaka boyunca katalizrden disarive gaz Iaziicine diIzyonu.
1


Sekil 2.5. Heteroien katalitik gaz Iaz reaksiyonunun basamaklari |7|


2.1.4. Katalizr Bilesenleri

Bazi katalitik maddeler tek bilesenden olusmasina ragmen, cogu katalizr c
cesit bilesenden olusur. Bunlar aktiI bilesen, tasiyici bilesen ve gclendiricilerdir |1| .
Aktif Bilesenler
AktiI bilesenler kimyasal reaksiyonlardan sorumludur. Temel kimyasal
tepkimeler bu kisimda gerceklesir. Heteroien katalizrlerde, katidaki yzey atomlarinin
d orbitallerinin nemli islevi vardir. Bu nedenle aktiI bilesen olarak gecis elementleri
secilir (Fe,Co,Ni). Katalizrler icin en nemli metaller 1 ile 8 B grubu metalleridir
(Ni,Cu,Rh,Pd,Ag,Ir,Pt,Au) |1| .

Destek
Destekler gzenekli yapida olan maddelerdir. Destekler katalizrlerin homoien
olarak dagilmasini saglarlar. Desteklerin byk cogunlugu tek basina katalitik
aktiviteye sahip degildirler veya cok az aktiItirler. Katalizrler oldukca pahalidir bu
13

nedenle destekler katalizrlerin seyreltilmesi amaciyla kullanilir. Destekler aktiI metal
miktarini azaltilir, katalizrlere istenen isil ve mekanik zellikleri saglar ve kimyasal
olarak katalizrleri destekler |1|.

Tasiyicilar katalizrler icin inert destek maddelerdir. Katalizrlerin yzey
alanlarini arttirmak, aktiI bilesenin dagilmasini saglamak, zehirlenmeye karsi
duyarliligini artirmak gibi zelliklere sahiptirler |1|.

En cok kullanilan yksek yzey alanli destekler Al

O
3,
SiO
,
aktiI karbon ,
diatomik killer ve SiO

-Al

O
3
`dir. En iyi bilinen destekler metal oksitlerdir. En iyi
destekler optimum yapi zelliklerini retecek ve kolaylikla islenebilecek olanlardir.
Alumina ve silika bu acidan iyidir. Ideal destek maddeleri yan reaksiyonlara yol
acacak katalitik aktivitesinin olmamasi lazimdir |1| .
Bir destek su zelliklere sahip olmalidir;
Inert olmali,
Mekanik zelliklere sahip olmali,
Reaksiyon ve reienerasyon sartlarinda kararli olmali,
Yksek yzey alanina sahip olmali,
Maliyeti dsk olmali,
Istenilen gzeneklilige sahip olmalidir |4|.
Endstride siklikla kullanilan destekler, Silika dsk sicakliklarda calisan
proseslerde kullanilan destek maddelerindendir (300C altinda ). Genellikle
hidroienleme, polimerizasyon ve oksidasyon reaksiyonlarinda kullanilir. Almina ile
kiyaslandiginda silika proseslerinin daha dsk termal karaliliga sahip oldugu
grlmektedir ||.
Gclendiriciler
Tek basina katalitik etkiye sahip olmadigi halde, cok az miktarda katalizre
eklendiginde katalizrn seciciligini artiran ve diger zelliklerini iyilestiren
14

maddelerdir. Genellikle bunlar istenmeyen aktiviteyi ortadan kaldirmak ve koklasma
hizini azaltmak icin eklenir. Katki maddeleri hem destege hem de katalizre katki
olabilir |1| .
GecisMetallerinin zellikleri
Gecismetallerinin genel zellikleri asagidaki sekilde siralanabilir |10| .
Her gecismetali cogunlukla birden Iazla Iarklidegerlikte (cesitli ykseltgenme
basamaklarinda ) bulunabilir.
Bilesikleri genellikle renklidir.
Bilesiklerinin cogu paramanyetiktir Gecis metalleri, d ve I alt tabakalari
tmyle dolmadigi icin ciItlesmemis elektronlari icerirler; bunlarda
paramagnetizmaya yol acarlar .
Metal iyonlaridegisik molekl veya iyonlarla , kompleks bilesikler veya
iyonlar olusturabilir.
Bu grup metallerinin kendisi veya bilesikleri cogunlukla katalitik etki gsterir.

GecisMetalleri ve Katalitik Etkileri

Birden Iazla ykseltgenme basamagina sahip gecis metali iyonlari bazi
indirgenme-ykseltgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon
olusumu da katalizde nemli bir role sahiptir. Kompleks iyon olusturma, gecismetali
kimyasinda ayirt edici bir zellik olarak karsimiza cikar |11| .

Organo gecis metal katalitik reaksiyonlarin kimyasi metal merkezine bagli

olan organik ligandlarin reaktivitesi cinsinden aciklanir. Gecismetallerinin d-orbitali,
CO ve alkenler gibi ligandlarin diger reaksiyonlara dogru aktiIlesmelerini saglayacak
sekilde baglanmalarina izin verir.

Metal-karbonil bagi incelendiginde, karbon monoksitteki karbon-oksiien bagi
koordinasyonla zayiIlamaktadir. Karbon-oksiien baginda koordinasyonla olusan bu
15

zayiIlama, karbon monoksitin bu bagina yapilacak bir katilma tepkimesini
kolaylastirmaktadir. Baska bir deyisle, karbon monoksitin ciIt bagi, metale
koordinasyonundan dolayikatilma tepkimelerine karsiaktiIlenmistir. Yani tepkimenin
aktivasyon eneriisi kclmstr. |10|

2.1.5. Katalizrlerin Deaktivasyonu
Katalizrler reaksiyona giren ve reaksiyon sonucu harcanmayan maddeler
olarak tanimlanir. Bu dogrultuda ideal bir katalizr teoride tkenmemelidir. Fakat
pratikte katalizrler reaksiyon esnasinda bazi kimyasal degismelere maruz kalir.
Tepkenlerin icerdigi saIsizliklarin ya da reaksiyon esnasinda olusan yan rnlerin
etkisi ile istenen reaksiyonun hizinin azalmasi veya durmasi , katalitik aktivitesinin
azalmasi veya yok olmasi katalizr deaktivasyonu olarak tanimlanir. Deaktivasyona
ugramis bir katalizr kullanim amacini gerceklestiremez dolayisi ile ya degistirilmeli
ya da yenilenmelidir. Katalizrn endstriyel kullanimi acisindan uzun sre
aktivitelerini korumalari istenir. Yani katalizr deaktivasyona ugramamalidir. Burada
bir diger nemli nokta ise katalizrn deaktivasyonundan kurtulma sresidir. Iyi bir
katalizr kisa srede reienere edilebilmelidir.

Deaktivasyon katalizrde aktivite kaybina neden olur. Aktivite genellikle
katalizr gzeneklerine madde birikmesi ve gzeneklerin dolmasi ile yok olur.
Deaktivasyonun bir cok nedeni vardir. Bunlar; sinterlesme , yaslanma , karbon
pislenmesi, zehirlenme, kirlenme ve buhar transIeridir.

Sinterlesme, yksek sicaklikta olur. Bu olayda yzeye dagilmis olarak bulunan
metal atomlari birbiri ile birleserek daha byk metal topluluklarini olusturur.
Bu olay katalizr yzey alaninda kayba sebep olur ve aktiviteyi dsrr.
Sinterlesme geri dnsm olmayan bir olaydir.
Yapisal degismeler, katalizr yzeyinde meydana gelen ve geri dnsm
olmayan kimyasal olaylardan meydana gelir. Bu olayin bir diger adi
16

yaslanmadir. Yzey kristallerinin bymesi, sinterlesme, metal ve destek
arasindaki kimyasal etkilesim, yzeydeki metal atomlarinin buharlasmasi gibi.
Karbon pislenmesi; karbon iceren reaktant ve rnlerle yapilan calismalarda
reaksiyon icin gerekli gzeneklerin karbon ile dolmasidir. Karbonu
uzaklastirmak icin oksiienle yakilmasi cogu zaman yeterli olur.
Zehirlenme; Genellikle besleme ile gelen saIsizliklar katalizr zahirlenmesine
sebep olur. Zehirlenme kimyasal ise tersinmezdir. Kimyasal zehirlenmede
katalizr ile zehir arasinda kimyasal bag kurulur. Eger zehirlenme Iiziksel
adsorpsiyon olusuyorsa zehirlenme tersinirdir. Fiziksel kirlenmeye maruz kalan
katalizr reienerasyonla eski haline dnebilir.
Kirlenme; toz ya da parcaciklarin gzenekleri tikamasi sonucunda gzlenir.
Temelde zayiI bir adsorpsiyon olayidir. Fiziksel bir islemdir. Biriken parcaciklar
katalizr aktivitesini dsrr. Cogu zaman kirliligi olusturan maddelerin
ortamdan uzaklastirilmasi ile katalizr aktivitesi artis gsterir. Kirliligin
uzaklastirilmasi ile geri dnsmn olmamasi durumunda kokun yakilmasi ile
aktivite geri kazanilir |3|.

2.1.6. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonlar ile lgili Calsmalar
Bu blmde ncelikle oksidasyon reaksiyonlari hakkinda teorik bilgi verilmis
ve oksidasyon reaksiyonlarinin cesitleri aciklanmistir. Daha sonra ise secici
oksidasyon konusunda yapilan literatr arastirmalari verilmistir.
Bir maddenin elektronunu vererek ykseltgenmesi olayina oksidasyon denir.
Elektron veren bir atom yada iyonun degerligi byr. Bu tanim dogrultusunda
oksidasyon reaksiyonlarini secici ve secici olmayan, kismi ve tam, katalitik ve katalitik
olmayan oksidasyonlarive ayrica katalitik yanma, termal yanma ve spesiIik enzimatik
reaksiyonlariolarak rnekleyebiliriz. Hidroksilleme, oksiasetilleme, dehidraienasyon,
oksiklorlama ve amoksidasyon da birer oksidasyon reaksiyonlaridir.

norganik Bilesiklerin Oksidasyonu
17

Kimya sanayinin ilk ticari lcekte gelistirilen prosesleri arasinda yer alan
inorganik bilesiklerin oksidasyonunu kimyasal hammaddelerin retimi icin cok
nemlidir. SlIrik asit retimi icin slIrdioksitin katalitik oksidasyonu endstriyel
boyuta ulasmis ilk katalitik prosestir. Bunu secici oksidasyonla amonyak sentezi
izlemistir. SlIrik ve nitrik asidin endstriyel boyutta retimi bu maddeleri patlayicilar,
gbreler ve kimyasallar icin nemli hammadde kaynagi haline getirmistir ki; bu
durumda kimyasal ve petrol endstrilerinin gelismesinde kilit rol oynamistir. Diger
nemli inorganik oksidasyonlar arasinda HS`in elementel kkrt`e oksidasyonu (Claus
prosesi) ve amonyagin hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonu sayilabilir |1|.
Organik Bilesiklerin Secici (Ksmi) Oksidasyonu
Hidrokarbonlarin oksiien iceren rnlere dnsm endstriyel nemi olan
reaksiyonlardir. Bircok kilit role sahip organik bilesikler hidrokarbonlarin kontroll
oksidasyonu sonucu olusur.rneklendirme yapilirsa asetik asit ve asetik anhidrit icin
ara rn olan asetaldehit; Dre , Ienolik ve amino recineleri, dezenIekten, koruyucu, 1-4
btendiol, trioksan icin ararn olarak kullanilan Iormaldehit; Aldehit ,czc,
kozmetik ,deterian ve asetaldehit retimi icin etanol; Formaldehit, metil klorr ve
czcler icin ara rn olan metanol |1| .
Secici Oksidasyonun Katalitik Kimyas
Secici oksidasyon hidrokarbon molekllerinden daha Ioksiyonel ve daha kompleks
rnlerin olusturulmasinin en yaygin ve basit yntemidir. Oksidasyon reaksiyonlari
kontrol zor reaksiyonlardir. Termodinamik olarak tercih edilen organik bilesiklerin
CO ve suya tam oksidasyonu ekzotermik reaksiyonlardir. Hidrokarbonlarin kismi
oksidasyonu yksek derecede ekzotermik reaksiyonlardir ve tam bir termokinetik
kontrol gerektirmektedirler. Kismi oksidasyon rnne karsi yksek secicilik tam
yanmalara karsi az secicilik gsteren katalizrn bulunmasi; reaksiyon ortaminin
ekzotermik olmasindan dolayi sicaklik kontrolnn iyi yapilmasi hidrokarbonlarin
kismi oksidasyonunda karsilasilan teknik gclkler arasinda sayilabilir |1|.

18

Metanin Formaldehite Secici Oksidasvonu ile ilgili vapilan literatr
arastirmalari asagida sunulmustur.

Calismanin bu blmndeki metandan secici oksidasyon reaksiyonu ile
Iormaldehit retimi icin oturmus teknoloiiler ve literatrde yapilmis katalizr
gelistirme calismalarinin bir blm verilmistir. Calismanin amaci metandan
Iormaldehit retim reaksiyonunun ilerleme basamaklarini ve Iarkli katalizrlerin
reaksiyon zerindeki etkilerinin grlmesidir. Literatr calismalari neticesinde bu
reaksiyonun calisma sartlari hakkinda bilgi edinilmistir.
Formaldehitin Yavgin retim Teknoloiileri. Formaldehit tarihte cok uzun yillar
metil alkolden sentezlenmistir. Ikinci dnya savasi sonrasinda Ingiltere Iormaldehitin
0`sini propan ve btanin katalizrsz oksidasyonu ile gaz olarak elde edilmekteydi.
Katalizrsz gerceklesen bu reaksiyonda dsk molekl agirlikli hidrokarbonlar
olusuyor ve ayirma gclg cekiliyordu. Fakat gnmzde tm dnyada Iormaldehit
retimi icin metal katalizrler ya da metal oksit katalizrler kullanilmaktadir. En
yaygin Iormaldehit retim prosesi silver katalitik proses olarak adlandirilir. Bu proseste
nceleri bakir katalizrler kullanilmaktaydi Iakat verimin istenilen byklkte
olmamasindan dolayi gms katalizr kullanilmaya baslanmistir. Bu reaksiyon
atmosIerik basincta ve yaklasik 600-650 C sicaklikta gerceklesir. Bu reaksiyon iki
basamaktan meydana gelmektedir. Her iki adimda da Iormaldehit sentezi gerceklesir.
Ekzotermik reaksiyon sonucunda 50-60 Iormaldehit , karbon monoksit, karbon
dioksit, Iormik asit, su ve hidroien gazi olusur. Silver katalitik prosesinin verimi 86-
0 civarindadir. Bir diger Iormaldehit retim prosesi ise metal oksit katalizr
prosesidir (Metal Oxide Catalyst process). Bu proseste ilk olarak vanadyum penta
oksit (V

O
5
) katalizr kullanilmistir. Fakat daha sonraki yillarda demir oksit ve
molibden oksit katalizrler tercih edilmistir. Bu proses sonucunda ortamda hissedilen
isi artar yani proses ekzotermik olarak calismaktadir. Reaksiyon atmosIerik basinc ve
300-400 C sicaklikta meydana gelir. Bu reaksiyonda metil alkol dnsm iken
reaksiyon verimi 88-1 arasinda degisim gstermektedir. Bu reaksiyon sonucunda
Iormaldehit disinda, karbon monoksit, karbon dioksit, Iormik asit , dimetil eter elde
edilir. Bu proseste kullanilan metal oksit katalizrlerinin aktiIliklerini muhaIaza
1

edebildikleri sre 1 ve 18 ay arasinda degisir. Gms katalizrlerin kullanim sresi
genelde daha uzundur |13|.

Lou ve ark. (008), metanin Iormaldehite secici oksidasyonu icin MoOx/SBA-
15 katalizrn atmosIerik basincta sentezlemislerdir.. Maksimum Iormaldehit verimi
873 K`de 0 (wt)`nin zerinde bulunmustur. Reaksiyon izole edilmis MoOx
zerinde birinci dereceden gerceklesirken polimerik MoOx zerinde yksek derecede
gerceklesmistir. Katalitik aktiviteyi artirmak icin Mo-V-O karisimi SBA-15 destek
maddesine eklenmistir. Katalizr hazirlama yntemi olarak asidik sarlarda kalip
(template) yntemi kullanilmistir. Karakterizasyon yntemi olarak ise H

-TPR
(Hydroien programmed reduction), UV-Visible (UV-Vis) spektroskopisi , X-ray
Iotoelektron spektroskopisi (XPS ) tercih edilmistir. Calismanin nemli sonuclarindan
birincisi Mo konsantrasyonu artikca metan dnsmnn artmasi Iakat ayni zamanda
Iormaldehit seciciliginin azalmasidir. Reaksiyon sicakliginda katalizr belirli boyutta
etkilemistir. Metan dnsm katalizrn Mo oraninin az oldugu durumda sicaklik ile
dogrusal olarak degisim gstermemistir. Agirlikca yksek Mo orani iceren
katalizrlerde sicaklik artmasina bagli olarak dnsm dogrusal olarak artmistir.
Maddelerin katalizre etki etme sresinin artmasi durumunda hem polimerik hem de
izole edilmis katalizrn metan dnsm ve reaksiyon verimi artmaktadir. Buna karsin
etki (temas) sresinin artmasina bagli olarak Iormaldehit seciciligi belli bir sreden
sonra azalmistir. CO seciciligi temas sresinin artmasina bagli olarak artarken CO


seciciligi sabit kalmistir |15| .

Carlos Alberto Guerrero Faiardo ve ark. 007) bu calismada metanin
Iormaldehite secici oksidasyonu icin silika ile ktlece 0,1-0,5 demir katalizr sol-
gel yntemiyle hazirlamislardir. Bu islem sirasinda pH kontrol edilmistir.Katalizr
hazirlama sirasinda hem demirin czndg durum hem de ckelek olusturdugu durum
incelenmistir.SEM ve TEM sonucunda Iarkli hazirlama metotlari ile homoien
kompozisyonun saglandigi sonucuna varilmistir. Katalizr aktivitesi icin sicaklik 400-
750 C arasinda test edilmistir. Fe- precipitated katalizrnn yksek metan
0

dnsm sagladigi ama seciciliginin Iormaldehit ynnde degil metil alkol ynnde
oldugu grlmstr. Buna karsin Fe-dissolved katalizrn maksimum Iormaldehit
verimine sahip oldugu yapilan karakterizasyonlar sonucunda tespit edilmistir. Katalizr
yzeyindeki metan ile oksiien arasindaki baglarin kuvveti artikca katalizr aktivitesi
artar Iakat secicilik azalir. Ayni zamanda metanin aktivasyon sicakligi ve
Iormaldehitin termodinamik kararliligi artar. Katalizr yzeyindeki oksiien
konsantrasyonunun artmasina bagli olarak karbon dioksit olusumun hizlandigi tespit
edilmistir. Temas sresinin oksidasyondan sonra kisalmasi nedeniyle verimin ayni
kalmasi icin yzey alaninin artmasi gerekir bunu saglamak icin yksek metal dagilimi
gerekli grlmstr. Katalizr karakterizasyonunda yzey alani ve bosluk kesrinin
lcm icin BET yntemi uygun grlmstr. TEM ve Mssbauer spektroskopisinden
yararlanilmistir. Maksimum Iormaldehit verimi 650-700 C arasina gzlemlenmistir.
0.5 Fe/SiO katalizrn yzey alani 1757 m

g
-1
olarak tespit edilmistir. Katalizr
zerindeki demir yzdesi artikca yzey alaninin artigi gzlemlenmistir.Demir metalinin
degerligi katalizr zerine tutunan demir miktarini etkilemektedir |16| .
Bu calismada Pei, ve ark. (007), metanin secici oksidasyonu ile Iormaldehit
retimi icin P-Mo-V metallerinin karisiminin oksitini gzenekli silika destek
maddesine aktiI bilesen olarak eklemek ve elde edilen katalizrn karakterizasyon
calismalarini tamamlamaktir. Gzenekli silika destek maddesine P-Mo-V karisimi
Iarkli miktarlarda eklenir. Bu islem keggin-type heteropoly asit ile 873 K`de 5 saat sre
ile kalip metodu ile yapilmistir. Katalizr karakterizasyonunda termal analizlerden,
XRD, N

adsorpsiyonu ,TEM ve Raman spektroskopisi kullanilmistir. Gzenekli silika

zerinde P-Mo-V iskelet yapisi ayni destek maddesi zerindeki MCN-48 katalizrne
benzer sekildedir. HPA icerisinde karisimin oksidasyonu oldukca yksektir. Katalizr
kbik kristal yapi gsteriyor. Calismalar sonucunda 1.35PMoV-mesoSiO

` nin yzey
alani 535 m

g olarak tayin edilmistir. Burada silika kullanilmasinin nedeni silikanin

yksek yzey alanina sahip olmasi ve yksek isil kararliligi saglayabilmesidir.
Genellikle dsk metan dnsmlerinde Iormaldehitin seciciligi 70`lere ulasmistir.
Fakat yksek metan dnsmlerinde Iormaldehit seciciligi hizla dserken CO ve CO

seciciligi artis gsterdigi gzlemlenmistir. Calismanin sonuclarina gre katalizr
1

aktiIligini etkileyen parametreler belirlenmistir. Bunlarin ilki kalsinasyon sicakligidir.
Bu calisma 300-1000 K arasinda calisilmistir. 480 K`den baslayarak agirlik kaybi
gzlenmistir.Bunun sebebi su kaybi olarak yorumlanmistir.Agirlik kaybi 480-550K
arasinda da gzlenmistir.Bu sicaklik araligindaki agirlik kaybinin ise kalibin
bozulmasindan kaynaklandigi yorumu yapilmistir.550-800K arasinda ise heteropolly
asit yapidan ayrilmistir. Metan dnsmnn sicakliga bagli olarak artigi gzlemlenmis
buna karsin sicaklik artisina ragmen Iormaldehit seciciligi azalan bir graIik izlemistir.
15 C`de metal oksit miktarinin artmasina bagli olarak metan dnsmnn dzenli
olarak arttigi gzlemlenmistir. PMoV katsayisinin artmasina bagli olarak gzenek
capinda ve yzey alaninda azalma gzlenmistir. 1.35 PMoV-mesoSiO

katalizrn en
yksek yzey alanini verdigi belirlenmistir. Ayni P-Mo-V oranlarinda iki Iarkli yolla
katalizr hazirlanmis co-synthesis metot , conventional impregnation metottan daha iyi
katalitik perIormans gstermistir. Katalizr reaksiyon sirasinda ve sonrasinda yksek
kararlilik sergilemis ve ayni zamanda yapisinda bir degisiklik gzlemlenmemistir.
Hazirlanan katalizr yksek verim ile reaksiyonun gerceklesmesini saglamayi
basarmistir |17| .

2.2. KATALZR HAZIRLAMA YNTEMLER

Katalizr hazirlamada kullanilacak olan metotlar istenilen katalizr zeliklerine,
katalizre eklenen destek maddelerinin Iiziksel ve kimyasal zelliklerine gre belirlenir.
Kati katalizrler bir ya da birden Iazla bilesenden olusabilirler. Katalizr aktivitesini;
katalizrn yzey alani, bosluk kesri, icerdigi metal miktari ve tr etkiler.Tm bu
degiskenler katalizrn istenilen zellige sahip olmasinda yeterli degildir.Katalizr
aktivitesini etkileyen diger nemli nokta ise katalizr hazirlama yntemidir |1|.

2.2.1. Emdirme
Gnmzde katalizr hazirlamada cok kullanilan yntemlerden biridir. AktiI
bileseni veya destek zerindeki bileseni kapsamaktadir. Bu islemin temel amaci
katalizr gzeneklerini olabildigince cok tuz czeltisi ile doldurmaktir. Daldirma


ynteminde islem c basamakta gerceklesir. Bu adimlardan ilki destegin gzeneklerinin
yeterli miktarda metal tuz czeltisi ile doldurulmasidir. ikinci adim czcnn
tamamen buharlasmasini saglamak ve son adim ise metal tuzunun indirgenmesinin
veya parcalanmasinin saglanmasidir. Destek isitilarak ortamdan nemin uzaklastirilmasi
saglanir. Nemin azaltilmasi czcnn gzeneklere diIzyonunu hizlandirir.
Kullanilan czeltinin miktari nemlidir. Czelti gzeneklerin tamamen dolmasina
yetmelidir ama ayni zamanda ortamda Iazla miktarda czelti kalmamalidir. Sadece
parcaciklarin yzeyini islatacak kadar czelti kullanilmalidir. Czeltinin kurutulmasi
tuzun gzenek yzeyinde kristallenmesinin saglanmasi acisindan nemlidir.
Kristallenme baslangictaki czelti miktarina baglidir. Czelti miktari gerekenden az ise
tm gzenekleri dolduracak kadar kristal olusmaz. Yani gzenek sayisi kristal
sayisindan Iazla olur. Bu istenmeyen bir durumdur. Eger czelti miktari Iazla olursa
kurutmadan sonra ortamdaki kristal miktari gzeneklerden Iazla olur. Olusan
kristallerin bir kismi katalizr taraIindan adsorplanamaz. Czelti miktari secilirken cok
iyi ayarlanmalidir. Kristal olusumunu etkileyen bir diger parametrede kurutma hizidir.
Kurutma hizi dzenli olmazsa dzensiz bir konsantrasyon dagilimi elde edilir. Kurutma
cok hizli yapilirsa sicaklik gradyeni olusur. Kristallendirme yavas yapilirsa kck
tanecikli ve uniIorm bir kristallendirme gerceklestirilebilir. Bu yntem cok basit bir
prosedr olarak grnmesine ragmen katalizr aktivitesini etkileyen parametrelerin
coklugu dikkat cekmektedir. ( Destek ve metal tuz czeltilerinin secimi gibi) |1--14|
.Sekil .6`da daldirma yntemiyle katalizr hazirlama basamaklari sematik olarak
grlmektedir.



Pelletler

Gzenekleri
doygunlastirilmis
pelletler
KURUTMA
Gzenekleri
dolduracak
czelti

3



Emdirme ile hazirlanmis pelletler
Sekil 2.6. Emdirme yntemi ile katalizr hazirlama basamaklari |1|.
2.2.2. Sol-1el Yntemi
Daha cok destek hazirlamada kullanilan ve gn gectikce nemi artan bir hazirlama
yntemidir. Sol-iel yntemiyle elde edilen destekler yksek yzey alanli ve
gzeneklidir. Bu yntem tek bilesenli oksitlerin ve desteklerin hazirlanmasinda
kullanilir. Bu yntem yardimiyla yksek yzey alanina sahip katalizr ve destekler
hazirlanabilir. Bu hazirlama yntemiyle hazirlanan katalizrlerde gzenek sayisi
Iazladir. Sol- iel yntemiyle katalizr hazirlama basamaklari asagida aciklanmistir ve
Sekil .7.`de sematik olarak zetlenmistir
Ilk basamak, metal oksit elde etmek icin metal tuz czeltisinin hazirlanmasidir.
ikinci basamakta, pH ayarlandiktan sonra kontroll ckelme gerceklesir. Bu
basamaktaki amac solu cktrmek ve 10-1
03
nm capinda koloidal parcaciklar
elde etmektir (sol parcaciklar dibe ckmez, zor Iiltre edilir bu drum gzenekli
yapinin olusmaya basladigini gsterir).
cnc basamak, aglomerasyon ve iellesme basamagidir.
Drdnc basamak, yikama ve Iiltre basamagidir. Yikama zamani cok
nemlidir, dibe ckme zamaninin cok byk olmamasi icin Iazla yikamamaya
zen gsterilmelidir. Yikamadan sonra Iiltre islemi yapilir.
Besinci basamak, aglomerasyonda elde dilen hidroielin icerisindeki Iazla nemi
uzaklastirmak icin kurutma gerceklestirilir.
Altinci basamakta, kurutmadan sonra kalsinasyon gerceklestirilir. Kalsinasyon
sonucu; kimyasal olarak suyun kaybedilmesi, gzenek boyutunda degisme, aktiI
Iaz retimi, yzey kosullari ve mekanik zelliklerin kararliligi gerceklesir.
Bu islemler sonrasi sol-iel yntemiyle yksek gzenekli katalizr elde dilmis olur
|1,4,14| .

pH`in ayarlanmasi pH`in Cekirdeklesme, METAL TUZ
CZELTISI
ASIRI
DOYGUN
HAL
KOLOIDAL
CZELTI
4

ayarlanmasi gelisme ckelme

Yaslandirma
aglomerasyon
Yikama
Formulasyon Ilitreden gecirme
Temizleme
Kurutma

kalsinasyon


Sekil 2.7. Sol-iel yntemiyle katalizr hazirlanmasi
2.2.3. Birlikte Cktrme Yntemi

Cktrme metodu birden Iazla bilesik iceren katalizrlerin ve desteklerin
sentezinde yaygin olarak kullanilan yntemlerin basinda gelmektedir. Bu yntem son
zamanlarda nem kazanmaya baslamistir. Bunun baslica sebepleri elde edilen rnnn
saIlastirilmasinin kolayligi, yntemin kolay uygulanabilirligi, basit ve ucuz cihazlarin
kullanilmasi , sentez sirasinda cok Iazla madde tketilmemesi , elde edilen rnn
katalizr perIormansinin yksek olusu ve sentez sresinin kisaligidir.Yntemin en
byk avantaii operasyonun rn elde edebilmek icin basit yollardan olusmasi.
Cktrme ynteminin yntemin birkac tane dezavantaii mevcuttur; bunlarin basinda
cktrme sresi boyunca yigin kompozisyonu srekli degismektedir. bu durum
cktrmenin en basinda ve en sonunda ckelek olusumunda birkac Iarkli rnn
olusmasina neden olabilir ve bylece rnn homoienligi bozulabilir |1--3|.

Cktrme yntemi birkac Iarkli yolla gerceklestirilebilir.Birlikte cktrme
ynteminde sik kullanilan yollar Sekil .8.`de sematik olarak zetlenmistir.


XEROGEL
PARTIKDL
KATALZR

HIDROJEL
Cktrme
aiani
Cktrme
aiani
Cktrme
aiani
Metal
czeltisi
Metal
czeltisi
5




seperation

Metal Czeltisi
A(T,pH kontrol) B(T,pH kontrol) C(T,pH kontrol)

Sekil 2.8. Birlikte cktrme ynteminin mmkn olan uygulamalari (A) Cktrme
sirasinda pH ve diger parametreler disinda sicakligin srekli degismesinden dolayi
metal zelliklerinin degisimi.(B) pH sabit tutuluyor Iakat ckelegin yigin yogunlugu ve
temas sresi srekli degisiyor. (C) Bu proseste tm parametreler sabit tutuluyor || .

Yntem kisaca syle zetlenebilir. ncelikle metallerle veya metal oksitleri ile
metal tuz czeltisi hazirlanir. Bu calismada ilk olarak metal iyonu iceren bir metal tuz
czeltisi ile sulu alkali amonyum hidroksit veya alkali karbonat czeltisi ile temas
ettirilir|3|. Bu iki czeltinin birbiri icinde iyice karismasi saglanir. Karisim saglandiktan
sonra ckelek olusumu gzlenene kadar beklenir. Olusan ckelek suda veya herhangi
bir czcde cznmeyen metal hidroksit veya metal karbonattir |3|. Sekil ..`da
kisaca metal hidroksit olusumu zetlenmistir.










Sekil 2.9. Birlikte cktrme yntemi adimlari ve kullanilan maddeler
Metal tuz czeltisi + destek Metal hidroksit zerinde
Ogzalat BAZ
Klorit NaOH
Nitrat KOH
Slfat NH4OH
Na2CO3
NaHCO3

6


Olusan metal hidroksit ckelegi szlp ayrildiktan sonra isitma islemi ile
kolayca oksitlerine dnstrlr. Cktrme isleminde metal tuz czeltisinin destek
zerinde ckmesini saglamak icin bazik czeltiler kullanilir. Destek madde pudra yada
uIak parcaciklar seklinde olabilir. Destek madde yeterli miktarda czelti kullanilarak
camur elde edilir. Isitma ya da kurutma islemi uygulanarak gzeneklerin dzgnce tuz
czeltisi ile dolmasi saglanir. Burada eklenen alkali czeltisinin miktari nemlidir. Tm
tuzlarin ckmesi icin ortama yeterli miktarda alkali czeltisi eklenmelidir. Ckelek
ortamdaki saIsizliklardan arindirmak icin szlr. Sznt nce su ile yikanir ve sonra
kurutularak saI halde elde edilmeye calisilir. Kurutma isleminde gzeneklerdeki nemin
tamamen ortamdan uzaklastirilmasina dikkat edilmelidir. Katalizr atmosIerik
kosullarda kalsine edilir. Birlikte cktrme ynteminin basamaklari sekil .10`da
zetlenmistir.


















Metal Czeltisi
Kimyasal veya
Iiziksel yolla ckme
Ckelek
Yaslanma, szme
modiIikasyon
Szme Pastasi
Kuru Kati
Yaslanma, kuruma
modiIikasyon
Yaslanma, sprey
kuruma
modiIikasyon
Kalsinasyon
Bicimlenme
Hazirlanmis Kati
AktiI Iaz
Bicimlenme
KATALZR
KATALZR
Kalsinasyon
7

Sekil 2.10. Birlikte cktrme yntemiyle katalizr hazirlanmasi ||.

Bu yntemin uygulanmasinin bazi kurallari vardir. ncelikle bilesenlerin
secilmesi ile ise baslanir. Bilesenler secilirken bu maddelerin elde bulunma
yzdelerine, yksek su cznrlgne ve bilesenin son olusan katalizrde belirgin
olmamasina dikkat edilir.Katalizr bilesenlerin zelliklerine degil kendine ait yeni
zelliklere sahip olmalidir |3| .

Birlikte cktrme metodu ile katalizr hazirlanmasinin birkac Iarkli yntemi
vardir. Ama genelde cktrlecek tuzdan hazirlanan czelti birlikte cktrme balonuna
yerlestirilir. Ckmenin baslamasi icin cktrme aianinin dsk akis hizlarinda
eklenmesi gerekir. Eger cktrme aiani hazirlama kabinda olursa ve kompleks metal
czeltisi sonradan eklenirse elde edilen son rn homoien yapida olmaktadir. Bu
durumda cktrme aiani Iazla miktarda harcanmaktadir ||. Bir diger yol ise; cktrme
aianinin metal tuz czeltisine eklenmesiyle olmaktadir. Bu durumda olusan ckelek bir
nceki ckelekten daha dsk cznrlge sahip olur. Bu sonuc bize homoien olmayan
rn olusumunu isaret eder. Bir baska ve daha kompleks olan bir diger yol ise ayni
anda her iki czeltinin de eklenmesidir. Bu islem keskin bir bicimde pH ve czelti
akis hizi kontrolnde yapilir. Eger cktrme gerceklestirilirse bu prosedr takip
ederek homoienligi daha yksek ckelekler elde edilebilmektedir. Bu sistemde metal
tuzu ve cktrme aianinin akis hizi ve czeltilerin birbirine gre konsantrasyonlari
sabit kalmaktadir. Bu yntemle elde edilen katalizr diger yntemlerle elde edilen
katalizrlerden daha stn zelliklere sahip olmaktadir. Ancak bu yntemin bazi
dezavantailari mevcuttur. Bunlarin basinda ilk ckme ve ckelek olusumunun daha
uzun srmesi ve sicaklik kontrolnn daha zor olmasi gelmektedir. Tm bu proseslerin
ortak dezavantaii ise olusan ckeleklerin srekli bir prosesle ortamdan alinmasidir. Ilk
olusan ckelekler son anda olusan ckeleklerden daha uzun sre yaslandirilmakta, bu
durumun sonucunda ise ckelek olusumu ile Iaz olusumunun tamamlanmasi es zamanli
olarak gerceklesmektedir. Srekli prosese bir cok parametre etki etmektedir. Bu
parametreler Sekil .11`de zetlenmistir.
8

Bu yntemin disinda hangi maddenin cktrme balonunda olacagi, hangi
maddenin eklenecegi nem kazanmaktadir.











Sekil 2.11. Birlikte cktrme yntemine etki eden parametreler || .
Sekil .11` de zetlenen parametreler elde edilen son rnn zelliklerini cesitli
sekilde degistirmektedir.

Katalizrn hazirlanmasi sirasinda uygulanan yntemin katalizr zerine etkisi
asagida zetlenmistir.
pH; olusan ckelek Iazi zerinde etkilidir.
Czelti kompozisyonu; Iaz, saIsizlik ve ckelek kompozisyonu zerinde
etkilidir.
Anyon; morIoloii ve doku zelliklerine etki eder.
Yaslanma; saIsizliklar, kristal yapi ve doku zellikleri zerine etkiye
sahiptir.
Cktrme aiani; Iaz yapisi ve homoienlik zerinde etkilere neden olur.
Katki maddeleri; doku zelikleri zerinde oldukca etkindir.
Asiri doygunluk; ckelek boyutu ve ckme hizini etkiler.
Karistirma hizi; ckelek kompozisyonu ve homoienlik zerine olan etkileri
kanitlanmistir.
Sicakligin, Iaz ve doku yapisina etkileri mevcuttur.||
pH
Katki
maddesi
sicaklik
Karistirma
hizi
ckelek
Asiri
doygunluk
Cktrme
aiani
anyon
yaslanma
Czelti
kompozis



Tm bunlarin yaninda kalsinasyon sicakligi, cktrme hizi, baslangic
czeltisinin derisimi, iyonik kuvvet ve temas sresi de son ckelegin cekirdeklesme ve
kristal byklg gibi zelliklerini etkilemektedir.

Cktrme islemi katalizr aktivitesini etkilemektedir. Hizli islem yapilirsa
byk ckelekler, yavas islem yapilirsa uIak ckelekler olusur. Karistirma hizi ckelek
olusumunu etkiler ve iyi kontrol edilmelidir. Karistirma hizinin artmasina bagli olarak
ckelme hizi artar. Ckelme isleminin iyi bir sekilde yapilmasi icin uygun sicaklik
belirlenmelidir. Tm bu degiskenlerin dikkatlice belirlenip uygulanmasinin ardindan
etkin kristal byklgne sahip katalizrler elde edilir. Son olarak cktrme
yntemiyle elde edilen katalizrlerin gzenek boyutu ve kristal byklgn asagidaki
Iaktrler etkilemektedir |1-13|.

Tm proses parametreleri, parametrelerin bazilarinin karistirilmasi veya
bazilarinin degistirilmesi cktrme yntemini bylece son rnn kalitesini etkiler. Son
olusan ckelegin bazi spesiIik zelliklere sahip olmasi istenir. Bu zelliklerden
bazilari; Iaz olusumunun dogalligi , kimyasal kompozisyonun homoienligi, saIsizlik,
parcacik boyutu, yzey alani, gzenek hacmi ve boyutudur. Bu gibi zellikleri etkileyen
bir cok parametre vardir. Bunlar bir nceki blmde kisaca zetlenmistir. Cktrme
yntemine yapilan etkilerin disinda ckelek olusumundan sonra da son rnn
zelliklerini etkileyen parametreler vardir. Bunlarin basinda kurutma , pellet olusturma
ve kalsinasyon gelir.Bu parametrelerin etkileri incelenerek en ideal katalizre ulasmak
icin bu etkilerin bir btn olarak optimizasyonu gereklidir||. Bazi parametrelerin son
rne olan etkisi asagida detayli bir sekilde aciklanmistir.
pH'in Etkisi
pH asiri doygunlugun derecesini dogrudan etkilemektedir. zellikle hidroksit
bilesikleri cktrmede kullaniliyorsa cktrmenin kritik Iaktrlerinden biride pH`dir.
Diger bir cok parametrede oldugu gibi pH`in etkisi de basit bir parametre degildir.
30

zel bir sistem icin pH`in etkisi deneysel olarak belirlenmek zorundadir. Demir
oksitlerde oldugu gibi iyi bilinen sistemlerde bile pH`nin son rnn zellikleri
zerindeki etkisi henz yeteri kadar acik degildir. Cktrme pH`i ile ckelegin
katalitik zellikleri ve dokusu arasinda acik bir iliski yoktur ||.
@ktrme Sicakliginin Etkisi
Partikl olusum hizi sicaklik degisimlerine son derece hassastir. Bu yzden
cktrme sicakligi , ckelegin zelliklerinin belirlenmesinde nemli bir Iaktrdr. Bu
zelliklerin icinde ilk etkilenenler kristal boyutu, yzey alani ve Iaz
olusumudur.SpesiIik zelliklerde rn elde edebilmek icin cktrme sicakligi cok iyi
ayarlanmalidir.Optimum cktrme sicakligi genellikle deneysel olarak belirlenen bir
parametredir.
Genellikle cktrme prosesleri oda sicakligin zerinde bir sicaklikta
gerceklestirilir.En cok tercih edilen cktrme sicakligi 100
o
C ve civaridir.Bunun
bilinen nedenlerinden biride cktrmenin asiri doygunluk st sinirinda cok hizli olarak
srmesidir.Prosesin kinetigine bagli olarak, ckelek olusumu gerektiriyorsa sicaklik
artisi kristal boyutunun artisina yol acabilir. Bazi proseslerde ise son katalizrn
kristal yapisi zerinde cktrme sicakliginin etkisi azalabilir.Bu duruma rnek olarak
ZnO katalizr verilebilir.
Bazi sistemlerde cktrme sicakliginin Iaz olusumuna etkisi nceden tahmin
edilebilir. Buna rnek olarak bizmut-molibdat katalizr verilebilir. Bizmut-molibdat
katalizrnn kompozisyonunun czeltideki molibdat anyonunun miktarina bagli
oldugu belirlenmistir. Burada czeltideki molibdat miktarinin da czelti sicakligina
bagli oldugu grlmstr ||.
Kalsinasvonun Etkisi
Kalsinasyonun birkac amaci vardir. Bunlardan ilki bazi katki maddelerinin ve
suyun ckelekten tamamen uzaklastirilmasidir. Ayrica cktrme icin gerekli olan
ucucu ve kararsiz anyon ve katyonlarin son rnde bulunmasi istenmez.Bu gibi
durumlarda son rnn temizlenmesi icin kalsinasyon yapilir.Yksek sicaklikta,
31

kullanilan metallerin oksidasyona ugramalari sz konusudur.Kalsinasyonda sicaklik
olabildigince ykseltilerek son rnn dayanikliligi artirilir.Ortamda bulunan
saIsizliklar kalsinasyon islemi sirasinda sinterlesmeye neden olabilir.Genelde agir
metaller sinterlesmeyi tetikler. Sinterlesme katalizr gzeneklerinin dolmasi veya
katalizr olusturan metalin eriyerek gzenek yapisinin bozulmasiyla aciklanir.Yani
sinterlesme katalizrn yzey alaninda azalmaya sebep oldugu icin istenmez.

Birlikte @ktrme Yntemi Ile Ilgili Literatr @alismalari asagida
sunulmustur.

Bu blmde katalizr sentez yntemlerinden olan birlikte cktrme yntemi
hakkinda yapilan literatr calismalari mevcuttur.


Al-Yasir ve ark.(006), sivi hidrokarbonlarin katalitik parcalanmalari icin
molibden ve seryumun oksitlerinden(MoO
3
-CeO

) olusan katalizr kullandilar. MoO

3
,
CeO

ve molibden seryum bilesiklerinin silika ve almina yzeyine emdirilmesi birkac

Iarkli teknikle arastirilmistir.Bu bilesiklerin ayrilmasi ve etkilesimi analiz etmek icin
XRD ve Raman spektroskopisi kullanilmistir. Tek metalli katalizrlerin katalitik
aktivite zerindeki etkisi ayri ayri metal oksitlerin tasinmasi ve kimyasal yapisi
isaretlenerek incelendi. HaIiI oleIinlerin retiminde seryumun molibden daha Iazla
olumlu etki gsterdigi gzlenmistir.Aromatik bilesiklerin olusumunda molibden ve
seryumun yksek etkilesim gsterdigi gzlenmistir. Iki bilesenli katalizrn katalitik
perIormansi nemli derecede emdirme ynteminden etkilenmektedir.Mo-Ce iceren
katalizrlerin daha verimli oldugu gzlenmistir.Katalizrler sirali ve ters sirali emdirme
yntemiyle hazirlanmistir. Iki basamakli emdirme yntemiyle hazirlanan katalizrler
dsk katalitik perIormans gsteriyorlar. Katalizr hazirlanmasinda ktlece 86 silika
ve 14 silika iceren destek maddeleri kullanilmistir. Destek madde 650
o
C` de kalsine
edilmistir. BET yntemiyle lclen yzey alani 41 m

/g ve gzenek hacmi 0,680

3

cm
3
/g olarak lclmstr. MoO katalizrnn hazirlanmasi sirasinda ktlece 1-33
araliginda molibden destek zerine emdirilerek hazirlanmistir.Metal tuzu olarak
amonyum hepta molibdat kullanilmistir. pH 5,3- 5,5 arasinda calisilmistir. 60
o
C`de
suyu uzaklastirilmis 10
o
C`de kurutulmus ve 650
o
C`de 3 saat kalsine edilmistir.
CeO

`nin destege orani 1-15 olacak sekilde emdirme yntemiyle sentezlenmistir.

CeO

sentezinde Seryum (III) nitrat kullanilmistir. pH 1,5 ve 3,5 arsinda

calisilmistir.Desteksiz MoO
3
-CeO

sentezinde |Ce|/|Mo| orani 0,13 ile 0,88 arasinda

degistirilmis ve bu katalizr birlikte cktrme yntemiyle sentezlenmistir. Diger
hazirlama sartlari molibden sentezi gibidir.Bir diger sentez ise MoO
3
-CeO

/SiAl
katalizrlerinin Iarkli |Ce|/|Mo| oraninda birlikte cktrme yntemiyle
hazirlanmasidir.Bu oran 0,13 ile 0,88 arasinda degistirilmistir. pH |Ce|/|Mo| oranina
bagli olarak 1,6-4, arsinda secilmistir. Diger sartlar nceki sentezdekiler
gibidir.Molibdenin destek maddesine gre yzdesi artikca yzey alani azalmaktadir
|18|.


Pinna (18) bu calismada cok yaygin olarak kullanilan destekli metal katalizr
hazirlama yntemleri zerinde calisilmistir. Operasyon degiskenleri analiz edilmis ve
etkileri tartisilmistir. Sonuc olarak iki karakterizasyon yntemi hakkinda bilgi
verilmistir. Bu calismada katalizr hazirlanmadaki amacin endstriyel rn sentezinin
aktiIlesmesi, seciciklerinin ve kararliliklarinin gelistirilmesidir. Yaygin katalizr
hazirlama yntemlerinin birimleri c baslik altinda incelenmistir. Bunlar ilk olarak
destek zerindeki metal belirleniyor ve emdirme , iyon degisimi ve birlikte cktrme
yntemlerinden biriyle sentez yapiliyor.Ikinci adim kurutma ve kalsinasyon, son
basamak ise kcltme ve eleme olarak aciklanmistir. Bu calismada daldirma , iyon
degisimi ve birlikte cktrme hakkinda bilgi verilmistir. Birlikte cktrme yntemi su
sekilde aciklanmistir. Metal tuzu ve metal tuzunun bilesigi hidroksitler ve karbonatlar
kullanilarak cktrlyor. Ckelek olusumu tamamlandiktan sonra ckelek yikaniyor.
Daha sonra ckelekte bulunan metal iyonlari oksitlerine dnstrlmek icin isitiliyor.
Endstriyel olarak bu yntemle sentezlenen katalizrlere Ni/Al

O
3
Cu-ZnO/ Al

O
3

rnek verilmistir. Birlikte cktrme yntemiyle endstriyel katalizr sentezlenmesinin
33

tuz ve alkali seciminin Iiyatindan , sudaki cznrlk ve nemlisi metalin katalizr
aktivitesinde negatiI etkiye sebep olmasindan cok Iazla etkilendigi vurgulanmistir. Klor
iyonlarinin bu yntem icin bilinen en yaygin zehirler oldugu belirtilmistir. Nitrit tuzlari
ve organik bilesiklerin (Iormatlar ve okzalat ) zaman zaman probleme neden olacagi
vurgulanmistir. Nitratlarin pahali olmadigi ve suda kolay czndg icin bu ytemde
kullanilabilecegi belirtilmistir. Nitratlarin kalsinasyonu sirasinda sicakligin kontrol
edilmesi gerektigi cnk ekzotermik reaksiyonla oksitlerine dnstg belirtilmistir.
Na

, K

NH
4

hidroksitler, karbonatlar ve bikarbonatlarin cktrme aiani olarak

kullanilabilecegi vurgulanmistir. Genellikle amonyum hidroksitin tercih edildigi ve
bunu sebebinin artik katyon olusumunun gzlenmesi oldugu vurgulanmistir. Birlikte
cktrme yntemiyle hazirlan katalizrn zelliklerine bir cok yntemin etki ettigi
sylenmistir. Bunlar karistirma hizi, siralama, sicaklik, ckelegin yaslandirma zamani
(yaslandirma zamani ielatinli ckelegin daha kristali yapiya dnsmesine neden olur.
Bu durumda Iitrasyonun daha kolay olmasina neden olur.), yikama ve kurutma (yikama
sirasinda ckelek peptizlese bilir. Kolloidel czelti zor szlr.). Cok bilesenli
sistemlerde pH`in hem degeri hem de salinimina ( artip azalmasina) dikkat edilmesi
gerektigi vurgulanmistir. Endstriyel uygulamalar icin bu yntemle katalizr
sentezinin zorluklarindan bahsedilmektedir. rnegin cok byk hacimdeki czeltilerin
karistirilmasi, katalizr yatagindaki sicakligin kontrolnn oldukca zor oldugu
vurgulanmistir. Tm bu zorluklara ragmen yinede bu yntem endstriyel
uygulamalarda kullanilir.Yntemin detaylarindan syle bahsedilmistir. 0
o
C nin
zerinde daha iyi sonuc alinir. Ckelegin hizi hidrolizden Iazla olursa ckelegin pH`i
sabit olur. Kurutma hizi 80
o
C ile 00
o
C arasindaki sicaklikta tercih edilir.
Kalsinasyonun amaci oksitleri olusturmaktadir. Kalsinasyonda zaman zaman su ve CO

cikar |1| .

Quan ve ark.(008), Bu calismada TiO

Iotokatalizr birlikte cktrme ve
solgel yntemiyle hazirlanmistir. Katalizrlerin Iotoelektirk aktivitesini lcmek icin
Rhodmine B kullanilir. Karakterizasyon icin XRD, X-ray Ioto elektron spektroskopisi,
N

adsorpsiyon/ desorpsiyon ve SEM kullanilmistir. Farkli Iiziksel ve kimyasal
zeliklerde calisilmistir. Katalizr birlikte cktrme yntemiyle hazirlandiginda solgel
34

yntemine gre daha iyi Iotoelektrik aktivitesi gzlemlenmistir. Her iki durumda
katalizr benzer kristal bilesime sahip olmustur. Fakat birlikte cktrme yntemiyle
hazirlanan katalizr daha cok mokro /mezogzenekli yapiya ve daha byk kristaller
iceren daha dzenli bir Iaz olusturmustur. Bu Iarklar Iotoelektirk aktivitesi arasindaki
Iarklari aciklamaktadir. Her iki yntemle elde edilen katalizr benzer kimyasal yzeye
sahiptir. Yzeyde baskin madde TiO

`dir. Solgel yntemiyle hazirlanan katalizrlerin

yzeyinde karbon saIsizliklari vardir. Birlikte cktrme yntemiyle hazirlanmada
1moldm
-3
TiCl
4
czeltisi hazirlanmistir. Ti(IV)/Ln(III) molar orani 174/1 olacak sekilde
ayarlanir. pH yaklasik ,3 civarindadir. Ckelek 70
o
C`de 4 saat kurutulur ve 600
o
C`de
iki saat kalsine edilir. Solgel ynteminde kurutma 60
o
C`de ve kalsinasyon 600
o
C`de
yapilir. Sonuc olarak birlikte cktrme yntemiyle hazirlanan katalizrlerin BET
yzey alani 14, iken solgel`de 36,7`dir |0| .

Birlikte cktrme yntemiyle ilgili olan diger literatr calismalari Cizelge ..
`de verilmistir.
















35
















2.4. KATALZR KARAKTERZASYONU

Karakterizasyonun temel amaci katalizrn Iiziksel ve kimyasal zellikleri
hakkinda bilgi edinmektir. Karakterizasyon ; katalizr hazirlama kosullarini,
kalsinasyon isleminin , baslangic maddelerinin ve indirgenmenin katalizr zerindeki
etkilerini arastirmak amaciyla kullanilmaktadir |6|.
Katalizrlerin Iiziksel ve kimyasal zelliklerinin belirlenmesi icin pek cok
karakterizasyon yntemi kullanilmaktadir. Bunlardan bazilari;
X-Isini kirinim desenleri (XRD);
Taramali elektron mikroskopisi (SEM);
Gecirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (TEM);
X-Isini Iotoelektron spektroskopisi (XPS);
Sicaklik programli desorpsiyon, (TPD);
Sicaklik programli indirgeme (TPR);
Fourier-TransIorm InIrared spektroskopisi (FTIR);
N adsorpsiyon/desorpsiyon analizidir.
36


2.4.1. X-Isn krnm desenleri (XRD)
X-isini kirinimi, katalizr karakterizasyonunda siklikla kullanilan yntemlerden
biridir. XRD yntemi yigin yapisinin analizinde kullanilmanin yani sira aktiI bilesenin
konsantrasyonunun yeterince yksek oldugu durumlarda boyut dagilimini belirlemede
kullanilan bir yntemdir. Bu teknikte numuneye gnderilen belirli dalga boyundaki
X-isinlarinin, numune atom dzlemlerinden diIraksiyonu ile Iaz karakterizasyonu
yapmaya ynelik bir tekniktir. X isinlarinin dalga boyu cok kcktr bu nedenle
malzemenin iclerine kadar girer. 5-6 gram kadar numune zel araligi olan cam kaba
doldurulur. Icerisinde numune bulunan bu yariga X isini demeti gnderilir. Bu sirada
toz eksen bir eksen etraIinda dndrlerek isinlarin Iarkli kristal rg dzlemelerinden
yansimasi saglanir. Gelen X isini kristal rg dzlemi ile 0 acisi yapar ve ayni aciyla
geri yansir( Sekil .1.) Yansima acisi (0) ile kristal rg dzlemleri arasindaki
uzaklilar arasinda asagidaki esitlige uyan matematiksel bir baginti vardir.
n dSin 0 .. (Bragg yasasi)

Bu esitlikten yararlanilarak, her kristal rg icin karakteristik degerler olan ve d
degeri olarak isimlendirilen kristal rg dzlemleri arasindaki mesaIeler bulunur. Bir
kristaldeki her d degeri 0 acisi ile baglantili olarak pik verir. 0 acisi ile d degeri yani
yansiyan isin ile dzlem arasindaki mesaIeden Iaydalanarak numunenin kristal yapisi
hakkinda bilgi edinilebilir.

Sekil 2.12. Kristal rg dzleminden X isininin yansimasi

37

Bir katalizrn yapisinin ilk genel resmini elde edebilmek icin X-isini kirinimi
desenleri en cok kullanilan metodlardan biridir. XRD ile katalizrn hangi Iazlardan
meydana geldigi ve kristal boyutlari bulunmaktadir. Malzemede Iaz tayini yapmanin
yani sira atom dzlemleri arasindaki mesaIeyi etkileyen deIormasyon, kati eriyik,
kristalinite gibi her durumu da karakterize etmek mmkndr |3| .

2.4.2. Azot adsorpsiyondesorpsiyon analizi

Kati bir malzeme, kapali bir alanda, belirli basinc altinda, gaz ya da buhar ile
karsilastirildiginda, kati malzeme gazi adsoplamaya baslayacaktir ve kati malzemenin
agirligi artarken gazinda basinci azalacaktir. Belirli bir sre sonra basinc P degerinde
sabitlesecek ve bununla birlikte kati malzemenin agirliginin artisi devam etmeyecektir.
Adsoplanan gazin miktari, gaz kanunlari ile basinctaki azalmadan bulunabilmektedir.
Bu hesaplamalarda, uygulamalarda kullanilan kabin hacmi ve katinin agirliginin da
biliniyor olmasi gerekmektedir. Ya da, dogrudan kati miktarindaki ykselmeden de
hesaplanabilmektedir. Byle bir deneysel calismada kati malzeme (adsorbent)
taraIindan adsorplanan malzeme 'adsorbate olarak adlandirilmaktadir. Adsorpsiyon
kati ve gaz moleklleri arasindaki kuvvetler taraIindan meydana gelmektedir. Bu
kuvvetler Iiziksel ve kimyasal olarak iki temel cesittedir. Bu kuvvetler sonunda olusan
adsorpsiyon Iiziksel ('van der Waals) adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon olarak
adlandirilmaktadir.
Adsorpsiyon metodu ile yzey alani ve gzeneklilik calismalari cok ince uIalanmis
ya da gelismis gzenek yapisina sahip olan malzemelere uygulanmaktadir.

Adsorpsiyon yntemi cogunlukla yzey alanini lcmek icin kullanilmaktadir.
Adsorplanan molekller ya da atomlarla kati yzeyi arasindaki etkilesme cinsine bagli
olarak Iiziksel adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon arasindaki Iark ortaya cikmaktadir.
Katinin yzey alanini lcmek icin Iiziksel adsorpsiyon yntemi kullanilmaktadir ama
katinin belirli bilesenlerle yzeyinin kaplanma orani sadece kimyasal adsorpsiyon
yntemi ile lclmektedir |3|.

38

Fiziksel adsorpsivon ile vzev alaninin belirlenmesi
Kati yzey ile adsorplanan madde moleklleri arasindaki cekim kuvvetleri sonucu
olusan adsorpsiyon olayidir. Burada zayiI Van der Waals kuvvetleri etkindir ve islem
tersinirdir. Adsorpsiyon sonucu yogusma eneriisinden biraz daha Iazla isi aciga cikar.
O Yapisal degisiklik yoktur ve dengeye hizli bir sekilde ulasilir.
O Gzenekleri ve gzenek hacmini lcme imkani verir.
O Adsorbent tm yzeyi kapalma serbestligine sahiptir.

Kimyasal adsorpsiyon
Adsorplanan madde ile kati yzey arasindaki Ionksiyonel gruplarin kimyasal
etkilesimi ile olusan adsorpsiyondur. Adsorpsiyon tersinmezdir ve tek tabakalidir.
Adsorpsiyon sirasinda asiga cikan isi reaksiyon isisindan daha byktr.Kimyasal
adsorpsiyonda,
O Adsorpsiyon isisi oldukca yksek olup , genellikle kimyasal baglar olusur.
O Adsorplanan molekller kimyasal baglanmadan dolayi bir konumdan baska bir
konuma gc edemezler .Molekller nce aktiI konumlara sonra bosluklara
yerlesirler.

2.4.3 Diger Karakterizasyon Yntemleri
1aramali elektron mikroskopisi (SEM); SEM analizi ile katalizrlerin
morIoloiik yapisi incelenerek; katalizr gzeneklerinin boyutu ve dagilimi, yzeyin
kimyasal kompozisyonu, yabanci maddelerin tortulasmasi, Iaz gecisleri gibi zellikler
hakkinda bilgi edinilebilir. SEM teknigi numune zerine elektron demeti gnderilerek
olusan demet numune etkilesimi sonucunda geri sacilan elektronlar ve numune
yzeyinden yayilan ikincil elektronlarin grntye cevrilmesi seklinde zetlenebilir|6|.

Cecirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (1EM); Bu yntem
partikllerin seklini ve boyutunu belirlemede dogru sonuclar veren gvenilir bir
tekniktir. Ayni zamanda katinin bilesimi ve partikllerin ic yapisi ayrica destek/metal
katalizrlerde metal parcaciklarin yerlesiminin belirlenmesi ile ilgili de bilgi
3

saglamaktadir. TEM`de yksek eneriili ve yksek siddetli elektron isini kullanilir.
Gecen bu isinlar rnegin ktlesini iki boyutlu olarak gstermektedir |6-| .

X-Isini fotoelektron spektroskopisi (XPS), XPS katalizrlerde karakterizasyon
amaciyla kullanilan yaygin teknikler arasindadir. XPS analizinden elementel
kompozisyon, elementlerin oksidasyon hali ve uygun durumlarda bir Iazin diger Iaz
zerinde dagilimi ile ilgili bilgi elde edilmektedir. Dolayisiyla XPS spektrumu kati
yzeyinin elementel kompozisyonu ile ilgili kalitatiI bilgi saglamaktadir. Hidroien
disinda tm elementler XPS ile saptanmaktadir |6|.

Sicaklik programli desorpsivon, (1PD); Sicaklik programli desorpsiyon
spektroskopisinden; adsorplanan molekllerin yzeyde kaplanmasi (miktar olarak),
adsorpsiyon eneriisi ya da desorpsiyon aktivasyon eneriisi, yzey kaplanmasinin
adsorpsiyon eneriisine bagimliligi, desorpsiyon preexponansiyel Iaktr ilgili bilgi elde
edilmektedir. TPD tutunan madde ve katalizr arasindaki bagin gc hakkinda bilgi
vermektedir |4| .
Sicaklik programli indirgeme (1PR); TPR calismasi ile katalizrn tamaminin
indirgenmesi icin gerekli olan sicaklik belirlenmektedir. TPR calismasindan indirgenme
aktivasyon eneriisi ve indirgenme mekanizmasi ile ilgili de bilgi elde edilmektedir.
TPR egrisi altinda kalan alan toplam hidroien tketimini gstermektedir. Desteklenmis
bimetalik katalizrlerin TPR egrileri iki metalin etkilesimde olup olmadigini
gstermektedir. Indirgeme metalik katalizrlerin hazirlanmasinda cok nemli
basamaktir. Indirgeme islemi dogru yapilmadigi zaman katalizr sinterlesebilmekte ya
da optimum indirgenme haline ulasilamamaktadir |4| .
Fourier-1ransform Infrared spektroskopisi (F1IR) InIrared spektrumunda
grnen pik Irekanslari, integre edilmis siddetleri ve band genislikleri, kalitatiI ve
kantitatiI olarak kimyasal kisimlarin ve Ionksiyonel gruplarin belirlenmesine olanak
saglamaktadir. zellikle pik Irekansi bilinmeyen kimyasal bilesenlerin belirlenmesinde
kullanilmaktadir |4| .
Literatr calismalari ve teorik bilgiler deneyselin sekillenmesine imkan sagladi.
Literatr calismalari sonucunda pH, cktrme sicakligi ve karistirma hizinin birlikte
40

cktrme yntemine etki ettigi sonucuna ulasildi ve bu parametrelerin laboratuar
sartlarinda calisilmasina karar verildi. Deneysel calismalar esnasinda bir parametre
degistirilirken diger parametreler sabit tutuldu. Yapilan literatr calismalari neticesinde
birlikte cktrme yntemiyle katalizr sentezi icin yaygin olarak kullanilan degerler
belirlendi. Birlikte cktrme yntemi icin en uygun cktrme sicakligi 100
o
C, en ideal
karistirma hizi araligi 350-500 rpm , en uygun czelti derisimleri 1 M ve alti, en iyi
verimin alindigi pH 7 ve zerindeki degerler, yaygin olarak kullanilan cktrme aianlari
amonyum hidroksit ve potasyum hidroksit, czelti akis hizinin 1 ml/dak ve altinda
olmasinin gerektigi belirlendi. Literatr calismalari neticesinde molibden metalinin
sentezimiz icin uygun bir element oldugu sonucuna ulasildi. Bu calismalar isiginda
deneylerde kullanilan kimyasallar ve deneysel sartlar belirlendi. Sonuc olarak elde
edilen teorik bilgiler ve literatr calismalari bu calismanin olusmasinda cok nemli
katkilar sagladi.